Redox

Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.

Verbrennung

Oxidation durch(Luft-)Sauerstoff

Redox-Reaktionenin Lösungen

Reduktion von KMnO4

Metallgewinnung

Thermit-Reaktion:2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe

Oxidation und Reduktion


Zn Zn2+ + 2 e−

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 ↑

Zn + S ZnS

2 Zn + O22 2 ZnO

Erweiterung des Oxidationsbegriffs


Oxidation:

Reduktion:

Zn

O2 + 4 e−

Zn2+ + 2 e−

2 O2−

2 Zn + O22 2 ZnO

Oxidationsmittel= Elektronen-Akzeptor

Reduktionsmittel= Elektronen-Donator

× 2

Redox-Reaktion


Oxidation:

Reduktion:

Zn

S + 2 e−

Zn2+ + 2 e−

S2−

Zn + S ZnS

Oxidationsmittel= Elektronen-Akzeptor

Reduktionsmittel= Elektronen-Donator

Redox-Reaktion


Wieland-Werke, Ulm

Cu Cu2+

− 2 e−

+ 2 e−

Oxidation

Reduktion

Oxidation = Abgabe von Elektronen

Reduktion = Aufnahme von Elektronen

reversibel



Oxidation:

2 H2 + O2 2 H2O

Reduktion:

2 H2

O2 + 4 e−

4 H+ + 4 e−

2 O2−

2 H2 O2

2 O2−4 H+

− 4 e− + 4 e−



2 H2 + O2 2 H2O

2 H2

O2 + 4 e−

4 H+ + 4 e−

2 O2−

Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2

Zn

2 H+ + 2 e−

Zn2+ + 2 e−

H2

2 H+ + 2 e− H2

reversibel

Alle Redox-Teilprozesse sind reversibel!

Reversibilität von Redox-Teilprozessen


Rosten oder Verbrennen:

4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

Hochofen-Prozeß:

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2

Oxidation von Eisen:

Reduktion zu Eisen:

A.

Pau

lus,

Uni

v. W

uppe

rtal

Thermit-Reaktion:

Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe

Redox-Reaktionen sind umkehrbar


F

Cl Cl

-1

0 0

O S-2 +6

O

O

O-2

H H+1 +1

-2

-2

Elemente: Oxidationszahl = 0

Einfache Ionen:Oxidationszahl = Ladung

Al+3

Moleküle:Bindungselektronen demElement mit höherer Elektronegativität zuordnen

Elektronegativität

3+

$XVVFKQLWW�DXV�GHP�3HULRGHQV\VWHP Oxidationszahl

⇒ formale Ladung = Oxidationszahl

Summe der Oxidationszahlen = Ladung des Teilchens

Oxidationszahlen


Elemente: Oxidationszahl = 0

in Verbindungen:

AlkalimetalleLi+, Na+, K+: +1

ErdalkalimetalleMg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: +2

Wasserstoff:fast immer +1Ausnahme:

Hydride (NaH, KH): -1 Sauerstoff:

fast immer -2Ausnahme: H2O2: -1

Halogene:als F−, Cl−, Br−, I−: -1

wichtige Oxidationszahlen


OxidationReduktion

FeCl3 FeCl2��%HVWLPPXQJ�GHU�2[LGDWLRQV]DKOHQ 2 I− I2

FeCl3 + e− FeCl2��(OHNWURQHQDXVJOHLFK 2 I− I2 + 2 e−

+3 0-1+2

−1 → 0 Ã ∆q = +1��/DGXQJVELODQ] −2 → −2 Ã ∆q = 0

��/DGXQJVDXVJOHLFK FeCl3 + e− FeCl2 + Cl−

z = 1 Ã � 2��$XVJOHLFK�GHU�(OHNWURQHQ]DKO z = 2 Ã � 1

��*HVDPWJOHLFKXQJ��,RQHQJOHLFKXQJ� 2 FeCl3 + 2 I− 2 FeCl2 + I2 + 2 Cl−

��*HVDPWJOHLFKXQJ��6WRIIJOHLFKXQJ� 2 FeCl3 + 2 KI 2 FeCl2 + I2 + 2 KCl

Aufstellung von Redox-Gleichungen

... FeCl3 + ... KI ... FeCl2 + ... I2


OxidationReduktion

MnO4− Mn2+��%HVWLPPXQJ�GHU�2[LGDWLRQV]DKOHQ H2O2 O2

MnO4− + 5 e− Mn2+��(OHNWURQHQDXVJOHLFK H2O2 O2 + 2 e−

+7 0-1+2

−6 → +2 Ã ∆q = +8��/DGXQJVELODQ] 0 → −2 Ã ∆q = −2

��/DGXQJVDXVJOHLFK��KLHU��VDXHU� MnO4− + 5 e− + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O H2O2 O2 + 2 e− + 2 H+

z = 5 Ã � 2��$XVJOHLFK�GHU�(OHNWURQHQ]DKO z = 2 Ã � 5

��*HVDPWJOHLFKXQJ��,RQHQJOHLFKXQJ� 2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

��*HVDPWJOHLFKXQJ��6WRIIJOHLFKXQJ� 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4

Aufstellung von Redox-Gleichungen

... KMnO4 + ... H2O2 + ... H2SO4 ... MnSO4 + ... O2 + ... K2SO4


Oxidation:

Reduktion:

Cu

NO3− + 4 H+ + 3 e−

Cu2+ + 2 e−

NO + 2 H2O

× 3

× 2

6XPPH�GHU�DEJHJHEHQHQ�(OHNWURQHQ� �6XPPH�GHU�DXIJHQRPPHQHQ�(OHNWURQHQ

Gesamtgleichung: 3 Cu + 2 NO3− + 8 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

0 +2

+5 +2

3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

6 NO3− 6 NO3

−

Reaktion von Kupfer mit Salpetersäure

... Cu + ... HNO3 ... Cu(NO3)2 + ... NO


Höllenstein

Silbernitrat (AgNO3) ist ein starkes Oxidationsmittel, es kann organisches Material angreifen.

([NXUV

Firma B. Braun, Melsungen

Höllenstein-ÄtzstifteLapis infernalis

Verwendung:• Entfernung wuchernden Gewebes• Verätzung von Warzen• Desinfektion

:DU]H�QDFK�9HUlW]XQJ�PLW�+|OOHQVWHLQ

Dermatologie-Online-Atlas (DOIA)Dermatologische Klinik, Univ. Erlangen


CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4

Zn2+ + 2 e− Zn Cu2+ + 2 e− Cu

Salzbrücke

∆E = 1,11 V

Zn

��0�=Q62��/|VXQJ

Cu

��0�&X62��/|VXQJ

.�62

��

/|VXQJ

e− e−

Daniell-Element


2 AgNO3 + Cu Cu(NO3)2 + 2 Ag

Ag+ + e− Ag Cu2+ + 2 e− Cu

Salzbrücke

∆E = 0,46 V

Ag

��0�$J12��/|VXQJ

Cu

��0�&X�12��/|VXQJ

.12��

/|VXQJ

e− e−

Elektrochemische Zelle


Zn2+ + 2 e− Zn

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

Ag+ + e− Ag

E° = − 0,76 V

E° = 0,00 V

E° = + 0,81 V

1,11 V

0,46 V

Cu2+ + 2 e− Cu E° = + 0,35 V

1,57 V

0,76 V

0,81 V

Relative und absolute Spannungen


2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

E° = 0,0 V

pH = 0

Platin-Elektrode

ϑ = 25°C

H2 p = 1,013 bar

[H3O+] = 1 M

Standardwasserstoffelektrode


Standardwasserstoffelektrode

Cu2+ + 2 e− Cu 2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

Salzbrücke

∆E = 0,35 V

Cu

��0�&X&O��/|VXQJ 6DO]VlXUH��S+� ��

.&O�/|VXQJ

e− e− H2 p = 1,013 bar

H2 + 2 H2O + Cu2+ 2 H3O+ + Cu


Die Standardpotentiale allerRedox-Systeme werden auf dieStandardwasserstoffelektrode

bezogen.Nach steigendem Potential geordneterhält man die Spannungsreihe.

Sn2+ + 2 e− Sn

Cu2+ + 2 e− Cu

Ag+ + e− Ag

E° = − 0,14 V

E° = + 0,35 V

E° = + 0,81 V

Hg2+ + 2 e− Hg

2��+

�2�� 4 e− 4 OH−

E° = + 0,85 V

E° = + 1,24 V

Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 V

Metalle mit negativem Potentialbezeichnet man als unedel. Diese Metalle

können von verdünnten Säuren aufgelöstwerden.Elemente mit positiven Potentialen

nennt man edel.

Fe2+ + 2 e− Fe E° = − 0,40 V

Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V

��+�2� � 2 e− +

��+

�2 E° = 0,00 V

Na+ + e− Na E° = − 2,71 V

F2 + 2 e− 2 F− E° = + 2,86 V

I2 + 2 e− 2 I− E° = + 0,58 V

Fe3+ + e− Fe2+ E° = + 0,77 V

Spannungsreihereduziertoxidiert


Zn2+ + 2 e− Zn

Cu2+ + 2 e− Cu

Ag+ + e− Ag

E° = − 0,76 V

E° = + 0,35 V

E° = + 0,81 V

∆E = 1,11 V

∆E = 0,46 V

∆G = − z · F · ∆E

Gibbs freie Enthalpie Zahl der übertragenen

Elektronen

Faraday-Konstante

ElektromotorischeKraft (EMK)

∆E = 1,57 V

Elektromotorische Kraft


Korrosion & Korrosionsschutz ([NXUV

1 2 3

1

2

3

Cu/Fe-Lokalelement

Fe-Halbzelle

Fe/Zn-Lokalelement

Korrosion von Eisen in einer Kochsalz-Lösung,sichtbar gemacht durch K4[Fe(CN)6].

2 Fe2+ + [Fe(CN)6]4− Fe2[Fe(CN)6] ↓ (blau)

Durch den Kontakt zu anderen Metallen, hier Kupfer bzw. Zink, bilden sich Lokalelemente aus, das jeweils unedlere Metall wird schneller durch Sauerstoff oxidiert.

Fe2+ + 2 e− Fe

Cu2+ + 2 e− Cu

Zn2+ + 2 e− Zn

E° = − 0,40 V

E° = + 0,35 V

E° = − 0,76 V

Bauteile aus Eisen können durch den Anschlußunedlerer Metalle (z.B. Zink, Magnesium als „Opferanoden“) vor Korrosion geschützt werden.

Brücken, Rohrleitungen, Schiffsrümpfe, Tanks

Fe Fe2+

Fe Fe2+

Zn Zn2+


Lokalelemente

E° = − 0,14 VSnSn2+ + 2 e−

Ausbildung eines Lokalelements beim Kontakt von Gold- und Amalgam-Füllungen

Hg2+ + 2 e− Hg

O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH−

E° = + 0,85 V

E° = + 1,24 V

Metalle im Amalgam: Sn, Cu, Ag, Hg

Sauerstoff:

Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 VGold:

([NXUV

z

Durch die Ausbildung des Lokalelements gehen verstärkt die unedleren Metalle der Amalgam-Füllung in Lösung. Vor allem das Zinn, aber auch die edleren Metalle, in kleinen Mengen auch

Quecksilber, werden oxidiert und an den Speichel abgegeben.Es muß daher vermieden werden, daß Gold- und Amalgamfüllungen in Kontakt kommen,

da sonst verstärkt Quecksilberionen in Lösung gehen.


Mz+ + z e− M E°

oxidierte Form[Ox]

reduzierte Form[Red]

][

][ln

Red

Ox

Fz

TREE o ⋅

⋅⋅+=

0,06V [ ]log

[ ]o Ox

E Ez Red

= + ⋅bei 25°C

(Standardbedingungen)

für Metalle gilt:

[Red] = 1

Konzentrationsabhängigkeit des Potentials

R = *DVNRQVWDQWHT = 7HPSHUDWXU��LQ�.�z = =DKO�GHU �EHUWUDJHQHQ e−

F = )DUDGD\�.RQVWDQWH

Nernstsche Gleichung


2

2

[ ]0,06 V0 log

2 [ ] [ ]2

3H /H

2 2

H OE

H O H+

+

= + ⋅⋅

2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

bei pH 0: [H3O+] = 1 M Ã E° = 0,0 V (Standardwasserstoffelektrode)

Bestimmung des pH-Wertes durch elektrochemische Zellen

20,06Vlog[ ] 0,06V

223H /H

E H O pH++= ⋅ = − ⋅

pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen


Ubichinon (Coenzym Q)

Tocopherol (Vitamin E)

Hydrochinon + 2 H2O Chinon + 2 H3O+ + 2 e−

E° = − 0,70 V

OH

OH

O

O

- 2 e− / - 2 H+

+ 2 e− / + 2 H+

23[ ] [ ]0,06V [ ]

log 0,03V log 0,06V2 [ ] [ ]

o oChinon H O ChinonE E E pH

Hydrochinon Hydrochinon

+⋅= + ⋅ = + ⋅ − ⋅

biochemisch wichtige Chinon/Hydrochinon-Systeme:

Redox-System Chinon/Hydrochinon


Atmungskette 1 ([NXUV

2 H2 + O2 2 H2Obei pH = 7:

∆G° = − z · F · ∆E = − 239 kJ/mol

∆E = + 1,24 V

2 H2 + O2 2 H2OKnallgas-Reaktion:

O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH−2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O

bei pH = 0: E° = 0,00 V bei pH = 14: E° = + 1,24 V

bei pH = 7: E = 0,00 V − 0,06 V · 7 bei pH = 7: E = + 1,24 V − 0,06 V · 7

E = − 0,42 V E = + 0,82 V


Atmungskette 2

Cytochrom-OxidaseCytochrom c

E° (V):

([NXUV

1$'+�+�

1$'�

− 0,32

)01

)01+�

8ELK\GUR�FKLQRQ

8ELFKLQRQ

>)H��@

>)H��@

>&X�@

>&X��@

ò�2��+�

+�2

− 0,22 + 0,11 + 0,25 + 0,82

NADH-Dehydrogenase

×2 ×2

zum Vergleich: E (H3O+/H2) = − 0,42 V

Die Wasserstoff-Oxidation erfolgt in der Atmungskette, ausgehend vom reduziertenCoenzym NADH, über eine Kaskade verschiedener Redox-Systeme.

Hierdurch kann die freiwerdende Energie chemisch gespeichert werden.

∆E = + 1,14 V


Energiebilanz der Atmungskette

∆G° = − 30,5 kJ/mol

([NXUV

1 Mol NADH → 3 Mol ATP ∆G° = − 91,5 kJ/mol

Gesamt-Energieausbeute: = 41,6%

Atmungskette

½ O2

H2O

NADH+H+

NAD+

Atmungskette: ∆G° = − 220,0 kJ/mol∆E = + 1,14 V

'XUFK�GHQ�$73�6\QWKDVH�.RPSOH[�ZHUGHQ��$73�0ROHN�OH�MH�XPJHVHW]WHP�1$'+�JHELOGHW�

1 Mol ATP: (ATP → ADP + P )

91,5 kJ/mol220,0 kJ/mol


Säure/Base-ReaktionRedox-Reaktion

Übertragung von: ProtonenElektronen

Donator: SäureReduktionsmittel

Akzeptor: BaseOxidationsmittel

Donor-Stärke: pH bzw. pKsPotential (E bzw. E°)

Gleichung: +HQGHUVRQ�+DVVHOEDOFKNernst

0,06 V [ ]log

[ ]o Ox

E Ez Red

= + ⋅][

][log

HA

ApKpH S

−

+=

Vergleich Redox-Reaktion / Säuren & Basen

Redox

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Transcript of Redox