NBO Methoden

Konstantin Falahati 10.09.2013

Inhalt

Einleitung

theoretischer Hintergrund

Anwendungsbeispiele

Fazit

Einleitung NBO (natural bond orbitals): von der elektronischen

Wellenfunktion zum Lewis-Bild lokalisierter Bindungen[1]

• Strukturformel

• Bindungtypen/-ordnungen

• Hybridierungsverhältnisse

• Ladungstransfers/Resonanz

Quantifizierung von

• Lewis-Beiträgen der 1c und 2c (seltener 3c) Bindungen

• Non-Lewis-Beiträgen zur Beschreibung von Delokalisierung und Resonanz[2]

• Nomenklatur: CR, LP, BD, BD*, RY*

„chemist‘s basis set“ (F. Weinhold)

[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42

[2] Weinhold, Landis, Valency and Bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective, Cambridge University Press, 2005

Theoretischer Hintergrund

[1] Löwdin, Phys. Rev., 1955, 97, 1474–1489

[2] Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2004, 229ff.

Bezug auf Theorie der „Natürlichen Orbitale“ (NO, Eigenorbitale der reduzierten Dichtematrix erster Ordnung, Besetzungszahlen als Eigenwerte)[1]

Transformationsvorschrift

urspr. Basis NAO NHO NBO NLMO

natural atomic orbitals//natural hybrid orbitals//natural bond orbitals//natural localized molecular orbitals

Diagonalisierung der Ein-Zentren-Blöcke der reduzierten Dichtematrix

Γ =

Γ𝐴𝐴 Γ𝐴𝐵 Γ𝐴𝐶 …Γ𝐵𝐴Γ𝐶𝐴

Γ𝐵𝐵Γ𝐵𝐵

Γ𝐵𝐶 …Γ𝐶𝐶 …

… … … ⋱

Ergebnis:

nicht-orthogonale pre-NAOs (besetzte und formal nicht besetzte)[2]

Theoretischer Hintergrund

[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926

Orthogonalisierung der pre-NAOs 𝜙𝑖 mittels „OWSO“ Verfahren (occupancy-weighted symmetric orthogonalization)[1]

𝑚𝑖𝑛 𝜙𝑖 Γ 𝜙𝑖 𝜙𝑖 − 𝜙𝑖 2

𝑖

dτ → 𝜙𝑖 𝜙𝑗 = 𝛿𝑖𝑗

Ergebnis: Darstellung der Dichtematrix in der Basis der NAOs

Rumpfbereich: NAOs mit Besetzungszahl > 1.999

Valenzbereich: NAOs mit Besetzungszahl > 1.900

Diagonalisieren der Zwei-Zentrenblöcke (Γ𝑋𝑌) ergibt NBOs als Eigenvektoren mit hinreichender Besetzungszahl

Theoretischer Hintergrund

[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42

NBOs können als Linearkombination von NAOs (bzw. NHOs) dargestellt werden[1]

𝜎𝐴𝐵 = 𝑐𝐴ℎ𝐴 + 𝑐𝐵ℎ𝐵 bzw. 𝜎𝐴𝐵

∗ = 𝑐𝐴ℎ𝐴 − 𝑐𝐵ℎ𝐵

mit ℎ𝐴 𝑠𝑝

𝜆 = (1 + 𝜆)−1/2𝜆 𝑠𝐴 + 𝜆1/2𝑝𝐴 und analog für ℎ𝐵

%− 𝑝 =100 ∙ 𝜆

1 + 𝜆 und % − 𝑠 =

100

1 + 𝜆 ; 𝑧. 𝐵. 𝜆 = 0 → reiner s − Charakter

NBO NLMO (unter Berücksichtigung von Donor-Akzeptor-

Delokalisation)

Anwendungsbeispiel 1: F-Atom

in Atomen (Grundzustand) haben nur eine begrenzte Anzahl der NAOs signifikante (von 0 verschiedene) Besetzungszahlen[1]

zur Beschreibung von F (1s22s22px

22py22pz

1 ) reicht eine Minimalbasis von fünf NAOs aus, z. Vgl. typischer Basissatz 6-311++G(d,p) liefert 22 AOs

[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42

B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 1: F-Atom

Koeffizienten der NAOs definieren Zusammensetzung der NBOs

B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 2: Methan

NBO-Analyse von Methan liefert vier äquivalente C-H Bindungen am sp3-hybridisierten C

B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 2: Methan

Gültigkeit der konventionellen Lewisstruktur bekräftigt

B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 2: Methan

Vergleich: NBOs vs. MOs

ein Satz von NBOs

zwei Sätze von MOs

B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 3: Ammoniak

Zur Beschreibung der Basizität (und z.B. σ-Donorfähigkeit in der Koordinationschemie) Charakterisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff erwünscht

während die N-H Bindungen im NBO Bild intuitiver erscheinen, wird das lone pair des Stickstoff auch im MO Bild qualitativ erfasst

(NBO) LP (N) links und HOMO rechts, B3LYP/6-311++G(d,p)

Anwendungsbeispiel 4: Ethan

relative Stabilität des gestaffelten Konformationsisomers

im NBO Bild kann die Betrachtung der Delokalisation Abhilfe schaffen („Hyperkonjugation“):

Ethanmolekül, gestaffelt und ekliptisch

Mesomerie des Ethans

Anwendungsbeispiel 4: Ethan

Abschätzung der stabilisierenden Beiträge der Delokalisierung[1]

∆𝐸(2)𝜎𝐴𝐵→𝜎∗𝐶𝐷= −2

𝜎𝐴𝐵 𝐹 𝜎∗𝐶𝐷2

휀𝜎𝐴𝐵 − 휀𝜎∗𝐶𝐷

BD* ≠ virt. MOs

[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926

Fazit

Brückenschlag zwischen moderner Wellenfunktionsanalyse und altbewährten Bindungskonzepten

delokalisierte kanonische Molekülorbitale werden in ein vertrauteres Bild lokalisierter Bindungen und freier Elektronenpaare überführt

Rationalisierung von mechanistischen Konzepten und Reaktivitäten

komplementäre Ansätze notwendig! (NBOs allein z.B. ungeeignet zur Beschreibung photoelektronenspektroskopischer Befunde)

urspr. Basis NAO NHO NBO NLMO MO

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!

Basistransformation und unitäre Matrixtransformation

[1] Szabo, Ostlund, Modern Quantum Chemistry, 1996, 13ff.

Operator 𝑂 in Matrixdarstellung der Basis |𝑖 : |𝑗 𝐎𝑖𝑗𝑗

Transformation in die Matrixdarstellung der Basis |𝛼 : 𝛀 = 𝐔† 𝐎 𝐔

Basiswechsel: z.B. von |𝑖 nach |𝛼 (beide orthonormal)

|𝑖 = 1|𝑖 = |𝛼 𝛼|𝑖 =

𝛼

|𝛼 𝐔 𝛼𝑖

𝛼

mit 𝐔 𝛼𝑖 als unitäre Transformationsmatrix (𝟏 = 𝐔𝐔† = 𝐔†𝐔)

Zusammensetzung der NLMOs

[1] Reed, Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736–1740

Hauptbeitrag eines bindenden NBOs plus kleinere Beiträge (räumlich benachbarter) antibindender NBOs[1]

∆𝜑𝑁𝐿𝑀𝑂𝐴𝐵 = 𝜎𝐴𝐵 + 𝜆𝜎

∗𝐶𝐷 + …

Beiträge aus Delokalisation, Hyperkonjugation, nur im idealisiert-lokalisierten Lewis-Bild liegen die 𝜎∗𝑋𝑌 (BD*-NBOs) im Virtuellen Raum (wie etwa unbesetzte MOs)!

Die reduzierte Dichtematrix

[1] ] Löwdin, Phys. Rev., 1955, 97, 1474–1489

|𝜓|2 = 𝜓∗𝜓

Γ𝑘 𝐫

′1, 𝐫′2, … , 𝐫

′𝑘 , 𝐫1, 𝐫2, … , 𝐫𝑘

=𝑁𝑘 𝜓∗(𝐫1, 𝐫2, … , 𝐫𝑘 , 𝐫𝑘+1, … , 𝐫𝑁)𝜓 𝐫

′1, 𝐫′2, … , 𝐫

′𝑘 , 𝐫𝑘+1, … , 𝐫𝑁 d𝐫𝑘+1…𝐫𝑁

Diagonalisieren der reduzierten Dichtematrix erster Ordnung ergibt die „Natürlichen Orbitale“ (als Eigenvektoren)[1]

Populationsanalyse auf Basis der NAOs

[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926

[2] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42

die orthonormierten NAOs liefern die Grundlage für eine natürliche Populatiosanalyse (NPA) [1]

für ein Orbital 𝜑𝑖 am Atom A ergibt sich das Diagonalelement der Dichtematrix in der NAO Basis:

𝑞𝑖,𝐴 = 𝜑𝑖,𝐴 Γ 𝜑𝑖,𝐴

die Ladung des Atoms A (in molekularer Umgebung) kann nun ermittelt werden:

𝑞𝐴 = 𝑍𝐴 − 𝑞𝑖,𝐴𝑖

Vorteile: Pauliprinzip ist erfüllt (0 ≤ 𝑞𝑖,𝐴 ≤ 2)

Gesamtzahl der Elektronen bleibt erhalten ( 𝑞𝑖,𝐴𝑖,𝐴 = 𝑁)