Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate der LanthanoideChemie/Forschung/Arbeiten/... ·...

Fakultät für Verfahrens

Chemisches Institut

Tribolumineszenz neuartiger Disiloxandiolate

Prof. Dr. rer. nat.

Fakultät für Verfahrens - und Systemtechnik

Chemisches Institut

Bachelorarbeit


der Lanthanoide

von

Janek Rausch

Betreuer:

Prof. Dr. rer. nat. habil. Frank T. Edelmann

Dr. rer. nat. Volker Lorenz

06.09.2011

und Systemtechnik


Zusammenfassung

Die vorliegende Bachelorarbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung

von neuartigen Disiloxandiolatkomplexen der Lanthanoide.

Dazu wurden während der Arbeit sieben Verbindungen synthetisiert. Mit den

Methoden der Einkristallröntgenstrukturanalyse, der Elementaranalyse und der NMR-

und IR-Spektroskopie erfolgte eine umfassende Analyse und Charakterisierung der

Molekülstrukturen.

Die Trichloride der Seltenerdelemente Europium, Cer und Lanthan wurden mit den

Lithium-tetraphenyldisiloxandiolat umgesetzt. Von den sieben dargestellten

Komplexen sind zwei bislang noch nicht strukturell charakterisierte

Zwischenprodukte, bestehend aus Lithium, Tetraphenyldisiloxandiolat und

koordiniertem Lösungsmittel. Die weiteren fünf Verbindungen sind zwei Bis-

Komplexe des Europiums:

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2,

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl

und drei Tris-Komplexe des Europiums, Lanthans und Cers:

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3,

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 und

[{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.

Nachdem die Analytik abgeschlossen war, erfolgte der Test auf Tribolumineszenz

der isolierten Kristalle in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre. Ein Europium-bis-

Komplex zeigte das Phänomen der Tribolumineszenz.

Summary

This bachelor thesis deals with the synthesis and characterization of new lanthanide

disiloxanediolates.

In the course this work seven new compounds were synthesized and with the

methods of X-ray analysis, elementareanalysis and NMR and IR spectroscopy the

structure of the molecules were full analyzed and characterized.

The trichorides of the rare earth elements europium, cerium and lanthanum were

treated with lithium-tetraphenyldisiloxanediolate. Two of the seven complexes are

intermediates, consisting of lithium, tetraphenyldisiloxanediolate und coordinated

solvent, which had not been characterized before. The other five compounds are two

bis-complexes of europium:

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2,

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl

and three tris-complexes of europium, lanthanum and cerium:

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3,

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 und

[{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.

After the analysis, the isolated crystals were tested for triboluminescence in an

atmosphere of nitrogen. One europium-bis-complex showed the phenomenon of

triboluminescence.

Selbstständigkeitserklärung

Hiermit erkläre ich Janek Rausch, dass die vorliegende Bachelorarbeit eigenständig

verfasst wurde und keine anderen als im Quellenverzeichnis vermerkten

Darstellungen und Textpassagen genutzt wurden. Alle Textpassagen, ob

wortwörtlich oder sinngemäß aus anderen Veröffentlichungen entnommen, wurden

als Quellen gekennzeichnet und im Quellenverzeichnis vermerkt.

Weiterhin erkläre ich, dass die vorliegende Arbeit weder von mir noch von, soweit mir

bekannt, anderen Personen an dieser oder einer anderen Universität oder

Hochschule eingereicht wurde.

Mir ist bekannt, dass die Ungültigkeit dieser Erklärung eine Benotung der

Bachelorarbeit mit "nicht ausreichend" zur Folge hat und dass die Verletzung von

Urheberrechten strafrechtlich verfolgt werden kann.

_____________________

Janek Rausch

I

Inhaltsverzeichnis

1. Abkürzungsverzeichnis 1

2. Einleitung 2

3. Theorie 3

3.1. Zum Kenntnisstand der Disiloxandiolat-Seltenerdelement-komplexe 3

3.2. Tribolumineszenz – Ein bislang ungeklärtes Phänomen 12

4. Diskussion 15

4.1. Lithium-Disiloxandiolat-komplexe 15

4.2. Lanthanoidkomplexe des Tetraphenyldisiloxandiolates 19

5. Experimenteller Teil 32

5.1. Allgemein 32

5.2. Synthese von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 33

5.3. Synthese von [(Ph2SiO)2O]2Li4(DME)3 34

5.4. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 35

5.5. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 und

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl 35

5.6. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 36

5.7. Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce 37

6. Quellenverzeichnis 39

7. Anhang 41

7.1. Anhang 1: [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4 41

7.1.1. Tabelle 1: Crystal data and structure refinement 41

7.1.2. Tabelle 2: Charakteristische Bindungslängen und -winkel 42

7.1.3. ORTEP-Plot 43

7.2. Anhang 2: [{(Ph 2SiO)2O}2Li 4(DME)3]n 44




II

7.3. Anhang 3: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2 47




7.4. Anhang 4: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl 50




7.5. Anhang 5: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3 53




7.6. Anhang 6: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3 56




7.7. Anhang 7: [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce 59


1

1. Abkürzungsverzeichnis

DABCO 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan

BuLi n-Butyllithium

Disiloxandiol/-diolat 1,1,3,3-Tetraphenyldisiloxandiol/-diolat

DME Dimethoxyethan

IR Infrarot

M Metall

NMR Nuclear-Magnetic-Resonance

Ph Phenyl

Py Pyridin

THF Tetrahydrofuran

TMS Tetramethylsilan

2

2. Einleitung

Reibt man zwei Zuckerkristalle fest aneinander, so kann man im Dunkeln erkennen,

dass ein Lichtblitz zwischen ihnen entsteht. Zieht man Tesafilm von einer Rolle, so

wird neben Röntgenstrahlung auch blaues Licht emittiert. Solche Tribolumineszenz-

Erscheinungen treten bei mechanischer Belastung von einigen festen Stoffen auf. So

beobachtet man den Effekt auch bei einem Europium-Disiloxandiolat-Komplex.

Die Aufgabe der vorliegenden Bachelorarbeit bestand darin, diese

Europiumverbindung und weitere Lanthanoid-Komplexe mit dem

Tetraphenyldisiloxandiolat-Liganden im kleinen Maßstab zu synthetisieren und sie

auf Tribolumineszenz zu testen. Die Tribolumineszenz ist häufig keine

Substanzeigenschaft, sondern ein Phänomen individuell vorliegender Proben. Sie ist

im höchsten Maß abhängig von der Entstehungsweise der Probe [1]. Außerdem ist

das Licht meist sehr schwach und nur in einem vollständig abgedunkelten Raum

wahrnehmbar. Aus diesem Grund wurden verschiedene Lanthanoidchloride mit

Lithium- oder Kalium-Disiloxandiolaten umgesetzt, um so eine Vielzahl der

entsprechenden Komplexe zu erhalten und testen zu können.

Zusätzlich zur Synthese wurde nach einer Systematik der NMR-Spektren gesucht,

um für spätere Versuche eine genauere Aussage der NMR-Daten treffen zu können.

So wurde geprüft, ob man anhand der 29Si-NMR-Verschiebungen der Silicium-

Signale erkennen kann, ob Tetraphenyldisiloxandiolat in der Probe enthalten ist, oder

ob es sich um Ausgangsstoffe oder Nebenprodukte handelt.

Neben dem Phänomen der Tribolumineszenz sind vor allem die

Adsorptionseigenschaften von plasmabehandelten Lanthanoid-Disiloxandiolat-

Komplexe von Interesse. Dazu werden die Oberflächen der Proben plasmachemisch

behandelt und daraufhin auf ihre Adsorptionseigenschaften von Gasen getestet.

Dieses Forschungsprojekt wird in Zusammenarbeit der Otto-von-Guericke-Universität

mit dem Leibnitz-Institut für Plasmaforschung und Technologie Greifswald

durchgeführt. Erste erfolgreiche Testergebnisse liegen bereits vor [2].

3

3. Theorie

3.1. Zum Kenntnisstand der Disiloxandiolat-Seltener delement-Komplexe

Oligodisiloxan-α,ω-diolatkomplexe sind von vielen Haupt- und

Nebengruppenelementen bekannt. Relativ wenig untersucht sind bislang

entsprechende Derivate der f-Elemente. In einem Übersichtsartikel von Sullivan et al.

wurde eine große Vielzahl an Siloxandiolatkomplexen systematisiert [3]. Solche

Verbindungen sind besonders interessant, weil sie wertvolle Präcursoren für

Metalloxide und Silikate darstellen [4]. Diese können als silikatgestützte heterogene

Katalysatoren oder direkt als katalytisch aktive Substanzen dienen. Zur Synthese von

Haupt- und Nebengruppenverbindungen der Disiloxandiolate wurden häufig

entsprechende Alkalimetallverbindungen verwendet. Systematische Untersuchungen

zum Aufbau und dem Synthesepotential, sowie entsprechende 29Si-NMR-

Verschiebungen der Derivate sind nur sehr unvollständig. Ein sehr nützlicher und

vielseitig einsetzbarer Ligand ist das Tetraphenyldisiloxandiolat-Dianion

[(Ph2SiO)2O]2-. In Kombination mit den Alkalimetallen und den Seltenerdelementen

ergibt sich eine Vielfalt an interessanten Strukturen [4].

Schema 1 Synthese von Lithium-Disiloxandiolat-Komplexen.

Die Lithiumderivate können aus dem Tetraphenyldisiloxandiol und Butyllithium in

einem geeigneten Lösungsmittel dargestellt werden (Schema 1). In Abhängigkeit

vom Lösungsmittel ergeben sich unterschiedliche Strukturen. Bei einzähnigen Donor-

Lösungsmitteln werden Moleküle mit stufenartigem Zentralteil aus viergliedrigen

Lithium-Sauerstoff-Ringen mit verbrückenden Disiloxandiolaten gebildet. Verwendet

Ph

Ph

Ph

Ph

OH

Si

O

Si

OH

+ 4 nBuLi2(S)

SS

Ph

Ph

PhPh

O

Li

O

Li

O

Li

O

Li

SiO

Si

SiO

Si

Ph Ph

Ph

Ph

SS

S = Pyridin, 1,4-Dioxan, DABCO

4

man beispielsweise als Lösungsmittel Pyridin, dann lagert sich an je ein Lithiumatom

ein Lösungsmittelmolekül an [5].

Schema 2 Aufbau von [O(Ph2SiOLiPy)2]2.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln mit mehreren Donoratomen können auch

polymere Strukturen entstehen. Nutzt man 1,4-Dioxan [6] als Lösungsmittel, dann

verbindet ein Dioxanmolekül zwei dimere Einheiten miteinander. Versetzt man eine

Toluol-Lösung von Tetraphenyldisiloxandiol mit n-Butyllithium, sowie DABCO und

THF, so entsteht eine Verbindung, die an zwei Lithiumatome jeweils ein Molekül THF

und an zwei Lithiumatome je ein Molekül DABCO gebunden enthält (Schema 3) [7].

Ph

Ph

PhPh

O

Li

O

Li

O

Li

O

Li

SiO

Si

SiO

Si

PhPh

Ph

Ph

O

O

O

O

OO

Ph

Ph

PhPh

THF

Li

N N Li

O

SiO

Si

O

Li

O

Li

O

SiO

SiTHF

Ph Ph

Ph

Ph

n n

Schema 3 Aufbau von polymeren Disiloxandiolatkomplexen. Links ist

[O(Ph2SiOLi)2(1,4-Dioxan)3]n und rechts [{O(Ph2SiOLi)2}2(THF)2(DABCO)]n

dargestellt.

PyPy

Ph

Ph

PhPh

O

LiO

Li

O

Li

O

Li

SiO

Si

Si

O

Si

Ph Ph

Ph

Ph

PyPy

5

Durch DABCO findet eine Verbindung der dimeren Einheiten statt, die letztlich zur

Ausbildung eines Polymers führt. Setzt man Disiloxandiol und n-Butyllithium in Toluol

mit 4,4`-Bipyridin und THF um, so werden gleich zwei verbrückende 4,4‘-Bipyridin-

Moleküle eingebaut, die jeweils zwei Lithiumatome miteinander verbinden

(Schema 4).

N

NN

Li

Li O

OLi

O

LiOSi

O

Si

Si

O

Si

NLi

Li O

OLi

O

LiOSi

O

Si

Si

O

SiN

N

Schema 4 Aufbau von [{O(Ph2SiOLi)2}2(THF)2(4,4‘-Bipyridin)2]n. Zur besseren

Übersicht sind die Phenylsubstituenten nicht dargestellt.

Neben den Lithium-Disiloxandiolat-Derivaten gibt es auch Disiloxandiolat-

verbindungen von Natrium und Kalium. Mit Natrium wurden Komplexe mit

eingebautem Pyridin, THF und Wasser synthetisiert [3]. Die Natrium-Sauerstoff-

Bindungen sind auch dort in viergliedrigen Ringen oder in Würfeln angeordnet und

über Disiloxandiolate verbrückt. Vom Kalium gibt es dagegen nur wenige strukturell

charakterisierte Komplexe. Versetzt man Tetraphenyldisiloxandiol mit Kalium-tert-

butylat in einer 1 : 1-Mischung aus THF und Toluol und behandelt dieses

Reaktionsgemisch mit Benzol, so erfolgt die Bildung eines planaren, viergliedrigen

Rings aus zwei Kaliumatomen und jeweils einem Sauerstoffatom eines

Siloxandiolats (K2O2), während das jeweils zweite Sauerstoffatom der Siloxandiolate

nur an ein Kaliumatom koordiniert. Zudem erfolgte eine Ringvergrößerung des

unvollständig deprotonierten Tetraphenyldisiloxandiolats zu Hexaphenyl-

trisiloxandiolat-Liganden. Diese sind nicht planar und gegenüberliegend vom

Zentrum angeordnet (Schema 5). Zwischen je einem Sauerstoffatom des Vierrings

und dem nächstgelegenen Sauerstoff des zweiten achtgliedrigen Rings ist ein

Wasserstoffatom gebunden [8].

6

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

O K

OK

O

Si

O

SiOSi

OSi

O

Si OSi

PhPh

Ph

PhPh

Ph

H

H

Schema 5 Aufbau von [K{O(Ph2SiO)2SiPh2OH}]2·2(C6H6).

Durch Salzmetathese können auch von Haupt- und Nebengruppenelementen mit

Hilfe der Alkalimetallverbindungen entsprechende Siloxankomplexe synthetisiert

werden. Mit den Elementen der Haupt- und Nebengruppen wurde eine Vielzahl von

Disiloxandiolatverbindungen synthetisiert und strukturell charakterisiert. Viele

Derivate besitzen eine oktaedrische Koordinationskonfiguration am Zentralatom. Die

Ecken dieses Oktaeders werden von den Sauerstoffatomen der drei

Disiloxandiolatliganden besetzt (Schema 6) [6]. Daneben gibt es auch Strukturen von

Metallasiloxanen, in denen ein Metallatom sowohl einen Disiloxandiolatliganden, als

auch zwei Tri-siloxandiolatliganden bindet (Schema 6) [9].

U

O

SiO Si

O

SiO

O

Si

OSi

O

Si

O

OSi

O

Si O

O

Hf

O

O O

OO

SiSi

Si

Si OSiSi

O

O

Li

Li

Schema 6 Aufbau von [Hf{O(Ph2SiO)2}3-µ-Li2·Py3] (links) und

[U{Ph2Si(OSiPh2O)2}2{(Ph2SiO)2O}] (rechts) (Darstellung ohne Phenyl- und

Pyridinsubstituenten).

7

Weiterhin wurden Komplexe dargestellt, die aus mehreren Metallatomen bestehen.

Diese Metallatome werden von zwei Disiloxandiolateinheiten verbrückt und

chelatisiert. Zusätzlich kann je nach Größe des Zentralatoms ein oder mehrere

Lösungsmittelmoleküle koordiniert werden (Schema 7).

Cu

O Si

O Si

O

OSi

OSi

O

Li

PyPy

Li

Py

PhPh

PhPh

Ph

PhPh

Ph

Py

Co

O Si

O Si

O

OSi

OSi

O

Li

PyPy

Co

Py

PhPh

PhPh

Ph

PhPh

Ph

Cl

Py

Schema 7 Aufbau von [Co{O(Ph2SiO)2}2-µ-(LiPy2)-µ-(CoClPy)] [10] (links) und

[Cu{O(Ph2SiO)2}2-µ-(LiPy2)2] [11] (rechts).

Die vorgestellten Disiloxandiolatkomplexe lassen eine Einteilung in drei verschiedene

Koordinationsmöglichkeiten zu. Die erste Gruppe umfasst die verbrückenden

Siloxandiolate. Darunter zählen Strukturen, in denen zwei getrennte Metallatome

durch ein Siloxandiolat miteinander verbunden werden, oder zwei Metallatome, die

über ein weiteres Atom verknüpft sind, durch ein Siloxandiolat miteinander verbrückt

werden. Zusätzlich können die Donoratome des Siloxandiolats mit mehreren

Metallatomen koordinieren. Die zweite Gruppe umfasst chelatisierende

Siloxandiolate. Bei dieser Bindungsart koordinieren beide Sauerstoffatome

gleichzeitig an ein Metallatom. Zur dritten Gruppe kann man die

Siloxandiolatverbindungen zählen, die sowohl chelatisieren, als auch verbrücken. In

diesen Komplexen koordinieren die zwei Sauerstoffatome nicht nur an mehrere

Metalle, sondern beide binden auch an ein gemeinsames Metallatom. Die drei

Bindungsarten sind in Schema 8 am Beispiel des Tetraphenyldisiloxandiolats

dargestellt.

8

verbrückend chelatisierend verbrückend und chelatisierend

Ph

PhSi

O

M

O

Si

M

OPh

Ph

Ph

PhSi

O O

Si

M

OPh

Ph

M M

Ph

PhSi

O O

Si

M

OPh

Ph

Schema 8 Die drei Bindungsarten des Tetraphenyldisiloxandiolats mit Metallen (M).

Der Lithiumkomplex aus Schema 2 ist ein Beispiel für verbrückende

Disiloxandiolatkomplexe. Der Tris-Komplex des Urans (Schema 6) besitzt drei

chelatisierende Siloxandiolateinheiten und gehört damit zu der zweiten Gruppe der

Bindungsmöglichkeiten. Als Beispiele für die dritte Bindungsart der Siloxandiolate

sind die Kobalt- und die Kupferverbindungen in Schema 7 zeigt.

Von den Disiloxandiolatkomplexen der f-Elemente gibt es nur wenige strukturell

charakterisierte Derivate. Die folgenden Verbindungen wurden aus entsprechenden

Metallchloriden und Alkalimetalldisiloxandiolaten synthetisiert und die Struktur der

Verbindungen mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt. Eine dieser

Verbindungen ist das Holmium-Tetraphenyldisiloxandiolat-Derivat, dessen

Molekülstruktur in Abb. 1 dargestellt ist. Zum einen besitzt das Zentralatom einen

Chloroliganden, zum anderen wird das Metallatom von zwei Disiloxandiolateinheiten

chelatisiert. Zusätzlich verbrücken diese zwei Liganden das Holmiumatom mit zwei

Lithiumatomen. Damit gehört dieser Komplex in die dritte Gruppe der vorgestellten

Bindungsarten des Tetraphenyldisiloxandiolates. Die Koordinationskonfiguration um

das Zentralatom ist verzerrt quadratisch pyramidal. Die Ecken der Grundfläche

werden von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt, und an der Spitze

sitzt der Chloroligand. An die Lithiumatome zwischen den Liganden sind zusätzlich je

zwei Lösungsmittelmoleküle gebunden [4]. Äquivalent zum Holmiumderivat gibt es

einige weitere Komplexe, die ebenfalls einige dieser Merkmale besitzen, sich aber in

Zusammensetzung und Bindungswinkel unterscheiden [4,9].

9

Abb. 1 Aufbau von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]HoCl·2THF [4].

Von Komplex zu Komplex unterscheiden sich die Winkel, die zwei diagonale

Sauerstoffatome und das Metallatom einnehmen. Beeinflusst werden diese Winkel

durch die Größe des Zentralatoms. Beim Vergleich der Strukturen des benannten

Holmiumkomplexes und dem äquivalenten Erbiumkomplexes, kann man feststellen,

dass die Verbindung des größeren Holmiumatoms kleinere O-M-O-Winkel besitzt.

Bei der Erbiumverbindung sind die Winkel O1–Er–O4 und O3–Er–O6 mit 141.5 °

gleich. Die Winkel des Holmiumderivates sind dagegen O1–Ho–O4 = 141.5 ° und

O3–Ho–O6 = 139.9 °. Somit sind die Winkel im Holmiu mkomplex nicht nur kleiner,

sondern das Molekül ist zusätzlich leicht verzerrt (Schema 9).

LiSi

OSi

Cl

MOO

O O SiO

Si

Li

1

3 4

6

Schema 9 Aufbau des Holmium- und Erbiumkomplexes ohne Phenylsubstituenten

und Lösungsmittelmoleküle.

Die Schlussfolgerung, dass die O-M-O-Winkel indirekt proportional zur Größe des

Zentralatoms wachsen, lässt sich an dem folgenden Beispiel verdeutlichen. Hier

werden die Komplexe des Praseodymiums und des Gadoliniums verglichen. Die

Strukturen der beiden zuletzt genannten Verbindungen unterscheiden sich von den

zwei vorherigen dadurch, dass der Chloroligand durch einen Bis(trimethylsilyl)-

10

amido-Liganden ersetzt wurde. Dieser Ligand hat nicht nur einen zusätzlichen

Einfluss auf die Größe der betrachteten O–M–O-Winkel, sondern auch auf die

Verzerrung des gesamten Komplexes. Vergleicht man Schema 10 mit Schema 9, so

erkennt man, dass der Aufbau in Schema 10 nicht nur verzerrt quadratisch pyramidal

ist, sondern zwei diagonal liegende Sauerstoffatome einen kleinen Winkel und die

anderen beiden Sauerstoffatome einen sehr großen Winkel mit dem Metallatom

einschließen. Die Ursache dafür ist der recht sperrige Amidoligand am Zentralatom,

der mit den Trimethylsilyl-Substiutenten einen zusätzlichen Einfluss auf ein diagonal

liegendes Sauerstoffpaar ausübt. Dennoch ist auch hier der Einfluss des Radius des

Metallatoms eindeutig. In Schema 10 ist der Aufbau des Praseodymium- und des

Gadoliniumkomplexes dargestellt. Die Winkel zwischen den diagonalen

Sauerstoffatomen des Gadoliniumatoms sind für O1–Gd–O4 = 158.3 ° und für O3–

Gd–O6 = 114.0 °. Dem gegenüber sind die betrachtete n Winkel mit dem größeren

Praseodymiumatom mit O1–Pr–O4 = 156.2 ° und O3–Pr–O 6 = 112.0 °

erwartungsgemäß kleiner [4].

Si

CH3

CH3

CH3N

Si

CH3

CH3

CH3

Li

Si

O Si

M

O

O

OO

Si

OSiLi

1

3

4

6

Schema 10 Aufbau der Disiloxandiolatkomplexe des Praseodymiums und des

Gadoliniums ohne dargestellte Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle.

Der Aufbau der Tetraphenyldisiloxandiolatkomplexe vom Samarium und Neodym

unterscheidet sich von der Struktur der Holmium- und Erbiumderivate dadurch, dass

neben den besprochenen Liganden zusätzlich ein Lösungsmittelmolekül an das

Metallatom koordiniert ist. Das DME befindet sich auf derselben Molekülseite wie der

Chlorosubstituent, sodass diese beiden Liganden die Disiloxandiolate zur

Gegenseite drängen. Das Lösungsmittelmolekül hat einen ähnlich starken Effekt wie

der in Schema 10 gebundene Amidosubstituent, jedoch ist die Verzerrung des

pyramidalen Koordinationspolyeders nicht so stark wie die Verzerrung in den

Molekülen aus Schema 10. Die Winkel betragen für den kleineren Samariumkomplex

11

O1–Sm–O4 = 138.0 ° und O3–Sm–O6 = 117.4 °. Bei dem Derivat des größeren

Neodyms sind diese Winkel O1–Nd–O4 = 136.7 ° und O3 –Nd–O6 = 116.8 ° groß

(Schema 11). Auch hier bestätigt sich die Tatsache, dass größere

Koordinationszentren kleinere O–M–O-Winkel zur Folge haben [4,12].

Li

OO

Si

O Si

Cl

M

O

O

OO

Si

OSiLi

1

34

6

Schema 11 Aufbau der Disiloxandiolatkomplexe des Neodyms und des Samariums

(ohne Phenylsubstituenten und Lösungsmittelmoleküle).

Neben einigen Bis-Komplexen existieren auch Tris-Komplexe des

Disiloxandiolatliganden und der Seltenerdelemente. Als Beispiele derartiger

Verbindungen des Tetraphenyldisiloxandiolatderivats sind in Schema 12

entsprechende Europium- und Neodymkomplexe gezeigt. Das Zentralatom ist

oktaedrisch von sechs Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden umgeben.

Stabilisiert werden die Disiloxandiolateinheiten von Lithiumatomen, die die einzelnen

Liganden miteinander verknüpfen. Der Neodymkomplex unterscheidet sich jedoch

von dem Europiumkomplex durch seinen polymeren Aufbau und durch verschiedene

koordinierte Lösungsmittel (Schema 12) [12].

12

O

O

Ph

O

O

Si

O

O

Si

O Si

O

O Si

O

SiO

O

Si

Li

Li

Li

Ph

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Eu

THF

Br

THF

Li

OSi

Nd

OLi

O

O

Li

O

BrO

O

Si

O

Si

SiSi

O

Si

Li

Li

Et2O

THF

Ph2 Ph2

Ph2

Ph2

Ph2

Ph2

Schema 12 Aufbau von [Eu{(Ph2SiO)2O}3{Li(Et2O)}] und

[Nd{(Ph2SiO)2}3{Li(THF)}2(LiBr)2{Li(THF)(Et2O)}]n.

Zusammenfassend kann man sagen, dass bereits einige strukturell charakterisierte

Bis-Komplexe und Tris-Komplexe des Tetraphenyldisiloxandiolat-Liganden mit f-

Elementen existieren. Hierbei zeigt sich eine große strukturelle Vielfalt.

Systematische Untersuchungen bezüglich der Strukturänderungen durch

Lösungsmittel- und Substituenteneinflüsse fehlen bislang.

3.2. Tribolumineszenz – Ein bislang ungeklärtes Phä nomen

Tribolumineszenz ist die kalte Lichtemission, die entsteht, wenn Kristalle mechanisch

belastet werden. In verschiedenen Arbeiten wurden Möglichkeiten gezeigt, wie man

Tribolumineszenz anregen kann. Die Anregung kann durch Reibungselektrizität [13],

durch elektrische Entladung zwischen zwei gegenseitig geladenen Bruchflächen von

Kristallen [14] und durch Piezoelektrizität erfolgen [15].

Das Phänomen der Tribolumineszenz tritt jedoch nicht allein, sondern häufig in

Kombination mit anderen Arten von Lumineszenz auf. Es existieren bislang noch

keine klaren Vorstellungen vom Mechanismus der Leuchterscheinung von Kristallen

[16]. Die Vorgänge, die während der Anregung stattfinden, sind zahlreich und

komplex, darum sind noch nicht alle Aspekte der Tribolumineszenz geklärt. Während

des Bruchprozesses kommt es zu einer Reihe von Nebeneffekten, die Einfluss auf

den Vorgang nehmen. So finden gleichzeitig elastische und plastische Verformungen

und Bruchvorgänge statt, wodurch es zu hohen lokalen Spannungen und

13

Temperaturen kommen kann. Zusätzlich entstehen elektrische Spannungen. Einen

weiteren Einfluss hat die Umgebung des angeregten Kristalls, wie z.B. die

Atmosphäre und der herrschende Umgebungsdruck. Häufig tritt Tribolumineszenz

gemeinsam mit anderen Arten von Lumineszenz auf, z.B. der Chemolumineszenz,

der Gas-Entladungs-Lumineszenz, der Photolumineszenz, der Thermo- und

Elektrolumineszenz. So wurden beispielsweise die Deformationslumineszenz und die

tribo-induzierte Elektrolumineszenz in der Literatur beschreiben [17].

In spezifischen Untersuchungen wurde festgestellt, dass zwei Komponenten in

einem Emissionsspektrum beobachten werden können. Der eine Anteil ist dem

tribolumineszenten Feststoff zuzuordnen; der andere Teil wird von der umgebenden

Atmosphäre emittiert. Die einzelnen Bestandteile können im Spektrum sowohl

einzeln als auch parallel auftreten. Das Spektrum der ersten Komponente ist gleich

bzw. ähnlich dem Spektrum der Photolumineszenz. Die Lichtemissionen der

Gasphase liegen im ultravioletten Bereich des Lichtes und enthalten Linien des

molekularen Stickstoffs, solange die Probe unter stickstoffhaltiger Atmosphäre

gemessen wurde. Voraussetzung für die Emission des Stickstoffs ist, dass dieser

entladen ist. Während des Reibevorgangs findet eine Wechselwirkung mit den

Mikrobrüchen des Kristalls statt [16].

Einige grundlegende Gesetzmäßigkeiten zum Auftreten von Lumineszenz-

erscheinungen wurden in einem Artikel von A.J. Walton zusammengefasst [17]: Ist

ein Stoff optisch aktiv und ist ein Isomer tribolumineszent, dann können die anderen

Isomere ebenfalls tribolumineszent sein, müssen es aber nicht. Die

Tribolumineszenz nimmt nicht mit der Zeit ab, sondern die chemischen

Verbindungen zersetzen sich mit der Zeit. Die Intensität der Tribolumineszenz ist

abhängig vom Kristallisationsvorgang. Zudem ist sie abhängig von der Kristallgröße,

optimal soll ein Kristalldurchmesser von zwei bis drei Millimeter sein [17].

Nachgewiesen ist bislang nur, dass ein Photon emittiert wird, wenn ein angeregtes

Elektron in seinen Grundzustand übergeht [17].

Das Phänomen der Tribolumineszenz kann man bei über einem Drittel aller

organischen Verbindungen beobachten. So ist Glucose tribolumineszent, Fructose

wiederum nicht [18]. Bei anorganischen Verbindungen sind sogar über die Hälfte

aller Feststoffe tribolumineszent; dazu zählen auch die Salze der Lanthanoide.

Besonders Sulfate der Seltenerdelemente zeigen gute Tribolumineszenz, Carbonate,

14

Chloride und Nitrate sind dagegen kaum tribolumineszent [16]. Um den Effekt der

Tribolumineszenz nachzuweisen, werden Spektrometer verwendet. Bei einigen

Verbindungen ist das emittierte Licht so stark, dass es mit dem bloßen Auge zu

erkennen ist.

15

4. Diskussion

4.1. Lithium-Disiloxandiolat-Komplexe

Prinzipiell lassen sich die Lithium-Derivate des Tetraphenyldisiloxandiols in guter

Ausbeute durch Umsetzung des Disiloxandiols mit n-Butyllithium in einem

geeigneten Lösungsmittel darstellen. Als Co-Liganden wurden bislang Pyridin,

Bipyridin und Dioxan verwendet und entsprechende Komplexe strukturell

charakterisiert [3]. Bislang unbekannt ist dagegen der Aufbau der Lithium-

Disiloxandiolat-Komplexe, die in THF und DME dargestellt wurden.

Daher wurde eine entsprechende Umsetzung gemäß Schema 13 bei einer

Temperatur von 0 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemi sch, das aus

Tetraphenyldisiloxandiol mit n-Butyllithium in THF als Lösungsmittel im Verhältnis

1 : 2 bestand, wurde sechs Stunden lang gerührt und die Flüssigkeitsmenge

anschließend reduziert. Es konnten farblose, nadelförmige Kristalle isoliert werden

(Schema 13).

O

OO

Ph

OSiSi

O

LiLi

O

LiO O

Li

Ph

Ph

Ph

Ph

Si SiO

Ph

Ph

Ph

O

THF

nBuLi+Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

2

Schema 13 Synthese von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.

Bei einer analogen Reaktion von n-Butyllithium und Tetraphenyldisiloxandiol in DME

bildete sich ein schwerlöslicher Feststoff, der direkt bei der Zugabe des

n-Butyllithiums bei einer Temperatur 0 °C ausfiel. D ieses Produkt kristallisierte

ebenfalls in Form von Nadeln und wurde auch in hoher Ausbeute gewonnen

(Schema 14).

16

+ nBuLi

DME

OSiSi

O

LiLi

O

Li

O O

Li

PhPh

Ph

PhO O

OO

Si SiO

PhPh

Ph

OO

Ph

n

Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

2

Schema 14 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n.

Von beiden Verbindungen gelang die Einkristallröntgenstrukturanalyse, mit deren

Hilfe der Molekülaufbau der zwei Komplexe ermittelt wurde. Die Struktur des

Grundgerüstes der beiden Komplexe ist gleich. Sie besteht aus viergliedrigen

Lithium-Sauerstoff-Ringen, die über zwei Tetraphenyldisiloxandiolate miteinander

verbunden sind. Diese Ringe sind strickleiterförmig angeordnet. An die Lithiumatome

sind zusätzlich Lösungsmittelmoleküle koordiniert. Bei dem Komplex in Schema 13

sind vier THF-Moleküle in der Verbindung eingebaut. Bei dem Polymer in Schema 14

sind nur drei DME-Moleküle gebunden. Zwei DME-Liganden verbrücken je zwei

Lithiumatome intramolekular miteinander, während das dritte Lösungsmittelmolekül

zwei Polymereinheiten verbindet. Vergleicht man den Komplex

[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 mit der Verbindung [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n, so kann man

erkennen, dass sowohl die Abstände zwischen den Atomen als auch die Winkel, die

diese einschließen, annähernd gleich sind. Zudem zeigen die ermittelten

Strukturdaten, dass die gebundenen Lösungsmittelmoleküle einen Einfluss auf die

Konstitution haben. So sind die Bindungslängen des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n zwar

etwas länger, dafür sind einige Winkel etwas kleiner als die des

[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.

In Abb. 2 ist die Molekülstruktur des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 gezeigt und einige

charakteristische Bindungslängen und -winkel angegeben.

17

Abb. 2 Molekülstruktur von [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 mit ausgewählten

Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Li1A–O3 1.834; Li1–O1 1.872; Li1–O4 1.903;

Li2–O5 1.932; Si2–O3 1.580; Li1A–O3–Li2 81.59; O1–Li1–O3A 102.65;

O3–Li2–O1 113.20; Li2–O3–Si2 116.75; Si1–O2–Si2 138.74. Zur besseren Übersicht

sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.

Vergleicht man die Atomabstände und die Bindungswinkel des äquivalenten

Lithiumkomplex mit Pyridin (Schema 2) [5], dann erkennt man, dass die

Bindungslängen und -winkel annähernd gleich groß sind. Die Bindungslängen und

-winkel für [(Ph2SiO)2O]2[Li(Py)]4 sind: Li1–O3 1.800; Si2–O3 1.573; O3–Li2–O1

111.53; Li2–O3–Si2 119.30 und Si2–O2–Si1 140.20. Ähnlich verhält es sich beim

Vergleich von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n (siehe Abb. 3) mit dem äquivalenten

Polymer [{(Ph2SiO)2O}2Li4(Dioxan)3]n [6]. Die Bindungslängen und -winkel für den

Lithium-Disiloxandiolat-Komplex mit koordiniertem Dioxan sind: Li1–O3 1.812; Si2–

O3 1.579; O3–Li2–O1 109.80; Li2–O3–Si2 111.80 und Si2–O2–Si1 138.86.

18

Abb. 3 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n mit ausgewählten

Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Li1–O3 1.917; Li2–O1 1.952; Li2–O7 1.986;

Li1–O9 1.986; Si2–O3 1.577; Li1–O1–Li2 77.79; O1A–Li1–O3 98.60;

O3–Li1–O1 110.40; Li1–O3–Si2 112.92; Si1–O2–Si2 136.72. Zur besseren Übersicht


Einen weiteren Unterschied zwischen [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n und

[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 ist die Zersetzungstemperatur. Erhitzt man die

Verbindungen, so beginnt die Zersetzung mit der Abscheidung von Flüssigkeit im

Schmelzpunktröhrchen, wahrscheinlich kondensiertes Lösungsmittel. Während

[(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei einer Temperatur von rund 104 °C anfängt sich zu

zersetzen, beginnt die Zersetzung von [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n erst bei einer

Temperatur von 148 °C. Der Grund für diese hohe the rmische Stabilität sind

offensichtlich die verbrückenden DME-Moleküle, welche diese Verbindung

stabilisieren. Weiterhin unterscheiden sich die Derivate im 29Si-NMR-Spektrum. Das

Siliciumsignal des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n liegt bei δ = -44.1 ppm, während das

Siliciumsignal des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei δ = -46.0 ppm zu finden ist. Außerdem

kann man die beiden Verbindungen durch die Signale für THF und DME

unterscheiden. Ansonsten gleichen sich die NMR-Spektren in den Signalen für die

Phenylsubstituenten, sowohl im 1H-NMR-Spektrum mit einem Multiplett im Bereich

von δ = 7.69 – 7.10 bzw. 7.67 – 6.76 ppm, als auch im 13C-NMR-Spektrum mit den

Phenylsignalen für [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n bei δ = 144.6; 135.4; 128.2 und

127.3 ppm und für [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4 bei δ = 144.9; 135.7; 128.5 und

127.5 ppm. Weiterhin werden zur Charakterisierung der Verbindungen die

19

Elementaranalysen und Infrarot-Spektren angeführt. Durch die Elementaranalyse

werden die Zusammensetzungen der Verbindungen bestätigt. Die IR-Spektren

zeigen jeweils typische Banden im Bereich von 3065 bis 2834 cm-1, die den C-H-

Valenzschwingungen zu zuordnen sind. Die Bande bei 1118 cm-1 entspricht den

antisymmetrischen C-Si-C-Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca.

1000 cm-1 den Si-O-Si-Valenzschwingungen zuzuordnen ist.

4.2. Lanthanoidkomplexe des Tetraphenyldisiloxandi olats

Prinzipiell werden die Disiloxandiolatkomplexe der Seltenerdelemente aus einer

Mischung von Tetraphenyldisiloxandiol, n-Butyllithium und wasserfreiem

Lanthanidchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel dargestellt. Zuerst wird das

Disiloxandiol mit n-Butyllithium deprotoniert (Kapitel 3.1). Anschließend erfolgt die

Komplexbildung mit dem Metall. Als Lösungsmittel für die Reaktionen wurden THF

und DME verwendet.

Gemäß der Reaktionsgleichung in Schema 15, wurde wasserfreies Europiumchlorid

in DME als Lösungsmittel mit dem Lithium-Tetraphenyldisiloxandiolat zu

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 umgesetzt.

+ nBuLi

DME

OSiSi

O

LiLi

O

Li

O O

Li

PhPh

Ph

PhO O

OO

Si SiO

PhPh

Ph

OO

Phn

4

Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

O

O

O

Ph

Ph

Ph

EuO

OCl

ClO

O

Si

OSi

Si

O Si

Ph

PhPh

Ph

Ph

LiLi

O

LiO

O

2 EuCl3-LiCl

+

Schema 15 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2.

Dazu wurde Tetraphenyldisiloxandiol in DME gelöst und n-Butyllithium bei einer

Temperatur 0 °C zugegeben. Anschließend wurde Europ iumchlorid hinzugefügt.

Während der Reaktion bildete sich weißes Lithiumchlorid als Niederschlag, das mit

Hilfe einer Fritte abfiltriert wurde. Nach Entfernen eines Teils des Lösungsmittels

wurden farblose Kristalle in einer Ausbeute von 67 % isoliert. Eine Einkristallröntgen-

strukturanalyse zeigte, dass der Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 eine

oktaedrische Anordnung am Europiumatom besitzt. Die Ecken des Oktaeders

werden in der Ebene von den Sauerstoffatomen der Disiloxandiolatliganden und von

den senkrecht zu dieser Ebene stehenden Chloratomen besetzt. Die Liganden

werden untereinander durch drei Li(DME)

stabilisiert (Abb. 4).

Abb. 4 Molekülstruktur

Bindungslängen (Å) und -winkeln

Eu–O6 2.328; Eu–Cl1 2.724;

O4–Eu–O6 84.62; O6–Eu

Si1–O2–Si2 136.74; Si3–O5

Phenylsubstituenten nur die

Der Zersetzungspunkt der in Abb.

Temperatur von rund 151

Komplexen, mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die

Elementaranalyse, die NMR1H-NMR-Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines

Multipletts im Bereich von δ

Verschiebung von δ = 3.14

Spektrum sind alle zu erwartenden Signale vorhanden

Phenylsubstituenten bei δ

δ = 72.0 und 58.4 ppm. Das




inander durch drei Li(DME)-Einheiten miteinander verbunden und

Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2 mit ausgewählten

winkeln (°): Eu–O1 2.328; Eu–O3 2. 277;

724; Eu–Cl2 2.725; O1–Eu–O3 86.32; O3

Eu–O1 117.32; O1–Eu–Cl1 77.66; O6

O5–Si4 130.47. Zur besseren Übersicht sind von den

Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome dargestellt.

Der Zersetzungspunkt der in Abb. 4 dargestellten Verbindung liegt bei

°C. Diese Zersetzung beginnt, wie bei allen diskutierten

mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die

NMR-Spektren und durch das IR-Spektrum bestätigt. In dem

Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines

im Bereich von δ = 7.23 – 6.64 ppm. Die Signale bei einer chemischen

14 und 3.00 ppm sind DME-Molekülen zuzuordnen

Spektrum sind alle zu erwartenden Signale vorhanden; diese findet man

= 133.6; 128.0; 127.0 und 126.6 ppm und für DME bei

as Siliciumsignal liegt bei δ = -19.7 ppm.

20




Einheiten miteinander verbunden und

mit ausgewählten

277; Eu–O4 2.281;

32; O3–Eu–O4 74.80;

O6–Eu–Cl2 79.98;

Zur besseren Übersicht sind von den

dargestellten Verbindung liegt bei einer

wie bei allen diskutierten

mit der Abgabe von Lösungsmittel. Die Struktur wird durch die

Spektrum bestätigt. In dem

Spektrum finden sich die Signale für die Phenylsubstituenten in Form eines

einer chemischen

Molekülen zuzuordnen. Im 13C-

e findet man für die

ppm und für DME bei

ppm. Das IR-Spektrum

21

korreliert ebenfalls mit dem Ergebnis der Einkristallröntgenstrukturanalyse. Im IR-

Spektrum erkennt man einige typische Banden im Bereich von 3066 bis 2832 cm-1,

die den C-H-Valenzschwingungen zu zuordnen sind. Die Bande bei 1119 cm-1

entspricht den antisymmetrischen C-Si-C-Valenzschwingungen und bei

ca. 1000 cm-1 findet man die starke Bande, die zu den Si-O-Si-Valenzschwingungen

zugehörig ist.

Parallel zu dem oben beschriebenen Bis-Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2

wurde eine weitere Reaktion mit Europiumchlorid und dem Disiloxandiolat in THF

durchgeführt. Dazu löste man das Tetraphenyldisiloxandiol in THF und gab

n-Butyllithium bei einer Temperatur von 0 °C dazu. D anach erfolgte die Umsetzung

mit wasserfreiem Europiumchlorid. Das Gemisch wurde einen Tag lang gerührt und

das ausgefallene weiße Lithiumchlorid mit Hilfe einer Fritte abgetrennt. Die

Flüssigkeitsmenge wurde etwas vermindert, und es konnten farblose Kristalle

gewonnen werden. Die verbleibende Flüssigkeit wurde in einem weiteren

Schlenkgefäß gesammelt, ein wenig im Volumen reduziert, worauf sich weitere

farblose Kristalle bildeten (Schema 16).

O

OO

Ph

OSiSi

O

LiLi

O

LiO O

Li

Ph

Ph

Ph

Ph

Si SiO

Ph

Ph

Ph

OTHF

nBuLi+

Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

Ph

Ph

Ph

Ph

O

O

OSi

OSi

OO

Si

OSi

O

Eu

Li

Li

O

O

Cl

Ph

Ph

Ph

PhEu

OO

O

OO

SiO

SiSi

O

SiO

Si

OSiLi

Li

Cl

Li OO

O

O

LiO

OPh Ph

Ph

Ph

PhPh

PhPh

Ph

Ph

PhPh

EuCl3-LiCl

+

Schema 16 Reaktionsgleichung für die Reaktion von Tetraphenyldisiloxandiol mit

Europiumchlorid in THF zu ein Tris-Komplex und einem Bis-Komplex.

Die Einkristallröntgenstrukturanalyse der

Kristalle, dass ein Tris-Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor

Lithium und THF gebildet

Kristallen handelte es sich um einen

Abb. 4 darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chlor

Europium koordiniert ist. In A

Moleküls einer quadratischen Pyramide ähnelt, deren Ecken mit den

Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt

befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der P

dieses Atom wird der restliche Teil des Moleküls in die entgegengesetzte Richtung

gedrückt, wodurch es zu einer Verzerrung der Pyramide kommt. Zusätzlich werden

die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)

miteinander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]HoCl

quadratisch pyramidal am Holmium strukturiert.

Abb. 5 Molekülstruktur

Bindungslängen (Å) und -winkeln

Eu–O6 2.286; Eu–Cl 2.629; O1

O4–Eu–O1 77.55; O1–Eu–

besseren Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die

dargestellt.

Die Einkristallröntgenstrukturanalyse der Verbindung zeigte für die

Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor

gebildet wurde (siehe Abb. 7). Bei den nachfolgend

handelte es sich um einen Bis-Komplex, der sich von der Verbindung in

darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chlor

Europium koordiniert ist. In Abb. 5 erkennt man, dass der zentrale Aufbau des


Sauerstoffatomen der Disiloxandiolate besetzt sind. Das gebundene Chlor

befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der P



die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)

ander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex

]HoCl·2THF (Abb. 1, Seite 9) [4]. Auch dieser Komplex ist

quadratisch pyramidal am Holmium strukturiert.

Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl mit ausgewählten

winkeln (°): Eu–O1 2.246; Eu–O3 2. 279; Eu

629; O1–Eu–O3 85.78; O3–Eu–O6 77.97; O4

–Cl 98.81; Si1–O2–Si2 138.50; Si3–O5

besseren Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-

22

zuerst gebildeten

Komplex aus Europium, Tetraphenyldisiloxandiolat, Chlor,

Bei den nachfolgend isolierten

der Verbindung in

darin unterscheidet, dass in diesem Europiumderivat nur ein Chloroligand am

erkennt man, dass der zentrale Aufbau des


. Das gebundene Chloratom

befindet sich senkrecht zur betrachteten Ebene an der Spitze der Pyramide. Durch



die zwei Tetraphenyldisiloxandiolatliganden durch zwei Li(THF)2-Einheiten

ander verbrückt. Diese Struktur gleicht dem Komplex

. Auch dieser Komplex ist

mit ausgewählten

279; Eu–O4 2.257;

97; O4–Eu–O6 85.36;

O5–Si4 137.90. Zur

-Kohlenstoffatome

23

Der Vergleich des Europiumkomplexes mit dieser sehr ähnlichen Holmium-

Disiloxandiolat-Verbindung zeigt, dass die Differenzen der Bindungslängen relativ

gering, jedoch die Atomabstände des Holmiumderivats kürzer sind. Die

Bindungswinkel O–Ho–O sind geringfügig größer, als die entsprechenden Winkel

des Europiumkomplexes, weil der Radius des Holmiumatoms kleiner ist als der

Radius des Europiumatoms

Die Zersetzung des Europiumkomplexes beginnt bei einer Temperatur von 122 °C

mit der Abgabe von Lösungsmittel. Durch den Paramagnetismus der

Europiumverbindung sind die Signale der NMR-Spektren, sowohl der chemischen

Verschiebung als auch in der Signalform (Linienverbreiterung) beeinflusst. Dennoch

können in den Spektren die charakteristischen Signale erkannt werden. Das

Siliciumsignal wird relativ mit δ = -22.0 ppm Tieffeld-verschoben. In dem 1H-NMR-

Spektrum findet man ein Multiplett für die Phenylsubstituenten im Bereich von

δ = 7.64 – 6.50 ppm. Die zwei Signale für die Protonen der koordinierten THF-

Moleküle liegen bei δ = 3.67 und 1.79 ppm. Die Kohlenstoffatome des koordinierten

THF findet man bei δ = 68.1und 26.1 ppm im 13C-NMR-Spektrum, und die

Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten befinden sich im Bereich von δ = 7.64 –

6.2 ppm. Auch das IR-Spektrum bestätigt den Aufbau des

[{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl. So zeigt das Spektrum die typischen Banden im

Bereich von 3066 bis 2878 cm-1, die den C-H-Valenzschwingungen zuzuordnen sind.

Die Bande bei 1120 cm-1 entspricht den antisymmetrischen C–Si–C-

Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca. 1000 cm-1 den Si–O–Si-

Valenzschwingungen zugehörig ist. Die entsprechenden Banden findet man auch im

IR-Spektrum der Holmiumverbindung [4], wie die mittelstarke Bande bei 3001 cm-1

oder die sehr starke Bande bei 1120 cm-1.

Im Gegensatz zum Bis-Komplex [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl besteht der Tris-

Komplex [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 aus drei

Disiloxandiolateinheiten. Außerdem ist das Chloratom zwischen drei Lithiumatomen

koordiniert und besitzt keine direkte Bindung zum Europiumatom. Vier

Sauerstoffatome der Tetraphenyldisiloxandiolate bilden eine leicht deformierte

rechteckige Fläche, während ein Ligand mit den Sauerstoffatomen zu einer Seite

herausragt. Innerhalb des Moleküls sind vier Lithiumatome gebunden, die die

Disiloxandiolateinheiten miteinander verbrücken. Zusätzlich koordinieren zwei

24

Lithiumatome ein Chloratom, an das eine Li(THF)3-Einheit gebunden ist (Abb. 6). Bei

der Ermittlung des Schmelzpunkts beobachtete man etwa bei einer Temperatur von

95 °C den Austritt und die Kondensation von Flüssig keit, was wahrscheinlich auf die

Abgabe von Lösungsmittel aus der kristallinen Verbindung zurückzuführen ist.

Abb. 6 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 mit

ausgewählten Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): E u–O1 2.450; Eu–O3 2.406;

Eu–O4 2.431; Eu–O6 2.391; Eu–O7 2.293; Eu–O9 2.603; Li1–Cl 2.323;

Li3–Cl 2.603; Li4–Cl 2.320; O1–Eu–O3 80.94; O4–Eu–O6 83.48; O7–Eu–O9 80.46;

O3–Eu–O6 72.45; O4–Eu–O9 72.01; O1–Eu–O9 70.06; Si1–O2–Si2 132.90;

Si3–O5–Si4 138.00; Si5–O8–Si6 137.20; Li1–Cl–Li3 67.30. Zur besseren Übersicht


25

O

OO

Ph

OSiSi

O

LiLi

O

LiO O

Li

Ph

Ph

Ph

Ph

Si SiO

Ph

Ph

Ph

O

6

THF

nBuLi+Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

LaCl3-LiCl

3+

Ph

O

OLi

Cl

OLi

O

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

La

O

SiO

Si

O

OSi

OSi

OOSi

O

Si O

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Li

Li

O

O

Ph32

Schema 17 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3.

Der Komplex [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3, dessen Synthese in

Schema 17 dargestellt ist, besitzt denselben Aufbau wie die Verbindung in Abb. 6.

Die Reaktion ist bis auf die Verwendung von Lanthanchlorid anstatt des

Europiumchlorids identisch zu der Gleichung in Schema 16. Tetraphenyldisiloxandiol

wird in THF gelöst, bei einer Temperatur von 0 °C m it n-Butyllithium deprotoniert und

anschließend mit wasserfreiem Lanthanchlorid umgesetzt. Das ausgefallene

Lithiumchlorid wird durch eine P4-Fritte abfiltriert und das Volumen des

Lösungsmittels reduziert. Es wurden farblose Kristalle in einer Ausbeute von 72 %

gewonnen. Diese Kristalle zersetzen sich bei einer Temperatur von 95 °C.

26

Abb. 7 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3 mit

ausgewählten Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): L a–O1 2.451; La–O3 2.413;

La–O4 2.439; La–O6 2.402; La–O7 2.601; La–O9 2.298; Li1–Cl 2.327; Li3–Cl 2.615;

Li4–Cl 2.321; O1–La–O3 80.61; O4–La–O6 83.68; O7–La–O9 80.59;

O3–La–O6 72.61; O4–La–O7 71.94; O1–La–O7 70.12; Si1–O2–Si2 133.29;

Si3–O5–Si4 138.22; Si5–O8–Si6 137.20; Li1–Cl–Li3 67.40. Zur besseren Übersicht


Vergleicht man die beiden Verbindungen (Abb. 6 und Abb. 7), kann man erkennen,

dass die Unterschiede sehr gering sind. Die größten Differenzen der Bindungslängen

betragen ca. 0.3 Å und der größte Unterschied der Bindungswinkel ist kleiner als 2°.

Betrachtet man die Sauerstoffatome O1, O3, O4 und O6 als eine horizontale Ebene,

auf der der dritte Ligand steht, dann neigt sich das Chlor mit der Li(THF)3-Einheit

leicht nach unten. Ein in der Literatur beschriebener Neodymkomplex (Abb. 8) zeigt

eine Polymerstruktur, die durch den Einbau von Lithiumbromid bedingt ist. In dieser

Struktur wird ein Bromatom von zwei Lithiumatomen koordiniert. Dieses Atom ist mit

einer Li(Et2O)(THF)-Einheit verbunden, und diese wiederum ist mit einem Bromatom

verbunden, das an die nächsten Polymereinheit koordiniert ist (siehe Abb. 8).

27

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph THF

Br

THF

Li

OSi

Nd

OLi

O

O

Li

O

BrO

O

Si

O

Si

SiSi

O

Si

Li

Li

Et2O

THF

Ph

Ph

Ph

PhPh

Ph

Abb. 8 Ausschnitt der Polymerstruktur eines Neodym-Disiloxandiolatkomplexes [12].

Die Elementaranalysen, sowie die NMR- und IR-Spektren bestätigen die Struktur der

zwei Tris-Disiloxandiolat-Komplexe. Betrachtet man die beiden 1H-NMR-Spektren,

dann beobachtet man für die Phenylsubstituenten des

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 ein Multiplett im Bereich von

δ = 7.98 – 6.91 ppm und ein Multiplett im Bereich von für δ = 7.77 – 6.87 ppm für

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3. Die zwei Signale für die

koordinierten Lösungsmittelmoleküle findet man im 1H-NMR-Spektrum des

[{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3 bei δ = 3.50 und 1.51 ppm. Leicht

verschoben sind diese Signale für [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3

bei δ = 3.62 und 1.78 ppm. Die Signale im 13C-NMR-Spektrum liegen bei δ = 142.5;

135.9; 128.7 und 127.8 ppm (Europiumkomplex) und bei δ = 142.8; 135.7; 128.3 und

127.5 ppm (Lanthankomplex). Die 29Si-Signale findet man bei δ = -49.3 und

-44.5 ppm. Betrachtet man die IR-Spektren, dann findet man die typischen Banden

im Bereich von 3067 bis 2876 cm-1, die den C–H–Valenzschwingungen zuzuordnen

sind. Die Bande bei 1118 cm-1 entspricht den antisymmetrischen C–Si–C-

Valenzschwingungen, und bei ca. 1000 cm-1 findet man eine sehr starke Bande, die

wiederum zu den Si–O–Si-Valenzschwingungen gehört.

Wie in Schema 18 zu erkennen ist, wurde zur Synthese einer weiteren

Disiloxandiolat-Verbindung wiederum zuerst das Disiloxandiol in THF gelöst und mit

n-Butyllithium bei einer Temperatur von 0 °C umgeset zt. Danach erfolgte die Zugabe

von wasserfreiem Cerchlorid. Nachdem das Reaktionsgemisch drei Tage lang

gerührt und der weiße Lithiumchlorid-Niederschlag abgetrennt worden war, erfolgte

28

eine Kristallisation der Verbindung erst nach teilweisem Entfernen von THF und

Zugabe von einigen Millilitern DME. Es konnten farblose Kristalle in einer Ausbeute

von 71 % gewonnen werden. Die Zersetzung dieser Verbindung erfolgt bei einer

Temperatur von 131 °C unter Abgabe von Lösungsmitte lmolekülen.

O

OO

Ph

OSiSi

O

Li

LiO

LiO O

Li

Ph

Ph

Ph

Ph

Si SiO

Ph

Ph

Ph

O

6

THF

nBuLi+Ph

PhPh

Ph

OH

SiO

Si

OH

Ph

O

O

Ce

O

SiO

O

Si

O Si

O

O SiO

SiO

O

Si

LiO

Li

Li

O

O

PhPh

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

CeCl33

- LiCl

+32

Schema 18 Synthese von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce.

Von den erhaltenen Kristallen konnte eine Einkristallröntgenstrukturanalyse

angefertigt werden. Demnach sind die Sauerstoffatome am Ceratom trigonal

prismatisch angeordnet. Die Sauerstoffatome O1, O6 und O9 bilden mit dem

Ceratom als Spitze eine trigonale Pyramide und O3, O4 und O7 bilden mit dem

Ceratom die zweite trigonale Pyramide. Die drei Disiloxandiolatliganden werden

durch eine Li(THF)-Einheit und zwei Li(DME)-Einheiten miteinander verbunden. Im

Gegensatz zu den vorher diskutierten Komplexen ist in diesem Cer(III)-derivat kein

Chloroligand koordiniert. Zudem sind nur drei Lithiumatome in dem Molekül

vorhanden. Dafür enthält die Verbindung sowohl THF- als auch DME-Moleküle

(Abb. 9). Eine weitere Besonderheit dieses Komplexes ist, dass Cer in der

Oxidationsstufe Ce(III) vorliegt. Bislang wurden nur Ce(IV)-Verbindungen mit

Tetraphenylsdisiloxandiolaten synthetisiert [19]. Mit diesem Aufbau gleicht sie dem

Komplex [{(Ph2SiO)O}3{Li(Et2O)}3]Eu [12]. Das Europium koordiniert auch drei

Tetraphenyldisiloxandiolatliganden, die von Li(Et2O)-Einheiten verbrückt werden

(siehe Abb. 10).

29

Abb. 9 Molekülstruktur von [{(Ph2SiO)2O}3{Li(DME)}2{Li(THF)}]Ce mit ausgewählten

Bindungslängen (Å) und -winkeln (°): Ce–O1 2.392; C e–O3 2.374; Ce–O4 2.387;

Ce–O6 2.418; Ce–O7 2.291; Ce–O9 2.572; O1–Ce–O3 86.47; O4–Ce–O6 81.68;

O7–Ce–O9 82.54; O3–Ce–O7 94.16; O4–Ce–O7 88.66; O1–Ce–O9 71.93;

Si1–O2–Si2 139.80; Si3–O5–Si4 132.78; Si5–O8–Si6 134.05. Zur besseren

Übersicht sind von den Phenylsubstituenten nur die ipso-Kohlenstoffatome

dargestellt.

O

O

Ph

O

O

Si

O

O

Si

O Si

O

O Si

O

SiO

O

Si

Li

Li

Li

Ph

Ph

PhPh

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Eu

Abb. 9 Molekülaufbau des [{(Ph2SiO)O}3{Li(Et2O)}3]Eu [12].

30

Sowohl die Elementaranalyse als auch die IR- und NMR-Spektren bestätigen die

Molekülstruktur des Cer(III)-komplexes. Im 1H-NMR-Spektrum findet man alle zu

erwartenden Signale. Diese liegen für THF bei δ = 3.62 und 1.77 ppm und für DME

bei δ = 3.54 und 3.33 ppm. Die Phenylsubstituenten befinden sich im 13C-NMR-

Spektrum bei δ = 140.9; 133.1; 127.4 und 126.3 ppm. Das Siliciumsignal liegt bei

δ = -51.4 ppm. Im IR-Spektrum findet man ebenfalls typische Banden für z.B. die

Disiloxandiolate, sowie auch für die Phenylsubstituenten. Das Spektrum zeigt die

typischen Banden im Bereich von 3065 bis 2886 cm-1, die den C–H-

Valenzschwingungen zuzuordnen sind. Die Bande bei 1119 cm-1 entspricht den

antisymmetrischen C–Si–C-Valenzschwingungen, während die starke Bande bei ca.

1000 cm-1 den Si–O–Si-Valenzschwingungen zugehörig ist.

Zusammenfassend kann man sagen, dass Disiloxandiolate der Seltenerdelemente

tribolumineszent sein können. Von den fünf Lanthanoidkomplexen konnte jedoch nur

beim [{(Ph2SiO)2}2{Li(THF)2}2]EuCl Tribolumineszenz beobachtet werden, allerdings

wurde der Effekt nur mit Hilfe eines Spatels angeregt und mit dem bloßen Auge

überprüft. Dafür ist mit dieser Arbeit nachgewiesen worden, dass Tribolumineszenz

reproduzierbar sein kann, da die nicht veröffentlichte Europiumverbindung

[{(Ph2SiO)2}2{Li(THF)2}2]EuCl bereits einmal synthetisiert wurde und diese ebenfalls

das Phänomen der Tribolumineszenz zeigte. Zu weiteren Untersuchungen der

Tribolumineszenz sollten die Kristallisationsvorgänge darauf abgestimmt werden,

dass die Kristalle bis zu wenigen Millimetern groß werden, weil sich innerhalb der

tribolumineszenten Probe gezeigt hat, dass lediglich große Kristalle das Phänomen

besitzen. Außerdem sollte die Anregung in Emissionsspektrometern durchgeführt

werden, um auch Lichtemissionen erkennen zu können, die mit dem menschlichen

Auge nicht wahrnehmbar sind.

Zur Charakterisierung der Komplexe mittels NMR-Spektroskopie ist zu sagen, dass

sie relativ schwierig ist, da viele Seltenerdelemente paramagnetisch sind. Allerdings

kann man trotzdem feststellen, dass die Signale der Lösungsmittel immer klar zu

erkennen waren und dass die Metallatome einen geringen Einfluss auf die

Verschiebung der Signale hatten. Lediglich die Signale der Phenylsubstituenten

wurden sowohl in der chemischen Verschiebung als auch in der Signalform stark

beeinflusst. Ähnliches gilt auch für die 13C-NMR-Spektren. Für die Siliciumsignale

lässt sich feststellen, dass die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten

31

Tris-Komplexe ein Siliciumsignal im Bereich von δ = -44 bis -52 ppm besitzen,

während die dargestellten Bis-Komplexe Siliciumsignale im Bereich von δ = -19 bis -

22 ppm haben. Um eine klare Aussage mit Hilfe der 29Si-NMR-Spektren treffen zu

können, werden weitere Daten benötigt.

32

5. Experimenteller Teil

5.1. Allgemein

Generelle Methode: Alle Reaktionen wurden in einer Atmosphäre von trockenem

Stickstoff in einer Trockenbox (M. Braun, Labmaster 130 und MB 150B-G) oder in

Benutzung von Schlenk-Technik durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden über

Natrium/Benzophenon getrocknet und vor der Verwendung unter trockenem

Stickstoff frisch destilliert. Alle Reaktionen fanden bei Raumtemperatur statt, soweit

nicht anders im Text erwähnt.

Die IR-Spektren wurden unter Benutzung von KBr-Pellets im Perkin Elmer FTIR-

Spektrometersystem 2000 zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 gemessen. Die

Intensitäten der IR-Banden werden durch, aus dem Englischen entnommene,

Abkürzungen charakterisiert:

vw sehr schwach

w schwach

m mittel

s stark

vs sehr stark

Die 1H-NMR-Spektren (400.1 MHz), 13C-NMR-Spektren (100.6 MHz) und 29Si-NMR-

Spektren (79.5MHz) wurden in THF-d8 als Lösungsmittel im Bruker DPX 400

Spektrometer bei 25 °C erfasst. Als Referenz für di e chemischen Verschiebungen

von 1H-, 13C- und 29Si–NMR wurde TMS verwendet. Die NMR-Proben wurden als

gesättigte Lösungen gemessen. Die verwendeten Abkürzungen zur Signal-

Beschreibung sind folgende:

s Singulett

d Duplett

t Triplett

q Quartett

m Multiplett

Die Intensitäten-Daten der Röntgenstruktur-Analyse wurden mit einem Stoe IPDS 2T

Diffraktometer mit MoKα Strahlung aufgenommen. Die Daten wurden mit dem Stoe

33

XAREA 13 Programm gesammelt, das ω-Scans benutzt. Die Absorptionskorrekturen

wurden mit XRED32 durchgeführt. Die Raumgruppen wurden mit dem XRED32

Programm bestimmt. Die Strukturauflösung erfolgte durch direkte Methoden

(SHELXS-97) und wurden präzisiert mit der Matrix der Methode der kleinsten

Fehlerquadrate von F2 mit SHELXL-97.

Die Elementaranalysen der Produkte wurden im vario EL cube (Elementar-

Analysensysteme GmbH) Apparat durchgeführt.

Für die Zersetzungspunkte wurden die Proben in Glaskapillaren unter Vakuum

eingeschmolzen und im Büchi Melting Point B-540 gemessen.

Die Ausgangsstoffe: Die wasserhaltigen Lanthanoidchloride wurden käuflich

erworben und mit Thionylchlorid wasserfrei gemacht [20, 21].

Tetraphenyldisiloxandiol wurde nach Literaturangaben dargestellt [22].

Entsorgung der Chemikalien: Sowohl die verwendeten Lösungsmittel, als auch die

festen metallhaltigen Rückstände wurden in einem Behälter für halogenierte

Rückstände gesammelt.

5.2. Synthese von [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4

2.6 g Tetraphenyldisiloxandiol (5 mmol) wurden unter Rühren in ca. 80 ml THF

gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in n-

Hexan) bei einer Temperatur von 0 °C mittels einer Spritze dazugegeben. Danach

wurde die Reaktionslösung auf ca. 15 ml eingeengt und für mehrere Tage bei einer

Temperatur von 5 °C gekühlt. Es bildeten sich nadel förmige, farblose Kristalle in

nahezu quantitativer Ausbeute.

M = 1142.34 g/mol.

Zersetzungspunkt bei 104 °C.

Analyse: ber. C 67.35 %, H 6.36 %. gef. C 66.18 %, H 6.46 %. 1H-NMR (THF-d8): δ = 7.67 – 6.76 (m, 40H, Ph); 3.61 (m, 16H, THF); 1.77 ppm (m,

16H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 144.9 (ipso-C); 135.7; 128.5; 127.5 (Ph); 68.1;

26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -46.0 ppm.

IR (KBr): 3132 w, 3066 m, 3046 m, 2997 m, 2976 m, 2956 m, 2928 m, 2875 m,

2699 w, 1958 w, 1889 w, 1825 w, 1774 vw, 1663 vw, 1589 w, 1567 w, 1486 w,

34

1459 w, 1427 s, 1376 w, 1328 w, 1304 w, 1262 w, 1184 w, 1118 vs, 1034 vs, 994 vs,

915 m, 896 m, 838 w, 806 w, 742 s, 701 vs, 683 m, 621 w, 539 s, 495 s, 435 m cm-1.

5.3. Synthese von [(Ph 2SiO)2O]2Li 4(DME)3

Zuerst wurden 2.6 g Tetraphenyldisiloxandiol (5 mmol) unter Rühren in ca. 80 ml

DME gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren

Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis auf eine

Temperatur von 0 °C gekühlt wurde. Sofort fiel ein weißer Niederschlag aus. Das

Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehen

gelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf ca. 15 ml eingeengt. Dadurch

bildeten sich farblose Kristalle in nahezu quantitativer Ausbeute.

M = 1123.28 g/mol.


Analyse: ber. C 64.15 %, H 6.28 %. gef. C 62.65 %, H 5.99 %.

1H-NMR (THF-d8): δ = 7.69 – 7.10 (m, 40H, Ph); 3.42 (s, 12H, DME); 3.26 ppm

(s, 18H, DME). 13C-NMR (THF-d8): δ = 144.6 (ipso-C); 135.4; 128.2; 127.3 (Ph);

72.9; 59.1 ppm (DME). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -44.1 ppm.

IR (KBr): 3133 w, 3065 m, 3047 m, 3010 m, 2996 m, 2939 m, 2834 m, 1957 w,

1890 w, 1826 w, 1774 vw, 1664 vw, 1589 w, 1567 w, 1470 m, 1451 m, 1428 s,

1406 w, 1368 w, 1311 w, 1283 w, 1260 m, 1217 w, 1194 m, 1115 vs, 1066 vs,

1010 vs, 997 vs, 975 vs, 922 m, 875 w, 846 m, 745 m, 702 vs, 681 m, 655 w, 620 w,

536 vs, 495 s, 451 s, 427s cm-1.

5.4. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2

4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) wurden unter Rühren in 125 ml DME

gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (12.4 ml einer 1.6 molaren

Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis gekühlt

wurde. Es fiel sofort ein weißer Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wurde

über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde wasserfreies EuCl3

(1.29 g, 5 mmol) dazugegeben. Das Gemisch wurde 1 Tag lang gerührt. Der weiße

Niederschlag aus LiCl wurde mittels P4-Fritte und einer Schicht Kieselgur von der

35

Flüssigkeit getrennt und verworfen. Danach wurde die gelbe Flüssigkeit auf rund

50 ml reduziert. Dabei fiel weiteres LiCl aus, welches durch Dekantieren abgetrennt

wurde. Die Flüssigkeit wurde weiter auf rund 15 ml eingeengt. Dabei wurde die

Reaktionsmischung zunehmend braun und es bildeten sich nadelförmige, farblose

Kristalle in einer Ausbeute von 68 %.

M = 1339.20 g/mol.



1H-NMR (THF-d8): δ = 7.23 – 6.64 (m, 40H, Ph); 3.14 (s, 12H, DME); 3.00 ppm

(s, 18H, DME). 13C-NMR (THF-d8): δ = 133.6 (ipso-C); 128.0; 127.0; 126.6 (Ph);

72.0; 58.4 ppm (DME). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -19.7 ppm.

IR (KBr): 3131 w, 3066 m, 3046 m, 2999 m, 2935 m, 2833 w, 2342 vw, 1965 vw,

1892 vw, 1835 vw, 1775 vw, 1656 vw, 1619 vw, 1589 w, 1568 w, 1474 w, 1451 m,

1428 s, 1366 w, 1273 w, 1244 w, 1194 m, 1119 vs, 1082 vs, 1033 s, 1009 vs, 962 vs,

873 m, 837 w, 748 s, 702 vs, 682 m, 620 vw, 535 vs, 506 s, 478 s cm-1.

5.5. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3 und

[{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl

Zuerst wurden 4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) unter Rühren in 125 ml

THF gelöst. Dann erfolgte die Zugabe von n-Butyllithium (12.4 ml einer 1.6 molaren

Lösung in n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze, während das Gefäß mit Eis gekühlt

wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Daraufhin wurde wasserfreies EuCl3 (1.29 g, 5 mmol) dazugegeben. Das Gemisch

wurde 1 Tag lang gerührt. Der weiße Niederschlag aus LiCl wurde mittels P4-Fritte

und einer Schicht Kieselgur von der Flüssigkeit getrennt und verworfen. Danach

wurde die braune Flüssigkeit auf rund 20 ml reduziert. Die Flüssigkeit wurde weiter

auf rund 10 ml eingeengt. Auf einer Schicht von LiCl bildeten sich quaderförmige

farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 24 %. Die Lösung wurde in ein weiteres

Gefäß abgegossen. Darin bildeten sich weitere Kristalle mit einer Ausbeute von

61 %.

36

Für [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3:

M = 1885.53 g/mol.



1H-NMR (THF-d8): δ = 7.98 – 6.91 (m, 60H, Ph); 3.50 (t, 24H, THF); 1.51 ppm

(m, 24H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 142.5 (ipso-C); 135.9; 128.7; 127.8 (Ph);

68.3; 26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ= -49.3 ppm.

IR (KBr): 3134 w, 3067 m, 3046 m, 2997 m, 2957 m, 2929 m, 2876 m, 1959 w,

1892 w, 1827 w, 1774 w, 1656 w, 1590 m, 1568 w, 1487 w, 1459 w, 1428 s, 1376 w,

1306 m, 1262 m, 1185 m, 1118 vs, 1046 vs, 974 vs, 742 s, 701 vs, 683 m, 620 w,

534 vs, 492 s cm-1.

Für [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl:

M = 1459,07 g/mol.


1H-NMR (THF-d8): δ = 7.64 – 6.2 (m, 40H, Ph); 3.67 (s, 16H, THF); 1.79 ppm (m,



IR (KBr): 3134 w, 3087 w, 3067 m, 3046 m, 3018 m, 2999 m, 2977 m, 2878 m,

2698 w, 2616 w, 2314 vw, 1964 w, 1894 w, 1832 w, 1776 w, 1666 w, 1618 w,

1590 w, 1568 w, 1486 w, 1459 w, 1448 w, 1428 s, 1371 w, 1306 w, 1263 w, 1185 w,

1120 vs, 1036 vs, 1019 vs, 995 vs, 958 vs, 892 s, 742 s, 714 vs, 701 vs, 683 m,

620 w, 527 vs, 490 s cm-1.

5.6. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3

Als erstes wurden 4.12 g Tetraphenyldisiloxandiol (10 mmol) unter Rühren in 125 ml

THF gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in

n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze dazugegeben, während das Gefäß mit Eis gekühlt

wurde. Nach sechs Stunden langem Rühren gab man zu der farblosen

37

Reaktionsmischung wasserfreies LaCl3 (1.23 g, 5.00 mmol) dazu. Das

Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Es entstand eine weiße Suspension,

die vier Stunden lang unter Rückfluss erhitzt wurde. Während des Siedens färbte

sich die Lösung gelb. Nach dem Abkühlen erhielt man eine braun/beige-farbene

Suspension. Diese wurde mit Hilfe einer P4-Fritte, die mit einer Kieselgur-Lage

beschichtet war, filtriert. Der Überstand wurde verworfen und die Lösung um rund

80% eingeengt (auf 25 ml). Dann wurde die Flüssigkeitmenge, je nach Grad der

Kristallisation, stufenweise reduziert. Die mit einer Ausbeute von 72 % entstandenen

Kristalle waren rautenförmig und farblos.

M = 1872.48 g/mol.



1H-NMR (THF-d8): δ = 7.77 – 6.87 (m, 60H, Ph); 3.62 (m, 24H, THF); 1.78 ppm (m,



IR (KBr): 3631 w, 3133 w, 3065 m, 3045 m, 2996 m, 2977 m, 2878 m, 2699 w,

2343 vw, 1961 w, 1894 w, 1831 w, 1775 vw, 1664 vw, 1589 w, 1567 w, 1485 w,

1459 w, 1448 w, 1427 s, 1373 w, 1344 w, 1328 w, 1306 w, 1295 w, 1264 w, 1185m,

1119 vs, 1047 vs, 1016 vs, 963 vs, 892 s, 743 s, 712 vs, 701 vs, 683 s, 620 w,

535 vs, 508 s, 490 s, 403 s cm-1.

5.7. Synthese von [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce

Tetraphenyldisiloxandiol (4.12 g, 10 mmol) wurde zuerst unter Rühren in 125 ml THF

gelöst. Anschließend wurde n-Butyllithium (6.2 ml einer 1.6 molaren Lösung in

n-Hexan) mit Hilfe einer Spritze dazugegeben, während das Gefäß mit Eis gekühlt

wurde. Nach drei Stunden wurde zu der farblosen Lösung wasserfreies CeCl3

(1.23 g, 5 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage lang gerührt. Dabei

änderte sich die Farbe der Suspension von weiß zu gelb-braun. Anschließend wurde

das Gemisch durch eine mit Celite beschichtete P4-Fritte filtriert. Der weiße

Überstand wurde verworfen. Die orangefarbene Flüssigkeit wurde um zwei Drittel

eingeengt. Dabei verfärbte sich die Lösung braun. Um den Kristallisationsvorgang zu

38

unterstützen wurde die Lösung mittels einer Spritze mit 3 ml Pentan überschichtet.

Außerdem wurde das Reaktionsgemisch mehrere Tage lang bei einer Temperatur

von 6 °C gekühlt. Anschließend wurden 5 ml DME zu d er Reaktionslösung gegeben.

Daraufhin reduzierte man das Volumen der Lösung auf rund 15 ml. Danach bildeten

sich farblose Kristalle mit einer Ausbeute von 71 % bei Raumtemperatur.

M = 1651.07 g/mol.


Analyse: C 61.11 %, H 5.37 %. Gemessen wurde C 60.25 %, H 5.31 %.

1H-NMR (THF-d8): δ = 6.37 (t, 12H, Ph); 6.00 (br s, 24H, Ph); 5.33 (br s, 24H, Ph);

3.62 (m, 4H, THF); 3.54 (s, 8H, DME); 3.33 (s, 12H, DME); 1.77 ppm (m, 4H, THF). 13C-NMR (THF-d8): δ = 140.9 (ipso-C); 133.1; 127.4; 126.3 (Ph); 72.8 (DME);

68.1(THF); 58.9 (DME); 26.3 ppm (THF). 29Si-NMR (THF-d8): δ = -51.4 ppm.

IR (KBr): 3622 w, 3132 w, 3065 m, 3044m, 3020 w, 2998 m, 2954 m, 2929 m, 2886

w, 2838 w, 1959 w, 1891 w, 1826 vw, 1776 vw, 1666 vw, 1605 vw, 1589 w, 1567 w,

1484 w, 1475 w, 1458 w, 1427 s, 1367 w, 1305 w, 1264 w, 1246 w, 1193 w, 1119 vs,

1084 s, 1036 s, 1022 s, 978 vs, 875 m, 857 w, 846 w, 742 s, 701 vs, 682 m, 621 w,

528 vs, 510 s, 486 s, 456 m cm-1.

39

6. Quellenverzeichnis

[1] http://www.chemie.uni-jena.de/institute/oc/weiss/Tribolumineszenz.htm

vom 11.07.2011.

[2] V. Brüser, Leibnitz-Institut für Plasmaforschung und Technologie Greifswald,

persönliche Mitteilung.

[3] L. King und A. Sullivan, Coord. Chem. Rev. 1999, 189, 19.

[4] V. Lorenz, A. Edelmann, S. Blaurock, C. Hrib und F.T. Edelmann, C. R.

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[5] M.B. Hursthouse, M.A. Hossain, M. Motevalli, M. Sanganee und A.C.

Sullivan, J. Organomet. Chem. 1990, 381, 293.

[6] M. Motevalli, D. Shah und A.C. Sullivan, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993,

2849.

[7] M. Motevalli, D. Shah und A.C. Sullivan, J. Organomet. Chem. 1996, 513, 239.

[8] B. Laermann, M. Lazell, M. Motevalli und A.C. Sullivan, J. Chem. Soc. Dalton

Trans. 1997, 1263.

[9] V. Lorenz, A. Fischer, K. Jacob, W. Brüser, T. Gelbrich, P. G. Jones und F.T.

Edelmann, Chem. Commun. 1998, 2217.

[10] M.B. Hursthouse, M.A. Mazid, M. Motevalli, M. Sanganee und A.C. Sullivan, J.

Organomet. Chem. 1990, 381, C43.

[11] M.B. Hursthouse, M. Motevalli, M. Sanganee und A.C. Sullivan, J. Chem.

Soc. Chem. Commun. 1991, 1709.

[12] V. Lorenz, A. Fischer, K. Jacob, W. Brüser und F.T. Edelmann, Chem. Eur. J.

2001, 7, 848.

[13] B.P. Chandra, M.S. Khan und M.H. Ansari, Cryst. Res. Technol. 1998, 33,

291.

[14] J.P. Duignan, I.D.H. Oswald und I.C. Sage, J. Luminesc. 2002, 97, 115.

[15] A. Chakravarty und T.E. Philipson, J. Phys. D. - Appl. Phys. 2004, 37, 2175.

[16] G.L. Sharipov, A.A. Tukhbatullin und A.M. Abdrakhmanov, Protection of

Metals and Physical Chemistry of Surfaces 2011, 47, 13.

[17] A.J. Walton, Adv. Phys. 1977, 26, 887.

[18] J.I. Zink, G.E. Hardy und J.E.Sutton, J. Phys. Chem. 1976, 80, 248.

[19] S. Giessmann, S. Blaurock, V. Lorenz und F.T. Edelmann; Inorg. Chem.

Commun. 2007, 46, 8100.

40

[20] J.H. Freeman und M.L. Smith, J. Inorg. Nucl. Chem. 7 1958, 224.

[21] J.B Reed, B.S. Hopkins und L.F. Audrieth, J. Am. Chem. Soc. 1935, 58,1159.

[22] G.I. Harris, J. Chem. Soc. 1963, 5978.

41

7. Anhang

7.1 Anhang 1: [(Ph 2SiO)2O]2[Li(THF)] 4

7.1.1. Tabelle 1: Crystal data and structure refinement

Identification code ip203 Empirical formula C64H73Li4O10Si4 Formula weight 1142.34 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P -1 Unit cell dimensions a = 13.404(3) Å α= 82.26(3)° b = 15.003(3) Å β= 74.25(3)° c = 16.347(3) Å γ = 79.90(3)° Volume 3101.7(11) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.223 Mg/m3 Absorption coefficient 0.152 mm-1 F(000) 1210 Crystal size 0.38 x 0.32 x 0.22 mm3 Theta range for data collection 2.26 to 28.28° Index ranges -17<=h<=17, -20<=k<=19, -21<=l<=21 Reflections collected 34435 Independent reflections 15291 [R(int) = 0.0626] Completeness to theta = 28.00° 99.3 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 15291 / 0 / 561 Goodness-of-fit on F2 1.004 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0689, wR2 = 0.1465 R indices (all data) R1 = 0.1210, wR2 = 0.1643 Largest diff. peak and hole 0.832 and -0.534 e.Å-3

42

7.1.2. Tabelle 2: Charakteristische Bindungslängen und -winkel

Bindungslängen

d/Å Bindungswinkel α/°

Li1A–O3 1.834 O1–Li1–O3A 102.65

Li1–O1 1.872 O3–Li2–O1 113.20

Li2–O3 1.916 Li1A–O3–Li2 81.59

Li2–O1 1.980 Li2–O1–Li1 114.22

Li1–O4 1.903 O3–Li2–O5 110.92

Li2–O5 1.932 Li2–O3–Si2 116.75

Si2–O3 1.580 O3–Si2–O2 113.38

Si1–O1 1.598 Si1–O2–Si2 138.74

43

7.1.3. ORTEP-Plot

Abb. 11 ORTEP-Plot des [(Ph2SiO)2O]2[Li(THF)]4.

44

7.2. Anhang 2: [{(Ph 2SiO)2O}2Li 4(DME)3]n


Identification code magd24 Empirical formula C60H70Li4O12Si4 Formula weight 1123.28 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Triclinic Space group P-1 Unit cell dimensions a = 16.7725(2) Å α= 85.8036(10)° b = 16.8689(2) Å β= 69.3733(12)° c = 23.0905(3) Å γ = 89.4873(11)° Volume 6096.87(14) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.224 Mg/m3 Absorption coefficient 0.156 mm-1 F(000) 2376 Crystal size 0.12 x 0.09 x 0.08 mm3 Theta range for data collection 2.16 to 28.74° Index ranges -22<=h<=22, -22<=k<=22, -31<=l<=30 Reflections collected 192928 Independent reflections 28935 [R(int) = 0.0869] Completeness to theta = 28.74° 91.4 % Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 1.00000 and 0.97735 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 28935 / 0 / 1441 Goodness-of-fit on F2 1.017 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0580, wR2 = 0.1093 R indices (all data) R1 = 0.1118, wR2 = 0.1276 Largest diff. peak and hole 0.470 and -0.339 e.Å-3

45


Bindungslängen


Li1–O3 1.917 O1A–Li1–O3 98.60

Li1–O1 1.974 O3–Li1–O1 110.40

Li2–O3 1.863 Li1–O3–Li2 81.79

Li2–O1 1.952 Li2–O1–Li1 108.56

Li2–O10 2.024 O3–Li1–O9 108.80

Li2-O7 1.986 O7–Li2–O10 112.80

Li1-O9 1.986 Li1–O3–Si2 120.92

Si2–O3 1.577 O3–Si2–O2 111.74

Si1–O1 1.596 Si1–O2–Si2 136.72

46

7.2.3. ORTEP-Plot

Abb. 12 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2Li4(DME)3]n.

47

7.3. Anhang 3: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(DME)} 3]EuCl 2


Identification code ip190 Empirical formula C60H70Cl2EuLi3O12Si4 Formula weight 1339.20 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group P21/n Unit cell dimensions a = 10.932(2) Å α= 90° b = 47.919(10) Å β= 111.22(3)° c = 13.137(3) Å γ = 90° Volume 6415(2) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.387 Mg/m3 Absorption coefficient 1.193 mm-1 F(000) 2752 Crystal size 0.40 x 0.32 x 0.28 mm3 Theta range for data collection 1.87 to 26.37° Index ranges -11<=h<=13, -59<=k<=53, -16<=l<=16 Reflections collected 22808 Independent reflections 11651 [R(int) = 0.0633] Completeness to theta = 26.00° 88.3 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 11651 / 0 / 746 Goodness-of-fit on F2 0.908 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0377, wR2 = 0.0789 R indices (all data) R1 = 0.0629, wR2 = 0.0852 Extinction coefficient 0.00039(8) Largest diff. peak and hole 0.619 and -1.170 e.Å-3

48


Bindungslängen


Eu–O1 2.328 O1–Eu–O3 86.32

Eu–O3 2.277 O3–Eu–O4 74.80

Eu–O4 2.281 O4–Eu–O6 84.62

Eu–O6 2.328 O6–Eu–O1 117.32

Eu–Cl1 2.724 O1–Eu–O4 156.47

Eu–Cl2 2.725 O3–Eu–O6 153.04

Li2–Cl1 2.314 O1–Eu–Cl1 77.66

Li3–Cl2 2.370 O6–Eu–Cl2 79.98

O1–Si1 1.603 Cl1–Eu–Cl2 157.53

O3–Si2 1.604 Si1–O2–Si2 136.74

O4–Si3 1.597 Si3–O5–Si4 130.47

O6–Si4 1.608

49

7.3.3. ORTEP-Plot

Abb. 13 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2{Li(DME)}3]EuCl2.

50

7.4. Anhang 4: [{(Ph 2SiO)2O}2{Li(THF) 2}2]EuCl


Identification code ip127 Empirical formula C72H88ClEuLi2O12Si4 Formula weight 1459.07 Temperature 133(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Monoclinic Space group Pn Unit cell dimensions a = 10.768(2) Å α= 90° b = 16.011(3) Å β= 101.91(3)° c = 21.244(4) Å γ = 90° Volume 3584.0(12) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.285 Mg/m3 Absorption coefficient 1.033 mm-1 F(000) 1436 Crystal size 0.32 x 0.24 x 0.11 mm3 Theta range for data collection 1.96 to 28.28° Index ranges -14<=h<=14, -21<=k<=21, -25<=l<=28 Reflections collected 36512 Independent reflections 14935 [R(int) = 0.0702] Completeness to theta = 28.00° 99.9 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 14935 / 2 / 780 Goodness-of-fit on F2 1.043 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0511, wR2 = 0.1325 R indices (all data) R1 = 0.0619, wR2 = 0.1390 Absolute structure parameter 0.006(10) Extinction coefficient 0.0049(4) Largest diff. peak and hole 2.127 and -2.639 e.Å-3

51


Bindungslängen


Eu–O1 2.246 O1–Eu–O3 85.78

Eu–O3 2.279 O3–Eu–O4 135.40

Eu–O4 2.257 O4–Eu–O6 85.36

Eu–O6 2.286 O6–Eu–O1 135.18

Eu–Cl 2.629 O1–Eu–O4 77.55

O1–Si1 1.593 O3–Eu–O6 77.97

O3–Si2 1.608 O1–Eu–Cl 98.81

O4–Si3 1.601 Si1–O2–Si2 138.50

O6–Si4 1.604 Si3–O5–Si4 137.90

52

7.4.3. ORTEP-Plot

Abb. 14 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}2{Li(THF)2}2]EuCl.

53

7.5. Anhang 5: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]EuCl ·Li(THF)3


Identification code ip208 Empirical formula C96 H108 Cl Eu Li4 O15 Si6 Formula weight 1885.53 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 14.559(3) Å α= 90° b = 20.423(4) Å β= 90° c = 33.688(7) Å γ = 90° Volume 10017(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.250 Mg/m3 Absorption coefficient 0.783 mm-1 F(000) 3920 Crystal size 0.40 x 0.32 x 0.24 mm3 Theta range for data collection 1.82 to 28.28° Index ranges -18<=h<=19, -27<=k<=27, -44<=l<=44 Reflections collected 110144 Independent reflections 24877 [R(int) = 0.1164] Completeness to theta = 28.00° 99.9 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 24877 / 0 / 1109 Goodness-of-fit on F2 0.993 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0586, wR2 = 0.1370 R indices (all data) R1 = 0.0765, wR2 = 0.1468 Absolute structure parameter 0.124(8) Largest diff. peak and hole 0.874 and -1.701 e.Å-3

54

7.5.2. Tabelle 10: Charakteristische Bindungslängen und -winkel.

Bindungslängen


Eu–O1 2.450 O1–Eu–O3 80.94

Eu–O3 2.406 O1–Eu–O4 94.05

Eu–O4 2.431 O1–Eu–O9 70.06

Eu–O6 2.391 O3–Eu–O6 72.45

Eu–O7 2.293 O3–Eu–O7 95.00

Eu–O9 2.603 O4–Eu–O6 83.48

O1–Si1 1.605 O4–Eu–O9 72.01

O3–Si2 1.604 O7–Eu–O9 80.46

O4–Si3 1.606 O1–Li1–Cl 129.40

O6–Si4 1.592 O4–Li3–Cl 119.70

O7–Si6 1.585 Li1–Cl–Li3 67.30

O9–Si5 1.598 Si1–O2–Si2 132.90

Li1–Cl 2.323 Si3–O5–Si4 138.00

Li3–Cl 2.603 Si5–O8–Si6 137.20

Li4–Cl 2.320

55

7.5.3. ORTEP-Plot

Abb. 15 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]EuCl·Li(THF)3.

56

7.6. Anhang 6: [{(Ph 2SiO)2O}3Li{Li(THF) 2}{Li(THF)}]LaCl ·Li(THF)3


Identification code ip205 Empirical formula C96H108ClLaLi4O15Si6 Formula weight 1872.48 Temperature 143(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 Unit cell dimensions a = 14.557(3) Å α= 90° b = 20.423(4) Å β= 90° c = 33.655(7) Å γ = 90° Volume 10005(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.243 Mg/m3 Absorption coefficient 0.584 mm-1 F(000) 3896 Crystal size 0.26 x 0.24 x 0.18 mm3 Theta range for data collection 1.99 to 29.23° Index ranges -17<=h<=19, -27<=k<=28, -46<=l<=45 Reflections collected 42551 Independent reflections 21097 [R(int) = 0.0592] Completeness to theta = 29.23° 88.0 % Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 21097 / 0 / 1079 Goodness-of-fit on F2 0.904 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0464, wR2 = 0.0802 R indices (all data) R1 = 0.0738, wR2 = 0.0871 Absolute structure parameter 0.000(8) Largest diff. peak and hole 0.688 and -0.726 e.Å-3

57


Bindungslängen


La–O1 2.451 O1–La–O3 80.61

La–O3 2.413 O1–La–O4 94.17

La–O4 2.439 O1–La–O7 70.10

La–O6 2.402 O3–La–O6 72.61

La–O7 2.601 O3–La–O9 95.15

La–O9 2.298 O4–La–O6 83.68

O1–Si1 1.600 O4–La–O7 71.94

O3–Si2 1.588 O7–La–O9 80.59

O4–Si3 1.599 O1–Li1–Cl 129.00

O6–Si4 1.590 O4–Li3–Cl 118.90

O7–Si5 1.601 Li1–Cl–Li3 67.40

O9–Si6 1.582 Si1–O2–Si2 133.29

Li1–Cl 2.327 Si3–O5–Si4 138.22

Li3–Cl 2.615 Si5–O8–Si6 137.20

Li4–Cl 2.321

58

7.6.3. ORTEP-Plot

Abb. 16 ORTEP-Plot des [{(Ph2SiO)2O}3Li{Li(THF)2}{Li(THF)}]LaCl·Li(THF)3.

59

7.7. Anhang 7: [{(Ph 2SiO)2O}3{Li(DME)} 2{Li(THF)}]Ce


Bindungslängen


Ce–O1 2.392 O1–Ce–O3 86.47

Ce–O3 2.374 O1–Ce–O6 87.40

Ce–O4 2.387 O1–Ce–O9 71.93

Ce–O6 2.418 O3–Ce–O4 74.57

Ce–O7 2.291 O3–Ce–O7 94.16

Ce–O9 2.572 O4–Ce–O6 81.68

O1–Si1 1.601 O4–Ce–O7 88.66

O3–Si2 1.603 O7–Ce–O9 82.54

O4–Si3 1.595 Si1–O2–Si2 139.80

O6–Si4 1.604 Si3–O5–Si4 132.78

O7–Si5 1.582 Si5–O8–Si6 134.05

O9–Si6 1.615

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