Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive ......Optimierung von ionischen...

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Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe in der thermischen Trenntechnik Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR-INGENIEUR vorgelegt von Diplom-Ingenieur Carsten Jork aus Hamburg Erlangen (2006)
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    07-Mar-2021
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  • Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe in der thermischen Trenntechnik

    Der Technischen Fakultät der

    Universität Erlangen-Nürnberg

    zur Erlangung des Grades

    DOKTOR-INGENIEUR

    vorgelegt von

    Diplom-Ingenieur Carsten Jork

    aus Hamburg

    Erlangen (2006)

  • Als Dissertation genehmigt

    von der Technischen Fakultät der

    Universität Erlangen-Nürnberg

    Tag der Einreichung: 29.03.2006

    Tag der Promotion: 07.07.2006

    Dekan: Prof. Dr. Leipertz

    1. Berichterstatter: Prof. Dr. Arlt

    2. Berichterstatter: Prof. Dr. Wasserscheid

  • Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

    Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Berlin

    zwischen 2001 und 2005. In dieser Zeit durfte ich eigenverantwortlich die Auswahl und

    Anwendung ionischer Flüssigkeiten in der Thermischen Trenntechnik erforschen. Hierbei konnte

    ich die Theorie und Simulation mit experimentellen Arbeiten untermauern, wobei mir alle

    Möglichkeiten des Lehrstuhles zur Verfügung standen. Hierfür danke ich Herrn Prof. Dr. Wolfgang

    Arlt sehr herzlich.

    Herrn Prof. Dr. König, Herrn Prof. Dr. Wasserscheid und Herrn Prof. Dr. Schmuki danke ich für ihre

    Mitarbeit im Promotionsausschuss.

    Ich danke der BASF AG für die Finanzierung dieser Arbeit. Insbesondere danke ich Herrn Dr. York

    Beste (BASF AG) für die freundliche und produktive Kooperation, die sowohl für grundlegende

    theoretische Betrachtungen als auch für praktische Anwendungen genügend Spielraum ließ.

    Meinem Zimmergenossen Matthias Seiler danke ich nicht nur für seine Leistungen in unserem

    Kickerteam und die gute Zusammenarbeit bei der Vernichtung größerer Pizzamengen, sondern

    auch für konstruktive Diskussionen und gutes Teamwork bei den gemeinsam betreuten

    Apparaturen sowie beim Schreiben von Patenten und Artikeln.

    Meiner studentischen Hilfskraft und Diplomarbeiterin Claudia Kristen danke ich für ihren stets

    unermüdlichen Einsatz, bei dem sie mit sehr viel Motivation, Effizienz und Eigeninitiative die

    Anwendung quantenchemischer Methoden auf Systeme mit ionischen Flüssigkeiten voran-

    getrieben hat.

    Prof. Dr. Peter Wasserscheid, Dr. Marc Uerdingen, Dr. Annegret Stark und Dr. Daniela Pieraccini

    danke ich für wissenschaftliche Diskussionen sowie die Bereitstellung und Synthese ionischer

    Flüssigkeiten. Dr. Andreas Klamt und Dr. Michael Diedenhofen danke ich für Ihre Unterstützung

    bei der Simulation und die Bereitstellung von COSMOtherm.

    Ohne die vielen hilfreichen Hände in Labor, Werkstatt und bei der Computerbetreuung wäre an

    keinem Lehrstuhl eine wissenschaftliche Arbeit möglich. Deshalb danke ich Christina Eichenauer,

    Susanne Hoffmann, Götz Fischer, Dietmar Plotka, Lothar Kroll, Max Zeidler und Sylva Gräbner für

    die Unterstützung meiner Experimente und Simulationen. Ein ganz besonderer Dank gebührt auch

    meinen Kollegen Oliver Spuhl, Matthias Buggert, Thomas Schneider, Tobias Laiblin, Lyudmila

    Mokrushina, Irina Smirnova, Dirk-Uwe Astrath, Stefanie Herzog, Steffi Hiller, Konstantin Lenz,

    Feelly Tumakaka, Andreas Böhme, Supakij Suttiruengwong und Marko Tischmeyer, die nicht nur

    für eine angenehme Atmosphäre gesorgt haben, sondern auch immer hilfsbereit waren und mir in

    langen (meist fachlichen) Diskussionen auf dem Gang oder in der Kaffeeküche neue Anregungen

    gegeben haben.

    Der größte Dank gilt aber meiner Mutter Brigitte Schwabe und meinem Stiefvater Robert Schwabe

    für ihre Unterstützung und ihren unerschöpflichen Rückhalt sowie meiner Lebensgefährtin Ulrike

    Lund für die gespendete Motivation, ihr Verständnis und die wunderbare gemeinsame Zeit.

  • Abstract

    This work presents a first consequent thermodynamic optimization of Ionic Liquids (IL) as

    entrainers in the distillative separation of both azeotropic aqueous and close-boiling aromatic test

    systems on the basis of COSMO-RS predictions. The use of this method allows for the

    preselection from the large pool of available IL. Thus, favorable structural variations were identified

    and used for tailoring IL entrainers.

    For the prediction of activity coefficients with COSMO-RS, the use of different conformations of the

    components, derived from conformational analyses, leads to varying results. The simulations

    showed that the influence of conformations of the volatile components and the ionic liquids

    depends largely on the type of the phase equilibrium, which is investigated.

    The approach to tailor ionic liquids as additives for separation science starts with the prediction of

    the activity coefficients at infinite dilution. The simulation indicated that a higher degree of

    branching or longer alkyl substituents on the cation, as well as a low nucleophilicity of the anion

    decreases both selectivity and capacity in the polar test mixture. However, COSMO-RS

    calculations for the non-polar mixture showed that the selection of an entrainer for this system is

    more difficult, because -contrarily to water containing systems- structural variations of the IL

    entrainer cause converse changes in selectivity and capacity: While the selectivity for toluene

    increases with a lower degree of branching and a shorter alkyl substituent of the cation as well as

    with a lower nucleophilicity of the anion, these properties decrease the capacity.

    In this work the most favorable IL entrainers were synthesized and the separation factor of the test

    systems was experimentally validated at finite dilution.

    Moreover, the impact of IL’s dual nature on the preselection of IL entrainers as well as on the

    phase behavior of IL containing systems has been investigated.

  • i

    Inhaltsverzeichnis

    NOMENKLATUR............................................................................................................... IV

    1 KURZFASSUNG...........................................................................................................1

    2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG..............................................................................2

    2.1 Einleitung ............................................................................................................................................................. 2

    2.2 Zielsetzung............................................................................................................................................................ 4

    3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN................................................................................5

    3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte...................................................................................................... 5

    3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation ........................................................................................................... 14

    3.3 Konformere ........................................................................................................................................................ 17

    3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische ....................................................................................................... 20 3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld ...................................................................................................... 20

    3.4.1.1 gE-Modelle.............................................................................................................................................. 20 3.4.1.2 Zustandsgleichungen .............................................................................................................................. 22 3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen ..................................................................................................................... 25 3.4.1.4 Moleküldynamik .................................................................................................................................... 26 3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren............................................................................................. 27

    3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS.......................................................................................................................... 32 3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle ..................................................................................................................... 32 3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)........................................................................................... 34 3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS) .......................................................... 35 3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit COSMO-RS .................. 39 3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen ....................................................... 47

    4 EXPERIMENTELLER TEIL ........................................................................................48

    4.1 Materialien ......................................................................................................................................................... 48

    4.2 Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 49 4.2.1 Dynamische, gravimetrische Apparatur zur VLE-Bestimmung von binären IL-Lösungsmittel Systemen..... 49

    4.2.1.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 49 4.2.1.2 Abschätzung des Messfehlers................................................................................................................. 50

    4.2.2 Gas-Flüssig-Chromatografie ........................................................................................................................... 50

  • ii4.2.2.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 50 4.2.2.2 Bestimmung der Retentionszeiten und Aktivitätskoeffizienten.............................................................. 52 4.2.2.3 Beladung des Trägermaterials und Befüllen der Trennsäule .................................................................. 54 4.2.2.4 Optimierte Betriebsparameter................................................................................................................. 55

    4.2.3 Dampfraumanalyse (Headspace Gas Chromatography).................................................................................. 62 4.2.3.1 Aufbau und Funktionsweise ................................................................................................................... 62 4.2.3.2 Quantifizierung der Fehler...................................................................................................................... 67

    4.3 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 67

    5 DARSTELLUNG UND DISKUSSION DER ERGEBNISSE ........................................69

    5.1 Experimentelles Screening zur Stabilität der verwendeten IL...................................................................... 69

    5.2 Einfluss von Konformeren auf COSMO-RS Simulationen............................................................................ 72 5.2.1 Konformere der Lösungsmittel ....................................................................................................................... 72 5.2.2 Konformere der ionischen Flüssigkeiten......................................................................................................... 75

    5.3 Untersuchung des "dualen Verhaltens" ionischer Flüssigkeiten .................................................................. 79 5.3.1 THF-Wasser .................................................................................................................................................... 80 5.3.2 Methylcyclohexan-Toluol ............................................................................................................................... 83 5.3.3 Schlussfolgerungen zur Identifikation des "dualen Verhaltens" ..................................................................... 86

    5.4 Optimierung eines ionischen Entrainers für die Extraktivrektifikation ...................................................... 88 5.4.1 Polares Modellsystem: THF-Wasser............................................................................................................... 89

    5.4.1.1 Qualität der COSMO-RS Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung ........... 89 5.4.1.2 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung............................................................ 90 5.4.1.3 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für THF-Wasser......................... 94

    5.4.2 Unpolares Modellsystem: Methylcyclohexan-Toluol ................................................................................... 100 5.4.2.1 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung.......................................................... 100 5.4.2.2 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für MCH-Toluol ...................... 104

    5.5 ASPEN-PLUS Simulation: Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit [EMIM][BF4] .................... 107

    6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................................112

    7 ANHANG ..................................................................................................................114

    7.1 Ausführungen zu den theoretischen Grundlagen ......................................................................................... 114 7.1.1 Druckkorrektur des chemischen Potenzials für ideale Gase.......................................................................... 114 7.1.2 Bildung des chemischen Potenzials ionischer Flüssigkeiten aus den chemischen Potenzialen der beteiligten Anionen und Kationen................................................................................................................................................ 115 7.1.3 Herleitung der verwendeten Gleichungen zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung aus Nettoretentionszeiten von GLC-Messungen ................................................................................... 117

  • iii 7.2 Erläuterung zur Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf Partikel mit IL-Beschichtung....... 121

    7.3 Auswirkung der Alterung von [EMIM][BF4] auf dessen Selektivität gegenüber THF-Wasser ............... 122

    7.4 Experimentelle VLEs von Methylcyclohexan-IL und Toluol-IL................................................................. 123

    7.5 Liste verwendeter Substanzen ........................................................................................................................ 124

    8 LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................126

  • iv

    Nomenklatur

    Symbole Bedeutung Einheit

    lateinisch

    a Aktivität

    a Kontaktfläche [Ų]

    A physikalische Größe

    A Mittelwert einer physikalischen Größe

    c Lichtgeschwindigkeit [m/s]

    C Kapazität

    ∆E Korrekturterm der Abschirmungsenergie [J/mol]

    E Energie [J]

    E Eigenwert

    f Fugazität

    F Faraday-Konstante [C/mol]

    F freie Energie [J]

    g(r) radiale Verteilungsfunktion

    G freie oder Gibbs'sche Enthalpie [J]

    h Planck'sche Konstante [J s]

    H Enthalpie [J]

    Ĥ Hamilton-Operator

    k Boltzmannkonstante [J/K]

    K Verteilungskoeffizient

    n Molmenge [mol]

    N Teilchenzahl

    p Impuls [kg m / s]

    P Druck [Pa]

    P Häufigkeit

    P(α) Wahrscheinlichkeit des Zustands α

    q Ladung [C]

    Q Wärme [J]

    Q Zustandssumme

    r Radius [Å]

    R universelle Gaskonstante [J/(mol K)]

    S Entropie [J/K]

  • v

    S Selektivität

    T Temperatur [K]

    TFE Total Free Energy [J/mol]

    u(r) Potenzialfunktion

    U Detektorsignal

    U Innere Energie [J]

    V Volumen [m³]

    W Arbeit [J]

    wc Symmetriefaktor

    wi Gewichtungsfaktor

    x Flüssigkonzentration [mol/mol]

    y Dampfkonzentration [mol/mol]

    Z Ladungszahl

    griechisch

    α Atom

    α Zustand

    α Trennfaktor

    ε Dielektrizitätskonstante [C²/(J m)]

    γ Aktivitätskoeffizient

    λ Wellenlänge [m]

    λ0, λ1, λ2 kombinatorischer Parameter des COSMO-RS Modells

    µ chemisches Potenzial [J/mol]

    φ Fugazitätskoeffizient

    σ Ladungsdichte [e / Ų]

    τ(e) Element-spezifischer van-der-Waals Parameter

    ν Frequenz [Hz]

    ψ Wellenfunktion

    ∆ Differenz

    Φ Wechselwirkungsenergie

    ξ Konzentrationsmaß

    Abkürzungen BP Becke - Perdew

    COSMO Conductor-like screening model

    COSMO-RS Conductor-like screening model for real solvents

    CSM Continuum solvation models

  • vi

    DFT Dichtefunktionaltheorie

    GC Gaschromatografie

    GLC Gas-Flüssig-Chromatografie

    HS Headspace-Sampler

    HSGC Headspace-Gaschromatografie

    IL Ionic Liquid = ionische Flüssigkeit

    L liquid = flüssige Phase

    LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals

    LLE Liquid-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht(e)

    MCH Methylcyclohexan

    NTU Trennstufenzahl

    PCM polarisable continuum method

    PM3 3. Parametrisierung der semi-empirischen Methode MNDO

    SCRF self-consistent reaction field

    SP single point

    THF Tetrahydrofuran

    TZVP triple zeta valence polarization

    V vapor = Dampfphase

    VLE Vapor-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Dampf-Flüssig-Gleichgewicht(e)

    Indizes

    acc Akzeptor

    bez Bezugszustand

    cav Kavität

    Comb combinatorisch

    Coul Coulomb

    don Donator

    e Elektronenbewegung

    eff effektiv

    el Elektron

    elec elektrostatisch

    E Exzessgröße

    f frei

    hb hydrogen Bonds = Wasserstoffbrücken

    id ideal

    i, j Komponenten

    kin kinetisch

    LM Lösungsmittel

  • vii

    LS Leichtsieder

    LV siedend, flüssig

    max maximal

    misfit Misfit bei COSMO-RS Berechnungen

    nuc Atomkern

    pot potenziell

    r Rotation

    ref Referenzzustand

    res residuell

    S Solvens = Lösungsmittel

    sol solvation

    SS Schwersieder

    tot gesamt

    v Vibration

    vdW van der Waals

    X Molekül

    XC Austausch und Korrelation

    o Standardzustand

    oi Reinstoff

    + Referenzzustand

    ∞ Zustand der unendlichen Verdünnung

    I, II, III, … Phasen

    Kationen [CABHEM]+ Cocosalkyl pentaethoxy methyl ammonium [OQu]+ 1-Octylquinolinium [OMQu]+ 1-Octyl-2-Methyl-Quinolinium [MMIM]+ 1,3-Dimethylimidazolium [EMDIPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropylammonium [EMIM]+ 1-Ethyl-3-Methylimidazolium [EMMIM]+ 1-Ethyl-2,3-Dimethylimidazolium [BMIM]+ 1-Butyl-3-Methylimidazolium [BMMIM]+ 1-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium [PenMIM]+ 1-Pentyl-3-Methylimidazolium [HexMIM]+ 1-Hexyl-3-Methylimidazolium [OMIM]+ 1-Methyl-3-Octylimidazolium [EMDiPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropyl-Ammonium [MBP]+ 1-Butyl-4-Methylpyridinium [RMIM]+ 1-Alkyl-3-Methylimidazolium

  • viii

    Anionen

    [OAc]- Acetat

    [BBB]- bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borat

    [B(CN)4]- Tetracyanoborat

    [BF4]- Tetrafluoroborat

    [BMA]- bis(methylsulfonyl)amid

    [BMB]- bis[malonato(2-)]-borat

    [BOB]- bis[oxalato(2-)]-borat

    [BSB]- bis[salicylato(2-)]-borat

    [BTA]- bis(trifluoromethylsulfonyl)amid

    [CF3SO3]- Trifluoromethylsulfonat

    [MeSO3]- Methylsulfonat

    [HSO4]- Hydrogensulfat

    [MeSO4]- Methylsulfat

    [EtSO4]- Ethylsulfat

    [OcSO4]- Octylsulfat

    [Cl]- Chloride

    [MMPO4]- Dimethylphosphat

    [MDEG SO4]- 2-(2-Methoxy-Ethoxy) Ethyl sulfat

    [N(CN)2]- Dicyanamid

    [BMA]- Bis(methylsulfonyl)amid

    [PF6]- Hexafluorophosphat

    [SCN]- Thiocyanat

    [Tos]- p-Toluolsulfonat

    [Sal]- Salicylat [MAcA]- Methyl-Sulfonyl-Acetamid

  • 1

    1 Kurzfassung

    Ziel dieser Arbeit ist die Klärung der Frage, in welchen Fällen sich Vertreter der ionischen

    Flüssigkeiten (IL) aus thermodynamischer Sicht als selektive Zusatzstoffe in der thermischen

    Trenntechnik einsetzen lassen sowie die Entwicklung einer Methode zur Auswahl von wirksamen

    ionischen Zusatzstoffen.

    Deshalb wird die Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf die für die Destillation und Extraktion

    maßgeblichen Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte (Vapor Liquid Equilibrium: VLE) bzw. Flüssig-

    Flüssig-Phasengleichgewichte (Liquid Liquid Equilibrium: LLE) für wässrige und nicht-wässrige

    Systeme untersucht. Hierzu sind die Phasengleichgewichte der Testsysteme Ethanol-Wasser,

    Tetrahydrofuran (THF)-Wasser und Methylcyclohexan (MCH)-Toluol nach Zugabe von syste-

    matisch variierten ionischen Flüssigkeiten vermessen worden. Basierend auf diesen experi-

    mentellen Daten konnte nachgewiesen werden, dass sich die quantenchemisch-thermodynamisch

    basierte COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents) Vorhersagemethode,

    die in der kommerziell erhältlichen Software COSMOtherm [1] implementiert wurde, für eine

    prädiktive und trennproblemspezifische Strukturoptimierung ionischer Flüssigkeiten eignet.

    Auf dieser Grundlage wurden für das polare azeotrope System THF-Wasser und für das unpolare

    engsiedende System MCH-Toluol mehrere geeignete IL-Entrainer identifiziert, die eine wirksame

    Trennung mittels Extraktivrektifikation ermöglichen.

    Da die COSMO-RS-Berechnung allein auf den bereitgestellten Molekül- und Ionengeometrien der

    an der Mischung beteiligten Komponenten beruht, beeinflussen die für die Simulation aus-

    gewählten Konformere das a priori berechnete Phasengleichgewicht. In dieser Arbeit wurde

    deshalb eine Methode zur Berücksichtigung von Konformeren entwickelt, wodurch die Genauigkeit

    der COSMO-RS-Simulation erheblich gesteigert werden konnte.

    Außerdem wurden erste Screenings durchgeführt, die Indizien zur Bewertung der Stabilität von

    den 39 verwendeten IL in den genannten Testsystemen liefern und somit weitere Aspekte bei der

    Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in thermischen Trennverfahren aufzeigen.

    Darüber hinaus wurde mittels einer ASPEN-PLUS-Prozesssimulation für das System Ethanol-

    Wasser mit dem Hilfsstoff [EMIM][BF4] eine energetische Überlegenheit des ionischen Zusatz-

    stoffes bei der Extraktivrektifikation über den etablierten molekularen Zusatzstoff 1,2-Ethandiol

    nachgewiesen.

  • 2

    2 Einleitung und Zielsetzung

    2.1 Einleitung

    Die Abtrennung von Schadstoffen und die Aufreinigung von Wertstoffen gehört zu den zentralen

    Aufgaben der thermischen Verfahrenstechnik. Hierbei werden vor allem fluide Stoffströme durch

    kontinuierliche Prozesse wie Absorption, Extraktion und Destillation in ihre Komponenten zerlegt,

    um die Basischemikalien und die Produkte der chemischen Industrie zu erhalten, auf die nahezu

    alle Bereiche in einer Industriegesellschaft angewiesen sind. In diesen Prozessen werden häufig

    selektive Hilfsstoffe, wie z.B. Extraktionsmittel, Zusatzstoffe für die Destillation oder Membranen

    angewendet. Ionische Flüssigkeiten könnten hierbei in Zukunft eine wichtige Rolle spielen, da sie

    eine hohe Selektivität aufweisen können und somit eine Stofftrennung ermöglichen [2]. Der

    Einsatz ionischer Flüssigkeiten als neuartige Zusatzstoffe führt teilweise zu neuen Verfahrens-

    varianten und zu einem großen Einsparpotenzial für die zur Stoffabtrennung benötigte Energie [3].

    In der erfolgreichen Anwendung von ionischen Flüssigkeiten könnte deshalb eine große Chance

    für die Weiterentwicklung thermischer Trennverfahren liegen.

    Ionische Flüssigkeiten, auch Ionic Liquids (IL) oder Room Temperature Ionic Liquids (RTIL)

    genannt, stellen eine neue Klasse von Designer-Solvents dar, die gemäß ihrer Definition

    vollständig aus Ionen bestehen und unterhalb von 100°C als Flüssigkeit vorliegen [4,5]. Sie

    enthalten charakteristischerweise organische Kationen und organische oder anorganische Anionen

    und unterscheiden sich von konventionellen Salzen nicht nur durch ihren niedrigen Schmelzpunkt,

    sondern auch durch ihre vergleichsweise geringere Korrosivität [6]. Wie herkömmliche Salze

    besitzen IL einen vernachlässigbar kleinen Dampfdruck. Die physikalischen Eigenschaften von IL

    (wie z.B. Viskosität, Schmelzpunkt oder elektrischer Leitfähigkeit) und die Löslichkeiten in

    verschiedenen Flüssigkeiten können durch Variation der Ionenstruktur oder der Ionenpaarung auf

    einen Verwendungszweck hin optimiert werden [5].

    Ionische Flüssigkeiten wurden erstmals 1914 in einer wissenschaftlichen Publikation erwähnt [7].

    Da ihr Potenzial zu dieser Zeit noch nicht erkannt wurde, gerieten sie weitgehend in

    Vergessenheit. 1948 wurde eine IL auf der Basis von Chloroaluminat-Ionen als Badflüssigkeit für

    die Galvanik patentiert [8] und auf der Suche nach einem Elektrolyten für das SDI-Programm

    (Strategic Defense Initiative) der USA wurden ebenfalls IL in Betracht gezogen [9]. Zu diesen

    vereinzelten Forschungen über die Anwendung von IL in der Elektrochemie kamen in den

    achtziger Jahren Untersuchungen, die sich mit dem Einsatz von IL als Reaktionsmedien

    befassten [10], wobei die hierfür untersuchten Chloroaluminat-IL hygroskopisch und zugleich

    hydrolyselabil sind. Erst mit der Synthese von ionischen Flüssigkeiten, die wesentlich toleranter

    gegenüber Wasser und funktionellen Gruppen sind, erhielt die IL-Forschung im Jahr 1992 [11]

  • 3

    weiteren Auftrieb. Eine bereits im Jahre 1983 erschienene Publikation über niedrig schmelzende

    halogenfreie Onium-Salze wurde nicht mit den IL in Zusammenhang gebracht [12].

    Die experimentellen Arbeiten mit IL blieben bis zu ihrer kommerziellen Verfügbarkeit 1999 [13]

    hauptsächlich denjenigen Personen vorbehalten, die deren Synthese beherrschen. Von diesem

    Zeitpunkt an wurden neben den bekannten Einsatzgebieten ionischer Flüssigkeiten als

    Elektrolyten in elektrochemischen Anwendungen und als Reaktionsmedien in der Chemie viel-

    fältige weitere Verwendungsmöglichkeiten identifiziert [14,15]. Die Wirksamkeit herkömmlicher

    Salze als Hilfsstoffe in der Verfahrenstechnik wurde schon früher publiziert [16,17], jedoch bestand

    das Problem, dass aufgrund von ihren hohen Schmelztemperaturen keine kontinuierlichen

    Prozesse realisiert werden konnten. Mit der Verfügbarkeit von IL war dieses Hindernis

    überwunden, da Trennprozesse nun derart gestaltet werden konnten, dass der ionische Zusatz-

    stoff nicht mehr als Feststoff ausfällt. In der thermischen Trenntechnik waren zu Beginn dieser

    Arbeit im Jahre 2001 Anwendungen als Extraktionsmittel [18,19,20,21], als Membran bzw.

    Membranadditiv [22,23] und als stationäre Phase in der Gas-Flüssig-Chromatografie (Gas-Liquid-

    Chromatography = GLC) [24,25,26] bekannt. Unsere Arbeitsgruppe hat zu diesem Zeitpunkt die

    Anwendung von IL als Zusatzstoff für die Extraktivrektifikation vorgeschlagen und deren Eignung

    anhand von ausgewählten wässrigen Systemen nachgewiesen [2,27]. Seit 2003 wird eine IL

    erstmals als Hilfsstoff erfolgreich in einem großtechnischen Produktionsprozess bei der BASF AG

    eingesetzt [28]. Weitere industrielle Anwendungen sind zum einen von der Entwicklung neuer, kostengünstiger,

    stabiler, niedrigviskoser und halogenfreier Vertreter abhängig. Zum anderen werden

    Vorhersagemethoden für die Maßschneiderung von IL für den jeweiligen Verwendungszweck

    benötigt, um das Potenzial dieser Stoffklasse, von der bisher nur wenige Vertreter untersucht

    werden konnten, nutzen zu können.

  • 4

    2.2 Zielsetzung

    Die Stoffklasse der ionischen Flüssigkeiten wird mit ca. 1018 verschiedenen Repräsentanten

    abgeschätzt [9]. Diese große Anzahl an ionischen Flüssigkeiten resultiert daraus, dass ihre

    Struktur in weiten Bereichen verändert werden kann, ohne dass hierdurch der Charakter einer IL

    im Sinne der Definition verloren geht. Aufgrund von dieser Vielzahl an Variationsmöglichkeiten

    werden IL auch als "Designer-solvents" bezeichnet. Zwar können durch eine gezielte Variation der

    Ionenpaarung und Ionenstruktur die physikalischen Eigenschaften und die Selektivitäten für einen

    bestimmten Verwendungszweck optimiert werden, jedoch ist zur sinnvollen Anwendung ionischer

    Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der thermischen Verfahrenstechnik die Entwicklung einer Strategie

    zur deren anwendungsspezifischen Strukturoptimierung essenziell. Somit ist allein die große

    Anzahl an möglichen Vertretern nutzlos, wenn keine Systematik zur Maßschneiderung einer IL als

    Zusatzstoff für das individuelle Trennproblem existiert. Die Entwicklung einer geeigneten Methode

    ist deshalb die wesentliche Aufgabe, die in dieser Arbeit verfolgt wird. Von Interesse ist ebenfalls,

    ob sich ionische Flüssigkeiten zur Separation sowohl von polaren als auch von unpolaren

    azeotropen oder engsiedenden Trennsystemen eignen.

    Generell sollte eine praxistaugliche Methode zur Strukturoptimierung von ionischen Zusatzstoffen

    mit einem Minimum an experimentellen Daten auskommen, da die meisten denkbaren IL nicht

    verfügbar sind und eine Synthese nur bei vielversprechenden ionischen Flüssigkeiten im

    Verhältnis zum Aufwand stünde. Experimentelle Screenings können sich somit nur auf die wenigen

    verfügbaren IL beschränken, wodurch das Potenzial dieser Stoffgruppe nicht ausgeschöpft wird.

    Die in der Thermodynamik für die Vorhersage von Phasengleichgewichten etablierten Gruppen-

    beitragsmethoden benötigen Parameter, denen eine große Menge experimenteller Daten

    zugrunde liegt. Für herkömmliche molekulare (also nicht-ionische) Stoffe sind diese Parameter

    meistens bekannt, jedoch fehlt es an einer Datenbasis für IL. Derzeit scheitern auch Zustands-

    gleichungen und gE-Modelle an der Beschreibung von konzentrierten Elektrolytsystemen mit

    komplexen Ionen. Hierfür werden in der Literatur Methoden der Computer-Chemie (angewandten

    theoretischen Chemie) vorgeschlagen, die auf quantenchemischen oder mechanischen

    Betrachtungen beruhen. Besonders hervorgehoben werden hier COSMO-RS, Molecular Dynamics

    und Monte Carlo Simulationen. Nach der Disskussion dieser Ansätze in Kap. 3.4. wird die

    COSMO-RS-Methode zur Vorhersage der Entrainerwirkung von IL ausgewählt.

    Die Berechnung der Aktivitäten erfolgt somit allein auf der Grundlage der Ionen- und Molekül-

    strukturen. Hierbei wird zunächst mithilfe quantenchemischer Methoden die Ladungsverteilung

    bzw. Elektronendichte innerhalb eines Moleküls oder Ions sowie an dessen Oberfläche bestimmt.

    Anschließend werden unter Verwendung der statistischen Thermodynamik die intermolekularen

    Wechselwirkungen der Moleküle und Ionen berechnet. Da viele Stoffe Konformere ausbilden,

    wurde zudem eine Vorgehensweise für den Umgang mit Konformeren zur Erhöhung der

    Vorhersagegenauigkeit im Rahmen dieser Arbeit entwickelt.

  • 5

    3 Theoretische Grundlagen Innerhalb dieser Arbeit wird das Potenzial ionischer Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der

    thermischen Trenntechnik anhand von Selektivitäten, Trennfaktoren oder Aktivitätskoeffizienten

    sowie einer Prozesssimulation beurteilt. Darüber hinaus wird die Anwendbarkeit der COSMO-RS

    Methode zur a priori Berechnung von Phasengleichgewichten der untersuchten Gemische aus

    flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten angewendet.

    Diese Betrachtungen basieren auf den Grundlagen der Thermodynamik von Mehrstoff- und Misch-

    phasensystemen (Kapitel 3.1) und deren Anwendung auf Destillationsprozesse (Kapitel 3.2). Die

    Grundlagen von COSMO-RS sowie ein Vergleich mit anderen Methoden zur Berechnung von

    Mischungsgrößen sind in Kapitel 3.4 dargestellt.

    3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte

    Grundlagen

    Alle folgenden Betrachtungen basieren auf dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

    und dem Extremalprinzip. Hierbei gibt der erste Hauptsatz vor, dass Energie nur von einer Form in

    eine andere gewandelt werden kann, jedoch geht Energie niemals verloren oder wird erschaffen:

    potkin EEUE ∆+∆+∆=∆ erster Hauptsatz Gl. 3.1 a

    E stellt hierbei die gesamte in einem System gespeicherte Energie dar. Eine Änderung der

    Systemenergie um einen Betrag ∆E resultiert demnach aus einer Änderung der Inneren Energie

    ∆U, der kinetischen Energie ∆Ekin oder der potenziellen Energie ∆Epot. Bei der Betrachtung von

    Phasengleichgewichten sind die kinetische und potenzielle Energie des Systems normalerweise

    nicht relevant und der erste Hauptsatz kann auf die Energiebilanz eines geschlossenen Systems

    reduziert werden, bei der die Änderung der Inneren Energie des Systems aus der entnommenen

    oder zugeführten Arbeit W und Wärme Q resultiert.

    dWdQdU += Gl. 3.1 b

    Da Arbeit zwar vollständig in Wärme, Wärme jedoch nicht vollständig in Arbeit umgewandelt

    werden kann, wird eine zusätzliche Information über die Nutzbarkeit der Wärme in einem System

    benötigt. Diese Information stellt die Entropie S bereit. Sie ist eine extensive Zustandsgröße, die

    von Rudolf Clausius 1865 eingeführt und 1880 durch Ludwig Boltzmann mithilfe der statistischen

    Mechanik bestätigt wurde. In der thermodynamischen Betrachtung ist die Änderung der Entropie

    eines Systems mit der Übertragung von Wärme verknüpft:

  • 6

    TdQdS = Gl. 3.2 a

    Dieser Wärmeaustausch kann sowohl innerhalb eines abgeschlossenen Systems zwischen Teil-

    systemen (z.B. Phasen), als auch über die Systemgrenzen eines geschlossenen1 Systems

    erfolgen. Gemäß Gl. 3.2 a besitzt ein Wärmestrom eine umso geringere Entropie, je höher die

    Temperatur ist, bei der die Wärme übertragen wird

    Entsprechend des ersten Hauptsatzes sind Arbeit und Wärme äquivalente Energieformen,

    weshalb irreversible Anteile an mechanischer Arbeit, wie zum Beispiel die Reibungs- oder

    Strömungsverluste, in Wärme umgewandelt werden und hierdurch Entropie generieren. Somit ist

    Gl. 3.2 a für reale Systeme folgendermaßen zu formulieren:

    TdQ

    TdQSdSdS verlustrevgenrev +=+= Gl. 3.2 b

    Da mit Stoffströmen auch Wärme übertragen wird, sind diese ebenfalls mit Entropieströmen

    verbunden. Im Folgenden werden jedoch nur abgeschlossene Mischphasensysteme betrachtet,

    weshalb die Bilanzierung von Entropieströmen über die Systemgrenzen hinweg nicht weiter dar-

    gestellt wird.

    Erfahrungsgemäß führen alle natürlich ablaufenden Vorgänge zu einer Vergrößerung der Entropie

    des betrachteten Systems. Somit kommt ein natürlich ablaufender Prozess erst zum Erliegen,

    wenn die Entropie des Gesamtsystems ein Maximum aufweist.

    0≥dS Gl. 3.2 c

    Die Gln. 3.2 a bis 3.2 c stellen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik dar, der festlegt, in

    welcher Richtung technische Prozesse ablaufen, beispielsweise, dass ein Wärmestrom immer von

    der höheren zur niedrigeren Temperatur fließt. Josiah Willard Gibbs zeigte, dass der isentrope

    Gleichgewichtszustand (entsprechend Gl. 3.2 c) gleichbedeutend mit einem Minimum der Inneren

    Energie des Systems ist. Dieser Zusammenhang wird auch als Extremalprinzip bezeichnet.

    Extremalprinzip:

    ( ) konstnVUkonstnVS ii SU == =∧= ,,,, max)(min

    Gl. 3.3

    1 In einem geschlossenen System können Energieströme die Systemgrenze passieren, Stoffströme jedoch nicht. Im Gegensatz hierzu kann einem abgeschlossenen System auch keine Energie über die Systemgrenzen zugeführt oder entzogen werden.

  • 7

    Neben der Inneren Energie wurden zur vollständigen Systembeschreibung auch thermo-

    dynamische Potenziale (Enthalpie H und freie Enthalpie G) definiert, die genauso wie die Innere

    Energie, ein Maß für den Energieinhalt eines Systems darstellen:

    PVUH +≡ Definition der Enthalpie Gl. 3.4

    TSHG −≡ Definition der freien Enthalpie Gl. 3.5

    Die Anwendung der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) auf die Gln. 3.4 und 3.5 liefert

    die Fundamentalvariablen der Enthalpie (Gl. 3.7) und der freien Enthalpie (Gl. 3.8), die auch als

    Gibbs'sche Enthalpie bezeichnet wird.

    ii dndVPdSTdU ∑+−= µ Gl. 3.6 ),,( inPSHH = Gl. 3.7

    ),,( inPTGG = Gl. 3.8

    Da die Innere Energie wie auch die Enthalpie eines Systems nur vollständig unter Verwendung der

    Fundamentalvariablen Entropie beschrieben wird, ist deren Eignung zur praxisgerechten

    Berechnung von Phasengleichgewichten eingeschränkt. Mit der freien Enthalpie steht jedoch eine

    Größe zur Verfügung, die über die experimentell leicht zugänglichen Variablen Temperatur, Druck

    und Zusammensetzung eine thermodynamisch vollständige Systembeschreibung ermöglicht.

    In Gl. 3.6 stellt das chemische Potenzial µi (T,P,nj) die Menge an Energie dar, die unter

    Systembedingungen mit dem Stoff i in das System hinein- oder aus diesem herausfließt:

    jj nPTinVSi

    i nG

    nU

    ,,,,

    ∂∂

    =

    ∂∂

    =µ chemisches Potenzial Gl. 3.9

    Gemäß [29] erweist sich die folgende Vorgehensweise zur Quantifizierung des chemischen

    Potenzials als vorteilhaft: Zunächst wird das chemische Potenzial eines reinen idealen Gases µoiid

    auf einen Referenzzustand bei Systemtemperatur und einem beliebigen Referenzdruck P +

    bezogen und mit einem Korrekturterm2 auf den Systemdruck angepasst:

    2 Eine mögliche Herleitung für die Änderung des chemischen Potenzials mit dem Druck ist in Anhang 7.1.1 dargestellt.

  • 8

    43421

    43421

    Umrechnung-DruckReferenz

    ln),(),(

    += +

    +

    PPRTPTPT idoi

    idoi µµ Gl. 3.10

    Die Erweiterung auf ein Vielstoffgemisch idealer Gase erfolgt, indem anstelle des Systemdruckes

    nun der Partialdruck der betrachteten Komponente zur Berechnung des chemischen Potenzials

    verwendet wird.

    PyP iidi = Gl. 3.11

    Und damit ist das chemische Potenzial für eine Komponente in einem Gemisch idealer Gase:

    ( )43421

    4342143421

    Gemisch-StoffUmrechnung-Druck

    Referenz

    lnln),(),( iidoi

    idi yRTP

    PRTPTPT +

    += +

    +µµ Gl. 3.12

    Nach dem Ansatz von Lewis kann zur Beschreibung realer Stoffe der Druck durch eine neu

    eingeführte Hilfsgröße, die Fugazität f, ersetzt werden. Hierbei stellt die Fugazität ein um die

    Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen erweiterten Druck in einer fluiden Phase dar,

    wobei die Quantifizierung der Wechselwirkungen durch den Fugazitätskoeffizienten ϕ erfolgen

    kann.

    Pf oioi ϕ≡ bzw. Pyf iii ϕ≡ Gl. 3.13

    43421

    43421

    System realesfür Korrektur Referenz

    ln),(),(

    += +

    +

    PfRTPTPT iidoii µµ Gl. 3.14

    Ein ideales Systemverhalten führt dazu, dass der Partialdruck und die Fugazität identisch sind und

    Gl. 3.14 wieder in Gl. 3.12 übergeht. Hierbei nimmt der Fugazitätskoeffizient den Wert eins an.

    Das chemische Potenzial einer Komponente in einem realen Stoffgemisch lässt sich nun unter

    Verwendung des Fugazitätskoeffizienten wie folgt berechnen:

    ( )4342143421

    43421Gemischreales

    iiidoii yRTP

    PRTPT ϕµµ lnln),(

    Umrechnung-DruckReferenz

    +

    += +

    + Gl. 3.15

  • 9

    Alternativ zur Beschreibung der Fugazität mittels Fugazitätskoeffizienten kann auch die Hilfsgröße

    Aktivität a herangezogen werden. Hierbei beschreibt die Aktivität das Verhältnis der Fugazität

    unter Systembedingungen zu der Fugazität eines beliebigen Standardzustandes fio. Der Aktivitäts-

    koeffizient γi ist das Verhältnis aus der Aktivität der Komponente i und einem beliebigen

    Konzentrationsmaß ζ i, für das in flüssigen Phasen in der Regel der der Molenbruch xi verwendet

    wird.

    oi

    ii f

    fa ≡ und i

    ii

    γ ≡ Gl. 3.16

    Somit ergibt sich alternativ zu Gl. 3.15 eine zusätzliche Möglichkeit zur Berechnung des

    chemischen Potenzials von Komponenten in nicht-idealen Systemen:

    44 344 21

    43421

    Gemsich realesReferenz

    ln),(

    += +

    +

    PfxRTPT oiiiidoii

    γµµ Gl. 3.17

    oder mit separater Darstellung des Mischungs- und Exzessanteils:

    ( ) ( )4342143421

    4444 34444 21 Anteil-ExzessAnteil-Mischungsnstoffrealer Rei

    lnlnln),( iioioii RTxRTPfRTPT γµµ ++

    += +

    + Gl. 3.18

    Für ein ideales Systemverhalten muss Gl. 3.18 in Gl. 3.12 übergehen, wobei der Aktivitäts-

    koeffizient den Wert eins annimmt. Bei nicht-idealem Verhalten tritt ein so genannter Exzessanteil

    auf, der einen entropischen und einen enthalpischen Beitrag besitzt. Exzessgrößen entstehen vor

    allem dort, wo verschiedenartige Moleküle miteinander in Kontakt gebracht werden und führen

    beispielsweise bei der Mischung von verschiedenen Reinstoffen mit gleicher Temperatur zu einer

    Erwärmung oder Abkühlung des resultierenden Gemisches. Diese Temperaturänderung ist sowohl

    ein Resultat der Unterschiede in den Wechselwirkungen der jeweiligen Reinstoffe (Exzess-

    enthalpien) als auch der Änderung des Ordnungszustandes, dadurch bedingt, dass Moleküle mit

    unterschiedlicher Form und Größe miteinander vermischt werden (Exzessentropien).

    Phasengleichgewichtsbeziehungen

    Thermodynamische Gleichgewichtszustände in geschlossenen Systemen mit mehreren

    vorliegenden Phasen I, II, III,…,n und Komponenten sind dadurch gekennzeichnet, dass in allen

  • 10

    Phasen der Druck3 und die Temperatur identisch sind.

    nIII TTT === ... thermisches Gleichgewicht Gl. 3.19

    nIII PPP === ... mechanisches Gleichgewicht Gl. 3.20

    Im Gleichgewichtszustand bilden sich die Gleichgewichtskonzentrationen aller Komponenten in

    den vorliegenden Phasen aus und makroskopisch ist kein Stofftransport zwischen den Phasen

    mehr messbar (Σdni=0). Basierend auf der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) unter

    Berücksichtigung des Extremalprinzips (Gl. 3.3) kann ein Ausdruck für das stoffliche Gleichgewicht

    hergeleitet werden, der besagt, dass das chemische Potenzial der Komponenten in allen

    vorliegenden Phasen identisch ist.

    niIIi

    Ii µµµ === ... stoffliches Gleichgewicht Gl. 3.21

    Legt man nun in allen Phasen denselben Standardzustand zugrunde, so folgt aus Gl. 3.21 und

    Gl. 3.14 das Isofugazitätskriterium und hieraus unter Einbeziehung von Gl. 3.16 das Isoaktivitäts-

    kriterium für Phasengleichgewichte:

    niIIi

    Ii fff === ... Isofugazitätskriterium Gl. 3.22

    niIIi

    Ii aaa === ... Isoaktivitätskriterium Gl. 3.23

    Zur Herleitung von Phasengleichgewichtsbeziehungen, mit denen die Zusammensetzungen von

    flüssigen oder dampfförmigen –im Gleichgewicht stehenden– Phasen berechenbar sind, ist die

    Definition der Fugazität (Gl. 3.13) oder wahlweise der Aktivität (Gl. 3.16) in das Isofugazitäts-

    kriterium einzusetzen. Für ein mehrphasiges System erhält man somit folgende Gleichungen:

    nini

    IIi

    IIi

    Ii

    Ii yyy ϕϕϕ === ... ϕ,ϕ-Konzept Gl. 3.24

    nini

    IIi

    IIi

    Ii

    Ii xxx γγγ === ... γ, γ-Konzept Gl. 3.25

    ...== IIiIIioi

    Ii

    Ii yfx ϕγ γ,ϕ-Konzept Gl. 3.26

    Welches dieser Konzepte man letztendlich zur Berechnung von Phasengleichgewichten anwendet,

    ist im Wesentlichen davon abhängig, welche Arten von Phasengleichgewichten (VLE oder LLE)

    3 Die Gleichheit des Druckes in allen koexistierenden Phasen ist nur gewährleistet, sofern die Abmessungen des Systems nicht zu groß sind und der hydrostatische Druck vernachlässigt werden kann.

  • 11

    vorliegen und welche Methoden zur Abbildung der intermolekularen Wechselwirkungen verwendet

    werden sollen.

    Ist beispielsweise der Zusammenhang von Druck, Volumen und Temperatur (PVT-Verhalten) für

    das reale System in der betrachteten Phase über Zustandsgleichungen (s. Kap. 3.4.1.2)

    zugänglich, so kann hieraus der Fugazitätskoeffizient wie folgt ermittelt werden [29]:

    dPPRT

    dndV

    RT

    P

    npTii

    j

    =

    0 ,,

    1)(ln ϕ Gl. 3.27

    −= ∫

    ∞ RTPvdV

    dndP

    VRT

    RT

    V

    nVTii

    j

    ln1)(ln,,

    ϕ Gl. 3.28

    Die Beschreibung der Phasengleichgewichte auf Basis der Aktivitäten oder Aktivitätskoeffizienten

    bietet sich in denjenigen Fällen an, in denen durch die Mischung hervorgerufene Exzessenthalpien

    und Exzessentropien zugänglich sind. Der Vergleich der Gln. 3.9 und Gl. 3.18 zeigt, dass

    Aktivitätskoeffizienten als partielle freie Exzessenthalpie giE darstellbar sind.

    ( ) EiEiEinPTi

    E

    i sThgnGRT

    j

    −==

    ∂=

    ,,

    ln γ Gl. 3.29

    Vor allem durch die Vermessung von Phasengleichgewichten sowie durch volumetrische und

    kalorimetrische Experimente sind Aktivitätskoeffizienten, Exzessvolumina und Exzessenthalpien

    bestimmbar [29].

    Die Berechnung der partiellen freien Exzessenthalpie ist beispielsweise in Abhängigkeit von

    Temperatur, Konzentrationen und Stoffparametern mit so genannten gE-Modellen durchführbar

    (s. Kap. 3.4.1.1). Hierbei reicht das Spektrum an verfügbaren gE-Modellen von angepassten

    empirischen Funktionen (z.B. Porter Ansatz) über Gittermodelle (z.B. Flory-Huggins) bis hin zu

    prädiktiv verwendbaren Gruppenbeitragsmethoden (z.B. UNIFAC). Eine größere theoretische

    Basis des Modells ermöglicht in der Regel auch eine bessere Extrapolation, z.B. bei der

    Darstellung der Temperaturabhängigkeit. Besonders hilfreich sind diejenigen gE-Modelle, die aus

    dem Verhalten von binären Randsystemen das Verhalten von Vielstoffgemischen berechnen

    können.

    Zur Vorhersage von Phasengleichgewichten werden in der vorliegenden Arbeit Exzessenthalpien

    und Exzessentropien –und somit auch die Aktivitätskoeffizienten– mit einer theoretisch fundierten

    und thermodynamisch-quantenchemisch basierten Methode (COSMO-RS, s. Kap. 3.4.2)

    berechnet.

  • 12

    Phasengleichgewichtsberechnungen auf Basis von Aktivitäten werden vorzugsweise für flüssige

    Phasen durchgeführt. Dies ist darin begründet, dass die gut beschreibbare reine Flüssigkeit im

    Siedezustand bei Systemtemperatur als Standardzustand in Gl. 3.13 verwendet werden kann.

    Hierbei ist der Dampfdruck von reinen Komponenten PoiLV(T) in Form von Parametern für

    entsprechende Gleichungen, wie z.B. die Antoine-Gleichung, oder als experimentelle Dampfdruck-

    kurve für mehrere tausend Stoffe in Datenbanken verfügbar [30,31,32].

    ( )TPf LVoiLVoiLVoi ϕ= Gl. 3.30

    Da die korrespondierende Dampf- und Flüssigphase eines Reinstoffes den selben Druck (Gl. 3.20)

    und die selbe Fugazität (Gl. 3.22) besitzt, müssen auch die Fugazitätskoeffizienten dieser Phasen

    ϕoiL und ϕoiV identisch sein und werden deshalb mit ϕoiLV bezeichnet. Somit kann ϕoiLV in diesem

    Standardzustand für die Flüssigkeit (Gl. 3.30) unter Verwendung von einfachen Zustands-

    gleichungen für Dämpfe, wie z.B. der Virialgleichung, zuverlässig über die Dampfphase berechnet

    werden.

    Sobald man nun entweder die reine betrachtete Komponente komprimiert oder mit anderen Stoffen

    mischt, erfolgt –trotz einer konstant gehaltenen Systemtemperatur– eine Änderung der Fugazität.

    Der Einfluss dieser Druckänderung auf die Fugazität wird dem Standardzustand der reinen

    betrachteten Komponente zugeschlagen:

    ( )[ ]PPffxfxf LVoioiLVoiiioiiii →∆+== γγ Gl. 3.31

    In Stoffgemischen wird die durch intermolekulare Wechselwirkungen (Exzessgrößen) begründete

    Veränderung der Fugazität in der Mischung durch den Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt, wobei

    die Standardfugazität die Veränderung des Systemdruckes beinhalten muss. Aus Gl. 3.27 ist die

    Druckabhängigkeit der Fugazitäten (Gl. 3.32) ableitbar, mit der nun die Standardfugazität aus

    Gl. 3.30 auf den vorliegenden Systemdruck anzupassen ist.

    RTv

    dPf oioi =∂ ln Gl. 3.32

    Unter der Annahme, dass die auftretende Druckänderung moderat ausfällt und somit keine

    Auswirkung auf das Volumen der Flüssigkeit besitzt, ergibt sich durch Verwendung von Gl. 3.32 in

    Gl. 3.31 der folgende Ausdruck zur Berechnung der Fugazität einer Komponente innerhalb der

    flüssigen Phasen eines Stoffgemisches:

  • 13

    ( )

    −= LVoi

    oiLVoi

    LVoiiii PPRT

    vPxf expϕγ Gl. 3.33

    Der Exponentialterm, der die Druckabhängigkeit der Fugazität quantifiziert, wird als Poyntingfaktor

    bezeichnet. Erst für größere Abweichungen vom Dampfdruck der betrachteten Systemkomponente

    weist er eine signifikante Abweichung vom Wert eins auf [29]. Für die in dieser Arbeit betrachteten

    unkomprimierten Dampf-Flüssig-Gleichgewichte wird der Poyntingfaktor deshalb nicht berück-

    sichtigt. Darüber hinaus ist für Systemdrücke kleiner als 10 bar der Unterschied zwischen dem

    Fugazitätskoeffizienten in einer Mischung ϕi und dem Fugazitätskoeffizienten in einem Reinstoff

    ϕoiLV vernachlässigbar gering.

    Die Phasengleichgewichtsbeziehung aus Gl. 3.26 vereinfacht sich somit zu folgendem Ausdruck:

    barPPbarPPxPy LVoiLVoi

    IIi

    IIi

    Ii 10)(10;...

  • 14

    immer nur eine Anionenart und eine Kationenart auf. Es befinden sich weder Membranen noch

    Feststoffelektroden an den Phasengrenzflächen und an die Systeme wird keine externe elektrische

    Spannung angelegt. Somit findet keine Selektion der Ionen an den Phasengrenzen statt.

    Zusätzlich erfordert die elektrische Neutralität die gleiche Anzahl an Kationen und Anionen (für

    zi=1) in jeder Phase. Folglich liegt in den hier betrachteten Systemen im Gleichgewicht kein

    elektrisches Potenzial an Phasengrenzen vor und es existieren damit auch keine Gründe, die die

    separate Betrachtung von Kation und Anion als eine jeweils eigene Komponente erfordern.

    Aus Gründen der Anschaulichkeit können somit die aus jeweils einem Anion und einem Kation

    bestehenden ionischen Flüssigkeiten auch innerhalb dieser mehrphasigen Systeme als eine

    eigene Komponente definiert werden, für die allein das chemische Potenzial –und nicht das

    elektrochemische Potenzial– zu betrachten ist. Die oben dargestellten Ansätze zur Berechnung

    von Phasengleichgewichten sind somit auch für die ionischen Flüssigkeiten anwendbar. Für das

    chemische Potenzial von gelösten Salzen oder ionischen Flüssigkeiten, die aus einwertigen Ionen

    bestehen, gilt4:

    2KationAnion

    ILµµµ += Gl. 3.36

    3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation

    Zur Beurteilung der Trennbarkeit eines Stoffgemisches mittels Destillation sind die Verteilungs-

    koeffizienten Ki zwischen Dampf- und Flüssigphase der jeweiligen Komponenten und der

    Trennfaktor αi,j aussagekräftige Hilfsgrößen:

    iii xyK /= Gl. 3.37

    jiji KK /, =α ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.38

    Wenn die Dampfkonzentration yi und Flüssigkonzentration xi identisch sind, lässt sich mit

    destillativen Verfahren keine Separation der Gemischkomponenten erzielen. Ein solches Verhalten

    wird als azeotrop bezeichnet und ist folglich durch einen Trennfaktor von eins gekennzeichnet. Je

    größer der Trennfaktor ist, umso einfacher lassen sich die Komponenten mittels Destillation

    voneinander trennen. Gl. 3.39 veranschaulicht den Trennaufwand anhand der näherungsweisen

    Bestimmung der Anzahl an notwendigen theoretischen Trennstufen NTU für eine 99%ige

    Trennung bei sonst gleichen Bedingungen, wobei die NTU proportional zur Höhe der Trenn-

    apparatur ist [34].

    4 Eine mögliche Herleitung ist in Anhang 7.1.2 dargestellt.

  • 15

    )1/(4 , −= jiNTU α Gl. 3.39

    Entsprechend dieser Gleichung ist erkennbar, dass für einen Trennfaktor unterhalb 1.2 der

    Trennaufwand massiv ansteigt, weshalb dieser Bereich auch als engsiedend bezeichnet wird. Bei

    Trennfaktoren unter 1,04 ist der Einsatz alternativer Trennverfahren oder die Verwendung von

    selektiven Zusatzstoffen für die Destillation sinnvoll [34].

    Die Wirkung dieser selektiven Zusatzstoffe, die auch als Entrainer bezeichnet werden, resultiert

    aus unterschiedlich starken intermolekularen Wechselwirkungen gegenüber den Komponenten

    des Trennsystems. Hierbei werden Entrainer in der Regel so ausgewählt, dass sie zu der

    schwersiedenden Komponente des Trennsystems attraktive und zu der leichtsiedenden

    Komponente des Trennsystems repulsive Wechselwirkungen unterhalten und somit die relative

    Flüchtigkeit des Leichtsieders erhöhen, was zur Überwindung des azeotropen oder engsiedenden

    Systemverhaltens führt5. Entrainer für die Extraktivrektifikation werden in der Nähe des

    Kolonnenkopfes zugeführt und durchlaufen wegen ihrer äußerst geringen Flüchtigkeit die Kolonne

    mit dem Flüssigkeitsstrom, um die Kolonne schließlich zusammen mit dem Sumpfprodukt zu

    verlassen. Zum Recycling des Entrainers müssen der Zusatzstoff und der Schwersieder des

    Trennsystems in einer weiteren Trennoperation voneinander separiert werden, sodass sich ein

    apparativer Aufbau entsprechend Abb. 3.1 ergibt. Bei konventionellen, flüchtigen Zusatzstoffen

    wird die Regeneration des Zusatzstoffes mittels einer zweiten, häufig bei Unterdruck betriebenen,

    Rektifikationskolonne ausgeführt. Gerade für nicht-flüchtige Zusatzstoffe, wie die ionischen

    Flüssigkeiten, sind aber auch Verdampfer, Kristallisatoren oder mit ungesättigter Luft betriebene

    Stripper prinzipiell für die Zusatzstoff-Regeneration geeignet.

    In ausgeführten Verfahren beträgt der Massenanteil des Zusatzstoffes etwa 50 bis 80 wt% [35] in

    der Kolonne.

    5 Wenn ein geeigneter Zusatzstoff einem engsiedenden oder azeotropen Gemisch zugefügt wird, nimmt die Dampfkonzentration der leichtsiedenden Komponente yi bei konstanter Flüssigkonzentration xi zu. VLE mit Zusatzstoff werden häufig als pseudobinäre VLE –d.h. ohne Berücksichtigung des Zusatzstoffanteils bei der Konzentrationsberechnung– dargestellt, wobei die Entrainerkonzentration separat genannt wird.

  • 16

    Entrainer-Regeneration

    Entrainer

    SchwersiederFeed

    Leichtsieder

    Entrainer-Regeneration

    Entrainer

    SchwersiederFeed

    Leichtsieder

    Abb.3.1: Schematische Darstellung der Extraktivrektifikation.

    Basierend auf Gl. 3.38 und Gl. 3.34 kann der Trennfaktor auch als Funktion der Aktivitäts-

    koeffizienten und Reinstoffdampfdrücke dargestellt werden:

    = LV

    ojj

    LVoii

    ji pp

    γγα , ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.40

    Die selektiven Wechselwirkungen eines Zusatzstoffes gegenüber den Komponenten eines Dampf-

    Flüssig-Phasengleichgewichtes führen zu einer Veränderung der Aktivitätskoeffizienten im System.

    Hierbei quantifiziert die Selektivität (Gl. 3.41) die Wirksamkeit des Zusatzstoffes.

    ( )

    ( )( )

    ( )Entrainerohneji

    Entrainermitji

    Entrainerohneji

    EntrainermitjijiS γγ

    γγ

    α

    α==

    ,

    ,, Gl. 3.41

    Screening bei unendlicher Verdünnung

    Zur Abschätzung des thermodynamischen Verhaltens werden häufig die Aktivitätskoeffizienten im

    Zustand der unendlichen Verdünnung herangezogen. Aktivitätskoeffizienten besitzen für Reinstoffe

    den Wert eins, der bei der Mischung mit einem anderen Stoff i.d.R. stetig bis zum Grenzwert in

    unendlicher Verdünnung steigt oder fällt. Dementsprechend nimmt der Aktivitätskoeffizient in

    unendlicher Verdünnung einen maximalen oder minimalen Wert ein und wird deshalb auch als

    Grenzaktivitätskoeffizient bezeichnet. Zur qualitativen Abschätzung der Entrainerwirkung eines

  • 17

    selektiven Zusatzstoffes werden die Komponenten eines zu trennenden Gemisches jeweils

    unendlich im betrachteten Zusatzstoff verdünnt und die Selektivität S∞ und Kapazität C∞ in

    unendlicher Verdünnung ermittelt:

    ∞∞ =

    ILj

    ILijiS

    ,

    ,, γ

    γ Gl. 3.42

    ∞ =ILj

    ILjC,

    ,1

    γ Gl. 3.43

    Da ein geeigneter Zusatzstoff stark unterschiedliche Wechselwirkungen gegenüber den

    Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches aufweisen muss, besitzen die Aktivitäts-

    koeffizienten in unendlicher Verdünnung unterschiedliche Werte, woraus eine hohe Selektivität

    resultiert. Neben der Selektivität ist aber auch die Kapazität für die Wirksamkeit eines

    Zusatzstoffes maßgeblich. Ein großer Wert für die Kapazität ist für einen wirksamen Entrainer

    ebenfalls notwendig, da dieser eine gute Löslichkeit des Zusatzstoffes (zumindest mit dem

    Schwersieder) sicherstellt. Allerdings führt eine große Kapazität bei molekularen Zusatzstoffen

    häufig zu einer geringen Selektivität.

    Wie Untersuchungen in IL-Lösungsmittel-Gemischen (Kap. 5.3 und Kap. 5.4) zeigen, sind diese

    konzentrationsunabhängigen Screeningmethoden nur bedingt auf ionische Zusatzstoffe

    anwendbar und werden deshalb im Rahmen dieser Arbeit um zusätzliche Betrachtungen erweitert.

    3.3 Konformere

    Ein Molekül ist bestrebt seine Atome so anzuordnen, dass sich die potenzielle Energie in einem

    lokalen oder globalen Minimum befindet. Dabei können bei identischer Verknüpfung der Atome in

    einem Molekül durch ihre unterschiedliche räumliche Anordnung geometrische Isomere entstehen.

    Diese werden als Konformationsisomere oder Konformere bezeichnet und lassen sich durch

    Drehung um kovalente Einfachbindungen ineinander umwandeln [36], wie in Abb. 3.2 für ein

    Ethanmolekül in der Newman-Projektion dargestellt wird.

    Abb. 3.2: Konformere des Ethans [36].

  • 18

    Die potenzielle Energie des Ethans weist ein Minimum auf, wenn eine gestaffelte Geometrie

    (θ=60°) vorliegt. Hierbei haben die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen, die über eine

    geringe positive Partialladung verfügen, den größtmöglichen Abstand voneinander. Verdreht man

    nun die Methylgruppen gegeneinander, so nimmt der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen

    ab und die potenzielle Energie zu. Dementsprechend stellt die ekliptische Konformation (θ=0°,

    120°, 240°) das Energiemaximum dar. Gemäß Abb. 3.2 besitzt das Ethan für die drei möglichen

    gestaffelten Strukturen bei θ = 60°, 180° und 300° seine Energieminimum-Konformere bzw.

    stabilen Konformere.

    Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung werden die Moleküle in Abhängigkeit von der

    Temperatur ständig angeregt, was dazu führt, dass ein einzelnes Molekül nur während einer sehr

    geringen Zeitspanne in einer konformeren Struktur verharrt (z.B. Ethan6 für ca. 10-11s). Hierbei ist

    die Verweilzeit in einer Struktur umso größer, je geringer ihre potenzielle Energie ist. Bei der

    Betrachtung einer großen Menge an Molekülen entspricht der zahlenmäßige Anteil einer

    Konformerstruktur deren zeitlichen Auftrittswahrscheinlichkeit. Unter Verwendung der statistischen

    Mechanik lässt sich zeigen, dass die Auftrittswahrscheinlichkeit einer konformeren Struktur durch

    die Boltzmann-Verteilung bezüglich der potenziellen Energie darstellbar ist [37]. Aufgrund der

    geringen Verweildauer eines Moleküls in einer räumlichen Struktur (innerhalb einer Flüssigkeit) ist

    ein direkter experimenteller Nachweis noch nicht vorgenommen worden. Allerdings führt die

    Verwendung dieses Ansatzes zu einer realitätsgetreuen Modellierung von experimentellen

    Ionisations- und NMR-Spektren [38], was einen indirekten Nachweis darstellt. Wird anstelle eines

    Reinstoffes eine gelöste Substanz betrachtet, so werden bestimmte konformere Strukturen durch

    Wechselwirkungen mit dem Solvent stabilisiert bzw. destabilisiert [39]. Eine geeignete Gewichtung

    der jeweiligen Konformere im Lösungszustand muss also neben der Boltzmann-Abhängigkeit der

    potenziellen Energie des isolierten Moleküls, die Wechselwirkungen in der Lösung und die

    Abhängigkeit der Temperatur beinhalten.

    Zum Auffinden der unterschiedlichen Konformere eines Moleküls dient die Konformeranalyse. Der

    einfachste Ansatz, bei dem die Atome von jeder kovalenten Bindung im Molekül schrittweise um

    einen Winkel θ gegeneinander verdreht werden, ergibt für n Atome ∏=

    n

    ii

    1

    360 θ verschiedene Kon-

    formationen, deren jeweilige Energie mittels Computersimulation bestimmt werden müsste. Die

    Vielzahl der zu untersuchenden Molekülgeometrien lässt es in allen außer den einfachsten Fällen

    unmöglich erscheinen, die Potenzial-Energie-Oberfläche nach stabilen Konformeren vollständig

    abzusuchen [37,40]. Für eine Schrittweite von 30° mussten beim Ethan nur 12 Strukturen

    untersucht werden, während es beim n-Hexan schon 248832 Strukturen wären. Zur Reduzierung

    des Berechnungsaufwands bei Konformeranalysen wurden deshalb spezielle Algorithmen

    6 Die Umwandlung der Konformere ineinander folgt einer Kinetik erster Ordnung. Beispiel Ethan: Geschwindigkeitskonst. = (kT/h) exp (-∆g/RT)=10-11 [1/s], mit einer Barriere von ∆g=12 kJ/mol (s. Abb.3.2).

  • 19

    entwickelt, die die Suche nach Konformeren möglichst effektiv gestalten. Einen Überblick über die

    verschiedenen Methoden der Konformeranalyse bietet z.B. Howard [40] .

    Zur Effizienzsteigerung können bei einigen Simulationen (z.B. COSMO-RS) äquivalente

    Konformere sowie Enantiomere zusammengefasst werden.

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°3 * 120°3 * 120°

    CCA B1 B2 B3

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°

    3 * 120°3 * 120°3 * 120°

    CC

    3 * 120°3 * 120°3 * 120°

    CCA B1 B2 B3

    Abb. 3.3: Äquivalente Konformere [41].

    Äquivalente Konformere sind diejenigen Konformere, die gleiche Strukturen besitzen, wobei diese

    auf unterschiedlichen Wegen generiert wurden, wie dies in Abb. 3.3 A für ein Hexanmolekül

    dargestellt ist. Die Drehung der beiden endständigen Gruppen um jeweils 120° führt zu insgesamt

    9 äquivalenten Konformeren. Darüber hinaus bewirkt auch eine Drehung zwischen dem 2. und 3.

    Kohlenstoffatom eine äquivalente Struktur zur Drehung zwischen dem 4. und 5. Kohlenstoffatom

    um denselben Winkel. Die Anzahl äquivalenter Konformere ist von der Art der Moleküle (Struktur,

    funktionelle Gruppen, Atomanzahl) abhängig. Beispielsweise besitzt 1-Pentanol aufgrund seiner

    einen endständigen Methylgruppe (Abb. 3.3 B) und einer möglichen Spiegelung der Hydroxyl-

    gruppe (Abb. 3.3 B2 und Abb. 3.3 B3) weniger äquivalente Konformere als ein n-Pentan.

  • 20

    3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische Entsprechend der Ausführungen in den Kapiteln 3.1 und 3.2 ist die Kenntnis über die selektiven

    Wechselwirkungen, also der Aktivitätskoeffizienten der beteiligten Gemischkomponenten, zur

    Auswahl ionischer Flüssigkeiten für die Verwendung als selektive Zusatzstoffe im Bereich der

    thermischen Verfahrenstechnik entscheidend.

    3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld

    Im Folgenden werden die möglichen Alternativen zur Berechnung des thermodynamischen

    Verhaltens von IL-enthaltenden Systemen vorgestellt und deren Anwendbarkeit für das prädiktive

    Entrainerscreening beurteilt. Als Ergebnis dieser Betrachtungen wird die quantenchemisch-

    thermodynamisch COSMO-RS Methode (s. Kap. 3.4.2) zur Untersuchung der Problemstellungen

    dieser Arbeit ausgewählt.

    3.4.1.1 gE-Modelle

    Anwendung auf IL-Systeme

    Generell weisen die meisten gE-Modelle den Nachteil auf, dass experimentelle Daten zur

    Parameteranpassung benötigt werden. Da die ionischen Flüssigkeiten jedoch erst vor kurzer Zeit

    ein breites wissenschaftliches Interesse geweckt haben, sind diese Daten nicht verfügbar. Die

    mathematische Nachbildung der vermessenen VLEs von IL-Lösungsmittel-Systemen mit

    gE-Modellen ist aufgrund von deren Flexibilität zwar möglich [3,42], jedoch sollte aufgrund der

    fehlenden theoretischen Grundlagen für konzentrierte Ionenlösungen auf eine Extrapolation

    verzichtet werden. Um langwierige experimentelle Screenings einzuschränken, wäre es

    wünschenswert, Aktivitätskoeffizienten mithilfe von prädiktiven Methoden vorherzusagen. Hierbei

    dürfen sich die anzupassenden Modellparameter allein auf die Atome innerhalb der Gemisch-

    komponenten beziehen, wobei sich die Eigenschaften von Molekülen oder Ionen allein auf der

    Grundlage der atomaren Betrachtungen ergeben.

    Grundlagen der gE-Modelle

    Entsprechend Gl. 3.29 sind Aktivitätskoeffizienten direkt durch die freie bzw. Gibbs'sche

    Exzessenthalpie gE zugänglich, die mit so genannten gE-Modellen berechnet werden kann.

    ( )Ei

    Ei

    Ei

    nPTi

    E

    i sThgnGRT

    j

    −==

    ∂∂

    =,,

    ln γ Gl. 3.29

  • 21

    Hierbei existieren sehr unterschiedliche Ansätze für deren Herleitung, wobei die einfachsten

    gE-Modelle auf rein empirischen Gleichungen basieren. Gl. 3.44 zeigt beispielsweise den Polynom-

    ansatz für binäre Gemische von Redlich und Kister, dessen Parameter temperatur- und

    druckabhängig sind:

    [ ]K+−+−+= 2212121 )()( xxCxxBAxxRTg E

    Gl. 3.44

    Je nachdem, welche dieser Parameter zu null gesetzt werden, lässt sich diese Gleichung in

    speziellere gE-Modelle überführen und beschreibt symmetrische oder unsymmetrische Verläufe

    von gE in Abhängigkeit der Konzentrationen.

    Eine verbesserte theoretische Basis besitzen diejenigen gE-Modelle, die den aus Gl. 3.29 ersichtlichen Einfluss der Mischungsentropie über einen kombinatorischen Anteil und der

    Mischungsenthalpie über einen residuellen Anteil voneinander getrennt beschreiben:

    ( ) ( ) ( )rescomb γγγ lnlnln += Gl. 3.45

    Je nachdem, ob einer dieser Anteile gegenüber dem anderen vernachlässigbar klein ist, kann das

    Mischungsverhalten durch eine athermische (hE=0) oder reguläre (vE=0, sE=0) Lösung beschrieben

    werden.

    Eine athermische Lösung, die z.B. mit dem Flory-Huggins gE-Modell abgebildet werden kann,

    liegt beispielsweise in Polymer-Lösungsmittel-Gemischen vor, bei denen die Unterschiede in der

    Molmasse und der Molekülgeometrie die Mischungseigenschaften bestimmen. Anschaulich wird

    dieses Verhalten bei der Betrachtung des Mischungsvolumens. In Polymer-Lösungsmittel-

    gemischen führt die Zugabe von Lösungsmittelmolekülen zu einer reinen Polymerschmelze

    zunächst zu einem negativen Exzessvolumen, das bedeutet, dass die Mischung ein geringeres

    Volumen als die Summe der ursprünglichen Reinstoffvolumina besitzt. Der Grund hierfür ist die

    Einnahme von freien Plätzen innerhalb und zwischen den Polymermolekülen durch die erheblich

    kleineren Lösungsmittelmoleküle. Erst wenn alle derartigen "Lücken", die für die Polymere selbst

    nicht zugänglich sind, durch Lösungsmittelmoleküle besetzt wurden, führt eine weitere

    Lösungsmittelzugabe zu einer erhöhten Zunahme des Mischungsvolumens.

    Demgegenüber liegt eine reguläre Lösung vor, wenn eine Mischung von annährend gleich

    großen und gleichartigen Molekülen mit einer im Vergleich zur Molekülmasse großen Anzahl

    funktioneller Gruppen vorliegt. Hierbei treten die oben beschriebenen Effekte nicht auf, jedoch

    verändern intermolekulare Wechselwirkungen, wie etwa Wasserstoffbrücken, in diesem Fall die

  • 22

    freie Beweglichkeit der Moleküle und somit unter anderem die relative Flüchtigkeit der

    Komponenten im System. Derartige Systeme können mit dem gE-Modell von Hildebrand

    dargestellt werden.

    Das Konzept der lokalen Zusammensetzung hingegen berücksichtigt sowohl entropische als

    auch enthalpische Mischungseffekte und beruht auf der Annahme, dass Unterschiede in der

    Größe der beteiligten Moleküle sowie intermolekulare Wechselwirkungen dazu führen, dass sich

    die mikroskopische Ordnung von der statistischen Verteilung der makroskopischen Gemisch-

    zusammensetzung unterscheidet. Dieser Ansatz liegt z.B. dem NRTL-, UNIQUAC- und Wilson-

    Modell zugrunde.

    Bei strukturinterpolierenden Methoden, wie dem UNIFAC-Modell7, werden die Moleküle

    zunächst in Gruppeninkremente zerlegt und binäre Wechselwirkungen zwischen diesen Gruppen

    berechnet. Aus der Summe dieser binären Wechselwirkungen werden anschließend die

    molekularen Wechselwirkungen bestimmt.

    Die zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten in der thermischen Verfahrenstechnik etablierten

    gE-Modelle basieren häufig auf einer von den oben dargestellten Überlegungen, wobei die

    theoretisch ermittelten Gleichungssysteme durch empirische Ansätze erweitert wurden, um eine

    bessere Übereinstimmung mit experimentellen Daten zu erhalten. Diese semi-empirischen

    gE-Modelle, wie beispielsweise das erweiterte NRTL- oder UNIFAC-Modell, sind i.d.R. nur auf stark

    verdünnte Elektrolytlösungen anwendbar. Hierbei basiert die Beschreibung elektrostatischer

    Wechselwirkungen in diesen gE-Modellen auf der Debye-Hückel-Theorie, deren Einschränkungen

    für weniger verdünnte Ionenlösungen durch unabhängige empirische Erweiterungen kompensiert

    werden sollen.

    Eine zufriedenstellende Darstellung von konzentrierten Ionenlösungen kann somit nicht erreicht

    werden. Darüber hinaus ist die Anwendbarkeit dieser Modelle mit einer ausreichenden Genauigkeit

    häufig nur auf binäre Gemische beschränkt [43], woraufhin gE-Modelle zur Untersuchung der hier

    gestellten Aufgabe ungeeignet erscheinen.

    3.4.1.2 Zustandsgleichungen

    Anwendung auf IL-Systeme

    Das Konzept der Zustandsgleichungen bietet gute Ansätze zur Beschreibung von Systemen aus

    flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. Allerdings ist bislang ungeklärt, unter

    7 Das UNIFAC-Modell basiert auf einer Weiterentwicklung der UNIQUAC-Gleichung und beruht deshalb ebenfalls auf dem Konzept der lokalen Zusammensetzung.

  • 23

    welchen Bedingungen sich in derartigen Systemen geordnete Strukturen, wie z.B. Flüssigkristalle,

    Solvathüllen oder Mizellen ausbilden. Die Kenntnis um diese temperatur- und konzentrations-

    abhängigen Ordnungszustände ist jedoch für eine Formulierung der Verteilungsfunktion (s.u.)

    essenziell. Derzeit arbeiten Forschergruppen8 an dieser Aufgabe und es ist wahrscheinlich, dass

    mittelfristig auch die zufrieden stellende Beschreibung von IL-Systemen mit Zustandsgleichungen

    möglich sein wird. Hierbei können die in Kapitel 3.4.1.3 vorgestellten Monte-Carlo Simulationen

    zur phänomenologischen Aufklärung und somit zur Formulierung von geeigneten Verteilungs-

    funktionen beitragen.

    Grundlagen der Zustandsgleichungen

    Zustandsgleichungen beschreiben den Druck in einem System als Funktion von Temperatur T,

    Volumen V und Molmenge n. Die einfachste Zustandsgleichung ist die Gleichung idealer Gase:

    TRnPV = ; R: universelle Gaskonstante Gl. 3.46 Diese Gleichung basiert auf der Annahme, dass die Moleküle punktförmig sind –also kein

    Eigenvolumen besitzen– und keine Wechselwirkungen miteinander unterhalten, was nur bei sehr

    geringen Drücken und geringen Dichten näherungsweise erfüllt wird.

    Mit Zustandsgleichungen, die das pvT-Verhalten realer, komprimierter Gase, Flüssigkeiten oder

    auch Flüssigkeitsgemische wiedergeben, kann unter Verwendung von beispielsweise Gl. 3.27 der

    Fugazitätskoeffizient berechnet werden, der gemäß Gl. 3.24 auch zur Beschreibung von Phasen-

    gleichgewichten geeignet ist.

    In der Regel basiert die Berechnung des Systemdruckes (Gl. 3.47) mit Zustandsgleichungen auf

    einer Beschreibung der freien Energie F, wobei diese mit Ansätzen aus der statistischen Mechanik

    als Funktion der so genannten Zustandssumme Q darstellbar ist (z.B. [44]).

    NTV

    Fp,

    ∂∂

    −= Gl. 3.47

    ( )QkTF ln−= Gl. 3.48 8 z.B. die Gruppen von Prof. W. Arlt (Universität Erlangen-Nürnberg) und Prof. J. Gross (Universität Delft, Niederlande)

  • 24

    Die Zustandssumme muss die Energiezustände der Moleküle beschreiben, wobei für

    unterschiedliche Annahmen verschiedene Gleichungen zu deren Berechnung hergeleitet wurden.

    Für den Fall, dass man von kugelsymmetrischen Molekülen ausgeht und eine paarweise Additivität

    der binären Wechselwirkungsenergien zulässt, ergibt sich beispielsweise der folgende Ausdruck

    [45]:

    ( )N

    Nerv

    Nf

    kTqqq

    VN

    Q

    Φ−

    Λ

    =2

    exp!

    13 Gl. 3.49

    Die Zustandssumme ergibt sich als Funktion der Teilchenzahl N, dem freien Volumen Vf, Beitragen

    der Rotations-, Vibrations- und Elektronenbewegung (qv, qr, qe), der Temperatur sowie einem

    Term für die Wechselwirkungsenergie Φ. Diese lässt sich wiederum unter Verwendung einer

    radialen Verteilungsfunktion der Teilchen im System g(r), multipliziert mit einer Potenzialfunktion u(r) für die Teilchen, bestimmen:

    drrrgru2

    0

    4),()( πρρ ∫∞

    =Φ Gl. 3.50

    Obwohl diese Überlegungen auf der Beschreibung von kugelförmigen Molekülen beruhen, ist eine

    Anwendung derartiger Gleichungssysteme auf komplexere Moleküle erfolgt. Hierbei wurden

    beispielsweise kettenartige Moleküle in Segmente zerlegt, die jeweils als eine Kugel approximiert

    wurden. Solche aus Kugeln bestehenden Ketten sind in der weiteren Entwicklung mit Störungs-

    theorien erweitert worden, die eine bessere Qualität der Berechnungen von komplexen Systemen

    ermöglichen [46].

    Gegenüber vielen gE-Modellen zeichnen sich höher entwickelte Zustandsgleichungen in bisherigen

    Anwendungen häufig dadurch aus, dass die Berechnung von Mischungseigenschaften auf Basis

    von Reinstoffparametern der teilnehmenden Komponenten zufrieden stellende Ergebnisse liefert.

    Das gute physikalische Modell erlaubt eine solide Systembeschreibung über weite Temperatur-

    und Konzentrationsbereiche. Dennoch müssen die Reinstoffparameter aus experimentellen Daten

    gewonnen werden, sodass reine a priori Rechnungen konzeptbedingt nicht möglich sind. Da bisher

    allerdings nur ein Bruchteil der möglichen ionischen Flüssigkeiten synthetisiert wurde und hiervon

    wiederum nur ein Bruchteil kommerziell erhältlich ist, ist die Möglichkeit der Vermessung von IL-

    Reinstoffparametern –und somit der Einsatz von zukünftigen Elektrolyt-Zustandsgleichungen im

    Bereich der ionischen Flüssigkeiten– äußerst begrenzt.

  • 25

    3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen

    Anwendungen auf IL-Systeme

    Monte-Carlo Simulationen wurden in den letzten Jahren zur a priori Berechnung von Reinstoff-

    eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, zur Strukturaufklärung in IL-Lösungsmittel-Gemischen

    sowie zur Vorhersage der Löslichkeit von Dampfen und Gasen in IL angewandt, wobei

    experimentelle Daten –je nach Qualität des verwendeten Modells– z.T. gut wiedergegeben

    wurden. Ein Überblick über die bisherigen Arbeiten ist beispielsweise [47] zu entnehmen.

    Grundlagen der Monte-Carlo Simulationen

    Monte-Carlo Simulationen ([48,49,37] und hierin enthaltene Quellen) beruhen auf der numerischen

    Berechnung des Verhaltens von Systemen mit einer großen Anzahl an Modellmolekülen. Durch

    die direkte Berechnung der intermolekularen Wechselwirkungsenergien einer genügend großen

    Anzahl von Ionen und Molekülen kann hierbei vollständig auf die Verwendung der statistischen

    Ansätze verzichtet werden. Bei Monte-Carlo Simulationen werden die Moleküle (oder Segmente

    dieser Moleküle) häufig auf freien Plätzen in einem Gitter angeordnet, wobei eine diskrete

    Änderung der Molekülorientierung möglich ist. Das System ist nun vollständig beschrieben, wenn

    Art und Orientierung der Moleküle für jeden Gitterplatz bekannt sind. Zur Berechnung der Inneren

    Energie eines solchen Systems sind vorab die einzelnen Energiebeiträge für die möglichen

    Kombinationen der Molekülsegmente an deren Kontaktflächen im Gitter zu bestimmen. Für eine

    bestimmte Anordnung der Moleküle im Gitter ergibt sich nun die Innere Energie als Summe der

    Wechselwirkungsenergien über alle Kontaktflächen. Hierbei ist die Annahme von periodischen

    Randbedingungen üblich, d. h. man geht davon aus, dass sich das betrachtete Fluid insgesamt

    aus einer Vielzahl der untersuchten Gitter zusammensetzt, wobei die Orientierung und Besetzung

    aller Gitterstrukturen mit dem untersuchten Gitter identisch ist. Für die Berechnung der Wechsel-

    wirkungen bei einer würfelförmigen Gittergeometrie ergibt sich somit die Randbedingung, dass die

    Segmente an einer Seitenfläche des Würfels mit den Segmenten auf der gegenüberliegenden

    Seite in Kontakt gebracht werden.

    Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung in einem Fluid sind diese Zustände α nicht

    statisch, sondern tragen nur mit einem ihrer Wahrscheinlichkeit P(α) entsprechenden Zeitintervall

    zu dem thermodynamischen Mittelwert Ā einer physikalischen Größe A(α) bei:

    )()( ααα

    APA ∑= Gl. 3.51

    Für die Innere Energie bei konstanter Temperatur –aus deren Konzentrationsabhängigkeit sich

    z.B. mit Gl. 3.6 auch das chemische Potenzial ermitteln lässt– ist die Wahrscheinlichkeit eines

    Energiezustandes U(α) durch die Boltzmannverteilung gegeben:

  • 26

    ∑ −−

    =

    α

    α

    α

    α TkUTkU

    B

    B

    eeP )(

    )(

    )( Gl. 3.52

    Je nach Gittertyp und -größe sowie Anzahl und Orientierung der verschiedenen Moleküle ergibt

    sich eine sehr große Anzahl möglicher Zustände, die allesamt zur Bestimmung des

    Systemverhaltens mit Gl. 3.51 und Gl. 3.52 berechnet werden müssten. Der resultierende

    numerische Aufwand wäre selbst für simple Systeme derart hoch, dass Monte-Carlo Simulationen

    auch mit modernen Hochleistungsrechnern praktisch nicht durchführbar wären. Deshalb

    beschränkt man sich auf die Betrachtung derjenigen Zustände mit der größten Auftrittswahrschein-

    lichkeit, die mit besonderen Algorithmen wie z.B. dem Metropolis-Algorithmus generiert werden.

    3.4.1.4 Moleküldynamik

    Anwendung auf IL-Systeme

    Die Moleküldynamik wurde teilweise mit Erfolg zur a priori Berechnung von Reinstoffeigenschaften

    ionischer Flüssigkeiten (z.B. IR-Spektrum, molares Volumen, volumetrischer Ausdehnungs-

    koeffizient, Kompressibilität, Eigendiffusionskoeffizient, dreidimensionale Verteilungsfunktion,

    Leitfähigkeit, usw.) angewendet [50,51,52,53,54,55,56,57].

    Grundlagen der Moleküldynamik

    Die Moleküldynamik MD ([37] und hierin enthaltene Quellen) beschreibt die Orts- und

    Geschwindigkeitsänderungen von einer Vielzahl an Molekülen oder Ionen in diskreten Zeitschritten

    innerhalb eines definierten Volumens, i.d.R mit periodischen Randbedingungen. Im Gegensatz zu

    den Monte-Carlo Simulationen, welche die Wahrscheinlichkeit von Verteilungszuständen

    zeitunabhängig beschreiben, werden bei der MD die Bewegungsgleichungen für die betrachteten

    Moleküle bzw. Ionen gelöst. Aus diesem Grunde lässt die MD neben der Berechnung der

    Gesamtenergie auch die Vorhersage von zeitabhängigen Größen, wie z.B. Diffusionskoeffizienten

    und Viskositäten, zu.

    Die an den Atomen angreifenden Kräfte resultieren bei dieser auf der klassischen Mechanik

    beruhenden Modellvorstellung aus den (elastischen) Zusammenstößen der Moleküle sowie den

    Beiträgen der Atombindungen, Drehungen und Schwingungen von Molekülteilen sowie

    elektrostatischen oder van-der-Waals Wechselwirkungen für die potenzielle Energie eines

    Moleküls. Die genaue Kenntnis der Elektronenverteilung ist bei diesem einfachen Ansatz nicht

    notwendig, da Elektronen und Atomkerne nicht separat modelliert werden. Stattdessen werden

  • 27

    entsprechend der mechanischen Modellvorstellung Atome und Ionen als harte (geladene) Kugeln

    aufgefasst, die mit Federn verbunden sind. Die Atome werden durch ihre Radien, Bindungswinkel

    und Massen charakterisiert, während die kovalenten Bindungen durch ihre mittlere Länge und

    Kraftkonstanten für Translation und Rotation spezifiziert werden. Zusätzlich werden die

    intermolekularen Wechselwirkungen durch empirische und Coulomb-Potenziale quantifiziert. Für

    die verschiedenen Kraftfeldmethoden (force-field), die aus der Kombination ausgewählter Ansätze

    für die oben genannten Energiebeiträge resultieren, existieren spezifische Parametersätze, die alle

    notwendigen Konstanten bereitstellen. Diese Parametersätze wurden durch die Anpassung von

    Simulationsergebnissen an experimentelle Daten von geeigneten Testmolekülen, deren

    Eigenschaften mit den jeweiligen Ansätzen beschrieben werden können, ermittelt.

    Neben Kraftfeldmethoden können auch rechenintensivere quantenchemische Ansätze

    (s. Kap. 3.4.1.5) dazu verwendet werden, einige der genannten Energiebeiträge, die zur Lösung

    der Bewegungsgleichungen in der MD quantifiziert werden müssen, bereitzustellen.

    3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren

    Als Quantenchemie9 bezeichnet man die Anwendung der von Heisenberg und Schrödinger 1926

    eingeführten Quantenmechanik auf chemische Fragestellungen. Der Nutzen der Quantenchemie

    liegt beispielsweise in der Erforschung von bisher unbekannten Substanzen, wie beim a priori-

    Design von IL als Hilfsstoffen sowie bei der Betrachtung von derzeit nicht isolierbaren oder sehr

    kurzlebigen Molekülen. Solche Erkenntnisse sind vor allem in frühen Entwicklungsstadien beim

    Produkt- und Prozessdesign oder der Arzneimittelentwicklung sinnvoll. Darüber hinaus können

    mögliche Reaktionsverläufe zur Synthese neuer Produkte ohne langwierige experimentelle Studien

    ermittelt werden.

    Die Simulation der Ladungsverteilung an der Oberfläche eines Moleküls im Grundzustand mittels

    quantenchemischer Berechnungen ist zur Berechnung der in der thermischen Trenntechnik

    maßgeblichen intermolekularen Wechselwirkungen nutzbar und bildet den ersten Teilschritt in der

    Anwendung der COSMO-RS Methode.

    3.4.1.5.1 Grundlagen der Quantenchemie

    Die in dieser Arbeit angestellten Betrachtungen dienen der Darstellung von Molekülen (z.B. durch

    Energiezustände, Impuls und Elektronenverteilung) zur Berechnung der Moleküleigenschaften, wie

    beispielsweise der Struktur, der Anregungszustände, der Spektren oder der Wechselwirkungen mit

    anderen Molekülen.

    9 Bei den in Kapitel 3.3.1.5 dargestellten Grundlagen handelt es sich um Aussagen, die folgenden Literaturquellen [33,37,58,59,60] entnommen wurde.

  • 28

    Das Quant, das diesem Bereich der theoretischen Chemie den Namen gab, leitet sich von dem

    lateinischen Wort für Menge „Quantum“ ab. In diesem Zusammenhang bedeutet es, dass sich die

    Energie von Materie, also Elektronen, Atomen und Molekülen, nur in diskreten Schritten

    (=Quanten) ändert. Hierbei ist ein Quant keine un