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LU aus Technischer Chemie

Polymercharakterisierung

POLYMER-CHARAKTERISIERUNG

Technische Chemie Laborübung SS 2019

© Gregor Trimmel

aktualisiert: Februar 2019

Sebastian F. Höfler



Unterlagen

Vorlesungsskripten: Makromolekulare Chemie bes. Polymeranalytik und chem. Struktur der Polymere

Praktikumsunterlagen (Homepage) Grundlagen der Organischen Chemie werden vorausgesetzt.



INHALT Einleitung Einteilung Polymere

Unterschiede: niedermolekulare Verbindungen : Polymere

Polymeranalytik

(Nasschemische) Vorproben

Gelpermeationschromatographie (GPC)

Thermoanalyse

Infrarotspektroskopie

Kernresonanzspektroskopie

Übungsablauf



Unterschiede

Niedermolekulare Makromolekulare Stoffe Molekulargew. (MG) bis 10³ 104 bis 107 u.m. Molekülgröße einheitlich polymolekular (polydispers) Gestalt definiert Knäuelstruktur, teilkristallin Überstrukturen Therm. Verhalten Fp, Kp Tg, Tm Lösungen Viskosität temp.abh. Von T und MG abh. tw. schwer oder gar nicht löslich



Molmasse, Molmassenverteilung, Mittelwerte

Bei der Synthese von Makromolekülen entstehen Moleküle unterschiedlicher

Größe. Zur vollständigen Beschreibung eines Polymers gehört daher die

Angabe seiner Molmassenverteilungs-Kurve.

Statt der gesamten Verteilung gibt man meist Molmassenmittelwerte Mn,

Mw, Mz, Mη und deren Verhältnisse (U, PDI) an.

Die Molmassenverteilung hängt dabei stark von der Polymerisationsart und

Polymerisationsbedingungen ab.

Häu

fig

keit

MolmasseMolmasse

Häu

fig

keit



Molmasse, Molmassenverteilung, Mittelwerte

i

ii

nn

MnM

ii

2

ii

wMn

MnM

1n

w

M

MU

n

w

M

MUPDI 1

Zahlenmittel

Massenmittel Polydispersitätsindex

Uneinheitlichkeit

2

3

ii

ii

zMn

MnM

Zentrifugenmittel Viskositätsmittel

a

ii

a

ii

Mn

MnM

1)1(



Beispiel

Steinhaufen: 20 Steine 1 kg 50 Steine 2 kg 70 Steine 3 kg 40 Steine 4 kg 10 Steine 5 kg 5 Steine 6 kg

92,2195

570

51040705020

6*55*104*403*702*501*20

nM

37.3570

1920

10*55*104*403*702*501*20

6*55*104*403*702*501*20 222222

wM

15,192.2

37,3

n

w

M

MPDI

75.31920

7200zM

0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70

Mz

Mn

Mw

Häufigkeit

Masse (kg)



1000 1500 2000 2500 3000 3500

Ge

wic

hts

ante

il

Molekulargewicht

Häu

figkeit

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

50

100

150

200

250

300

M n und M w

Mn

Mw

Mn = 1686 g/mol

Mw = 1840 g/mol

PDI = 1.09

Beispiel PS MMon=104



Einteilung Polymere

Polymere sind aus einem bzw. mehreren sich wiederholenden Monomerbausteinen aufgebaut

Einteilung der Polymere nach: • ihren Eigenschaften bzw. Verarbeitungstechniken Thermoplaste, Elastomere, Duromere

• ihrer chemischen Struktur Vinylpolymere, Acrylpolymere, Polyether, Polycarbonate...

• dem Polymerisationsmechanismus radikalisch, ionisch, koordinativ, durch Kondensation

• ihrem Bauprinzip taktisch, ataktisch, syndiotaktisch Copolymere: statistisch, Block-, Propf-Copolymere…



Thermoplaste

• lineare oder verzweigte Polymere, die bei erhöhter Temperatur fließfähig und somit verformbar werden

• Verarbeitung bei erhöhter Temperatur und Druck (z. B. Pressen, Extrudieren, Spritzgießen)

• amorphe Thermoplaste besitzen einen Glasübergangspunkt

• (teil)kristalline Thermoplaste besitzen (auch) einen Schmelzbereich

• löslich

linear verzweigt

R R R R R R



Thermoplaste

amorph - teilkristallin

amorph:

begrenzte Nahordnung, keine Fernordnung

Form der Makromoleküle: z.B. statistische Knäuel

teilkristallin:

Zonen mit Fernordnung: geordnet vorliegende Makromoleküle

Statistisches Knäuel Fransen-Micellen-Modell



Beispiele für Thermoplaste

• Polyethylen PE, Polypropylen PP

• Polyvinylchlorid PVC

• Polystyrol PS

• Polyethylenterephthalat PET

• Polyamid PA

• Polyoxymethylen POM

CH2 CH2n

PE PP

PVC

PS

PET

POM

PA 6.6

CH2 CHn

CH3

CH2 CHn

CH2 CHn

Cl

CH2 CH2 On

C

O

C O

O

CH2 On

HN CH2

HN

nC

O

CH2 C

O

6 4



Elastomere

• weitmaschige vernetzte Polymere, die aufgrund der Verknüpfungsstellen nicht viskos fließen können

• Anwendungsbereich liegt über Tg

• „gummielastisches“ Verhalten: außerordentliche Dehnbarkeit: Entropieelastizität

• unlöslich, quellbar

• Vernetzung entweder direkt bei Polymerisation bzw. nachträglich „Vulkanisation“

Dehnung

Entspannung



Beispiele für Elastomere

• Naturkautschuk, Natural Rubber NR

• Butadien Rubber BR

• Styrol-Butadien Rubber SBR

• Chloroprene Rubber CR

HC C

CH2

CH3

CH2n

NR

BR

SBR CR

HC CH

CH2 CH2n

HC CH

CH2 CH2 CH2n

CHm

HC C

CH2

Cl

CH2n



Duromere

• viele Vernetzungsstellen freie Beweglichkeit der Ketten ist stark eingeschränkt

• unlöslich, nicht bzw. kaum quellbar, unschmelzbar

• Zersetzungstemperatur, TZ



Beispiele für Duromere

Epoxidharze (EP) Vernetzung z.B. mit polyfunktionellen Aminen

Ungesättigte Polyesterharze (UP)

O

O O O O

OOHn

O OO

HO R OH

O

O

O

OR

O

O

R

O

O

O

O

O

Polyester



Was will ich wissen ?

Unbekanntes Polymer – bekanntes Polymer Identifizierung der Monomerbausteine (zusätzlich können Additive, Füllstoffe und Katalysatorreste enthalten sein) und Zusammensetzung Bestimmung der Molmassen, Molmassenverteilung Bestimmung der Taktizität, Überstrukturen, amorpher/kristalliner Anteil etc. Bestimmung der thermischen Eigenschaften (Tg, Tm, TZ) und der Viskosität (wichtige Parameter für die Verarbeitung) Vernetzungsgrad bei vernetzen Polymeren .......



Vorproben

• Vorstellung über chemische Zusammensetzung bzw. „die Polymerklasse“

• Aggregatszustand: flüssig – fest, weich - spröde

• Löslichkeit

• thermisches Verhalten, Zersetzung, Brennverhalten

(Geruch, Färbung, Rauchentwicklung…)

Entscheidung über anzuwendende instrumentelle Methoden



Gelpermeationschromatographie GPC

• auch Size Exclusion Chromatographie (SEC)

• spezielle Form der Flüssigkeitschromatographie

• apparativer Aufbau ähnlich HPLC (Pumpen, Detektoren etc.)

Säulenmaterial:

„Gele“ (inkompressible Substanzen, die hohe p aushalten)

aus z.B.: PS + DVB für organische LM

Cellulose und Dextrane für wässrige LM

Porendurchmesser: 5 – 500 nm

inert

Keine Wechselwirkung zwischen Polymer und Säulenmaterial!

Stationäre Phase: Lösungsmittel in den Poren



Trennprinzip

Trennprinzip bei HPLC, GC

aufgrund eines Verteilungsgleichgewichtes,

WW zw. stationärer und mobiler Phase, nach Affinitäten

Trennprinzip bei GPC

aufgrund der Molekülgröße, des hydrodynamischen Volumens Vh,

KEINE WECHSELWIRKUNG ZW. POLYMER und MATRIX

Volumsausschlußchromatographie

Laufmittel in den Poren weist eine andere Konzentration auf, als

außerhalb der Poren, kleine Moleküle diffundieren in die Poren und

werden zurückgehalten, während Moleküle die größer als die

Porengröße sind, ausgeschlossen sind.



Trennkriterium

Zeit VR = V0 VR = V0 + kSEC*Vi



Trennkriterium

Vh Polymer + Lösungsmittelmoleküle hängt vom Lösungsmittel ab!! Verteilungskoeffizient kSEC

Retentionsvolumen VR einer Substanz VR = V0 + kSEC*Vi Mit V0 = Zwischenkornvolumen und Vi Porenvolumen Ausschlußgrenze (exclusion limit): kSEC = 0 bei zu großen Polymeren Trennschwelle (total permeation limit) kSEC = 1 unter einer gew. Größe

1emobilePhas

Phasestationäre

SECc

ck



Kalibrierung

Kalibrierung mit engverteilten Polymerstandards bekannter Molmasse Elutionsvolumina werden experimentell bestimmt und in Kalibrierfunktion überführt

Ve = C1-C2* logM C1, C2 ändern sich mit M

Linearer Bereich zur Auswertung PROBLEM: Kalibrierung muss für jede Polymerart durchgeführt werden!



Universalkalibrierung

Vh ist proportional [η]*M [η] Grenzvisk., Staudinger Index Für 2 Polymere die bei gleichem Ve eluieren gilt: []1 * M1 = []2 * M2 Weiters gilt die Mark-Houwink-Beziehung: [] = k*Ma

a, k M.H. Parameter a Geometrie des Polymeren k WW des Polymeren mit dem LM

D.h. wenn die M. H. Parameter bzw. die Grenzviskosität bekannt sind, kann

man eine Kalibrierfunktion Ve gegen log ([]M) aufstellen.



Experimentelles

• Laufmittel muss entgast sein und Säulen mit Laufmittel gespült sein

• mehrere Säulen mit unterschiedlicher Porenweite des Gels mit

abnehmenden Porenweiten hintereinander geschaltet

Detektion: Brechungsindex UV/VIS Lichtstreuung Viskosität Dichte Leitfähigkeit Fluoreszenz



Thermoanalyse

Die Thermoanalyse befasst sich mit der Messung von Material-

eigenschaften als Funktion der Temperatur.

Wichtige Analyse für die Verarbeitung und Anwendungsmöglichkeiten

von Polymeren

Schmelz- und Glaserweichungstemperaturen von Molmasse abhängig

Bei Polymerblends und Blockcopolymeren thermische Eigenschaften

hängen von der Mischbarkeit der Polymere ab



Differential Scanning Calorimetry DSC

Power compensated-Differential Scanning Calorimetry (DSC)

© http://www.thermal-instruments.com

Probe und Referenz werden von zwei voneinander unabhängigen Öfen mit def. Geschwindigkeit aufgeheizt, abgekühlt oder isotherm gehalten.

T = O jede T-Differenz wird durch Gegenheizen ausgeglichen, benötigte Energiemenge Q liefert das Messsignal sehr empfindlich, teuer



Differentielle Thermoanalyse DTA

© http://www.thermal-instruments.com

Probe und Referenz in einem Ofen

T wird gemessen Referenz zeigt innerhalb des Messbereichs keine Reaktionen

© http://www.roempp.com



DSC/DTA - Beispiele

© http://www.roempp.com

Endothermes Signal bei: Schmelzen Verdampfen Chem. Reaktionen Glasübergang Relaxation von Spannungen Exothermes Signal bei: Kristallisation chem. Reaktionen Kondensation Relaxation von Spannungen



Thermogravimetrie TGA

Kombination mit DTA möglich Kopplung mit MS, IR oder GC-MS, GC-IR möglich => Analyse der Zersetzungsprodukte

Messgröße: Masse gegen Temperatur und Zeit Messanordnung: Präzisionswaage gekoppelt mit Ofen Probe wird in einem Ofen aufgeheizt oder isotherm gehalten, und die Änderung der Probenmasse wird gemessen. Bestimmung von Wassergehalt, Zersetzungstemperaturen und dabei auftretende Gewichtsverluste, Glührückstand etc.



Thermomechanische Analyse (TMA)

Dynamische TMA (DTMA)

Probe wird einer periodischen Belastung ausgesetzt.

viskoelastisches Deformationsverhalten der Probe als Funktion der

Temperatur: ermöglicht Aussagen der komplexen Moduln (Scher-

Elastitzitätsmodul) sowie Speicher- und Verlustmodul.

Länge, Dicke bzw. Rückstellkräfte einer Probe werden als Funktion der

Temperatur gemessen.

Die Probe wird dabei unter Druck oder Spannung gehalten. Es werden

damit Ausdehnungskoeffizienten, Schrumpfung und Erweichung erfasst.




Für Polymere und organische Moleküle: 4000 – 650 cm-1

Nahes IR: 4000 – 12500 cm-1

Fernes IR: 10-650 cm-1

= c / ´ = 1 / = /c ΔE = h = h c ´ ... Wellenlänge (cm) ... Frequenz (s-1) c ... Lichtgeschwindigkeit ´…. Wellenzahl (cm-1) E … Energie (J) 1J = 6.242 *1018 eV entspricht 5.033 * 1022 cm-1 1 cm-1 = 1.24 10-4 eV z.B. 1000 cm-1 10.000 nm 0,124 eV 3*1013s-1 12 kJ/mol




Schwingungsspektrum eines Moleküls:

Mechanisches Modell (Vereinfachung Hooksche Feder, Harmonischer Oszillator)

ν = (1 / 2π)(k / µ)½

ν = Schwingungsfrequenz k = Kraftkonstante (Bindungsstärke) µ = reduzierte Masse = m1*m2/(m1+m2) Mögliche Grundschwingungen: 3N-5 (lineare) 3N-6 (nicht lineare Molek.) N = Anzahl der Atome IR –Licht wird nur absorbiert, wenn das Dipolmoment mit dem elektrischen Vektor des Lichts in WW tritt: Das elektrische Dipolmoment des Moleküls muss sich während der Schwingung ändern!

m1 m2



Schwingungsarten

ν Valenzschwingungen (Streckschwingungen)

δ Deformationsschwinungen

„out-of-plane“ Deformationsschwingungen

Torsionsschwingungen

Gerüstschwingungen

Oberschwingungen

Kombinationsschwingungen

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+

+

+

-

symmetrische asymmetrische

Valenzschwingungen

Deformationsschwingungen

"in plane" "out of plane"

Spreiz- Pendel- Torsions- Kipp-

(bending) (rocking) (twist) (wagging)

Beispiele: v (CΞC) ≈ 2200 cm-1 v (C-H) ≈ 3000 cm-1 v( C=C) ≈ 1640 cm-1 v (C-D) ≈ 2100 cm-1

v (C-C) ≈ 1000 cm-1 v( C-Cl) ≈ 700 cm-1



IR-Spektroskopie: Beispiel

ATR-Aufnahme PET-Folie

O-H N-H C-H Valenzs.

30

40

50

60

70

80

90

100

1000200030004000 cm-1

(C-H arom.)(C-O-R)(C=O)

(C-H)

T

rans

mis

sion

(%

)

CΞC CΞN X=Y=Z Valenzs.

C=O C=N C=C Valenzs. NH-, OH- Deform.s

„Fingerprintbereich“ Andere Valenzschwinungen Deformations- und Kombinations- Schwingungen, Gerüstschwingungen



Auswertung

Qualitativ:

Zuordnung der Schwingungsbanden, Vergleich mit Spektrendatenbanken

Funktionelle Gruppen oft sehr intensiv, leicht zu identifizieren

Sensitiv auf Symmetrien – ataktisch / isotaktisch / syndiotaktisch

Quantitativ: Lambert-Beer´sche Gesetz: A = log (I/I0) = a*c*d

A Absorption (Extinktion) a Absorptionskoeffizient

I0 Intensität der einfallenden Strahlung c Konzentration

I Intensität der transmittierten Strahlung d Schichtdicke

Beispiele: cis/trans Verhältnisse in Polyalkenen

Monomerverhältnisse in Copolymeren

Kristallinität



Probenvorbereitung

KBr-Presslinge nur bei spröden Polymeren möglich: 1-2 mg Polymer auf

100-200 mg KBr, gut vermischen, pressen, durch kalten Fluss entstehen

durchsichtige Pastillen.

Polymerlösungen vermessen (meist schlechte Löslichkeit und Banden

durch das Lösungsmittel)

Dünne Folien und Schichten aus Polymerlösungen :

durch langsames Ausfällen

durch Spincoaten

Thermoplaste: zu dünnen Folien pressen: bei hohem p, hoher T zwischen

polierten Metallplatten in Heizpresse: Schichtdicke = 5 – 200 µm



Abgeschwächte TotalReflexion (ATR)

Trifft ein Lichtstrahl in einem Medium mit hohem Brechungsindex in einem bestimmten Winkel auf ein optisch dünneres Medium tritt Totalreflexion ein. Ein Teil des Lichts dringt in die Oberflächennahenbereiche der Probe ein und wird erst dann reflektiert.

Oberflächenanalyse: Eindringtiefe: einige µm KRS-5, Ge, AgCl als Medium mit hohen Brechungsindex Probe wird auf den Kristall gepresst



Übungsaufgabe-Polymeranalytik Treffpunkt: 13:00 Uhr (CE01136, 1. Stock) Eingangskolloquium

Übungsablauf

Probenidentifizierung: unbekannte Polymerproben

Beurteilung nach: Aussehen, Flammprobe, Glühtest, Beilsteinprobe, Löslichkeit, Dichte

Aufnahme von FT-IR-Spektren

Thermoanalyse (an ausgewählten Proben)

GPC (an ausgewählten Proben) Protokoll, Nachbesprechung

Betreuer: Sebastian F. Höfler (E-Mail: [email protected])

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