Pseudohalogeno-Metallverbindungen, LXVIII [1] Pt(CNH)...

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Pseudohalogeno-Metallverbindungen, LXVIII [1] Reaktionen der Cyanometallsäuren NCAuCNH, (NC)4Pt(CNH)2, (NC)2M(CNH)4(M = Fe, Ru, Os) undCo[bis(dimethyIglyoximato)](CN)CNHmit Epoxiden: 2-Hydroxyalkylisocyanid- und Oxazolidin-2-yIiden-MetalIkomplexe

Pseudohalogeno Metal Compounds, LXVIII [1] Reaction of Cyano Metal Acids NCAuCNH, (NC)4Pt(CNH)2, (NC)2M(CNH)4 (M = Fe, Ru, Os) and Co[bis(dimethylglyoximato)](CN)CNH with Epoxides: 2-Hydroxyalkylisocyanide and Oxazolidine-2-ylidene Metal Complexes

Wolfgang Weigand, Ulrich Nagel [2] und Wolfgang Beck* Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2

Herrn Professor Dr. Hanns-Peter Boehm zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 43b, 328-338 (1988); eingegangen am 6. November 1987

Ruthenium, Osmium, Cobalt Complexes of Isocyanic, 2-Hydroxyalkylisocyanide, Cyclic Aminooxycarbene

NCAuCNH reacts with expoxides to give oxazolidine-2-ylidene (2) and 2-hydroxyalkyl com-plexes (3), respectively. Complexes with cyclic carbene ligands ( N C ) 4 P t ( - C - O —C—C-NH)2 (5) and (NC)(Hdmg)2 C o - C - O - C - C - N H (7) are formed from the corresponding isocyanic metal compounds and oxiranes. 5b has been characterized by crystal structure determination. Ring opening of phenyloxirane occurs at the phenyl substituted carbon atom. (NC)2M(CNH)4 (M = Fe, Ru, Os) and oxirane yield mixtures of (NC)2M(—CN—C—C—OH)4 and (NC)2M[—CN—C—C—(—O—C—C—)„—O—C—C—OH]4.

Einleitung

Im Zusammenhang mit Arbeiten über die „basi-schen Eigenschaften des Sauerstoffs" beschrieben v. Baeyer und Villiger [3] 1901 die Reaktion von Hexacyanoeisen(II)säure mit Ethylenoxid. Die er-haltene eisähnliche Substanz wurde als ein Hydrat des Ethylenoxides interpretiert. Diese Reaktionen führen — wie kurz berichtet [4 a] — zu 2-Hydroxy-alkylisocyanid- bzw. zu Carben-Komplexen. Ver-bindungen mit diesen Liganden entstehen nach Fehlhammer et al. [5a,b] auch bei der Umsetzung der Isoblausäure-Komplexe (OC)sM(CNH) (M = Cr, W) mit verschiedenen Epoxiden und Aziridi-nen. Ein 2-Hydroxyalkylisocyanid-Komplex wurde aus -C5H5)(Ph3P)2RuCN, Cyclohexenoxid und Tetrafluoroborsäure-Etherat erhalten [5 c], Zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang die Ringöff-nung von Epoxiden mit Trimethylsilylcyanid als all-gemeine Methode zur Darstellung von ß-Hydroxy-isocyaniden bzw. -Cyaniden und deren Folgepro-dukte [6].

* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0300 - 0306/$ 01.00/0

Die nachfolgend mitgeteilten Ergebnisse setzen unsere Arbeiten über Isoblausäure- und Cyano-Metall-Komplexe [4] fort.

Ergebnisse und Diskussion

Umsetzungen von Cyanometallsäuren mit Epoxiden

Die Verbindungen 2a—3b sind durch Reaktionen des Isoblausäure-Komplexes 1 mit Epoxiden unter Lichtausschluß zugänglich. Lichteinwirkung setzt aus 1 Blausäure frei, wobei das stabile polymere (AuCN)v entsteht. Bei der Umsetzung von 1 mit den monocyclischen Epoxiden Propenoxid, 1,1-Di-methyloxiran und Styroloxid entstehen die Carben-komplexe 2a—2c, die den Oxazolidin-2-yliden-Liganden enthalten. Die Struktur von 2c wurde durch Kristallstrukturanalyse gesichert [3], An Luft und in Lösung zeigen diese Verbindungen eine er-staunliche Stabilität. Ähnliche Verbindungen wer-den durch direkte Umsetzung von 2-Hydroxyalkyl-isocyaniden mit Metallhalogeniden isoliert [7]. Auch die Reaktionen kationischer Metallcarbonyl-und Isocyanid-Komplexe mit Aminen und Alkoho-len, die in ß-Position gute Abgangsgruppen tragen [8] und Reaktionen von Metallcarbonylen mit hete-

W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen 329

Schema 1 NC-Au-CNH

NC—Au-<̂ '

( C H ^ O

(CH2)n

/ \ NC- Au- CN- CH-CH-OH

2a R1=CH3, R2=H

2 b R1=R2=CH3 + Isomeres

2c R1= Ph, R2= H

3 a n=3

3b n=4

rocyclischen Dreiringen in Anwesenheit von kataly-tischen Mengen Halogenidionen [9] führen zu Hete-roatom-stabilisierten cyclischen Carben-Liganden = CXCH2CH2Y (X, Y = NH, O, S).

Mit den bicyclischen Oxiranen Cyclopentenoxid und Cyclohexenoxid erhält man aus 1 unter gleichen Reaktionsbedingungen die offenkettigen Cyano-2-hydroxyisonitril-Komplexe 3 a und 3 b. Da bei nucleophilem Angriff an Cyclopenten- und Cyclo-hexenoxiden nur frans-diaxiale Ringöffnungen beob-achtet werden [10], kann aus sterischen Gründen keine intramolekulare Cyclisierung zum Carbenli-ganden stattfinden. Die Ringöffnung verläuft ver-mutlich unter nucleophilem Angriff des N-Atoms der Cyanogruppe am O-protonierten Epoxid [11].

Orientierende Versuche zeigen, daß bei Verwen-dung größerer Ringsysteme wie Cyclododecenoxid wieder Komplexe mit cyclischen Carbenliganden entstehen. Vermutlich ist der Zwölfring flexibel ge-nug, um eine sterisch günstige Anordnung für einen intramolekularen Angriff einzunehmen.

Verglichen mit der Vielzahl von Platin(II)-Kom-piexen, die Carbenliganden enthalten, ist relativ we-nig über solche mit Platin(IV) als Zentralatom be-kannt [12]. Aus dem Isoblausäure-Komplex 4 und einer Reihe von Epoxiden werden die Bis(Carben)-Komplexe 5a—5j synthetisiert. Die stärkere Acidität von 4 im Vergleich zu 1 und eine damit erhöhte Re-

aktivität gegenüber Epoxiden erfordern hier tiefe Reaktionstemperaturen, um eine Polymerisation des Epoxids zurückzudrängen.

Cyclopenten- und Cyclohexenoxid liefern mit 4 intensiv purpurfarbene schwerlösliche Feststoffe, die Komplexe mit Oxidationsstufen des Platins zwi-schen II und IV vermuten lassen. Möglicherweise sind die nach Öffnen der Epoxide entstehenden freien Hydroxygruppen aus sterischen Gründen zu keiner intramolekularen Cyclisierung befähigt und reduzieren Platin(IV); die Hydroxylfunktion wird dabei wahrscheinlich zur Ketogruppe oxidiert (IR-Spektrum: vCO = 1745). Bei intensiv gefärbten Pla-tinverbindungen kann es sich um Stapel-Verbindun-gen [13a], Platin-Blau- [13b] oder um monomere Platin(III)-Komplexe [13c] handeln.

Zu einer Verbindung 5j mit cyclischen Carbenli-ganden führt jedoch aus sterischen Gründen die Um-setzung von 4 mit Cyclododecenoxid.

Auch die rra/7s-Dicyanobis(dimethylglyoximato)-cobaltat(III)-säure • 2 H 2 0 6 reagiert mit trans-2,3-Butenoxid und 1,1-Dimethyloxiran zu Carbenkom-plexen. Im Falle des fran5-2,3-Butenoxids erfolgt, wie aus spektroskopischen Daten ersichtlich wird, nur teilweise eine Cyclisierung zum Carbenkomplex. Ähnliche Komplexe wurden aus [N3Co(dimethyl-glyoximato)2PPh3] und 2-Hydroxyalkyl-Isonitrilen erhalten [14].


Weniger übersichtlich verlaufen die Reaktionen von Epoxiden mit Hexacyanometallsäuren H4M(CN)6

(M = Fe 8, Ru 9, Os 10). Mit Styroloxid entsteht, wie eine HPLC-Analyse zeigt, ein Gemisch von min-destens sieben Komponenten mit ähnlicher Produkt-verteilung bei den Fe(II)-, Ru(II)- und Os(II)-Ver-bindungen. Die Elementaranalysen weisen darauf hin, daß pro CNH-Einheit nicht nur ein Epoxidmole-kül addiert wird, sondern durchschnittlich enthalten die Produkte fünf bis sechs Ethylenoxideinheiten auf eine Hexacyanometall-Einheit.

Schema 4

R1 R 3

I I (NC)2M(CN-C-C-OH)4 + Olig omere

R 2 R4

11a M = Fe ; R 1 = Ph ; R2 = R3= R4 : = H

11b M = Fe ; R 1 = R3 = Ph ; R2 = R4 = H

12 M = Ru; R 1 = Ph ; R 2 = R3 = R4 = H

13 M = Os; R 1 = Ph ; R 2 = R3 = R4 = H

Orientierende Versuche zur Umsetzung von Oxetan mit (Ph3P)2Pt(CN)2 und H B F 4 E t 2 0 zeig-ten, daß eine Ringöffnungsreaktion stattgefunden hat; es entsteht vermutlich ein Gemisch aus Mono-bzw. Di-[3-hydroxypropylisonitril]-Komplexen und Komplexen mit 6-Ring-Carbenliganden. IR- und ,!P-NMR-Spektren liefern hierfür Hinweise.

Spektroskopische Daten

In den IR-Spektren der 2-Hydroxyalkyl-Isonitril-Komplexe 3a und 3b lassen sich zwei intensive Ab-sorptionsbanden bei etwa 2260 und 2165 cm - 1 der v(CNR)- und der v(CN)-Schwingung zuordnen; etwa um 100 cm -1 bathochrom verschoben erscheinen die Banden der Komplexe IIa, IIb, 12 und 13 [4, 15]. Ein anderes Bild vermitteln die IR-Spektren der Oxazolidin-2-yliden-Komplexe 2a—2c, 5a—5j, 7a und 7b; im Bereich 2800-3200 cm - 1 tritt ein stark strukturiertes Bandensystem auf, das den vfNH)-und den v(CH)-Schwingungen zuzuordnen ist.

Charakteristisch für Carbenkomplexe 7a,b, 12d, 16, 17 ist auch die Lage der antisymmetrischen und der symmetrischen (N—C-0)-Valenzschwingungen (vas = 1570-1590 cm -1 , rs = 1170-1205 cm"1).

Die 'H-NMR-Spektren (vgl. exp. Teil) bestätigen das Vorliegen der cyclischen Carbenkomplexe 2a—2c, 5b, 5c, 5f—5i. Die magnetischen Resonan-zen für die - O C H : - bzw. -OCHR-Gruppierung er-scheinen bei 4 ,8-6,3 ppm, für das -NCH 2 - resp. — NCHR-Fragment hingegen stets um etwa 0,5—0,8 ppm nach höherem Feld verschoben bei 4,4—5,6 ppm [7a, 9]. Ein weiterer signifikanter Hin-weis für den Aminooxycarben-Liganden ist das (N-H)-Signal bei etwa 11,8-12,9 ppm.

Hinweise für das Auftreten von Konstitutionsiso-meren werden bei den Carbenkomplexen 2b und 7a, die durch Umsetzung der Isoblausäure-Komplexe 1 und 6 mit 1,1-Dimethyloxiran entstehen, beobach-tet; deutlich können die entstandenen Diastereoiso-meren durch das Auftreten von jeweils zwei Reso-nanzsignalen für die Methylen- und Methylprotonen im 'H-NMR-Spektrum erkannt werden. Der Angriff des Cyanostickstoffatoms erfolgt hier sowohl am we-niger substituierten Kohlenstoffatom („normales Produkt"), als auch ladungskontrolliert am Kohlen-stoffatom mit höherem Substitutionsgrad („anorma-les Produkt") [18]. Ausschließlichen Angriff am hö-her substituierten C-Atom beobachtet man bei den Reaktionen mit Styroloxid; über ähnliche Befunde wurde berichtet [4a, 18, 19].

Kompliziertere Sachverhalte treten bei den Pla-tin(IV)-Komplexen 5b, 5h und 5i auf. Zu den Kon-stitutionsisomeren kommen auch c/s/frarcs-Isomere und bei 5h/5i noch RR(SS),RS(SR)-Diastereoisome-re hinzu.

Ebenso liefern die 13C-NMR-Spektren der Kom-plexe 2a, 5b und 5h sichere Beweise für das Auftre-ten von Isomeren. Für Verbindung 2a ergibt sich demnach ein Isomerenverhältnis von 2:1; für die Carben-Kohlenstoffatome in 5 b findet man sechs Resonanzsignale, in 5h sogar sieben. Eine Trennung der Isomerengemische wurde nicht versucht.

Auffallend ist die Lage der Carben-13C-Resonan-zen bei sehr hohem Feld im Vergleich zu anderen Oxazoiidin-2-yliden-Komplexen mit Metallatomen in weniger hohen Oxidationsstufen [7a, 9]. Die star-ke Hochfeldverschiebung ((313C-Carben —163 ppm in 5 b, 166 ppm in 5 h) kann durch qualitative Grenz-orbital-Rechnungen, die von Fenske [20] durchge-führt wurden, verstanden werden.

332 W. Weigand et al. • Pseudohalogeno-Metallverbindungen 332

Tab. Ia. IR-Absorptionen (cm ') von 1—7b (in KBr).

Verb. v ( N - H ) , v ( C - H ) v(CN) C ^ O ) vs(N-- C ^ O ) Sonstige

1 2215 s (CNH) 2a 3030 s, bra 2160 s 1560 s 1175 s 2b 3050 s. bra 2175 s 1550 s 1154 s. 1180 m 2c 3000 s. br 2160 s 1559 s 1175 s 3a 2960, 2875 mh 2165 m 3340 s, br i '(OH)

2260 s v(CNR) 1095 s br v ( C - O )

3b 2950, 2860 mb 2165 s 3330 s v(OH) 2260 s v(CNR) 1085 s v ( C - O )

4 2190 s 2224 m i'(CNH) 5a 3090 s, bra 2175 m 1580 s 1193 s 5b 3085 m. bra 2180 m 1575 s 1185 sh. 1163 s 3450 i'(OH) 5c 2085 m. bra 2177 w, 2190 m 1575 s 1205 s 3430 v(OH) 5d 3090 m. bra 2178 w. 2190 m 1580 s 1195 s 5e 3090 s. bra 2177 m 1595 s. 1588 sh 1192 s 1240 s v ( C - O ) 5f 3060 n, bra 2177 w. 2189 s 1565 s. 1586 sh 1197 s, 1185 sh 5g 3050 m, bra 2177 w, 2187 m 1569 s. 1590 m 1180 s, 1187 sh 5h 3070 m, bra 2178 w, 2190 m 1580 s 1182 s, 1145 s(?) 1723 s v(C = 0 ) 5i 3085 m, bra 2180 w. 2190 m 1578 s 1185 s. 1144 s(?) 1748 s v ( C = 0 )

1213 s v ( C - O ) 5j 3080 m. bra 2190 s 1570 s. br 1200 s. br 6 2920 wb 2140 w 2156 s v(NH)

1518 s. br v(C=N) 1233 s v a s ( N - 0 ) 1075 v , ( N - 0 )

7a 2975 w. 2917 wb 2135 w 1560 s. br C 3420 s, sh v(OH), v(NH) 2185 m v(CNR) 1238 s v a s ( N - 0 ) 1090 m v s ( N - 0 )

7b 2960 s, br 2138 m, sh 1563 s, br C 1230 s vas(N —O) 1076 ssh vs(N —O)

a Strukturiert; b nur v ( C - H ) ; c v s (N—C^O) verdeckt.

Verb. v(OH) v ( C - H ) v(CNR) v(CN)

IIa 3360 s, br 3060 m/3030 w/2920 m 2160 s. 2085 s 2860 w

I Ib 3380 s, br 3060 m/3030 m/2910 w 2150 s. 2095 s 3360 s, br 2970 m/2930 m/2890 w 2160 s, 2085 s

12 3240-3400 s, br 3060 m/3030 w/2920 m 2150 s. 2090 s 2860 w

13 3400 s, br 3060 m/3030 w/2920 m 2145 s. 2100 s 2060 w

Tab. Ib. IR-Absorptionen (cm ') von IIa—13 (in KBr).

Kristallstrukturanalyse von 5 b

Von Platin(IV)-Carbenkomplexen ist bisher nur von [PtCI2{C(Cl-C6H3NH)(NHMe)}(PEt3)2]C104 [21] eine Kristallstrukturanalyse bekannt. Analog zu dieser Struktur liegt auch 5 b als verzerrtes Oktaeder vor; die beiden Carbenliganden sind in rä-Geome-trie angeordnet. Die Pt-C(Carben)-Abstände betra-gen in Komplex 5b 2,044/2,056(8) Ä und sind ver-

gleichbar mit dem in der eben zitierten Verbindung [21] (1,973(11) Ä). Dieser relativ lange Abstand läßt das Fehlen eines 7r-Rückbindungsanteils deutlich werden [21].

Der cyclische Carbenligand ist, wie in anderen Strukturen beobachtet, praktisch planar [3, 7a]. Bei 5b beträgt die Abweichung von der durch die Ring-atome definierten besten Ebene 0.04 Ä. Das Car-


Tab. II. Atomkoordinaten (xlO4) und isotrope Thermal-parameter (pnr- lO" 1 ) von 5b.

X y z U

Pt( l ) 11526(1) 8497(1) 2140(1) 50(1) C( l ) 12024(11) 9099(6) 879(8) 60(4) N( l ) 12220(11) 9486(6) 179(8) 87(4) C(2) 10977(10) 7947(6) 3424(8) 60(4) N(2) 10658(11) 7679(7) 4147(9) 90(5) C(3) 13526(11) 8766(7) 3130(9) 63(4) N(3) 14587(13) 8910(9) 3691(10) 100(5) C(4) 10780(10) 9713(6) 2475(9) 64(4) N(4) 10401(10) 10400(7) 2654(9) 89(4) C(5) 9511(9) 8172(6) 1179(7) 51(3) N(5) 8557(8) 8649(5) 559(8) 67(3) O ( l ) 9118(7) 7305(4) 1168(7) 75(3) C(6) 7697(13) 7193(8) 383(13) 99(6) C(7) 7241(10) 8138(7) - 46(9) 65(4) C(8) 7057(14) 8211(10) -1217(11) 100(6) C(9) 5928(13) 8472(8) 315(14) 98(6) C(10) 12353(9) 7300(5) 1796(7) 48(3) N(6) 11840(9) 6496(5) 1855(7) 63(3) 0 ( 2 ) 13571(7) 7293(5) 1526(7) 72(3) C ( l l ) 13929(12) 6365(7) 1292(10) 73(4) C(12) 12822(11) 5787(7) 1602(9) 66(4) C(13) 13430(12) 5246(10) 2661(11) 96(6) C(14) 12029(13) 5177(8) 711(11) 87(5)

Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Ujj-Tensors.

ben-Kohlenstoffatom besitzt demnach eine sp :-Hy-bridisierung. und die C-X-Abstände (X = NH, O) liegen zwischen den beobachteten Werten von Ein-fach- und Doppelbindungen [22], Die Winkel der Struktureinheit ( N - C - O ) (112,4(7)°) können gut mit Werten aus anderen Beispielen korreliert wer-den [3, 7a].

Tab. l i l a . Wichtige Bindungslängen von 5b (Ä).

Pt(l)-- C ( l ) 2,011(11) C(3)--N(3) 1.101(15) Pt(l)-- C ( 2 ) 2,026(11) C(4)--N(4) 1.130(14) Pt( l )--C(3 ) 2,041(10) C(5)--N(5) 1,262(11) Pt( l )--C(4 ) 2,034(10) C(5)-- O ( l ) 1.344(11) Pt( l )--C(5 ) 2,056(8) N(5)-- C ( 7 ) 1.502(12) Pt( l )--C(10) 2,044(8) O( l ) - C ( 6 ) 1.475(14) C ( l ) - -N( l ) 1,122(15) C(6)--C(7) 1,535(15) C(2) --N(2) 1,120(16)

Tab. IIIb. Wichtige Bindungswinkel von 5b (°).

C ( l ) - P t ( l ) - C ( 2 ) 177,2(4) C ( l ) - P t ( l ) - C ( 3 ) 92,0(4) C ( l ) - P t ( l ) - C ( 5 ) 90,1(4) C ( 3 ) - P t ( l ) - C ( 5 ) 177,4(4)

C ( 4 ) - P t ( l ) - C ( 1 0 ) 177,6(4) P t ( l ) - C ( 5 ) - N ( 5 ) 131,0(7) P t ( l ) - C ( 5 ) - 0 ( 1 ) 116.6(6) N ( 5 ) - C ( 5 ) - 0 ( l ) 112.4(7)

Abb. 1. Molekülstruktur von 5b. Die thermischen Ellipsoide entsprechen 20% Aufenthaltswahr-scheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichen Radien; die H-Atome an N5 und N6 sind weggelassen.


Verb. Summenformel Mol-masse

Analvsen (%) C H N

2a C 5 H 7 AuN 2 0 308,0 Ber. 19,50 2,30 9,09 Gef. 19.81 2,58 8.98

2b Q H 9 AUN 2 0 322,2 Ber. 22.35 2,82 8.70 Gef. 22,37 2,86 8.48

2c C10H4AUN2O 370,2 Ber. 32,44 2.46 7,56 Gef. 32.49 2.72 7.38

3a C 7 H 9 AUN 2 0 334.2 Ber. 25,16 2.72 8.39 Gef. 25,99 3.02 8.20

3b C 8 H, ,AUN 2 0 348,2 Ber. 27.60 3,19 8.04 Gef. 27,69 3.19 8.03

5b C14H20N6O3Pt 515,4 Ber. 32.63 3.91 16.31 Gef. 32.60 4.46 16.18

5c C, 4H l 8N 60 2Pt- 1,5 H z O 524,4 Ber. 32.07 4,02 16.03 Gef. 31,91 3,88 16,15

5e C2 4H2 4N605Pt 671,6 Ber. 42.92 3.58 12,52 Gef. 43,56 3,70 12,29

5f C22H20N6O3Pt 611,5 Ber. 43,21 3.30 13.74 Gef. 43,65 3,38 14.27

5g C3 4H2 6N602Pt 745,7 Ber. 54,77 3,51 11.27 5g Gef. 55,76 3,41 10,96

5h C1 8H2 4N605Pt 599,5 Ber. 36,06 4,04 14.01 Gef. 35,95 4.29 13,94

5i C20H28N6O7Pt 659,6 Ber. 36.42 4.29 12,73 Gef. 36,41 4.66 12.84

5j C30H48N6O3Pt 735,9 Ber. 48.96 6,59 11,41 Gef. 49.18 6,66 11,33

7a C14H23CON6Os •2 H 2 0 450,3 Ber. 37,34 6,06 18.65 Gef. 37,70 5,60 18,49

7b C I 4H2 3CON605 •2 H 2 0 450,3 Ber. 37,34 6,06 18.65 Gef. 36,71 5,66 18.60

Tab. IV. Analytische Daten der darge-stellten Komplexe.

Experimenteller Teil Reaktionen von HAu(CN)2 mit Epoxiden (Allgemeine Arbeitsvorschrift)

Zu einer Suspension von 0 ,8-1 ,0 mmol H Au(CN)2 (1) [23] in 2 - 3 ml CHC13 werden 1 ,6-2 ,0 mmol Epoxid langsam zugetropft und die mattgelbe Mi-schung vor Lichteinwirkung geschützt. Nach 3 d Re-aktionszeit wird ein beigefarbener bis gelblicher Feststoff abzentrifugiert und mit kaltem CHCL gewa-schen. Dieses Rohprodukt wird anschließend in hei-ßem EtOH gelöst und, wenn nötig, mit /?-Hexan/Et :0 (3:1) versetzt, bis die Kristallisation eintritt. Man läßt bei —18 °C stehen und frittet dann die farblosen Kri-stalle ab. Nach Waschen mit wenig kaltem CHCL und E t 2 0 wird im Hochvak. getrocknet.

Cyano-(4-methyloxazolidin-2-yliden)-gold(I) (2a) 210 mg (0,84 mmol) 1, 2 ml CHCL und 0.12 ml

(1,70 mmol) Propenoxid ergeben nach 3 d farblose Kristalle (Ausbeute 39%); 'H-NMR ([D6]DMSO,

TMS): c3 = 1,18-1,40 (m, 3H, CH3), 4,11-5,14 (m, 3H, CH(CH3)CH2), 11,42-11,74 (m, 1H, NH).

Cyano-(4,4-dimethyloxazolidin-2-yliden)-gold(I) (2b)

217 mg (0,87 mmol) 1, 2 ml CHC13 und 0,13 ml (1,74 mmol) 1,1-Dimethyloxiran ergeben nach 2 d farblose Kristalle (Ausbeute 68%); 'H-NMR ([D6]DMSO, [D6]Aceton int. Standard): d = 1,32 (s, 6H, (CH3)2), 4 ,30-4,34 (s, 2H, CH2), 11,75 (s, 1H, NH). - 13C-NMR (CDCL, TMS): (3 = 26,6 (s, CH3), 59,7/60,0 (s, N H - C ) , 80.9 (s, O - C ) , 210,1/211,2 (s, C(Carben)).

Cyano-(4-phenyloxazolidin-2-yliden)-gold(I) (2c)

240 mg (0,96 mmol) 1, 3 ml CHCL und 0,25 ml (2,0 mmol) Styroloxid ergeben nach 3 d farblose Kristallnadeln (Ausbeute 52%); 'H-NMR ([D6]DMSO, TMS): d = 4,44 (dd, V = 7,4 und 9.0 Hz. 1H, CH), 4,98 (dd, 2J = 10.7 Hz, V = 7.4 Hz. 1H, CHaHb), 5,32 (dd. 2J = 10.7 Hz. V =


9,0 Hz, l H , C H a H b ) , 7,39 (m, 5H, aromatische H), 12,08 (s, 1H, NH).

Cyano-(2-isocyan-cyclopentan-l-ol)-gold(I) (3a) 185 mg (0,74 mmol) 1, 2 ml CHC13 und 0,13 ml

(1,5 mmol) Cyclopentenoxid ergeben nach 3 d eine gelbgrüne Suspension. Nach Abtrennen einer ge-ringen Menge von schwerlöslichem (AuCN)v wird aus der hellgelben Lösung durch Eintropfen in Et20/n-Pentan (1:1) ein voluminöser, farbloser Nie-derschlag erhalten. Nach zweimaligem Umfällen aus CH2C12/Et20 wird das isolierte Produkt im Hochvak. getrocknet (Ausbeute 8 1 ^ ) ; 'H-NMR (CDC13, TMS): ö = 1,18-2,29 (m, 6H, (CH2)3), 4,08 (m, 1H, CH), 4,56 (m, 1H, C H - O H ) , 4,89 (d, 2J = 4,1 Hz, 1H, OH).

Cyano-(2-isocyan-cyclohexan-l-ol)-gold(I) (3b) 1,90 mg (0,76 mmol) 1, 3 ml CHC13 und 0,12 ml

(1,2 mmol) Cyclohexenoxid ergeben nach 4 d farb-lose Kristallblättchen (Ausbeute 42%); 'H-NMR ([D6]DMSO, TMS): <3 = 1,18-2,22 (m, 8H, (CH2)4), 3,57-3,96 (m, 2H, C H - C H ) , 5,62 (s, 1H, OH).

Reaktionen von H2Pt(CN)6-2 H20 (4) [24] mit Epoxiden (Allgemeine Arbeitsvorschrift)

0,20—0,30 mmol 4 werden in 3—6 ml CH2C12 sus-pendiert; die Mischung kühlt man auf —78 °C. 0,6—1,0 mmol Epoxid in 1—3 ml CH2C12 tropft man dann unter kräftigem Rühren zu. Anschließend läßt man langsam auf R.T. aufwärmen. Dabei entsteht bei 5a, 5b, 5c, 5j innerhalb 18 h ein farbloser, volu-minöser Niederschlag; bei 5d—5i eine meist farblose bis leicht gelbliche klare Lösung.

Aufarbeitung: 5a, b, c, j: Nach 18 h bis 3 d Reak-tionszeit saugt man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit CH2Cl2 und E t 2 0 und trocknet dann im Hoch-vak. — 5d—i: Das Lösungsmittel wird entfernt, und der Rückstand mit meist öliger Konsistenz wird ein-bis zweimal in CH2C12/Et20 umgefällt, mit E t 2 0 ge-waschen und im Hochvak. getrocknet.

Tetracyano-bis(4-methyloxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5a)

80 mg (0,21 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,043 ml (0,50 mmol) Methyloxiran, nach 18 h. Farbloses Pulver (Ausbeute 56%).

Tetracyano-bis(4,4-dimethyloxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5b)

88 mg (0,23 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,063 ml (0,70 mmol) 1,1-Dimethyloxiran, nach 18 h. Farblo-

ses Pulver (Ausbeute 79%); 'H-NMR ([D6]DMSO, TMS): <3 = 1,42 (s, 6H, (CH3)2), 4,58 (s, 2H, CH2), 12,29, 12,39 (s, 1H, NH). - 13C-NMR ([D6]DMSO, TMS): ö = 62,9-63,3 (s, NHC), 82,9-83,6 (s, OC), 162,3-165,7 (s+'95Pt-Satelliten, C(Carben), '7PtC = 676-776 Hz).

Tetracyano-bis(4,5-dimethyloxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • 1,5 H20 (5c)

90 mg (0,24 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,065 ml (0,75 mmol) rrans-2,3-Butenoxid, nach 3 d. Farblo-ses Pulver (Ausbeute 78%); 'H-NMR ([D6]DMSO, TMS): ö = 1,19 (d, V = 5,4 Hz, 3H, NHCHCH3), 1,37 (d, 3J = 5,4 Hz, 3H, OCHCH3), 4,40 (m, 1H, NHCH), 5,27 (m, 1H, OCH), 12,09 (s, 1H, NH).

Tetracyano-bis(4-propyloxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5d)

94 mg (0,25 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,081 ml (0,75 mmol) 1,2-Pentenoxid, nach 3 d. Farbloses Produkt (Ausbeute 86%).

Tetracyano-bis(4-methylphenylether-oxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5e)

105 mg (0,27 mmol) 4 in 6 ml CH2C12, 0,18 ml (1,34 mmol) 2,3-Epoxypropylphenylether, nach 3 d; beigefarbenes Produkt (Ausbeute 81%).

Tetracyano-bis(4-phenyloxazolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5f)

89 mg (0,23 mmol) 4 in 3 ml CH2C12, 0,13 ml (1,15 mmol) Styroloxid in 3 ml CH2C12 werden lang-sam bei —78 °C zugetropft. Nach wenigen Minuten bilden sich farblose Flocken. Das Kühlbad wird ent-fernt, und man läßt dann noch weitere 2 h bei R.T. rühren. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der ölige Rückstand aus CH2C12/Et20 umgefällt. Wa-schen mit E t 2 0 und Trocknen im Hochvak. (Aus-beute 90%); 'H-NMR ([D6]DMSO, TMS): (3 = 4,75 (m, 1H, CH), 5,23-5,50 (m, 2H, CH2), 7,44 (m, 5H, aromatische H), 12,91 (m, 1H, NH).

Tetracyano-bis (4,5-diphenyloxazolidin-2-yliden ) -platin (IV) (5 g)

109 mg (0,28 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und 196,5 mg (1,0 mmol) rrans-Stilbenoxid in 3 ml CH2C12 ergeben nach 20 h ein farbloses Kristallpul-ver (Ausbeute 73%); 'H-NMR ([D6]Aceton, TMS): (3 = 5,67 (d, 37 = 7,0 Hz, 1H, NHCH), 6,27 (d, 37 = 7,0 Hz, 1H, OCH), 7,49 (m, 10H, aromatische H), 11,55 (s, 1H, NH).


Tetracyano-bis(4-dimethyl-5-acetyloxazolidin-2-yliden) -platin (IV) • H20 (5 h)

Aus 200 mg (0,52 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und 0,28 ml (2,5 mmol) 3,4-Epoxy-4-methylpentan-2-on resultiert nach 18 h ein farbloser Feststoff (Ausbeute 93%); 'H-NMR ([D6]Aceton. TMS): (3 = 1.44-1,52 (s, 3 H , CH,) , 1,78-1,89 (s, 3H, CH,), 2 ,43-2 ,46 (s, 3 H , C ( 0 ) C H , ) , 5 ,40-5 ,83 (m, 1H, OCH) , 11,16-11,35 (s, 1H, NH). - 13C-NMR ([D6]Aceton, TMS): ö = 67,5 (s, NHC), 95,0 (s, OC), 165,4-166,7 (s+'95Pt-Satelliten, C(Carben), lJPtC = 680-770 Hz).

Tetrakiscyano-bis(4-dimethyl-5-carboethoxyoxa-zolidin-2-yliden)-platin(IV) • H20 (5i)

112 mg (0,29 mmol) 4 in 4 ml CH2C12 und 0,23 ml (1,45 mmol) 2,3-Epoxy-3-methylbuttersäureethyl-ester ergeben nach 20 h einen farblosen Feststoff (Ausbeute 82%); 'H-NMR ([D6]Aceton, TMS): <3 = 1,56 (s, 3H, CH,) , 1,80 (s, 3 H , CH ?) , 1,35 (t, 37 = 7,0 Hz, 3H, CH,CH 2) , 4,38 (q, 3J = 7,0 Hz, 2 H , CH,CH : ) , 5 ,49-5,64 (s, 1H, OCH) , 11,01-11,26 (s, 1H, NH).

Tetrakiscyano-bis(4,5-dekamethylenoxazolidin-2-yliden) -platin (IV) • H2O (5j)

98 mg (0,26 mmol) 4 in 3 ml CH2C12 und 0,15 ml (0,80 mmol) Cyclododecenoxid ergeben nach 20 h einen farblosen Festsoff (Ausbeute 53%).

Reaktion von (NC)Co(Hdmg)2(CNH) (6) [25] mit 1,1-Dimethyloxiran (7 a)

148 mg (0,39 mmol) 6 in 5 ml CH2C12 bei - 7 8 °C werden mit 0,043 ml (0,50 mmol) 1,1-Dimethyloxi-ran versetzt. Man läßt auf R.T. aufwärmen, und nach 3 d entsteht eine orange Lösung, aus der mit E t 2 0 ein orangefarbener Niederschlag ausgefällt wird. Absaugen, Waschen mit E t 2 0 und Trocknen im Hochvak. ergeben 7a in 52% Ausbeute; 'H-NMR (CDC13, TMS): (3 = 1,10, 1,16 (s, 3H, CH,) , 2,23 (s, 12H, (CH,)Oxim), 4,11, 4,20 (s, 2H, CH2), 9,46 (s, 1H, NH).

Reaktion von (NC)Co(Hdmg)2(CNH) (6) [25] mit trans-2,3-Butenoxid (7b)

161 mg (0,43 mmol) 6 in 5 ml CH2CL und 0,052 ml (0,60 mmol) fraA?s-2,3-Butenoxid ergeben ein gelbes Pulver (Ausbeute 42%); 'H-NMR (CDCI3, TMS): <3 = 1,02 (d, 3J = 5,8 Hz, 3 H ; NHCHCH, ) , 1,17 (d, 3 / = 5,8 Hz. 3H, O C H Q L ) ,

2,24 (s, 12H, (CH,)oxim), 4,12 (m, 1H. NHCH), 4.83 (m, 1H, OCH) . 9 ,20-9 ,34 (s, 1H, NH).

Reaktionen von HexacyanometalKII)säuren mit Epoxiden Reaktion von H4Fe(CN)6 (8) mit Styroloxid: I Ia

1,08 g (5,0 mmol) 8 [26] werden in 5 ml CH2CL suspendiert, und unter Rühren gibt man innerhalb 30 min 5,7 ml (50 mmol) Styroloxid in 10 ml CH :CL zu. Man erhält eine grünliche Suspension. Nach zweitägiger Reaktionszeit entsteht eine gelb-grüne, fast klare Lösung. Von einem geringfügigen Nieder-schlag wird abzentrifugiert, dieser verworfen, und die klare Lösung wird unter Rühren in Ether ge-tropft . Dabei fällt ein voluminöser und farbloser Nie-derschlag aus, der abgefrittet und dreimal mit Ether gewaschen wird; das Filtrat wird verworfen. Nach Umfällen aus CH2CL/Ether wird der farblose Fest-stoff im Hochvak. getrocknet.

Als Lösungsmittel für diese Reaktion wurden auch Toluol, «-Hexan und n-Pentan verwendet, doch er-wiesen sich diese Substanzen als ungünstig, da das Produkt meist als Öl anfiel.

Genau reproduzierbare Analysenwerte konnten bei wiederholten Ansätzen unter identischen Reak-tionsbedingungen nicht erzielt werden.

C38H36FeN604 (696,7) berechnet auf Dicyano-tetrakis-(2-isocyano-2-phenyl-ethan-l-ol)-eisen(II) Ber. C 65,51 H 5,22 N 12,07, Gef. C 65,06; 67,71 H 5,49; 6,09 N 8,13; 10,32.

Umsetzung von 8 mit Stilbenoxid: IIb

2,16 g (1,0 mmol) 8 [26] werden in 5,0 ml Ethanol gelöst. Zu dieser hellblauen, klaren Lösung gibt man 1,96 g (10,0 mmol) Stilbenoxid. Nach etwa 24 h er-hält man eine grüne Lösung, welche unter Rühren in Ether getropft wird. Augenblicklich fällt ein volumi-nöser, farbloser Niederschlag aus. Die weitere Auf-arbeitung erfolgt analog I Ia .

C62H52FeN604 (1001,0) berechnet auf Dicyano-tetrakis(2-isocyano-l ,2-diphenyl-ethan-l-ol)-eisen (II)

Ber. C 74,39 H 5,25 N 8,40, Gef. C 75,28 H 5,26 N 9,42.

Umsetzung von H4Ru(CN)6 (9) mit Styroloxid: 12

90 mg (0,34 mmol) 9 [26] werden in 8,0 ml CH2C12

vorgelegt, und dazu 0,4 ml (3,5 mmol) Styroloxid gegeben. Die anfangs hellblaue Suspension wird langsam farblos, und nach 24 h Reaktionszeit erhält


man eine klare Lösung. Die weitere Aufarbeitung erfolgt analog IIa, farbloser Feststoff. C38H36N604Ru (741,9) berechnet auf Dicyano-tetrakis-(2-isocyano-2-phenyl-ethan-l-ol)-ruthenium(II)

Ber. C 61,52 H 4,90 N 11,33, Gef. C 62,73 H 5,04 N 9,44.

Umsetzung von H4Os(CN)6 (10) mit Styroloxid: 13 150 mg (0,43 mmol) 10 [26] in 4 ml CH2C12 vorge-

legt, dazu 0,25 ml (2,35 mmol) Styroloxid. Reak-tionsverlauf und Aufarbeitung analog I I a , farbloser Feststoff. C38H36N6040s (831,0) berechnet auf Dicyano-tetrakis(2-isocyan-2-phenylethan-l-ol)-osmium(II)

Ber. C 54,91 H 4,38 N 10,11, Gef. C 57,58 H 4,82 N 8,43.

Umsetzung von trans-(Ph3P)2Pt(CN)2 mit Oxetan 247 mg (0,32 mmol) /rans-(Ph3P)2Pt(CN)2 werden

in 4 ml CH2C12 suspendiert und bei R.T. mit 0,1 ml (1,5 mmol) Trimethylenoxid und 0,2 ml H B F 4 E t 2 0 versetzt. Augenblicklich entsteht eine farblose klare Lösung, die nach 4 h in E t 2 0 eingetragen wird. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und zwei-mal mit E t 2 0 und «-Pentan gewaschen.

IR (Nujol, cm"1): 2860 s, 2930, 3050 m, sh (CH); 2240 s (CN); 1170 s, 1595 sh (NCO); 1050-1094 br (BF4). 31P-NMR (CH2C12): ö = 13,7 (7Pt_P 2500), 13,3 (2166), 11,6 (2343), 10,5 (2634).

Kristallstrukturbestimmung von 5 b

5 b wurde aus EtOH/Acetonitril durch Eindiffun-dieren von E t 2 0 kristallisiert und ein Bruchstück der Größe 0,3x0,3x0,15 mm3 i.Vak. in ein Markröhr-chen eingeklebt.

Kristalldaten: C14H18N602Pt, M = 497,4, Raum-gruppe P21/c,a = 954,7(3), b = 1490,8(3), c = 1282,1(5) pm, ß = 104,99(3)°; V = 1,7627(9) nm3, Z = 4, £>ber = 1,87 gern - 3 , «(Mo—Ka) = 80,59 cm - 1 .

Datensammlung und Auswertung: Nicolet-R3-Diffraktometer Meßtemperatur 30 °C, &>-Scan, 2#-Bereich 4-50° , Scangeschwindigkeit 4-30°/min, 12684 Reflexe gemessen, zu 3145 unabhängigen ge-mittelt, davon 2694 beobachtet [ I>2a(I) ] , empiri-sche Absorptionskorrektur anhand von 396 Messun-gen im ^-scan.

Strukturanalyse und Verfeinerung: Lösung mit dem SHELXTL-Programmsystem, Patterson und Fourierrecycling, 208 Parameter verfeinert, H-Atome in berechnete Lagen eingesetzt, R = 0,046, Rw = 0,046 [w = 1/(O2(F) + 0,0004-F2)], maximale Restelektronendichte 2,0- 10 - 6e-pm~3 an Pt, 0 , 4 x l 0 ~ 6 e - p m - 3 anderswo.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für großzügige Förderung. W. W. ist dem Fonds der Chemischen Industrie für ein Doktoranden-Stipen-dium zu besonderem Dank verbunden. Herrn Pro-fessor Dr. D. Seebach danken wir für wertvolle Dis-kussionen, Frau B. Wagner für wertvolle Mitarbeit, der BASF AG, Bayer AG, Hoechst AG und Hüls AG für Chemikalien.

[1] LXVII. Mitteilung: W. Weigand und W. Beck, J. Or-ganomet. Chem. 338, 113 (1988). Zugleich „Reaktio-nen von Metallkomplexen mit kleinen Ringen XIII"; XII. Mitteilung: W. Danzer, R. Höfer , H. Menzel, B. Olgemöller und W. Beck. Z. Naturforsch. 39b, 167 (1984).

[2] Röntgenstrukturanalyse. [3] A. v. Baeyer und V. Villiger, Ber. Dtsch. Chem. Ges.

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Pseudohalogeno-Metallverbindungen, LXVIII [1] Pt(CNH)...

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