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Quantenchemische Untersuchungen verschiedener Isomere und

Konformere von Ir(III)-Chelatkomplexen eines

Phenyl-Dihydroimidazolbasierten N-heterozyklischen Carbens

Bachelorarbeit

von

Lukas Rau-Meiswinkel

Quantenchemische Untersuchungen verschiedener Isomere und

Konformere von Ir(III)-Chelatkomplexen eines

Phenyl-Dihydroimidazolbasierten N-heterozyklischen Carbens

Bachelorarbeit

von

Lukas Rau-Meiswinkel

Düsseldorf, März 2016

Durchgeführt am

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät

Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

1. Gutachterin: Frau Prof. Dr. Christel Marian

2. Gutachter: Herr Prof. Dr. Christian Ganter

Ich versichere hiermit an Eides statt, dass ich diese Bachelorarbeit selbstständig ohne Hilfe

Dritter und ausschließlich unter Benutzung der angegebenen Quellen und Hilfsmittel

angefertigt habe. Alle den benutzten Quellen wörtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen sind

als solche kenntlich gemacht. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher Form noch keiner

Prüfungsbehörde vorgelegen.

Düsseldorf,

_____________________

Unterschrift

I

Danksagung

Ich möchte Frau Prof. Dr. Christel Marian für die interessante Themenstellung und die

freundliche und hilfsbereite Unterstützung, sowie die hilfreichen Verbesserungsvorschläge

herzlich danken.

Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. Christian Ganter für die Übernahme der

Zweitkorrektur dieser Arbeit.

Ganz herzlichen Dank möchte ich Jelena Föller und Adrian Heil für die umfangreiche

Betreuung, die geduldige Beantwortung meiner Fragen und die hilfreichen Tipps und

Erklärungen aussprechen. Außerdem gilt mein Dank den weiteren Mitarbeiterinnen und

Mitarbeitern des Instituts für Theoretische Chemie und Computerchemie für die freundliche

Aufnahme in den Arbeitskreis.

Zu guter Letzt danke ich meiner Familie und meinen Freunden für die emotionale

Unterstützung in den stressigen Zeiten meines Bachelorstudiums.

II

Kurzzusammenfassung

In der folgenden Arbeit wird der Komplex Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-

2-yliden] mit aktuellen quantenchemischen Methoden untersucht, um eine mögliche Eignung

als blau strahlender Triplettemitter für organische Leuchtdioden zu prüfen. Bei den unter

Verwendung der Dichtefunktionaltheorie (Funktional: PBE0, Basissatz: def-SV(P))

durchgeführten Geometrieoptimierungen stellt sich das Λfac-Isomer als das im Grundzustand

stabilste heraus, weshalb hieran die unteren Anregungsenergien an der Grundzustands- und

ersten angeregten Triplettgeometrie mittels DFT/MRCI (Funktional: BH-LYP, Basissatz: def-

SV(P)) berechnet werden. Anschließend werden daraus ein Absorptionsspektrum und mit Hilfe

des Programms VIBES ein schwingungsaufgelöstes Emissionsspektrum gezeichnet. Die

vertikale Absorptionsenergie wird zu 4,16 eV (298 nm), die adibatische zu 3,23 ev (384 nm)

und die vertikale Emissionsenergie zu 2,78 eV (446 nm) bestimmt. Es wird also erwartet, dass

dieser Komplex im Wellenlängenbereich des blauen Lichts emittiert.

Abstract

In the following thesis the complex Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-2-

ylidene] is examined using quantum chemical methods to test its potential to be used as a triplet

emitter for organic light emitting diodes. The performed DFT geometry optimizations

(functional: PBE0, basis set: def-SV(P)) show that the Λfac isomer is the most stable in the

ground state. Therefore, the lowest excitation energies of the ground and first excited triplet

state are computed using the DFT/MRCI method (functional: BH-LYP, basis set: def-SV(P)).

Afterwards from these an absorption spectrum and, using the program VIBES, an emission

spectrum are drawn. The vertical absorption energy is 4,16 eV (298 nm), the adiabatic energy

is 3,23 eV (384 nm) and the vertical emission energy is 2,78 eV (446 nm). Thus, the complex

is expected to emit in the wavelength range of blue light.

III

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis ............................................................................................................. V

1. Einleitung ............................................................................................................................ 1

1.1 Motivation .................................................................................................................................. 1

1.2 Aufbau und Funktionsweise einer OLED .................................................................................. 2

1.3 Iridium-NHC-Komplexe als Triplett-Emitter............................................................................. 4

2. Theoretischer Hintergrund .................................................................................................. 5

2.1 Oktaedrische Ligandenfeldtheorie ............................................................................................. 5

2.2 Jahn-Teller-Effekt ...................................................................................................................... 6

2.3 Elektronenübergänge .................................................................................................................. 7

2.4 Franck-Condon-Faktoren ........................................................................................................... 9

2.5 Dichtefunktionaltheorie ............................................................................................................ 10

2.6 DFT/MRCI ............................................................................................................................... 11

3. Angewandte Methoden ..................................................................................................... 12

3.1 Verwendete Funktionale........................................................................................................... 12

3.1 ECP........................................................................................................................................... 12

3.2 Basissätze ................................................................................................................................. 13

3.3 Software ................................................................................................................................... 13

4. Auswertung und Diskussion ............................................................................................. 14

4.1 Zustandsenergien der Isomere .................................................................................................. 15

4.2 Nullpunktsschwingungsenergien .............................................................................................. 16

4.3 Vergleich des Λfac-Isomers mit den anderen im Grundzustand .............................................. 16

4.3.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 16

4.3.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 17

4.3.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 18

4.3.4 Molekülorbitale ............................................................................................................. 19

4.4 Vergleich von Grundzustand und erstem Triplettzustand der Isomere .................................... 20

4.4.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 20

4.4.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 21

4.4.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 22

4.5 Die Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers ................................................................................ 23

4.5.1 Bindungslängen ............................................................................................................. 23

4.5.2 Bindungswinkel ............................................................................................................. 24

4.5.3 Diederwinkel ................................................................................................................. 24

4.5.4 Molekülorbitale ............................................................................................................. 25

IV

4.6 Anregungen und Emissionen .................................................................................................... 26

4.7 Vergleich des Imidazolderivates mit dem Pyrimidinderivat .................................................... 36

5. Zusammenfassung ............................................................................................................. 38

6. Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 39

7. Anhang .............................................................................................................................. 41

7.1 Tabellen .................................................................................................................................... 41

7.2 Abbildungen ............................................................................................................................. 89

V

Abkürzungsverzeichnis

A .................................... Absorption

B88 ................................ Becke-1988-Austauschfunktional

BH-LYP......................... Becke-Half-and-Half-Austauschkorrelationsfunktional

CI ................................... Configuration interaction

CSF ................................ Configuration state finction

DFT ............................... Dichtefunktionaltheorie

E .................................... Energie

EBL ............................... Electron blocking layer

ECP ................................ Effective core potential

EIL ................................. Electron injection layer

EML .............................. Emission layer

ETL ................................ Electron transport layer

F ..................................... Fluoreszenz

fac .................................. facial

GZ .................................. Grundzustand

HF .................................. Hartree-Fock

HBL ............................... Hole blocking layer

HIL ................................ Hole injection layer

HOMO ........................... Highest occupied molecular orbital

HTL ............................... Hole transport layer

IC ................................... Internal conversion

ISC ................................. Inter system crossing

LC .................................. Ligand centered

LED ............................... Light emitting diod

LUMO ........................... Lowest unoccupied molecular orbital

LYP ............................... Lee-Yang-Parr-Austauschfunktional

MC ................................. Metal centered

mer ................................. meridional

MLCT ............................ Metal ligand charge transfer

MRCI ............................. Multireference configuration interaction

NHC .............................. N-Heterocyklisches Carben

OLED ............................ Organic light emitting diod

P ..................................... Phosphoreszenz

PBE ................................ Perdew-Burke-Ernzerhof-Korrelationsfunktional

PBE0 .............................. PBE, von Adamo hybridisiert

S ..................................... Singulett

T .................................... Triplett

TDDFT .......................... Time-dependend density functional theory

UDFT............................. Unrestricted density functional theory

VR ................................. Vibrational relaxation

1

1. Einleitung

1.1 Motivation

Im Jahr 2011 entfiel ca. ein Fünftel des weltweit verbrauchten Stroms auf die Beleuchtung.

[1] Mittlerweile ist in der Europäischen Union als Versuch, diesen Wert deutlich zu senken,

der Verkauf von Glühbirnen weitgehend verboten. Dadurch ist die Nachfrage nach

alternativen Leuchtmitteln wie Kompaktleuchtstofflampen und Leuchtdioden (LEDs) stark

angestiegen.

Leuchtdioden sind elektrische Bauteile, die Licht aussenden, wenn sie unter Spannung

gesetzt werden. Klassischerweise werden für den Lichtemitter anorganische Halbleiter

verwendet. Einige Beispiele dafür sind Galliumarsenidphosphid (GaAsP) für rote,

orangefarbene und gelbe LEDs, Galliumphosphid (GaP) für grüne und Indiumgalliumnitrid

(InGaN) für blaue und ultraviolette LEDs. [2]

In den 1980er Jahren wurden erste Leuchtdioden entwickelt, die statt der anorganischen

Halbleiter organische oder metallorganische Materialien als Lichtemitter verwenden. [3, 4]

Sie werden organische Leuchtdioden (engl. organic light emitting diodes, OLEDs) genannt

und stellen ein rasant wachsendes Forschungsgebiet dar. Dies liegt vor allem an den

Vorteilen gegenüber ihren anorganischen Pendants. So haben OLEDs im Allgemeinen

höhere Quantenausbeuten und einen geringeren Stromverbrauch. [5] Darüber hinaus lassen

sich OLEDs kostengünstig per modifiziertem Tintenstrahldruck produzieren. Das macht sie

besonders für die Bildschirmtechnik interessant, wo durch sie dünnere Displays mit

geringerem Energieverbrauch, schnelleren Reaktionszeiten und höheren

Blickwinkelstabilitäten entwickelt werden konnten. [6]

Der Hauptnachteil liegt allerdings in der vergleichsweise niedrigen Lebensdauer der

organischen Emitter, vor allem der blau emittierenden Materialien, weshalb hier noch ein

hoher Forschungsbedarf besteht. Der Grund hierfür ist, dass für die Emission von blauem

Licht eine große Energiedifferenz zwischen den Zuständen vorliegen muss. Ein angeregtes

Molekül ist also hoch energetisch und kann daher leicht mit der Umgebung reagieren oder

sich zersetzen.

Daher wird in dieser Bachelorarbeit ein Iridium-NHC-Komplex quantenchemisch

untersucht, um eine mögliche Eignung als Blaulichtemitter zu prüfen.

2

1.2 Aufbau und Funktionsweise einer OLED

Abbildung 1 zeigt den typischen Schichtaufbau einer OLED. Die Schichten sind meist

amorph und können beispielsweise durch Vakuumsublimation oder den oben genannten

Tintenstrahldruck aufgetragen werden. [6]

Auf ein Substrat, z. B. Glas, wird eine Anode aufgebracht, die meist aus einer nicht-

stöchiometrischen Verbindung aus SnO2 und In2O3 besteht. [5] Darauf folgt eine

Lochtransportschicht (engl. hole transport layer, HTL), die die in der Anode gebildeten

Löcher zur Emissionsschicht (engl. emission layer, EML) transportiert. Auf diese werden

eine Elektronentransportschicht (engl. electron transport layer, ETL) und die Kathode

aufgetragen. Wird nun eine Spannung zwischen Kathode und Anode angelegt, lassen das

entstehende elektrische Feld und die Coulomb-Anziehung untereinander Elektronen und

Löcher aufeinanderzu wandern, bis es in der Emissionsschicht zur Bildung von sogenannten

Exzitonen kommt. Kehren diese strahlend in den Grundzustand zurück, führt dies zur

Emission von Licht. [5, 6] Die Lochtransportschicht und die Anode müssen lichtdurchlässig

sein, da sie zwischen der Emissionsschicht und dem Substrat, durch das das Licht nach außen

scheint, liegen.

Abbildung 1: Schematischer Aufbau einer OLED (5)

Die Effizienz der OLED kann deutlich gesteigert werden, indem zwischen Emissionsschicht

und den Transportschichten zusätzliche Schichten (electron blocking layer, EBL, und hole

blocking layer, HBL) eingeführt werden, die verhindern, dass die Löcher zur Kathode und

die Elektronen zur Anode wandern. [5] Weiterhin ist es möglich, zwischen Anode bzw.

3

Kathode und der entsprechenden Transportschicht sogenannte Injektionsschichten zu setzen

(electron injection layer, EIL, und hole injection layer, HIL). Diese verhindern einerseits

chemische Reaktionen der Transport- mit den Elektrodenmaterialien und verteilen

andererseits die Energiebarriere zwischen den beiden Schichten auf zwei Stufen bzw. setzen

sie herab. [6] Auch dies dient einer erhöhten Effizienz. Damit ergibt sich ein optimierter

Aufbau, der in Abbildung 2 gezeigt ist.

Abbildung 2: Schematischer Aufbau einer optimierten OLED [6]

Die Emissionsschicht ist der zentrale Teil der Leuchtdiode, da hier die Rekombination von

Loch und Elektron und damit die Lichterzeugung erfolgen. Sie besteht aus einer Matrix, die

entweder mit fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Molekülen dotiert ist. Der Vorteil

bei phosphoreszierenden Molekülen, also solchen die aus Triplett-Zuständen emittieren,

besteht darin, dass bei der Rekombination von Elektron und Loch die Wahrscheinlichkeit

für die Bildung eines Triplett-Zustandes dreimal so groß ist wie die für einen Singulett-

Zustand. Das liegt daran, dass die Spins von Elektron und Loch unabhängig voneinander

sind, und es drei mögliche Triplett-Zustände, aber nur einen Singulett-Zustand gibt. Da alle

vier Zustände mit der gleichen Wahrscheinlichkeit besetzt werden, ergibt sich das oben

genannte Verhältnis von drei zu eins. [5]

4

1.3 Iridium-NHC-Komplexe als Triplett-Emitter

Die Fluoreszenz ist bei organischen Emittermolekülen häufig sehr effizient, wohingegen

Triplett-Zustände im Normalfall strahlungslos relaxieren, da die Lumineszenzrate des T1 ->

S0 Übergangs sehr klein ist. Das bedeutet, dass nur ein Viertel der gebildeten Exzitonen Licht

emittieren. [6]

Werden jedoch als Emitter metallorganische Komplexe mit Zentralatomen aus der zweiten

und dritten Übergangsperiode verwendet, wird auf Grund der großen Spin-Bahn-Kopplung

des Metallzentrums die Lumineszenzrate des T1 → S0 Übergangs so groß, dass bei

Raumtemperatur eine effiziente Phosphoreszenz beobachtet werden kann. Ein weiterer

Effekt der Spin-Bahn-Kopplung ist, dass die Zeitkonstante für das Inter-System-Crossing

(ISC) zwischen S1 und T1 so klein wird, dass nahezu alle gebildeten Exzitonen im Triplett

vorliegen. Damit ist die Zahl der für die Emission nutzbaren Zustände viermal so groß wie

bei Fluoreszenzemittern. [5, 6] Iridium-Komplexe sind hier auf Grund der hohen Spin-Bahn-

Kopplung und sehr kurzen Emissionslebensdauern besonders geeignet. [7]

Für die Wahl der Liganden ist wichtig, dass sie nicht-emittierende Zustände destabilisieren,

um eine hohe Quantenausbeute zu erzielen. Da solche Zustände häufig Metall-Ligand-

Antibindungen mit einschließen, können sie durch eine Verstärkung der Metall-Ligand-

Bindung destabilisiert werden. Dazu sind besonders N-heterocyclische Carben-Liganden

geeignet, da sie vergleichsweise starke kovalente Bindungen mit den Metallzentren

eingehen. Die aus dem +M-Effekt der benachbarten Stickstoffatome resultierende hohe

Elektronendichte auf dem Carben-Kohlenstoff verstärkt diesen Effekt weiter. [8] Dies hat

auch einen positiven Einfluss auf die Lebensdauer des Komplexes, da es durch die

weitgehend verhinderte Population der Metall-Ligand-antibindenden Zustände seltener zu

einer Dissoziation und damit zur möglichen Zerstörung des Moleküls kommt.

5

2. Theoretischer Hintergrund

2.1 Oktaedrische Ligandenfeldtheorie

Übergangsmetalle besitzen fünf d-Orbitale, die in einem isolierten Atom oder Ion in

Abwesenheit von Spin-Bahn-Kopplungseffekten alle die gleiche Energie besitzen, also

entartet sind. Binden sich an dieses Metall sechs Liganden, so bilden sie im Normalfall ein

Oktaeder. Dabei kommen die freien Elektronenpaare der Liganden den d-Orbitalen

unterschiedlich nahe und wechselwirken daher unterschiedlich stark mit ihnen. Nimmt man

an, dass die Metall-Ligand-Bindungen entlang der Koordinatenachsen ausgerichtet sind,

kommen sie dabei den dz²- und den dx²-y²-Orbitalen näher als den dxy-, dxz- und dyz-Orbitalen.

Daher werden die Erstgenannten stärker abgestoßen und damit energetisch angehoben. Sie

werden als eg-Orbitale bezeichnet. Die anderen drei heißen t2g-Orbitale. Diese Orbitale

werden gemäß der Hundschen Regel zuerst einfach besetzt. Wenn mehr als drei Elektronen

vorliegen, entscheidet die Ligandenfeldaufspaltung über die weitere Verteilung der

Elektronen: Ist sie größer als die Spinpaarungsenergie (man spricht von einer low-spin-

Konfiguration), besetzen das vierte und fünfte Elektron je ein t2g-Orbital doppelt, ist sie

kleiner, wird je ein eg-Orbital einfach besetzt (high-spin-Konfiguration genannt). Das

sechste Elektron bei einer d6-Konfiguration kann nun ein t2g-Orbital doppelt besetzen.

Existiert ein siebtes Elektron, so besetzt es im high-spin-Fall ein weiteres t2g- und im low-

spin-Fall ein eg-Orbital. Für weitere Elektronen gibt es dann nur noch je eine mögliche

Besetzung. [9]

Abbildung 3: Oktaedrisches Ligandenfeld [9]

6

2.2 Jahn-Teller-Effekt

1937 beschrieben Jahn und Teller erstmals die Verzerrung von Komplexen bestimmter

Elektronenkonfigurationen. [10] Dieser Effekt wurde nach ihnen Jahn-Teller-Effekt benannt.

Dabei wird ein oktaedrischer Komplex entweder gestreckt oder gestaucht. Grund für die

Verzerrung ist, dass bei einer Streckung eines oktaedrischen Komplexes alle orbitale mit z-

Anteil energetisch günstiger werden. Das führt bei Komplexen mit ungerader Anzahl an

Elektronen in den eg-Orbitalen (also d4- und d9-high-spin- sowie d7-low-spin-

Konfigurationen) zu einem Energiegewinn (vgl. Abbildung 4). [9] Iridium(III) hat zwar im

Grundzustand eine d6-Konfiguration und sollte somit nicht Jahn-Teller-aktiv sein, allerdings

besitzt auch der erste angeregte Triplett-Zustand eine ungerade Anzahl an Elektronen in den

eg-Orbitalen, wodurch hier ein Energiegewinn durch Verzerrung erzielt werden kann.

Abbildung 4: Jahn-Teller-Effekt. Energieniveaudiagramm für ein gestrecktes

Oktaeder; die Aufspaltung ist nicht maßstabsgerecht. Das Elektron, das durch den

roten Pfeil dargestellt ist, bringt den Energiegewinn [9]

7

2.3 Elektronenübergänge

Abbildung 5 zeigt ein sogenanntes Jablonksi-Diagramm, das mögliche elektronische

Übergänge in einem Atom oder Molekül mit Singulett-Grundzustand beschreibt.

Im elektronischen Grundzustand liegen die Elektronen eines Atoms oder Moleküls in der

energetisch niedrigstmöglichen Konfiguration vor. Wird nun ein Elektron in ein höheres

Orbital überführt, spricht man von einem elektronisch angeregten Zustand. Diese Anregung

kann zum Beispiel durch die Absorption von Licht einer geeigneten Wellenlänge erfolgen.

Die Energie des absorbierten Photons muss dabei mindestens so groß sein wie die

Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem Zustand. Eine solche Anregung

erfolgt im Regelfall ohne Veränderung des Spins des angeregten Elektrons. Da mit sich

ändernder Elektronenstruktur eine Änderung der auf die Kerne wirkenden Kräfte einhergeht,

zieht eine solche Anregung meist eine Änderung der Molekülgeometrie nach sich. Der

elektronische Übergang ist jedoch viel schneller als die Bewegungen der Kerne. Daher liegt

nach der Anregung das Molekül zuerst immer noch in der Grundzustandsgeometrie vor. Dies

wird Franck-Condon-Prinzip genannt. [11]

Die nun veränderten auf die Kerne wirkenden Kräfte haben zur Folge, dass das Molekül zu

schwingen beginnt. Diese Schwingungsenergie wird schnell strahlungslos an die Umgebung

abgegeben (die sogenannte Schwingungsrelaxation). Vom nun erreichten Schwingungs-

grundzustand des elektronisch angeregten Zustandes aus gibt es drei Möglichkeiten.

Entweder kann ein Übergang in einen schwingungsangeregten Zustand des elektronischen

Grundzustands mit anschließender Schwingungsrelaxation erfolgen. Dieser Prozess wird

Internal Conversion (IC) genannt. Dabei kommt es nicht zur Emission von Licht.

Die zweite Möglichkeit ist der Umkehrprozess zur Absorption. Das heißt, dass das Molekül

in den elektronischen Grundzustand zurückkehrt und die dabei frei werdende Energie als

Photon ausgesendet wird. Dieser Prozess wird Fluoreszenz genannt und erfolgt ebenso wie

die Absorption vertikal, also bei zunächst gleich bleibender Geometrie. [12]

Die dritte Möglichkeit ist das sogenannte Inter System Crossing (ISC). Dabei geht ein

angeregter Zustand unter Spinumkehr in einen anderen höherer bzw. niedrigerer

Multiplizität über. Dieser Übergang ist wegen des Prinzips der Drehimpulserhaltung

verboten, was jedoch durch die Spin-Bahn-Kopplung umgangen werden kann. Dabei ändert

sich nicht nur der Spin des Elektrons sondern auch seine Bahn so, dass der

Gesamtdrehimpuls für das Elektron erhalten bleibt. Die Spin-Bahn-Kopplung ist umso

8

stärker, je größer die Kernladungszahl des Atoms, auf dem sich das Elektron befindet, ist.

[12]

Durch das ISC wird hier ein Triplettzustand erreicht, der wiederum durch ISC und

anschließender Schwingungsrelaxation in den Grundzustand zurückkehren kann. Eine

weitere Möglichkeit ist, dass das Elektron unter Spinumkehr direkt in den Grundzustand

zurückkehrt und dabei die Energiedifferenz als Photon ausstrahlt. Dieser Prozess wird

Phosphoreszenz genannt und wird ebenfalls durch die Spin-Bahn-Kopplung ermöglicht. [11]

Abbildung 5: Jablonski-Diagramm für ein Atom/Molekül mit Singulett-

Grundzustand; A: Absorption, F: Fluoreszenz, P: Phosphoreszenz, S0: Grundzustand,

S1: Erster angeregter Singulettzustand, T1: Erster angeregter Triplettzustand, VR:

Schwingungsrelaxation, IC: Internal Conversion, ISC: Inter-System-Crossing [13]

9

2.4 Franck-Condon-Faktoren

Die Absorption oder Emission in einem Atom oder Molekül aus dem populierten Zustand in

einen einzelnen anderen ist ein Ausnahmefall. Meist steht eine Reihe von

Schwingungszuständen zur Auswahl, die das Teilchen nach erfolgter Absorption oder

Emission besetzen kann. Die Berechnung der Wahrscheinlichkeiten für die möglichen

Übergänge erfolgt mit Hilfe des Franck-Condon-Prinzips. Fundamentale Annahme ist dabei

die Born-Oppenheimer-Näherung, die besagt, dass die Elektronenbewegungen so viel

schneller sind als die Bewegungen der Kerne, dass beide unabhängig voneinander betrachtet

werden können.

Die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übergangs kann quantenmechanisch also

mittels Formel 1 dargestellt werden.

𝜇𝐸𝐴 = ⟨𝜓𝜀𝐸𝜓𝜐𝐸|�̂�|𝜓𝜀𝐴𝜓𝜐𝐴⟩ (1)

Dabei ist �̂� der Operator des Dipolmoments.

�̂� = −𝑒 ∑ 𝑟𝑖𝑖 + 𝑒 ∑ 𝑍𝐼𝑅𝐼𝐼 (2)

In Integralform ergibt sich damit

𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝜓𝜐𝐸

∗ 𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐𝑖 + 𝑒 ∑ 𝑍𝐼 ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀 ∫ 𝜓𝜐𝐸

∗ 𝑅𝐼𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐𝐼 (3)

Auf Grund der Orthogonalität zweier verschiedener elektronischer Zustände ist der zweite

Teil dieser Gleichung gleich null. Daher ergibt sich

𝜇𝐸𝐴 = −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀𝑖 ∫ 𝜓𝜐𝐸

∗ 𝜓𝜐𝐴∗ 𝑑𝜏𝜐 = 𝜇𝜀𝐸,𝜀𝐴

𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴) (4)

Mit dem elektrischen Übergangsdipolmoment �̂�𝜀𝐸,𝜀𝐴 und dem Überlappungsintegral der

Schwingungszustände 𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴).

�̂�𝜀𝐸,𝜀𝐴= −𝑒 ∑ ∫ 𝜓𝜀𝐸

∗ 𝑟𝑖𝜓𝜀𝐴𝑑𝜏𝜀𝑖 𝑢𝑛𝑑 𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴) = ∫ 𝜓𝜐𝐸∗ 𝜓𝜐𝐴𝑑𝜏𝜐 (5)

Die Intensität eines Übergangs ist somit proportional zum sogenannten Frank-Condon-

Faktor |𝑆(𝜐𝐸 , 𝜐𝐴)|2. [11]

10

2.5 Dichtefunktionaltheorie

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) geht anders als die Hartree-Fock-Theorie nicht von

Wellenfunktionen zur Beschreibung der elektronischen Situation in einem Atom oder

Molekül aus. Stattdessen wird allein die Elektronendichte herangezogen. Grundlage dafür

ist das Hohenberg-Kohn-Theorem, das besagt, dass es zu einer Grundzustandsenergie nur

genau eine Elektronendichteverteilung gibt. [14] Das bedeutet, dass man aus der

Elektronendichte direkt auf die Energie schließen kann. Damit reduziert sich das Problem,

das in der Hartree-Fock-Theorie 3N Variablen hat, auf 3 Koordinaten. Mathematisch lässt

es sich mittels Formel 6 darstellen.

𝐸 = 𝐸[𝜌] (6)

ρ steht dabei für die Elektronendichte, die über den gesamten Raum integriert die

Gesamtzahl der Elektronen liefert (Formel 7), und E[ρ] ist das Funktional, das der Dichte

die entsprechende Energie zuordnet.

∫ 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑛 (7)

Da dieses Funktional nicht bekannt ist, wird es zur Vereinfachung in einen Teil T[ρ], der aus

der kinetischen Energie der Elektronen resultiert, einen Teil EV[ρ], der sich aus der

Coulomb-Wechselwirkung zwischen Kernen und Elektronen ergibt, einen Teil J[ρ], der die

Abstoßung der Elektronen untereinander beschreibt, und die Austauschenergie EX[ρ]

aufgeteilt. [15]

𝐸 = 𝑇[𝜌] + 𝐸𝑉[𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋[𝜌] (8)

Für die Teilfunktionale EV und J können klassische Lösungen gefunden werden, was bei T

und EX nicht möglich ist. Daher muss hier ein anderer Ansatz gewählt werden: Der

sogenannte Kohn-Sham-Formalismus. Dabei wird das Energiefunktional in einen exakt

berechenbaren Teil und Korrekturterme aufgespalten. [16] Der exakte Teil Ts[ρ] beschreibt

durch die Verwendung von Orbitalen die kinetische Energie der Elektronen eines fiktiven

Systems nicht wechselwirkender Elektronen mit der gleichen Elektronenverteilung wie das

gesuchte System. Er muss um den Term ΔT[ρ] korrigiert werden, welcher mit dem

Austauschterm und dem Korrelationsterm zum Austausch-Korrelations-Funktional EXC[ρ]

zusammengefasst wird. [16]

11

Damit ist das Kohn-Sham-Dichtefunktional definiert als

𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝑆[𝜌] + 𝐸𝑉[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (9)

Dabei ist EXC das Austausch-Korrelations-Funktional.

𝐸𝑋𝐶[𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇𝑆[𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[𝜌]) (10)

EXC wird häufig in ein Austauschfunktional EX[ρ] und ein Korrelationsfunktional EC[ρ]

aufgeteilt, von denen EX meist einen deutlich größeren Beitrag liefert. [16]

2.6 DFT/MRCI

Die sogenannte Configuration-Interaction-Methode (CI) ist eine Möglichkeit zur

Berücksichtigung der Elektronenkorrelation in einem wellenfunktionsbasierten Ansatz.

Dabei wird ein Zustand eines Atoms oder Moleküls durch Linearkombination verschieden

substituierter Slater-Determinanten beschrieben. Die Determinanten (auch

Linearkombinationen aus ihnen) werden dabei configuration state functions (CSFs) genannt.

Mit einer vollständigen Entwicklung ließe sich durch diesen Ansatz die exakte Energie des

Zustandes berechnen. Da die Zahl der zu berücksichtigenden Determinanten allerdings bei

𝑁𝐷 = (2𝑁𝐵

𝑛) (11)

liegt (wobei NB die Zahl der Basisfunktionen und n die Zahl der Elektronen des Systems

sind), wird bei der Anwendung auf reale Systeme nur eine Auswahl der möglichen

Konfigurationen einbezogen. Dazu werden die energetisch sehr tiefliegenden besetzten und

die energetisch sehr hoch liegenden unbesetzten Orbitale „eingefroren“. Das heißt, dass

keine Konfigurationen berücksichtigt werden, die Substitutionen aus oder in diese Orbitale

enthalten. Werden nicht nur Substitutionen aus einer Referenzdeterminante berücksichtigt,

so spricht man von multireference configuration interaction (MRCI). [15]

Dieser Ansatz kann mit der Dichtefunktionaltheorie kombiniert werden. Dahinter steckt die

Idee, die dynamische Elektronenkorrelation mittels DFT zu bestimmen und die statischen

Effekte mit der CI-Methode zu behandeln. Hier muss jedoch darauf geachtet werden, die

dynamische Korrelation nicht doppelt zu zählen, da sie auch in der CI-Energie steckt.

Von den Elementen der Hamiltonmatrix zwischen zwei CSF sind hier die in der Diagonalen

liegenden am wichtigsten, da die CI-Matrix im Allgemeinen von diesen dominiert wird. Im

12

DFT/MRCI-Ansatz werden exakten Diagonalelemente durch die Kohn-Sham-Energien und

skalierte Zweielektronenintegrale korrigiert. Für die anderen Matrixelemente liefert die DFT

keine Informationen, weshalb für diese exakt berechnet und mit Parametern versehen

werden, um der Korrektur der Diagonalen zu entsprechen. Außerdem werden die Elemente,

bei denen sich die Raumanteile unterscheiden, skaliert, damit die oben genannte doppelte

Berücksichtigung der dynamischen Korrelation zu verhindern. Die Bestimmung der

Parameter erfolgt durch Anpassung an experimentelle Anregungsenergien. Es handelt sich

also um eine semiempirische Methode.

Durch die Auswahl der wichtigsten CSFs wird die Zahl der zu berechnenden

Konfigurationen und damit die benötigte Rechenzeit stark gesenkt, wobei die Fehler der

berechneten Anregungsenergien trotzdem im Bereich von 0,2 – 0,3 eV und in vielen Fällen

auch darunter liegen. [17]

3. Angewandte Methoden

3.1 Verwendete Funktionale

Alle Geometrieoptimierungen wurden mit dem PBE0-Funktional [18] durchgeführt, welches

ein Hybridfunktional mit PBE-Korrelation (Perdew-Burke-Ernzerhof) [19] und einer

Mischung aus einem Viertel Hartree-Fock-Austausch und drei Vierteln PBE-Austausch ist.

𝐸𝑋𝐶𝑃𝐵𝐸0 = 𝐸𝐶

𝑃𝐵𝐸 +1

4𝐸𝑋

𝐻𝐹 +3

4𝐸𝑋

𝑃𝐵𝐸 (12)

Für die DFT/MRCI-Rechnungen wurde das BH-LYP-Funktional [20] verwendet. Dieses

besteht aus dem LYP-Korrelationsfunktional [21] und jeweils mit 1

2 gewichtetem Hartree-

Fock- und B88-Austausch. [22]

𝐸𝑋𝐶𝐵𝐻−𝐿𝑌𝑃 = 𝐸𝐶

𝐿𝑌𝑃 +1

2𝐸𝑋

𝐻𝐹 +1

2𝐸𝑋

𝐵88 (13)

3.1 ECP

Für das Iridiumatom wurde ein skalarrelativistisches effektives Rumpfpotential [23]

verwendet. Dabei werden die kernnahen Orbitale nicht explizit in die Berechnung

miteinbezogen, sondern durch ein effektives Potential ersetzt. Damit wird die explizite

Berechnung der Kernelektronen des Iridiums vermieden, was sehr aufwändig ist und damit

13

hohe Rechenzeiten verursacht. Dies hat vergleichsweise wenig Einfluss auf das Ergebnis, da

die Rumpfelektronen eines schweren Atoms wie Iridium einen vernachlässigbar kleinen

Anteil an den Bindungen eines Moleküls haben. Außerdem ermöglicht dieser Ansatz eine

einfache Berücksichtigung der bei den schnellen Kernelektronen auftretenden

relativistischen Effekten.

3.2 Basissätze

Als Basissatz wurde für diese Arbeit ein def-SV(P)-Basissatz [24] für die Elemente der ersten

und zweiten Periode und für das Iridiumatom die Kombination dieses Basissatzes mit einem

ECP [23] gewählt. Dabei handelt es sich um einen Split-Valence-Basissatz, was bedeutet, dass

für die kernnahen Orbitale ein einfacher Satz von Funktionen und für die äußeren ein

doppelter Satz verwendet wird. Außerdem steht das (P) im Namen dafür, dass der Basissatz

für alle Atome, außer Wasserstoff, sogenannte Polarisationsfunktionen enthält. Das heißt,

dass an den Atomen, die schwerer als Wasserstoff sind, zusätzliche d-Funktionen berechnet

werden. Für Wasserstoff werden hier also zwei s-, für Kohlenstoff und Stickstoff drei s-,

zwei p- und ein d- und für Iridium sechs s-, drei p- und zwei d-Orbitale berechnet.

3.3 Software

Die Geometrieoptimierungen erfolgten mit Turbomole Version 6.6. Dabei wurden die

Einzelpunktrechnungen mit dem Programm dscf [25] unter Verwendung von closed-shell-

Rechnungen für die Singulettoptimierungen und open-shell-Rechnungen (UDFT) für die

Triplettoptimierungen durchgeführt. Mittels dem zum Programmpaket gehörenden aoforce

[26] erfolgten die Schwingungsanalysen.

Bei den DFT/MRCI-Rechnungen [17] wurden die untersten 37 Orbitale, die die 1s-Orbitale

der Nicht-Wasserstoffatome darstellen, und die obersten 143 Orbitale, die energetisch zu

hoch (über +2 H) liegen, um einen Einfluss auf die berechneten Zustände zu haben,

eingefroren. Anschließend wurde jeweils zuerst eine Rechnung mit einem

Selektionsschwellwert von 0,7 H durchgeführt, mit deren Ergebnis eine Rechnung mit

Selektionsschwellwert 0,8 H ausgeführt wurde. Dabei wurde der DFT-Parameter auf tight

gesetzt. Für die Singulettanregungen wurden dabei 11 und die Triplettanregungen 10

Wurzeln berechnet.

14

Die Franck-Condon-Analyse mittels des VIBES-Programmes [27] wurde mit einem

Dämpfungsgaußfunktion mit einer Breite von 50 cm-1, einem Integrationsintervall von 1000

fs, 16384 Integrationspunkten und bei 0, 77 und 298 K durchgeführt.

Zum Zeichnen der Spektren wurde gnuplot [28] und zur Visualisierung und Vermessung der

Moleküle Jmol [29] verwendet.

4. Auswertung und Diskussion

Tabelle 1: Zweidimensionale Darstellung der untersuchten Isomere

Λ Δ

Facial

Meridional

15

Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-methyl-tetrahydroimidazol-2-yliden] ist ein oktaedrischer Komplex

mit drei zweizähnigen Liganden. Ein solcher Komplex hat vier Stereoisomere,

vorausgesetzt, dass die Liganden keine Spiegelebene zwischen den Verbindungsachsen zum

Zentralatom aufweisen. Dabei können die Liganden sowohl facial als auch meridional

angeordnet sein. Außerdem existiert zu jeder dieser Anordnung das entsprechende

Spiegelbild. Zur Unterscheidung werden die Isomere als Δfac und Λfac bzw. Δmer und

Λmer bezeichnet. Tabelle 1 zeigt die Isomere in einer zweidimensionalen Darstellung, da

hier der räumliche Aufbau leichter zu erkennen ist. Um vom facialen zum meridionalen

Isomer zu gelangen, wird der blau gezeichnete Ligand umgedreht.

4.1 Zustandsenergien der Isomere

Bei der Betrachtung der Zustandsenergien fällt als erstes auf, dass es zwischen den Λ- und

Δ-Isomeren kaum Unterschiede gibt. Im Singulett liegen die Differenzen bei 0,001 bzw.

0,002 eV, im Triplett beim meridionalen Isomer ebenfalls bei 0,002, und beim facialen findet

sich der größte Unterschied mit 0,004 eV. Hier zeigt sich sehr gut das Verhalten von Bild

und Spiegelbild zueinander.

Tabelle 2: Energien der Isomere im Grundzustand und im ersten Triplettzustand

Zustand Komplex rel. Energie [eV]

Singulett Λfac 0,000

Δfac 0,001

Λmer 0,020

Δmer 0,022

Triplett Λfac 3,233

Δfac 3,229

Λmer 3,249

Δmer 3,251

In beiden Zuständen sind die facialen Isomere geringfügig stabiler als die meridionalen. Im

Singulett ist das Λfac-Isomer am stabilsten, im Triplett dagegen das Δfac-Isomer. Unter den

meridionalen ist in beiden Fällen das Λ-Isomer stabiler. Die Differenzen zwischen facial und

meridional liegen im Singulett im Bereich von 0,020 – 0,022 eV, im Triplett im Bereich von

16

0,016 – 0,022 eV, wobei die geringste Differenz zwischen Λfac und Λmer besteht. Wird

allerdings die Genauigkeit der verwendeten Methode berücksichtigt, können alle Isomere

als isoenergetisch angesehen werden. Die Differenz zwischen Singulett und Triplett liegt bei

allen Isomeren bei ca. 3,23 eV, wobei das Λfac-Isomer mit 3,233 eV den größten

Unterschied und die beiden meridionalen mit 3,229 eV den kleinsten aufweisen.

4.2 Nullpunktsschwingungsenergien

Die Nullpunktsschwingungsenergien der Isomere liegen alle bei ca. 15,9 eV im

Grundzustand und bei ca. 15,8 eV im ersten Triplettzustand. Die der facialen Isomere sind

in beiden Fällen etwas größer, wobei das Λfac-Isomer im Grundzustand mit 15,940 eV die

größte Nullpunktsschwingungsenergie aufweist. Im Triplett liegt das Maximum beim Δfac-

Isomer mit 15,830 eV.

Tabelle 3: Nullpunktsschwingungsenergien der Isomere

Isomer Singulett [eV] Triplett [eV]

Λfac 15,940 15,829

Δfac 15,931 15,830

Λmer 15,926 15,820

Δmer 15,927 15,816

4.3 Vergleich des Λfac-Isomers mit den anderen im Grundzustand

4.3.1 Bindungslängen

Von den vier Isomeren wurden alle Bindungslängen gemessen und die Differenzen

untereinander berechnet. Eine vollständige Auflistung ist im Anhang zu finden (Tabelle A1-

A3). Nachfolgend sind alle Längen, die sich um mindestens 1 pm voneinander unterscheiden

dargestellt. Zwischen Λfac und Δfac liegt die größte Differenz bei 0,2 pm, daher sind für

diesen Vergleich keine Längen gelistet. Auch hier zeigt sich die Ähnlichkeit von Bild und

Spiegelbild. Ebenso sind die Abweichungen unter den meridionalen Isomeren sehr gering.

Der Vergleich des Λfac-Isomers mit den beiden meridionalen zeigt nur bei den Bindungen

zum Iridium-Zentralatom signifikante Unterschiede. Dabei fällt auf, dass in beiden Fällen

die Bindungen des rot gezeichneten Liganden zum Iridium kürzer sind als beim facialen

Isomer. Dagegen sind die des grün gezeichneten länger.

17

Tabelle 4: Vergleich der Bindungslängen von Λfac und Λmer

Bindung Λfac [pm] Λmer [pm] Differenz [pm]

C1-Ir 210,5 209,2 -1,3

C11-Ir 205,6 204,1 -1,5

C13-Ir 210,5 212,9 2,4

C23-Ir 205,6 207,7 2,0

Tabelle 5: Vergleich der Bindungslängen von Λfac und Δmer

Bindung Λfac [pm] Δmer [pm] Differenz [pm]

C1-Ir 210,5 209,3 -1,2

C11-Ir 205,6 204,1 -1,5

C13-Ir 210,5 213,0 2,5

C23-Ir 205,6 207,7 2,0

4.3.2 Bindungswinkel

Alle vier Isomere wurden hinsichtlich aller Bindungswinkel untersucht. Anschließend

wurden die Abweichungen zum Λfac-Isomer berechnet. Eine komplette Auflistung ist im

Anhang zu finden (Tabelle A4-A6). Nachfolgend sind alle Winkel aufgeführt, die

Abweichungen größer als 2,5° aufweisen. Die Bindungswinkel innerhalb der Liganden der

einzelnen Isomere stimmen sehr gut miteinander überein. Die maximale Differenz liegt hier

bei 1,6°. Die facialen und meridionalen Isomere untereinander haben maximale

Abweichungen von 0,2°, sind also nahezu identisch.

Die Winkel der Liganden untereinander am Iridium weisen dagegen deutlich größere

Unterschiede auf. Vor allem diejenigen des dritten Liganden, der bei den meridionalen

Isomeren im Vergleich zu den facialen gedreht ist, zu den beiden anderen verändern sich

stark.

Tabelle 6: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac und Λmer

Bindungen Λfac [°] Λmer [°] Differenz [°]

C1-Ir-C35 86,0 88,8 2,8

C25-Ir-C23 86,3 87,3 3,9

18

Tabelle 7: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac und Δmer

Bindungen Λfac [°] Δmer [°] Differenz [°]

C1-Ir-C35 86,0 89,0 3,0

C25-Ir-C23 86,3 87,4 3,8

4.3.3 Diederwinkel

Von allen Isomeren wurden die Diederwinkel ausgemessen und untereinander verglichen.

Alle Winkel, in denen sich die Isomere um mindestens 2,5° voneinander unterscheiden, sind

in Tabelle A7-A9 aufgeführt.

Zwischen den Isomeren Λfac und Δfac finden sich keine signifikanten Unterschiede. Die

größte Differenz liegt hier bei 0,5°, der Großteil übersteigt jedoch 0,2° nicht. Dies ist bei

Isomeren, die Bild und Spiegelbild voneinander sind, auch zu erwarten.

Zwischen Λfac und den meridionalen Isomeren finden sich deutlich größere Abweichungen.

Diese haben alle ihren Ursprung in der veränderten Lage des dritten Liganden und sind

untereinander erwartungsgemäß ähnlich; bei wenigen Winkeln ist die Differenz der

Abweichungen untereinander größer als 0,5°. Dies ist ausschließlich bei Ligand 3 der Fall,

der auch allgemein die größten Abweichungen aufweist.

Durch die umgekehrte Anordnung der Phenyl- und Imidazol-Ringe fällt der sterische

Einfluss der daran hängenden Methylgruppe auf den Heterozyklus des ersten Ringes weg.

Dadurch werden hier N10 und C9 weniger aus der Ebene geschoben, die der Ligand im

Mittel aufspannt (vgl. Winkel C9-N10-C11-Ir, C12-N10-C11-Ir und C12-N10-C11-N7).

Dadurch wandert auch C11 weiter in die Ebene (vgl. C6-N7-C11-N10 und C8-C9-N10-

C11). Da der Ring auf Grund der Bindungswinkel aber nicht planar sein kann, schiebt sich

C8 weiter aus der Ebene heraus (vgl. C1-C6-N7-C8, C5-C6-N7-C8 und C9-C8-N7-C6).

Der sterische Einfluss, der bei Ligand 1 weggefallen ist, wirkt sich nun auf den Phenylring

des zweiten Liganden aus. Dieser wird von der Methylgruppe weggedrückt (vgl. C17-C18-

C13-Ir, C15-C14-C13-Ir und N19-C18-C13-Ir). Außerdem wird durch die nun beidseitige

Nachbarschaft mit Imidazolringen der Heterozyklus dieses Liganden weniger aus der

Ligandebene geschoben, sondern verdreht sich in sich selbst, um die angestrebten

Bindungswinkel zu erhalten (vgl. C21-N22-C23-Ir, C20-N19-C23-Ir, C20-C21-N22-C2,

C21-N22-C23-N19, N19-C20-C21-N22 und C24-N22-C23-N19).

19

Beim Imidazolring des dritten Liganden ist der gleiche Effekt wie bei dem des ersten zu

beobachten. Durch den Wegfall der Wechselwirkung mit einer Methylgruppe über dem Ring

liegt dieser deutlich mehr in der Ligandebene. Hier sind die Auswirkungen allerdings größer,

da nun die Methylgruppe ihrerseits nicht mehr über einem Imidazol-, sondern über einem

Phenylring steht.

4.3.4 Molekülorbitale

Tabelle 8: Vergleich der PBE0-Molekülorbitale von Δfac und Δmer im GZ

Orbital

Charakter

Δfac

Charakter

Δmer

Energie Δfac

[eV]

Energie Δmer

[eV]

ΔE [eV]

LUMO+5 π* π* 1,096 1,069 -0,027

LUMO+4 π* π* 1,095 0,973 -0,122

LUMO+3 π* π* 0,973 0,912 -0,061

LUMO+2 d+π* d+π* 0,315 0,401 0,086

LUMO+1 d+π* d+π* 0,311 0,309 -0,002

LUMO π* π* 0,285 0,180 -0,105

HOMO d+π d+π -4,987 -4,828 0,159

HOMO-1 d+π d+π -5,173 -5,151 0,022

HOMO-2 d+π d+π -5,175 -5,229 -0,054

HOMO-3 d+π d+π -5,733 -5,615 0,118

HOMO-4 d+π d+π -5,735 -5,732 0,003

HOMO-5 d+π d+π -5,853 -5,854 -0,001

Im Folgenden werden beispielhaft die mit dem PBE0-Basissatz berechneten Molekülorbitale

zweier Isomere an den jeweiligen Grundzustandsgeometrien verglichen. Da die facialen und

meridionalen Isomere untereinander sehr ähnlich sind, wurden dafür die Isomere Δfac und

Δmer ausgesucht. Es wurden die Orbitale von HOMO-5 bis LUMO+5 ausgewählt, ihre

Charaktere bestimmt und die Energiedifferenzen berechnet. Die antibindenden π-Orbitale

sind dabei mit π* gekennzeichnet. Im Anhang befinden sich die entsprechenden

Orbitalbilder (Tabelle A39 und Tabelle A41).

Zuerst fällt auf, dass die Orbitale trotz der unterschiedlichen Isomerie den gleichen Charakter

aufweisen. Auch sind zum Beispiel die Orbitale LUMO+3 bis LUMO+5 bei beiden

Isomeren nahezu ausschließlich auf den drei Phenylringen lokalisiert. Bei Δfac befinden sich

die Elektronendichten in LUMO bis LUMO+2 hauptsächlich auf den Imidazolringen, bei

20

Δmer dagegen liegen diese Dichten jeweils in erster Linie auf einem Liganden und dort auf

beiden Ringen. HOMO-2 und HOMO-3 weisen ähnliche Elektronenverteilungen auf, haben

jedoch mit Differenzen von 0,054 und 0,118 eV relativ große Energieunterscheide. Anders

ist es bei HOMO-4 und HOMO-5, die zwar sehr verschieden aussehen, sich aber energetisch

jeweils auf dem gleichen Niveau befinden.

4.4 Vergleich von Grundzustand und erstem Triplettzustand der Isomere


Beim Vergleich der Bindungslängen des Grundzustandes und des ersten angeregten

Triplettzustands fällt als erstes auf, dass bei allen Isomeren die Bindungen von mindestens

zwei der Imidazolringe zum Iridium-Zentralatom länger werden. Außerdem verändert sich

bei allen ein Ligand stark bei der Anregung. Bei den facialen Isomeren ist dies bei Ligand 3

der Fall, bei den meridionalen bei Ligand 2. Die Standardabweichung der Differenzen für

den entsprechenden Ligand liegt bei den meridionalen Isomeren bei 3,2 pm und bei 3,4 pm

bzw. 3,5 pm für Λfac bzw. Δfac. Die maximale Abweichung beträgt 9,0 pm jeweils bei der

Bindung C35-N31 der facialen Isomere.

Diese Verzerrung des dritten Liganden bei den facialen bzw. des zweiten Liganden bei den

meridionalen Isomeren kommt dadurch zustande, dass das HOMO im Grundzustand an C35

bzw. C23 einen Knoten besitzt. Das durch die Anregung besetzte Orbital besitzt an dieser

Stelle jedoch einen sehr großen Koeffizienten und an den Nachbaratomen Orbitallappen mit

anderem Vorzeichen. Dadurch ist hier eine sehr starke Antibindung vorhanden, die die

entsprechenden Bindungen stark verlängert und somit den Ring verzerrt. Auch am

Phenylring werden bei der Anregung bindende zu nichtbindenden bzw. antibindenden

Wechselwirkungen, wodurch es auch hier zu einer Veränderung der Geometrie kommt.

Abbildung 6 und Abbildung 7 zeigen beispielhaft die mit dem PBE0-Basisatz berechneten

Grenzorbitale der beiden Λ-Isomere im Grundzustand. Im Anhang findet sich eine

Auflistung aller Bindungslängen (Tabelle A10-A13), sowie eine Zusammenstellung aller

Längen, die sich um mindestens 1 pm unterscheiden (Tabelle A14-A17).

21

Abbildung 6: PBE0-Grenzorbitale des Λfac-Isomers im GZ

HOMO LUMO

Abbildung 7: PBE0-Grenzorbitale des Λmer-Isomers im GZ


Ebenso wie bei den Bindungslängen verändern sich bei den Winkeln hauptsächlich die in

Ligand zwei bei den meridionalen und die in Ligand drei bei den facialen Isomeren. Davon

sind in allen Fällen vor allem die Bindungen innerhalb des Heterozykluses und desselben

zum Iridium betroffen. So werden bei den facialen Isomeren die Bindungswinkel N31-C35-

Ir um 4,2 bzw. 4,3° und die Bindungen N34-C35-N31 und C35-N34-C36 um 4,5 bzw. 3,1°

kleiner. Außerdem verringern sich auch die Winkel der anderen beiden Imidazolringe

zueinander um 3,2 und 3,0°. Die Winkel zwischen Imidazolring 2 und Phenylring 3 (C25-

Ir-C23) vergrößern sich dagegen um 3,5 bzw. 3,4°. Bei den meridionalen Isomeren sind

ebenfalls hauptsächlich die Bindungswinkel des Heterozykluses betroffen.

HOMO LUMO

22

Diese Veränderungen sind weitere Auswirkungen der veränderten Elektronenstruktur vom

Grundzustand zum ersten Triplettzustand. Durch die bereits oben genannte Verlängerung

der Bindungen in der Spitze des Imidazolringes kommt es zu einer starken Verformung des

Ringes. Dabei wird der Winkel in der Spitze kleiner, was zur Folge hat, dass sich der Rest

des Ringes aus der Ebene, die er vorher nahezu gebildet hat, herausdreht. Diese Änderung

der Geometrie wirkt sich auch auf die beiden anderen Liganden aus, deren Winkel

zueinander sich unter anderem verkleinert, um dem erhöhten Raumbedarf des

Heterozykluses auszuweichen.

Die Tabellen A18-A21 im Anhang zeigen eine vollständige Auflistung aller

Bindungswinkel; die Winkel, deren Differenz zwischen Singulett und Triplett bei

mindestens 2,5° liegt, sind in den Tabellen A22-A25 zusammengestellt.

4.4.3 Diederwinkel

Von allen Isomeren wurden die Diederwinkel von Grundzustands- und Triplett-Geometrie

ausgemessen und jeweils miteinander verglichen. Die Tabellen A26-A29 im Anhang zeigen

alle Diederwinkel, die sich um mindestens 2,5° voneinander unterscheiden.

Innerhalb der facialen und meridionalen Isomere sind die Veränderungen weitgehend gleich

und unterscheiden sich größtenteils nur leicht in ihren Beträgen. Wie auch schon bei den

Bindungslängen und –winkeln sind hier hauptsächlich Ligand zwei bei den meridionalen

und Ligand drei bei den facialen Isomeren von den Veränderungen betroffen. Das lässt sich

auch hier mit den Unterschieden der Orbitalkoeffizienten vom HOMO und LUMO, in

welches angeregt wird, erklären. Durch die daraus resultierenden Bindungsverhältnisse

verändern sich die Bindungslängen und damit auch die Diederwinkel.

So führen bei den meridionalen Isomeren die starken Bindungslängenänderungen im

Phenyl- und Imidazolring des zweiten Liganden hier zu einer deutlich verminderten

Planarität beider Ringe. Diese Veränderungen sind mit bis zu 19,3° teilweise sehr groß (vgl.

C24-N22-C23-Ir, C20-C21-N22-C23, C21-N22-C23-N19 und N22-C21-C20-N19). Auch

bei den anderen beiden Liganden existiert im LUMO an der Spitze der Imidazolringe

Elektronendichte, die dort im HOMO nicht vorhanden ist. Dies führt zu einer Verzerrung

dieser Ringe, die jedoch weit weniger signifikant ist als die des zweiten Liganden.

Das gleiche Bild zeigt sich bei den facialen Isomeren, hier sind die Veränderungen im dritten

Liganden allerdings noch größer als im zweiten der meridionalen Isomere. Das Maximum

liegt hier bei 35,3° (vgl. C33-N34-C35-Ir bei Δfac). Auch die Standardabweichung für den

23

Liganden liegt mit 11,6 bzw. 11,8° deutlich über der der meridionalen Isomere mit 7,8 bzw.

7,7°.

4.5 Die Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers

Bei der weiteren Auswertung hat sich gezeigt, dass die UDFT-Rechnung für den ersten

Triplettzustand des Λfac-Isomers nicht zum globalen Minimum führt. Der Grund hierfür ist

die energetische Nähe der ersten angeregten Triplettzustände, was dazu führt, dass bei der

Geometrieoptimierung nur ein Nebenminimum erreicht wird. Daher war es nicht möglich,

eine Franck-Condon-Analyse durchzuführen. Um eine weitere Auswertung zu ermöglichen,

wurde am Lehrstuhl eine TDDFT-Optimierung des Triplettzustandes durchgeführt und die

optimierte Geometrie zur Verfügung gestellt. Nachfolgend werden die Unterschiede der

beiden Geometrien anhand eines Vergleichs der Grundzustandsgeometrie mit der TDDFT-

Triplett-Geometrie kurz aufgezeigt. Die vollständigen Geometrieparameter finden sich im

Anhang in den Tabellen A30-A32.


Tabelle 9: Vergleich der Bindungslängen von GZ- und TDDFT-Geometrie

Bindung GZ [pm] TDDFT-Triplett [pm] Differenz [pm]

C23-Ir 205,6 207,1 1,5

C27-C28 139,3 145,4 6,1

C28-C29 139,7 136,8 -2,9

C29-C30 139,5 143,8 4,3

C30-C25 141,2 149,7 8,5

C25-Ir 210,5 207,9 -2,6

C35-Ir 205,7 207,9 2,2

C30-N31 140,3 134,3 -6,0

N34-C35 135,1 138,2 3,1

C35-N31 134,9 138,7 3,8

Der Vergleich der Bindungslängen zeigt, dass einige der Änderungen vom Grundzustand

zum Triplett-Zustand nicht so gravierend sind, wie die UDFT-Geometrie suggeriert. So zeigt

zum Beispiel die Bindung C35-N31 nur eine Differenz von 3,8 pm statt 9,0 pm. Auch die

Bindung C35-Ir unterscheidet sich nur um 2,2 pm statt um 5,4 pm. Allerdings vergrößert

sich auch bei einigen Bindungen die Abweichung. Der Abstand C30-C25 zum Beispiel

24

verlängert sich weiter mit einer Differenz von 8,5 pm statt 5,2 pm. Auch die Bindung C27-

C28 wird nicht nur um 2,9 pm länger, sondern um 6,1 pm.


Bei den Bindungswinkeln bleibt einzig der Winkel C35-N34-C36 mit einer signifikanten

Differenz zum Grundzustand von -3,5°. Alle anderen, die mit der UDFT-Geometrie große

Abweichungen zeigen, haben hier Differenzen von unter 2,5°.

Tabelle 10: Vergleich der Bindungswinkel von GZ- und TDDFT-Geometrie

Bindungen UDFT [°] TDDFT [°] Differenz [°]

C35-N34-C36 125,4 121,9 -3,5

4.5.3 Diederwinkel

Bei der Betrachtung der Diederwinkel fällt auf, dass sich Ligand eins nicht signifikant im

Vergleich zum Grundzustand verändert. Die größte Differenz liegt bei 1,5°.

Ligand zwei verändert sich dagegen leicht. Anders als im HOMO ist hier im LUMO

Elektronendichte auf der Spitze des Imidazolrings lokalisiert, was zu einer leichten

Verzerrung des Rings führt (vgl. C21-N22-C23-Ir, C20-C21-N22-C23 und N22-C21-C20-

N19). Außerdem fällt der Orbitallappen auf N19 weg. Das hat zur Folge, dass sich auch die

Bindung zwischen den beiden Ringen leicht verdreht (vgl. C21-C20-N19-C18).

Bei Ligand drei liegen wie auch schon in der UDFT-Geometrie die größten Veränderungen

vor. Hier werden bei der Anregung vom HOMO ins LUMO vergleichsweise viele

Bindungsverhältnisse beeinflusst. Im HOMO liegt zwischen N31 und C35 eine starke

bindende Wechselwirkung vor. Im LUMO befindet sich jedoch auf C35 ein Orbitallappen

mit großem Koeffizienten und umgekehrten Vorzeichen, was zu einer sehr starken

Antibindung zwischen C35 und N31 führt. Außerdem liegt hier eine antibindende

Wechselwirkung zum Iridium vor. Diese beiden Umstände haben zur Folge, dass der

Imidazolring sich in sich selbst verdreht, um den resultierenden Verlängerungen der

Bindungen auszuweichen.

25

4.5.4 Molekülorbitale

Die Betrachtung der Molekülorbitale HOMO-5 bis LUMO+5 von Grundzustand und

TDDFT-Triplettzustand (Tabelle A38 und Tabelle A46) zeigt, dass die Orbitale HOMO-5

bis HOMO-2 sehr ähnlich sind und sich nur leicht in der Größe der Orbitallappen

unterscheiden. HOMO-1 ist auf verschieden Liganden lokalisiert, aber sonst auch ähnlich.

Ab dem HOMO sind jedoch deutliche Unterscheide zu erkennen. So liegen die Orbitale

HOMO bis LUMO+1 im Triplett jeweils hauptsächlich auf einem Liganden, wogegen sie

sich im Grundzustand über mindestens zwei Liganden erstrecken. LUMO+2 und LUMO+3

sind sich wiederum sehr ähnlich und unterscheiden sich nur in der Größer der Koeffizienten

auf einem Liganden. LUMO+4 ist genau wie HOMO-1 auf verschiedenen Liganden

lokalisiert, aber ansonsten ähnlich. Anders ist es der Fall bei LUMO+5, wo sich die

Koeffizienten auf allen Liganden stark voneinander unterscheiden.

Tabelle 11: Vergleich der PBE0-Molekülorbitale von GZ und TDDFT-Triplett von

Λfac

Orbital Charakter

GZ

Charakter

Triplett

Energie GZ [eV] Energie Triplett

[eV]

Differenz

[eV]

LUMO+5 π* π* 1,097 1,127 0,030

LUMO+4 π* π* 1,094 1,073 -0,021

LUMO+3 π* π* 0,971 0,965 -0,006

LUMO+2 d+π* d+π* 0,315 0,286 -0,029

LUMO+1 d+π* d+π* 0,308 0,282 -0,026

LUMO π* d+π* 0,287 -0,210 -0,497

HOMO d+π d+π -4,986 -4,731 0,255

HOMO-1 d+π d+π -5,173 -5,099 0,074

HOMO-2 d+π d+π -5,175 -5,191 -0,016

HOMO-3 d+π d+π -5,731 -5,745 -0,014

HOMO-4 d+π d+π -5,735 -5,755 -0,020

HOMO-5 d+π d+π -5,854 -5,893 -0,039

26

4.6 Anregungen und Emissionen

Für das Λfac-Isomer wurden MRCI-Rechnungen sowohl an der Grundzustands- als auch an

den UDFT- und TDDFT-Geometrien durchgeführt.

Da die UDFT-Geometrie als falsch anzusehen ist, bzw. es sich bei ihr nicht um das globale

Minimum des Zustandes handelt, werden die Ergebnisse der entsprechenden MRCI-

Rechnungen hier nicht näher behandelt. Sie sind jedoch im Anhang aufgeführt (Tabelle

A33).

Nachfolgend sind jeweils für die ersten zehn Singulett- und Triplettanregungen an der

Grundzustandsgeometrie diejenigen Konfigurationen aufgelistet, deren Anteil am

entsprechenden Übergang mindestens 10% beträgt (Tabelle 12 und Tabelle 13). Für die

Anregungen S0 → S5 und S0 → T8 ließ sich dabei kein signifikanter Anteil feststellen. Alle

Anregungen sind Einfachanregungen. Die einzelnen Übergänge wurden außerdem danach

klassifiziert, ob es sich um ligandzentrierte (LC), metallzentrierte (MC), Metall-Ligand-

Charge-Transfer-Anregungen (MLCT) oder eine Mischung daraus handelt.

Der hellste Übergang ist der vom S0 in den S3, der zu ca. 45% aus der Konfiguration HOMO

→ LUMO+2 besteht. Es handelt sich dabei um einen MLCT-Übergang. Die zweithellste

Anregung ist S0 → S10, die hauptsächlich einen ligandzentrierten Übergang darstellt.

Für die Triplettanregungen konnten aufgrund der fehlenden Betrachtung von Spin-Bahn-

Kopplungseffekten keine sinnvollen Oszillatorstärken berechnet werden. Die ersten sieben

Übergänge haben hier jeweils eine MLCT-Konfiguration als größten Anteil. Bis auf T10 trägt

zu keinem Zustand eine Konfiguration mit mehr als 20% bei. Im Gegensatz zu den

Singulettanregungen, an denen nur die Orbitale HOMO-2 bis LUMO+4 beteiligt sind, wird

bei den Triplettübergängen auch aus niedrigeren (bis HOMO-5) und in höhere Orbitale (bis

LUMO+8) angeregt.

27

Abbildung 8: Schema der BH-LYP-Molekülorbitale an der Grundzustandsgeometrie

Tabelle 12: Singulett-Anregungen an der Grundzustandsgeometrie

Anregung ΔE

[nm]

ΔE

[eV]

Oszillator-

stärke

Anteil Konfiguration Typ

S0 0,966646 GZ

S0 → S1 298,3 4,16 0,03588 0,531871 HOMO → LUMO MLCT/LC

S0 → S2 297,6 4,17 0,03497 0,526678 HOMO → LUMO+1 MLCT

S0 → S3 294,0 4,22 0,11353 0,450179 HOMO → LUMO+2 MLCT

S0 → S4 276,4 4,49 0,02483 0,110849 HOMO-2 → LUMO+1 LC

S0 → S5 275,7 4,50 0,02216 < 10%

28

Anregung ΔE

[nm]

ΔE

[eV]

Oszillator-

stärke


S0 → S6 272,1 4,56 0,00302 0,192699 HOMO → LUMO+4 MLCT

0,123811 HOMO → LUMO+2 MLCT

S0 → S7 264,5 4,69 0,03811 0,312234 HOMO-1 → LUMO LC

S0 → S8 264,0 4,70 0,02487 0,229080 HOMO-2 → LUMO+1 LC

0,145727 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC

S0 → S9 263,6 4,70 0,01621 0,184641 HOMO-1 → LUMO+1 LC


S0 → S10 259,3 4,78 0,08089 0,261756 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/LC

Tabelle 13: Triplett-Anregungen an der Grundzustandsgeometrie

Anregung ΔE [nm] ΔE [eV] Anteil Konfiguration Typ

S0 → T1 353,7 3,51 0,139421 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/LC

0,136272 HOMO → LUMO LC




S0 → T3 352,2 3,52 0,216829 HOMO → LUMO+2 MLCT

0,167680 HOMO-2 → LUMO LC

0,130976 HOMO-1 → LUMO+1 LC


S0 → T5 314,3 3,94 0,178598 HOMO → LUMO+4 MLCT





S0 → T8 298,2 4,16 < 10%


0,101362 HOMO-3 → LUMO+1 LC

S0 → T10 285,2 4,35 0,325711 HOMO → LUMO LC

29

Abbildung 9: Vergleich der relativen Lagen der Zustände an der Grundzustands- und

TDDFT-Triplett-Geometrie. Die Triplettzustände sind jeweils rot gezeichnet.

Bei der Betrachtung der Lagen der Zustände zueinander (Abbildung 9) fällt auf, dass die

ersten sechs Triplettzustände an der Singulettgeometrie energetisch niedriger liegen als der

erste angeregte Singulettzustand. Die Differenz zwischen T1 und S1 beträgt 0,65 eV.

Außerdem sind bei beiden Multiplizitäten jeweils dreimal drei Zustände nahezu entartet.

Auch liegen T7 bis T9 sehr dicht bei S1 bis S3. Das lässt darauf schließen, dass hier ein Inter-

System-Crossing sehr schnell ablaufen sollte.

An der Triplettgeometrie liegen von den ersten drei an der Singulettgeometrie entarteten

Zuständen einer (2,78 eV statt 3,51 eV) und von den zweiten dreien zwei (3,77 bzw. 3,78

eV statt 3,93 bzw. 3,94 eV) deutlich näher am Grundzustand. Dies ist auf den Jahn-Teller-

Effekt zurückzuführen. Die Singulettzustände zeigen hier keinerlei Entartung mehr,

allerdings liegen sie deutlich tiefer als an der Singulettgeometrie. Besonders groß ist diese

Differenz beim Zustand S1, der 0,75 eV relativ zum Grundzustand tiefer liegt.

30

Abbildung 10: Berechnetes vertikales Absorptionsspektrum des Λfac-Isomers

Für die Singulettanregungen wurde zusätzlich aus den berechneten Oszillatorstärken mittels

Gaußverbreiterung mit einer Halbwertsbreite von 750 cm-1 ein vertikales

Absorptionsspektrum erstellt (Abbildung 10). Die Intensitäten wurden dabei auf 1 normiert.

Der mit Abstand hellste Übergang findet sich bei einer Wellenlänge von 294 nm. Er

entspricht einer Anregung aus dem S0 in den S3. Der zweite helle Übergang befindet sich bei

259 nm und entspricht der Anregung aus dem Grundzustand in den Zustand S10. Hier werden

also starke Absorptionsbanden erwartet. Die restlichen Anregungen sind vergleichsweise

dunkel. Das Spektrum weist entsprechend zwei Maxima auf, von denen das größere bei ca.

295 nm liegt. Das kleinere der beiden bei 263 nm erreicht etwa 80 % der Intensität des

Ersteren.

Da es noch keine experimentellen Daten zu dem untersuchten Komplex gibt, kann dieses

Spektrum nicht mit solchen verglichen werden.

31

Abbildung 11: Schema der BH-LYP-Molekülorbitale an der TDDFT-Triplett-

Geometrie

Auch für die TDDFT-Triplettgeometrie wurden die ersten zehn Singulett- und

Triplettanregungen bestimmt und mit den Konfigurationen, die mindestens einen Anteil von

10% haben, aufgelistet (Tabelle 14 und Tabelle 15). Die beteiligten Orbitale sind in

Abbildung 11 gezeigt.

32

Tabelle 14: Singulett-Anregungen an der TDDFT-Triplett-Geometrie

Anregung ΔE

[nm]

ΔE

[eV]

Oszillator-

stärke


S0 0,960872 GZ

S0 → S1 363,1 3,41 0,08901 0,772428 HOMO → LUMO LC/MC

S0 → S2 310,8 3,99 0,05796 0,599832 HOMO-1 → LUMO LC/MC

S0 → S3 303,9 4,08 0,02452 0,235041 HOMO → LUMO+1 LC/MC

0,174084 HOMO-2 → LUMO LC/MC

0,111551 HOMO-1 → LUMO+1 LC/MC

S0 → S4 300,3 4,13 0,00803



0,138840 HOMO → LUMO+1 LC/MC

S0 → S5 296,8 4,18 0,03871

0,251935 HOMO-1 → LUMO+2 MLCT/ LC

0,246159 HOMO → LUMO+2 MLCT/ LC

0,109075 HOMO-2 → LUMO+1 LC

S0 → S6 292,6 4,24 0,02588




S0 → S7 283,8 4,37 0,05616

0,208421 HOMO-2 → LUMO+2 MLCT/ LC



S0 → S8 280,3 4,42 0,05238



0,114458 HOMO-2 → LUMO+1 LC

S0 → S9 269,7 4,60 0,02035 0,128784 HOMO-4 → LUMO+1 LC

S0 → S10 265,7 4,67 0,02603 < 10%

Tabelle 15: Triplett-Anregungen an der TDDFT-Triplett-Geometrie


S0 → T1 445,8 2,78 0,805233 HOMO → LUMO LC/MC


0,171156 HOMO-2 → LUMO+1 LC



33



S0 → T4 328,7 3,77 0,285139 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC


S0 → T5 327,7 3,78 0,272308 HOMO-1 → LUMO LC/MC


0,136994 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC

S0 → T6 317,6 3,90 0,141513 HOMO-2 → LUMO LC/MC






S0 → T9 305,6 4,06 0,379595 HOMO-2 → LUMO LC/MC


S0 → T10 299,5 4,14 0,328112 HOMO → LUMO+1 LC/MC


Aus den Schwingungsmoden der Triplettgeometrie wurden Franck-Condon-Profile für

verschiedene Temperaturen berechnet. Hierein wurde außerdem die vertikale

Emissionsenergie gezeichnet. Auch hierzu gibt es keine experimentellen Daten, daher kann

dieses Spektrum nicht mit solchen verglichen werden. Für diese Berechnung wurde die

TDDFT-Triplett-Geometrie des Λfac-Isomers verwendet.

Die vertikale Emissionsenergie liegt hier im gedachten Maximum der durch die

Schwingungsstrukturen bei niedrigen Temperaturen gebildeten Kurven. Vom absoluten

Nullpunkt zu 77K hin zeigt sich eine deutliche Verringerung der Intensitäten der einzelnen

Spitzen der Schwingungsstruktur. Hier ist jedoch noch keine nennenswerte Verbreiterung

des Spektrums zu beobachten. Bei Raumtemperatur ist dagegen kaum noch eine Struktur zu

erkennen, und das Spektrum verbreitert sich deutlich zu größeren Wellenlängen hin.

Außerdem liegt das Maximum nur noch bei der Hälfte der maximalen Intensität bei 0K. Der

Grund dafür liegt darin, dass bei höheren Temperaturen schwingungsangeregte Zustände

vorliegen. Dadurch ergibt sich eine deutlich größere Zahl der möglichen Kombinationen von

Ausgangs- und Endzustand der Emission, was zu weniger diskreten Peaks führt.

34

Abbildung 12: Berechnetes Emissionsspektrum des Λfac-Isomers bei verschiedenen

Temperaturen

Die Abstände zwischen den Peaks bei Auftragung nach Wellenzahlen und einer Temperatur

von 0 K liegen bei 1602 cm-1 für die bei 408 und 436 nm, zwischen 436 und 468 nm bei

1550 cm-1, bei 1134 cm-1 für 468 und 494 nm und zwischen 436 und 503 nm bei 1501 cm-1.

Die stärkste Schwingung im Endzustand liegt bei 1653,07 cm-1. Hier schwingen bei allen

drei Liganden die Phenylringe, Ligand drei dabei am stärksten und Ligand zwei am

schwächsten. Die zweitstärkste Schwingung liegt bei 1521,70 cm-1. Auch hier schwingen

die Phenylringe bei allen Liganden. Allerdings kommt noch Streckschwingungen zwischen

den Phenyl- und Imidazolringen, sowie zu den Methylgruppen dazu. Die Reihenfolge der

Stärken ist aber die gleiche wie oben. Die dritte Schwingung mit großem Anteil liegt bei

1045,17 cm-1. Dabei sind sehr starke Streckschwingungen der Phenylringe zum Iridium und

weniger starke der Imidazolringe zum Iridium zu beobachten. Hier ist die Bewegung aber

bei Ligand zwei größer als bei Ligand zwei.

Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit den Geometrieunterschieden von Grundzustand

und erstem angeregten Triplettzustand. Dort sind die Veränderungen bei Ligand drei

35

ebenfalls am größten. Bei der Schwingung bei 1653,07 cm-1 bewegen sich die Atome C25

und C30 und C27 und C28 jeweils sehr stark entlang der Bindungen, was sich in den

Längenänderungen um 8,5 bzw. 6,1 pm widerspiegelt. Die Streckschwingungen zwischen

den beiden Ringen und zu der Methylgruppe führen zu einer Änderung der Bindungslänge

von C30 und N31 um 6,0 pm und zur Verlängerung der Bindungen der Stickstoffatome (N31

und N34) zu C35 um 3,8 und 3,1 pm. Die Differenzen der Bindungen zum Iridium (C25-Ir

mit 2,6 pm und C35-Ir mit 2,2 pm) entsprechen den oben genannten C-Ir-

Streckschwingungen der Mode bei 1045,17 cm-1.

Abbildung 13: Lage der Zustände an Grundzustands- und TDDFT-Geometrie

Abbildung 13 zeigt nochmals die wichtigsten Zustände der beiden Geometrien. Die

adiabatische Energie beträgt 3,23 eV, die vertikale Emissionsenergie 2,78 eV und die

vertikale Absorptionsenergie 4,16 eV. Die entsprechenden Wellenlängen liegen bei 384, 446

und 298 nm.

36

4.7 Vergleich des Imidazolderivates mit dem Pyrimidinderivat

Im Folgenden werden die Ergebnisse dieser Bachelorarbeit mit denen einer ähnlichen Arbeit

an dem Komplex Ir(III)-tris[1-phenyl-3-methylhexahydropyrimidine] [30] verglichen. Dabei

handelt es sich um den gleichen wie den hier bearbeiteten Komplex, jedoch mit Sechsringen

statt Fünfringen als Heterozyklen. Er wird hier als Pyrimidinkomplex bezeichnet,

wohingegen der in dieser Arbeit untersuchte Imidazolkomplex genannt wird.

Abbildung 14: Λfac-Isomer von Ir(III)-tris[1-phenyl-3-methylhexahydropyrimidine]

[30]

Der Vergleich der PBE0-Molekülorbitale der beiden Komplexe im Grundzustand zeigt, dass

sich die Grenzorbitale prinzipiell sehr ähnlich sind. Allerdings sind teilweise die Energien

unterschiedlich, wodurch sich eine veränderte Reihenfolge ergibt. So sind zum Beispiel die

Orbitale LUMO und LUMO+2 beim Pyrimidinkomplex gegenüber dem Imidazolkomplex

vertauscht. Die Orbitale HOMO, LUMO+1, LUMO+3 und LUMO+4 entsprechen sich

dagegen weitestgehend.

Trotz dieser Vertauschung einiger Orbitale werden bei den Ergebnissen der MRCI-

Rechnungen die hellsten Übergänge aus ähnlichen Konfigurationen zusammengesetzt (vgl.

Tabelle A36-A39). Auch sind jeweils die gleichen Übergänge am hellsten. So hat bei beiden

Komplexen der Übergang S0 → S3 die größte Oszillatorstärke und besteht hauptsächlich aus

der Konfiguration HOMO → LUMO+2. Der Übergang S0 → S10 ist bei beiden am

37

zweithellsten, setzt sich hier jedoch aus anderen Konfigurationen zusammen. Eine weitere

Auffälligkeit ist, dass die Anregungsenergien der hellsten Übergänge mit 294 bzw. 291 nm

und 259 bzw. 258 nm sehr nahe beieinanderliegen.

Die angeregten Singulettzustände an der Singulettgeometrie zeigen beim Pyrimidinkomplex

weniger Entartungen als beim Imidazolkomplex. Die Zustände S3 und S6 liegen jeweils

höher als S1 und S2 bzw. S4 und S5. S7 bis S9 haben aber auch hier ähnliche Energien. Das

zusätzliche Kohlenstoffatom im Heterozyklus scheint also bereits im Singulett eine

Aufspaltung der Zustände zu bewirken.

Bei den Triplettzuständen an der Singulettgeometrie zeigt sich dagegen bei beiden

Komplexen das gleiche Bild aus in Dreiergruppen entarteten Zuständen. Auch die Energien

relativ zum Grundzustand sind sehr ähnlich.

An der Triplettgeometrie sind die Singulettanregungen bei keinem der Komplexe entartet.

Die Triplettanregungen weisen dagegen deutliche Unterschiede auf. So sind beim

Imidazolkomplex die Zustände T2 und T3 sowie T4 und T5 entartet, beim Pyrimidinpendant

dagegen T5 und T6. Auch die Energiedifferenz zwischen T1 und T2 fällt hier kleiner aus (0,58

eV und 0,76 eV) und der T1-Zustand liegt näher am Grundzustand (2,42 eV und 2,78 eV).

Dies bedingt auch die unterschiedlichen Ergebnisse für die Farbe des emittierten Lichts,

welche beim hier untersuchten Komplex blau (446 nm) und beim Pyrimidinkomplex grün

(513 nm) ist.

Allerdings zeigen sich beim Vergleich der UDFT-Triplett-Ergebnisse aus dieser Arbeit mit

denen für den Pyrimidinkomplex größere Ähnlichkeiten, was darauf schließen lässt, dass es

sich bei der dafür berechneten Geometrie ebenfalls nicht um das globale Minimum handeln

könnte. Dort sind beim Λfac-Isomer auch zumindest die ersten beiden unbesetzten Orbitale

energetisch entartet, was zu ähnlichen Problemen geführt haben könnte. Diese Annahme

wird durch am Lehrstuhl durchgeführte TDDFT-Rechnungen am fraglichen Komplex

bestätigt. Dabei wurde eine T1-Geometrie bestimmt, an der die vertikale

Emissionswellenlänge 462 nm beträgt, was deutlich näher am Ergebnis dieser Arbeit liegt.

38

5. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wurden die Isomere des Komplexes Ir(III)-tris-[1-phenyl-3-

methyl-tetrahydroimidazol-2-yliden] im Grundzustand und im ersten angeregten

Triplettzustand quantenchemisch untersucht. Dabei stellte sich das Λfac-Isomer als das im

Grundzustand stabilste heraus, wobei die Differenz zum Δfac-Isomer auf Grund der

Tatsache, dass sie Spiegelbilder voneinander sind, mit 0,001 eV nur sehr gering ausfällt. Die

meridionalen Isomere liegen energetisch um ca. 0,02 eV höher, damit aber trotz der

unterschiedlichen Geometrie nah an den facialen. Bei allen Isomeren liegt die adiabatische

Energie zum ersten angeregten Triplettzustand im Bereich von 3,2 eV.

Da das Λfac-Isomer das stabilste ist, wurden hieran DFT/MRCI-Rechnungen durchgeführt,

um Vorhersagen über die elektronischen Übergänge des Komplexes zu machen. Dabei

stellten sich an der Grundzustandsgeometrie die Übergänge S0 → S3 und S0 → S10 als am

hellsten heraus. Außerdem wurde ein Absorptionsspektrum gezeichnet, das allerdings

mangels experimenteller Daten nicht verifiziert werden konnte.

Bei dem Versuch, ein Emissionsspektrum mittels Franck-Condon-Analyse zu berechnen,

zeigte sich, dass die Geometrieoptimierung unter Verwendung von UDFT nicht zum

globalen Minimum führt. Daher wurde für den ersten angeregten Triplettzustand eine mit

Hilfe von TDDFT optimierte Geometrie zu Verfügung gestellt, an der die weitere

Auswertung erfolgte. Damit konnte ein Emissionsspektrum gezeichnet und die vertikale

Emissionswellenlänge zu 446 nm bestimmt werden, was einer blauen Farbe entspricht.

Falls diese Ergebnisse mit den in Zukunft experimentell bestimmten Werten

übereinstimmen, ist dieser Komplex für die Verwendung als Blaulichtemitter in organischen

Leuchtdioden geeignet. Allerdings müssen hier auch die Stabilität der Verbindung

gegenüber Umgebungseinflüssen sowie die Lebensdauer der angeregten Zustände beachtet

werden, die in dieser Arbeit nicht bestimmt wurden.

Auch wurden hier keine Spin-Bahn-Kopplungen berücksichtigt, die bei Übergangsmetall-

komplexen sehr große Auswirkungen auf das Inter-System-Crossing haben. Zusätzlich sollte

in Betracht gezogen werden, die MRCI-Rechnungen mit mehr als elf Wurzeln

durchzuführen. Dadurch kann die Wahrscheinlichkeit für die Übereinstimmung mit einem

Experiment noch gesteigert werden.

Abschließend lässt sich sagen, dass die untersuchte Verbindung ein vielversprechender

Vertreter des noch recht jungen Forschungsgebiets der Iridium-NHC-Komplexe darzustellen

scheint, an dem es sich lohnt, weitere Rechnungen und Experimente durchzuführen.

39

6. Literaturverzeichnis

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Dissertation, Universität Regensburg, 2010. [7] S. Ammermann, Iridiumkomplexe auf Basis von 2-Methyl-3-phenylchinoxalinen,

Dissertation, Universität Braunschweig, 2009. [8] T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. Tamayo, M. Yousufuddin, R. Bau, M. E. Thompson, R. J.

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Weinheim, 2012. [13] Jablonski-Diagramm, Verfügbar unter

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5c/Jablonski_Diagramm_Deutsch.png.

[14] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864-B871. [15] J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle, Springer Spektrum, Wiesbaden, 2013. [16] C. M. Marian, Skript zur Vorlesung Angewandte Quanten- und Computerchemie,

Heinrich-Heine-Universität, 2015. [17] S. Grimme, M. Waletzke, J. Chem. Phys. 1999, 111, 5645-5655. [18] C. Adamo, V. Barone, J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158-6170. [19] J. P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke, J. Chem. Phys. 1996, 105, 9982-9985.

40

[20] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 1372-1377. [21] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785-789. [22] A. D. Becke, Phys. Rev. A 1988, 38, 3098-3100. [23] K. Eichkorn, F. Weigend, O. Treutler, R. Ahlrichs, Theor. Chem. Acc., 97, 119-124. [24] K. Eichkorn, O. Treutler, H. Öhm, M. Häser, R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett. 1995, 242,

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Verfügbar unter http://jmol.sourceforge.net/. [30] N. Ahr, Zur relativen Stabilität von Ir(III)-Chelatkomplexen eines Phenyl-

Tetrahydropyrimidin-basierten N-heterozyklischen Carbens, Bachelorarbeit, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, 2016.

41

7. Anhang

7.1 Tabellen

Tabelle A1: Bindungslängen von Λfac und Δfac im GZ

Bindung Λfac [pm] Δfac [pm] Differenz [pm]

C1-C2 139,8 139,8 0,0

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,3 0,0

C4-C5 139,7 139,8 0,1

C5-C6 139,5 139,5 0,0

C6-C1 141,3 141,3 0,0

C1-Ir 210,5 210,5 0,0

C11-Ir 205,6 205,6 0,0

C6-N7 140,3 140,3 0,0

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,3 0,0

C9-N10 145,7 145,6 -0,1

N10-C11 135,1 135,1 0,0

C11-N7 134,9 134,9 0,0

N10-C12 143,3 143,3 0,0

C13-C14 139,8 139,8 0,0

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,5 0,0

C18-C13 141,3 141,3 0,0

C13-Ir 210,5 210,5 0,0

C23-Ir 205,6 205,6 0,0

C18-N19 140,3 140,3 0,0

N19-C20 144,8 144,8 0,0

C20-C21 153,3 153,3 0,0

C21-N22 145,6 145,6 0,0

N22-C23 135,1 135,1 0,0

C23-N19 134,9 134,9 0,0

N22-C24 143,3 143,3 0,0

C25-C26 139,8 139,8 0,0

C26-C27 140,2 140,2 0,0

C27-C28 139,3 139,3 0,0

C28-C29 139,7 139,7 0,0

C29-C30 139,5 139,5 0,0

C30-C25 141,2 141,3 0,1

42

C25-Ir 210,5 210,5 0,0

C35-Ir 205,7 205,6 -0,1

C30-N31 140,3 140,3 0,0

N31-C32 144,7 144,8 0,1

C32-C33 153,3 153,4 0,1

C33-N34 145,6 145,7 0,1

N34-C35 135,1 135,1 0,0

C35-N31 134,9 134,9 0,0

N34-C36 143,3 143,3 0,0

Tabelle A2: Bindungslängen von Λfac und Λmer im GZ

Bindung Λfac [pm] Λmer [pm] Differenz [pm]

C1-C2 139,8 139,9 0,1

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,2 -0,1

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,5 139,4 -0,1

C6-C1 141,3 141,2 -0,1

C1-Ir 210,5 209,3 -1,2

C11-Ir 205,6 204,1 -1,5

C6-N7 140,3 140,0 -0,3

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,4 0,1

C9-N10 145,7 145,6 -0,1

N10-C11 135,1 134,7 -0,4

C11-N7 134,9 134,8 -0,1

N10-C12 143,3 143,2 -0,1

C13-C14 139,8 140,1 0,3

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,6 0,1

C18-C13 141,3 141,4 0,1

C13-Ir 210,5 213,0 2,5

C23-Ir 205,6 207,7 2,1

C18-N19 140,3 140,3 0,0

N19-C20 144,8 144,8 0,0

C20-C21 153,3 153,4 0,1

C21-N22 145,6 145,6 0,0

N22-C23 135,1 134,8 -0,3

C23-N19 134,9 135,3 0,4

43

N22-C24 143,3 143,5 0,2

C25-C26 139,8 140,0 0,2

C26-C27 140,2 140,2 0,0

C27-C28 139,3 139,3 0,0

C28-C29 139,7 139,8 0,1

C29-C30 139,5 139,4 -0,1

C30-C25 141,2 141,4 0,2

C25-Ir 210,5 211,3 0,8

C35-Ir 205,7 205,4 -0,3

C30-N31 140,3 140,1 -0,2

N31-C32 144,7 144,8 0,1

C32-C33 153,3 153,5 0,2

C33-N34 145,6 144,8 -0,8

N34-C35 135,1 135,2 0,1

C35-N31 134,9 134,2 -0,7

N34-C36 143,3 143,4 0,1

Tabelle A3: Bindungslängen von Λfac und Δmer im GZ

Bindung Λfac [pm] Δmer [pm] Differenz [pm]

C1-C2 139,8 139,9 0,1

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,2 -0,1

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,5 139,4 -0,1

C6-C1 141,3 141,2 -0,1

C1-Ir 210,5 209,2 -1,3

C11-Ir 205,6 204,1 -1,5

C6-N7 140,3 140,1 -0,2

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,4 0,1

C9-N10 145,7 145,6 -0,1

N10-C11 135,1 134,7 -0,4

C11-N7 134,9 134,8 -0,1

N10-C12 143,3 143,2 -0,1

C13-C14 139,8 140,1 0,3

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,6 0,1

C18-C13 141,3 141,4 0,1

C13-Ir 210,5 212,9 2,4

44

C23-Ir 205,6 207,7 2,1

C18-N19 140,3 140,3 0,0

N19-C20 144,8 144,8 0,0

C20-C21 153,3 153,3 0,0

C21-N22 145,6 145,6 0,0

N22-C23 135,1 134,8 -0,3

C23-N19 134,9 135,3 0,4

N22-C24 143,3 143,5 0,2

C25-C26 139,8 140,0 0,2

C26-C27 140,2 140,2 0,0

C27-C28 139,3 139,3 0,0

C28-C29 139,7 139,8 0,1

C29-C30 139,5 139,4 -0,1

C30-C25 141,2 141,4 0,2

C25-Ir 210,5 211,3 0,8

C35-Ir 205,7 205,3 -0,4

C30-N31 140,3 140,1 -0,2

N31-C32 144,7 144,8 0,1

C32-C33 153,3 153,6 0,3

C33-N34 145,6 145,6 0,0

N34-C35 135,1 134,2 -0,9

C35-N31 134,9 135,2 0,3

N34-C36 143,3 143,4 0,1

Tabelle A4: Bindungswinkel von Λfac und Δfac im GZ

Bindungen Λfac [°] Δfac [°] Differenz [°]

C6-C1-C2 115,7 115,7 0,0

C1-C2-C3 121,9 122,0 0,1

C2-C3-C4 120,5 120,5 0,0

C3-C4-C5 119,6 119,6 0,0

C4-C5-C6 118,6 118,6 0,0

C5-C6-C1 123,7 123,7 0,0

C6-C1-Ir 113,8 113,8 0,0

C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0

N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0

N10-C11-Ir 137,3 137,3 0,0

C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0

C1-C6-N7 113,8 113,8 0,0

C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0

C8-N7-C6 127,3 127,3 0,0

45

C11-N7-C8 114,0 114,0 0,0

N7-C8-C9 101,6 101,6 0,0

C8-C9-N10 102,8 102,8 0,0

C9-N10-C11 112,2 112,2 0,0

N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0

C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0

C11-N10-C12 125,4 125,4 0,0

C1-Ir-C11 78,2 78,2 0,0

C1-Ir-C35 86,0 86,1 0,1

C1-Ir-C13 92,4 92,5 0,1

C11-Ir-C35 102,7 102,7 0,0

C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0

C13-C14-C15 121,9 121,9 0,0

C14-C15-C16 120,5 120,5 0,0

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,6 0,0

C17-C18-C13 123,7 123,7 0,0

C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0

C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0

N19-C23-Ir 115,3 115,3 0,0

N22-C23-Ir 137,3 137,3 0,0

C17-C18-N19 122,5 122,5 0,0

C13-C18-N19 113,8 113,8 0,0

C23-N19-C18 118,7 118,7 0,0

C20-N19-C18 127,3 127,3 0,0

C23-N19-C20 114,0 113,9 -0,1

N19-C20-C21 101,6 101,5 -0,1

C20-C21-N22 102,8 102,8 0,0

C21-N22-C23 112,2 112,2 0,0

N22-C23-N19 107,2 107,2 0,0

C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0

C23-N22-C24 125,4 125,4 0,0

C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0

C13-Ir-C11 86,3 86,2 -0,1

C13-Ir-C25 92,4 92,6 0,2

C35-Ir-C23 102,9 102,7 -0,2

C30-C25-C26 115,7 115,7 0,0

C25-C26-C27 122,0 121,9 -0,1

C26-C27-C28 120,4 120,5 0,1

C27-C28-C29 119,6 119,6 0,0

C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0

C29-C30-C25 123,7 123,7 0,0

46

C30-C25-Ir 113,8 113,8 0,0

C26-C25-Ir 130,5 130,5 0,0

N31-C35-Ir 115,2 115,2 0,0

N34-C35-Ir 137,3 137,3 0,0

C29-C30-N31 122,5 122,5 0,0

C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0

C35-N31-C30 118,7 118,7 0,0

C32-N31-C30 127,3 127,3 0,0

C35-N31-C32 114,0 114,0 0,0

N31-C32-C33 101,6 101,6 0,0

C32-C33-N34 102,8 102,8 0,0

C33-N34-C35 112,2 112,2 0,0

N34-C35-N31 107,2 107,2 0,0

C33-N34-C36 119,9 119,9 0,0

C35-N34-C36 125,4 125,4 0,0

C25-Ir-C35 78,2 78,2 0,0

C25-Ir-C23 86,3 86,2 -0,1

C25-Ir-C1 92,4 92,4 0,0

C23-Ir-C11 102,7 102,8 0,1

Tabelle A5: Bindungswinkel von Λfac und Λmer im GZ


C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5

C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4

C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1

C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1

C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1

C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2

C6-C1-Ir 113,8 113,7 -0,1

C2-C1-Ir 130,5 131,0 0,5

N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0

N10-C11-Ir 137,3 137,2 -0,1

C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0

C1-C6-N7 113,8 113,6 -0,2

C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0

C8-N7-C6 127,3 127,0 -0,3

C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1

N7-C8-C9 101,6 101,7 0,1

C8-C9-N10 102,8 102,9 0,1

C9-N10-C11 112,2 112,4 0,2

N10-C11-N7 107,2 107,4 0,2

47

C9-N10-C12 119,9 120,0 0,1

C11-N10-C12 125,4 126,5 1,1

C1-Ir-C11 78,2 78,5 0,3

C1-Ir-C35 86,0 88,8 2,8

C1-Ir-C13 92,4 92,4 0,0

C11-Ir-C35 102,7 100,4 -2,3

C18-C13-C14 115,7 115,4 -0,3

C13-C14-C15 121,9 122,2 0,3

C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1

C17-C18-C13 123,7 123,8 0,1

C18-C13-Ir 113,8 113,6 -0,2

C14-C13-Ir 130,5 130,9 0,4

N19-C23-Ir 115,3 114,9 -0,4

N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6

C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3

C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2

C23-N19-C18 118,7 119,3 0,6

C20-N19-C18 127,3 126,5 -0,8

C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0

N19-C20-C21 101,6 101,8 0,2

C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2

C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7

N22-C23-N19 107,2 107,1 -0,1

C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0

C23-N22-C24 125,4 126,4 1,0

C13-Ir-C23 78,2 77,9 -0,3

C13-Ir-C11 86,3 87,3 1,0

C13-Ir-C25 92,4 92,1 -0,3

C35-Ir-C23 102,9 100,8 -2,1

C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5

C25-C26-C27 122,0 122,4 0,4

C26-C27-C28 120,4 120,3 -0,1

C27-C28-C29 119,6 119,5 -0,1

C28-C29-C30 118,6 118,7 0,1

C29-C30-C25 123,7 123,9 0,2

C30-C25-Ir 113,8 113,6 -0,2

C26-C25-Ir 130,5 131,2 0,7

N31-C35-Ir 115,2 115,2 0,0

N34-C35-Ir 137,3 137,2 -0,1

C29-C30-N31 122,5 122,3 -0,2

48

C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0

C35-N31-C30 118,7 119,1 0,4

C32-N31-C30 127,3 126,6 -0,7

C35-N31-C32 114,0 113,9 -0,1

N31-C32-C33 101,6 101,9 0,3

C32-C33-N34 102,8 103,3 0,5

C33-N34-C35 112,2 113,0 0,8

N34-C35-N31 107,2 107,5 0,3

C33-N34-C36 119,9 120,0 0,1

C35-N34-C36 125,4 126,9 1,5

C25-Ir-C35 78,2 78,3 0,1

C25-Ir-C23 86,3 90,2 3,9

C25-Ir-C1 92,4 93,3 0,9

C23-Ir-C11 102,7 101,3 -1,4

Tabelle A6: Bindungswinkel von Λfac und Δmer im GZ


C6-C1-C2 115,7 115,3 -0,4

C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4

C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1

C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1

C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1

C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2

C6-C1-Ir 113,8 113,7 -0,1

C2-C1-Ir 130,5 131,0 0,5

N7-C11-Ir 115,3 115,3 0,0

N10-C11-Ir 137,3 137,3 0,0

C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0

C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1

C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0

C8-N7-C6 127,3 127,0 -0,3

C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1

N7-C8-C9 101,6 101,7 0,1

C8-C9-N10 102,8 102,9 0,1

C9-N10-C11 112,2 112,4 0,2

N10-C11-N7 107,2 107,4 0,2

C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0

C11-N10-C12 125,4 126,6 1,2

C1-Ir-C11 78,2 78,5 0,3

C1-Ir-C35 86,0 89,0 3,0

C1-Ir-C13 92,4 92,3 -0,1

49

C11-Ir-C35 102,7 100,4 -2,3

C18-C13-C14 115,7 115,4 -0,3

C13-C14-C15 121,9 122,2 0,3

C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1

C17-C18-C13 123,7 123,8 0,1

C18-C13-Ir 113,8 113,6 -0,2

C14-C13-Ir 130,5 130,9 0,4

N19-C23-Ir 115,3 114,9 -0,4

N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6

C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3

C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2

C23-N19-C18 118,7 119,3 0,6

C20-N19-C18 127,3 126,5 -0,8

C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0

N19-C20-C21 101,6 101,8 0,2

C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2

C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7

N22-C23-N19 107,2 107,1 -0,1

C21-N22-C24 119,9 119,9 0,0

C23-N22-C24 125,4 126,4 1,0

C13-Ir-C23 78,2 77,9 -0,3

C13-Ir-C11 86,3 87,4 1,1

C13-Ir-C25 92,4 92,2 -0,2

C35-Ir-C23 102,9 101,3 -1,6

C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5

C25-C26-C27 122,0 122,4 0,4

C26-C27-C28 120,4 120,3 -0,1

C27-C28-C29 119,6 119,5 -0,1

C28-C29-C30 118,6 118,7 0,1

C29-C30-C25 123,7 123,9 0,2

C30-C25-Ir 113,8 113,5 -0,3

C26-C25-Ir 130,5 131,2 0,7

N31-C35-Ir 115,2 115,1 -0,1

N34-C35-Ir 137,3 137,2 -0,1

C29-C30-N31 122,5 122,4 -0,1

C25-C30-N31 113,8 113,8 0,0

C35-N31-C30 118,7 119,2 0,5

C32-N31-C30 127,3 126,6 -0,7

C35-N31-C32 114,0 114,0 0,0

N31-C32-C33 101,6 102,0 0,4

50

C32-C33-N34 102,8 103,3 0,5

C33-N34-C35 112,2 113,0 0,8

N34-C35-N31 107,2 107,5 0,3

C33-N34-C36 119,9 120,0 0,1

C35-N34-C36 125,4 127,0 1,6

C25-Ir-C35 78,2 78,4 0,2

C25-Ir-C23 86,3 90,1 3,8

C25-Ir-C1 92,4 93,2 0,8

C23-Ir-C11 102,7 100,7 -2,0

Tabelle A7: Diederwinkel von Λfac und Δfac im GZ

Bindungen Λfac [°] Δfac [°] Differenz [°]

C1-C2-C3-C4 -0,2 0,2 0,0

C1-C6-C5-C4 -0,2 0,1 -0,1

C2-C1-C6-C5 0,2 -0,3 0,1

C2-C3-C4-C5 0,2 -0,2 0,0

C6-C1-C2-C3 0,0 0,1 0,1

C6-C5-C4-C3 0,0 0,1 0,1

C5-C6-C1-Ir 179,9 179,7 -0,2

C3-C2-C1-Ir -179,6 -179,9 0,3

N7-C6-C1-Ir 0,4 -0,7 0,3

C6-N7-C11-Ir 5,7 -5,8 0,1

C9-N10-C11-Ir 165,1 -165,2 0,1

C8-N7-C11-Ir -176,9 177,1 0,2

C12-N10-C11-Ir 3,1 -3,3 0,2

C4-C5-C6-N7 179,3 -179,4 0,1

C2-C1-C6-N7 -179,4 179,3 -0,1

C1-C6-N7-C8 179,0 -179,1 0,1

C1-C6-N7-C11 -3,9 4,2 0,3

C5-C6-N7-C8 -0,5 0,5 0,0

C5-C6-N7-C11 176,5 -176,2 -0,3

C9-C8-N7-C6 -172,8 172,9 0,1

C6-N7-C11-N10 -178,8 178,7 -0,1

C8-C9-N10-C11 14,7 -14,8 0,1

C9-C8-N7-C11 10,1 -10,3 0,2

C8-N7-C11-N10 -1,4 1,6 0,2

C9-N10-C11-N7 -8,9 8,9 0,0

N10-C9-C8-N7 -13,9 14,0 0,1

C8-C9-N10-C12 177,8 -177,8 0,0

C12-N10-C11-N7 -170,9 170,8 -0,1

51

C13-C14-C15-C16 -0,3 0,2 -0,1

C13-C18-C17-C16 -0,2 0,2 0,0

C14-C13-C18-C17 0,3 -0,2 -0,1

C14-C15-C16-C17 0,2 -0,2 0,0

C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0

C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0

C17-C18-C13-Ir 180,0 -180,0 0,0

C15-C14-C13-Ir -179,7 179,7 0,0

N19-C18-C13-Ir 0,4 -0,5 0,1

C18-N19-C23-Ir 5,6 -5,7 0,1

C21-N22-C23-Ir 165,2 -165,0 -0,2

C20-N19-C23-Ir -177,1 177,1 0,0

C24-N22-C23-Ir 3,1 -3,4 0,3

C16-C17-C18-N19 179,2 -179,2 0,0

C14-C13-C18-N19 -179,3 179,3 0,0

C13-C18-N19-C20 179,1 -179,1 0,0

C13-C18-N19-C23 -3,9 4,0 0,1

C17-C18-N19-C20 -0,4 0,4 0,0

C17-C18-N19-C23 176,5 -176,4 -0,1

C21-C20-N19-C18 -172,7 172,6 -0,1

C18-N19-C23-N22 -178,8 178,8 0,0

C20-C21-N22-C23 14,8 -15,0 0,2

C21-C20-N19-C23 10,2 -10,4 0,2

C20-N19-C23-N22 -1,5 1,5 0,0

C21-N22-C23-N19 -8,9 9,0 0,1

N22-C21-C20-N19 -14,0 14,2 0,2

C20-C21-N22-C24 177,9 -177,7 -0,2

C24-N22-C23-N19 -171,0 170,6 -0,4

C25-C26-C27-C28 -0,3 0,2 -0,1

C25-C30-C29-C28 -0,2 0,1 -0,1

C26-C25-C30-C29 0,3 -0,2 -0,1

C26-C27-C28-C29 0,2 -0,2 0,0

C30-C25-C26-C27 0,0 0,1 0,1

C30-C29-C28-C27 0,0 0,0 0,0

C29-C30-C25-Ir 180,0 180,0 0,0

C27-C26-C25-Ir -179,7 179,8 0,1

N31-C30-C25-Ir 0,5 -0,5 0,0

C30-N31-C35-Ir 5,7 -5,7 0,0

C33-N34-C35-Ir 164,7 -165,2 0,5

C32-N31-C35-Ir -176,5 177,0 0,5

C36-N34-C35-Ir 2,8 -3,0 0,2

C28-C29-C30-N31 179,2 -179,3 0,1

52

C26-C25-C30-N31 -179,2 179,3 0,1

C25-C30-N31-C32 178,5 -179,0 0,5

C25-C30-N31-C35 -4,0 4,1 0,1

C29-C30-N31-C32 -1,0 0,5 -0,5

C29-C30-N31-C35 176,5 -176,4 -0,1

C33-C32-N31-C30 -172,5 172,9 0,4

C30-N31-C35-N34 -179,1 178,7 -0,4

C32-C33-N34-C35 14,7 -14,6 -0,1

C33-C32-N31-C35 9,9 -10,0 0,1

C32-N31-C35-N34 -1,3 1,4 0,1

C33-N34-C35-N31 -9,0 8,8 -0,2

N34-C33-C32-N31 -13,8 13,8 0,0

C32-C33-N34-C36 177,7 -177,8 0,1

C36-N34-C35-N31 -170,8 171,0 0,2

Tabelle A8: Diederwinkel von Λfac und Λmer im GZ


C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,4 0,2

C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2

C2-C1-C6-C5 0,2 0,7 0,5

C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1

C6-C1-C2-C3 0,0 -0,5 0,5

C6-C5-C4-C3 0,0 -0,1 0,1

C5-C6-C1-Ir 179,9 179,2 -0,7

C3-C2-C1-Ir -179,6 -178,7 -0,9

N7-C6-C1-Ir 0,4 -0,6 0,2

C6-N7-C11-Ir 5,7 3,8 -1,9

C9-N10-C11-Ir 165,1 174,8 9,7

C8-N7-C11-Ir -176,9 176,7 -0,2

C12-N10-C11-Ir 3,1 6,9 3,8

C4-C5-C6-N7 179,3 179,4 0,1

C2-C1-C6-N7 -179,4 -179,1 -0,3

C1-C6-N7-C8 179,0 -174,0 -5,0

C1-C6-N7-C11 -3,9 -2,0 -1,9

C5-C6-N7-C8 -0,5 6,2 5,7

C5-C6-N7-C11 176,5 178,2 1,7

C9-C8-N7-C6 -172,8 -178,6 5,8

C6-N7-C11-N10 -178,8 -175,0 -3,8

C8-C9-N10-C11 14,7 12,1 -2,6

C9-C8-N7-C11 10,1 9,1 -1,0

53

C8-N7-C11-N10 -1,4 -2,0 0,6

C9-N10-C11-N7 -8,9 -6,8 -2,1

N10-C9-C8-N7 -13,9 -11,8 -2,1

C8-C9-N10-C12 177,8 -179,2 1,4

C12-N10-C11-N7 -170,9 -174,7 3,8

C13-C14-C15-C16 -0,3 0,2 -0,1

C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,5 0,3

C14-C13-C18-C17 0,3 -0,8 0,5

C14-C15-C16-C17 0,2 -0,2 0,0

C18-C13-C14-C15 0,0 0,9 0,9

C18-C17-C16-C15 0,0 0,3 0,3

C17-C18-C13-Ir 180,0 -176,9 -3,1

C15-C14-C13-Ir -179,7 176,2 -3,5

N19-C18-C13-Ir 0,4 3,5 3,1

C18-N19-C23-Ir 5,6 3,2 -2,4

C21-N22-C23-Ir 165,2 171,5 6,3

C20-N19-C23-Ir -177,1 179,8 2,7

C24-N22-C23-Ir 3,1 1,9 -1,2

C16-C17-C18-N19 179,2 179,8 0,6

C14-C13-C18-N19 -179,3 179,6 0,3

C13-C18-N19-C20 179,1 179,4 0,3

C13-C18-N19-C23 -3,9 -4,5 0,6

C17-C18-N19-C20 -0,4 -0,3 -0,1

C17-C18-N19-C23 176,5 175,9 -0,6

C21-C20-N19-C18 -172,7 -175,1 2,4

C18-N19-C23-N22 -178,8 -179,4 0,6

C20-C21-N22-C23 14,8 10,0 -4,8

C21-C20-N19-C23 10,2 8,5 -1,7

C20-N19-C23-N22 -1,5 -2,7 1,2

C21-N22-C23-N19 -8,9 -5,0 -3,9

N22-C21-C20-N19 -14,0 -10,3 -3,7

C20-C21-N22-C24 177,9 -179,7 1,8

C24-N22-C23-N19 -171,0 -174,6 3,6

C25-C26-C27-C28 -0,3 0,1 -0,2

C25-C30-C29-C28 -0,2 -0,2 0,0

C26-C25-C30-C29 0,3 -0,2 -0,1

C26-C27-C28-C29 0,2 0,0 -0,2

C30-C25-C26-C27 0,0 0,3 0,3

C30-C29-C28-C27 0,0 0,1 0,1

C29-C30-C25-Ir 180,0 -178,3 -1,7

C27-C26-C25-Ir -179,7 177,9 -1,8

N31-C30-C25-Ir 0,5 2,2 1,7

54

C30-N31-C35-Ir 5,7 0,3 -5,4

C33-N34-C35-Ir 164,7 -176,9 12,2

C32-N31-C35-Ir -176,5 173,7 -2,8

C36-N34-C35-Ir 2,8 5,9 3,1

C28-C29-C30-N31 179,2 179,5 0,3

C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,7 0,5

C25-C30-N31-C32 178,5 -174,2 -4,3

C25-C30-N31-C35 -4,0 -1,7 -2,3

C29-C30-N31-C32 -1,0 6,3 5,3

C29-C30-N31-C35 176,5 178,8 2,3

C33-C32-N31-C30 -172,5 178,3 5,8

C30-N31-C35-N34 -179,1 -176,1 -3,0

C32-C33-N34-C35 14,7 4,9 -9,8

C33-C32-N31-C35 9,9 5,5 -4,4

C32-N31-C35-N34 -1,3 -2,7 1,4

C33-N34-C35-N31 -9,0 -1,7 -7,3

N34-C33-C32-N31 -13,8 -5,8 -8,0

C32-C33-N34-C36 177,7 -177,6 -0,1

C36-N34-C35-N31 -170,8 -178,9 8,1

Tabelle A9: Diederwinkel von Λfac und Δmer im GZ


C1-C2-C3-C4 -0,2 0,3 0,1

C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2

C2-C1-C6-C5 0,2 -0,6 0,4

C2-C3-C4-C5 0,2 -0,3 0,1

C6-C1-C2-C3 0,0 0,5 0,5

C6-C5-C4-C3 0,0 0,1 0,1

C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,0 -0,9

C3-C2-C1-Ir -179,6 178,5 -1,1

N7-C6-C1-Ir 0,4 0,7 0,3

C6-N7-C11-Ir 5,7 -3,8 -1,9

C9-N10-C11-Ir 165,1 -175,0 9,9

C8-N7-C11-Ir -176,9 -176,6 -0,3

C12-N10-C11-Ir 3,1 -6,9 3,8

C4-C5-C6-N7 179,3 -179,4 0,1

C2-C1-C6-N7 -179,4 179,1 -0,3

C1-C6-N7-C8 179,0 173,7 -5,3

C1-C6-N7-C11 -3,9 2,0 -1,9

C5-C6-N7-C8 -0,5 -6,5 6,0

55

C5-C6-N7-C11 176,5 -178,2 1,7

C9-C8-N7-C6 -172,8 178,8 6,0

C6-N7-C11-N10 -178,8 174,8 -4,0

C8-C9-N10-C11 14,7 -12,0 -2,7

C9-C8-N7-C11 10,1 -9,1 -1,0

C8-N7-C11-N10 -1,4 2,0 0,6

C9-N10-C11-N7 -8,9 6,8 -2,1

N10-C9-C8-N7 -13,9 11,8 -2,1

C8-C9-N10-C12 177,8 179,0 1,2

C12-N10-C11-N7 -170,9 174,9 4,0

C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,2 -0,1

C13-C18-C17-C16 -0,2 0,5 0,3

C14-C13-C18-C17 0,3 0,9 0,6

C14-C15-C16-C17 0,2 0,2 0,0

C18-C13-C14-C15 0,0 -1,0 1,0

C18-C17-C16-C15 0,0 -0,3 0,3

C17-C18-C13-Ir 180,0 177,0 -3,0

C15-C14-C13-Ir -179,7 -176,4 -3,3

N19-C18-C13-Ir 0,4 -3,4 3,0

C18-N19-C23-Ir 5,6 -3,2 -2,4

C21-N22-C23-Ir 165,2 -171,5 6,3

C20-N19-C23-Ir -177,1 -179,6 2,5

C24-N22-C23-Ir 3,1 -2,3 -0,8

C16-C17-C18-N19 179,2 -179,7 0,5

C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,6 0,3

C13-C18-N19-C20 179,1 -179,6 0,5

C13-C18-N19-C23 -3,9 4,4 0,5

C17-C18-N19-C20 -0,4 -0,1 -0,3

C17-C18-N19-C23 176,5 -176,0 -0,5

C21-C20-N19-C18 -172,7 175,0 2,3

C18-N19-C23-N22 -178,8 179,3 0,5

C20-C21-N22-C23 14,8 -10,3 -4,5

C21-C20-N19-C23 10,2 -8,9 -1,3

C20-N19-C23-N22 -1,5 2,9 1,4

C21-N22-C23-N19 -8,9 5,1 -3,8

N22-C21-C20-N19 -14,0 10,7 -3,3

C20-C21-N22-C24 177,9 179,8 1,9

C24-N22-C23-N19 -171,0 174,3 3,3

C25-C26-C27-C28 -0,3 -0,1 -0,2

C25-C30-C29-C28 -0,2 0,2 0,0

C26-C25-C30-C29 0,3 0,3 0,0

C26-C27-C28-C29 0,2 0,1 -0,1

56

C30-C25-C26-C27 0,0 -0,4 0,4

C30-C29-C28-C27 0,0 -0,1 0,1

C29-C30-C25-Ir 180,0 178,5 -1,5

C27-C26-C25-Ir -179,7 -178,1 -1,6

N31-C30-C25-Ir 0,5 -2,0 1,5

C30-N31-C35-Ir 5,7 0,4 -5,3

C33-N34-C35-Ir 164,7 175,8 11,1

C32-N31-C35-Ir -176,5 -174,7 -1,8

C36-N34-C35-Ir 2,8 -4,4 1,6

C28-C29-C30-N31 179,2 -179,6 0,4

C26-C25-C30-N31 -179,2 179,9 0,7

C25-C30-N31-C32 178,5 175,5 -3,0

C25-C30-N31-C35 -4,0 1,1 -2,9

C29-C30-N31-C32 -1,0 -5,0 4,0

C29-C30-N31-C35 176,5 -179,3 2,8

C33-C32-N31-C30 -172,5 -177,7 5,2

C30-N31-C35-N34 -179,1 176,8 -2,3

C32-C33-N34-C35 14,7 -2,3 -12,4

C33-C32-N31-C35 9,9 -3,1 -6,8

C32-N31-C35-N34 -1,3 1,8 0,5

C33-N34-C35-N31 -9,0 0,5 -8,5

N34-C33-C32-N31 -13,8 3,0 -10,8

C32-C33-N34-C36 177,7 177,8 0,1

C36-N34-C35-N31 -170,8 -179,7 8,9

Tabelle A10: Bindungslängen von Λfac im GZ und erstem Triplettzustand

Bindung GZ [pm] Triplett [pm] Differenz [pm]

C1-C2 139,8 140,0 0,2

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,3 0,0

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,5 139,5 0,0

C6-C1 141,3 141,4 0,1

C1-Ir 210,5 209,6 -0,9

C11-Ir 205,6 206,6 1,0

C6-N7 140,3 140,1 -0,2

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,3 0,0

C9-N10 145,7 145,6 -0,1

N10-C11 135,1 134,9 -0,2

57

C11-N7 134,9 134,9 0,0

N10-C12 143,3 143,2 -0,1

C13-C14 139,8 139,8 0,0

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,6 0,1

C18-C13 141,3 141,3 0,0

C13-Ir 210,5 210,9 0,4

C23-Ir 205,6 208,1 2,5

C18-N19 140,3 140,4 0,1

N19-C20 144,8 144,9 0,1

C20-C21 153,3 153,6 0,3

C21-N22 145,6 145,7 0,1

N22-C23 135,1 134,5 -0,6

C23-N19 134,9 134,9 0,0

N22-C24 143,3 143,4 0,1

C25-C26 139,8 140,6 0,8

C26-C27 140,2 139,1 -1,1

C27-C28 139,3 142,2 2,9

C28-C29 139,7 137,2 -2,5

C29-C30 139,5 143,0 3,5

C30-C25 141,2 146,4 5,2

C25-Ir 210,5 204,9 -5,6

C35-Ir 205,7 211,1 5,4

C30-N31 140,3 133,2 -7,1

N31-C32 144,7 144,5 -0,2

C32-C33 153,3 152,9 -0,4

C33-N34 145,6 144,0 -1,6

N34-C35 135,1 140,6 5,5

C35-N31 134,9 143,9 9,0

N34-C36 143,3 142,6 -0,7

Tabelle A11: Bindungslängen von Δfac im GZ und erstem Triplettzustand


C1-C2 139,8 140,0 0,2

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,3 0,0

C4-C5 139,8 139,7 -0,1

C5-C6 139,5 139,5 0,0

58

C6-C1 141,3 141,4 0,1

C1-Ir 210,5 209,5 -1,0

C11-Ir 205,6 206,6 1,0

C6-N7 140,3 140,1 -0,2

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,2 -0,1

C9-N10 145,6 145,6 0,0

N10-C11 135,1 134,9 -0,2

C11-N7 134,9 134,9 0,0

N10-C12 143,3 143,2 -0,1

C13-C14 139,8 139,8 0,0

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,5 0,0

C18-C13 141,3 141,3 0,0

C13-Ir 210,5 210,8 0,3

C23-Ir 205,6 208,2 2,6

C18-N19 140,3 140,4 0,1

N19-C20 144,8 144,9 0,1

C20-C21 153,3 153,6 0,3

C21-N22 145,6 145,6 0,0

N22-C23 135,1 134,4 -0,7

C23-N19 134,9 134,9 0,0

N22-C24 143,3 143,4 0,1

C25-C26 139,8 140,6 0,8

C26-C27 140,2 139,1 -1,1

C27-C28 139,3 142,2 2,9

C28-C29 139,7 137,2 -2,5

C29-C30 139,5 143,0 3,5

C30-C25 141,3 146,4 5,1

C25-Ir 210,5 204,9 -5,6

C35-Ir 205,6 211,1 5,5

C30-N31 140,3 133,2 -7,1

N31-C32 144,8 144,5 -0,3

C32-C33 153,4 152,9 -0,5

C33-N34 145,7 144,0 -1,7

N34-C35 135,1 140,6 5,5

C35-N31 134,9 143,9 9,0

N34-C36 143,3 142,6 -0,7

59

Tabelle A12: Bindungslängen von Λmer im GZ und erstem Triplettzustand


C1-C2 139,9 139,9 0,0

C2-C3 140,2 140,1 -0,1

C3-C4 139,2 139,3 0,1

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,4 139,4 0,0

C6-C1 141,2 141,3 0,1

C1-Ir 209,3 208,7 -0,6

C11-Ir 204,1 205,5 1,4

C6-N7 140,0 140,1 0,1

N7-C8 144,7 144,8 0,1

C8-C9 153,4 153,6 0,2

C9-N10 145,6 145,6 0,0

N10-C11 134,7 134,2 -0,5

C11-N7 134,8 134,9 0,1

N10-C12 143,2 143,3 0,1

C13-C14 140,1 140,6 0,5

C14-C15 140,2 139,4 -0,8

C15-C16 139,3 143,1 3,8

C16-C17 139,8 137,0 -2,8

C17-C18 139,6 143,4 3,8

C18-C13 141,4 147,7 6,3

C13-Ir 213,0 207,5 -5,5

C23-Ir 207,7 211,2 3,5

C18-N19 140,3 133,2 -7,1

N19-C20 144,8 145,0 0,2

C20-C21 153,4 152,7 -0,7

C21-N22 145,6 144,5 -1,1

N22-C23 134,8 139,9 5,1

C23-N19 135,3 141,8 6,5

N22-C24 143,5 143,4 -0,1

C25-C26 140,0 139,9 -0,1

C26-C27 140,2 140,2 0,0

C27-C28 139,3 139,2 -0,1

C28-C29 139,8 139,8 0,0

C29-C30 139,4 139,4 0,0

C30-C25 141,4 141,3 -0,1

C25-Ir 211,3 212,0 0,7

C35-Ir 205,4 204,9 -0,5

C30-N31 140,1 140,1 0,0

N31-C32 144,8 144,8 0,0

60

C32-C33 153,5 153,5 0,0

C33-N34 144,8 145,6 0,8

N34-C35 135,2 134,3 -0,9

C35-N31 134,2 135,0 0,8

N34-C36 143,4 143,3 -0,1

Tabelle A13: Bindungslängen von Δmer im GZ und erstem Triplettzustand


C1-C2 139,9 139,9 0,0

C2-C3 140,2 140,1 -0,1

C3-C4 139,2 139,3 0,1

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,4 139,4 0,0

C6-C1 141,2 141,3 0,1

C1-Ir 209,2 208,7 -0,5

C11-Ir 204,1 205,5 1,4

C6-N7 140,1 140,1 0,0

N7-C8 144,7 144,8 0,1

C8-C9 153,4 153,5 0,1

C9-N10 145,6 145,6 0,0

N10-C11 134,7 134,2 -0,5

C11-N7 134,8 134,9 0,1

N10-C12 143,2 143,3 0,1

C13-C14 140,1 140,6 0,5

C14-C15 140,2 139,4 -0,8

C15-C16 139,3 143,1 3,8

C16-C17 139,8 137,0 -2,8

C17-C18 139,6 143,4 3,8

C18-C13 141,4 147,7 6,3

C13-Ir 212,9 207,5 -5,4

C23-Ir 207,7 211,2 3,5

C18-N19 140,3 133,2 -7,1

N19-C20 144,8 145,0 0,2

C20-C21 153,3 152,7 -0,6

C21-N22 145,6 144,6 -1,0

N22-C23 134,8 139,9 5,1

C23-N19 135,3 141,8 6,5

N22-C24 143,5 143,4 -0,1

C25-C26 140,0 139,9 -0,1

C26-C27 140,2 140,2 0,0

61

C27-C28 139,3 139,2 -0,1

C28-C29 139,8 139,8 0,0

C29-C30 139,4 139,4 0,0

C30-C25 141,4 141,3 -0,1

C25-Ir 211,3 212,0 0,7

C35-Ir 205,3 204,9 -0,4

C30-N31 140,1 140,1 0,0

N31-C32 144,8 144,8 0,0

C32-C33 153,6 153,5 -0,1

C33-N34 145,6 145,6 0,0

N34-C35 134,2 134,3 0,1

C35-N31 135,2 135,0 -0,2

N34-C36 143,4 143,3 -0,1

Tabelle A14: Vergleich der Bindungslängen von Λfac


C11-Ir 205,6 206,6 1,0

C23-Ir 205,6 208,1 2,5

C26-C27 140,2 139,1 -1,1

C27-C28 139,3 142,2 2,9

C28-C29 139,7 137,2 -2,5

C29-C30 139,5 143,0 3,5

C30-C25 141,2 146,4 5,2

C25-Ir 210,5 204,9 -5,6

C35-Ir 205,7 211,1 5,4

C30-N31 140,3 133,2 -7,1

C33-N34 145,6 144,0 -1,6

N34-C35 135,1 140,6 5,5

C35-N31 134,9 143,9 9,0

Tabelle A15: Vergleich der Bindungslängen von Δfac


C1-Ir 210,5 209,5 -1,0

C11-Ir 205,6 206,6 1,0

C23-Ir 205,6 208,2 2,6

C26-C27 140,2 139,1 -1,1

C27-C28 139,3 142,2 2,9

62

C28-C29 139,7 137,2 -2,5

C29-C30 139,5 143,0 3,5

C30-C25 141,3 146,4 5,1

C25-Ir 210,5 204,9 -5,6

C35-Ir 205,6 211,1 5,5

C30-N31 140,3 133,2 -7,1

C33-N34 145,7 144,0 -1,7

N34-C35 135,1 140,6 5,5

C35-N31 134,9 143,9 9,0

Tabelle A16: Vergleich der Bindungslängen von Λmer


C11-Ir 204,1 205,5 1,4

C15-C16 139,3 143,1 3,8

C16-C17 139,8 137,0 -2,8

C17-C18 139,6 143,4 3,8

C18-C13 141,4 147,7 6,3

C13-Ir 213,0 207,5 -5,5

C23-Ir 207,7 211,2 3,5

C18-N19 140,3 133,2 -7,1

C21-N22 145,6 144,5 -1,1

N22-C23 134,8 139,9 5,1

C23-N19 135,3 141,8 6,5

Tabelle A17: Vergleich der Bindungslängen von Δmer


C11-Ir 204,1 205,5 1,4

C15-C16 139,3 143,1 3,8

C16-C17 139,8 137,0 -2,8

C17-C18 139,6 143,4 3,8

C18-C13 141,4 147,7 6,3

C13-Ir 212,9 207,5 -5,4

C23-Ir 207,7 211,2 3,5

C18-N19 140,3 133,2 -7,1

C21-N22 145,6 144,6 -1,0

N22-C23 134,8 139,9 5,1

C23-N19 135,3 141,8 6,5

63

Tabelle A18: Bindungswinkel von Λfac im GZ und erstem Triplettzustand

Bindungen GZ [°] Triplett [°] Differenz [°]

C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5

C1-C2-C3 121,9 122,3 0,4

C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1

C3-C4-C5 119,6 119,4 -0,2

C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1

C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2

C6-C1-Ir 113,8 114,3 0,5

C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0

N7-C11-Ir 115,3 115,1 -0,2

N10-C11-Ir 137,3 137,6 0,3

C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1

C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1

C11-N7-C6 118,7 118,6 -0,1

C8-N7-C6 127,3 127,1 -0,2

C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1

N7-C8-C9 101,6 101,5 -0,1

C8-C9-N10 102,8 102,7 -0,1

C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1

N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0

C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0

C11-N10-C12 125,4 125,8 0,4

C1-Ir-C11 78,2 78,0 -0,2

C1-Ir-C35 86,0 87,6 1,6

C1-Ir-C13 92,4 91,4 -1,0

C11-Ir-C35 102,7 100,7 -2,0

C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0

C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1

C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1

C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1

C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0

C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0

N19-C23-Ir 115,3 114,5 -0,8

N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6

C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3

C13-C18-N19 113,8 114,2 0,4

64

C23-N19-C18 118,7 119,2 0,5

C20-N19-C18 127,3 126,8 -0,5

C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0

N19-C20-C21 101,6 101,9 0,3

C20-C21-N22 102,8 103,0 0,2

C21-N22-C23 112,2 112,8 0,6

N22-C23-N19 107,2 107,5 0,3

C21-N22-C24 119,9 120,7 0,8

C23-N22-C24 125,4 125,7 0,3

C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0

C13-Ir-C11 86,3 87,4 1,1

C13-Ir-C25 92,4 94,5 2,1

C35-Ir-C23 102,9 99,7 -3,2

C30-C25-C26 115,7 115,5 -0,2

C25-C26-C27 122,0 122,3 0,3

C26-C27-C28 120,4 120,6 0,2

C27-C28-C29 119,6 120,7 1,1

C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0

C29-C30-C25 123,7 122,2 -1,5

C30-C25-Ir 113,8 114,8 1,0

C26-C25-Ir 130,5 129,6 -0,9

N31-C35-Ir 115,2 111,0 -4,2

N34-C35-Ir 137,3 136,5 -0,8

C29-C30-N31 122,5 123,3 0,8

C25-C30-N31 113,8 114,5 0,7

C35-N31-C30 118,7 119,5 0,8

C32-N31-C30 127,3 127,9 0,6

C35-N31-C32 114,0 112,2 -1,8

N31-C32-C33 101,6 101,0 -0,6

C32-C33-N34 102,8 102,1 -0,7

C33-N34-C35 112,2 112,8 0,6

N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5

C33-N34-C36 119,9 119,5 -0,4

C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1

C25-Ir-C35 78,2 79,2 1,0

C25-Ir-C23 86,3 89,8 3,5

C25-Ir-C1 92,4 92,9 0,5

C23-Ir-C11 102,7 100,8 -1,9

65

Tabelle A19: Bindungswinkel von Δfac im GZ und erstem Triplettzustand


C6-C1-C2 115,7 115,2 -0,5

C1-C2-C3 122,0 122,3 0,3

C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1

C3-C4-C5 119,6 119,4 -0,2

C4-C5-C6 118,6 118,7 0,1

C5-C6-C1 123,7 123,9 0,2

C6-C1-Ir 113,8 114,3 0,5

C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0

N7-C11-Ir 115,3 115,1 -0,2

N10-C11-Ir 137,3 137,7 0,4

C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1

C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1

C11-N7-C6 118,7 118,6 -0,1

C8-N7-C6 127,3 127,1 -0,2

C11-N7-C8 114,0 113,9 -0,1

N7-C8-C9 101,6 101,5 -0,1

C8-C9-N10 102,8 102,7 -0,1

C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1

N10-C11-N7 107,2 107,2 0,0

C9-N10-C12 119,9 119,9 0,0

C11-N10-C12 125,4 125,8 0,4

C1-Ir-C11 78,2 78,0 -0,2

C1-Ir-C35 86,1 87,7 1,6

C1-Ir-C13 92,5 91,5 -1,0

C11-Ir-C35 102,7 100,7 -2,0

C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0

C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1

C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,7 0,1

C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1

C18-C13-Ir 113,8 113,8 0,0

C14-C13-Ir 130,5 130,5 0,0

N19-C23-Ir 115,3 114,5 -0,8

N22-C23-Ir 137,3 137,9 0,6

C17-C18-N19 122,5 122,2 -0,3

C13-C18-N19 113,8 114,2 0,4

C23-N19-C18 118,7 119,2 0,5

C20-N19-C18 127,3 126,8 -0,5

C23-N19-C20 113,9 114,0 0,1

66

N19-C20-C21 101,5 101,9 0,4

C20-C21-N22 102,8 103,1 0,3

C21-N22-C23 112,2 112,9 0,7

N22-C23-N19 107,2 107,5 0,3

C21-N22-C24 119,9 120,8 0,9

C23-N22-C24 125,4 125,7 0,3

C13-Ir-C23 78,2 78,2 0,0

C13-Ir-C11 86,2 87,5 1,3

C13-Ir-C25 92,6 94,4 1,8

C35-Ir-C23 102,7 99,7 -3,0

C30-C25-C26 115,7 115,5 -0,2

C25-C26-C27 121,9 122,3 0,4

C26-C27-C28 120,5 120,7 0,2

C27-C28-C29 119,6 120,7 1,1

C28-C29-C30 118,6 118,6 0,0

C29-C30-C25 123,7 122,2 -1,5

C30-C25-Ir 113,8 114,8 1,0

C26-C25-Ir 130,5 129,6 -0,9

N31-C35-Ir 115,2 110,9 -4,3

N34-C35-Ir 137,3 136,4 -0,9

C29-C30-N31 122,5 123,3 0,8

C25-C30-N31 113,8 114,5 0,7

C35-N31-C30 118,7 119,5 0,8

C32-N31-C30 127,3 127,9 0,6

C35-N31-C32 114,0 112,2 -1,8

N31-C32-C33 101,6 101,0 -0,6

C32-C33-N34 102,8 102,1 -0,7

C33-N34-C35 112,2 112,8 0,6

N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5

C33-N34-C36 119,9 119,6 -0,3

C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1

C25-Ir-C35 78,2 79,2 1,0

C25-Ir-C23 86,2 89,6 3,4

C25-Ir-C1 92,4 92,8 0,4

C23-Ir-C11 102,8 100,8 -2,0

Tabelle A20: Bindungswinkel von Λmer im GZ und erstem Triplettzustand


C6-C1-C2 115,2 115,4 0,2

C1-C2-C3 122,3 122,3 0,0

67

C2-C3-C4 120,4 120,3 -0,1

C3-C4-C5 119,5 119,6 0,1

C4-C5-C6 118,7 118,7 0,0

C5-C6-C1 123,9 123,8 -0,1

C6-C1-Ir 113,7 113,8 0,1

C2-C1-Ir 131,0 130,8 -0,2

N7-C11-Ir 115,3 114,7 -0,6

N10-C11-Ir 137,2 137,5 0,3

C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1

C1-C6-N7 113,6 113,8 0,2

C11-N7-C6 118,7 118,9 0,2

C8-N7-C6 127,0 126,7 -0,3

C11-N7-C8 113,9 113,9 0,0

N7-C8-C9 101,7 101,9 0,2

C8-C9-N10 102,9 103,2 0,3

C9-N10-C11 112,4 112,8 0,4

N10-C11-N7 107,4 107,7 0,3

C9-N10-C12 120,0 120,0 0,0

C11-N10-C12 126,5 127,1 0,6

C1-Ir-C11 78,5 78,7 0,2

C1-Ir-C35 88,8 90,3 1,5

C1-Ir-C13 92,4 93,2 0,8

C11-Ir-C35 100,4 99,5 -0,9

C18-C13-C14 115,4 115,3 -0,1

C13-C14-C15 122,2 122,6 0,4

C14-C15-C16 120,4 120,3 -0,1

C15-C16-C17 119,6 121,2 1,6

C16-C17-C18 118,7 118,4 -0,3

C17-C18-C13 123,8 122,1 -1,7

C18-C13-Ir 113,6 114,6 1,0

C14-C13-Ir 130,9 130,0 -0,9

N19-C23-Ir 114,9 112,9 -2,0

N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5

C17-C18-N19 122,2 123,5 1,3

C13-C18-N19 114,0 114,3 0,3

C23-N19-C18 119,3 119,8 0,5

C20-N19-C18 126,5 127,6 1,1

C23-N19-C20 114,0 112,6 -1,4

N19-C20-C21 101,8 101,6 -0,2

C20-C21-N22 103,0 102,9 -0,1

C21-N22-C23 112,9 110,3 -2,6

N22-C23-N19 107,1 104,5 -2,6

68

C21-N22-C24 119,9 117,3 -2,6

C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6

C13-Ir-C23 77,9 78,4 0,5

C13-Ir-C11 87,3 89,5 2,2

C13-Ir-C25 92,1 90,1 -2,0

C35-Ir-C23 100,8 98,0 -2,8

C30-C25-C26 115,2 115,2 0,0

C25-C26-C27 122,4 122,4 0,0

C26-C27-C28 120,3 120,3 0,0

C27-C28-C29 119,5 119,5 0,0

C28-C29-C30 118,7 118,8 0,1

C29-C30-C25 123,9 123,8 -0,1

C30-C25-Ir 113,6 113,2 -0,4

C26-C25-Ir 131,2 131,6 0,4

N31-C35-Ir 115,2 115,4 0,2

N34-C35-Ir 137,2 136,9 -0,3

C29-C30-N31 122,3 122,2 -0,1

C25-C30-N31 113,8 114,0 0,2

C35-N31-C30 119,1 119,1 0,0

C32-N31-C30 126,6 126,7 0,1

C35-N31-C32 113,9 113,8 -0,1

N31-C32-C33 101,9 101,9 0,0

C32-C33-N34 103,3 103,1 -0,2

C33-N34-C35 113,0 112,7 -0,3

N34-C35-N31 107,5 107,7 0,2

C33-N34-C36 120,0 120,1 0,1

C35-N34-C36 126,9 126,9 0,0

C25-Ir-C35 78,3 78,3 0,0

C25-Ir-C23 90,2 93,2 3,0

C25-Ir-C1 93,3 90,7 -2,6

C23-Ir-C11 101,3 101,9 0,6

Tabelle A21: Bindungswinkel von Δmer im GZ und erstem Triplettzustand


C6-C1-C2 115,3 115,4 0,1

C1-C2-C3 122,3 122,3 0,0

C2-C3-C4 120,4 120,3 -0,1

C3-C4-C5 119,5 119,6 0,1

C4-C5-C6 118,7 118,7 0,0

C5-C6-C1 123,9 123,8 -0,1

69

C6-C1-Ir 113,7 113,8 0,1

C2-C1-Ir 131,0 130,8 -0,2

N7-C11-Ir 115,3 114,7 -0,6

N10-C11-Ir 137,3 137,5 0,2

C5-C6-N7 122,5 122,4 -0,1

C1-C6-N7 113,7 113,8 0,1

C11-N7-C6 118,7 119,0 0,3

C8-N7-C6 127,0 126,7 -0,3

C11-N7-C8 113,9 113,9 0,0

N7-C8-C9 101,7 101,9 0,2

C8-C9-N10 102,9 103,2 0,3

C9-N10-C11 112,4 112,8 0,4

N10-C11-N7 107,4 107,7 0,3

C9-N10-C12 119,9 120,0 0,1

C11-N10-C12 126,6 127,0 0,4

C1-Ir-C11 78,5 78,7 0,2

C1-Ir-C35 89,0 90,4 1,4

C1-Ir-C13 92,3 93,2 0,9

C11-Ir-C35 100,4 99,5 -0,9

C18-C13-C14 115,4 115,3 -0,1

C13-C14-C15 122,2 122,6 0,4

C14-C15-C16 120,4 120,3 -0,1

C15-C16-C17 119,6 121,2 1,6

C16-C17-C18 118,7 118,4 -0,3

C17-C18-C13 123,8 122,1 -1,7

C18-C13-Ir 113,6 114,6 1,0

C14-C13-Ir 130,9 130,0 -0,9

N19-C23-Ir 114,9 112,9 -2,0

N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5

C17-C18-N19 122,2 123,5 1,3

C13-C18-N19 114,0 114,4 0,4

C23-N19-C18 119,3 119,8 0,5

C20-N19-C18 126,5 127,6 1,1

C23-N19-C20 114,0 112,6 -1,4

N19-C20-C21 101,8 101,6 -0,2

C20-C21-N22 103,0 102,9 -0,1

C21-N22-C23 112,9 110,2 -2,7

N22-C23-N19 107,1 104,4 -2,7

C21-N22-C24 119,9 117,2 -2,7

C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6

C13-Ir-C23 77,9 78,4 0,5

C13-Ir-C11 87,4 89,5 2,1

70

C13-Ir-C25 92,2 90,3 -1,9

C35-Ir-C23 101,3 102,1 0,8

C30-C25-C26 115,2 115,2 0,0

C25-C26-C27 122,4 122,4 0,0

C26-C27-C28 120,3 120,3 0,0

C27-C28-C29 119,5 119,5 0,0

C28-C29-C30 118,7 118,8 0,1

C29-C30-C25 123,9 123,8 -0,1

C30-C25-Ir 113,5 113,2 -0,3

C26-C25-Ir 131,2 131,6 0,4

N31-C35-Ir 115,1 115,3 0,2

N34-C35-Ir 137,2 137,0 -0,2

C29-C30-N31 122,4 122,2 -0,2

C25-C30-N31 113,8 114,0 0,2

C35-N31-C30 119,2 119,1 -0,1

C32-N31-C30 126,6 126,7 0,1

C35-N31-C32 114,0 113,9 -0,1

N31-C32-C33 102,0 103,2 1,2

C32-C33-N34 103,3 101,9 -1,4

C33-N34-C35 113,0 112,7 -0,3

N34-C35-N31 107,5 107,7 0,2

C33-N34-C36 120,0 120,1 0,1

C35-N34-C36 127,0 126,9 -0,1

C25-Ir-C35 78,4 78,4 0,0

C25-Ir-C23 90,1 93,0 2,9

C25-Ir-C1 93,2 90,6 -2,6

C23-Ir-C11 100,7 97,9 -2,8

Tabelle A22: Vergleich der Bindungswinkel von Λfac


C23-Ir-C11 102,9 99,7 -3,2

N31-C35-Ir 115,2 111,0 -4,2

N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5

C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1

C25-Ir-C23 86,3 89,8 3,5

71

Tabelle A23: Vergleich der Bindungswinkel von Δfac


C23-Ir-C11 102,7 99,7 -3,0

N31-C35-Ir 115,2 110,9 -4,3

N34-C35-N31 107,2 102,7 -4,5

C35-N34-C36 125,4 122,3 -3,1

C25-Ir-C23 86,2 89,6 3,4

Tabelle A24: Vergleich der Bindungswinkel von Λmer


N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5

C21-N22-C23 112,9 110,3 -2,6

N22-C23-N19 107,1 104,5 -2,6

C21-N22-C24 119,9 117,3 -2,6

C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6

C23-Ir-C25 100,8 98,0 -2,8

C1-Ir-C35 90,2 93,2 3,0

C25-Ir-C11 93,3 90,7 -2,6

Tabelle A25: Vergleich der Bindungswinkel von Δmer


N22-C23-Ir 137,9 142,4 4,5

C21-N22-C23 112,9 110,2 -2,7

N22-C23-N19 107,1 104,4 -2,7

C21-N22-C24 119,9 117,2 -2,7

C23-N22-C24 126,4 120,8 -5,6

C1-Ir-C35 90,1 93,0 2,9

C11-Ir-C25 93,2 90,6 -2,6

C23-Ir-C25 100,7 97,9 -2,8

Tabelle A26: Diederwinkel von Λfac im GZ und im ersten Triplettzustand


C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,4 0,2

C1-C6-C5-C4 -0,2 0,1 -0,1

72

C2-C1-C6-C5 0,2 0,8 0,6

C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1

C6-C1-C2-C3 0,0 -0,6 0,6

C6-C5-C4-C3 0,0 -0,2 0,2

C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,7 -0,2

C3-C2-C1-Ir -179,6 180,0 0,4

N7-C6-C1-Ir 0,4 0,0 -0,4

C6-N7-C11-Ir 5,7 7,0 1,3

C9-N10-C11-Ir 165,1 167,9 2,8

C8-N7-C11-Ir -176,9 -179,6 2,7

C12-N10-C11-Ir 3,1 3,9 0,8

C4-C5-C6-N7 179,3 179,9 0,6

C2-C1-C6-N7 -179,4 -179,6 0,2

C1-C6-N7-C8 179,0 -177,0 -2,0

C1-C6-N7-C11 -3,9 -4,5 0,6

C5-C6-N7-C8 -0,5 2,7 2,2

C5-C6-N7-C11 176,5 175,2 -1,3

C9-C8-N7-C6 -172,8 -176,1 3,3

C6-N7-C11-N10 -178,8 -176,0 -2,8

C8-C9-N10-C11 14,7 14,6 -0,1

C9-C8-N7-C11 10,1 11,1 1,0

C8-N7-C11-N10 -1,4 -2,5 1,1

C9-N10-C11-N7 -8,9 -8,2 -0,7

N10-C9-C8-N7 -13,9 -14,4 0,5

C8-C9-N10-C12 177,8 179,6 1,8

C12-N10-C11-N7 -170,9 -172,2 1,3

C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,1 -0,2

C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,1 -0,1

C14-C13-C18-C17 0,3 0,1 -0,2

C14-C15-C16-C17 0,2 0,1 -0,1

C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0

C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0

C17-C18-C13-Ir 180,0 179,9 -0,1

C15-C14-C13-Ir -179,7 -179,7 0,0

N19-C18-C13-Ir 0,4 0,1 -0,3

C18-N19-C23-Ir 5,6 3,5 -2,1

C21-N22-C23-Ir 165,2 171,8 6,6

C20-N19-C23-Ir -177,1 -178,7 1,6

C24-N22-C23-Ir 3,1 1,7 -1,4

C16-C17-C18-N19 179,2 179,6 0,4

C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,7 0,4

C13-C18-N19-C20 179,1 -179,8 0,7

73

C13-C18-N19-C23 -3,9 -2,3 -1,6

C17-C18-N19-C20 -0,4 0,4 0,0

C17-C18-N19-C23 176,5 177,9 1,4

C21-C20-N19-C18 -172,7 -176,2 3,5

C18-N19-C23-N22 -178,8 -179,2 0,4

C20-C21-N22-C23 14,8 8,1 -6,7

C21-C20-N19-C23 10,2 6,1 -4,1

C20-N19-C23-N22 -1,5 -1,4 -0,1

C21-N22-C23-N19 -8,9 -4,6 -4,3

N22-C21-C20-N19 -14,0 -8,0 -6,0

C20-C21-N22-C24 177,9 178,8 0,9

C24-N22-C23-N19 -171,0 -174,7 3,7

C25-C26-C27-C28 -0,3 0,1 -0,2

C25-C30-C29-C28 -0,2 0,0 -0,2

C26-C25-C30-C29 0,3 0,1 -0,2

C26-C27-C28-C29 0,2 0,2 0,0

C30-C25-C26-C27 0,0 -0,1 0,1

C30-C29-C28-C27 0,0 -0,3 0,3

C29-C30-C25-Ir 180,0 177,1 -2,9

C27-C26-C25-Ir -179,7 -176,6 -3,1

N31-C30-C25-Ir 0,5 -2,8 2,3

C30-N31-C35-Ir 5,7 11,0 5,3

C33-N34-C35-Ir 164,7 130,2 -34,5

C32-N31-C35-Ir -176,5 -162,8 -13,7

C36-N34-C35-Ir 2,8 -23,5 20,7

C28-C29-C30-N31 179,2 -179,9 0,7

C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,9 0,7

C25-C30-N31-C32 178,5 167,1 -11,4

C25-C30-N31-C35 -4,0 -5,6 1,6

C29-C30-N31-C32 -1,0 -12,9 11,9

C29-C30-N31-C35 176,5 174,4 -2,1

C33-C32-N31-C30 -172,5 -147,7 -24,8

C30-N31-C35-N34 -179,1 162,9 -16,2

C32-C33-N34-C35 14,7 25,5 10,8

C33-C32-N31-C35 9,9 25,5 15,6

C32-N31-C35-N34 -1,3 -10,8 9,5

C33-N34-C35-N31 -9,0 -10,2 1,2

N34-C33-C32-N31 -13,8 -29,0 15,2

C32-C33-N34-C36 177,7 -180,0 2,3

C36-N34-C35-N31 -170,8 -164,0 -6,8

74

Tabelle A27: Diederwinkel von Δfac im GZ und im ersten Triplettzustand


C1-C2-C3-C4 0,2 0,3 0,1

C1-C6-C5-C4 0,1 -0,2 0,1

C2-C1-C6-C5 -0,3 -0,8 0,5

C2-C3-C4-C5 -0,2 -0,4 0,2

C6-C1-C2-C3 0,1 0,7 0,6

C6-C5-C4-C3 0,1 0,3 0,2

C5-C6-C1-Ir 179,7 179,6 -0,1

C3-C2-C1-Ir -179,9 -179,8 -0,1

N7-C6-C1-Ir -0,7 -0,1 -0,6

C6-N7-C11-Ir -5,8 -7,0 1,2

C9-N10-C11-Ir -165,2 -168,0 2,8

C8-N7-C11-Ir 177,1 179,7 2,6

C12-N10-C11-Ir -3,3 -4,0 0,7

C4-C5-C6-N7 -179,4 -180,0 0,6

C2-C1-C6-N7 179,3 179,5 0,2

C1-C6-N7-C8 -179,1 176,9 -2,2

C1-C6-N7-C11 4,2 4,6 0,4

C5-C6-N7-C8 0,5 -2,8 2,3

C5-C6-N7-C11 -176,2 -175,1 -1,1

C9-C8-N7-C6 172,9 176,2 3,3

C6-N7-C11-N10 178,7 175,8 -2,9

C8-C9-N10-C11 -14,8 -14,7 -0,1

C9-C8-N7-C11 -10,3 -11,2 0,9

C8-N7-C11-N10 1,6 2,5 0,9

C9-N10-C11-N7 8,9 8,3 -0,6

N10-C9-C8-N7 14,0 14,5 0,5

C8-C9-N10-C12 -177,8 -179,7 1,9

C12-N10-C11-N7 170,8 172,2 1,4

C13-C14-C15-C16 0,2 0,0 -0,2

C13-C18-C17-C16 0,2 0,1 -0,1

C14-C13-C18-C17 -0,2 0,1 -0,1

C14-C15-C16-C17 -0,2 0,0 -0,2

C18-C13-C14-C15 0,0 -0,1 0,1

C18-C17-C16-C15 0,0 0,0 0,0

C17-C18-C13-Ir -180,0 -179,5 -0,5

C15-C14-C13-Ir 179,7 179,4 -0,3

N19-C18-C13-Ir -0,5 0,3 -0,2

C18-N19-C23-Ir -5,7 -3,4 -2,3

C21-N22-C23-Ir -165,0 -172,1 7,1

C20-N19-C23-Ir 177,1 178,3 1,2

75

C24-N22-C23-Ir -3,4 -1,1 -2,3

C16-C17-C18-N19 -179,2 -179,8 0,6

C14-C13-C18-N19 179,3 179,9 0,6

C13-C18-N19-C20 -179,1 -179,9 0,8

C13-C18-N19-C23 4,0 2,1 -1,9

C17-C18-N19-C20 0,4 -0,1 -0,3

C17-C18-N19-C23 -176,4 -178,1 1,7

C21-C20-N19-C18 172,6 176,6 4,0

C18-N19-C23-N22 178,8 179,4 0,6

C20-C21-N22-C23 -15,0 -7,2 -7,8

C21-C20-N19-C23 -10,4 -5,3 -5,1

C20-N19-C23-N22 1,5 1,1 -0,4

C21-N22-C23-N19 9,0 4,1 -4,9

N22-C21-C20-N19 14,2 6,9 -7,3

C20-C21-N22-C24 -177,7 -178,7 1,0

C24-N22-C23-N19 170,6 175,2 4,6

C25-C26-C27-C28 0,2 -0,2 0,0

C25-C30-C29-C28 0,1 -0,1 0,0

C26-C25-C30-C29 -0,2 0,0 -0,2

C26-C27-C28-C29 -0,2 -0,2 0,0

C30-C25-C26-C27 0,1 0,2 0,1

C30-C29-C28-C27 0,0 0,3 0,3

C29-C30-C25-Ir 180,0 -177,2 -2,8

C27-C26-C25-Ir 179,8 176,9 -2,9

N31-C30-C25-Ir -0,5 2,7 2,2

C30-N31-C35-Ir -5,7 -11,0 5,3

C33-N34-C35-Ir -165,2 -129,9 -35,3

C32-N31-C35-Ir 177,0 162,7 -14,3

C36-N34-C35-Ir -3,0 24,2 21,2

C28-C29-C30-N31 -179,3 179,8 0,5

C26-C25-C30-N31 179,3 179,9 0,6

C25-C30-N31-C32 -179,0 -166,9 -12,1

C25-C30-N31-C35 4,1 5,7 1,6

C29-C30-N31-C32 0,5 13,1 12,6

C29-C30-N31-C35 -176,4 -174,3 -2,1

C33-C32-N31-C30 172,9 147,4 -25,5

C30-N31-C35-N34 178,7 -162,7 -16,0

C32-C33-N34-C35 -14,6 -25,5 10,9

C33-C32-N31-C35 -10,0 -25,6 15,6

C32-N31-C35-N34 1,4 11,0 9,6

C33-N34-C35-N31 8,8 10,2 1,4

N34-C33-C32-N31 13,8 29,1 15,3

76

C32-C33-N34-C36 -177,8 179,6 1,8

C36-N34-C35-N31 171,0 164,3 -6,7

Tabelle A28: Diederwinkel von Λmer im GZ und im ersten Triplettzustand


C1-C2-C3-C4 -0,4 -0,2 -0,2

C1-C6-C5-C4 0,0 0,0 0,0

C2-C1-C6-C5 0,7 0,3 -0,4

C2-C3-C4-C5 0,3 0,2 -0,1

C6-C1-C2-C3 -0,5 -0,2 -0,3

C6-C5-C4-C3 -0,1 -0,1 0,0

C5-C6-C1-Ir 179,2 178,9 -0,3

C3-C2-C1-Ir -178,7 -178,5 -0,2

N7-C6-C1-Ir -0,6 -1,3 0,7

C6-N7-C11-Ir 3,8 2,5 -1,3

C9-N10-C11-Ir 174,8 -179,2 4,4

C8-N7-C11-Ir 176,7 175,5 -1,2

C12-N10-C11-Ir 6,9 5,7 -1,2

C4-C5-C6-N7 179,4 -180,0 0,6

C2-C1-C6-N7 -179,1 -179,9 0,8

C1-C6-N7-C8 -174,0 -172,7 -1,3

C1-C6-N7-C11 -2,0 -0,8 -1,2

C5-C6-N7-C8 6,2 7,1 0,9

C5-C6-N7-C11 178,2 179,1 0,9

C9-C8-N7-C6 -178,6 177,5 -1,1

C6-N7-C11-N10 -175,0 -174,5 -0,5

C8-C9-N10-C11 12,1 6,3 -5,8

C9-C8-N7-C11 9,1 5,2 -3,9

C8-N7-C11-N10 -2,0 -1,5 -0,5

C9-N10-C11-N7 -6,8 -3,3 -3,5

N10-C9-C8-N7 -11,8 -6,4 -5,4

C8-C9-N10-C12 -179,2 -178,3 -0,9

C12-N10-C11-N7 -174,7 -178,3 3,6

C13-C14-C15-C16 0,2 2,8 2,6

C13-C18-C17-C16 -0,5 -1,4 0,9

C14-C13-C18-C17 -0,8 -4,5 3,7

C14-C15-C16-C17 -0,2 -0,6 0,4

C18-C13-C14-C15 0,9 3,8 2,9

C18-C17-C16-C15 0,3 -0,1 -0,2

C17-C18-C13-Ir -176,9 179,2 2,3

77

C15-C14-C13-Ir 176,2 179,3 3,1

N19-C18-C13-Ir 3,5 -1,3 -2,2

C18-N19-C23-Ir 3,2 -0,2 -3,0

C21-N22-C23-Ir 171,5 166,4 -5,1

C20-N19-C23-Ir 179,8 178,3 -1,5

C24-N22-C23-Ir 1,9 24,2 22,3

C16-C17-C18-N19 179,8 -176,6 -3,2

C14-C13-C18-N19 179,6 175,0 -4,6

C13-C18-N19-C20 179,4 -177,3 -2,1

C13-C18-N19-C23 -4,5 1,0 -3,5

C17-C18-N19-C20 -0,3 2,2 1,9

C17-C18-N19-C23 175,9 -179,5 3,6

C21-C20-N19-C18 -175,1 -167,4 -7,7

C18-N19-C23-N22 -179,4 -175,5 -3,9

C20-C21-N22-C23 10,0 29,3 19,3

C21-C20-N19-C23 8,5 14,2 5,7

C20-N19-C23-N22 -2,7 3,0 0,3

C21-N22-C23-N19 -5,0 -20,7 15,7

N22-C21-C20-N19 -10,3 -25,0 14,7

C20-C21-N22-C24 -179,7 173,0 -6,7

C24-N22-C23-N19 -174,6 -162,9 -11,7

C25-C26-C27-C28 0,1 -0,1 0,0

C25-C30-C29-C28 -0,2 -0,2 0,0

C26-C25-C30-C29 -0,2 0,0 -0,2

C26-C27-C28-C29 0,0 0,0 0,0

C30-C25-C26-C27 0,3 0,2 -0,1

C30-C29-C28-C27 0,1 0,1 0,0

C29-C30-C25-Ir -178,3 -179,6 1,3

C27-C26-C25-Ir 177,9 179,6 1,7

N31-C30-C25-Ir 2,2 0,7 -1,5

C30-N31-C35-Ir 0,3 2,3 2,0

C33-N34-C35-Ir -176,9 178,5 1,6

C32-N31-C35-Ir 173,7 175,7 2,0

C36-N34-C35-Ir 5,9 5,4 -0,5

C28-C29-C30-N31 179,5 179,6 0,1

C26-C25-C30-N31 -179,7 -179,8 0,1

C25-C30-N31-C32 -174,2 -174,4 0,2

C25-C30-N31-C35 -1,7 -2,0 0,3

C29-C30-N31-C32 6,3 5,9 -0,4

C29-C30-N31-C35 178,8 178,3 -0,5

C33-C32-N31-C30 178,3 179,9 1,6

C30-N31-C35-N34 -176,1 -175,7 -0,4

78

C32-C33-N34-C35 4,9 8,2 3,3

C33-C32-N31-C35 5,5 7,2 1,7

C32-N31-C35-N34 -2,7 -2,4 -0,3

C33-N34-C35-N31 -1,7 -4,0 2,3

N34-C33-C32-N31 -5,8 -8,6 2,8

C32-C33-N34-C36 -177,6 -178,1 0,5

C36-N34-C35-N31 -178,9 -177,1 -1,8

Tabelle A29: Diederwinkel von Δmer im GZ und im ersten Triplettzustand


C1-C2-C3-C4 0,3 0,2 -0,1

C1-C6-C5-C4 0,0 0,0 0,0

C2-C1-C6-C5 -0,6 -0,3 -0,3

C2-C3-C4-C5 -0,3 -0,2 -0,1

C6-C1-C2-C3 0,5 0,2 -0,3

C6-C5-C4-C3 0,1 0,1 0,0

C5-C6-C1-Ir -179,0 -179,0 0,0

C3-C2-C1-Ir 178,5 178,6 0,1

N7-C6-C1-Ir 0,7 1,1 0,4

C6-N7-C11-Ir -3,8 -2,4 -1,4

C9-N10-C11-Ir -175,0 179,3 4,3

C8-N7-C11-Ir -176,6 -175,3 -1,3

C12-N10-C11-Ir -6,9 -6,2 -0,7

C4-C5-C6-N7 -179,4 -179,9 0,5

C2-C1-C6-N7 179,1 179,8 0,7

C1-C6-N7-C8 173,7 172,7 -1,0

C1-C6-N7-C11 2,0 0,9 -1,1

C5-C6-N7-C8 -6,5 -7,2 0,7

C5-C6-N7-C11 -178,2 -179,1 0,9

C9-C8-N7-C6 178,8 -177,7 -1,1

C6-N7-C11-N10 174,8 174,5 -0,3

C8-C9-N10-C11 -12,0 -6,7 -5,3

C9-C8-N7-C11 -9,1 -5,5 -3,6

C8-N7-C11-N10 2,0 1,6 -0,4

C9-N10-C11-N7 6,8 3,5 -3,3

N10-C9-C8-N7 11,8 6,8 -5,0

C8-C9-N10-C12 179,0 178,4 -0,6

C12-N10-C11-N7 174,9 177,9 3,0

C13-C14-C15-C16 -0,2 -2,8 2,6

C13-C18-C17-C16 0,5 1,5 1,0

79

C14-C13-C18-C17 0,9 4,6 3,7

C14-C15-C16-C17 0,2 0,6 0,4

C18-C13-C14-C15 -1,0 -3,9 2,9

C18-C17-C16-C15 -0,3 0,2 -0,1

C17-C18-C13-Ir 177,0 -179,2 2,2

C15-C14-C13-Ir -176,4 -179,4 3,0

N19-C18-C13-Ir -3,4 1,4 -2,0

C18-N19-C23-Ir -3,2 0,3 -2,9

C21-N22-C23-Ir -171,5 -166,8 -4,7

C20-N19-C23-Ir -179,6 -178,2 -1,4

C24-N22-C23-Ir -2,3 -24,9 22,6

C16-C17-C18-N19 -179,7 176,6 -3,1

C14-C13-C18-N19 -179,6 -174,9 -4,7

C13-C18-N19-C20 -179,6 177,2 -2,4

C13-C18-N19-C23 4,4 -1,1 -3,3

C17-C18-N19-C20 -0,1 -2,3 2,2

C17-C18-N19-C23 -176,0 179,4 3,4

C21-C20-N19-C18 175,0 167,7 -7,3

C18-N19-C23-N22 179,3 175,2 -4,1

C20-C21-N22-C23 -10,3 -29,4 19,1

C21-C20-N19-C23 -8,9 -13,9 5,0

C20-N19-C23-N22 2,9 -3,3 0,4

C21-N22-C23-N19 5,1 20,9 15,8

N22-C21-C20-N19 10,7 24,9 14,2

C20-C21-N22-C24 179,8 -172,8 -7,0

C24-N22-C23-N19 174,3 162,9 -11,4

C25-C26-C27-C28 -0,1 0,1 0,0

C25-C30-C29-C28 0,2 0,2 0,0

C26-C25-C30-C29 0,3 0,1 -0,2

C26-C27-C28-C29 0,1 0,0 -0,1

C30-C25-C26-C27 -0,4 -0,2 -0,2

C30-C29-C28-C27 -0,1 -0,2 0,1

C29-C30-C25-Ir 178,5 179,7 1,2

C27-C26-C25-Ir -178,1 -179,8 1,7

N31-C30-C25-Ir -2,0 -0,5 -1,5

C30-N31-C35-Ir 0,4 -2,1 1,7

C33-N34-C35-Ir 175,8 -179,2 3,4

C32-N31-C35-Ir -174,7 -175,6 0,9

C36-N34-C35-Ir -4,4 -5,1 0,7

C28-C29-C30-N31 -179,6 -179,6 0,0

C26-C25-C30-N31 179,9 179,9 0,0

C25-C30-N31-C32 175,5 174,3 -1,2

80

C25-C30-N31-C35 1,1 1,7 0,6

C29-C30-N31-C32 -5,0 -5,9 0,9

C29-C30-N31-C35 -179,3 -178,5 -0,8

C33-C32-N31-C30 -177,7 -179,5 1,8

C30-N31-C35-N34 176,8 175,7 -1,1

C32-C33-N34-C35 -2,3 -7,5 5,2

C33-C32-N31-C35 -3,1 -6,6 3,5

C32-N31-C35-N34 1,8 2,3 0,5

C33-N34-C35-N31 0,5 3,6 3,1

N34-C33-C32-N31 3,0 7,8 4,8

C32-C33-N34-C36 177,8 178,0 0,2

C36-N34-C35-N31 -179,7 177,8 -1,9

Tabelle A30: Bindungslängen von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten

Triplettzustand


C1-C2 139,8 139,9 0,1

C2-C3 140,2 140,2 0,0

C3-C4 139,3 139,3 0,0

C4-C5 139,7 139,7 0,0

C5-C6 139,5 139,5 0,0

C6-C1 141,3 141,3 0,0

C1-Ir 210,5 210,0 -0,5

C11-Ir 205,6 205,8 0,2

C6-N7 140,3 140,2 -0,1

N7-C8 144,7 144,7 0,0

C8-C9 153,3 153,3 0,0

C9-N10 145,7 145,6 -0,1

N10-C11 135,1 135,1 0,0

C11-N7 134,9 134,9 0,0

N10-C12 143,3 143,3 0,0

C13-C14 139,8 139,9 0,1

C14-C15 140,2 140,2 0,0

C15-C16 139,3 139,3 0,0

C16-C17 139,8 139,8 0,0

C17-C18 139,5 139,5 0,0

C18-C13 141,3 141,3 0,0

C13-Ir 210,5 210,1 -0,4

C23-Ir 205,6 207,1 1,5

81

C18-N19 140,3 140,4 0,1

N19-C20 144,8 144,8 0,0

C20-C21 153,3 153,4 0,1

C21-N22 145,6 145,6 0,0

N22-C23 135,1 134,9 -0,2

C23-N19 134,9 134,9 0,0

N22-C24 143,3 143,3 0,0

C25-C26 139,8 139,1 -0,7

C26-C27 140,2 141,0 0,8

C27-C28 139,3 145,4 6,1

C28-C29 139,7 136,8 -2,9

C29-C30 139,5 143,8 4,3

C30-C25 141,2 149,7 8,5

C25-Ir 210,5 207,9 -2,6

C35-Ir 205,7 207,9 2,2

C30-N31 140,3 134,3 -6,0

N31-C32 144,7 145,4 0,7

C32-C33 153,3 152,7 -0,6

C33-N34 145,6 144,9 -0,7

N34-C35 135,1 138,2 3,1

C35-N31 134,9 138,7 3,8

N34-C36 143,3 143,3 0,0

Tabelle A31: Bindungswinkel von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten

Triplettzustand


C6-C1-C2 115,7 115,4 -0,3

C1-C2-C3 121,9 122,1 0,2

C2-C3-C4 120,5 120,4 -0,1

C3-C4-C5 119,6 119,5 -0,1

C4-C5-C6 118,6 118,6 0,0

C5-C6-C1 123,7 123,8 0,1

C6-C1-Ir 113,8 114,0 0,2

C2-C1-Ir 130,5 130,5 0,0

N7-C11-Ir 115,3 115,2 -0,1

N10-C11-Ir 137,3 137,5 0,2

C5-C6-N7 122,5 122,5 0,0

C1-C6-N7 113,8 113,7 -0,1

C11-N7-C6 118,7 118,7 0,0

82

C8-N7-C6 127,3 127,2 -0,1

C11-N7-C8 114,0 114,0 0,0

N7-C8-C9 101,6 101,6 0,0

C8-C9-N10 102,8 102,8 0,0

C9-N10-C11 112,2 112,3 0,1

N10-C11-N7 107,2 107,1 -0,1

C9-N10-C12 119,9 119,8 -0,1

C11-N10-C12 125,4 125,6 0,2

C1-Ir-C11 78,2 78,2 0,0

C1-Ir-C35 86,0 87,2 1,2

C1-Ir-C13 92,4 91,2 -1,2

C11-Ir-C35 102,7 102,1 -0,6

C18-C13-C14 115,7 115,7 0,0

C13-C14-C15 121,9 122,0 0,1

C14-C15-C16 120,5 120,4 -0,1

C15-C16-C17 119,6 119,6 0,0

C16-C17-C18 118,6 118,6 0,0

C17-C18-C13 123,7 123,6 -0,1

C18-C13-Ir 113,8 113,9 0,1

C14-C13-Ir 130,5 130,4 -0,1

N19-C23-Ir 115,3 114,7 -0,6

N22-C23-Ir 137,3 138,0 0,7

C17-C18-N19 122,5 122,4 -0,1

C13-C18-N19 113,8 114,0 0,2

C23-N19-C18 118,7 118,9 0,2

C20-N19-C18 127,3 126,9 -0,4

C23-N19-C20 114,0 114,0 0,0

N19-C20-C21 101,6 101,7 0,1

C20-C21-N22 102,8 102,9 0,1

C21-N22-C23 112,2 112,6 0,4

N22-C23-N19 107,2 107,2 0,0

C21-N22-C24 119,9 120,1 0,2

C23-N22-C24 125,4 125,9 0,5

C13-Ir-C23 78,2 78,3 0,1

C13-Ir-C11 86,3 87,5 1,2

C13-Ir-C25 92,4 93,8 1,4

C35-Ir-C23 102,9 100,5 -2,4

C30-C25-C26 115,7 115,2 -0,5

C25-C26-C27 122,0 122,5 0,5

C26-C27-C28 120,4 120,6 0,2

C27-C28-C29 119,6 120,6 1,0

C28-C29-C30 118,6 118,4 -0,2

83

C29-C30-C25 123,7 122,7 -1,0

C30-C25-Ir 113,8 113,4 -0,4

C26-C25-Ir 130,5 131,5 1,0

N31-C35-Ir 115,2 114,3 -0,9

N34-C35-Ir 137,3 139,6 2,3

C29-C30-N31 122,5 123,8 1,3

C25-C30-N31 113,8 113,5 -0,3

C35-N31-C30 118,7 120,0 1,3

C32-N31-C30 127,3 127,5 0,2

C35-N31-C32 114,0 112,6 -1,4

N31-C32-C33 101,6 101,5 -0,1

C32-C33-N34 102,8 102,5 -0,3

C33-N34-C35 112,2 111,0 -1,2

N34-C35-N31 107,2 105,8 -1,4

C33-N34-C36 119,9 118,6 -1,3

C35-N34-C36 125,4 121,9 -3,5

C25-Ir-C35 78,2 78,8 0,6

C25-Ir-C23 86,3 88,2 1,9

C25-Ir-C1 92,4 92,2 -0,2

C23-Ir-C11 102,7 101,5 -1,2

Tabelle A32: Diederwinkel von Λfac im GZ und im mit TDDFT berechneten

Triplettzustand


C1-C2-C3-C4 -0,2 -0,3 0,1

C1-C6-C5-C4 -0,2 0,0 -0,2

C2-C1-C6-C5 0,2 0,6 0,4

C2-C3-C4-C5 0,2 0,3 0,1

C6-C1-C2-C3 0,0 -0,4 0,4

C6-C5-C4-C3 0,0 -0,1 0,1

C5-C6-C1-Ir 179,9 -179,5 -0,4

C3-C2-C1-Ir -179,6 179,7 0,1

N7-C6-C1-Ir 0,4 1,0 0,6

C6-N7-C11-Ir 5,7 4,7 -1,0

C9-N10-C11-Ir 165,1 166,6 1,5

C8-N7-C11-Ir -176,9 -178,2 1,3

C12-N10-C11-Ir 3,1 4,2 1,1

C4-C5-C6-N7 179,3 179,2 -0,1

C2-C1-C6-N7 -179,4 -178,9 -0,5

84

C1-C6-N7-C8 179,0 179,6 0,6

C1-C6-N7-C11 -3,9 -3,7 -0,2

C5-C6-N7-C8 -0,5 0,1 -0,4

C5-C6-N7-C11 176,5 176,8 0,3

C9-C8-N7-C6 -172,8 -172,9 0,1

C6-N7-C11-N10 -178,8 -178,8 0,0

C8-C9-N10-C11 14,7 14,6 -0,1

C9-C8-N7-C11 10,1 10,3 0,2

C8-N7-C11-N10 -1,4 -1,7 0,3

C9-N10-C11-N7 -8,9 -8,6 -0,3

N10-C9-C8-N7 -13,9 -13,9 0,0

C8-C9-N10-C12 177,8 178,1 0,3

C12-N10-C11-N7 -170,9 -171,0 0,1

C13-C14-C15-C16 -0,3 -0,1 -0,2

C13-C18-C17-C16 -0,2 -0,1 -0,1

C14-C13-C18-C17 0,3 0,1 -0,2

C14-C15-C16-C17 0,2 0,1 -0,1

C18-C13-C14-C15 0,0 0,0 0,0

C18-C17-C16-C15 0,0 0,1 0,1

C17-C18-C13-Ir 180,0 179,6 -0,4

C15-C14-C13-Ir -179,7 -179,3 -0,4

N19-C18-C13-Ir 0,4 -0,3 -0,1

C18-N19-C23-Ir 5,6 5,5 -0,1

C21-N22-C23-Ir 165,2 168,7 3,5

C20-N19-C23-Ir -177,1 -178,5 1,4

C24-N22-C23-Ir 3,1 2,4 -0,7

C16-C17-C18-N19 179,2 179,7 0,5

C14-C13-C18-N19 -179,3 -179,8 0,5

C13-C18-N19-C20 179,1 -178,9 -0,2

C13-C18-N19-C23 -3,9 -3,4 -0,5

C17-C18-N19-C20 -0,4 1,2 0,8

C17-C18-N19-C23 176,5 176,7 0,2

C21-C20-N19-C18 -172,7 -175,6 2,9

C18-N19-C23-N22 -178,8 -177,7 -1,1

C20-C21-N22-C23 14,8 12,0 -2,8

C21-C20-N19-C23 10,2 8,7 -1,5

C20-N19-C23-N22 -1,5 -1,7 0,2

C21-N22-C23-N19 -8,9 -7,0 -1,9

N22-C21-C20-N19 -14,0 -11,5 -2,5

C20-C21-N22-C24 177,9 179,1 1,2

C24-N22-C23-N19 -171,0 -173,3 2,3

C25-C26-C27-C28 -0,3 -0,2 -0,1

85

C25-C30-C29-C28 -0,2 0,1 -0,1

C26-C25-C30-C29 0,3 0,4 0,1

C26-C27-C28-C29 0,2 0,1 -0,1

C30-C25-C26-C27 0,0 -0,3 0,3

C30-C29-C28-C27 0,0 0,0 0,0

C29-C30-C25-Ir 180,0 179,0 -1,0

C27-C26-C25-Ir -179,7 -178,6 -1,1

N31-C30-C25-Ir 0,5 -1,1 0,6

C30-N31-C35-Ir 5,7 4,6 -1,1

C33-N34-C35-Ir 164,7 157,6 -7,1

C32-N31-C35-Ir -176,5 -176,5 0,0

C36-N34-C35-Ir 2,8 10,2 7,4

C28-C29-C30-N31 179,2 179,9 0,7

C26-C25-C30-N31 -179,2 -179,7 0,5

C25-C30-N31-C32 178,5 179,0 0,5

C25-C30-N31-C35 -4,0 -2,3 -1,7

C29-C30-N31-C32 -1,0 -1,1 0,1

C29-C30-N31-C35 176,5 177,6 1,1

C33-C32-N31-C30 -172,5 -165,1 -7,4

C30-N31-C35-N34 -179,1 179,9 0,8

C32-C33-N34-C35 14,7 25,3 10,6

C33-C32-N31-C35 9,9 16,1 6,2

C32-N31-C35-N34 -1,3 -1,2 -0,1

C33-N34-C35-N31 -9,0 -15,9 6,9

N34-C33-C32-N31 -13,8 -23,6 9,8

C32-C33-N34-C36 177,7 173,9 -3,8

C36-N34-C35-N31 -170,8 -163,2 -7,6

Tabelle A33: Anregungen an der UDFT-Triplett-Geometrie

Anregung Energie [H] ΔE

[nm]


S0 -1593,706042 0,960546 GS

S0 → S1 -1593,603344 443,7 0,771653 HOMO → LUMO LC/MC

S0 → S2 -1593,581589 366,1 0,619935 HOMO-1 → LUMO LC

S0 → S3 -1593,578359 356,8 0,576446 HOMO-2 → LUMO LC


S0 → S4 -1593,565189 323,5 0,662371 HOMO-3 → LUMO LC

S0 → S5 -1593,557176 306,1 0,475040 HOMO → LUMO+2 LC

86


S0 → S6 -1593,554060 299,8 0,469179 HOMO → LUMO+1 LC


S0 → S7 -1593,550050 292,1 0,480333 HOMO-4 → LUMO LC


S0 → S8 -1593,546789 286,1 0,180234 HOMO-5 → LUMO LC

S0 → S9 -1593,545354 283,6 0,239962 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC

0,174678 HOMO → LUMO+1 LC

S0 → S10 -1593,544516

282,1

0,210721 HOMO-2 → LUMO+2 LC

0,100076 HOMO → LUMO+2 LC

S0 → T1 -1593,617982 517,4 0,879650 HOMO → LUMO LC/MC

S0 → T2 -1593,591586 398,1 0,585644 HOMO-1 → LUMO LC

S0 → T3 -1593,582744 369,5 0,521034 HOMO-2 → LUMO LC


S0 → T4 -1593,574749 347,0 0,296016 HOMO-3 → LUMO LC

0,148447 HOMO-2 → LUMO+2 LC

S0 → T5 -1593,574099 345,3 0,360792 HOMO-3 → LUMO LC

S0 → T6 -1593,573363 343,4 0,325767 HOMO-1 → LUMO+1 MLCT/LC

0,173366 HOMO-2 → LUMO+2 LC

S0 → T7 -1593,568145 330,4 0,551517 HOMO → LUMO+8 MLCT/LC


S0 → T9 -1593,559272 310,4 0,218674 HOMO → LUMO+7 MLCT/LC




87

Tabelle A34: Singulettanregungen an der Singulettgeometrie des Pyrimidinkomplexes

[30]

Übergang Konfiguration Anteil

Wellen-

funktion

ΔE [eV] ΔE [nm] f(L)

GZ 0,969

S0 → S1 HOMO → LUMO+1 0,646 4,04 307 0,01656

S0 → S2 HOMO → LUMO 0,650 4,05 307 0,01647

S0 → S3 HOMO → LUMO+2

HOMO-2 → LUMO

HOMO-1 → LUMO+1

0,338

0,160

0,160

4,26 291 0,09343

S0 → S4 HOMO-1 → LUMO+1

HOMO-2 → LUMO+1

0,202

0,189

4,43 280 0,05438


HOMO-2 → LUMO

0,182

0,173

4,45 279 0,04865


HOMO-2 → LUMO+1

HOMO-1 → LUMO

0,112

0,109

0,102

4,54 273 0,00752

S0 → S7 HOMO → LUMO+6 0,137 4,63 268 0,00051


HOMO-1 → LUMO

0,109

0,105

4,67 266 0,02432

S0 → S9 HOMO-2 → LUMO

HOMO-1 → LUMO+1

HOMO-2 → LUMO+2

0,113

0,106

0,104

4,68 265 0,02641


HOMO-1 → LUMO+1

HOMO-2 → LUMO

HOMO-1 → LUMO

HOMO → LUMO+2

0,122

0,122

0,120

0,119

0,110

4,81 258 0,06819

Tabelle A35: Singulettanregungen an der Triplettgeometrie des Pyrimidinkomplexes

[30]


Wellen-

funktion

ΔE [eV] ΔE [nm] f(L)

GZ 0,963

S0 → S1 HOMO → LUMO 0,7336 2,74 453 0,05474

S0 → S2 HOMO-1 → LUMO 0,5321 3,32 374 0,05805

S0 → S3 HOMO-2 → LUMO 0,4919 3,37 368 0,02036

S0 → S4 HOMO-3 → LUMO 0,6164 3,76 330 0,10413


HOMO-1 → LUMO+1

0,4547

0,1297

3,95 314 0,02289


HOMO-1 → LUMO+2

0,4045

0,1246

4,16 298 0,02599

88


HOMO-2 → LUMO

0,4178

0,1370

4,26 291 0,01029


HOMO-5 → LUMO

0,2078

0,1457

4,31 288 0,03219


HOMO-1 → LUMO+1

HOMO-6 → LUMO

0,1561

0,1134

0,1026

4,39 282 0,07452


HOMO → LUMO+2

HOMO-2 → LUMO+1

0,1828

0,1244

0,1240

4,4 282 0,05532

Tabelle A36: Triplettanregungen an der Singulettgeometrie des Pyrimidinkomplexes

[30]


Wellen-

funktion

ΔE [eV] ΔE [nm]

S0 → T1 HOMO → LUMO+1

HOMO → LUMO

0,184

0,117

3,55 349

S0 → T2 HOMO → LUMO

HOMO → LUMO+1

0,186

0,124

3,56 348

S0 → T3 HOMO-2 → LUMO

HOMO-1 → LUMO+1

HOMO → LUMO+2

0,127

0,117

0,108

3,58 346

S0 → T4 HOMO → LUMO 0,155 3,89 319


HOMO-1 → LUMO+6

0,137

0,101

3,90 318

S0 → T6 HOMO → LUMO+2 0,129 3,91 317

S0 → T8 HOMO → LUMO+1 0,112 4,09 303

S0 → T9 HOMO-4 → LUMO 0,103 4,12 301

Tabelle A37: Triplettanregungen an der Triplettgeometrie des Pyrimidinkomplexes [30]


Wellen-

funktion

ΔE [eV] ΔE [nm]

S0 → T1 HOMO → LUMO 0,8672 2,42 513

S0 → T2 HOMO-1 → LUMO 0,605 3,00 413

S0 → T3 HOMO-2 → LUMO 0,5161 3,21 386

S0 → T4 HOMO-3 → LUMO 0,6468 3,44 361

S0 → T5 HOMO-2 → LUMO+1

HOMO-1 → LUMO+1

HOMO → LUMO+1

0,1650

0,1580

0,1097

3,60 344


HOMO-2 → LUMO+1

0,1303

0,1221

3,62 343

89


HOMO-1 → LUMO+2

0,1685

0,1048

3,71 334


HOMO-6 → LUMO

HOMO-7 → LUMO

0,1886

0,1262

0,014

3,81 325

S0 → T9 HOMO-1 → LUMO+4 0,1946 3,94 315


HOMO-2 → LUMO+4

HOMO-2 → LUMO+6

0,1946

0,1037

0,1037

3,97 313

7.2 Abbildungen

Tabelle A38: PBE0-Molekülorbitale von Λfac im Grundzustand

HOMO-5 HOMO-4 HOMO-3

HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2

91

LUMO+3 LUMO+4 LUMO+5

Tabelle A39: PBE0-Molekülorbitale von Δfac im Grundzustand


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

92

LUMO LUMO+1 LUMO+2


Tabelle A40: PBE0-Molekülorbitale von Λmer im Grundzustand


93

HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2


94

Tabelle A41: PBE0-Molekülorbitale von Δmer im Grundzustand


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2


95

Tabelle A42: PBE0-Molekülorbitale von Λfac im ersten Triplett-Zustand




96

HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2



97


Tabelle A43: PBE0-Molekülorbitale von Δfac im ersten Triplett-Zustand



98


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2

99




100

Tabelle A44: PBE0-Molekülorbitale von Λmer im ersten Triplett-Zustand




HOMO-2 HOMO-1 HOMO

101

LUMO LUMO+1 LUMO+2




102

Tabelle A45: PBE0-Molekülorbitale von Δmer im ersten Triplett-Zustand




HOMO-2 HOMO-1 HOMO

103

LUMO LUMO+1 LUMO+2




104

Tabelle A46: PBE0-Molekülorbitale von Λfac an der TDDFT-Triplett-Geometrie


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2

105


Tabelle A47: BH-LYP-Molekülorbitale von Λfac im Grundzustand


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

106

LUMO LUMO+1 LUMO+2


Tabelle A48: BH-LYP-Molekülobitale von Λfac an der UDFT-Geometrie


107

HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2


108

Tabelle A49: BH-LYP-Molekülorbitale von Λfac an der TDDFT-Geometrie


HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2


Quantenchemische Untersuchungen verschiedener Isomere und ... · durchgeführten...

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