Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach … · (Kaffee, Milch, Tee, Extrakte,...

Seite 1, Bauerecker, PC für Nebenfächler

Stand: Juli 2015

Prof. Dr. Sigurd Bauerecker, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Hans-Sommer-Str. 10, Ruf 0531/391-5336 [email protected], http://www.tu-braunschweig.de/pci/forschung/bauerecker Vorlesung, 2 SWS, deutsch, jedes SoSe, 8:00 bis 9:30, Hörsaal SN 20.2

Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach

(Lehramt, Biologie, Geoökologie, Pharmazie)

Vorlesung SoSe 2015 (1413003)

mailto:[email protected]



http://www.tu-braunschweig.de/pci/forschung/bauerecker




Klausuren

• Geoökologie und CuV Lehramt: Audimax, 05.08.2015, 07:30 Uhr 2stündig, Vorlesungsstoff, Wiederholungsklaursur: Audimax, 17.02.2016, ab 7:30 Uhr, Dauer: je 90 min.

• Biologie: Audimax, 05.08.2015, 07:30 Uhr Vorlesungsstoff, Wiederholungsklaursur: Audimax, 17.02.2016, , ab 7:30 Uhr, Dauer: je 120 min.

• Pharmazie: nach dem 4. Semester im Rahmen des Ersten Staatsexamens

♦ Vorlesung ist Grundlage für PC-Praktikum

Bedingungen der Klausur: Namen, Matrikelnr., Fachbenennung eintragen; keine Hilfsmitteln, nur Kugelschreiber, Papier wird gestellt; Namen, Seitenzahl auf jedes Blatt Papier; Freitext-Klausur; gleiche Klausur für alle, aber Biologie 30 min länger -> ein bis zwei Aufgaben mehr;


Literatur & Lehrmaterial

Software: SimChemistry für Windows • Molekulardynamik-Software zu Ausbildungszwecken kostenfrei herunterladbar: www.simchemistry.co.uk

Nachschlagewerke • Chempagedia Physikalische Chemie: www.chemgapedia.de • IUPAC Gold Book - aktuelles Kompendium chemischer Terminologie: goldbook.iupac.org • CRC Handbook of Chemistry and Physics, umfangreiche Tabellen mit Stoffeigenschaften von chem. Verbindungen, CRC Press, erscheint jährlich neu, aktuell: 95. Aufl. (2013/14)

• H. Kuchling: Taschenbuch der Physik. Carl Hanser Verlag, 20. Auflage, 2010, ca. 711 S. • Vorlesung C. Maul: Phys. Chemie f. Nebenfächler: www.tu-braunschweig.de/pci/research/maul/people/hcm/vl

Lehrbücher Chemie-Nebenfach • G. Adam, P. Läuger, G. Stark: Physikalische Chemie u. Biophysik*. Springer, 5. Aufl., 2009, 642 S. • C. Czeslik, H. Seemann, R. Winter: Basiswissen Physikalische Chemie*. Teubner, 4. Aufl., 2010, 396 S. • P. Atkins, J. Paula: Kurzlehrbuch Physikalische Chemie. Wiley – VCH, 4. Auflage, 2008, 1154 S.

Lehrbücher Chemie-Hauptfach • P. Atkins, J. Paula: Atkins: Physikalische Chemie. Wiley – VCH, 5. Auflage, 2008, 1316 S. • G. Wedler, H.-J. Freund: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. Wiley – VCH, 6. Aufl., 2012, 1386 S.

*verfügbar im IP-Adressbereich der TUBS, auch über VPN

http://www.simchemistry.co.uk/

http://www.chemgapedia.de/

https://www.tu-braunschweig.de/pci/research/maul/people/hcm/vl




Einordnung der Physikalischen Chemie

Physik

Chemische Physik

Physikalische Chemie

Molekularbiologie, Biochemie,

Physiolog. Chemie

Biophysikalische Chemie

Biophysik

Chemie Biologie

Physikalische Grundpfeiler der PC

♦ Thermodynamik (auch irreversible) ♦ Quantenmechanik


Warum PC?

• Thermodynamik: Energieerzeugung technisch, Kraftwerke, Motoren, Kühl- und Klimaanlagen …

GM Hydrogen4 Solvis GmbH

• Thermodynamik: Energieerzeugung biologisch, Stoffwechsel Organismus u. Zelle, Nahrungs- und Atmungsketten, Löslichkeiten …


Warum PC?

• Kinetik und Transport: Reaktionsgeschwindigkeiten, Katalyse, Enzymkinetik, Atmung u. Blutkreislauf, Wirkstofftransport, Explosion

Quelle: Digitales Nachschlagewerk über Bäume

Stoffkreisläufe Pflanze

P.E. Mason, F. Uhlig, V. Vaněk, T. Buttersack, S. Bauerecker, Jungwirth, Nature Chemistry (2015)

Explosion Natrium in Wasser


Bereiche der Physikalischen Chemie

⇒ Statistische Theorie (Deutung makroskopischer Erscheinungen auf molekularer Ebene), wird hier überwiegend nur behandelt in:

⇒ Kinetische Gastheorie (Gaseigenschaften, ideales Gas, Van-der Waals Gas, …)

⇒ Chemische Thermodynamik (Energie, Entropie, Hauptsätze, Reinstoffe, Mischungen, Lösungen, Ein- und Mehrphasensysteme, …)

⇒ Transportprozesse (Diffusion, Wärmetransport, irreversible Prozesse, laminare und turbulente Strömungen, …)

⇒ Chemische Reaktionen (Gleichgewichte, Reaktionskinetik, Geschwindigkeit, …)

⇒ Grenzflächenerscheinungen (Oberflächenspannung, Kapillarität, selektiver Stofftransport, Osmose, Monolayer, Lipiddoppelschicht, …)

⇒ Spektroskopie (Wechselwirkung Licht mit Materie, …)

⇒ Elektrochemie (Elektrochemische Zellen, Elektrolyte, Redoxreaktion, Brennstoffzelle, Membranpotential, Nervenerregung, Photosynthese, …)

⇒ Aufbau der Materie (Atome, Moleküle, Gase, Aerosole, Flüssigkeiten, Festkörper, Plasma, …), kaum hier behandelt


Mit auf den Weg

brauchen

Biologie ist eine exakte Naturwissenschaft.

Biologen, Pharmazeuten

Physikalischer Chemie.

fundierte Kenntnisse in

Die Physikalische Chemie beschäftigt sich mit den Änderungen der physikalisch chemischen Eigenschaften von Materie


Wichtige Begriffe der Physikalischen Chemie 1

System - Komplexes Gebilde, kann feste, flüssige Stoffe, Gase enthalten - Teil der Welt, vom Rest der Welt (Umgebung) abgegrenzt - Materieaustausch Energieaustausch mit Umgebung möglich: nein nein abgeschlossenes System nein ja geschlossenes System ja ja offenes System - Homogenes System: einphasig (Wasser, Salzkristall, Luft, Salzlösung) - Heterogenes System: mehrphasig (Milch, Sand, Rauch, Nebel)

System

U

E pot E kin

Wärmezufuhr q

Wärmeabgabe - q

W Arbeitsleistung am System

- W Arbeitsleistung vom System

Umgebung

U innere Energie



Zustandsgröße Die Systemeigenschaften sind messbar und beschreiben den Zustand des Systems (Beschreibung Aggregatzustand z.B. über Kompressibilität). Das System ist im Gleichgewicht, wenn es seinen Zustand nicht selbsttätig zu verändern sucht. Die Gleichgewichtsbedingungen sind reproduzierbar, durch Zustandsgrößen (Zustandsvariable) charakterisierbar und hängen nicht von der Vorgeschichte des Systems ab. • Intensive Zustandsgrößen: sie sind unabhängig von der Stoffmenge der Phase (Druck, Temperatur, Konzentration). Sie sind nicht additiv. • Extensive Zustandsgrößen: sie sind abhängig von der Stoffmenge der Phase (Masse, Volumen). Sie sind additiv.

Zustandsfunktion Die einzelnen Zustandsgrößen eines Systems sind durch die Zustandsgleichung (Zustandsfunktion) miteinander verknüpft (Zustandsgleichung ideales Gas: pV = NkT).



Phase Bis in molekulare Bereiche physikalisch homogener Teil eines Systems.

1 Komponente: Wasser 2 Phasen: flüssig + fest

3 Komponenten: Wasser, Ether, Farbstoff 2 Phasen: wässrige + organische

Bildquelle: Chemgapedia


Temperatur Definitionen

C / 15,273K / °+= θT

Zusammenhang zwischen

absoluter thermodynamischer Temperatur T in K und Celsius-Temperatur θ in °C

Historisch geht die Definition der Celsius-Temperatur aus der Schmelz- und Siedetemperatur des Wassers (0 und 100 °C) hervor.

Bildquelle: Vorlesung C. Maul 2014

Absoluter Nullpunkt von T


Das Ideale Gas

Gase zeigen das einfachste Verhalten der möglichen Aggregatzustände. Das Gas wird umso einfacher beschreibbar (idealer), je niedriger der Druck und je höher die Temperatur ist. Die den Gaszustand beschreibenden physikalischen Größen Druck p in Pa, Volumen V in m3, Temperatur T in K und Molekülzahldichte n = N/V in m-3 sind abhängig voneinander und bilden eine Zustandsgleichung, die Ideale Gasgleichung: Ideale Gasgleichung (für 1 Mol): Teilchengesamtzahl N Gasmasse m = Nmol⋅M in kg Konzentration c = Nmol/V in mol⋅m-3, Molzahl, Stoffmenge Nmol in mol, Molmasse M in kg⋅mol-1, BOLTZMANN-Konstante k = 1,381⋅ 10-23 J⋅K-1, ist gewissermaßen die Gaskonstante pro Teilchen, Allgem. Gaskonstante R = 8,3143 J⋅K-1⋅mol-1, auch molare oder universelle Gaskonstante, ist für alle Gase gleich, AVOGADRO-Konstante NA= R / k = N / Nmol = 6,022 ⋅ 1023 mol-1, Teilchenzahl pro Stoffmenge; damit hat 1 mol 6,022 ⋅ 1023 Teilchen.

TRcTRV

Np mol ⋅⋅=⋅⋅=

TknTkVNp ⋅⋅=⋅⋅=


Norm- und Standard-Bedingungen

Standardzustand nach IUPAC T ° = 298,15 K = 25°C p° = 100 kPa = 1000 mbar

Achtung: es werden auch andere Standards verwendet (z.B. früher 1013 mbar).

Normzustand nach DIN 1343 Tn = 273,15 K = 0°C pn = 101.325 Pa = 1013,25 mbar

Im Standardzustand: Vm° = 24,79 L/mol

Molares Volumen oder Molvolumen (Volumen von 1 mol ideales Gas)

Im Normzustand: Vm,n = 22,414 L/mol

International Union of Pure and Applied Chemistry


3dimensionales pVT-Diagramm ideales Gas

Quelle: Vorlesung C. Maul 2014 TkVNp ⋅⋅=

Ideale Gasgleichung


Anwendungen des idealen Gasgesetzes

• Gasvolumetrische Umrechnungen (z.B. in Analytik)

• Umrechnung auf Normalbedingungen p = 1,013 bar, 0 °C (z.B. Erdgas)

• Molmassenbestimmung

• Gasthermometer

• CO2-Gehalt im Blut nach VAN SLYKE und NEILL H+ + HCO3

- ⇔ H2O + CO2↑

• Physiologische Umsetzung unter Beteiligung von Gasen (z.B. in WARBURG-Apparaturen, Gärungsreaktionen)


Temperaturmessung, Gasthermometer

• Flüssigkeitsthermometer

• Gasthermometer

• Widerstandsthermometer

• Thermoelemente

• Strahlungsthermometer

- Gasvolumen wird konstant gehalten über Hg-Niveau - aus Höhendifferenz h wird Druck p bestimmt - über ideales Gasgesetz ergibt sich T (V und N konstant)

Bildquelle: UNC College of Arts and Sciences


Kinetische Behandlung des idealen Gases I

(Beispiel für deduktive Behandlung phys.-chem. Vorgänge) Modell des idealen Gases: - Moleküldurchmesser klein gegen mittleren Molekülabstand - keine Kraftwirkungen zwischen Molekülen - geradlinig fortschreitende Bewegung, auch bei Stößen (Wand, Moleküle), klass. Gesetze Mechanik - n Teilchenzahldichte, m Molekülmasse.

y

z

x

vx

A

In Zeitdifferenz dt kommen mit Fläche A genau ½·n·vx·dt·A Moleküle zum Stoss. Jedes überträgt den Impuls 2·m ·vx auf die Fläche. Alle zusammen daher den Impuls dB = Σ ½ ·n ·vx ·dt · A · 2·m ·vx = Σ n · m · vx

2 · dt · A Einführung des mittl. Geschwindigkeitsquadrats , Aufsummierung: ∆B = n · m · · ∆t · A Druck p ist definiert als p = F /A = 1/A · ∆B/∆t = n · m · Drei Raumrichtungen gleichwertig, Vekorbetrachtung (räumlicher Satz d. PYTHAGORAS):

⇒ ⇒ Anderseits gilt nach id. Gasgesetz ⇒

2222zyx vvvv ++=

2xv

2xv

2xv

231222 vvvv zyx === 2

31 vmnp ⋅⋅⋅=

Tknp ⋅⋅= 32

mTkv ⋅⋅

=

Ableitung des Drucks

Ableitung mittl. quadratische Geschwindigkeit


Beispiele f. mittl. quadratische Geschwindigkeit

32

mTkv ⋅⋅

=Mittl. quadratische Geschwindigkeit

Wasserstoff H2 1888 m/s

Sauerstoff O2 479 m/s

Quecksilber Hg 189 m/s


Anwendungen der Gaskinetik

Die Diffusionsgeschwindigkeiten u1, u2 zweier verschiedener Gase bei gleichen Bedingungen (p,T) verhalten sich umgekehrt wie die Wurzeln aus den Quotienten der molekularen Massen und Molmassen:

1

2

1

2

2

1

MM

mm

uu

==

Dies ist wichtig für: • Molekulardestillation (Vitamine, Lipide, Aromen, …)

• Hochvakuumsublimation (Reinstoffe, Arzneimittel, Pheromone, …)

• Gefriertrocknung (biolog. Präparate, Kaffee*, Tee, Gemüse, …)

• Sprühtrocknung (Kaffee, Milch, Tee, Extrakte, Waschmittel, Babynahrung, Instantprodukte allgemein, …)

*Welthandelsgut Nr. 2


Mittlere kin. Energie eines Moleküls: ⇒ nur Funktion von T! Also, Verknüpfung der mechanischen Größe Energie mit der Temperatur! ⇒ Bewegung d. Moleküle. Ekin setzt sich aus 3 Komponenten zusammen: ⇒ 3 Translationsfreiheitsgrade werden als Möglichkeiten der Moleküle bezeichnet, sich in 3 Raumrichtungen geradlinig-fortschreitend zu bewegen. Je Translationsfreiheitsgrad entfällt die Energie:

TkvmEkin ⋅=⋅= 232

21

TkvmvmvmE zyxkin ⋅=⋅+⋅+⋅= 232

212

212

21 TkEEE zyx ⋅=== 2

1

Tk ⋅21

Kinetische Behandlung des idealen Gases II

Temperatur wird als kinetische Energie der Moleküle interpretiert:

Gleichverteilungssatz (CLAUSIUS, MAXWELL) oder Äquipartitionsprinzip:

Auf jeden Freiheitsgrad eines Moleküls entfällt im Mittel die gleiche Energie Die Anzahl der Freiheitsgrade f eines Systems ergibt sich aus der Anzahl der Koordinaten, durch die der Bewegungszustand eindeutig bestimmt ist. Beispiel zweiatomiges Molekül: 3 Translationen, 2 Rotationen, 1 Schwingung.

Tk ⋅21


Daltonsches Gesetz

Die Dampfbildung über einer verdunstenden Flüssigkeit wird durch Anwesenheit anderer Dämpfe/Gase nicht beeinflusst. Der entstehende Dampfdruck heißt Partialdruck.

Der Gesamtdruck des Gasgemisches ist gleich der Summe der Partialdrücke, d.h., Summe der Drücke der einzelnen Gase.


Bsp. Gaseigenschaften

Physikalische Eigenschaften Wasserstoff und Methan [Cer08, Roe11, Ull00]

3,6 MJ = 1 kWh Größe Symbol Einheit H2 CH4 Molare Masse M kg/kmol 2,016 16,043 Spezielle Gaskonstante Ri J/kg/K 4124 518 Siedetemperatur Tb °C -252,77 -161,48 Schmelztemperatur Tm °C -259,20 -182,47 Krit. Temperatur Tkr °C -240 -82,6 Krit. Druck pkr MPa 1,315 4,595 Krit. Dichte ρkr kg/m3 31 162,2 Dichte (20°C, 101325 Pa) ρ kg/m3=g/L 0,084 0,71 Löslichkeit in Wasser (20°C) mL/L 20 35 Viskosität, dynamische (20°C) η kg/m/s 8,8*10-6 11,0*10-6 Heizwert Hu MJ/Nm3 10,78 35,89 MJ/kg 120 50 Brennwert Ho MJ/Nm3 12,75 39,83 MJ/kg 141,9 55,5 kWh/kg 39,4 15,4 Zündbereich in Luft Vol% 4 – 75 4,4 – 16,5 Detonationsgrenzen Vol% 18,3 – 59 6,3 – 13,5 Detonationsgeschwindigkeit km/s 1,5 – 2,2 1,4 – 1,6 Zündtemperatur in Luft Tz °C 530 645 Minimale Zündenergie mJ 0,017 0,28 Lamin. Brenngeschwindigkeit m/s 270 – 346 37 – 43 Diffusionskoeffizient in Luft D cm2/s 0,61 0,15 Kohäsionsdruck (vdW-Konst.) a Pa*m6/mol2 0,0247 0,225 Kovolumen (vdW-Konst.) b m3/mol 2,66*10-5 4,28*10-5


BOLTZMANNsche Energieverteilung

BOLTZMANN-Verteilung (kanonische Verteilung), folgt aus klassischer Statistik = Maxwell-Boltzmann-Statistik, ist Grenzfall der Quantenstatistik. Sie folgt aus dem Prinzip, dass der wahrscheinlichste Zustand angenommen wird, also der, der unter Berücksichtigung von Randbedingungen die meisten Realisationsmöglichkeiten hat.

Sie beschreibt damit die Energieverteilung von N Teilchen mit der Gesamtenergie E, die die r Energiewerte E0 bis Er-1 annehmen können. Also jeder Energiewert Ei bekommt Ni Teilchen zugeordnet.

Randbedingungen: - Teilchen sind unterscheidbar (nummeriert vorstellbar), - Teilchen sind unabhängig (keine wechselseitige Beeinflussung), - jedes Teilchen nimmt genau einen Energiewert an.

kTE

i

i

eZNN

−⋅=

BOLTZMANN-Verteilung Die Teilchen verteilen sich bezüglich der Energie pro Raumkoordinate in einer e-Funktion!

Für Interessierte: ist die Zustandssumme, ist die Gesamtenergie.

.konsteZj

kTE j

== ∑−

.1

0konstENE

r

iii == ∑

−

=

Quelle: Vorlesung K.-H. Gericke


Ableitungen aus der BOLTZMANN-Verteilung

Aus der BOLTZMANN-Verteilung lassen sich etliche wichtige Gesetze der PC ableiten.

Beispiele:

• Verteilung der kinetischen Energie der Teilchen pro Raumkoordinate (e-Funktion, siehe oben)

• Verteilung der kinetischen Energie der Teilchen f(E)

• Verteilung der Geschwindigkeit (Impuls) der Teilchen f(v)

• Luftdruckverteilung in der Erdatmosphäre p(h)

• Gleichgewichtskonzentration in chemischen Reaktionen c(G)

h Höhe über Normal, G Gibbs-Energie, freie Enthalpie


Barometrische Höhenformel

BOLTZMANN-Verteilung/Prinzip: Die N Gasteilchen in der Atmosphäre ordnen sich bezüglich ihrer potentiellen Energie so an, dass es einem Maximum der Realisationsmöglichkeiten entspricht, d.h. in einer e-Funktion.

Randbedingungen: Luftmoleküle im Schwerefeld der Erde haben alle gleiche Teilchenmasse m. Temperatur T sei konstant, g Erdbeschleunigung, h Höhe über Meeresniveau. Potentielle Energie eines Luftteilchens: E(h) = m⋅g⋅h, N0 = N(h=0), p0 = p(h=0)

kThgm

kThE

eNeNhN⋅⋅

−−⋅=⋅= 0

)(

0)(

Ableitung aus der BOLTZMANN-Verteilung

Dann ergibt sich für die Teilchenverteilung: Mit Idealem Gasgesetz: kT

hgm

ephp⋅⋅

−⋅= 0)(

h

Quelle: Imagico.de

In welcher Höhe halbiert sich der Druck?

m 6075 m 693.081,9029,0

3003,82ln2ln

-ln25,0ln 5,0 5,0)(

2/1

0

=⋅⋅

⋅=⋅

⋅=⋅

⋅=⇒

==⋅⋅

−⇒=⇒⋅=⋅⋅

−

gMRT

gmkTh

kThgmephp kT

hgm

Quelle: Vorlesung C. Maul


Verteilung kin. Energie ideales Gas

RTE

eERT

Ef−

⋅⋅

=

2/312)(π

0 2000 4000 6000 8000 10000

6/2 RT enspricht 600 K

Energie (1 mol) E / J

3/2 RT enspricht 300 Kf(E)

Verteilung der kinetischen Energie

Bei der Berechnung der Verteilung der gesamten kinetischen Energie müssen alle drei Raumrichtungen berücksichtigt werden. Jedes Teilchen kann jeweils drei von einander unabhängige Energiezustände für die x, y, und z Richtungen einnehmen (sogenannte Entartung), wodurch bei der Verteilung ein statistischer Faktor hinzu kommt. Daher steigt die Verteilung zunächst bei kleinen Energien mit einer Wurzelfunktion. Bei großen Energien dominiert die e-Funktion, so dass die Verteilung entsprechend fällt.

BOLTZMANN-Faktor Normierungs-Faktor

Statistischer Faktor

Der Normierungs-Faktor wird so gewählt, dass alle Teilchen über alle Energien erfasst werden, also dass gilt:

∫∞

=0

1)(Ef

T = 300 K


Geschwindigkeitsverteilung id. Gas

0 200 400 600 800 1000 1200

f(v)

Geschwindigkeit Luftmoleküle v (m/s)

2

222/3

22)(

vkTm

evkT

mvf⋅

⋅−

⋅⋅

⋅⋅=

ππ

MAXWELL-BOLTZMANNsche Geschwindigkeitsverteilung

Die Geschwindigkeitsverteilung für ideale Gasteilchen lässt sich aus deren Verteilung der kinetischen Energie ableiten. Dabei geht man von der Teilchenzahl in Abhängigkeit von der Energie dN(E) = f(E) ⋅ dE aus, ersetzt in dieser Gleichung E und dE nach den Gleichungen E = ½ mv2 und dE = m⋅v⋅dv (aus Ableitung der vorhergehenden Gleichung) und erhält die Gleichung dN(v) = f(v) ⋅dv und damit f(v).

T = 300 K


Geschwindigkeitsverteilung id. Gas II

0 200 400 600 800 1000 1200

f(v)

Geschwindigkeit Luftmoleküle v (m/s)

2

222/3

22)(

vkTm

evkT

mvf⋅

⋅−

⋅⋅

⋅⋅=

ππ

MAXWELL-BOLTZMANNsche Geschwindigkeitsverteilung

T = 300 K

3 charakteristische Geschwindigkeiten • Wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximal- wert der Verteilung), Ableitung verschwindet:

• Mittlere Geschwindigkeit (arithmetisches Mittel)

0)( 2ˆ =′= vfmkTv

∫∞

⋅=⋅

=0

)( 8 dvvfvvm

kTvπ

• Mittlere quadratische Geschwindigkeit (mittl. „energetische“ Geschwindigkeit)

)( 3

0

222 ∫∞

== dvvfvvmkTv


Geschwindigkeitsverteilung id. Gas III

Bildquelle: Vorlesung C. Maul 2014

2

222/3

22)(

vkTm

evkT

mvf⋅

⋅−

⋅⋅

⋅⋅=

ππ

Temperaturabhängigkeit der MAXWELL-BOLTZMANNschen Geschwindigkeitsverteilung. Mit zunehmender Temperatur steigt der Anteil der hochenergetischen, hochreaktiven Moleküle im sogenannten „BOLTZMANN-Schwanz“. Aus der Formel erkennt man, dass eine Verringerung der Molekülmasse exakt die gleiche Wirkung auf die Verteilung hat, wie eine Erhöhung der Temperatur.

BOLTZMANN-Schwanz, energiereiche Teilchen sorgen für Reaktionen, Sublimation von Schnee/Eis, Verdunstung von Wasser, …

Bsp.: Luft, N2


Mittlere freie Weglänge von Gasteilchen

33p

kTNVr ==

Mittlerer Abstand zwischen 2 Gasteilchen (ideales Gas) bei Standardbedingungen:

3,5 nm

⇒ Mittlere Gasdichte (Luft, N2) ist etwa 1000 mal geringer als die der dichtesten Kugelpackung. ⇒ Flüssige Luft ist grob 1000 mal dichter als Luft bei Standardbedingungen.

Mittlere freie Weglänge bei Stoss zwischen zwei Teilchen: Stickstoff (N2) bei Standardbedingungen:

pdkT

NdVl

⋅⋅=

⋅⋅=

22 22 ππ


nm 5,3Pa 10

K 298,15 1038,13

5KJ23

=⋅⋅

=−

≈ 75 nm, Luft bei Standardbedingungen


Stoßzahlen von Gasteilchen

l v z

Weglängefreie mittlereeitschwindigkTeilchenge mittlere Stoßzahl =

Stoßzahl für 1 Teilchen (ideales Gas). Stöße mit Stoßpartnern pro Zeit:

1-99 s 103,5

m 1075m/s 400

⋅=⋅

= −

N2 bei Standardbedingungen

Mittlere Stoßzeit ∆tS zwischen 2 Stößen (N2, Standardbedingungen): ps 188s 101,881 10- =⋅==∆

z tS

2

22

21

21

21 2 Stößeder Gesamtzahl

VNdv

VN

lv

VNz Z ⋅⋅⋅

⋅=⋅⋅=⋅⋅=π

Stoßzahl insgesamt (ideales Gas, in Volumen V). Faktor ½, damit Stöße nicht doppelt gezählt werden. Ohne Ableitung:

Stoßzahlen sind wichtige Kenngrößen für Transportphänomene und Reaktionsgeschwindigkeiten.


Druck- und Vakuumtechnik

Bezeichnung Bereich (mbar) Anwendungen, Bedeutung

Ultrahochvakuum < 10-7 Wissenschaftliche Forschung, Weltraumsimulation

Hochvakuum 10-7 – 10-4 Molekulardestillation, Hochvakuumsublimation, Hochvakuum-Schmelzen und Gießen

Feinvakuum 10-4 – 1 Gefriertrocknung, Sublimative Reinigung, Glühlampenherstellung

Grobvakuum 1 – 103 Konservierung („Einkochen“), Vakuumverpackung, Destillation unter vermind. Druck, Himalaja (8,85 km ⇒ 320 mbar)

Normaldruck um 103 Luftdruck auf Meereshöhe, Sprühtrocknung

Hochdruck 104 – 106 Synthesen (z.B. NH3), Hochdruckgasextraktion (z.B. Entkoffeinierung, Aromen), Untertagespeicherung von Gasen

Höchstdruck 106 – 109 Geologische Prozesse, Diamantsynthese

Vakuum- pumpe

Quelle: GUT


Speicherung von Wind- und Sonnenenergie

Unvorteilhaft ist unregelmäßiges Windenergieangebot. Lösungsansätze: ⇒ Umwandlung in Wasserstoff über Elektrolyse ⇒ Speicherung über Druckluft, z.B. in Kavernen, siehe Bild unten ⇒ Pumpspeicherkraftwerke


Reale Gase: Lennard-Jones-Potenzial

Reale Gasteilchen (Atome, Moleküle, Ionen) können sich in Abhängigkeit vom Abstand anziehen und abstoßen. Die potenzielle Energie zweier kugelförmiger Teilchen kann durch ein Teilchen-Wechselwirkungs-Potenzial ausgedrückt werden, z.B. durch das bekannte

Abstand der Teilchenzentren r

Pote

nzia

l Φ

r0

0

126)(rB

rAr +−=Φ

Lennard-Jones-Potential

termAnziehungs 6rA

−

termAbstoßungs 12rB

Für r > r0 überwiegt Anziehung,

für r < r0 überwiegt (starke) Abstoßung,

bei r = rmin sind die beiden Teilchen im Potentialminimum, also in der Gleichgewichtslage (z.B. bei T = 0 K).

rmin

He N2 Ar

r0 / pm 258 368 342

Beispiele für r0 = r (Φ=0)

Angström: 1 Å = 100 pm


Reale Gase

VAN-DER-WAALS-Gleichung (1873): (p + a/V2) (V – b) = RT

Bereich ideales Gas, Verflüssigung unmöglich, Isothermen ≈ Hyperbeln

gleichgroße Flächen, Verlauf physikalisch unsinnig

Gas

Flüssigkeit

Kritischer Punkt mit (Sattelpunkt)

pV – Diagramm

Phasenübergang

a, b, Van-der-Waals-Konstanten, müssen empirisch bestimmt werden, z.B. aus kritischen Daten : Tkr= 8a / 27bR, pkr = a / 27b2, Vkr = 3b.

Zweiphasengebiet

Anziehungsterm (Kohäsionsdruck, Berücksichtigt An- ziehung der Teilchen)

Abstoßungsterm (Kovolumen, berück- sichtigt effektives Eigenvolumen der Teilchen)

02

2

==dV

pddVdp


Realgasfaktor

Das Realgasverhalten kann beliebig genau genähert werden durch eine Reihenentwicklung des Realgasfaktors Z als Virialgleichung mit tabellierten T-abhängigen Virialkoeffizienten:

...)()()(1 32 ++++==molmolmol

mol

VTD

VTC

VTBZ

RTpV

Mit dem Realgasfaktor im Normzustand Zn definiert man die Kompressibilitätszahl K: nZ

ZK =

[Cer08]

Erdgas bei verschiedenen Temperaturen Verschiedene Gase bei 0°C, zunächst < 1, dann steigend


Anwendung: Energiedichte Wasserstoff u. Methan

• Große Unterschiede bis Faktor 2 je nach Modell bei großen Drücken! • Beispiel Druckspeicher H2 bei 700 bar ⇒ Realgasfaktor bis 3. Virialkoeffizient notwendig! • Methan/Erdgas hat grob dreifache Energiedichte als Flüssigkeit und Druckgas

Van der Waals

700 bar

Bildquelle: Eichelseder 2010


Volumenarbeit ideales Gas

Das ideale Gas dehnt sich gegen äußeren Druck p im Zylinder gegen einen beweglichen Kolben mit der Fläche A aus. Die Kraft F ergibt sich aus dem Druck: Das System (Gas) leistet Arbeit an der Umgebung:

Hohm

Die vom Gas geleistete Arbeit ist (graue Fläche):

−=−=∆ ∫

1

2ln2

1VVnRTdV

VnRTW

V

V

∆W ist wegabhängig, siehe rotumspannte Fläche. Daher ist W keine Zustandsfunktion!

Hohm

dldVp

dldlApApF ⋅=⋅⋅=⋅=

dVV

TRndVpdlFW ⋅⋅−=⋅−=⋅−=δ


Bsp.: Kompressionsarbeit H2

• Die Kompressionsarbeit ist proportional ln(p2/p1). • Bezogen auf den Energieinhalt ist sie im Idealfall für CH4 (Erdgas) etwa 3,3mal geringer. • Ein höherer Druck als 700 bar wird gebraucht, um H2 in den Drucktank einzufüllen. • Der H2 muss gegebenenfalls noch gekühlt werden, weil a) das Gas im Tank wieder komprimiert wird und sich dabei erwärmt, b) sich H2 beim Entspannen erwärmt (Joule-Thomson-Effekt, oberhalb Inversionstemperatur!).

Die letzten beiden Punkte sind in der Tabelle noch nicht berücksichtigt! Gaskonstante R = 8,3143 J/K/mol, Molmasse 0,002 kg, 1 kg H2 entspricht 500 mol, Energieinhalt (Heizwert Hu) H2 = 120 MJ/kg, 293 K. Tabelle: Kompressionsarbeit für Wasserstoff Verdichtung Faktor ln(p2/p1) Anwendung Arbeit/MJ in % H2-Energieinhalt /bar 1kg H2 ideal real 1 –> 25 25 3,2 Rohrnetz 3,90 3,3 6,6 1 –> 700 700 6,6 Drucktank 8,04 6,7 13,4 25 –> 700 28 3,3 Drucktank/Rohrnetz 4,02 3,4 6,8 Wasserstofftransport in Druckbehältern bei 700 bar. Verdichtungsverluste als Anteil der H2-Energie betragen etwa 13 % (Anfangsdruck 2 bar, 4stufige Kompression), 7 % (Anfangsdruck 28 bar, 2stufige Kompression, relevant bei vorhandenem H2-Pipeline-System!) [Wue07, Bos09]. (Die reale Verdichtungsarbeit ist etwa doppelt so groß, weil noch der Wirkungsgrad des Verdichters mit etwa 50 % zu berücksichtigen ist [Eic10]).

GM Hydrogen4


Richtung und Stärke der Temperaturänderung bei isenthalper Zustandsänderung wird durch den Joule-Thomson-Koeffizient µ beschrieben: µ ist abhängig von Gasart, Anfangsdruck und Anfangstemperatur. Abkühlung: µ > 0, Anfangstemperatur < Inversionstemperatur Erwärmung: µ < 0, Anfangstemperatur > Inversionstemperatur

Inversionstemperatur Van-der-Waals-Gas (nur Maximalwert, da auch vom Druck abhängig!): Das sind mit den Parametern a, b für H2 223 K. Inversionstemperatur Wasserstoff (1013 mbar) [Kuc07]: 193,15 K.

Für Interessierte: Joule-Thomson-Effekt

HH pT

pT

∂∂

=

∆∆

=µ

ki TbR

aT ⋅=⋅

≈ 75,62

Joule-Thomson-Inversionskurve für H2 (para) mit Dampfdruck- kurve [Ull00]

µ > 0

µ < 0

Joule-Thomson-Effekt: Gase in Behältern unter erhöhtem Druck kühlen sich beim Ausströmen ab, wenn die Gastemperatur unterhalb der Inversionstemperatur liegt (irreversible adiabatische Expansion realer Gase über Drossel). Dabei wird nahezu keine äußere Arbeit geleistet und wegen hoher Geschwindigkeit keine Wärme mit der Umgebung ausgetauscht, aber innere Arbeit gegen zwischenmolekulare Kräfte. Nutzung z.B. zur Luftverflüssigung, Linde 1876. [Her12]

Bildquelle: Wikipedia


Dynamische Viskosität

Modell zur dynamischen Viskosität: Eine ebene Platte wird mit der Kraft K und der Geschwindigkeit v auf einer Flüssigkeitsschicht der Dicke x bewegt.

Reibungsgesetz nach Newton (1687) mit der dynamischen Viskosität η (Zähigkeit) mit der Einheit [η]= N·s·m-2 = Pa·s als Proportionalitätskonstante für ein Newtonsches Fluid:

dxdvAK ⋅⋅=η

Gase sind näherungsweise inkompressibel, wenn ihre Strömungsgeschwindigkeit höchstens 1/3 der Schallgeschwindigkeit beträgt [Her07]


Zahlenwerte dynamische Viskosität

Substanz T / °C η / 10-3 Pa·s

Wasser Blut Glykol Glykol/Wasser (50/50) Ethylether Glycerin n-Heptan n-Nonan n-Tetradekan n-Hexadekan Luft Wasserstoff-Gas Helium-Gas Neon-Gas

0 20 40

100 37

0 20

0 20 20

0 20 20 20 20 20

0 40

0 0 0

1,789 1,005 0,653 0,282 3 bis 25! 62 22 10 4,4 0,243 12110 1499 0,409 0,711 2,18 3,34 0,0171 0,0190 0,00835 0,0186 0,0297

Beachte: • Viskosität η nimmt bei Flüssig- keiten mit steigender Temperatur sehr stark ab: η ≈ A eB/T A, B empirische Konstanten • Bei Gasen nimmt Viskosität η mit steigender Temperatur zu!

Quelle: Adam, Läuger, Stark 2002


Bsp. Kinematische Viskosität

T-abhängige Viskosität von Glykol-Wasser-Gemischen

Kinematische Viskosität ν in mm2/s ist Quotient

aus dynamischer Viskosität η und Dichte ρ :

ν = η / ρ

Anwendung z.B. in Solarthermie (Frage welches Wasser/Glykol-Gemisch liegt vor?)

Quelle: Viessmann Handbuch Solarthermie

Quelle: Baukataloge.ch


Laminare Rohrströmng, Gesetz v. HAGEN-POISEUILLE

∫∫ −⋅⋅⋅∆⋅⋅

==

⋅⋅−

∆⋅⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅=

RR

rdrrRl

ptdVV

lrR

ptdrrvtdrrdV

0

22

0

22

)(2

4)(

22

ηπ

ηππ

Berechnung des Gesamtvolumen V, das den Zylinder (Rohr) pro Zeiteinheit t durchströmt. Durch die Zylinderschale zwischen r und r + dr strömt ⇒ Gesetz von HAGEN-POISEULLE

In laminaren Rohrströmungen (z.B. in Niederdruckgasnetzen) haben die einzelnen Fluidschichten unterschiedliche Geschwindigkeiten v(r): null an der Wandung und maximal auf der Rohrachse. Dazwischen bildet sich eine parabolische Geschwindigkeitsverteilung aus, mit ∆p Druckdifferenz zwischen den Rohrenden, l Rohrlänge, r Radius der bewegten Zylinderschale, R Rohrdurchmesser:

)(4

)( 22 rRlprv −⋅⋅⋅

∆=

η

lRptV

⋅⋅⋅∆⋅⋅

=η

π8

4

Folgerungen: • Transportierte Fluidvolumen steigt mit 4. Potenz des Rohrradius!

• Verdopplung Rohrradius bewirkt 16fachen (!) Volumentransport ⇒ über Rohrradius lässt sich das Strömungsvolumen wesentlich effektiver als über den Druck vergrößern.

• Anwendung Biologie: Variation des Kapillarradius mit glatter Gefäßmuskulatur erlaubt eine effektive Regulation der Durchblutung von tierischem Gewebe.

• Gilt nur für laminare Strömungen, also für Re < 2320.


Reynoldszahl

Unter der kritischen Reynoldszahl Rekrit = 2320 ist die Rohrströmung laminar [Cer08]. Darüber kann sie zunächst noch laminar sein (bis etwa 20000 [Kuc07]), ist aber so instabil, dass bei kleinster Störung bleibende Turbulenz eintritt . Reynoldsches Ähnlichkeitsgesetz: Strömungsbilder mit gleicher Reynoldszahl ähneln sich und lassen sich aufeinander übertragen. Beispiel 1: das Strömungsbild bleibt gleich bei Verdopplung des Rohrdurchmessers und Halbierung der Strömungsgeschwindigkeit. Beispiel 2: im Windkanal können 10fach kleinere Modelle bei 10fach höherer Strömungs-geschwindigkeit getestet werden.

ηρ vd ⋅⋅

=Re

Charakterisierung von Fluidströmungen über Reynolds-Zahl Re (d Hauptabmessung des Körpers, z.B. Rohrdurchmesser, ρ Massendichte des Fluids, v Relativgeschwindigkeit Körper/Medium weit vom Körper entfernt, η dynamische Viskosität):

laminar turbulent


Beispiel Ideales Gas: Für das ideale Gas gilt ρ ∝ p / T, η ∝ T1/2 und η(p) = konst., η ist also unabhängig vom Druck. Damit ergibt sich: Damit lassen sich Druck-Temperaturpaare mit gleicher Reynoldszahl und gleichem Strömungsbild aufstellen, wie z.B. (1013 mbar, 293 K), (200 mbar, 100 K). Beispiel Gasherd [Cer08]: Durch Herdanschlussleitung mit Rohrinnendurchmesser von 16 mm (DN15) fließen bei 20°C etwa 0,9 m3/h Erdgas. Die Strömungsgeschwindigkeit ergibt sich aus dem Volumenstrom pro Rohrquerschnitt, η = 11*10-6 kg/m/s ⇒ Re = 0,016 * 0,71 * 0,9 / 3600 / 0,0162 / π *4 / 11*10-6 = 1285 < 2320. Die Strömung ist also laminar. Beispiel Wasserstoff: Gleicher Energiefluss bei 3 m3/h. ⇒ Re = 0,016 * 0,084 * 3 / 3600 / 0,0162 / π *4 / 8,8*10-6 = 1583 < 2320. Die Reynoldszahl ist für H2 um den Faktor 1,23 größer und immer noch laminar. Beispiel maximaler laminarer Wasserstoff-Energietransport: Rohrinnendurchmesser 0,4 m, p = 30 bar = 3 MPa, ideales Gas angenommen, T = 20°C, ⇒ v = 2320*8,8*10-6/0,4/(30*0,084) m/s = 0,02 m/s. ⇒ Volumenstrom = Rohrquerschnitt * v = 0,0025 m3/s ⇒ Energiefluss = Volumenstrom * Heizwert * Druck = 0,0025 * 10,78 * 30 MW = 0,8 MW. Der Energiefluss ist proportional zum Rohrdurchmesser und unabhängig vom Druck.

Für Interessierte: Beispiele Reynoldszahl

2/3ReT

vpd ⋅⋅∝


Für Interessierte: Rohrreibungsdruckverluste

Druckverluste bei Rohrströmungen werden durch folgenden allgemeingültige Ansatz (für laminare und turbulente Strömungen) beschrieben: Gleichung von Darcy ∆p Druckabfall durch Rohrreibung Pa λ Rohrreibungszahl - k Rohrrauigkeit m l Rohrlänge m r, d Rohrinnenradius (Durchmesser) m ρ Dichte kg/m3 v Mittlere Geschwindigkeit m/s

Laminare Strömung: λ = 64/Re ⇒ Hagen-Poiseuillesches Gesetz!

Turbulente Strömung: - hydraulisch glatte Rohre, k = 0 ⇒ λ hängt nur von Re ab - hydraulisch rauen Rohren ⇒ λ hängt nur von d und k ab - Übergangsbereich zw. rau und glatt ⇒ λ hängt von Re, d und k ab Daher wird λ durch verschiedene Gleichungen beschrieben. Einfacher handhabbar ist das Rohrreibungsdiagramm, aus dem man λ entnehmen kann.

2

4v

rlp ρλ=∆

Rohrreibungsdruckverluste bei inkompressiblen Medien


Für Interessierte: Rohrreibungsdruckverluste kompressible Medien

Im Vergleich zu Flüssigkeiten sind Gase kompressibel (aber ≈ inkompressibel bei Strömungsgeschwindigkeit < 1/3 Schallgeschwindigkeit!), ⇒ Ausdehnung bei sinkendem Druck ⇒ Berechnung komplizierter Effizienter Transport im Hochdruckrohrnetz ⇒ Hoher Druck (30 – 120 bar), hohe Strömungsgeschwindigkeit ⇒ Turbulente Rohrströmungen mit Re > 2320 ⇒ Näherungen: Vernachlässigung kin. Energie, T = konst ⇒ ⇒ Enddruck ist Wurzelfunktion der Rohrlänge [Glu88] p2 Enddruck Pa p1 Anfangsdruck Pa v1 Anfangsgeschwindigkeit m/s V1 Spez. Anfangsvolumen m3/kg λ Rohrreibungszahl - l Rohrlänge m d Rohrinnendurchmesser m

dlp

Vvpp λ1

1

212

12 −=

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

25

30

35

Druckverlust Pipeline 1000 MW 30 bar Anfangsdruck

Rohrdurchmesser D = 0,6 m, Temperatur 15°C, Massestrom: 8,33 kg/s (H2), 21,3 kg/s (CH4)

Wasserstoff D = 0,6 mMethan D = 0,6 mMethan D = 0,516 m

Rohrlänge / km

Rohr

druc

k / b

ar

Vergleich der Druckverluste von Pipelines in Abhängigkeit von der Rohrlänge bei 15°C mit Transportkapazität 1000 MW, berechnet nach obiger Gleichung bei einem Anfangsdruck von 30 bar. Das entspricht einem Massestrom von 8,33 kg/s für Wasserstoff und 21,3 kg/s für Methan. Dabei schneidet Wasserstoff etwas schlechter ab als Methan: bei gleichem Rohrinnendurchmesser von 0,6 m kommt man bei H2 auf 370 km, bei CH4 auf knapp 800 km. Allerdings braucht man bei H2 mit 0,6 m gegenüber CH4 mit 0,516 m nur einen etwas größeren Rohrdurchmesser, um das gleiche Ergebnis zu erzielen.


Für Interessierte: Berechnung Rohrdruckverluste

dlp

Vvpp λ1

1

212

12 −= Zum Vertrautmachen: Druckverlust-Online-Rechner [Sch11] http://www.druckverlust.de

http://www.druckverlust.de/


Beispiel Erdgaspipeline OPAL

Ostsee-Pipeline-Anbindungs-Leitung: • 470 km lang • zwischen Lubmin und Südsachsen/ Tschechien • verschweißt aus 26000 Elementen • je 18 m lang, 2,2 cm stark, 15 t schwer • 1 Mrd. Euro Baukosten • Innendurchmesser 1,4 m • Anfangsdruck 84 bar (bis 120 bar) • Massenstrom 1200 kg/s CH4 ⇒ 60 Gigawatt an Transportleistung ( ≈ elektr. Durchschnittsleistung von Deutschland!)


Anwendung: H2-Pipeline-Transportverluste

Quelle: Ulf Bossel Leipzig 4.11.2009

Plausibler durchschnittlicher Transportweg in Europa bei lokaler H2-Produktion, z.B. aus Photovoltaik, Wind oder Biomasse: 100 km ⇒ Minimale H2-Transportverluste

in Brennwert% von H2:


Anwendung: Energietransport

• Verteilungskosten Strom: 5 – 12 ct/kWh • Verteilungskosten Gas: 0,7 ct/kWh (Rohrmiete Erdgas 0,2 ct/kWh) • Grenzübergangspreis Erdgas (Polen/D, 2014): 2,5 ct/kWh! • Energieverteilung über Gas-Rohrnetz etwa 10 mal effizienter/günstiger als über elektrisches Stromnetz (Gesamtkosten)

• Beispiel: Vergleich Hochspannungs-Überlandleitung (220 – 380 kV, Mast 60 m hoch) mit Rohrleitung (Erdgas oder H2, 40 cm Durchmesser): beide transportieren die Leistung von je 600 MW.

⇒ Strom wird als Energieträger überschätzt ⇒ Gasnetz hat Puffer- und Speicher-Option Quellen: [Tet08, Agf00, Har94]

⇒ Moderne Stromübertragung (HGÜ)?

Vergleich Stromnetz mit Gasnetz


Anwendung: Wasserstoff-Netze

Quelle: BMW http://www.bmw.dk/dk/da/insights/technology/cleanenergy/_shared/pdf/cleanenergy_map.pdf?download=true

Wasserstofftransport in Rohrleitungssystemen (sehr hohe Sicherheitsstandards [Gei04]):

• Deutschland/Ruhrgebiet seit 1938, Air Liquide, 240 km, bis 30 bar, bislang keine nennenswerten Unfälle. • Deutschland/Leuna, Linde AG, 100 km, 24 bar. • Nordfrankreich/Belgien seit 1966, Air Liquide, 400 km, 65 – 100 bar. • USA seit ca. 1955, Systeme mit insgesamt 720 km.

• Stadtgas seit 150 Jahren Vision Wasserstoffenergienetz (Rifkin, 2002): „Hydrogen Energy Web“ (HEW) in Analogie zum „World Wide Web“ (WWW).


Thermodynamisches System

Bei chemischen Reaktionen werden nicht nur Stoffe umgewandelt, sondern auch Energien: • freigesetzt (exotherme Vorgänge), • aufgenommen (endotherme Vorgänge). Für chemische Reaktionen gilt die Erhaltung der Masse (nicht für Kernchemie: E = mc2). Vorzeichenfestlegung: „immer vom System aus gesehen“. Die Arbeit w kann sein:

• Volumenarbeit (mechanische Arbeit), • elektrische Arbeit, • Oberflächenarbeit, ... . Die Gesamtenergie E des Systems setzt sich zusammen aus potentieller Energie Epot und kinetischer Energie Ekin des gesamten Systems (z.B., wenn es sich bewegt) und der inneren Energie U (alle restl. Energiebeiträge; U hier bitte von elektrischer Spannung unterscheiden!):

UEEE kinpot ++=

System U

E pot E kin

Wärmezufuhr q

Wärmeabgabe - q

w Arbeitsleistung am System

- w Arbeitsleistung vom System


Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Die innere Energie U eines abgeschlossenen Systems vergrößert sich durch Zufuhr von Wärme q oder Arbeit w und bleibt ansonsten konstant:

Erster Hauptsatz:

dU = δq + δw

⇒ Ist Erhaltungssatz und Erfahrungssatz

Erster Hauptsatz, alternative Formulierung:

Ein Perpetuum Mobile erster Art* ist unmöglich *eine Maschine, die in der Bilanz nichts anderes bewirkt, als Wärme in Arbeit umzuwandeln

Nach MAYER 1842 und JOULE 1849


Innere Energie und Enthalpie

Da Energie nicht verloren gehen kann, verändern zu- oder ab-geführte Energien die Innere Energie U eines Systems:

Oder differenziell ausgedrückt, d.h. für sehr kleine Änderungen (Symbol δ kennzeichnet mathematisch „nicht wohldefinierte“ Größe):

U ist unabhängig davon, auf welchem Weg der Zustand des Systems erreicht wurde, nur Anfangs- und Endzustand sind wichtig! U ist eine extensive (von der Stoffmenge abhängige) Zustandsgröße. Meistens möchte man Systemeigenschaften nicht als Funktion von T und V, sondern von T und p beschreiben. Grund: Chemische Prozesse laufen meist bei konstantem Normaldruck ab ⇒ nur noch T ist variable Systemgröße. Darum wird eine weitere Zustandsgröße Enthalpie H zweckmäßig definiert als Es ergibt sich: Also gilt für Einfache Systeme: U = U(T,V) H = H(T,p) Zusammengesetzte Systeme: U = U(T,V,n1,n2,...) H = H(T,p,n1,n2,...)

wqUUU +=−=∆ 12

wqdU δδ +=

VpUH ⋅+=

VdppdVdUdHpdVqdU

++=−= δ

VdpqdH += δ

(falls nur Volumenarbeit)

(Produktregel), für p = konst ⇒ dp = 0 ⇒

pdVdUdH +=

Enthalpie H ist um Volumenarbeit ergänzte innere Energie U


Unter der Wärmekapazität C in J/K eines Körpers versteht man das Verhältnis von zugeführter Wärmemenge q zu erzielter Temperaturänderung ∆T: Dies sind die Definitionen der stoffmengenbezogenen Wärmekapazitäten (Molwärmen) bei konstantem Volumen cV und bei konstantem Druck cp. Beide werden durch Kalorimetrie gemessen.

Wärmekapazitäten cV und cp

ppkonstp

VVkonstV

cTH

dTqc

TU

dTq

=

∂∂

=

=

∂∂

=

== ..

δδ

TqC

∆=

⇓⇓

==+=−=

0 konst., 0 konst.,

dppdVVVdpqdHpdVqdU δδ

System U q

-q

w

- w V, T, p


Kalorimetrie

Messung von: 1. Wärmekapazitäten (T ändert sich, äußere Bedingungen und stoffliche Beschaffenheit

bleiben konstant). 2. Wärmetönungen (T konst., Änderung der stofflichen Beschaffenheit beim

Aggregatzustand, bei chemischen Reaktionen, ...). 3. Nichtthermische Vorgänge (radioaktive Umwandlungen, Strahlungsmessungen, ...).

Beispiel: Messung der molaren Wärmekapazität cp,m

Kalorimeter H = H(T), p = const. Definierte elektr. Energie R⋅I2⋅∆t (Strom I, Widerstand R, Zeitraum ∆t) erwärmt Probe um ∆T; cp,m wird bestimmt aus:

tRITncH mp ∆=∆⋅⋅=∆ 2,

= q


Wärmekapazitäten Gase

mol 1für RCCRNcc

Vp

molVp

=−

⋅=−1 mol = 6,022⋅1023 Teilchen 1 u = 1,66054⋅10-27 kg

Die innere Energie U des idealen Gases ist nur durch die kinetische Energie der Moleküle bestimmt (Wärmeenergie) und hängt damit nur von T ab: U = Ekin = 3/2 R⋅T für 1 mol. Pro Freiheitsgrad kann das Gas ½ R pro mol Teilchen (oder ½ k pro Teilchen) aufnehmen, siehe auch Gleichverteilungssatz. Bei einatomigen Gasen gilt: CV = 3/2 R und Cp = 5/2 R,

Ableitung aus Definitionen von cp und cV unter Anwendung des Id. Gasgesetzes:


Wärmekapazität mehratomiger Gase

Zweiatomige Gase (O2, N2, H2, NO, HCl, …) Freiheitsgrade 3 Translation 2 Rotation (1 Schwingung, eingefroren bei tiefen T ⇒ Quantentheorie) Cp = CV + R = 3/2 R + 2/2 R + R = 7/2 R

Mehratomige Gase Lineare Moleküle Gewinkelte Moleküle (CO2, N2O, C2H2, …) (H2O, SO2, NH3, …) Freiheitsgrade 3 Translation 3 Translation 2 Rotation 3 Rotation 3N – 5 Schwingung (2fach) 3N – 6 Schwingung (2fach) Aufteilung der 3N Bewegungskoordinaten (= Freiheitsgrade): 3 für Schwerpunktstranslation, 3 für Schwerpunktsrotation (2 lineares Molekül!), Rest für relative Positionen der Atome im Molekül. Die Schwingungen sind wiederum erst bei rel. hohen T angeregt.

Hantel- Modell


Wärmekapzität komplexe Moleküle

Komplexe Moleküle haben sehr viele Schwingungsfreiheitsgrade! 3N – 6 (Normal-)Schwingungen bei N Atomen.

Quelle: Wikipedia, engl. Ausgabe


Wärmekapazität Festkörper 1

Gittermodell:

Atome „Federn“

U = Ekin + Epot , für 1 Mol ⇒ U = 3⋅ ½ RT + 3⋅ ½ RT = 3RT (Gleichverteilungssatz, s.o.), d.h. auf jedes Atom kommen 3 „kinetische“ und 3 „potentielle“ Freiheitsgrade.

molKJ 253 1-1- ⋅⋅≈=

∂∂

= RTUC

VV

Dieses Ergebnis wird bei einatomigen Festkörpern, z.B. Metallen, bei Raumtemperatur experimentell bestätigt (DULONG-PETIT-Regel).


Wärmekapazität Festkörper 2

Das Experiment zeigt jedoch eine T-Abhängigkeit von Cv! Die Schwingungsfreiheitsgrade „frieren ein“ (Begründung durch Quantenstatistik). Dies gilt besonders für leichte Metalle.

Quelle: Wedler, Lehrbuch der Physik. Chemie

3 R

Raumtemperatur ⇒ Regel von DULONG-PETIT

Für Flüssigkeiten und Festkörper ist die Differenz Cp – Cv klein wegen i.a. geringer thermischer Ausdehnung (⇒ geringe Volumenarbeit).


Wärmekapazität Flüssigkeiten

In Flüssigkeiten können die Moleküle sowohl kinetische (Translation, Rotation, Vibration) als auch potentielle Energie aufnehmen (→ intermolekulare Wechselwirkungen). Daher ist Cp von Flüssigkeiten i.a. höher als bei Festkörpern und Gasen! Beispiel: Wasser hat eine etwa zweifach höhere Wärmekapazität als (Wasser-)Eis. Darstellung der T-Abhängigkeit von Cp z.B. als Polynom: Cp = a + bT + cT2 , a, b, c gasspez. Konstanten.

Beispiel spezifische Wärmekapazität cp • Wassereis (0 °C) 2,1 kJ/(kg⋅K) • Wasser (0 °C) 4,2 kJ/(kg⋅K)


Prozessrealisierung

Prozess Bedingung für System Mathem. Formulierung

isotherm Temperatur konstant T konst., dT = 0

isochor Volumen konstant V konst., dV = 0

isobar Druck konstant p konst., dp = 0

adiabatisch Kein Wärmeaustausch mit Umgebung

dq = 0

isenthalpisch Enthalpie konstant H konst., dH = 0

isoster Molzahlen Einzelkomponenten konstant

ni konst., dni = 0

reversibel Ständig im Gleichgewicht S konst., dS = 0

irreversibel Nicht immer im Gleichgewicht S wächst, dS > 0


Phasenumwandlungs-, Reaktions-, u. Bildungs-Enthalpien

Enthalpie Symbol Prozess, Beispiel Abkürzung

Phasenumwandlungsen-thalpien:

Latente Wärme, Wärmezufuhr bewirkt keine T-Erhöhung, T = const.

s solid, l liquid, g gaseous

Verdampfungsenthalpie ∆vapHθ H2O (l) → H2O (g) vap vaporisation

Schmelzenthalpie ∆fusHθ H2O (s) → H2O (l) fus fusion

Sublimationsenthalpie ∆subHθ H2O (s) → H2O (g) sub sublimation

Umwandlungsenthalpie ∆trHθ Graphit → Diamant (Fest-fest-Umwandlung) tr transition

Reaktionsenthalpie ∆rHθ H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ∆rHθ < 0 exotherme, ∆rHθ > 0 endotherme Reaktion

r reaction

Verbrennungsenthalpie ∆cHθ C + O2 → CO2 c combustion

Hydratationsenthalpie ∆hydrHθ Anlagerung Wassermoleküle an gelöste/dis- pergierte Stoffe

hydr hydration

Bildungsenthalpie ∆fHθ für Bildungsreaktion für 1 Mol der Verbindungen, aus den bei 25°C thermodyn. stabilsten Modifikationen ihrer Elemente

f formation

∆Hθ molare Standardenthalpien (bei 1 bar = 105 Pa)


Anwendung Latentwärmespeicher

... nutzen Umwandlungs-enthalpien von Stoffen (Schmelz-, Lösungs-, Adsorptionswärme → (Phasenwechselmateri-alien, engl. PCM). Für Speicher-temperaturen zwischen 0 und 150°C eignen sich u.a. Wasser, Paraffine, Salzhydrate, Zuckeralkohole. Quelle: BINE

Beispiel Paraffin-Speicher:

Eigenschaften Paraffin: Wachsartiges Gemisch aus Alkanen (CnH2n+2 , n = 18 – 32 oder größer), Dichte 720 – 780 kg/m3, Schmelzwärme 200 – 240 kJ/kg, Schmelztemperatur 45 – 80°C, Preis 2008 ca. 1 (1,2) €/kg [Eci08].

Annahme: Heizölpreis 0,6 (0,9) €/l entspricht 0,714 €/kg bei Dichte von 0,84 kg/l. Für gut isoliertes Einfamilien-haus braucht man ca. 1000 kg Erdöl (ca. 4,3 x 1010 J; 714 €). Für Vollversorgung mit Solarenergie in D braucht man ca. 20 t Paraffin-Speicher (20000 €), mit Volumen von π/4⋅3,62⋅2 m3 = 20,4 m3 als Rundtank. Ohne Zinsen und Zusatzinvestition für Solaranlage und Speichersystem braucht man also etwa 30 Jahre, um allein den Paraffinpreis wieder hereinzuholen (10 Füllungszyklen pro Jahr angenommen). Paraffinspeicher auf dem Markt → z.B. Fa. PowerTank. Gegenüber Wasserwärmespeichern haben sie einen etwa 3 x geringeren Raumbedarf, kosten aber etwa 4 x so viel.

Quelle: PowerTank

Überlegung: Kombination mit Warmwasserspeicher (Patronen passiv integrieren), optional?


Brennwert und Heizwert

Ermittlung des Energieinhalts einer Probe durch Verbrennungskalorimetrie. Wichtig für Lebens- und Genussmittel sowie für Brennstoffe. Man unterscheidet Heizwert Hu in J⋅g-1 → H2O ist dampfförmig Brennwert Ho in J⋅g-1 → H2O ist flüssig Ho ist um Verdampfungsenthalpie des entstehenden (oder kondensierenden) Wassers größer als Hu ⇒ Brennwertkessel.


Bsp. Brennwerttechnik

Altes Prinzip Neue Brennwerttechnik (ab 1985) Abluft ca. 80 - 150°C

Einsparung 4 Großkraftwerke in D !

Zuluft

Brennwert Ho > Heizwert Hu Ho = 1,11 Hu (Erdgas) Ho = 1,05 Hu (Öl)

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Kondensationsenthalpie H2O

Quelle: Wikipedia

Abluft nur 30°C !

Ventilator, Schornstein fällt weg

Quelle: Veritherm

Richard Vetter Preisträger Dieselmedaille


Brennwert

Physikalischer Brennwert von • Kohlehydraten Ho ≈ 16 MJ/kg • Proteine Ho ≈ 16 MJ/kg • Fette Ho ≈ 38 MJ/kg • Alkohol Ho ≈ 29 MJ/kg

• Wasserstoff Ho = 1,18 Hu = 141,9 MJ/kg (H2-Verbrennung): 2 H2 + O2 → 2 H2O • Methan Ho = 1,11 Hu = 55,5 MJ/kg (Erdgasverbrennung): CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O • Öl Ho = 1,05 Hu = 42,7 MJ/kg Der physiologische Brennwert ist natürlich kleiner, vor allem bei Proteinen → unvollständiger Abbau im Organismus, nicht zu CO2 (g), H2O (lq), N2 (g)!

1 kcal = 4.187 kJ

Energiebedarf des Menschen, täglich: EMensch ≈ 2000 kcal = 8400 kJ = 8,4 MJ → entspricht 526 g Kohlehydrate/Proteine Durchschnittsleistung Mensch: PMensch = EMensch / d = 8,4 MJ / (3600*24 s) ≈ 100 W → entspricht Abwärme


Satz von HESS

HESS‘scher Satz: Die Reaktionsenthalpie einer gege- benen Reaktion ist unter gleichen Reaktionsbedin- gungen eine konstante Größe. Dies gilt unabhängig davon, in wie vielen Schritten und über welche Zwischenstufen ein Reaktionsprodukt gewonnen wird. Thermodynamische Grundlage ist die Weg- unabhängigkeit von ∆H. Anwendungsbeispiel 1: Bestimmung der Bildungsenthalpie von CO:

Kirchhoffsches Gesetz der Temperatur- abhängigkeit der Reaktionsenthalpie: Für temperaturkonstante Wärmekapazität:

dTcHH p

T

TTRTR ⋅∆=∆−∆ ∫

2

1

12

)( 1212TTcHH pTRTR −⋅∆=∆−∆

Anwendungsbeispiel 2:

∆cp(H2O(l)) • 75 K

298 K H2, ½ O2

298 K H2O(l)

373 K H2O(l)

373 K H2O(g)

373 K H2, ½ O2

∆fHθ(H2O, 298K)

∆fHθ(H2O, 373K) ∆vapHθ

(∆cp(H2(g))+ ½ ∆cp(O2(g))) • 75 K

-242 40,6

5,6

-285,8

3,2

Werte in kJ/mol

C + O2 CO2

+ ½ O2 + ½ O2

CO

∆cHθ (Graphit) = -393 kJ·mol-1

∆cHθ (CO) = -283 kJ·mol-1

∆fHθ (CO) = (-393 – (-283)) kJ·mol-1 = -110 kJ·mol-1


Überleitung zum 2. Hauptsatz

Bisher wurden behandelt: energetische Umsetzungen (z.B. Phasenumwandlungen, chem. Reaktionen) Im Folgenden befassen wir uns mit: Ablaufrichtung und Gleichgewichtslage von Reaktionen. Ansicht früher: Reaktionen verlaufen umso besser und vollständiger, je exothermer sie sind (BERTHELOT-Prinzip). Dies ist nicht richtig, denn z.B. verlaufen endotherm (unter Abkühlung, dem System Wärme entziehend):

NH4Cl(s) + H2O(l) → NH4+(aq) + Cl- (aq)

N2(g) + 2 O2(g) → 2 NO2(g)

⇒ Die Affinität (chem. Triebkraft) einer chemischen Reaktion muss noch durch eine andere Größe bestimmt sein als allein durch den Wert einer exothermen Reaktionsenthalpie!


Irreversible (spontan ablaufende) Prozesse 1

• Temperaturausgleich durch Wärmeleitung, z.B heiße Tasse Kaffee

• Konzentrationsausgleich durch Diffusion, z.B. Tropfen Tinte in Wasser

• Ausströmen eines Gases ins Vakuum (Effusion)

• Auflösen von Zucker in Kaffee (Lösung)

• Springende Kugel/Ball verliert kinetische Energie (Wärmeumwandlung)

• Unordnung im Zimmer nimmt zu (Entropiezuwachs)

Quelle: Wikipedia, engl. Ausgabe


Irreversible Prozesse 2

Solche Prozesse verlaufen zeitlich offenbar spontan in einer Richtung. Man nennt sie irreversibel. Der Ablauf in umgekehrter Richtung ist nicht spontan. Er kostet Energie. Arbeit muss geleistet werden, um den Anfangszustand wieder zu erreichen. Extreme Beispiele für irreversible Reaktionen sind: Explosionen, Verbrennungen. Was passiert hier? Kann es sein, dass die Energie im betrachteten System ein Minimum annimmt? Nein, denn solche Vorgänge laufen auch in abgeschlossenen Systemen ab. Dabei erfolgt nach dem 1. HS keine Änderung der Gesamtenergie. Es scheint eher mit der Verteilung der Energie zusammenzuhängen, (z.B. T-Ausgleich, Verteilung id. Gas).

• Irreversible (spontan ablaufende) Prozesse hängen mit der Verteilung der Energie und der Materie zusammen. • Irreversible Prozesse verlaufen vom Zustand geringerer zum Zustand größerer Wahrscheinlichkeit. Beispiel: Ein Gas kann sich auf einer Seite des Raumes befinden (vor allem wenn wenige Moleküle da sind). Dies ist aber sehr unwahrscheinlich.

geringe hohe

Wahrscheinlichkeit


Reversible Prozesse

Beispiele: • Kompression eines Gases (Luftpumpe) • Laden/Entladen eines Akkus (Auto) • elektrischer Schwingkreis ohne el. Widerstand (reversibel und schnell ablaufend!) • Schwingendes Pendel im Vakuum (reversibel und schnell ablaufend!) Ist eine BELOUSOV-ZHABOTINSKY-Reaktion ein reversibler Prozess?

Neben den häufigeren irreversiblen Prozessen gibt es auch seltenere reversible (oder zumindest angenähert reversible) Prozesse. Diese bewegen sich meist sehr langsam von Gleichgewichtszustand zu Gleichgewichtszustand, quasi unendlich langsam. Bei der Umkehr reversibler Prozesse bleibt keine dauernde Veränderung zurück.

Ist die vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit möglich? Eine solche Maschine wäre ein Perpetuum Mobile 2. Art. Die Erfahrung zeigt: dies ist nicht möglich. Die Umkehrung ist jedoch möglich, sogar die Regel: Umwandlung Energie in Wärme, z.B. bei elektrischer Heizung, Bremsvorgang Auto, ... .

Quelle: Wikipedia


Wärmekraftmaschine

Wärmekraft- maschine

Wärmereservoir T2 > T1

Wärmereservoir T1

W

Q2

Q1

Wir betrachten eine Wärmekraftmaschine (Dampfmaschi-ne, Automotor, Kohle-, Kern-Kraftwerk, ...). Sie wird zwischen zwei Wärmereservoirs mit hoher und mit geringer Temperatur betrieben, indem die Wärmemenge Q2 aufgenommen und eine kleinere Wärmemenge Q1 (Verlustwärme) plus einer (erwünschten) Arbeit W abgegeben wird. Man definiert den Wirkungsgrad η der Maschine als Aus dem Gedankenexperiment des Carnotschen Kreisprozesses ergibt sich der maximale Wirkungsgrad eines reversiblen Vorgangs zu: Dabei werden vier reversible Teilprozesse am idealen Gas (jeweils adiabatische und isotherme Expansionen und Kompressionen) unter Berücksichtigung des 2. Hauptsatzes durchgeführt (CARNOT 1824).

2

1

2

1qq

qW

+=−

=η

2

1max 1

TT

−=η

(1)

(2)


Die Entropie

Obige Gleichungen (1) und (2) für ηmax liefern: q selbst ist keine Zustandsfunktion aber q/T ! Daher führte CLAUSIUS (1850) eine neue Zustandsgröße Entropie S ein, deren Änderung definiert wurde als In abgeschlossenen Systemen kann diese Größe nie abnehmen: dS = 0 für reversible Vorgänge dS > 0 für irreversible Vorgänge

02

2

1

1 =+Tq

Tq

TqS

TqdS revrev ∆

=∆= ,δ

Anschaulich: Entropie ist Maß für Qualität von Wärme. Wärme mit höherer Temperatur (also geringerer Entropie) ist „wertvoller“, weil sie mehr Arbeit verrichten kann.

Wärmekraft- maschine

Wärmereservoir T2 > T1

Wärmereservoir T1

W

Q2

Q1

Beispiel 1: 1000 J Wärme bei 1000 K können bei Abkühlung auf 300 K maximal 700 J Arbeit verrichten. 1000 J Wärme bei 500 K aber nur 400 J. (Bitte selbst nachvollziehen).


Beispiel CARNOT-Maschine

Beispiel 2 Kohlekraftwerk: Maximaler Wirkungsgrad für Arbeitsmedium Wasser bei kritischer Temperatur (647 K) und Kühlung durch Umgebung wie Luft oder Fluss (293 K):

η = (647 – 293 / 647) = 0,547 ≈ 55 %. Der reale Wirkungsgrad ist niedriger aufgrund zusätzlicher Verluste (Reibung, nichtideale Isolierung, ...).

Folgerung: • Wärme kann durch periodische Vorgänge nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden (nur bis CARNOT-Wirkungsgrad). • Das Konzept der Carnot-Maschine mit dem maximalen Carnot-Wirkungsgrad ist äquivalent zur Aussage des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Wäre nämlich ein höherer Wirkungsgrad als ηmax möglich, so könnte man mit Hilfe der obigen Wärmekraftmaschine und einer umgekehrt arbeitenden Wärmekraftmaschine Wärme von einem tieferen auf ein höheres Temperaturniveau transformieren, ohne dass sich sonst etwas am Gesamtsystem ändern würde. Umgekehrt gäbe es bei Nichtgültigkeit des 2. HS keine theoretische Beschränkung im Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen.

Prinzipskizze Verbrennungsmotor


Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 1

Alle irreversiblen Prozesse in einem abgeschlossenen System vergrößern die Entropie: Unter Arbeits-Aufwendung kann in Teilsystemen ∆S < 0 gelten.

Zweiter Hauptsatz:

∆S > 0

Zweiter Hauptsatz alternativ:

Es gibt kein Perpetuum Mobile zweiter Art, also keine Maschine die ausschließlich Arbeit unter Abkühlung eines Wärmereservoirs liefert.

⇒ Erfahrungssatz


Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 2

Weitere Formulierungen:

• Alle spontan im abgeschlossenen System ablaufenden Vorgänge produzieren Entropie (erniedrigen den Grad der Ordnung).

• Die Entropie des Universums nimmt zu.

• Für jeden homogenen Bereich (System) existiert eine extensive Zustandsfunktion, die Entropie S des Bereichs (Systems), mit folgenden Eigenschaften:

A) Für kleinste (infinitesimale) Zustandsänderungen gilt: TdS = dU + pdV, (U, V, unabhängige Zustandsvariablen, konstante Stoffmengen). B) Die Entropieänderung dS des Bereichs (Systems) kann immer in zwei Anteile zerlegt werden: dS = deS + diS, (Indices: e für Austausch mit Umgebung (exchange), i für inneres System). Es gilt: deS = 0 für thermisch isoliertes System, deS = dQ/T für geschlossenes System (thermisch leitende Wände), diS = 0 für reversible Zustandsänderung, diS > 0 für irreversible Zustandsänderung, diS < 0 ist stets unmöglich.


Thermodynamische Maschinen

Wärmekraft-maschine

WärmereservoirT2 > T1

WärmereservoirT1

W

Qzu

Qab

Kältemaschine

UmgebungT2 > T1

KühlraumT1

W

Qab

Qzu

Wirkungsgrad: Leistungszahl:

WWärmepumpe

HeizungT2 > T1

UmgebungT1

Qab

Qzu

Leistungszahl:

2

12

TTT

QW

zu

−==η

12

1

TTT

WQzu

KM −==ε

12

2

TTT

WQab

WP −==ε

Carnot-RechtsprozessBsp.: StirlingmotorT2 = 1200 K, T1 = 300 Kηid = 0,75ηreal= 0,3 bis 0,4

Carnot-LinksprozessBsp.: KühlschrankT2 = 310 K, T1 = 270 Kεid = 6,75

Carnot-LinksprozessBsp.: ErdwärmepumpeT2 = 313 K, T1 = 273 Kεid = 7,8 εreal = 3 – 5Arbeitsanteil: 20 bis 33 %!

Weitere thermodynamische Maschinen sind die Wärmepumpe und die Kältemaschine: Hier wird der Maschine die Arbeit W zugeführt und damit die Wärme Qzu der Temperatur T1 auf ein höheres Temperaturniveau T2 transformiert, so dass die Maschine die Wärme Qab = Qzu + W bei T2 abgibt. Ein Kühlschrank ist z.B. eine solche Maschine.


Beispiel Wärmepumpe generell

Die Wärmepumpe ist eine Maschine, die mit elektrischer/mechanischer Pumpe Heizwärme aus einer Niedertemperatur-Wärmequelle zur Raumheizung/Warmwasserbereitung erzeugt. Je geringer die Differenz zwischen beiden Temperaturniveaus, desto effizienter arbeitet die Wärmepumpe (⇒ Leistungszahldefinition oben). Beispiel: Zieltemperatur = 40°C, Wärmequellentemperatur = 0 °C ⇒ maximale theoretische Leistungszahl = 7,8 (realistisch nur ε = 3 – 5!). Verstärkter Einsatz wegen steigender Öl- und Gaspreise in den letzten Jahren.

Mögliche Wärmequellen:

• Grundwasser (Wasser/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ Vorteil: rel. hohe WQ-Temperatur, Nachteil: Unsicherheit, weil offenes System • Erdreich mit Erdkollektoren (Sole/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ robustes System, Gartenboden kühlt etwas aus • Erdreich mit Erdsonden (Sole/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ robustes System • Umgebungsluft (Luft/Wasser-Wärmetauscher) ⇒ preisgünstig, aber bei T << 0°C nicht so effizient • Solarkollektoren einbeziehen ⇒ Niedertemperaturbereich (20 – 60°C) und Überschusswärme kann in Boden und Eis-Speichern gespeichert werden. Quelle: Engstfeld


Beispiel Wärmepumpe Funktionsprinzip

Kompressionswärmepumpe: ein Kältemittel mit niedrigem Siedepunkt wird bei tiefen Temperaturen unter Nutzung der Erdwärme verdampft/erwärmt, mit einem Kompressor verdichtet und damit auf die höhere Zieltemperatur gebracht. Auf diesem Temperaturniveau wird die Nutzwärme über einen weiteren Wärmetauscher abgeführt, wobei sich das Kältemittel verflüssigt und die Kondensationswärme frei wird. Über ein Expansionsventil wird das Kältemittel entspannt und zum Sieden gebracht, die Temperatur erniedrigt sich deutlich, so dass der Kreislauf geschlossen ist.

Bildquelle: Wikipedia T1 = 273 K

T2 = 313 K

Quelle: K+W Vlasak GmbH, www.k-w-info.de


Anwendung: Effizienzvergleich Raumwärmeerzeugung

70 % der Nutzenergie ist Wärme (50 % Raumwärme, 20 % Prozesswärme)! Daher hat Wärmepumpen-Technik große Bedeutung ⇒ riesiges Energieeinsparpotential, das mit Wärmepumpen realisiert werden kann:

Gesamtwirkungsgrad zur Erzeugung von Raumwärme ohne Wärmepumpe: mit elektr. Strom 0,9 x 0,4 x 0,9 x 1 = 0,32 mit Öl, Gas (Brennwertkessel) 0,9 x 0,95 = 0,86 mit Öl, Gas (Diesel- oder Stirlingmotor) 0,9 x (0,25 + 0,75) mit Wärmepumpe: mit elektr. Strom 0,9 x 0,4 x 0,9 x 4 = 1,3 mit Gas (Gas - oder Stirlingmotor) 0,9 x (0,25 x 4 + 0,75) = 1,6 mit Wasserstoff (Brennstoffzelle) 0,8 x (0,6 x 4 + 0,4) = 2,2 Effizienzsteigerung durch solargetriebene Erdwärmespeicher: 20 – 50 %?

El. Strom

Verluste: Primärenergieaufbereitung / Stromerzeugung / Stromtransport


Berechnung der Entropie

1. Berechnung Entropieänderung für GGszustände einfach, z.B. Phasenumwandlungen. Da

trs

trs

trstrstrs T

HTqSHq ∆

==∆⇒∆=

2. Verknüpfung 1. und 2. Hauptsatz

VdpdHqpdVdUq −=+= δδ

TqdS δ

=

pdVTdSdUT

pdVdTcT

pdVdUdS v

−=⇒

+=

+=

1. Hauptsatz:

2. Hauptsatz:

Beide H.-Sätze:

S = S(T, V) S = S(T, p) Wichtigere Darstellung!

S(T, p) wird durch Integration berechnet

VdpTdSdHT

VdpdTcT

VdpdHdS p

+=⇒

−=

−=


T -Abhängigkeit der Entropie S eines Stoffes

S

S0

T s, III

s, II

s, I

g lq

Ttrs Ttrs Tfus T2 Tvap 0

∆trsS

∆trsS

∆fusS

∆vapS

S(T, p) wird durch Integration berechnet: ∫ ∫→

−+=2

01

2

1

)(0

T

T

p

p

p

TVdp

TdTTc

SS

Integrationskonstante („Nullpunktsentropie“)

Glied klein, außer für Gase

hinzu kommen ev. noch Terme

vgl. 1. trs

trs

TH∆

Aussagen über die Integrationskonstante S0 ?

Schema T-Abhängigkeit Entropie


3. Hauptsatz der Thermodynamik

Dieser ist wie der 1. und 2. Hauptsatzes ein Erfahrungssatz (NERNST, PLANCK):

Die Entropien aller ideal kristallinen Substanzen besitzen bei T = 0 den gleichen Wert. Dieser Wert wird gleich null gesetzt: S(T = 0) = 0.

• in Einklang mit der Anschauung versteht man die Entropie als Maß für die Unordnung. • dieser Satz gilt für ideale Kristalle unterschiedlicher Modifikationen (z.B. monokliner oder rhombischer Schwefel) • dieser Satz gilt nicht für amorphe Substanzen!

Mit dem 3. Hauptsatz kann man S = S(T, p) explizit berechnen. Für viele Stoffe sind die Entropie-Werte tabelliert, vor allem für Standardbedingungen: °S

SATP = standard ambient temperature and pressure: 298,15 K und 105 Pa = 1 bar

(Molare Standard- Entropie)


Freie Enthalpie

→ Triebkraft spontaner Vorgänge in geschlossenen Systemen

geschlossenes System

diS

Umgebung T = konst.

Umgebung wird als unendlich großes abgeschlossenes System betrachtet ⇒ T = konst.

Abgeschlossene Systeme: dS ≥ 0 (2. Hauptsatz) Geschlossene Systeme: Gibt es hier ein ähnliches Kriterium? → wichtig, weil häufig auftretend, z.B. Reaktionsgefäß

Wir betrachten ein geschlossenes System zusammen mit seiner Umgebung als abgeschlossenes System:

deS dS = diS + deS ≥ 0,

diS ≥ 0 (= für reversible, > für irreversible Vorgänge) deS = δq/T

diS = dS − δq/T ≥ 0, isobarer Prozess, p = konst. ⇒ δq = dH

diS = dS − dH/T ≥ 0 (Multiplikation mit −1) ⇒ dH − TdS ≤ 0 gilt für geschlossene Systeme


Freie Enthalpie - Definition

Definition Freie (GIBBSsche) Enthalpie G nach J. W. GIBBS:

Wir haben damit eine wichtige Beziehung für freiwillig ablaufende (= spontane) isotherme und isobare Vorgänge in geschlossenen Systemen:

STHG ⋅−=

Für isobare Prozesse (p = konst.) gilt: dH – TdS ≤ 0 (siehe Vorfolie, beachte auch: T = konst. ). Also:

00

≤−=≤∆−∆=∆

TdSdHdGSTHG

GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung

G strebt einem Minimum zu. Vorgänge laufen nur spontan ab, wenn ∆G < 0. ⇒ Aussage über die Triebkraft einer Reaktion (eines Prozesses).


Differenzial der Freien Enthalpie …

Wir leiten Ausdruck für dG ab: G = H − T⋅S dG = dH − T⋅dS − S⋅dT (Produktregel) dH = δq + V⋅dp (s.o.) und dS = δq/T (m. Umgebung ausgetauschte Entropie) eingesetzt, ergibt: verschwindet bei p = konst. und T = konst. ! dG = V⋅dp − S⋅dT

… und Beispiele für chemische Gleichgewichte • chemische Reaktion • Koexistenz verschiedener Phasen (z.B. flüssig/fest) • Lösungsgleichgewichte • …

Bildquelle: Reininger


Freie Reaktionsenthalpie ∆rG

0 <∆⋅−∆=∆ STHG rrrFreiwilliger Ablauf chemischer Reaktionen bei

Bei hoher Temperatur begünstigt, da dort ∆rG < 0 wahrscheinlicher

> 0 > 0 d)

Bei niedriger Temperatur begünstigt, da dort ∆rG < 0 wahrscheinlicher

< 0 < 0 c)

Bei keiner Temperatur möglich, ∆rG stets > 0 < 0 > 0 b)

Bei jeder Temperatur möglich, ∆rG stets < 0 > 0 < 0 a)

Folgerung über Freiwilligkeit des Vorgangs: ∆rS ∆rH

Vorgänge vom Typ c) heißen enthalpiegetrieben. Vorgänge vom Typ d) heißen entropiegetrieben. Vorgänge mit ∆G stets < 0 heißen exergonisch. Vorgänge mit ∆G stets > 0 heißen endergonisch.


Beispiel Anwendung Freie Enthalpie

kJ/mol 2872 kJ/mol )262,02982794( −=⋅−−=∆⋅−∆=∆ °°° STHG rrr

Berechnet über Freie Standardbildungsenthalpien:

[ ] kJ/mol 2875 kJ/mol 06)911()237(6)394(6 −=⋅−−−−⋅+−⋅=∆ °Gr

Beispielreaktion: Oxidation von Glukose (Verbrennung) C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(g) + 6 H2O(l)

Bildquelle: superlehrer.de


∆rG bei chemischer Reaktion

Änderung der Freien Enthalpie bei chemischer Reaktion schematisch: A + B C + D

Rückreaktion läuft auch immer ab!

G

nur A+B

nur C+D

∆rG < 0 ∆rG = 0

Gleichgewicht, thermodynamische Triebkraft verschwindet, → dynamisches Gleichgewicht aus Hin- und Rückreaktion

spontan spontan

Warum verbrennt Glukose nicht spontan in Sauerstoffatmosphäre, wie es nach obiger Betrachtung sein müsste? ⇒ Kinetische Hemmung liegt vor ⇒ Energiebarriere

Man muss also unterscheiden: - thermodynamische Betrachtung - kinetische Betrachtung

Edukte Produkte Bildquelle: pixabay


Freie Energie

Definition der Freien (HELMHOLTZ) Energie F :

Wir haben damit eine weitere wichtige Beziehung für freiwillig ablaufende (= spontane) isotherme und isochore Vorgänge:

STUF ⋅−=00

≤−=≤∆−∆=∆

TdSdUdFSTUF

F strebt einem Minimum zu. Vorgänge laufen nur spontan ab, wenn ∆F < 0. Anwendbar bei V = konst. und T = konst.

dF = dU − T⋅dS − S⋅dT (Produktregel), dU = δq + p⋅dV (s.o.) und dS = δq/T eingesetzt, ergibt:

dTSdVpdF ⋅−⋅=


Übersicht Thermodynamische Potentiale

GUGGENHEIM Quadrat Innere Energie dU = TdS – pdV Freie Energie dF = – SdT – pdV Freie Enthalpie dG = – SdT + Vdp Enthalpie dH = TdS + Vdp

Merkschema: Unheimlich viele Forscher trinken gern Pils hinterm Schreibtisch

Beispiel dU = – pdV + TdS

Das Potential (hier U) wird ausgewählt, benachbart stehen die zugehörigen Differenziale (hier dS und dV) ohne Vorzeichen. An den Ecken gegenüber stehen die zugehörigen Koeffizienten (hier – p und T) mit Vorzeichen. Die natürlichen Variablen des thermodynamischen Potentials U sind S und V. Für energetische Betrachtungen/Rechnungen wählt man das Potential dem vorliegenden System entsprechend so, dass die Differentiale Null sind, z.B. bei abgeschlossenen Systemen das Potential U (keine Wärmeaustausch, keine Volumenänderung.

Natürliche Variable


Aggregatzustände und Phasenumwandlungen EN

ERG

IEIN

HAL

T D

ICH

TE

Festkörper β

Flüssigkeiten

Gläser (amorphe Stoffe)

Festkörper α

Gase (Dämpfe)

desu

blim

iere

n

umw

andeln sublim

ieren


Phasengleichgewichte eines Reinstoffes

Gibbssche Phasenregel: F = K – P + 2

F Anzahl der Freiheitsgrade des Systems (Zahl der Zustandsvariablen die unabhängig von der Zahl der Phasen geändert werden können).

K Anzahl der Komponenten,

P Anzahl der Phasen,

Phasenregel gilt im Gleichgewicht.

Beispiele: 1) Auf Phasengrenzlinie: P = 2, K = 1 ⇒ F = 1. Man kann

sich auf Linie bewegen ⇒ 1 Freiheitsgrad.

2) Auf Tripelpunkt: P = 3, K = 1 ⇒ F = 0. Man ist auf Punkt beschränkt ⇒ 0 Freiheitsgrade.

3) Innerhalb einer Phase: P = 1, K = 1 ⇒ F = 2. Man kann sich in p-T-Fläche des Phasengebietes bewegen.

Sublimationskurve

Schmelzkurve Dampfdruckkurve

Phasengleichgewichte eines Reinstoffes werden im p-T-Phasendiagramm dargestellt: • gibt stabilste Phasen an; • Phasengrenzlinien: benachbarte Phasen stehen mitein-ander im GG (Dampfdruck-, Sublimations-, Schmelz-Kurve); • Dampf/Flüssigkeit stehen im dynamischen Gleichgewicht; • kritischer Punkt: Oberhalb Tkrit keine Verflüssigung möglich; • Tripelpunkt: alle drei Phasen sind im GG.


CLAUSIUS-CLAPEYRON-Gleichung

Wir betrachten ein geschlossenes System aus einer Komponente, die in zwei Phasen vorliegt (gekennzeichnet durch '' und '). Phasengleichgewicht bedeutet, dass die Freie Umwandlungsenthalpie null ist (sonst würde sich die eine Phase weiter in die andere umwandeln): G'' – G' = ∆trG = 0 ⇒ dG'' = dG' mit dG = Vdp – SdT folgt V''dp – S''dT = V'dp – S'dT, (V'' – V') dp = (S'' – S') dT ⇒ (dp/dT)koex = (S'' – S') / (V'' – V'), mit S'' – S' = ∆ trS = ∆ trH / T und V'' – V' = ∆ trV folgt

VTH

dTdp

tr

tr

koex ∆⋅∆

=

CLAUSIUS – CLAPEYRONsche

Gleichung


Folgerungen aus CLAUSIUS-CLAPEYRONscher ..

VTH

dTdp

tr

tr

koex ∆⋅∆

=

1. Steigung (dp/dT)koex der Phasengrenzlinie lässt sich durch rechten Teil der Gleichung bestimmen.

2. Übergang (l) → (g): ∆vapH > 0 (Verdampfung erfordert Energiezufuhr) ∆vapV > 0 (Molvolumen Gasphase 1000 x größer als in fl. Phase) ⇒ dp/dT > 0

3. Übergang (s) → (g): ∆subH > 0 (Sublimation erfordert Energiezufuhr) ∆subV > 0 (Molvolumen Gasphase 1000 x größer als in fester Phase) ⇒ dp/dT > 0

4. Übergang (s) → (l): ∆fusH > 0 (Schmelzen erfordert Energiezufuhr) aber! ∆fusV ≈ 0 (Molvolumina flüssige und feste Phase unterscheiden sich sehr gering) ⇒ dp/dT ist groß, aber Vorzeichen ist a priori nicht bestimmbar ⇒ siehe H2O, hier ∆fusV < 0 ⇒ negative Steigung im Phasendiagramm

… Gleichung:


T - Abhängigkeit des Dampfdrucks (einer Flüssigkeit)

Für Übergang (l) → (g) gilt ∆vapV = V(g) – V(l) ≈ V(g), mit id. Gasgesetz V = N/p ⋅RT in CLAUSIUS-CLAPEYRONsche Gleichung eingesetzt: Integration der Gleichung liefert T- Abhängigkeit des Dampfdruckes: (nimmt exponentiell mit 1/T zu) T0, p0 sind Referenztemperatur und –druck, d.h., wenn ein Punkt auf Dampfdruckkurve bekannt ist, lässt sich diese mit dieser Gleichung berechnen. Entsprechende Gleichungen gelten für Übergang (s) → (g). Hier muss ∆vapV durch ∆subV = ∆vapV + ∆fusV ersetzt werden. ⇒ Sublimationskurve hat größere Steigung als Dampfdruckkurve.

2RTnHp

dTdp vap

⋅

∆⋅= (DGL lösbar durch Trennung der Variablen)

)(00

101

)()( TTRnHvap

eTpTp −⋅∆

⋅=


Flüssigkeiten

metallische (geschmolzene Metalle)

polare (auch geschmolzene

Salze)

unpolare

Hohe elektr. Leitfähigkeit ⇒ vollständige Ionisation in Rumpfionen und Elektronengas, metallischer Glanz

mäßige Leitfähigkeit ⇒ teilweise Ionisation

Sehr geringe elektrische Leitfähigkeit („Isolatoren“) ⇒ Keine Ionisation

Na, Hg, Al, Au H2O, HNO3, BiCl3, CH3OH, ...

CCl4, C6H6, C6H12, C6H14, ...

Stark assoziiert (Zusammenlagerung)

Gering assoziiert

→ Viskosität, Strömungseigenschaften siehe oben!


Wasser - Struktur

Wasser spielt für Leben und Klima auf der Erde eine herausragende Rolle. Es hat einige „anomale“ Eigenschaften. Die erhöhte Verdampfungsentropie deutet z.B. auf einen erhöhten Ordnungszustand in der flüssigen Phase hin → lokale Cluster aus Molekülen, über H-Brücken gebunden.

Wassermolekül Lewis-Strukturmodell

Struktur des Wassermoleküls

Gittermodell von Eis mit Wasserstoffbrückenbindungen


Wasser – Besondere Eigenschaften

Eigenschaft Im Vergleich Bedeutung / Auswirkung Wärmekapazität Extrem hoch, nur fl.

NH3 höher Temp.-Ausgleich, Dämpfung v. Temp.- Schwankungen

Schmelzenthalpie Hoch Temp.-Ausgleich, langsames Gefrieren

Verdampfungsenthalpie Extrem hoch Atmosphär. Wärmetransport, Schwitzen, etc.

Thermische Ausdehnung anormal Dichtemaximum (3,98 °C), Temp.-Konvektion, Eis schwimmt oben

Oberflächenspannung Extrem hoch Membranen, Tropfenbildung, Tensidwirkungen

Transparenz Relativ groß Absorption IR und UV, kaum im Sichtbaren (Photosynthese, Lebensvorgänge)

Viskosität Relativ klein Blutkreislauf (Kapillaren)

Wärmeleitfähigkeit Extrem hoch Energieaustausch durch Wärmeleitung groß (Zelle!)

Dielektrizitätskonstante Sehr hoch Solvatisierung von Ionen

Dissoziation Sehr gering Bei H+ und HO- hohe Ionenbeweglichkeit durch besonderen Transportmechanismus (GROTTHUSS-)

Lösungsfähigkeit außergew. hoch für verschied. Stoffe

Elektrolyte, polare Nichtelektrolyte, Blutplasma, Bioflüssigkeiten

Grotthuß- Mechanismus

Bildquelle: K.-D. Keller Wikimedia


Phasendiagramm Wasser

Kritischer Punkt K: 374 °C; 220 bar = 22 MPa

Tripelpunkt T: 0,01°C ; 6,1 hPa


negative Steigung!


Festkörper

kristalline amorphe

Metalle, Salze, Minerale, Halbleiter, org. Stoffe regelmäßige Anordnung der Bausteine Scharfe Schmelztemperatur, wenn rein: Tfus

Gläser, Bitumen, Si, Ge, Kunststoffe, Zucker regellose Anordnung der Bausteine Erweichungsintervall, Glastemperatur: Tg

Strukturaufklärung durch Beugung und Interferenz v. Röntgenstrahlen (v. LAUE 1912, BRAGG 1916), Elektronen und Neutronen.

Informationen aus Reflexen: Lage ⇒ Abstand Gitterebenen Intensität ⇒ Atomgewicht Breite ⇒ Partikelgröße

Gittertypen: 1. Atomgitter 2. Ionengitter 3. Molekülgitter

Bildquelle: Wikipedia


Mischungen/Lösungen (Mehrkomponentensysteme)

Wir sehen Lösung und Mischung als gleichbedeutend an und betrachten sie allgemein als Mehrkomponentensysteme. Einteilung 1. Beide reine Stoffe sind Flüssigkeiten a) vollständig mischbar (Ethanol/H2O, CCl4/Benzol, …) b) unvollständig mischbar (Ether/H2O, CS2/Methanol, Nikotin/H2O → Mischungslücke 2. Flüssigkeit und Festkörper a) gesättigte Lösungen (ohne und mit Bodenkörper) b) ungesättigte Lösungen b1) Stoff 2 löst sich als Molekül: H2O/Rohrzucker H2O/Harnstoff b2) Stoff 2 dissoziiert: H2O/Salze H2O/Säuren 3. Flüssigkeit und Gas a) keine Reaktion mit Lösemittel: H2O/O2, H2O/CH4 b) Reaktion mit Lösemittel: H2O/CO2, H2O/NH3

Bildquelle: Vorlesung Gericke

System Wasser/Nikotin

T/°C


Konzentrationsmaße (Mengenanteile)

… einer chemischen Komponente in einer Mischung.

∑∑∑===

i

i

NN

NN

i

ii N

Nn

nxA

i

A

i

xi = Stoffmengenanteil (Molenbruch) einer Komponente i

ni = Stoffmenge einer Komponente i

Ni = Teilchenanzahl einer Komponente i

NA = Avogadro-Konstante = 6,022 ⋅ 1023 mol-1

Ni/NA = Molzahl einer Komponente i = Stoffmenge

mi/V = Massenkonzentration (Partikeldichte) einer Komponente i

Vi/V = Volumenkonzentration einer Komponente i

Vi/ΣVi = Volumengehalt (Volumenbruch) einer Komponente i

mi/Σmi = Massengehalt (Massenbruch) einer Komponente i

ci = ni/V = Stoffmengenkonzentration (Molarität)

yi = Ni/(NA·m) = Stoffmenge pro Masse (Molalität)

100·Vi/VLsg = Volumenprozent einer Komponente i

Hier bevorzugt verwendet.

21

212

21

11 1

nnnxx

nnnx

+=−=

+=

Für zwei Komponenten (binäre Mischung):


Ideale Mischungen

• Entspricht „naiver“ Erwartung. • Zwischenmolekulare Wechselwirkungen zw. allen Komponenten sind gleich groß. • Eigenschaftsänderungen hängen bei Konzentrationsänderung nur von dieser Konzentrationsänderung ab, nicht jedoch von den Eigenschaften der gelösten Stoffe. • Gilt annähernd für gleichartige Stoffe (z.B. Gasmischungen). • Ideale Mischungen sind die Ausnahme, nicht die Regel!

Extensive Zustandsgrößen addieren sich aus denen der reinen Komponenten (Ausnahme Entropie). Bsp. Volumen ideale Mischung (m für Mischung): ... ...

... ... ... ...

3,32,21,1332211

3,32,21,1332211

+++=+++=

+++=+++=

molmolmolmol

molmolmolmol

UxUxUxUUnUnUnUVxVxVxVVnVnVnV

Dies gilt nicht für reale Mischungen! Bsp.: Zugabe 1 mol KCl zu n1 mol H2O ⇒ Volumenzunahme d. Lsg. Bei realen Mischungen sind die extensiven Größen nicht additiv aus denen der reinen Komponenten zu errechnen. Hier gilt:

als partielles molares Volumen. Dieses ist eine Funktion von den anderen Molzahlen, Druck und Temperatur.

26,7 cm3 bei verdünnter Lsg. (n1 groß) 31,3 cm3 bei gesättigter Lsg. (n1 klein).

inTpi n

VVVnVnVnV,,1

332211 mit ...,

∂∂

=+++=


Partielle molare Größe

Bsp.: Molvolumen ist Funktion mehrerer Veränderlicher (z.B. p,T,ni): Partielles Molvolumen der Komponenten i: • Partielle Ableitung von V nach Variable ni • unter Konstanthaltung aller anderer Variablen (p,T, ni ≠ nk) • partielle Ableitung ist gekennzeichnet durch geschwungenes ∂

inTpii

i

nVV

nTpfV

,,

),,(

∂∂

=

=

23 32),,,( ♥++=♥= yzxzyxgg

Beispiele partieller Ableitungen: ( )

( )

( )

( ) ♥=+♥+∂♥∂

=∂♥∂

=+♥+∂∂

=∂∂

=+♥+∂∂

=∂∂

=+♥+∂∂

=∂∂

232

932

332

232

23

223

323

23

yzxg

yzyzxzz

g

zyzxyy

g

yzxxx

g

inTpinV

,,∂∂

=

manchmal auch so geschrieben!


Reale Mischungen

Partielles Molvolumen von Ethanol in der Mischung: ∂V/ ∂nE

Molvolumen der Mischung: VMischung(xE)

Partielles Molvolumen von Wasser in der Mischung: ∂V/ ∂nW

Molvolumen der realen Mischung:

WE

nTpWW

nTpEEMischung

xx

nVx

nVxV

EW

+=

∂∂

+

∂∂

=

1,,,,

Bsp.: bei einem Anteil von etwa 10 % hat das Ethanol in der Mischung nur ein molares (partielles) Volumen von ca. 52 anstelle der „idealen“ 58,3 mL/mol (gestrichelte Linie). Beispiel:

Mischung Ethanol – Wasser

Bildquelle: Vorlesung Maul


Chemisches Potential

jnTpii n

G

,,

∂∂

=µ

Das Chemische Potenzial µi eines Stoffes i in einer Mischphase (Gasmischung, Lösung, chem. Reaktionssystem, …) ist eine sehr wichtige Größe in der Thermodynamik (siehe auch oben). Definition:

Anschaulich:

µi beschreibt also die Fähigkeit einer kleinen Stoffmenge ∂ni der Substanz i, die dem System zugegeben wird, an diesem System Arbeit zu verrichten, die bei konstanter Temperatur T, konstantem Druck p und konstanten Stoffmengen nj der anderen Substanzen j als kleine Änderung der Freien Enthalpie ∂G auftritt.

Erweiterung des Differentials der Freien Enthaltpie (s.o.) um die Wirkung von Materieaustausch des Systems mit der Umgebung durch die einzelnen Komponenten-Stoffmengen n1, n2, n3, …, zur Gibbschen Fundamentalgleichung: Wenn p und T konstant, ergibt sich die gesamte Freie Enthalpie des Systems zu

iidnVdpSdTdG ∑++−= µ

∑= iinG µ


Chemisches Potential und Aktivität

Das chemische Potential lässt sich in zwei Anteile aufspalten: µi(p,T) = µi°(p=105Pa, T) + RT⋅lnai

chem. Standardpotential Aktivität mit ai = fi ⋅ xi

Aktivitätskoeffizient berücksichtigt Abweichung vom id. Verhalten

Anders geschrieben: µi = µi° + RT⋅lnxi + RT⋅lnfi

id. Anteil (id. Gas, id. Lösung)

Zusatzanteil / Exzessanteil für reales Verhalten

Bei ideal verdünnter Lösung gilt: fi ≈ 1 ⇒ ai ≈ xi


HENRYsches Gesetz

Der Dampfdruck pi einer flüchtigen gelösten Substanz ist proportional zu ihrem Stoffmengenanteil xi in der Lösung: pi = KHxi mit HENRY-Konstante KH

Gasgemisch mit Komponente i

Flüssigkeit mit gelöstem Gas i

HENRY-Konstante einiger Gase in Wasser bei 25°C, KH / mbar

Methan, CH4 4,19 x 105

Kohlendioxid, CO2 1,67 x 106 Wasserstoff, H2 7,12 x 107

Stickstoff, N2 8,68 x 107 Sauerstoff, O2 4,40 x 107

Physiologische Bedeutung: A) In Luft ist bei 25°C die 30fach größere Menge O2 als in gleichem Volumen in Wasser! ⇒ Lungenatmung ist gegenüber Kiemenatmung im Vorteil! B) T-Abhängigkeit der Gaslöslichkeit: Löslichkeit von O2, N2, CO2 nimmt bei T-Anstieg von 0 auf 30°C auf die Hälfte ab! ⇒ vitales Meeresleben in Polarregionen (auch wg. Durchmischung!).

(gilt insbesondere für ideal verdünnte Lösungen)


Kolligative Eigenschaften von Lösungen

Dies sind Eigenschaften verdünnter Lösungen, die praktisch nicht von der Natur der beteiligten Stoffe, sondern ausschließlich von deren Konzentrationen abhängen. Alle vier kolligativen Effekte haben unterschiedliche Ausprägung. Vergleiche die Zahlenwerte (Bsp.: einmolare wässrige Lösung, 25°C):

Kolligativer Effekt Symbol Zahlenwert / Ausprägung

1. Dampfdruckerniedrigung ∆p/p0 -0,02

2. Siedepunktserhöhung ∆Tvap 0,51 K

3. Gefrierpunktserniedrigung ∆Tfus -1,9 K

4. Osmotischer Druck π 25 bar (!)


Dampfdruckerniedrigung

Wir betrachten eine verdünnte Lösung einer nicht-flüchtigen Substanz 2 in einem flüchtigen Lösungsmittel 1 mit p0 als Dampfdruck des reinen Lösungsmittels.

RAOULTsches Gesetz (1890): Der Dampfdruck p des Lösungsmittels nimmt proportional mit seiner Stoffmengenkonzentration x1 ab: p = x1 ⋅ p0 Mit ∆p = p0 – p und x2 = 1 – x1 gilt: Die relative Dampfdruckerniedrigung ∆p/p0 ist gleich

dem Molenbruch der gelösten Substanz: ∆p/p0 = x2

x1 1 0,5

p p0 RAOULTsches Gesetz

wahrer Verlauf


Siedepunktserhöhung u. Gefrierpunktserniedrigung

T

p

1013 mbar

Wir betrachten beide Phänomene schematisch am p-T-Phasendiagramm (s. auch oben):

∆Tfus ∆Tvap

Bsp. H2O (mit negativ steigender Schmelzdruckkurve) reines Lösungsmittel Lösung, z.B. von Zucker

Dampfdruckkurve und Schmelzdruckkurve der Lösung verlaufen unterhalb der entsprechenden Kurven des reinen Lösungsmittels. Aus den Gleichungen von RAOULT und CLAUSIUS-CLAPEYRON folgt durch Gleichsetzen (über ∆p/p0):

rigung)nktsernied(Gefrierpu

)tserhöhung(Siedepunk

2

2

2

2

HRTxT

HRTxT

fusfus

vapvap

∆⋅=∆

∆⋅=∆

Dampfdruckkurven Schmelzdruckkurven


Beispiele Gefrierpunktserniedrigung

1. Winterdienst-Salzstreuung. Es kommt nur auf die Zahl der gelösten Teilchen an. Also ließe sich auch Zucker streuen.

2. Winterharte Pflanzen. Umwandlung von Stärke (Polysaccharid) in Glucose (Monosaccharid) erhöht Zahl gelöster Teilchen ⇒ Gefrierpunktsabsenkung.


Osmotischer Druck

Osmotische Erscheinungen bilden eine bestimmte Klasse von Transporterscheinungen an Membranen. Osmose ist ein wichtiges Phänomen in der Biologie. Semipermeable Membran: Ideale Membran, ist durchlässig für eine Komponente (meist Lösungsmittel, z.B. H2O) und undurchlässig für andere Komponente(n) (z.B. geladene Salzionen wie Na+, Mg2+, Cl-). Geeignete technische Membranen sind in Praxis realisiert ⇒ z.B. bei Meerwasserentsalzung.

semipermeable Membran

Lösungsmittel plus weitere Komponente, Druck: p + π

Lösungsmittel, Druck: p


Modellaufbau

Lösung (L) und Lösungsmittel (LM) (bzw. 2 Lösungen unterschiedl. Konzentration) sind durch semipermeable Membran getrennt ⇒ LM wandert vom Ort höheren chem. Potentials zum Ort niedrigeren chem. Potentials in L. a) Gleichgewicht (kein LM-Fluss): π = osmotischer Druck b) Osmose (LM fließt zur L und verdünnt diese: 0 < π < osmotischer Druck c) Umkehrosmose, Hyperfiltration (LM wird aus L gepresst, ⇒ L konzentrierter): π > osmotischer Druck


Osmose: VAN‘T HOFFsches Gesetz

Für verdünnte Lösungen gilt für den osmotischen Druck: TRcπ ⋅⋅= VANT‘HOFFsche Gleichung (1886)

Die Gleichung ist formal analog zur idealen Gasgleichung: cRTRTV

Np mol ==

c = Nmol /V ist Konzentration des gelösten Stoffes.

Lösungen von gleichem osmotischen Druck heißen isotonisch. Sie sind wichtig für

• Augen-, Nasen-Tropfen, • Injektions- und Infusionslösungen, • Blutplasma-Ersatzlösungen (physiolog. Kochsalzlösung), • Turgor von Gewebs- und Pflanzenzellen (Zellflüssigkeitsdruck, → Spannungszustand, • Isotonische Getränke für Leistungssportler.


Umkehrosmose: Anwendungen

1. Reinwasserspender

2. Großtechnische Meerwasserentsalzung

Bildquelle: Siemens

Bildquelle: Siemens Bildquelle: Taprogge


Kolligative Eigenschaften: Anwendungen

Die Gesetze für die vier kolligativen Eigenschaften von Lösungen sind anwendbar zur Bestimmung von:

• „Osmolarität“ der Lösung (Gesamtkonzentration der gelösten Stoffe),

• Aktivitätskoeffizient des Lösungsmittels und des gelösten Stoffes,

• Dissoziationsgrad des Gelösten,

• Relative Molekülmasse des Gelösten (hochmolekulare Stoffe)


Chemische Gleichgewichte

Wir betrachten eine chemische Reaktion, deren stöchiometrische Gleichung gegeben sei durch:

νAA + νBB νCC + νDD

Edukte

Hinreaktion

Produkte

Rückreaktion

νi sind stöchiome- trische Koeffizienten

Unabhängig davon, ob die Reaktion mit den Produkten oder Edukten startet, stellt sich im thermo-dynamischen Gleichgewicht (GG) ein eindeutig bestimmter dynamischer Gleichgewichtszustand ein. Beispiel Ammoniaksynthese: 3 H2 + N2 2 NH3

mit νA = 3, νB = 1, νC = 2

Bildquelle: SchulLV


VAN‘T HOFFsche Reaktionsisotherme

Wir betrachten die Freie Reaktionsenthalpie ∆rG und gehen vom totalen Differenzial von G(T,p,ni) bei isothermen und isobaren Bedingungen (dT = 0, dp = 0) aus, s.o.:

[ ]

∑

∑=∆

−+=

iiir

iiir

G

SdTVdpdnGd

µν

µ

∑∑ +=∆i

iii

iir aRTG lnνµν

⋅⋅

⋅+∆=∆

⋅+∆=∆ ∏

BA

DC

i

BA

DCrr

iirr

aaaaRTGG

aRTGG

νν

νν

ν

ln

ln

= 0 = 0 Bezogen auf Reaktionsgleichung, mit dni ersetzt durch νi Die µi sind im allgemeinsten Fall gegeben durch (s.o.): µi = µi

° + R⋅T ⋅ lnai , womit ∆rG° = Freie Standardreaktionsenthalpie Anwendung Logarithmusgesetze VAN‘T HOFFsche Reaktionsisotherme für die Reaktion νAA + νBB νCC + νDD


Massenwirkungsgesetz

Im Gleichgewichtsfall gilt: ∆rG = 0 = ∆rG° + RT⋅lnK

mit

BA

DC

i

BA

DC

ii

aaaaK

aK

νν

νν

ν

⋅⋅

=

= ∏ Massenwirkungsgesetz (fundamental wichtig!), für die Reaktion νAA + νBB νCC + νDD,

K ist thermodynamische Gleichgewichtskonstante d. Reaktion.

Man erhält (fundamental wichtig!) Man kann damit aus bekannten Freien Standardreaktionsenthalpien die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion berechnen! Obiges Beispiel 3 H2 + N2 ↔ 2 NH3 liefert

unter Verwendung der bei Gasen guten Näherung ai ≈ xi. Einsetzen von ∆rG° = -32,9 kJ⋅mol-1 bei 25°C liefert K = 5,8 x 105 ⇒ x(H2) = 0,046, x(N2) = 0,0154, x(NH3) = 0,938, wobei Σxi = 1 gelten muß!

RTGK r

∆−=ln

]N[]H[]NH[

)N()H()NH(

)N()H()NH(

23

2

23

23

2

23

23

2

23

⋅=

⋅≈

⋅=

xxx

aaaK

[NH3] andere Schreibweise f. Konzentration oder Molenbruch!


Chemische Reaktionskinetik

Chemische Thermodynamik macht Aussagen zu: - Gleichgewichten, - Ablaufrichtung und - Energetik von chem. Reaktionen - keine Aussage zur Geschwindigkeit - ohne Begriff „Zeit“

Chemische Kinetik ist Lehre der Dynamik molekularer u. zellulärer Prozesse, sie behandelt: - Transportvorgänge im System (Makrokinetik) - Geschwindigkeit und - Mechanismus von Reaktionen (Mikrokinetik)

Homogenkinetik Reaktion verläuft vollständig in einer Phase

Heterogenkinetik Reaktion verläuft an Phasengrenzflächen

Der Reaktionsmechanismus chem. Reaktionen besteht i.d.R. aus zahl- reichen, experimentell schwer erfassbaren Zwischenstufen (Elementarreaktionen).

-Historisches: Anscheinend erstes Wissen zu Reaktionskinetik bei Bierbrauern, Weingärtnern, Metallurgen - Stoffwechselkinetik (z.B. Diagnostik Organfunktion) - Pharmakokinetik


Transportvorgänge

„erzwungen“ - Schütteln - Rühren - Ultraschall - Umschwenken - ...

„frei“ durch Unterschiede in - Temperatur - Dichte - Oberflächenspannung

Konvektion

A c1

A c2

dN/dt = – D · A · dc/dx

Diffusion (molekularer Transport)

Stoffmengenfluss

Diffusionskoeffizient D ist Maß für Diffusionsgeschwindigkeit [D] = m2 s-1

Fläche Konzentrations- gradient (-gefälle)

1. FICKsches Gesetz:

D = kB T / (6 π ηr)

STOKES-EINSTEIN-Gleichung

Zähigkeit Molekülradius


Reaktions-Geschwindigkeit und -Ordnung

Wir betrachten ein geschlossenes Reaktionsgefäß mit Volumen V, in dem die Reaktion A + B C + D abläuft. Dann gilt wegen Stöchiometrie (Lehre von den chemischen Umsetzungen) für die Reaktionsgeschwindigkeit: (Negative Vorzeichen, weil A, B verschwinden, wenn C, D zunehmen). v hängt von allen Konzentrationen cA, cB, cC, cD ab. Ansatz für diesen Zusammenhang: v = k(T) ⋅ [A]a⋅[B]b⋅[C]c⋅[D]d (Geschwindigkeitsgleichung)

dtdc

dtdc

dtdc

dtdcv DCBA ==−=−=

Exponenten werden experimentell bestimmt, können nicht abgeleitet

werden.

Konzentrationen ci oder auch Stoff-mengenanteile xi der Reaktanden

Geschwindigkeits-Konstante (besser: -Koeffizient)

Definition: Reaktionsordnung = Summe aller Exponenten = a + b + c + d muss nicht unbedingt eine ganze Zahl sein!


Beispiele Reaktionsordnung

• Reaktion 1. Ordnung (Zerfall Distickstoffpentoxid): 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 v = k⋅[N2O5] (Exponent 1, unabhängig v. anderen Konz.) • Reaktion 2. Ordnung (Zerfall Stickstoffdioxid, T > 150°C): 2 NO2 → 2 NO + O2 v = k⋅[NO2]2 (Exponent 2, unabhängig v. anderen Konz.) • Reaktion 3. Ordnung (Oxidation Stickstoffmonoxid): 2 NO + O2 → 2 NO2 v = k⋅[NO]2⋅[O2] (Exponent 3, unabhängig v. NO2 Konz.) • Reaktion 0. Ordnung: selten, Konzentrationen haben keinen Einfluss auf Reaktionsgeschwindigkeit (z.B. Zersetzung von Gasen an Oberflächen): 2 N2O Au→ 2 N2 + O2 • Reaktion „Pseudo“ 1. Ordnung: A + B → C v = k1⋅[A]⋅[B] = k2⋅[B] = konstant, da im Überschuss vorhanden


Wasser: Autoprotolyse – das Ionenprodukt KW

Einige wenige Wassermoleküle dissoziieren (→ el. Leitfähigkeit), Dissoziationsgleichgewicht: 2 H2O H3O+ + OH- Unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes und weil der Stoffmengenanteil des Wassers nahezu unverändert bleibt ([H2O] ≈ 1) ergibt sich für die das Ionenprodukt des Wassers (Gleichgewichtskonstante): KW = [H3O+]⋅[OH-] / [H2O]2 ≈ [H3O+]⋅[OH-] = 1 ⋅ 10-14 mol2⋅L-2 (bei 25°C, ist T-abhängig!). Bei Autoprotolyse werden gleiche Mengen Oxonium (Hydronium)- und Hydroxid-Ionen gebildet ⇒

Oxonium- Ion

Hydroxid- Ion

[ ] [ ]L

mol10 L

mol10 OH OH 7-2

214--

3 ===+

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxonium-Ionen-Konzentration:

pH = − lg[H3O+] ⇒ pH(H2O, 25°C) = 7


Dissoziation von Säuren – die Säurekonstante KA

Definition nach BRØNSTED: Säuren sind Protonendonatoren, Basen sind Protonenakzeptoren. Wasser ist ein Ampholyt, d.h. sowohl Säure (H2O H+ + OH-) als auch Base (H2O + H+ H3O+).

Die Stärke einer Säure HA drückt sich durch die Säurekonstante KA bei ihrer Reaktion mit Wasser aus, wiederum unter Berücksichtiung, dass [H2O] ≈ 1: HA + H2O H3O+ + A- Entsprechend gilt für eine Base B: B + H2O HB+ + OH-

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]HA

AOHOHHA

AOH -3

2

-3 ⋅

≈⋅

⋅=

++

AK

Wiederum wird der negative dekadische Logarithmus verwendet, um die Stärke der Säure oder Base auszudrücken :

pKA = − lg(KA) ⇒ Säure pKB = − lg(KB) ⇒ Base

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ]B

OHHBOHB

OHHB -

2

- ⋅≈

⋅⋅

=++

BK


Starke und schwache Säuren

Starke Säuren sind in der Regel vollständig dissoziiert ⇒ Dissoziationsgrad αstark ≈ 1

Schwache Säuren sind in der Regel unvollständig dissoziiert ⇒ Dissoziationsgrad αschwach < 1

pKA Eigenschaft Beispiel

< 0 sehr stark HCl, H2SO4, HNO3

0 – 4 stark HCOOH, H3PO4

4 – 8 mittelstark CH3COOH, H2CO3, H2S

8 – 12 schwach HCN, NH4+, HCO3

-

> 12 sehr schwach NH3

Quelle: Vorlesung Maul


Molekularität und Aktivierungsenergie

Die Molekularität einer chem. Reaktion gibt die notwendige (Stoß-)Partnerzahl bei Elementarreaktionen an. • Unimolekulare (monomolekulare) Reaktionen, Zerfallsreaktionen, sind immer Reaktion 1. Ordnung. Bsp. 1: Zerfall von Ozon O3 → O2 + O Bsp. 2: Radioaktiver Zerfall

• Bimolekular sind die weitaus meisten Elementarreaktionen, sind immer Reaktionen 2. Ordnung. Bsp.: Bildung von Ozon O2 + O → O3 oder

• Trimolekular, drei Stoßpartner sind notwendig, selten. Bsp.: Bildung des Sauerstoffmoleküls O + O + O2 → 2 O2

Vor der Reaktion müssen Partner i.d.R. energetisch angeregt werden, d.h. es bildet sich ein aktivierter Komplex


Geschwindigkeitsgesetze einfacher Reaktionen

Ziel: Berechnung der Zeitabhängigkeit der Konzentration bei Reaktionen aus Differenzialgleichungen (DGL).

Reaktion 1. Ordnung

]A[kckdtdcv =⋅=−=

Integration der DGL, mit c = c(A), c0 = c(A, t=0) als Konzentration des Edukts A bei t und t = 0.

∫ ∫−=⋅=−c

c

t

dtkcdcdtk

cdc

0 0

ktectc −⋅= 0)(

t

c/c0

Günstige Form zur Auswertung ⇒ Gerade mit Steigung –k

1 -

k nimmt zu

Exponentieller Abfall der Konzentration von A

ln0

⇒−=

kt

cc

Halbwertszeit t1/2 → Nach t1/2 ist nur noch die halbe Stoffmenge vorhanden: c(t1/2) = ½ c0 → Einsetzen in ⇒ ln2 = k⋅ t1/2 ⇒ t1/2 = ln2/k ⇒ t1/2 ist unabhängig von c0!


Geschwindigkeitsgesetze einfacher Reaktionen 2

Reaktion 2. Ordnung

s.o. ,]A[ 22 kckdtdcv =⋅=−=

Integration der DGL, mit c = c(A), c0 = c(A, t=0) wie oben, Trennung der Variablen.

∫ ∫−=⋅=−c

c

t

dtkcdcdtk

cdc

0 022

tckctc

⋅⋅+=

0

0

1)(

t

c/c0

Günstige Form zur Auswertung ⇒ Gerade mit Steigung k

1 - Hyperbolischer Abfall der Konzentration von A

11

0

⇒=− ktcc

Halbwertszeit t1/2 → c(t1/2) = ½ c0 → Einsetzen in ⇒ 2/c0 – 1/c0 = k⋅ t1/2 ⇒ t1/2 = 1/(k⋅ c0) ⇒ t1/2 ist abhängig von c0!

k nimmt zu


T-Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Faustregel: Temperaturerhöhung um 10 K führt zur Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit

ARRHENIUS-Gleichung (empirisch):

RTEaATk /e)( −=

A Präexponentieller Faktor Ea Aktivierungsenergie

Logarithmierte Auftragung:

RTEAk a /lnln −=

lnA

Steigung EA


Enzymkatalysierte Reaktion

Enzyme → hochwirksame, hochspezifische Biokatalysatoren (von lebenden Zellen gebildeter Eiweißkörper) Katalysator → Reaktionsbeschleuniger

Substrat S lagert sich spezifisch und reversibel an aktives Zentrum im Enzym E an. Komplex ES reagiert zu Produkt P ab, E wird zurückgebildet:

E + S ES P + E Enzym Komplex Substrat Produkt Enzym

GG liegt weit auf rechter Seite

Geschieht die Bildung von ES schnell, der Zerfall von ES jedoch langsamer = geschwindigkeitsbestimmender Schritt, so gilt:

]ES[]P[2P k

dtdv ==

k1

k-1

k2

Die Komplexkonzentration [ES] lässt sich mit Hilfe der Enzymgesamtkonzentration [E]0 und der Substratkonzentration [S] ausdrücken:

]S[]S[]E[]ES[ 0

+=

MKMICHAELIS-MENTEN-Gleichung

MICHAELIS-Konstante KM


MICHAELIS-MENTEN-Gleichung

MICHAELIS-MENTEN-Gleichung (Schreibweise 1, s.o.)

Es gibt 2 Grenzfälle:

a) [S] << KM ⇒ vP = k2 [E]0⋅[S] / KM Reaktion 1. Ordnung

b) [S] >> KM ⇒ vP = vmax = k2 [E]0 Reaktion 0. Ordnung

konstant

Damit kann man die MM-Glg. auch so schreiben:

[S]

vP

vmax

½ vmax

KM

]S[]S[max

+⋅

=M

P Kvv

MICHAELIS-MENTEN-Gleichung (Schreibweise 2)

]S[]S[]E[]ES[ 0

22 +==

MP K

kkv


Grenzflächenerscheinungen

Mehrphasensysteme haben Phasengrenzen. An Grenzflächen sind physik.-chem. Eigenschaften anders als im Inneren der Phase. Der Grenzflächeneinfluss nimmt bei fein verteilten Stoffen mit ihrem Verhältnis von Grenzfläche A zu Volumen V zu. Beispiele: a) Kugelförmige Dispersion (Mehrphasensystem):

b) Einfacher kubischer Kristall:

xOberfl. = 7⋅10-8

⇒ geringer Oberflächenanteil ((42 ⋅ 2 ⋅ 106)2 ⋅ 6)/(6 ⋅ 1023) xOberfl. = 0,01 = 1% ⇒ größerer Oberflächenanteil

rrr

VA 34

33

4

2

=⋅⋅

=ππ

42 mm

N = 6⋅1023 Teilchen groß

0,5 nm Teilchendurchmesser

500 nm

N = 109 Teilchen klein

Große relative Oberflächen haben: • Tröpfchen in Emulsionen (z.B. Milch) • Aerosole, Sprays, Rauche • Zellen (Oberfläche = zelluläre Membran) • poröse, gefurchte Teilchen


Aerosolpartikal in der Umwelt

Moleküle Proteine

Bakterien

Viren

Algen

Pollen

Metallstäube

Meersalzkerne

Mineralstaub

Öl/Dieselrauch Wolkentröpfchen

UV VIS IR

0,1 1 10 100 1000 104

Atom

e

105 in nm


Beispiele häufige Aerosole in der Umwelt

Wolken: Wassertröpfchen- oder Eispartikel-Aerosol

Vulkane: Staub- und Säure-Aerosole

Meeresbrandung, Gischt: Salzwassertröpfchen- und Salzkern-Aerosole


Phänomen Leben

Das Phänomen Leben beruht wesentlich auf speziellen Grenzflächenvorgängen.


Oberflächenspannung von Flüssigkeiten Bi

ldqu

elle

: Che

mga

pedi

a

Flüssigkeit zeigt Bestreben, einen Zustand minimaler Energie einzunehmen ⇒ möglichst kleine Grenzfläche ⇒ Kugelform

anziehende Kräfte (molekulare WWen)

resultierende Kraft zieht nach innen

Bildquelle: Backhaus Uni Duesseldorf

Kräfte in Flüssigkeit an Oberfläche und im Inneren

pi

Isotherme Vergrößerung eines Tropfens:

δw = pi⋅dV = σ ⋅dA dV = d(4/3⋅ π ⋅r3) = 4π⋅r2⋅dr dA = d(4π ⋅r2) = 8π⋅rdr ⇒ pi = 2 σ / r YOUNG-LAPLACE-Gleichung → „Luftballoneffekt“

σ Grenzflächenspannung (ist Kraft) [σ] = N⋅m-1


Messmethoden der Grenzflächenspannung

Kapillare

θ

Messmethoden der Grenzflächenspannung • kapillare Steighöhe • Tropfenmasse • maximaler Blasendruck • Ringmethode • Plattenmethode (WILHELMY)

Bsp.: Kapillare Steighöhe r

h Steighöhe Kontaktwinkel = Randwinkel

Benetzbarkeit der Kapillarwand bewirkt Kapillarkraft: - Kapillarszension (Flkt. steigt auf, z.B. Wasser) - Kapillardepression (Flkt. wird unter Oberfläche gedrückt, z.B. Quecksilber) Hier halten sich im Gleichgewichtsfall die Gewichtskraft der Flüssigkeitssäule und die durch die Oberflächenspannung bewirkte „Zugkraft“ die Waage: π r2g h ∆ρ = 2π r σ cosθ

θρσ

cos2 ∆⋅⋅⋅

=⇒rhg

Erdbeschleu- nigung

Dichtedifferenz zw. Flkt. u. Dampf


Grenzflächenspannung

Anwendung des Kapillaritätsverhaltens

• Messung σ • Safttransport in Pflanzen • Blutkreislauf • Transport Wasser in Böden (Poren)

Flüssigkeit bei 20°C

Oberflächen-spannung in mN/m

Ethanol 22,6

Wasser 80°C 62,6

Wasser 50°C 67,9

Wasser 20°C 72,8

Quecksilber 476

Temperaturabhängigkeit Grenzflächenspannung und Mischbarkeit

• σ nimmt für alle Flüssigkeiten annähernd linear mit T ab • σ = 0 bei T = TK • σ12 = 0 ⇒ zwei Flüssigkeiten sind vollständig mischbar


Kapillaraktive und –inaktive Stoffe

Kapillarinaktive Stoffe

streben volle Solvatisierung an und reichern sich in der Grenzfläche ab: z.B. Salze, starke Säuren, Polysacharide, kleine Aminosäuren, Zucker, mehrwertige Alkohole.

⇒ erhöhen σ (max. 15%).

Kapillaraktive Stoffe („Tenside“)

werden angereichert in der Grenzfläche. Moleküle sind amphiphil, d.h. hydrophil und lipophil.

⇒ erniedrigen σ (teilweise sehr stark).

Zusammenlagerungsformen amphiphiler Substanzen

Monolayer

Bilayer

Micelle (Kugel-, Stäbchen-, Scheibchen-)

Bildquelle: Encyclopedia Britannica

Phospholipid- Molekül

hydrophiler, polarer Kopf

hydrophober, unpolarer Fett- säureschwanz


Elektromagnetisches Spektrum

Sonne als Schwarzkörperstrahler mit Oberflächentemperatur 6000 °C

Intensitätsmaximum Sonnenlicht grün (530 nm): • Blätter sind grün ⇒ grünes Licht wird absorbiert, d.h. Komplementärfarbe des Restlichts ist wieder grün. • Augen sind am empfindlichsten im grün ⇒ Naturvölker haben viele verschiedene Namen für grün.


Energiespektrum Sonnenstrahlung

Das Energieverteilungsspektrum der Sonnenstrahlung (unten, Bildquelle [Kal06]) stimmt außerhalb der Atmosphäre gut mit dem Schwarzkörperspektrum bei 5700°C überein. Man erkennt, dass ein großer Teil der Strahlungsenergie von der Atmosphäre gestreut und absorbiert wird. Sp

ektr

ale

Stra

hlun

gsle

istu

ngsd

icht

e in

W/(

m2 µ

m)


Globale Energiebilanz

Quelle: [IPC07]

100 % 70 % 30 %


Lichtwechselwirkung mit Teilchen (Aerosol)

Eingestrahlte Photonen Transmission

Absorption

Reflexion

Streuung

Lumineszenz


Einteilung Optische Spektroskopie

Optische Spektroskopie

Absorption Reflexion Streuung Lumineszenz

Molekül- Absorption

Atom- Absorption

Normale Reflexion

Diffuse Reflexion

Raleigh Mie Fraunhofer

Raman- Streuung

Fluor- reszenz

Phospho- reszenz (lang anhaltend)

nach W. Schmidt

Chemolumineszenz → Biolumineszenz (Glühwürmchen, Tiefseefische, Bakterien, …) Körper (z.B. Blatt) nimmt

Lichtenergie auf. Körper reflektiert Licht.

Körper (z.B. Blatt) streut (=verteilt) Licht.

Körper leuchtet selbst, ohne sehr heiß zu sein.


Elektrochemie

Die Elektrochemie verknüpft elektrische Phänomene (Strom, Spannung, …) mit chemischen Prozessen. Sie ist wichtig zum Verständnis zahlreicher biologischer, alltäglicher Erscheinungen, wie zum Beispiel :

Membranpotential Nervenerregung Verrosten

1) Spannungspotentiale 2) Transport von Ladungen 3) Anwendungen 4) Übungsaufgaben


Elektrochemie – Transport von Ladungen

221

41

rqqF ⋅

⋅=πε

Elektrolyte sind Stoffe, die in Wasser in frei bewegliche Ionen (Anionen, Kationen) dissoziieren. Geladene Teilchen (Ionen, Elektronen) tragen Vielfache der Elementarladung e0 = 1,602 · 10-19 C mit der Einheit 1 C = 1 Coulomb. Sie üben eine abstandsabhängige Kraftwirkung aufeinander aus:

COULOMB – Gesetz (Analogie Gravitationsgesetz)

r Teilchenabstand q1, q2 Ladungen der Teilchen (positiv oder negativ) ε = εr · ε0 Dieletrizitätskonstante ε0 Vakuum-Permittivität (= 8,854 · 10-12 A·s/(V·m)) εr relative Dielektrizitätskonstante (z.B. 79 für H2O und 2,2 für CCl4)



AlR ⋅= ρ

Der Stromfluß I im Elektrolyt hängt mit der Spannung U über den Widerstand R zusammen. Im Idealfall gilt das Ohmsche Gesetz:

Empirisch findet man: (→ Elektrolysezelle)

Querschnittsfläche der Zelle

κ = 1/ρ spez. Leitfähigkeit, Einheit Siemens S = Ω-1·m-1 Λ = κ/c molare Leitfähigkeit, Einheit S·m2·mol-1 c Konzentration

IRU ⋅=

Spezifischer Widerstand

Elektrodenabstand



• Frei bewegliche Elektronen in Metallen (sehr gute Leitfähigkeit)

• Gelöste Elektrolyte : o starke Elektrolyte (z.B. NaCl, NaOH)

o schwache Elektrolyte (z.B. Essigsäure)

o Biologische Elektrolyte : im Cytosol sind Na+, K+, Mg2+, Cl-, PO4

3-, HCO3

2- gelöst

0ccaq=αDissoziationsgrad

Kath

ode

Anod

e



→→

= iiR rF νηπ6 (Stokessches Gesetz)

Bremsende Reibungskraft FR

→→

⋅⋅= EezF iE

Beschleunigung durch E-Feld FE

elektrisches Feld E 1000 V/m Ladungszahl z 1 Elementarladung e 1.609·10-19 C Viskosität η(Wasser, 20 °C) 10-3 kg/(ms) Ionenradius r 10-9 m

ηπ ⋅⋅⋅⋅

=i

D rEezv

6Driftgeschwindigkeit:

smvD

6105,8 −⋅=Beispiel

ηπ ⋅⋅⋅

==i

D

rez

Evu

6Elektrische Beweglichkeit:

sVmu

⋅⋅= −

23105,8

(Tabellierte Materialkonstante)

E elek. Feldstärke e Elementarladung ri Radius Teilchen η Viskosität



)(1 −−−+++ ⋅⋅+⋅⋅⋅⋅== uzuzcF ννρ

κ

Elektrische Leitfähigkeit ρ spezifischer Widerstand c Konzentration z Ladung der Ionen u elektrische Beweglichkeit ν Geschwindigkeit des Ions Λ molare Leitfähigkeit F Faraday-konstante

cκ

=Λ

Leiter Leitfähigkeit [1/(Ω·cm)] Au 4,85 · 105

Graphit 1.2 · 10-3

NaCl(flüssig) 3,77 1 M NaCl-Lösung 0,074 1 M HCl-Lösung 0,332

Kation Anion Unabhängige Ionenwanderung !


• Anionen und Kationen leiten in der Regel unterschiedlich gut!

• Anteil am Gesamtstrom I

• Experimentell durch Elektrolyse bestimmbar


++

= tII −

−

= tII

1=+ −+ tt

Hittorfsche Überführungszahlen



- +

K A

M

Kathodenraum Anodenraum Mittelraum

+++++ -----

++++ -

++++ -

Diffusion und Rühreffekte vermeiden

K A

+

−

=∆∆

tt

cc

Anodenraum

umKathodenra

Elektrolyse

Bsp.: Kationen leiten 5 mal besser

M



Kohlrausch‘sches Quadratwurzelgesetz

ckc ⋅−Λ=Λ 0

Ursache für Konzentrationsabhängigkeit: Coulomb Wechselwirkungen zwischen den Ionen bremsen die Beweglichlichkeit je geringer die Konzentration (= großer Abstand) desto geringer die Rolle der interionischen WW

Was hat eine größere Beweglichkeit ein kleines oder ein großes Ion?



• Debye-Hückel-Onsager-Theorie:

Ionen besitzen eine Ionenwolke

Je größer die Ladungsdichte des Ions, desto größer

der Radius der Ionenwolke

• Relaxationseffekt (Störung der Nahordnung durch E-

Feld Ionenwolke muss neu Aufgebaut werden

Ion wandert dem Schwerpunkt der Wolke voraus

Bremswirkung)

• Elektrophoretischer Effekt (Erhöhung der

Stokesschen Reibungskraft durch Ionenwolke)



• H+ und OH- sind klein und leiten besonders gut

Anderer Mechanismus der Leitung !

Nicht die Moleküle wandern sondern nur die

Ladung (Dissoziation)

GROTTHUß-Mechanismus

GROTTHUß- Mechanismus



OSTWALDSCHES Verdünnungsgesetz

W. F. Ostwald 1853-1932 Nobelpreis 1909

01²

)()()( c

KAcAcKcKd ⋅

−=

⋅=

−+

αα

Kd Dissoziationskonstante α Dissoziationsgrad c(A-) Konzentration Anionen c(K+) Konzentration Kationen c(KA) Konzentration des nicht dissoziierten Elektrolyts c0 Einwaagekonzentration Λc Äquivalenzleitfähigkeit Λ0 Grenzleitfähigkeit (d.h. bei unendlicher Verdünnung) Durch Verdünnen der Lösung nimmt der Dissoziationsgrad α zu !

Schwache Elektrolyte

cKc

cd ⋅

ΛΛ−ΛΛ

=00

2

)(α=

ΛΛ

0

c



Zusammenfassung Elektrolyte

• Starke Elektrolyte zeigen schwache Abhängigkeit der mol. Leitfähigkeit von

Konzentration (Kohlrausch Quadratwurzelgesetz)

interionische WW (Debye-Hückel-Theorie: Nahordnung von Zentralionen und

Gegenionenwolken, Coulombkräfte)

• Schwache Elektrolyte zeigen starke Abhängigkeit von mol. Leitfähigkeit von der

Konzentration (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz)

abnehmender Dissoziationsgrad durch Konz.-Erhöhung

Schwache : Ver-dünn-ungsgesetz

Starke: Kohl-Rausch-mittel


Elektrochemie - Potential

*1

1

ppxfa iii =⋅=

Aktivität

• korrigiertes Konzentrationsmaß

• Kolligative Eigenschaft (nur von Teilchenzahl abhängig)

• Kationen und Anionen tragen zur Teilchenzahl bei

• Experimentell bestimmbar ixpp

=− *1

11

(Raoultsches Gesetz 1890) Dampfdruckerniedrigung

ϕµµ zFii +=~

Elektrochemisches Potential [J/mol] Chemisches Potential [J/mol]

Elektrisches Potential [V=J/C]

Faraday-konst= 9,6· 104 C/mol

)ln(),( 0iii aRTpT += µµ


Elektrochemie – Potential

−+−+ ++⇔+ 24

224

2 SOCuFeSOCuFe ΔG0= -150 kJ/mol < 0

Redox-Reaktion

GG auf Seite der Produkte läuft spontan ab Übertragung von Elektronen von Fe zu Cu

Reaktionsschritte: 1) Oxidation von Eisen: Fe Fe2+ + 2e-

(Erhöhung der Ox zahl, Anode) 2) Reduktion von Kupfer: Cu2+ + 2e- Cu (Kathode) Ox+Red Form = Redoxpaar: z.B. Fe2+/Fe



Redu

ziere

nde

Wirk

ung

nim

mt z

u

Oxi

dier

ende

Wirk

ung

nim

mt z

u

Elektrochemische Spannungsreihe Standard-Redox-Potential E0 Nernstsche Gleichung:

zFGE

0

0∆

−=

E0 > 0 reduzierte Form bevorzugt

Halb-Reaktion

d

Ox

aa

zFRTEE

Re0 ln+=

R: Gaskonst; T: Temperatur; F: Faradaykonst.; z: Ladungszahl; E: Potentialdifferenz; ΔG: freie Enthalpie; a: Aktivität E0



- - - - - - -

- - - - - - -

- -

+ + + + + + +

+ + + + + + +

+ + Me+

Me

Aufbau einer Galvani-Spannung

- - - - - - -

- - - - - - -

- -

+ + + + + + +

+ + + + + + +

+ + Me+

Me

a) Übertritt von positiven Ionen in Lösung b) Übertritt von positiven Ionen aus Lösung

• Aufbau einer Doppelschicht (Dicke ~ 1 nm) • elektrochemisches GG: • Galvani-Spannung nicht direkt messbar sondern nur Vergleichbar (Standard-Wasserstoff-Elektrode) !



Galvanische Zelle • Zwei verbundene galvanische Halbzellen • Elektromotorische Kraft (EMK): ΔE = EReduktion - EOxidation Bsp.:

(Daniell-Element)

ECu = ECu0 + RT

2F lnaCu2+ ECu0 = 0.34V

EZn = EZn0 + RT

2F lnaZn 2+ EZn0 =−0.76V

Δ E0 =ECu0 −EZn

0 = 0.34V−(−0.76 V)=1.1 V



Ag/AgCl-Bezugselektrode •„natürliche“ Bezugselektrode ist Standard-H2-Elektrode (negativ Handling) • Am häufigsten genutzte Referenzelektrode • Gebrauchsfertig kommerziell verfügbar • Standard-Elektrodenpotential: E0 Ag+/Ag = 0,8 V • Konstantes Potential • AgCl sehr schwer löslich KL= 2·10-10 mol²/L² • Ag + Cl- AgCl + e-

• Alternative : Kalomelelktrode (Hg/Hg2Cl2)



LiCoO2 Li-Graphit 3,6 V

CoO2 + Li+ + e- LiCoO2 LiCn Cn + Li+ + e-

Lithium-Ionen-Akku


Elektrochemie – Brennstoffzelle

Brennstoffzelle • Katalytisch kontrollierte Knallgasreaktion (benötigt Platin teuer)

• Anode: 2 H2 4 H+ + 4 e-

• Kathode: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

• Standardzellspannung E0 = 1,23 V

• verschiedene Typen: • SOFC (Solid Oxid, 600-1000°C) • MCFC (Molten Carbonate, 600°C) • PEMFC (Polymerelektrolyt, < 200°C)



65 % Elektrischer Wirkungsgrad

Wirkungsgrad vs. Leistungsgrad optimiert

Hohe Leistung P = U ·I

Stacks von Brennstoffzellen



Elektroautos • Seit etwa 1830 (T. Davenport, R. Anderson, Flocken Elektrowagen) • ab 1910 Nischendasein (Verbrennungsmotor) 1) Wasserstoff-Tank + Brennstoffzelle

• Schneller Aufladevorgang (5 min) • Hohe Energiedichte (33 kW/kg) • Wenige Tankstellen ( in DE < 20) • Teuer (z.B. Platin) • Serienfahrzeug: Toyota Mirai

2) Li-Ionen-Akkumulator

• Hohes Gewicht geringe Reichweite • Sehr langer Aufladevorgang • Serienreife Modelle verschiedener Hersteller

auf dem Markt (Renault ZOE, Nissan Leaf, Tesla S, BMW i3, Opel Ampera, VW e-Golf) Nissan Leaf

(meist verkauftes Elektroauto)

Toyota Mirai



Konzentrationselement

Reduktion Cu2+ + 2e- Cu

Oxidation Cu Cu2+ + 2e-

klein

groß

aa

zFRTE ln⋅=∆

(für kleine Konzentrationen kann mit c statt a gerechnet werden) a1 = 10 · a2 59 mV @ RT

• Membranpotential • Lambda-Sonde

d

Ox

aa

zFRTEE

Re0 ln+=



Membranpotential

• Eigenschaft aller Zellen

• Besonders wichtig: Nerven-, Muskel-,

Sinneszellen

• Kommunikation innerhalb des Körpers und

mit Umgebung

• etwa 30 bis 100 mV



Goldmann-Gleichung:

Gibbs-Donnan-Gleichgewicht:

• Lebende Zellen (und technische Systeme)

• Semipermeable Membran ( z.B. Protein zu

groß)

• unterschiedliche K+, Na+, Cl-

Konzentrationen

• Summe der Ladungen ausgeglichen

aCliKiNa

iClaKaNaM ClPKPNaP

ClPKPNaPF

RTU][][][][][][ln −++

−++

⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅

⋅=

P = Permeabilität =(Diffusionskonst ./ Membrandicke) i = Innen a = außen Um = Membranpotential

Zelle (innen)

(vgl. Nernst-Gleichung)



Lambdasonde

• Vergleicht Restsauerstoffgehalt im Abgas mit O2 in

Atmosphäre

Ziel: Schadstoffabgabe minimieren (NOx, CxHy,

Ruß)

• Zr-Membran ist bei hohen T ( ~650 °C) O2-

Durchlässig

• O2 wird ionisiert

450 mV

Lambdasonde Volvo 240



Korrosion von Eisen (Verrosten)

• Redoxvorgänge im belüfteten Wassertropfen auf Eisen

• Oxidation: Fe Fe2+ + e- (E0 = -0,44 V)

• Reduktion: 0,5 O2 +H2O + 2e- 2 OH- (E0 = +0,4 V)

• Aktivitäten der Reaktanten sind entscheidend (pH-Wert)

• Gelöste Salze beschleunigen die Korrosion



Korrosionsschutz durch Opferanode

• Zusatz eines leichter oxidierbaren (unedel) Metalls

• z.B. Zink oder Magnesium (Me/Me2+ < Fe/Fe2+)

• Opferanode muss regelmäßig ersetzt werden

• Anwendungen: Wasserspeicher, Bohrinseln, Öltanks, Schiffe, …

Opferanode an Schiffsrumpf Opferanoden aus Wasserspeicher


Elektrochemie - Übungsaufgaben

1. Nimmt der Dissoziationsgrad beim Verdünnen einer Elektrolytlösung zu oder ab ?

2. Die Dissoziationskonstante Kd eines Elektrolyten sei 0,5 und die Anfangskonzentration c0 = 1mol/L. Auf welche Konzentration c1 muss Verdünnt werden, um einen 20% größeren Dissoziationsgrad α1 zu erhalten?

3. Ist ein ähnliches Verhalten auch für eine HCl-Lösung zu erwarten und warum?

4.a) Welche Potentialdifferenz liegt in einer Au/Al-Zelle vor? (die Aktivitäten seien jeweils 1) b) Notieren Sie die Redox-Gleichungen! c) Welches Metall wird oxidiert? 5. Was beschreibt das Raoulsche Gesetz ?


Verzeichnis der Formelzeichen

a Kohäsionsdruck (VdW-Gas) A Fläche b Kovolumen (VdW-Gas) B Impuls E Energie Ekin kinetische Energie Epot potentielle Energie c Konzentration in mol/m3 c Lichtgeschwindigkeit cp Wärmekapazität b. konst. Druck cv Wärmekapazität b. konst. Volumen d Durchmesser, Dicke, Länge D Diffusionskoeffizient F Kraft g Erdbeschleunigung GG Gleichgewicht h Höhe h Planck-Konstante H Enthalpie Ho Brennwert Hu Heizwert k, K Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kB Boltzmannkonstante K Gleichgewichtskonstante K Kompressibilitätszahl K Anzahl der Komponenten KH Henry-Konstante l Länge, freie Weglänge I Stromstärke m Masse Teilchen, Körper M Molare Masse n Teilchenzahlvolumendichte N Teilchenzahl NA Avogadrokonstante (Teilchen pro Mol) Nmol Molzahl

α Dissoziationsgrad ε Leistungszahl Kältemaschine ε Dielektrizitätskonstante η Viskosität η thermodynamischer Wirkungsgrad λ Wellenlänge ν Frequenz ρ Dichte ρ spez. Widerstand σ Moleküldurchmesser σ Oberflächenspannung θ Celsius-Temperatur µ Joule-Thomson-Koeffizient Λ Ionenleitfähigkeit Π Osmotischer Druck

p Druck p° Standarddruck pn Normaldruck P Anzahl der Phasen q Elektrische Ladung q Wärme Q Wärme r Radius, Abstand, Länge R molare Gaskonstante, Radius R Elektrischer Widerstand S Entropie t Zeit T absolute Temperatur T° Standardtemperatur Tn Normaltemperatur u (Diffusions-)Geschwindigkeit U innere Energie v Geschwindigkeit vx Geschwindigkeitskomponente in x-Richung V Volumen Vm molares Volumen Vm° Vm° im Standardzustand Vm,n Vm,n im Normalzustand w Arbeit w, W Wahrscheinlichkeit W Arbeit WW Wechselwirkung x Länge, Abstand xi Stoffmengenanteil, Molenbruch z Stoßzahl z Ladungszahl Z Anzahl, Gesamtstoßzahl Z Realgasfaktor Zn Realgasfaktor im Normzustand Z Zustandssumme

Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach … · (Kaffee, Milch, Tee, Extrakte,...

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