Organische Chemie - uni- · PDF fileketon (Acetophenon) Diphenylketon (Benzophenon) Organische...

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie

Andreas Rammo

Allgemeine und Anorganische Chemie

Universität des Saarlandes

E-Mail: [email protected]

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 2

Reaktionen – Nucleophile Substitution (SN)

Beispiele:

Kinetik SN1-Reaktion SN2-Reaktion

RG = k1∙c(R-X) RG = k2∙c(R-X)∙c(Y-)


Reaktionen – SN2-Reaktion

Reaktionskoordinate

Y- + R-X

Y-R + X-

[Y---R---X]

Edukte

Produkte

Übergangszustand

En

erg

ie

Aktivierungsenergie

Ea

Substrat

Nucleophil:

• Anionen, wie Cl-, Br-,

I-, OH-, RO-, CN- etc.

• Neutralmoleküle, die

über nichtbindende

Elektronenpaare

verfügen, wie H2O,

ROH, NH3, etc.

Abgangsgruppe:

Alle Gruppen, die eine

C-X-Bindung

polarisieren können,

z.B. Cl, Br, I, Sulfonat

R-SO2-O- (R=Alkyl,

Aryl), H2O+, etc.


Nukleophilie

• Anionen sind stärkere Nukleophile als neutral Verbindungen:

OH- > H2O RO- > ROH RS- > RSH RC(O)O- > RC(O)OH

• Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente stärkere

Nukleophile:

HS- > HO-

RSH > ROH

I- > Br- > Cl- > F-

R3P > R3N

• Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu höheren

Ordnungszahlen („nach rechts“) ab:

R3C- > R2N

- > RO- > F-

R3Si- > R2P- > SR- > Cl-

R3P > R2S



SN2-Reaktion:

• Synchronmechanismus

• Rückseitenangriff

• Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom

(„Umklappen“ der Tetraedersymmetrie -> „Regenschirm-Mechanismus“)

• aprotische, unpolare Lösemittel

• Abhängig von Raumbeanspruchung der Substituenten:



SN1-Reaktion:

• zweistufige Reaktion

• Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe

• Reaktivität hängt von der Stabilität des zu bildenden Carbeniumions ab:

tertiäres Carbeniumion > sekundäres Carbeniumion > primäres Carbeniumion

• chirale Verbindungen bilden Racemate:



Reaktionskoordinate

R-X + Y-

Edukte

Produkte

Ea

En

erg

ie

Carben

-iumion

R+

Übergangszustände

R-Y + X-


Zusammenfassung SN1- versus SN2-Reaktion

SN2 SN1

Primäres

Halogenid

Ja Nein

Sekundäres

Halogenid

manchmal Manchmal

Tertiäres

Halogenid

Nein ja

Stereochemie Inversion Racemisierung

Nukleophil stark Schwach

Abhängigkeit RG [R-X]∙[Nu-]

Bimolekulare

Reaktion

[R-X]

Monomolekulare

Reaktion

Lösemitteleffekte gering Polare Lösemittel

begünstigen SN1


Eliminierungsreaktionen

Substitutionsprodukt

Eliminierungssprodukt

1,2- oder b-Eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur

Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar.



E1-Mechanismus

E2-Mechanismus


polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung

des Carbeniumions

relativ schwache Base

RG abhängig von Konzentrationen des Substrats

und der angreifenden Base

unpolares oder mäßig polares Reaktionsmedium

starke Basen



Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an

C=C-Doppelbindung

Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an

C=C-Doppelbindung

X = Br (Base: OH-) 80 : 20

X = +N(CH3)3 20 : 80

(Base: OH-)

Produktverteilung abhängig von der Abgangsgruppe



Saitzeff-Produkt Höhere Anzahl von Alkylgruppen an

C=C-Doppelbindung

Hofmann-Produkt Geringere Anzahl von Alkylgruppen an

C=C-Doppelbindung

Base:

OH- 80 : 20 H3C-O- 80 : 20

H3CCH2-O- 70 : 30

(H3C)3C-O- 30 : 70

(H3CCH2)3C-O- 10 : 90

Produktverteilung nach Größe der angreifenden Base

und die sterische Zugänglichkeit der b-Wasserstoffe.



trans-(anti)-koplanare Einstellung im ÜZ der E2-Eliminierung

Hofmann-Produkt

Hofmann-

Produkt

Saitzeff-

Produkt


Alkohole - Ether - Thiole - Thioether


Alkohole – physikalische Eigenschaften

Siedepunkte: erheblich höher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer

relativer Molekülmasse Mr.

Erklärung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindungen


Alkohole – physikalische Eigenschaften

Wasserlöslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasser-

stoffkette ab.

Alkohol Siedepunkt [°] Wasserlöslichkeit

(g/100g, 20°C)

Wasser 100 völlig mischbar

Methanol 65 völlig mischbar

1-Propanol 97 völlig mischbar

1-Butanol 117,7 7,9

1-Pentanol 137,9 2,7

1-Hexanol 155,8 0,59

hydrophob hydrophil


Synthesen wichtiger Alkohole

a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen:

b) Methanol-Synthese:

c) Alkoholische Gärung:

d) Ethanol-Synthese:


Synthesen wichtiger Alkohole

e) Isopropanolsynthese:

f) Glykolsynthese:


Phenol - ein aromatischer Alkohol

Alkohol * pKs *

CH3OH 15,2

RCH2OH 16

R2CHOH 16,5

R3COH 17

C6H5OH 10

*Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo

Mehrwertige Phenole:

20

Ein- und mehrwertige Phenole

Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol a-Naphthol b-Naphthol

Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon 1,4-Naphthohydrochinon Phloroglucin

Einwertige Phenole:


Ether:

Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.:

Dimethylether

(Methoxymethan)

Isopropyl-

methylether

(2-Methoxypropan)

Oxacyclo-

hexan 1,4-Dioxan

Tetra-

hydrofuran

Daten ausgewählter Ether

Ether Smp. [°C] Sdp. [°C] Löslichkeit in 1

l H2O [g]

Dipolmoment

[D]

Dimethylether -138,5 -23 70 1,30

Diethylether -116,3 34,4 69 1,14

Di-n-propylether -123,2 90,1 4,9 1,32

Tetrahydrofuran -108,4 66,0 unbegrenzt 1,74

1,4-Dioxan 11,8 101,3 unbegrenzt 0,45


Ether:

Erhöhte Temperatur:

Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar


Ether:

Wie lässt sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren?

Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen

führen!

Allgemeines über Ether:

• eher reaktionsträge, daher Verwendung als Lösemittel

• diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (ähnliche

physiologische Wirkung)

• diente als Anästhetikum (starke Nebenwirkungen)


Carbonylgruppe

Aldehyde Carbonsäuren

Ketone

Carbonsäurehalogenide

Carbonsäureester

Harnstoffe

Urethane

Ketene

Carbonsäure-

anhydride


Carbonylgruppe

Aldehyde Carbonsäuren

Ketone


Carbonsäureester

Harnstoffe

Urethane

Ketene

Carbonsäure-

anhydride


Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone

Methanal

(Formaldehyd)

Ethanal

(Acetaldehyd)

Propanal

(Propionaldehyd) Butanal

(Butyraldehyd)

Benzaldehyd Acrolein

(Propenal)

Crotonaldehyd

(2-Butenal)

Aldehyde, Bsp.:



Propanon

(Aceton)

Ketone, Bsp.:

Butanon

(Methylethyl-

keton)

3-Pentanon

(Diethylketon)

Cyclohexanon Methylphenyl-

keton

(Acetophenon)

Diphenylketon

(Benzophenon)



Synthese: Oxidation von Alkoholen

Ethanol Ethanal

2-Propanol Propanon


Carbonylgruppe: Oxidation

Nachweisreaktion von Aldehyden:

a) Silberspiegelprobe

Diagnose von Zuckerkrankheit (Diabetes).

Nachweisreaktion einer qualitativen

Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration

(1848).

Hermann Ch. von Fehling

1811 - 1885

b) Fehling Probe:

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/ea/Fehlingsche_L%C3%B6sungen_c1904_Zucker-Museum.jpg

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/c/c3/Hermann_fehling.jpg


Carbonylgruppe: Reduktion

Alkohol

Reduktion mit Hydriden:

Clemmensen-Reduktion:


Reaktivität der Carbonylgruppe

- Elektrophile Reaktivität am Carbonyl C-Atom

- Nucleophile Reaktivität am Carbonyl-Sauerstoff

- Induktiver und mesomerer Einfluss zur

C=O-Gruppe benachbarter Bindungen aufgrund

Carbonylpolarität, insbesondere der

Elektronendefiziens des Carbonyl-Kohlenstoffs.

Einteilung der Reaktionen von Aldehyden und Ketonen

• „an der“ Carbonylgruppe

• „neben“ der Carbonylgruppe

Elektrophil

Nukleophil

Keto-Form Enol-Form mesomeriestabilisiertes Enolat

Keto-Enol-Tautomerie


Carbonylgruppe: Additionsreaktionen

Oxonium-Carbenium-Kation

= Carboxonium-Kation

Allgemeiner Additionsmechanismus eines Nucleophils an eine Carbonylgruppe


Carbonylgruppe: Additionsreaktionen

Addition von Wasser

Eine Ausnahme bilden Carbonyl-Verbindungen, die stark elektronen-

ziehende Substituenten tragen, wie z.B. Trichloracetaldehyd (Chloral) oder

Hexafluoraceton.



Säurekatalysierte Addition von Alkohol:

R´= H bzw. Alkylgruppe

Halbacetal / -ketal

Vollacetal / -ketal



Schutzgruppentechnik: Acetalisierung / Ketalisierung von

Aldehyden oder Ketonen, um diese Funktion gegen

unerwünschte Transformationen zu schützen.

R´ auch H 1,3-Dioxolan

Addition von Diolen



Schutzgruppentechnik:



Addition von Aminen

Reaktion von Carbonylen mit primären Aminen

Beispiele:

• Hydroxylamin (X = OH) Oxim

• Hydrazin (X = NH2) Hydrazon

• Semicarbazid (X = NH-CO-NH2) Semicarbazon

• Phenylhydrazin (X = NH-Ph) Phenylhydrazon

• 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon



2,4-Dinitrophenylhydrazon

(Niederschlag)

Nachweisreaktion von Aldehyden und Ketonen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin

Analytisch besonders nützliche Derivate von Aldehyden und Ketonen

2,4-Dinitrophenyl-

hydrazin

• hohe Schmelzpunkte

• schwer löslich

• gutes Kristallisationsvermögen

• farbige Verbindungen,

(chromatographische

Detektion)



Addition von Aminen

Reaktion von Carbonylen mit sekundären Aminen

Imonium-Kation

Aminal Enamin



Reaktion von Cyclohexanon mit einem primären bzw. sekundären Amin

Enamin Imin


Umsetzungen mit Ammoniak

Benzaldehyd Benzaldimin Hydrobenzamid

Acetaldehyd Acetaldimin 2,4,6-Trimethyl-hexa-

hydro-1,3,5-triazin

Formaldehyd Hexahydro-

1,3,5-triazin Hexamethylentetramin


Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien

primärer Alkohol sekundärer Alkohol tertiärer Alkohol

Anmerkung: Mg als Lewis-Säure wird noch zusätzlich von Lewis-Basen, z.B. Diethylether koordiniert. Zur besser Übersicht wurden diese

Lösemittel weggelassen.


Cannizzaro-Reaktion

Aldehyde ohne a-ständiges H-Atom unterliegen einer Disproportionierungs-

reaktion, der sog. Cannizzaro-Reaktion. Neben aromatischen Aldehyden gehen

auch einige aliphatische Aldehyde wie Fromaldehyd und Trimethylacetaldehyd

die Cannizzaro-Reaktion ein.

+II +II +III -I

Benzaldehyd Benzaldehyd Benzoat Benzylalkohol


Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe

„Carbonyl-

Komponente“ „Methylen-

Komponente“

Säure- und Basenkatalysierte Aldol-Reaktionen

Produkt der

Aldol-Addition Produkt der

Aldol-Kondensation

(im Basischen) (im Sauren)

Basenkatalysierte Aldol-Addition


Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen

Säurekatalysierte Aldol-Addition und anschließende Aldol-Kondensation



„Carbonyl-

Komponente“

„Methylen-

Komponente“

Merke:

Bei Reaktionen mit Aldehyden fungieren Ketone wegen ihrer geringeren

Carbonylaktivität stets als Methylen-Komponente.

Produkt der

Aldol-Addition

Produkt der

Aldol-Kondensation

Gekreuzte Aldolreaktionen



„Retro-Aldol-Reaktion“:

Aufgrund der Reversibilität von Aldol-Kondensationsreaktionen lassen

sich a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen durch H2O/OH- spalten.

Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen

Merke:

Die Eliminierung von H2O im Aldol verläuft stets in Richtung konjugierten

Mehrfachbindungssystemen (a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen),

welche energetisch begünstigt sind



Knoevenagel-Reaktion:

Z1,2 = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO2

Claisen-Kondensation:



Knoevenagel-Reaktion:

Bsp. Synthese von Zimtsäure:

Zimtsäure

Malonester

Decarboxylierung


Reaktionen neben der Carbonylgruppe

Mannich-Reaktion:

b-Aminoketon

(„Mannich-Base“)

Imonium-Kation

Säurekatalysierter Reaktionsmechanismus:


Amine

Ammoniak primäres

Amin sekundäres

Amin tertiäres

Amin

Amine leiten sich formal vom Ammoniak ab. Entsprechend der Zahl der an das

Stickstoffatom gebundenen organischen Reste R, unterteilt man in primäre,

sekundäre und tertiäre Amine.

Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Ethylenamin

Aliphatische Amine


Amine

Anilin N-Methylanilin N,N-Dimethylanilin Diphenylanilin

Aromatische Amine

Cyclische Amine

Aziridin Pyrrolidin Piperidin Morpholin


Amine

Eigenschaften

H-Brücken-Assoziation

N-HN-Brückenbindung schwächer als O-OH-Brücken

Aufgrund niedrigerer Assoziation geringere Siedepunkte im Vergleich

zu Alkoholen, jedoch höhere als bei unpolaren Kohlenwasserstoffen.

n-Butan

Mr = 58

Sdp. -0,5°C

1-Aminopropan

Mr = 59

Sdp. +50°C

1-Propanol

Mr = 60

Sdp. +97°C

KEINE H-Brücken-Assoziation

bei tertiären Aminen

Trimethylamin

Mr = 59

Sdp. +3,5°C


Amine - Basizität

Salzbildung auch als

analytische

Charakterisierung der

Amine verwendet.

Basizität von Aminen

Amin pKB

Methylamin 3,36

Dimethylamin 3,29

Trimethylamin 4,26

Anilin 9,42

Diphenylamin 13,1

z.Vgl. Ammoniak 4,79


Amine - Synthesen

Reduktion von

Nitroverbindungen:

Nitrilen:

Oximen:

Synthese

primärer

Amine


Amine - Alkylierungsreaktionen

Nachteil:

Keine gezielte Alkylierung, sondern „Überalkylierung“ möglich.

Gemischbildungen von Aminen und quartären Ammonium-Verbindungen.

Zur gezielten Alkylierung bedient man sich des „Schutzgruppen-Prinzips“.

NH 3 + R-X [R-NH 3 ]X - R-NH 2

R-NH 2 + R-X [R 2 NH 2 ]X - R 2 NH

R 2 NH + R-X [R 3 NH ]X - R 3 N

R 3 N + R-X [R 4 NH ]X - quartäres Ammonium-Salz

S N Base - HX

S N Base - HX

S N Base - HX

S N Base - HX


Amine - Alkylierungsreaktionen

Gabriel-Synthese:

Gezielte Darstellung primärer Amine durch Schutzgruppentechnik. Eine

„Überalkylierung“ ist durch die Einführung der Schutzgruppe nicht möglich.

Kalium-Phthalimid N-Alkylphthalimid Phthalsäure primäres

Amin


Carbonsäuren

Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere

Carboxygruppen (-COOH) tragen.

Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen

Carbonsäuren. Verbindungen mit zwei, drei oder mehr COOH-Gruppen

bezeichnet man als Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren.

Ameisensäure Essigsäure Benzoesäure Salicylsäure Acetylsalicylsäure

Aspirin Weihrauch-Harz Weide

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Camponotus_sideview_2.jpg

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Essig-1.jpg

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Olibanum_resin.jpg


Beispiele Di- und Tri-Carbonsäuren

Oxalsäure Fumarsäure Maleinsäure

Zitronensäure

Trimesinsäure

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Fumaria_officinalis_W.jpg


Carbonsäuren

Name Salze Zahl der

C-Atome

Schmp. [°C] Sdp. [°C]

Ameisensäure (Methansäure)

Formiat 1 + 8 101

Essigsäure (Ethansäure)

Acetat 2 + 17 118

Propansäure (Propionsäure)

Propanoat 3 -21 141

Butansäure Butanoat 4 -5 163

Pentansäure Pentanoat 5 -34 187

Hexansäure Hexanoat 6 -3 205

Heptansäure Heptanoat 7 -10 222 - 224

Octansäure Octanoat 8 +16 269

Nonansäure Noanoat 9 +12 255

Decansäure Decanoat 10 +31 268 - 270

Undecansäure

Undecanoat 11 +29-30 280

Dodecansäure

Dodecanoat 12 +44 298


Carbonsäuren

• Anstieg der Siede-/ Schmelzpunkte mit wachsender Molekülmasse (Ausnahmen)

• Schmelztemperatur ungeradzahliger Carbonsäuren stets niedriger als die zuvor

stehende geradzahlige Carbonsäure

• Löslichkeit von Carbonsäuren mit Alkoholen vergleichbar:

- C1- C4-Carbonsäuren unbegrenzt mit Wasser mischbar

- C5- C9-Carbonsäuren sind teilweise,

- ab C9-Carbonsäuren praktisch unlöslich in Wasser.


Carbonsäuren

Carbonsäure Carboxylat-Anion

H-CH2-COOH 4,76

I-CH2-COOH 3,18

Br-CH2-COOH 2,91

Cl-CH2-COOH 2,81

F-CH2-COOH 2,59

H-CH2-COOH 4,76

ClCH2-COOH 2,81

Cl2CH-COOH 1,29

Cl3C-COOH 0,64

Bezugssystem: Essigsäure

Mit der Elektronegativität der

Substituenten nimmt der induktive Effekt

auf die COOH-Gruppe zu

Zunahme der Acidität

Bezugssystem: Essigsäure

Zahl der elektronegativen Substituenten

nimmt zu.

Zunahme der Acidität

pKs


Carbonsäuren

+I-Effekt

Destabilisierung des

Carboxylat-Ions

-I-Effekt

Stabilisierung des

Carboxylat-Ions

pKs

4,88

4,76

2,81

Säure

Mesomeriestabilisierung des Carboxylatanions


Carbonsäuren

H-H2C-COOH

I-H2C-COOH

Br-H2C-COOH

Cl-H2C-COOH

F-H2C-COOH

pKs

4,76

3,18

2,91

2,81

2,59

Zunahme

der

Acidität

-I-Effekt

(EN Substituent)

nimmt zu

H3C-COOH

ClH2C-COOH

Cl2HC-COOH

Cl3C-COOH

pKs

4,76

2,81

1,29

0,64

Zunahme

der

Acidität

Zahl der

elektronegativen

Substituenten nimmt zu

H3C-CH2-CH2-COOH

H3C-CH2-CH(Cl)-COOH

H3C-CH(Cl)-CH2-COOH

H2(Cl)C-CH2-CH2-COOH

Abnahme

der

Acidität

Zunehmende

Entfernung des

-I-Substiutenten von

der COOH-Gruppe

pKs

4,82

2,81

4,06

4,52



1. C-Cl-Bindung stärker polarisiert als C-O-Bindung in

Carbonsäuren

Erhöhung der Elektrophilie am Carbonylkohlenstoff

2. Cl ist eine bessere Abgangsgruppe

Additions-Eliminierungs-Mechanismus:



Acylierungsreaktionen ausgehend von Carbonsäurechloriden


Carbonsäureester

Säure Alkohol Ester

Methanol

Ethanol

1-Butanol

Essigsäure

Essigsäuremethylester

Essigsäureethylester

Essigsäurebutylester


Carbonsäureester

Säure Alkohol Ester

Glycerin

4-Hydroxybutansäure g-Butyrolacton

Triglyceride

Polyethylenterephthalat Terephthalsäure Ethylenglykol

Hexansäure


Carbonsäureester

Bsp. Esteranwendungen:

Esteranwendungen (Beispiele)

Ethansäuremethylester Lösemittel

Ethansäurebutylester Lösemittel

Ethansäurepentylester Aromastoff (Banane)

Propansäurebutylester Aromastoff (Rum)

Butansäuremethylester Aromastoff (Ananas)

Butansäureethylester Aromastoff (Pfirsisch)

Butansäurepentylester Aromastoff (Birne)

Pentansäurepentylester Aromastoff (Apfel)


Fette, Öle, Wachse, Seifen

Fette und Öle sind Ester höherer Fettsäuren mit Glycerin.

Sie werden daher auch Glyceride genannt.

Natürlich vorkommende Fette sind in der Regel Gemisch von

Triglyceriden, darin sind meist zwei oder drei verschiedene Säure-

Komponenten enthalten.



Essentielle Fettsäuren:

Palmitinsäure (C16)

Stearinsäure (C18)

Ölsäure

Linolsäure

Linolensäure

Alle Doppelbindungen sind cis-konfiguriert!


Carbonsäureester

Säure- und basenkatalysiert.

Im basischen Medium (OH-)

Esterverseifung.

Seifenherstellung durch Fettspaltung

M = Na: Kernseife

M = K: Schmierseife



Schmutzpartikel

Seifenmoleküle

• setzen die Oberflächenspannung des Wassers herab:

• Benetzen und emulgieren

den Schmutzpartikel in Wasser:

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Wasserl%C3%A4ufer_bei_der_Paarung_crop.jpg


Kohlenhydrate

Unterteilung der Kohlenhydrate (nach Hydrolyseverhalten):

Monosaccharide (nicht weiter hydrolysierbar)

Disaccharide (hydrolysierbar in zwei Monosaccharide)

Polysacharide

Unter dem Begriff „Kohlenhydrate“ versteht man die große

Naturstoffklasse der Zucker und ihrer Derivate. Die funktionell

gesehenen Polyhydroxyaldehyde oder –ketone darstellen und oft der

formalen Zusammensetzung Cn(H2O)m gehorchen.

Weitere Unterscheidung bei Monosacchariden:

Monosacharide werden in Aldohexosen (Aldehyd-Funktion) und

Ketohexosen (Keto-Funktion), sowie ihrer Kohlenstoffatomanzahl

zwischen Tetrosen, Pentosen, Hexosen usw..


Kohlenhydrate

Monosaccharide:

Form-

aldehyd

Glykol-

aldehyd

Dihydroxy

-aceton

(Ketose)

Glycerinaldehyd

(Aldose)

D- L-

Formale Herleitung von Zucker-Molekülen ausgehend von Glycerinaldehyd

als Bezugssubstanz.

Beachte: Die ersten drei Glieder der (formal aufgebauten Reihe) sind keine

Kohlenhydrate. Ab C3 tritt die Isomerie Aldose/Ketose auf.

Die weitere Strukturentwicklung basiert auf Glycerinaldehyd als

Bezugssubstanz. Daraus ergibt sich ein einfacher Zuckerstammbaum der D-

Reihe.


Kohlenhydrate

D- und L-Form

Glycerinaldehyd enthält ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, also ein C-Atom,

das vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen trägt. Bedingt durch dieses

Chiralitätszentrum gibt es für die beiden Verbindungen zwei Stellungsisomere

oder Enantiomere (von griechisch: enantios, entgegengesetzt), die man als D-

und als L-Form bezeichnet. Das D steht für das lateinische Wort "dexter" und

bedeutet "rechts", das L steht für "laevus" und bedeutet "links". Man bezieht

sich dabei auf die Fischer-Projektionsformel, in der das Molekül gestreckt so

dargestellt wird, dass das am höchsten oxidierte C-Atom nach oben zeigt. Die

OH-Gruppe an dem am weitesten von dieser Gruppe entfernten

asymmetrischen C-Atom kann entweder nach rechts (D) oder nach links (L)

zeigen. Entsprechend wird dem Namen der Verbindung ein D oder L

vorangestellt.

Glycerinaldehyd (Aldose)

D- L-


Kohlenhydrate

D- und L-Form

Anmerkung:

Von Bedeutung ist die Zuordnung zur D- oder L-Reihe meist nur im Rahmen

biochemischer Prozesse. Grundsätzlich weisen beide Enantiomere oder

optische Antipoden die gleichen chemischen und physikalischen

Eigenschaften auf, jedoch sind viele physiologisch wirksame Verbindungen

nur in einer der beiden Formen wirksam. Ascorbinsäure wirkt nur als Vitamin in

der L-Form und der Stoffwechsel des menschlichen Körpers vermag

ausschließlich L-Milchsäure zu bilden und mit Hilfe des speziellen Enzyms L-

Lactat-Dehydrogenase abzubauen.

Bei den Kohlenhydraten sind in der Regel nur die Verbindungen der D-Reihe

von Bedeutung.

Wichtig!

Zwischen dem Drehsinn der Polarisationsebene (+/-) und der D/L-Konfiguration

einer Verbindung besteht kein Zusammenhang.


Kohlenhydrate - Zuckerstammbaum


Kohlenhydrate

Aldosen, die sich lediglich in der Konfiguration an einem

Chiralitätszentrum unterscheiden, bezeichnet man als Epimere.

Epimere sind diastereomer.


Lobry de Bruyn-van Ekenstein-Umlagerung


Kohlenhydrate – Monosaccharid Glucose

offene Form der

D-Glucose

ß-D-Glucose a-D-Glucose

Fischer-

Projektion

Haworth-

Projektion

Sesselform Anomere


Kohlenhydrate – Monosaccharid Fuctose

Keto-Enol-Tautomerie (Protonenwanderung)


Kohlenhydrate – Disaccharid Maltose und Cellobiose


Kohlenhydrate – Saccharose und Cellubiose

b-Glucose-Baustein

b-Cellobiose-Baustein

Saccharose

Cellubiose


Polysaccharide – Stärke - Amylose

• 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-D-Glucosemolekülen

• Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten

• Helicalstruktur


Polysaccharide – Stärke - Amylopektin

• 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-D-Glucosemolekülen

• Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten

• zusätzliche Seitenketten mit 15 bis 18 Glucosebausteinen, welche

1,6-glycosidisch miteinander verbunden sind


Aminocarbonsäuren

Aminocarbonsäuren (Aminosäuren) enthalten eine Carboxy-Funktion

und eine Amino-Funktion (meist NH2).

a-Aminosäure

(a-Aminopropionsäure) b-Aminosäure

(a-Aminopropionsäure)

e-Aminosäure

(e-Aminocapronsäure)

Anthranilsäure

(o-Aminobenzoesäure)


Aminocarbonsäuren

Unterteilung von a-Aminosäuren:

neutrale Aminosäuren: besitzen eine COOH- und eine NH2-Gruppe.

basische Aminosäuren: besitzen eine COOH-Gruppe und zwei

basische Reste, wie NH2 etc.

saure Aminosäuren: besitzen zwei COOH-Gruppen und eine NH2-Gruppe


Aminocarbonsäuren

Glycin (Gly) IEP = 6,0

Alanin (Ala) IEP = 6,1

Valin (Val)* IEP = 6,0

Prolin (Pro) IEP = 6,3

Leucin (Leu)* IEP = 6,0

Isoleucin (Ile)* IEP = 6,0

Phenylalanin (Phe)* IEP = 5,5

Neutrale Aminosäuren mit Kohlenwasserstoffrest R


Aminocarbonsäuren

Cystein (Cys) IEP = 5,0

Methionin (Met)* IEP = 5,7

Serin (Ser) IEP = 5,7

Threonin

(Thr)* IEP = 5,6

Tyrosin (Tyr) IEP = 5,6

Asparagin (Asn) IEP = 5,4

Glutamin (Gln) IEP = 5,7

Neutrale Aminosäuren mit O-, S- und N-Atomen im Rest

Tryptophan (Trp)* IEP = 5,9


Aminocarbonsäuren

Asparaginsäure (Asp) IEP = 2,9

Glutaminsäure (Glu) IEP = 3,2

Arginin (Arg) IEP = 10,8

Lysin (Lys)* IEP = 9,7

Saure Aminosäuren

Histidin (His) IEP = 7,6

Basische

Aminosäuren:


Aminocarbonsäuren - Synthesen

SN-Reaktion von a-Halogencarbonsäuren mit Ammoniak

Strecker-Synthese: gemeinsame Addition von Blausäure und Ammoniak

an Aldehyde

a-Aminonitril


Aminocarbonsäuren - Eigenschaften

- freie COOH- und NH2-Funktion stehen nicht im Einklang mit den gefundenen

experimentellen Eigenschaften von a-Aminosäuren

- nichtflüchtige kristalline Verbindungen

- hohe Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte

- unslöslich in unpolaren, aber löslich in polaren Lösemitteln

- höhere Dipolmomente als Carbonsäuren und Amine

- KS- und KB-Werte sind erstaunlich niedrig

Zwitterion


Aminocarbonsäuren - Eigenschaften

pKS1 = 2,4

pKS2 = 9,8

pKB2 = 4,2

Die saure Gruppe einer Aminosäure ist das Ammonium-Ion, die basische

Gruppe das Carboxylat-Ion.

Zum Vergleich:

pks (NH4+) = 10

A B

pH = pKS

1 + pKS2

2 = IP , wenn C(A) = C(B) Isoelektrischer Punkt IP:

Bei einem eingestellten pH-Wert wandert in einem angelegten elektrischen

Feld die Aminosäure weder zur Kathode noch zur Anode. Man nennt diesen

pH-Wert daher den isoelektrischen Punkt (IP). Am IP liegt ein Maxium der

Aminosäure in der zwitterionischen Struktur vor.


Peptide und Proteine

Proteine sind Eiweißstoffe, die durch Polykondensation von a-Aminosäuren

entstehen. Proteine stellen Makromoleküle mit relativen Molekülmassen

von 6000 bis über 1000000.

Dipeptid

Peptidbindung

Peptid-Bindung: zwei a-Aminosäuren miteinander verknüpft

Oligopeptid: Verknüpfung mehrerer a-Aminosäuren

Polypeptid: Verknüpfung zahlreicher Aminosäure-Moleküle


Proteine - Primärstruktur

Tyrosin Leucin Valin Cystein Glycin

Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin:

Primärstruktur:

Man versteht darunter die

Aminosäuresequenz, d.h. die

Abfolge der verschiedenen

Aminosäuren innerhalb von

Proteinen.

Hier dann Abbildungen von Sekundärstrukturen, Tertiärstrukturen und Quatärstruktur


Proteine: Sekundärstrukturen

Quelle: http://www.jörn-online.de/index.html

b-Faltblattstruktur

a-Helixstruktur


Proteine: Tertiärstruktur

Quelle: Elemente Chemie II, Klett-Verlag


Proteine: Quartärstruktur

Denaturierung:

Das Erhitzen auf über 60 ° C führt bei

den meisten Proteinen zu einer

irreversiblen Zerstörung der Tertiär-

und Quartärstrukturen was als

Denaturierung bezeichnet wird. Bei

diesen Vorgängen geht die biologische

Funktionsfähigkeit verloren. Beim

Eierkochen bildet sich festes Eiweiß,

das ist ein typisches Beispiel für eine

Denaturierung. Außerdem können

Säuren, Laugen, Schwermetallionen,

Harnstoff und andere Reduktionsmittel

die Denaturierung bewirken, die

insbesondere die Disulfidbrücken

aufspalten. Quartärstruktur


Nucleinsäuren

• wichtigste Bausteine des Zellkerns

• Träger der genetischen Information

• bauen sich auch den drei Komponenten:

Pentose

Phosphorsäure und einer

heterocyclischen Base

aufgebaut.


Nucleinsäuren - Bausteine

Als heterocyclische „Basen“ sind in der

• Desoxyribosenucleinsäure (DNS, engl. DNA): Adenin, Guanin, Thymin

und Cytosin

enthalten, während in der

• Ribosnucleinsäure (RNS, engl. RNA): Adenin, Guanin, Uracil (anstelle

von Thymin) und Cytosin.


Nucleinsäuren - Bausteine

Adenosin

Ribonucleosid aus Adenin und

D-Ribose

Adenosinmonophosphat

(Adenosin-5-phosphat)

Ribonucleotid aus Adenin,

Phosphorsäure und D-Ribose

Adenosintriphosphat


Strukturausschnitt aus einer DNA-Kette


Schema der Doppelhelix der DNA

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