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Bindungsverhältnisse an der Carbonylgruppe O O O O C O C + O C O R R' R' R 120° 120° 120° R R' R R' p p sp 2 sp 2 R R R' R' R R' 11 Aldehyde und Ketone + μ = 2,7 D DH° = 730-750 kJ/mol
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Bindungsverhältnisse an der Carbonylgruppe
O O
O O
C O C+
O C O
R
R'
R'
R
120°
120°
120°
R
R'
R
R'
p p
sp2 sp2
R R
R'R'
R
R'
11 Aldehyde und Ketone
+
µ = 2,7 D
DH° = 730-750 kJ/mol
Nomenklatur der Aldehyde
HC
H
O
CH3
CH
O
CH
2
CH
O
CH3
CH
H
O
CH2
OH
OH
CH
2
CH
O
C
H2
CH3
OHOH OH
OH
1
23
Methan
(Formaldehyd)
Ethan
(Acetaldehyd)
Propan
(Propionaldehyd)
Butanal al al al
(Butyraldehyd)
2,3-Dihydroxy propanal
(Glycerinaldehyd)
Cyclopentancarbaldehyd
Benzaldehyd
benzaldehyd
(Salicylaldehyd)
2-Hydroxy
1
2
Benzolcarbaldehyd( )
11 Aldehyde und Ketone
Nomenklatur der Ketone
CH3
CCH
3
O
CH3
CCH
2
C
H2
O
CH3
O O
CH3
CH3
CH
CH2
O
CH2
CCH
2
O
OH OH
CH3
O O
Propan
(Aceton)
2-Pentan
1
2
Cyclohexan 2-Methylcyclopentanon on on on
(Methylpropylketon)
3-Buten-2-on 1,3-Dihydroxy propanon
(Methylvinylketon) (1,3-Dihydroxyaceton)
Acetophenon
(Methylphenylketon)
Benzophenon
(Diphenylketon)
12
3
1 3
1 2
11 Aldehyde und Ketone
Aldehyde (oberste und mittlere Reihe) Ketone
(unterste Reihe)
OCH
3
CH3
CH3
O
CH3
OH
Campher Muscon
12
34
5
6
78
910
11
12
13
14
15
11-cis-Retinal
Natürlich vorkommende Aldehyde und Ketone (Beispiele)
11 Aldehyde und Ketone
Menthon
Indigo
Citranal
2-Methylundecanal
Einschub: Anwendungen von Formaldehyd
• Weltjahresproduktion 21 Megatonnen (2007)
• Ausgangsstoff für weitere Synthesen (nützliche Oxidationsstufe)
• Ausgangsstoff für Polymerisation (direkt: „POM“; mit Phenol: „Bakelit“)
• Um unerwünschte Polymerisation auszuschließen, verwendet man in
der Synthese häufig Trioxan (Trimeres Acetal des Formaldehyds)
• 4-8%ige Formalinlösung wird häufig zur
Konservierung von Präparaten und Leichen
verwendet
• Mechanismus: Quervernetzung durch Bildung von
X-CH2-X Brücken (insbesondere mit Peptiden)
• Kann durch Hydrolyse rückgängig gemacht werden
11 Aldehyde und Ketone
https://de.wikipedia.org/wiki/Feuchtpr%C3%A4parat
H
O
R C
O
C
O O
OO
O
OO
H
O
C
O O
OOH
O
OOH
H
O
O
OH
+ RH
O2
+ +
oder H2O
Peroxybenzoesäure
Start
Kette
Oxidation von Aldehyden: Autoxidation von Benzaldehyd
11 Aldehyde und Ketone
C OH
+
C O+
H
C+
O
HR
R'
R
R'
R
R'
Reaktivität von Carbonylverbindungen
schwach basische Eigenschaften
Akzeptoren für Wasserstoffbrücken
C OC O
H X
C+
O
H X
H X
R
R'
R
R'
R
R'
+
11 Aldehyde und Ketone
Reaktivität von Carbonylverbindungen
C O C O
C
C O
H C
C O
C
C O
R
R'
Nu
R
R'
Nu+
R
B-
RR
- BH
11 Aldehyde und Ketone
Addition von Grignard-Verbindungen (C-Nucleophile) an Aldehyde und Ketone
R1 Mg
OH
R2
OH
R2
R1
Mg+
H+
OHH
R2
R1
R1 Mg
OR3
R2
OR3
R2
R1
Mg+
H+
OHR3
R2
R1
Mg
O
Mg
R
R
X
X
H2O
X
X
H2O
sekundärer Alkohol
tertiärer Alkohol
Aldehyd
Keton
ÜZ
11 Aldehyde und Ketone
Addition an Carbonylgruppe:
Addition/Eliminierung an Carbonylgruppe:
O
R1
H
H+
O+
R1
H H
OH R2
OH
R1
H
O+
H
R2
H+ OH
R1
H
O R2
OH
R1
H
O R2H
+
OH2
+
R1
H
O R2R1
H
O+
R2 C+
R1
H
O R2
OH R2
OH+
R1
H
O R2
R2
H+O
R1
H
O R2
R2
-
(Hemiacetal)
- H2O
-
Acetal
acetalHalb
Addition von Alkoholen: Bildung von Halbacetalen und Acetalen
11 Aldehyde und Ketone
Halbacetalbildung bei Zuckern
C 1
C2
C3
C4
C5
CH2 6
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
CH2
1
C2
C3
C4
C5
CH2 6
OH
O
OH
OH
OH
OH
H
H
H
O
OHOH
OH
OH
OHH
H
H
HH
O
OH
OH
H
OH
H
H
OH
OH
-D-Glucose
-D-Fructose
(Pyranose)
(Furanose)
1
234
5
6
12
3
45
6
11 Aldehyde und Ketone
O
OHOH
OH
OH
OHH
H
H
HH
OH
OOH
OH
OH
OHH
H
H
HH
OH
HOH
OH
OH
OHH
H
H
OH
O
HOH
OH
OH
OHH
H
H
OHH
H+
H+
12
3
45
6
12
3
45
6
12
3
45
6
12
3
45
6
Anomere Formen der D-Glucose
11 Aldehyde und Ketone
Mutarotation der Glucose
[] = +112 [° / (dm . g/ml)]
C 1
C2
C3
C4
C5
CH2 6
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
O
OHOH
OH
OH
OHH
H
H
HH
O
HOH
OH
OH
OHH
H
H
OHH
-D-Glucose
12
3
45
6
-D-Glucose
12
3
45
6
37% 63%
[] = +19 [° / (dm . g/ml)]
11 Aldehyde und Ketone
Addition von Aminen: Bildung von Iminen
O
R1
R2
N R
H
H
R1
R2
N+
O
R
HH
R1
R2
N
OH
R
H
N
R1
R2 R
N
HO
H
+
tetraedrischesAdditionsprodukt
- HOH IminSchiffsche Base
Protein(Lys)-
(Ligand)(Ligand)
z.B. Retinal, Pyridoxalphosphat
11 Aldehyde und Ketone
Addition/Eliminierung Carbonylgruppe:
NH
HN
OH
CH3
O
P
O
HO OH
H3C COOH
H
B-
NH
H
OH
CH3
O
P
O
HO OH
N
COOHH3C
NH
HO
OH
CH3
O
P
O
HO OH
Pyridoxalphosphat: hoch-reaktiver „Superaldehyd“
++
Elektronenzug durch
Pyridiniumsystem als
„Elektronenpapierkorb“
Reagiert mit Aminosäuren zu Aldimin, das zum Ketimin umprotoniert wird. Hydrolyse Ketimin führt zur Brenztraubensäure (eine -Ketosäure): Transaminase-Reaktion
Imine, Enamine, Oxime:
trägt Abgangsgruppe an N
Keto-Enol-Tautomerie
C
C O
H
C
C O
C
C O
C
C O
C
C O
H
H+
H+
B
R
RR
R
R
Keto-Form Enol-Form
11 Aldehyde und Ketone
HC
H2
O
H
OH
C
H2
O
H
C
H2
O
H
O
CH3
H
C
H2
O
H
O
CH3
H
HOH
C
H2
O
H
O
CH3
H
H
OH +3-Hydroxybutanal
(Aldol)
Enolate: Aldolreaktion des Acetaldehyds
11 Aldehyde und Ketone
CH-Acidität:
Mesomerie Enolat-Anion
O-Alkylierung C-Alkylierung
Elektronenzug auf C-H Bindung durch benachbarte
CO-Gruppe
Mesomeriestabilisierung Carbanion-Enolat
Aldolreaktion, basenkatalysiert
Aldolreaktion, säurekatalysiert
Aldolkondensation: gleiche Moleküle
verschiedene Moleküle, Formaldehyd nicht CH-acid, weniger Reaktionsprodukte
als Carbonylkomponente reaktiv
1 und 3 CH-acid, 2 Konstitutionsisomere
