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REAKTIONSKINETIK

Volkmar Leute

���Aug�����

Inhaltsverzeichnis

� Grundbegri�e �

� Formalkinetik ���� Reaktionen ��Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���� Reaktionen ��Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Reaktionen n�ter Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Allgemeines Integrationsverfahren f�ur Geschwindigkeitsgleichun�

gen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Bestimmung der Reaktionsordnung � � � � � � � � � � � � � � � �

���� Methode des Vergleichs der Kurvenform � � � � � � � � ����� Methode der charakteristischer Lebensdauer � � � � � � ������ Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und

der Geschwindigkeitskonstante � � � � � � � � � � � � � � ����� Bestimmung individueller Ordnungen � � � � � � � � � � � � � � ����� Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten � � � � � � � � � � ��� Reaktionen die sich nicht durch eine Ordnung beschreiben lassen ��

� Reaktionsmechanismen ����� Elementarreaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���� Reaktionsmechanismen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Reversible Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Parallelreaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Folgereaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Konkurrierende Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � �

��� Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at � � � � � � � � � ��

� Experimentelle Methoden in der Reaktionskinetik ����� Grundlagen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Diskontinuierliche Messungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Kontinuierliche Messungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Voraussetzungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Reaktionen in Flie�systemen � � � � � � � � � � � � � � � ������� Zerst�orungsfreie Analysenmethoden � � � � � � � � � � � ��

��� Messung sehr schneller Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � ������� Blitzlicht�Photolyse � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

����� Pulsradiolyse � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Chemische Relaxation � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Spektrallinienverbreiterung bei NMR�Messungen � � � � ��

� Stotheorie bimolekularer Prozesse ���� Methode der gekreuzten Molekularstrahlen � � � � � � � � � � � ��� Das einfache Sto�modell � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Das Sto�modell im Gasraum � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

���� Spezielle Sto�querschnitte � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Die Geschwindigkeitskonstante � � � � � � � � � � � � � � ��

�� Die Aktivierungsenergie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��

Theorie des �Ubergangszustandes ���� Potential��achen oder Energiehyper��achen � � � � � � � � � � � � ����� Grundlagen der statistischen Thermodynamik � � � � � � � � � �

����� Thermodynamische Zustandsfunktionen und Zustands�summe � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

����� Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten � ������ Quantenmechanische Berechnung der Zustandssummen ��

��� Eyring�Theorie des �Ubergangszustandes � � � � � � � � � � � � � ������� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten � � � � � � ������� Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskon�

stanten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Absch�atzung des Ausdrucks mit den Zustandssummen � ������� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten f�ur die I��

Bildung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �

� Der kinetische Isotopiee�ekt ��

� Der Mechanismus monomolekularer Reaktionen ��� Der Anregungsschritt � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Der Lindemann�Mechanismus � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Vergleich von Theorie und Experiment � � � � � � � � � � � � � ���� Die RRKM�Theorie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Anwendung und Best�atigung der RRKM�Theorie � � � � � � � � ���

� Trimolekulare Reaktionen � ���� Beispiele und Experimentelle Methoden � � � � � � � � � � � � � ������ Mechanismen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Experimentelle Kriterien trimolekularer Reaktionen � � � � � � ������ Theorie der Rekombination � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Temperaturabh�angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit � � � � ���

���� Atomrekombinationen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht � � � � � � ���

� Kettenreaktionen � ����� Allgemeine Grundz�uge des Mechanismus � � � � � � � � � � � � ������� Lineare Ketten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

������ Die HBr�Bildung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Die Chlor�Knallgas�Reaktion � � � � � � � � � � � � � � � ���

���� Verzweigte Ketten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Die Knallgas�Reaktion � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Kernkettenreaktion � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���

� Grundbegri�e

Als homogene Reaktionskinetik bezeichnet man die Kinetik von Reaktionen die in einer homogenen Phase ablaufen als heterogene Reaktionskinetik hin�gegen die Kinetik von Reaktionen an denen mehrere Phasen beteiligt sind�

Ziele der Reaktionskinetik�

� die Reaktionsgeschwindigkeit ist als Funktion der Konzentrationen dermiteinander in Wechselwirkung tretenden Partner zu formulieren

� die in dieser Formulierung auftretenden konzentrationsunabh�angigenGeschwindigkeitskonstanten sind als Funktionen von physikalischenPa�rametern wie z�B� Temperatur pH�Wert oder Dielektrizit�atskonstantezu bestimmen

� diese Abh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ist als Ausdruckder Struktur und der Dynamik der wechselwirkenden Partner zu deuten�

Die Reaktionsgeschwindigkeit

Die Sto�mengen ni der an einer Reaktion beteiligten Komponenten i k�onnenals Funktion der Reaktionslaufzahl � beschrieben werden�

ni�t� � ni�t�� � �i� ���

�i ist der st�ochiometrische Koe�zient der Komponente i in der Reaktions�gleichung�F�ur die zeitliche �Anderung der Sto�menge gilt dann�

dnidt

� �id�

dt�� d�

dt��

�i

dnidt

���

Beispiel�

�NO� �� N�O�

�NO� � ��� �N�O� � ��

d�

dt�

��dnNO�

dt�dN�O�

dt

In der Reaktionskinetik bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit i�a� aufdas Volumen�

V

d�

dt��

�i

d�ni�V �

dt��

�i

dcidt

� R ���

F�ur die Einheit der Reaktionsrate R gilt�

�R� �mol

m�s

Die Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit �auch Reaktionsrate genannt�als Konzentrations�anderung anstatt als Sto�mengen�anderung hat den Vorteil da� man R lokal de�nieren kann� F�ur die Angabe der Konzentration einesSto�es A kann auch die Schreibweise mit eckigen Klammern gew�ahlt werden�cA � �A�� F�ur jede Reaktion deren St�ochiometrie bekannt ist lassen sich dieKonzentrations�anderungen aller beteiligter Komponenten durch die zeitliche�Anderung der Reaktionslaufzahl � und damit durch eine einzige Reaktions�geschwindigkeit beschreiben�Reaktionsgeschwindigkeiten k�onnen abh�angen von�

� den Konzentrationen der Reaktanten� den Konzentrationen der Produkte� den Konzentrationen von Katalysatoren� physikalischenParametern wie� TemperaturT Viskosit�at � Ionenst�arkeI Dielektrizit�atskonstante DK Strahlungsintensit�at

In den F�allen in denen R nicht von den Produktkonzentrationen abh�angt ist i�a� eine Aufspaltung von R in zwei Faktoren m�oglich�

R � k�phys�Parameter� �Katalysator��f��Reakt��

F�ur eine Reaktion der Form

�AA� �BB �� Produkte

l�a�t sich die Funktion f��Reakt�� folgenderma�en darstellen�

f��A�� �B�� � k�A�a�B�b

so da��

R ��

�A

d�A�

dt�

�B

d�B�

dt� k�A�a�B�b

Die durch das Experiment festzustellenden Exponenten a und b nennt mandie individuellen Ordnungen bez�uglich der KomponentenA bzw� B� g � a�bist die Gesamtordnung der Reaktion� Zwischen den empirischen Ordnungena und b einerseits und den st�ochiometrischen Koe�zienten �A und �B ande�rerseits besteht kein direkter Zusammenhang�

Beispiele f�ur Reaktionen bestimmter Ordnung

Reaktionen ��Ordnung�

N�O� �� �NO� ��

�O��

�d�N�O��

dt� k�N�O��

Reaktionen ��Ordnung�

N�O �� N� ��

�O��

�d�N�O�

dt� �

d�O��

dt� k�N�O�

H� � I� �� �HI�

�d�H��

dt� �d�I��

dt�d�HI�

�dt� k�H���I��

C�H�Br� � �KI �� C�H� � �KBr �KI��

�d�C�H�Br��

dt� k�C�H�Br���KI�

Reaktionen ��Ordnung�

�NO �O� �� �NO��

�d�O��

dt�d�NO��

�dt� k�NO���O��

Reaktionen mit gebrochener Ordnung�

CH�CHO �� CH� � CO�

�d�CH�CHO�

dt� k�CH�CHO�

��

Reaktionen nullter Ordnung�

Styrol �� Polystyrol�

�d�M �

dt� k�M �� � k

Das Zeichen M steht hier f�ur den monomeren Ausgangssto�� Im letztenFall einer Reaktion nullter Ordnung ist die Geschwindigkeit der Emulsions�Polimerisation von Styrol nach einer kurzen Anlaufzeit unabh�angig von derMonomeren�Konzentration �M ��

Einheiten der Geschwindigkeitskonstante f�ur Reaktionen unterschied�licher Ordnung

F�ur die Reaktionsrate einer Reaktion der eine Gesamtordnung g zugeschrie�ben werden kann gilt allgemein�

R � kgYi

�ci�mi ���

Die Exponenten mi sind die individuellen Ordnungen bez�uglich der Reaktan�ten i so da�

Pimi � g� Kennzeichnet man die Einheit einer Gr�o�e durch

eckige Klammern um die Gr�o�e so gilt�

�kg� ��R�

�c�g��c��t���

�c�g��c���g

s

�kg� �

�mol

m�

����g�

s�� ��

F�ur eine Reaktion ��Ornung ist daher die Geschwindigkeitskonstante in derEinheit s�� anzugeben�

Reaktionen ohne de�nierte Ordnung

Reaktionen deren Geschwindigkeit auch von den Konzentrationen der Pro�dukte abh�angt kann keine Ordnung zugeordnet werden� Ein Beispiel f�ur einesolche Reaktion ist die HBr�Bildung aus Br� und H� f�ur die experimentellfolgende Geschwindigkeitsgleichung gefunden wurde�

d�HBr�

�dt�k�H���Br��

��

� � k�HBrBr�

Eine Reaktion kann dann nicht mehr mit einer einfachen Geschwindigkeits�gleichung der Form R � k�A�a�B�b��� beschrieben werden wenn�

� sich die St�ochiometrie im Verlauf der Reaktion �andert

� die Reaktionsrate eine Funktion der Produktkonzentrationen ist � die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Zeit irgendwann zu�nimmt�

� Formalkinetik

Eine Geschwindigkeitsgleichung stellt eine Di�erentialgleichung dar� Durchdie Integration dieser Di�erentialgleichung erh�alt man die Konzentration ei�nes Reaktionspartners als Funktion der Zeit� Zu ber�ucksichtigen sind dabeivor allem die Anfangsbedingungen�

��� Reaktionen ��Ordnung

Beispiel� C�H�Cl �� C�H� �HClDas Experiment zeigt da� es sich bei dieser Reaktion um eine Reaktion��Ordnung handelt� Mit �C�H�Cl� � �A� lautet die Geschwindigkeitsgleichung�

�d�A�dt

� k�A� ���

�Zd ln�A� � k

Zdt

Unbestimmte Integration

� ln�A� � kt� C�

Die Anfangsbedingung f�ur t � � lautet� �A� � �A�� so da� C � � ln�A���Damit erh�alt man�

ln�A���A�

� kt

oder wenn man delogarithmiert�

�A� � �A�� exp��kt�

De�niert man den Umsatz x einer Reaktion als� x�t� � �A��� �A� und k�urzt�A�� mit a ab so lautet die integrierte Geschwindigkeitsgleichung f�ur eineReaktion ��Ordnung�

ln

�a

a� x�t�

�� kt ��

Aus Messungen des Umsatzes als Funktion der Reaktionszeit l�a�t sich die Ge�schwindigkeitskonstante bestimmen indem man ln

�a

a�x�t�

�gegen t auftr�agt�

Erh�alt man eine lineare Beziehung so ist die Steigung der Geraden gleich derGeschwindigkeitskonstanten k�Beispiel�Die homogene Gasreaktion N�O� �� �NO� �

��O� ist von ��Ordnung�

In einem idealen Gasgemisch ist der Partialdruck einer Komponente ihrerKonzentration proportional�

pAV � nART �� �A� �nAV�

pART

�� pA � �A�RT

Somit gilt f�ur eine Reaktion ��Ordnung wenn man mit pA� den der Anfangs�konzentration �A�� entsprechenden Druck bezeichnet�

lnpA�pA

� kt

F�ur den Gesamtdruck der Gasmischung gilt�

p�t� �Xi

pi�t� �RT

V

Xi

ni

��

F�ur t � � sollen folgende Anfangsbedingungen gelten�nN�O��t � �� � n� nNO��t � �� � � nO� � �� Damit erh�alt man f�ur denGesamtdruck beim N�O��Zerfall�

p�t� �RT

V

�nN�O� � ��n� � nN�O�� �

��n� � nN�O��

Ersetzt man die Sto�mengen durch die Partialdr�ucke so erh�alt man f�ur denGesamtdruck den Ausdruck�

p�t� �

p�z � pN�O��t � ���

�pN�O��t�

Mit der Abk�urzung pN�O��t � �� � p� folgt�

pN�O��t� �

�p� � �

�p�t��

so da� man f�ur das Geschwindigkeitsgesetz des N�O��Zerfalls letztendlichfolgenden Ausdruck erh�alt der als Variablen nur noch den Gesamtdruck unddie Zeit enth�alt�

ln

�pN�O��t � ��

pN�O��t�

�� ln

��p�

p� � �p�t�

�� kt

Bestimmte Integration

Integration zwischen den Grenzen t� und t��

�Z At�

At�

d ln�A� � kZ t�

t�dt

F�ur t � t� sei �A�t� � a so da� sich die momentane Konzentration von Aauch durch den Umsatz x�t� � �A�t� � �A�t ausdr�ucken l�a�t�

� ln�a� x�t��

a� x�t��

�� k�t� � t�� ���

Die Geschwindigkeitskonstante k l�a�t sich danach aus jeweils � Punkten einergemessenen Umsatzkurve x�t� bestimmen�

k �ln�a�x�t��a�x�t��

�t� � t�

��

��� Reaktionen ��Ordnung

Allgemeine Formulierung� A � B �� Pr� Die zugeh�orige Geschwindigkeits�gleichung lautet�

R �d�Pr�

dt� �d�A�

dt� �d�B�

dt� k�A��B�

Anfangsbedingungen� �Pr�� � � �A�� � a und �B�� � b� Damit erh�alt manf�ur die Konzentrationen zur Zeit t�

�Pr� � x�t�� �A� � a� x�t�� �B� � b� x�t�

so da� f�ur den Umsatz als Funktion der Zeit sich ergibt�

dx

dt� k�a� x��b� x�

oder nach Variablentrennung�

dx

�a� x��b� x�� kdt

Diese Di�erentialgleichung kann nach der Methode der Partialbruchzerlegungintegriert werden�

�a� x��b� x��

P

a� x�

Q

b� x�P �b� x� �Q�a� x�

�a� x��b� x�

P �b� x� �Q�a� x� � �Pb�Qa�� �P �Q�x � �

Da diese letztere Beziehung f�ur alle Werte von x gelten mu� folgt� P �Q � �und Pb �Qa � � so da�

P ��

b� a� Q �

a� b

Somit erh�alt man f�ur die Di�erentialgleichung�

dx

�a� x��b� x��

dx

�a� x��b� a��

dx

�b� x��a� b�

� �d ln�a� x�

b� a� d ln�b� x�

a� b

��

�d ln�a� x�� d ln�b� x�

a� b� kdt

Nach unbestimmter Integration erh�alt man�

ln�a� x�� ln�b� x�

a� b� kt� C

Mit den Anfangsbedingungen x � � f�ur t � � erh�alt man f�ur die Integrati�onskonstante C � ln�a�b�

a�b so da��

a� bln

�b�a� x�

a�b� x�

�� kt ����

Diese Form gilt allerdings nur f�ur Reaktionen der oben angegebenen St�ochio�metrie� �A � �B � �� und f�ur unterschiedliche Anfangskonzentrationen�Beispiel� H� � I� �� �HI mit �H��� � a �I��� � b und �HI� � x�W�ahlt man hingegen a � b so l�a�t sich die Beziehung ���� nicht mehr an�

wenden� Da aufgrund der St�ochiometrie die Bedingung �dH�dt

� �dI�dterf�ullt

sein mu� gilt zu jedem Zeitpunkt da� �H�� � �I�� so da�dann die Geschwin�digkeitsgleichung durch die Konzentration einer einzigen Komponente ausge�dr�uckt werden kann�

�d�I��dt

� k�I���H�� � k�I���

Nach Variablentrennung kann integriert werden�

�Zd�I��

�I���� k

Zdt

�I��� kt� C

Da f�ur t � � die Anfangsbedingung �I�� � �I��� � b gilt lautet die Integrati�onskonstante C � �

I��� �

b so da��

�I��� �

�I���� kt

oder f�ur den Umsatz formuliert mit x � b� �I����

b� x� �

b�

x

b�b� x�� kt ����

��

Bei komplizierteren Reaktionen sind die st�ochiometrischen Koe�zienten beider Aufstellung der Geschwindigkeitsgleichung zu ber�ucksichtigen�Beispiel�

C�H�Br� � �KIMethanol�� C�H� � �KBr �KI�

Das Reaktionsprodukt KI� werde als Funktion der Zeit gemessen�

R �d�KI��

dt� k�C�H�Br���KI�

Die Anfangsbedingungen seien�

�C�H�Br��� � a� �KI�� � b� �KI�� � �

Somit gilt��KI�� � x� �C�H�Br�� � a� x� �KI� � b� �x�

Die Geschwindigkeitsgleichung lautet dann�

dx

dt� k�a� x��b� �x�

Integration durch Partialbruchzerlegung liefert in diesem Fall�

�a� bln

�b�a� x�

a�b� �x�

�� kt

��� Reaktionen n�ter Ordnung

Eine allgemeine Integration ist nur dann m�oglich wenn die st�ochiometrischenKoe�zienten aller Ausgangskomponenten gleich sind d�h� wenn� �A � �B ��C � Anfangsbedingungen� �A�� � �B�� � �C�� � a� �Pr�� � �� Die Geschwin�digkeitsgleichung lautet hier�

dx

dt� k�a� x�n �� dx

�a� x�n� kdt ����

Durch unbestimmte Integration erh�alt man�

�n� ���a� x��n���� kt� C ����

��

F�ur n � � und x�t � �� � � folgt C � ��n���a�n��� so da��

�n � ��

��

�a� x��n���� �

a�n���

�� kt ����

��� Allgemeines Integrationsverfahren f�ur Geschwindig�

keitsgleichungen

Literatur� Bamford I Comprehensive Chemical Kinetics S����Die St�ochiometrie der Reaktion sei gegeben als�

�AA� �BB �� �PP ���

Damit gilt�d�A�

�A�d�B�

�B�d�P �

�P

Die Konzentration von �B� l�a�t sich bei gegebener St�ochiometrie durch dieKonzentration von A ausdr�ucken�Z

d�B� ��B�A

Zd�A� �� �B�� �B�� � �B

�A��A�� �A���

Zur weiteren Vereinfachung der Schreibweise werden folgende De�nitionengetro�en�

� Als Konzentrationsvariable wird die reduzierte Konzentration � ein�gef�uhrt�

� ��A�

�A������

� Die Konstante I kennzeichnet das Verh�altnis der Anfangskonzentratio�nen�

I ��B���A��

����

� Die Konstante r kennzeichnet das Verh�altnis der st�ochiometrischen Ko�e�zienten der Ausgangssto�e�

r ��B�A

���

Mit diesen De�nitionen kann man die Konzentration von B in Abh�angigkeitvon der Anfangskonzentration von A ausdr�ucken�

�B� �

��B�� �

�B�A�A�� �B

�A�A��

�A��

��A�� � �I � r�� r��A�� ����

Gehorcht die Reaktion einer Geschwindigkeitsgleichung folgender Form�

�d�A�dt

� k�A�a�B�b� ����

so gilt mit Gl�� ����

�d�A�dt

� k�A�a�I � r� � r�b�A�b�

Mitd�

dt�

�d�A�

dt

��

�A��

folgt�

�d�dt� k�A�a�I � r� � r�b�A��b���� � k�a�I � r� � r�b�A��a b���� ����

De�niert man ferner eine Gr�o�e

c �I

r� �� ����

die dann null wird wenn das Verh�altnis der Anfangskonzentrationen gleichdemVerh�altnis der st�ochiometrischenKoe�zienten ist d�h� dann wenn I � r so folgt�

I � r�� r � r�I

r� �� �� � r�� � c�

F�ur die Zeitabh�angigkeit der reduzierten Konzentration � erh�alt man nachVariablentrennung�

�Z �

���

d�

�a�� � c�b� krb�A��a b����

Z t

t�dt �

Z �

�d� ����

Hier bedeutet � die sog� reduzierte Zeit� Sie ist de�niert durch�

� �Z �

�d� � krb�A��a b���� �t� t�� � k��t ����

��

Die reduzierte Zeit ist also proportional zur Reaktionszeit �t� F�ur den fol�genden Spezialfall ist eine allgemeine Integration m�oglich�

�B���A��

��B�A

�� I � r �� c � �

Damit erh�alt man die vereinfachte Di�erentialgleichung

d�

��a b�� �krb�A��a b���� dt � d� ���

Je nachdem ob �a � b� �� � oder �a � b� � � gilt erh�alt man eine andereL�osung dieser Di�erentialgleichung�

� � f�� ��� �a� b���g� ��ab��� wenn �a� b� �� � ����

� � exp���� wenn �a� b� � � ����

Die Integrale der Geschwindigkeitsgleichung f�ur verschiedene Werte der indi�viduellen Ordnungen von a und b sind in der anfangs zitierten Literaturstelleaufgelistet� Z�B erh�alt man f�ur die einfache Reaktion ��Ordnung�

�d�A�dt

� k�A��B�

folgende L�osungen�

ln

�� c

��� � c�

�� kc�A��r�t� t�� wenn c �� � ���

�� � � k�A��r�t� t�� wenn c � � ����

Beispiel f�ur eine konkrete St�ochiometrie� C�H�Br� � �KI �� ProdukteMit C�H�Br� � A und KI � B gilt��A � �� und �B � �� so da� r � ��Damit gilt f�ur den Fall beliebiger Anfangskonzentrationen�

c �I

r� � � �

�B���A��

� �

��

Nach R�ucksubstitution von � � �A���A�� erh�alt man�

ln

���

AA�

� B��A�

� �AA�

B��A�

��� � k

��B����A��

� ��

z �c

�A�� �z�r

�t� t��

ln

����������

�xz � ��A�� �A�����B��

AB�A�

��������� � k��B�� � ��A����t� t��

Ersetzt man die Konzentration �A� durch den Umsatz x � �A����A� so erh�altman�

ln

�A����B�� � �x��B����A�� � x�

�� k��B��� ��A����t� t��

F�ur den speziellen Fall st�ochiometrischer Anfangskonzentrationen d�h� f�urc � � gilt�

�A���A�

� � � k�A����t� t��

oder umgeformt��

�A�� �

�A��� �k�t� t��

Durch eine lineare Auftragung der linken Seite dieser Gleichung gegen �t�t��l�a�t sich die Geschwindigkeitskonstante k aus der Geradensteigung bestim�men�

��� Bestimmung der Reaktionsordnung

����� Methode des Vergleichs der Kurvenform

F�ur die reduzierte Zeit � gilt laut De�nition �Gl� ���

� � krb�A��a b���� �t� t�� � k��t� t�� � k��t

Berechnet man f�ur den Spezialfall c � � die Funktion � � f��� �Gl� ��� f�urvorgegebene Gesamtordnungen �a � b� und tr�agt dann die reduzierte Kon�zentration � gegen log��� auf so erh�alt man Kurven deren Verlauf charakte�ristisch f�ur die Gesamtordnung einer Reaktion ist� Aus Gl� ���� folgt

log��� � log�k�� � log��t� � � log��t�

Hierbei istk� � krb�A�

�a b����

Da sich die Logarithmen von reduzierter Zeit � und Reaktionszeit �t nur umeinen von der Zeit unabh�angigen Betrag �s�Gl������

� log�k� � b log�r� � �a� b� �� log��A���unterscheiden �vgl�Gl� ��� liefert die Auftragung von � � f��� gegen log��t�bei gleicher Gesamtordnung auch den gleichen Kurvenverlauf wie bei Auf�tragung gegen log���� Die beiden Kurven sind nur um den Abszissenwert gegeneinander verschoben� Durch den Vergleich der experimentell bestimm�ten Kurve �exp � f�log��t�� mit den berechneten Kurven �ber � f�log����l�a�t sich die Gesamtordnung �a � b� selbst f�ur Reaktionen mit gebrochenerOrdnung n�aherungsweise bestimmen� Dieses Verfahren l�a�t sich allerdingsnur dann sinnvoll anwenden wenn die Reaktion sich bis zu relativ hohenUms�atzen verfolgen l�a�t�

����� Methode der charakteristischer Lebensdauer

Einem charakteristischen Umsatz

�� ��A��

�A��

entspricht eine charakteristische reduzierte Zeit �� der wiederum eine cha�rakteristische Lebensdauer

�� � t�� � t�

entspricht �vgl�Gl� ������

�� � k�A��a b���� rb�� � f��A��� ����

Die charakteristische Lebensdauer zu �� � �� nennt man Halbwertszeit ��

die zu �� � �ehei�t Relaxationszeit relax�

W�ahrend die charakteristischen Lebensdauern i�a� von der Anfangskon�zentration �A�� abh�angen sind sie f�ur den speziellen Fall der Reaktionen��Ordnung d�h� f�ur �a� b� � � von �A�� unabh�angig�

�� ���

krb

��

F�ur Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischen Verh�altnis d�h� im Fallc � � folgt aus Gl�� ��� da� �� � � ln�� so da��

�� � � ln��

krb

F�ur b � � und �� � �� folgt dann f�ur die Halbwertszeit�

���ln �

k����

Bestimmung der Gesamtordnung aus der Abh�angigkeit der charak�teristischen Lebensdauer von der Anfangskonzentration

F�uhrt man die zu untersuchende Reaktion f�ur verschiedene Anfangskonzen�trationen �A�� jeweils solange durch bis nur noch der Bruchteil �� der An�fangskonzentration vorhanden ist und tr�agt die dazugeh�origen charakteristi�schen Zeiten �� doppelt logarithmisch gegen die jeweilige Anfangskonzentra�tion auf so erh�alt man eine Gerade mit der Steigung m � � � �a � b� ausder die Gesamtordnung g � a� b berechnet werden kann �vgl�Gl� ������

log �� � �log������ b log r � log k� � ��� a� b� log��A���

Altersbestimmung mit der ��C�Methode

In der Atmosph�are entsteht ��C nach folgender Reaktion�

��N � n �� ��C � p

Das Kohlensto�sotop ��C ist radioaktiv und zerf�allt in einem Proze� ��Ord�nung�

��C �� ��N � e

Die Geschwindigkeitsgleichung f�ur diesen Proze� lautet also�

�d���C�

dt� k���C�

Integration liefert�

�Z ��C�

��C�

d���C�

���C�� k

Z t�

t�dt �� � ln

����C��

���C��

�� k�t� � t��

��

F�ur die Halbwertszeit ��� t�� � t gilt� �� � ��C�

��C�� �

� so da��

ln��

��

�� k��

bzw�ln � � k �

Da es sich um eine Reaktion ��Ordnung handelt ist die Halbwertszeit vonder Anfangskonzentration an ��C unabh�angig so da� die Geschwindigkeits�konstante f�ur den Zerfall umgekehrt proportional zur Halbwertszeit ist�

Diese Zerfallsreaktion l�a�t sich zur Altersbestimmung einsetzen� Das CO�

der Atmosph�are weist im Gleichgewicht einen Anteil von

���CO������CO�� � ��

���

auf� Da die Halbwertzeit ��� ���Jahre betr�agt entspricht dem eine Zer�

fallsrate von R � ��� Zerf�alle��g���C�min�� Die M�oglichkeit der Altersbe�stimmung beruht darauf da� lebende P�anzen aufgrund ihrer CO��Assimilation� Photosynthese � das gleiche Verh�altnis der Kohlensto�sotope aufweisen wiedie Atmosph�are die sie umgibt� Mit dem Absterben einer P�anze beginnt je�doch der ��C�Gehalt der P�anze aufgrund des radioaktiven Zerfalls abzuneh�men� �Ahnlich verh�alt es sich mit Schalentieren die mit dem im Meerwassergel�osten CO� im Gleichgewicht stehen� F�ur die Messung des ��C�Gehaltes inaltem organischem Material z�B� in Holz nutzt man die Intensit�at der nochverbliebenen ��Strahlung� Aufgrund der Genauigkeit mit der die ��Strahlunggemessen werden kann l�a�t sich die ��C�Methode f�ur Altersbestimmungenin einem Zeitraum ��a � t � ����a einsetzen�

Aus der allgemeinen L�osung �vgl�Gl� �� und ���

� � exp���� �� ln� � �� � �k��t � �k�terh�alt man f�ur das Alter des zu bestimmenden Objekts�

�t � ��kln� �

kln���C�t����C�t

Aufgrund der Zerfallsgleichung gilt�

d�e��

dt� �d�

��C�

dt� k���C�

��

F�ur die Lebensdauer egibt sich damit�

�t ��

kln

��d�e���dt�t��d�e���dt�t

�t � ��

ln �ln

��d�e���dt�t��d�e���dt�t

Eine Probe deren ��Strahlung der lebenden P�anze entspricht bezeichnetman als rezente Probe�

F�ur Altersbestimmungen in geologischen Zeitr�aumen k�onnen u�a� folgendeZerfallsprozesse genutzt werden���Rb �� e� ��Sr mit �

�� � ����Jahre

��K �� e� ��Ca mit ��� ��� � ���Jahre

Man bezeichnet dies als geochronologische Methoden�

����� Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und derGeschwindigkeitskonstante

Jede Reaktion die der allgemeinen Geschwindigkeitsgleichung

�d�A�dt

� k�A�a�B�b

gehorcht und f�ur die die Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischenVerh�alt�nis vorgegeben werden �I � B�

A�� �B

�A� r� l�a�t sich als Funktion der

Konzentration einer einzigen Komponente formulieren� Mit I � r folgt aus�B� � �I � r�� r��A�� �Gl� ��� da�

�B� � r��A�� � r�A�

Damit erh�alt man�

�d�A�dt

� krb�A��a b�

Durch logarithmieren dieser Beziehung ergibt sich�

ln

��d�A�

dt

�� �ln k � b ln r� � �a� b� ln�A�

��

Da k b und r Konstanten sind erh�alt man durch Auftragen von ln��dA

dt

�gegen ln�A� eine Gerade mit der Steigung �a � b�� Wenn die Steigung �dA

dt

graphisch als Steigung der Funktion �A� � f�t� bestimmt wird ist das Ver�fahren mit einem relativ hohen Fehler behaftet�

Da die Anfangssteigung meist genauer bestimmt werden kann als Stei�gungen bei h�oheren Ums�atzen kann das Verfahren derart abgewandelt wer�den da� man jeweils f�ur verschiedene Anfangskonzentrationen die Anfangs�geschwindigkeit bestimmt�

�d�A�dt

������

� krb�A��a b��

Tr�agt man nun ln��dA

dt

��gegen ln�A�� auf so ist die Steigung gleich der Ge�

samtordnung �a�b�� Wenn die individuelle Ordnung b bekannt ist z�B� wennb � � ist so l�a�t sich aus dem Ordinatenabschnitt der linearen Auftragungdie Geschwindigkeitskonstante k bestimmen�

Diese zweite Version die die sog� �Ordnung in den Konzentrationen� lie�fert hat den Vorzug da� m�ogliche St�orungen durch Reaktionsprodukte sichbei der Anfangsgeschwindigkeit noch nicht bemerkbar machen� Dieses Ver�fahren liefert daher die �wahre� Reaktionsordnung�

Die erste Version liefert hingegen bei der St�orungen durch die Reakti�onsprodukte nur eine �scheinbare� Reaktionsordnung oder auch �Ordnung inder Zeit�� Diese kann von der wahren Ordnung erheblich abweichen� DasVerfahren das die Anfangsgeschwindigkeiten verwendet kann experimentelljedoch nur dann sinnvoll angewandt werden wenn erstens die Mischung derReaktionspartner sehr schnell verglichenmit der minimal notwendigen Reak�tionszeit erfolgen kann und wenn zweitens mindestens ein Reaktionsproduktschon in kleinen Konzentrationen gemessen werden kann� G�unstig ist diesesVerfahren z�B� wenn ein farbiges Reaktionsprodukt �P � mit einem hohenExtinktsionskoe�zienten auftritt� F�ur diesen Fall gilt��

d�P �

dt

��

� � �Pj�Aj

�d�A�

dt

��

��Pj�Ajkr

b�A��a b��

��

�� Bestimmung individueller Ordnungen

Gehorcht eine Reaktion der allgemeinen Geschwindigkeitsgleichung

�d�A�dt

� k�A�a�B�b�C�c

so kann sie dadurch in eine Reaktion von pseudo a�ter Ordnung �uberf�uhrtwerden da� man alle Reaktanten au�er A in so hoher Konzentration vor�gibt da� ihre Konzentrationen gegen�uber A als konstant angesehen werdenk�onnen� Bei zwei Reaktanten bedeutet dies da� man die Relation

�B���A��

�B�A

bzw� I r

vorgibt so da� die Beziehung � ���

�d��a

� k�A��a b���� �I � r � r��bdt

�ubergeht in�

�d��a

� �k�A��a b���� Ib�dt � d�

In Analogie zur Bestimmung der Gesamtordnung �a� b� erh�alt man nun f�ur

die individuelleOrdnung a als L�osungen dieser Di�erentialgleichung� � � f�� �� � a��g�� �a�

� � exp�����Die experimentelleBestimmung der individuellenOrdnung kann nun nach dengleichen Verfahren erfolgen wie die Bestimmung der Gesamtordnung�

Beispiel f�ur eine Reaktion von pseudo ��Ordnung Saure Rohrzucke�rinversion�

R �H�OH�O

��� Glucose� Fructose

Die Geschwindigkeit mit der Rohrzucker �R� invertiert wird lautet�

�d�R�dt

� k�R��H�O��H�O�� � �k�H�O

����H�O��R� � k����R�

H�O� wirkt hier als Katalysator da es zwar die Reaktionsgeschwindigkeit

erh�oht aber nicht in die Reaktionsgleichung eingeht also nicht umgesetzt

��

wird� Da die Konzentration eines Katalysators w�ahrend der Reaktion kon�stant bleibt kann sie stets in die Geschwindigkeitskonstante mit einbezo�gen werden� Da H�O als L�osungsmittel in hohem �Uberschu� vorliegt d�h��H�O� �R� �andert sich seine Konzentration w�ahrend der Reaktion nichtmerklich so da� letztlich eine Reaktion von pseudo ��Ordnung resultiert�

�� Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten

F�ur Reaktionen bekannter St�ochiometrie die sich durch eine Ordnung be�schreiben lassen und deren individuellen Ordnungen bekannt sind l�a�t sichdie integrierte Geschwindigkeitsgleichung aufstellen� Aufgrund dieser Glei�chung l�a�t sich stets eine Funktion der reduziertenKonzentration f��� gegendie Reaktionsdauer �t auftragen so da� man eine Gerade erh�alt aus derenSteigung man bei Kenntnis von �A�� r und c die Geschwindigkeitskonstantebestimmen kann�

Generell bieten sich zwei Methoden an���� Zeitabh�angige Messungen des Umsatzes bei vorgegebener Anfangskon�zentration���� Man verfolgt die Reaktion bei verschiedenen Anfangskonzentrationen�A���i jeweils bis zu einem vorgegebenen Umsatz �� und mi�t die zugeh�origeReaktionsdauer �t�i �Beispiel f�ur eine Reaktion ��Ordnung�

C�H�Br� � �KI �� C�H� � �KBr �KI�

R �d�KI��

dt� �d�C�H�Br��

dt� k�C�H�Br���KI�

Gibt man die Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischen Verh�altnis vorso gilt�

r ��A�B

��

�� I �

�KI���C�H�Br���

Damit gilt dann auch da� c � �� W�ahlt man als charakteristische Lebens�dauer die Halbwertszeit

��� �t� bzw� �� �

�C�H�Br���

�C�H�Br�����

��

so folgt aus Gl�� ����

� � � � k�C�H�Br����i� �� �i

�� k ��

��C�H�Br����i �� �i

Unter Ber�ucksichtigung der St�ochiometrie der Reaktion lassen sich die cha�rakteristischen Ums�atze die der jeweiligen Halbwertszeit entsprechen auchdurch die jeweilige durch Titration bestimmbare Konzentration an KI� aus�dr�ucken�

�KI��� � �C�H�Br��� � �C�H�Br��

� � �C�H�Br����� � ���

Tr�agt man die jeweilige Anfangskonzentration in der Form ��C�H�Br���i

gegen

die gemessene Halbwertszeit �� �iauf so ist die Geschwindigkeitskonstante

dieser Reaktion ��Ordnung gleich dem Wert der Geradensteigung� Bei einerReaktion ��Ordnung ist wie man sieht die Halbwertszeit umgekehrt propor�tional zur Anfangskonzentration�

��� Reaktionen� die sich nicht durch eine Ordnung be�

schreiben lassen

Komplizierte Bruttoreaktionen lassen sich nicht mehr durch eine einfacheOrdnung beschreiben� In solchen F�allen l�a�t sich die Reaktionsrate meist alsSumme oder als Quotient von Ausdr�ucken beschreiben

R �Xi

kifi��Reakt��� �Prod���

R �kf��Reakt��� �Prod��

� k�f ���Reakt��� �Prod����

wobei die von den Konzentrationen der Reaktanten und�oder Produkte abh�angi�gen Funktionen i�a� die f�ur Reaktionsraten �ubliche Struktur aufweisen�

fi��Reakt���Prod��� � �A�a � ��P �p

Beispiele�

�d�CH�I�

dt� k��CH�I� � k��CH�I��OH

��

�d�HI�

dt� k��HI�� � k��H���I��

�d�H��

dt�

k��H���Br����

� � k��HBrBr�

��

� Reaktionsmechanismen

��� Elementarreaktionen

Elementarreaktionen sind Reaktionen die in einemeinzigen elementaren Sto��proze� ablaufen� Die Molekularit�at einer Elementarreaktion gibt an wievie�le Teilchen den Sto�komplex bilden� Demnach unterscheidet man zwischenmonomolekularen� bimolekularen und trimolekularen Reaktionen� H�oher mo�lekulare Reaktionen kommen nicht vor da die Wahrscheinlichkeit da� sichmehr als drei Teilchen gleichzeitig tre�en vernachl�assigbar klein ist� Bei Ele�mentarreaktionen ist die Ordnung stets gleich der Molekularit�at n�n��� R � kI �A��n��� R � kII �A��B�� R � kII �A���n��� R � kIII �A��B��C�� R � kIII �A���B�� R � kIII �A���

Beispiele

�a� Monomolekulare ReaktionenCyclopropan �� Propen

�d�Cyclopropan�dt

� kI �Cyclopropan�

�b� Bimolekulare Reaktionen��� Zersetzungen�

�HI �� H� � I��d�H��

dt� kII �HI��

��� Austauschreaktionen�

D �H� �� H �HD�d�HD�

dt� kII �D��H��

� � Assoziationen�

�NO� �� N�O�� �d�NO��

�dt� kII �NO��

�c� Trimolekulare Reaktionen

�I �� I� � I�d�I��

dt� kIII �I��

��� Reaktionsmechanismen

Ein System aus voneinander abh�angigen Elementarreaktionen bezeichnetmanals Reaktionsmechanismus� Unabh�angig von der Molekularit�at der an einemMechanismus beteiligten Elementarreaktionen kann man zwischen vier einfa�chen Mechanismen unterscheiden� den reversiblen oder Gegenreaktionen denParallelreaktionen den Folgereaktionen und den konkurrierenden Reaktionen�

����� Reversible Reaktionen

Der einfachste Mechanismus dieser Art setzt sich aus zwei monomolekularenReaktionen zusammen�

Ak���k��

B

F�ur Hin� und R�uckreaktion gelten die Geschwindigkeitsgleichungen�

dk� �A�

dt� �k��A� and

dk�� �A�

dt� k���B�

Zusammengefa�t erh�alt man f�ur die Gesamt�anderung der Konzentration vonA�

d�A�

dt� �k��A� � k���B�

Schreibt man �B� als Funktion von �A�

�B� � �B��� ��A�� � �A���

so erh�alt man�

d�A�

dt� �k��A� � k����A��� �A�� � k���B���

Durchf�uhrung der Integration� Nach Variablentrennung erh�alt man fol�gende Di�erentialgleichung�

d

xz��A�

��k� � k��� z �a

�A�z�x

� k����A�� � �B��� z �b

� dt

��

Durch Substitution erh�alt man�

Z ��

dx

ax� b��

a

Z ��

du

u��

a

Z ��

�d ln u �

aln

�u��

u�

Hierbei wurden folgende Substitutionen vorgenommen�

u � ax� b �� du

dx� a �� dx �

adu

Nach R�ucksubstitution erh�alt man mit �A��

� �A�� und t�

� ��

��k� � k���ln

���k� � k����A� � k����A��� �B���

�k��A�� � k���B��

�� t

ln

�������k��A� � k��

Bz � ��B�� � �A��� �A��

�k��A��� k���B��

������ � ��k� � k���t

Die integrierte Geschwindigkeitsgleichung lautet also�

ln

�k��A�� k���B�

k��A�� � k���B��

�� ��k� � k���t ����

Gleichgewicht f�ur den Mechanismus der reversiblen Reaktionen stellt sichdann ein wenn Hin� und R�uckreaktion gleich schnell geworden sind d�h� wenn�

k��A�g � k���B�g bzw��B�g�A�g

�k�k��

� K

Die Konstante K ist identisch mit der thermodynamischen Gleichgewichts�konstante� Dividiert man im Argument des ln von Gl� ���� Z�ahler und Nennerdurch k�� und multipliziert beide Seiten der Gleichung mit�� so erh�alt man�

ln

�K�A��� �B��K�A�� �B�

�� �k� � k���t � mt ����

Ist die Gleichgewichtskonstante K z�B� aus thermodynamischen Messungenbekannt und wurden die Konzentrationen �A� und �B� als Funktion der Re�aktionszeit gemessen so l�a�t sich der linke Ausdruck von Gl� ���� gegen t

��

auftragen� Die Steigung der so erhaltenen Geraden ist dann gleich der Summem der beiden individuellen Geschwindigkeitskonstanten� Aus K und m lassensich dann die Geschwindigkeitskonstanten einzeln berechnen�

m � �k� � k��� � k���� �K� �� k�� �m

� �K

Setzt man voraus da� zu Beginn der Reaktionszeit kein Produkt B vorliegt so vereinfacht sich Gl�� ���� Unter Ber�ucksichtigung von

�B�� � � �� �B� � �A��� �A��erh�alt man f�ur die Gleichgewichtskonstante

K ��B�g�A�g

���A��� �A�g�

�A�g��A���A�g

� �

Setzt man dies f�ur K in Gl�� ��� ein so ergibt sich f�ur das Argument des ln��A�Ag

� ���A���

A�Ag

� ���A�� �A�� � �A�

�A�Ag

� ���A��

A�Ag�A�� �A��

��A��� �A�g�A�� �A�g �

Somit lautet Gl�� ��� f�ur �B�� � ��

ln

��A�� � �A�g�A�� �A�g

�� �k� � k���t

Solange �A� �A�g also zu Beginn der Reaktion wenn das Gleichgewichtnoch l�angst nicht erreicht ist gilt n�aherungsweise�

ln

��A���A�

�� kt

D�h� die Reaktion verl�auft im Anfangsstadium nach ��Ordnung mit der Ge�schwindigkeitskonstante k � �k� � k����

����� Parallelreaktionen

Der Mechanismus soll aus zwei paralle ablaufenden monomolekularen Ele�mentarreaktionen bestehen�

B�k��� A

k��� B�

��

Die Geschwindigkeitsgleichung f�ur die Abnahme von A lautet demnach�

�d�A�dt

� k��A� � k��A� � k�A�

Hierbei wurde k � k� � k� gesetzt� Integration liefert�

�A� � �A�� exp��kt� � �A�� � �A����� exp��kt��Der Zerfall von A erfolgt hier also nach erster Ordnung obwohl es sich nichtum eine Elementarreaktion handelt� Tr�agt man ln�A� gegen t auf so erh�altman eine Gerade mit der Steigung �k�Die Geschwindigkeitsgleichungen f�ur die Bildung der Produkte lauten�

d�Bi�

dt� ki�A� � ki�A�� exp��kt�

Die Integration liefert in diesem Fall�Z Bi

Bi�d�B�i � ki�A��

Z t

�exp��kt�dt �� �Bi� � �Bi���

ki�A��k

���exp��kt��

Tr�agt man nun die Konzentrationen von B� und B� gegen ��� exp��kt��auf so erh�alt man Geraden aus deren Steigung mi man bei Kenntnis von kund �A�� die individuellen Geschwindigkeitskonstanten berechnen kann�

ki �mik

�A��

F�ur den Fall da� zu Anfang der Reaktion keine Produkte vorliegen d�h� f�ur�Bi�� � � gilt�

�B��

�B���k�k�

In diesem Fall ist also das Verh�altnis der Produktkonzentrationen zeitun�abh�angig�

Beispiel� Isomerisierung und Racemisierung von d���Pinen�d���Pinen �� d l�Limonen k� � � � ���� exp�����kJ�mol

RT��s����

d���Pinen �� Allo�Ocimen k� � � � ���� exp�����kJ�molRT

��s����

d���Pinen �� d l�Pinen k� � � � ���� exp�����kJ�molRT

��s����Der Reaktionsmechanismus ist in diesem Falle noch etwas komplizierter daalle drei Parallelreaktionen noch �uber ein Biradikal als gemeinsame Zwischen�stufe verlaufen�

��

����� Folgereaktionen

Der Mechanismus soll aus zwei aufeinanderfolgenden monomolekularen Ele�mentarreaktionen bestehen�

Ak��� B

k��� C

F�ur die Abnahme von A erh�alt man eine Geschwindigkeitsgleichung ��Ord�nung�

d�A�

dt� �k��A� �� �A� � �A�� exp��k�t�

Die Konzentration von B �andert sich nach folgendem Zeitgesetz�

d�B�

dt� k��A�� k��B��

und C entsteht wiederum nach einem einfachen Gesetz ��Ordnung�

d�C�

dt� k��B�

Somit erh�alt man als Di�erentialgleichung f�ur die �Anderung von B mit derZeit�

d�B�

dt� k��A�� exp��k�t�� k��B�

L�osung der Di�erentialgleichung� Variablentrennung f�uhrt zu folgenderForm�

d�B�

dt� k��B� � k��A�� exp��k�t�

Substituiert man �B� � y und t � x so erh�alt man eine einfache Beziehung die dieselbe Struktur besitzt wie die Di�erentialgleichung

y�

� P �x�y � Q�x��

deren L�osung man in mathematischen Formelsammlungen �ndet �siehe z�B�Br�onstein S ���� Hier gilt P �x� � k� und Q�x� � k��A�� exp��k�t�� AlsL�osung wird angegeben�

y � exp��ZPdx�

�ZQ exp�

ZPdx�dx� C

��

Macht man wieder alle Substitutuionen r�uckg�angig und setzt die Integrati�onsgrenzen ein so erh�alt man�

�B� � exp��Z t

�k�dt

� �Z t

�k��A�� exp��k�t� exp�

Z t

�k�dt�

�dt� C

Ausf�uhrung der Integrationen liefert�

�B� � exp��k�t��Z t

�k��A�� exp��k�t� exp�k�t�dt� C

�B� � exp��k�t��k��A��

Z t

�exp��k� � k��t�dt� C

�Mit �k� � k��t � u gilt du

dt� k� � k� bzw� dt �

du�k��k��

DaR t� exp�u� � exp�u�� exp��� erh�alt man damit�

�B� � exp��k�t��k��A��

exp�k� � k��t�� �k� � k�

� C

F�ur t � � gilt C � �B��� Somit folgt schlie�lich f�ur �B�� � � da�

�B� � �A��k�

�k� � k���exp��k�t�� exp��k�t�� �

Diese Funktion durchl�auft bei kurzen Reaktionszeiten ein Maximum� Da f�urden Fall �B�� � �C�� � � w�ahrend des gesamten Reaktionsablaufs die Bedin�gung �A� � �B� � �C� � �A�� erf�ullt bleiben mu� l�a�t sich f�ur diesen Fall auchder zeitliche Verlauf von C leicht angeben�

�C� � �A�� � �A�� �B�

�C� � �A��

�� � exp��k�t��

�k�

�k� � k��

��exp��k�t�� exp��k�t��

Zusammengefa�t liefert dies

�C� � �A��

���

�k� exp��k�t�� k� exp��k�t�

�k� � k��

���

Typisch f�ur das Auftreten eines Zwischenproduktes in einer Folgereaktion isteine Induktionsperiode im zeitlichen Verlauf von �C� d�h� die Funktion �C��t�

��

beginnt stets mit einer waagerechten Tangente und zeigt einen sigmoidenVerlauf� Falls es sich um ein sehr kurzlebiges Zwischenprodukt handelt d�h� wenn k� k� so gilt�

�B� � �A��k�k�exp��k�t� � k�

k��A�

sowie�C� � �A����� exp��k�t�� � �A��� �A�

Beispiel� Radioaktive Zerfallsreihen wie�

���U�� ���Th

�� ���Pa�� ���U

�� ���Th � � �

����� Konkurrierende Reaktionen

Zwei miteinander gekoppelte Reaktionen die das gleiche Produkt liefern kon�kurrieren miteinander�

Ak��� B � C� A�B

k��� C �D

F�ur die Geschwindigkeiten mit denen sich A und B �andern gilt�

d�A�

dt� �k��A�� k��A��B��

d�B�

dt� k��A�� k��A��B�

F�ur dieses Di�erentialgleichungssystem gibt es keine explizite L�osung� Fallsjedoch k���A�� k� stelltB ein kurzlebiges Zwischenprodukt dar und nimmtnach einer kurzen Anlaufzeit einen nahezu station�aren Wert an so da��

d�B�

dt� � �� �B�stat� �

k�k�

Verallgemeinert besagt dieses Stationarit�atsprinzip da� sich f�ur einen kurz�lebigen Zwischensto� ein station�arer Zustand einstellt derart da� dessenKonzentration sich zeitlich nicht mehr merklich �andert� Genau genomme hei�tdies da� sich die Konzentration eines solchen Zwischensto�es sehr viel lang�samer �andert als die Konzentrationen der Ausgangs� und Endsto�e� Die An�wendung diese Stationarit�atsprinzips auf den obigen Mechanismus liefert�

d�A�

dt

�����st

� �k��A�� k��A�k�k�� ��k��A�

Im station�aren Zustand verl�auft der Umsatz von A also nach einer Reaktion��Ordnung� Die Reaktion mit der kleineren Geschwindigkeitskonstanten istder geschwindigkeitsbestimmende Schritt des konkurrierenden Mechanismus�

Beispiel� Ozonzerfall

O�k��� O �O�� O� �O

k��� �O�

F�ur die Bildungsgeschwindigkeit von O� gilt�

d��O��

dt� �d��O��

dt�

d��O��

�dt� �d��O��

dt

d�O��

dt� �d��O��

dt� �d��O��

dt� k��O�� � �k��O���O� � �k��O��

Beim letzten Schritt wurde das Stationarit�atsprinzip verwendet das f�ur die�sen Fall lautet� �O� � k��k�� Ozon zerf�allt also wie nach einer Reaktion��Ordnung und zwar mit der dreifachen Geschwindigkeit der geschwindig�keitsbestimmenden monomolekularen Zerfallsreaktion� Atomarer Sauersto�bildet dabei einen kurzlebigen Zwischensto� auf den das Stationarit�atsprin�zip angewandt werden kann�

��� Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at

Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at besagt da� bei zwei Ele�mentarreaktionen die miteinander im Gleichgewicht stehen die Hin� und dieR�uckreaktion �uber den gleichen Sto�komplex laufen m�ussen� Im Bild der mo�lekularen Bewegung bedeutet dieses Prinzip nichts anderes als die Invarianzder Bahnbewegung gegen�uber Zeitumkehr� Ersetzt man t durch �t so keh�ren sich die Bewegungsrichtungen und damit die Impulse um w�ahrend diequadratisch von der Zeit abh�angige kinetische Energie davon unbeein�u�tbleibt�

Angewandt auf das chemische Gleichgewicht zwischenBr��Molek�ulen undBr�Atomen hei�t dies da� zwei M�oglichkeiten der Gleichgewichtseinstellungexistieren k�onnen���M�oglichkeit�

Br�k���k��

�Br

��

R � �d�Br��dt

� k��Br��� R �d�Br��

dt� k���Br�

Im Gleichgewicht gilt R � R d�h�

k��Br�� � k���Br�� �� k�

k��� K �

�Br��

�Br��

��M�oglichkeit�

Br �Br�k���k��

�Br

R � �d�Br��dt

� k��Br��Br��� R �d�Br��

dt� k���Br�

Im Gleichgewicht gilt�

k��Br��Br�� � k���Br�� �� k�

k��� K �

�Br��

�Br��Br����Br��

�Br��

Nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at ist es unm�oglich da�die monomolekulare Hinreaktion aus dem ersten Mechanismus

Br�k�� �Br

mit der trimolekularen R�uckreaktion aus dem zweiten Mechanismus

�Brk��� Br� �Br

im Gleichgewicht steht� W�are dies m�oglich so erg�abe sich daraus ein Wider�spruch zum thermodynamischen Massenwirkungsgesetz�

R � k��Br��� R � k���Br��

Wenn Hin� und R�uckreaktion hier gleich schnell werden so m�u�te in diesemFall gelten�

k��Br�� � k���Br�� �� k�

k����Br��

�Br���� K�

was im Widerspruch zur Thermodynamik st�unde�Problemstellung aus der Biochemie�

��

Zwei Zust�ande Ei und Ea ein und desselben Enzyms sollen mit einem Ligan�den L zum gleichen Komplex reagieren�

Ei � L �� EL� Ea � L �� EL

Die beiden Enzyme sollen sich auch direkt ineinander umwandeln k�onnen�

Ei �� Ea

Experimenteller Befund� Das Verh�altnis der Enzymkonzentrationen ist imstation�aren Zustand

d�EL�

dt�d�Ei�

dt�d�Ea�

dt� �

abh�angig von der Ligandkonzentration�

Ea

Ei

� f��L���

Dieser Befund steht dann im Widerspruch zum Prinzip der mikroskopischenReversibilit�at wenn zwischen den beiden Enzymzust�anden Gleichgewichteingestellt sein soll denn dann m�u�te deren Konzentrationsverh�altnis kon�stant sein d�h� unabh�angig von der Ligandkonzentration� Es handelt sich hierum ein klassisches Dreiecks�Reaktions�System in dem im Falle eines stati�on�aren Zustandes nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at alledrei Partner miteinander im Gleichgewicht stehen m�ussen es sei denn eshandle sich um einen Zustand eines o�enen Systems fern ab vom Gleichge�wicht�

� Experimentelle Methoden in der Reaktions�

kinetik

��� Grundlagen

Ziel der experimentellen Reaktionskinetik ist zun�achst immer die Messungvon Konzentrationen von Reaktionsteilnehmern als Funktion von Zeit undTemperatur� Nach M�oglichkeit soll der Ablauf der Reaktion durch die Mes�sung nicht beein�u�t werden� Je nach Geschwindigkeit der zu untersuchen�den Reaktion sind v�ollig unterschiedliche Methoden einzusetzen� Die Zeits�kala die f�ur die Reaktionskinetik interessant ist erstreckt sich vom femto�Sekunden�Bereich ������s� f�ur sehr schnelle Reaktionen bis zu vielen Jahrenbei radioaktiven Prozessen wie z�B� in der Geochronologie�

��� Diskontinuierliche Messungen

Hier gibt es zwei Gruppen von Experimenten��a� In bestimmten Zeitabst�anden erfolgt eine Probenentnahme mit einer an�schlie�enden Analyse der Probe�

Voraussetzung f�ur dieses Verfahren ist einerseits die M�oglichkeit die Re�aktion in der entnommenen Probe einfrieren zu k�onnen damit die Reakti�onszeit genau festgelegt werden kann� Dies ist z�B� gegeben bei heterogenenReaktionen die �uber einemKatalysator ablaufen oder bei Reaktionen die beihoher Temperatur ablaufen und bei denen die Proben abgeschreckt werdenk�onnen�

Andererseits ist vorauszusetzen da� eine sehr emp�ndliche Analysenme�thode vorliegt da die entnommene Probe so klein sein mu� da� der Reak�tionsablauf durch die Entnahme nicht beeintr�achtigt wird� Eine solche Ana�lysenmethode stellt die Gaschromatographie dar bei der die Entnahme von�l�Mengen f�ur eine quantitative Analyse meist ausreicht��b� Es wird eine Serie identischer Reaktionsproben angesetzt in der an ein�zelne Proben nach unterschiedlichen Zeiten die Reaktion abgebrochen wird um durch eine anschlie�ende Analyse den Umsatz zu messen� Auch diesesVerfahren l�a�t sich nur anwenden wenn die Reaktion gen�ugend schnell ein�gefroren werden kann�

��

��� Kontinuierliche Messungen

����� Voraussetzungen

Bei kontinuierlichen Me�methoden tritt an die Stelle der chemischen Analyseeine physikalische Analyse die einerseits eine gewisse Selektivit�at bez�uglicheinzelner Reaktionskomponenten aufweisen und andererseits m�oglichst zerst�orungs�frei arbeiten sollte�

Das Erfordernis der Selektivit�at entf�allt bei Messungen des Gesamtdruckesan homogenen Gasreaktionen oder bei Messungen des Gesamtvolumens vonReaktionen in kondensierten Mischungen� Voraussetzung ist in beiden F�allen da� die betre�ende Reaktion ein endliches Reaktionsvolumen ��RV �� �� auf�weist� Beispiele��a� N�O��Zerfall �siehe Abschn�� Reaktionen ��Ordnung���b� DilatometrischeMessungen an polymerisierenden Systemen �siehe Moore Hummel PC de Gruyter ���� S������

Wie schnell eine Reaktion an der mehrere Ausgangssto�e beteiligt sind h�ochstens ablaufen darf wenn sie messend verfolgt werden soll h�angt prim�ardavon ab wie schnell die Reaktionspartner gemischt werden k�onnen� BeiReaktionen bei denen nur ein einziger Ausgangssto� vorliegt ist es wichtig wie schnell der reagierende Sto� auf die erforderliche Reaktionstemperaturgebracht werden kann�

����� Reaktionen in Fliesystemen

Man unterscheidet zwischen echten Flu�reaktoren und solchen die nach dem�stopped �ow��Verfahren arbeiten�Der unger�uhrte Reaktor�Die Flu�geschwindigkeit des Reaktionsgemisches sei u � V�t also gleichdem Gasvolumen das pro Zeiteinheit durch den Querschnitt des R�ohrenre�aktors �ie�t� In die Flu�dichte Jk geht au�erdem die Konzentration ck desAusgangssto�es und der Rohrquerschnitt F ein�

Jk �uckF

F�ur die Reaktionsrate der zu untersuchenden Reaktion gilt je nach Ordnung�

RI � �kIck� bzw� RII � �kIIc�k

��

F�ur die Massenbilanz egibt sich damit�

�ck�t

� ��Jk�z

�R

Stellt sich im Reaktor ein station�arer Zustand ein so hei�t dies da� sich vonda an die Konzentrationen der Reaktionspartner zeitlich nicht mehr �andern d�h� also da�� �ck��t � �� Somit gilt f�ur eine Reaktion ��Ordnung�

�d�uckF

�dz

� kIck � �

Nach Variablentrennung erh�alt man�

dckck

� �kIF

udz

Betr�agt die Konzentration am Anfang der Reaktionszone c�

k und am Ende c��

k so erh�alt man durch Integration�

Z c��

k

c�

k

d ln ck � �kIF

u

Z z��

z�dz �� ln

c��

k

c�

k

� �kI

uF�z � �k

IV

u

De�niert man die mittlere Verweilzeit einer Molekel im Reaktionsrohr alsKontaktzeit � V

u so erh�alt die integrierte Geschwindigkeitsgleichung f�ur

eine Reaktion ��Ordnung im unger�uhrten Reaktor die folgende Form�

c��

k � c�

k exp��kI ��

Durch�u�reaktoren k�onnen z�B� zur Bestimmung von Explosionsgrenzen beiKettenreaktionen eingesetzt werden�

Eine Besonderheit stellen die Zirkulations�Durch�u�reaktoren dar bei de�nen das Reaktionsgemisch wiederholt durch den Reaktor geleitet wird�R�uhr�kesselreaktor�Der Zustrom der Komponente k am Eingang des R�uhrkessels sei �dnk�dt�

�uc

k der Ab�u� der gleichen Komponente am Ausgang �dnk�dt���

� uc��

k� Beiguter Durchmischung sind die Konzentrationen im Reaktor ortsunabh�angig�Die �Anderung der Sto�menge der Komponente k im Reaktor ist dann also

��

gegeben durch �V dckdt� Der station�are Zustand des Reaktors ist erreicht wenn

sich die Konzentrationen auch zeitlich nicht mehr �andern� Es gilt dann�

dnkdt

�dnkdt

��

� Vdckdt��dnkdt

���

� �

F�ur die Reaktionsrate der Komponente k im ger�uhrten Reaktor erh�alt mandanach�

R �dckdt

��

V

� �dnk

dt

���

��dnkdt

��!A � u

V�c

��

k � c�

k�

Der R�uhrkesselreaktor l�a�t sich vorteilhaft f�ur die Untersuchung relativ kurz�lebiger Zwischenprodukte einsetzen�Beispiel� Bei der Reaktion zwischen Fe und Na�S�O� l�a�t sich ein vio�lettes Zwischenprodukt FeS�O� im Reaktor durch Absorptions�Spektroskopieuntersuchen�Stopped��ow�Methode�Bei der Methode des stopped �ow werden die beiden Fl�usse der Ausgangskom�ponenten m�oglichst turbulent gemischt so da� in Bruchteilen einer Sekundedie Mischung vollzogen ist� Die Mischkammer wird dann durch Schieber vonZu� und Ab�u� abgetrennt und der anschlie�ende Ablauf der Reaktion meistdurch geeignete Fenster mittels kinetischer Spektroskopie messend verfolgt�

Bei Mischzeiten von weniger als ����s lassen sich so Reaktionen mit einerHalbwertszeit von �

�� ���s untersuchen�

Beispiel� �NO� �O� �� N�O� �O�

Bei dieser Reaktion werden zwei Gasstr�ome aus �NO� �O�� und �O� �O��durch tangentiales Einstr�omen in eine kugelf�ormige Kammer gemischt� DerZerfall des braunen NO� wird dann absorptions�spektroskopisch mit einermit ���Hz gechoppten Lichtquelle verfolgt� Der gemessene Intensit�atsabfallkann auf einem Oszillographen verfolgt werden�

����� Zerst�orungsfreie Analysenmethoden

�� Kinetische SpektroskopieNahezu alle spektroskopische Verfahren eignen sich zur Verfolgung desReaktionsfortschrittes�

��

� UV VIS IRBeispiele f�ur VIS� Reaktionen mit NO� oder I�

� NMR ESRBeispiele f�ur ESR� Reaktionen an denen freie Atome oder Mo�lek�ule mit ungepaarten Elektronen beteiligt sind wie�O �NO� �� NO �O�

N �NO �� N� �O�H �H� �� �H�

Beispiele f�ur NMR siehe� A�Schl�uter und A�Weiss Ber�Bunsenges� ����� ��� �NMR as Indicator in Oscillating Chemical Reacti�ons��

� MSBeispiel� Massenspektroskopische Untersuchungen von Reaktionenzwischen Molek�ulen und Ionen�

�� Polarimetrie Dieses Verfahren ist anwendbar wenn sich w�ahrend derReaktion die Konzentration eines optisch aktiven Sto�es ver�andert wiez�B� bei der schon fr�uher erw�ahnten sauer katalysierten Zuckerinversion�

�� Messung der elektrischen Leitf�ahigkeitGeeignet f�ur Reaktionen in w�assriger L�osung bei denen OH

oderH�O

��Ionen entstehen oder verschwinden weil diese Ionen eine vielh�ohere Beweglichkeit als andere Ionen zeigen�Beispiele� alkalische Esterverseifungen

R�COOR� �OH� �� R�COO

�R�OH

oder Reaktionen mit schwachen S�auren oder Basen�

�� Messung der thermischen Leitf�ahigkeitGeignet f�ur Gasreaktionen die mit einer Ver�anderung der Teilchenzahlverkn�upft sind�Beispiel� N�O� �� �NO�

� Kalorimetrische MessungenGeignet zur Verfolgung von Atomrekombinationen� als Detektoren eig�nen sich hier insbesondere Thermoelemente�

��

�� RefraktometrieDieses Verfahren l�a�t sich dann sinnvoll einsetzen wenn im Verlauf derReaktion eine Substanz entsteht oder verschwindet deren Brechungs�index sich deutlich �andert�

�� Messung der Dielektrizit�atskonstanten

��� Messung sehr schneller Reaktionen

����� Blitzlicht�Photolyse

Bei diesem Verfahren wird durch Z�unden eines intensiven Blitzes eine Reak�tion photochemisch ausgel�ost� Im Licht eines zweiten Blitzes wird dann derReaktionsablauf spektroskopisch verfolgt �Nobelpreis f�ur Norrish und Por�ter��Beispiele��a� Photolytische Iodspaltung in Hexan�L�osung � �

�� ����s�

�b� Untersuchung der Zwischenprodukte bei der Verbrennung von Kohlen�wassersto�en unter dem Ein�u� von Pb�C�H�����c� Zeitaufgel�oste Ramanspektroskopie als analytische Methode in� BlaueBl�atter �� ����� ���

����� Pulsradiolyse

Hochbeschleunigte Elektronen aus einem Linearbeschleuniger �E � �MeV �werden gepulst ��t � ��ps� auf die K�uvette mit der zu untersuchenden Sub�stanz geschossen� Mit dieser Methode k�onnen Reaktionen untersucht werden die im Nanosekunden�Bereich ablaufen�Beispiele��a� Untersuchung von Reaktionen mit solvatisierten Elektronen�

e�aq �H�O� �� H �H�O

Die Halbwertszeit von solvatisierten Elektronen in neutralem Wasser betr�agte�aq � ����s��b� �Pulse Radiolysis Investigation of Diene Radical Cations� R� Mehnertund O�Brede Ber�Bunsenges� � ����� ����� Diese Untersuchung wurde inreinem ��ussigem Butylchlorid durchgef�uhrt� Die Pulsradiolyse erzeugt Ra�dikalkationen des Butylchlorids �BuCl � die dann mit zugegebenen Dienen

��

reagieren� F�ur die kinetische Spektroskopie wird in diesem Falle eine gepulsteXenonlampe verwendet�

����� Chemische Relaxation

Be�ndet sich ein Mechanismus reversibler Reaktionen im thermodynamischenGleichgewicht so sind Hin� und R�uckgeschwindigkeit gleich gro�� �Andert maneinen oder mehrere intensive Parameter wie Temperatur Druck oder elektri�sche Feldst�arke so kann dadurch die Gleichgewichtskonstante ver�andert wer�den was zur Verschiebung der Lage des thermodynamischen Gleichgewichtsf�uhrt� Die Reaktion wird dann so lange bevorzugt in einer Richtung ablaufen bis die neue Gleichgewichtslage erreicht ist� Diesen Proze� bezeichnet manals chemische Relaxation�

Eine �Anderung des Druckes bewirkt nur dann eine Verschiebung des Gleich�gewichts wenn das Reaktionsvolumen �RV nicht null ist��

� lnK

�p

�T

� ��RV

RT

Die Gleichgewichtsverschiebung bei Temperatur�anderung ist um so gr�o�er jegr�o�er die W�armet�onung der Reaktion ist��

� lnK

�T

�p

��RH

RT �

Bei exothermen Reaktionen bewirkt eine Temperaturerh�ohung eine Verschie�bung des Gleichgewichts auf die Seite der Ausgangssto�e bei endothermenReaktionen auf die Seite der Reaktionsprodukte�

Da sich insbesondere bei Elektrolyt�Reaktionen das neue Gleichgewichtsehr rasch einstellt mu� die St�orung des Gleichgewichts noch deutlich schnel�ler erreicht werden wenn man den Proz� der Gleichgewichtseinstellung mes�send verfolgen will�

Einen Temperatursprung kann man auf mehreren Wegen erreichen�

� Bei Elektrolytl�osungen f�uhrt die Entladung eines starken Kondensatorszu einem Stromsto� der �uber die Freiheitsgrade der Translation dieTemperatur des Reaktionssystem sprungartig erh�oht� Bei einem Kon�densator mit einer Kapazit�at von C � ��F und einer Spannung vonU � ���V w�urde dem System bei der Entladung des Kondensators eineEnergie von W � �

�CU� � ���J zugef�uhrt�

� Durch Bestrahlung mit einem gepulsten IR�Laser l�a�t sich �uber dieSchwingungsanregung ebenfalls ein Temperatursprung erreichen�

� Die Anregung von Rotationsfreiheitsgraden �uber Mikrowellenpulse f�uhrt�uber eine rasche Gleichverteilung der Energie ebenfalls zu einem Tem�peratursprung�

Einen Drucksprung erreichtman durch Sto�wellen� Hierbei l�a�t man ein untererh�ohtem Druck be�ndliches Treibgas sich � nach dem Bersten einer Trenn�membran � in den auf niedrigem Druck be�ndlichen Teil des sog� Sto�roh�res ausbreiten� Bei dieser Ausbreitung formiert sich eine Sto�front die mitSchallgeschwindigkeit fortschreitet� Aufgrund der raschen Ausbreitung wirddas im Sto�rohr be�ndliche zu untersuchende Reaktionsgemisch adiabatischkomprimiert wodurch zus�atzlich auch noch ein Temperatursprung erzeugtwird� Die Ausbildung der Sto�front ist �uber die Temperaturabh�angigkeit derSchallgeschwindigkeit �vSchall �

pT � urs�achlich mit der Temperaturerh�ohung

verkn�upft�Beispiel� In einer Mischung aus Ar HNO� und NO� wird die Einstellungdes Gleichgewichts�

HO� �NO �� HO �NO�

untersucht �Ber�Bunsenges� �� ����� ����Wenn durch eine sprunghafte St�orung einer intensiven Gr�o�e nur eine

geringe Verschiebung der Gleichgewichtslage verursacht wurde so wird dieanfangs erzeugte St�orung �x normalerweise nach einem Zeitgesetz ��Ord�nung abklingen�

�x � �x� exp��kt� � �x� exp�� t

� ����

ist hier die sog� Relaxationszeit�Beispiele��a� Isomerisierungsreaktionen

Ak���k��

B

Die Geschwindigkeitsgleichung lautet�

d�B�

dt� k��A�� k���B�

��

Da bei monomolekularen Reaktionen die Summe der Konzentrationen von Aund B w�ahrend der gesamten Reaktion konstant bleibt gilt� �A� � �B� � a�Setzt man ferner �B� � x so folgt�

dx

dt� k��a� x�� k��x

Ist xg die Konzentration von B im neuen Gleichgewicht so erh�alt man durchEinf�uhrung der St�orung �x � x� xg in die Geschwindigkeitsgleichung�

d��x�

dt� k��a��x� xg�� k����x� xg�

Wenn das Gleichgewicht eingestellt ist mu� aber gelten da�

dx

dt� k��a� xg�� k��xg � ��

Ber�ucksichtigt man diese Gleichgewichtsbedingung so folgt f�ur die �Anderungder St�orung�

d��x�

dt� ��k� � k����x �� �x � �x� exp���k� � k���t�

Vergleichtman dies mit der allgemeinen St�orungsgleichung ���� so sieht man da� hier

��

�k� � k���

gilt� Aus der Relaxationszeit und der Gleichgewichtskonstanten lassen sichhier also die Geschwindigkeitskonstanten f�ur Hin� und R�uckreaktion getrenntbestimmen �siehe Mechanismus reversibler Reaktionen���b� Dissoziation schwacher S�auren

CH�COOH �H�O �� CH�COO� �H�O

Bei verd�unnter w�assriger L�osung gilt �H�O� � const� so da� die Reakti�on ��Ordnung in eine Reaktion von pseudo ��Ordnung �ubergeht� Mit denAbk�urzungen

CH�COOH � A� CH�COO� � B� H�O

� � C

��

folgt dann

Ak���k�

B � C

Setzt man nun �B� � �C� � x und ber�ucksichtigt da� �A� � �B� � a so lautetdie Geschwindigkeitsgleichung�

dx

dt� k��a� x�� k�x

F�ur die zeitliche �Anderung der St�orung �x � x� xg ergibt sich�

d��x�

dt� k��a� xg ��x�� k��x

�g � �xg�x��x

�� ���

Vernachl�assigt man das Glied mit �x� und ber�ucksichtigt die Gleichgewichts�bedingung� �

dx

dt

�g

� k��a� xg�� k�x�g � ��

so vereinfacht sich die Beziehung ��� zu

d��x�

dt� ��k� � �k�xg��x

Nach Integration dieser Di�erentialgleichung und Vergleichmit Gl� ���� erh�altman f�ur die Relaxationszeit

��

k� � �k�xg

Aus der Relaxationszeit der Gleichgewichtskonstanten K � k��k� unddem pH �Wert der der Gleichgewichtskonzentration an H�O

� entspricht kannman somit die beiden individuellen Geschwindigkeitskonstanten k� und k�bestimmen��c� Biochemische ReaktionenUmwandlungen zwischen Enzymen die in mehreren Stufen erfolgen wurdenvon M�Eigen mit der von ihm entdeckten Methode der chemischen Relaxationuntersucht �Nobelvortrag� Angew�Chem� � ����� ����

����� Spektrallinienverbreiterung bei NMR�Messungen

Protonen die sich in unterschiedlicher chemischerUmgebung be�nden f�uhrenauf Grund unterschiedlicher lokaler Feldst�arke zu einer unterschiedlichen Fre�quenz der entsprechenden Resonanzsignale� In einem Gleichgewichtssystemwie z�B��

B �HA�� HB �A�

in dem zwei unterschiedliche protonierte Verbindungen vorliegen sind daherf�ur HA und HB zwei unterschiedliche Resonanzlinien zu erwarten� F�uhrtman z�B� durch Temperaturerh�ohung eine Beschleunigung des Protonenaus�tausches zwischen den beiden Verbindungen herbei so f�uhrt dies dazu da�sich die Protonen nur noch kurzzeitig in ein und derselben Umgebung auf�halten� Zwischen der Lebensdauer eines Zustandes und der Linienbreite desSignals das durch diese Zustands�anderung bewirkt wird besteht aufgrundder Heisenberg�schen Unsch�arfenrelation

�x�p � h

eine direkte Beziehung� Die Unsch�arfen von Ort und Impuls lassen sich durchdie von Energie und Lebensdauer ersetzen�

v �p

m� �x

�t�� �x � p

m�t

E �p�

�m�� �E

�p� p

m�� �p � m

p�E

Substituiert man �x und �p auf diese Weise so erh�alt die Unsch�arfenrelationfolgende Gestalt�

�x�p �p

m�t�E

m

p� �t�E � h

Da die Energieunsch�arfe einer Spektrallinie �uber die Beziehung �E � h��mit der Frequenzunsch�arfe der Linie verkn�upft ist erh�alt man eine Beziehungzwischen der Lebensdauer �t eines Zustandes und der Frequenzunsch�arfe ��der zugeh�origen Spektrallinie�

���

h

�E� �t �

��

Wenn also die NMR�Resonanzlinien der beiden Zust�ande bei tiefen Tempera�turen die nat�urliche Linienbreite aufweisen so f�uhrt die mit steigender Tem�peratur hervorgerufene Abnahme der Lebensdauer der individuellen Zust�andezu einer Erh�ohung der Frequenzunsch�arfe d�h� zu einer Verbreiterung derLinien� Dies kann soweit gehen da� sich die anfangs getrennten Linien �uber�lagern und zu einer einzigen breiten Linie verschmelzen� Wenn der Austauschgen�ugend rasch wird kann sich die Linie wieder verschm�alern weil die beidenProtonen dann nur noch ein mittleres konstantes Feld wahrnehmen� Die ausden Linienbreiten abgesch�atzte Lebensdauer des jeweiligen Zustandes liefertein Ma� f�ur die Geschwindigkeit mit der sich bei der jeweiligen Temperaturdas Austauschgleichgewicht einstellt�Beispiel� Isomerisation von Monoproto�deutero�Cyclohexan in Methanol� Beidieser Isomerisation �andert sich die chemischeUmgebung des Protons weil dasCyclohexan�Ger�ust von der Wannen� in die Sesselform umspringt und umge�kehrt� F�ur die Geschwindigkeitskonstante erh�alt man aus NMR�Messungen�

k � � ���� exp���kJ

RT

�s��

� Stotheorie bimolekularer Prozesse

��� Methode der gekreuzten Molekularstrahlen

Bimolekulare Streuprozesse lassen sich experimentell verfolgen wenn manzwei Molekularstrahlen der beiden Teilchensorten die miteinander reagierensollen so ausrichtet da� sie sich unter einem vorgegebenen Winkel kreuzen�Die kinetische Energie der gestreuten Teilchen kann durch Geschwindigkeits�Selektoren ermittelt werden� Die einer bestimmten Masse zugeordnete Inten�sit�at kann durch masseselektiveDetektoren wie z�B� Quadrupol�Massenspektrometerermittelt werden� Diese Messungen werden i�a� in Abh�angigkeit von der Streu�richtung durchgef�uhrt�

Klassi�zierung der Streuprozesse

� Elastische Streuprozesse� Prozesse ohne �Anderung der Schwingungsan�regung ��v � �� ohne �Anderung der Rotationsanregung ��J � �� undohne �Anderung der Bindungsenergie ��E � ��� Bei diesen Streuprozes�sen �nden nur �Anderungen der Translation statt d�h� der kinetischenEnergie w der Teilchen und der Richtung � der Teilchenbahnen�

� Inelastische Steuung� �v �� ���J �� ���E � �� Hier �nden �Ande�rungen der Quantenzust�ande f�ur Schwingung und Rotation statt� AuchProzesse mit elektronischer Anregungen z�ahlt man zu den inelastischenProzessen solange dabei keine Bindungen gel�ost werden�

� Reaktive Streuung� �E �� �� Bei reaktiven Streuprozessen werden Bin�dungen gel�ost und eventuell neu gebildet�

De�nition des StreuquerschnittsDer Streuquerschnitt Q ist eine kreisf�ormige Fl�ache deren Radius angibt wie gro� bei einem bimolekularen Sto� der Abstand rAB � rA � rB zwi�schen den Zentren der beiden kugelf�ormig gedachten sto�enden Teilchen Aund B maximal sein darf damit der gew�unschte Sto�proze� eintritt� W�areder eine Sto�partner punktf�ormig so m�u�te dem anderen der Sto�radius rABentsprechen� Der Sto�querschnitt ist eine Gr�o�e die sowohl von der chemi�schen Natur der sto�enden Teilchen als auch von der physikalischen Naturdes betrachteten Sto�prozesses abh�angt�

Der reaktive Sto�querschnitt f�ur ein individuelles Sto�paar h�angt sowohlvon den Quantenzust�anden der Ausgangssto�e als auch von denen der Re�aktionsprodukte ab� Kann man jedoch voraussetzen da� zwischen den Teil�chen des Reaktionsgemisches bez�uglich der Anregungszust�ande f�ur Rotati�on und Schwingung thermisches Gleichgewicht vorliegt also die Boltzmann�Verteilungen fJ�T � und fv�T � eingestellt sind so l�a�t sich diese Abh�angigkeitdes Streuquerschnitts nach Integration �uber alle Quantenzahlen der Rotati�on J und der Schwingung v durch eine eindeutige Funktion der Temperaturausdr�ucken� Au�erdem h�angt der Sto�querschnitt noch von der relativen ki�

netischen Energie � zwischen den Teilchen des Sto�paares ab�

Q��� T � ��Xv��

�XJ��

fv�T �fJ�T �Q��� v� J� ����

Bei dieser Formulierung wurde vorausgesetzt da� die Molekularstrahlen eineBoltzmann�Verteilung aufweisen da� beim Sto� �uber alle Molek�ulorientie�rungen und alle Schwingungsphasen gemittelt wird und da� alle Elektronen�bewegungen sehr schnell im Vergleich zu den Bewegungen der Atomr�umpfeerfolgen�

Der so de�nierte reaktive StreuquerschnittQ��� T � ist nur noch eine Funk�tion der relativen kinetischen Energie und der Temperatur�Modellreaktionen�

K �Br� �� KBr �Br

Bei diesem Beispiel handelt es sich um eine sog� Abstreifreaktion� D�h� da�die Wirksamkeit des Sto�es bezogen auf Schwerpunktkoordinaten bei klei�nen Streuwinkeln am gr�o�ten ist�

K � CH�I �� KI � CH�

Dies ist ein Beispiel f�ur eine sog� R�ucksto�reaktion� Die Wirksamkeit desSto�es ist hier bei gro�en Streuwinkeln am h�ochsten�

��N ��N � ��N ��N �� � ��N ��N

Es gibt Hinweise darauf da� der Streuquerschnitt Q��� v� J� f�ur diese Aus�tauschreaktion stark von der Schwingungsanregung abh�angt� Der Streuquer�schnitt ist hier gro� f�ur v � �� und klein f�ur v � ���

H � Cl� �� HCl�v � �� �� �� � � �� � Cl

Der Streuquerschnitt ist hier stark von der Schwingungsanregung des ent�stehenden HCl abh�angig� F�ur v � � ist Q � � und bei v � � weist Q einMaximumauf� F�ur h�ohere Anregungszust�ande f�allt der Streuquerschnitt dannwieder steil ab �siehe H�Homann Reaktionskinetik Steinkop� ��� S����

��� Das einfache Sto modell

Das Modell verwendet ein Rohr des Querschnitts F � Innerhalb dieses Rohresbe�nden sich in einer Scheibe der Dicke l fest angeordnete Teilchen der SorteB mit einer DichteNB� Durch das Rohr bewegen sich von einer Seite Teilchender Sorte A mit konstanter Geschwindigkeit v auf dies Scheibe zu� Die Dichtedieser Teilchen sei NA� Die bewegten Teilchen mit dem Radius rA lassen sichals punktf�ormig behandeln wenn man den ruhenden Teilchenmit demRadiusrB einen sog Streuquerschnitt QAB so zuweist da� die Sto�wahrscheinlichkeitdadurch nicht ver�andert wird� Dies verlangt da��

QAB � �rA � rB��� � ��

AB�

Die Teilchendichte NB im Target soll so niedrig sein da� sich die B�Teilchenmit ihren Streuquerschnitten nicht gegenseitig verdecken� F�ur die gesamteStreu��ache die alle B�Teilchen zusammen darstellen erh�alt man dann�

FStreu � NBlFQAB

DieWahrscheinlichkeit daf�ur da� ein durch die Schicht �iegendes A� Teilcheneinen Sto�proze� mit einem B�Teilchen bewirkt ist gleich dem streuwirksa�men Bruchteil pQ des gesamten Querschnitts�

pQ � FStreu�F � NBlQAB

Die Anzahl der Teilchen die innerhalb der Zeit t die B�Teilchenschicht errei�chen ist gegeben durch�

NQ � NAvF t

Die Anzahl der in der Schicht mit dem Volumen V � lF innerhalb der Zeitt statt�ndenden Sto�prozesse folgt daraus zu�

Z� � pQNQ � NBlQABNAvF t � NANBQABvtV

Die Sto�zahl d�h� die Anzahl der in der bestrahlten Schicht pro Zeit� undVolumen�Einheit statt�ndenden Sto�prozesse ergibt sich daraus zu�

Z �Z�

V t� NANBQABv

��� Das Sto modell im Gasraum

Im Gasraum liegen beide Sto�partner mit einer Maxwell�schen Geschwindig�

keitsverteilung vor� Anstelle der konstanten Dichte der Teilchensorte i ist nunjeweils die Dichte der Teilchen anzugeben deren Geschwindigkeit in einemGeschwindigkeitsintervall duidvidwi liegt�

NA � dNA � NAfA�uAvAwA�duAdvAdwA

NB � dNB � NBfB�uBvBwB�duBdvBdwB

F�ur die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchensorte i gilt hier�

fi � ai� exp

��mici

�kT

�� ci

� � ui� � vi

� � wi�� ai �

rmi

��kT

An die Stelle der konstanten Geschwindigkeit hat nun der Betrag der Rela�tivgeschwindigkeit zwischen den jeweils sto�enden Teilchen zu treten�

v � cAB � j�vA � �vBj

Mit diesen Substitutionen erh�alt man f�ur die Sto�zahl im Gasraum�

ZAB � NANBQABv � dZAB � dNAdNBQABcAB

De�nitionen�Als Sto�paar bezeichnet man zwei Teilchen die bevor irgendein anderer Pro�ze� erfolgen kann einen Sto� miteinander ausf�uhren�Als Schwerpunkt des Sto�paares bezeichnet man den auf der Verbindungs�achse zwischen den beiden Teilchen liegenden Punkt der sich so bewegt alsob in ihm die gesamte Masse des Sto�paares vereinigt sei� Sind rA und rBdie Abst�ande der Teilchen A und B vom Schwerpunkt so gilt�

mAjrAj � mBjrBj

Um die Sto�zahl zu berechnen mu� �uber die Geschwindigkeitskomponentenbeider Teilchensorten integriert werden� Das Problem kann jedoch verein�facht werden wenn man die Komponenten der individuellen Geschwindigkei�ten der beiden Teilchensorten durch die Komponenten der Schwerpunktsge�schwindigkeit und der Relativgeschwindigkeit substituiert� Da der E�ekt desSto�es von der Schwerpunktsgeschwindigkeit unabh�angig ist kann �uber de�ren Komponenten integriert werden� Von der Relativgeschwindigkeit ist f�urden Sto� nur ihr Betrag cAB von Interesse so da� man nach Transformationin Kugelkoordinaten �uber �L�angen�� und �Breitengrade� integrieren kann soda� letztlich nur cAB als Variable �ubrigbleibt� Diesen Betrag der Relativge�schwindigkeit kann man in einen Energieterm von der Form einer kinetischenEnergie �uberf�uhren den man als relative kinetische Energie bezeichnet� Manformuliert dazu zun�achst den Impulserhaltungssatz f�ur den Sto�proze��

�vAmA � �vBmB � �vS�mA �mB� � �vSM

Mit vS bezeichnet man die Geschwindigkeit des Massenschwerpunktes desSto�paares mitM � mA �mB die Gesamtmasse des Sto�paares�

�vS� �

�vAmA � vBmB��

M�

Die Gesamtenergie des Sto�paares l�a�t sich entweder aufteilen in die kineti�schen Energien der beiden Teilchen oder in die kinetische Energie des Massen�schwerpunktes und in die kinetische Energie der Relativbewegung der beidenTeilchen zueinander� Letztere bezeichnet man als relative kinetische Energie

Ekinrel � ��

�v�AmA

���v�BmB

��

�vS�M

�� �

Eliminieren der Schwerpunktsgeschwindigkeit und Au��osen der beiden Glei�chungen nach � liefert�

�� � �v�AmA � �v�BmB � ��vAmA � �vBmB��

M

� �v�AmA

��� mA

M

�� �

��vA�vBmAmB

M

�� �v�BmB

�� � mB

M

� �mAmB

�M

��v�A � ��vA�vB � �v�B

F�uhrt man die sog reduzierte Masse des Sto�paares ein

� �mAmB

mA �mB�

so erh�alt man�� �

���vA � �vB�

� ��

�c�AB

Die relative kinetische Energie � ist die Bewegungsenergie die man dem einenTeilchen zuordnen mu� wenn das andere Teilchen als ruhend betrachtet wird und wenn die Wirkung des Sto�es dieselbe bleiben soll� D�h� die Einf�uhrungder reduzierten Gr�o�en transformiert das Problem des Sto�paares auf einEinteilchenproblem�

Nach all diesen Transformationen l�a�t sich die Sto�zahl als eindeutigeFunktion der relativen kinetischen Energie � des Sto�paares ausdr�ucken�

ZAB�T � � NANBa�

Z �

�� exp

�� �

kT

�Q��� T �d�

Hierbei gilt

a� �

vuut

���kT ��

����� Spezielle Stoquerschnitte

��� Der Sto�querschnitt harter Kugeln

A undB seien harte Kugeln mit den Radien rA und rB� Jeder Proze� bei demsich eine A�Kugel und eine B�Kugel ber�uhren werde als Sto� gez�ahlt� Dannerh�alt man f�ur den Sto�querschnitt wie beim einfachen Sto�modell schonerl�autert den Ausdruck�

QHKAB � �rA � rB�

�� � �AB��

F�ur die Sto�zahl folgt damit�

ZAB�T � � NANBa���AB

�Z �

�� exp

�� �

kT

�d� z �

�kT ��

Die L�osung des uneigentlichen Integrals f�uhrt auf den Ausdruck�

ZAB�T � � NANB

p��AB�q���kT ��

�kT �� � NANB

skT

���AB

��

F�uhrt man als neue Gr�o�e den Mittelwert des Betrags der Relativgeschwin�

digkeit

hcABi �skT

��

ein so kann man die Sto�zahl f�ur St�o�e zwischen harten Kugeln folgender�ma�en formulieren�

ZAB�T � � NANBhcABiQHKAB �

��� Der Sto�querschnitt f�ur reaktive St�o�e

Dieser Sto�querschnitt QRAB erfa�t St�o�e bei denen chemische Bindungen

gel�ost oder gekn�upft werden� Er soll daher nur solche St�o�e erfassen f�ur diedie Komponente der relativen kinetischen Energie in Richtung der Kernver�

bindungsachse der beiden Sto�partner einen Mindestwert von �� erreicht oder�uberschreitet� Der Sto�radius b� wird in diesem Fall eine Funktion der rela�tiven kinetischen Energie �� F�ur reaktive St�o�e gelten folgende Bedingungen�

QRAB��� � �b�

� f�ur �� � ��QRAB��� � � f�ur �� � ��

Berechnung des energieabh�angigen Sto�radiuses b��

Die Komponente w der Relativgeschwindigkeit �vAB in Richtung der Kern�verbindungsachse zwischen den Sto�partnern A und B setzt sich zusammenaus den entsprechenden Komponenten wA und wB der beiden individuellenGeschwindigkeiten�

w � wA � wB

Ist � der Winkel zwischen der Kernverbindungsachse und der Richtung derRelativgeschwindigkeit so erh�alt man f�ur den Betrag der Relativgeschwin�digkeit in Richtung der Kernverbindungsachse�

j�vABj � cAB �

�wA

cos��

wB

cos�

��

w

cos�

Der scheinbare Sto�radius b wird de�niert als der Abstand der beiden Teil�chenzentren in der Richtung senkrecht zur Relativgeschwindigkeit�

b � �AB sin�

Damit l�a�t sich die Geschwindigkeitskomponentew als Funktion dieses schein�baren Sto�radius b ausdr�ucken�

w� � cAB� cos� � � cAB

��� � sin� �� � cAB�

�� � b�

�AB�

F�ur die relative kinetische Energie in Richtung der Kernverbindungsachse ��

erh�alt man dann�

�� ��w�

���cAB

�� � b�

�AB�

�� �

�� � b�

�AB�

�� ��

Soll ein Sto� reaktiv sein so mu� die relative kinetische Energie in Richtungder Kernverbindungsachse �� mindestens einen Schwellenwert �� erreichen d�h��

�� � �� � b� �AB���� ��

�F�ur den reaktiven Sto�querschnitt bei vorgegebenem � bzw� f�ur den maxi�malen Abstand b� der noch zu einem reaktiven Sto� f�uhrt folgt daraus�

QRAB��� � �b�

� � ��AB��� � ��

F�ur ein gegebenes � z�ahlen daher alle St�o�e f�ur die b b� zur Sto�zahl�Diese St�o�e werden als reaktive St�o�e bezeichnet� F�ur den Grenzfall sehrhoher relativer kinetischer Energie n�ahert sich der reaktive Sto�querschnittdem Sto�querschnitt harter Kugeln an�

� �� � QRAB � QHK

AB � ��AB�

Der reaktive Sto�querschnitt QRAB ist eine Funktion der relativen kinetischen

Energie �� Falls � � �� d�h� f�ur den Fall da� die Schwellenenergie geradeerreicht wird schrumpft der reaktive Sto�querschnitt auf einen Punkt zu�sammen� dann m�u�ten die Teilchen genau zentral aufeinandertre�en damitdie Reaktion noch eintreten kann� F�ur hohe Werte der relativen kinetischen

Energie n�ahert sich der reaktive Sto�querschnitt dem Sto�querschnitt harterKugeln�

Mit dem reaktiven Sto�querschnitt erh�alt man f�ur die Sto�zahl reaktiverProzesse�

ZRAB � NANBa

��Z �

��b�

� exp�� �

kT

��d�

Hierbei bedeutet�

a� �

vuut

���kT ��

Nach Einf�uhrung des energieabh�angigen maximalen Sto�radius� erh�alt man�

ZRAB � NANBa

���AB�Z �

����� ��� exp

�� �

kT

�d� z �

�kT �� exp�����kT �

Nach Ausf�uhrung der Integration ergibt sich�

ZRAB � NANB

p��AB�q���kT ��

�kT �� exp�� ��kT

� NANB

skT

����AB

� exp�� ��kT

�Mit den Abk�urzungen f�ur den Mittelwert des Betrags der Relativgeschwin�digkeit

hcABi �skT

��

und f�ur den wirksamen Sto�querschnitt

QwAB�T � � ��AB

� exp�� ��kT

erh�alt man schlie�lich f�ur die Sto�zahl reaktiver Prozesse�

ZRAB � NANBhcABiQw

AB�T �

Der wirksame Sto�querschnitt ist temperaturabh�angig und n�ahert sich for�mal bei hohen Temperaturen dem Sto�querschnitt harter Kugeln an� Aller�dings ist diese Grenze experimentell normalerweise nicht zu erreichen� Bis

zu einer Temperatur von T � �����k� bei der die Funktion QwAB�T � einen

Wendepunkt aufweist steigt der wirksame Sto�querschnitt exponentiell an�Der Bereich bis zu dieser Temperatur ist der in dem die meisten Reaktionenablaufen�

����� Die Geschwindigkeitskonstante

Die Schwellenenergie �� die die relative kinetische Energie in Richtung derKernverbindungsachse �� �uberschreiten mu� damit es zu einem reaktivenSto� kommt bezeichnet man in der Reaktionskinetik als die Aktivierungs�

energie der betre�enden Reaktion� Handelt es sich um St�o�e zwischen jeweilszwei Teilchen so spricht man von bimolekularen Elementarreaktionen� Diezugeh�orige Sto�zahl die angibt wieviele reaktive Prozesse pro Zeit� und Vo�lumeneinheit statt�nden stellt die molekulare Reaktionsgeschwindigkeit oderReaktionsrate dar�

ZRAB � R � �dNA

dt� �dNB

dtD�h� da� bei jedem Sto� f�ur den �� � �� ein A�Teilchen und ein B�Teilchenzu Reaktionsprodukten umgesetzt werden� Die Reaktionsgeschwindigkeit ist� analog zur Sto�zahl � proportional zum Produkt aus den Teilchendichten�

R � �dNA

dt� kNr NANB

Die Proportionalit�atskonstante kNr ist die molekulare Geschwindigkeitskon�

stante bimolekularer Reaktionen� F�ur sie ergibt sich aus dem Ausdruck f�urdie Sto�zahl�

kNr � hcABiQwAB �

�skT

����AB

�exp

�� ��kT

Den Ausdruck in eckigen Klammern bezeichnetman als den vorexponentiellenFaktor kNr�� Die Geschwindigkeitskonstante l�a�t sich damit schreiben als�

kNr � kNr� exp�� ��kT

�� kNr� exp

�� E�

RT

��Ublicherweise werden Reaktionsgeschwindigkeiten auf molarer Basis angege�ben so da� mit ci � Ni�NL folgt�

�dcAdt

� kNr NLcAcB � krcAcB

��

Um Verwechslungen zu vermeiden wurde hier die Avogadro�Konstante mitNL bezeichnet� Handelt es sich bei den Sto�partnern nicht um kugelf�ormigehomogene Teilchen sondern um strukturierte Molek�ule bei denen die r�aum�liche Lage der Teilchen zueinander beim Sto� von Bedeutung ist so mu�noch ein sog� sterischer Faktor p eingef�uhrt werden der ber�ucksichtigt da�der Sto�radius �reaktivAB hier sehr viel kleiner sein kann als der Sto�radius f�urharte Kugeln�

p ��reaktivAB

�HKAB

BeispieleReaktion p EA�kJ

H �D� �� HD �D ��� ����H �Br� �� HBr �Br ���� ���K �HBr �� KBr �H ��� ���

PH� �B�H� �� PH�BH� �BH� ��� � ���� ����

Da i�a� p � � kann die nach der Sto�theorie berechnete Geschwindigkeitskon�stante zumindest dazu dienen um die maximalem�ogliche Reaktionsgeschwin�digkeit abzusch�atzen� In der Regel ist die tats�achlich Reaktionsgeschwindig�keit dann deutlich kleiner�

��� Die Aktivierungsenergie

Mit Hilfe der Geschwindigkeitsgleichung die angibt wie die Reaktionsge�schwindigkeit von den Konzentrationen der Ausgangssto�e abh�angt l�a�t sichdie Geschwindigkeitskonstante experimentell bestimmmen� Um die Aktivie�rungsenergie einer Reaktion ermitteln zu k�onnen mu� die Geschwindigkeits�konstante als Funktion der Temperatur bekannt sein� Durch logarithmierendes Ausdrucks f�ur die Geschwindigkeitskonstante erh�alt man eine lineare Be�ziehung zwischen ln kr und ��T �

kr � kr� exp�� E�

RT

�� ln kr � ln kr� �

�E�

R

��

T

mit

kr� � kNr�NL � NL

skT

��AB��AB

� �pT

��

Da der vorexponentielle Faktor nur vonpT abh�angt kann dessen Tempera�

turabh�angigkeit gegen�uber der des exponentiellen Gliedes in erster N�aherungvernachl�assigt werden�

Tr�agt man in einer gra�schen Darstellung ln kr gegen ��T auf so solltendie Me�punkte auf einer Geraden liegen aus deren Steigung m � �E��R sichdie Aktivierungsenergie ergibt und deren Ordinatenabschnitt den vorexpo�nentiellen Faktor liefert� kr� ist der Wert dem sich die Geschwindigkeitskon�stante ann�ahern w�urde wenn man sehr hohe Reaktionstemperaturen w�ahlenk�onnte �T ����

Diese exponentielleTemperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstan�te die sich f�ur Elementarreaktionen aus der Sto�theorie ergibt wurde vonSvante Arrhenius schon fr�uher aufgrund experimentellen Beobachtungen ge�fordert� Sie ergibt sich auch f�ur komplexere Reaktionen die sich aus meh�reren Elementarreaktionen zusammensetzen� In diesen F�allen entspricht diegemessene Aktivierungsenergie der Schwellenenergie �� der geschwindigkeits�bestimmenden Elementarreaktion�

Ber�ucksichtigung der Temperaturabh�angigkeit des vorexponentiel�len FaktorsMit kr� � B

pT gilt�

kr�T � � BpT exp

�� E�

RT

�����

Aus der Formulierung nach Arrhenius

kr�T � � A exp��EA

RT

l�a�t sich die Aktivierungsenergie de�nieren durch�

d ln krd �T

� �EA

R�� EA � �R

� d ln krd��T

�!A

Wendet man diese De�nition auf die Geschwindigkeitskonstante in der Formvon Gl� ���� an so erh�alt man�

�EA

R�d ln krd �T

�d ln

pT

d �T

� E�

R� �

�T

��E�

R

��

Der Vergleich zeigt da� die beiden unterschiedlich de�nierten Aktivierungs�energien folgenderma�en verkn�upft sind�

EA � E� �RT

In der Formulierung nach Arrhenius ist demnach die Aktivierungsenergie EA

noch von der Temperatur abh�angig so da�

kr�T � � A exp

��EA�T �

RT

�� A exp

����E� �

RT�

�RT

��

kr�T � � A exp����

�exp

�� E�

RT

��

Apeexp

�� E�

RT

�� B

pT exp

�� E�

RT

Somit gilt� A � BpeT �

Bei genauen Messungen der Temperaturabh�angigkeit ist es daher besserln�kr�

pT � anstatt lnkr gegen ��T aufzutragen� Die Steigung der Geraden

liefert dann m � �E��R wobei E� nach der Sto�theorie nicht mehr von derTemperatur abh�angen sollte�

Im Falle komplizierter Reaktionsmechanismen k�onnen auch v�ollig andereTemperaturabh�angigkeiten beobachtet werden�Beispiele��a� Explosionsartiger Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit in bestimmtenTemperaturbereichen bei sog� Kettenreaktionen��b� Abnahme der Geschwindigkeit trotz steigender Temperatur bei Reaktio�nen mit vorgelagertem Gleichgewicht��c� Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Tempera�tur bei enzymatischen oder katalytischen Reaktionen�

��

Theorie des �Ubergangszustandes

�� Potential��achen oder Energiehyper��achen

Eine Verbesserung gegen�uber der einfachen Sto�theorie w�are mit einer dyna�mischen Theorie zu erreichen in der die Ver�anderung der potentiellen Ener�gie des Sto�komplexes w�ahrend der Bewegung der Reaktionspartner verfolgtwerden k�onnte�

Die Potential��ache beschreibt die potentielle Energie des Sto�komplexesals Funktion der Lagekoordinaten aller an der Reaktion beteiligten Atome�F�ur einen aus drei Atomen A B C bestehenden Sto�komplex z�B��

Vpot � V �xA� xB� xC� yA� yB� yC� zA� zB� zC�

Da dies i�a� eine h�oher als dreidimensionale Fl�ache ist spricht man auchvon der Energiehyper��ache� Die Kr�afte die auf die einzelnen Atome wirken ergeben sich dann zu�

fA�x � � �V

�xA� � � � � � � � fC�z � � �V

�zC

Zur vollst�andigen Beschreibung der Sto�dynamik eines aus N Atomen beste�henden Sto�komplexes ben�otigt man jedoch nicht �N sondern nur �N�� un�abh�angige Variable da die drei Translationsfreiheitsgrade des Massenschwer�punktes des Sto�komplexes f�ur die Reaktion unerheblich sind so da� man sieeliminieren kann� Wenn bei einem planaren Sto� die Sto�ebene station�ar ist so k�onnen dar�uberhinaus auch die drei Variable eliminiert werden die dieLage der Sto�ebene beschreiben� Die potentielle Energie eines dreiatomigenSto�komplexes ist daher eine Funktion dreier Abstandskoordinaten z�B� rAB rBC und rCA so da� V � V �rAB� rBC� rCA��

Bei kollinearen St�o�en l�a�t sich sogar noch eine weitere Koordinate eli�minieren so da� sich die Potential��ache eines dreiatomigen kollinearer Sto��komplex durch eine dreidimensionale Fl�ache V � V �rAB� rBC� darstellen l�a�t�Beispiele�

H �Hpara� �� Hortho

� �HD �H� �� DH �H

D � � � z �rDH

H ���H z �rHH

�� D ��� z �rDH

H � � �H z �rHH

��

F�ur eine exakte L�osung m�u�te die Reaktion als quantenmechanischer Streu�proze� behandelt werden� Die L�osung der zeitabh�angigen Schr�odingerglei�chung f�ur die Bewegung des als Wellenpaket aufzufassenden Sto�komplexesA � � �B � � �C im Potential V �rAB� rBC� w�urde dann den Streuquerschnitt lie�fern�

Als eine erste N�aherung des Streuproblems kann man die klassisch me�chanische L�osung verwenden in der bei gegebenen Anfangsbedingungen dieBewegung der Teilchen unter dem Ein�u� der sich aus der Potential��acheergebenden Kr�afte untersucht wird� Die Bahn eines Sto�komplexes auf derPotential��ache bezeichnet man als Trajektorie� Den Streuquerschnitt erh�altman dann durch Mittelwertbildung �uber sehr viele solcher Trajektorien beidenen die Anfangsbedingungen durch ein sog� Monte Carlo Verfahren aus�gew�ahlt wurden� Eine systematisch Variation der Potential��ache zeigt welcheCharakteristika der Potential��ache f�ur bestimmte Reaktionsabl�aufe verant�wortlich sind� F�ur einfache Reaktionen lassen sich die Potential��achen durchquantenmechanische N�aherungsverfahren berechnen�

�� Grundlagen der statistischen Thermodynamik

���� Thermodynamische Zustandsfunktionen und Zustandssum�me

Ein Ensemble von Systemen gleichen Volumens und gleicher Teilchenzahl dessen Gesamtenergie aber nicht festgelegt ist nennt man eine kanonischeGesamtheit� Die Wahrscheinlichkeit wn da� eines dieser Systeme bei derTemperatur T die Energie En annimmt ist

wn � A exp��En

kT

����

Die thermodynamischen Gr�o�en sind die zeitlichen Mittelwerte eines solchenEnsembles� Die Innere Energie ist danach der Mittelwert der Energie�

U � hEni �Xn

wnEn

Die Entropie ergibt sich als Mittelwert �uber den Logarithmus der Wahrschein�lichkeiten selbst�

S � �khlnwni � �kXn

wn lnwn

Mit Gl���� ergibt sich dann f�ur die Entropie�

S � �kXn

A exp��En

kT

�ln�A exp

��En

kT

��

S � �kXn

A exp��En

kT

� �lnA�

�En

kT

��

S � �k lnAXn

A exp��En

kT

��

k

kT

Xn

EnA exp��En

kT

S � �k lnA� hEniT

� �k lnA� U

T����

F�uhrt man mit U � TSdef� F die Freie Energie F ein so gilt�

k lnA �U � TS

T�F

T����

Somit gilt

A � exp�F

kT

�so da� sich f�ur die Wahrscheinlichkeit �Gl��� ergibt�

wn � exp�F � En

kT

Mit der NormierungsbedingungP

n wn � � erh�alt man�

exp�F

kT

�Xn

exp��En

kT

�� A

Xn

exp��En

kT

�� �

Somit gilt

lnA � � lnXn

exp��En

kT

�� ����

De�niert man die kanonische Zustandssumme die auch als Zustandssummedes Systems bezeichnet wird durch

Zdef�Xn

exp��En

kT

��

so l�a�t sich mit Gl����� die Freie Energie aus Gl����� als Funktion dieserZustandsumme beschreiben�

F � kT lnA � �kT lnXn

exp��En

kT

�� �kT lnZ ����

F�ur die Entropie aus Gl����� erh�alt man als Funktion der Zustandssumme�

S � k lnZ �U

T

Beschr�ankt man sich auf ideale Gase bei denen PV m � RT so ergibt sichf�ur die molare Freie Enthalpie Gm�

Gm � Fm � PV m � Fm �RT � �kT lnZm �RT

Die kanonische Zustandssumme Zm bezieht sich auf Systeme aus NA Teilchenwobei NA � Avogadro�Zahl� Die Zustandssumme eines einzelnen Teilchens das die Energiewerte �i annehmen kann wird de�niert durch

q �Xi

gi exp�� �ikT

�����

Der Entartungsfaktor gi gibt dabei an wieviele unterscheidbare Zust�ande zurgleichen Energie �i jeweils existieren�

F�ur � mol eines idealen Gases nicht unterscheidbarer Teilchen gilt�

Zm �qNA

NA!��qe

NA

�NA

Mit der Stirlingschen N�aherung N ! ��Ne

�Nerh�alt man dann f�ur Teilchen

der Sorte j�

Gmj � ��j � �kT ln

�qje

NA

�NA

�RT � �RT ln�qjNA

�����

��

���� Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten

Die Freie Standard�Reaktionsenthalpie �RG� einer Reaktion

A �� B

ist gegeben durch��RG

� �Xj

�j��j � ��B � ��A

Die Grundzust�ande der beiden Teilchensorten liegen in der Regel auf unter�schiedlicher Energie� Die Energiedi�erenz sei�

��� � ����B�� ����A�

W�ahlt man als gemeinsamen Bezugszustand das tiefste Energieniveau desTeilchens A so m�ussen alle Energieniveaus des B�Teilchens um die Di�erenz��� erh�oht werden�

qA �Xi

exp

���i�A�

kT

qB �Xi

exp

���i�B�

kT

q�B �Xi

exp

����i�B� � ����

kT

�� exp

�����kT

�qB

F�ur die chemischen Standard�Potentiale gilt mit Gl������

��A � �RT ln�qANA

�� ��B � �RT ln

�q�BNA

F�ur die Freie Standard�Reaktionsenthalpie folgt daraus�

�RG� � �RT ln

�q�BqA

�� �RT ln

� exp

�����

kT

�qB

qA

!A

Die Gleichgewichtskonstante f�ur die Umsetzung zwischen A und B ist dann

K � exp

���RG

RT

��qBqAexp

�����kT

����

Meist verwendet man die auf das molare Volumen V m bezogenen Zustands�summen q� � q�V m�

Bei Reaktionen mit einer anderen St�ochiometrie gilt

K �Yj

q�jj exp

��P

j �j��j

kT

��

d�h� es gilt ��� �P

j �j��j �

F�ur eine Reaktion mit der St�ochiometrie A�B �� C gilt daher�

K �qCqAqB

exp

���

�C � ��A � ��B

kT

��

���� Quantenmechanische Berechnung der Zustandssummen

Man nimmt an da� sich die Gesamtenergie �i eines Teilchens in der moleku�laren Zustandssumme �Gl����

q �Xi

gi exp�� �ikT

jeweils additiv aus den Energien der einzelnen Freiheitsgrade zusammensetzt�

� � ��trans� � ��rot� � ��vib� � ��el�

mit t f�ur Translation r f�ur Rotation v f�ur Vibration und e f�ur elektonischeAnregungen�

Unter dieser Voraussetzung l�a�t sich die Zustandssumme in ein Produktaus Zustandssummen der einzelnen Freiheitsgrade aufspalten�

q � qtransqrotqvibqel

Die Zustandssumme der Translation�F�ur ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der L�ange ain x�Richtung liefert die L�osung der Schr�odingergleichung folgende Energie�Eigenwerte�

�n�x�trans� �n�h�

ma�

��

�n � Quantenzahl der Translation�Eine Entartung tritt hier nicht auf d�h� gn � �� F�ur die Zustandssumme derTranslation je Freiheitsgrad folgt daraus�

q���trans �

�Xi��

exp

�� n�h�

ma�kT

Bei makroskopischen Abmessungen des Kastens liegen die Energieniveaus sodicht da� man die Translationsenergie als quasistetig behandeln kann d�h�da� man von der Summation zur Integration �ubergehen darf�

q���trans �

Z �

�exp

�� n�h�

ma�kT

�dn �

p��mkTa

h����

Die Zustandssumme der Rotation�Aufgrund der Quantelung des Drehimpulses �jp�j � "h

qJ�J � ��� ergibt sich

f�ur die Energiezust�ande der Rotation eines Molek�uls mit dem Tr�agheitsmo�ment I folgende Quantenbedingung�

��rot� �j�p�j��I

�J�J � ��"h�

�I

�J � Quantenzahl der Rotation�Wenn kein �au�eres Feld vorliegt folgt aus der Richtungsquantelung �pz� �"hm� der Entartungsgrad

gJ � �J � ��

Somit erh�alt man f�ur die Zustandssumme der Rotation eines linearen Rota�tors�

q���rot �

�XJ��

��J � �� exp

��J�J � ��"h

�IkT

Bei nicht zu tiefen Temperaturen liegen die Rotationsniveaus eines Molek�ulsso dicht beieinander da� auch hier zur Integration �ubergegangen werden darf�

q���rot� �

Z �

���J � �� exp

��J�J � ��"h

�IkT

�dJ

q���rot �

��IkT

h�����

��

F�ur symmetrische Molek�ule wie N� oder H� mu� noch ein Symmetrifaktor� � � im Nenner von Gl����� eingef�uhrt werden�

Die Zustandssumme der Schwingung�F�ur einen harmonischen Oszillator mit der Grundschwingungsfrequenz ��liefert die L�osung der Schr�odingergleichung folgende Energie�Eigenwerte derSchwingung�

��vib� � �v ��

��h��

Bei zweiatomigen Molek�ulen sind diese Zust�ande nicht entartet d�h� gv � ��W�ahlt man als Bezugspunkt der Energieskala das Minimum der Potential�kurve des harmonoschen Oszillators so ergibt sich f�ur die Zustandssummeder Schwingung�

Qvib ��Xv��

exp

���v �

���h��

kT

�� exp

��

��h��

kT

��Xv��

exp

��vh��

kT

Qvib � exp

��

��h��

kT

�qvib

Der Nullpunkt der Energieskala f�ur die so de�nierte Zustandsumme qvib liegtim tiefsten Energiezustand der Schwingung� Mit x � exp���h�����kT �� undder Reihenentwicklung

�Xv��

xv � � � x� x� � x� � � � � � �

� � x

erh�alt man

�Xv��

xz � �exp

��h��kT

��v�

�� exp��h��

kT

� �so da� die Zustandsumme der Schwingung folgenderma�en zu formulieren ist�

qvib ��

� � exp��h��

kT

� � ���

��

�� Eyring�Theorie des �Ubergangszustandes

���� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten

Die Eyring�sche Theorie stellt einen Versuch dar mit demModell der Energie�Hyper��ache mit den Methoden der statistischen Thermodynamik und miteinigen grunds�atzlichen Annahmen die Geschwindigkeitskonstante einer che�mischen Reaktion zu berechnen�

Die Reaktion zweier Teilchen A und B zu irgendwelchen Produkten ver�laufe �uber den sog� aktivierten Komplex C�

A�B �� C �� Produkte

Dieser aktivierte Zustand des Sto�komplexes stellt in der Energie�Hyper��acheeinen Sattelpunkt dar d�i� ein Punkt in dem die Fl�ache in zwei zueinandersenkrechten Richtungen eine positive und eine negative Kr�ummung aufweist�Die Ausgangs� und Endsto�e der Reaktion be�nden sich in talf�ormigen Ein�schnitten der Potential��ache und der Sattelpunkt ist der niedrigste Punkt derFl�ache an dem ein �Ubergang zwischen diesen beiden T�alern erfolgen kann�Die Ortskoordinate die der Trajektorie dieses energiegg�unstigsten �Ubergangsentspricht bezeichnetman als Reaktionskoordinate� Die Energiedi�erenz zwi�schen dem energetischen Grundzustand der Ausgangssto�e und dem des ak�tivierten Komplexes entspricht der Aktivierungsenergie ������Annahme�Zwischen den Ausgangssto�en und dem aktivierten Komplex sei thermody�namisches Gleichgewicht eingestellt�

Sind NA NB und NC die Teilchendichten so gilt im Gleichgewicht

NC

NANB� KN �

wobei KN die auf Teilchendichten bezogene Gleichgewichtskonstante dar�stellt� Diese Gleichgewichtskonstante l�a�t sich mit den Mitteln der statisti�schen Thermodynamik durch die molekularen Zustandsummen qi beschrei�ben�

KN �qCqAqB

exp�����kT

�����

Damit ergibt sich f�ur die Teilchendichte des aktivierten Komplexes�

NC � NANBqCqAqB

exp�����kT

����

��

F�ur die Berechnung der auf das molare Volumen bezogenen Zustandsummeeines Teilchens gilt dabei�

qi �q���i�trans

V mqi�rotqi�vibqi�el

Die Zustandssumme f�ur elektronische Anregungen kann gleich � gesetzt wer�den solange die entsprechenden Anregungsenergien sehr gro� im Vergleichzur thermischen Energie sind���Annahme�Der Bewegungsfreiheitsgrad entlang der Reaktionskoordinate i�a� ein Schwin�gungsfreiheitsgrad sei als Translations�Freiheitsgrad separierbar�

Die reduzierte Masse bez�uglich dieses Schwingungsfreiheitsgrades wirdmit �yC bezeichnet� Der Zustandsbereich des aktivierten Komplexes sei be�schr�ankt auf die Umgebung des Sattelpunktes in der der Reaktionsweg nahe�zu eben verl�auft d�h� auf die Strecke in der � entsprechend einer Translation� die potentielle Energie nahezu konstant ist�

Bezeichnet man mit qyC die Restzustandssumme des aktivierten Komple�xes die nach der Separation des f�ur die eigentliche Reaktion zust�andigenSchwingungsfreiheitsgrades �ubrig bleibt so ergibt sich

qC � qyC

q���yCkT

h

Damit erh�alt man f�ur die Teilchendichte des aktivierten Komplexes�

NC �

q���yCkT

h

qyCqAqB

exp�����kT

�NANB ���

��Annahme�Die mittlere Geschwindigkeit hvRi mit der sich der aktivierte Komplex inpositiver Richtung entlang der Reaktionskoordinate �uber den Sattelpunkt be�wegt lasse sich mit den Mitteln der statistischen Mechanik berechnen�

hvRi �R�� vR exp

���y

Cv�R

�kT

�dvR

R�� exp

���y

Cv�R

�kT

�dvR

vuut�kT��yC

���

��

Die Exponentialfunktion in der obigen Beziehung entspricht der Maxwell��

schen Geschwindigkeitsverteilung f�ur eine Dimension und das Integral imNenner ist das Normierungs�Integral�

Mit Gl���� erh�alt man f�ur die mittlere reziproke Lebensdauer h��i einesaktivierten Komplexes der sich in positiver Richtung �uber den Sattelpunktbewegt den Ausdruck

h��i � hvRi

r�kT

�y

C

���

Da sich nur die H�alfte aller aktivierten Komplexe in positiver Richtung ent�lang der Reaktionskoordinate bewegen erh�alt man f�ur die Reaktionsrate d�h�f�ur die Anzahl von Sto�komplexen die pro Zeiteinheit in die Reaktionspro�dukte �ubergehen

R ��

�NCh��i

Dabei wird angenommen da� jeder Komplex der den Sattelpunkt in Rich�tung der Reaktionsprodukte �uberschritten hat endg�ultig verschwunden ist�Ein Gleichgewicht zwischen aktiviertem Komplex und Reaktionsproduktenwird also ausgeschlossen�

Mit Gl���� und ��� ergibt sich nun

R �

q���yCkT

�h

p�kTq��yC

�qyCqAqB

�exp

�����kT

�NANB

R �kT

h

�qyCqAqB

�exp

�����kT

�NANB ���

F�ur spezielle insbesondere quantenmechanische Hemmungen die in dieserTheorie nicht ber�ucksichtigt wurden wird noch ein sog� Durchl�assigkeitsfak�tor � eingef�uhrt� Dieser Faktor nimmt vor allem bei Atomrekombinationensehr kleine Werte an� Insbesondere die Wahrscheinlichkeit f�ur die Stabilisie�rung durch spontane Strahlungs�Emission bei homonuklearen Molek�ulen istso gering da� hier der Durchl�assigkeitsfaktor die Reaktionsrate bestimmt�

�H �� H� � � �����

H � Cl �� HCl � � ����

F�ur die meisten Reaktionen an denen Molek�ule als Ausgangsteilchen beteiligt

��

sind ist jedoch � � �� F�ur die auf Teilchendichten bezogenen Geschwindig�keitskonstante erh�alt man daher aus Gl����

kr � �kT

h

qyCqAqB

exp�����kT

�� �

kT

hKy ��

Die hier eingef�uhrte Gr�o�eKy entspricht formal einer Gleichgewichtskonstan�te mit der einzigen Ausnahme da� aus der Zustandsumme des aktiviertenKomplexes ein Schwingungsfreiheitsgrad separiert wurde� Unter Ber�ucksich�tigung dieser Besonderheit wird die sog� Freie Aktivierungsenthalpie �Gy

eingef�uhrt��Gy � �RT lnKy ���

Zerlegt man �Gy in die Aktivierungsentropie �Sy und die Aktivierungsent�halpie �Hy so erh�alt man aus Gl����

kr � �kT

hexp

��Sy

R

�exp

���H

y

RT

����

���� Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstan�ten

��� F�ur den Fall da� man�Sy und �Hy als temperaturunabh�angig behandelt folgt aus Gl����

kr�T � � �k

h

�exp

�Sy

R

�T exp

���H

y

RT

�� CT exp

���H

y

RT

���

Ein Vergleich dieser Temperaturabh�angigkeit mit der nach Arrhenius zeigt da�

EA

RT ��d ln krdT

��

T��Hy

RT �

Der Vergleich zeigt folgenden Zusammenhang zwischen der aus der Eyring�Theorie resultierendenAktivierungsenthalpie und der Aktivierungsenergie nachArrhenius�

EA � �Hy�RT

Da EA eine Temperaturabh�angigkeit zeigt mu� auch der vorexponentielleFaktor A in der Arrheniusbeziehung von T abh�angen�

kr � A exp

���H

y�RT

RT

��A

eexp

���H

y

RT

Der Vergleich mit Gl��� liefert

A

e� CT �� A � eCT

Diese Beziehung zeigt da� der vorexponentielle Faktor der Geschwindigkeits�konstante nun die Aktivierungsentropie enth�alt die in der einfachen Sto�theo�rie nicht ber�ucksichtigt wurde und die zu den gro�en Abweichungen zwischenberechneten und gemessenen Geschwindigkeitskonstanten f�uhrte���� Wenn die Temperaturabh�angigkeit von �Sy nicht vernachl�assigbar ist

so greift man besser auf Gl��� zur�uck�

kr � �kT

h

qyCqAqB

exp�����kT

��

Az � BTT n exp

���E�

RT

In dieser Beziehung gibt T n die Temperaturabh�angigkeit des Ausdrucks mitden Zustandsummen wieder� Mit m � n� � folgt�

EA

RT ��d ln krdT

� md lnT

dT� �E�

R

d �T

dT�m

T��E�

RT �

Daraus erh�alt manEA � �E� �mRT

sowie durch Vergleich der vorexponentiellen Faktoren

Ae�m � BTm �� A � B�eT �m

���� Absch�atzung des Ausdrucks mit den Zustandssummen

Explizite Berechnung der ZustandsummenEs handle sich um eine Reaktion � zwischen � Atomen

A�B �� Cy ���

Aus der Beziehung

B��T � �

�q���C�trans

��qC�rot�

q���A�trans

�� �q���B�trans

����

erh�alt man mit den Gln����� und���� und mit mC � mA �mB

B ��� mCkT �

��

h�� �IykT

h�

�� mAkT ���

h��� mBkT �

��

h�

��mA �mB�

��

�mAmB���

�mAmB

mA �mB

ry��s

kTh

Zusammengefa�t und in Gl��� eingesetzt liefert dies wennman den Durchl�assig�keitsfaktor nicht ber�ucksichtigt

kr �

smA �mB

mAmB��ry��skT

�exp

���E�

RT

Der Ausdruck mit den Massen der Teilchen stellt die reduzierte Masse �ABdes Sto�komplexes dar und ry ist der Sto�radius �AB so da�

kr � ��AB�

skT

��ABexp

���E�

RT

�� pZ exp

���E�

RT

����

F�ur diesen Fall der Reaktion zwischen zwei Atomen liefert die Theorie des�Ubergangszustandes wie Gl���� zeigt das gleiche Ergebnis wie die klassi�sche Sto�theorie ohne da� ein sterischer Faktor ber�ucksichtigt werden m�u�te�p � ��� Da� trotzdem keine �Ubereinstimmung mit den gemessenen Ge�schwindigkeitskonstanten vorliegt beruht auf der in beiden Theorien nichtber�ucksichtigten quantenmechanischen Hemmung bei Atomrekombinationen��� ���

Gr�oenordnung und Temperaturabh�angigkeit der ZustandssummenGeht man davon aus da� sich die Massen der reagierenden Teilchen i�a� umnicht viel mehr als eine Zehnerpotenz unterscheiden kann man f�ur alle Teil�chen in etwa die gleiche Zustandssumme f�ur die Translation je Freiheitsgradansetzen� Entsprechend kann man da sich die Tr�agheitsmomente i�a� nichtum Gr�o�enordnungen unterscheiden die Gr�o�enordnungen der Rotationszu�standsummen angeben� Am schwierigsten ist eine Absch�atzung der Zustands�summen der Schwingung da die Normalschwingungsfrequenzen insbesonde�re die des aktivierten Komplexes sehr unterschiedlich sein k�onnen� Dies istjedoch nicht so schwerwiegend weil die Freiheitsgrade der Schwingung beiden Reaktionstemperaturen meist nicht angeregt sind� Sehr weiche Torsi�onsschwingungen des aktivierten Komplexes sind im Zweifelsfall als interneRotationsfreiheitsgrade zu behandeln�

��

Die Temperaturabh�angigkeit je Freiheitsgrad ist sowohl f�ur die Transla�tion als auch f�ur die Rotation jeweils proportional zu

pT � Die Schwingungen

sind entweder nicht angeregt oder falls sie bei entsprechend hohen Temperatu�ren angeregt sind proportional zu T � anzusetzen wie sich aus dem Grenzwertf�ur qvib mit der Reihenentwicklung

expx � � �x

�!�x�

�!�x�

�!� � � � � �� h�

kT

ergibt� Mit x � � h�kTerh�alt man f�ur x� ��

expx � �� h�

kT�

� �

�� exp�� h�

kT

�!A � kT

h�

N�aherungswerte�

q���trans�cm

�� ��� �� ����pT

q���rot ��� �� ����

pT

qvib ��� �� ���� T�z�tiefe T

�� T �z�hohe T

Gr�oenordnung der Quotienten aus den Zustandssummen���� A�B �� Xy� ����

qA ��q���A�trans

��� qB �

�q���B�trans

��� qXy �

�qXy�trans

��q���Xy�rot

Der Index ��� in der Rotationszustandssumme hei�t da� diese Zustands�summe sich auf zwei Freiheitsgrade erstreckt� F�ur den Quotienten aus denZustandssummen ergibt sich�

K��q �

�q���Xy�trans

��q���Xy�rot�

q���A�trans

�� �q���B�trans

��Nimmtman an da� alle Zustandssummen der Translation von gleicher Gr�o�en�ordnung sind und entsprechend auch alle Zustandssummen der Rotation sovereinfacht sich der Ausdruck zu�

K��q � q�transq

�rot

q�trans� q�rotq�trans

� ���

����cm��� �����cm� ����

��� A�BC �� Xy� ����

qA ��q���A�trans

��� qBC �

�q���BC�trans

��q���BC�rotqBC�vib

qXy ��q���Xy�trans

��q���Xy�rot

�qXy�vib

��Hier wurde angenommen da� es sich um einen linearen Sto�komplex han�delt� Von den insgesamt ��� � � Freiheitsgraden des dreiatomigen Komplexesentfallen � auf die Translation und � auf die Rotation� Von den verbleiben�den � Schwingungsfreiheitsgraden wurde einer gem�a� der Eyring�Theorie als Translationsfreiheitsgrad separiert so da� letztendlich � Freiheitsgradef�ur die Zustandssummen der Schwingungen �ubrigbleiben� Somit erh�alt man wenn man die Zustandssummen durch die N�aherungswerte ersetzt folgendegrobe Absch�atzung�

K��q �

qXy

qAqBC� q�transq

�rotq

�vib

q�trans �q�transq

�rotqvib�

�q�vibq�trans

� �

����cm��� �����cm�

������� A� �B� �� Xy� ����Das Teilchen A� bestehe aus a Atomen das Teilchen B� aus b Atomen� Diebeiden Ausgangsteilchen und der Komplex Xy seien alle nicht linear� F�urdiesen allgemeinsten Fall liefert die Absch�atzung�

qA � qB � q�transq�rotq

��a�b����vib � qXy � q�transq

�rotq

���a b����vib

K��q �

q�vibq�transq

�rot

����

Absch�atzung des sterischen Faktors in der StotheorieF�ur den einfachsten Fall ��� n�amlich den der Reaktion zwischen zwei Ato�men wurde in Gl���� gezeigt da� der vorexponentielle Faktor in der Theoriedes �Ubergangszustandes mit der Sto�zahl Z aus der Sto�theorie �uberein�stimmt� Der sterische Faktor mu� f�ur diesen Fall gleich � gesetzt werden�

p���Z��� �kT

h

qXy

qAqB

Da die Sto�zahl in der Sto�theorie zwar vom Sto�radius und der reduzier�ten Masse des Sto�paares abh�angt sich aber nicht um Gr�o�enordnungenver�andert wenn man die Sto�partner �andert kann die Sto�zahl Z unabh�angig

��

vom Reaktionstyp ��� als n�aherungsweise konstant angesehen werden� Somitergibt der Vergleich zwischen Sto�theorie und Eyring�Theorie

p���Z �kT

hK�q �

Der Vergleich mit der Reaktion vom Typ ��� liefert daher�

p���Z

p���Z�K���q

K���q

Mit Gl����� f�ur K��q erh�alt man�

p��� � K���q

q�transq�rot

����

Somit erh�alt man je nach Reaktionstyp � f�ur den sterischen Faktor folgendeGr�o�enordnungen�

p�� � �

p�� � K��q

q�transq�rot

�q�vibq�trans

q�transq�rot

�q�vibq�rot

���� � p�� � ����

p�� � K��q

q�transq�rot

�q�vib

q�transq�rot

q�transq�rot

�q�vibq�rot

������

������� ����� � p�� �

������

������� ����

Je komplizierter eine Reaktion umso st�arker wird der Ein�u� des sterischenFaktors so da� bei Reaktionen zwischen mehratomigen Teilchen die Sto��theorie bestenfalls noch eine Absch�atzung des maximal m�oglichen Wertes f�urden vorexponentiellen Faktor in der Geschwindigkeitskonstante liefern kann�

���� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten f�ur die I��Bildung

Die Bildung von I��Molek�ulen aus I�Atomen erfolgt in einem Dreiersto��

I � I � I �� Xy �� I� � I

Es soll angenommen werden da� der dreiatomige aktivierte Komplex line�ar gebaut sei� Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich nach der Eyring�Theorie zu�

kr � �kT

h

q�Xy

�q�I�� exp

���E�

RT

F�ur die Zustandssummen ergibt sich�

q�I �qI�transV m

����mIkT �

��

h�

q�Xy �qXy�trans

V mqXy�rot

�Yj��

qXy�vib�j

wobei�qXy�trans

V m����mI�kT �

��

h�

qXy�rot ���IXykT

h�

IXy ist das Tr�agheitsmoment des linearen I�� Rotators�

qXy�vib�j �

��� exp

��h���j

kT

����

���j sind die Grundschwingungsfrequenzen der � � �� � � � � � � � Normal�schwingungen des linearen aktivierten Komplexes die �ubrig bleiben wennman die antisymmetrische Normalschwingung als Translationsfreiheitsgradf�ur den �Ubergang entlang der Reaktionskoordinate separiert hat� Diese Zu�standssummender Schwingung m�ussen allerdings nur dann mit ber�ucksichtigtwerden wenn die Reaktionstemperatur so hoch liegt da� die Schwingungenzu einem merklichen Ausma� angeregt sind�

Die Aktivierungsenergie f�ur die hier betrachtete Reaktion kann gleich nullgesetzt werden da es sich um eine Atom�Rekombination handelt�

� Der kinetische Isotopiee�ekt

Als kinetischen Isotopiee�ekt bezeichnet man die Wirkung auf die Reakti�onsgeschwindigkeit die zu beobachten ist wenn in einem der Ausgangssto�eeiner Reaktion eine Isotopensubstitution vorgenommen wurde� Der Isotopie�e�ekt Q wird de�niert als das Verh�altnis der Geschwindigkeitskonstanten f�urden unsubstituierten k und den substituierten Fall k��

Q �k�T �

k��T ��kr�k�r�

exp����y�

kt

exp����y��

kt

� ����

Ist Q � � spricht man von einem normalen f�ur Q � � von einem inversen

kinetischen Isotopiee�ekt� Nach der Theorie des �Ubergangszustandes von Ey�ring ist der vorexponentielle Faktor kr� �uber die Zustandssummen von denMassen der reagierenden Teilchen abh�angig� Die Massen der Translations�Zustandssummen heben sich gegenseitig auf und die Beitr�age der Rotations�Zustandsummen sind in vielen F�allen in erster N�aherung vernachl�assigbar soda� bei Temperaturen bei denen die Schwingungen praktisch noch nicht an�geregt sind die Massenabh�angigkeit von kr� vernachl�assigt werden kann� Dabei der Beschreibung der Gleichgewichtskonstantenmit Hilfe der statistischenThermodynamik die Grundschwingungsenergien als Reaktionsenergie sepa�riert wurden �siehe Gl��� ist die Aktivierungsenergie in der Eyring�Theoriemassenabh�anig� Am einfachsten sind die Verh�altnisse bei monomolekularenReaktionen bei denen die Potentialkurven des Ausgangsmolek�uls und des ak�tivierten Komplexes harmonischen Oszillatoren entsprechen� In diesem Fallgilt�

� � "h���v ��

��

Mit �� �qf�� erh�alt man f�ur den Grundzustand der Schwingung v � ��

�� �"h

sf

Die Aktivierungsenergie ist in diesem Fall gleich der Di�erenz der Nullpunkt�senergien des Ausgangsmolek�uls �� und der des aktivierten Komplexes E��

y��

E ist dabei die Di�erenz der Minima der beiden Potentialkurven die nicht

von den Massen der reagierenden Teilchen abh�angt� Somit kann man Gl� ����f�ur diesen Fall folgenderma�en umformen�

Q �exp

��E �y����

kT

exp��E �

y�

� ����kT

� � exp���

y� � �y�� � �� � ���

kT

Setzt man die Kraftkonstanten und die reduzierten Massen ein so ergibt sich�

Q � exp

�����

�h�

�rfy

��r

fy

���q

f��q

f��

�kT

����

Je nach der Art der Bindung im aktivierten Komplex ergeben sich folgendeGrenzf�alle�

�� Die betrachtete Schwingung hat im aktiviertenZustand die gleicheKraft�konstante wie im Grundzustand�

fy � f �� Q � exp

��"h � ��kT

�� �

In diesem Fall tritt kein kinetischer Isotopene�ekt auf�

�� Die Bindung ist im aktivierten Zustand gel�ost�

fy � � �� Q � exp

���"h

pf�q

����q

��

��kT

��

Hier wird der kinetische Isotopene�ekt ausschlie�lich durch die Di�e�renz der Nullpunktsenergien der Ausgangsmolekeln bestimmt� Aus demVergleich der reduzierten Massen f�ur eine R�H und eine R�D Bindungfolgt da� stets �R�D��R�H � � d�h�

�R�D � �R�H ��s

�R�D�

s�

�R�H�� QH�D � �

Auch wenn die Bindung im aktivierten Komplex nur gelockert und nichtganz gel�ost wird d�h� ganz allgemein wenn f�ur den Vergleich von pro�tonierter und deuterierter Bindung gilt da� fy � f so reagiert die

deuterierte Bindung langsamer als die protonierte d�h� f�ur den kineti�schen Isotopene�ekt gilt dann QH�D � ��Beispiele�

� Oxidation von Benzaldehyd in L�osung durch Permanganat�QH�D � ��

� Monomolekulare Abspaltung von Wassersto� aus Chloroform�Beobachtete Schwingungsbanden in�

� CHCl� � #��C �H� � ����cm��

� CDCl� � #��C �D� � ���cm��

F�ur den kinetischen Isotopene�ekt erh�alt man damit�

Q � exp

�� h

�kT

��

��

sf

��� �

��

sf

��

Q � exp

�� h

�kT��� � ��

�� exp

�� ch

�kT� #�� � #��

Q �kr�Hkr�D

� exp

�ch

�kT�����cm�� � ���cm���

�� ���

Experimentell wurde f�ur diese Reaktion bei T � �K ein Wertvon Q � ��� gemessen �siehe Homann S����

� Bei anderen Isotopen�Paaren wie ��C� ��C oder ��O� ��O wirdder E�ekt i�a� so klein da� er experimentell kaum mehr nachge�wiesen werden kann�

�� Die Bindung ist im aktivierten Zustand gefestigt�

fy � f �� Q � �

In diesen F�allen reagiert die Bindung mit dem schwereren Isotop schnel�ler als die mit dem leichteren Isotop� Man bezeichnet dies als umgekehr�ten oder inversen kinetischen Isotopiee�ekt�Beispiel� Reaktion einer Keto�Gruppe mit einer Hydrxyl�Gruppe�

� C � O � H �O� �� � C � O � � �H � � �O�

Ist die Bindung mit dem substituierten Isotop direkt an der Reaktion beteiligt so spricht man von einem prim�aren kinetieschen Isotopie�E�ekt andernfalls z�B� beim Ein�u� einer H�D�Substitution auf die L�osung einer C�C�Bindung von einem sekund�aren kinetischen Isotopie�E�ekt�Beispiel� Solvolyse von Methyl�p�tolyl�carbinyl�chlorid in Aceton bei T ����K� Deuteriertman die Methylgruppe amBenzolkern so erh�alt manQH�D ����� deuteriert man die andere Methylgruppe so ergibt sich QH�D � �����Homann S�����

Im Falle eines vorgelagerten Gleichgewichts A �� A� k�onnen die �Uberle�gungen die hier auf das Verh�altnis zwischenGrundzustand zu aktiviertemZu�stand angestellt wurden auch auf das Verh�altnis der beiden im Gleichgewichtvorliegenden Teilchen A und A� angewandt werden� Eine Isotopensubstituti�on kann in diesem Fall eine Verschiebung des vorgelagerten Gleichgewichtsbewirken und dadurch unter Umst�anden einen umgekehrten Isotopie�E�ektf�ur die Gesamtreaktion hervorrufen�Beispiele�

� Saure Zuckerinversion�� Protonenkatalysierte Hydrolyse von Essigester�Befund� Die Reaktion in D�O als L�osungsmittel l�auft schneller als innormalem Wasser�Erkl�arung� Das Vorgleichgewicht ��� liegt weiter auf der rechten Seiteals das von ����

H�O � Ester �� CH�COO

�H�C�H� �H�O ���

D�O � Ester �� CH�COO

�D�C�H� �D�O ���

Der kinetische Isotopie�E�ekt kann genutzt werden um festzustellen wel�che Bindungen im Verlauf einer bestimmten Reaktion gelockert ganz gel�ostoder gefestigt werden� Man kann qualitativ feststellen� ob ein postulierterMechanismus mit dem beobachteten Isotopie�E�ekt vertr�aglich ist� F�ur ei�ne quantitative Berechnung sind meistens die Molek�uldaten des aktiviertenKomplexes insbesondere die Kraftkonstanten nicht genau genug bekannt�

Der Mechanismus monomolekularer Reaktio�

nen

��� Der Anregungsschritt

Im Rahmen der Sto�theorie wurde angenommen da� f�ur einen reaktiven Sto�nur erforderlich ist da� die relative kinetische Energie in Richtung der Ver�bindungsachse der Sto�zentren einen Grenzwert E� �uberschreitet� Da eine ausN Atomen aufgebaute Molekel �N Freiheitsgrade aufweist und sich die beimSto� �ubertragene Energie irgendwie auf diese Freiheitsgrade verteilen kann ist es m�oglich da� die Molekel durch den Sto� zwar die n�otige Gesamtenergieerhalten hat da� diese Energie aber nicht an den richtigen Stellen lokalisiertist um eine bestimmte Bindung zu l�osen� In diesem Fall spricht man voneiner angeregten Molekel und kennzeichnet diese mit einem Stern� Erf�ahrteine solche Molekel vor ihrem monomolekularen Zerfall einen weiteren Sto�mit einer anderen Molekel oder mit der Wand so gibt sie dabei in der Regelihre �Uberschu�energie wieder ab�

��� Der Lindemann�Mechanismus

Bezeichnet man mit A die Molekel deren angeregte Spezies in einem mo�nomolekularen Schritt zerfallen soll und mit B irgendeinen Sto�partner sol�a�t sich der Mechanismus f�ur einen monomolekularen Zerfall folgenderma��en formulieren�

A � Bk�� A� � B Anregungsschritt

A� � Bk�� A � B Umkehrung der Anregung

A� ka� Ay Bildung des aktivierten Komplexes

Ay ky� P Produktbildung

Abgek�urzte Schreibweise�A � B �� A� � B

A� kr� P

Lokalisiert sich die Energie beim Sto� auf wenige bestimmte Freiheitsgrade so nennt man dieses Gebilde den aktivierten Komplex� Sein Energieinhaltist identisch mit dem der angeregten Molekel aber die Energie ist auf die

richtigen Freiheitsgrade lokalisiert�F�ur die Bildungsgeschwindigkeit der angeregten Molekel erh�alt man aus

dem obigen Mechanismus�

d�A��

dt�d��A��

dt�d��A��

dt�dr�A��

dt� k��A��B�� k��A

���B�� kr�A��

Nimmt man an da� die Konzentration des kurzlebigen angeregten Molek�ulsA� nach einer gewissen Anlaufzeit die kurz im Vergleich zur Reaktionszeitist einen station�aren Wert annimmt so gilt

d�A��

dt� � � k��A��B�� k��A

���B�� kr�A�� � �

Dieses sog Bodenstein�sche Stationarit�atsprinzip ist n�aherungsweise erf�ullt wenn d�A���dt� d�A��dt�F�ur die station�are Konzentration an angeregten Teilchen ergibt sich�

�A�� �k��A��B�

k��B� � kr

F�ur die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte ergibt sich daraus�

R �d�P �

dt� �dr�A

��

dt� kr�A

�� �krk��A��B�

k��B� � kr� k����A�

Die formale Geschwindigkeitskonstante k��� kann man in drei Faktoren zer�legen�

k��� � kr ��k�k�

�� �B�

�B� � krk�

!A

Die Reaktionsgleichung f�ur die Produktbildung ist bez�uglich �A� von ersterOrdnung� Die Geschwindigkeitskonstante k��� dieser Reaktion ist ihrerseitsvon der Konzentration �B� des Sto�partners abh�angig� Da von der Konzen�tration der Sto�partner alle Teilchen des Gasraumes erfa�t werden sollen kann man anstelle von �B� auch den Gesamtdruck als Variable einf�uhren�

Betrachtung zweier Grenzf�alle���� Hohe Dr�ucke bzw� gro�e B�KonzentrationenF�ur k��B� kr gilt�

k��� � k���� �krk�k�

� R� �krk�k�

�A�

Diese Reaktion ist formal von erster Ordnung���� Niedrige Dr�ucke bzw� kleine B�KonzentrationenF�ur k��B�� kr gilt�

k��� � k���� � k��B� � R� � k��B��A�

Diese Reaktion ist insgesamt von zweiter Ordnung von erster Ordnung in Aund von erster Ordnung in B�

F�ur den intermedi�aren Druckbereich zwischen diesen beiden Grenzf�allenist eine Ordnung in B nicht de�niert�

Bezieht man die Geschwindigkeitskonstante k��� auf ihren Grenzwert f�urhohe Dr�ucke so gilt

k���

k����

�krk��B�

k��B� � kr

�k�krk�

��

k��B�

k��B� � kr

Tr�agt man in einer Gra�k den Logarithmus des Quotienten k����k���� gegenden Logarithmus des Gesamtdrucks als Ma� f�ur die Sto�partnerdichte �B� auf so erh�alt man eine Kurve die sich bei niedrigen Dr�ucken einer Gera�den mit der Steigung � und dem Ordinatenabschnitt log�k��kr� anschmiegt w�ahrend sie sich im Hochdruckbereich asymptotisch dem Wert � n�ahert� AlsHochdruckbereich z�ahlt hier schon der Druckbereich um � bar� Die doppeltlogarithmische Auftragung wird hier nur deswegen gew�ahlt weil sich sowohlder Quotient der beiden Geschwindigkeitskonstanten als auch der Druck imzug�anglichen Me�bereich um mehrere Zehnerpotenzen �andern�

Der Ausdruck f�ur die Geschwindigkeitskonstante k��� enth�alt eine Aussage

�uber das Anregungsgleichgewicht� F�ur die Wahrscheinlichkeit P da� ein A�Teilchen angeregt ist gilt�

P ��A��

�A�� � �A�� �A��

�A�

Diese N�aherung ist sehr gut erf�ullt weil im station�aren Zustand nur eine sehrgeringe Konzentration an angeregten Teilchen vorliegt ��A��� �A��� Da wieschon gezeigt

kr�A�� �

krk��B�

k��B� � kr�A�

kann man diese Wahrscheinlichkeit als Funktion von �B� formulieren�

P � �A��

�A��

k��B�

k��B� � kr

Damit l�a�t sich die Reaktionsrate als Funktion der Anregungswahrscheinlich�keit schreiben�

R � kr�A�� � krP �A� � k��� � krP

Die Geschwindigkeitskonstante k��� der Bruttoreaktion ergibt sich also alsProdukt aus der Geschwindigkeitskonstante der eigentlichen monomolekula�ren Elementarreaktion und der Wahrscheinlichkeit da� ein bestimmtes A�Teilchen sich im angeregten Zustand be�ndet�

In dem durch d�A���dt � � gekennzeichneten station�aren Zustand gilt f�ur den Sonderfall da� d��A���dt dr�A���dt folgende Bedingung�

d��A��

dt�d��A��

dt� � � k��A��B� � k��A

���B� � �A��

�A��k�k�� PGl

Diese Aussage beschreibt den Gleichgewichtszustand zwischen Anregung undDesaktivierung� Die Gleichgewichtskonstante PGl ergibt sich als Quotient ausden Geschwindigkeitskonstanten f�ur Hin� und R�uckreaktion� Die Wahrschein�lichkeit P ein A�Teilchen im angeregten Zustand vorzu�nden setzt sich zu�sammen aus der GleichgewichtskonstantenPGl und einem von �B� abh�angigenAusdruck der ber�ucksichtigt da� bei geringeren Dr�ucken das Gleichgewichtnicht mehr eingestellt ist�

P �

�k�k�

��k��B�

k��B� � kr

�� PGl

� �B�

�B� � krk�

!A � PGlf��B��

F�ur die Reaktionsrate der Bruttoreaktion folgt damit�

R � krPGlf��B�� � �A� � k����A�

Die Geschwindigkeitskonstante k��� dieser Bruttoreaktion l�a�t sich daher in� Faktoren zerlegen�

k��� � kr � PGl � f��B��Die Korrekturfunktion f��B�� steigt bei niedrigen Dr�ucken proportional zu�B� an und geht bei hohen Dr�ucken gegen den Wert ��

Die Geschwindigkeitskonstante f�ur den monomolekularen Mechanismussetzt sich daher zusammen aus���� der Geschwindigkeitskonstante kr des eigentlichen monomolekularen Zer�falls ��� der Gleichgewichtskonstante PGl des vorgelagerten Anregungsgleichge�wichts und��� einem Korrekturfaktor f��B�� der ber�ucksichtigt da� dieses vorgelagerteGleichgewicht nur bei hohen Dr�ucken eingestellt ist�

Bei hohen Dr�ucken ist der �Ubergang des angeregten Teilchens in den akti�vierten Komplex der geschwindigkeitsbestimmende Schritt weil wegen deseingestellten Anregungsgleichgewichts die Konzentration an angeregten Teil�chen konstant ist� Die Reaktion ist unter diesen Bedingungen von �� Ordnung�

Bei niedrigen Dr�ucken haben die angeregten Teilchen wegen der geringenAnzahl von St�o�en imGasraum eine ausreichend lange Lebensdauer um in dieKon�guration des aktivierten Komplexes �uberzugehen und in die Produkteabzureagieren� Dadurch wird der bimolekulare Anregungsschritt f�ur den Ge�samtmechanismus geschwindigkeitsbestimmend� Die Reaktion ist daher beiniedrigen Dr�ucken von insgesamt �� Ordnung�

��� Vergleich von Theorie und Experiment

�Literatur� Robinson Monomolecular Reactions S��� ��Verwendet man anstelle der Sto�partnerkonzentration �B� den Gesamtdruckp so gilt

k��� �krk�p

k�p� kr�

Mit k���� � krk��k� ergibt sich somit

k��� �k���� p

p� krk�

�k���� p

p � k����

k�

�k����

� � k����

k�p

���

Man de�niert nun den sog� �Ubergangsdruck p �� der den Druck angibt bei

dem die Geschwindigkeitskonstante k��� auf die H�alfte des Grenzwertes f�ur

��

hohe Dr�ucke abgefallen ist� Dann gilt

k���

k����

��

��

� � � k����

k�p ��

!A��

Diese Beziehung ist erf�ullt wenn

p ���k����

k�

Nimmt man an da� der Anregungsschritt durch die klasssische Sto�theoriebeschrieben werden kann

k� � Z� exp�� E�

RT

��

so l�a�t sich die formale Geschwindigkeitskonstante des Lindemann Mechanis�mus k��� als Funktion des Druckes p berechnen� Die Aktivierungsenergie E�

entspricht der Aktivierungsenergie der Reaktion ��Ordnung im Grenzbereichhoher Dr�ucke d�h� E� � E��Beispiel� cis�Buten��� �� trans�Buten���Experimentelle Daten� T � ���K� E� � ���kJ�mol� k���� ����K� � ��� �����s���Annahme� Sto�radius � � �� � ����cm�Sto�zahl� Z � hci��� � � � ���Pa��s���F�ur den �Ubergangsdruck ergibt sich mit diesen Daten folgender Wert�

pber���k����

k��

��� � ����s��� � ���Pa��s�� exp

�� �������

���������

� � ���Pa

Der experimentell bestimmte �Ubergangsdruck liegt jedoch bei

pexp��� �Pa

Daraus ergeben sich folgende Relationen�

pexp��� pber�

��� kexp� kber� �� Eexp

� � Etheoret�

Die bei der Sto�anregung zu �ubertragende Energie braucht daher nicht so gro�zu sein wie die ben�otigte Aktivierungsenergie E�� Dies bedeutet da� inne�re Freiheitsgrade d�h� Schwingungsfreiheitsgrade zur Aktivierung beitragen

��

k�onnen� Wenn insgesamt s Freiheitsgrade der Schwingung zur Aktivierungbeitragen so gilt nach Hinshelwood�

kHinshelwood� � Z�

�s� ��!�E�

RT

��s���exp

�� E�

RT

F�ur s � � erreicht man �Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert�Gleichung ��� l�a�t sich so umformen da� eine Auftragung von ��k��� gegen��p eine Gerade ergeben m�u�te�

k��� �k����

� � k����

k�p

�� �

k����

k����

��

k�p

Da dies nicht der Fall ist kann auch die Anpassung von Hinshelwood mit Hilfeder inneren Freiheitsgrade nicht als eine dem Experiment gerecht werdendeBeschreibung angesehen werden�

��� Die RRKM�Theorie

�Literatur� P�J�Robinson und K�A�Holbrook Unimolecular Reactions Wiley�����RRKM � Rice Ramsperger Kassel MarcusDie RRKM�Theorie ber�ucksichtigt da� der �Ubergang in den aktivierten Zu�stand eine Funktion der zur Verf�ugung stehenden Anregungsenergie ist� DerLindemann�Mechanismus ist daher auf folgende Weise abzuwandeln�Reaktionsschema�

A�Mdk��E����k�

A�E� �M �

A�E�

ka�E���� Ay ky�� Produkte

��

Hierbei bedeuten�A�E� � angeregtes Molek�ul mit der Anregungsener�

gie E�

Ay � Molek�ul im aktivierten Zustanddk��E�� � Geschwindigkeitskonstante f�ur die Erzeu�

gung angeregter Molek�ule mit einer Anre�gungsenergie zwischen E� und E� � dE�

ka�E�� � Geschwindigkeitskonstante f�ur den �Ubergangangeregter Molek�ule mit einer Anregungs�energie zwischen E� und E� � dE� in denaktivierten Zustand

ky � Geschwindigkeitskonstante f�ur den Zerfallaktivierter Molek�ule in Produkte

F�ur die Konstante der Geschwindigkeitsgleichung

�d�A�dt

� k����A�

erh�alt man in der RRKM�Theorie daher mit Gl���� den Ausdruck

k��� �k�

� � k�k�M

�krk�k�

� � krk�k�k�M

RRKM��

Z �

E��E�

ka�E��dk��E��k�

� � ka�E��k�M

����

Angeregte Molek�ule A�

Die Lebensdauer eines angeregten Molek�uls hinsichtlich des Zerfalls in dieProdukte ����� � �E���s � ����� ist wesentlich gr�o�er als die Dauer einerSchwingungsperiode �tvib � �����s� weil die Energieverteilung im Molek�ulnach dem Anregungssto� i�a� keinen unmittelbaren Zerfall in die Produktezul�a�t�

Die Schwingungsenergie abz�uglich der Nullpunktsenergie unterliegt alssog� nicht xierte Schwingungsenergie E�

v einer schnellen statistischen Um�verteilung unter den inneren Freiheitsgraden des Molek�uls� Entsprechendesgilt f�ur die Rotationsenergie E�

r �

E� � E�v�r � E�

v � E�r

Das aktivierte Molek�ul Ay

Ein aktiviertes Molek�ul ist dadurch gekennzeichnet da� in ihm ein bestimm�ter Energiebetrag in H�ohe der Aktivierungsenergie E� in bestimmten Frei�heitsgraden �xiert ist so da� seine nicht �xierte Energie Ey im Vergleich zu

��

der eines angeregten Molek�uls wesentlich kleiner ist�

Ey � E� � E�

Die nicht �xierte Energie setzt sich zusammen aus Schwingungsenergie Eyv

Rotationsenergie Eyr und einemAnteil Translationsenergie Ex in Richtung der

Reaktionskoordinate�

Ey � Eyv�r � Ex � Ey

v � Eyr � Ex

�� Berechnung der GleichgewichtskonstantenKGl�E�� im Z�ahler von Gl�����Bezeichnet man mit qA�

E�die Zustandssumme f�ur angeregte Teilchen

die eine nicht �xierte Energie im Bereich zwischen E�undE� � E�

besitzen so gilt f�ur die Gleichgewichtskonstante des Anregungsgleich�gewichts

KGl�E�� �

qA�E�

qA

Mit E� � Ei � E� � E� gilt f�ur gen�ugend schmale Energieintervalle�

qA�E��Xi

gi exp�� Ei

kT

��X

i

gi exp��E�

kT

�� N��E��E� exp

��E�

kT

N��E�� ist die Dichte der Quantenzust�ande bei E � E�� Ferner be�schreibt X

i

gi � N��E��E�

die Anzahl der Quantenzust�ande im Energieintervall E�� Somit erh�altman f�ur die gesuchte Gleichgewichtskonstante

KGl�E�� �

k��E��

k��N��E�� exp

��E�

kT

�qA

E� ����

�� Berechnung der Geschwindigkeitskonstante ka�E��Annahmen�Die Stationarit�atsbedingung f�ur Ay f�uhrt zu�

d�Ay�

dt� kE

a �A��� ky ��Ay� � � �� kE�

a � ky

� ��Ay�

�A��

!Astat�Zust�

��

Ferner wird angenommen da� im station�aren Zustand gleich viel Mo�lek�ule zerfallen wie wenn ein Gleichgewicht zwischen angeregten undaktivierten Molek�ulen eingestellt w�are �sog� random life time assump�

tion��

ka�E�� �

�ky��Ay�

�A��

�Gl

Da die Aufteilung der nicht �xierten Energie Ey auf Eyv�r und auf die

Translation entlang x auf verschiedene Weise erfolgen kann setzt sichdie Konstante ka�E�� entsprechend aus verschiedenen Anteilen zusam�men�

ka�E�� �

EyXEyv�r��

�ky�Ex�

�B �A

y

�Eyv�r�Ex�

�A�E��

!CAGl

���

Hierbei wurde verwendet� E� � E� � Ey und Ex � Ey �Eyv�r�

� Berechnung von ky�Ex��Behandelt man Ex wie eine kinetische Energie eines Teilchens des�sen Masse gleich der reduzierten Masse des aktivierten Komplexesist so erh�alt man f�ur die Geschwindigkeit mit der der aktivierteKomplex den Sattelpunkt �uberquert

vtrans �

s�Ex

�y

Bezeichnet man mit die Ausdehnung des aktivierten Komplexesin Richtung der Reaktionskoordinate so erh�alt man

ky�Ex� ��

�x��vtrans

s�Ex

�y�����

� Berechnung von ��Ay���A���Gl�F�ur das Gleichgewicht zwischen angeregtem und aktiviertem Zu�stand gilt�

�Ay�

�A���qAy

qA�

Da sich der angeregte und der aktivierte Zustand nur in der Vertei�lung der Energie auf die verschiedenen Freiheitsgrade unterschei�den gilt bei gen�ugend kleinen Energieintervallen E�

qAy

qA��P

i gyi exp

��E�

kT

�P

i g�i exp

��E�

kT

� � Pi g

yiP

i g�i

�Ny�Ey�Ey

N��E��E��Ny�Ey�

N��E��

Ny�Ey� ist die Zustandsdichte des aktivierten Molek�uls� Sie l�a�tsich in zwei Faktoren aufspalten�

Ny�Eyv�r� x� � P �Ey

v�r� �Nyrc�Ex�

wobeiP �Ey

v�r� � Wahrscheinlichkeit daf�ur da� der aktivier�te Komplex eine nicht �xierte Schwingungs�und Rotations�Energie Ey

v�r besitztNyrc�x� � Zustandsdichte der aktiviertenKomplexe mit

einer Translationsenergie entlang der Reakti�onskoordinate �rc� zwischen Ex und Ex�Ex

Somit erh�alt man���Ay�Ey

v�r� Ex��

�A��E���

�Gl

�P �Ey

v�r�Nyrc�Ex�

N��E������

� Berechnung der Zustandsdichte Nyrc�Ex��

Die Energie der Translationzust�ande entlang der Reaktionskoordi�nate kann die folgenden Eigenwerte annehmen�

�trans � Ex �n�h�

�y�bzw� n �

qEx�y

h

Die Translationsquantenzahl n gibt die Anzahl der Quantenzust�andebis zur Energie Ex an� Mit

n �dn

dEx

Ex � Nyrc�Ex�Ex

F�ur die Zustandsdichte ergibt sich damit�

Nyrc�Ex� �

h

s��y

Ex����

��

Fa�t man die Ergebnisse aus den Gleichungen ��� ���� ���� und ����zusammen so erh�alt man f�ur die Geschwindigkeitskonstante des �Uber�gangs in den aktivierten Komplex�

ka�E�� �

EyXEyv�r��

s�Ex

�y�� P �E

yv�r�q

��y��

h�Ex

N��E���

EyXEyv�r��

P �Eyv�r�

hN��E��

Da die Zustandsdichte der angeregten Molek�ule von der nicht �xiertenEnergie unabh�angig ist kann sie vor die Summe gezogen werden�

ka�E�� �

hN��E��

EyXEyv�r��

P �Eyv�r� ����

Mit Gl����� f�ur KGl�E�� � �k��E��

k�und Gl����� erh�alt man schlie�lich aus

Gl������

k��� ��

hqA

Z �

E��E�

"PEy

Eyv�r��

P �Eyv�r�#exp

��E�

kT

�dE�

� � ka�E��k�M

Da die Aktivierungsenergie konstant ist gilt

E� � E� � Ey �� dE� � dEy

so da��

k��� �exp

��E�

kT

�hqA

Z �

Ey��

"PEy

Eyv�r��

P �Eyv�r�#exp

��Ey

kT

�dEy

� � ka�E� Ey�k�M

����

Das Grenzgesetz f�ur hohe Dr�uckeF�ur hohe Dr�ucke gilt �M � ���� Unter dieser Voraussetzung erh�alt man ausGl������

k���� �exp

��E�

kT

�hqA

Z �

Ey��

�����exp

��Ey

kT

�EyX

Eyv�r��

P �Eyv�r�

����� dEy

��

Summation und Integration lassen sich hier in der Reihenfolge vertauschen wenn man ber�ucksichtigt da� trotzdem alle aktivierten Molek�ule Ay erfa�twerden�

k���� �exp

��E�

kT

�hqA

�XEyv�r��

P �Ey

v�r�Z �

Ey�Eyv�r

exp

��Ey

kT

�dEy

Der unteren Grenze des Integrals entspricht Ex � �� Nach Auswertung desIntegrals ergibt sich�

k���� �exp

��E�

kT

�hqA

kT�X

Eyv�r��

P �Ey

v�r� exp

��E

yv�r

kT

�� z �

qyA

qyA ist die Zustandssumme f�ur den aktiviertenKomplex hinsichtlich der Schwingungs�und Rotations�Freiheitsgrade die zum aktivierten Zustand geh�oren aber ohneden Schwingungsfreiheitsgrad entlang der Reaktionskoordinate d�h� es wird

�uber die Energiezust�ande summiert die zu Eyv�r jedoch nicht zu Ex geh�oren�

k���� �kT

h

qyAqAexp

��E�

kT

�����

Diese Beziehung zeigt da� die RRKM�Theorie im Hochdruckbereich zumgleichen Ergebnis f�uhrt wie Eyring�s Theorie des �Ubergangszustandes� Weilbei hohen Dr�ucken A und A� miteinander im Gleichgewicht sind und weil A�

und Ay nach der RRKM�Theorie immer im Gleichgewicht miteinander seinsollen sind im Grenzbereich hoher Dr�ucke auch A und Ay miteinander imGleichgewicht so wie es in der Eyring�Theorie angenommen wird�

Das Grenzgesetz f�ur niedrige Dr�uckeF�ur niedrige Dr�ucke gilt �M � �� �� Unter dieser Voraussetzung erh�alt man

aus Gl����� wegen ka�E��k� M

� folgende Beziehung�

k���� � k�

Z �

E��E�

k��E��

k��M � � k����M �

Mit Gl����� erh�alt die Konstante k��� folgende Bedeutung�

k��� �k�qA

Z �

E��E�

N��E�� exp��E�

kT

�dE� �

k�qA�

qA���

Bezieht man das Zustandsintegral der angeregten Molek�ule nicht auf denGrundzustand von A sondern auf den Grundzustand des aktivierten Kom�plexes Ay so gilt f�ur die Zustandssumme qA� f�ur angeregte Teilchen mitE� � E��

qA� � q�A� exp��E�

kT

�Somit gilt

k��� � k�q�A�

qAexp

��E�

kT

�Nimmtman an da� die Umkehrung der Anregung keiner Aktivierung bedarf d�h� da� k� � Z� der reinen Sto�zahl entspricht so kann man schreiben�

k� exp��E�

kT

�� Z� exp

��E�

kT

�� kStoss�

kStoss� entspricht in diesem Falle der Annahme der Lindemann� Theorie f�urdie Geschwindigkeitskonstante des Anregungsschrittes�

Somit erh�alt man f�ur die Geschwindigkeitskonstante k��� f�ur die formaleReaktion ��Ordnung im Bereich niedriger Dr�ucke nach der RRKM�Theorie

k��� � kStoss�

q�A�

qA����

Der Korrekturterm q�A��qA entspricht in der Theorie von Hinshelwood demFaktor

�s� ��!�E�

kT

��s���

F�ur die Konstante k���� liefert ein Vergleich der drei Theorien folgende Aus�

dr�ucke�k���� � k����M � � Z� exp

��E�

kT

��M � Lindemann

k���� � k����M � � Z�

�s����

�E�kT

��s����M � Hinshelwood

k���� � k����M � �

q�A�

qAZ� exp

��E�

kT

��M � RRKM

��

��� Anwendung und Best�atigung der RRKM�Theorie

�� F�ur den Zerfall von Cyclopropan in Propen erh�alt man f�ur die Druck�abh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstante �fall o��Kurve� gute �Uber�einstimmung zwischen Theorie und Experiment�

�� Monomolekulare Reaktionen hei�er Molek�ule oder RadikaleAu�er durch St�o�e kann die Anregung auch auf chemischem oder foto�chemischemWege erfolgen�Beispiele f�ur fotochemische Erzeugung von Methylen�Radikalen�

�a� CH�N� � h� �� CH� � �N�

�b� CH� � C � O � h� �� CH� � �CO

Hei�e Methylen�Radikale die auf solche Art erzeugt werden k�onnendurch Reaktion mit Cyclopropan oder Propen angeregtes Methylcyclo�propan �MCP� erzeugen�

�a� CH� � �Cyclopropan ��MCP �� Produkte

�b� CH� � �CH� � CH � CH� ��MCP �� Produkte

Die auf diese Art erzeugten angeregten Molek�ule besitzen Energien dieh�oher sind als die erforderliche Aktivierungsenergie E � E� so da� siezu monomolekularen Reaktionen bef�ahigt sind� Bei niedrigen Dr�ucken bei denen die Sto�desaktivierung vernachl�assigt werden darf l�a�t sichka�E�� direkt messen falls E� � E� kT � In diesen F�allen �ndetman die RRKM�Theorie best�atigt� Beide oben angef�uhrten Reaktionenf�uhren bei gleichem �Uberschu� an Anregungsenergie �E� � E�� zu dengleichen Produkten� Dies best�atigt da� die Energieumverteilung auf dieverschiedenen Freiheitsgrade des Molek�uls viel schneller erfolgt als dereigentliche Zerfall in die Produkte�

�� Eine schlechte �Ubereinstimmung zwischenTheorie und Experiment erh�altman f�ur die Reaktion

N�O �� N� �O

���

Dies liegt wahrscheinlich daran da� es sich hier um eine sog� nicht�adiabatische Reaktion handelt an der mehrere Potential��achen beteiligtsind�

���

� Trimolekulare Reaktionen

��� Beispiele und Experimentelle Methoden

F�uhrt man Atom�Rekombinationen in hoher Verd�unnung in einem Inertgasdurch so beobachtet man immer Reaktionen von ��Ordnung� Die Umkehrungdieser Reaktionen also die Dissoziation ist dem entsprechend von ��Ordnung�Rekombination�

M �A�A �� A� �M � RR � kR�M�T ��A���M �

Dissoziation�

M �A� �� A�A�M � RD � kD�M �T ��A���M �

Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ist f�ur dieseReaktionen besonders wichtig�

Experimentelle Methoden�

� Blitzlicht�Photolyse f�ur Rekombinations�Reaktionen� Sto�wellen�Experimente f�ur Dissoziations�Reaktionen

Beispiele�Rekombinations�Reaktionen�

I � I �N� �� I� �N�

I � I � I� �� I� � I�

H �O� �M �� HO� �M

�CH� �M �� C�H� �M

Dissoziations�Reaktionen�

H� �Ar �� H �H �Ar

Br� �Br� �� Br �Br �Br�

���

��� Mechanismen

��� Mechanismus der Energie�ubertragung

I � I �� I��

I�� �M �� I� �M

Der Zustand I�� beschreibt hierbei das Durchlaufen einer Schwingungsperi�ode wenn zwei I�Atome einen Sto� durchf�uhren� Wenn es sich nicht umeinen zentralen Sto� handelt so wird dabei das intermedi�ar entstehende I�� �Molek�ul auch in Rotation versetzt� Nur wenn die Energie w�ahrend diesereinen Schwingungsperiode auf einen dritten Sto�partner M �ubertragen wer�den kann kommt es zur Bildung des stabilen I��Molek�uls�

��� Mechanismus der Komplexbildung

I �M �� IM�

IM� �� I �MIM� � I �� I� �M

Bei einatomigen Sto�partnern M entspricht dieser Mechanismus vollst�andigdem der Energie�ubertragung� Bei mehratomigen Sto�partnern M kann dieLebensdauer von IM� jedoch deutlich l�anger als eine Schwingungsperiodesein so da� man ihn als metastabilen Komplex behandeln kann� Kommt esw�ahrend der Lebensdauer dieses Komplexes zum Sto� mit einem weiterenTeilchen so kann es zur Bildung des stabilen Molek�uls kommen�

��� Experimentelle Kriterien trimolekularer Reaktionen

� Der Sto�partner M ist umso wirksamer je komplizierter er gebaut ist�In der folgenden Tabelle sind die auf die Rekombination von I�Atomenzu I��Molek�ulen mit Argon als Sto�partner bezogenen relativen Ge�schwindigkeitskonstanten f�ur verschiedene Sto�partner aufgelistet�

���

M�kR�MkR�Ar

�exp

He ����Ne ��Ar ���O� ���CO� ��Benzol ��I� �� bis ��NO ��� �bei pNO � mbar�

� Die experimentell bestimmten Aktivierungsenergien sind negativ d�h� die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab�

� Je gr�o�er die Geschwindigkeitskonstante f�ur die Rekombination destost�arker die Temperaturabh�angigkeit d�h� umso gr�o�er ist der Betragder negativen Aktivierungsenergie�

� Bei der Dissoziation also bei der Umkehrung der Rekombination ist diegemessene Aktivierungsenergie meist kleiner als die spektroskopischeDissoziationsenergie �E��Diss� � D���

��� Theorie der Rekombination

��� Energie�ubertragung �trimolekular im engeren Sinn �T��

A � AkT��� A�

� Schwingungspaar

A��

kT���� A � A

A�� � M

kT��� A� � M

��� Komplexbildung �C�

A � MkC��� AM Van der Waals�Molek�ul

AMkC���� A � M

A � AMkC��� A� � M

Berechnung der Reaktionsraten�

���

��� F�ur den Mechanismus der Energie�ubertragung

RT �dT �A��

dt� kT� �A

����M ��

Anwendung der Stationarit�atsbedingung auf �A����

d�A���

dt� kT� �A�

�� kT���A���� kT� �A

����M � � �

F�ur die station�are Konzentration an Schwingungspaaren folgt daraus�

�A��� �

kT� �A��

kT�� � kT� �M �

Wegen der kurzen Lebensdauer der Schwingungspaare A�� gilt k

T�� kT� �M �

so da� letztlich

RT � kT�kT�kT��

�A���M � � kT �A���M �

��� F�ur den Mechanismus der Komplexbildung

RC �dC �A��

dt� kC� �AM ��A��

Nimmt man an da� sich f�ur den van der Waals�Komplex ein Gleichgewichteinstellt so gilt�

�AM �

�A��M ��

kC�kC��

� KCGl

Somit erh�alt man f�ur die Reaktionsrate der Komplexbildung

RC � kC� KCGl�A�

��M � � kC �A���M �

Da beide Reaktionen parallel nebeneinander ablaufen k�onnen gilt f�ur dieGesamtrate�

R � RT �RC � �kT � kC��A���M �

��

��� Temperaturabh�angigkeit der Reaktionsgeschwindig�

keit

����� Atomrekombinationen

Die Rekombination zweier Atome unter Mitwirkung eines dritten Sto�part�ners l�a�t sich nach der Eyring�Theorie behandeln�Beispiel�

I � I � I�kT�� I� � I�

kT �kT

h

qy

qI�qI�exp

�� E�

RT

Die Aktivierungsenergie dieses Prozesses ist vernachl�assigbar� Die Zustands�summen f�ur Translation und Rotation sind jeweils auf einen Freiheitsgradbezogen proportional zur Wurzel aus der Temperatur� F�ur den Fall einesnicht linearen aktivierten Komplexes gilt f�ur den Fall da� Schwingungennicht angeregt sind�

kT � T

transz � T ���

rotz � T ���

T ���� z �trans

T ��� z �trans

T ��� z �rot

� TT ���

T ����� T����

Die Geschwindigkeitskonstante f�ur echt trimolekulare Reaktionen nimmt al�so aufgrund der Temperaturabh�angigkeit des vorexponentiellen Faktors mitsteigender Temperatur ab�

����� Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht

Beispiel� Die NO�OxidationBei der Oxidation von NO zu NO� handelt es sich um eine Reaktion ��Ord�nung die mit steigender Temperatur langsamer wird�

�NO � O� � � NO�

Der Mechanismus dieser Reaktion besteht aus drei Elementarreaktionen diedem Mechanismus der Komplexbildung entsprechen�

NO � O� �� NO�

���

NO � NO�k�� �NO�

Die ersten beiden Reaktionen entsprechen dem Mechanismus einer aus zweiElementarreaktionen bestehenden reversiblen Reaktion� In der angegebenenRichtung l�auft diese reversible Reaktion exotherm ab was zur Folge hat da� sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur auf die linke Seite derReaktionsgleichung verschiebt� Wegen des Massenwirkungsgesetzes

�NO��

�NO��O���

k�k��

� K

bedeutet dies da� dieNO��Konzentration mit steigender Temperatur zur�uck�geht so da� die Reaktionsgeschwindigkeit der NO��Bildung dadurch auchgebremst wird�

R �d�NO��

dt� ��d�NO�

dt� �k��NO��NO�� � �k��NO�K�NO��O��

F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Gleichgewichtskonstanten gilt

K�T � � K� exp���RH�

RT

��

wobei �RH� die Standard�Reaktionsenthalpie der Komplexbildungsreaktiondarstellt�

F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Konstanten k� der bimolekularenBildungsreaktion f�ur NO� gilt

k��T � � k�� exp�� E�

RT

F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k der Brut�toreaktion

R � k�NO���O��

gilt daher

k � k��T �K�T � � k��K� exp

���E� ��RH��

RT

�� k� exp

�� Es

RT

Die scheinbare AktivierungsenergieEs ist dann negativ wenn die Komplexbil�dung exotherm verl�auft und die Reaktionsenthalpie dem Betrag nach gr�o�erist als die Aktivierngsenergie des eigentlichen Produktbildungsschrittes�

���

Die NO�Oxidation ist also von ��Ordnung in NO von ��Ordnung in O�

und von der Gesamtordnung �� Ihre Geschwindigkeit nimmt mit steigenderTemperatur ab weil die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichge�wichts mit steigender Temperatur hier schneller abnimmt als die Geschwin�digkeitskonstante ansteigt�

��

�� Kettenreaktionen

���� Allgemeine Grundz�uge des Mechanismus

Wenn bei einer Reaktion intermedi�ar kurzlebige Teilchen wie Atome oder Ra�dikale entstehen die zu Folgereaktionen Anla� geben die ihrerseits wiederumzur Bildung kurzlebiger Teilchen f�uhren so k�onnen sich ganze Ketten solcherElementarreaktionen aneinander reihen� Reaktionen mit derartigen Mecha�nismen bezeichnet man als Kettenreaktionen�Jede Kettenreaktion besteht

�� aus einem Kettenstart bei dem erstmalig die reaktiven kurzlebigenTeilchen sog� Kettentr�ager erzeugt werden

�� aus den Kettenfortp�anzungsschritten durch die aus reaktiven Teilchenstets neue Kettentr�ager hervorgehen und

�� aus mindestens einerKettenabbruchreaktion bei der entweder zwei Ket�tentr�ager miteinander rekombinieren oder bei der reaktive Teilchendurch Sto� auf die Gef�a�wand abgefangen werden�

Die Anzahl von Fortp�anzungsschritten die pro urspr�unglich erzeugtemKet�tentr�ager bis zum Kettenabbruch durchlaufen werden bezeichnet man alsKettenl�ange�

Werden bei einemKettenfortp�anzungsschritt durch einen Kettentr�ager ineinem einzigen Elementarschritt mehrere Kettentr�ager erzeugt so ergibt sicheine Kettenverzweigung� Verzweigte Ketten f�uhren meist zur Explosion� EinBeispiel f�ur eine verzweigte Kette ist der Mechanismus der Knallgasreaktion�

Als zus�atzlicher Elementarschritt einer Kettenreaktion kann auch ein sog�Hemmschritt auftreten� Hemmschritte sind Elementarreaktionen bei denenReaktionsprodukte der Bruttoreaktion als Ausgangssto�e auftreten�

���

���� Lineare Ketten

� ���� Die HBr�Bildung

�a� Mit thermischem StartDie Bruttoreaktion f�ur die HBr�Bildung aus den Elementen lautet�

H� � Br� � �HBr

Mechanismus�

M � Br�k�� �Br � M Start ���

Br � H�k�� HBr � H Kettenfortp�anzung ���

H � Br�k�� HBr � Br Kettenfortp�anzung ���

H � HBrk�� H� � Br Hemmung ���

M � Br � Brk�� Br� � M Abbruch ��

F�ur die Geschwindigkeiten mit denen die Kettentr�ager gebildet werden gilt�

d�H��dt � k��Br��H��� k��H��Br��� k��H��HBr�

d�Br��dt � �k��Br��� k��Br��H�� � k��H��Br�� � k��H��HBr�� �k��Br��

Um die Geschwindigkeit der HBr�Bildung als Funktion der Konzentratio�nen der in der Bruttoreaktionsgleichung auftauchenden Reaktionspartner be�schreiben zu k�onnen macht man f�ur die Konzentrationen der Kettentr�agerdie beiden folgenden Stationarit�atsannahmen�

d�H��dt � �� d�Br��dt � �

Mit diesen Annahmen lassen sich die Konzentrationen der beiden Ketten�tr�ager H und Br durch die me�baren Konzentrationen der ReaktionspartnerH� Br� und HBr ausdr�ucken und in die Geschwindigkeitsgleichung f�ur dieHBr�Bildung

d�HBr��dt � k��Br��H�� � k��H��Br��� k��H��HBr�

einsetzen was zu folgender Beziehung f�uhrt�

d�HBr�

dt�

k�H���Br�����

� � k��HBr���Br��

���

Dabei wurden folgende Abk�urzungen eingef�uhrt�

k � �k��k��k����� und k

� k��k�

Wegen des Auftretens des Hemmschrittes l�a�t sich der Bruttoreaktion keineReaktionsordnung mehr zuweisen� Ohne Hemmschritt w�are sie weil dannk� � � gelten w�urde bez�uglich H� von erster Ordnung und bez�uglich Br�von der Ordnung ���� Die Gesamtordnung f�ur diesen Fall w�are dann ����Diese Ordnungen gelten auch f�ur das Anfangsstadium der Reaktion solangedie Konzentration von HBr in der Reaktionsgleichung noch vernachl�assigbarist�

Kettenstart und Kettenabbruch stehen im station�aren Zustand miteinan�der im Gleichgewicht�

Bei thermischer Anregung kann die f�ur die Dissoziation der Brommolekelerforderliche Aktivierungsenergie nur durch einen Sto� mit einem anderenTeilchen �ubertragen werden� Sollen Kettenstart und Kettenabbruch mitein�ander im Gleichgewicht stehen so m�ussen nach dem Prinzip der mikrosko�

pischen Reversibilit�at Hin� und R�uckreaktion �uber den gleichen aktiviertenKomplex auch Sto�komplex genannt laufen� Da wie oben erl�autert die Hin�reaktion als bimolekularer Sto� erfolgt mu� der Kettenabbruch in Form einesDreiersto�es zwischen zwei Bromatomen und einem weiteren Sto�partner er�folgen�

Da� die Rekombination zweier Bromatome zu einem Brommolek�ul nurin Gegenwart eines weiteren Sto�partners erfolgen kann hat seinen Grunddarin da� das Brommolek�ul seine �Uberschu�energie nicht abstrahlen kann sondern einen Partner braucht an den es die Energie beim Sto� innerhalbeiner Schwingungsperiode abgeben kann�

Energetische BetrachtungenDie Aktivierungsenergie f�ur den Kettenstart ��� betr�agt

E����Br� �Dissoziation� � ���kJ�mol

Die Aktivierungsenergie f�ur den ersten Kettenfortp�anzungsschritt ��� undseine Umkehrung ��� ergeben sich zu�

E��� � ��kJ�mol� E��� � �kJ�mol

Dies bedeutet da� um eine Kette in Gang zu bringen eine Aktivierungsenergievon

EA � �

�E��� � E��� � �� � ���kJ�mol � ���kJ�mol

���

aufzuwenden ist� Dieser Wert entspricht der Gesamtaktivierungsenergie derHBr�Bildung� Ein charakteristischer Wert f�ur deren Kettenl�ange liegt bei l �����

W�ahrend sich der erste Kettenfortp�anzungsschritt ��� mit

����H � E��� � E��� � ���� ��kJ�mol � �kJ�mol

als stark endotherm erweist ist der zweite mit ����H � ����kJ�mol starkexotherm und zeigt nur eine niedrige Aktivierungsenergie von E��� � �kJ�mol�Dies erkl�art auch weshalb die Umkehrung dieses Schrittes nicht als Hem�mungsschritt im Mechanismus ber�ucksichtigt zu werden braucht� Mit einerAktivierungsenergie von � ���kJ�mol ist dessen Geschwindigkeit zu klein�

Wegen des gro�en Unterschieds in den Aktivierungsenergien der beidenFortp�anzungsschritte ist die station�are Konzentration der H�Atom sehr vielkleiner als die der Br�Atome� Eine quantitative Absch�atzung liefert��

�H�

�Br�

�stat

�k����H��

k����Br�� � k����HBr��

k����H��

k����Br��

Da die Konzentrationen an H� und Br� gleich gro� sind und weil bei Reak�tionen mit Atomen die vorexponentiellen Konstanten k���� und k���� in etwagleich der Sto�zahl Z� sind gilt

�H�

�Br�� k���k���

� exp

���E��� �E����

RT

�� exp

������ ��kJ�mol

RT

Aus diesem Grunde brauchen Rekombinationsreaktionen an denen H�Atomebeteiligt sind als Abbruch�Reaktionen nicht ber�ucksichtigt zu werden��b� Mit fotochemisch induziertem Start

Br� � h� �� Br �Br ��a�

Empirisch �ndet man f�ur diese Kettenreaktion ein Zeitgesetz das von derabsorbierten Intensit�at der verwendeten Strahlung Jabs abh�angt�

d�HBr�

dt�

k�H��pJabsq

�M ��� � k� HBr

Br�

���

Da Kettenstart und Kettenabbruch in diesem Falle nicht miteinander imGleichgewicht stehen �ndet das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�athier keine Anwendung� Stattdessen gilt hier�

k��a�Jabs � k����M ��Br�� �� �Br� �

vuutk��a�Jabs

k����M �

Aus dem Mechanismus ergibt sich damit folgendes Zeitgesetz�

d�HBr�

dt��k���

rk��a�k���

�H��pJabsq

�M ��� �

k���HBr

k���Br�

Da die fotochemisch induzierte Startreaktion hier nahezu unabh�angig von derTemperatur ist bleibt als Aktivierungsenergie f�ur die gesamte Kette nur nochEfoto � E��� � ��kJ�mol�

� ���� Die Chlor�Knallgas�Reaktion

Die Bildung von HCl aus den Elementen erfolgt im wesentlichen nach demgleichen Mechanismus wie die oben beschriebene HBr�Bildung� Die Unter�schiede ergeben sich daraus da� die Cl�Atome eine wesentlich k�urzere Le�bensdauer haben als die Br�Atome� Aus diesem Grunde tritt kein Hemmungs�schritt in Erscheinung und der Kettenabbruch erfolgt sehr viel seltener� Dieshat eine wesentlich gr�o�ere Kettenl�ange zur Folge und da die HCl�Bildungauch noch sehr viel exothermer verl�auft als die HBr�Bildung kann die W�armei�a� nicht rasch genug abgef�uhrt werden so da� es zu einer thermischen Ex�

plosion kommt�

���� Verzweigte Ketten

� ���� Die Knallgas�Reaktion

Verzweigte Ketten f�uhren i�a� zur Explosion� Die Bereiche in denen thermi�sche Explosionen oder Explosionen aufgrund der Kettenverzweigung erfolgen lassen sich in einem p�T�Diagramm als Felder angeben�Mechanismus der Knallgas�Reaktion

���

H� �O� �� H�O� KettenstartH� �O� �� HO� �H Kettenstart

H�O� �� OH �OH KettenstartH �O� �� OH �O KettenverzweigungO �H� �� OH �H Kettenverzweigung

OH �H� �� H�O �H Kettenfortp�anzungM �H �O� �� HO� �M KettenabbruchM �H �OH �� H�O �M KettenabbruchM �H �H �� H� �M Kettenabbruch

H�OH�O�HO� �� Wand Di�usionUnterhalb der ersten Explosionsgrenze bei niedrigen Dr�ucken und Tempera�turen entstehen die Kettentr�ager langsamer als sie durch die Di�usion zurWand verschwinden� Zwischen den beiden Bereichen der verzweigten undder thermischen Explosion erfolgt der Kettenabbruch durch Rekombinationschneller als sich die Radikale in der Kettenfortp�anzung vermehren k�onnen�Im ersten Explosionsbereich erfolgt eine lawinenartige Vermehrung von Ket�tentr�agern�

H �O� �� OH �O VerzweigungO �H� �� OH �H Verzweigung

OH �H� �� H�O �H Fortp�anzungOH �H� �� H�O �H Fortp�anzung

H � �H� �O� �� �H�O � �H BruttoreaktionJedes H�Atom erzeugt demnach wieder � H�Atome nach n Kettenzyklen al�so �n H�Atome� Abbruchreaktionen sorgen letztlich f�ur die Einhaltung derSt�ochiometrie�

Oberhalb der zweiten Explosionsgrenze bei hohen Dr�ucken erfolgt dannschlie�lich thermische Explosion da die W�arme nicht mehr abgef�uhrt werdenkann�

� ���� Kernkettenreaktion

Uranisotope mit der Massenzahl �� gehen beim Sto� mit thermischen Neu�

tronen das sind Neutronen deren kinetische Energie von der Gr�o�enordnungder thermischen Energie ist in das instabile Isotop ���U �uber� Dieses Isotopzerf�allt unter spontaner Kernspaltung in zwei Isotope z�B� in ���I und ��Y und ein promptes Neutron das seinerseits wieder mit einem ���U reagierenkann und so als Kettentr�ager wirkt� Da die beiden bei der Spaltung entstan�

���

denen Isotope ihrerseit wieder unter Neutronen�Emission in Isotope mit einerum � niedrigeren Massenzahl �ubergehen handelt es sich bei der Kernspaltungdes Urans um eine verzweigte Kettenreaktion� Da� diese Kettenreaktion zurExplosion f�uhrt kann verhindert werden wenn man einen Teil der Neutro�nen abf�angt bevor sie einen weiteren Kettenfortp�anzungsschritt bewirken�Diesen E�ekt macht man sich in Kernreaktoren zunutze�

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