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Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

OCIV-SS2005-Teil8 Carbokationen 1. Nomenklatur

Carbokationen = alle kationischen C-Verbindungen Beispiele: C(+), CH(+), CH2

(+), CH3(+), CH4

(+), CH5(+).

Im Massenspektrum von Methan bei hohem Druck findet man Peaks für diese Ionen. Die wichtigsten Carbokationen: Carbonium-Ionen Carbenium-Ionenfünfbindiges C-Atom fünffach (oder höher) koordinierte "nichtklassische Ionen" z.B. CR5

(+), C2R7(+)

dreibindiges C-Atom "klassische Ionen" z.B. CR3

(+) Die Namen -onium-Ion und -enium-Ion gibt es auch bei anderen Elementen: -onium-Ion -enium-Ion

CR5(+) Carbonium- CR3

(+) Carbenium-

NR4(+) Ammonium- NR2

(+) Nitrenium-

PR4(+)

Phosphonium- PR2(+) Phosphenium-

OR3(+)

Oxonium- OR(+) Oxenium-

SR3(+) Sulfonium- SR(+) Sulfenium-

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Beispiel für ein Carbonium-Ion: CH5(+)

= Methonium-Ion

CH

HH

H

H137 pm110 pm (+)

zwei verschiedene C−H-Bindungen. CH5

(+) ist beständig in superaziden Lösungsmittelsystemen. Das fünfbindige C-Atom kann auch durch Ionencyclotron-Resonanz-Spektroskopie nachwiesen werden. H.D. Martin, Chemie in unserer Zeit 1978, 12, 71.

Carbenium-Ionen

• treten z.B. als Zwischenprodukt bei SN1 und zahlreichen anderen Reaktionen wie E1, SEAr, AE auf. • besitzen ein Elektronensextett am C-Atom, sind also Lewis-Säuren. • sind zumeist sehr kurzlebige reaktive Zwischenstufen, starke Elektrophile, reagieren mit Nucleophilen.

Stabile Carbenium-Ionen, z.B. Triphenylmethyl-Kation Ph3C(+)

Tropylium-Kation C7H7(+)

Gomberg und Norris 1902: Dissoziation von Triphenylmethylhalogeniden in Lösung: Triphenylmethyl- (= Trityl) -Kation

ClPh3C Ph3C(+) + Cl(-)

farblos gelb

in polaren Lösungsmitteln wie H2SO4, F3C-CO2H, fl. SO2, CH3CN

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H. Meerwein 1922 Umwandlung von Camphenhydrochlorid in Isobornylchlorid

CH2

MeMe

MeMe

MeCl

Me Me

ClMe

HCl

Camphen IsobornylchloridCamphen-hydrochlorid

Meerwein beobachtete, dass die RG mit der Polarität des LM zunimmt und durch Lewis-Säuren wie SbCl5, SnCl4, FeCl3, AlCl3 erhöht (d.h. katalysiert) wird. Meerwein postulierte das Auftreten eines kationischen Zwischenproduktes:

MeMe

MeCl CH(+)

Me Me

Me

CH(+)MeMe

Me

C+

MeMe

Me

Me Me

MeCl- Cl(-) Cl(-)

exo-Produkt =Isobornylchlorid

endo-Produkt = Bornylchloridentsteht nicht. Ursache?

Das Carbenium-Ion ist eine reaktive Zwischenstufe.


2. Erzeugung von Carbenium-Ionen

2.1 Heterolyse von C−X-Bindungen

Alkylhalogenide R−X dissoziieren je nach Struktur und Lösungsmittel (SN1)

R3C Br R3C(+) + Br(-)

Die Dissoziation zeigt sich z.B. an der elektrische Leitfähigkeit und bei Dampfdruckmessungen. Ein direkter Nachweis des Carbenium-Ions ist so allerdings schwierig. G. A. Olah (1962 und später): Nobelpreis 1994: "for his contribution to carbocation chemistry"

R F + SbF5 R(+)SbF6

(-) Hexafluoroantimonate Direkte Beobachtung in Lösung, Spektren, z. B. von t-Butyl-Kation Me3C(+), i-Propyl-Kation Me2CH(+).


2.2 Anlagerung von Kationen an neutrale Moleküle

Protonierung von Alkenen bei der Säure-katalysierten Hydratisierung

C+

CH CH

O+

H H

CHOH

H(+)

- H(+)

H2O

- H2O

- H(+)

H(+)

Umkehrung: Säure-katalysierte Dehydratisierung von Alkoholen Addition von HX an Alkene (elektrophile Addition AE)

CH2

Me

MeC

+CH3

Me

MeCH3

MeMe

X

CH2XMe

Me

H

H(+)

- H(+)

X(-)

- X(-)

Das isomere Produkt wird nicht gebildet.

Die Regiochemie folgt der Regel von Markownikow: das tertiäre Carbenium-Ion ist stabiler als das primäre.


Nitrierung von Benzen: H NO2

NO2

NO2(+) - H(+)

(+)

σ-Komplex Elektrophile aromatische Substitution SEAr 2.3 Carbenium-Ionen aus anderen Kationen

Zersetzung von Onium-Ionen, Desaminierung von Aminen

R NH2R N2

R OH R OH2

S+

RR

R

NaNO2/HCl ∆T(+)

- N2

R(+)

H(+) (+)

Zersetzung von Diazonium-IonenDesaminierung von Aminen

Spaltung von Oxonium-Ionen- H2OR(+)

- R2SR(+) Spaltung von Sulfonium-Ionen


2.4 Oxidationsreaktionen

Entfernung von H(-) aus Kohlenwaserstoffen.

HPh3C

HH

Triphenylmethyl-KationCrO3 Ph3C(+)

Oxid.(+) Tropylium-Kation

C7H8 C7H7(+)

3. Eigenschaften von Carbenium-Ionen

Alkyl-Carbenium-Ionen

(+)

C

(+)

sp2-hybridisiert pz-Orbital ist nicht besetzt planar

sp3-hybridisiert nicht gebundenes Hybridorbital ist leer pyramidal

Die planare Form ist etwa 85 kJ/mol stabiler als die pyramidale.


An Brückenkopf-C-Atomen bilden sich Carbenium-Ionen sehr schwer. Entsprechende Verbindungen besitzen keine bzw. sehr geringe SN1-Reaktivität. Solvolyse-Geschwindigkeit von tertiären Alkylbromiden R3C Br R3C Solv

H-SolvR3C(+) + Br(-) + HBr

[H-Solv] R3C−Br krel R3C−Br krel

(CH3)3C−Br 1

Br

1-Brombicyclo[2.2.2]octan

10-6

Br1-Bromadamantan

10-3

Br

1-Brombicyclo[2.2.1]heptan

10-13


Stabilitätsreihe von Carbenium-Ionen: CH3

(+) < CH3−CH2(+) < (CH3)2CH(+) < (CH3)3C(+)

Alkylgruppen stabilisieren das Carbenium-Ion infolge Delokalisierung der positiven Ladung durch induktiven und hyperkonjugativen Effekt. Me3C(+) ist ziemlich stabil, z. B. in Supersäure SbF5/FSO3H bei 170 °C in 4 Wochen unverändert Relative Energie von Butyl-Carbenium-Ionen [kJ mol-1]

(CH3)3C(+) CHCH2

CH3

CH3(+)

CH CH2

CH3

CH3(+)

CH3−CH2−CH2−CH2(+)

tBu 2-Bu i-Bu 1-Bu

0 67 138 146

Stabilisierung durch π- und n-Elektronen Allylkation H2C=CH2−CH2

(+) ↔ (+)H2C−CH=CH2


MO-Schema für das Allyl-System

CH2 CH2 CH2 CH CH2C(2pz )

bindend

nichtbindend

antibindend

π1

π3

π2

(+)

E

Das Allyl-Kation, -Radikal und -Anion unterscheiden sich in der Besetzung des nichtbindenden MOs π2. Dies hat nur wenig Einfluss auf die Stabilität.


Barriere für die innere Rotation des Allyl-Kations [kJ/mol]

H

Me

R

H

Me(+)

(substituiertes) Ally-Kation ≈ 80

(unsubstituiertes) Allyl-Radikal 66.2

(substituiertes) Allyl-Anion ≈ 85

isolierte Doppelbindung ≈ 250

isolierte Einfachbindung 12–25 R H CH3

78.2 75.7

Das Benzyl-Kation ist Mesomerie-stabilisiert, planar

CH2 CH2

usw.

(+)

(+)


Trityl-Kation Methoxymethyl-Kation

(+)

OCH2CH3 O

CH2CH3(+)

(+)

Propeller-Struktur, Phenyl-Ringe sind um 54°

verdrillt.

Die erhöhte Stabilität erkennt man z. B. an der erhöhten

Reaktivität der jeweiligen Halogenide in SN1-Reaktion.

CH3−O−CH2−Cl hydrolysiert 1014-mal schneller als CH3−Cl.


Phenonium-Ion

CH2

CH2 CH2

CH2 Cl(+)

SbF5/SO2

- 70 °C(+) SbClF5

(-)

Spiro-Struktur Analogie zum Cyclohexadienyl-Kation = Benzenium-Ion (allg. Arenium-Ionen) σ-Komplex bei SEAr

HH

(+) Benzenium-Ion


Röntgenstrukturanalyse von Carbenium-Ionen Übersicht: T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 399-405. Problem: Einkristall ohne Fehlordnung erforderlich. Erst seit etwa 1985 gelangen XR-Strukturanalysen von Carbenium-Ionen. Beispiele: t-Butyl-Kation, Me3C(+) ist planar, ∠C-C-C 120°

F

Me

Me

Me

C+

Me

Me

MeSbF5 SbF6

(-)

3,5,7-Trimethyladamantyl-Kation Strukturanalyse bei -160 °C. T. Laube, Angew. Chem. 1986, 98, 368-369. C(+) ist weitgehend eingeebnet.

C+ C

+

117.9°Höhe der Pyramide21.2 pm

143.9 pm


1,2,4,7-Tetramethyl-norbornyl-Kation 1

26

1 2

6

211.3 pm171.0

140.9

Wegen der unsymmetrischen Substitution ist das Kation nicht Cs-symmetrisch. "Nichtklassisches" Carbokation (s. h.). Stabilisierung von Carbenium-Ionen durch Carboran-Anionen

T. Kato, C. A. Reed, Angew. Chem. 2004, 116, 2968-2971. Bei Raumtemperatur stabil und isolierbar sind die Salze, die einfache Alkyl-Carbenium-Ionen mit inerten Carboran-Anionen wie CHB11Me5X6 (X=Br, Cl) als Gegenionen bilden. Kristallstruktur von tBu(+)CHB11Me5Cl6 C1'−C2' 142.9 pm, C1'−C3' 143.8 pm, C1'−C4' 145.9 pm; C2'−C1'−C3' 120.3°, C2'−C1'−C4' 120.0°, C3'−C1'−C4' 119.7° (Σ = 360.0°)


Stabilität von Carbenium-Ionen Die heterolytische Dissoziation einer C-H-Bindung in der Gasphase kann nicht direkt untersucht werden. Stattdessen erfolgt die Bestimmung der Dissoziationsenthalpie indirekt aus der homolytischen Dissoziationsenergien DE und dem Ionisationspotentialen IP des Radikals.

Gasphase: R H R(+) + H(-)

DE EAIP

R. + H.

e(-)- e(-) DE(R(+)−H(-)) = DE(R−H) + IP(R•) + EA(H•)

Dissoziations-Energie DE und Elektronenaffinität EA des H-Atoms (145.2 kJ/mol) sind bekannt. IP des Radikals wird durch Photoelektronenspektroskopie gemessen. Bei bekannter Bildungsenthalpie des entsprechenden Radikals kann ∆Hf des Carbenium-Ions ermittelt werden. IP-Werte von Radikalen, homolytische und heterolytische Dissoziationsenergien von C−H-Bindungen und Bildungsenthalpien von Carbenium-Ionen (Gasphase) [kJ mol-1]

R Me Et iPr tBu IP 949 810 710 646DE(R−H) 440 421 405 397DE(R(+)−H(-)) 1316 1158 1043 970∆Hf(R(+)) 1096 928 794 690F. A. Houle, J. L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 4067-4074.


Beispiele für Reaktionsenthalpien ∆H (in Lösung)

R ∆H [kJ/mol] ∆H [kJ/mol]

R−OH + HSbF6 → R(+)SbF6(-) + H2O R Cl R(+) + Cl(-)

SO2ClF

iPr -67 -63

tBu -97 -105

Ph2CH -162

Ph3C -184

HSbF6 = "Supersäure" (magic acid) Je stärker exotherm die Reaktion, um so stabiler ist R(+). Die Differenz der ∆Hf-Werte (Gasphase) von iPr(+) und tBu(+) beträgt ∆∆Hf = 104 kJ/mol. Bei den Reaktionsenthalpien (in Lösung) beträgt die entsprechende Differenz ∆∆H = 30 bzw. 42 kJ/mol. Die Solvation mindert also die strukturellen Unterschiede.


Stabilität von Carbenium-Ionen (Zusammenfassung) Stabilitätsreihe für R(+): tertiäres > sekundäres > primäres > CH3

(+) Einfluss induktiver und hyperkonjugativer Effekte der Alkyl-Gruppen, konjugativer Effekte von Substituenten mit n- und π-Elektronen (mesomerer Effekt) stabilisierende Substituenten: R2N- > RO- > Ar- > RHC=CH- > Alkyl > H- destabilisierende Substituenten: CF3 >> CN > CH=O CF3: starker –I-Effekt CN und CH=O wirken als σ-Akzeptoren (–I-Effekt) und π-Donatoren (+M-Effekt), z. B.:

C+

C N C C N+

_

Relative Solvolysegeschwindigkeiten

XMeMe

R

R H CH=O CN CF3 krel 1 ≈ 10-2 10-3 10-6

X = OTs, O-SO2CF3

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