Plasmaarbeiten mit dem Schwerpunkt auf

der Kombination Gasplasma-Katalyse zur

VOC-Oxidation

PlasTEP-Workshop

01.03.2012, Rostock

Übersicht

I Nicht-thermisches Plasma (NTP) zur VOC-Oxidation in Gasen

Motivation/Grundlagen

Plasmachemie

Homogenes Gasphasen-Plasma

Einsatz von Schüttungen im NTP

- Kombination von NTP und Katalyse – Plasmakatalyse

- Ferroelektrika im NTP

- Kombination von Ferroelektrika und Katalysatoren

II Plasmaanwendungen in wässrigen Lösungen

Grundlagen

Koronaentladung in Wasser

Radiowellen-induzierte Entladungen in Wasser

Problem: Entfernung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) aus

Abgasströmen im niedrigen Konzentrationsbereich (< 1000 ppmv)

Schadstoffquellen: Chemische Industrie (Lösungsmittel), Lebensmittelindustrie und Land-

wirtschaft (geruchsbelästigende Verbindungen)

Technologien: • Thermische (1000...1500°C) und thermokatalytische Verfahren

(300...600°C)

• Absorptionsverfahren

• Biofiltration

Nachteil: Keine energieeffiziente Entfernung (Oxidation) der VOCs

Kalte Oxidation der VOCs im nichtthermischen Plasma (NTP)

Motivation

Grundlagen des NTP Das nicht-thermische Plasma wird charakterisiert durch ein thermodynamisches Ungleichgewicht.

Beschleunigung der Elektronen in einem

elektrischen Feld (Hochspannung)

TElektronen ~ 104 K

TGas ~ 300 K

1. Initiierung (Primärreaktionen)

Gasmoleküle (N2, O2, H2O) + energiereiche Elektronen (2 - 10 eV)

kurzlebige, reaktive Spezies (O, OH, N, H, Ionen...)

2. Abbaureaktionen (Radikalchemie)

VOCs (CWHXOYXZ) + reaktive Spezies (O, OH, N, H, Ionen...)

Anregung, Dissoziation, Ionisation

CO2, H2O, CO, VOCs, HCl, O3 und NOX Oxidation/Reduktion

CH3

Zusammen-stöße mit

GasmolekülenBildung

von Radikalen,Ionen und Atomen

Beschleunigungder Elektronen

Oxidation Initiierung

Zusammenstößemit Schadgas-

molekülenBeschleunigung der

Elektronen

e-

e-

CO, CO2, H2O und VOCs

H-

Abstraktion

Plasmachemie

1. Anoxidation (partielle Oxidation)

CH 3

+ OH•

CH• 2

+ O2

2. Totaloxidation CH3

OH

Ringspaltung

CH2OO•

Alkohole

Aldehyde

Säuren

CH2=CH• + OH• … … CO2 + CO + H2O + …

Peroxyradikale

•

- H2O

Homogenes Gasphasen-Plasma

Elektrische Entladung in einem homogenen Gasvolumen

Geometrien:

Barriereentladung (DBD) Koronaentladung

Koaxialer Glasbarriere-Reaktor Plasmaquelle Typ: COM-UFZ, Anseros

Spannung: 6 - 30 kV gepulst

Pulswiederholfrequenz: 50 - 2000 Hz,

Pulsbreite: 11 µs

-15000

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

0 1 2 3 4 5

t [ms]

U [

V]

-250

-150

-50

50

150

250

I [m

A];

Wirkenerg

ie [

mJ]

Spannung

Strom

Wirkenergie

Oxidation von Toluol im NTP

0

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000 2500

Energiedichte / Ws/l

Um

sa

tz v

on T

olu

ol / %

0

10

20

30

40

50

60

Sele

ktivitä

t de

r

Oxid

ation z

u C

O2 /

%

Umsatz

Selektivität

Homogenes Gasphasen-Plasma

Lösungsansätze zur Verbesserung des homogenen Gasphasenplasmas

Homogenes Gasphasenplasma

• geringe Selektivität der Oxidation zu CO2

• unvollständige Oxidation (VOCs, Polymere)

• energetisch ineffizient

Feste Materialien in der Entladungszone des NTP

Katalytische

Nachbehandlung

Nutzung langlebiger reaktiver

Plasmaspezies (O3, NOX ...)

Ferroelektrische

Schüttungen

Veränderung des Energie-

spektrums der Plasmaspezies

Katalytisch aktive Schüttungen

l

Nutzung kurz- und langlebiger

reaktiver Plasmaspezies (O, OH …)

Kombinierter (Zwei-Zonen-) Reaktor

Homogenes Gasphasen-Plasma

Kombination von NTP und heterogener

Katalyse - Plasmakatalyse

Synergetische Effekte durch:

• Adsorption von VOCs und

Zwischenprodukten

• in-situ Nutzung des O3 durch

Zersetzung an der Katalysator-

oberfläche

• Herabsetzen der Arbeits-

temperatur des Katalysators

durch starke Oxidationsmittel

• Bildung von aktiven Zentren

an der Katalysatoroberfläche

• Nutzung kurzlebiger Plasma-

spezies zur Oxidation der

sorbierten VOCs

O*

(CO)

O3

O2

O*

CO2

(CO)

mit VOCs

Sorption derVOCs

kontaminierte Luft

Katalysatorträger

sorbierte VOCs Katalysator bzw.aktive Zentren

VOCs

Ozonzersetzung O*

O*

reaktive Sauerstoffspezies(Atome, Moleküle und Ionen)an der Oberfläche stabilisiertereaktive Sauerstoffspezies

gereinigte Luft

H2O

O*

Oxidation der VOCs

H2OCO2

O3

O*

O*

O* O3

O*

O*

Entladungskanäle

Plasmakatalyse

Synergetische Effekte durch:

• Adsorption von VOCs und

Zwischenprodukten

• in-situ Nutzung des O3 durch

Zersetzung an der Katalysator-

oberfläche

• Herabsetzen der Arbeits-

temperatur des Katalysators

durch starke Oxidationsmittel

• Bildung von aktiven Zentren

an der Katalysatoroberfläche

• Nutzung kurzlebiger Plasma-

spezies zur Oxidation der

sorbierten VOCs

O*

(CO)

O3

O2

O*

CO2

(CO)

mit VOCs

Sorption derVOCs

kontaminierte Luft

Katalysatorträger

sorbierte VOCs Katalysator bzw.aktive Zentren

VOCs

Ozonzersetzung O*

O*

reaktive Sauerstoffspezies(Atome, Moleküle und Ionen)an der Oberfläche stabilisiertereaktive Sauerstoffspezies

gereinigte Luft

H2O

O*

Oxidation der VOCs

H2OCO2

O3

O*

O*

O* O3

O*

O*

EntladungskanälePlasmaprozesse im

Porenvolumen

Katalysator als

teurer Adsorber

Existieren kurzlebige reaktive Spezies im inneren

Porenvolumen des Katalysators?

Schwerflüchtige Kohlen-

wasserstoffe (KW)

n-Eicosan (Eic)

p-Terphenyl (TPh)

Polyethylenglycol

„Carbowax 400“ (CW)

Präparierung Poröse und unporöse Schüttungen

Oberfläche und theoret. Oberflächenbedeckung

g-Al2O3 133 m2/g 0,2 ML

a-Al2O3 0,26 m2/g 100 ML

Silicagel 372 m2/g 0,1 ML

Quarz 0,4 m2/g 70 ML

Differentielle Scanning-Kalorimetrie

Eic/Quarz Eic/SilGel

Disperse Verteilung der KW auf der Oberfläche der porösen Schüttungen

Adsorption/

Immobilisierung

Organ. Beladung zwischen 0,3 und 0,9 Ma-%

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

3 8 13 18

Zeit [min]

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tem

pera

tur

[°C

]

Q

DS

C [

mW

]

QDSC

Temperatur

35°C-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

6 11 16 21 26

Zeit [min]

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tem

pera

tur

[°C

]

93 °C

QD

SC [

mW

]

QDSC

Temperatur

Plasmakatalyse

Modifizierung des Plasmareaktors

Plasmakatalyse

Oxidation von Eicosan immobilisiert auf Silicagel und Quarz

Oxidativer Angriff am Eicosanmolekül (sorbiert an Silicagel und Quarz) durch

kurzlebige reaktive Spezies

Existenz kurzlebiger reaktiver Spezies im inneren Porenvolumen des Silicagels

porös unporös

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Eic/SiGel Eic/Quarz

ESR ZSR

Eic/SilGel Eic/Quarz

XC

,[

%]

Plasmakatalyse

Selektivität der Oxidation zu CO2 im ESR

Erhöhung der Verweilzeit von VOCs im NTP durch sorptive Wechselwirkungen

mit der Schüttungsoberfläche Favorisierung der Totaloxidation

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

CW/g-Al2O3 Eic/g-Al2O3 TPh/g-Al2O3 Eic/SiGel

SC

O2 [

%]

porös unporös

CW/Al2O3 Eic/Al2O3 TPh/Al2O3 Eic/SiO2

Plasmakatalyse

Zusammenfassung

Existenz kurzlebiger reaktiver Spezies im inneren Porenvolumen von g-Al2O3 und

Silicagel sowie Nutzung dieser Spezies für die Oxidation von sorbierten KW

Diffusion kurzlebiger reaktiver Spezies aus der Gasphase in das innere Porenvolumen

von g-Al2O3 und Silicagel ist auf Grund der geringen Diffusionsreichweiten sehr

unwahrscheinlich

Favorisierung der Totaloxidation von KW im NTP durch die poröse Struktur von

g-Al2O3 und Silicagel

Unvollständiger Umsatz der auf g-Al2O3 bzw. Silicagel sorbierten Modellverbindungen

Grundlegende Voraussetzung für den Erfolg der Kombination von

nichtthermischem Plasma und heterogener Gaskatalyse

Plasmakatalyse

Calculated electric field (mean field strength: 3x104 V/cm)

near a ferroelectric pellet (BaTiO3, e = 3000) Barrier-discharge reactor packed

with ferroelectric material

Elocal » Eglobal amplification higher mean electron energy

Higher reactive plasma species and better oxidation performance ?

*A. Mizuno et al., Proc. IEEE/IES Ann. Conf., 1986, p. 1106

+- +-

- + +-

+-

-

+-

+-

-+

- + +-

+-

+-

+-

- +

+- +-

- +-

+

electrodes

cleanedair

local electricfields

ferroelectricpellets

barrier(glass orceramic)

pollutedair

insulator

- +

+-

- +

+-

-+

+

= oxide minerals (ceramics) with a perovskite (ABO3-) structure, not catalytically

active, high dielectric constants

Ferroelektrika im NTP*

Conversion of methyl tert-butyl ether (MTBE) to COX

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500

Energy density / Ws/L

ccarb

on,

CO

X /

ccarb

on,

MT

BE /

%

ferroelectric packed-bed reactor

gas-phase reactor

Strong increase in the conversion of MTBE to COX

Ferroelektrika im NTP

Conversion of toluene to COX

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Energy density / Ws/L

ccarb

on,

CO

X /c

carb

on,

tolu

ene / %

ferroelectric packed-bed reactor

gas-phase reactor

glass bead packed-bed reactor

Heterogeneous reactions taking place at additional surface area of the ferroelectric

pellets in the NTP can be ruled out as cause of the increased conversion degree.

Strong increase in the conversion of toluene to COX

Ferroelektrika im NTP

CO2 selectivity of toluene oxidation

0

10

20

30

40

50

60

70

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Energy density / Ws/L

CO

2 s

ele

ctivity /

%

ferroelectric packed-bed reactor

glass bead packed-bed reactor

gas-phase reactor

The introduction of ferroelectric pellets results in a much better oxidation

performance. The observed increase in CO2 selectivity is not sufficient.

Ferroelektrika im NTP

Test reaction NTP oxidation (energy density 920 Ws/L,1000 v/vh) of

phenol (185 ppmv in air) in a barrier reactor filled with

(a) BaTiO3 (b) BaTiO3 + LaCoO3 (two layers)

(c) LaCoO3

CO2

CO

Polymer,

sorbate

0

20

40

60

80

100

1 2 3

Yie

ld /

%

(a) (b) (c)

Largest conversion and highest selectivity in the two-layer reactor

Kombination von Ferroelektrika und

Katalysatoren

Zusammenfassung

• Signifikante Erhöhung des Umsatzes der VOC zu COX durch den

Einsatz von Ferroelektria im NTP

• Nur geringe Erhöhung der CO2 Selektivität der Oxidation der VOC

durch den Einsatz von Ferroelektria im NTP

• Erhöhung der mittleren Elektronenenergie durch Ferroelektria

mehr hoch-reaktive Plasma Spezies (O-Radikale)

• Hohe Umsätze der VOC zu COX und hohe CO2 Selektivitäten durch

keine der homogenen (BaTiO3 and LaCoO3) Schüttungen, sondern

durch die Kombination der beiden Schüttungsmaterialien

Ferroelektrika im NTP

Advanced Oxidation Technologies

“Advanced oxidation processes are defined as those which involve

the generation of hydroxyl radicals in sufficient quantity to affect

water purification.”*

Examples of AOTs:

Ozonization

UV / Ozone

Ozone / Hydrogen Peroxide (Peroxone)

Fenton’s Chemistry

Supercritical Water Oxidation

Electrohydraulic discharge (Non-thermal Plasma)

*W.H. Glaze, J.-W. Kang, and D.H. Chapin, Ozone Sci & Eng,9,335(1987)

Plasmaanwendungen in wässrigen Lösungen

Production of chemically active species

Plasma

channel

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

OH.

H.

H2O2

O2

H2

IONIZED

GAS

(PLASMA)

O

e-

OH.

O

UV light, shock waves

The streamer discharge in water

has a thermal nature, and the

streamers are gas discharges in thin

vapor bubbles, which occur in water

6 H2O 4 H2 + 2 H2O2 + O2

Removal of organic pollutants by a pulsed corona

discharge in water

Development of multiple discharge units reactor in a

column-like design (MEDiC reactor)

Removal of 2-chloroethyl phenyl sulfide (2-CEPS) and

diphenyl chlorophosphate (DPCP) in MEDiC reactor

Objectives

Removal of warfare agent simulants 2-chloroethyl phenyl

sulfide (2-CEPS) and diphenyl chlorophosphate (DPCP) in

MEDiC reactor

S

Cl

S

Cl Cl

O

O

P

Cl

O

CH3

O

P

F

O CH3

CH3

2-CEPS DPCP

Mustard gas Sarin

Electrical Circuit

HVAC=0-100kV, 0-28mA

R1=333kohm

D1=60kV, 12Amp max

C1=2000pF

Pulse Width:1 μs to 1ms

Pulse Rise Time: 10-100 ns

Pulse Frequency: 60Hz

Current and voltage waveforms

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-10 0 10 20 30 40

Time (s)

Vo

lta

ge

(k

V)

0

2

4

6

8

10

12

14

16C

urr

en

t (A

)

Voltage

Current

Gas inlet (Argon/Oxygen)

Gas Phase Discharge

Liquid Phase Discharge

Reactor Configuration: Series Reactor

2 mm

Grounded

electrode

Water

surface

Cooling jacket

Streamers

(non-thermal plasma)

HV needle electrode

(1 mm protrusion)

Reactor Configuration: MEDiC

2-Chloroethyl phenyl sulfide degradation

in the MEDiC in recirculation mode

0.0

0.5

1.0

0 50 100 150 200

Corona operation time / min

Norm

aliz

ed 2

-CE

PS

concentr

ation

no corona operation, blank

no corona, bubbling of O3 cont. Ar/O2

Corona operation

Corona/Fenton operation

Complete removal of 2-CEPS

Diphenyl chlorophosphate degradation

In the MEDiC in recirculation mode

0.0

0.5

1.0

0 50 100 150 200

Corona operation time / min

Norm

aliz

ed D

PC

P c

oncentr

ation

no corona operation, blank

Corona operation

Corona/Fenton operation

No complete removal of DPCP

MEDiC reactor operation

Conclusions

Realization of a stable simultaneous discharge of 3 corona units

Complete removal of 2-CEPS but incomplete removal of DPCP in the MEDiC

reactor

Improved performance of the MEDiC compared to the single discharge batch

reactor for conventional corona

Combination of corona processes and Fenton increased removal efficiencies

by a factor of 1,6 and 4 for 2-CEPS and DPCP, respectively

No TOC removal detected due to limited diffusion length

Problem: Electrode erosion

NiCr Titanium Diamond-coated tungsten

Thoriated tungsten Tungsten carbide Copper

SEM pictures of the electrode tips

Untersuchungen zur Dissoziation von Wasser

durch Einwirkung hochfrequenter

elektromagnetischer Felder

H2O

+ NaCl Radiowellengenerator

Die Realisierung

O2

H2

Knallgas

Prinzip der radiowellen (RW)-induzierten Wasserspaltung

Entladung in H2O-Dampfblase

steel cage electrodes glass tube cooler graduated cylinder

Experimental setup

NH4Cl HCl KCl

MgSO4 Mg(ClO4)2 HF

Light emission

300 400 500 600 700 800 9000

1000

2000

3000

4000

5000

OH, 2. and 3. order

O 777 O 844

H Balmer

beta

H Balmer

alphaOHin

ten

sity [

a.u

.]

wavelength [nm]

Spectra obtained from 2 weight-% HCl solution

NH4Cl HCl KCl

MgSO4 Mg(ClO4)2 HF

Studies with Optical Emission Spectroscopy

Plasmachemische Prozesse

H + H + O-

H2O + e- H2O- OH + H-

H + O + H-

H + OH*

H2O + e- H2O* H* + OH

H2 + O*

H + H H2

O + O O2

Bildung von Knallgas mit einem

molaren Verhältnis H2/O2 = 2/1

Nicht-thermisches Plasma in Wasserdampf

Initiierungsreaktionen Radikalrekombination

Gas formation rate

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

2

4

6

8

10

12

14

300 W

400 W

500 W

ga

s f

orm

atio

n r

ate

[m

L m

in-1]

NaCl concentration [wt.-%]

Gas composition

2 4 6 80

2

4

6

8

10

electrolyteM

g(ClO 4

) 2

K 2SO 4

Na 2

SO 4

Na 2

CO 3

HNO 3

NaC

l

HClg

as f

orm

atio

n r

ate

[m

L m

in-1]

KCl

H2/O

2 ratio:

2.0 2.2 2.0 1.6 2.0 2.0 1.9 0.2

Potenzial der RW-induzierten Wasserspaltung

Grundlagen: • Verständnis über Ausbildung von starken elektrischen Feldern

in Elektrolytlösungen durch Radiowellen

• Aufklärung des H2-Bildungsmechanismus

Anwendung: • Potenzial für Wasserstoffproduktion Energieeffizienz

• Aufklärung des Potenzials zur Oxidation/Reduktion von

Schadstoffen selektive Nutzung reaktiver Radikale

• Kombination mit der heterogenen Katalyse (Nanokatalyse)

Einfluss elektromagnetischer Felder auf die Katalysatoraktivität