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Hochschule Aalen Folgereaktionen

A B C

A

B

C

Konzentration

Zeit t

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Hochschule Aalen Beispiele für Folgereaktionen

239Pu 235U Th231

RX + OH- ROH + X-

RX R+ + X-

R+ + OH- ROH

Radioaktive Zerfall (Uran Actinium Reihe)

SN1- Reaktion

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Hochschule Aalen

1) Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für den Verbrauch von A

-d [A]/dt =k1 [A]

[A] = [A]o e-k1t

Folgereaktionen: Zeitgesetz und Geschwindigkeitsgleichung für A

Entspricht einer Reaktion 1. Ordnung

Zerfall von A

A B Ck1 k2

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Hochschule Aalen Zeitgesetze zur Enstehung von B und C

1) Zeitgesetz und für die Entstehung von B

d[B]/dt =k1 [A]- k2 [B]

= ka [A]o e-k1t – k2 [B]

1) Zeitgesetz für die Entstehung von C

d[C]/dt =k2 [B]

A B Ck1 k2

Aus dem Integrierten Geschwindigkeitsgesetz für A

Entsteht aus A

Wird verbraucht

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Hochschule Aalen Geschwindigkeitsgleichung für B

Die Umformung des Zeitgesetzes ergibt es eine linare Differentialgleichung 1. Ordnung:

d[B]/dt + k1 [B] = k1 [A]o e-k1t

Lösung nach der Lagrangschen Methode der Variation der Konstanten

[B] =[A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)

Das Lösungsverfahren nach Lagrange wird nicht abgefragt

Wedler S. 869

Die Schwierigkeit liegt darin, dass zwei Terme B enthalten

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Hochschule Aalen Geschwindigkeitsgleichung für C

Ansatz: [A]o = [A] + [B]

+

[C] (die Summe der Einzelkonzentrationen muß = [A]o sein)

Geschwindigkeitsgleichung umstellen nach [C] & ersetzen von [A] + [B]:

[C] = [A]o -[A]o e-k1t - [A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)

[A]o ausklammern, auf einen Nenner bringen & wegkürzen liefert das Ergebnis:

[C] =[A]o (1- k2/(k2-k1) e-k1t + k1/(k2-k1) e-k2t)

Ansatz und Ergebnis sind wichtig für das Verständnis der Folgereaktionen

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Hochschule AalenBestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist

A

B

C

Konzentration

Zeit t

Am Wendepunkt ist dB / dt = 0

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Hochschule AalenBestimmung der Zeit bei der die maximalen Konzentration von B erreicht ist

B ist unser Intermediat: [B] =[A]o k1/(k2-k1) (e-k1t - e-k2t)

differenziert: (hier brauchen wir die Ableitung der Exponentialfunktion)

d[B]/dt = -[A]o (k2 / (k2-k1)) (k1e-k1tmax – k2e-k2tmax)

Am Wendepunkt ist d[B]/dt = 0, dann ist tmax berechenbar:

Ergebnis: tmax = 1 / (k1 – k2) ln(k1/k2)

d[B]/dt wird 0, wenn die Terme der

Klammer gleich sind

Atkins S. 899

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Hochschule Aalen

Was passiert wenn k2 und k1 sehr unterschiedlich sind ?!

Bei dieser Gleichung ist eine Grenzwertbetrachtung interessant:

[C] =[A]o (1- k2/(k2-k1) e-k1t + k1/(k2-k1) e-k2t)

Grenzfall 1: k2 <<< k1

[C] =[A]o (1- e-k2t)

Grenzfall 2: k1 <<< k2

[C] =[A]o (1- e-k1t)

Der Reaktionsverlauf wird durch die langsamere der beiden

Folgereaktionen bestimmt

Wedler S. 871

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Hochschule Aalen

Unterschiedliche Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten

A I Pk1 k2 Wichtig ist hier, wie sich

der Konzentrationsverlauf mit den unterschiedlichen

ks verändert

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Hochschule Aalen Geschwindigkeitsbestimmende Schritte

Die kleinere der Geschwindigkeitskonstante

n bestimmt den Reaktionsverlauf

berechnet

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Hochschule Aalen Geschwindigkeitsbestimmende Schritte

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Hochschule Aalen Die Näherung quasistationärer Zustände

Konzentration

Zeit t

A B C

A

B

C

Die Konzentration von B bleibt über

einen langen Zeitraum stabil

d[B]/dt 0

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Vereinfachung der mathematischen Behandlung der

Reaktion A B C

d[B]/dt =k1 [A]- k2 [B]

= k1 [A]o e-k1t – k2 [B]

Bodenstein:d[B]/dt 0 daraus folgt:[B] k1 / k2 [A]o e-k1t

Produktentstehung:

d[C]/dt =k2 [B] k1 [A]o e-k1t

Ergebnis der Integration entspricht Grenzfall k1 << k2 ::

[C] =[A]o (1- e-k1t)

Gleicher Ansatz

Für die Integration:F(e-t) und e0 = 1

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Hochschule AalenVergleich des exakten Konzentrationsverlaufs und der Näherungslösung

Beachten Sie die großen

Unterschiede am Anfang

Für A ändert sich nichts

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Hochschule Aalen

Vorgelagerte Gleichgewichte:

1. Fall: Produktentstehung stört das Gleichgewicht nicht

A+B I Ck1

k-1

k2

Aus der Gleichgewichtsbedingung folgt:

Kgl = [I] / ([A] [B]) = k1 / k-1

wenn wir [I] aus der obrigen Gleichung ersetzen folgt:

d[P]/dt =k2 Kgl [A] [B]

= k2 k1/k-1 [A] [B]

Die Rückreaktion

ist viel schneller als

die Reaktion zu C

Atkins S. 902

Reaktion 2. Ordnung

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Hochschule Aalen

Vorgelagerte Gleichgewichte

2. Fall: Berücksichtigung der Weiterreaktion zum Produkt

A+B I Ck1

k-1

k2

d[I]/dt =k1 [A] [B] - k-1 [I] - k2 [I] 0

aus der Bodensteinschen Näherung folgt:

[I] =k1 /(k-1 + k2 )) [A] [B]

und damit für dP/dt :

d[P]/dt =k2k1 /(k-1 + k2 )) [A] [B]

k2 kommt hinzu

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Hochschule Aalen Kinetische Isotopeneffekte

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Hochschule Aalen

Primäre und sekundäre kinetische Isotopeneffekte

Primärer KI- Effekt

Sekundärer KI- Effekt

Abb aus Atkins

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Hochschule Aalen Beispiele für kinetische Isotopeneffekte

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Hochschule Aalen

Lindemann-Mechanismus

d[A*]/dt =k1 [A]2 -k-1 [A][A*] -k2 [A*]

k1

k-1

k2

Stoss aktiviert: 1. Term

Stoss deaktiviert:

2.Term

Produkt entsteht:

3.Term

Term 1 Term 2 Term 3

Warum sind viele Gasreaktionen 1. Ordnung, obwohl bimolekulare Ereignisse eine Rolle spielen ?!

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Hochschule Aalen

Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S. 907

0 ≈k1 [A]2 -k-1 [A][A*] -k2 [A] Geichung nach [A*] auflösen

[A*] = k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)

Produktentstehung:

Bodensteinsche Näherung:

d[P]/dt= k2 [A*] [A*] einsetzen

d[P]/dt= k2 k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)

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Hochschule Aalen

Lindemann-Mechanismus für unimolekulare Gasreaktionen Atkins S. 907

Hier liegt eine Reaktion 1. Ordnung von (eher Deaktivierung als Produktentstehung)

Grenzwert 1: k2 << k-1 [A]

d[P]/dt= [A] (k2 k1 /k-1) k2 im Nenner verschwindet, dadurch fällt ein [A] weg

d[P]/dt= k2 k1 [A]2 /(k-1 [A] +k2)

Grenzwert 2: k2 >>k-1 [A]

d[P]/dt= k1 [A]2 Hier liegt eine Reaktion 2. Ordnung von

Bei niedrigen Partialdrücken kommt es zu einem Wechsel der Reaktionsordnung (der [A] Term in der Grenzfall-

Betrachtung)

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Hochschule Aalen Kettenreaktionen und Explosionen

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Hochschule Aalen

Kinetik von Kettenreaktionen ohne Verzweigung

CH3CHO (g) CH4 (g) + CO (g) r = k [CH3CHO]3/2

Kettenstart: CH3CHO •CH3 + •CHO r = ks [CH3CHO]

Fortpflanzung: CH3CHO + •CH3 CH4 + CH3CO • r = kf [CH3CHO] [•CH3]

Fortpflanzung: CH3CO • •CH3 + CO r = kf [CH3CO•]

Abbruch : CH3 • + •CH3 CH3CH3 r = ka [•CH3]2

Ziel: Eliminierung der Intermediate in der finalen Gleichung

Atkins S. 921

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Hochschule Aalen

d[•CH3] /dt = ks [CH3CHO] - kf [CH3CHO] [•CH3] +kf [CH3CO•]-2ka[•CH3]2

d[CH3CO•] /dt = kf [CH3CHO] [•CH3] - kf [CH3CO•]

Ergebnis:

[•CH3] = (ks /2ka)1/2 [CH3CHO]1/2

d[CH4] /dt = kf (ks /2ka)1/2 [CH3CHO]3/2

Einsatz der Näherung des quasistationären Zustandes

Quasistationäre Näherung annehmen und

Gleichungen addieren (führt zur Vereinfachung)

Intermediate wurden eliminiert

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Hochschule Aalen Nachweis von Radikalen-Paneth Versuch

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Hochschule Aalen

Nachweis von Radikalen -Elektronenspinresonanz

Simulated EPR spectrum of the CH3 radical

-Messung von Molekülen mit ungepaarten Elektronen-Organische und anorganische Radikale -Konzept ist ähnlich der Kernspinresonanz, aber hier werden die Elektonenspins und nicht die Kernspins angeregt. -Anregung im Mikrowellenbereich

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Hochschule Aalen Knallgas-Explosion

2H2(g) + O2 (g) 2 H2O

Kettenstart: H2 H • + •H r = ks

Fortpflanzung: H2 + •OH H• + H2O r = kf [•OH] [H2]

Verzweigung: •(O2) • + H• •O • + •OH r = kv [•(O2)•] [H•]

H2 + •O • •OH + H • r = kv’ [•O • ] [H2]

Abbruch : H• + Wand 1/2 H2 r = ks [H•]

H• + O2 + M HO2 • + M* r = ks [H•] [M*] [O2]

Im Gegensatz zu normalen Kettenreaktionen gibt eshier einen Verzweigungsschritt

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Hochschule Aalen Knallgas-Explosionen

Trimolekularer

Zusammenstoss

Abreaktion mit der

Wand

Thermische

Explosion

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Hochschule Aalen Wahrscheinlichkeit von Explosionsreaktionen

A + B R•

ks

ka P2

R• + P1kv

Ansatz: d [R•] /dt = ks[A] [B] - kv [R•] + kv[R•] - ka [R•]

= + keff [R•]

Verzweigungsgrad

Verzweigung:

Abbruch:

Start: Engels,

Raid S.1134

Gesucht: Gleichung die eine Abschätzung der

Explosionsbedingungen erlaubt

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Hochschule Aalen Differenzieller Geschwindigkeitsausdruck

Integrierte Form: [R•] = /keff (ekeffefftt-1) -1) keff = kv(– ka

Grenzwertbetrachtung:

1. Fall: ka >>kv keff = - ka [R•] = /ka (1- e-kaatt) )

2 Fall: kv >>ka keff = kv([R•] = (/(kv() (ekv(t--

1) 1)

Der Exponentialterm

verschwindet

Der Exponentialterm kann gegen unendlich

gehen: Explosion

Das Integrationsverfahren sparen wir uns

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Hochschule Aalen Synthese von Polymeren

Schrittweise Polymerisation Kettenpolymerisation

Viele Ketten entstehen gleichzeitig:

Polykondensation

Eine Kette wird immer länger:

Radikalischer Mechanismus

Beispiel: Polyvinylchlorid Beispiel: Perlon, Nylon

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Hochschule Aalen

Zeitverlauf der schrittweisen Polymerisation

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Hochschule Aalen

Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation

1) Geschwindigkeitsgleichung für die Reaktionen zweiter Ordnung

- d[A]dtk2 [OH] [COOH]

2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung

1/[A] - 1/[A]ok2 tAtkins S. 927

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PC3-WS 07/08

Hochschule Aalen

Kinetische Behandlung von schrittweisen Polymerisationen: Polyesterkondensation

2) Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung

1/[A] - 1/[A]ok2 t

Umstellen:

[A]ok2 t +1 = [A]o/[A] = <n> Polymerisationsgrad

Bruchteil P der Moleküle die schon reagiert haben:

P=([A]o-[A])/[A]o = k2 t [A] = k2 t [A]o /(1+k2 t [A]o)

Polymerisationsgrad <n> ausgedrückt durch den Bruchteil der Moleküle die

schon reagiert haben: <n> = 1/(1-P)

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Hochschule Aalen Radikalische Polymerisationen

1) Start: Dissoziation und Monomer Generierung

2) Kettenwachstum

3) Kettenabbruch - Rekombination- Disproportionierung - Kettenübertragung