Campus Essen

Folien für die

Experimentalvorlesung Organische Chemie II

(OCII)

WS 2003/04

P. Rademacher

(Stand 24.01.04)

2

Inhaltsverzeichnis Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 1 Inhaltsverzeichnis.......................................................................................................................................... 2 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 4

Stoffplan .................................................................................................................................................... 4 Experimentalvorlesung Organische Chemie II ............................................................................................. 5

Inhalte........................................................................................................................................................ 5 Nomenklatur organischer Verbindungen ...................................................................................................... 8

Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen ........................................................................ 8 Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen .......................................................................................... 9

Übersicht ................................................................................................................................................... 9 Gesättigte aliphatische Alkohole............................................................................................................. 10

Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern .............................................................................................. 11 Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren................................................................................... 12

Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren ......................................................... 12 Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren............................. 12 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Carbonsäuren................................................... 13

Hell-Vollhardt-Zelinskii-Reaktion .............................................................................................................. 14 α-Halogenierung von Carbonsäuren ................................................................................................... 14 Mechanismus....................................................................................................................................... 14

Carbonsäure-Derivate.................................................................................................................................. 15 Birnenaroma ................................................................................................................................................ 16 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Aldehyde ............................................................. 17 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Ketone ................................................................. 19 Siedepunkte von Verbindungen vergleichbarer Molekülgröße und unterschiedlicher Polarität ................ 20 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine ............................................ 21

Pyramidale Inversion von Aminen.......................................................................................................... 21 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline)............................. 22 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole................................................................ 23

Bromthymolblau...................................................................................................................................... 24 pH-Indikatoren ............................................................................................................................................ 25 Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Chinone ............................................................... 26 Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten ......................................................... 27 Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten ................................................................................. 27 Ausgewählte aromatische Heterocyclen ..................................................................................................... 28 Ausgewählte benzo-kondensierte Heteroaromaten..................................................................................... 29 Strukturparameter und Mesomerieenergien von Fünfring-Heteromaten .................................................... 30 Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen ............................................................................................ 31 Ausgewählte aliphatische Heterocyclen...................................................................................................... 31 Fischer-Projektion ....................................................................................................................................... 32 Wichtige Naturstoffe ................................................................................................................................... 33 Stammbaum der D-Aldosen ........................................................................................................................ 34 Stammbaum der D-Ketosen ........................................................................................................................ 35 Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose.......................................................................................... 36 Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der D-Fructose ........................................................ 36 Technische Synthese der L-Ascorbinsäure ................................................................................................. 37 Wichtige Disaccharide ................................................................................................................................ 38

Saccharose............................................................................................................................................... 38 Lactose .................................................................................................................................................... 38 Maltose .................................................................................................................................................... 38 Cellobiose................................................................................................................................................ 38

3

Cyclodextrine .............................................................................................................................................. 40 Polysaccharide............................................................................................................................................. 41

Cellulose.................................................................................................................................................. 41 Stärke....................................................................................................................................................... 41 Iod-Stärke-Reaktion ................................................................................................................................ 42 Inulin ....................................................................................................................................................... 43

Nucleoside................................................................................................................................................... 44 Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid........................................................................................ 45

Adenosin-5'-triphosphat (ATP) ................................................................................................................... 46 ATP als Energiespeicher ......................................................................................................................... 46

DNA- und RNA-Fragmente ........................................................................................................................ 47 Watson-Crick-Modell der DNA.................................................................................................................. 48 DNA-Modell ............................................................................................................................................... 49 Genetischer Code ........................................................................................................................................ 50 Proteinaminosäuren..................................................................................................................................... 51 Aminosäuren ............................................................................................................................................... 52 Titrationskurve von Glycin ......................................................................................................................... 53 Chromatogramm eines Aminosäure-Gemisches......................................................................................... 53 Protein-Sekundärstrukturen......................................................................................................................... 54

Triosephosphat-Isomerase....................................................................................................................... 55 Tenside ........................................................................................................................................................ 56

Tenside .................................................................................................................................................... 58 Prostaglandine ............................................................................................................................................. 60

Nomenklatur der Prostaglandine............................................................................................................. 61 Terpene........................................................................................................................................................ 62 Carotenoide ................................................................................................................................................. 65 cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen ................................................................................. 66 Polyisoprene ................................................................................................................................................ 67

Kautschuk................................................................................................................................................ 67 Steroide........................................................................................................................................................ 68

Squalen .................................................................................................................................................... 68 Lanosterol................................................................................................................................................ 68 Cholesterol .............................................................................................................................................. 68 Ausgewählte Steroide.............................................................................................................................. 69 Ringverknüpfung der Steroide ................................................................................................................ 70 Biologisch wirksame Steroide................................................................................................................. 71 Biologisch wirksame Steroide (Fortsetzung) .......................................................................................... 72

Alkaloide ..................................................................................................................................................... 73 Purinalkaloide.......................................................................................................................................... 74 Ausgewählte Alkaloide ........................................................................................................................... 75

Tetracycline................................................................................................................................................. 77 Anthocyanidin-Farbstoffe ........................................................................................................................... 78 Porphin-Farbstoffe ...................................................................................................................................... 79

4

O R G A N I S C H E C H E M I E II OC2-0

Prof. Dr. P. Rademacher

Experimentalvorlesung Organische Chemie II

Stoffplan

• 1.) Funktionelle Gruppen

• 2.) Alkohole

• 3.) Ether

• 4.) Schwefelverbindungen

• 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate

• 6.) Aldehyde und Ketone

• 7.) Amine

• 8.) Phenole, Phenolether, Chinone

• 9.) Mehrkernige Aromaten

• 10.) Heterocyclen

• 11.) Kohlenhydrate

• 12.) Nucleinsäuren

• 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine

• 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside

• 15.) Prostaglandine

• 16.) Terpene, Steroide

• 17.) Alkaloide

• 18.) Polyketide

• 19.) Farbstoffe

5

O R G A N I S C H E C H E M I E II OC2-1 Prof. Dr. P. Rademacher

Experimentalvorlesung Organische Chemie II

Inhalte 1.) Funktionelle Gruppen (FG) Stoffklasse - charakteristische Struktureinheit - funktionelle Gruppe Namen der Stoffklasse und der FG Beispiele. Mono-, di-, polyfunktionelle Verbindungen 2.) Alkohole Beispiele für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole. Nomenklatur. Struktur. Mono-, Di- und Polyole. Physikalische Eigenschaften. Polarität, Acidität und Basizität, Dipol-Assoziation, H-Brücken. Schmelz- und Siedepunkte. Verwendung Industrielle Synthese von Methanol und Ethanol, alkoholische Gärung, Laborsynthesen, Reaktionen: Substitution der OH-Gruppe, Dehydratisierung zu Alkenen und Ethern Darstellung von Glykolen 3.) Ether Wichtige Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Verwendung Technische und Laborsynthesen, Reaktionen 4.) Schwefelverbindungen Alkanthiole (Mercaptane) und Dialkylsulfide (Thioether) als Derivate des Schwefelwasserstoffs. Vorkommen, Alliin und Allicin als Bestandteile des Knoblauchs, physikalische Eigenschaften, Darstellung, Reaktionen. Oxidation von Thiolen und Sulfiden. Sulfonsäuren, DMSO als Lösungsmittel, Sulfone 5.) Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Carbonsäuren: Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikal. Eigenschaften, Acidität, technische Synthese von Ameisen-, Essig- und Propionsäure, Laborsynthesen, Oxidation von prim. Alkoholen und Aldehyden, aus Grignard-Verbindungen, Hydrolyse von Nitrilen, Hydrolyse von Carbonsäurederivaten, Oxidation von Alkenen und von Alkylaromaten Reaktionen, Decarboxylierung, Reduktion, α-Halogenierung, Substitution der OH-Gruppe, saure Veresterung Carbonsäureester, -amide, -halogenide, -anhydride: Darstellung und Reaktionen Ester: Eigenschaften und Verwendung, alkalische Esterhydrolyse (Verseifung), Claisen-Kondensation, β-Ketoester, Dieckmann-Kondensation. Alkylierung von Malonester Derivate der Kohlensäure: Phosgen, Kohlensäureester, Harnstoff, Carbamidsäureester (Urethane), Polyurethane, Orthoester 6.) Aldehyde und Ketone Beispiele, Nomenklatur, Struktur, physikalische Eigenschaften Darstellung, Oxidation von Alkoholen, Reduktion von Carbonsäurederivaten, Ozonolyse von Alkenen Keto-Enol-Tautomerie, 1,3-Diketone, Bestimmung des Enolisierungsgrades, α-Halogenierung, Haloformreaktion von Methylketonen Reaktionen mit Nucleophilen, Säurekatalyse, Hydratisierung, Acetal-/Ketalbildung, Schutzgruppenfunktion der Acetale/Ketale Addition von Hydrogensulfit, Addition von HCN, Synthese von α-Hydroxy- und α-Aminocarbonsäuren, Reaktionen mit Ammoniak und primären Aminen (Aminale), Reaktionen mit Hydrazin und Hydroxylamin (Hydrazone, Azine, Oxime), Reaktion mit sek. Aminen (Enamine), Reaktion mit Grignard-Verbindungen, Wittig-Reaktion, McMurry-Reaktion, Aldol-Reaktion, Knoevenagel-Reaktion, Perkin-Reaktion, Mannich-Reaktion, α,β-ungesättigte Carbonylver-

6

bindungen, Michael-Reaktion, Cannizzaro-Reaktion, Clemmensen- und Wolff-Kishner-Reduktion, Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen zu Estern 7.) Amine Primäre, sekundäre und tertiäre Amine als Derivate des Ammoniaks, Beispiele, Nomenklatur, Struktur, pyramidale Inversion, chirale Amine Physikalische Eigenschaften. Siedepunkte, Basizität von prim., sek. und tert. Aminen Darstellung, Alkylierung von Ammoniak, Gabriel-Synthese prim. Amine, Reduktion von Ni-troverbindungen, Nitrilen, Amiden und Iminen, reduktive Alkylierung von Ammoniak und Aminen (Leuckart-Wallach-Reaktion), aus Carbonsäurederivaten, Hofmann-, Curtius-, Schmidt-Abbau Reaktionen. Darstellung von Amiden und Sulfonamiden, Reaktion mit salpetriger Säure: prim., sek., tert. Amine, Eigenschaften von Diazonium-Verbindungen, Oxidation von Aminen, Cope-Reaktion, Hofmann-Abbau quartärer Ammoniumhydroxide, Diazotierung aromat. Amine, Azokupplung, Sandmeyer-Reaktion, Schiemann-Reaktion 8.) Phenole, Phenolether, Chinone Phenole, Beispiele, Nomenklatur, Eigenschaften, Verwendung, Acidität, Darstellung. Nucleophile aromatische Substitution, Eigenschaften von Dehydrobenzol, Hocksche Phenolsynthese. Reaktionen, Williamsonsche Ethersynthese, Reimer-Tiemann-Reaktion, Phenol-Formaldehyd-Harze Chinone, Beispiele, Nomenklatur, Darstellung, Redoxreaktionen 9.) Mehrkernige Aromaten Benzoide und nichtbenzoide Arene, Beispiele, Nomenklatur Acene, Beispiele, Eigenschaften, Struktur, Mesomerieenergie, lineare und angulare Anellierung, Reaktionen, elektrophile Substitution am Naphthalin, Oxidation und Reduktion von Naphthalin, Darstellung von Anthracen, Diels-Alder-Reaktion von Anthracen, Darstellung von Triptycen 10.) Heterocyclen Carbocyclen, Isocyclen, Heterocyclen Aromatische Heterocyclen (Hetarene), Furan, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Azine, Indol, Carbazol, Chinolin, Acridin. Vorkommen, Verwendung, Eigenschaften Pyridin, Basizität, Nucleophilie, elektrophile Substitution, nucleophile Substitution, Oxidation, Reduktion Furan, Pyrrol, Thiophen, Reaktion mit Säuren, elektrophile Substitution, Reduktion (Hydrierung), Oxidation von Thiophen, Diels-Alder-Reaktionen, Darstellung Aliphatische Heterocyclen, Beispiele, Darstellung von Drei- und Vierringverbindungen 11.) Kohlenhydrate Vorkommen und Bedeutung, Photosynthese Aldosen und Ketosen, Polyhydroxy-aldehyde und -ketone Fischer-Projektion, D,L-System bei Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren Monosaccharide CnH2nOn mit n = 3 - 7, D-Aldosen, D-Ketosen, Bedeutung der D-Glucose Cyclische Halbacetale, Furanosen und Pyranosen, Haworth-Projektion, α-, und β−Form (Anomere), Mutarotation der Glucose und der Fructose Reaktionen, Fehlingsche Probe, Unterscheidung von reduzierenden und nichtreduzierenden Zuckern, Oxidation und Reduktion von Glucose, Acetalbildung, Glykoside, Synthese von Ascorbinsäure (Vitamin C) Disaccharide, Saccharose, Rohrzuckerinversion, Lactose, Maltose, Cellobiose Oligosaccharide, Cyclodextrine Polysaccharide, Cellulose, Stärke, Amylose, Amylopektin, Glykogen, Inulin 12.) Nucleinsäuren Vorkommen, Bedeutung, Träger der genetischen Information, Eigenschaften Nucleosid, Nucleotid, Polynucleotid, β-D-Ribose, β-D-Desoxyribose, Pyrimidin- und Purin-Basen, Adenosin-mono-, -di- und -triphosphat (AMP, ADP, ATP), Primärstruktur von RNA und DNA, Sekudärstruktur von DNA, Doppelhelix, Basenpaarung, H-Brücken, Genetischer Code, Proteinbiosynthese 13.) Aminosäuren, Peptide, Proteine Struktur und Eigenschaften von α-Aminosäuren, anionische, zwitterionische, kationische Form, isoelektrischer Punkt, proteinogene Aminosäuren, essentielle Aminosäuren, Trennung von Aminosäure-Gemischen, Ninhydrin-Reaktion, Komplexbildung mit Cu(II)ionen

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Synthese von α-Aminosäuren, Racematspaltung Peptide und Proteine als Kondensations-Oligomere und -Polymere von α-Aminosäuren, Sequenzanalyse von Peptiden, Synthese von Peptiden, Schutzgruppentechnik, Merrifield-Synthese Sekundärstruktur von Proteinen, β-Faltblatt, α-Helix, Disulfidbrücken 14.) Lipide, Wachse, Fette, Seifen, Tenside Fettsäuren, Beispiele, gesättigte und ungesättigte, Eigenschaften, Biogenese aus Acetyl-Coenzym A, Ester der Fettsäuren, Fettalkohole, Verseifung von Fetten, Seifen, Olestra (Fettsäurepolyester der Saccharose) Tenside, Grenzflächenaktivität von Tensiden, Oberflächenspannung des Wassers, Detergentien, anionische, kationische, amphotere, nichtionische Tenside, Bildung von Micellen und Vesikeln 15.) Prostaglandine Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese, Beispiele, Nomenklatur 16.) Terpene und Steroide Terpene, fette und etherische Öle, Vorkommen und Verwendung von Terpenen, Isoprenregel, Biogenese, Mevalonsäure, Monoterpene, Beispiele, Stereoisomere des Menthols, Diterpene, Retinol (Vitamin A), cis/trans-Isomerie von Retinal (Sehvorgang), Tetraterpene, Beispiele, Polyisoprene, Kautschuk, Guttapercha Steroide, Bildung von Lanosterol aus Squalenoxid, Cholesterol, Verknüpfung der vier Ringe, Stereoisomere des Sterans, Beispiele, Sterole und Sterone, Sexualhormone, anabole Steroide 17.) Alkaloide Vorkommen, Eigenschaften, Verwendung, Biogenese von Morphin, Beispiele, Isochinolin-Alkaloide, Purin-Alkaloide, Chinolin-Alkaloide, LSD u.a. 18.) Polyketide Beispiele, Tetracycline 19.) Farbstoffe Lichtabsorption und Farbe, natürliche Farbstoffe, Anthocyane, Carotenoide, Chinone, Melamine, Porphyrine, Indigo

8

Nomenklatur organischer Verbindungen

Wichtige funktionelle Gruppen und Verbindungsklassen

Funktionelle Gruppe Name Verbindungsklasse

C H

Alkyl- Alkane

>C=C< Alkenyl- Alkene -C≡C- Alkinyl- Alkine

Aryl- Arene

-Hal Halogen- Halogenkohlenwasserstoffe

-OH Hydroxy- Alkohole, Phenole

-OR Alkoxy- Ether

-SH Thiol- / Mercapto- Thiole, Mercaptane

-SR Alkylthio- Sulfide, Thioether

-S-S-R Disulfanyl- Disulfide

-SO3H Sulfo- Sulfonsäuren

-NH2 Amino- Amine

-N=N- Diazenyl- Azoverbindungen

-NO2 Nitro- Nitroverbindungen

-N=C=O Isocyanato- Isocyanate

>C=O Carbonyl- Aldehyde, Ketone, .....

>C=S Thiocarbonyl- Thioaldehyde, Thioketone

>C=NH Imino- Imine, Schiffsche Basen

-CO-OH Carboxy- Carbonsäuren

-CO-OR Alkoxycarbonyl- Carbonsäureester

-CO-SR Thioalkoxycarbonyl- Thioester

-CO-NR2 Aminocarbonyl- Amide

-C≡N Cyan-, Nitril- Nitrile

-MgCl Chloromagnesio- Grignard-Verbindungen

-SiR3 Silanyl-, Silyl- Silane

9

Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen

Übersicht

10

Nomenklatur und Eigenschaften von Alkoholen

Gesättigte aliphatische Alkohole

11

Nomenklatur und Eigenschaften von Ethern Physikalische Eigenschaften der Ether

Verbindung Name Schme1zpunkt

°C

Siedepunkt

°C

CH3OCH3 Dimethylether 138.5 –23

CH3OCH2CH3 Ethylmethylether 10.8

CH3OC(CH3)3 Methyl-t-butylether (MTBE)*) –109 55

(CH3CH2)2O Diethylether –116.6 34.5

CH3CH2OCH2CH2CH3 Ethylpropylether –79 63.6

(CH3CH2CH2)2O Dipropylether –122 91

[(CH3)2CH]2O Diisopropylether –86 68

(CH3CH2CH2CH2)2O Dibutylether –95 142

*) IUPAC-Name: tert-Butylmethylether Vergleich H2O C2H5OH C2H5OC2H5 Sdp. / °C 100 78 34.5 Ether besitzen einen weitaus niedrigeren Sdp. als vergleichbare Alkohole.

12

Nomenklatur und Eigenschaften von Carbonsäuren

Trivialnamen und natürliches Vorkommen einiger Carbonsäuren

Aciditätskonstanten einiger Halogencarbonsäuren und substituierter Benzoesäuren

13

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Carbonsäuren

14

Hell-Vollhard-Zelinskii-Reaktion

α-Halogenierung von Carbonsäuren

C CO

OHHC C

O

OHBr

Br2

PBr3

+ HBr

Statt PHal3 kann eine katalytische Menge roter Phosphor eingesetzt werden, der sich mit dem Halogen zum Phosphortrihalogenid umsetzt.

Mechanismus 1. Schritt Zunächst wird das Säurehalogenid gebildet.

C CO

OHHC C

O

BrH

PBr3 ++3 3 H3PO3

2. Schritt Keto-Enol-Tautomerie des Säurehalogenids. Freie Carbonsäuren tautomerisieren i. d. R. nicht.

C CO

BrH

C COH

Br

H+

3. Schritt Addition von Halogen an das Enol

C COH

BrC C

O

BrBr+ Br2 + HBr

4. Schritt Durch Austausch des Halogens der Acylgruppe wird ein weiteres Carbonsäuremolekül aktiviert.

C CO

BrBrC C

O

OHHC C

O

OHBrC C

O

BrH

+ +

Lit.: T. Laue und A. Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Aufl., B.G. Teubner, Stuttgart 1999.

15

Carbonsäure-Derivate

16

Aroma von Carbonsäureester Ester Aroma Ameisensäureethylester Rum Essigsäure-n-butylester Orange Essigsäureisobutylester Banane Buttersäuremethylester Apfel Buttersäureethylester Ananas Buttersäureisoamylester Birne

Birnenaroma

Aus den Schalen von Birnen gewinnbares Fruchtaroma.

Das aus reifen Birnen erhältliche etherische Öl enthält

Alkohole, Ester, Pinen, Phellandren, Dipenten, Cadinen und Guajazulen,

sowie als aromabestimmende Bestandteile den

Methyl- und Ethylester der trans-2-cis-4-Decadiensäure (sog. Birnenester) und

Hexylacetat.

O

OR2R1

R1 = C5 H11 R2 = CH3 oder C2H5

17

Siedepunkte ausgewählter Ester Name Sdp.

[°C]

Name Sdp.

[°C]

Ameisensäuremethylester 32 Essigsäurepropylester 102

Ameisensäureethylester 55 Essigsäurebutylester 127

Essigsäuremethylester 57 Propionsäureethylester 99

Essigsäureethylester 77 Buttersäurebutylester 166

18

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Aldehyde

19

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Ketone

20

Siedepunkte von Verbindungen vergleichbarer Molekülgröße und unterschiedlicher Polarität

21

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aliphatischer Amine

pkb

3.4 3.3 4.2

3.3 3.0 3.3 3.4 3.1 3.4

xxxx Aziridin 6.0

2.7 2.9 3.3, 6.4 3.1, 5.0

Pyramidale Inversion von Aminen

22

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter aromatischer Amine (Aniline)

pKb 9.4 9.2 9.0 9.6 9.3 8.9 11.5 10.5 9.8 14.4 11.5 13 9.5 9.1 8.0

23

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Phenole

pKa*)

9.89

9.85

9.81

10.35

10.20

10.01

10.17

8.5

9.0

9.4

7.66

7.17

8.28

7.15

3.96

0.38

*) pKa-Werte aus: R. C. Weast, M. J. Astle (Hrsg.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63. Aufl.,

CRC Press, Boca Raton 1982-1983.

24

Bromthymolblau (3,3'-Dibromthymolsulfonphthalein) C27H28Br2O5S. Rosafarbenes Pulver, leicht lösl. in Alkohol, weniger lösl. in Wasser. Indikator zur pH-Bestimmung im Umschlagsgebiet pH 6.0–7.6 (gelb bis blau)

CH(CH3)2

BrCH3H3C

Br

HO

CH(CH3)2

SO3H

O

Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.

25

pH-Indikatoren

Indikator Umschlagsbereich pH Farbwechsel Kresolrot _0,2 – _1,8 rot – gelb Metanilgelb _1,2 – _2,3 rot – violett Thymolblau _1,2 – _2,8 rot – gelb m-Kresolpurpur _1,2 – _2,8 rot – gelb Tropaeolin OO _1,2 – _3,2 violettrot – gelborange 2,6-Dinitrophenol _1,7 – _4,4 farblos – gelb Benzylorange _1,9 – _3,3 rot – gelb 2,4-Dinitrophenol _2,0 – _4,7 farblos – gelb Benzopurpurin 4 B _2,3 – _4,4 blauviolett – rot Dimethylgelb _2,9 – _4,0 rot – gelb Kongorot _3,0 – _5,2 blau – rot Bromphenolblau _3,0 – _4,6 gelb – blauviolett Bromchlorphenolblau _3,0 – _4,6 gelb – violett Methylorange _3,0 – _4,4 rot – gelborange a-Naphthylrot _3,7 – _5,0 purpur – gelborange Bromkresolgrün _3,8 – _5,4 gelb – blau 2,5-Dinitrophenol _4,0 – _5,8 farblos – gelb Mischindikator 5 _4,4 – _5,8 rotviolett – grün Methylrot _4,4 – _6,2 rot – gelb Ethylrot _4,4 – _6,2 rot – gelb Chlorphenolrot _4,6 – _7,0 gelb – rotviolett Carminsäure _4,8 – _6,2 gelb – rotviolett Alizarinrot S _5,0 – _6,6 gelb – violettrot 2-Nitrophenol _5,0 – _7,0 farblos – gelb Lackmus _5,0 – _8,0 rot – blauviolett Bromkresolpurpur _5,2 – _6,8 gelb – violett Bromphenolrot _5,4 – _7,0 gelb – purpur 4-Nitrophenol _5,6 – _7,6 farblos – gelb Alizarin _5,8 – _7,2 gelb – rotviolett Bromthymolblau _6,0 – _7,5 gelb – blau Bromxylenolblau _6,0 – _7,6 gelb – blau Brasilin _6,0 – _7,7 grünlichgelb – dunkelviolett Nitrazingelb _6,0 – _7,0 gelb – blauviolett Hämatoxylin _6,0 – 11,0 gelb – violett Phenolrot _6,4 – _8,2 gelb – rot 3-Nitrophenol _6,6 – _8,6 farblos – gelb Neutralrot _6,8 – _8,0 rot – gelb Kresolrot _7,0 – _8,8 gelb – violettrot m-Kresolpurpur _7,4 – _9,0 gelb – violett Brillantgelb _7,4 – _8,6 gelb – braunrot Orange I _7,6 – _8,9 gelb – rosa a-Naphtolphthalein _7,8 – _9,0 gelblich – blau Thymolblau _8,0 – _9,6 gelb – blau p-Xylenolblau _8,0 – _9,6 gelb – blau o-Kresolphthalein _8,2 – _9,8 farblos – rotviolett Phenolphthalein _8,4 – 10,0 farblos – purpur a-Naphtholbenzein _8,8 – 11,0 farblos – blaugrün Thymolphthalein _9,3 – 10,5 farblos – blau Wasserblau _9,4 – 14,0 blau – (rot) – farblos Alizaringelb 2 G 10,0 – 12,0 hellgelb – orangegelb Alizaringelb R 10,0 – 12,0 hellgelb – orangerot Nilblau A 10,2 – 13,0 blau – violettrot b-Naphtholviolett 10,6 – 12,0 orangegelb – violett Nitramin 10,8 – 12,8 farblos – braunrot Tropaeolin OOO 2 11,0 – 13,0 gelb – rot Tropaeolin O 11,1 – 12,7 gelb – braunrot Epsilonblau 11,6 – 13,0 orange – violett Säurefuchsin 12,0 – 14,0 purpur – farblos

Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.

26

Namen und physikalische Eigenschaften ausgewählter Chinone

*

27

Namen und Ringbezifferung ausgewählter kondensierter Aromaten

Mesomerieenergien einiger mehrkerniger Aromaten REPE kJ/mol 25.1 25.6 25.7 29.7 30.3 31.3 REPE = Resonanz Energie Pro π-Elektron Die REPE-Werte nehmen mit der Größe des aromatischen Systems zu. Größere Delokalisierung der π-Elektronen. Angular anellierte Verbindungen sind thermodynamisch stabiler als linear anellierte.

28

Ausgewählte aromatische Heterocyclen

29

Ausgewählte benzo-kondensierte Heteroaromaten

30

Strukturparameter und Mesomerieenergien von Fünfring-Heteromaten

X1

2

34

5

31

Nomenklatur von aliphatischen Heterocyclen Hantzsch-Widmann-System (die Angaben in Klammern gelten für Stickstoff als Heteroatom

Ausgewählte aliphatische Heterocyclen

32

Fischer-Projektion

OHH

CH2OH

CH=O

OHH

CH2OH

CH=O

HOH

CH2OH

CH=O

HOH

CH2OH

CH=O

D-FormD(+)-Glycerinaldehyd

D = Dexter

L-Form L(-)-Glycerinaldehyd

L = Laevus

R

S

l D,L-System (E. Fischer 1891)

nur anwendbar auf Verbindungen des Typs R-CHX-R'

l Waagerechte Striche: Bindungen zeigen nach vorn

Senkrechte Striche: Bindungen zeigen nach hinten

l Die C-Kette wird senkrecht angeordnet

Das C-Atom mit der höchsten Oxidationsstufe steht oben

l Die D,L-Kennzeichnung richtet sich nach dem untersten *C

l Diastereoisomere werden i.d.R. mit Trivialnamen unterschieden

33

Wichtige Naturstoffe - Übersicht - Aminosäuren, Peptide, Proteine Hormone, Enzyme, Synthesebausteine, Energiequelle (Nahrungsmittel) Gewebe, Fasern, Muskeln Medikamente, Antibiotika Alkaloide, biogene Amine N-haltige Verbindungen, meist pflanzlicher Herkunft, pharmakologisch wirksam, Medikamente, Genußmittel Kohlenhydrate Zucker, Cellulose, Stärke, Glykogen, Energiespeicher Synthesebausteine, Nahrungsmittel Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren DNA, RNA, Speicher der genetischen Information, Proteinbiosynthese Lipide (Fette, Wachse, Öle) Nahrungsmittel, Membranen, Rohstoffe für Detergentien, Kosmetika Eicosanoide (Prostaglandine) Hormone, leiten sich von der Arachidonsäure (C20) ab Terpene Pflanzlicher Herkunft, Duft- und Geschmackstoffe, Kosmetika Lacke, Farbstoffe, Vitamine, Pharmaka Steroide Hormone, Vitamine, biologische Regulatoren Polyketide, Acetogenine Pflanzenpigmente, Tetracycline, Antibiotika Pheromone Signalstoffe, Sexual-, Aggregations-, Erkennungspheromone, Alarmstoffe, Repellentien Porphyrine Farbstoffe, Vitamine

34

Stammbaum der D-Aldosen

35

Stammbaum der D-Ketosen

36

Gleichgewicht von α- und β-D-Glucopyranose (Fischer-Tollens-Ringformeln, Haworth-Projektionen, Stereoformeln)

Gleichgewicht von Pyranose- und Furanose-Formen der D-Fructose

37

Technische Synthese der L-Ascorbinsäure

Gesamtausbeute: 66 % Formelschema aus:

H. Beyer, W. Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22.Aufl., S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 1991, S.

451.

Vitamin C = Ascorbinsäure ("anti-Skorbut-Säure")

Synthese (1934)

W. N. Haworth (1883 – 1950), Kohlenhydrat-Chemiker, Nobelpreis für Chemie (1937).

T. Reichstein (1897–1996), Nobelpreis für Physiologie oder Medizin (1950).

38

Wichtige Disaccharide

Saccharose

CH2OH

O

HO

OH

OH

OHOCH2

HOCH2OH

OH

O

β-D-Fructofuranosyl-α-D-glucopyranosid = α-D-Glucopyranosyl-β-D-fructofuranosid,

Rohrzucker, Rübenzucker, Sucrose

(nicht reduzierend)

Lactose

O

CH2OHHO

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH, OH

4-O-(β-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose, Milchzucker, Lactobiose

Maltose

O

O

OH

OH

CH2OH

HO

O

OH

OH

CH2OHOH

β - Form 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose, Malzzucker, Maltobiose

Cellobiose

39

O

OH

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

HO

4-O-(β-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranosese

40

Cyclodextrine Beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder B. circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase gebildete cyclische Dextrine. Die Cyclodextrine bestehen aus 6, 7 od. 8 α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten (α-, β- bzw. γ-Cyclodextrin). Die Abb. zeigt das α-Cyclodextrin.

O

O

O

O

O

OHOH

OH

O

HOCH2

HOCH2

O

OO

CH2

OH

O

CH2OH

OHO

CH2OH

HO

O

O

OHO

HO

CH2OH

O

O

O

O

H

HO

H

H

H 5,2 A

Abb.: α-Cyclodextrin. Diese Cyclohexa-(-hepta-, -octa-)amylosen sind im Kristallgitter der Cyclodextrine so aufeinandergeschichtet, dass sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen kön-nen, z. B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. α-Cyclodextrin bildet auch mit Iod eine Einschlussverbindung, die blau gefärbt ist und in der die Iod-Atome perlschnurartig in den Kanälen angeordnet sind. Cyclodextrine werden aufgrund dieser Eigenschaften zur Fertigung von Nahrungsmitteln, Kosmetika, Pharmazeutika und Pestiziden sowie zur Festphasenextraktion, als Reaktionskatalysatoren und zur Enantiomeren-Trennung eingesetzt. Literatur: Adv. Carbohydr. Chem. 12, 189 (1987) Angew. Chem. 92, 343 (1980) Vögtle, Supramolekulare Chemie, 2. Aufl., S. 175 ff., Teubner, Stuttgart, 1992.

41

Polysaccharide

Cellulose

O

HOOH

HOO

CH2OH

O

HOOH

O

CH2OH

O

HOOH

O

CH2OH

O

HOOH

OH

CH2OHCellobiose-Einheit

n

4

12

2

4

1

Stärke besteht aus Amylose (20 %, ca. 100 – 1400 Glucose-Einheiten) und Amylopektin (80 % ca. 1000 – 5000 Glucose-Einheiten) ≈ Glykogen (stärker verzweigt)

O

CH2OH

OH

OH

O O

O

CH2OH

OH

OOH

O

CH2OH

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

OO

O

CH2

OH

OH

O

O

CH2OH

OH

OH

O

6

5

4

3 2

1 Amylose

Amylo-pektin

Maltoseeinheit

42

Iod-Stärke-Reaktion

Blaufärbung: I5

(-)-Komplex,

empfindlicher Nachweis von Stärke oder von Iod.

Iod-Moleküle werden als KI5 in die Kanäle eingelagert.

Abbildung aus: L. Lehninger, D. L. Nelson, M. M. Cox, Prinzipien der Biochemie, 2. Aufl., Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 1994, S. 358.

43

Inulin Polysaccharid

O

CH2OH

HO

O

OH

HO

OHOCH2

HO

OHCH2OH

O

CH2OH

HO

HOCH2 O

n

Inulin ist ein lineares Polyfructosan mit ca. 30–60 Fructose-Einheiten in β(2→1)-glykosidischer Bindung, die in der furanosiden Form vorliegen. Wahrscheinlich wird die Kette von Glucose (Gesamtanteil 2–3%) abgeschlossen. Inulin findet sich allein oder zusammen mit Stärke als Reserve-Kohlenhydrat in Dahlienknollen, Artischocken, Topinamburknollen, Zichorienwurzeln, Löwenzahnwurzeln u. a. Inulin wurde erstmals von Rose 1804 aus dem Rhizom von Inula helenium (Name!) isoliert. Mit Hilfe von Säuren oder Enzymen (Inulase) wird Inulin vollständig zu Fructose abgebaut und kann zur Gewinnung von Fructose und zur Bereitung von Brot für Zuckerkranke (Diabetikerbrot) sowie zur Nierenfunktionsprüfung verwendet werden.

44

Nucleoside

N

N

N

N

NH2

NH

NN

N

O

NH2 N

NH

O

O

i

CytosinUracil

O O

NH2

N

NCH2HO

OH OH

5'

3' 2'

Aden n Guanin

Ribonucleoside

N

N

NH2

N

N

N

NH

O

N

N

NH2

OCH2HO

OH

N

N

O

NH2 N

NHH3C

O

O

5'

3' 2'

Thymin

Cytosin

GuaninAdenin

Desoxyribonucleoside

45

Beispiele für ein Nucleosid und ein Nucleotid

β-D-Ribose + Adenin - H2O

Adenosin, ein Nucleosid

OCH2O

HO OH

H

N

NN

N

NH2

5'

Adenosin + H3PO4

- H2OAdenosinmonophosphat AMP,ein Nucleotid

OCH2O

HO OH

PO

OH

H

O N

NN

N

NH2

5'

46

Adenosin-5'-triphosphat (ATP)

OCH2O

HO OH

POPO

OH OH

PHO

OH

OO ON

NN

N

NH2

5'

Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 1996

ATP als Energiespeicher ATP + H2O → ADP + PO3

3- ∆G° = -30.5 kJ/mol ATP + 2 H2O → AMP + 2 PO3

3- ∆G° = -65.6 kJ/mol (Fox, Whitesell, S. 812)

47

DNA- und RNA-Fragmente

48

Watson-Crick-Modell der DNA

49

DNA-Modell

50

Genetischer Code Triplett-Codons für die 20 proteinogenen L-Aminosäuren

PhePheLeu

Leu

SerSerSer

Ser

TyrTyrStop(ochre)Stop(amber)

CysCysStop(opal)Trp

UCA

G

LeuLeuLeuLeu

ProProProPro

erstePosition(5'-Ende)

zweite Position drittePosition(3'-Ende)

HisHisGlnGln

ArgArgArgArg

UCAGUCAGUCAG

ThrThrThrThr

U C A GU

A

G

IleIleIleMet

AspAspGluGlu

GlyGlyGlyGly

SerSerArgArg

AsnAsnLysLys

ValValValVal

AlaAlaAlaAla

C

Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997 Die Nucleotid-Sequenzen bestehen aus den 4 Buchstaben Adenin (A), Guanin (G), Cytosin (C) und in der RNA Uracil (U) bzw. in der DNA Thymin (T). Aus den vier Basen der mRNA A, G, C und U ergeben sich 64 mögliche Triplettkombinationen (43 = 64), die für 20 proteinogene L-Aminosäuren codieren. Die drei sog. Nonsense-Tripletts (Nonsense-Codons) UAA, UAG und UGA (ochre, amber bzw. opal) führen zum Kettenabbruch und werden als Terminator- oder Stop-Codons bezeichnet. Somit stehen 61 Tripletts zur Codierung der 20 proteinogenen L-Aminosäuren zur Verfügung. Das Triplett UGA kann auch die seltene Aminosäure L-Selenocystein codieren.

SeHNH2

CO2H

Das Triplett UAG kann auch die seltene Aminosäure L-Pyrrolysin (X = CH3, NH2 oder OH) codieren.

NH2

CO2HNH

O

N

X

Literatur: C. Fenske, G. J. Palm, W. Hinrichs, Wie eindeutig ist der genetische Code?, Angew. Chem. 2003, 115, 626-630, 606-610

51

Proteinaminosäuren

52

Aminosäuren Name Abkürzung

essentiell Herkunft/Bedeutung des Namens

Alanin Ala, A

- abgeleitet von Aldehyd, erstmals von Strecker aus Acetaldehyd dargestellt

Arginin Arg, R

+ latein. argentum = Silber, wurde zuerst als Silbersalz gewonnen

Asparagin Asn, N

- griech. asparagos = Spargel

Asparaginsäure Asp, D

- siehe Asparagin

Cystein Cys, C

- griech. kystis = Harnblase, 1810 von Wollaston in Harnsteinen entdeckt

Glutamin Gln, Q

- latein. glutinum = Leim

Glutaminsäure Glu, E

- siehe Glutamin

Glycin Gly, G

- griech. glykeros = süß

Histidin His, H

+ griech. histos = Gewebe

Isoleucin Ile, I

+ siehe Leucin

Leucin Leu, L

+ griech. leukos = weiß

Lysin Lys, K

+ griech. lysis = Lösung

Phenylalanin Phe, F

siehe Alanin

Methionin Met, M

+ Kurzform aus Methylthionin, griech. theion = Schwefel

Prolin Pro, P

- gebildet aus Pyrrolidin (E. Fischer, 1904)

Serin Ser, S

- latein. sericum = Seide, nach ihrer Entdeckung durch Cramer, 1865, im Seiden-Hydrolysat

Threonin Thr, T

+ stereochemische verwandt mit Threose (Aldotetrose), deren Name abgeleitet aus Erythrose, griech. erythros = rot

Trypotophan Try, W

+ gebildet aus Trypsin und griech. phainein = ercheinen, da es bei der Einwirkung von Trypsin auf Proteine isoliert wurde (Kossel, 1896)

Tyrosin Tyr, Y

- griech. tyros = Käse, von Liebig 1846 aus Käse hergestellt

Valin Val, V

+ latein. validus = kräftig, gesund

53

Titrationskurve von Glycin

Chromatogramm eines Aminosäure-Gemisches

54

Protein-Sekundärstrukturen

Wassers toffbr ckenbindung

= C = H = N = O = Seitenkette

a) b)

c)

a) α-Helix, b) paralleles und c) antiparalleles β-Faltblatt. Von den Wasserstoffatomen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die polaren gezeigt, die an Wasserstoff-Brückenbindungen teilnehmen können. Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997

55

Triosephosphat-Isomerase Ein ubiquitäres Enzym (zwei identische Untereinheiten, MG. je 28 000). Katalysiert die reversible Isomerisierung von D-Glycerinaldehyd-3-phosphat zu Glyceronphosphat (Dihydroxyacetonphosphat). Ist in der Glykolyse von Bedeutung.

Raumstruktur der TIM (schemat.: Bänder = α-Helix, Pfeile = β-Faltblatt). Computerzeichnung nach J. Appl. Crystallogr. 21, 572–576 (1988); Raumkoordinaten aus der Protein Data Bank. Die Struktur der TIM enthält 8 parallele, zylindr. angeordnete β-Faltblatt-Stränge, die von 8 α-Helices umgeben sind Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 1.3, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag. 1997. Siehe auch: Stryer, Biochemie, S. 370, Heidelberg: Spektrum der Wissenschaft Verlagsges. 1990.

56

Tenside

57

58

Tenside Foliensammlung des Fonds der Chemischen Industrie

59

60

Prostaglandine

Phospholipid-Membranen

Phospholipase A 2COOH

CH3

158

1114

ArachidonsäureCyclooxygenase(cycl. Lipoxy-genase-Aktivität)

O

O CH3

COOH

OOH

159

11 13

PGG2

O

O CH3

COOH

OH

Cyclooxygenase(PG-HydroperoxidaseAktivität)

PGH2

15

αPGF2

Reduktasen

CH3

COOH

OH

HO

HO

PGE2PGD2

CH3

COOH

OH

HO

O

CH3

COOH

OH

O

HO

159

1113

Isomerasen

cyclinProsta-Synthase

Prostacyclin-SynthaseThromboxan-

TXA2

a 151311

11

159

O

COOH

CH3O

OH

Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.

61

Nomenklatur der Prostaglandine

COOH

CH3

159

11 13 15 1720

Grundgerüst:Prostan-1-säure

910

9

1111

9

11

99 8

12

PGFα

9

11

R = OOH : PGGR = OH : PGH = PGR

PGI (Prosta-cycline, PGX)

PGJ

9

11

αO

HO

9

11

Z

6

5O

O

R

9

11

PGB PGC PGD PGEPGA

O

O

HO O

HO

OO

HO

HO O

ES

OH

CH3

OCOOH

PGA1 PGE1

OH

CH3

OCOOH

HO

SE

(Alprostadil)

SE

SE

OH

CH3

COOHO

O

PGH3 (PGR3)

OH

COOH

HO

CH3

HO

PGF2

Z Z59

α5

Z

17

α9-Epimer :

(Dinoprost)

βPGF2

15

Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.

62

Terpene

63

64

65

Carotenoide Ältere Bezeichnung: Carotinoide

α-Caroten

β-Caroten

γ-Caroten

Lycopen

Bruttoformel der Tetraterpene: C40H56

66

cis/trans-Isomerisierung von Rhodopsin beim Sehen

OHO

N

N

Retinol (Vitamin A) Retinal

Opsin

Licht Opsin

trans

cis

Rhodopsin(Sehpurpur) Nervensignal ans Gehirn

67

Polyisoprene

Kautschuk Struktureinheit:

CH2 C CH CH2

CH3

a) 1,4-cis - Kautschuk

b) 1,4-trans - GuttaperchaBalata

ProduktionVerbrauch

Gesamt

Synthesekautschuk

Naturkautschuk

16000150001400013000120001100010000

9000

80007000600050004000

30002000

Ver

brau

ch [1

000t

]

1970

1971

1972

1973

1974

1975

1976

1977

1978

1979

1980

1981

1982

1983

1984

1985

1986

1987

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

Weltkautschukproduktion u. -verbrauch von 1970 bis 1997. Römpp, Lexikon Chemie, Version 2.0, Thieme, Stuttgart, 1999.

68

Steroide

Squalen (2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-2,6,10,14,18,22-tetracosahexaen, Spinacen)

H3C

CH3 CH3 CH3

CH3CH3 CH3

CH3

C30H50

Lanosterol

HOH3C

H3C

CH3

H

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

13

105

9 8

11

1417

20

24

C30H50O

Cholesterol

HO

H

H3C C 3

CH3

H

H3C

HHH3C

H25

64

19

1117

8

14

2018

19

21

C27H46O

69

Ausgewählte Steroide

Cholesterol Cholsäure Cortison

Anreicherung im Gewebe und an den Arterienwänden, mitverantwortlich für Kreislauf- und Herzerkrankungen

(Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur Emulgierung, Verdau-ung und Absorption von Fetten

Nebennierenrindenhormon, dient zur Behandlung rheumatischer Erkrankungen, reguliert Elektrolyt- und Wasser-haushalt.

Testosteron Estradiol Progesteron

männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundä-re männliche Geschlechts-merkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den Hoden produziert.

weibliches Sexualhormon, verantwortlich für die sekundären weiblichen Geschlechtsmerkmale, ist an der Regulierung des Men-struationscyclus beteiligt.

Schwangerschaftshormon, sorgt dafür, dass der Uterus für die Einnistung der befruchteten Eizelle bereit ist.

Steroidhormone sind die Wirkstoffe der “Pille“.

70

Ringverknüpfung der Steroide

71

Biologisch wirksame Steroide

72

Biologisch wirksame Steroide (Fortsetzung)

73

Alkaloide Alkaloid Vorkommen Wirkung, Verwendung

Atropin Tollkirsche Augenheilkunde, Asthma

Chinin Chinarinde Chemotherapie von Malaria,

Bitterstoff in Getränken

Cocain Coca-Strauch Lokalanästhesie, Rauschgift

Codein Mohn Schmerz-, Hustenmittel

Morphin Mohn Schmerzmittel, Rauschgift

Nicotin Tabak Blutdrucksteigerung,

Lähmung (lethale Dosis: 50

mg)

Reserpin Rauwolfia Beruhigungsmittel

Strychnin Brechnuss Rattengift

74

Purinalkaloide

N

N N

N

O

O

R1

R2

R3

R1 R2 R3 Name Vorkommen

CH3 CH3 H Theophyllin Teeblätter

CH3 H CH3 Theobromin Kakaobohnen, Teeblätter, Colanuß

CH3 CH3 CH3 Coffein Kaffeebohnen, Teeblätter

Pharmakologische Eigenschaften von Coffein,Theophyllin und Theobromin

Stimulierung

des ZNS

Herzwirkung Broncho- u.

Vasodilatation

Skelettmuskel-

stimulation

Diurese

Coffein +++ + + +++ +

Theophyllin +++ +++ +++ ++ +++

Theobromin – ++ ++ + ++

75

Ausgewählte Alkaloide

N

RN

H R = CH3 : NicotinR = H : Nornicotin

( )-(S)-Form_

N C 3

H

HH

(S )-Form Coniin

N

N

O

R1

R1

H

H

H

H

O

R2

R1 = R2 = H : StrychninR1= OCH3 , R

2 = H : Brucin= H , R2 = OH : PseudostrychninR1

N

N

H

H

H

OHH3COOC

H

N

N

H

H

H

OHH3COOC

HN

N

H

H

H

OHH3COOC

H

R=H : YohimbinsäureR=CH3 : Yohimbin

allo -Yohimbin

β-Yohimbinα-Yohimbin (20-Epimer: Corynanthin)

AB

C

D

E

N

N

H

H

H

OHROOC

H

9

11

1

3

75

21

20

18

16

14

13

20

H3C CH2 CO C CH2 C CH3

C6H5

C6H5 N(CH3)2

H

R ( )-(R)-Form : Levomethadon Racemat : Methadon_

76

N

N

O CO OCH3

OCH3

OCH3

OCH3H3COOC

H3CO H

H

HH

11

9

74

21

20321

13

14

1618

Reserpin

N

OC6H5

O

H3C

CH2 OH

N

O C C6H5

O

COOCH3H3C1 2

3

Atropin (-)-Cocain

R = HR = OCH3 :

: (-)-Cinchonidin

N

R

HON

HCHH2C

H

11

34

6

1

89

6

1

'

'

SR

(-)-Chinin(+)-Cinchonin(+)-Chinidin

N

R

HON

HCHH2C

H

11

34

6

1

89

6

1

'

'

SR

O

HN

HO

HOCH3

(-)-M.

N

N

CH3C

O

RH

H

7 6

5 4

3

21

1011

8

9

R = OH R = N(C2H5)2 : Lysergsäure-diethylamid

: Lysergsäure

(-)-Morphin

77

Tetracycline

Nach Cephalosporinen u. Penicillinen sind Tetracycline derzeit die meistgebrauchten Antibiotika.

HO O HO OOH

RH

RH

NRRCH3H3C

OH

C NH R

O

5 43

1

2

Name R1 R2 R3 R4 R5

Tetracyclin, Achromycin H H OH CH3 H

Chlortetracyclin, Aureomycin H H OH CH3 Cl

Oxytetracyclin, Terramycin H OH OH CH3 H

Demethylchlortetracyclin H H OH H Cl

Doxycyclinmonohydrat H OH H CH3 H

Minocyclin H H H H N(CH3)2

Methacyclin H OH =CH2 H

Rolitetracyclin CH2-Pyrrolidino H OH CH3 H

Herstellung

Durch Fermentation in Submerskulturen von ca. 20 Streptomyces-Arten (Tetracyclin, Chlortetracyclin,

Oxytetracyclin, Demethylchlortetracyclin), auch über das so gewonnene Chlortetracyclin, aus dem es

durch Cl-Abspaltung mittels katalyt. Hydrierung erstmals 1953 erhalten wurde. Durch systemat.

Abwandlung der Substitution am Naphthacen-Gerüst sind inzwischen eine Vielzahl von Tetracyclin-

Derivaten hergestellt worden.

Wirkungsmechanismus

Tetracycline sind Inhibitoren der Proteinsynthese.

78

Anthocyanidin-Farbstoffe

O+

OH

OH

OH

R2

R1

OH

OOH

OH

O

R2

R1

OH-H+

rot - violett blau Anthocyanidin R1 R2 Cyanidin OH H

Delphidin OH OH

Malvidin OCH3 OCH3

Pelargonidin H H

Peonidin OCH3 H

Petunidin OCH3 OH

79

Porphin-Farbstoffe

N

HN

NH

N

N

N

N

NH

A B

CD

Porphin Corrin

Fe

R1

R2

1N

NN

N

H3C

H2C

H2C

COOH

CH2

CH2

COOH

CH3

CH3

H3C

HC

CH2

CHCH2

A B

CD

4 6

9

11

1416

1924

21 22

23

Häm-Derivate

Häm-Derivat od. Häm-Protein Zentralion R1 R2 Häm (Ferrohäm) Hämoglobin, Myoglobin Oxyhämoglobin Carbonylhämoglobin

Fe2+ H2O Globin (His) O2 CO

H2O Globin Globin Globin

Hämin (Ferrihämchlorid) Hämatin (Ferrihämhydroxid) Methämoglobin(Hämiglobin)

Fe3+ Cl– OH– Globin (His)

– – Globin (His)

80

Hämoglobin

Hämoglobin ist ein tetrameres Eisen-Protein, dessen Monomere aus je einer Globin-Kette mit einem Molekül Häm als prosthetischer Gruppe bestehen.

NMg

N

N

N

H3C

H3C

O

CH3

CH2

R3OOC H3COOC

R1

R2

NMg

N

N

N

H3C

H3C

O

CH3

CH2

HOOC H3COOC

R1

R2

Chlorophyll a Chlorophyll b Chlorophyll c

R1 = CH3R2 = C2H5R3 = Phytyl

R1 = CHOR2 = C2H5R3 = Phytyl

c1 R1 = CH3 , R2 = C2H5c2 R1 = CH3 , R2 = CHc3 R1 = COOCH3 , R2 = CH

CH2CH2

Chlorophylle

H3C

CH3

H3C3

Phytyl :

81

H N

NCo2

N

L

CO R2

CH3

R1 CO

H3C

H3C

R7 COH3C

H3C

R6 CO R5 CO

CH3

CH3

N

CH3

CO R3

CO R4+

O

C

OCH2NH P O

O

O

OH

HOCH2

N

N

CH3

CH3

zum Co

CH3 H

-

R1 - R5, R7 =NH2

R6 =

L = 5'-Desoxyadenosyl Coenzym B12

CN Vitamin B12