Redoxreaktionen bei Komplexen -

Der Nobelpreis 1992

Hauptseminar AC VMaier Bernadette

04.12.2012

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Vorkommen

Beispiel: Photosynthese Plastocyanin (blaues Kupferprotein)

Abb. links nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012Abb. rechts nach: L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 393

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Rudolph A. Marcus

Nobelpreis für Chemie 1992

“for his contributions to the theory of electron transfer reactions in chemical systems"

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/marcus.html, 27.11.2012

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Gliederung

• Innensphärenmechanismus

• Außensphärenmechanismus- Bildung des Außensphärenkomplexes- Schwingungsbarriere- Solvatationsbarriere

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Innensphärenmechanismus

• Brückenbildung

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 444

[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H+ + 5 H2O [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5 NH4+

• Elektronenübertragung• Aufhebung der Brücke

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Außensphärenmechanismus

Korrespondierendes Redoxpaar

k (l/(mol*s))

[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6

[Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2

[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103

[Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

•Große Variationsbreite der Geschwindigkeitskonstanten

[Fe(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]3+ + [Fe(H2O)6]2+

[A]2+ [B]3+ [A]3+ [B]2+

•Grund: Verschiedene Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit

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Außensphärenmechanismus

Drei Barrieren:• Bildung des Außensphärenkomplexes• Schwingungsbarriere• Solvatationsbarriere

Theoretische Beschreibung durchR. A. Marcus, Nobelpreis 1992Marcus-Hush-Theorie

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Bildung des Außensphärenkomplexes

• Annäherung der Reaktanden

• Elektronentransfer bei Komplexen im Kontaktzustand

• Überwindung der Elektrostatischen Abstoßung: kurzlebiger Stoß-Komplex

SchwingungsbarriereFranck-Condon-Prinzip: Die Position der Kerne ändert sich während

des Elektronentransfers nicht

z.B. [Fe(H2O)6]2+/3+

Nach: Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München, 2008, S.862

Gesamt-reaktion

Fe3+ Fe2+ Fe2+ Fe3+

Elektronen-Transfer

(Fe3+)* (Fe2+)* (Fe2+)* (Fe3+)*

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Schwingungsbarriere

Elektronentransfer an der Schnittstelle der beiden Potentialkurven Gleichgewichtsstruktur

ΔQe: Strukturänderung an einem Redoxzentrum, z.B. (A)

Ui*: thermische

Aktivierungsenergie

λi: innere Reorganisationsenergie

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 451

Schwingungsbarriere

Korrespondierendes Redoxpaar

k (l/(mol*s)) Metall-Ligand- Bindungslängenänderung (Å)

[Co(NH3)6]2+/3+ 8·10-6 0,22

[Fe(H2O)6]2+/3+ 4,2 0,13

[Ru(NH3)6]2+/3+ 3·103 0,04

[Ru(bipy)3]2+/3+ 4,2·108 0,00

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 445ff

Große M-L-Bindungslängenänderung Kleinere Geschwindigkeitskonstante

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Solvatationsbarriere

Kleiner Kreis: hoher OrientierungsgradGroßer Kreis: kleiner Orientierungsgrad

Ladung des Komplexes beeinflusst die Orientierungspolarisation des Lösungsmittels

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

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Solvatationsbarriere

G*: freie Aktivierungsenergie

λ 0: äußere Reorganisationsenergie

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 455

Energiebarriere: Umorientierung der Lösungsmittelhülle

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Kreuzreaktionenz.B.: Exothermer Prozess:

ΔG*: freie Aktivierungsenergie

ΔG0: freie Reaktionsenergie

λ : freie Reorganisationsenergie

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 462

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Kreuzreaktionen

Maximale Elektronentransfer-geschwindigkeit: ΔG*=0

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 463

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Marcus-Kreuzbeziehung

Marcus-Gleichung:

Selbstaustausch 1 (k11):[ML6]2+ + [ML6]3+ -> [ML6]3+ + [ML6]2+

Selbstaustausch 2 (k22):[M‘L6]2+ + [M‘L6]3+ -> [M‘L6]3+ + [M‘L6]2+

Kreuzreaktion (k12):[ML6]2+ + [M‘L6]3+ -> [ML6]3+ + [M‘L6]2+

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

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Marcus-Kreuzbeziehung

Reaktanden k12(ber) (l/(mol*s)) k12(beob) (l/(mol*s))

[Ru(NH3)6]2+ + [Co(phen)3]3+ 3,5·105 1,5·104

[V(H2O)6]2+ + [Co(en)3]3+ 7,2·10-4 5,8·10-4

[V(H2O)6]2+ + [Ru(NH3)6]3+ 2,2·103 1,3·103

[Co(phen)3]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 4,2·103 5,3·102

[Ru(NH3)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,2·107 3,4·105

[V(H2O)6]2+ + [Fe(H2O)6]3+ 1,7·106 1,8·104

L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, S. 467

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Plastocyanin• Außensphärenkomplex im Photosystem gegeben

Nach: http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

• Niedrige Schwingungsbarriere: verzerrte Struktur, vorgegebener Metall-Ligand-Abstand

• Keine Solvatationsbarriere

Schneller Elektronentransfer!

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Quellen• L. H. Gade: Koordinationschemie, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 1998• Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganische Chemie, 2. aktualisierte

Auflage, Pearson Studium, München, 2008• Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de

Gruyter, Berlin, 2007• Marcus: Electron transfer reactions in chemistry: Theory and experiment,

Nobel Lecture, 1992• B. Weber: Vorlesungsskript Koordinationschemie/ Metallorganische Chemie,

Modul AC III, Universität Bayreuth, 3. Version, 2012• http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/

marcus.html, 27.11.2012• http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2143848/pdf/9792096.pdf,

27.11.2012• http://www.rsc.org/ej/CP/2009/b912718f/b912718f-f5.gif, 1.12.2012

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit