Reaktionen in Lösunglangsam schnell

Geschwindigkeitskonstanten genauso interpretierbar wie bei Gasreaktionen

Geschwindigkeitskonstanten abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels, Reaktionen sind diffusionskontrolliert

Achtung: Sehr hohen Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Spezies können die Eigenschaften des LM verändern:

In der Folge tritt eine neue Konzentrationsabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante auf!

Die Geschwindigkeitskonstante einer diffusionskontrollierten Reaktion

• Marian Smoluchowski (1872-1917) entwickelte 1917 ein theoretisches Modell für die Beschreibung der Koagulation kolloidaler Teilchen in Elektrolytlösungen.

• Dieses Modell ist auch auf andere diffusionskontrollierte Prozesse übertragbar.

• kdc=diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante, kann mit der Smoluchowski-Gleichung berechnet werde.

PBA dck

Smoluchowski-Theorie, von Peter Debye auf Reaktionen in Lösung angewendet:

BALdc DDdNk 124

Stoßdurchmesser d12=rA+rB

A und B nähern sich einander aus dem Unendlichen: Die Reaktion erfolgt sofort, wenn der Abstand d12 erreicht ist.

Diffusions-koeffizienten

Diese einfache Form der Gleichung gilt nur, wenn keine Wechselwirkungs-Energien zwischen den Molekülen zu berücksichtigen sind.

• Der Diffusionskoeffizient ist umgekehrt proportional der Viskosität des LM

• Stokes-Einstein Gleichung:

A

BA r

TkD6

Viskosität des Lösungsmittels

• Somit ist bei einer diffusionskontrollierten Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Viskosität des LM

• Solche Geschwindigkeitskonstanten und deren Temperaturabhängigkeit sagen NICHTS aus über die Eigenschaften des aktivierten Komplexes!

• Falls sich eine Reaktion der diffusions-kontrollierten Grenze nähert, ist ihre Geschwindigkeitskonstante nicht mehr leicht zu interpretieren.

diffusionskontrollierte Reaktionen > < aktivierungskontrollierte Reaktionen

Interpretation von Geschwindigkeitskonstanten nahe der diffusionskontrollierten Grenze

• Zweistufiges Schema:

– 1. Diffusion der reagierenden Teilchen zueinander und voneinander weg

– 2. Reaktion innerhalb des Lösungsmittelkäfigs

QPBABA rdckdck k

LM-Käfig

Steady-state approximation:

BAkkkAB

BAkABkABkdtABd

ABkBAkdtAdv

constAB

dcr

dc

dcdcr

dcdc

0

dcr

rdc

dcr

dcdcdc

dcr

dcdcdc

kkkkk

BAkkkkkBA

kkkkBAkv

exp

Für sehr großes kr gilt: kexp →kdc

Ionenreaktionen in Lösungen

• Die elektrostatischen Kräfte zwischen Ionen beeinflussen bestimmte Eigenschaften wie Aktivitätskoeffizienten und elektr. Leitfähigkeit

• sowie die Geschwindigkeitskonstanten bei Ionenreaktionen

• Auch die Dielektrizitätskonstante (=dielektrische Leitfähigkeit) des LM spielt eine wichtige Rolle,da mit abnehmendem ε die elektrostatischen Kräfte zwischen den Ionen zunehmen.

Einfluss der Dielektrizitätskonstante ε des Lösungsmittels

• Zwei Ionen A und B befinden sich im Abstand r zueinander. Die elektrostatische Kraft zwischen diesen Ionen ist (Coulomb‘sches Gesetz):

• Um diesen Abstand um die Strecke -dr zu vermindern, müssen wir die folgende Arbeit aufwenden:

20

2

4 rezzF BA

drrezzdw BA2

0

2

4

= dielektrische Leitfähigkeit oder Dielektrizitätskonstante

• Um zwei Ionen aus unendlicher Entfernung auf ihren Stoßdurchmesser dAB zu bringen, muss folgender Betrag an (elektrostatischer) Arbeit aufgebracht werden:

AB

BAd

BA

dezz

rdrezzw

AB

0

2

20

2

44

w zählt mit zum Arbeitsaufwand bei der Bildung des Aktivierten Komplexes!

positiv, wenn zA und zB gleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie erhöht

negativ, wenn zA und zB ungleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie verringert

AB

LBANEN

B

dNezzGGGG

RTG

hTkk

0

2

4

exp

nicht-elektrostatischelektrostatisch

RTdNezzk

RTdNezzG

hTkk

AB

LBAN

AB

LBAN

B

0

20

2

4ln4lnln

• ln k sollte demnach eine lineare Funktion von 1/ε sein, wenn die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion in einer Reihe von LM mit unterschiedlichem ε bestimmt wird.

• Experimentelle Befunde stimmen gut damit überein. Erst bei kleinen Werten von ε tritt Abweichung von der Geraden auf (durch Ionenassoziation).

Einfluss gelöster Salze

• Beispiel: Bimolekulare Reaktion• Die beiden Ionen und reagieren miteinander• Die Reaktion verläuft über den aktivierten Komplex

z.B. Fe3+ + I- (FeI)2+ Fe2+ + ½ I2

BA zzAB

AzA BzB

PABBA BABA zzzz

Da Ionen vorliegen, muss die Quasi Gleichgewichtskonstante durch Aktivitäten ausgedrückt werden:

In die Reaktionsgeschwindigkeit geht jedoch die Konzentration des aktivierten Komplexes ein, nicht seine Aktivität!

BA

zzBA

BA BAaaaK

BA zz(AB)

BAzz BA BAK

BA zz(AB)

K

RS

RTH

hTkk

hTkKk

hTkBAK

hTkBAk

dtAdv

BAB

BBA

BBAzz

Bzzz

BA

BAA

expexp

(AB) BA zz

• Nach der Debye-Hückel-Theorie gilt für wässrige Lösungen bei 298 K (Debye-Hückelsches Grenzgesetz für verdünnte Lösungen)

Izii 2509.0log

i

ii zcI 2

21

Die Summierung erstreckt sich über alle Ionenarten in der Lösung, nicht nur über die reagierenden Ionen!

Brønsted‘sche Gleichung

IzzhTkKk

IzzzzhTkK

hTkKk

hTkKk

BAB

BABAB

BAB

BAB

018.1loglog

509.0509.0509.0log

logloglog

222

Izzkk

BAI

I

018.1log0

Trägt man für eine wässrige Lösung bei 298 K gegen

Die Quadratwurzel der Ionenstärke auf, so erhält man eine Gerade,

deren Steigung nahezu gleich dem Produkt der Ionenladungen der

reagierenden Ionen ist.

0

logI

I

kk

Änderung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der Ionenstärke =

primärer kinetischer Salzeffekt

• Wenn zA und zB dasselbe Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden positiv, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke zu

• Wenn zA und zB unterschiedliches Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden negativ, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke ab

• Ist einer der Reaktionsteilnehmer ungeladen, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Ionenstärke

I

IA 2 [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ + 2 H2O = 2 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + HgBr2

IB S2O82- + 2 I- = 2 SO4

2- + I2

II A [Co(NH3)5Br]2+ + OH- = [Co(NH3)5(OH)]2+ + Br-

IIB H2O2 + H+ + Br- = 2 H2O + Br2

III [Cr(NH2CONH2)6]3+ + 6 H2O = [Cr(H2O)6]3+ + 6 NH2CONH2

Quelle: Samuel Glasstone

Sekundärer kinetischer Salzeffekt

• Wenn durch Änderung der Ionenstärke eine Änderung der Konzentrationen von katalytisch wirksamen Ionen eintritt

• Das ist dann der Fall, wenn diese Ionen durch die Dissoziation eines schwachen Elektrolyten entstehen

• Wenn z.B. H+ der Katalysator ist, so ist seine Konzentration von den Aktivitätskoeffizienten abhängig und damit von der Ionenstärke

HA

AOHa HA

AOHK

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Kontrolle der experimentellen Bedingungen

• Enthält das System nur die reagierenden Ionen, so ändert sich während der Reaktion die Ionenstärke oft beträchtlich.

• Dementsprechend ändert sich der Wert der Geschwindigkeitskonstante während der Reaktion.

• Um zuverlässige Werte für die Geschwindigkeitskonstanten von Ionenreaktionen zu bekommen, setzt man der Reaktionsmischung einen Überschuss eines inerten Salzes zu (schwach koordinierende Ionen wie NaNO3 oder NaClO4 oder Natrium-Trifluoromethansulfonat)

• Dadurch bleibt die Ionenstärke während der Reaktion praktisch konstant.

Geltungsbereich der Brønsted‘schen Gleichung:

• Nur bei Konzentrationen erfüllt, die auch im Geltungsbereich der Debye-Hückel Theorie liegen.

• Bei höheren Konzentrationen treten Ionenassoziationen auf.

• Es ist dann nicht mehr möglich, alle Salzeffekte in dem einfachen Faktor für die Ionenstärke zusammenzufassen!