Organische Experimentalchemie - thomas.chemie.uni ... 5 -OC-Ex.-Chem_SoSe_2018.pdf · Aufgabe: 4....
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Dr. Franziska Thomas ([email protected])
Georg-August-Universität Göttingen
SoSe 2017
Veranstaltungsnummer: 15 133 30200
Organische Experimentalchemie
Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie
(Lehramt)
Marburg, 11. Mai 2017
Aufgabe:
1. Benennen Sie die folgenden aromatischen Verbindungen unter Verwendung des systematischen Namens
und, wenn gegeben, des Trivialnamens.
2 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
2. Zeichnen Sie die Strukturen von a) 1-Brom-2,3-dimethylbenzol, b) 4-Nitrophenol, c) 3-Chlor-4-
methylbenzoesäure, d) m-Isopropyl-benzoesäure.
3 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
1-Brom-2,3-dimethylbenzol 4-Nitrophenol oder
p-Nitrophenol
3-Clor-4-methylbenzoesäure
m-Isopropylbenzoesäure oder
3-Isopropylbenzoesäure
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
3. Welche der gezeigten Moleküle sind aromatisch? Begründen Sie warum.
4 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
nicht aromatisch •4n+2 erfüllt aber nicht alle C-Atome sp2-hybridisiert
•nicht planar
aromatisch •4n+2 erfüllt •alle C-Atome sp2-hybridisiert
•planar
aromatisch •Elektronensextett durch Heteroatom
•planar •sp2-Hybridisierung
aromatisch •Elektronensextett im Carbanion
•planar •sp2-Hybridisierung
nicht aromatisch •4n+2 nicht erfüllt •nicht alle C-Atome sp2-hybridisiert
•nicht planar
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
4. Durch die Reaktion von tert-Butylchlorid (tBuCl) und Aluminiumtrichlorid (AlCl3) wird ein kationisches
Intermediat (Carbokation) erzeugt, das mit Benzol reagieren kann. Wie sieht dieses Kation aus? Bitte
schlagen Sie anhand Ihrer Kenntnisse über die elektrophile Bromierung und Nitrierung von Benzol einen
Mechanismus vor, nach welchem Benzol mit dem entsprechenden Carbokation zu einem neuen Produkt
reagiert.
5 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
AlCl3 fungiert als Lewis-Säure
Friedel-Crafts Alkylierung
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
5. Bitte sagen Sie das Produkt der unten aufgeführten Reaktion vorher. Nehmen Sie dazu an, dass der
Reaktionsmechanismus ähnlich zu dem ist, den Sie in der Aufgabe 1 formuliert haben.
6 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
6. Markieren Sie an den folgenden aromatischen Molekülen die Substituenten, die a) einen +M-Effekt, b) einen
+I-Effekt, c) einen –I-Effekt und d) einen –M-Effekt ausüben.
7 7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
Übung zu Woche 4:
Aufgabe:
7. Halogensubstituenten sind stark elektronenziehend, dirigieren in einer elektrophilen aromatischen
Substitutionsreaktion aber trotzdem in die ortho- und para-Positionen. Wie erklären Sie diesen Effekt?
Warum dirigiert Fluor hauptsächlich in die para-Position?
8
Übung zu Woche 4:
7. Aromatische Kohlenwasserstoffe
9
Fazit der Woche 4: Alkine und Aromaten
Struktur und Nomenklatur der Alkine: Struktur, Nomenklatur und Reaktivität der Aromaten:
≡
Dirigierende Effekte bei SEAr Reaktionen:
Elektrophile Substitution am Aromaten (SEAr):
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8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Rotation um die Amidbindung:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
partieller Doppelbindungscharakter durch Delokalisierung
‘
‘
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8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Rotation um die Amidbindung:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
partieller Doppelbindungscharakter durch Delokalisierung
wenn die Reste am N-Atom (hier H)
gleich sind, dann liegt ein 50:50 Gemisch im Gleichgewicht vor
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8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Rotation um die Amidbindung:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Fazit: Die relativen Energien der beiden Amid-
Konformere hängt von der Beschaffenheit (z.B.
Größe) der Reste R und R‘ ab!
‘
‘ DG = –R ∙ T ∙ ln K
[Amid mit trans-ständigen Resten]
[Amid mit cis-ständigen Resten]
K = Gleichgewichtskonstante
• wenn R und R‘ groß sind, ist K sehr groß
K =
DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie)
R = Gaskonstante (8.314 J ∙ K–1∙ mol–1)
T = Temperatur (in Kelvin!)
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8. Thermodynamik: Stabilität und Energieniveaus
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Rotation um die Amidbindung:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Fazit: Die relativen Energien der beiden Amid-
Konformere hängt von der Beschaffenheit (z.B.
Größe) der Reste R und R‘ ab!
DG = –R ∙ T ∙ ln K
[Amid mit trans-ständigen Resten]
[Amid mit cis-ständigen Resten]
K = Gleichgewichtskonstante
• wenn R und R‘ groß sind, ist K sehr groß
K =
DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie)
R = Gaskonstante (8.314 J ∙ K–1∙ mol–1)
T = Temperatur (in Kelvin!)
DG = DH – T ∙ DS
DG = Gibbs Energie (auch freie Enthalpie)
DH = Enthalpieänderung (Wärmemenge)
DS = Entropieänderung (Änderung des
(Un)Ordnungszustands eines Systems)
T = Temperatur (in Kelvin!)
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8. Thermodynamik: Hydratisierung eines Aldehyds
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Beispiel:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Beobachtung: K = [Hydrat] / [Aldehyd] = 0.5
DG = –R ∙ T ∙ ln K
also
DG = –8.314 J ∙ K–1 ∙ mol–1∙ 298 K ∙ ln 0.5
DG = +1.72 kJ ∙ mol–1
Fazit: Das Hydrat ist um ca. 1.72 kJ ∙ mol–1
energiereicher (weniger stabil) als der Aldehyd
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8. Thermodynamik: Hydratisierung eines Aldehyds
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Beispiel:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Beobachtung: K = [Hydrat] / [Aldehyd] = 0.5
DG = –R ∙ T ∙ ln K
also
DG = –8.314 J ∙ K–1 ∙ mol–1∙ 298 K ∙ ln 0.5
DG = +1.72 kJ ∙ mol–1
Merke:
• wenn DG negativ ist, liegt das Gleichgewicht auf Seiten der
Produkte (exergone Reaktion)
• wenn DG positiv ist, liegt das Gleichgewicht auf Seiten der
Ausgangsstoffe (Edukte) (endergone Reaktion)
• wenn DG = 0 ist, dann ist K = 1
Fazit: Das Hydrat ist um ca. 1.72 kJ ∙ mol–1
energiereicher (weniger stabil) als der Aldehyd
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8. Thermodynamik: DG und die Gleichgewichtskonstante K
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Zusammenhang zwischen DG, K und Gleichgewichtszusammensetzung:
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8. Thermodynamik: DG und die Gleichgewichtskonstante K
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Die Veresterung:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Beobachtung:
Veränderung:
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8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG⧧
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Die Verbrennung von Isooctan:
Isooctan
(Bestandteil des Benzins)
DG = –1000 kJ ∙ mol–1, folglich ist K = 10175
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Produkte stark begünstigt!
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8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG⧧
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Die Verbrennung von Isooctan:
Isooctan
(Bestandteil des Benzins)
DG = –1000 kJ ∙ mol–1, folglich ist K = 10175
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Produkte stark begünstigt!
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8. Kinetik: Das Konzept der Aktivierungsenergie DG⧧
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Die Verbrennung von Isooctan:
Isooctan
(Bestandteil des Benzins)
DG = –1000 kJ ∙ mol–1, folglich ist K = 10175
Fazit:
• Die Thermodynamik betrachtet das Gleichgewicht einer
Reaktion
• Die Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit einer Reaktion
• Ein Benzin/Sauerstoff-Gemisch ist thermodynamisch
instabil
• Das gleiche Gemisch ist jedoch kinetisch stabil
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Produkte stark begünstigt!
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8. Kinetik: Der Übergangszustand
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Reduktion eines Ketons:
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DG⧧ = Aktivierungsenergie
DG° = Freie Enthalpie
Obwohl das Produkt stabiler (energetisch
günstiger) ist als das Edukt, muss die Reaktion
erwärmt werden, damit sie erfolgen kann!
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8. Kinetik: DG⧧ und die Reaktionsgeschwindigkeit
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Reduktion eines Ketons:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
(geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat
die höchste Aktivierungsenergie)
Protonentransfer ist vergleichsweise
schnell (kleinere Aktivierungsenergie)
Zwischenstufe (Intermediat)
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8. Kinetik: DG⧧ und die Reaktionsgeschwindigkeit
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Reduktion eines Ketons:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
(geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat
die höchste Aktivierungsenergie)
Protonentransfer ist vergleichsweise
schnell (kleinere Aktivierungsenergie)
Reaktionsgeschwindigkeit = k ∙ [A] ∙ [B]
(für eine Reaktion 2. Ordnung)
k = Geschwindigkeitskonstante
[A] = Konzentration an Verbindung A
[B] = Konzentration an Verbindung B
Zwischenstufe (Intermediat)
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8. Kinetik: DG⧧ und die Reaktionsgeschwindigkeit
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Reduktion eines Ketons:
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg
(geschwindigkeitsbestimmender Schritt hat
die höchste Aktivierungsenergie)
Protonentransfer ist vergleichsweise
schnell (kleinere Aktivierungsenergie)
Reaktionsgeschwindigkeit = k ∙ [A] ∙ [B]
(für eine Reaktion 2. Ordnung)
k = Geschwindigkeitskonstante
[A] = Konzentration an Verbindung A
[B] = Konzentration an Verbindung B
Zwischenstufe (Intermediat)
Die Arrhenius-Gleichung:
k = A ∙ e–Ea/(R ∙ T), wobei gilt
Ea = Aktivierungsenergie (also DG⧧)
A = präexponentieller Faktor
R = Gaskonstante
T = Temperatur [Kelvin]
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8. Kinetik: Die Rolle eines Katalysators
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Das Prinzip: Ein Beispiel:
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8. Kinetik: Die Rolle eines Katalysators
8. Thermodynamik und Kinetik chemischer Reaktionen
Das Fazit: Ein Beispiel: • ein Katalysator beschleunigt eine gegebene Reaktion
durch Absenken der Aktivierungsenergie DG⧧
• ein Katalysator verändert nicht die Gleichgewichtslage
(also DG° wird nicht beeinflusst)
• ein Katalysator wird in der Reaktion nicht verbraucht!
J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg