Redoxreaktionen

Charakteristika:

- Elektronenübertragungsreaktionen (vgl: Protonen bei Säure/Base)

-Reduktion und Oxidation sind stets miteinander gekoppelt

-Reduzierte und oxidierte Form eines Stoffes bezeichnet man als korrespondierendes Redoxpaar

- An jeder Redoxreaktion sind zwei korrespondierende Redoxpaare beteiligt

RedoxreaktionenReduktion ≡ Elektronenaufnahme ⇒ Erniedrigung der Oxidationszahl eines Elements

Oxidation ≡ Elektronenabgabe ⇒ Erhöhung der Oxidationszahl eines Elements

Reduktionsmittel - bewirken die Reduktion von Reaktionspartnern - haben vergleichsweise niedrige Oxidations-

zahlen - werden selbst oxidiert - geben also Elektronen ab; e--Donoren

Oxidationsmittel - bewirken die Oxidation von Reaktionspartnern - haben vergleichsweise hohe Oxidationszahlen

- werden selbst reduziert- nehmen also Elektronen auf; e--Akzeptoren

SpannungsreiheModellvorstellung: Bringt man ein Metall M0 in eine Lösung seines Salzes Mn+, so hat es einerseits das Bestreben Metallkationen an die Lösung abzugeben, andererseits das Bestreben Metallkationen aus der Lösung in sein Metallgitter einzubauen⇒ es gibt je nach Metall einen bestimmten Gleichgewichtszustand!⇒ der Metallstab lädt sich negativ (oben/unedle Metalle) oder positiv (unten/edle Metalle) auf

Doppelschicht

Messung der Potentiale⇨Nur Messung relativer nicht aber absoluter Werte möglich.

a) Qualitativ: Abscheidung eines Metalles aus seiner Salzlösung durch ein “unedleres“ Metall. Bsp: Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+

Fe2+ + Cu → Na+ + Zn →

Durch Kombination aller möglichen Metalle und Metallsalzlösungen läßt sich eine relative Reihenfolge der Metalle nach edel oder unedel ermitteln.

b) Quantitativ: Messung der Potentialdifferenz zwischen zwei Halbzellen; räumliche Trennung der beiden Halbreaktionen.

Cu2+ + 2 e- → Cu und Fe → Fe2+ + 2 e-

Verbindung der beiden Halbzellen durch einen Stromschlüssel und Messung der Spannung mit einem Voltmeter.Spannung = EMK (elektromotorische Kraft)

Galvanisches Element

Anode: Oxidation; Auflösen

Kathode: Reduktion; Abscheiden

Im galvanischen Element fließen Elektronen von der Anode zur Kathode!

Standardwasserstoffelektrode

H2p(H )=1,013 bar2

[H (aq)]=1mol/l+

T=25°C

platinierte Pt-Elektrode

Standardpotential = 0 V

Standardpotentiale

V

0.34V

Cu

+

e–

H2p(H )=1.013 bar2

[H (aq)]=1mol/l+

T=25°C

platinierte Pt-Elektrode

a[Cu (aq)]=12+

V

– 0.76 V

Zn

+

e–

H2p(H )=1.013 bar2

[H (aq)]=1mol/l+

T=25°C

platinierte Pt-Elektrode

a[Zn (aq)]=12+

Vorzeichenkonvention 1953.

Ein positives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige Reduktion gegenüber der Normalwasserstoff-Elektrode.

Ein negatives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige Oxidation gegenüber der Normalwasserstoff-Elektrode.

+0,34 - 0,76

Spannungsreihe

Reduktionskraft

Oxi

datio

nskr

aftRed. Form Ox. Form

saure Lösung (aH+ = 1)

+ z e– StandardpotientialE0 in V

Li Li+ + 1 e– – 3.04K K+ + 1 e– – 2.93

Ca Ca2+ + 2 e– – 2.84Na Na+ + 1 e– – 2.71

Mg Mg2+ + 2 e– – 2.36Al Al3+ + 3 e– – 1.68

Mn Mn2+ + 2 e– – 1.18Zn Zn2+ + 2 e– – 0.76Cr Cr3+ + 3 e– – 0.74Fe Fe2+ + 2 e– – 0.44Cd Cd2+ + 2 e– – 0.40Co Co2+ + 2 e– – 0.28Sn Sn2+ + 2 e– – 0.14Pb Pb2+ + 2 e– – 0.13Fe Fe3+ + 3 e– – 0.04H2 2 H+ + 2 e– 0.000Sn Sn4+ + 4 e– 0.15Cu Cu2+ + 2 e– 0.34Cu Cu+ + 1 e– 0.52

Fe2+ Fe3+ + 1 e– 0.77Ag Ag+ + 1 e– 0.80Hg Hg2+ + 2 e– 0.86Pd Pd2+ + 2 e– 0.92Pt Pt2+ + 2 e– 1.19

Au Au3+ + 3 e– 1.50

Spannungsreihe komplizierterer Systeme

Reduktionskraft

Oxi

datio

nskr

aftReduzierte Form Oxidierte Form

saure Lösung (aH+ = 1)

+ z e– StandardpotentialE0 in V

S2– S + 2 e– – 0.48H3PO3 + H2O H3PO4 + 2 H+ + 2 e– – 0.28H2 + H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e– 0SO2 + 6 H2O SO42– + 4 H3O+ + 2 e– 0.172 I– I2 + 2 e– 0.54H2O2 + H2O O2 + 2 H3O+ + 2 e– 0.68NO + 6 H2O NO3– + 4 H3O+ + 3 e– 0.962 Br– Br2 + 2 e– 1.076 H2O O2 + 4 H3O+ + 4 e– 1.232 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72– + 14 H3O+ + 6 e– 1.332 Cl– Cl2 + 2 e– 1.36Pb2+ + 6 H2O PbO2 + 4 H3O+ + 2 e– 1.46Mn2+ + 4 H2O MnO4

– + 8 H+ + 5 e– 1.513 H2O + O2 O3 + 2 H3O+ + 2 e– 2.072 F– F2 + 2 e– 2.87

LokalelementeLokalelemente liegen vor, wenn sich zwei verschiedene Metalle berühren und diese mit einer Elektrolyt-Lösung (z.B. schmutziges Wasser) an der Berührungsstelle benetzt sind.In einem Lokalelement erfolgt eine schnelle Oxidation des unedleren Metalls (Korrosion).

schmutziges H2O

Praktische Beispiele:

- Lötstellen (unterschiedliche Legierungen)

- Verschraubungen, Vernietungen

- ungleichmäßige Zusammensetzung einer Legierung

Beziehung zwischen ΔG (Thermodynamik) und EMK (Elektrochemie)

Bei einer reversibel arbeitenden galvanischen Zelle kann die freie Enthalpie insgesamt als elektrische Arbeit gewonnen werden, so dass gilt:

ΔG0 = - n·F·ΔE

n = Zahl der verschobenen ElektronenF = Faraday-KonstanteΔE = elektrische Potentialdifferenz, Spannung, EMK (ist als immer

positiv definiert ⇨drückt den Energiegewinn bei spontan ablaufenden Reaktionen aus)

Nernstsche Gleichung in der AnwendungFür Metallelektroden gilt:Das Metall hat keine Konzentration in der Lsg. ⇨wird als 1 gerechnet bzw. aus der Gleichung weggelassen.

⇨E = E0 + 0,059/n·log[Men+]

Für Nichtmetallelektroden gilt:Das Nichtmetall als Element hat keine Konzentration in der Lsg. ⇨wird als 1 gerechnet bzw. aus der Gleichung weggelassen. Hier jedoch ist die gelöste Form die reduzierte Form!

⇨E = E0 + 0,059/n·log1/[Nimen-] = E0 – 0,059/n·log[Nimen-]

Für ein kompliziertes Redoxsystem gilt:Es müssen alle Redoxreaktionsteilnehmer berücksichtigt werden außer Elektronen (gehen über n in die Gleichung ein) und Wasser.z.B.: Mn2+ + 12 H2O MnO4

- + 8 H3O+ + 5 e-

⇨E = E0 + 0,059/5·log([MnO4-]·[H3O+]8)/[Mn2+]

Anode: Bleigitter mit Pb-Schwamm gefüllt

Kathode: Mit PbO beschichtetes Bleigitter

2

+Öffnung zur Kontrolle und Regulierung des Elektrolytes (20 - 30%-ige Schwefelsäure) _

Pb + SO42– PbSO4 + 2 e–

PbO2 + 4 H+ + SO42– + 2 e– PbSO4 + H2O

Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O + 2.04 VEntladung

Ladung

Der Bleiakkumulator

SauerstoffSauerstoff (O2): - Bestandteil der Luft

- unter Normalbedingungen ein farbloses Gas

In der Lewis Schreibweise meist dargestellt als

Stimmt überein mit Bindungsordnung 2, erklärt aber bestimmte Eigenschaften nicht.

⇨besser

biradikalisch, paramagnetisch

O O

O O..

SauerstoffOxide: Oxid - O2- (-II), Peroxid - O2

2- (-I), Hyperoxid - O2- (-I,O)

selten, 1 e- mehr als O2

Ozon: blaßblaues sehr giftiges Gas, mesomeriestabilisiert

Allotrop zu O2

Allotropie: Vorkommen eines Elements in verschiedenen Formen im gleichen Aggregatzustand.

OOO

OO O

-+

-+

SauerstoffOzon: Ozon wird in der Atmosphäre ständig gebildet und zerfällt wieder, wobei kurzwellige UV-Strahlung absorbiert wird.

a) in der Stratosphäre (20-25 km): nützlich, da UV abgeschirmt wird

O2 + h·ν → 2 O (λ < 242 nm)O + O2 → O3

O3 + h·ν → O2 + O (λ < 310 nm)O + O3 → 2 O2

Zerstörung der Ozonschicht z.B. durch FCKW (stark vereinfacht):

F3C-CF2Cl + h·ν → F3C-CF2· + Cl·Cl· + O3 → ClO + O2

ClO + O → Cl· + O2

SauerstoffOzon:

b) in der Troposphäre, Sommersmog: schädlich, giftig

Stickstoffmonoxid ist ein schädliches Nebenprodukt von Verbrennungsvorgängen. Seine Anwesenheit fördert die Bildung von Ozon.

2 NO + O2 → 2 NO2

2 NO2 + h·ν → 2 NO + 2 OO + O2 → O3 → Folgereaktionen (Wald/Atemwege)

Reines Ozon ist gefärlich explosiv!

Kohlenstoff - Hybridisierung

Kohlenstoff - Hybridisierung

Kohlenstoff-Hybridisierungstypen

p-Orbitals-Orbital sp-Hybrid

+

p-Orbitales-Orbital sp -Hybrid2

+ +

sp -Hybrid33 p-Orbitales-Orbital

+

HHH

H

H

H

H

HH

H

HH

Ethan Ethen Ethin

1 σ-Bindung 1 σ-, 1 π-Bindung 1 σ-, 2 π-Bindungen

zwischen den beiden C-Atomen

Hybridisierungstypen

CC

CC

CC

CCC

CC

CC

C

CC

CC

CCC

C CC

CC

CCC

CC

CC

CC

C

CC

CC

CC

CC

CC

CC

Graphit

sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome

Graphit- und Diamantgitterstrukturen

Graphitgitter Diamantgitter

Kohlenstoff - VorkommenVorkommen von Kohlenstoff in chemisch gebundener Form:

a) CO2 und Salze der Kohlensäure; Atemluft, CaCO3 (Kalk), MgCa(CO3)2 (Dolomit), etc.

b) organische Kohlenstoff-Verbindungen biologischer Herkunft; CH4 (Erdgas), flüssige Kohlenwasserstoffe (Erdöl), Kohle

Oxidationsstufen: Kohlenstoff kommt in Verbindungen in den Oxidationsstufen von -IV bis + IV vor.

O OO=C=O H-C H-C CH3-OH CH4

OH H

CO2 Ameisensäure Formaldehyd Methanol Methan(+IV) (+II) (0) (-II) (-IV)

Stickstoff Vorkommen von Stickstoff:

- Atmosphäre (78% der Luft)- Biosphäre (Aminosäuren, Nukleotidbasen etc.)- Natriumnitrat (Chilesalpeter)- Kaliumnitrat (Salpeter)

Bindungsordnung und Eigenschaften von N 2:lN≡Nl 1 σ- und 2 π-Bindungen; Bindungsordnung = 3

N2 → 2 N ∆H = + 950 kJ/mol (extrem hohe Bindunsgenergie)

⇨N2 ist reaktionsträge, farb-, geruch-, geschmacklos, nicht brennend

Oxidationsstufen: jede von -III bis +V möglich-III -II -I 0 +I +II +III +IV +VNH3 N2H4 N3H N2 N2O NO HNO2/N2O3 NO2/N2O4 HNO3/N2O5

Hydrazin HAzid Lachgas

Der Stickstoffkreislauf

StickstoffSauerstoffsäuren von Stickstoff:a) salpetrige Säure: HNO2

zerfällt beim Erwärmen oder in konzentrierter Lösung:3 HNO2 → H3O+ + NO3

- + 2 NOSalze heißen Nitrite; z.B. NaNO2 (Natriumnitrit)

b) Salpetersäure: HNO3 (mesomeriestabilisiert)

zerfällt bei Lichteinwirkung: 2 HNO3 Licht 2 NO2 + H2O + ½ O2

⇨Aufbewahrung in Braunglasflaschen

Große industrielle Bedeutung; Nitrat als Düngemittel, Sprengstoff

Die Entwicklung der technischen Darstellung (Verbrennung von NH3 zu NO2 und Einleiten in Wasser) verursachte den Zusammenbruch der südamerikanischen Wirtschaft.

ON

OH

ON

OH

O+

-

SchwefelVorkommen:- elementar (vulkanischen Ursprungs/Sediment unter Schwemm-

sandschichten)- gebunden als Sulfide und Sulfate- als H2S (vulkanisch, im Erdgas, bei biologischen Zersetzungs-

reaktionen)

Schwefel ist wichtiger Bestandteil von Proteinen.

Darstellung: - aus Lagerstätten direkt gewonnen (⇨Frasch-Verfahren: mit überhitztem H2O und Drücken von 25 bar wird der S nach oben geschwemmt)

- H2S → S ← SO2 (Oxidation von H2S mit O2 oder Reduktion von SO2 mit Kohlenstoff)

95.6oC

Umwp.[S S ]

119.6oC

Smp.[S S S ]

444.6oC

Sdp.

[S8 S7 S6 S5 S4 S3 S2 S]

rhombisch monoklin leicht flüssig zähflüssig

(445 - 2200oC)

hellgelb hellgelb gelb dunkelrotbraun

dunkelrotbraun

fester Schwefel flüssiger Schwefel

gasförmiger Schwefel

(unterkühlt: plastischer Schwefel)

temperaturabhängiges Gleichgewicht

temperaturabhängiges Gleichgewicht

α β ] α π μ]

Modifikationen des Schwefels

Strukturen des Schwefels

SS

S

SS

S

S

SSS

SS

S

SSSS

SS

S SS

S

SS

SS

S

SS

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

SS

SS

S

S S

S

S

S

S

SS

SS S

S

S

S

S

S6 S7 S8 Sµ

S10 S11 S12

Oxide und Säuren des Schwefels

SO2: stechend riechendes, giftiges Gas; entsteht bei Verbrennung von fossilen Brennstoffen; wird als SO2 in Freiheit gesetzt und vermischt sich mit Regen zu schwefliger Säure:

SO2 + H2O → H2SO3

⇨Oxidation durch Luftsauerstoff: H2SO3 + ½ O2 → H2SO4

⇨Saurer Regen

Rauchgase können durch Druckwäsche mit Ca(OH)2 von SO2 befreit werden:

Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2OCaSO3 + ½ O2 → CaSO4 (Gips)

Oxide und Säuren des SchwefelsSO2 und SO3

2- besitzen wegen der mittleren Oxidationsstufe + IV sowohl reduzierende als auch oxidierende Eigenschaften; SO3 und SO4

2- nur oxidierende.

SO3 reagiert nur langsam mit Wasser, obwohl die Reaktion stark exotherm ist. ⇨ H2SO4 wird nach dem Kontaktverfahren hergestellt:

1. S + O2 → SO2

2. SO2 + ½ O2 → SO3

(mit V2O5 als Kat.: V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3; V2O4 + ½ O2 → V2O5)

3. SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (Dischwefelsäure)

4. H2S2O7 + H2O → H2SO4

Definition von Komplexen

Ein Komplex ist eine chemische Verbindung ZLn, in der ein Zentralteilchen Z (Zentralatom) an eine bestimmte Zahl n von Bindungspartnern L (Liganden) gebunden ist, wobei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner bindet, als dies nach seiner Ladung oder Stellung im Periodensystem zu erwarten wäre.(lat.: complexus = Umarmung)

Definition von KomplexenDie Bindungspartner werden als Liganden bezeichnet. Die Zahl der Liganden wird durch die Koordinationszahl angegeben. Die Anordnung der Liganden um das Zentralteilchen erfolgt in Form von Koordinationspolyedern.

[ZLn]m (Z = Zentralatom (Komplexzentrum), L = Ligand, n = Koordinationszahl, m = Ladung des Komplexes)

sind alle Liganden gleichartig ⇒ homoleptischer Komplex

sind die Liganden verschiedenartig ⇒ heteroleptischer Komplex

Nomenklatur von Komplexen- Bei Salzen erst wie üblich Nennung des Kations dann des Anions

- Für das komplexe Teilchen selbst: 1. Nennung der Zahl der jeweiligen Liganden 2. Art des/der Liganden, jeweils streng alphabetisch geordnet {in der Formelschreibweise werden oft die anionischen Liganden zuerst aufgeführt, dann die neutralen} 3. Anionische Liganden erhalten die Endung "o", neutrale Liganden haben individuelle Endungen (z.B. aquo, ammin, carbonyl, nitrosyl) 4. Schließlich Nennung des Zentralatoms meist mit angehängter Oxidationszahl in (), {in der Formelschreibweise wird das Zentralatom an die erste Stelle des Komplexes gesetzt}, bei anionischen Komplexen bekommt das Metall noch die Endung "at" an den meist lateinischen Namen des Metalls (z.B. -cuprat, -ferrat, stibiat)

-Die Teile des Komplexes werden in der Formelschreibweise in [ ] gesetzt. -Die Gesamtladung des Komplexes ergibt sich aus der Summe der Einzelladungen

Beispiele für die Nomenklatur von Komplexen

Formel Name

[Ni(NH3)4]SO4 Tetraamminnickel(II)sulfat

[Ni(CO)4] Tetracarbonylnickel(0)

K2[Ni(CN)4] Kaliumtetracyanoniccolat(II)

[Ni(CN)2(H2O)2] Diaquodicyanonickel(II)

ZONC

CH2 COOHN

CH2 COOH

COOHCOOHCH2

CH2

NH2C

H2C

EDTA

Chelatliganden

Chelatliganden ≡ mehrzähnige Liganden ("Zähne" meist O oder N)

z.B. Ethylendiamintetraessigsäure

Chelatliganden

Die Ligandenmoleküle sind meist organischer Natur, die Zähne meist N- oder O-Atome.

Der Chelatligand bildet zusammen mit dem Zentralatom 1 oder mehr Ringe (meist 5-7-gliedrig).kleiner ⇨zu große Spannunggrößer ⇨schwierigere Koordination an 1 Zentralatom

Chelatkomplexe zeigen durch den sogenannten Chelateffekt erhöhte Stabilität.

ChelateffektErklärung:

a) Bei Chelatisierung eines vorher hydratisierten Zentralatoms mit einem Chelatliganden tritt eine Erhöhung der Teilchenzahl in der Lösung auf. ⇨Entropiezunahme ⇨Verkleinerung von ∆G (je negativer ∆G desto bevorzugter die Reaktion)

Bsp: Ca(H2O)62+ + EDTA4- → CaEDTA2- + 6 H2O

2 Teilchen → 7 Teilchen

b) Wenn von einem „normalen“ Komplex im dynamischen Gleichgewicht ein Ligand abgeht, muß der Komplexrest erst einen neuen Liganden einfangen. Bei einem Chelatkomplex befindet sich der losgelöste Ligandenzahn immer in räumlicher Nähe und kann leicht wieder angebunden werden.

weitere besondere Komplexe- Sandwich: Komplexe, bei denen zwei aromatische Moleküle das Zentralatom von oben und von unten komplexieren, z.B.Dibenzolchrom

- Kronenether: Komplexe mit makrozyklischen Liganden; die Donor-O-Atome können das Zentralatom in unterschiedlicher Geometrie umgeben, auch oktaedrisch; hiermit werden sogar Alkalimetallkationen komplexiert

C r

O

OO

O

OO

Geometrie von Komplexen

Koordinationszahl 2

linearKoordinationszahl 3

trigonal planar

Geometrie von Komplexen

quadratisch planar (seltener, da sterisch ungünstiger)

tetraedrisch

Koordinationszahl 4

bevorzugte Zentralatome:

Cu+, Co2+, Cd2+, Zn2+ etc. Cu2+, Ni2+, Pt2+, Pd2+, Au3+

Geometrie von Komplexen

Koordinationszahl 5

trigonal-bipyramidal quadratisch-pyramidal

Geometrie von Komplexen

Koordinationszahl 6

oktaedrisch

Höhere Koordinationszahlen: 7, 8 (kubisch),9, 10, 12 (insgesamt selten)

Isomerien von Komplexen- Dissoziationsisomerie (Ionisationsisomerie):

Bsp.: [Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5Br]SO4

rot; Fällung mit Ag+ violett; Fällung mit Ba2+

Spezialfall: Hydratisomerie [Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ↔ [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

- Koordinationsisomerie: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ↔ [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] ↔ [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]

- Bindungsisomerie: [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2Nitro (Bindung über N) Nitrito (Bindung über O)

Isomerien von Komplexen- cis-trans-Isomerie:

- optische Isomerie: Bild-Spiegelbild-Isomerie = Enantiomerie ⇨chiral optische Isomere haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme von ihrem Verhalten gegenüber polarisiertem Licht; tritt nur bei mehrzähnigen Liganden auf

durch Drehung nicht zur Deckung zu bringen

Y X

XYM

X Y

XYM

Y X

YYM

X

Y

Y Y

YYM

X

X

X Cl

ClXM

X

X

XCl

Cl XM

X

X

18-ElektronenregelViele Komplexe erfüllen die 18-e--Regel, wenn ihr Zentralatom ein Übergangsmetall ist.Diese Regel besagt, dass thermodynamisch stabile ÜM-Komplexe dann vorliegen, wenn die Summe der Metall-d-Elektronen und der von den Liganden zur Bindung beigesteuerten Elektronen 18 beträgt. Hierdurch erreicht das Zentralatom formal die Elektronenkonfiguration des im Periodensystems folgenden Edelgases.

z.B.: Co3+ [Ar]3d6 6 Valenzelektronen

plus 6 Liganden á 2 Elektronen ⇨6 + 2· 6 = 18 ≙ [Kr]

⇨Co3+ wird bevorzugt Komplexe mit der Koordinationszahl 6 ausbilden!

Die Kristallfeldtheorie

⇨basiert auf der Betrachtung der d-Orbitale der zentralen Metallionen

Grundsätze: - Liganden ordnen sich symmetrisch um das Zentralatom an (entsprechend ihrem Raumbedarf)

- Stabilisierungsenergie durch Bindungsenergie als Summe aller Anziehungs- u. Abstoßungskräfte

- Stabilisierungsenergie durch bestimmte Besetzung der d- Orbitale des Zentralatoms

Die Kristallfeldtheorie

Einfluß des durch die Liganden hervorgerufenen elektrischen Feldes auf die Besetzung der d-Orbitale:

- Im freien Metallzentralatom befinden sich die fünf d-Orbitale auf gleichem Energieniveau; sie sind energetisch entartet.

- Durch das Ligandenfeld wird die Besetzung derjenigen Orbitale erschwert, die direkt in Richtung auf die Liganden zeigen (die Elektronen dieser d-Orbitale und die der Liganden stoßen einander stärker ab, als dies bei den übrigen d-Orbitalen der Fall ist).

= Liganden

Die d-Orbitale

Die KristallfeldtheorieEnergetische Aufspaltung der 5 d-Orbitale im oktaedrischen Ligandenfeld:

5 d-Orbitale im 5 d-Orbitale im Ligandenkugelfeld gerichteten Ligandenfeld

Die Durchschnittsenergie der d-Orbitale wird nicht verändert.Die Energiedifferenz der Aufspaltung wird mit 10 Dq bezeichnet.Die Größe der Aufspaltung, also die Größe von 10 Dq hängt von der Stärke des Ligandenfeldes ab; je stärker das Feld desto größer die Aufspaltung und damit 10 Dq.

E

6 Dq

4 Dq

10 Dq oder ∆0

dγ (eg)

dε (t2g)

Kristallfeldstabilisierungsenergie (KFSE)≡ Energiedifferenz zwischen einem System mit gleichmäßiger Verteilung der Elektronen auf die eg- und t2g-Niveaus und einem System in dem zuerst die energetisch niedriger liegenden Niveaus besetzt werden.

Bsp: - Sc3+ (d0) ⇨keine KFSE; Stabilisierung nur durch elektrostratische Anziehung (Z-L) und Abstoßung (L-L)

- Ti3+ (d1) ⇨KFSE für 1 e-; Energiegewinn = 4 Dq

- V3+ (d2) ⇨KFSE für 2 e-; Energiegewinn = 8 Dq

- Cr3+ (d3) ⇨KFSE für 3 e-; Energiegewinn = 12 Dq usw.

KFSE ist maximal, wenn alle drei abgesenkten Orbitale im oktaedrischen Ligandenfeld voll gefüllt sind (d6). Ist die Aufspaltung (10 Dq) sehr klein, wird das 4. Elektron eher in das eg- als ins t2g-Niveau gepackt ⇨verschiedene Besetzungsmöglichkeiten!

Die spektrochemische Reihe der LigandenGröße der AufspaltungΔO ≡ 10 Dq ≈ 100 - 500 kJ

Ligandenfeldaufspaltung abhängig von Größe und Ladung der Liganden: hohe negative Ladung, kleiner Radius ⇒ starke Aufspaltung (große Nähe ⇒ stärkere Anziehung)

Spektrochemische Reihe der Liganden:

I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < NO3– < NCO– < OH– < ONO– < ox2–

< H2O <NCS– < NC– < py < NH3 < NO2– < CNO– < CN– < CO

schwaches Feld starkes Feld

Die spektrochemische Reihe der MetalleLigandenfeldaufspaltung abhängig von Größe und Ladung des Zentralatoms: hohe Ladung, kleiner Radius ⇒ starke Aufspaltung

Spektrochemische Reihe der Metallionen:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+< Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+

schwaches Feld starkes Feld

Die Größe der Spinpaarungsenergie ist eine Eigenschaft des Metallatoms selbst ⇒ Für jedes Metallion gibt es eine bestimmte Stelle in der spektrochemischen Reihe der Liganden an dem seine Komplexe von high-spin zu low-spin wechseln!

Kristallfeldaufspaltung ⇔ Eigenschaften von Komplexen

1) magnetische Eigenschaften: entsprechen der Anzahl der ungepaarten Elektronen ⇒ - Paramagnetismus (ungepaarte Elektronen) vs. - Diamagnetismus (keine ungepaarten Elektronen)- ESR-Spektroskopie (ungepaarte Elektronen)- Wechselwirkung mit einem Magnetfeld (ungepaarte Elektronen)

2) Lichtabsorption:- Durch Lichtenergie können Elektronen von den abgesenkten Niveaus auf die angehobenen Niveaus angeregt werden. - Energie des absorbierten Lichts ≙10 Dq- starke Komplexe ⇒ große Aufspaltung ⇒ kurzwelliger (höher energetischer) Bereich (Richtung UV)- schwache Komplexe ⇒ kleine Aufspaltung ⇒ langwelliger (niedriger energetischer) Bereich (Richtung IR)

Umrechnung von Wellenlänge in Energiepro Übergang von einem Elektron gilt: ∆E = h·ν = h·c/λ und 1/λ = ν

⇨∆E = h·c·ν

h = Plancksches Wirkungsquantumν = Frequenz des Lichtsc = Lichtgeschwindigkeitλ = Wellenlängeν = Wellenzahl

handlichere Größe: ∆E/mol ⇨∆E/mol = h·c·ν·NA

∆E/mol = 6,626076·10-34 J·s·2,99792458·108 m/s·6,02214·1023 1/mol·ν

= 119,6·10-3 (J·m/mol)·ν = 11,96·(J·cm/mol)·ν

⇨1 cm-1 ≙ 11,96 J/mol Eine Wellenzahl entspricht also einer Energie von 11,96 J/mol.

Kristallfeldaufspaltung in anderen Feldern

Andere Modellvorstellungen für Koordinationsverbindungen

Die Ligandenfeldtheorie entspricht der Kristallfeldtheorie berücksichtigt jedoch neben den rein elektrostatischen Wechselwirkungen auch kovalente Bindungsanteile.

Die Molekülorbitaltheorie beschreibt darüber hinaus die Bildung gemeinsamer "neuer" Molekülorbitale von Zentralatom und Liganden.

Beide Theorien haben gegenüber der Kristallfeldtheorie den Vorteil, daß sie die Plätze von ungeladenen Liganden ( H2O, CO, NH3 etc.) in der spektrochemischen Reihe besser erklären können.

Hämoglobin und Myoglobin

Hämoglobin ist der rote Blutfarbstoff, Myoglobin ist der blassrote Farbstoff im Muskelgewebe von Wirbeltieren.

In beiden Fällen ist die O2-tragende Gruppe Fe2+-Protoporphyrin IX (= Häm).In der O2-freien Form (Desoxy-Hb; Desoxy-Mb) ist das FeII fünffach koordiniert. Vierfach durch den äquatorialen Porphyrinring; die fünfte Koordinationsstelle wird durch den Imidazol-Stickstoff eines Histidylrestes besetzt. Dieses proximale (nahe) Histidin stellt die Verknüpfung zum Protein her. Das distale (ferne) His ist nicht direkt gebunden und schirmt die Koordinationsstelle des O2 ab, zu dem es im gebundenen Zustand eine H-Brücke ausbildet.

Hämoglobin und Myoglobin

Hämoglobin und Myoglobin

Das Eisen wird bei der O2-Koordination in die Ebene des Porphyrinringes hineingezogen.

Hämoglobin und Myoglobin

Myoglobin: Enzym mit 1 UE; Protein besteht aus 153 AS; hoher α-Helixanteil

Hämoglobin und Myoglobin

Hämoglobin: Enzym mit 4 Untereinheiten jede Untereinheit besitzt eine sehr große Ähnlichkeit zu dem Myoglobin

Hämoglobin und Myoglobin

Die Bindung von Sauerstoff an Hämoglobin und Myoglobin

Die Sättigung Y ist definiert als der Grad der Belegung der sauerstoffbindenden Zentren. 0 = alle Zentren frei; 1 = alle Zentren besetzt

Trägt man Y gegen pO2, den Sauerstoffpartialdruck auf, erhält man eine Sauerstoffdissoziationskurve.