Reaktionsmechanismen Elektrophile aromatische Substitution
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Reaktionsmechanismen Elektrophile aromatische Substitution H E E H + E + H E H E H Zw ischenstufe: -Komplex Additions-Eliminierungs-Mechanismus Ausgangs- und Endverbindung sind aromatisch. Zwischenstufe ist nicht aromatisch, die positive Ladung kann mesomer stabilisiert werden.
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Reaktionsmechanismen Elektrophile aromatische Substitution. Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Ausgangs- und Endverbindung sind aromatisch. Zwischenstufe ist nicht aromatisch, die positive Ladung kann aber mesomer stabilisiert werden. - PowerPoint PPT Presentation
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Reaktionsmechanismen Elektrophile aromatische Substitution
H EE H
+ E + H
E H E H
Zwischenstufe: -Komplex
Additions-Eliminierungs-Mechanismus
Ausgangs- und Endverbindung sind aromatisch.Zwischenstufe ist nicht aromatisch, die positive Ladung kann abermesomer stabilisiert werden.
Substituenteneffekte bei der elektrophilen aromatischen Substitution
Elektronenschiebende Substituenten (+I und/oder +M) erhöhen dieElekronendichte im aromatischen Ring => Erhöhung der Reaktivität.
Elektronenziehende Substituenten (-I und/oder -M) verringern die Reaktivität.Mesomere Substituenteneffekte sind in der Regel stärker alsinduktive Effekte, wirken sich aber unterschiedlich stark auf dieRingpositionen aus => dirigierende Wirkung
+M-Substituenten lenken das Elektrophil in die ortho- und para-Positionen: -NH2, NR2, -OH, OR,… , aber auch -Hal -M-Substituenten verringern generell Reaktivität und lenken das Elektrophil in die meta-Position: -CH=O, -CR=O, -CO2R, -NO2, aber auch –N+R3
Dirigierende Wirkung von +M-Substituenten
E +
X
X X X XH
E EH
EH
EH
X X X
X X X X
E H E H E H E H
H H HEEE
X
X
X
E
E
E
Ortho- und para-Position: Zusätzliche Stabilisierung der positiven Ladung im -Komplex=> Diese -Komplexe werden schneller gebildet!
Dirigierende Wirkung von -M-Substituenten
E +
X
X X XH
E EH
EH
X X X
X X X
E H E H E H
H H HEEE
X
X
X
E
E
E
Ortho- und para-Position: Die positiven Ladung im -Komplex wird destabilisiert=> Diese -Komplexe werden langsamer gebildet!
Energiediagramm
Energie
o/p
m
o/pm
X
+ EX = HX: +MX: -M
-Komplex
Besondere Stabilisierung von o/p durch +M-Substituenten
Besondere Destabilisierung von o/p durch -M-Substituenten
Produkte
Bromierung von Phenol
OH OH
+ 3 Br2
Br
Br
Br
OH OHBr
Br
OH OHBr
Br
Br Br
Über:
H2O, Essigsäure
-OH ist ein sehr stark aktivierender SubstituentOH OH OH OH
Br H Br H Br H Br H
O
Br H
+ H
Die (schwach) desaktivierenden und dirigierenden Eigenschaften der neuen Brom-Substituenten werden durch die OH-Gruppe übersteuert.
Bromierung von N-Acetylanilin
N N
+
Br
H2O, Essigsäure
HO
HO
Br2
-NH2 ist ein sehr stark aktivierender Substituent (noch besser wie –OH)Amid ist ein mäßig aktivierender Substituent, aber o-/p-dirigierend:
NH
O
NH
O
NH
O
Para-Selektivität:Die ortho-Positionen sind durch die Acetylgruppe sterisch abgeschirmt-> ortho-Positionen reagieren langsamer
NH
O
H Br
Im -Komplex:
Nur mäßiger Beitrag wegenbenachbarten Carbonyl-C(Partiell Positiv!)
Nitrierung von Benzaldehyd
C C
+ "NO2"
H O H O
NO2
CH O
HO NO2H2SO4 + H2O NO2- HSO4 - H2O
NO2 NO
O
HO2N O2N
HO2N
H
O2N H O2N H O2N H
H H HO2NO2NO2N
H O H O H O
H O H O H O
H H HO O O-
+-
+
Destabilisierung!
Keine Destabilisierung durch -C=O !
Reaktion von Resorcin mit Natriumhydrogencarbonat (Kolbe-Schmitt)OH
OH
OH
OH
O
OHNaHCO3+ H2CO3+
Na
O C O + H2O
O
OH
Na
OC
O
O
OH
HO
O
Na
O
OH
HO
O
Na
O
OH
HO
O
Na
O
OH
HO
O
Na
O
OH
HO
O
Na
OH
OH
O
O
Na
OH
OH
O
OH
H2O / H"Vor-Koordination" von CO2 durch Na+
• OH ist ein stark aktivierender, o-/p-dirigierender Substituent.• Die aktivierende Wirkung wird durch Deprotonierung verstärkt.• In Resorcin wirken die beiden OH-Gruppen kooperativ• NaHCO3 setzt beim erhitzen CO2 frei (O=C=O)
