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Praktikum PRI-2 (WS 2012/13) Rheologie

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Prof. Dr. Rolf Clasen Lehrstuhl für Pulvertechnologie von Glas und Keramik Campus C6 3, D-66123 Saarbrücken Praktikum Materialwissenschaft und Werkstofftechnik PRI-2 (WS 2012/13)

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Physikalische Methoden II:

Rheologie disperser Systeme 1. Kurzbeschreibung Inhalt des Versuches: Es werden keramische Suspensionen mit definierten Eigenschaften über die Prozessschritte Pulveraufbereitung, Pulverkonditionierung und Stabilisierung erzeugt. Zur Charakterisierung der rheologischen Eigenschaften keramischer Suspensionen mit definierten Feststoffgehalt, pH-Wert und ζ-Potenzial werden Messungen mit einem Rotationsviskosimeter durchgeführt. Die kontinuierlichen Messungen werden als Spannversuche, Relaxationsversuche und kombinierten Spann-/Relaxationsver–suche ausgeführt. Neben den Fließkurven werden die Amplitudentests und Deformationssprünge ausgewertet und diskutiert. Durchführung des Versuches: Zur Pulveraufbereitung, Pulverkonditionierung und Stabilisierung keramischer Suspensionen werden standardmäßig bidestilliertes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1,4 µS/cm als Dispergiermittel verwendet. Zur Einstellung des pH-Wertes wird die starke Base Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) verwendet. Anschließend wird das Dispergierhilfsmittel Dolapix CE64 mit einer Konzentration von 0,3 mg/m2 eingewogene Pulvermenge zugegeben. In dieses Dispergiermittel-Additiv-Gemisch wird das Keramikpulver mit Hilfe eines Labordissolvers (Dispermat N1, Fa. VMA Getzmann) bei Drehzahlen von ca. 2000 U/min eingerührt. Die Homogenisierungsdauer beträgt 10 min. Um die entstehende Reibungswärme der aneinander vorbei gleitenden Partikel zu kompensieren und die damit verbundenen Veränderung der rheologischen Eigenschaften zu vermeiden, wurde die Suspension während des gesamten Einrührvorganges auf ca. 10 °C gekühlt. Die während der experimentellen Versuche gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten werden mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessgerätes (LF 340-A, Fa. WTW, Weilheim) gemessen. Die pH-Werte der Dispergiermittel und Suspensionen werden mit Hilfe eines pH-Meters (Schott, CG 843) gemessen. Die Scherviskosität der Suspensionen wird mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters (Rheostress 1, Fa. Haake) bestimmt. Als Messeinheit wird die Messzylinder-Becher-Einheit Z34 Serie 1 verwendet (vgl. Abbildung 1). Durchgeführt werden jeweils immer zwei Messprogramme im CR-Modus (Controlled Rate = Steuerung der Schergeschwindigkeit). Das erste Programm ist ein


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Rampentest als Standardmessung mit einem gemessenen Scherratenbereich von 0 bis 512 1/s (dem entspricht eine Drehzahl von 0 bis 400 1/min) und einer Aufnahme von 150 Messpunkten. Dabei wird eine Hysteresekurve gemessen, wobei bei einer konstanten Scherrate von 512 1/s jeweils 5 Messpunkte aufgenommen werden, um eine eventuelle Scherverfestigung oder -verflüssigung der Suspension zu untersuchen. Als zweites Programm wird ein Treppentest durchgeführt ebenfalls mit einem Scherratenbereich von 0 bis 512 1/s, aber mit einer Datenaufnahme von 30 Messpunkten in logarithmischen Abständen. Im Gegensatz zum Rampentest werden hier bei einer Scherrate solange Messungen im 5-Sekundentakt durchgeführt, bis die Scherviskosität einer Messung von der vorangegangenen höchstens um 2,5 % abweicht. Diese 2. Messung dient als Kontrollkurve für den Rampentest, um die Suspension bei den jeweiligen Punkten auf ihren Gleichgewichtszustand zu testen.

Abb. 1: Schematische Darstellung des Zylindermess-Systems Z34 DIN. Die Mess-einrichtung besteht aus einem Messbecher gemäß dem Standard DIN 53019/ISO 3219. Sie werden durch den Durchmesser des Rotors gekennzeichnet. 2. Vorbereitung 2.1 Grundlagen Die Grundlagen zur Charakterisierung rheologischer Eigenschaften keramischer Suspensionen sind in ausführlicher Form in der Literatur beschrieben [1-11]. Für die Verarbeitung keramischer Suspensionen ist die Kenntnis ihrer rheologischen Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung. Das Wissen um das Verhalten dieser Schlicker gegenüber relativ schwachen äußeren Kräften ermöglicht einen Einblick in die Struktur der Suspension und ihre daraus resultierenden Verarbeitungseigen-schaften. Um in einer Flüssigkeit laminare Strömung einzustellen, muss eine Schubspannung (häufig auch Scherspannung genannt) angelegt werden. Ausgehend von einer stationären Schicht (z.B. die Wand einer Schickerleitung) stellt sich bei Anlagen einer Spannung (z.B. Pumpendruck in einer Schlickerleitung) in der Flüssigkeit ein Geschwindigkeitsgradient dv/dy ein (vgl. Abbildung 2). Die Geschwindigkeit, mit der sich die Flüssigkeit in der Leitung bewegt, ist an der Schlickerleitungswand 0, in der Mitte der Leitung weist sie ein Maximum auf. Die Größe des Geschwindigkeitsgradienten (häufig auch Scherrate, Schergeschwindigkeit oder Geschwindigkeitsgefälle genannt) ist abhängig von der


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Scherspannung und vom materialabhängigen Faktor Viskosität η ( (vgl. Abbildung 2). Die Viskosität ist ein Maß für die innere Reibung von Flüssigkeitsmolekülen die dem Fließen der Flüssigkeit entgegenwirkt.

Abb. 2: Modell des viskosen Fließens in einer Flüssigkeit und Definition der Scherspannung, der Schergeschwindigkeit und der Viskosität. Das Deformationsverhalten von Flüssigkeiten wird durch Messungen der Abhängigkeiten der Schubspannung τ von der Schergeschwindigkeit D bestimmt. Unter Bedingung einer laminaren Strömung besteht bei einer idealen Flüssigkeit einer direkte Proportionalität zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit, wobei die Proportionalitätskonstante als Viskosität η bezeichnet wird. Alle Flüssigkeiten, auf die dieses Gesetz zutrifft (Wasser, niedermolekulare Lösungsmittel) werden daher Newtonsche Flüssigkeiten genannt. In Suspensionen, in denen Moleküle oder Partikel durch gegenseitige Wechselwirkung (z.B. Wasserstoffbrückenbindung oder elektrostatische Effekte) Überstrukturen aufbauen, müssen diese vor dem Einsetzen der Fließvorgänge erst zerstört werden, was bei Erreichen einer bestimmten Spannung τ0 (der sog. Fließgrenze) geschieht. Dieses sog. Binghamsche Verhalten kann beschrieben werden mit:

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Wenn Flüssigkeiten große Moleküle enthalten oder in Suspensionen plättchenförmig


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sich abstoßende Teilchen (z.B. Kaolinitteilchen) vorliegen, können sich diese im laminaren Flüssigkeitsstrom ausrichten. Bei ausgeflockten Schlickern mit hohen Feststoffgehalten können außerdem bei erhöhten Scherspannungen Agglomerate zerstört werden. Beide Erscheinungen reduzieren den Fließwiderstand. Die Scherspannung, die notwendig ist, um die Schergeschwindigkeit um einen bestimmten Betrag zu erhöhen, nimmt dadurch ab. Dies wird als strukturviskoses oder pseudoplastisches Verhalten bezeichnet und kann mathematisch mit dem empirischen Potenzgesetz

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beschrieben werden. η ist die sich mit zunehmender Scherspannung ändernde scheinbare Viskosität. Im Fall der Strukturviskosität ist n < 1. n > 1 beschreibt stabile Schlicker mit hohen Feststoffgehalten, bei denen mit zunehmender Scherspannung die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen und damit die scheinbare Viskosität zunimmt. Diese Verhalten wird als Dilatanz bezeichnet (vgl. Abbildung 3).

Abb. 3: Scherspannung und Schwergeschwindigkeit für unterschiedliches Fließverhalten (schematisch). Von großer praktischer Bedeutung ist die Zeitabhängigkeit der rheologischen Eigenschaften. So zeigen beispielsweise strukturviskose Schlicker häufig bei konstanter Schergeschwindigkeit eine Abnahme der Scherspannung mit der Zeit oder anders ausgedrückt, die Viskosität des Schlickers (Steigung der Kurve in Abbildung 3) nimmt bei konstanter Schergeschwindigkeit mit der Zeit ab, der Schlicker wird dünnflüssiger. Dieses thixotrope Verhalten wird häufig bei strukturviskosen Suspensionen beobachtet, bei denen Überstrukturen im Laufe der Zeit abgebaut werden. Diese Erscheinung ist in der Regel reversibel. Bei einem


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thixotropen Schlicker mit Fließgrenze erhöht sich manchmal auch die Fließgrenze, nachdem der Schlicker in Ruhe gehalten wurde, weil sich weitere Überstrukturen aufbauen konnten. Einige Materialien zeigen mit der Zeit eine Zunahme der Scherspannung bei konstanter Schergeschwindigkeit, d.h. der Schlicker wird mit zunehmender Zeit höher viskos. Dieses seltenere Verhalten wird als Rheopexie bezeichnet und beobachtet, wenn durch die Schlickerbewegung zusätzliche Bindungen zwischen Molekülen oder Teilchen ermöglicht werden (vgl. Abbildung 4).

Abb. 4: Thixotropes und rheopexes Verhalten strukturviskoser keramischer Schlicker. 2.2 Literatur Grundlagen [1] H. Salmang and H. Scholze, Keramik. Teil 1: Allgemeine Grundlagen und

wichtige Eigenschaften. (1982), Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag. 308.

[2] H. v. Both, R. Oberacker and M. J. Hoffman, Strukturelle Analyse von kolloidalen Suspensionen: Kryo-REM-Aufnahmen und Rheologie. Chem. Ing. Techn. 72 (2000) 1073-1074.

[3] F. Moore, Rheologie in der Keramik. Schriftreihe Steine und Erden, ed. H. Lehmann. Vol. 5. (1967), Goslar: H. Hübner Verlag. 86.

[4] K. R. Herrmann, Studie zur Messung der Thixotropie von keramisch-plastischen Massen. Sprechsaal 97 (1964) 332-336.

[5] R. Fahn, A. Weiss and U. Hofmann, Über die Thixotropie bei Tonen. cfi/Ber. DKG 30 (1953) 21-25.

Weiterführende Literatur [6] D. Quemada and C. Berli, Energy of interaction in colloids and its implications in

rheological modeling. Adv. Colloid Interface Sci. 98 (2002) 51-85. [7] S. J. Kurtz, Materials rheolgy: an overview. MRS Bull. (1991) 15-43. [8] J. W. Goodwin, Rheology of ceramic materials. Am. Ceram. Soc. Bull. 69 (1990)

1694-1698. [9] J. Trávícková, J. Havrda and F. Oujirí, The effect of temperature on rheological


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properties of ceramic paste. Silikáty 33 (1989) 17-22. [10] J. Trávícková, J. Havrda and F. Oujirí, The effect of particle size on the

rheological properties of ceramic paste. Silikáty 33 (1989) 11-16. [11] M. D. Sacks, Rheological science in ceramic processing, in: Science of ceramic

chemical processing., L. L. Hench and D. R. Ulrich, Editor. (1986), J. Wiley & Sons: New York, S. 522-538.

2.3 Fragen zur Vertiefung der Vorbereitung 1. Mit welchen Fachbegriffen lässt sich das Verhalten der Fließkurve beschreiben? 2. Geben Sie das mechanische Ersatzbild einer Newtonschen Flüssigkeit an. Wie sieht das mechanische Ersatzbild eines Hookeschen Festkörpers aus? 3. Welchen Einfluss hat die Scherung auf anisotrope Partikel, isotrope Partikel, deformierbare Partikel, Polymerketten und Aggregate? 4. Wie wird ein rheologischer Spannversuch durchgeführt? 5. Was ist ein rheologischer Relaxationsversuch? 6. Nennen Sie typische rheologische Oszillationsexperimente. 7. Erklären Sie das Konzept der Viskoelastizität. Mit welchen Modellen kann die Viskoelastizität beschrieben werden? 8. Skizzieren Sie die Rheometrie mit Platte-Platte-Geometrie, Kegel-Platte-Geometrie und Koaxialzylinder-Geometrie. 9. Welche mikroskopischen Ursachen können das Auftreten einer Fließgrenze bei einer Kugelsuspension bewirken? 10. Welchen Einfluss üben pH-Wert und das verwendete Dispergierhilfsmittel auf das Fließverhalten aus? Gibt es einen Zusammenhang zwischen pH-Wert und Viskosität?


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3. Durchführung: 3.1 Versuchsaufbau: Messeinrichtungen nach den angegebenen Standards haben die Besonderheit, dass alle Maße relativ auf den Radius des Drehkörpers bezogen sind. In DIN 53019 werden folgende Werte festgelegt, die in ISO 3219 bestätigt werden (vgl. Abbildung 2).

Abb. 2: Schematische Darstellung des Zylindermess-Systems Z34 DIN. Dabei ist:


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3.2 Versuchsdurchführung:

1) Den Kühlwasserkreislauf (rechts unter dem Tisch) einschalten

2) Computer einschalten

3) Becher zusammenschrauben, dabei kontrollieren, ob beide Teile sauber sind, speziell der Bodenteil unter dem Gummi

4) Druckluft am Hebel umstellen

5) Den Zylinder mit dosierter Kraft herunterdrücken bis er bündig auf dem 2. Ring von oben aufsitzt

6) Hebel am Zylinder umlegen

7) Das Viskosimeter am Schalter an der Geräterückseite einschalten

8) Auf dem Desktop des Computers das Programm „RheoWin Jobmanager“ starten und ggf. den Comport-Stecker am Computer tauschen (es kann sein, dass der Comport-Stecker des Dip Coaters eingesteckt ist.)

9) „Öffnen“ anklicken, dann passenden Job für die Messung aussuchen (Für OX50 mit Binder zB Treppe-Casper) oder ggf. neuen Job mit den gewünschten Parametern erstellen

10) Die Suspension bis zum mittleren Strich einfüllen (exakt! Langsam! Blasenfrei!)

11) Rotor einhängen (Handschuhe benutzten um Fettverunreinigungen zu vermeiden)

a. Unten festhalten und drehen bis das Gewinde oben einrastet b. Schelle um das Gewinde verschrauben c. Wenn eine freie Drehung möglich ist, ist die Lagerung geglückt

12) Überprüfen, ob die Soll-Temperatur des Kühlwassers erreicht ist (max. ca.

21°C)

13) Messung starten („Start“)

14) Ggf. Parameter in Feldern ändern, sonst „ok“ drücken, Zylinder fährt runter

15) Feld „Messen“ erscheint, warten bis Soll-Temperatur erreicht ist, „ok“ drücken

16) Nach der Messung erscheint das Feld „reinigen“

17) Rotor abdrehen und rausnehmen => direkt mit Wasser abspülen und reinigen => mit Papier trocknen

18) Hebel umlegen und Zylinder rausheben => direkt mit Wasser abspülen und reinigen => mit Papier trocknen


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19) „ok“ drücken

20) 2x Speichern: 1x im Ordner „Data“; 1x im Ordner „Eigene Dateien“

21) Programm schließen

22) „Data Manager“ öffnen

23) Mess-Datei öffnen

24) Gewünschte Werte mit Rechtsklick anzeigen lassen (Oberste Reihe) und

einstellen

25) Auszulesende Daten auswählen => Rechtsklick auf Werte => speichern als ASCII-Datei => Textdatei speichern

26) Firefox öffnen und die Datei per Mail verschicken

27) Kühlwasser ausschalten, Druckluft abstellen (Stickstoff)


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Arbeiten mit dem PC

Software für Windows 95/98 ME / NT4 / WIN 2000

Die ausführliche Beschreibung der Software erfolgt während des Paktikums


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Nachbereitungen

28) Nach der Messung erscheint das Feld „reinigen“

29) Rotor abdrehen und rausnehmen => direkt mit Wasser abspülen und reinigen

=> mit Papier trocknen

30) Hebel umlegen und Zylinder rausheben => direkt mit Wasser abspülen und reinigen => mit Papier trocknen

31) „ok“ drücken

32) 2x Speichern: 1x im Ordner „Data“; 1x im Ordner „Eigene Dateien“

33) Programm schließen

34) „Data Manager“ öffnen

35) Mess-Datei öffnen

36) Gewünschte Werte mit Rechtsklick anzeigen lassen (Oberste Reihe) und einstellen

37) Auszulesende Daten auswählen => Rechtsklick auf Werte => speichern als ASCII-Datei => Textdatei speichern

38) Firefox öffnen und die Datei per Mail verschicken

39) Kühlwasser ausschalten, Druckluft abstellen (Stickstoff)


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4. Auswertung und Protokoll 4.1 Auswertung:


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4.2 Protokoll: Im Protokoll sind die Fragen schriftlich zu beantworten, der Versuchaufbau und die Versuchsdurchführung sind zu beschreiben und die Auswertung mit den daraus gewonnen Erkenntnissen handschriftlich festzuhalten.

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