Praktikum Theoretische Chemie II - students.uni-mainz.de · 1 Einleitung In dem Modul Theretische...

Praktikumsprotokoll

Praktikum Theoretische Chemie II

Sven Otto [email protected]

Durchführung: 13.08. - 24.08.2012

Protokollabgabe: 05.10.2012

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 3

2 Praktische Durchführung 4

2.1 Aufgabe 1: Basissatzabhängigkeit der HF-Energie . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Aufgabe 2: Ein�uss von Korrealtionse�ekten und der molekularen Geometrie 5

2.3 Aufgabe 3: Konstruktion von Z-Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Aufgabe 4: Energetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 Aufgabe 5: Schwingungsfrequenzen, IR- und Raman-Spektroskopie . . . . 14

2.6 Aufgabe 6: NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7 Aufgabe 7: Elektronische Anregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8 Aufgabe 8: Energetik (TURBOMOLE, DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.9 Aufgabe 9: Schwingungsfrequenzen, NMR-Verschiebungen . . . . . . . . 24

2.10 Aufgabe 10: MD-Simulation von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3 Anhang 37

3.1 Literatur- und Abbildungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2 Aufgabe 3: ZMATs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3 Aufgabe 4: Dispersionswechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

1 Einleitung

In dem Modul Theretische Chemie 2 sollten die erlernten Methoden zur Berechnung der

elektronischen Energien praktisch angewendet werden. Um die verschiedenen Herange-

hensweisen zur Berechnung der Energie zu erlernen, wurden die Programme CFOUR,

TURBOMOLE und GROMACS verwendet. Bei CFOUR handelt es sich um ein Pro-

grammpaket, welches Hartree-Fock-SCF-Rechnungen, Møller-Plesset-Störungsrechnungen

und Coupled-Cluster-Rechnungen ermöglicht. Darüber hinaus können anschlieÿend Mo-

leküleigenschaften wie Schwingungsfrequenzen, Dipolmomente und NMR-Verschiebungen

berechnet werden.

TURBOMOLE bietet Zugang zu HF-SCF- und DFT-Rechnungen und ist insbesondere

für groÿe Moleküle geeignet.

Durch GROMACS können makroskopische Systeme mit Hilfe von klassischen Molekular-

Dynamik Simulationen beschrieben werden.

3

2 Praktische Durchführung

2.1 Aufgabe 1: Basissatzabhängigkeit der HF-Energie

Zur Untersuchung der Basissatzabhängigkeit wurde mit dem Programm CFOUR auf HF-

SCF-Niveau die elektronische Energie von Wasser mit verschiedenen Basissätzen berech-

net. Hierfür wurde die experimentelle Geometrie vonWasser (OH-Bindungsabstand=0.958 A,

Bindungswinkel=104.5◦) verwendet.

Tabelle 2.1: Basissatzabhängigkeit der HF-Energie

Basisatz HF-Energie/H Basisfunktionen

STO-3G -74.963049 7

Pople 3-21G -75.585423 13

4-31G -75.907376 13

6-31G -75.983979 13

6-311G -76.009362 19

6-31G∗ -76.009100 18

6-311G∗ -76.031504 24

6-31G∗∗ -76.022598 24

6-311G∗∗ -76.046393 30

Karlsruhe svp -75.960972 24

dzp -76.014365 25

tzp -76.049050 31

tz2p -76.053057 42

qz2p -76.062748 48

Dunning cc-pVDZ -76.026761 24

cc-pVTZ -76.057113 58

cc-pVQZ -76.064776 115

cc-pV5Z -76.067032 201

In Einklang mit der Theorie des Variationsprinzip wird die Energie mit gröÿer werdenden

Basissätzen immer kleiner. Man erkennt zudem unterschiedliche Qualität der Ergenisse

bei Vergleich verschiedener Basistypen mit gleicher Anzahl Basisfunktionen. Die Unter-

schiede liegen vor allem daran, dass die verschiedenen Basistypen für unterschiedliche

Probleme entwickelt wurden.

4

Mithilfe der Dunningbasen (cc-pVXZ) konnte nach folgender, empirischer Beziehung das

Basisatzlimit berechnet werden.

EX = E∞ + Ae−BX (2.1)

Abbildung 2.1: HF-Energie von Wasser in Dunning-Basen

Anhand des in Abbildung 2.1 gezeigten Plots konnte das Basissatzlimit auf -76.06765Hartree

bestimmt werden. Die übrigen Parameter lauten: A=0.60913Hartree und B=-1.3506.

2.2 Aufgabe 2: Ein�uss von Korrealtionse�ekten und der

molekularen Geometrie

Korrelationse�ekte

Mit dem Programm CFOUR wurden auf MP2-, CCSD-, CCSD(T)- und CCSDT-Niveau

die Korrealtionsenergien von Wasser bei experimeteller Geometrie berechnet.

Tabelle 2.2: Basisatzabhängigkeit der Korrelationsenergie

Methode Basissatz Basisfunktionen Korrealationsenergie

MP2 cc-pVDZ 24 -0.201680

cc-pVTZ 58 -0.261521

cc-pVQZ 115 -0.282857

CCSD cc-pVDZ 24 -0.211247

5

cc-pVTZ 58 -0.267432

cc-pVQZ 115 -0.286021

cc-pV5Z 201 -0.292484

CCSD(T) cc-pVDZ 24 -0.214284

cc-pVTZ 58 -0.275082

cc-pVQZ 115 -0.295018

CCSDT cc-pVDZ 24 -0.214447

cc-pVTZ 58 -0.275158

cc-pVQZ 115 -0.295031

Deutlich zu sehen ist das der Betrag der Korrelationsenergien mit steigender Anzahl

Basisfunktionen gröÿer wird. Dies ist zu erwarten, da die Wellenfunktionen bei grö-

ÿer werdender Anzahl Basisfunktionen �exibler werden und so die Berücksichtigung der

Coulomb-Korrelation besser gelingt. Darüberhinaus sieht man, dass der Betrag der Kor-

relationsenergien mit besser werdender Methode zunimmt. Insbesondere zeigt sich, dass

die MP2-Methode im Vergleich mit den CC-Methoden schon gute Ergebnisse liefert und

einen Groÿteil der Korrelationsenergie lifert.

Mit folgender, empirischer Formel kann das Basissatzlimit für die CCSD-Methode be-

rechnet werden:

EKORRX = EKORR

infty +A

X3(2.2)

Abbildung 2.2: Korrelationsenergie von Wasser mit Dunning-Basen, berechnet mit der CCSD-

MethodeAnhand des in Abbildung 2.2 gezeigten Plots konnte das Basissatzlimit auf -0.29609Hartree

bestimmt werden. Der übrige Parameter lautet: A=0.68491Hartree.

6

Geometrieoptimierung

In diesem Aufgabenteil wurden Geometrieoptimierungen mit der HF-SCF-, MP2-, CCSD-

, CCSD(T)-Methode durchgeführt, die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zu se-

hen.

Tabelle 2.3: Geometrieoptimierungen

Methode Basissatz Basisfunktionen Energie r(OH) ](HOH)

HF-SCF cc-pVDZ 24 -76.027054 0.946 104.61

cc-pVTZ 58 -76.057770 0.941 106.00

cc-pVQZ 115 -76.065519 0.940 106.22

MP2 cc-pVDZ 24 -76.228667 0.965 101.90

cc-pVTZ 58 -76.318658 0.941 106.00

cc-pVQZ 115 -76.347640 0.958 104.02

CCSD cc-pVDZ 24 -76.238206 0.965 102.18

cc-pVTZ 58 -76.324557 0.957 103.89

cc-pVQZ 115 -76.350812 0.955 104.40

CCSD(T) cc-pVDZ 24 -76.241305 0.966 101.91

cc-pVTZ 58 -76.332217 0.959 103.58

cc-pVQZ 115 -76.359798 0.958 104.12

Experiment 0.958 104.50

Bei Betrachtung des OH-Bindungsabstands fällt auf, dass alle Methoden bis auf die

HF-SCF-Rechnungen dem experimentellen Wert sehr nahe kommen. Bei der Berech-

nung des Bindungswinkels kommt es zu Schwierigkeiten, was am freien Elektronenpaar

des Sauersto�s liegt. Dies zeigt sich vor allem bei der MP2-Rechnung, deren Ergebnisse

basissatzabhängig um den experimentellen Wert streuen. Sowohl bei HF-SCF- und CC-

Methoden wird der Winkel mit gröÿer werdenden Basissatz immer gröÿer und nähert

sich so dem experimentellen Wert an.

7

2.3 Aufgabe 3: Konstruktion von Z-Matrizen

Zum Berechnen eines Moleküls mit CFOUR muss dieses zunächst beschrieben werden,

dies geschieht indem in der sogenannten Z-Matrix (kurz ZMAT) die Geometrie des Mo-

leküls vorgegeben wird. Es wurden ZMATs verschiedener Moleküle konstruiert und die

vom Programm Molden ausgegebenen Bilder hier dargestellt. Die ZMATs wurden im

Anhang angehängt.

Abbildung 2.3: WasserAbbildung 2.4: Kohlendi-

oxidAbbildung 2.5: Acetylen

Abbildung 2.6: Kohlenmon-

oxid

Abbildung 2.7: Diwasser-

sto�Abbildung 2.8: Wassersto�-

peroxid

Abbildung 2.9: Methan

Abbildung 2.10: Acetal-

dehyd

(verdeckt)

Abbildung 2.11: Acetal-

dehyd

(gesta�elt)

8

Abbildung 2.12: Methanol

(verdeckt)Abbildung 2.13: Methanol

(gesta�elt)Abbildung 2.14: Benzol

Abbildung 2.15: Vinyl-

alkohol

(verdeckt)

Abbildung 2.16: Vinyl-

alkohol

(gesta�elt)

Abbildung 2.17: Ethylen-

oxid

2.4 Aufgabe 4: Energetik

Es sollten Reaktionsenergien und Dispersionswechselwirkungen berechnet werden. Da

sich insbesondere erstere gut im Experiment bestimmen lassen, sind sie wichtige Ver-

gleichswerte für die Güte einer Methode.

Reaktionsenergien

Für die Berechnungen von Standardreaktionsenergien gilt der Satz von Hess. Qunten-

chemische Rechnungen liefern jedoch nur die elektronischen Energien bei 0 Kelvin und

nicht die tabellierten Standardbildungsenthalpien bei Standardbedingungen. Um einen

Vergleich zu ermöglichen wurden Volumenarbeit, Translations-, Schwingungs- und Ro-

tationsbeiträge von den Literaturwerten abgezogen. Desweiteren muss die Nullpunkts-

schwingungsenergie berücksichtigt werden.

Es wurden für folgende Reaktionen Berechnungen auf HF- und CCSD-Niveau durchge-

9

führt, wobei für Moleküle mit verschiedenen Konformationen die stabilere benutzt wurde

(Methanol: gesta�elte-Konformation):

I) CO + H2 → HCHO

II) HCHO + H2 → CH3OH

III) CH4 + 4 H2O2 → CO2 + 6 H2O

Tabelle 2.4: Reaktionsenergien auf HF- und CCSD-Niveau in Hartree

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/H ∆BUel.(RktII)/H ∆BUel.(RktIII)/H

HF cc-pVDZ 0.001405 -0.044526 -0.474434

HF cc-pVTZ 0.001271 -0.044548 -0.488994

CCSD cc-pVDZ -0.001269 -0.040337 -0.436466

CCSD cc-pVTZ -0.006413 -0.046391 -0.453332

Tabelle 2.5: Reaktionsenergien auf HF- und CCSD-Niveau in kcal/mol und Vergleichmit Literaturwerten

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/kcal/mol ∆BUel.(RktII)/kcal/mol ∆BUel.(RktIII)/kcal/mol

HF cc-pVDZ 0.88 -27.94 -297.71

HF cc-pVTZ 0.80 -27.95 -306.85

CCSD cc-pVDZ -0.80 -25.31 -273.89

CCSD cc-pVTZ -4.02 -29.11 -284.47

Literatur -4.7 -29.3 -288.4

Gut zu sehen ist, dass die berechneten Werte auf CCSD-Niveau mit gröÿerem Basis-

satz näher an den experimentellen Wert kommen. Dagegen ist kein eindeutiger Trend

auf HF-SCF-NIveau zu erkennen, es zeigt sich vielmehr, dass diese Methode nicht gut

geeignet ist um elektronische Reaktionsenergien zu berechnen. Dies liegt daran, dass

Elektronenkorrelation ein groÿe Rolle spielt, wenn sich die Elektronenstruktur im Laufe

der Reaktion stark ändert werden. Vor allem bei Reaktion I) zeigt sich die Schwäche der

Methode, da sogar das Vorzeichen der Reaktionsenergie falsch ist.

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Dispersionswechselwirkungen

Im zweiten Teil der Aufgabe sollten Dispersionswechselwirkungen betrachtet werden.

Diese treten aufgrund von Elektronen�uktuationen und sich daraus ergebende Dipol-

Dipol-Wechselwirkungen auf. Eine Beschreibung dieser Kräfte und die sich daraus erge-

bende Bindung ist nicht mit der HF-Methode möglich, da diese Methode die Elektron-

Elekron-Wechselwirkung in Form von gemittelten Feldern betrachtet und in dieser Form

keine Fluktuationen auftreten. Nur Korrelationsmethoden können diese Form der Wech-

selwirkung berücksichtigen und beschreiben. Hierfür wurden mit CC-Methoden die Argon-

Argon Bindungsenergie in Abhängigkeit vom Abstand berechnet. Um korrekte Ergebnis-

se für die Argon-Argon wechselwirkung zu erhalten musste der Basissatz-Superpositions-

fehler (BSSE) beachtet werden. Anstatt von der Ar2-Energie zwei Argon-Energien zu

subtrahieren musste zweimal die Energie eines Argon-Ghost-�Moleküls� abziehen. Beim

Ghost-�Atom� handelt es sich um eine �leeres� Atom ohne Kern und ohne Elektronen

mit den gelichen Basisfunktionene an seinem Ort wie um Ort des Argon-Atoms.

Im Folgenden sind Diagramme gezeigt, die die Energie in Abhängigkeit vom Abstand

darstellen. Die jeweiligen Werte sind im Anhang aufgeführt.

Abbildung 2.18: Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf HF-Niveau

Im in Abbildung 2.18 gezeigten Diagramm ist die Argon-Argon Wechselwirkung, be-

rechnet mit der HF-SCF-Methode, gezeigt. Es ist deutlich zu sehen, dass die Energie

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mit zunehmenden Abstand abnimmt, was auf die geringer werdende Wechselwirkung der

Coloumb-Felder zurückzuführen ist. Es tritt wie erwartet kein Potentialminimum auf,

welches eine Bindung anzeigen würde.

Abbildung 2.19: Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD-und CCSD(T)-

Niveau

Die Argon-Argon-Energie zeigt bei der Berechnung mit CC-Methoden ein Potentialmi-

nimum. Dies wird durch Dispersionswechselwirkungen hervorgerufen und kann nur mit

Methoden, die Elektronenkorrelation beschreiben, korrekt beschrieben werden. Zusätz-

lich wurde die Energie ohne die BSSE-Korrektur dargestellt, dies zeigt wie groÿ der

Ein�uss dieses Fehlers auf solch niedrigen Energieskalen ist. Unter Umständen kann

der BSSE ein Minimum vortäuschen, obwohl gar Keines vorhanden ist. Der Vergleich

zwischen CCSD- und CCSD(T)-Niveau zeigt, dass die bessere Methode eine stärkere

Bindung aufzeigt. Dies liegt daran, dass die CCSD(T)-Methode Elektronenkorrelation

besser beschreiben kann und damit die Wechselwirkung zwischen Dipol und induziertem

Dipol besser beschreiben kann.

12

Abbildung 2.20: Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD(T)-Niveau mit

angelegtem Lennard-Jones Potentioal

In Abbildung 2.23 wurde in die berechneten Daten ein Lennard-Jones Potential hinein-

gelegt. Dies zeigt die Übereinstimmung der experimentellen Daten mit den von der CC-

Theorie berechneten. Die Lennard-Jones-Potentialfunktion ist im Folgenden beschrieben:

EBdg = 0.000327H ·

(3.87 A

r

)12

− 2

(3.87 A

r

)6 (2.3)

13

2.5 Aufgabe 5: Schwingungsfrequenzen, IR- und

Raman-Spektroskopie

Schwingungsfrequenzen von Wasser

Wasser bestitz eine C2V -Symmetrie und somit drei Fundametalschwingungsmoden, eine

Deformations- (HOH-Winkel ändert sich), eine symmetrische und eine asymmetrische

Streckschwingung (OH-Bindungslängen verändern sich).

Mit CFOUR wurden die harmonischen Frequenzen berechnet und unter Einbeziehung

von Anharmonizitäten mittels Störungsrechnung zweiter Ordnung die Fundamentalfre-

quenzen ermittelt:

Tabelle 2.6: Schwingungsfrequenzen von Wasser

Methode Basissatz νharm/cm−1 νfund/cm

−1 Ifund/(km/mol)

HF cc-pVDZ 1775.8 1715.3 83.0

4113.8 3945.0 17.2

4212.1 4036.1 53.6

HF cc-pVTZ 1753.0 1697.9 92.5

4127.0 3967.6 12.4

4226.9 4054.6 70.4

CCSD(T) cc-pVDZ 1690.3 1637.0 54.3

3821.6 3631.7 1.2

3927.6 3730.9 13.4

CCSD(T) cc-pVTZ 1668.9 1618.4 63.6

3840.9 3665.1 1.7

3945.5 3755.6 32.6

Literatur 1594.6

3656.7

3755.8

In harmonischer Näherung wird die Frequenz von allen Methoden überschätzt. Dies ist

zu erwarten, da hier die Bindungsenergie aufgrund des zu gröÿeren Abständen steiler

ansteigenden Potentials überschätzt wird und somit eine gröÿere Energie zur Anregung

nötig ist.

Nach anharmonischer Korrektur sind die Werte der korrelierten Methode auf einer Grö-

14

ÿenordung, die das Zuordnen von Schwinungsspektren erlauben würde, sehr nah an den

Literaturwerten, während die Werte der HF-Rechnung immer noch weit gröÿer sind.

Dies zeigt auf, dass es im Rahmen der CCSD(T)-Rechnung bedeutend besser möglich

ist das Schwingungspotential entsprechend �weicher� darzustellen.

Beim Betrachten der Schwinungsfrequenzen der CCSD(T)-Rechnungen fällt desweiteren

auf, dass der Wert für die Deformationsschwingung jeweils bedeutend stärker vom Lite-

raturwert als der der Streckschwingungen abweicht. Wie bereits in Aufgabe 2 diskutiert

hat dies vermutlich mit Schwierigkeiten mit dem freien Elektronenpaar am Sauersto�

zu tun.

IR-Spektren von C2H4O-Isomeren

Es wurden zwei IR-Spektren von je einer anderen Verbindung mit der Summenfor-

mel C2H4O gegeben und anhand der Berechnung von harmonischen Frequenzen auf

CCSD/cc-pVDZ-Niveau sollten diese zugeordnet werden.

Abbildung 2.21: Spektrum 1 Abbildung 2.22: Spektrum 2

Als mögliche Moleküle kamen Vinylalkohol, Acetaldehyd und Ethylenoxid in Frage. Für

Vinylalkohol und Acetaldehyd wurde jeweils das energieärmere Konfomer (jeweils die

verdeckte Form) zur Berechnung der Schwinungsfrequenzen herangezogen.

Im ersten Spektrum sind die charakteristischen Carbonylbanden bei etwa 3400 cm−1,

2900 cm−1 und 1750 cm−1 zu erkennen. Bei den Banden um 3000 cm−1 handelt es sich

um CH-Schwinungen und bei 1400 cm−1 um die Schwinungen einer Methylgruppe. Allen

diesen Banden lassen sich entsprechend Schwingungsfrequenzen in Tabelle 2.7 zuordnen,

sodass das erste Spektrum als dasjenige von Acetaldehyd identi�ziert werden konnte.

Im zweiten Spektrum sind wieder die CH-Schwingungen bei 3000 cm−1 zu sehen und des-

weiteren die Schwingung einer Methylengruppe bei 850 cm−1. Die Bande bei 1250 cm−1

gehört zu einem Epoxid. Dementsprechend lassen sich die Banden in Tabelle 2.7 dem

Ethylenoxid zuordnen

15

Tabelle 2.7: Schwingungsfrequenzen von Ethylenoxid, Acetylen und Vinylalkohol

Ethylenoxid Acetaldehyd Vinylalkohol

ν/cm−1 I/(km/mol) ν/cm−1 I/(km/mol) ν/cm−1 I/(km/mol)

821.7 0.0 167.3 0.6 457.7 106.5

877.7 8.0 506.2 14.0 486.1 13.5

916.3 57.6 781.7 0.3 713.1 0.0

1051.0 0.0 907.2 4.5 813.8 52.9

1157.9 0.8 1136.9 22.0 969.2 9.3

1175.5 0.6 1137.1 0.2 998.2 29.4

1177.9 0.0 1385.7 11.2 1144.6 172.3

1178.9 4.9 1438.0 14.1 1333.4 4.9

1320.7 10.6 1463.6 15.1 1383.0 1.0

1510.4 0.6 1475.3 8.4 1457.0 18.1

1562.4 3.8 1847.5 137.8 1740.1 140.4

3129.1 35.0 2940.1 128.7 3179.3 5.4

3140.3 9.3 3063.6 4.1 3231.3 6.7

3219.1 0.0 3142.7 10.0 3289.6 8.8

3234.9 54.2 3187.8 9.2 3837.9 31.2

2.6 Aufgabe 6: NMR-Spektren

Nach der Berechnung von IR-Spektren sollten nun auch NRM-Abschirmungen von Me-

than, Ethylenoxid, Acetaldehyd und Vinylalkohol mit CFOUR auf SCF-HF-, CCSD-

und CCSD(T)-Niveau berechnet werden.

Da die Abschirmungen in der Literatur immer als Verschiebung relativ zu einem Stan-

dard (üblicherweise Tetramethylsilan - TMS) angegeben werden war es nötig diesen

Standard zu de�nieren.

δ = σTMS − σ

Da allerings die Berechnung von TMS mit ab-inition-Methoden sehr aufwändig ist wurde

stattdessen Methan als interner Standard verwendet und mittels der aus dem Experiment

bekannten Verschiebung zu TMS von 0.23 ppm die chemischen Verschiebungen für alle

16

Moleküle berechnet.

δ = σCH4 − σ

CFOUR gibt die chemischen Abschirmungen für alle Atome aus, für die chemische Ana-

lytik sind jedoch vor allem die Werte der 1H-Abschrimungen bzw. deren chemischen

Verschiebungen von Interesse, sodass nur diese in Tabelle 2.8 aufgeführt sind.

Tabelle 2.8: 1H-NMR-Verschiebungen von Methan, Ethylenoxid, Acetaldehyd und Vi-nylalkohol

δHF/ppm δCCSD/ppm δCCSD(T )/ppm

Zuordnung cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVDZ

Methan CH4 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23

Ethylenoxid CH2 1.85 1.99 1.99 2.18 1.92

Acetaldehyd CHO (H1) 8.81 8.99 8.87 9.10 8.86

CH3 (H2) 1.78 1.83 1.55 1.71 1.42

CH3 (H3) 1.61 1.71 1.64 1.80 1.56

Vinylalkohol CHOH (H1) 6.02 6.16 5.80 6.03 5.71

CH2 (H2) 3.68 3.86 3.48 3.77 3.36

CH2 (H3) 3.80 3.89 3.63 3.82 3.51

OH (H4) 2.65 3.35 2.36 3.07 2.28

Bei Methan und Ethylenoxid sind alle Protonen äquivalent, entsprechend wurde auch

nur je eine Verschiebung erhalten. Für Acetaldehyd und Vinylalkohol wurden mehrere

Verschiebungen erhalten, die entsprechende Zuordnung ist in Abbildung 2.23 zu sehen.

Abbildung 2.23: Zuordnung der Protonen bei Vinylalkohol und Acetaldehyd

Anhand der berechneten Verschiebungen konnnten anschlieÿend die gegebenen Litera-

turwerte den entsprechenden Protonen zugeordnet werden. Dies ist in Tabelle 2.9 zu

sehen.

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Molekül δLit Zuordnung

Ethylenoxid 2.54 CH2

Acetaldehyd 2.2 H2, H3

9.8 H1

Vinylalkohol 3.82 H2

4.18 H3

6.45 H1

Die Zuordnung ist bei Ethylenoxid trivial, da hier wie bereits erwähnt alle Protonen

äquivalent sind. Im Falle des Acetaldehyds haben die Wassersto�atome H2 und H3 in

der Literatur die selbe Verschiebung. Dies liegt darin begründet, dass dass Literaturspek-

trum in Lösung bei Standardtemperatur aufgenommen wurde und die Methylgruppe frei

um die Einfachbindung rotieren konnte, sodass über jede mögliche Position der Protonen

gemittelt wird. Im Falle des Vinylalkohols konnte kein Wert dem alkoholischen Proton

H4 zugeordnet werden. Aufgrund von Wassersto�brückenbindungen liefern diese Proto-

nen in NMR-Spektren, die in Lösung aufgenommen wurden meist sehr breite Peaks.

Beim Vergleich der Ergebnisse mit den Literaturwerten fällt auf, dass mit Ausnahme von

einem (H2 von Vinylalkohol (HF-SCF/cc-pVDTZ)) alle Werte kleiner sind. Insgesammt

werden teilweise deutliche Abweichungen erhalten. Dies liegt vermutlich daran, dass für

die Abschrimung der Protonen von magnetischen Feldern insbesondere die kernnahen

Elektronen von Relevanz sind. Gerade für diese Elektronen sind jedoch die Basissätze,

mit denen Korrelationsrechnungne durchgeführt werden optimiert. Durch die Verwen-

dung weniger Basisfunktionen in Kernnähe wird die Elektronendichte dort überschätzt,

sodass sich eine stärkere Abschrimung ergibt.

Im allgemeinen gilt jedoch auch hier, dass ein gröÿerer Basissatz bei gleicher Methode

bessere Ergebnisse liefert. Jedoch lässt sich solch ein Trend nicht zwischen verschiede-

nen Methoden aufstellen, so liefert CCSD die besten Resultate, CCSD(T) jedoch die

schlechtetsten. Möglicherweise ist die störungstheoretische Korrektur bei der CCSD(T)-

Methode nicht für kernnahe Elektronen geeignet.

Zusammenfassend liefert keine der verwendeten Methoden chemische Genauigkeit, die

Verschiebungsreihenfolge stimmt zwar mit der Literatur überein, die Werte weichen je-

doch stark ab.

18

2.7 Aufgabe 7: Elektronische Anregungen

Vertikale Anregungen von Wasser

Es sollten zunächst die vertikalen Anregungsenergien von Wasser mit zwei verschiede-

nen Methoden berechnet werden. Zum einen mit der Tamm-Danco�-Näherung (TDA),

welche sich der CI-Singels-Methode bedient und auf eine HF-SCF-Rechnung folgt und

zum anderen mit der �equation of motion�-CC-Methode (EOM-CC). Mit beiden Metho-

den auf HF-SCF/cc-pVDZ bzw. CCSD/cc-pVDZ-Niveau wurden die sechs niedrigsten

Anregungsenergien berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2.10 aufgeführt.


TDA EOM-CC

Symmetrie Anregungsgrad ∆E/H ∆E/eV ∆E/H ∆E/eV

B1 1 0,336334 9,15 0,297593 8,10

A2 1 0,400889 10,91 0,373394 10,16

A1 1 0,436579 11,88 0,397060 10,81

B2 1 0,502276 13,67 0,475302 12,94

B2 2 0,543291 14,78 0,546127 14,86

A1 2 0,666568 18,14 0,660186 17,97

Die jeweiligen Grundzustandsenergien betragen -76.02624Hartree für TDA und -76,22429Hartree

für EOM-CC.

Bei beiden Methoden liegen die Anregungsenerien in der gleichen Reihenfolge, allerdings

liegen die Werte der EOM-CC-Rechnung stets tiefer, da hier auch Korrelationse�ekte

berücksichtigt werden.

Angeregte Zustände des Acetylens

Um die Geometrie im niedrigsten angeregten Zustand von Acetylen zu berechnen, wur-

den die niedrigsten angeregten Zustände berechnet (Tabelle 2.11) um die Symmetrie im

ersten angeregten Zustand herauszu�nden. Hierfür wurde die EOM-CCSD-Methode in

der cc-pVTZ Basis benutzt.

19

Tabelle 2.11: Anregungsenergien von Acetylen

Anregungszustand Energie/H E(Anr)/H E(Anr.)/eV Symmetrie

GZ -77,17118 0 0

1. -76,90139 0,26980 7,3416 Au

2. -76,88799 0,28319 7,7061 Au

2. -76,88799 0,28319 7,7061 B1u

3. -76,81928 0,35190 9,5758 B2g

3. -76,81928 0,35190 9,5758 B3g

4. -76,79850 0,37268 10,1412 B2u

4. -76,79850 0,37268 10,1412 B3u

Der niedrigste angeregte Zustand hat die irreduzible Darstellung Au, die nächsten Zu-

stände sind jeweils entartet. Um nun die Geometrie im ersten angeregten Zustand zu

berechnen, wird eine Geometrieoptimierung für den trans- und den cis-Zustand durch-

geführt. Hierfür muss beachtet werden, dass die Darstellung Au in D∞h-Symmetrie zum

Einen in A2 (C2v-Symmetrie) oder zum Anderen in Au (C2h-Symmetrie) übergehen kann.

Für beide Fälle muss eine Geometrieoptimierung und Berechnung der Anregungsenergie

durchgeführt werden um bestimmen zu können, welche Geometrie im ersten angeregten

Zustand vorliegt.

Tabelle 2.12: Geometrieoptimierung des ersten Anregungszustands

Anregungszustand Energie/H E(Anr)/H E(Anr.)/eV Symmetrie

trans-Acetylen -76,967409 0,203775 5,5450 C2h

cis-Acetylen -76,953536 0,217648 5,9225 C2v

Aus der Tabelle ersichtlich, besetzt die trans-Variante (Abbildung 2.24) des Acetylens

den niedrigsten angeregten Zustand. Der Winkel beträgt 123.6◦ während das cis-Acetylen

einen Winkel von 135.0◦ aufweist.

Abbildung 2.24: trans-Acetylen Abbildung 2.25: cis-Acetylen

20

2.8 Aufgabe 8: Energetik (TURBOMOLE, DFT)

Zunächst sollte für die folgenden Reaktionen jeweils die Reaktionsenergie bei T =0K

mit dem BP-Funktional sowie den Basissätzen SVP und cc-pVTZ berechnet und an-

schlieÿend mit denjenigen der CFOUR-Rechnungen aus Aufgabe 4 verglichen werden.

I) HCHO + H2 → CH3OH

II) CH4 + 4 H2O2 → CO2 + 6 H2O

Tabelle 2.13: Reaktionsenergien auf HF-, CCSD-Niveau sowie mit dem BP-Funktionalin Hartree

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/H ∆BUel.(RktII)/H

HF cc-pVTZ -0.044548 -0.488994

CCSD cc-pVTZ -0.046391 -0.453332

BP SVP -0.049018 -0.350703

BP cc-pVTZ -0.050735 -0.370187

Tabelle 2.14: Reaktionsenergien auf HF-, CCSD-Niveau sowie mit dem BP-Funktionalin kcal/mol und empirischer Wert

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/kcal/mol ∆BUel.(RktII)/kcal/mol

HF cc-pVTZ -2.795 -306.8

CCSD cc-pVTZ -2.911 -284.5

BP SVP -3.075 -220.1

BP cc-pVTZ -3.183 -232.2

experimentell - -29.3 -288.4

Während sich die berechneten Werte auf CCSD-Niveau mit gröÿerem Basissatz dem ex-

perimentellen Wert nähern, übersteigen die ermittelten Werte der Dichtefunktionaltheo-

rie betragsmäÿig den experimentell ermittelten bei der ersten Reaktion; während bei

gleichem Basissatz die CCSD-Methode für die zweite Reaktion einen deutlich besseren

Wert liefert. Zu berücksichtigen ist hierbei der semi-empirische Charakter der Korre-

lationsfunktionale: Diese sind nämlich bei der Aufstellung der Kohn-Sham-Potenziale

unbekannt.

21

Als Nächstes sollten für die folgenden Reaktionen die Reaktionsenergien auf BP/SVP-,

BP/cc-pVDZ-, B3-LYP/SVP- und B3-LYP/cc-pVDZ-Niveau berechnet werden.

I) C4H5N + H2O → C4H4O + NH3

II) C6H6 + 4 H2 → C6H12

III) C4H6 + C4H2O3 → cis-C8H8O3

Tabelle 2.15: Reaktionsenergien mit dem BP- und B3LYP-Funktional in Hartree

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/H ∆BUel.(RktII)/H ∆BUel.(RktIII)/H

BP SVP 0.014287 -0.103916 -0.071880

BP cc-pDVZ 0.012056 -0.100928 -0.068205

B3-LYP SVP 0.014028 -0.104699 -0.067349

B3-LYP cc-pDVZ 0.012171 -0.101440 -0.063248

Tabelle 2.16: Reaktionsenergien mit dem BP- und B3LYP-Funktional in kcal/mol

Methode Basissatz ∆BUel.(RktI)/kcal/mol ∆BUel.(RktII)/kcal/mol ∆BUel.(RktIII)/kcal/mol

BP SVP 8.965 65.21 45.11

BP cc-pDVZ 7.565 63.33 42.80

B3-LYP SVP 8.803 65.70 6 42.26

B3-LYP cc-pDVZ 7.637 63.65 39.69

Schlieÿlich sollte für ein Argon-Dimer die Potenzialkurve auf BP/aug-cc-pVTZ- und

B3-LYP/aug-cc-pVTZ-Niveau berechnet werden und die Ergebnisse mit denjenigen aus

Aufgabe 4 verglichen werden. Dazu startete man mit einem Abstand von 5 Bohr und

vergröÿerte diesen in Schritten von 0.5Bohr bis R = 7Bohr, dann mit einer Schrittweite

von 1Bohr bis R = 12Bohr und schlieÿlich mit einer Schrittweite von 2Bohr bis R =

20Bohr. Auch eine BSSE-Korrektur wurde durchgeführt.

22

Abbildung 2.26: Potentialkurve des Argon-Dimers berechnet mit DFT

Die Ergebnisse entsprechend weitgehend denen von Aufgabe 4. Die Energie nimmt mit

zunehmendem Abstand ab, was auf die kleinere Coulomb-Wechselwirkung zurück geht.

Ein Potenzialminimum ist nicht zu beobachten, welches für eine Bindung sprechen wür-

de. Im Gegensatz zur Berechnung auf CCSD-Niveau wird also die Elektronenkorrelation

vernachlässigt.

23

2.9 Aufgabe 9: Schwingungsfrequenzen, NMR-Verschiebungen

Analog zu Aufgabe 6 sollten mit Turbomole die 1H-NMR-Verschiebungen relativ zu TMS

von Ethylenoxid, Acetaldehyd und Vinylalkohol auf BP/SVP- und BP/DZP-Niveau be-

rechnet und dann mit jener Aufgabe verglichen werden. Im Folgenden sind die berech-

neten 1H-NMR-Verschiebungen dargestellt. Die Zuordnung der Protonen erfolgt analog

Aufgabe 6 nach Abbildung 2.23.

Tabelle 2.17: 1H-NMR-Verschiebungen von Ethylenoxid, Acetaldehyd und Vinylalkohol

δBP/ppm δexp/ppm

Zuordnung SVP DZP

Ethylenoxid CH2 2.30 2.35 2.54

Acetaldehyd CHO (H1) 9.71 9.73 9.8

CH3 (H2) 2.00 2.00 2.2

CH3 (H3) 1.58 1.64 2.2

Vinylalkohol CHOH (H1) 6.00 5.98 6.45

CH2 (H2) 3.63 3.75 4.18

CH2 (H3) 3.58 3.65 3.82

OH (H4) 3.40 3.33 -

Die vorliegenden Ergebnisse übertre�en alle die Genauigkeit derjenigen von Aufgabe 6,

gemessen an der Nähe zum Literaturwert. Dies spricht dafür, dass die DFT mit guten

Funktionalen die Berechnung von Eigenschaften groÿer Moleküle mit einer Genauigkeit

ermöglicht, die in der Regel über diejenige von HF-Verfahren hinausgeht.

Als Nächstes waren IR-Frequenzen und 1H-NMR-Verschiebungen von Benzol, Anisol,

4-Methylbenzaldehyd und Toluol auf BP/SVP-Niveau zu berechnen und die auf dem

Arbeitsblatt gezeigten IR-Spektren den Substanzen zuzuordnen.

24



Tabelle 2.18: Schwingungsfrequenzen von Benzol, Anisol , 4-Methylbenzaldehydund To-luol

Benzol Anisol 4-Methylbenzaldehyd Toluol

ν/cm−1 ν/cm−1 ν/cm−1 ν/cm−1

670.21 1076.51 1141.40 1483.15

1032.32 1263.61 1198.04 2956.15

1463.71 1429.02 1208.81 3111.97

3117.42 1487.87 1618.48

1618.54 1748.09

2919.19 2773.54

2991.91

Das Spektrum in Abblildung 2.27 entspricht also dem Benzol, in Abblildung 2.28 dem

25

Anisol, in Abblildung 2.29 dem 4-Methylbenzaldehyd und in Abblildung 2.30 dem To-

luol.

In IR-Spektren treten grundsätzlich bei polareren Bindungen die intensiveren Linien auf

- so beim Anisol und 4-Methoxybenzaldehyd.

Die detailierte Zuordnung der einzelenen IR-Banden zu ihren Schwingungen ist in Ta-

belle 2.19 aufgeführt.

Schlieÿlich sollten die angegebenen Sätze von 1H-NMR-Verschiebungen ebenfalls den

Substanzen zugeordnet werden.

Tabelle 2.19: 1H-NMR-Verschiebungen von Benzol, Anisol, 4-Methylbenzaldehyd undToluol

Molekül Zuordnung δ/ppm Molekül Zuordnung δ/ppm

Benzol H1 7.04 Toluol H1 2.00

H2 2.42

H3 6.81

H4 6.88

H5 6.95

Anisol H1 3.37 4-Methylbenzaldehyd H1 1.82

H2 3.75 H2 2.41

H3 6.19 H3 7.00

H4 6.53 H4 7.10

H5 6.61 H5 7.10

H6 6.91 H6 7.83

H7 6.92 H2 9.66

Die Zuordnung der einzelenen Protonen im Molekül ist in Abbildung 2.31 zu sehen.

26

Abbildung 2.31: Zuordnung der Protonen bei Anisol, 4-Methylbenzaldehyd und Toluol

Der Satz a: 2.3, 7.17, 7.21 entspricht also dem Toluol; b: 7.26 dem Benzol; c: 2.2, 7.3,

7.8, 9.9 dem 4-Methoxybenzaldehyd und d: 3.8, 6.8, 6.85, 7.2 dem Anisol.

27

Tabelle 2.20: Zuordnung der Schwingungen von Benzol, Anisol , 4-Methylbenzaldehydund Toluol

Molekül ν/cm−1 Schwingung

Benzol 670.21 CH-Deformationsschwingung (Ring)

1032.32 CH-Deformationsschwingung (Ring)

1463.71 CC-Streckschwingung (Ring)

3117.42 CH-Streckschwingung (Ring)

Anisol 688.19 CH-Deformationsschwingung (Ring)




1487.87 CH-Deformationsschwingung (Seitengruppe)

1618.54 CO-Streckschwingung

2919.19 CH-Streckschwingung (Seitengruppe)



4-Methyl- 1090.30 CH-Deformationsschwingung (Ring)

benzaldehyd 1141.80 CH-Deformationsschwingung (Ring)





1618.48 CO-Streckschwingung

1748.09 C=O-Streckschwingung




Toluol 697.89 CH-Deformationsschwingung (Ring)





28

2.10 Aufgabe 10: MD-Simulation von Wasser

Einleitung

Zur Betrachtung eines wechselwirkenden Vielteilchensystems bei unterschiedlichen Tem-

peraturen kann man die klassische Molekulardynamik (MD) anwenden. Hierbei werden

die Newton'schen Bewegungsgleichungen für die Kernbewegungen numerisch gelöst. Da-

mit die Ober�ächene�ekte ausgeschlossen werden können, geht man von einer periodi-

schen Simulationsbox mit der Gröÿe L aus, die ein unendlich ausgedehntes System si-

muliert. In der klassischen MD werden die für Bewegungsgleichungen benötigten Kräfte

empirisch über bindende (intramolekulare) und nicht-bindende (intra- und intermoleku-

lare) Wechselwirkungen bestimmt. Dies ist eine Nährung, die für genaue Berechnungen

physikalischer Gröÿen nicht geeignet ist. Daher verwendet man meist die ab-initio MD,

die ausgehend von der Born-Oppenheimer-Potentialhyper�äche das momentane Poten-

tial ohne empirische Parameter bestimmt. Daraus erhält man eine Verallgemeinerung

der Newton'schen Bewegungsgleichung

MA�RA = −∇A〈ψ0|Hel({ri};RA)|ψ0〉 (2.4)

mit RA als Kernkoordinaten.

Durchführung

Mit Hilfe der Simulation sollten die Dichte ρ, die Di�usionskoe�zienten D und die Paar-

verteilungsfunktionen gOO, gOH und gHH für die Temperaturen 225K, 250K, 275K,

sowie 300K, 325K, 350K und 375K einer Simulationsbox mit 895 Wassermolekülen

bestimmt werden. Für das System wurde eine Geometrieoptimierung durchgeführt, um

eine Startgeometrie mit möglichst niedrigem Potential zu erhalten. Die MD-Rechnungen

bei den Temperaturen von 300K bis 375K wurden vor den Produktionsläufen zunächst

im NVT-Ensemble, dann im NPT equibriliert. Für die Temperaturen von 225K bis

275K mussten nur die Produktionsläufe gestartet werden. Für die Berechnungen wurde

das Programm GROMACS verwendet. Die Simulationen hatten eine unterschiedliche

Laufzeit. Die Berechnungen für die Temperaturen von 225K bis 275K liefen 2500000

Zeitschritte (5000 ps), diejenigen für 300K bis 375K 500000 Zeitschritte (1000 ps). Es

ist zu beachten, dass nur �üssiges Wasser simuliert wird.

29

Ergebnisse und Diskussion

1. Dichte

Die Dichte wird über die Mittelung der Dichte über jeden Zeitschritt bestimmt, die sich

über Masse und Volumen berechnen lässt.

Tabelle 2.21: Mittlere Dichten und Potential

T/K ρ/kg/m−3 Potential

225 1008.20 -46289.2

250 1013.09 -44705.0

275 1008.88 -43222.2

300 998.27 -41817.5

325 983.98 -40449.7

350 965.75 -39142.1

375 944.73 -37847.9

Abbildung 2.32: Verlauf der Dichte

In Abbildung 2.32 wird der Verlauf der Dichte des Wassers mit der Temperatur dar-

gestellt. Die berechnete Dichte ist bei 250K am höchsten und nimmt dann wieder ab,

zeigt also die für Wasser tybische Dichtanomalie. Allerdings weicht das Maximum um

30

27K vom experimentellen Wert ab, der bei 277K liegt.

2. Di�usionskoe�zient

Der Di�usionskoe�zent lässt sich über die mittlere quadratische Verschiebung (Mean

Square Displacement, MSD) bestimmen. Die mittlere quadratische Veschiebung wird

über die Positionen der Atome i berechnet:

MSD := 〈|ri(t)− ri(0)|2〉 (2.5)

Abbildung 2.33: MSD für alle Temperaturen

In Abbildung 2.33 kann man erkennen, dass die MSD-Verläufe für alle Temperaturen

linear sind. Auÿerdem sinkt die Steigung mit abnehmender Temperatur. Man verwendet

aufgrund der Linearität die Steigung

D = limt→∞

1

6t〈|ri(t)− ri(0)|2〉 (2.6)

wobei D der Di�usionsko�zient ist. Mit Hilfe des 2. Fick'schen Gesetzes ergibt sich ein

Arrhenius-Gesetz der Form

D(T ) = D0e−EA

RT (2.7)

31

EA bezeichnet die Aktivierungsenergie, die notwendig ist, ein Molekül aus seiner Posi-

tion zu bringen und R die ideale Gaskonstante (R=8.314 J/Kmol). Um diese Energie zu

bestimmen, wird die Gleichung 2.7 linearisiert:

lnD(T ) = lnD0 −EA

R

1

T(2.8)

Tabelle 2.22: Di�usionskoe�zienten

T/K D/cm2/s 1/T ln(D(T))

225 1.414E-06 0.004444 -13.4690880

250 6.009E-06 0.004000 -12.0222522

275 1.422E-05 0.003636 -11.1610721

300 2.643E-05 0.003333 -10.5408973

325 4.241E-05 0.003076 -10.0680792

350 6.065E-05 0.002857 -9.7103249

375 7.941E-05 0.002660 -9.4409114

Abbildung 2.34: Linearisierter Verlauf nach Gleichung 2.8

32

Mit einer linearen Regression ergibt sich für EA

R:

EA

R= −2221.4K−1

somit beträgt die Aktivierungsenergie:

EA = 18.47kJ

mol

Der Literaturwert beträgt jedoch:

EA = 14.82kJ

mol

[3]

Wenn die Werte der drei tiefsten Temperaturen in der Regression vernachlässigt werden,

ergibt sich:

EA

R= −1654.1K−1

mit einer Aktivierungsenergie von:

EA = 13.75kJ

mol

Dieser Wert liegt deutlich näher am Literaturwert. Das Vernachlässigen der tiefsten Wer-

te ist insofern gerechfertigt, da die Simulation bei tiefen Temperaturen vermutlich noch

bedeutend länger hätte laufen müssen um verlässliche Ergebnisse zu liefern.

3. Paarverteilungsfunktionen

Die Paarverteilungsfunktion (auch radiale Verteilungsfunktion) g(r) beschreibt die Wahr-

scheinlichkeit ein Atom in einem bestimmten Abstand zu einem anderen Atom zu �nden.

Für das System Wasser können die Sauersto�-Sauersto�-, die Wassersto�-Wassersto�-

und die Sauersto�-Wassersto�-Abstände berechnet werden.

33

Abbildung 2.35: Radiale Verteilung der Wassersto�e

Abbildung 2.35 zeigt die radiale Verteilung der Wassersto�-Wassersto�-Abstände. Es ist

erkennbar, dass nur der ungefähre Verlauf mit dem experimentellen Verlauf für 298K

ab einem Abstand von etwa 0.15 nm übereinstimmt. Im experimentellen Verlauf sind

die intramolekularen Abstände der Wassersto�atome noch enthalten. Die Maxima und

Minima sind leicht gegeneinander im Abstand verschoben, haben aber eine gröÿere Ab-

weichung in der Paarverteilung g(r). Generell kann man sagen, je höher die Temperatur

ist, desto �acher der Verlauf der berechneten Radialverteilung. Das erste Maximum ist

etwa bei 0.2 nm, das zweite etwa bei 0.4 nm.

34

Abbildung 2.36: Radiale Verteilung der Sauersto�e

In Abbildung 2.36 ist der Verlauf der radialen Verteilung der Sauersto�-Sauersto�-

Abstände zu sehen. Auch hier ist der qualitiative Verlauf übereinstimmend mit dem

experimentellen Verlauf der Verteilung für 298K. Im Abstand von 0.15 nm ist die Wahr-

scheinlichkeit am gröÿten, ein weiteres Sauersto�atom zu �nden, wobei g(r) bei 225K

bei etwa 4 liegt, für 375K jedoch bei 2.5.

35

Abbildung 2.37: Radiale Verteilung der Wassersto�-Sauersto�-Abstände

In Abbildung 2.37 ist die radiale Verteilung der Wassersto�-Sauersto�-Abstände darge-

stellt. Bei etwa 0.1 nm zeigt die experimentelle Verteilung ein Maximum. Das sind die

intramolekularen Abstände, die bei der Berechnung für die anderen Temperaturen nicht

berücksichtigt wurden. Bei 0.2 nm gibt es das erste Maximum. Es ist erkennbar, dass die

Koordination der Sauersto�e über die Wassersto�e erfolgt.

Ingesamt gesehen kann man sagen, dass die berechneten Verläufe nur qualitiativ gut

sind, quantitativ aber stark vom experimentellen abweichen. Die berechneten und die

experimentellen Abstände liegen nahe beiander.

36

3 Anhang

3.1 Literatur- und Abbildungsverzeichnis

Literatur

[1] Praktikum 'Theoretische Chemie II' ; Institut für Physikalische Chemie, Universität

Mainz; Stand August 2012

[2] Modern Quantum Chemistry ; Attila Szabo, Neil S. Ostlund; �rst Edition, revised;

DOVER PUBLICATIONS; New York, 1989

[3] L. A. Báez, P. Clancya, J. Chem. Phys. 1994, 101, 9837-9840

Abbildungsverzeichnis

2.1 HF-Energie von Wasser in Dunning-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Korrelationsenergie von Wasser mit Dunning-Basen, berechnet mit der

CCSD-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.4 Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.5 Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.6 Kohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.7 Diwassersto� . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.8 Wassersto�peroxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.9 Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.10 Acetaldehyd (verdeckt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.11 Acetaldehyd (gesta�elt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.12 Methanol (verdeckt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.13 Methanol (gesta�elt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.14 Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.15 Vinylalkohol (verdeckt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.16 Vinylalkohol (gesta�elt) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.17 Ethylenoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.18 Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf HF-Niveau . . . . . . . . 11

2.19 Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD-und CCSD(T)-Niveau 12

37

2.20 Ar2-Energie in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD(T)-Niveau mit an-

gelegtem Lennard-Jones Potentioal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.21 Spektrum 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.22 Spektrum 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.23 Zuordnung der Protonen bei Vinylalkohol und Acetaldehyd . . . . . . . . 17

2.24 trans-Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.25 cis-Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.26 Potentialkurve des Argon-Dimers berechnet mit DFT . . . . . . . . . . . 23

2.27 Spektrum 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.28 Spektrum 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.29 Spektrum 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.30 Spektrum 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.31 Zuordnung der Protonen bei Anisol, 4-Methylbenzaldehyd und Toluol . . 27

2.32 Verlauf der Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.33 MSD für alle Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.34 Linearisierter Verlauf nach Gleichung 2.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.35 Radiale Verteilung der Wassersto�e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.36 Radiale Verteilung der Sauersto�e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.37 Radiale Verteilung der Wassersto�-Sauersto�-Abstände . . . . . . . . . . 36

38

3.2 Aufgabe 3: ZMATs

H2 (D∞h)

H

H 1 rHH*

rHH = 0.712229683226373

CO2 (D∞h)

C

X 1 RCX

O 1 RCO* 2 W90

O 1 RCO* 2 W90 3 D180

RCX = 1.000000000000000

RCO = 1.187925704522952

W90 = 90.000000000000000

D180 = 180.000000000000000

C2H2 (D∞h)

C

C 1 rCC*

X 2 rCX 1 w90

X 1 rCX 2 w90 3 d180

H 2 rCH* 3 w90 4 d180

H 1 rCH* 4 w90 3 d180

rCC = 1.168435938364977

rCX = 1.000000000000000

w90 = 90.000000000000000

d180 = 180.000000000000000

rCH = 1.065398037272595

d180 = 180

39

CO (D∞h)

C

O 1 RCO*

RCO = 1.145480428284988

H2O (C2v)

O

H 1 RHO

H 1 RHO 2 WHOH

RHO = 0.958

WHOH = 104.500

HCHO (C2v)

C

O 1 rCO*

H 1 rCH* 2 wHCO*

H 1 rCH* 2 wHCO* 3 d180

rCO = 1.216719783659664

rCH = 1.101382535055469

wHCO = 122.737411764243774

d180 = 180.000000000000000

40

C6H6 (D6h)

X

C 1 RCX*

C 1 RCX* 2 W60

C 1 RCX* 3 W60 2 D180

C 1 RCX* 4 W60 3 D180

C 1 RCX* 5 W60 4 D180

C 1 RCX* 6 W60 5 D180

H 2 RCH* 3 W120 1 D180

H 3 RCH* 4 W120 8 D180

H 4 RCH* 5 W120 9 D180

H 5 RCH* 6 W120 10 D180

H 6 RCH* 7 W120 11 D180

H 7 RCH* 2 W120 12 D180

RCX = 1.386792311664821

W60 = 59.999999999999986

D180 = 180.000000000000000

RCH = 1.082611590510874

W120 = 119.999999999999986

41

AcH eclipse (Cs)

C

O 1 rCO*

C 1 rCC* 2 wCCO*

H 1 rCH1* 2 wHCO* 3 d180

H 3 rCH2* 1 wHCC1* 2 d0

H 3 rCH3* 1 wHCC2* 4 d*

H 3 rCH3* 1 wHCC2* 4 dM*

rCO = 1.217191215027790

rCC = 1.536490584521793

wCCO = 124.260708460314234

rCH1 = 1.104286263978836

wHCO = 121.463217278592396

d180 = 180.000000000000000

rCH2 = 1.085149497815581

wHCC1 = 110.505240105306399

d0 = 0.000000000000000

rCH3 = 1.086886718280224

wHCC2 = 109.888124458533028

d = 59.422562175595928

dM = -59.422562175595949

42

AcH staggerd (Cs)

C

O 1 rCO*

C 1 rCC* 2 wCCO*

H 1 rCH1* 2 wHCO* 3 d180

H 3 rCH2* 1 wHCC1* 2 d180

H 3 rCH3* 1 wHCC2* 4 d*

H 3 rCH3* 1 wHCC2* 4 dM*

rCO = 1.217303715942633

rCC = 1.541064419165583

wCCO = 123.859330123685766

rCH1 = 1.104008628460344

wHCO = 121.233463666700032

d180 = 180.000000000000000

rCH2 = 1.084451994009625

wHCC1 = 110.416792069177987

rCH3 = 1.086841969324927

wHCC2 = 110.268962344796833

d = 120.377077601801261

dM = -120.377077601801332

d180 = 180

43

Vinylaklohol-eclipse (Cs)

C

C 1 rCC*

O 1 rCO* 2 wCCO*

H 1 rCH1* 3 wOCH* 2 d180

H 2 rCH2* 1 wCCH1* 4 d0

H 2 rCH3* 1 wCCH2* 3 d0

H 3 rOH* 1 wCOH* 4 d180

rCC = 1.312339878834740

rCO = 1.390420514840343

wCCO = 126.659995514049655

rCH1 = 1.088645855683102

wOCH = 111.173903519594319

d180 = 180.000000000000000

rCH2 = 1.077259471157336

wCCH1 = 121.153796567380155

d0 = 0.000000000000000

rCH3 = 1.079739434466076

wCCH2 = 122.020877105726314

rOH = 0.989548071595767

wCOH = 105.187780849867039

44

Vinylaklohol-staggerd (Cs)

C

C 1 rCC*

O 1 rCO* 2 wCCO*

H 1 rCH1* 3 wOCH* 2 d180

H 2 rCH2* 1 wCCH1* 4 d0

H 2 rCH3* 1 wCCH2* 3 d0

H 3 rOH* 1 wCOH* 4 d0

rCC = 1.311498529423443

rCO = 1.397701436561132

wCCO = 121.890725459146623

rCH1 = 1.089454497121535

wOCH = 116.513223321811324

d180 = 180.000000000000000

rCH2 = 1.078156899040054

wCCH1 = 121.034029526201792

d0 = 0.000000000000000

rCH3 = 1.079211869879425

wCCH2 = 121.654896737719156

rOH = 0.988167416782509

wCOH = 105.321273273357718

45

CH2CH2O (C2v)

O

C 1 rCO*

C 1 rCO* 2 wCOC*

H 2 rCH* 3 wCCH* 1 d*

H 2 rCH* 3 wCCH* 1 dM*

H 3 rCH* 2 wCCH* 1 d*

H 3 rCH* 2 wCCH* 1 dM*

rCO = 1.432686315510658

wCOC = 62.320535290560230

rCH = 1.087634474049852

wCCH = 119.472590926038279

d = 105.022787724637737

dM = -105.022787724637737

CH3OH (Cs) ecl.

C

O 1 RCO*

H 2 ROH* 1 WHOC*

H 1 RCH1* 2 WOCH1* 3 D0

H 1 RCH2* 2 WOCH2* 3 D*

H 1 RCH2* 2 WOCH2* 3 DM*

RCO = 1.438385471745590

ROH = 0.988961766699097

WHOC = 104.669560268306796

RCH1 = 1.091972993619123

WOCH1 = 113.123807527625473

D0 = 0.000000000000000

RCH2 = 1.094232307378484

WOCH2 = 109.991285496781856

D = 120.694430705038755

DM = -120.694430705038755

46

CH3OH-staggered (Cs)

C

O 1 RCO*

H 2 ROH* 1 WHOC*

H 1 RCH1* 2 WOCH1* 3 D180

H 1 RCH2* 2 WOCH2* 3 D*

H 1 RCH2* 2 WOCH2* 3 DM*

RCO = 1.433000421021678

ROH = 0.991117550083901

WHOC = 103.855630246360690

RCH1 = 1.091453249803010

WOCH1 = 107.633472659110765

D180 = 180.000000000000000

RCH2 = 1.095063720717998

WOCH2 = 112.369077303907403

D = 61.094184327350078

DM = -61.094184327350078

H2O2 (C2)

O

O 1 ROO*

H 2 ROH* 1 WHO*

H 1 ROH* 2 WHO* 3 DHOOH*

ROO = 1.396248176599652

ROH = 1.001105110351635

WHO = 101.119079862927165

DHOOH = 124.991717354083960

47

Methan (TD)

C

H 1 RCH*

H 1 RCH* 2 TDA

H 1 RCH* 2 TDA 3 D120

H 1 RCH* 2 TDA 4 D120

RCH = 1.083010061873847

TDA = 109.471220634490692

D120 = 120.000000000000014

3.3 Aufgabe 4: Dispersionswechselwirkungen

Tabelle 3.1: Ar2 Energien in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD- und HF-Niveau

Abstand CCSD HF-SCF

2,0 0,17644948 0,19261520

2,6 0,02116529 0,02622758

2,9 0,00653158 0,00928875

3,1 0,00259672 0,00000000

3,3 0,00085352 0,00459007

3,6 -0,00004469 0,00224642

3,782 -0,00022078 0,00080980

3,9 -0,00025008 0,00038692

4,1 -0,00024339 0,00024991

4,3 -0,00020887 0,00011879

4,5 -0,00016986 0,00005645

4,7 -0,00023493 0,00002689

5,0 -0,00009428 0,00001285

5,5 -0,00005250 0,00000425

6,0 -0,00003040 0,00000065

6,5 -0,00001837 0,00000009

7,0 -0,00001155 0,00000001

7,5 -0,00000751 0,00000000

8,0 -0,00000504 0,00000000

9,0 -0,00000244 0,00000000

10,0 -0,00000128 0,00000000

15,0 -0,00000011 0,0000000048

Tabelle 3.2: Ar2 Energien in Abhängigkeit vom Abstand auf CCSD(T)-Niveau

Abstand CCSD(T)

2,0 0,17447297

2,6 0,02050975

2,8 0,00922977

3,0 0,00381070

3,2 0,00130965

3,4 0,00004541

3,6 -0,00019553

3,782 -0,00029329

3,9 -0,00032743

4,1 -0,00030093

4,3 -0,00025055

4,5 -0,00020089

4,7 -0,00015829

5,0 -0,00010989

5,5 -0,00006094

6,0 -0,00003525

6,5 -0,00002131

7,0 -0,00001340

7,5 -0,00000872

8,0 -0,00000585

9,0 -0,00000283

10,0 -0,00000149

15,0 -0,00000013

49

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