Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser unter ... · Gliederung Zement und CO 2 Strategien...

Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser unter

alkalischen Bedingungen

Frank Winnefeld, Salaheddine Alahrache, Axel Schöler, Barbara Lothenbach

Workshop Massenreststoffe als Rohstoffquelle | F. Winnefeld | Reaktivität synthetischer Alumosilicat-Gläser | 16.11.17 1

Empa, Eidgenössische Materialprüfungs- und ForschungsanstaltAbteilung Beton / BauchemieÜberlandstrasse 1298600 DübendorfSchweiz

Gliederung

Zement und CO2

Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses

Alumosilicat-Gläser (Flugasche, Hüttensand) als Zumahlstoffe für Portlandzement

Reaktivität von synthetischen Gläsern

Einfluss SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO Gehalte [1] => Flugasche

Einfluss CaO Gehalt [2] => Flugasche, Hüttensand

Schlussfolgerungen


[1] Alahrache, Lothenbach, Accardo, Champenois, Hesselbarth, Winnefeld:14th ICCC, Beijing, 2015.[2] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.

Zement und Beton

[1] Cembureau: Activity Report 2015.[2] Gartner: Cem. Concr. Res. 34 (2004), 1489.[3] Damtoft, Lukasik, Herfort, Sorrentino, Gartner: Cem. Concr. Res. 38 (2008), 115.[4] Juenger, Winnefeld, Provis, Ideker: Cem. Concr. Res. 41 (2011), 1232.[5] IEA: Report PH3/30, 2000.

Weltweite Produktion von Zement ≈ 4.6 Millarden Tonnen in 2015 > 12 km3 Beton oder > 1 m3 Beton pro Erdbewohner ≈ 8% der weltweiten CO2 Emissionen

1 t Portlandzement ≈ 800 kg CO21 t Beton ≈ 100 kg CO2zum Vergleich: 1 t Stahl ≈ 600 – 2200 kg CO2

≈ 2-3% des weltweiten Verbrauchs an Primärenergie zunehmender Bedarf=> Reduktion der CO2-Emissionen ist ein wichtiges

(Forschungs-)Thema !


Entwicklung der Zementproduktion

Entwicklung der weltweitenZementproduktion [1]

Zement- und Betonproduktion:4.6 Milliarden t in 2015 [2]

≈ 12000 m [3]

8850 m

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050

Mill

ione

n t Z

emen

t / J

ahr

Prognose

Indien

China

OECD, andere Industriestaaten& Schwellenländer

übrigeEntwicklungsländer

[1] Imbabi et al.: Int. J. Sust. Built Environm. 1 (2012), 194.[2] Cembureau: Activity Report 2015.[3] nach M. Broekmanns, Geological Survey of Norway.


Entwicklung der CO2 -Emissionen

2012

2050geringe Zunahme derZementproduktion

2050hohe Zunahme derZementproduktion[1] Provis: Adv. Appl. Ceram. 113 (2014), 472.


Schema Zementproduktion

Temperature

rotary kiln1450°C

Drehrohrofen, 1450°C

Rohmehl:

Kalkstein,≈ 75%CaCO3

Ton,≈ 25%SiO2Al2O3Fe2O3

CO2


=> ≈ 60% des CO2stammt aus dem Kalkstein

Mögliche Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses (1)

[1] International Energy Agency and World Business Council for Sustainable Development (WBCSD) Cement Sustainability Initiative (CSI): Cement Technology Roadmap 2009.

„Cement Technology Roadmap“: 4 Ansätze [1]

1) Optimierung thermische und elektrische Effizienz Thermische Energie 3.7 GJ / t Klinker → 3.2-3.3 GJ/t Elektrische Energie 110 kWh / t Zement → 95-105 kWh/t aber: zunehmender Bedarf an Zusatzstoffen (Feinmahlung)

2) Alternative Brennstoffe In CH 57% Substitutionsgrad in 2016 (Quelle: cemsuisse) Weltweit nur 10% Substitutionsgrad


Mögliche Strategien zur Minderung des CO2-Ausstosses (2)

[1] International Energy Agency and World Business Council for Sustainable Development (WBCSD) Cement Sustainability Initiative (CSI): Cement Technology Roadmap 2009.

„Cement Technology Roadmap“: 4 Ansätze [1]

3) Teilweise Substitution des Zementklinkers durch Zumahlstoffe seit vielen Jahrzehnten praktiziert und genormt (CEM I – V) technische und normative Limitierungen Verfügbarkeit geeigneter Zumahlstoffe (nächste Folie)

4) Carbon Capture and Storage erheblicher Forschungsbedarf hohe Investitions- und laufende Kosten


0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Tone

Portlandzement

Flugasche

Hüttensand

natürliche Puzzolane

Biomasse-Aschen

Altglas

Silikastaub

Menge / Mio t pro Jahr

verwendetverfügbar

Verfügbarkeit von Zumahlstoffen

[1] Scrivener, John, Gartner: Eco-efficient cements: Potential, economically viable solutions for a low-CO2, cement-based materials industry, Report of the United Nations Environment Programme, 2016.

Kalkstein ebenfalls unbegrenzt verfügbar


mineralische Massenreststoffe, die alumosilicatische Gläser enthalten

Projekte Verwertung Massenreststoffeder Abteilung Beton/Bauchemie (Auswahl)


Mischzemente: Flugasche [1], quaternäre Zemente mit Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl [2], CSA-Zemente mit Flugasche [3]

Alkaliaktivierte Hüttensande [4,5] Alkaliaktivierte Flugasche [6] Alkaliaktivierte Gemische aus Flugasche und Portlandzement [7] Sulfathüttenzement [8] Beton- und Mauerwerksabbruch als Recyclinggesteinskörnung [9]

und Verwertung der Feinfraktion [10] Bottom ash als internes Nachbehandlungsmittel [11][1] Deschner et al.: Cem. Concr. Res. 42 (2012), 1389.[2] Schöler et al.: Cem. Concr. Compos. 55 (2015), 374.[3] Martin et al.: Cem. Concr. Res. 95 (2017), 152.[4] Gruskovnjak et al.: Adv. Cem. Res. 18 (2006), 119.[5] Ben Haha et al.: Cem. Concr. Res. 40 (2011), 301.[6] Winnefeld et al.: Constr. Build. Mater. 24 (2010), 1086.[7] Alahrache et al.: Cem. Concr. Compos. 66 (2016), 10-23.[8] Gruskovnjak et al.: Cem. Concr. Res. 38 (2008), 983.[9] Hoffmann et al.: Constr. Build. Mater. 35 (2012), 701.[10] Winnefeld et al.: Int. Workshop Adv. Cem. Concr., Davos, 2006, 291.[11] Wyrzykowski et al.: Cem. Concr. Res. 85 (2016), 75.

Flugasche aus Kohlekraftwerken


CEM II/B:bis 35 M.-% FA

CEM IV/B:bis 55 M.-% FACEM V/B:bis 49 M.-% FA

amorph:Al-Si-Glas~ 70-90 M.-%

kristallin:Quartz, MullitFe-Oxide~ 10-30 M.-%

SiO2

Al2O3

Fe2O3

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

SO3, MgO,TiO2, P2O5

K2O+Na2O

Hüttensand aus der Roheisenherstellung


CEM II/B:bis 35 M.-% HÜS

CEM III/A: 36-65% HÜSCEM III/B: 66-80% HÜSCEM III/C: 81-95% HÜSCEM V/B: bis 49% HÜS

amorph:Al-Si-Glas≈ 80-100 M.-%

kristallin:Merwinit, Akermanit, …≈ 10-20 wt%

Zumahlstoffe - Früh- und Spätfestigkeit

0

10

20

30

40

50

60

70

1 2 28 91

σ com

p[M

Pa]

Time [d]

OPCOPC-QzOPC-F1OPC-F2OPC-F1-L

Druckfestigkeitsverlauf von Portlandzement-Flugasche-Mischungen (50/50 M.-%/M.-%)

[1] Deschner, Winnefeld, Lothenbach, Seufert, Schwesig, Dittrich, Götz-Neunhoeffer, Neubauer:Cem. Concr. Res. 42 (2012), 1389.


OPC

OPC+FA

OPC+Quarz

→ Geringe Frühfestigkeit, langsame Festigkeitsentwicklung→ Welche Glaszusammensetzungen sind besonders reaktiv?

Synthetische Gläser – Motivation (1)


Hüttensand & Flugasche im Zement:Latent-hydraulische bzw. puzzolanische Reaktion→ Reaktivität abhängig von der chemischen Zusammensetzung

siehe Reaktivitätsindices für Hüttensand [1]

[1] Winnefeld, Ben Haha, Le Saout, Costoya, Ko, Lothenbach: J. Sust. Cem.-based Mater. 4 (2015), 85.

Synthetische Gläser – Motivation (2)


[2] Chancey et al.: Cem Concr. Res. 2010 [3] Durdzinski et al.: Cem. Concr. Res. 2015

Systematische Untersuchungen an technischen Produkten schwierig:

Variation des Chemismus in mehr als einem Parameter [1]

vor allem bei Flugaschen Partikel mit verschiedener Reaktivität und Partikelgrösse [2,3]

Auftreten von kristallinen Phasen

[1] Ben Haha, Le Saout, Winnefeld, Lothenbach B.: Cem. Concr. Res. 40 (2011), 301.

Synthetische „Flugasche“-Gläser


auf Basis der durchschnittlichen Zusammensetzung der Glasphase einer Flugasche [1]

[1] Alahrache, Winnefeld, Champenois, Hesselbarth, Lothenbach: Cem. Concr. Compos. 66 (2016), 10.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

investigated glasses

Al2O3+Fe2O3MgO+CaO

SiO2

Zusammensetzung in M.-%

Si-reicheFlugascheCa-reiche

FlugascheHüttensand

Referenzglas:systematische Variierung der SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Gehalte

untersuchte Gläser

Herstellung der Gläser


Planetenkugelmühle

Rohmaterialien(Oxide/Carbonate)

900°C, 1 h1480°C, 2 h

Kühlung an der Luft

SynthetischesGlas

Glaspulver(40-63 µm)

Charakterisierung der Gläser (1)


CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2S46 8.9 45.7 32.2 1.6 3.0 2.1 4.7 1.8S56 7.2 55.6 26.3 1.3 2.5 1.7 3.9 1.5

S63 = A22= F1 = M2

(reference glass) *5.9 63.3 21.7 1.1 2.0 1.4 3.2 1.2

A6 7.1 76.0 6.1 1.3 2.5 1.7 3.8 1.5A12 6.5 71.9 11.6 1.2 2.3 1.5 3.6 1.3A17 6.0 67.8 16.9 1.2 2.1 1.4 3.3 1.3F3 5.8 62.1 21.1 3.3 1.9 1.4 3.1 1.2F6 5.6 60.7 20.6 5.6 1.9 1.3 3.1 1.2F9 5.5 58.3 19.9 8.8 1.9 1.3 3.0 1.1M1 5.9 64.4 21.6 1.2 0.9 1.4 3.3 1.2M3 5.8 62.6 21.3 1.1 3.3 1.4 3.2 1.2

Chemische Zusammensetzung, XRF (M.-%)

Ein Oxid variiert, Verhältnisse der anderen Oxide bleiben konstant.

Struktur von Gläsern - Reaktivität


NBO/T: Nichtbrückenbildender Sauerstoff pro tetraedrisch koordiniertem Kation NBO/T 0 … 4; 0 = SiO2 NBO/T ↑ => Polymerisationsgrad ↓

f = 1: Al, Fe = Netzwerkmodifiziererf = 0: Al, Fe = NetzwerkbildnerAnnahme: f = 0.92 [2]

[1] adapted after Mills et al., J South. Afric. Inst. Mining Metallurg., 2011[2] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.

323222

3232323222

OFe)f1(2OAl)f1(2TiOSiO)OFe)f1(OAl)f1(OAlf3OFef3ONaOKMgOCaO(2T/NBO

Netzwerkbildner: SiO2bestimmt Grundstruktur des Glases;andere Netzwerkbildner u. a. B2O3, Al2O3

Netzwerkwandler: Na2O, CaOwerden in Grundstruktur eingebaut, indem sie einen Teil der Si-Atome ersetzen;andere Netzwerkwandler u. a. K2O, MgO, Al2O3



CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O K2O TiO2S46 8.9 45.7 32.2 1.6 3.0 2.1 4.7 1.8S56 7.2 55.6 26.3 1.3 2.5 1.7 3.9 1.5

S63 = A22= F1 = M2

(reference glass) *5.9 63.3 21.7 1.1 2.0 1.4 3.2 1.2

A6 7.1 76.0 6.1 1.3 2.5 1.7 3.8 1.5A12 6.5 71.9 11.6 1.2 2.3 1.5 3.6 1.3A17 6.0 67.8 16.9 1.2 2.1 1.4 3.3 1.3F3 5.8 62.1 21.1 3.3 1.9 1.4 3.1 1.2F6 5.6 60.7 20.6 5.6 1.9 1.3 3.1 1.2F9 5.5 58.3 19.9 8.8 1.9 1.3 3.0 1.1M1 5.9 64.4 21.6 1.2 0.9 1.4 3.3 1.2M3 5.8 62.6 21.3 1.1 3.3 1.4 3.2 1.2

Chemische Zusammensetzung, XRF (M.-%)

NBO/T2.841.95

1.45

0.680.911.161.511.571.701.381.50



Phasenzusammensetzung, XRD

15 20 25 30 35 40 45 501000

2000

3000

4000

5000

Ref(S63)

S56

S46

40 45 50 55 60 65 70 75 803.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4.0

4.1

2Θ CoKα / °

Inte

nsitä

t / c

tsN

etze

bene

nabs

tand

d / Å

SiO2 / M.-%

SiO2 ↑

0102030405060708090

100

0.1 1 10 100 1000

volu

me-

% b

elow

particle diameter / µm

Bereich der Kornverteilungen der Gläser

Korngrössenverteilung, Laserdiffraktion

Auflösung in verdünnter Suspension


K+

OH-

K+

OH-

K+

OH-

K+

OH-

K+

OH-

K+

OH-

1 g Glaspulver, 1000 ml 0.3 m KOH, T = 20°C Hohe Verdünnung: Vermeidung von Ausfällungen Analyse der Lösung mittels Ionenchromatographie

(1, 3, 7, 14 d) Al-Konzentration als „Tracer“ der Glasauflösung

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 10 12 14gl

ass

diss

olve

d / %

time / days

S46S56Ref = S63 = A22Al6Al12Al17

Suspension: Resultate


Variation Fe & Mg: ähnlich wie Referenzglas

Al Konzentration % Glas aufgelöst*

SiO2 ↓

Al2O3 ↓= SiO2 ↑

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 2 4 6 8 10 12 14

Al /

mm

ol/l

time / days

S46S56Ref = S63 = A22Al6Al12Al17

* Korrigiert in Bezug auf Ausfällung von Hydrotalcit

Parallele Studie zum Effekt von CaOSi-reiche Flugasche → Ca-reiche Flugasche → Hüttensand


[1] Schöler, Winnefeld, Ben Haha, Lothenbach: J. Am. Ceram. Soc. 100 (2017), 2553.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

SiO2

CaO

+MgO

Al2O3+Fe2O3

BFS

Si-rich FA

Ca-rich FA

0 1 2 3 4-9.6

-9.4

-9.2

-9.0

-8.8

-8.6

-8.4

-8.2

-8.0

log r+

,x

NBO/T

FAs1 FAs2 FAs3 FAc1 FAc2 S1 S2 S3

f = 0.92

Auf

lösu

ngsr

ate

Reaktivitätstest


Versuchsbedingungen(≈ wie hydratisierter Portlandzement): 7.5 g Glaspulver 7.88 g Ca(OH)2

1.13 g CaCO3

20.25 ml 0.3 m KOH T = 20°C Thermogravimetrie: 7, 28, 91 d

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

diff.

rel.

wei

ght l

oss

/ %/K

temperature / °C

Ref (S63)

S56

S46

portlandite

calcite

C-S-H

AFm-phases

hydro-talcite

0 10 20 30 400

10

20

30

40

50

60

70

80

[g/1

00g

dry

past

e]

% SCM reacted

Portlandite Calcite C-S-H Monocarbonate C3(AF)S0.84H Hydrotalcite BW

FA

[/1

00d

]

Bound water

BWTGA

Gebundenes Wasser → Reaktionsgrad Glas: Thermodynamische Modellierung (GEMS)

Reaktivitätstest: Resultate


0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100

glas

s di

ssol

ved

/ %

time / days

S46S56Ref (= S63 = A22)A6A12A17

SiO2 ↓

Al2O3 ↓= SiO2 ↑

Gleicher Trend, aber geringere Reaktionsgrade im Vergleich zu den verdünnten Suspensionen (andere Versuchsbedingungen)

Verdünnte Suspensionen: 7 – 18% Glasauflösung nach 7d Variation Fe & Mg: ähnlich wie Referenzglas

Schlussfolgerungen (1)


Auflösung von alumosilicatischen Gläsern schneller, wenn mehr Netzwerkwandler vorhanden sind (CaO, MgO, Alkalien)

Al2O3 überwiegend Netzwerkwandler

Auflösungsgeschwindigkeit korreliert mit NBO/T

Auflösungsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem SiO2-Gehalt ab

0

5

10

15

20

25

40 50 60 70 80

degr

ee o

f dis

solu

tion

/ mas

s-%

SiO2 / mass-%

Reaktivitätstest, 91 d

=> Systematische Untersuchungen an synthetischen Gläsern können helfen, die Reaktivität von glasartigen Zumahlstoffen vorherzusagen

Schlussfolgerungen (2)


Potential von industriellen Reststoffen als Bindemittelkomponente: Genormte Materialien (fast) ausgeschöpft (Ausnahme: Ton, Kalkstein) Evaluation des Potentials von alternativen Materialien z.B.

Biomasseaschen Schlacken aus metallurgischen Prozessen ≠ Roheisenherstellung Feinfraktionen aus Baustoffrecycling ...=> Forschungs- und Entwicklungsbedarf, v.a. Dauerhaftigkeit=> Zulassung in der CH möglich über SIA Merkblatt 2049

Potential von industriellen Reststoffen als Gesteinskörnung: in der CH Verwendung von Betongranulat und Mischabbruch im Normenwerk verankert: SN EN 206-1, SIA 262/1,

SIA Merkblatt 2030 ca. 13% Beton mit recyclierter Gesteinskörnung

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