Potentiodynamik II

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 1

Potentiodynamik II

Zyklische Voltammetrie von Mehrschrittprozessen

1. CE-Mechanismus:

z.B. Formaldehyd-Hydrat Formaldehyd Reduktion zu Methanol

CH2(OH)2 CH2O + H2O CH2O + 2H+ + 2e- CH3OH

Grenzfall 1: C-Reaktion ist sehr langsam, langsamer als die Diffusion

Die Diffusionskontrolle ist ausgehebelt, deshalb kann es im Voltammogramm keine Peaks mehr geben!

Grenzstrom

k1, k-1 K


Mehrschrittprozesse


1. CE-Mechanismus:

Grenzfall 2: C-Reaktion ist sehr schnell

Das normale Voltammogramm einer reversiblen Reaktion

k1, k-1 K

Charakteristika des CE-Mechanismus:


Mehrschrittprozesse


2. EC-Mechanismus:

Einfachster Grenzfall: E-Reaktion ist irreversibel

k1, k-1K

Das normale Voltammogramm einer irreversiblen Reaktion

Die Anwesenheit der chemischen Reaktion hat keinen Einfluss auf den elektrochemischen Prozess und ist deshalb im Voltammogramm nicht sichtbar

z.B. Reduktion von Ascorbinsäure plus folgende Hydratation, Oxidation von 4-Aminophenol zu Chinonimin plus Reaktion zum Benzochinon


Mehrschrittprozesse


2. EC-Mechanismus:

Anderer Grenzfall: C-Reaktion ist irreversibel und k1 sehr groß

k1, k-1K

langsame Scanraten: Voltammogramm einer irreversiblen Reaktion ohne Rückpeak

Je schneller die Scanrate, desto stärker erscheint ein Rückpeak


Mehrschrittprozesse


2. EC-Mechanismus: k1, k-1K

Charakteristika des EC-Mechanismus:

Potentialshift des i-Peaks:

30/n mV per v2/v1 = 10


Mehrschrittprozesse


3. ECE-Mechanismus:

Einfachster Fall: C-Reaktion ist irreversibel

Tritt häufig in der organischen Elektrochemie auf


Adsorbierte Spezies

Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv

Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle

die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate

Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle

Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!)

Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!

Ladung Q unter einem Peak Bedeckungsgrad


Adsorbierte Spezies

-i

-E

E0

Reduktion

Oxidation


MetallabscheidungMetallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle

Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings:

- Späterer Einsatz

- Steilerer Anstieg

Ursache: Nukleationshemmung

Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“

Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren


Metallabscheidung-i

-E

E0

Nukleation / Wachstum

Auflösung (Stripping Peak)

Empfindlichkeit: ppb bis ppt


Metallabscheidung


Mikroelektroden1. Grundprobleme elektrochemischer Messungen

- die Kapazität C der Elektrode ist proportional zum Flächeninhalt und führt in der Voltammetrie zu störenden kapazitiven Strömen:

i ~ C dU/dt

- bei größeren Überspannungen beginnen die Transportprozesse die Stromdichte zu limitieren --> dann sind keine Informationen mehr über die Elektrodenkinetik erhältlich!

naheliegende Lösung: rotierende Scheibenelektrode:

max: 104 rpm --> dmin = 5 m : mehr ist nicht möglich!

(typisch sind 50 .. 100 m)


Sphärische DiffusionAlternative: Abkehr von der ebenen Diffusion:

(halb-)kugelförmige Elektroden --> sphärische Diffusion

Kriterium:

Diffusionsschichtdicke d (Nernst, Levich, transient)

gegenüber der Ausdehnung der Elektrode (Radius) r:

r >> d: ebene Diffusion

r << d: sphärische Diffusion


Sphärische DiffusionZeitliches Verhalten:

eben: ohne Konvektion sinkt die Stromdichte immer weiter ab,

i ~ 1/(D t) --> 0 Cottrell-Gleichung

sphärisch: auch ohne jegliche Konvektion gibt es eine konstante Grenzstromdichte:

i ~ nFDc0 ( 1/(D t) + 1/r ) --> nFDc0 / r,

wobei r der Radius der Kugel ist.

Die Grenzstomdichte ist äquivalent einer ebenen Diffusion mit einer Schichtdicke, die dem Kugelradius entspricht!

d = 5 m sind mit Mikroelektroden, welche eben diesen Radius haben, sehr leicht zu erzeugen!!


UltramikroelektrodenMit einigem Aufwand lässt sich aber eine Elektrode von bis zu 0.25

m (Ultramikroelektrode) herstellen --> das bedeutet einen Grenzstrom, der 20 mal größer ist, als er mit der rotierenden Scheibenelektrode erreichbar wäre!

bei c0 = 10 mM und n = 2 ergibt das eine Grenzstromdichte von 0.8 A/cm2 !

Damit lässt sich der Potentialbereich bei der Untersuchung der Butler-Volmer-Kinetik wesentlich vergrößern!


Spurenanalytik0.1 mM entsprechen 10 ppb bei M = 100 und liefern bei der

obigen Ultramikroelektrode eine Stromdichte von immerhin 8 A/cm2

dabei stört eine eventuell vorhandene Konvektion nicht, da sie in der Regel zu viel größeren Diffusionsschichtdicken führt (50 .. 100 m)

besonders geeignet für in-situ-Messungen bei industriellen Anwendungen


Vorteile / NachteileVorteile:

sehr kleiner Gesamtstrom: nur geringfügige Störung des zu untersuchenden Systems durch Reaktionsprodukte, nur kleiner Spannungsabfall in der Lösung

Strömungen beeinflussen nicht das Messergebnis

Sehr empfindlich

sehr hohe Scanraten sind möglich

sehr hohe Stromdichten sind realisierbar


Vorteile / NachteileNachteile:

trotz der hohen Stromdichte ist der gemessene Gesamtstrom sehr klein: r = 0.25 m, i = 1 mA/cm2 --> I = 2 10-12 A !!

das Verhältnis von Probenvolumen zur Elektrodenoberfläche ist extrem groß: wenn auch nur Spuren von oberflächenaktiven Stoffen vorliegen, so bedecken sie leicht die gesamte Elektrodenoberfläche:


Vorteile / NachteileNachteile:

Beispiel:

Monolage: z.B. 1015 Moleküle/cm2 -> 10-9 mol/cm2

typisch für die normale Elektrochemie:

1 cm2 Elektrodenfläche auf 10 .. 100 cm3 Lösungsvolumen: V/A = 10 .. 100 cm

gefährliche Konzentration einer oberflächenaktiven Verunreinigung:

c = 10-9 mol / 10 .. 100 cm3 = 0.1 .. 0.01 M

typisch für Mikroelektroden:

V/A = 106 .. 108 cm --> 10-6 .. 10-8 M --> unerreichbare Reinheit! ?!?


Arrays von Mikroelektroden

Lösung 1: Sehr viele, regelmäßig angeordnete Mikroelektroden auf einer ebenen isolierenden Unterlage angebracht

Bedingung: Abstand benachbarter MEs L >> d (=2r), dann beeinflussen sie sich nicht mehr gegenseitig

der aktive Oberflächenbereich: (d/L)2

typisch ist: d/L = 0.03 .. 0.1 ==> (d/L)2 : 0.1 .. 1 % der Fläche sind aktiv

dadurch vergrößert sich die maximale Verunreinigungskonzentration bei einer Array-Elektrode von 1 cm2 Fläche typischerweise auf

10-3.. 10-4 M

was wieder erreichbar ist!


SECMLösung 2: Messung in einer sehr dünnen Schicht

Scanning ElectroChemical Microscope

C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008


SECMAbrastern der Elektrodenoberfläche:

- Konstanter Strom: Höhenprofil

- Konstante Höhe: Aktivitätsprofil

C. Donner, Scanning Electrochemical Microscopy with Microelectrodes - New Challanges and New Prospects, 2008

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