Praktikumsanleitung zum Chemischen Grundpraktikum für ... · In diesem Praktikum werden viele...

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Praktikumsanleitung

zum

Chemischen Grundpraktikum

für Lehramtsstudierende

(Anorganisch-chemischer Teil)

Ludwig-Maximilians-Universität München

Department Chemie

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Ein paar einleitende Worte...

Das Ihnen nun vorliegende Praktikumsskript ist eine schon mehrfach

überarbeitete und neu gestaltete Form des bisherigen Praktikums (d.h. dieses

Skript ersetzt die „Projekte“ Kalkkreislauf und Bleiche, Desinfektion,

oxidativer Stress).

In diesem Praktikum werden viele grundlegende Prinzipien und Sachverhalte

bearbeitet die für Sie, als Studenten sowie für Ihren späteren Beruf, von großer

Bedeutung sind.

Es wird Ihnen hiermit ans Herz gelegt sich intensiv mit den kommenden

Themen zu beschäftigen (Ja, man darf auch mal mehr machen als verlangt ist).

Wenn Sie es in Ihrem jetzigen Stadium des Studiums verstehen, sparen Sie sich

später beim Selbststudium evtl. viel Zeit (besonders im Hinblick auf AC3).

Wie schon in den Experimenten vorher, sind am Ende jedes Versuchs die

Ergebnisse auszuwerten sowie Fragen speziell zum Versuch selbst oder der

damit zusammenhängenden Theorie zu beantworten. Lesen Sie diese, sowie den

Versuch selbst, spätestens am Vorabend des Praktikumstags genau durch. Falls

Sie Fragen haben, besprechen Sie diese unbedingt mit den Assistenten!!

„Man muss viel gelernt haben, um über das, was man nicht weiß, fragen zu

können.“ - Jean-Jacques-Rousseau -

Ihre Benotung bezieht sich ausschließlich auf das Protokoll, sowie den

motorischen und sicheren Umgang mit Chemikalien und Laborgeräten.

Fragen kostet nichts!!! Nutzen Sie das!

Manche Produkte werden am Ende eines Versuchs für Messungen benötigt.

Verwerfen Sie somit nur Chemikalien, von denen Sie sicher sind, sie nicht mehr

zu benötigen.

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Sie haben im ersten Teil des Praktikums neben grundlegenden Arbeitstechniken

auch den sicheren Umgang mit Gefahrstoffen geübt sowie die Bedeutung von

Betriebsanweisungen kennengelernt. Dieses Wissen, dass chemische Substanzen

in der Regel Gefahrstoffe sind und einen besonnenen Umgang mit ihnen

benötigen, „dürfen“ Sie nicht nur, sondern „müssen Sie jetzt auch umsetzen!

Informieren Sie sich vor jedem Versuch über die damit verbundenen Gefahren

und handeln Sie entsprechend!

Der AC- Teil des Praktikums behandelt die grundsätzlichen chemischen

Gleichgewichte im wässrigen System, so wie Sie sie in der begleitenden

Vorlesung kennengelernt haben: Säure- Base- und Koordinationschemie,

Redoxchemie und Festkörper-Lösungs- Gleichgewichte. Um zu unterstreichen,

dass die Grenze zwischen „anorganischer“ und „physikalischer“ Chemie

fließend ist, werden Sie einige Methoden, die Sie in den Kapiteln „Farbe“ und

„Elektrochemie“ kennengelernt haben, intensiv in den folgenden Kapiteln

anwenden.

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V. Säure-Base-Chemie

1. Säure- und Basenstärke. Der pH- Wert

Das Konzept der „Stärke“ von Säuren (und analog von Basen) bezieht sich auf das Ausmaß

der Dissoziation ihrer wässrigen Lösungen. Demnach wird eine Säure (Base) als „stark“

bezeichnet, wenn sie mehr oder weniger unabhängig von ihrer analytischen Konzentration

vollständig dissoziiert. Für das Dissoziationsgleichgewicht der Säure „HA“:

HA + H2O H3O+ +A-

lässt sich eine Gleichgewichtskonstante K° formulieren, die die „Aktivitäten“ der einzelnen

im Gleichgewicht vorkommenden Spezies enthält:

K° = H3O+A-/ HAH2O

In Lösungen, die relativ wenige Ionen enthalten (sie besitzen eine geringe „Ionenstärke“) ist

H2O 1 und die Aktivitäten können durch Konzentrationen ersetzt werden. Je nach dem

Wert der Dissoziationskonstante K lassen sich dann Rechenansätze machen, die eine

Vorhersage der Konzentration der durch die Dissoziation gebildeten Hydroniumionen

erlauben.

Für „starke“ Säuren erwartet man [H3O+] = C0, für Laugen entsprechend [OH-] =

C0, wobei C0 die eingesetzte „analytische“ Ausgangskonzentration ist.

Für „mittelstarke“ Säuren nicht allzu großer Verdünnung, d.h. das Produkt aus K und

C0 ist deutlich größer als 10-14, muss man die quadratische Gleichung:

[H3O+]2 + K*[H3O

+]-K*C0 = 0

lösen. Für mittelstarke Basen gilt eine entsprechende Gleichung für [OH-]

Für „mittelschwache“ und „schwache“ Säuren gilt :

[H3O+] (K*C0)

Für Basen entsprechender Stärke gilt ein entsprechender Ansatz für [OH-].

Das Ausmaß der Dissoziation beeinflusst auch die elektrische Leitfähigkeit, da beim elektri-

schen Stromfluss durch Elektrolyte die Ladung durch Ionen getragen wird. Der Strom kann

nur fließen, wenn sich die Ionen bewegen können (Lösung oder Schmelze). Die spezifische

Leitfähigkeit (das ist der am Messgerät abgelesene Wert) steigt grob qualitativ betrachtet so-

wohl für starke, wie für schwache Elektrolyte mit zunehmender Konzentration, weil die Kon-

zentration der Ionen ansteigt. Allerdings herrscht vor allem bei höheren Konzentrationen kei-

ne Proportionalität.

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Abb. 1: links: Abhängigkeit der Leitfähigkeit starker Elektrolyte von der

Konzentration.[Bildquelle: SARTORIUS, Manual of Electrochemical Analysis, Part 3] Rechts:

Abhängig der Leitfähigkeit der Essigsäure von der Konzentration[Bildquelle: PHYWE,

Laboratory Experiments, Chemistry, P3060640 ]

Die molare Leitfähigkeit ergibt sich aus der spezifischen Leitfähigkeit, indem man diese durch

die Konzentration der Lösung dividiert:

Λ= κ / c

Wenn wie üblich die spezifische Leitfähigkeit in [mS/cm] und die Konzentration in [mol/dm3] angegeben werden,

und man berücksichtigt, dass einerseits 1 mS= 10-3 S = 10-3 Ω-1 und andererseits 1 dm3= 103 cm3 sind, ergibt

sich als Einheit für die Äquivalentleitfähigkeit 1 cm2/(Ωmol).

In diesem Experiment sollen Sie überprüfen, inwieweit Theorie und Wirklichkeit

miteinander übereinstimmen. Durch Leitfähigkeitsmessung bestimmen Sie das Ausmaß

der Dissoziation, durch Messung mit dem pH- Meter erfassen Sie die Aktivität der

Hydronium-Ionen

Sie benötigen folgende „eingestellten“ 1.0 M Stammlösungen:

H2SO4; HCl; H3PO4; Essigsäure „HOAc“; HNO3; NaOH; NH3.

Dazu festes CaCl2 * 2 H2O (ca. 300 g)

ACHTUNG: pH-Elektroden und Leitfähigkeitsmesszellen sind nach jeder Messung mit VE-

Wasser abzuspülen!

a) Jeder Student stellt aus der ihm zugewiesenen Stammlösung L0 (Konzentration C0 =

1.0 M) durch entsprechendes Verdünnen mit VE- Wasser im 250 mL Messkolben fünf

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Lösungen Li mit den Konzentrationen C1= 0.5 M, C2 = 0.1 M, C3 = 0.05 M, C4 = 0.01 M

und C5 = 0.005 M nach folgendem Schema her:

Ausgangslösung L0 L0 L2 L2 L4

Zielkonzentration C1 C2 C3 C4 C5

VL [mL] 125 25 125 25 125

VVE [mL] 125 225 125 225 125

Zuordnung Student-Substanz:

A B C D E F G H I J K L M N

H2SO4 HCl H3PO4 HNO3 HOAc NaOH NH3 H2SO4 HCl H3PO4 HNO3 HOAc NaOH NH3

CaCl2 Nein Nein Nein Nein Nein Nein Ja Ja Ja Ja Ja Ja Ja

b) ACHTUNG! Die Studenten, die den Einfluss der Ionenstärke untersuchen sollen,

fügen zu 50 mL Säure/Base- Lösung ca. 8 g festes CaCl2*2H2O (genaue Einwaage

notieren!) hinzu und rühren bis zur völligen Auflösung um. Diese Studenten

bestimmen lediglich den pH-Wert der Lösungen. Achten Sie darauf, die Elektroden

nach jeder Messung sehr sorgfältig (!!!) mit viel VE-Wasser abzuspülen!

Die übrigen Studenten füllen jeweils 50 mL in einen Erlenmeyerkolben passender

Größe und bestimmen sowohl den pH-Wert mit Hilfe eines vorher kalibrierten pH-

Meters als auch die Leitfähigkeit mit einem Leitfähigkeitsmessgerät (Achtung! Auf

Messbereich des Gerätes achten! Falls Werte in „µS/cm“ angezeigt werden, in der

Tabelle den Faktor 10-3 nicht vergessen!). Tragen Sie die Ergebnisse in die

untenstehende Tabelle ein.

Tabelle 1. pH-Werte und Äquivalentleitfähigkeiten wichtiger Säuren und Basen

Säure bzw. Base (H2SO4 bzw. HCl bzw. H3PO4 bzw. HNO3 bzw. HOAc

bzw. NaOH bzw. NH3) (ohne bzw. mit CaCl2)

Konzentration C1 C2 C3 C4 C5

κ [mS/ cm]

Λ = κ / Ci

α

pH (gemessen)

pH (berechnet)

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Auswertung

a) Bestimmen Sie mithilfe der im Anhang gegebenen Säuredissoziationskonstanten,

welche der pH- Formeln angewendet werden muss, berechnen Sie hieraus den Wert

von „pH“ = - log [H3O+] und tragen Sie diesen Wert in obige Tabelle ein!

b) Vergleichen Sie diese Werte mit den gemessenen Werten und diskutieren Sie die

Abweichungen (wir schließen den Fall eines falsch kalibrierten pH-Messgerätes aus!!!

Siehe auch unten unter d)).

c) (nur für die Gruppen „ohne CaCl2“) Berechnen Sie aus den gemessenen

Leitfähigkeiten und den Konzentrationen die Äquivalentleitfähigkeiten, tragen Sie

diese in die Tabelle ein und erstellen eine grafische Darstellung des Zusammenhangs

Λ-C. Versuchen Sie eine Extrapolation zu dem zu C = 0 gehörigen Wert der

Äquivalentleitfähigkeit Λ∞ bei „unendlicher Verdünnung“. Was fällt Ihnen auf?

Berechnen Sie den Dissoziationsgrad α nach der Formel von Arrhenius (α = Λ/Λ∞)

und tragen Sie das Ergebnis in die Tabelle ein!

d) (nur für die Gruppen „mit CaCl2“). Aufgrund des hohen Anteils an CaCl2 ist die

Leitfähigkeit dieser Lösungen außerhalb des Messbereichs, weshalb sich eine

Leitfähigkeitsmessung erübrigt. Berechnen Sie die Ionenstärke dieser Lösungen nach

I = 0.5 Σ (zi2*Ci)! Verwenden Sie das Programm CURTIPOT, um den Einfluss solcher

Ionenstärken auf den zu erwartenden pH-Wert vorherzusagen und vergleichen Sie nun

mit Ihren Messwerten!

Literaturtipp:

Jander Blasius: Einführung in das anorganisch- chemische Praktikum ab S. 454 und ab S.480

Mortimer: Chemie ab S. 303

pH-Berechnungsprogramm CURTIPOT: [http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html

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2. Hydrolyse

Die Salze mittelstarker und schwächerer Säuren reagieren mit Wasser unter Rückbildung der

undissoziierten Säuren,wodurch Hydroxidionen freigesetzt werde, also alkalische Lösungen

entstehen. Analoges gilt für Salze mittelstarker und schwächerer Basen, wodurch saure

Lösungen entstehen.

A- + H2O HA + OH-

bzw. HB+ + H2O B + H3O+

Aufgrund der Beziehung:

pKa (HA) + pKb (A-) = 14

bzw. pKa(BH+) + pKb(B) = 14

lassen sich wieder mit den unter 1. angegebenen Formeln Erwartungswerte für die pH- Werte

berechnen.

Salze von Metallen höherer Oxidationsstufen übertragen ihre Lewis-Acidität auf das

koordinierte Wasser, wodurch dieses als Brönstedsäure reagiert - diese Salzlösungen

reagieren sauer.

MXn + m H2O [M(H2O)m]n+ + n X-

[M(H2O)m]n+ + H2O H3O+ + [M(H2O)m-1(OH)](n-1)+

Beispiel: [Fe(OH2)6]3+ [Fe(OH)(OH2)5]

2+ + H+

Es lassen sich Regeln zur generellen Voraussage über den sauren oder basischen Charakter

von Salzlösungen formulieren.

1.) Salze von starken Basen mit starken Säuren beeinflussen den pH-Wert nicht!

2.) Salze von starken Basen mit schwachen Säuren ergeben basische Lösungen

pH-Wert > 7

3.) Salze von schwachen Basen mit starken Säuren ergeben saure Lösungen, pH < 7

4.) Salze von schwachen Basen mit schwachen Säuren können saure oder basische

Lösungen ergeben. Der pH-Wert hängt davon ab, ob der saure Charakter des Kations

oder der basische Charakter des Anions überwiegt.

Dieser Zusammenhang wird noch ersichtlicher, wenn man sich die aufgelisteten pKS bzw. pKb

Werte in Tabellenform betrachtet (sh. Anhang).

In Analogie zu den unter 1. besprochenen „Mineralsäuren“ lassen sich auch für diese

Systeme Säurekonstanten angeben und der hieraus zu erwartende pH- Werte berechnen.

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In diesem Experiment bestimmen Sie die pH-Werte einer Reihe von Salzlösungen und

ordnen Sie den entsprechenden Hydrolysereaktionen zu.

Sie benötigen folgende (festen) Chemikalien:

NaCl (C16); NaNO3 (C51); Na2SO4*10H2O (C53); NaOAc*3H2O (C44); Na2CO3 (C88);

NH4Cl (C1); AlCl3*6 H2O (C45); CrCl3*6 H2O (C73); FeCl3*6 H2O(C74); Fe2(SO4)3* 9H2O

(C24); FeSO4*7 H2O (R8)

Stellen Sie sich durch Auflösen jeweils 25 mL einer 0.1 M Lösung her (gegebenfalls

Hydratwasser berücksichtigen!) und –falls nötig- filtrieren Sie durch ein Filterpapier.

Bestimmen Sie mit dem pH-Meter den jeweiligen pH-Wert und tragen ihn in die folgende

Tabelle ein:

Tabelle 2: Hydrolyse

Salz NaCl NaNO3 Na2SO4 NaOAc Na2CO3 NH4Cl

Einwaage [g]

pH

Salz AlCl3* 6H2O CrCl3* 6H2O FeCl3* 6H2O Fe2(SO4)3* H2O FeSO4* 7H2O

Einwaage [g]

pH

Auswertung

a) Stellen Sie die Hydrolyse- Gleichungen auf (falls eine signifikante Abweichung

von pH=7 gemessen wurde, d.h. ΔpH > 1)!

b) Errechnen Sie die „theoretisch“ zu erwartenden pH- Werte! Falls Unterschiede zu

den gemessenen Werten auftreten, versuchen Sie eine Erklärung zu finden!

c) Angenommen, Sie finden im Labor ein Fläschchen mit der Beschriftung

„Eisenchlorid“. Wie können Sie unter Zuhilfenahme einer pH- Elektrode

feststellen, ob es sich um Eisen(II)-Chlorid oder Eisen(III)-Chlorid handelt?

(Reaktionsgleichung)

Literaturtipp: Mortimer ab S. 319. Kapitel 19.6

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3. Verhalten von Nichtmetalloxiden und Metalloxiden in wässriger

Lösung.

In diesem Versuchsabschnitt wollen wir uns mit dem unterschiedlichen Verhalten von

Metalloxiden und Nichtmetalloxiden in wässriger Lösung auseinandersetzen. Die Versuche

hierzu sind auch gut in der Schule durchzuführen.

Prinzipiell lassen sich Oxide in vier verschiedene Gruppen bezüglich ihrer Reaktivität in

wässrigen Lösungen gliedern.

1.) Basische Oxide: Hierzu gehören die meisten Metalloxide der unedleren Metalle. Sie

werden auch als Basenanhydride bezeichnet und lösen sich in Säuren. Aufgrund des

hohen Elektronegativitätsunterschieds hat die Bindung i.d.R. ionischen Charakter.

Beim Lösungsvorgang von Bariumoxid (BaO) beispielsweise, liegen somit Ba2+(aq) und

O2-(aq) Ionen vor. Da O2- eine sehr starke Base darstellt, wird es in wässrigen

Lösungen zum Hydroxid protoniert und die Lösung wird basisch.

BaO(s) + H2O Ba2+(aq) + 2 OH-

(aq)

2.) Amphotere Oxide: Die Oxide weniger elektropositiver Elemente wie beispielsweise

Al2O3 oder ZnO reagieren je nach Reaktionspartner sauer oder basisch.

3.) Saure Oxide: Hierzu gehören fast alle Nichtmetalloxide. Sie werden auch

Säureanhydride genannt und reagieren mit Wasser unter Bildung von Säuren.

Bekannte Beispiele sind Kohlenstoffdioxid oder auch Schwefeldioxid.

SO2(g) + 2 H2O HSO3-(aq) + H3O

+(aq)

4.) Indifferente/neutrale Oxide: Oxide, die keine Reaktion mit Wasser eingehen und

somit neutral wirken. Beispiele: CO, NO

Jeder Student führt die folgenden Experimente eigenständig durch!

Benötige Chemikalien:

Kupfer, HNO3(conc); Schwefelpulver; Magnesiumband; Calciumcarbonat; Kaliumcarbonat ;

Natriumcarbonat; Indikator: Lackmus

a) Nichtmetalloxide in wässriger Lösung

Arbeiten im Abzug! Sie haben zu Beginn des Praktikums (Versuche 1.13 und 1.22)

„Gasentwicklungsapparaturen“ kennengelernt. Verwenden Sie diese in diesem Teilversuch!

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Wiederholen Sie Versuch 1.22, füllen Sie aber in das Reagenzglas eine verdünnte

Lackmus- Lösung!

Entzünden Sie im Rundkolben eine kleine Menge Schwefelpulver und setzen Sie das

Gasentwicklungsrohr rasch auf. Füllen Sie in das Reagenzglas wie vorhin eine

verdünnte Lackmuslösung!

b) Metalloxide in wässriger Lösung

Metalloxide lassen sich entweder durch Reaktion der Metalle mit Luft oder durch Thermolyse

von Carbonaten herstellen.

Ein kleiner Erlenmeyerkolben wird etwa zur Hälfte mit VE-Wasser gefüllt. Das

Wasser wird mit einigen Tropfen Lackmus versetzt. Auf eine Magnesiarinne wird

etwas CaCO3 (alternativ K2CO3 oder Na2CO3) gegeben (Spitze der Magnesiarinne), in

der Bunsenbrenner-flamme etwa eine Minute erhitzt und anschließend in die

Lackmus- Lösung gegeben.

Ein kleiner Erlenmeyerkolben wird etwa zur Hälfte mit VE-Wasser gefüllt. Das

Wasser wird mit einigen Tropfen Lackmus versetzt. Mit der Tiegelzange wird ein etwa

4 cm langes Stück Magnesium-band in der Bunsenbrenner-flamme entzündet.

Vorsicht: Nicht direkt in die Flamme sehen! Halten Sie das brennende Stück über eine

Porzellanschale. Geben Sie das entstandene weiße Pulver in die Lackmus- Lösung.

Auswertung:

a) Protokollieren Sie die ablaufenden Farbveränderungen während der Versuche. Geben

Sie hierbei an in wie weit sich der pH-Wert verändert hat.

b) Stellen Sie für die jeweiligen Versuche (auch Teilreaktionen) die

Reaktionsgleichungen auf.

Literaturtipp: Mortimer Kapitel 15.5 saure und basische Oxide.

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(Die Versuche zu Kapitel 4 und 5 können parallel durchgeführt werden: 4 Studenten „kümmern“ sich um Kapitel 4, der Rest um Kapitel 5)

4. Amphiprotische Salze

Es gibt eine Reihe wichtiger anorganischer und organischer Säuren, die mehrere acide

Protonen besitzen.

HnA + H2O (Hn-1A)- + H3O+

(Hn-1A)- + H2O (Hn-2A)2- + H3O+

…

(HA)(n-1)-+ H2O An- + H3O+

Man nennt solche Säuren „mehrbasig“. Zu ihnen gehören z.B. die Schwefelsäure,

Kohlensäure, Phosphorsäure, die Oxalsäure oder die Zitronensäure. Während die beiden

Endglieder der Dissoziation HnA und An- reine Säuren bzw. Basen sind, können die

dazwischen liegenden Dissoziationsstufen sowohl als Säure als auch als Base wirken, man

sagt, sie sind „amphiprotisch“. Man kann zeigen, dass unter bestimmten Voraussetzungen

gilt, dass der pH-Wert der Spezies „(HA-)“ berechnet werden kann nach:

pH (HA-) = ½ [pKa(H2A) + pKa (HA-)]

und dass dieser pH-Wert unabhängig von der Salzkonzentration ist.

In diesem Experiment wollen wir überprüfen, ob der tatsächliche pH-Wert mit dem

errechneten übereinstimmt und ob dieser pH- Wert tatsächlich unabhängig von der

Konzentration ist.

Sie benötigen folgende (festen) Chemikalien:

NaHCO3(R5); KHSO4 (R9); NaH2PO4*2 H2O (C47); Na2HPO4 (C46)

Stellen Sie zunächst durch entsprechende Einwaagen (für C1 bzw. C2) bzw. Verdünnen (C3

und C4) jeweils 25 mL der ihm nach untenstehender Tabelle zugewiesenen Salzlösung her.

Bestimmen Sie die pH- Werte! Tragen Sie Ihre Messwerte in die Tabelle ein:

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Tabelle 3: Amphiprotische Salze

Salz NaHCO3 KHSO4 NaH2PO4 Na2HPO4

Einwaage für C1

Einwaage für C2

pH

C1= 1.0 M

C2= 0.5 M

C3= 0.1 M

C4= 0.05 M

Auswertung

a) Berechnen Sie mithilfe der im Anhang gegebenen pK-Werte die „erwarteten“ pH-

Werte!

b) Diskutieren Sie etwaige Unterschiede.

Literaturtipp: Mortimer, Kapitel 19.5 S. 316

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5. Puffer

In der belebten Natur ist es häufig notwendig, dass in einem „Medium“ (z.B. im Blut, oder in

der Zelle) ein konstanter pH-Wert aufrechterhalten wird, der durch externe Einflüsse nur

unwesentlich verändert werden darf, um nicht die Funktionalität, u.U. sogar die

Lebensfähigkeit eines Systems zu gefährden. Chemische Systeme, die eine solche pH-

Konstanz gewährleisten sollen, werden als „Puffer“ bezeichnet. Im menschlichen Körper sind

die wichtigsten Puffersysteme der Carbonatpuffer im Blut und der Phosphatpuffer in den

Zellen. Für diese Systeme konnten vor nahezu einem Jahrhundert die Mediziner Henderson

und Hasselbalch zeigen, dass der pH-Wert eines solchen aus der Säure HA und ihrer

konjugierten Base A- bestehenden Puffers sich über die nach ihnen benannte Gleichung

errechnen lässt:

pH = pKa + log ([A-]/[HA])

Die Menge einer Säure oder Base, die nach Zugabe zur Pufferlösung zu einer maximalen pH-

Wert-Änderung von ± 1.0 führt, wird als „Pufferkapazität“ bezeichnet.

Sie arbeiten in 4 Gruppen, von denen zwei jeweils einen Puffer bearbeiten

Wir benötigen folgende Chemikalien (Lösungen müssen gegebenenfalls durch Einwiegen

bzw. Verdünnen hergestellt werden!)

Jeweils 1.0 M und 0.1 M Lösungen von Essigsäure, Natriumacetat, Kaliumdihydrogen-

phosphat , Dikaliummonohydrogenphosphat (beide letztere beim Assistenten); sowie

Natronlauge (1 M), Salzsäure (1 M), Phenolphthalein (I9), Methylorange (I2)

Wichtig: Warten Sie mit dem Notieren des pH- Wertes, bis das pH- Meter keine Veränderung

mehr zeigt.

5.1. Essigsäure-Acetat-Puffer. (Gruppen A und B)

Stellen Sie folgende Mischungen her und bestimmen Sie jeweils den pH-Wert!

Tabelle 4: Acetatpuffer

Mischung 1 2 3

HOAc 1.0M 25 mL 10 mL 40 mL

NaOAc 1.0M 25 mL 40 mL 10 mL

pH

Mischung 4 5 6

HOAc 0.1M 25 mL 10 mL 40 mL

NaOAc 0.1M 25 mL 40 mL 10 mL

pH

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5.2. Phosphat-Puffer. (Gruppen C und D)

Stellen Sie folgende Mischungen her und bestimmen Sie jeweils den pH-Wert!

Tabelle 5: Phosphatpuffer

Mischung 1 2 3

KH2PO4 1.0M 25 mL 10 mL 40 mL

K2HPO4 1.0M 25 mL 40 mL 10 mL

pH

Mischung 4 5 6

KH2PO4 0.1M 25 mL 10 mL 40 mL

K2HPO4 0.1M 25 mL 40 mL 10 mL

pH

Weiteres Vorgehen für beide Puffersysteme gleich!

a) Zu jeweils 25 mL Mischung werden einige Tropfen Phenolphthalein (Farbumschlag bei

pH= 8,2) sowie aus einer Bürette 10 mL (Mischungen 1-3) bzw. 1.0 mL (Mischungen 4-6) der

1 M Natronlauge gegeben. pH-Wert Messen! Anschließend wird so lange NaOH zugetropft,

bis ein anhaltender Farbumschlag erkennbar ist. Notieren Sie das benötigte Gesamtvolumen

an NaOH-Lösung!

b) Zu weiteren 25 mL der Mischungen werden einige Tropfen Methylorange sowie aus einer

anderen Bürette 10 mL (Mischungen 1-3) bzw. 1.0 mL (Mischungen 4-6) der 1 M Salzsäure

gegeben. pH-Wert messen! Anschließend wird so lange HCl zugetropft, bis ein anhaltender

Farbumschlag erkennbar ist. Notieren Sie das benötigte Gesamtvolumen an HCl-Lösung!

Auswertung:

a) Berechnen Sie die pH-Werte der Mischungen 1 - 6. Diskutieren Sie gegebenenfalls

auftretende Abweichungen!

b) Berechnen Sie die pH-Wert nach Zugabe der 10 mL bzw 1.0 mL Natronlauge bzw. der

Salzsäure . Stimmt Ihr Messergebnis damit überein?

c) Berechnen Sie die zu erwartende Menge an Natronlauge bzw. Salzsäure bis zum

Farbumschlag. Stimmt der Wert mit den von Ihnen gemessenem Ergebnis überein?

(Falls Abweichung: diskutieren)

Literaturtipp: Mortimer Kapitel 19.4 Pufferlösungen

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6. Titrationen

Setzt man eine Säure HA mit einer äquivalenten Menge einer Base MOH um, bilden sich

entsprechende molare Mengen des Salzes MA (bzw. dissoziiert in M+ und A-) und H2O:

„Titrationsgleichung“:

HA + MOH MA + H2O

Man kann den Verlauf der Titration verfolgen, indem man entweder die Farbänderung eines

zugesetzten Indikators, die Änderung des pH-Werts mittels eines pH-Meters oder die

Änderung der Leitfähigkeit mittels eines Konduktometers verfolgt. Ein geeigneter Indikator

(siehe Abschnitt 7) muss aus einem Farbstoff bestehen, der selbst als Säure-Base-Paar

fungieren kann und im protonierten Zustand eine andere Farbe besitzt als im unprotonierten

Zustand. Ein pH-Meter zeigt im Falle der Titration einer Säure (Base) mit einer Base (Säure)

die Abnahme (Zunahme) der Hydroniumionen-Aktivität (!) entsprechend der

Titrationsgleichung auf. Die graphische Auftragung des pH-Verlaufs ergibt immer eine „S-

förmige“ Kurve, und der Äquivalenzpunkt liegt beim „Wendepunkt“ dieser Kurve.

Die Änderung der Leitfähigkeit während der Titration beruht darauf, dass Hydronium-ionen

und Hydroxid-ionen eine deutlich höhere Leitfähigkeit besitzen als andere Ionen und natürlich

erst recht als undissoziierte Verbindungen. Zu Beginn der Titration einer Säure HA liegen je

nach Säurestärke Hydroniumionen, Ionen des Säureanions sowie die undissoziierte Säure vor.

Bei Zugabe der Base MOH werden entsprechend der Titrationsgleichung Hydronium-ionen zu

Wasser umgesetzt und durch die Basen-Kationen M+ ersetzt. Da diese eine deutlich geringere

Leitfähigkeit besitzen als Hydronium-ionen, nimmt die Gesamtleitfähigkeit ab.

Beim Äquivalenzpunkt liegen nur noch die Basenkationen M+, das Säureanion A- sowie die

hieraus durch Hydrolyse sowie durch Autodissoziation gebildeten Hydroniumionen und

Hydroxidionen des Wassers vor. Bei weiterer Basenzugabe steigt die Zahl der Basenkationen

und der Hydroxidionen wieder an, die Leitfähigkeit nimmt wieder zu. Der Äquivalenzpunkt ist

durch ein Leitfähigkeitsminimum charakterisiert.

Die zu erwartende pH-Wertänderung lässt sich berechnen. Der Prozentsatz der zugesetzten

OH- Ionen bei einer Alkalimetrie (Bestimmung des Säuregehalts bei Zugabe von Base) bzw.

die zugesetzte Menge an H+ Ionen bei einer Acidimetrie wird als Titrationsgrad bezeichnet.

Mit geeigneten Programmen (z.B „CurTiPot“

[http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html ] lassen sich Titrationskurven simulieren.

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Die „theoretische“ Titrationskurve für die Titration von HCl mit NaOH sieht z.B. so aus:

Eine konduktometrische Titration derselben Säure mit derselben Base sollte wie folgt

aussehen (Vergleich experimentelle mit berechneter Titrationskurve [KAPPENBERG, AK

Computer, Konduktometrie, Kap. D00]:

In diesem Experiment wollen wir 3 wichtige Titrationsarten (starke Säure mit starker

Base, schwache Säure mit starker Base und schwache Base mit starker Säure)

untersuchen.

Die Titrationen a)-c) werden in Zweiergruppen durchgeführt. Jede Gruppe führt 3 Titrationen

durch!

Benötigte Chemikalien:

a) NaOH (c = 0,5 M) und HCl (c = 0,1 M), als Indikator Bromthymolblau (I8).

b) NaOH (c = 0,5 M) und Essigsäure (c = 0,1 M), als Indikator Phenolphthalein (I9).

c) HCl (c=1,0 M) und NH3 (c=0,1 M), als Indikator Methylorange (I2).

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a) Titration einer starken Säure mit einer starken Base

In ein 150 ml Becherglas werden 50 ml HCl gegeben und mit Bromthymolblau versetzt

(Rührfisch!). Die Bürette wird mit der NaOH-Lösung gefüllt. Achten Sie darauf, dass Sie,

bevor Sie mit der Titration beginnen, etwas NaOH aus der Bürette fließen lassen (extra Gefäß)

um keine Luft in selbiger zu haben. Sowohl das pH-Meter als auch die Leitfähigkeitselektrode

werden so in das Becherglas getaucht, dass der Messkopf ganz bedeckt ist und ohne dass

dabei direkter Kontakt mit dem Rührfisch entsteht. Dies kann gerade zu Beginn etwas

schwierig werden. Nehmen Sie ein möglichst „passendes“ Becherglas! Beginnen Sie mit der

Messung des ersten Werts erst nachdem Sie den Indikator zugegeben haben. Tragen Sie die

Werte in die vorliegende Tabelle ein. Warten Sie einige Sekunden bis sich der Wert der

Messgeräte stabilisiert hat, bevor Sie ihn eintragen.

Tabelle 6: Titration von 0.1 M HCl mit 0.5 M NaOH

NaOH / mL

0 1 2 3 4 5 6 7 8 8.5

pH-gem.

κ [mS/cm]

Indikator-färbung

NaOH / mL

9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 13 14 15

pH-gem.

κ [mS/cm]

Indikator-färbung

Farbumschlag nach ______mL NaOH.

pH-Bereich beim Farbumschlag des Indikators: ____________

b) Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base.

In ein 150 mL Becherglas werden 100 mL Essigsäure gegeben und mit Phenolphthalein

versetzt (Rührfisch!). Die Bürette wird mit der hergestellten NaOH- Lösung gefüllt. Achten

Sie auch hier darauf, dass Sie, bevor Sie mit der Titration beginnen, etwas NaOH aus der

Bürette fließen lassen, um keine Luft in selbiger zu haben. Sowohl das pH-Meter als auch die

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Leitfähigkeitselektrode werden so in das Becherglas getaucht, dass der Messkopf ganz

bedeckt ist und ohne dass dabei direkter Kontakt mit dem Rührfisch entsteht.

Beginnen Sie mit der Messung des ersten Werts erst nachdem Sie den Indikator zugegeben

haben.Tragen Sie die Werte in die vorliegende Tabelle ein. Warten Sie einige Sekunden bis

sich der Wert der Messgeräte stabilisiert hat, bevor Sie ihn eintragen.

Tabelle 7: Titration von 0.1 M HOAc mit 0.5 M NaOH

NaOH / mL

0 2 4 6 8 9 10 11 12 14

pH-gem.

κ [µS/cm]

Indikator-färbung

NaOH / mL

16 18 18.5 19 19.5 20 20.5 21 23 25

pH-gem.

κ [µS/cm]

Indikator-färbung

Farbumschlag nach ______ml NaOH.


c) Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure

In ein 150 mL Becherglas werden 100 mL NH3- Lösung gegeben und mit Methylorange

versetzt (Rührfisch!). Die Bürette wird mit der HCl -Lösung gefüllt. Achten Sie darauf, dass

Sie, bevor Sie mit der Titration beginnen, etwas HCl aus der Bürette fließen lassen, um keine

Luft in selbiger zu haben. Sowohl das pH-Meter als auch die Leitfähigkeitselektrode werden

so in das Becherglas getaucht, dass der Messkopf ganz bedeckt ist, ohne dass dabei direkter

Kontakt mit dem Rührfisch entsteht. Beginnen Sie mit der Messung des ersten Werts erst

nachdem Sie den Indikator zugegeben haben. Tragen Sie die Werte in die vorliegende Tabelle

ein. Warten Sie einige Sekunden bis sich der Wert der Messgeräte stabilisiert hat.

20

Tabelle 8: Titration von 0.1 M NH3 mit 1.0 M HCl

HCl / mL 0 1 2 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5

pH-gem.

κ [µS/cm]

Indikator-färbung

HCl / mL 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 12

pH-gem.

κ [µS/cm]

Indikator-färbung

Farbumschlag nach ______ml HCl.


Auswertung:

a) Zu allen Titrationen werden Graphen erstellt.

1. Graph des pH-Wert in Bezug auf den Titrationsgrad.

2. Graph der Leitfähigkeit in Bezug auf den Titrationsgrad.

3. Beide Graphen in einem Diagramm!

b) Vergleichen sie die Graphen in Bezug auf ihre Äquivalenzpunkte und deren Lage in

Bezug auf den pH-Wert. Wie kommen die unterschiedlichen Lagen zustande?

c) Formulieren Sie jeweils die zu den Titrationen gehörenden Reaktionsgleichungen.

d) Wieso ist es wichtig die Messung erst nach Zugabe des Indikators zu beginnen?

Literatur:

Mortimer Kapitel 19.6 – 19.7 ; Schmidkonz, Praktikum Anorgansiche Analyse-qualitativer

und quantitativer Teil 2.Aufl. ab Seite 198

21

7. Fotometrische Bestimmung eines pKa-Wertes.

Wie wir im vorausgehenden Kapitel bereits gehört haben, sind Säure-Base-Indikatoren

Substanzen, die im protonierten Zustand eine andere Farbe aufweisen als im unprotonierten,

mit anderen Worten, sie sind selbst Säuren und Basen. Gängige Indikatoren in der

„Säureform“ haben pKa- Werte im Bereich 1-10 (sh. Anhang), decken also den Bereich

mittelstarker bis schwacher Säuren ab. Grundsätzlich gilt immer die

Gleichgewichtsbeziehung:

HInd + H2O Ind- + H3O+ und Ka= Ind-H3O

+/ HIndH2O

In verdünnten Lösungen geringer Ionenstärke ist H2O1 und die Aktivitäten lassen sich

durch Konzentrationen ersetzen, sodass man durch Umformung erhält:

[H3O+] = Ka‘ · [HInd]/[Ind- ]

Da Indikatoren Farbstoffe sind, machen wir uns die Proportionalität von Extinktion und

Konzentration, also das Lambert-Beer-Gesetz zunutze (sh. Abschnitt „Farbe“). Zur

Erinnerung:

Aλi = εi·Ci·d

Wobei Aλi die Absorption der Spezies „i“ bei der Wellenlänge λ, εi der Extinktionskoeffizient

der Spezies „i“ bei der entsprechenden Wellenlänge, Ci die Konzentration der Spezies „i“

und d die Schichtdicke ist.

Die folgende Abbildung zeigt die überlagerten Spektren des Indikators Bromthymolblau in

seiner völlig protonierten („HInd“) und völlig deprotonierten Form („Ind“).

In einer Lösung, in der der Indikator in seinen beiden Formen die einzige farbgebende

Spezies ist, gilt in guter Näherung:

A = A(HInd) + A(Ind-) =( εHInd[HInd]+εInd[Ind-])·d

22

Befinden wir uns im stark sauren Bereich, liegt der Indikator zu nahezu 100% als “HInd” vor,

also [Ind-]0 und [HInd]C0.Nehmen wir ein UV-Vis-Spektrum bei diesem pH-auf, gilt in

guter Näherung für die Absorption allgemein:

A = εHInd·C0·d

und speziell bei der Wellenlänge λ(max, HInd)= λ1 des Absorptionsmaximums:

A1° = εHInd(λ1)·C0·d = ε1°·C0·d

woraus sich ε1° berechnen lässt.

Befinden wir uns im stark alkalischen Bereich, liegt der Indikator zu nahezu 100% als „Ind-“

vor, also [HInd]0 und [Ind-]C0. Nehmen wir erneut ein UV-Vis-Spektrum auf, gilt analog

für das Absorptionsmaximum bei der Wellenlänge λ(max, Ind)= λ2

A2° = εHInd(λ2)·C0·d = ε2°·C0·d

woraus sich der Extinktionskoeffizient ελ,Ind berechnen lässt.

Bei einem „mittleren“ pH-Wert liegt der Indikator in beiden Formen vor.

Im „Idealfall“ absorbiert die deprotonierte Spezies bei der Wellenlänge λ1 fast überhaupt

nicht, εInd(λ1)0, und umgekehrt, also εHInd(λ2) 0. (wie Sie in der obigen Abbildung erkennen

können, ist dies bei λ2 zutreffend, während bei λ1 durchaus eine Absorption des deprotonierten

Indikators vorhanden ist). Dann gilt unter Berücksichtigung der oben hergeleiteten Formeln

(in obiger Abbildung sind senkrechte Linien bei den Wellenlängen λ1 und λ2 eingetragen. Die

Schnittpunkte dieser Linien mit der „grünen“ Kurve ergeben die zugehörigen

Absorptionswerte A(λ1) und A(λ2), hier also ca. 0.13 und 0.25):

A(λ1) = εHInd(λ1)·[HInd]·d = A1° ·[Hind]·(d/C0)

A(λ2) = εInd(λ2)·[ Ind]·d= A2° ·[Ind]·(d/C0)

Dividiert man die erste Gleichung durch die zweite, ergibt sich:

A(λ1)/ A(λ2) = (A1°/A2°)·([Hind]/[Ind])

23

bzw.:

[HInd]/[Ind] = [A(λ1)/ A(λ2)][ A2° / A1° ] = “Q”

Misst man den pH-Wert dieser Lösung mit einem pH- Meter, lässt sich durch Einsetzen der

Wert für Ka berechnen:

Ka= [H3O+] / Q

Prinzipiell genügt die Messung und Auswertung der UV-Vis-Spektren bei 3 verschiedenen pH-

Werten, um den pKa-Wert des Indikators zu bestimmen.

Bei nicht allen Indikatoren (wie z.B. bei Bromthymolblau) gibt es bei den Absorptionsmaxima

der protonierten Spezies keine Absorption der deprotonierten Spezies und/oder umgekehrt.

Manchmal lassen sich aber Wellenlängen finden, bei denen die eine Spezies überhaupt nicht

absorbiert, während die andere eine signifikante Absorption aufweist. In diesen Fällen kann

man statt „λmax“ diese Wellenlänge verwenden (im abgebildeten Spektrum wäre dies z.B. bei

λ1‘≈ 450 nm der Fall). In den Fällen, in denen dies nicht möglich ist, muss man von den

„Mischabsorptionen“ die Absorption der jeweils anderen Komponente bei dieser Wellenlänge

subtrahieren.

Wir wollen in diesem Versuch die Indikatoren Bromthymolblau („BTB“), Bromcresolgrün

(„BCG“) sowie Methylrot („MR“) untersuchen.

Sie benötigen BTB-Lsg. (0.04%), BCG-Lsg. (0.05%) und MR-Lsg. (0.05%); HCl und NaOH

(jeweils 1 M); NaCl- Lsg (0.1 M), KCl- Lsg. (1.0 M), NaOAc-Lsg. (0.1 M); Pufferlösungen

pH= 4; 7.

Das grundsätzliche Vorgehen ist für alle Indikatoren das Gleiche. Es wird deshalb nur bei

Bromthymolblau ausführlich beschrieben; bei den anderen Indikatoren werden nur die

unterschiedlichen Parameter erläutert.

a) Bromthymolblau/ Gruppe 1

a) Geben Sie ca. 50 mL der Pufferlösung (pH= 7) in ein 150 mL Becherglas mit

Rührfisch und fügen Sie dann unter Rühren 20 Tropfen Indikatorlösung hinzu. Die

Lösung sollte eine grüne Farbe annehmen. (Falls die Lösung blau ist, solange HCl

tropfenweise unter Rühren zufügen bis ein grüner Farbton entsteht. Falls die Lösung

gelb ist, entsprechend NaOH zufügen.) Überprüfen Sie mit einem pH-Meter den

tatsächlichen pH-Wert der Lösung.

b) Geben Sie mit der Messpipette jeweils 5,00 mL in drei trockene 100 mL

Erlenmeyerkolben, und beschriften Sie diese mit „A“, „B“ und „C“.

24

c) In den Behälter „A“ geben Sie zusätzlich exakt 1,00 mL der 1 M HCl- es sollte eine

gelbe Lösung entstehen. In den Behälter „B“ geben Sie exakt 1,00 mL der 1 M NaOH-

es sollte eine blaue Lösung entstehen. In den Behälter „C“ geben Sie 1,00 mL VE-

Wasser- die Lösung sollte grün bleiben.

d) Starten Sie das USB-Spektrometer, die Lichtquelle und die „SpectraSuite“-Software,

wie in der Kurzanleitung zu Beginn des Praktikumsskripts beschrieben.

e) Bereiten Sie 4 Küvetten vor. Füllen Sie eine zu ca. ¾ mit VE-Wasser– dies ist Ihre

„Referenz“. In die anderen 3 Küvetten füllen Sie jeweils die Lösungen „A“, „B“ und

„C“, sodass sie ebenfalls zu ¾ gefüllt sind. Bestimmen Sie in den „übriggebliebenen“

Lösungen die pH- Werte.

f) Stellen Sie die Referenzküvette in den Küvettenhalter und regeln Sie über die

Software/ Integration Time die Empfindlichkeit des Spektrometers ein. Dann über

„Store Reference Spectrum“ dieses speichern. Dann durch Schließen des Shutters und

„Store Dark Spectrum“ dieses speichern. Das Spektrometer ist jetzt fertig zur

Aufnahme von Spektren.

g) Ersetzen Sie die Referenzküvette durch die Küvette „A“ und nehmen Sie das

Absorptionsspektrum auf. Bestimmen Sie das Absorptionsmaximum durch Klicken

und lesen die Wellenlänge λ1 und den zugehörigen Absorptionswert A1° ab. Aktivieren

Sie am Bildschirm das „Malstift“- Icon.

h) Wiederholen Sie diese Prozedur für die Küvette „B“ . Bestimmen Sie so λ2 und A2°

i) Nehmen Sie schließlich das Spektrum der Küvette „C“ auf. Lesen Sie bei λ1 die

Absorption A(λ1) und bei λ2 die Absorption A(λ2) ab.

j) Speichern Sie das überlagerte Spektrum ab („Strg-C“, dann in Libre Office Calc

(grünes Tabellen-Icon am linken Bildschirmrand anklicken!) mit „Strg-V“ Spektrale

Daten einlesen, und dann als Excel-File speichern); (alternativ Bildschirmfoto: „Shift

P“, Format „jpg“). Tragen Sie Ihre Ergebnisse in folgende Tabelle ein:

Probe pH-Wert λ1 A(λ1) λ2 A(λ2)

A

B

C

25

b) Bromthymolblau/ Gruppe 2

Alles gleich wie bei Gruppe 1, außer dass Sie statt bei λ1 bei λ1‘ = 453 nm ablesen.

c) Bromthymolblau/ Gruppe 3

Alles gleich wie bei Gruppe 1, außer dass Sie statt der Pufferlösung eine 0.1M NaCl- Lösung

verwenden.

d) Bromcresolgrün/ Gruppe 4

a) Geben Sie 10 mL 1.0 M HCl in ein Reagenzglas, fügen 1-2 Tropfen BCG-lösung dazu,

schütteln gut um und beschriften Sie das Reagenzglas mit „A“

b) Geben Sie 10 mL 1.0 M NaOH in ein Reagenzglas, fügen 1-2 Tropfen BCG-lösung

dazu, schütteln gut um und beschriften Sie das Reagenzglas mit „B“

c) Geben Sie 10 mL Pufferlösung pH = 7.0 in ein Reagenzglas, fügen 1-2 Tropfen BCG-

lösung dazu, schütteln gut um und beschriften Sie das Reagenzglas mit „C“

d) Verfahren Sie weiter wie bei Gruppe 1 unter d-j angegeben.

e) Bromcresolgrün/ Gruppe 5

Alles gleich wie bei Gruppe 4, außer dass Sie für Lösung C eine Pufferlösung pH = 4.0

verwenden.

f) Bromcresolgrün/ Gruppe 6

Alles gleich wie bei Gruppe 4, außer dass Sie für Lösung C eine 0.1 M NaCl- Lösung

verwenden. Bestimmen Sie den pH- Wert dieser Lösung!

g) Methylrot/ Gruppe 7

a) Geben Sie in einen 100 mL- Messkolben der Reihe nach 1.00 mL der

Methylrotlösung, 10.0 mL einer 0.10 M Essigsäure sowie 10.0 mL einer 1.0 M KCl-

Lösung und füllen Sie mit VE-Wasser bis zum Eichstrich auf. Schütteln Sie gut um!

Geben Sie die Lösung in einen passenden Erlenmeyer und beschriften diesen mit „A“.

Messen Sie den pH- Wert!

b) Geben Sie in einen 100 mL- Messkolben der Reihe nach 1.00 mL der

Methylrotlösung, 10.0 mL einer 0.10 M Natriumacetatlösung sowie 9.0 mL einer 1.0 M

KCl- Lösung und füllen Sie mit VE-Wasser bis zum Eichstrich auf. Schütteln Sie gut

um! Geben Sie die Lösung in einen passenden Erlenmeyer und beschriften diesen mit

„B“. Messen Sie den pH- Wert!

c) Geben Sie in einen 100 mL- Messkolben der Reihe nach 1.00 mL der

Methylrotlösung, jeweils 5.0 mL einer 0.10 M Essigsäure und einer 0.1 m

Natriumacetatlösung sowie 10.0 mL einer 1.0 m KCl- Lösung und füllen Sie mit VE-

26

Wasser bis zum Eichstrich auf. Schütteln Sie gut um! Geben Sie die Lösung in einen

passenden Erlenmeyer und beschriften diesen mit „C“. Messen Sie den pH- Wert!

Auswertung:

a) Berechnen Sie das Verhältnis der Extinktionskoeffizienten bei den Absorptionsmaxima

der Proben „A“ und „B“ gemäß:

εA = A1° / C0·d; εB = A2°/ C0·d und damit

εA/εB = A1° / A2° = fAB

b) Berechnen Sie das Verhältnis der Absorptionswerte der Probe „C“ bei λ,1 und λ,2

gemäß:

A1/ A2 = fC

c) Berechnen Sie hieraus das Konzentrationsverhältnis [HInd]/[Ind-] gemäß:

[HInd]/[Ind-] = fC / fAB = Q,

und daraus : Ka = [H3O+] / Q 10-pH / Q

Tragen Sie Ihr Ergebnis in untenstehende Tabelle ein!

d) Vergleichen Sie Ihren Wert mit dem „Literaturwert“. (siehe Anhang). Diskutieren Sie

eventuelle Abweichungen!

Tabelle 9: Säuredissoziationskonstanten von BTB, BCG und MR-Indikator

Gruppe 1 2 3 4 5 6 7

Ka

pKa

Literaturtipp: Mortimer Kapitel 19.3 & 34.5

27

VI. Koordinationschemie

1. Hydratation

Es gibt im festen Zustand „wasserfreie“ Salze wie etwa NaCl und „wasserhaltige“ Salze wie

z.B. KCr(SO4)2*12 H2O. Die Schreibweise „*12 H2O“ ist lediglich eine Angabe der

analytischen Zusammensetzung und sagt nichts darüber aus, ob das Wasser in irgendeiner

Weise an Kationen und/oder Anionen gebunden oder „irgendwie“ lose im Kristallverband

vorliegt. Gibt man beide Typen von Salzen in Wasser, lagern sich zunächst Wassermoleküle

aufgrund ihres Dipolmoments mit dem Sauerstoffende an die Kationen und dem

Wasserstoffende an die Anionen an die Oberfläche der Kristallite an. Wenn das Salz

wasserlöslich ist, befinden sich dann die Kationen und Anionen vollständig umgeben von

Wassermolekülen in Lösung. Die Kationen sind dann direkt an eine charakteristische Anzahl

von Wassermolekülen (meist 6, aber auch 4, 5, 8 oder 9 können beobachtet werden)

„koordinativ“ über deren Sauerstoffatome gebunden, während die Anionen meist lose über

Wasserstoffbrückenbindungen an mehrere Wassermoleküle über deren H-Atome gebunden

sind. Je nach Ladungsdichte des Zentralions werden diese in der sogenannten „primären“

Koordinationssphäre gebundenen Wassermoleküle so polarisiert, dass sich weitere

Wassermoleküle über Wasserstoffbrückenbindungen in einer zweiten, manchmal sogar dritten

„Hydrathülle“ anlagern.

Dieser ganze „Hydratation“ genannte Prozess ist exotherm, wobei die Exothermie mit der

Ladungsdichte deutlich zunimmt.

Da auch die Anionen über freie Elektronenpaare verfügen und damit Lewis-Basen darstellen,

können sie mit dem Wasser in Konkurrenz um die Koordinationsstellen am Kation treten.

Inwieweit diese Konkurrenz „erfolgreich“ für das Anion verläuft, hängt von dessen Lewis-

Basizität und natürlich auch von seiner Menge ab. Das Phänomen, dass Wasser entweder

direkt an ein Metallion koordiniert oder nur indirekt über Wasserstoffbrückenbindungen

gebunden ist, wird „Hydratisomerie“ genannt.

Beispiel:

[CrIII(H2O)6]Cl3 (violett)

[CrIIICl(H2O)5]Cl2

H2O (blaugrün)

[CrIIICl2(H2O)4]Cl

2H2O (grün)

28

Ein weiteres Phänomen, das wir bereits im Kapitel „Säure-Base-Chemie“ kennengelernt

haben, ist die Umwandlung der Lewis-Basizität des Wassers in eine Brönsted-Acidität durch

Koordination an ein Metall - es tritt „Hydrolyse“ auf und die Lösungen reagieren sauer. Eine

Besonderheit tritt dann auf, wenn das Anion mit „H+“ zu einer flüchtigen Verbindung

reagieren kann, wie z.B. HCl. Wasserhaltige Salze solcher Anionen lassen sich dann nicht

durch Erhitzen „entwässern“, z.B. :

[M(H2O)6]3+ + Cl- [M(H2O)5(OH)]2+ + HCl [M(H2O)3(OH)3]M2O3

Wichtig: Stellen Sie sicher, dass Sie mit den folgenden Begriffen gut umgehen können! 1.) Gitterenergie: Beim Zusammenfügen zweier Ionen (negativ und positiv) in Gasphase zu einem Kristall wird Gitterenergie frei. Je größer die Ladung der Ionen, um so höher die Gitterenergie. (Je nach Literatur wird die Gitterenergie auch umgekehrt betrachtet. Sie wäre somit die Energie die aufgebracht werden muss, wenn ein Kristall in seine gasförmigen Ionen zerlegt wird.) 2.) Hydratationsenthalpie: Beim Übergang von Ionen im Gaszustand zu hydratisierten Ionen wird Energie frei. Die Enthalpie hängt von der Konzentration der entstehenden Lösung ab. Hydratationsenthalpie: bei H2O als Lösungsmittel Solvatationsenthalpie: bei anderen Lösungsmitteln 3.) Lösungsenthalpie: Wenn es zum Auflösen einer Substanz kommt, wird in Abhängigkeit der Konzentration Energie frei oder aufgenommen. Die Lösungsenthalpie setzt sich zusammen aus der Energie, die aufgebracht werden muss, um die Teilchen zu trennen (Gitterenergie) und der Solvatationsenthalpie / Hydratationsenthalpie.

Wir wollen uns in diesem Experiment mit der Wärmetönung der Hydratation, der

Hydratisomerie und der “Zersetzungs-Hydrolyse” beschäftigen.

Der Versuch wird in Zweiergruppen durchgeführt, von denen jede jeweils ein Salz bearbeitet.

Sie benötigen die folgenden festen Chemikalien:

AlCl3 wasserfrei, CaCl2 wasserfrei, FeCl3 wasserfrei (alle beim Assistenten) ; NaCl (C16)

AlCl3*6H2O (C45), CaCl2*6H2O (C19), FeCl3*6H2O (C74)

Wichtig: Verwerfen Sie Ihre Produkte nicht bevor Sie die entsprechenden Auswertungen

gemacht haben!!

a) Geben Sie in 7 Erlenmeyerkolben jeweils 100 mL VE- Wasser und einen Magnet-

Rührfisch und bestimmen Sie die Temperatur T0. Wiegen Sie jeweils 100 mmol und

150 mmol der Salze entsprechend untenstehender Tabelle ein (ACHTUNG! Vom

wasserfreien AlCl3 lediglich 10 mmol und 15 mmol entnehmen) und lösen diese (im

29

Abzug!) in den 7 Erlenmeyerkolben. Bestimmen Sie die Temperatur Te nach ca. 1

Minute,.

Tabelle 10: Hydratationswärmen von Metallchloriden

AlCl3 CaCl2 NaCl FeCl3 AlCl3 *6H2O CaCl2 *2H2O FeCl3 *6H2O

Einwaage [mmol] 10 100 100 100 100 100 100

[g]

T0

Te

ΔT

Einwaage [mmol] 15 150 150 150 150 150 150

[g]

T0

Te

ΔT

b) Geben Sie jeweils eine Spatelspitze der 6 wasserhaltigen Salze auf Uhrgläser (oder

kleine Kristallisierschalen), nehmen Sie ein Foto auf und erhitzen Sie sie im auf 140°

geheizten Trockenschrank 2h. Beobachtung? Aus dem Trockenschrank herausnehmen

und 15 min abkühlen. Erneute Aufnahme eines Fotos! Anschließend vorsichtig Wasser

zutropfen. Erneute Aufnahme eines Fotos! (Fotos in digitales Protokoll einfügen)

Auswertung

a) Wie verändern sich die Farben während des Lösevorgangs? Wie lässt sich dies

erklären? Wie erklären Sie sich die unterschiedlichen Temperaturänderungen?

b) Wie ändern sich die Farben der verschiedenen Salze durch das Erhitzen, und wie lässt

sich dies erklären? Warum nehmen nicht alle erhitzten Salze nach der Wasserzugabe

die ursprüngliche Farbe wieder an?

Um die Farbveränderungen möglichst korrekt erklären zu können, empfiehlt es sich, die

Auswertung nach Vollendung des folgenden Versuchs zu schreiben.

Literaturtipp: Mortimer Kapitel 30.4, 14.1-14.4 (Löslichkeiten & Bindungsisomere)

30

2. Farbigkeit von Komplexen. Absorptionsspektren.

Spektroskopische Reihe

(Zu allgemeinen Aspekten von Farbigkeit vergleiche Kapitel 2 im PC-Teil des Praktikums)

Die wässrigen Lösungen vieler Salze von Übergangsmetallen (das sind Metalle die in ihrer

Valenzschale über d-Elektronen verfügen) sind mehr oder weniger gefärbt. Dies rührt in der

Regel von den in wässriger Lösung vorhandenen Hexaaqua-Komplexen [M(H2O)6]n+ her, die

wir auch schon im vergangenen Kapitel kennengelernt haben. Für eine einfache Erklärung

kann man die „Kristallfeldtheorie“ heranziehen, die besagt, dass z.B bei diesen oktaedrischen

Komplexen die 6 Wasserliganden ein „Kristallfeld“ erzeugen, das die energetische

Äquivalenz der d-Elektronen aufhebt und dazu führt, dass die Orbitale dxy, dxz und dyz relativ

zu den anderen beiden d-Orbitalen energetisch abgesenkt werden.

Die vorhandenen d-Elektronen werden auf diese Orbitale nach gewissen Regeln verteilt. Die

d-Elektronen niedrigerer Energie können aus dem sichtbaren Licht nur solche Photonen

absorbieren, deren Energie genau der Differenz zum höher liegenden Orbital entspricht. Die

Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes wird soweit es im Bereich des sichtbaren

Lichtes ist und die restliche Strahlung reflektiert wird, von unserem Auge als die „Farbe“ des

Komplexes wahrgenommen.

31

So könnte ein UV/Vis-Absorptionsspektrum eines blauen Komplexes aussehen.

Das angeregte Elektron hat somit die 10Dq mit einer Energie von λ=620 nm überwunden.

Die (erweiterte) Kristallfeldtheorie sagt auch voraus, dass die Größe der Aufspaltung sowohl

vom Liganden als auch vom Metall abhängt. Vergleichen wir lediglich Hexaqua-Komplexe

miteinander, sollte die Aufspaltung sowohl von der Stellung des Metalls im PSE (z.B. „oben“

oder „unten“) als auch von seiner Oxidationsstufe abhängen. Substituieren wir bei

konstantem Metall einen oder mehrere Wasserliganden durch andere Moleküle oder Ionen,

kann der Wert 10Dq größer oder kleiner werden. Dabei zeigt sich hauptsächlich ein Effekt

durch die Stellung des direkt an das Metallatom gebundenen Ligandenatoms (des

sogenannten „Donoratoms“) im PSE, während die Ligandenperipherie bis auf einige

(wichtige) Ausnahmen von untergeordneter Bedeutung ist. Eine Auflistung der Liganden nach

32

steigendem oder sinkendem Wert von 10Dq (bei sonst konstantem Metall- und Formeltyp)

nennt man „spektrochemische Reihe“

a) Zur „Einstimmung“ wollen wir untersuchen, wie sich die Farbe eines Metallsalzes

ändert, wenn wir es in verschiedenen Säuren oder Basen auflösen.

Dieses Experiment in 6 Gruppen durchführen! Jede Gruppe ist für jeweils ein Metallion

(Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Cu(II) ) zuständig!

Benötigte Chemikalien:

KCr(SO4)2* 12H2O (C11); CrCl3*6H2O (C73); MnSO4*H2O (C42); MnCl2*4H2O (beim

Ass.); FeSO4*7H2O (R8); FeCl2*4H2O (beim Assistenten); Fe2 (SO4)3*xH2O (C24);

FeCl3*6H2O (C74); CoSO4*7H2O (C123; Giftsatz!); CoCl2*6H2O (C122, Giftsatz!);

CuSO4*5H2O (C40); CuCl2*2H2O (R17); Na2S2O3*5H2O (C55)

Jeweils 6M Lösungen von HCl, H2SO4, NaOH, NH3

Jede Gruppe löst im Reagenzglas einige Spatelspitzen „ihres“ Chlorids in ca. 10 mL HCl.

Dann werden in jeweils 3 Reagenzglas einige Spatelspitzen des entsprechenden Sulfats

gegeben und einmal 10 mL H2SO4, einmal 10 mL NaOH und einmal 10 mL NH3

gegeben. Schütteln Sie um, und falls nötig, stellen Sie das Reagenzglas in ein Becherglas

mit heißem Leitungswasser. Tragen Sie die beobachteten Farben in nachstehende Tabelle

ein!

Tabelle 11: Farben von Metallkomplexen

Ion Feststoff MClx in HCl MSO4 in

H2SO4

MSO4 in

NaOH

MSO4 in NH3

Cr(III)

Mn(II)

Fe(II)

Fe(III)

Co(II)

Cu(III)

33

b) In diesem Kapitel stellen vier Gruppen eine Reihe Komplexe mit Stickstoffliganden her

und nehmen ihre UV-VIS-Spektren auf. (Die restlichen Studenten untersuchen in 2

Gruppen die spektroskopische Reihe anhand von Fe(III)- Komplexen, Unterkapitel c)

Gruppe 1: Vergleich von Ethylendiamin („en“)- Komplexen des Typs [M(en)3]n+

Sie benötigen MnCl2*4H2O, FeCl2*4H2O, CoCl2*6H2O, CuCl2*2H2O; sowie Ethylendiamin

(beim Assistenten), 6 M HCl und 30% H2O2.

o [M(H2O)6]2+ + 3 en == [M(en)3]

2+ + 6 H2O

Stellen Sie durch entsprechendes Einwiegen im Erlenmeyerkolben jeweils 50

mL 0.02 M wässrige Lösungen der zweiwertigen Chloride her. Nehmen Sie von

jeder Lösung ein Spektrum auf. Geben Sie nun jeweils 5.0 mL Ethylendiamin

hinzu, rühren für 5 Minuten kräftig und nehmen erneut ein Spektrum auf!

o [Co(H2O)6]2+ + 3 en + (H2O2/ HCl) == [Co(en)3]

3+ + (6+x) H2O

Lösen Sie 12.0 g CoCl2*6H2O in 35 mL VE- Wasser (dauert ein wenig). Lösen

Sie in einem 150 mL Erlenmeyerkolben 9.0 mL wasserfreies Ethylendiamin in

25 mL VE-Wasser, kühlen die Mischung im Eisbad und fügen 8.5 mL 6 M HCl

hinzu. Sobald sich das CoCl2 vollständig gelöst hat, geben Sie diese Lösung

zur Ethylendiamin-Lösung unter Rühren hinzu und fügen Sie dann 10 mL

einer 30% H2O2- Lösung hinzu. ACHTUNG: Kräftige Gasentwicklung,

deshalb ABZUG! Wenn nach einigen Minuten Rühren die Gasentwicklung

beendet ist, decken den Erlenmeyerkolben mit einem passenden Uhrglas ab

und stellen Sie das Ganze auf eine Heizplatte und erhitzen bis zum Sieden.

Nach 2 Minuten schalten Sie die Heizung aus, warten kurz bis das Sieden

wieder aufhört und entnehmen eine Probe zur Aufnahme eines Spektrums.

Auswertung:

o Übertragen Sie die aufgenommenen Spektren in Ihr digitales Laborjournal!

o Tragen Sie die gefundenen Absorptionsmaxima (Wellenlänge und A) in die


o Vergleichen Sie die Spektren der beiden Cobalt- Komplexe! Was fällt Ihnen

auf? Erklärung!

Tabelle 12: Absorptionsspektren von „en“-Komplexen Verb Mn(II) Fe(II) Co(II) Co(III) Cu(II)

λmax

A

34

Gruppe 2: Vergleich von Cobalt-Ammoniak- Komplexen („Cobaltiake“) des Typs

[Co(NH3)6-2n(CO3)n]3-2n

Sie benötigen CoCl2*6H2O, KHCO3 (C80), 30% H2O2, (NH4)2CO3 (R42), NH4Cl (C1), NH3

(conc) sowie Aktivkohle.

o [Co(H2O)6]2+ + 3 HCO3

- + H2O2 == [Co(CO3)3]3- + (6+x) H2O

20 g KHCO3 werden mit 20 mL VE-Wasser verrührt und im Eisbad gekühlt. In

einem anderen Kolben werden 10 g CoCl2* 6H2O in 10 mL VE-Wasser gelöst

und mit 5 mL 30% H2O2 versetzt. Diese Lösung wird im Verlauf einer Stunde

tropfenweise(!!) zu der KHCO3- Lösung gegeben. Anschließend wird die

erhaltene grüne Lösung schnell im Filtertiegel unter Zuhilfenahme von

Vakuum filtriert und das erhaltene klare Filtrat im Dunkeln aufbewahrt für die

folgenden Experimente. Nehmen Sie aber vorher (verdünnen Sie hierfür 1 mL

der grünen Lösung mit 20 mL VE-Wasser und schütteln gut um) ein Spektrum

auf!

o [Co(CO3)3]3- + 2 NH4

+ == [Co(NH3)2(CO3)2]- + CO2 + H2O

Zu 5 mL der vorher hergestellten grünen Lösung wird ca. 1 g

Ammoniumcarbonat gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad erhitzt,

bis eine Verfärbung nach blau eingetreten ist (etwa 10 Minuten). Kühlen Sie

die Lösung schnell auf Eisbadtemperatur ab, und nehmen nach erneuter

Verdünnung ein Spektrum auf!

o [Co(CO3)3]3- + 4 NH4

+ == [Co(NH3)4(CO3)]+ + 2 CO2 + 2 H2O

Zu 5 mL der vorher hergestellten grünen Lösung werden 3 g

Ammoniumcarbonat und 5 mL conc. Ammoniak gegeben. Die Mischung wird

auf dem Wasserbad solange erwärmt, bis sie eine blutrote Färbung

angenommen hat. Die Lösung wird aus dem Wasserbad genommen und nach

dem Abkühlen wird nach erneuter Verdünnung ein Spektrum aufgenommen.

o [Co(CO3)3]3- + 6 NH4

+ == [Co(NH3)6]3+ + 3 CO2 + 3 H2O

Zu dem Rest der vorher hergestellten grünen Lösung werden im 300 mL

Erlenmeyerkolben 20 g NH4Cl, 30 mL conc. Ammoniak und 2 g Aktivkohle

gegeben. Der Erlenmeyerkolben wird mit einem Uhrglas abgedeckt und dann

auf dem Wasserbad erwärmt, bis sich die Farbe nach rotbraun änderte (etwa 30

Minuten). Die Mischung wird filtriert, und das Filtrat nach Abkühlen und

erneuter Verdünnung im Spektrometer untersucht.

35

Auswertung:




o Vergleichen Sie die Spektren der vier Cobalt- Komplexe! Was fällt Ihnen auf?

Wie ändern sich die Absorptionsmaxima beim Gang von CoO6- Chromophor

zu CoN6- Chromophor? Erklärung?

Tabelle 13: Absorptionsspektren von [Co(CO3)3-n(NH3)2n](2n-3)

Verb [Co(CO3)3]3- [Co(NH3)2(CO3)2]

- [Co(NH3)4(CO3)]+ [Co(NH3)6]

3+

λmax

A

Gruppe 3: Vergleich von Cobalt-Amin- Komplexen des Typs [Co(RNH2)4(X)2]+

Chemikalien (wie Gruppe 2) sowie Ethylendiamin.

o [Co(H2O)6]2+ + 3 HCO3

- + H2O2 == [Co(CO3)3]3- + (6+x) H2O

20 g KHCO3 werden mit 20 mL VE-Wasser verrührt und im Eisbad gekühlt. In

einem anderen Kolben werden 10 g CoCl2* 6H2O in 10 mL VE-Wasser gelöst

und mit 5 mL 30% H2O2 versetzt. Diese Lösung wird im Verlauf einer Stunde

tropfenweise(!!) zu der KHCO3- Lösung gegeben. Anschließend wird die

erhaltene grüne Lösung schnell im Filtertiegel unter Zuhilfenahme von

Vakuum filtriert und das erhaltene klare Filtrat im Dunkeln aufbewahrt für die

folgenden Experimente.

o [Co(CO3)3]3- + 4 NH4

+ == [Co(NH3)4(CO3)]+ + 2 CO2 + 2 H2O

Zu 5 mL der vorher hergestellten grünen Lösung werden 3 g

Ammoniumcarbonat und 5 mL conc. Ammoniak gegeben. Die Mischung wird

auf dem Wasserbad solange erwärmt, bis sie eine blutrote Färbung

angenommen hat. Die Lösung wird aus dem Wasserbad genommen und nach

dem Abkühlen wird nach erneuter Verdünnung ein Spektrum aufgenommen.

(Weiterverwendung sh. unten)

o [Co(CO3)3]3- + 2 en == [Co(en)2(CO3)]

+ + 2 CO32-

Zu 5 mL der vorher hergestellten grünen Lösung werden 2 mL Ethylendiamin

(„en“) gegeben. Die Mischung wird auf dem Wasserbad solange erwärmt, bis

sie eine rotviolette Färbung angenommen hat. Die Lösung wird aus dem

36

Wasserbad genommen und nach dem Abkühlen wird nach erneuter

Verdünnung ein Spektrum aufgenommen.

o [Co(CO3)3]3- + 6 NH4

+ + C2O42- == [Co(NH3)4(C2O4)]

+ + 3 CO2 + 3 H2O

Zum Rest der vorher hergestellten grünen Lösung werden 4 g

Ammoniumoxalat und 2 mL conc. Ammoniak gegeben. Die Mischung wird

auf dem Wasserbad solange auf 80°C unter portionsweiser Zugabe von

insgesamt 1.5 g NH4Cl erwärmt, bis sie eine pinke Färbung angenommen hat.

Die Lösung wird aus dem Wasserbad genommen und nach dem Abkühlen wird

nach erneuter Verdünnung ein Spektrum aufgenommen.

o [Co(NH3)4(CO3)]+ + en → ?

Zu der oben erhaltenen Lösung von [Co(NH3)4(CO3)] wird 2 mL

Ethylendiamin gegeben und die Mischung 15 Minuten auf dem Wasserbad

erwärmt. Nach dem Erkalten und erneuter Verdünnung wird ein Spektrum

aufgenommen.

Auswertung:




o Vergleichen Sie die Spektren der vier Cobalt- Komplexe! Was fällt Ihnen auf?

Erklärung! Lassen sich aus dem Substitutionsverhalten der Liganden einerseits

und den Absorptionsspektren andererseits Rückschlüsse über die relative

Stärke der hier verwendeten Liganden ziehen?

Tabelle 14: Absorptionsspektren von Co(III)-Komplexen mit N4O2-Chromophor.

Verb [Co(NH3)4(CO3)]+ [Co(en)2(CO3)]

+ [Co(NH3)4(C2O4)]+ [Co(NH3)4(CO3)]

+ + en

λmax

A

Gruppe 4: Untersuchungen zum Chelateffekt anhand von Kupferkomplexen

Sie benötigen CuSO4 *5H2O (C40), 1M und 6 M NH3, H2SO4, Ethylendiaminlösung (selbst

herstellen), Na2EDTA- Lösung („Titriplex-III“), Murexid, Essigsäure, Natriumacetat (C44)

o [Cu(H2O)5]2+ + 4 NH3 == [Cu(NH3)4(H2O)]2+ + 4 H2O

[Cu(NH3)4(H2O)]2+ + 2 en == [Cu(en)2(H2O)]2+ + 4 NH3

Zu 4 mL einer 0.025 M CuSO4- Lösung in einem Reagenzglas werden 20

Tropfen 1M NH3 gegeben und kräftig umgeschüttelt. Nehmen Sie ein Spektrum

37

auf. Fügen Sie jetzt 20 Tropfen einer 5% wässrigen Ethylendiamin- Lösung

hinzu und schütteln erneut kräftig um. Nehmen Sie ein zweites Spektrum auf

(V1).

o [Cu(H2O)5]2+ + en == [Cu(en)(H2O)3]

2+ + 2 H2O

[Cu (H2O)5]2+ + 2 en == [Cu(en)2(H2O)]2+ + 4 H2O

Zu 15 mL einer 1 M CuSO4- Lösung in einem kleinen Erlenmeyerkolben

werden unter Rühren 1.0 mL Ethylendiamin gegeben. Die Farbe sollte von

hellblau nach dunkelblau wechseln. Nehmen Sie ein Spektrum auf! Fügen Sie

unter Rühren weitere 1.0 mL Ethylendiamin hinzu, wodurch sich eine

dunkelviolette Lösung ergeben sollte. Nehmen Sie erneut ein Spektrum auf

(V2)! Zu weiteren 15 mL einer 1 M CuSO4- Lösung geben Sie 2.0 mL

Ethylendiamin unter Rühren hinzu und nehmen Sie ein weiteres Spektrum auf

(V3). Fügen Sie jetzt 15 mL einer 1 M H2SO4 zu. Beobachtung?

o Zu 50 mL einer 0.001 M CuSO4- Lösung wird tropfenweise soviel 6 M NH3-

Lösung gegeben, bis ein pH von 7.9 erreicht ist. Jetzt werden 1-2 Tropfen

frischer Murexidlösung unter Rühren hinzugefügt. Beobachtung? Nehmen Sie

ein Spektrum auf! Dann werden 5.0 mL einer 0.01 M Na2EDTA-Lösung unter

Rühren hinzugefügt und erneut ein Spektrum aufgenommen. Nach

nochmaliger Zugabe von 5.0 mL der 0.01 M Titriplex-III-Lösung wird erneut

ein Spektrum erstellt.

o Wiederholen Sie das letzte Experiment, aber bei einem pH von 4.0 (hergestellt

durch „richtiges“ Mischen von Essigsäure und Natriumacetat (sh. Versuch

„Puffer“)

Auswertung:




o Beschreiben Sie den Farbverlauf beim Versetzen der Cu(II)-Lösung zunächst

bei Zugabe des Murexids und dann bei Zugabe des EDTA. Gibt es klare

„Farbumschläge“? Vergleichen Sie andererseits Aussehen und

Absorptionsmaxima der aufgenommenen Spektren.

o Was lässt sich über die relative Ligandenstärke von H2O, NH3, en, Murexid,

EDTA aussagen. Diskutieren Sie!

38

Tabelle 15: Chelateffekt und Absorptionsspektren bei Kupfer-amin-Komplexen

Verb [Cu(NH3)4(H2O)]2+ [Cu(en)2(H2O)]2+ [Cu(en)(H2O)3]2+ [Cu(murexid), [Cu(edta)]2-

V1 V2 V3

λmax

A

Untersuchungen zur spektrochemischen Reihe anhand von Eisenkomplexen

(Gruppen 5 und 6 parallel: Doppelbestimmung!)

Sie benötigen Fe(NO3)3*9H2O (beim Assistenten), KSCN (C83), NaF (C110,

Giftschrank!), Na2S2O3*5H2O (C55), FeCl3*6H2O (C74) als Feststoffe, K3[Fe(CN)6]

(G28) und FeCl3/HCl (S14)als Lösungen sowie 1.0 M NaOH.

o Stellen Sie durch Auflösen einer entsprechenden Menge an festem Fe(NO3)3*9

H2O 50 mL einer 0.20 M Lösung her. Geben Sie in vier kleine

Erlenmeyerkolben jeweils 10 mL dieser Lösung. Zum ersten Kolben fügen Sie

0.20 g KSCN, zum zweiten 0.50 g NaF, zum dritten 2.0 mL der 1.0 M NaOH

und zum vierten 0.50 g Na2S2O3 hinzu. Schütteln Sie die vier Mischungen gut

um. In einen weiteren kleinen Erlenmeyer wiegen Sie etwa 1 g FeCl3*6H2O

ein und fügen ca. 50 mL VE-Wasser unter Umschütteln zu. Verteilen Sie die 6

Lösungen auf 6 Küvetten

o Füllen Sie in 2 Küvetten jeweils 3 mL VE-Wasser und tropfen Sie zur einen 5

Tropfen von K3[Fe(CN)6] , zur anderen 5 Tropfen von FeCl3 in HCl hinzu.

o Nehmen Sie der Reihe nach die Absorptionsspektren auf und speichern Sie sie

Sollte der gemessene Absorptionswert größer als 1.5 sein, verdünnen Sie

vorsichtig, bis Sie in diesem Bereich sind. Übertragen Sie die Spektren in Ihr

digitales Protokoll.

o Bestimmen Sie die Wellenlängen der Absorptionsmaxima und die zugehörigen

Absorptionswerte und tragen Sie sie in untenstehende Tabelle ein

Tabelle 16. Absorptionsspektren von Fe(III) mit verschiedenen Liganden

Fe(NO3)3 +.. Farbe λmax / A Salz Farbe λmax / A

H2O K3[Fe(CN)6]

KSCN FeCl3 in HCl

NaF FeCl3*6 H2O in Wasser

NaOH

Na2S2O3

39

Auswertung

a) Welche Komplexe liegen in den verschiedenen Lösungen vor?

b) Sehen alle Absorptionsspektren grundsätzlich gleich aus? Wenn nicht, wie lassen sich

die Unterschiede erklären?

c) Versuchen Sie, anhand der Lage der Absorptionsmaxima eine „spektrochemische“

Reihe aufzustellen!

Mortimer ab Kapitel 30 (Generelles über Komplexe keine Absorptionsspektren)

3. Bestimmung von Komplexbildungskonstanten

Man kann Komplexbildungsreaktionen in wässriger Lösung als Substitutionsreaktionen

behandeln. Hierbei geht man davon aus, dass ein Metallion zunächst hydratisiert als Aqua-

Komplex [M(H2O)n]m+ vorliegt. Bei Zugabe eines einzähnigen Liganden L (besetzen jeweils

eine Koordinationsstelle, also ein freies Elektronenpaar am Zentralatom z.B. Cl-) wird

zunächst ein Wassermolekül durch den Liganden L ersetzt (bei einem mehrzähnigen Liganden

wie EDTA eventuell mehrere Wassermoleküle):

[M(H2O)n]m+ + L [M(H2O)n-1(L)]m+ + H2O

(bei einem geladenen Liganden L ändert sich die Gesamtladung entsprechend).

Wie bei allen Gleichgewichtsreaktionen kann man auch für diese Substitutionsreaktion das

Massenwirkungsgesetz aufstellen und eine Gleichgewichtskonstante K1° formulieren:

K1° = [M(H2O)n-1(L)]m+H2O/ [M(H2O)n]m+L

Bei verdünnten Lösungen ist H2O1 und man kann die Aktivitäten durch Konzentrationen

ersetzen. Andernfalls muss man sich dessen bewusst sein, dass die entsprechende

Konzentrations-Gleichgewichtskonstante nur für die jeweilige Ionenstärke gilt, bei der sie

bestimmt wurde. Je nach Reaktionskinetik und stöchiometrischen Verhältnissen ist auch eine

weitere Substitution der koordinierten Wasserliganden bis zum vollständigen Ersatz möglich;

für jede Stufe lassen sich Gleichgewichtskonstanten formulieren, und für die Gesamtreaktion

dann auch eine Gesamt-Gleichgewichtskonstante K°:

[M(H2O)n]m+ + nL [M (L)n]

m+ +n H2O

und K°= [M (L)n]m+H2On/ [M(H2O)n]

m+Ln

K° ergibt sich aus dem Produkt der Stufenbildungskonstanten: K° = K°1*K°2*K°3......

K° wird als Gesamtbildungskonstante bezeichnet und gibt an, wie stabil ein Komplex ist. Je

größer der Wert für K° ist, desto stabiler. (Bei großem K° ist der Zähler, also die

40

Konzentration des gebildeten Komplexe, größer als die Konzentration der eingesetzten

Edukte).

Wie wir schon sowohl in den Kapiteln „Farbe“ als auch „Säure-Base-Chemie“ bei der

Bestimmung der Säuredissoziationskonstante eines Farbindikators gesehen haben, lässt sich

bei farbigen Substanzen die Proportionalität von Absorption und Konzentration nach dem

Lambert-Beerschen Gesetz zur Bestimmung von Gleichgewichtskonzentration einsetzen.

In dem hier vorliegenden Fall geht man nun so vor, dass man entweder durch Verwendung

eines sehr großen molaren Überschusses des Metallions gegenüber dem Liganden L

sicherstellt, dass die gesamte Menge des Liganden oder durch einen sehr großen Überschuss

des Liganden die gesamte Menge des Metallions komplexiert wird (Prinzip von LeChatelier).

Aus der Menge des eingesetzten Liganden (bzw. im 2. Fall des Metalls) lässt sich direkt die

Menge des gebildeten Komplexes errechnen. Nimmt man nun die UV-Vis-Spektren

verschiedener solcher Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen auf, lässt sich eine

Kalibriergerade erstellen (vergl. Experiment 2.8. im Kapitel „Farbe“!). (Bei den im

Praktikum verwendeten Spektrometern übernimmt die Software diese Aufgabe)

Vermisst man nun eine Lösung, die eine unbekannte Menge desselben Komplexes enthält,

lässt sich mit Hilfe dieser Kalibriergeraden die Konzentration errechnen. (Auch dies wird im

Praktikum von der verwendeten Software erledigt)

Dies macht man sich nun im eigentlichen Experiment zunutze. Man gibt zu einer definierten

Menge des Liganden unterschiedliche Mengen des Metallions hinzu (oder umgekehrt), sodass

dabei die relativen molaren Verhältnisse L:M im Bereich 5:1 bis 1:1 abgedeckt werden.

Da man aufgrund der Einwaagen weiß, wie groß die Gesamtmengen an Metallion und Ligand

sind und man photometrisch die Menge des gebildeten Komplexes (eigentlich seine

Konzentration) bestimmt hat, sind alle Größen die im Ausdruck für die

Gleichgewichtskonstante vorkommen, bekannt. Durch mehrfache Messung ist eine Mittelung

und damit eine Erhöhung der Genauigkeit möglich.

Wir wollen in dem Versuchsteil „Fotometrische Bestimmungen“ die

Komplexbildungskonstanten folgender Reaktionen ermitteln

3a): [Fe(H2O)6]3+ + NCS- [Fe(H2O)5(NCS)]2+ + H2O

3b): [Fe(H2O)6]3+ + salH2 [Fe(H2O)5(salH)]2+ + H3O

+

3c): [Fe(H2O)6]3+ + gly-H [Fe(H2O)4(gly)]2+ + H3O

+ + H2O

3d): [Fe(H2O)6]2+ + 3 phenH+ + 3 H2O [Fe(phen)]2+ + 3 H3O

+

3e). [Co(H2O)6]2+ + 4 HCl [CoCl4]

2- + 4 H3O+ + 2 H2O

41

Eine alternative Methode zur Bestimmung von Komplexbildungskonstanten macht sich die

Konzentrationsabhängigkeit der Potentiale einer galvanischen Zelle zunutze.

Angenommen, eine Zelle bestehe aus einem Metall M und seinem Ion Mn+. Dann gilt für das

Potential dieser Zelle nach Nernst:

E (M/Mn+) = E° + (0.059/n) log Mn+

Befindet sich das Metallion gleichzeitig in einem Komplexbildungsgleichgewicht:

Mn+ + x L [MLx]n+ mit Kf= [MLx]

n+/ Mn+Lx

ergibt sich nach Auflösen nach Mn+ und Einsetzen in die Nernst-Gleichung

E = E° + (0.059/n) log [Kf -1* [MLx]

n+/Lx]

Setzt man den Liganden in sehr großem Überschuss ein und ist Kf >>1, kann man

näherungsweise annehmen, dass L ≈ L0* [(VL)/(VL+VM)] und [MLx]n+ ≈ Mn+0 *

[(VM)/(VL+VM)]. Setzt man die Aktivitätskoeffizienten alle gleich 1, kann man die Aktivitäten

durch die Konzentrationen ersetzen. Wenn man dann noch annehmen kann, dass nur ein

einziger Komplex mit definiertem x gebildet wird, sind unter dem Logarithmus außer Kf nur

bekannte Größen. Schaltet man diese Zelle gegen eine andere Zelle, die dasselbe Redoxpaar

M/ Mn+ enthalten und [Mn+] = [Mn+]0, errechnet sich die zu erwartende Zellspannung ΔE zu:

ΔE = (0.059/n) log [[VM/(VL+VM)] / [L]0x[VL/(VL+VM)]x ]– (0.059/n) log Kf

Wir wollen in dem Versuchsteil „Elektrochemische Bestimmungen“ die Bildungskonstanten

für folgende Gleichgewichte bestimmen:

3f): Znaq 2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]

2+

3g): [Cu(H2O)5]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4(H2O)]2+ + 4 H2O

3h): Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

3i) Ag + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]

3-

Bilden Sie 6 Gruppen im Saal! Gruppen 1-5 bestimmen die Gleichgewichtskonstanten

fotometrisch, während Gruppe 6 die elektrochemischen Bestimmungen durchführt.

Fotometrische Bestimmungen

3a) [Fe(H2O)6]3+ + NCS- [Fe(H2O)5(NCS)]2+ + H2O

Sie benötigen festes KSCN (C83), festes Fe(NO3)3*9 H2O, 1.0 M HNO3

Herstellung der Standardlösungen. Stellen Sie durch Auflösen von festem KSCN eine

0.00200 M Lösung her („L0“) sowie durch Auflösen von festem Fe(NO3)3*9H2O eine

42

0.200 molare Lösung („L1“) und daraus durch Verdünnung eine 0.00200 M Lösung

(„L2“); schließlich durch Verdünnen einer 1.0 M HNO3 eine 0.05 molare HNO3.

Vorbereitung der Kalibrierung. Stellen Sie dann in jeweils einem 50 mL

Erlenmeyerkolben fünf unterschiedlich konzentrierte salpetersaure Lösungen von

[Fe(H2O)5(SCN)]2+ („FeSCN“) gemäß folgender Tabelle her (berechnen Sie die

Konzentrationen und tragen sie in Spalte 7 ein):

Kolben-# VL0 [mL] nSCN [µmol] VL1 [mL] VHNO3[mL] Vges [mL] [FeSCN]; [mmol/L]

1 5.0 5.0 15.0 25 0.4

2 4.0 5.0 16.0

3 3.0 5.0 17.0

4 2.0 5.0 18.0

5 1.0 2.0 5.0 19.0 0.08

Kalibrierung des USB-Spektrometers. Gehen Sie wie üblich vor. Als

Referenzlösung verwenden Sie die 0.05 M HNO3.

Aufnahme der Kalibriergerade

o Füllen Sie die Küvette zu ca. 2/3 mit der Lösung aus Kolben #1 und setzen sie in

den Küvettenhalter ein. Öffnen Sie das Datei-menü und wählen Sie Neu-Neue

Konzentrationsmessung, dann „Active Processing“ und klicken Sie auf

„Annehmen“

o Im sich neu öffnenden Fenster „Kalibrierung aus Lösungen bekannter

Konzentration“ auswählen und auf „Next“ klicken. Bei der folgenden

Bereichsauswahl „One wavelength“ den Zahlenwert „447“ einstellen und erneut

auf „Next“ klicken. Im folgenden Dialogfeld die für Lösung #1 berechnete

Konzentration eintragen und dann der Reihe nach auf „letzten Scan verwenden“

und „Probe hinzufügen“ klicken. Dieselbe Prozedur für die vier übrigen

Lösungen durchführen. Zum Abschluss einen Namen für die Verbindung

eingeben und die Konzentrationseinheit „mmol/L“ eingeben. Das Programm

berechnet jetzt eine „Best-Fit“-Gerade. Überprüfen Sie, ob der Regressionsgrad

auf „1“ gesetzt ist und auch der „Nullachsenabschnitt“ angeklickt wurden.

o Speichern Sie die Kalibrierung und klicken Sie auf „Finish“.

Bestimmung der Gleichgewichtskonstante

o Setzen Sie hierzu die folgenden 5 Lösungen in 25mL-Erlenmeyerkolben an und

füllen Sie die leeren Zellen der Tabelle aus:

43

Kolben-# VL0 [mL]

nSCN [µmol]

VL2 [mL]

nFe [µmol]

VHNO3

[mL] Vges

[mL] [SCN]0,

[mmol/L] [Fe]0,

[mmol/L]

A 5.0 1.0 4.0

B 5.0 2.0 3.0

C 5.0 3.0 2.0

D 5.0 4.0 1.0

E 5.0 5.0 10.0 0.0 10.0 1.0 1.0

o Um die erste Zeile in untenstehender Tabelle ausfüllen zu können, müssen die

Absorptionsspektren aufgenommen werden.

Eine Küvette zu 2/3 mit der Lösung aus Kolben-# A füllen und in den Küvettenhalter

setzen. Auf „Single Update“ klicken und den angezeigten Wert in die Tabelle

eintragen.

Dieselbe Prozedur für die übrigen 4 Kolben wiederholen.

Übertragen Sie die Inhalte der letzten beiden Spalten obiger Tabelle in die

untenstehende Tabelle..

o Die Messungen sind jetzt beendet. Hierzu im Datei-menü „Exit“ wählen

Tabelle 17 :Bestimmung der Komplexbildungskonstante von „FeSCN“

Versuch A B C D E

[FeSCN] = [Fe]1,

[mmol/L]

[Fe]0, [mmol/L] 1.0

[Fe]e=[Fe]0-[Fe]1,

[mmol/L]

[SCN]0, [mmol/L] 1.0

[SCN]e = [SCN]0-[Fe]1,

[mmol/L]

K

Auswertung

a) Warum wird im salpetersauren Milieu gearbeitet?

b) Welche Struktur hat der gebildete Thiocyanat-Komplex?

c) Welche Voraussetzungen müssen gelten, damit die Annahme, dass im ersten Teil des

Versuchs das gesamte Thiocyanat als [Fe(H2O)5(NCS)]2+ vorliegt, gerechtfertigt ist?

44

d) Welche Voraussetzung muss ferner gelten, dass die Annahme, die Absorption bei 447

nm sei proportional zur Konzentration von [Fe(H2O)5(NCS)]2+ gültig ist?

e) Füllen Sie die Tabelle aus und berechnen Sie hieraus die Gleichgewichtskonstante K:

K = [Fe]1 /( [Fe]e*[SCN]e)

Bilden Sie aus den 5 Spalten den Mittelwert und vergleichen Sie mit dem

Literaturwert!

3b) [Fe(H2O)6]3+ + salH2

- [Fe(H2O)5(salH)]2+ + H3O+

Sie benötigen festes Natriumsalicylat („Na(salH)“), festes Fe(NO3)3*9 H2O, 1.0 M HNO3

Herstellung der Standardlösungen. Stellen Sie durch Auflösen von festem

Natriumsalicylat 100 mL einer 0.00200 M Lösung her („L0“) sowie durch Auflösen

von festem Fe(NO3)3*9H2O 100 mL einer 0.200 molaren Lösung („L1“) und daraus

durch Verdünnung eine 0.00200 M Lösung („L2“); schließlich durch Verdünnen einer

1.0 M HNO3 250 mL einer 0.05 molaren HNO3. Für die Referenzlösung lösen Sie 0.20

g (≈0.5 mmol) Fe(NO3)*9 H2O in 50 mL der 0.05 M HNO3 auf.


Erlenmeyerkolben fünf unterschiedlich konzentrierte salpetersaure Lösungen von

[Fe(H2O)5(salH)]2+ („Fesal“) gemäß folgender Tabelle her (berechnen Sie die


Kolben-# VL0 [mL] nSalH [µmol] VL1 [mL] VHNO3[mL] Vges [mL] [Fesal]; [mmol/L]

1 5.0 5.0 15.0 25 0.4

2 4.0 5.0 16.0

3 3.0 5.0 17.0

4 2.0 5.0 18.0

5 1.0 2.0 5.0 19.0 0.08

Kalibrierung des USB-Spektrometers. Gehen Sie wie üblich vor. Referenzlösung

siehe oben. Nehmen Sie ein Spektrum der Lösung aus Kolben-#1 auf und

bestimmen Sie λmax.


o Füllen Sie die Küvette zu ca. 2/3 mit der Lösung aus Kolben #1 und setzen sie in den Küvettenhalter ein. Öffnen Sie das Datei-menü und wählen Sie Neu-Neue Konzentrationsmessung, dann „Active Processing“ und klicken Sie auf „Annehmen“

o Im sich neu öffnenden Fenster „Kalibrierung aus Lösungen bekannter Konzentration“ auswählen und auf „Next“ klicken. Bei der folgenden Bereichsauswahl „One wavelength“ den Zahlenwert „λmax“ einstellen und erneut

45

auf „Next“ klicken. Im folgenden Dialogfeld die für Lösung #1 berechnete Konzentration eintragen und dann der Reihe nach auf „letzten Scan verwenden“ und „Probe hinzufügen“ klicken. Dieselbe Prozedur für die vier übrigen Lösungen durchführen. Zum Abschluss einen Namen für die Verbindung eingeben und die Konzentrationseinheit „mmol/L“ eingeben. Das Programm berechnet jetzt eine „Best-Fit“-Gerade. Überprüfen Sie, ob der Regressionsgrad auf „1“ gesetzt ist und auch der „Nullachsenabschnitt“ angeklickt wurden.




füllen Sie die leeren Zellen der Tabelle aus:

Kolben-# VL0 [mL]

nSalH [µmol]

VL2 [mL]

nFe [µmol]

VHNO3

[mL] Vges

[mL] [salH]0,

[mmol/L] [Fe]0,

[mmol/L]

A 5.0 1.0 4.0

B 5.0 2.0 3.0

C 5.0 3.0 2.0

D 5.0 4.0 1.0

E 5.0 5.0 10.0 0.0 10.0 1.0 1.0

o Um die erste Zeile in untenstehender Tabelle ausfüllen zu können, müssen die Absorptionsspektren aufgenommen werden. Eine Küvette zu 2/3 mit der Lösung aus Kolben-# A füllen und in den Küvettenhalter setzen. Auf „Single Update“ klicken und den angezeigten Wert in die Tabelle eintragen. Dieselbe Prozedur für die übrigen 4 Kolben wiederholen. Die Messungen sind jetzt beendet. Hierzu im Datei-menü „Exit“ wählen

o Übertragen Sie die Inhalte der letzten beiden Spalten obiger Tabelle in die

untenstehende Tabelle.

Auswertung


b) Welche Struktur besitzt Salicylsäure? Welche Struktur könnte der Eisensalicylat-

Komplex besitzen?

c) Welche Voraussetzungen müssen gelten, damit die Annahme, dass im ersten Teil des

Versuchs das gesamte Salicylat als [Fe(H2O)5(salH)]2+ vorliegt, gerechtfertigt ist?

d) Welche Voraussetzung muss ferner gelten, dass die Annahme, die Absorption bei λmax

sei proportional zur Konzentration von [Fe(H2O)5(salH)]2+ gültig ist?

e) Füllen Sie die Tabelle aus und berechnen Sie hieraus die Gleichgewichtskonstante K:

o K = [Fe]1 /( [Fe]e*[salH]e)

46

o Bilden Sie aus den 5 Spalten den Mittelwert und vergleichen Sie mit dem

Literaturwert!

Tabelle 18: Bestimmung der Komplexbildungskonstante von Fe-salicylat

Versuch A B C D E

[Fesal] = [Fe]1,

[mmol/L]

[Fe]0, [mmol/L] 1.0

[Fe]e=[Fe]0-[Fe]1,

[mmol/L]

[salH]0, [mmol/L] 1.0

[salH]e = [salH]0-[Fe]1,

[mmol/L]

K

3c) [Fe(H2O)6]3+ + glyH- [Fe(H2O)4(gly)]2+ + H2O + H3O

+

Die hier vorgestellte Methode stellt eine indirekte Methode dar. Einem Metallion

werden 2 miteinander konkurrierende Liganden angeboten, von denen nur einer einen

stark gefärbten Komplex bildet.

Sie benötigen KSCN (C83), Glycin (beim Assistenten), FeCl3*6 H2O (C74), 1.0 M HNO3

Herstellung der Standardlösungen. Stellen Sie durch Verdünnen einer 1.0 M HNO3

eine 0.2 molare HNO3 her. Stellen Sie durch Auflösen von festem KSCN (733 mg in

1.0L VE-Wasser) eine 0.00755 M Lösung her („L0“) sowie durch Auflösen von festem

FeCl3 (3.15 g in 50.0 mL 0.2 M HNO3) eine 0.388 molare Lösung („L1“) und daraus

durch Verdünnen mit 0.2 M HNO3 eine 0.0194 molare Lösung („L2“) und durch

Auflösen von festem Glycin (474 mg in 500 mL VE-Wasser) eine 0.00632 molare

Lösung („L3“);

Vorbereitung der Kalibrierung. Stellen Sie dann in jeweils einem 100 mL Messkolben

fünf unterschiedlich konzentrierte salpetersaure Lösungen von [Fe(H2O)5(SCN)]2+

(„FeSCN“) gemäß folgender Tabelle her (berechnen Sie die Konzentrationen und

tragen sie in Spalte 7 ein):

Kolben-# VL0 [mL] nSCN [µmol] VL1 [mL] VHNO3[mL] Vges [mL] [FeSCN]; [mmol/L]

1 5.0 5.0 90.0 100 0.3775

2 4.0 5.0 91.0

3 3.0 5.0 92.0

4 2.0 5.0 93.0

5 1.0 7.55 5.0 94.0 0.0755

47


Referenzlösung verwenden Sie eine Lösung, die Sie durch Verdünnen von 3.0 mL

L2 mit 0.2 M HNO3 auf 25.0 mL erhalten haben..



o Im sich neu öffnenden Fenster „Kalibrierung aus Lösungen bekannter Konzentration“ auswählen und auf „Next“ klicken. Bei der folgenden Bereichsauswahl „One wavelength“ den Zahlenwert „457“ einstellen und erneut auf „Next“ klicken. Im folgenden Dialogfeld die für Lösung #1 berechnete Konzentration eintragen und dann der Reihe nach auf „letzten Scan verwenden“ und „Probe hinzufügen“ klicken. Dieselbe Prozedur für die vier übrigen Lösungen durchführen. Zum Abschluss einen Namen für die Verbindung eingeben und die Konzentrationseinheit „mmol/L“ eingeben. Das Programm berechnet jetzt eine „Best-Fit“-Gerade. Überprüfen Sie, ob der Regressionsgrad auf „1“ gesetzt ist und auch der „Nullachsenabschnitt“ angeklickt wurden.




füllen Sie die leeren Zellen der Tabelle aus. Berechnen Sie die

Gesamtkonzentration von Glycin [glyH]0 in Kolben F.

Kolben-#

VL0 [mL]

nSCN [µmol]

VL3 [mL]

ngly

[µmol] VL2

[mL] nFe

[µmol] VHNO3

[mL] Vges

[mL] [SCN]0,

[mmol/L] [Fe]0,

[mmol/L]

A 1.0 0 0 1.0 23.0

B 1.0 0 0 2.0 22.0

C 1.0 0 0 3.0 21.0

D 1.0 0 0 4.0 20.0

E 1.0 0 0 5.0 97.0 19.0 25.0 0.302 3.880.

F 1.0 1.0 6.32 2.0 21.0

o Um die erste Zeile in untenstehender Tabelle ausfüllen zu können, müssen die Absorptionsspektren aufgenommen werden. Eine Küvette zu 2/3 mit der Lösung aus Kolben-# A füllen und in den Küvettenhalter setzen. Auf „Single Update“ klicken und den angezeigten Wert in die Tabelle eintragen. Dieselbe Prozedur für die übrigen 5 Kolben wiederholen.

48


untenstehende Tabelle.


Tabelle 19: Bestimmung der Komplexbildungskonstante von „FeSCN“

Versuch A B C D E

[FeSCN] = [Fe]1,

[mmol/L]

[Fe]0, [mmol/L] 3.880

[Fe]e=[Fe]0-[Fe]1,

[mmol/L]

[SCN]0, [mmol/L] 0.302

[SCN]e = [SCN]0-

[Fe]1, [mmol/L]

K

Auswertung


b) Welche Voraussetzungen müssen gelten, damit die Annahme, dass im ersten Teil des

Versuchs das gesamte Thiocyanat als [Fe(H2O)5(NCS)]2+ vorliegt, gerechtfertigt ist?

c) Welche Voraussetzung muss ferner gelten, dass die Annahme, die Absorption bei 457

nm sei proportional zur Konzentration von [Fe(H2O)5(NCS)]2+ gültig ist?

d) Füllen Sie die Tabelle aus und berechnen Sie hieraus die Gleichgewichtskonstante K:

K = [Fe]1 /( [Fe]e*[SCN]e)


Literaturwert!

e) Für die Berechnung der Bildungskonstante des Glycin- Komplexes gehen Sie wie

folgt vor:

Aus der Absorptionsmessung erhalten Sie den Wert für [Fe]1 Aus der vorhergehenden Tabelle entnehmen Sie die Werte für [Fe]0 und [SCN]0 Berechnen Sie [SCN]e = [SCN]0 – [Fe]1 (warum ist das so?) Mit der unter d) ermittelten Gleichgewichtskonstante lässt sich dann auch [Fe]e

bestimmen zu [Fe]e = [Fe]1/K*[SCN]e Wegen [Fe]0 = [Fe]1 + [Fe]e + [Fe(gly)] lässt sich [Fe(gly)] berechnen. Damit wird [gly]e = [gly]0-[Fe(gly)] Und schließlich ergibt sich dann der Wert für K´ = [Fe(gly)]/[Fe]e*[gly]e

Vergleichen Sie diesen Wert mit dem Literaturwert (K = 95.9 L/mol).

49

3d): [Fe(H2O)6]2+ + 3 phenH+ + 3 H2O [Fe(phen)3]

2+ + 3 H3O+

Sie benötigen 0.025 M Ferroin- Lösung, Phenanthrolin (beides beim Assistenten),

FeSO4*7H2O (R8), 1.0 M H2SO4

Herstellung der Standardlösungen. Stellen Sie durch Verdünnen einer 1.0 M H2SO4

eine 0.5 molare H2SO4 , durch Verdünnen von 1.0 mL der aufstehenden Ferroin-

Lösung mit 0.5 M H2SO4 im 250 mL Messkolben eine 1.0*10-4 M Ferroin-Lösung (L0);

durch Auflösen von festem Phenanthrolin in 0.50 M H2SO4 eine 0.0100 M Lösung

(„L1“) sowie durch Auflösen von festem FeSO4*7H2O in 0.50 M H2SO4 eine 0.0100

molare Lösung („L2“) her.


Erlenmeyerkolben fünf unterschiedlich konzentrierte schwefelsaure Lösungen von

[Fe(phen)3]2+ („Fephen“) gemäß folgender Tabelle her (berechnen Sie die


Kolben-# VL0 [mL] nferroin [µmol] VH2SO4[mL] Vges [mL] [Fephen]; [µmol/L]

1 9.0 1.0 10.0 90.0

2 7.0 3.0

3 5.0 5.0

4 3.0 7.0

5 1.0 0.10 9.0 10.0 10.0


Referenzlösung verwenden Sie die 0.5 M H2SO4. Da die Herstellung der

Probelösung über Nacht dauert, empfiehlt es sich, die Kalibrierung ebenfalls erst

am nächsten Tag durchzuführen!



o Im sich neu öffnenden Fenster „Kalibrierung aus Lösungen bekannter Konzentration“ auswählen und auf „Next“ klicken. Bei der folgenden Bereichsauswahl „One wavelength“ den Zahlenwert „510“ einstellen und erneut auf „Next“ klicken. Im folgenden Dialogfeld die für Lösung #1 berechnete Konzentration eintragen und dann der Reihe nach auf „letzten Scan verwenden“ und „Probe hinzufügen“ klicken. Dieselbe Prozedur für die vier übrigen Lösungen durchführen. Zum Abschluss einen Namen für die Verbindung eingeben und die Konzentrationseinheit „mmol/L“ eingeben. Das Programm berechnet jetzt eine „Best-Fit“-Gerade. Überprüfen Sie, ob der Regressionsgrad auf „1“ gesetzt ist und auch der „Nullachsenabschnitt“ angeklickt wurden.

50



o Setzen Sie hierzu die folgenden 3 Lösungen in 25mL-Erlenmeyerkolben an

(ACHTUNG! Langsame Reaktion! Über Nacht rühren!) und füllen Sie die

leeren Zellen der Tabelle aus:

Kolben-# VL1 [mL]

nphen [µmol]

VL2 [mL]

nFe [µmol]

VH2SO4

[mL] Vges

[mL] [phen]0,

[mmol/L] [Fe]0,

[mmol/L]

A 2.0 20.0 5.0 50.0 13.0 20.0

B 4.0 5.0 11.0

C 4.0 10.0 6.0

o Um die erste Zeile in untenstehender Tabelle ausfüllen zu können, müssen die Absorptionsspektren aufgenommen werden. Eine Küvette zu 2/3 mit der Lösung aus Kolben-# A füllen und in den Küvettenhalter setzen. Auf „Single Update“ klicken und den angezeigten Wert in die Tabelle eintragen. Dieselbe Prozedur für die übrigen beiden Kolben wiederholen.


untenstehende Tabelle..


Tabelle 20: Komplexbildungskonstante von Ferroin

Versuch A B C

[Fephen] = [Fe]1,

[mmol/L]

[Fe]0, [mmol/L]

[Fe]e=[Fe]0-[Fe]1,

[mmol/L]

[phen]0, [mmol/L]

[phen]e = [phen]0-[Fe]1,

[mmol/L]

K

Auswertung

a) Warum wird im schwefelsauren Milieu gearbeitet?

b) Welche Struktur hat der gebildete Phenanthrolin-Komplex?

c) Füllen Sie die Tabelle aus und berechnen Sie hieraus die Gleichgewichtskonstante K:

a. K = [Fe]1 /( [Fe]e*[phen]e)

51


Literaturwert (5.9 * 105)!

3e) [Co(H2O)6]3+ + 4 Cl- [CoCl4]

2- + 6 H2O

Manche Komplexgleichgewichte haben so niedrige Bildungskonstanten, das eine völlige

Verschiebung auf die Produktseite nicht gelingt. Das ist bei dem hier behandelten

Gleichgewicht der Fall. Dies hat die Konsequenz, dass die exakte Bestimmung der

Extinktionskonstante des [CoCl4]2- auf diesem Wege nicht gelingt. Darüberhinaus sind auch

schon für eine weitgehende Verschiebung des Gleichgewichts so hohe Chlorid-

konzentrationen notwendig, dass die Annahme, dass Aktivitäten durch Konzentrationen ersetzt

werden könnten, völlig falsch ist. Wir werden in diesem Versuch deshalb eine andere Strategie

verfolgen müssen.

Sie benötigen festes CoCl2*6 H2O (C122, Giftschrank!), conc. HCl

Herstellung der Standardlösungen. Stellen Sie durch Verdünnen konzentrierter HCl (c

≈ 13-14 M) mit VE- Wasser vier HCl- Lösungen der ungefähren Konzentrationen 4 M,

6 M, 8 M und 10 M her und bestimmen Sie durch Titration von 3.0 mL-Proben mit 1.0

M NaOH den genauen Gehalt. Wiegen Sie möglichst genau in vier 100 mL

Messkolben 2.0 mmol CoCl2*6 H2O ein und füllen Sie mit den 4 HCl- Lösungen bis

zum Eichstrich auf. Schütteln Sie gut um.

Nehmen Sie UV- Spektren der vier Lösungen auf und bestimmen Sie den

Absorptionswert bei λmax ≈ 690 nm. Tragen Sie Ihre Messergebnisse in untenstehende

Tabelle ein.

Berechnen Sie unter der Annahme, dass bei der höchsten HCl-Konzentration nahezu

alles Cobalt als [CoCl4]2- vorliegt, und dass die Weglänge D= 1.00 cm ist, den

Extinktionskoeffizienten.

Tabelle 21: Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von [CoCl4]2-

Kolben-# mCo [mg] nCo [mmol] [HCl] [mol/L] nHCl [mmol] Vges [mL] [Co2+]0 A

1 100

2 100

3 100

4 100

ε = A4 / ([Co2+]0 * d)

Mit dem so bestimmten Extinktionskoeffizienten kann man für die anderen

Lösungen die Konzentrationen an [CoCl4]2- errechnen. Da die HCl in großem

52

molaren Überschuss vorliegt, kann man davon ausgehen, dass [Cl-]e = [Cl-]0 ist.

Für die Restkonzentration an „freiem“[Co(H2O)6]2+ = [Co2+]e gilt: [Co2+]e =

[Co2+]0 – [CoCl42-]

Damit lässt sich K errechnen nach K = [CoCl4]2- / [Co2+]e[Cl-]4. Tragen Sie Ihr

Ergebnis in folgende Tabelle ein. Die 3 Werte sollten zumindest in der

Größenordnung übereinstimmen

Tabelle 22: Komplexbildungskonstante von [CoCl4]2-

Versuch 1 2 3

[CoCl42-] , [mmol/L]

[Co2+]0, [mmol/L]

[Co2+]e=[Co2+]0-[CoCl42-], [mmol/L]

[Cl-]e, [mmol/L]

K

Im folgenden wollen wir uns noch die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts

anschauen. Hierzu verwenden Sie die Lösung mit der niedrigsten HCl- Konzentration,

also #1.

Erhitzen Sie in einem 100 mL Becherglas etwa 50 mL VE-Wasser zum Sieden.

Nehmen Sie das Becherglas von der Heizquelle, stellen die verschlossene Küvette

mit der Co- Lösung #1 in das heiße Wasser (darauf achten, dass die Küvette nicht

umfällt, und dass kein Wasser in die Co- Lösung gelangt!) , warten 5 min und

bestimmen die Temperatur T1 (in Kelvin!). Nehmen Sie die Küvette heraus,

wischen sie kurz trocken und stellen sie in das Spektrometer. Bestimmen Sie den

Absorptionswert „A1“ bei 690 nm und errechnen wie oben hieraus [CoCl42-] und

damit die Gleichgewichtskonstante „K1“.

Warten Sie bis die Temperatur um etwa 20° gesunken ist (T2), stellen die Küvette

wieder 5 min hinein und machen eine erneute Messung „A2“

Wiederholen Sie diese Prozedur in 20°-Schritten bis Raumtemperatur erreicht ist.

Tragen Sie Ihre Ergebnisse in folgende Tabelle ein.

Tabelle 23: Temperaturabhängigkeit einer Komplexbildungskonstante

Temperatur T1 [K] T2 [K] T3 [K] T4 [K]

Ai

[CoCl42-]

K

53

Auswertung

a) Diskutieren Sie die erhaltenen Ergebnisse. Vergleichen Sie Ihren Wert für den

Extinktionskoeffizienten mit dem Literaturwert für ε*d = 552 L/mol. Wenn Sie die 4

zunächst erhaltenen Spektren miteinander vergleichen, glauben Sie, dass die

Annahme, dass alles Co2+ als [CoCl42-] vorliegt, gerechtfertigt war?

b) Für den Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Temperatur gilt

folgende Gleichung:

ln K = -ΔH°/RT + ΔS°/R

c) Eine graphische Auftragung von lnK gegen 1/T sollte eine Gerade ergeben mit der

Steigung -ΔH°/R und dem Achsenabschnitt ΔS°/R. Überprüfen Sie dies und

bestimmen Sie die Enthalpie- und Entropieänderung. Vergleichen Sie dies mit den

Literaturwerten 54.6 kJ/mol und 84 J/(molK).

Elektrochemische Bestimmungen

3f): Znaq 2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]

2+


3h): Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

3i) Ag + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]

3-

Diese Bestimmungen laufen alle nach demselben Schema ab. Sie erstellen für jedes zu

untersuchende Gleichgewicht eine galvanische Zelle. Jede dieser Zellen besteht aus 2

Bechergläsern mit Salzlösungen MX definierter Konzentration, in die jeweils ein Metalldraht

oder –blech bestehend aus dem Metall M eintaucht. Die beiden Metalle sind elektrisch leitend

über ein Voltmeter (Präzision etwa 1 mV) verbunden und die beiden Lösungen sind über eine

Salzbrücke verbunden. Zu einem der beiden Bechergläser wird eine Lösung des betreffenden

Liganden in großem molaren Überschuss gegeben und die entstandene Spannung wird

gemessen. Für die grundsätzliche Konstruktion von galvanischen Zellen wird auf Versuch

4.3. im Teil Elektrochemie verwiesen.

Sie benötigen 0.010 M AgNO3-Lösung (selbst durch Verdünnen einer 0.10 M Lösung

herstellen!), 0.10 M NH3, 0.10 M Na2S2O3-Lösung, 10 cm Silberdraht; 0.10 M Zn(NO3)2-

Lösung, 0.10 M Cu(NO3)2- Lösung, eingestellte 6.0 M NH3- Lösung, Zinkblech, Kupferblech,.

3f): Znaq 2+ + 4 NH3 [Zn(NH3)4]2+

Füllen Sie in zwei 100 mL-Bechergläser jeweils 25 mL einer 0.10 M Zn(NO3)2- Lösung. In

das erste Becherglas geben Sie unter andauerndem Rühren zusätzlich 25 mL VE-Wasser, in

54

das zweite 25 mL 6.0 M Ammoniaklösung. Stellen Sie in beide Bechergläser ein –wie in V 4.3

beschrieben- gereinigtes Zinkblech hinein. Verbinden Sie beide Bechergläser wieder wie in V

4.3 beschrieben einerseits mit einer Salzbrücke, andererseits über Krokodilklemmen mit

einem Voltmeter. Messen Sie die Spannung und tragen Sie das Ergebnis in untenstehende

Tabelle ein.

Wiederholen Sie den Versuch unter Verwendung einer 0.010 M Zn(NO3)2- Lösung und 0.10 M

Ammoniaklösung.


Füllen Sie in zwei 100 mL-Bechergläser jeweils 25 mL einer 0.10 M Cu(NO3)2- Lösung. In

das erste Becherglas geben Sie unter andauerndem Rühren zusätzlich 25 mL VE-Wasser, in

das zweite 25 mL 6.0 M Ammoniaklösung. Stellen Sie in beide Bechergläser ein –wie in V 4.3

beschrieben- gereinigtes Kupferblech hinein. Verbinden Sie beide Bechergläser wieder wie in

V 4.3 beschrieben einerseits mit einer Salzbrücke, andererseits über Krokodilklemmen mit


Tabelle ein.

Wiederholen Sie den Versuch unter Verwendung einer 0.010 M Cu(NO3)2- Lösung und 0.10 M

Ammoniaklösung.

3h): Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

Füllen Sie in zwei 50 mL-Bechergläser jeweils 15 mL einer 0.010 M AgNO3- Lösung. In das

erste Becherglas geben Sie unter andauerndem Rühren zusätzlich 15 mL VE-Wasser, in das

zweite 15 mL 0.01 M Ammoniaklösung. Stellen Sie in beide Bechergläser einen –wie in V 4.3

beschrieben- gereinigten Silberdraht hinein. Verbinden Sie beide Bechergläser wieder wie in

V 4.3 beschrieben einerseits mit einer Salzbrücke, andererseits über Krokodilklemmen mit


Tabelle ein.

3i) Ag + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]

3-

Füllen Sie in zwei 50 mL-Bechergläser jeweils 15 mL einer 0.010 M AgNO3- Lösung. In das

erste Becherglas geben Sie unter andauerndem Rühren zusätzlich 15 mL VE-Wasser, in das

zweite 15 mL 0.10 M Natriumthiosulfatlösung. Stellen Sie in beide Bechergläser einen –wie in

V 4.3 beschrieben- gereinigten Silberdraht hinein. Verbinden Sie beide Bechergläser wieder

wie in V 4.3 beschrieben einerseits mit einer Salzbrücke, andererseits über Krokodilklemmen

55

mit einem Voltmeter. Messen Sie die Spannung und tragen Sie das Ergebnis in untenstehende

Tabelle ein.

Tabelle 24: Elektrochemische Bestimmung von Komplexbildungskonstanten

Versuch 3f (1) 3f(2) 3g (1) 3g(2) 3h 3i

[Mn+]0 [mol/L] 0.05 0.005 0.05 0.005 0.005 0.005

[L]0, [mol/L] 3.0 0.05 3.0 0.05 0.05 0.05

V [mV]

Eref [mV]

[MLxm+]

[L]e 2.8 0.03

K

Auswertung

a) Berechnen Sie das Potential Eref in den Referenzzellen und tragen Sie den Wert in die

Tabelle ein. Verwenden Sie E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V, E° (Cu/Cu2+) = 0.34 V, E° (Ag/Ag)

= 0.80 V. Nernst-Gleichung: E = E° + (0.059/n) log [Mn+]

b) Berechnen Sie unter der Annahme, dass das Metallion nahezu vollständig in der

komplexierten Form vorliegt und dass der Ligand im Überschuss vorlag, zunächst die

Restkonzentration des Liganden, [L]e und tragen Sie diese in die Tabelle ein.

c) Formulieren Sie das Redoxgleichgewicht für jede einzelne „Komplexierungs-Zelle“.

Beispiel: [Ag(NH3)2]+ + e- Ag + 2 NH3.

Berechnen Sie in jedem Fall allgemein die zu erwartende Zellspannung und hieraus

die Konzentration von [MLxm+] und tragen Sie diesen Wert in die Tabelle ein.

Beispiel: V= ΔE = (0.80 V + 0.059 lg ([Ag(NH3)2+]/ [NH3]

2) – (0.80 V + 0.059 lg

[Ag+]0) = 0.059 lg (([Ag(NH3)2+]/ [NH3]

2*[Ag+]0) (warum ist das so?)

umgeformt: eV/0.059 = ([Ag(NH3)2+]/ [NH3]

2*[Ag+]0). Mit den bekannten Werten von

[NH3]e und [Ag+]0 lässt sich hieraus [Ag(NH3)2+] errechnen.

d) Die im Gleichgewicht vorliegende Restkonzentration an hydratisiertem Mn+, also

[Mn+]e ergibt sich als Differenz von [Mn+]0 und [MLxm+]. Hiermit haben Sie alle Werte

für die Komplexbildungskonstante K = [MLxm+] / [Mn+]e[L]e

x. Tragen Sie diesen Wert

in die Tabelle ein.

Beispiel: K = [Ag(NH3)2+]/[Ag]e[NH3]e

2

e) Vergleichen Sie Ihre Werte mit den Literaturwerten!

56

4. Komplexometrische Titration.

Wir haben im letzten Kapitel gehört, dass sich durch Zugabe von einzähnigen Liganden je

nach Reaktionsstöchiometrie und Kinetik ein oder mehrere koordinierte Wasser-Liganden

substituieren lassen. Die Lage des jeweiligen Substitutionsgleichgewichts hängt von der Natur

der Metalle und Liganden sowie ihrer relativen Affinität ab. Thermodynamisch betrachtet gilt

wie immer, dass eine Reaktion „freiwillig“ abläuft, wenn die Änderung der freien Enthalpie

(G) negativ ist. Es gilt ferner die Beziehung:

G = H - TS

Der erste Term, die Reaktionsenthalpie, oft auch „Wärmetönung“ genannt, hängt bei

Komplexen mit einzähnigen Liganden vor allem von der Natur der Donoratome der Liganden

ab. Sind mehrzähnige Liganden im Spiel, die das Metallion über mehrere Donoratome unter

Ausbildung von „Chelatringen“koordinieren können, wird H auch durch Anzahl und Größe

der Chelatringe beeinflusst: je mehr Fünf- und Sechsringe gebildet werden können, umso

exothermer ist die Reaktion. Der zweite Term, der neben der Temperatur die

Reaktionsentropie beinhaltet, ist im hier betrachteten Fall ein Maß für die Änderung der

Teilchenzahlen bei der Substitution. Bei einzähnigen Liganden ist in der Regel (d.h. wenn sich

bei der Substitution nicht gleichzeitig auch die Koordinationszahl ändert) die Teilchenzahl

unverändert und S0. Bei mehrzähnigen Liganden steigt die Teilchenzahl bei der

Substitution an, da ein solcher Ligand mehrere koordinierte Wassermoleküle freisetzt, und

damit steigt die Entropie, S>0. Die Kombination von exothermer Reaktion und

Entropiezunahme bewirkt, dass G immer negativ ist und damit Substitutionsreaktionen mit

mehrzähnigen Liganden thermodynamisch bevorzugt sind. Dies macht man sich nun bei der

„komplexometrischen“ Bestimmung von Metallionen zunutze. Hier kommt der (in der Regel)

sechszähnige Ligand „EDTA4-“ (EthylenDiaminTetraAcetat) zum Einsatz, der in seiner

vollständig deprotonierten Form Metallionen über zwei Stickstoff- und vier Sauerstoffatome

koordinieren kann:

57

Aus praktischen Gründen wird er aber in seiner lediglich zweifach deprotonierten Form

„H2EDTA2-„ als sogenanntes „Titriplex III“ in den Handel gebracht.

Die Substitutionsreaktion mit einem hydratisierten Metallion läuft daher nach folgender

Gleichung ab:

[M(H2O)6]m+ + (H2EDTA)2- [M(EDTA)]4-m + 2 H3O

+ + 4 H2O

Da bei dieser Reaktion Hydroniumionen gebildet werden, kommt bei manchen Metallen die

Reaktion vorzeitig zum Erliegen, da diese mit dem Metall um die basischen Ligandenzentren

konkurrieren. Diese Hydroniumionen müssen deshalb abgefangen werden, was prinzipiell

durch Basenzugabe erfolgen kann (in unserem Fall Ammoniak). Hierbei muss allerdings

beachtet werden, dass viele Schwermetalle schwerlösliche Hydroxide bilden, die dem

Gleichgewicht entzogen werden könnten. Deshalb muss man die Bestimmungen in der Regel

in gepufferter Lösung durchführen. Da man bei einer Titration ohne elektrochemische

Detektion auch irgendwie erkennen muss wann der Äquivalenzpunkt erreicht ist, benötigt man

irgendeine Art von Indikator. Als am besten geeignet haben sich hierfür Farbstoffe erwiesen,

die selbst als Liganden gegenüber dem zu bestimmenden Metall wirken können und im

komplexierten Zustand eine deutlich verschiedene Farbe besitzen als im freien Zustand.

Damit sie auch verlässlich den Äquivalenzpunkt anzeigen können, müssen sie bessere

Liganden als Wasser und schlechtere Liganden als EDTA sein, und schnell reagieren.

In diesem Versuch werden wir die Wasserhärte von verschiedenen Leitungswässern

testen.

Wir führen diesen Versuch in Zweiergruppen unabhängig voneinander durch.

Sie benötigen EDTA-Lösung (Titriplex (III)) (c = 0,01 mol/l), konz. NH3, Indikator-

Puffertabletten.(Eriochromschwarz T )

Der Versuchsaufbau wie bei allen Titrationen. Die Härtebestimmung erfolgt idealerweise in

Gefäßen aus hochwertigem, alkalienbeständigem Glas oder am besten in Gefäßen aus klarem

Polycarbonat. Wenn man keine Weithals-Erlenmeyerkolben hat, kann man auch Becher aus

Polycarbonat (Recyclingsymbol PC) verwenden.

Wir lassen das Wasser aus der Wasserleitung einige Minuten laufen und füllen dann einige

Liter ab, damit wir zur Untersuchung als Standard immer das gleiche Wasser benutzen

können. Eine Bürette wird mit EDTA-Lösung (c = 0,01 mol/l) beschickt. Wir geben in einen

Erlenmeyerkolben 50 mL der Wasserprobe und lösen darin eine Indikator-Puffertablette

58

(Eriochromschwarz T ) auf. Dazu geben wir 0.5 mL (nicht mehr!) konz. Ammoniaklösung,

wobei sich die zunächst gelbe Lösung rot verfärbt. Nun lassen wir EDTA-Lösung aus der

Bürette zulaufen und vermischen jeweils gut (Rührfisch).

Den Umschlagpunkt erkennen wir daran, dass sich die Lösung grau-grün färbt. Zur ersten

Orientierung fügen wir die EDTA- Lösung in 4mL- Schritten durch und tragen die

beobachteten Färbungen in die Tabelle ein. Wiederholen Sie die Titration, dieses Mal aber die

letzten 4 ml vor dem Farbumschlag tropfenweise und bestimmen Sie so den Äquivalenzpunkt

exakt! Anschließend wird der Versuch mit dem von Ihnen mitgebrachten Leitungswasser

durchgeführt (auch hier 50 ml).

Tabelle 25 Labor- Leitungswasser

Vedta[mL] Ind.Färbg. /

Laborwasser

Ind.Färbg./

„Heimwasser“

Vedta[mL] Ind.Färbg. /

Laborwasser

Ind.Färbg./

„Heimwasser“

0 12

2 14

4 16

6 18

8 20

10

Farbumschlag bei [mL]:________(LW) /__________(HW)

59

Auswertung:

a)Warum ist es wichtig, dass der pH-Wert stets im Basischen gehalten wird? (abgesehen von

dem Konkurrenzverhalten zum Liganden)

b)Warum ist es wichtig, das Wasser erst einige Zeit laufen zu lassen, bevor es verwendet

wird?

c)Berechnen Sie die Härte des Labor- Leitungswassers, sowie des „eigenen“ Leitungswassers.

Beachte: Der Tropfen der den Farbumschlag ausmacht (0,04 ml) muss bei der Berechnung

abgezogen werden!

d)Vergleichen Sie die verschiedenen Leitungswässer miteinander. Wie kommt es zu den

unterschiedlichen Härtegraden?

d)Vergleichen Sie die von Ihnen ermittelten Härtegrade mit denen, die Ihre Wasserwerke

angeben. Diskutieren Sie Abweichungen. (Es gibt außer „ungenaues Arbeiten“ auch andere

Gründe für Abweichungen!!!)

e)Beschreiben Sie die Struktur des gebildeten EDTA- Komplexes?

f)Machen Sie einen Vorschlag, wie man Ca2+ neben Mg2+ z.B. in einem „harten“

Leitungswasser bestimmen könnte!

g)Zu Welcher Gruppe von Farbstoffen gehört der verwendete Indikator und worauf beruht

dessen Farbigkeit?

60

VII. Redoxreaktionen

1. „Edle“ und „Unedle“ Metalle: Verhalten gegenüber

verschiedenen Säuren und Laugen

In der Natur kommen die meisten Metalle in der Regel nur in Form ihrer chemischen

Verbindungen – Halogeniden, Oxiden, Sulfiden, Silikaten usw. – vor, da sie durch

Luftsauerstoff und/ oder Wasser, manchmal in Abhängigkeit vom pH der Umgebung,

„oxidiert“ wurden:

M + O2 MO, M2O3, MO2….

bzw.: M + H2O Mn+ + H2 + OH-…

Einige wenige Metalle kommen aber elementar vor und wurden deshalb früher als „edel“

bezeichnet – dazu gehören z.B. Kupfer, Silber und Gold. Mit mehr oder weniger großem

Aufwand lassen sich aber alle Metalle elementar gewinnen. Interessanterweise zeigt es sich,

dass eine Reihe der eigentlich „unedlen“ Metalle luftbeständig zu sein scheinen – viele

„Alltagsmetalle“ wie Eisen, Zink, Chrom, und Aluminium, zeigen dieses „unerwartete“

Verhalten. Dies ist auf die Bildung dünner Schichten von Oxiden, Hydroxiden u.ä.

zurückzuführen, die fest an der Oberfläche haften und das darunter befindliche Metall vor

weiterem Zugriff der Luft bzw. des Wassers schützen. Man sagt, diese Metalle sind

„passiviert“. Man kann den Effekt dieser Passivierung unterdrücken, indem man entweder

durch Pulverisieren eine sehr große Oberfläche schafft, durch Zugabe von Säuren die

Oberflächenoxide bzw. -hydroxide auflöst oder durch Alkalien in lösliche Hydroxido-

Komplexe überführt. So sollte aufgrund des Standardpotentials von Aluminium (E°= -1,67V)

dieses von H+-Ionen zu Al3+ oxidiert werden können, was ein Auflösen des Metalls zur Folge

hätte. Kupfer, mit einem Standardpotential welches über dem von H+ liegt, sollte somit nicht

oxidiert werden und in Folge dessen nicht in Lösung gehen. Doch auch die „edleren“ Metalle

lassen sich in Lösung bringen, indem man „oxidierende“ Säuren wie Salpetersäure oder auch

Königswasser verwendet. Wirken „normale Säuren“ nur über ihre Protonen, so können

oxidierende Säuren auch über ihre Anionen wirken. Ob und in welcher Art eine Säure

reagiert, hängt allerdings auch mit deren Konzentration zusammen. Wenn Sie die Nernst-

Gleichung, welche das elektrochemische Potential beschreibt (Formelsammlung) genau

betrachten, fällt Ihnen diese Abhängigkeit in Form des logarithmischen Terms auf.

61

In diesem Versuch wollen wir einige unedle und edle Metalle in kompakter sowie

pulverisierter Form in ihrem Verhalten gegenüber verschiedenen Säuren und Laugen

untersuchen. (Sie haben am Anfang des Praktikums schon die Reaktion von Zink mit Säuren

und Laugen im Kapitel „Gefahrstoffe“ kennengelernt. Entsprechende Vorsichtsmaßnahmen

sind auch hier zu beachten!)

Sie benötigen folgende Chemikalien: Mg-Band (C92), Al-Grieß (R2), Sn-Granalien (C95),

Cu-Pulver (C17), Cu-Späne (C89), Fe-Pulver (C75), Fe-Nägel (R31).

HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 : jeweils „konzentriert“ und ca. 0.1 M (selbst herstellen durch

Verdünnen der im allgemeinen Reagenziensatz aufstehenden 1 M Säuren). Ca. 6 M NaOH

Geben Sie jeweils eine Spatelspitze der Metalle in ein Reagenzglas und geben Sie (im

Abzug!) ca. 1 mL Säure oder Lauge dazu. Tragen Sie Ihre Beobachtungen (keine Reaktion:

„k.R.“; Gasentwicklung: „G“; Auflösung: „+“; Farbe?) in die folgende Tabelle ein:

Tabelle 26: Verhalten von Metallen gegen Säuren und Laugen

Säure/ Lauge

HCl, verd

HNO3,

conc HNO3,

verd H2SO4,

conc H2SO4,

verd H3PO4,

conc H3PO4,

verd NaOH

Mg-Band

Al-Grieß

Sn-Granalien

Cu-Pulver

Cu-Späne

Zn-Pulver

Zn-Granalien

Fe-Pulver

Fe-Nägel

Auswertung

a) In welche Oxidationsstufe(n) werden die von Ihnen untersuchten Metalle oxidiert?

62

b) Welche Produkte können aus den Säuren bzw. der Lauge grundsätzlich entstehen?

Lassen sich hier Gesetzmäßigkeiten erkennen?

c) Suchen Sie die Redoxpotentiale der verwendeten Säuren heraus. Lässt sich hiermit

eine Vorhersage über die Reaktion mit den verschiedenen Metallen treffen?

d) Stellen Sie anhand der gefundenen Redoxpotentiale die wahrscheinlichsten

Redoxgleichungen auf, die zu den von Ihnen beobachteten Reaktionen geführt haben!

Trennen Sie hierbei die Oxidation von Reduktion und Gesamtreaktion.

e) Begründen Sie für jede einzelne Reaktion deren Reaktionsverlauf. (oxidierende Säure,

Konzentration, Standardpotentiale, etc.)

2. Redoxtitrationen

Zur quantitativen Bestimmung von Elementen, die in mindestens zwei stabilen, unter

definierten Bedingungen ineinander umwandelbaren Oxidationsstufen vorkommen können,

lassen sich Redoxtitrationen heranziehen. Hier macht man sich die Tatsache zunutze, dass

Redoxreaktionen nach definierten Stöchiometrien ablaufen müssen, da genauso viele

Elektronen aufgenommen werden müssen wie vorher abgegeben wurden, und umgekehrt. Man

unterscheidet „Oxidimetrien“ und „Reduktometrien“, je nachdem ob das zu bestimmende Ion

bei der Titration oxidiert oder reduziert werden soll. Während rein theoretisch viele Elemente

die entsprechenden Voraussetzungen zu erfüllen scheinen, ist die „langsame“ Kinetik von

vielen Redoxreaktionen problematisch, da eine Titration ja auch in einem vernünftigen

Zeitrahmen abgeschlossen werden soll – diese Problematik gilt sowohl für die zu

bestimmenden Elemente, die Titrationsreagenzien und v.a. auch die verwendbaren

Indikatoren. Die Indikatorproblematik entfällt bzw. wird minimiert, wenn die

Titrationsreaktion selbst mit einem deutlichen Farbwechsel einhergeht – dies ist v.a. bei der

„Permanganometrie“ (Titration mit KMnO4) und der „Iodometrie“ (direkte Titration mit Iod-

Lösung oder Rücktitration mit Thiosulfatlösung) der Fall. Im ersten Fall macht man sich die

fast völlige Entfärbung der violetten Permanganat-Lösung bei der Reduktion zu Mn(II)

zunutze, während bei der Iodometrie die Entfärbung von elementarem Iod (in wässriger

Lösung braun) oder besser noch die Entfärbung des blauen Iod-Stärke-Komplexes ausgenutzt

wird.

63

In diesem Experiment untersuchen wir die permanganometrische Bestimmung von

Fe(II), Natriumperborat sowie einer „unbekannten“ Peroxid-Probe sowie die

iodometrische Bestimmung von Natriumthiosulfat und Ascorbinsäure.

Aufteilung des Saales in 2 Hälften (A und B). Arbeit in Zweiergruppen. A macht die

Experimente A1 – A3 und B die Experimente B1 – B3.

Sie benötigen die folgenden Chemikalien:

0.1 M FeSO4-Lösung: 0.025 mol FeSO4*7 H2O (R8) im 250 mL-Messkolben einwiegen und

mit 0.1 M H2SO4 auf 250 mL auffüllen. Frisch hergestellte, gesättigte Stärke-Lösung.

1.0 M H3PO4; 0.02 M KMnO4; 0.1 M H2SO4; 1.0 M H2SO4; 0.05 M Iod-Lösung; 0.1 M

Na2S2O3;

Festes Natriumperborat, „NaBO3*4H2O“; feste Ascorbinsäure; „Friscodent“-Tabletten.

A1: Permanganometrie von Fe(II)

Titrationsgleichung: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Offensichtlich oxidiert 1 mol KMnO4 5 mol FeSO4. Wenn wir also 100 mL einer 0.1 m

FeSO4 haben, sind darin 10 mmol Fe(II) enthalten. Diese können mit (10 mmol :5) = 2

mmol KMnO4 oxidiert werden. Verwenden wir eine 0.02 m KMnO4- Lösung, benötigen wir

hierzu 100 mL, also das gleiche Volumen wie die eingesetzte FeSO4- Lösung!

Geben Sie in einen 250 mL-Erlenmeyerkolben 25.0 mL der sauren 0.1 M FeSO4- Lösung

und fügen 2.5 mL 1.0 M H3PO4 zu. Füllen Sie eine Bürette mit der 0.02 M KMnO4-Lösung

und titrieren bis zur bleibenden Rosafärbung. Verbrauch? Berechnen Sie hieraus die in

Ihrer Probe enthaltene Menge Eisen „n’Fe“. Tragen Sie die Ergebnisse in die


A2: Permanganometrie von einer Fe(II)- Lösung unbekannter Konzentration.

Stellen Sie am Tag vorher einen beschrifteten 250 mL Messkolben heraus. Nach Erhalt

füllen Sie mit 0.1 m H2SO4 auf 250 mL auf. Verfahren Sie ansonsten wie bei A1!

A3: Iodometrie. Bestimmung einer Iodlösung mit Natriumthiosulfat.

Titrationsgleichung: I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Offensichtlich oxidiert 1 mol Iod 2 mol Natriumthiosulfat. Wenn wir 100 mL einer 0.05 m

Iodlösung haben, sind darin 5 mmol I2 enthalten. Diese können demnach 10 mmol S2O32-

oxidieren. Wenn wir eine 0.1 m Na2S2O3- Lösung verwenden, benötigen wir hiervon 100

mL, also das gleiche Volumen wie die eingesetzte Iod-Lösung.

Geben Sie in einen 250mL-Erlenmeyerkolben 25.0 mL der 0.05 M Iodlösung und fügen

unter magnetischem Rühren 25 mL dest. Wasser hinzu. Füllen Sie in eine Bürette die 0.1

64

M Na2S2O3- Lösung und tropfen diese in 1 mL-Schritten zur Iodlösung unter Rühren

hinzu, bis etwa 20 mL zugetropft wurden. Geben Sie jetzt 5 mL der selbsthergestellten

filtrierten Stärkelösung in den Erlenmeyerkolben unter Rühren hinzu und tropfen dann die

Lösung aus der Bürette langsam zu, bis die tiefblaue Farbe verschwunden ist. Wieviel

Na2S2O3- Lösung wurde verbraucht? Berechnen Sie hieraus die in Ihrer Probe enthaltene

Menge Iod „n’I2“. Tragen Sie die Ergebnisse in die untenstehende Tabelle ein.

Tabelle 27: Permanganometrie von Fe(II) und Iodometrie von Thiosulfat

VFe-Lsg bzw.

VI2-Lsg [mL]

nFe bzw. nI2

[mmol]

VKMnO4 [mL] nKMnO4 [mmol] n'Fe bzw. n’I2

[mmol]

A1

A2

A3

B1 Permanganometrie von Perborat.

Titrationsgleichung: 2 MnO4- +5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2++ 8 H2O + 5 O2

Natriumperborat wird gerne als „NaBO3*4H2O“ formuliert, was äquivalent zu

„NaBO2*3H2O*H2O2“ ist (auch wenn die wahre Konstitution ganz anders ist, aber das

spielt für die Titrationsgleichung keine Rolle). 2 Mol KMnO4 oxidieren also 5 mol

Natriumperborat . Wenn wir für die Bestimmung 100 mL der KMnO4-Lösung

verbrauchen, haben wir also 2 mmol KMnO4 verbraucht, was 5 mmol Natriumperborat

entspricht.

Wiegen Sie in einen 250 mL Messkolben ca. 1.0 g Natriumperborat genau ein, geben ca.

50 mL Wasser hinzu und füllen mit 0.1 M H2SO4 auf 250 mL auf. Schütteln Sie gut um.

Entnehmen Sie exakt 50 mL dieser Lösung und titrieren diese mit der KMnO4-Lösung bis

die rosa Farbe mindestens 30 Sekunden bestehen bleibt. Tragen Sie die Ergebnisse in die


B2: Permanganometrie einer peroxidhaltigen Probe.

Titrationsgleichung wie bei B1

Die ausgegebene Friscodent- Tablette (wiegen!) wird mit ca. 100 mL Wasser verdünnt

und mit 30 mL 1M Schwefelsäure angesäuert. Es wird mit Wasser bis zur 250-mL-Marke

aufgefüllt. Dann werden 25 mL der entstandenen Mischung mit 25 mL Schwefelsäure

angesäuert und mit Wasser auf 100 mL verdünnt. Es wird solange mit der

Permanganatlösung titriert, bis die erste Rosafärbung mindestens 30 Sekunden bestehen

bleibt. Tragen Sie die Ergebnisse in die untenstehende Tabelle ein.

65

B3: Iodometrie von Ascorbinsäure.

Titrationsgleichung: AscH2 + I2 Ascox + 2 HI

Geben Sie ca. 0.15- 0.2 g Ascorbinsäure (genau einwiegen!) in einen 250 mL-

Erlenmeyer-Kolben und fügen einen Rührfisch, etwa 100 mL Wasser und 5 mL

Stärkelösung hinzu, verschließen den Kolben und rühren solange bis das Pulver aufgelöst

ist. Eine Bürette wird mit der 0.05 M Iodlösung gefüllt. Tropfen Sie die Bürettenlösung

zügig zu der Lösung im Kolben zu, wobei darauf zu achten ist, dass möglichst wenig Luft

zutreten kann (Öffnung mit Alufolie verschließen und kleines Loch als Durchtrittsöffnung

für den Bürettenauslauf eindrücken). Die Titration ist beendet, wenn die Blaufärbung

dauerhaft verbleibt. Wieviel Iodlösung wurde verbraucht? Tragen Sie die Ergebnisse in

die untenstehende Tabelle ein .

Tabelle 28: Permanganometrie von Peroxoverbindungen und Iodometrie von Ascorbinsäure

Versuch B1 B2 B3

Einwaage [mg] bzw. molare Menge

- - -

Bei Titration eingesetzte Molzahl

[mmol]

Verbrauch (mL)

Gehalt (mmol)

Auswertung

a) Informieren Sie sich, warum bei A1/A2 im schwefelsauren Milieu gearbeitet wird

und warum Phosphorsäure zugesetzt wird. Erklären Sie eventuell auftretende

Abweichungen zwischen den „berechneten“ und gefundenen Molmengen!

b) Wie ist die tatsächliche chemische Struktur von „Natriumperborat“?

c) Friscodent enthält KHSO5*H2O. Das ist chemisch äquivalent zu KHSO4*H2O2..

Errechnen Sie aus dem Verbrauch Permanganatlösung die ursprünglich

vorhandene molare Peroxidmenge und vergleichen Sie diese mit dem Ihnen vom

Assistenten ausgegebenen Sollwert. Erklären Sie eventuell auftretende

Abweichungen!

d) Was ist „Ascorbinsäure“? Zeichnen Sie die Strukturformel! Was wird aus der

Ascorbinsäure bei der Redoxreaktion? Bestimmen Sie die Oxidationsstufen der an

der Redoxreaktion beteiligten C- Atome. Wieviele Elektronen werden demnach

übertragen? Welcher Verbrauch an Iod-Lösung wäre zu erwarten? Erklären Sie

eventuell auftretende Abweichungen!

66

VIII. Festkörper und Lösung

1. Hydroxide

Die meisten Metalle (außer den Alkali- und Erdalkalimetallen) bilden in wässriger Lösung bei

pH-Erhöhung schwerlösliche Hydroxide.

[M(H2O)6]m+ + OH- [M(H2O)6-m(OH)m] bzw. M(OH)m*x(H2O)

Im Allgemeinen sind die Löslichkeiten der Hydroxide höherwertiger Metalle geringer als die

von Metallen in niedrigeren Oxidationsstufen. So ist das langsame Ausfallen von Fe(OH)3

beim Stehen eisenhaltiger Mineralwässer an Luft auf die langsame Oxidation des

ursprünglich vorhandenen Fe(II) durch Luftsauerstoff unter gleichzeitiger pH-Erhöhung

infolge des Ausgasens des unter Druck eingepressten Kohlendioxids zurückzuführen.

Eine Besonderheit beim Ausfallen vieler Hydroxide ist die hohe Tendenz zur Bildung kolloider

Lösungen (sichtbare Teilchen in der Lösung), die dann beim Zusammenballen große Mengen

Wasser über Wasserstoffbrücken einbinden, sodass sehr schwer filtrierbare Niederschläge

entstehen. Beim Versuch der „Trocknung“ durch Temperaturerhöhung auf ca. 100°C geben

diese Niederschäge das derart gebundene Wasser aber nicht einfach ab, sondern unter

parallelem Einsetzen von Kondensationsreaktionen bilden sich dann hydratisierte Oxid-

Hydroxide, die dann erst bei deutlich höheren Temperaturen in Oxide umgewandelt werden.

Z.B.:

Fe(OH)3*x(H2O) + T FeO(OH)*y(H2O) Fe2O3

Außerdem sind nahezu alle Hydroxide in überschüssigem Alkali mehr oder weniger löslich,

wobei sich die Löslichkeitsunterschiede über viele Größenordnungen erstrecken können. So

ist der große Löslichkeitsunterschied zwischen Al(OH)3 und Fe(OH)3 in konzentrierter heißer

NaOH Grundlage der Trennung beider Metalle beim Bauxit-Aufschluss.

Löslichkeitsberechnungen über das „Löslichkeitsprodukt“:

[MXn]f + x H2O [M(H2O)m]n+ + n X -aq, und

KL = [M(H2O)m]n+X -n

sind bei Hydroxiden (X= OH) in der Regel nicht anwendbar, da die auf der „rechten“ Seite

des Gleichgewichts befindlichen Spezies miteinander reagieren und nicht nebeneinander

existenzfähig sind sowie wegen des kolloiden bzw. nichtstöchiometrischen Charakters von

„M(OH)n“ dessen Aktivität deutlich von 1 abweicht und in der Regel außerdem unbekannt ist.

67

Berechnungen, ab welchem pH-Wert Hydroxide ausfallen sollten, sind deshalb nur als grobe

Näherung zu verstehen.

Die drei möglichen Fälle:

1) Das Ionenprodukt ist kleiner als L: Die Lösung ist somit nicht gesättigt.

Folge: Es kann weitere Substanz in Lösung gebracht werden.

2) Das Ionenprodukt ist gleich L: Die Lösung ist gesättigt.

Folge: Sie steht im Gleichgewicht mit ungelöster Substanz.

3) Das Ionenprodukt ist größer als L: Die Lösung ist übersättigt.

Folge: Es kommt zur Fällung, bis der Wert von L erreicht ist.

Wir wollen in diesem Experiment überprüfen, bei welchem pH- Wert die Hydroxide der

folgenden Ionen auszufallen beginnen: Al3+, Bi3+, Fe3+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+.

Sie benötigen die folgenden Feststoffe: AlCl3*6H2O (C45), Bi(NO3)3*9H2O (C63),

FeCl3*6H2O (C74), CaCl2*6H2O (C19), MgCl2*6H2O (C66), FeSO4*7 H2O (R8),

CuSO4*5H2O (C40), ZnCl2 (C70). HNO3 (0.1 M), NaOH (1 M).

Stellen Sie einmal für den ganzen Saal jeweils 250 mL 0.1 M Salzlösungen in 0.1

M HNO3 her, indem Sie im 250 mL Messkolben jeweils 25 mmol der festen Salze

mit 0.1 M HNO3 bis zum Eichstrich auffüllen und gut umschütteln.

Geben Sie in ein 100 mL Becherglas 10 mL der sauren Salzlösung und tropfen aus

einer Bürette unter Rühren langsam (!) 1 M NaOH zu, bis ein sich bildender

Niederschlag nicht mehr auflöst. Notieren Sie das Volumen VNaOH der

verbrauchten Natronlauge. Bestimmen Sie den pH-Wert der Lösung über dem

Niederschlag. Tragen Sie beide Werte in untenstehende Tabelle ein.

Wiederholen Sie diese Bestimmung für jede der 7 restlichen Salzlösungen.

Tabelle 29: Fällungs-pH von Metallhydroxiden

Ion Al3+ Bi3+ Fe3+ Ca2+ Mg2+ Fe2+ Cu2+ Zn2+

VNaOH

[mL]

pHgem

pHmin

68

Auswertung

a) Berechnen Sie mit Hilfe der im Anhang angegeben Löslichkeitsprodukte den pH-

Wert, bei dem die Ausfällung der Hydroxide beginnen sollte. Tragen Sie diesen

Wert ebenfalls in obige Tabelle ein.

Beispiel: Für das Hydroxid eines zweiwertigen Ions gilt: KL = [M][OH]2, bzw.

aufgelöst nach [OH] = √(KL/[M]). Da in unserem Versuch [M]0 = 0.1 m ist, heißt

das, dass [OH-] = √(10 KL.). Für das bestlösliche Hydroxid Ca(OH)2 ist KL

=5.47*10-6 und damit die Mindestkonzentration [OH]min = 7.4*10-3mol/L. Dies

entspricht einem pH = 14- pOH =11.9.

b) Vergleichen Sie die Zahlenwerte der beiden letzten Zeilen und diskutieren Sie die

evtl. auftretenden Differenzen.

2. Bestimmung von Löslichkeitsprodukten

Betrachten wir das allgemeine Lösungsgleichgewicht einer schwerlöslichen Substanz MXn

MXn M + n X

(Ladungen ignoriert)gibt es grundsätzlich 3 Ansätze zur Bestimmung des

Löslichkeitsproduktes:

Suspendieren einer genau gewogenen Menge des festen Salzes MXn in einer

definierten Menge VE Wasser – Filtration nach einer gewissen Zeit – Trocknen

des ungelösten Feststoffes und Wiegen. Differenzbildung ergibt die Menge

gelösten Salzes, woraus die gelöste molare Menge und daraus das

Löslichkeitsprodukt berechnet werden kann. Alternativ oder zusätzlich

Untersuchung des Filtrats und Bestimmung des gelösten M und/ oder X

Versetzen einer Lösung von M mit überschüssiger Lösung von X sodass MX

ausfällt und anschließende Bestimmung des Überschusses an X oder umgekehrt.

Titration eines definierten Volumens einer Lösung bekannter Konzentration an M

mit einer Lösung bekannter Konzentration von X bis zur dauerhaften Bildung

eines Niederschlags (oder umgekehrt).

Das letzte Verfahren entspricht dem Vorgehen im vorigen Kapitel „Hydroxide“.

In diesem Kapitel werden wir Beispiele zu der zweiten Bestimmungsmethode

kennenlernen. Eine Variante des ersten Verfahrens werden wir im zweiten Teil des

Praktikums kennenlernen (LAAC1- analytischer Teil).

Bilden Sie 7 Gruppen!

69

a) Fotometrische Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Kupfertartrat.

(Gruppe 1)

Das Experiment basiert wieder auf der Anwendung des Lambert-Beer-Gesetzes auf eine

Lösung von Kupfertartrat.

Sie benötigen eine 0.10 M CuSO4- Lösung und eine 0.10 M Natriumtartrat- Lösung

(hergestellt durch Auflösen festen Na2C4H4O6*2 H2O in VE- Wasser).

Stellen Sie eine gesättigte Lösung von Kupfertartrat her durch Zusammengeben

von 4 mL CuSO4- Lösung, 5 mL Tartrat-Lösung und 1 mL VE-Wasser in einem

kleinen Erlenmeyerkolben unter kräftigem Rühren für mindestens 15 min.

Filtrieren Sie die sich bildende Suspension durch einen Trichter mit Filterpapier.

Beschriften Sie 5 Reagenzgläser mit #1 bis #5 und stellen Sie 5 Kupfertartrat-

Lösungen nach folgender Tabelle zusammen (füllen Sie die Lücken aus):

# VCuSO4

[mL]

Vtart

[mL]

VE-

Wasser

[CuC4H4O6],

[mmol/L]

1 2.0 5.0 3.0 20

2 1.8 5.0 3.2

3 1.5 5.0 3.5

4 1.2 5.0 3.8

5 1.0 5.0 4.0

Erstellen der Kalibriergerade. Als Referenzlösung verwenden Sie eine Lösung,

die Sie durch Vermischen von 5 mL Natriumtartrat-Lösung mit 10 mL VE- Wasser

erhalten haben. Dann nehmen Sie ein Spektrum der Lösung #1 auf und bestimmen

λmax. Dann gehen Sie wie in den früheren Kapiteln zur Bestimmung einer

Kalibriergerade vor.

Füllen Sie jetzt eine Küvette mit dem Filtrat der vorher hergestellten gesättigten

Kupfertartrat- Lösung und bestimmen Sie wie üblich im Spektrometer die

Konzentration.

Auswertung Gruppen 1 und 2

Berechnen Sie aus der gefundenen Konzentration das Löslichkeitsprodukt. Setzen

Sie dafür an:

CuC4H4O6 Cu2+ + C4H4O62-

Das ist zwar nicht ganz richtig, da in Lösung verschiedene Tartrato-Komplexe des

Kupfers vorliegen und damit die Stöchiometrie wesentlich komplizierter ist. Aus

70

der in der Gleichung gegebenen Stöchiometrie ergibt sich, dass [Cu2+] =

[C4H4O62-] ist und damit KL= [Cu2+]2

Bei welcher wichtigen Nachweisreaktion in der organischen Chemie spielt ein

Kupfertartrat-Komplex eine wichtige Rolle?

b) Fotometrische Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Kupfertartrat.

(Gruppe 2)

Wie bei Gruppe 1, außer, dass Sie die gesättigte Kupfertartratlösung 4 mL 0.5 m

CuSO4- Lösung, 5 mL 0.5 m Nartriumtartrat- Lösung und 1 mL VE-Wasser herstellen.

c) Elektrochemische Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von AgCl (Gruppen 3

und 4)

Die Vorgehensweise entspricht der Vorgehensweise bei der Bestimmung der

Komplexbildungskonstante von [Ag(NH3)2]+.

Sie benötigen eine 0.10 M AgNO3- Lösung, eine 0.010 M AgNO3- Lösung und eine 0.20 M

Lösung von KCl sowie 2 Silberdrähte.

Füllen Sie in zwei 50 mL-Bechergläser jeweils 15 mL einer 0.10 M AgNO3- Lösung

(Gruppe 3) bzw. 0.010 M AgNO3- Lösung (Gruppe 4). In das erste Becherglas geben Sie

unter andauerndem Rühren zusätzlich 15 mL VE-Wasser, in das zweite 15 mL 0.20 M

KCl- Lösung. Stellen Sie in beide Bechergläser einen –wie in V 4.3 beschrieben-

gereinigten Silberdraht hinein. Verbinden Sie beide Bechergläser wieder wie in V 4.3

beschrieben einerseits mit einer Salzbrücke, andererseits über Krokodilklemmen mit

einem Voltmeter. Messen Sie die Spannung und tragen Sie das Ergebnis in


d) Elektrochemische Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von AgBr (Gruppen 5

und 6)

Die Vorgehensweise entspricht der Vorgehensweise bei der Bestimmung des

Löslichkeitsproduktes von AgCl. Verwenden Sie aber statt einer KCl- eine KBr- Lösung.

Sie benötigen eine 0.10 M AgNO3- Lösung, eine 0.010 M AgNO3- Lösung und eine 0.20 M

Lösung von KBr sowie 2 Silberdrähte.

71

e) Elektrochemische Bestimmung des Löslichkeitsprodukts von AgI (Gruppe 7)

Die Vorgehensweise entspricht der Vorgehensweise bei der Bestimmung des

Löslichkeitsproduktes von AgCl. Verwenden Sie aber statt einer KCl- eine KI- Lösung.

Sie benötigen eine 0.10 M AgNO3- Lösung, und eine 0.20 M Lösung von KI sowie 2

Silberdrähte.

Auswertung Gruppen 3-7

Vergegenwärtigen Sie sich nochmals die Vorgänge in beiden Halbzellen. In der Referenzzelle läuft immer derselbe Vorgang ab:

Ag+ + e- Ag (1) Die Nernstgleichung liefert für diese Halbzelle:

E1 = E° +0.059 log [Ag+]0

In der eigentlichen Messzelle läuft hingegen der folgende Vorgang ab: AgX + e- Ag + X- (2)

Hierfür sagt die Nernstgleichung voraus: E2 = E2° - 0.059 log [X-]

Für die Zellspannung ΔE = E1 – E2 ergibt sich damit: ΔE = (E° + log [Ag+]0) – (E2°- log [X-]) = (E° - E2°) +0.059 log ([Ag+]0[X-])

Wir bestimmen durch Messung ΔE. Die Konzentration [Ag+]0 in der Referenzzelle ist vorgegeben einerseits durch die verwendete AgNO3- Lösung, andererseits die 1:1 Verdünnung durch VE-Wasser bzw. KX-Lösung. Der Wert für E° = 0.80 V ist bekannt. Unter der Annahme, dass wegen des verwendeten Halogenidüberschusses nahezu alles Silber als AgX vorliegt, ergibt sich für [X-] = [X-]0 – [Ag+]0 und damit lässt sich E2° berechnen. Jetzt betrachten wir den Gleichgewichtsfall, in der festes AgX im Gleichgewicht mit seiner gesättigten Lösung ist:

AgX Ag+ + X-- (3) mit KL = [Ag+][X-] Wie man unschwer erkennen kann, gilt : (3) = (2) – (1), also die Differenz der beiden Halbzellenreaktionen. Befindet sich eine solche Zelle im Gleichgewicht, wird ΔE = 0. Damit gilt der folgende Zusammenhang: ΔE = (E° - E2°) + 0.059 log [Ag+]e[X-]e = ΔE° + 0.059 log KL =(!) 0, oder:

- log KL = pKL‘ = (ΔE°/0.059) Und damit haben wir den gewünschten Zusammenhang.

a) Füllen Sie die Tabelle aus und berechnen Sie die pKL- Werte.

b) Vergleichen Sie Ihre Werte mit den Literaturwerten und diskutieren Sie eventuelle

Unterschiede.

72

Tabelle 30: Elektrochemische Bestimmung von Löslichkeitsprodukten

Gruppe 3 4 5 6 7

[Ag+]0 0.05 0.005 0.05 0.005 0.05

[X-]0 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10

[X-]

ΔE [mV]

E2°

ΔE° [mV]

pKL

3. Fällungstitration

Wird aus der Lösung eines voll dissoziierten Metallsalzes M +X- durch sukzessive Zugabe

definierter Mengen eines Fällungsreagenz M’Y eines der beiden Ionen in einen

schwerlöslichen Niederschlag überführt, ändert sich die Anzahl der Ionen bei gleicher

Ladung von M und M‘ bzw. von X und Y nicht:

M+ + X- + M’Y MY + X- + M‘+ oder:

M+ + X- + M’Y M’X + Y- + M+

Da aber in der Regel verschiedene Ionen unterschiedliche Leitfähigkeiten besitzen (sh. die

Experimente im Abschnitt Elektrochemie) sollte sich bei geschickter Reaktionsführung die

Änderung der Leitfähigkeit während der Titration zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes

heranziehen lassen. An diesem sollte die ursprüngliche Lösung von M+ und X—ionen in eine

Lösung von M‘+ und X—ionen (oder M+ und Y—ionen) umgewandelt worden sein- die

Änderung der Leitfähigkeit basiert also aus dem vollständigen Ersatz von M durch M‘ (oder X

durch Y). Je nach relativer Äquivalentleitfähigkeit von M und M‘ (bzw. X und Y) sinkt oder

steigt die gemessene Leitfähigkeit kontinuierlich. Bei Überschreiten des Äquivalenzpunktes

nimmt die Leitfähigkeit auf jeden Fall zu, da jetzt auch die Y-ionen (bzw. M‘-ionen) zur

Leitfähigkeit beitragen. Wir wollen uns in diesem Versuch die beiden Varianten am Beispiel

der Fällung von AgCl ansehen.

73

Bilden Sie 6 Gruppen!

Sie benötigen für diesen Versuch jeweils 0.1 M Lösungen von AgNO3 und NaCl, die Sie durch

Einwaage selber herstellen, sowie eine eingestellte 0.1 M CaCl2- Lösung.

a) Geben Sie eine definierte Menge (Gruppe A 10 mL, Gruppe B 15 mL) der AgNO3-

Lösung in ein schmales 50 mL Becherglas und fügen Sie 10 mL dest. Wasser zu.

Bestimmen Sie die elektrische Leitfähigkeit. Fügen Sie aus einer Bürette 20 mL der

0.1 M NaCl-Lösung in Schritten von 1.0 mL zu und bestimmen jeweils die

Leitfähigkeit. Tragen Sie das Ergebnis in untenstehende Tabelle ein!

b) Geben Sie eine definierte Menge (Gruppe C 10 mL, Gruppe D 15 mL) der NaCl-



0.1 M AgNO3-Lösung in Schritten von 1.0 mL zu und bestimmen jeweils die


c) Geben Sie eine definierte Menge (Gruppe E 10 mL, Gruppe F 15 mL) der AgNO3-



0.1 M CaCl2-Lösung in Schritten von 1.0 mL zu und bestimmen jeweils die


Auswertung

a) Suchen Sie in einer Leitfähigkeitstabelle die Äquivalentleitfähigkeiten von Na+, Ag+,

Ca2+, Cl- und NO3- heraus! Welchen Verlauf der Leitfähigkeit erwarten Sie für die

verschiedenen Titrationen?

b) Erstellen Sie die Titrationsgleichungen! Welche Menge an Titrand sollten Sie demnach

verbrauchen?

c) Übertragen Sie die Messwerte in eine Excel- Tabelle und versuchen Sie hieraus die

Äquivalenzpunkte zu bestimmen. Wie stimmen Sie die so gewonnenen Werte mit den

„theoretisch“ berechneten überein?

d) Diskutieren Sie, ob sich die hier durchgeführten Bestimmungen für eine genaue

quantitative Analyse eignen!

74

Tabelle 31 Fällungstitrationen zur Chlorid-Bestimmung

Gruppe A B C D E F

V0/mL 10 15 10 15 10 15

Titrand 0.1 M NaCl 0.1 M AgNO3 0.1 M CaCl2

VTitrand/mL Leitfähigkeit

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

75

4. Kältemischungen

Zu diesem Versuch wird auf die Seite von Professor Blume/ Tipp des Monats/ Tipp-

Nr. 14 verwiesen:

http://www.chemieunterricht.de/dc2/tip/

Die folgende Tabelle basiert auf der dort abgebildeten.

Tabelle 32: Kältemischungen

Substanz Kältemischung Niedrigste erreichbare

Temperatur

Tatsächlich erreichte

Temperatur

CaCl2* 6H2O 20 g /50 g Eis -9°

CaCl2* 6H2O 20 g/ 25 g Eis -21.5°

CaCl2* 6H2O 31 g/ 25 g Eis -41°

CaCl2* 6H2O 36 g/ 25 g Eis -55°

KCl 30 g/ 100g Eis -10.5°

NH4Cl 25 g/ 100 g Eis -15.4°

NaCl 33 g/ 100 g Eis -21.3

KOH (Achtung!

Ätzend!)

7.5 g/ 25 g Eis -63°

MgCl2* 6 H2O 21 g /25 g Eis -94°

Bilden Sie 9 Gruppen. Jede Gruppe bekommt eine Kältemischung zugewiesen. Sie

benötigen die folgenden Chemikalien: CaCl2*6H2O (C19), KCl (C79), NH4Cl (C1),

NaCl (C16), KOH (C35), MgCl2*6 H2O (C66), Eis.

Setzen Sie die Kältemischungen an und überprüfen Sie die erreichte Temperatur

mit einem Kältethermometer! Tragen Sie Ihr Ergebnis in die Tabelle ein!

Welche mikroskopischen Vorgänge führen zu diesen Effekten?

5. Löslichkeiten von Salzgemischen

In der qualitativen Analyse werden oft Salzgemische zur Untersuchung ausgegeben. Am

Anfang einer solchen Analyse stehen in der Regel Versuche, die Analysensubstanz in Lösung

zu bringen. Hierfür werden üblicherweise in dieser Reihenfolge die Löslichkeiten in Wasser,

Salzsäure, Salpetersäure und Königswasser untersucht. Dabei kann es nun vorkommen, dass

die feste Mischung nur Bestandteile enthält, die jede für sich in einem Medium löslich wären,

beim gemeinsamen Lösungsversuch sich aber gegenseitig ausfällen. So sind z.B. Bariumnitrat

und Natriumsulfat beide wasserlöslich. Gibt man aber auf die feste Mischung Wasser, so

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erfolgt nach anfänglicher Auflösung schnell die Ausfällung von Bariumsulfat, sodass in der

wässrigen Phase nur noch Natrium- und Nitrationen vorliegen.

Grund hierfür, sind die unterschiedlichen Löslichkeiten der Verbindungen. Weist Bariumnitrat

eine Löslichkeit von 90 g/l und Natriumsulfat von 170 g/l auf, so ist Bariumsulfat mit nur 2,5

mg/l in Wasser löslich. Wenn also Natriumsulfat zusammen mit Bariumnitrat in einer Lösung

vorliegt, überschreitet dies die Löslichkeit von Bariumsulfat und dieses fällt aus. Auch die

verschiedenen Lösungsmittel haben einen Einfluss auf die Löslichkeit der verschiedenen

Salze. So können Säuren durch Protonieren einer Spezies diese polarisieren und somit für

polare Lösungsmittel löslicher machen. Hinzu kommt, dass das protonierte Ion nun nicht

mehr im Löslichkeitsprodukt des eingesetzten Salzes auftritt und nun weiter in Lösung gehen

kann.

Aber auch ein negativer Effekt auf die Löslichkeit kann unter bestimmten Umständen

auftreten. So sollte für Natriumchlorid eine verminderte Löslichkeit in Lösungen mit

entsprechender Salzsäurekonzentration erwartet werden, da das bei der Dissoziation der

Säure auftretende Chlorid-Ion in das Löslichkeitsprodukt mit einfließt.

Wir wollen in diesem Versuch die gegenseitige Beeinflussung von Löslichkeiten in

verschiedenen Lösungsmitteln untersuchen.

Student # Substanz 1 Substanz 2 Substanz 3

1 Cu LiCl ZnSO4

2 Bi2O3 ZnCl2 CaSO4

3 Sb2O3 CuCl2 BaSO4

4 SnO2 FeCl3 K2SO4

5 CoCO3 CaCl2 CuSO4

6 Zn BaCl2 Bi(NO3)3

7 MnO2 CuCl2 (NH4)2SO4

8 CaCO3 Bi2O3 CoSO4

9 BaCO3 SnCl2 ZnSO4

10 Li2CO3 FeCl3 MnSO4

11 Fe LiCl KCr(SO4)2

12 Fe2O3 KCl Al2(SO4)3

13 Al2O3 NH4Cl FeSO4

14 K2CO3 CrCl3 Fe2(SO4)3

15 (NH4)2CO3 AlCl3 Cr2O3

Jeder Student erhält eine der obigen Dreierkombinationen zugewiesen (Suchen Sie

sich die Chemikalien aus den aufstehenden Reagenziensätzen zusammen!)

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Geben Sie in ein Reagenzglas einen kl. Spatel voll Substanz und etwa 2 cm hoch

Lösungsmittel (gemäß untenstehender Tabelle; konz. HNO3 auf jeden Fall im

Abzug!!). Schütteln Sie vorsichtig um und betrachten Sie das Ergebnis. Erwärmen Sie

dann im Wasserbad und betrachten Sie erneut das Ergebnis! Tragen Sie in die Tabelle

zum einen ein, ob sich die Probe löst („+“ oder „-“), und zum anderen, welche

Beobachtung Sie eventuell gemacht haben (Gasentwicklung: „G“; Farbreaktion: „F“)

Tabelle 33: Löslichkeit von Salzgemischen

Substanz-# Wasser6 M

HCl Konz. HNO3

1

2

3

1+2

1+3

2+3

1+2+3

Auswertung:

a) Schlagen Sie nach, welche Löslichkeiten die jeweiligen Reinsubstanzen haben sollten!

Stimmen Ihre Beobachtungen hiermit überein?

b) Diskutieren Sie für jeden Einzelfall, warum eine bestimmte Mischung ein anderes

Lösungsverhalten als die Reinsubstanzen aufweist!

c) Begründen Sie das unterschiedliche Lösungsverhalten in den verschiedenen

Lösungsmitteln für die Ihnen zugewiesen Verbindungen.

d) Sie wollen die Chlorid-Ionen einer Lösung mittels Silbernitrat (AgNO3) fällen. Wie

würden Sie sicherstellen, dass alle Ionen aus der Lösung entfernt wurden?

Literaturtipp: Mortimer Kapitel 15.1 Metathese- Reaktionen

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Tabelle 34:Wichtige pKa-Werte

Säure pKa° (25°C) Säure pKa° (25°C) Säure pKa° (25°C)

HCl -6 [Fe(H2O)6]3+ 2.22 Bromokresolgrün 4.90

H2SO4 -3 [Cr(H2O)6]3+ 3.70 Phenolphthalein 9.5

HSO4- 1.92 [Al(H2O)6]

3+ 4.90 Thymolblau 1.65//9.05

H3PO4 1.96 [Cu(H2O)5]2+ 7.5 Methylorange 3.46

H2PO4- 7.21 [Fe(H2O)6]

2+ 9.4 Bromthymolblau 7.10

HPO42- 12.32 [Mg(H2O)6]

2+ 11.2

CH3COOH 4.76 [Ca(H2O)~8]2+ 12.7

H2CO3 6.52 [Li(H2O)4]+ 13.6

HCO3- 10.40 [Na(H2O)6]

2+ 13.9

NH4+ 9.24 [K(H2O)~6]

+ 14.0

Tabelle 35 Molmassen und Löslichkeiten der eingesetzten Chemikalien

Konz. Stoff IM SAAL MOLMASSE Löslichkeit (g/L) bei 20°C Löslichkeit (mol/ L) Fest AgNO3 C50 169,87 2192 8,76 Fest Al R2 26,98 unlöslich

Fest AlCl3 ja 133,34 Exotherme Zersetzung! Fest AlCl3*6H2O C45 241,43 456 Fest Ascorbinsäure C71 176,12 333 Fest Ca3(PO4)2 310.18 0,02 Fest CaCl2 ja 110,99 745 0.1 M CaCl2 ja fest CaCl2*6H2O C19 219,08 5360 Fest CaCO3 C87 100,09 6.9*10-5 0.1 M Co(NO3)2*6H2O S10 291.04 1338

Fest CoCl2*6H2O C122 237,93 536 Fest CrCl3 ja 158,36 unlöslich

Fest CrCl3*6H2O C73 266,45 590 Fest Cu C71/C89 63,55 unlöslich

0.1 M Cu(NO3)2*3H2O S11 241,60 1378 0.1 M CuSO4 ja

Fest CuSO4*5H2O C40 249,68 208 1,30 Fest Fe R31/C75 55,85 unlöslich

0.1 M Fe(NO3)3 S53 Fest Fe(NO3)3*9H2O 404,00 (1500 Hexahydrat) Fest Fe2(SO4)3*9H2O C24 562,01 4400 Fest FeCl3 ja 162,2 744 Fest FeCl3*6H2O C74 270,3 919 4,49 0.1 M FeCl3/HCl S14 Fest FeSO4*7H2O R8 278,01 266 1,69 3% H2O2 F7 34,02

30% H2O2 Konz. H2SO4 B5 98,074 1.0 M H2SO4 ja 0.1 M H2SO4 Konz. H3PO4 B4 98,00 1.0 M H3PO4 ja Konz HCl B2 36,46 1.0 M HCl ja

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0.1 M HCl ML Konz. HNO3 B3 63,01 0.5 M HNO3 1.0 M HOAc ja 60,05

0.05 M I2 (ML) 253,81 1.34*10-3 Fest K2CO3 C29 138,21 1120 Fest K2HPO4 ja 174,18 (1590:Hydrat)

0.0025 M K3[Fe(CN)6] G28 329,26 330 Fest KAl(SO4)2*12H2O C27 474,38 114 0,23 0.1 M KCr(SO4)2 S16 Fest KCr(SO4)2*12H2O C11 499,4 244 (25°C) Fest KH2PO4 ja 136,09 227 Fest KHSO4 R9 136,17 363 Fest KMnO4 C38 158,04 63,8

0.02 M KMnO4 (ML) 158,04 0,39 Fest KNO3 R11 101,11 247 (100°) 2,76 Fest KOH C35 56,11 1070 Fest KSCN C83 97,18 1772 5.0 M LiCl (C85) 42,39 (828:Hydrat) Fest Mg C92/R39 24,31 Als Band unlöslich

0.1 M MgCl2 ja 95,21 (546:Hydrat) 4,93 Fest MnO2 C41 86,94 unlöslich

~0.1 M MnSO4-Lsg. S12 151,00 3,80 Fest Na2C2O4 C77 134,00 37 0,25 Fest Na2CO3 C88 105,99 71 0.1 M Na2EDTA*2H2O ja 372,24 100 0.1 M Na2S2O3 (ML) 158,10 (701:Hydrat) 3,62 Fest Na2SO4*10 H2O C53 322,19 110 Fest NaCl C16 58,44 359 5,42 Fest NaF C110 41,99 42,2 Fest NaHCO3 R5 84,01 69 Fest NaNO2 C109 69,00 815 Fest NaNO3 C51 85,00 921 Fest NaOAc*3H2O C44 136,08 1190 1.0 M NaOH ja 40,00 6 M NaOH F11 40,00 (1092:Hydrat) 20,2

1.0 m NH3 ja 17,03 Fest NH4Cl C1 53,49 297 Fest Sn C49/C95 118,69 unlöslich

0.5 M Urotropin L6 140,19

Fest Zn R34/R35 65,37 unlöslich

0.25 M Zn(NO3)2*6H2O S51 191,38 1843

Tabelle 36: Löslichkeitsprodukte einiger Hydroxide

Verb. KL (mol/L)x [bei….°C]Al(OH)3 1,50 * 10-15 [18]Bi(OH)3 4,30 * 10-31 [25]Ca(OH)2 5,47 * 10-6 [18]Fe(OH)2 1,64 * 10-14 [18]Fe(OH)3 1,10 * 10-36 [18Cu(OH)2 5,60 * 10-20 [25]Mg(OH)2 1,20 * 10-11 [18]Zn(OH)2 1,00 * 10-17 [25]

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