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Research Collection

Doctoral Thesis

Zur Unterscheidung von natürlichen Fruchtessenzen undkünstlichen Fruchtäthern

Author(s): Landolt, Alphons

Publication Date: 1913

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Zur Unterscheidungvon natürlichen Fruchtessenzen

und künstlichen Fruchtäthern.

ODD

Von der

EidgenössischenTechnischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Wurde eines Doktors der technischen Wissenschaftengenehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

ALPHONS LANDOLT, dipl. Chemiker

aus AARAU

Referent: Herr Prof. Dr. F. P. TREADWELL

Korreferent: Herr Prof. Dr. C. HARTWICH

70

ZÜRICH d 1913

Dissert.-Druckerei Oebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64

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MEINEN LIEBEN ELTERN

GEWIDMET

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Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung von

Herrn Prof. Dr. Kreis (Basel) im chemischen Labora¬

torium des Kantons Aargau in der Zeit vom Juni 1910

bis Juli ,1912 ausgeführt.

Es freut mich, dem verehrten Leiter dieser Ar¬

beit, HerrnKantonschemikerDr. J.Werder,

für sein freundliches Entgegenkommen und die tat¬

kräftige Unterstützung auch an dieser Stelle meinen

herzlichsten, bleibenden Dank aussprechen zu dürfen.

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Allgemeiner Teil.

Die in der vorliegenden Abhandlung zu beschrei¬

benden Essenzen aus Früchten bilden einen Bestand¬

teil wohl der meisten, gegenwärtig im Handel be¬

findlichen, nach Früchten bezw. Fruchtaromas be¬

nannten Limonaden. Während der Handel mit Limo¬

naden früher in der Weise geschah, dass man ent¬

weder unmittelbar vor Abgabe des Getränkes an den

Konsumenten Fruchtsyrupe (namentlich Himbeer- und

Zitronensyrup) mit dem geeigneten Quantum Wasser

verdünnte oder Sio verdünnte Fruchtsyrupe, mit Kohlen¬

säure imprägniert, in Flaschen zum Verkaufe vor¬

rätig hielt, ist die Herstellung von Limonaden mit

dem infolge der unbestreitbaren Zunahme der Ab¬

stinenzbewegung stark gestiegenen Verbrauche eine

mehr fabrikmässige geworden. Es liegt auf der Hand,

dass den in der beschriebenen WTeise hergestellten

Produkten namentlich der Mangel geringer Haltbar¬

keit anhaftete und dass sie keinenfalls, wie dies heute

nötig, dazu bestimmt sein konnten, längere Zeit auf

Vorrat gehalten zu werden. Den von Natur aus

farbigen Syrupen wird nachgesagt, dass sie unter

dem Einfluss der Alkalinität des Wassers ihren Farb¬

stoff verlieren und missfarbig braun werden. Trübende

Ausscheidungen von Pektinstoffen und Terpenen tragen

weiter dazu bei, das Produkt unansehnlich zu machen.

Nicht selten treten auch noch Gärungserscheinungen

- 8 -

hinzu, die die Verderbnis vollenden. Anderseits wird

allerdings geltend gemacht, dass bei Verwendung tadel¬

los vergorenen und daher nahezu pektinfreien Himbeer¬

saftes, frisch destillierten, d. h. sterilen Wassers und

peinlicher Sauberkeit sehr wohl haltbare Limonaden

erzeugt werden können. Zweifellos ist das in grösseren

fachmännisch geleiteten Betrieben möglich.'

Seit aber

die Limonadefabrikation Gemeingut eigentlich eines

jeden geworden ist, der hiezu Neigung verspürt und

über die nötigen Einrichtungen und Apparaturen ver¬

fügt, dürfte es schwer halten, auf den puristischen

Standpunkt zurückzukehren und als Limonaden nur

aus reinen Fruchtsäften und kohlensäurehaltigem

Wasser hergestellte Produkte zuzulassen. Die relativ

hohen Erstellungskosten boten einen weiteren Anlass,

Mittel und Wege zu anderen, für den Fabrikanten

bequemeren und vorteilhafteren Herstellungsarten zu

suchen. Es darf nicht verwundern, wenn sich hiebei

Abweichungen vom geraden Wege ergaben und Pro¬

dukte in den Handel kamen, die auf die Bezeichnung

Fruchtlimonade keinen Anspruch mehr zu erheben be¬

rechtigt waren, sei es, dass man den natürlichen,

wenig haltbaren Farbstoff durch Zusatz eines künst¬

lichen verstärkte, sei es, dass der Fruchtsaft ge¬

streckt und mit künstlichen organischen Säuren ver¬

setzt wurde, sei es, dass man das natürliche, aro¬

matische Prinzip der Fruchtfleischpressäfte ganz oder

zum Teil durch sogen. Limonade-Essenzen er¬

setzte. Diese Essenzen weisen sowohl bezüglich Her¬

stellungsart als Zusammensetzung recht grosse Ver¬

schiedenheitein auf. Vor allem ist hier zu unter¬

scheiden zwischen den aus frischen Früchten nach

unten zu beschreibenden Methoden gewonnenen, eigent¬lichen Fruchtessenzen und den künstlich her-

— 9 —

gestellten Fruchtäthern, die mit den Früchten,nach denen sie benannt werden, nur insofern eine

Beziehung haben, als sie das Aroma derselben mehr

oder weniger gut nachzuahmen vermögen.

Die natürlichen Fruchtessenzen werden

aus den entsprechenden Früchten durch Zerquetschen

der letztern und Ausziehen mit Alkohol, manchmal

erst nach stattgehabter Vergärung, gewonnen. Viele

dieser Auszüge werden destilliert, andere direkt ver¬

wendet. Oft stellen diese Essenzen einfach alkoholische

Lösungen der betreffenden ätherischen Oele und Riech¬

stoffe dar. Mit Beythien1) wollen auch wir die Frage

unerörtert lassen, ob nicht gelegentlich an Stelle der

frischen Früchte nur die Rückstände der Fruchtsaft¬

fabrikation, also die betreffenden Fruchttrester, das

Ausgangsmaterial für diese natürlichen Fruchtessenzen

bilden, lieber die Produktion und die Herstellung

speziell von Zitronen-, Orangen- und Bergamotte-Essenzen berichtet H. v. Wuntsch sehr ausführlich

in seiner Arbeit über die Essenzen-Produktion auf

der Insel Sizilien und in Calabrien.2) Welchen Um¬

fang und welche Bedeutung die Herstellung dieser

allgemein als Messineser-Essenzen bezeichneten Er¬

zeugnisse für die betreffenden Produktionsstriche be¬

sitzt, mag aus der Tatsache hervorgehen, dass die

Städte Messina, Reggio, Catania und Palermo im Jahre

1899 allein 797,145 kg Essenzen im Werte von un¬

gefähr 10 Millionen Lire ausführten. Das üppigste

Fruchtgebiet ist die Conca d'oro bei Palermo, für

die Bergamottefrucht Calabrien und speziell Reggio.

Das ätherische Oel ist in den Fruchtschalen enthalten

i) Ztsch. f. U. d. N. u. G., 1906, 12.

2) Pharm. Post 1902, 35.

— 10 —

und wird durch Handpressung aus solchen Früchten

gewonnen, die entweder vorzeitig heruntergefallen

sind oder sich aus anderen Gründen nicht zum Ex¬

port eignen. Das ausspritzende Oel wird durch unter¬

gehaltene Schwämme aufgefangen und aus diesen her-

ausgepresst. Bezüglich der Details sei auf die Ori¬

ginalarbeit verwiesen. Während über die Natur der

in Himbeeren und Erdbeeren vorhandenen aromatischen

Stoffe wenig oder nichts bekannt ist, sind die das

Aroma der Zitronen, Orangen, Mandarinen und Pome¬

ranzen bedingenden ätherischen Oele recht gut cha¬

rakterisiert. So besteht das aus Citrus Limonum

Risso gewonnene Zitronenöl zu 9/10 aus Kohlenwasser¬

stoffen (Limonen, Phellandren, Camphen etc.). Der

Geruch wird durch Aldehyde, namentlich durch das

zu etwa 7 °/0 vorhandene Citral und das Citronellal

bedingt. Spez. Gewicht 0,857—0,861; Drehung bei

20 °— 64 bis 67 °. Das Orangenöl (süsses Pomeranzen-

öl, aus Citrus Aurantium Risso) besteht zu 90 °/o aus

Limonen und enthält nur wenig Citral. Spez. Gewicht

0,848—0,852, Drehung zwischen — 96 und — 98 bei

20 °. Eine ähnliche Zusammensetzung weist das bittere

Orangen- oder Pomeranzenöl (aus Citrus Bigaradia

Risso) auf. Der Hauptbestandteil des Mandarinen¬

öles (aus Citrus madureusis Loureiro) bildet das d-

Limonen, während das Bergamotteöl (aus Citrus

Bergamia Risso) zu 34—42 % aus Linalylacetat be¬

steht. Während früher die Bezeichnung Oel und Essenz

für diese ätherischen Oele gleichbedeutend war,

werden in neuerer Zeit namentlich in England und

Amerika als Essenzen auch Produkte bezeichnet, die

durch Ausziehen der frischen Früchte mit Alkohol

gewonnen, mit Zusätzen von Citral, Citronellal, Va¬

nillin etc. versehen und in enormen Mengen zur

- 11 —

Limonadenfabrikation verwendet werden. Wuntsch be¬

zeichnet sie als Kunstprodukte. Wir werden später

noch darüber zu sprechen haben, ob diese Bezeich¬

nung allseits geteilt wird. Neuestens sind auf dem

Markte terpen- und sesquiterpenfr,eie Zitronen- und

Pomeranzenöle erschienen, die vor den gewöhnlichen,

terpenhaltigen oder lediglich terpenfreien Oelen den

Vorzug wesentlich höherer Alkohollöslichkeit und

stärkerer Ergiebigkeit besitzen sollen, da es nament¬

lich die Sesquiterpene seien, die die geruchlich minder¬

wertigen und schwer löslichen Bestandteile der äthe¬

rischen Oele bilden.3)

Die künstlichen Fruchtäther sind mit

Alkohol verdünnte Mischungen verschiedener Ester¬

arten, die das Aroma bestimmter Früchte nachahmen

sollen. Ihre Hauptverwendung finden sie bei der

Fabrikation von Liqueuren und Konditoreiwaren.

Nicht selten werden sie aber auch als Limonade-

Essenzen und als Zusatz zu Fruchtsyrupen gebraucht.

Das aromatische Prinzip fast aller dieser künstlichen

Fruchtäther besteht aus Estern des Amylalkohols mit

Fettsäuren. Wender1) erwähnt, dass schon 1851 auf

der Londoner Industrie - Ausstellung verschiedene

solcher „Essenzen" ausgestellt waren, die in ver¬

dünntem Zustande das Aroma der Früchte zeigten,

deren Namen sie führten und dass sie als Ersatz¬

mittel für dieselben empfohlen wurden. Er wies auch

auf die nicht immer unbedenkliche Zusammensetzung

einzelner dieser Fruchtäther hin, die die Tatsache er¬

klärlich mache, dass nach dem Genüsse von mit der¬

artigen Essenzen erzeugten Brauselimonaden häufig

%) E. Sachsse & Co. Leipzig, Preisliste, Nov. 1911.

*) Ztschr. f. U. d. N. u. G. 1900, 3.

— 12 —

Gesundheitsstörungen beobachtet wurden. So soll nach

einer Vorschrift von Kletzinsky Ananas-Fruchtäther

bereitet werden aus: 10 Teilen Chloroform (!), 10

Teilen Aldehyd, 50 Teilen Buttersäureäthylester, 100

Teilen Buttersäurpamylester und 30 Teilen Glyzerin

in 1 Liter Alkohol von 90° gelöst. Eine Zitronen¬

essenz bestand aus: 10 Teilen Chloroform, 10 Teilen

Salpeteräther, 20 Teilen Aldehyd, 100 Teilen Essig -

säureäthylester, 100 Teilen Zitronenöl und 10 Teilen

Bernsteinsäure.

Ueber die Bereitung von künstlichen Fruchtäthern

existieren eine ganze Anzahl weiterer Angaben, von

denen hier nur folgende angeführt seien:

Ananasäther konz.

Amyloxyd valerianic. 0,520

Butteräther absolut 0,200

Spiritus 95 % 8,000

Ananasäther englisc h.

Sebacyläther pur. 80,0

Essigsaures Amyloxyd 30,0

Buttersaures Amyloxyd 30,0

Essigäther 30,0

Butteräther, absolut 250,0

Ananasessenz aus Früchten 40,0

Vanilletinktur 10,0

Spiritus 95 % 2 Kilo.

Birnäther konz.


Essigäther 0,200

Spiritus 95 % 8,600

Zitronenäther konz.

Spiritus 95 o/o 0,500

Zitronenessenz Excels. 0,500

- 13 -

Erdbeeräther konz.

Himbeeräther konz. 4,070

Ananasäther konz. 0,900

Vanilleessenz 0,030

Aepfeläther konz.

Amyloxyd valerianic. 260,0

Essigäther 260,0

Butteräther absolut 100,0

Spiritus 95 % 4 kg.

Aprikosenäther englisch.

Buttersaures Amyloxyd 200,0

Bittermandelöl, echt 40,0

Spiritus 95 «/0 860,0

Bergamottäther englisch.

Ananasäther engl. 200,0

Bergamottöl 15,0

Spiritus 95 °/o 1kg.

Birnäther eng]lisch.


Essigäther 1,200

Salpeteräther 1,200

Spiritus 95 % 1,800

Himbeeräther englisch.


Essigäther 0,040

Chloroform 0,080

Spiritus violar. 0,400

Oel rosar. 0,008

Spiritus 95 <y0 3,000

— 14 —

Himbeeräther konz.


Essigäther 0,040

Chloroform 0,080

Spiritus violar. 0,400

Oel rosar. 6,6 g

Spiritus 95 % 7,200

Orangenäther.

Ananasäther konz. 0,100Oel aurantior cort. 0,050Oel neroli ver. 0,010

Spiritus 95 % 1,115

Dass solche und ähnliche künstliche Fruchtäther

in grossem Masstabe als Zusatz zu Fruchtsäften und

Limonade-Essenzen auch anderwärts gedient haben und

wahrscheinlich noch dienen, geht aus einer Publikation

von A. L. Winton, A. W. Ogden' und W. L. Mitchell

über kohlensäurehaltige, alkoholfreie Getränke und

Fruchtessenzen hervor.5) Von 116 untersuchten Frucht¬

säften erwiesen sich 24 als mit künstlichen Riech¬

stoffen versetzt. Ausserdem waren 45 Muster mit

Teerfarbstoffen aufgefärbt, 19 enthielten Salicylsäure,2 Benzoesäure. Winton gelangt zu dem Schlüsse, dass

in allen Fällen, in denen künstliche Farben in Frucht¬

säften gefunden wurden, die ganze Probe mehr oder

weniger ein Kunstprodukt gewesen sei.

Es liegt angesichts solcher Verhältnisse auf der

Hand, dass die Nahrungsmittelgesetzgebung regelndauch in dieses Gebiet eingreifen musste. Die in der

Literatur erwähnten Vorschläge zu einer solchen

6) Ztsch. f. U. d. N. u. G. 1901, 4, Auszug aus dem 23.

Jahresbericht der Connecticut Agric. Experim. Stat. 1899, New

Haven 1900.

- 15 -

Regelung sind nicht gerade zahlreich und nicht über¬

einstimmend. Allerdings betrifft die Mehrzahl der ein¬

schlägigen Veröffentlichungen nur Versuche zur Fest¬

stellung analytischer Unterschiede zwischen echten

und gestreckten, sowie anderweitig verfälschten Säften,

welche Feststellungen durch die seit einer Anzahl

von Jahren systematisch fortgeführte deutsche Frucht¬

saftstatistik den wünschenswerten Ausbau erfahren

haben. Gelegentlich nur ist auch von den Zusätzen

die Rede, die man als erlaubt, als nur unter Dekla¬

ration zulässig oder als verboten zu betrachten habe

und von denen uns hier vorwiegend die aromatischen

Stoffe interessieren. Es ist vor allem die Frage auf¬

zuwerfen, ob eine nur aus reinem Fruchtsaft mit

Zucker und kohlensäurehaltigem Wasser hergestellte

Limonade nicht das Anrecht auf eine besondere Be¬

handlung erheben dürfe gegenüber denjenigen Pro¬

dukten, in denen der Fruchtsaft durch das auf irgend

eine der gebräuchlichen Arten gewonnene aromatische

Prinzip der betreffenden Frucht ersetzt ist. So klar

und richtig die Frage durch die heute geltenden ge¬

setzlichen Vorschriften in der Schweiz, Deutschland

und Oesterreich beantwortet ist, hat es doch nicht

an Stimmen gefehlt, die mit der Gewährung von Zu¬

sätzen zu Fruchtsäften oder wenigstens zu Limonade-

syrupen weiter gehen wollten, als der Gesetzgeber

gegangen ist. W. Rassmann6) fordert geradezu andere

Beurteilungsnormen für Limonadesyrupe als für die

offizinellen Fruchtsäfte. Nach ihm bedürfen Limo-

nadensyrupe „des Zusatzes eines dauerhaften Farb¬

stoffes, eines kräftigen Aromas und einer schaum¬

gebenden Substanz (!); sie sind reine Kunstprodukte,

«) Ztschr. f. öffentl. Chemie 1897, III, 300.

- 16 -

gleichviel, ob nur ein Teil der Säure und des Aromas

aus den Früchten direkt oder indirekt gewonnen

worden ist oder nicht." Es sei im fernem zu er¬

wägen, ob zur Verstärkung des Aromas die sogen.

Fruchtäther, meist Ester des Amylalkohols, zulässig

sein sollen, deren anzuwendende Menge gering sei.

Die Ansicht, ein Limonadensyrup müsse schaum¬

bildende Mittel enthalten, mochte damals, als Rass¬

mann diesen Vorschlag machte, einer gewissen Be¬

rechtigung nicht entbehren, ist aber heute wohl dochi

definitiv überwunden. Das gleiche ist bezüglich der

Zulässigkeit der künstlichen Fruchtäther als Zusatz

zu dieser oder jener Art von Fruchtsäften und

-Syrupen zu hoffen. Es ist oben mitgeteilt worden,

dass diese künstlichen Fruchtäther nicht bloss aus

Estern des Amylalkohols bestehen, über deren Schäd¬

lichkeit man zum mindesten geteilter Meinung sein

kann, sondern dass sie mitunter Zusätze, wie Chloro¬

form, Ester der Salpetersäure etc. erhalten, die ge¬

sundheitlich keineswegs unbedenklich sind. Das radi¬

kale Verbot der künstlichen Fruchtäther ist schon

aus diesem Grunde einer Auslese vorzuziehen.

Juckenack7) gibt in seiner Arbeit über die Beur¬

teilung der Brauselimonaden auf Grund der Reichs¬

gesetze betr. den Verkehr mit Nahrungs- und Ge¬

nussmitteln vom 14. Mai 1879 eine Klassifizierung

der Handelsfruchtsäfte nach folgendem Schema:

„I. Echte Fruchtsäfte: Klasse A umfasst die¬

jenigen, welche nur aus Fruchtfleischpressaft und

Zucker hergestellt werden; Klasse B diejenigen, deren

Aroma ausschliesslich den sogenannten Südfrüchten

entstajmmt und zu deren Herstellung die in ent-

') Apoth.-Ztg. 1899, 14.

- 17 -

sprechender Weise gereinigten Auszüge oder Destil¬

lationsprodukte aus Bestandteilen dieser Früchte, so¬

wie Zuckersaft und auch die der betreffenden Frucht

eigentümliche Säure Verwendung finden.

IL Künstliche Fruchtsäfte: Klasse A umfasst

1. die mit Hülfe von fremden Farbstoffen, sowie

Zuckersaft bezw. Wasser und auch organischen Säuren

gestreckten natürlichen Fruchtsäfte der Klasse IA;2. die den unter IA aufgeführten echten Frucht¬

säften entsprechenden künstlichen Fruchtsäfte aus

Zuckersaft, organischen Säuren, fremden Farbstoffen

und a) Destillationsprodukten aus Früchten oder Be¬

standteilen derselben, b) künstlichen Fruchtestern und

c) Gemischen aus a und b. Klasse B umfasst die der

Klasse I B entsprechenden künstlichen Fruchtsäfte,welche ausser iden dort angeführten Bestandteilen noch

fremde Farbstoffe, fremde Säure oder künstliche

Fruchtessenzen bezw. sogen. Verstärkungsmittelenthalten."

Limonaden, die mit Fruchtsäften der Kategorie I

hergestellt worden sind, dürfen nach dem Namen der

betreffenden Frucht, z. B. als Himbeerlimonade, de^

klariert werden, während für Erzeugnisse aus Kate¬

gorie II die Bezeichnung: Limonade mit Himbeer-

Geschmack oder -Aroma vorgeschlagen wird. Fest¬

zuhalten ist, dass ein Zusatz von künstlichen Frucht-

äthern zu den als künstlich taxierten Fruchtsäften

der Kategorie II gestattet sein soll.

Auf den gleichen Standpunkt stellt sich der Ver¬

fasser des Kapitels Fruchtsäfte im Entwurf zu den

Vereinbarungen zur einheitlichen Untersuchung und

Beurteilung von Nahrungs- und Genussmitteln für das

Deutsche Reich.

- 18 -

Hlärtel und Soiling8) verlangen, dass ein Zusatz

von künstlichen Fruchtäthern zu Marmeladen und

Geleefrüchten deklariert werden müsse, obwohl in

der gleichen Arbeit der Ansicht Ausdruck gegeben

wird, ein Zusatz von künstlichen Fruchtäthern sei

unzulässig, da für den Fall, als ein Fruchtaroma zu¬

gesetzt werden müsse, konzentrierte Fruchtsäfte ver¬

wendet werden können.

Am 1. internationalen Kongress des Weissen

Kreuzes in Genf 1908 wurde für Limonaden die

folgende Definition aufgestellt: „Les limonades

gazeuses sont des eaux gazéifiées aditionnées de

sucre, d'acides végétaux, de substances aroma¬

tiques reconnues inoffensives."9) Es wird

hier also keine Unterscheidung zwischen künstlichen

und natürlichen Aromastoffen gemacht. Es bliebe im

fernem noch festzustellen, ob unter diesen unschäd¬

lichen Aromastoffen nur die natürlichen Frucht¬

essenzen oder eine gewisse Auswahl und welche künst¬

lichen Fruchtäther zu verstehen sind. Auf alle Fälle

sind diese letztern nicht expressis verbis ausge¬

schlossen, da die Schädlichkeit einzelner künstlicher

Fruchtäther einstweilen zum wenigsten noch um¬

stritten ist. Der Fall, dass man die Zulässigkeit der

Beimischung fremder Stoffe zu Nahrungs- und Ge¬

nussmitteln von ihrer Unschädlichkeit abhängig macht,

steht bekanntlich nicht vereinzelt da. Ein Analogen

Meten, u. a. Teerfarbstoffe, deren Verwendung in der

Nahrungs- und Genussmittelbranche in gewissen Fällen

ebenfalls unter der Bedingung der Unschädlichkeit

gestattet ist.

8) Ztschr. f. U. d. N. u. G. 1910, 20.

9) Compte-Rendu des travaux du 1er congrès international,Genève 1908.

— 19 —

Es wäre indessen zu bedauern, und würde einem

Kückschritte gleichkommen, wenn, was übrigens kaum

anzunehmen ist, die erwähnte, in Genf getroffene inter¬

nationale „Vereinbarung" je Gültigkeit für die Be¬

urteilung von Limonaden erhalten sollte, wenigstens

soweit sie sich auf den Zusatz von Aromastoffen be¬

zieht. Denn abgesehen davon, dass die Ausscheidung

der schädlichen von den unschädlichen, künstlichen

Fruchtäthern schwierig durchzuführen wäre, würden

sich weitere und noch grössere Schwierigkeiten er¬

geben, wenn es sich darum handelt, analytisch fest¬

zustellen, was für ein Fruohtäther, ob ein schädlicher

oder unschädlicher, im konkreten Falle vorliegt. Ist

aber der Analytiker zu einer solchen Unterscheidung

nicht im Stande, so hat es keinen Sinn, sie durch

gesetzliche Vorschriften statuieren zu wollen. Da hilft

nur das gänzliche Verbot des Zusatzes von künst¬

lichen Aethern, zu dessen Erlass man um so eher be¬

rechtigt ist, als eine zwingende Notwendigkeit der

Verwendung dieser Art Aromastoffe zu Fruchtsäften

und Syrupen micht besteht.

Sind im vorstehenden Stimmen angeführt worden,

die sich zu Gunsten der Zulassung von künstlichen

Fruchtäthern, wenn auch unter gewissen Einschrän¬

kungen, ausgesprochen haben, so erübrigt es sich

noch, die Vertreter des gegenteiligen Standpunktes

kurz zum Worte kommen zu lassen.

Der Codex alimentarius anstriacus10) verweist die

künstlichen Bouquetstoffe und Ester ausdrücklich

unter die verbotenen Zusätze sowohl zu reinen als

zu sogen. Handelsfruchtsäften, unter welch letztere

Kategorie namentlich die Limonadensäfte und -Syrupe

fallen.

10) Forschgs. Ber. f. Lebensm.-Hyg., forens. Chem. I 309.

— 20 —

Beythien11) führt an, dass die sogen. Frucht¬

äther, die zur Aromatisierung der künstlichen Brause¬

limonaden zunächst verwendet wurden, den Geruch

der entsprechenden Natursäfte nur unvollkommen

nachzuahmen vermögen. Ihr Gebrauch sei deshalb aus

der modernen Mineralwasserfabrikation mehr oder

weniger verschwunden und durch denjenigen der

Essenzen ersetzt, d. h. alkoholischer Lösungen der

durch Extraktion oder Destillation isolierten Riech¬

stoffe der natürlichen Pflanzenteile. Er empfiehlt

folgende Fassung: Brauselimonaden ohne den

Namen einer bestimmten Fruchtart sind

künstlich gefärbte Mischungen von Zucker und kohlen¬

säurehaltigem Wasser mit organischen Säuren und

aromatischen Auszügen oder Destillaten

von Pflanzenteilen.

Analog wurde für den Regierungsbezirk Koblenz

die Verwendung von künstlichen Fruchtäthern durch

Verordnung vom 14. August 1903 verboten.12)

Desgleichen enthält die 1. Auflage des vom

Schweizerischen Verein analytischer Chemiker heraus¬

gegebenen Lebensmittelbuches im Kapitel künstliche,

kohlensaure Wasser und Limonaden das ausdrückliche

Verbot eines Zusatzes von künstlichen Fruchtäthern

zu Limonaden. Dieses Verbot ist in den-Artikel 125

der bundesrätlichen Verordnung vom 29. Januar 1909

zum eidgenössischen Lebensmittelgesetz vom 8. De¬

zember 1905 und in die 2. Auflage des Schweizerischen

Lebensmittelbuches übergegangen. Die Art. 111 und

114 der genannten Verordnung statuieren die Unzu-

lässigkeit eines solchen Zusatzes auch für Frucht-

n) Vortrag, gehalten an der 5. Jahresversammlung der

freien Vereinigung deutscher Nahrungsmittelohemiker 1906.

12) Veröffentl. des Kaiserl. Gesundheitsamtes 1903, 27, 1163.

- 21 -

safte und -Syrupe, gleichviel, ob sie nach Früchten

oder einfach als Limonadensyrupe bezeichnet werden.

Ueberblickt man die Gründe, die für und gegen

die Verwendung der künstlichen Fruchtäther in der

Fruchtsaft- und Limonadenindustrie vorgebracht

worden sind und wägt man ihre Berechtigung gegen¬

einander ab, so muss man zu folgenden Schlüssen

kommen:

1. Eine Notwendigkeit, die künstlichen Frucht¬

äther neben oder an Stelle der natürlichen Essenzen

zu verwenden, besteht praktisch nicht, zumal sie die

natürlichen Essenzen nicht vollkommen zu ersetzen

vermögen.

2. Die Zulassung der künstlichen Fruchtäther ist

auch vom hygienischen Standpunkte aus verwerflich,

da sie zum Teil direkt gesundheitsschädliche Stoffe

enthalten.

3. Die Ausscheidung der unschädlichen von den

schädlichen Aethern ist praktisch nicht durchführbar.

4. Es ist von Seite der Vertreter der Nahrungs-

miittelchemie auf ein generelles Verbot der Verwen¬

dung von künstlichen Fruchtäthern in der Nahrungs¬

und Genussmittelindustrie zu dringen.

Spezieller Teil.

Die Lebensmittelgesetzgebung kann sich mit der

blossen Aufstellung des Verbotes der Verwendung

künstlicher Fruchtäther zu Fruchtsäften, Syrupen und

Limonaden etc. natürlich nicht begnügen. Es erwächst

ihr mit der Statuierung eines solchen Verbotes die

weitere Aufgabe, Methoden anzugeben, die die Unter¬

scheidung des Kunstproduktes von den zulässigen

natürlichen Essenzen ermöglichen. Ueber bezügliche

Untersuchungen ist indessen recht wenig bekannt.

Beythien1) bemerkt, dass der chemische Nach¬

weis synthetischer Säure-Ester bei der ausserordent¬

lich geringen Menge, in der die Riechstoffe den Limo¬

naden zugefügt werden, nicht immer mit Sicherheit

zu führen sei. Wender und Gregor2) berechnen, dass

man z. B. aus 1000 g Zitronenessenz rund 4000

Flaschen Limonade erzeugen kann. Eine Flasche mit

ca. 3 Dezilitern enthält also bloss 0,25 g Essenz. Man

wird also im konkreten Falle höchstens auf eine Ge¬

ruchsprobe abstellen können und bei Anlass zu Ver¬

dacht auf die vom betreffenden Fabrikanten ver¬

wendeten Essenzen zurückgreifen müssen. Daneben

empfiehlt sich eine periodische Kontrolle der Essenzen

so gut wie der übrigen Rohmaterialien zur Frucht-

syrup- und Limonadenfabrikation.

!) Ztschr. f. U. d. N. u. G. 1906. 12.

2) ibidem 1900, 3.

- 23 -

Bertschinger und Kreis3) schlagen vor, die Ge¬

ruchs- und Geschmacksprobe dadurch zu verschärfen,

dass man den In'halt einer Flasche Limonade der

Destillation unterwirft. Bei Beginn der Kohlensäure¬

entwicklung tritt der Geruch nach künstlichem Aether

oder natürlicher Essenz intensiv hervor und die ersten

5—10 cm3 von dem Destillat enthalten den gesamten

Aether. Essenzen sollen nach Verdünnung mit Wasser

durch die Geruchs- und Geschmacksprobe, eventuell

verschärft durch die eben angegebene Destillations¬

methode, auf das Vorhandensein von künstlichen

Fruchtäthern geprüft werden. Eine genauere Methode

soll darin bestehen, dass man die Essenz oder, falls

diese nicht flüchtige Bestandteile, wie Farbstoffe,

Weinsäure etc. enthält, das Destillat derselben durch

Kochen mit wässeriger Kalilauge verseift. Wenn hie-

bei Amylalkohol auftrete, sei das Vorhandensein von

künstlichen Fruchtäthern erwiesen. Diese Methode ist

in der 2. Auflage des Schweizerischen Lebensmittel¬

buches wie folgt abgeändert worden: „Es ist ein Teil

der Substanz (Essenz) eventuell nach Verdünnung mit

Wasser abzudestillieren und im Destillat auf Amyl¬

alkohol zu prüfen."

Schon Kreis4) hat auf die Unzulässigkeit dieser

Methode hingewiesen. „Wie der Amylalkohol," führt

Kreis aus, „nachgewiesen werden soll, ist nicht ge¬

sagt. Gewöhnlich geschah es einfach durch die Ge¬

ruchsprobe, und da hat es sich in der Tat gezeigt,

dass bei natürlichen Essenzen von Amylalkohol nichts

zu bemerken ist, während der Geruch desselben bei

künstlichen Aethern sehr stark hervortritt."

3) Schweiz. Wochenschr. f. Chem. u. Pharm. 1904.

i) Chemiker-Zeitung 1907, Nr. 86.

— 24 -

Man wird nun aber ohne weiteres zugeben, dass

einem bloss auf dem Geruch beruhenden Nachweise

von Amylalkohol ein beweisender Wert nicht zu¬

kommen kann. Kreis schlug deshalb vor, das durch

Verseifung von Essenzen erhaltene und auf 30 °/o VoL

Alkohol gebrachte Destillat nach Kommarowsky zu

prüfen. Hiebei machte er die überraschende Beobach¬

tung, dass auch die natürlichen Fruchtessenzen höhere

Alkohole, natürlich in Form von Estern, enthalten,

ja, dass sich für die natürlichen Essenzen sogar ein

grösserer Gehalt ergibt als für die künstlichen Frucht¬

äther, wenn man den Gehalt an höheren Alkoholen

auf je 100 Esterzahl berechnet. Die auf den ersten

Blick frappierende Erscheinung, dass trotzdem in

natürlichen Essenzen der Amylalkohol durch die Ge¬

ruchsprobe nicht wahrzunehmen ist, erklärt Kreis

durch den Umstand, dass die natürlichen Essenzen

meistens einen geringern Gehalt an Estern besitzen

als die künstlichen Fruchtäther, die man sozusagen

in beliebiger Stärke herstellen kann. Immerhin wäre

es nicht ausgeschlossen, dass ein Analytiker Amyl¬

alkohol in natürlichen Essenzen auch mit der Geruchs¬

probe nachweisen kann, sofern er für die Verseifung

nur genügende Quantitäten Essenz verwendet. Ein

solcher Fall ist um so eher möglich, als die aus dem

Lebensmittelbuch zitierte Methode keine Angaben über

die zur Prüfung auf künstlichen Fruchtäther anzu¬

wendenden Essenzenmengen enthält.

Eine Erweiterung und eventuell Verbesserung

dieser doch recht problematischen Methode erschien

wünschenswert. Wenn auch zuzugeben ist, dass in

vielen Fällen künstliche Fruchtäther von den natür¬

lichen Fruchtessejizen ohne chemische Prüfung schon

durch den Geruch unterschieden werden können, so

— 25 —

bildet ein zahlenmässiger Ausdruck des Befundes doch

in allen Fällen eine sehr wertvolle Ergänzung der

immerhin subjektiven Beurteilung durch eine blosse

Sinnenprüfung, der indessen ein gewisser Wert nicht

abzusprechen ist und die das Lebensmittelbuch des¬

halb mit Recht berücksichtigt.

Als Material für die nachfolgenden Unter¬

suchungen dienten notorisch echte Fruchtessenzen der

Firmen Sachsse & Cie., Leipzig, Haaf-Viganello &

Wender, Dresden. Die künstlichen Fruchtäther wurden

von der chemischen Fabrik A.-G. vorm. B. Siegfriedin Zofingen, von C. Erdmann in Leipzig-Lindenau be¬

zogen. Daneben gelangten eine Anzahl Muster zur

vergleichenden Prüfung, die dem Laboratorium des

Kantons Aargau von Limonadefabrikanten teils direkt,

teils durch Vermittlung der Gesundheitskommissionen

eingingen.In den Essenzen wurde bestimmt:

1. Die Dichte der Essenz.

2. Die Dichte des Destillates, letztere erhalten

dadurch, dass von 50 cm3 Essenz ohne vorhergehende

Verdünnung 40 cm' abdestilliert wurden. Man ver¬

meidet durch Weglassen eines Wasserzusatzes störende

Trübungen.3. Der Gelialt an Estern, ausgedrückt durch den

Verbrauch an cm1 n/i Lauge für 100 cm3 des wie

sub 2 beschrieben erhaltenen Destillates.

4. Der Gehalt an flüchtigen Estersäuren, eben¬

falls in cm3 n/i Lauge für 100 cm3 Destillat ange¬

geben.

1. und 2. wurden pyknometrisch ermittelt. Zur

Bestimmung der Esterzahl verwendeten wir 5 cm3

Destillat, neutralisierten eventuell vorhandene freie

Säuren durch Zusatz von n/2 alkoholischer Lauge,

- 26 -

fügten einen starken Ueberschuss an dieser hinzu

(40—50 cm8) und erhitzten y2 Stunde am Rückfluss¬

kühler. Bei natürlichen Essenzen genügt eine viel

kleinere Laugenmerige (ca. 10 cm3). Auch geht die

Verseifung schon mit wässeriger Lauge glatt und

vollständig vor sich. Bei gewissen künstlichen Aethern

dagegen erhielten wir bei Anwendung wässeriger

Lauge Differenzen im Estergehalt, die auf eine un¬

vollständige Verseifung schliessen Hessen. Man ver¬

meidet bei Verwendung alkoholischer Lauge auch das'

lästige Stossen.

Das von der Bestimmung der Esterzahl her¬

rührende, mit n/2 Schwefelsäure zurücktitrierte Re¬

aktionsprodukt wurde mit 5 cm3 einer 20 prozentigen

Schwefelsäure angesäuert und daraus im Dampfstrom

500 cm1 abdestilliert. Im Destillat wurden die voll¬

ständig übergegangenen Säuren durch Titration mit

n/i0) eventuell "/» Lauge ermittelt.

Nachstehend die Untersuchungsergebnisse, bei

denen die zur Limonadenfabrikation vorwiegend ver¬

wendeten Himbeeressenzen stärker als die anderen be¬

rücksichtigt sind.

Dichte d.

Essenz

1. Himbeeressenz, nat. S. L. 0,9733,

2. Himbeeressenz W. 0,9791

3. Himbeerlimonadenessenz H. V. 0,9954

4. Himbeeressenz Seh. Wohlen (Handelsmuster) 0,9954

5. Himbeeressenz R. Basel (Handelsmuster) 0,9894

6. Essence de framboises Verrières (Handels¬

muster) 0,9748

7. Himbeeressenz Suhr (Handelsmuster) 0,9845

8. Himbeeressenz Nr. 2 Lenzburg (Handels¬

muster) 0,9548

— 27 —

Dichte d.

Essenz

9. Himbeeressenz Nr. 4 Lenzburg (Handels¬

muster) 0,9840

10. Himbeeressenz Nr. 2 Wohlen (Handels¬

muster) 0,955911. Himbeeressenz Nr. 2 Zofingen (Handels¬

muster) 1,052912. Himbeeraroma H. V. 0,891713. Essence Easpberry „Special" 1,001814. Himbeeräther konz. farbl. E. L. künstl. 0,9037

15. Himbeeräther konz. S. Z. 0,823716. Himbeeräther engl. S. Z. 0,8392

17. Himbeeräther konz. rot E. L. 0,9151

18. Erdbeeressenz, nat. S. L. 1,133519. Walderdbeeressenz Wd. 0,9421

20. Erdbeeräther konz. farbl. E. L. 0,892221. Erdbeeräther engl. konz. S. Z. künstl. 0,897122. Zitronenessenz, nat. S. L. 0,930223. Zitronenessenz S. A. • 0,923524. Zitronenessenz S. B. 0,905825. Zitronenessenz S. C. 0,9358

26. Zitronenessenz S. D. 0,9054

27. Zitronenessenz S. E. 0,830128. Zitronenessenz Wd. 0,8553

29. Zitronenessenz H. V. 0,8518

30. Zitronenessenz R. Basel (Handelsmuster) 0,9905

31. Zitronenessenz Seh. Wohlen (Handelsmuster) 0,9546

32. Zitronen-Aroma f. Confiserie-Zwecke H. V. 0,8696

33. Zitronenäther konz. S. Z. 0,8668

34. Zitronenäther E. L. 0,8781

35. Pomeranzenessenz S. A. 0,8950

36. Pomeranzenessenz S. B. 0,8816

37. Pomeranzenessenz S. C. 0,9083

- 28 -

Dichte d.

Essenz

38. Pomeranzenessenz S. D. 0,9439

39. Pomeranzenessenz S. E. 0,9839

40. Pomeranzenessenz S. L. nat. 0,8894

41. Pomeranzenessenz Wd. 0,8282

42. Apfelsinenessenz, nat. S. L. 0,8134

43. Orangenäther E. L. 0,8746

44. Mandarinenessenz S. L. nat. 0,8144

45. Orangenäther konz. S. Z. 0,8157

46. Aprikosenäther engl.S. Z. künstl 0,8344

Dichte von Estergehalt Flüchtige Säuren

4/5 d. Destillates in cm3 n/i Länge pro in cm3 n/10 Lauge pro

100 cm3 Destillat 100 cm3 Destillat

1. 0,9734 2,40 0,78

2. 0,9632 4,75 8,20

3. 0,9651 3,50 -7,10

4. 0,9565 1,37 1,89

5. 0,9800 2,90 3,55

6. 0,9748 2,80 2,20

7. 0,9759 1,50 3,00

8. 0,9286 1,10 2,50

9. 0,9753 1,20 3,00

10. 0,9209 1,40 3,50

11. 0,9534 1,50 4,50

12. 0,8552 1,75 3,20

13. 0,9240 18,2 14,60

14. 0,8379 70,0 35,0

15. 0,8373 43,0 20,0

16. 0,8245 72,0 33,0

17. 0,8900 32,6 156,0

18. 0,9625 1,40 1,7019. 0,9191 1,25 2,1020. 0,8671 44,35 19,20

— 29 —

Dichte von Estergehalt Flüchtige Säuren

4/5 d. Destillates in cm3 n/i Lauge pro in cm3 n/10 Lauge pro

100 cm3 Destillat 100 cm3 Destillat

21. 0,8276 46,0 27,0

22. 0,8810 0,56 2,80

23. 0,8834 1,0 1,2024. 0,8685 2,75 3,0025. 0,9096 0,75 2,00

26. 0,8722 2,25 2,00

27. 0,8283 0,50 1,5028. 0,8416 0,50 1,2529. 0,8361 0,50 1,4030. 0,9266 1,70 1,3031. 0,9511 1,40 1,0032. 0,8478 11,0 8,233. 0,8436 5,0 2,5

34. 0,8809 292,25 139,0

35. 0,8559 1,75 1,25

36. 0,8385 0,75 1,15

37. 0,8626 0,50 2,25

38. 0,9222 0,50 2,0039. 0,9518 1,50 1,7540. 0,8326 3,5 1,0

41. 0,8188 0,75 1,5042. 0,8455 0,90 0,8443. 0,8811 317,75 191,044. 0,8159 3,0 3,045. 0,8158 8,0 2,5

46. 0,8329 48,0 36,0

Wie zu erwarten war, zeichnen sich also die

künstlichen Fruchtäther allgemein durch einen viel

höheren Gehalt an Estern und Estersäuren aus. Die

unter Nr. 13 angeführte Essenz qualifiziert sich als

Verschnitt einer natürlichen Essenz mit künstlichen

— 30 —

Aethern. Nr. 12, Himbeeraroma, weicht lediglich in

den spez. Gewichten der Essenz und des Destillates

von den natürlichen Essenzen ab. Reichliche Zusätze

von künstlichen Fruchtäthern müssen die sub 34 und

43 verzeichneten Zitronen- und Orangenäther erfahren

haben. Nr. 32, Zitronenaroma für Gonfiseriezwecke,ist als Verschnitt zu taxieren, während die doch als

Zitronen ä t h e r im Handel befindliche Essenz Nr. 33,

abgesehen von den spezifischen Gewichten, noch in

das Schema für die natürlichen Essenzen passt.

Zugegeben, dass die vorliegenden Daten noch

keinen Anspruch auf Vollständigkeit machen können,

so sind sie vielleicht doch geeignet, dem Analytikerden Weg zur Untersuchung und zur Beurteilung besser

zu weisen als es die im Lebensmittelbuch angegeben^Methode vermochte. Namentlich sind künstliche Bim--

beeressenzen und bis zu einem gewissen Grade auch

Verschnitte von solchen mit natürlichen Himbeer-

äthern auf die beschriebene einfache Art relativ leicht

voneinander zu unterscheiden. Auch bei Erdbeer¬

essenzen dürfte der Nachweis, ob sie als künstlich

oder natürlich anzusprechen sind, nach diesem Ver¬

fahren unschwer zu führen sein. Von den Südfrüchte¬

essenzen und -Aethern wird bezüglich Differenzierung

später noch zu sprechen sein. Empfiehlt sich somit

die Ausführung der angegebenen Bestimmungen an

Stelle der im Schweizerischen Lebensmittelbuch ent¬

haltenen Methode, so wird man doch in Grenzfällen,

die bei massigen Verschnitten mit künstlichen Aethern

eintreten können, sich mit der Ermittelung der oben¬

genannten analytischen Daten nicht begnügen dürfen.

Aehnlich wie man sich bei Serienuntersuchungen z. B.

- 31 -

von Butter auf die Ausführung der gewöhnlichen Be¬

stimmungen, wie Ermittelung des spez. Gewichtes und

Fettgehaltes der Refraktion und des Säuregrades be¬

schränken, in Verdachtsfällen aber die Bestimmungder Reichert-Meissl'schen Zahl oder anderer für den

speziellen Nachweis fremder Fettarten dienlicher Daten

stets vornehmen wird, so muss auch hier ein weiterer

Ausbau der Methode gesucht werden. Abgesehen da¬

von, schien es auch vom rein wissenschaftlichen Stand¬

punkte aus wünschenswert, Aufschluss über die Art

der in den künstlichen Fruchtäthern einerseits und

in den natürlichen Fruchtessenzen anderseits ent¬

haltenen Esterbestandteile zu bekommen. Es konnte

nach den mitgeteilten Resultaten keinem Zweifel unter¬

liegen, dass wenigstens ein Teil der in den natürlichen

Essenzen enthaltenen Riechstoffe ebenfalls ester¬

artiger Natur war.

1. Identifizierung der Esfersäuren.

Wie schon Jensen in seiner Arbeit: „Biologische

Studien über den Käsereifungsprozess unter spezieller

Berücksichtigung der flüchtigen Fettsäuren"5) aus¬

geführt hat, gibt es eine Anzahl von Reaktionen, die

für den qualitativen Nachweis von flüchtigen Fett¬

säuren geeignet erscheinen können, sofern nur eine

Säure allein und in reinem Zustande vorliegt, denen

aber nur ein geringer Wert beizumessen ist, sobald

mehrere Säuren zusammen vorliegen. Jensen zählt zu

6) Landwirtschaft!. Jahrbuch der Schweiz 1904, 314 ff.

— 32 —

diesen Reaktionen den Geruch der Ester, sowie die

verschiedene Löslichkeit der Barytsalze in absolutem

Alkohol. Nach Luck soll buttersaurer Baryt in ab¬

solutem Alkohol 41 mal leichter löslich sein als essig¬

saurer Baryt. Und doch gelingt es nicht, diese zwei

Salze mittelst Alkohol voneinander zu trennen. Aehn-

lich verhält es sich mit der einzigen bis jetzt be¬

kannten Reaktion auf Propionsäure. Nach Linnemann

soll, wenn wässerige Propionsäure mit überschüssigem

Bleioxyd auf dem Wasserbade eingedampft wird, ein

in kaltem Wasser leicht lösliches, in heissem Wasser

aber schwer lösliches, basisches Salz gebildet werden.

In einem Gemisch von flüchtigen Fettsäuren mit wenig*

Propionsäure aber versagt diese Art des Nachweises

vollkommen auch dann, wenn man die in der Hitze

ausgeschiedenen Salze heiss abfiltriert und in anderer

Weise analysiert. Denn die Ausscheidungen enthalten

namentlich dann, wenn nicht gerade viel Propion¬

säure vorliegt, entweder nur eine Spur flüchtiger Fett¬

säuren oder dann auch sämtliche Homologen. Dass

man auf Geruchsreaktionen namentlich in Gemischen

von Fettsäuren nicht abstellen kann, liegt auf der

Hand. Wohl vermögen sie in gewissen Fällen wert¬

volle Anhaltspunkte für die Gegenwart dieser oder

jener Säure zu bieten, können aber niemals den exakten

Nachweis einer oder gar mehrerer Säuren ersetzen.

Etwas besser steht es mit den quantitativen, auf

der Bestimmung des Gehaltes der Salze an Basen be^

ruhenden Reaktionen. Fällt man die Lösungen der

Baryumsalze der flüchtigen Fettsäuren mit Schwefel¬

säure oder raucht man sie mit Schwefelsäure ab, so

kann man aus dem Gewichte des aus den Ba-Salzen

erhaltenen Biaryumsulfats auf die Art und Menge der

vorhandenen Säure schliessen. Abgesehen von dem

- 33 -

grossen Materialverbrauch, erweist sich diese Methodet

aber auch deswegen nicht als geeignet, weil, wie

Jensen konstatiert hat, das vorausgehende Trocknen

der Ba-Salze nicht ohne eine schwache Dissoziation

verläuft und Gemische von verschiedenen Fettsäuren

Mengen von Baryum ergeben, die naturgemäss zwischen

denjenigen der Ba-Salze der höheren und der nied¬

rigeren Fettsäuren liegen müssen. Da eine Fraktionier

rung mit Alkohol, wie oben schon dargestellt, nicht

zum Ziele führt, ist die Identifizierung der flüchtigen,

Fettsäuren aus einem Gemische auf dem Wege über

die Ba-Salze aussichtslos. Als die beste Methode hie¬

für betrachtet Jensen die Bestimmung des Silber¬

gehaltes der Silbersalze, die sich, wie auch hier be¬

stätigt werden konnte, aus den Lösungen der Alkali¬

salze mit Silbernitrat ausfällen lassen, kein Kristall¬

wasser enthalten, nach dem Auswaschen im Gooch-

tigel zuerst mit 70°/oigem, dann 96%igem Alkohol

und Aether leicht getrocknet werden können und

nach kurzem Glühen im Muffelofen ihr Silber in reinem

Zustand hinterlassen. Wie die folgende, von Jensen

angegebene Tabelle zeigt, nimmt die Löslichkeit der

Silbersalze der flüchtigen Fettsäuren mit steigendem

Molekulargewicht stark ab, ebenso der Silbergehaltder Salze.

100 Teile Wasser0/ Qîllm

losen bei 20° C '0 oiioe

Essigsaures Silber 1,037 Teile 64,67

Propionsaures Silber 0,836 „ 59,67

Buttersaures Silber 0,485 „ 55,38Valeriansaures Silber 0,185 „ 51,67

Ist demnach die fraktionierte Fällung der Silber¬

salze unter Umständen ein recht bequemes Orientie¬

rungsmittel für den qualitativen Nachweis und für

— 34 "

—

die Trennung der flüchtigen Fettsäuren, so versagt

dieses Mittel unter anderen Umständen. So wurde

in einer aus 11 g Essigsäure und 2 g Propionsäure

bereiteten, mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllten

Mischung nach starker Anreicherung der höheren

Säure der Silbergehalt der ersten Fraktion zu 60,070/0,

also zwischen demjenigen von Propion- und Essig¬

säure gefunden, während in einer gleichbereiteten und

behandelten Mischung von 11 g Essigsäure und 1,26 g

Buttersäure der Silbergehalt der ersten Fraktion

61,03 °/o betrug, also ebenfalls zwischen Propion- und

Essigsäure, aber näher an der letztern lag. Zum

mindesten bot die Ermittelung der Art der flüchtigen

Fettsäuren auf dem Wege über die Silbersalze keinen

Vorteil gegenüber der im folgenden angewendeten,

von Duclaux angegebenen Methode, die Jensen mit

Erfolg zur Bestimmung der beim Käsereifungsprozess

entstehenden und der in der Butter und im Palmfett

vorhandenen flüchtigen Fettsäuren benutzte.

Das Verfahren von Duclaux, das, von der er¬

wähnten Publikation Jensens abgesehen, in der Lite¬

ratur nirgends weiter verfolgt werden konnte, ist vom

Verfasser im Traité de Microbiologie, Tome 3, 1900

beschrieben. Es ermöglicht sowohl die quantitativeals auch die qualitative Bestimmung der flüchtigen

Fettsäuren und zwar auch in Gemischen von solchen.

Bei der geringen Verbreitung, die das Verfahren

bisher gefunden hat, dürfte eine ausführlichere Be¬

schreibung desselben angezeigt sein. Im einfachsten

Falle, d. h. wenn nur eine einzige Säure vorliegt,verfährt man so, dàss man zunächst! 110 ctoi3 einer im

Maximum 2%igen, wässerigen Lösung der betreffen¬

den Säure herstellt. Von dieser Lösung werden aus

einem zirka 300 cm3 fassenden, mit einem gewöhn-

— 35 —

lichen Kühler verbundenen Destillationskolben 10

Fraktionen zu je 10 cm3 abdestilliert, und jede Frak¬

tion für sich in einem Messzylinderchen aufgefangenund der Inhalt jedes Messzylinderchens mit einer Laugevon beliebigem, aber gleichbleibendem Gehalt (wir ver¬

wendeten "/so Natronlauge), unter Zusatz von Phenol-

phtalein bis zur bleibenden Rotfärbung titriert. Man,notiert sich die für jede Fraktion gebrauchte Mengevon Lauge, die wir im folgenden als Titer der be¬

treffenden Fraktion bezeichnen, und wird beobachten,dass diese Titer je nach der Art der vorhandenen

Säure von der ersten Fraktion zur letzten beständigabnehmen oder beständig zunehmen. Die Ab¬

nahme des Titers wird umso rascher erfolgen, je

flüchtiger die betreffende Säure mit Wasserdämpfenist oder, da die höheren Fettsäuren flüchtiger und

schwerer löslich sind als die niedrigen, je höher das

Molekulargewicht der betreffenden Säure ist. Valerian-

säure z. B. 'wird also eine bedeutend raschere Abnahme

der Titer zeigen als Butter- oder gar Propionsäure.

Man wird im ferneren beobachten, dass von dem zur

Destillation angewendeten Quantum der Säure bei den

niedrigeren Säuren (Ameisen- bis und mit Buttersäure)

nur ein bestimmter, für die betreffende Säure stets

gleich bleibender Teil der vorhandenen Säuremenge,

von Valeriansäure aufwärts in den 10 Fraktionen der

letzte Rest zum Ueberdestillieren gebracht werden

kann. Schon aus den bisher erwähnten Tatsachen er¬

gibt sich die Möglichkeit, nicht bloss die A r t, sondern,

was uns zwar hier weniger interessiert, auch die

Menge der vorhandenen flüchtigen Fettsäure er¬

mitteln zu können, immer noch vorausgesetzt, dass

nur eine einzige Säure vorliegt. Duclaux hat ge¬

funden, dass von Ameisensäure nur 59 %, von Essig-

— 36 —

säure 80,' von Propionsäure 95, von Buttersäure 97,5^von Valeriansäure 100 % der zur Destillation ver¬

wendeten Säuremenge in 100 cm3 Destillat übergehen.Diese Zahlen stellen ein direktes Mass für die Flüch¬

tigkeit der betreffenden Säuren dar.

Oben sahen wir, dass die Zu- oder Abnahme der

Titer der einzelnen Fraktionen von der Art der vor¬

handenen Säure abhängig ist. Es verbrauchten z. B.

in oben beschriebener Art destillierte Lösungen von

Essigsäure einerseits und Isovaleriansäure anderseits

in den einzelnen Fraktionen folgende Mengen von "/so

Lauge:

Fraktion Essigsaure Isovaleriansäure

1 2,42 5,522 2,70 4,193 2,78 2,984 3,07 2,165 3,23 1,356 3,36 0,857 3,42 0,518 3,87 0,339 4,33 0,30

10 5,02 0,12

Nun wird sich die Grösse der Titer der einzelnen

Fraktionen auch bei der gleichen Säure mit der Kon¬

zentration der zur Destillation verwendeten Säure

natürlich ändern. Was sich aber bei der gleichenSäure gleich bleibt, das ist das Verhältnis der

Titer der einzelnen Fraktionen. Um dieses Verhältnis

zur Anschauung zu bringen, addieren wir zunächst die

Titer der Fraktionen und zwar so, dass wir zum Titer

der zweiten Fraktion denjenigen der ersten, Izur Summ©der Titer der zwei ersten Fraktionen denjenigen der

— 37 —

dritten u. s. w. zuzählen. Im' vorhin angeführten Falle

erhalten wir demnach folgende Zahlen (Summe der

Titer):

Fraktion Essigsäure Isovaleriansäure

1 2,42 5,521 + 2 5,12 9,71

1+2 + 3 7,90 12,69

1+2+3+4 10,97 14,85etc. 5 14,20 16,20

6 17,56 17,157 20,08 17,668 24.85 - 17,99

9 29,18 18,2910 34,20 18,41

Hieraus berechnen wir, wieviel Prozent des Ge¬

samtverbrauches an Lauge (34,20 cm3 bei Essig-,

18,41 bei Isovaleriansäure) die vorstehenden Zahlen

repräsentieren und erhalten so °/o der Summe der

Titer:

raktion Essigsäure Isovaleriansäure

1 7,1 30,02 14,9 52,8

3 23,1 69,14 32,1 80,7

5 41,5 88,16 51,3 93,2

7 61,3 96,1

8 72,6 98,0

9 85,3 99,410 100,0 100,0

Diese Zahlen bezeichnet man als die Verhältnis¬

zahlen der Essigsäure, bezw. der Isovaleriansäure.

— 38 —

Duclaux ist für Essigsäure und Isovaleriansäure zu

folgenden Verhältniszahlen gekommen:

Fraktion Essigsäure Isovaleriansäure

1 7,4 30,52 15,2 53,0

3 23,4 69,54 32,0 81,0

5 40,9 88,5

6. 50,5 93,5

7 60,6 96,58 71,9 98,39 84,4 99,5

10 100,0 100,0

Jede andere flüchtige Säure liefert andere Ver¬

hältniszahlen, wie die folgende Tabelle zeigt:

Ameisensäure Propionsäure Buttersäure

5,9 12,1 17,6

12,2 24,0 33,6

19,0 35,3 47,5

26,4 46,2 50,0

34,4 56,8 70,6

43,2 66,7 79,5

52,8 76,2 86,5

64,6 85,0 92,5

79,6 93,0 97,0

100,0 100,0 100,0

Trägt man die Verhältniszahlen einer Säure als

Abszissen, die Fraktionen als Ordinaten auf, so lässt

sich der Verlauf der Destillation der verschiedenen

Säuren, wie Duclaux gezeigt hat, in Form von Kurven

darstellen, wie sie Fig. 1 zeigt:

— 39 —

Fig. 1.

Das Verfahren ist nachgeprüft worden, um fest¬

zustellen, ob sich die hier erhaltenen Zahlen mit den

von Duclaux ermittelten deckten. Unter Anwendung

eines 300 cm3 fassenden Destillierkolbens und eines

Kühlers mit einer Mantellänge von 42 cm1 wurden

bei einer Destillationsdauer von durchschnittlich 45

Minuten Resultate erhalten, die mit den von Duclaux

angegebenen im allgemeinen befriedigend überein¬

stimmten. Bedingung dafür ist die absolute Reinheit

der verwendeten Säuren, wie folgender Versuch zeigt:

Verhältniszahlen.

a) Mit dem gewöhnlichen Eisessig des

Laboratoriums:

1 8,4

2 17,2

— 40 —

3 25,9

4 34,9

5 44,4

6 54,5

7 64,1

8 74,7

9 86,4

10 100,0

b) Mit Eisessig Kahlbaum:

1 7,1

2 14,9

3 23,0

4 32,0

5 41,2

6 51,2

7 61,0

8 72,3

9 84,9

10 100,0

Die mit dem gewöhnlichen Eisessig erhaltenen

Zahlen sind also durchwegs höher, was auf die Gegen¬

wart einer höheren Säure und damit auf die nicht

völlige Reinheit des Präparates schliessen lässt. Auch

in andern Fällen hat sich das Duclauxverfahren als

ein ganz vorzügliches Mittel zur Prüfung der Rein¬

heit flüchtiger Fettsäuren erwiesen und verdient des¬

halb auch in dieser Beziehung alle Beachtung.

Noch auf einen anderen Umstand ist hier auf¬

merksam zu machen, der sich anlässlich eines in

anderem Zusammenhange stehenden Versuches, näm¬

lich der Prüfung der aus Isobutylalkohol durch Oxy¬

dation erhaltenen Säure nach dem Verfahren von

Duclaux ergab. Die Verhältniszahlen dieser Säure

stimmten nicht mit den von Duclaux für Buttersäure

— 41 —

angegebenen. Ein mit dieser Buttersäure angestellter

Kontrollversuch belehrte sofort darüber, dass die

Zahlen der Isosäure wesentlich höher sind als die¬

jenigen der normalen Säure, auf welche sich die An¬

gaben Duclaux's beziehen. Diese Beobachtung fand

sich nachträglich durch eine Angabe Jensens be¬

stätigt, und ergibt sich auch aus der Ueberlegung,dass von zwei Säuren mit dem gleichen Molekular¬

gewicht diejenige mit dem niedrigeren Siedepunkt als

die leichter flüchtige zuerst übergehen und somit

höhere Verhältniszahlen liefern muss.

Ist für den Fall,, als nur eine einzige Säure vor¬

liegt, deren Nachweis nach der Methode Duclaux klar

und unzweideutig zu führen, so werden die Verhält¬

nisse etwas schwieriger, wenn Gemische von zwei

Säuren vorhanden sind. Nach Duclaux verhält sich in,

solchen Fällen jede der vorhandenen Säuren so, als

ob sie allein wäre, würde also den Gesetzen folgen,die für ihre Destillation gelten. Wenn z. B. eine

Mischung von äquivalenten Mengen Essig- und Butter¬

säure vorliegt, so werden die bei der Destillation

erhaltenen Verhältniszahlen dem arithmetischen Mittel

derjenigen von Essig- und Buttersäure entsprechen.Die Kurve würde also in der Mitte zwischen den

beiden Säuren liegen. Sind 2 Molekülen entsprechende

Mengen Essigsäure und nur 1 Molekül entsprechende

Mengen Buttersäure vorhanden, so ergeben sich die

Verhältniszahlen für diese Mischung dadurch, dass

man die Verhältniszahlen der einzelnen Fraktionen

der Essigsäure mit 2 multipliziert, hiezu die der be¬

treffenden Fraktion entsprechende Verhältniszahl der

Buttersäure addiert und die Summe durch 3 dividiert.

Um dem Analytiker, der sich dieses Verfahrens

bedienen will, die Berechnung der Verhältniszahlen

— 42 —

für die. verschiedenen Säuregemische zu ersparen, hat

Duclaux die betreffenden Zahlen für die am meisten'

vorkommenden Säuren und für eine Anzahl von ver¬

schiedenen Mischungsverhältnissen in Form von Ta¬

bellen zusammengestellt, die wir der vorliegendenArbeit als Anhang beigeben.

Eine Vergleichung der betreffenden Zahlen be¬

lehrt ohne weiteres darüber, dass es Fälle geben

kann, in denen die Verhältniszahlen einer Mischungvon zwei Säuren sich fast genau mit denjenigen eines

anderen Mischungsverhältnisses von zwei anderen

Säuren decken. Als Beispiel sei hier folgender Fall

angeführt:

Verhältniszahlen für eine Mischung von

Fraktion

3

4

5

6

7

8

Da Abweichungen von den Duclaux'schen Zahlen

um 0,2 bis 0,3 nicht selten sind, so wird dem Ana¬

lytiker eine Entscheidung darüber, ob es sich im

konkreten Falle um die eine oder die andere Mischung

handelt, lediglich auf Grund dieser Zahlen nicht mög¬lich sein. Hier würde aber auch die Ermittelung des

Silbergehaltes der fraktioniert gefällten Silbersalze

nicht teum Ziele führen. Denn es liegt auf der Hand,dass selbst bei ausgiebiger Fraktionierung doch Ge¬

mische von Silbersalzen erhalten würden, deren Silber¬

gehalt zwischen demjenigen des ipropion^- und des essig-

1 Buttersaure l Propionsäure- 10 Essigsäure + 5 Essigsäure

25,6 25,4

34,5 34,4

43,6 43,6

53,1 53,2

63,2 63,2

73,8 74,0

- 43 —

sauren Silbers liegen muss. Ein Beispiel für einen

solchen Fall ist auf Seite 34 angeführt worden.

In derartigen Grenzfällen muss man sich mit

Unterfraktionen behelfen, ein Verfahren, das

auch dann angezeigt ist, wenn Gemische von mehr als

zwei Säuren vorliegen. Zweckmässig verbindet man

die Unterfraktionierung mit einer Anreicherungder höheren (und deshalb flüchtigeren) Säuren, in¬

dem man von der zu untersuchenden Lösung nur etwa

den dritten oder vierten Teil abdestilliert und diesen

Teil zur Prüfung speziell auf die Art der höheren Säure

verwendet. Man neutralisiert ihn zu diesem Zwecke

mit n/10 Barytlauge, notiert sich die Anzahl der ver¬

brauchten cm3 derselben, füllt mit Wasser auf zirka

100 cm' auf oder engt auf dieses Quantum ein, fügt

je nach der Konzentration der Lösung nur V«. bis Vio

der zur völligen Zerlegung der vorhandenen Baryum-

salze nötigen Menge N-Schwefelsäure hinzu und füllt

auf 110 cm3 auf. Von dieser Lösung destilliert man

10 Fraktionen zu je 10 cm3 ab. Wenn eine höhere

Säure vorliegt, so wird man namentlich in den ersten

Fraktionen bedeutend höhere Verhältniszahlen be¬

kommen, als wenn man direkt destilliert. Bestünde

nach den vorhin angeführten Beispielen die zu unter¬

suchende Mischung aus Propion- und Essigsäure, so

wird die erste Fraktion sicher nicht mit einer höheren

als der ersten Verhältniszahl der Propionsäure ein¬

setzen können, während im Falle des Vorhandenseins

von Buttersäure in den ersten Fraktionen Zahlen er¬

halten werden, die über die Verhältniszahlen der Pro¬

pionsäure hinausgehen und damit die Anwesenheit einer

höheren Säure verraten. Etwas schwieriger gestaltetsich die Beurteilung der nach weiterem Zusatz von

Schwefelsäure erhaltenen Unterfraktionen, wogegen

— 44 —

die niederste der vorhandenen Fettsäuren in den

letzten, nach nahezu vollständiger Zerlegung der

Baryumsalze noch verbleibenden Destillationsrück¬

ständen mit grosser Sicherheit erkannt werden kann.

Zur Bestätigung des Gesagten mögen die nachfol¬

genden Kontrollversuche dienen, die Herr Prof.

Dr. Treadwell anlässlich der Begutachtung der

vorliegenden Arbeit von uns verlangte. Es wurden uns

vier verschiedene, von ihm selbst hergestellte, mit

Nummern 1—4 bezeichnete, in ihrer Zusammensetzung

uns natürlich nicht bekannte wässerige Lösungen von

Gemischen flüchtiger Fettsäuren mit dem Auftrage

übergeben, die Art und das Mengenverhältnis der in

diesen Lösungen vorhandenen Säuren zu bestimmen

und damit die Brauchbarkeit des Duclauxverfahrens

zu beweisen. Wir geben nachstehend eine gedrängte

Beschreibung des Arbeitsverfahrens und der erhaltenen

Resultate:

1. Je 3,0 cm3 der betreffenden Lösungen wurden

auf 110 cm3 verdünnt und aus dieser verdünnten Lö¬

sung 10 Fraktionen zu je 10 cm3 abdestilliert, wobei

folgende Verhältniszahlen erhalten wurden:

Lösung 1.

Fraktion

123456789 10

8,0 16,2 25,4 34,3 43,6 53,3 63,5 74,0 85,8 100,0

Lösung 2.

8,3 16,8 25,8 34,4 43,3 53,2 63,3 73,8 85,6 100,0

Lösung 3.

10,0 19,4 28,2 37,4 45,8 54,9 63,9 74)0 85,5 100,0

Lösung 4.

12,6 24,6 36,3 47,3 57,8 67,9 76,9 85,4 93,3 100,0

- 45 -

Vergleicht man die hier gefundenen mit den in den

Tabellen von Duclaux enthaltenen Zahlen, so wird man

finden, dass nach dem Ergebnis der direkten Destil¬

lation Lösung 1 eine Mischung von 1 Teil Propion-mit 5 Teilen Essigsäure, aber ebenso gut auch eine

solche von 1 Teil Buttersäure mit 10 Teilen Essig¬säure sein kann. — Die Verhältniszahlen von Lösung2 sind namentlich von der 3. Fraktion an ähnlich wie

diejenigen der Lösung 1. Auch bei diesem Gemisch

lässt sich auf Grund der direkten Destillation noch

nicht sagen, ob es aus Propion- und Essigsäure oder

aus Buttersäure und Essigsäure bestehe. — Lösung3 lässt nach ihren Verhältniszahlen auf eine Mischungvon Valeriansäure (1 Teil) und Essigsäure (8 Teile)schliessen. Immerhin stimmen die Fraktionen 6, 7, 8

und 9 nicht ganz befriedigend weder auf das eine,noch das andere Verhältnis. — Die Verhältniszahlen

von Lösung 4 liegen um ein weniges höher als die¬

jenigen der Propionsäure und kommen einem Gemische

von 1 Teil Buttersäure mit 8 Teilen Propionsäure am

nächsten.

2. Bei den Lösungen 1 und 2 musste also auf dem

Wege der Unterfraktionierung zu entscheiden versucht

werden, ob sie neben Essigsäure entweder Propion-oder Buttersäure enthielten. Bei Lösung 3 schien uns

der unzweideutige Nachweis von Valeriansäure wün¬

schenswert, in Lösung 4 derjenige von Buttersäure.

Im weitern war einwandfrei festzustellen, ob die nie¬

derste der in den Lösungen 1, 2 und 3 vorhandenen

Säure wirklich Essigsäure, in Lösung 4 Propionsäurewaf. Die schlecht stimmenden Zahlen der mittleren

und letzten Fraktionen von Lösung 3 gaben uns ferner

Anlass, nachzusuchen, ob diese Lösung nicht noch

eine dritte, zwischen Valeriansäure und Essigsäure

— 46 —

liegende Fettsäure enthielt. Hiezu verfuhren wir fol-

gendermassen:

Lösung 1: 100 cm3 wurden mit 198 cm' n/i0

Barytlauge neutralisiert, auf ca. 150 cm3 eingeengt

und mit 5 cma N-Schwefelsäure versetzt. Hievon

destillierten wir 100 cm3 ab, stellten den Rückstand

(1) vorläufig bei Seite, neutralisierten das Destillat

mit 16,7 cm3 n/i0 Barytlösung, dampften auf 110 cm3

ein und fügten zur Abscheidung einer ersten Unter¬

fraktion zunächst 0,4 cm3 N-Schwefelsäure hinzu. Von

der so erhaltenen Flüssigkeit wurden 10 Fraktionen

zu je 10 cm3 abdestilliert, wobei sich folgende Ver¬

hältniszahlen ergaben:

123456789 10

10,7 20,8 30,9 41,0 51,1 61,2 71,1 80,7 90,0 100,0

Vergleicht man diese Zahlen mit den bei der di¬

rekten Destillation von Lösung 1 erhaltenen, so wird

man eine durch die Anreicherung der höheren Säure

und durch die Unterfraktionierung bedingte Erhöhungder Verhältniszahlen beobachten, aber zugleich auch

erkennen können, dass die höchste der vorhandenen

Säuren nicht Buttersäure, sondern nur Propionsäuresein kann. Die oben erhaltenen Zahlen stimmen recht)

befriedigend auf eine Mischung von 2 Teilen Propion-mit 1 Teil Essigsäure.

Zum Rückstand 1 wurden 14 cm3 N-Schwefelsäure

gefügt, auf 110 cm3 aufgefüllt und daraus 100 cm3

abdestilliert. Das Destillat wurde nicht untersucht,wohl aber der Destillationsrückstand 2, der die nied¬

rigste der vorhandenen -Säuren, vorläufig noch als

Ba-Salz, enthalten musste. Wir fügten zu diesem Rück¬

stand 0,8 cm3 N-Schwefelsäure, füllten auf 110 cm3

— 47 —

auf und destillierten daraus 10 Fraktionen zu je 10

cm1 ab. Die Verhältniszahlen lauteten:

7,0 14,3 22,3 30,7 39,7 49,3 59,7 70,9 83,7 100,0

Diese Zahlen liegen etwas unter den Verhältnis¬

zahlen für Essigsäure, was auf die Anwesenheit von

Spuren von Ameisensäure zurückgeführt werden

könnte. In der Tat ergab die qualitative Prüfung der

Lösung 1 mit Natriumacetat und Quecksilberchloriddurch Ausscheidung von wahrnehmbaren Mengen

Calomel die Gegenwart von Spuren von Ameisensäure,die indessen lediglich als Verunreinigung der ver¬

wendeten Essigsäure aufzufassen sind.

Lösung 1 musste demnach als eine Mischung von

Propionsäure und Essigsäure angesprochen werden.

Nach dem Ergebnis der direkten Destillation war das

Mischungsverhältnis 1 Propion- zu 5 Essigsäure, wäh¬

rend, wie uns nachher mitgeteilt wurde, die Lösungdurch Mischen von 10,5 g Essigsäure und 1,98 g

Propionsäure und Verdünnung auf 1 Liter hergestelltworden war. Daraus ergibt sich effektiv ein Mischungs¬verhältnis von 2 Teilen Propion- und 11 Teilen Essig¬säure, oder abgerundet 1 P : 5 E.

Lösung 2: Diese Lösung hatte bei der direkten

Destillation ähnliche Zahlen wie die Lösung 1 er¬

geben. Durch Anreicherung der höheren Säure und

Unterfraktionierung, wie bei 1 beschrieben, wurde eine

erste Unterfraktion mit folgenden Ver'hältniszahlen er¬

halten:

13,2 25,9 37,5 48,7 58,5 67,9 76,3 84,5 92,3 100,0

Diese Zahlen sind höher als die Verhältniszahlen

der Propionsäure und lassen demnach mit Bestimmt¬

heit auf die Gegenwart der nächst höheren Säure,

— 48 —

also Buttersäure, schliessen. Sie entsprechen ziem¬

lich genau dem Verhältnis 1,5 Butter- zu 1 Essigsäure.

Die mittleren Unterfraktionen, die wir nach

weiterem sukzessivem Zusatz von N-Schwefelsaure er¬

hielten, ergaben dagegen Verhältniszahlen, die ebenso

gut auf Gemische von Propion- mit Essigsäure, wie

mit Butter- und Essigsäure stimmten. Es konnte also

ohne eine weitere Unterfraktionierung nicht mit Sicher¬

heit gesagt werden, ob nicht neben Butter- auch noch

Propionsäure vorhanden sei. Jede andere Methode

würde hier aber ebenfalls im Stiche gelassen haben.

Das mag schon aus der Seite 34 erwähnten Tatsache

hervorgehen, wonach der Silbergehalt der ersten Frak¬

tion eines mit der höheren Säure stark angereicherten,Teiles von Lösung 2 zu 61,03 % gefunden wurde,

während buttersaures Silber nur 55,38, propionsauresSilber 59,67 °/o, essigsaures Silber 64,67 °/o Silber ver¬

langt. Auf diesem Wege hätte sich also die Butter¬

säure schon in der ersten Fraktion dem Nachweis

völlig entzogen.

Die letzten Unterfraktionen lieferten die Verhält¬

niszahlen der Essigsäure und diejenigen eines Ge¬

misches von Essigsäure mit Spuren von Ameisensäure.

Lösung 2 enthielt demnach sicher Buttersäure und

Essigsäure. Nach dem Ergebnis der direkten Destil¬

lation war das Verhältnis auf 1 Teil Buttersäure und

10 Teile Essigsäure zu veranschlagen, während sie

effektiv aus 1 Teil Butter- und 8 Teilen Essigsäure

hergestellt worden war.

Lösung 3: Vorbehandlung wie bei Lösung 1

und 2. Die erste Unterfraktion lieferte folgende Ver¬

hältniszahlen:

25,7 45,1 60,3 72,9 82,5 89,3 94,0 96,9 98,7 100,0

— 49 —

Der Wert der Anreicherung und der Unterfrak-

tionierung ergibt sich zur Evidenz gerade aus diesem

Beispiel. Denn während bei der direkten Destillation

die ersten 10 cm3 mit einer Verhältniszahl von nur

10,0 einsetzten, ist diese infolge der Vorbehandlung!nun auf 25,7 gestiegen. Die Gegenwart von Valerian-

säure ist damit erwiesen. Denn eine höhere Säure kann,

nach dem reichlichen Unterfraktionieren nicht in Be¬

tracht kommen, da die oben erhaltene Verhältniszahl von

25,7 noch etwas unter derjenigen liegt, mit der Va-

leriansäure in der ersten Fraktion einsetzt (30,5), und

um eine niedrigere Säure kann es sich in dieser Frak¬

tion deswegen nicht handeln, weil Buttersäure mit

der Verhältniszahl 17,6 beginnt.

Merkwürdigerweise stimmten aber die oben bei

der ersten Unterfraktion erhaltenen Verhältniszahlen

nur zum Teil auf das nach dem Ergebnis der direkten

Destillation zu erwartende Gemisch von Valerian- und

Essigsäure. Die Uebereinstimmung ist in den ersten

Fraktionen eine hinreichende für ein Gemisch von 4

Teilen Valerian- mit 1 Teil Essigsäure. Von der 4.

Fraktion an aber zeigen die Zahlen eine Steigerung,die eher für eine Mischung von Valerian- mit Butter¬

säure passt, eine Erscheinung, der wir schon bei der

direkten Destillation der Lösung 3 begegnet sind. Die

von Duclaux für Valeriansäure (es handelt sich um

Isovaleriansäure) angegebenen Verhältniszahlen sind

s. Z. von Jensen nachgeprüft und ihre Richtigkeit

bestätigt worden. Auch wir haben mit einem über

das Silbersalz mehrfach gereinigten Präparate

identische Zahlen erhalten. Die Differenzen in den

mit der Lösung 3 erhaltenen Verhältniszahlen müssen

also zweifellos nur der nicht völligen Reinheit der

verwendeten Valeriansäure zugeschrieben werden. In

- 50 -

der Tat erhielten wir bei mehrfach angestellten Ver¬

suchen mit dem ohne vorhergehende Reinigung ver¬

wendeten Präparate Kahlbaum weder bei der direkten

Destillation, noch nach Unterfraktionierung Zahlen,

die mit den von Duclaux angegebenen stimmten. Denn

die direkte Destillation ergab:

29,6 51,3 67,3 79.3 87,1 92,9 96,2 98,1 99,2 100,0

statt

30,5 53,0 69,5 81,0 88,5 93,5 96 5 98,3 99,5 100,0

Nach Unterfraktionierung setzte die erste Frak¬

tion der Unterfraktion mit der Verhältniszahl 33,1

ein, ein Beweis dafür, dass das Präparat höhere Säuren

enthalten musste. Die nachfolgenden Unterfraktionen

lieferten Verhältniszahlen, die ganz gut als diejenigen

eines Gemisches von Valerian- und Buttersäure ge¬

deutet werden konnten, wie folgende Fraktion beweist:

29,5 51,1 67,5 79,3 87,2 92,4 95,8 97,4 98,6 100,0

entsprechend einem Gemisch von 1 Teil Butter- mit

10 Teilen Valeriansäure :

29,3 51,2 67,5 79,1 86,9 92,2 etc.

Nach weiter getriebener Unterfraktionierung

wurde eine letzte Fraktion mit folgenden Verhältnis¬

zahlen erhalten:

26,1 46,1 61,1 72,7 81,1 87,0 91,2 94,3 97,0 100,0

entsprechend einem Gemische von zirka 1 Butter- mit

2 Valeriansäure.

So ist es nicht unerklärlich, dass wir in Lösung

Nr. 3 einzelne Fraktionen isolieren konnten, die als

Mischungen von Valerian- mit Buttersäure aufzufassen

waren, während diese Lösung tatsächlich keine Butter-

säure zugesetzt erhalten hatte, sondern aus einer

Mischung von Valeriansäure (1 Teil) mit Essigsäure

(6 Teile) bestand.

— 51 —

Die letzten Unterfraktionen ergaben die typischen

Verhältniszahlen der Essigsäure, wobei Spuren von

Ameisensäure sich auch hier wieder zeigten.

Es bilden diese zuletzt angeführten Tatsachen

einen neuen Beweis für die Empfindlichkeit der Me¬

thode Duclaux, der wir schon anlässlich der Ver-

gleichung verschiedener Präparate von Essigsäure Er¬

wähnung getan haben.

Lösung 4: Vorbehandlung wie bei den Lösungen

1, 2 und 3. Verhältniszahlen der ersten Unterfraktion;

14,3 27,8 40,3 52,0 62,6 72,1 80,8 88,6 95,0 100,0

Da diese Zahlen zwischen den Verhältniszahlen

für Butter- und Propionsäure liegen, so konnte die

höchste der vorhandenen Säuren nur Buttersäure sein.

Die Zahlen entsprechen wenigstens in den vorderen

Fraktionen fast genau einer Mischung von 1 Teil

Buttersäure mit 1,5 Teilen Propionsäure, welche

Mischung folgende Verhältniszahlen aufweist:

14,3 27,8 40,1 51,7 62,3 71,8 80,3 88,0 94,6 100,0

In den folgenden Unterfraktionen nahm das Ver¬

hältnis dieser zwei Säuren zu Ungunsten der Butter¬

säure ab, bis die Verhältniszahlen der reinen Propion¬

säure erhalten wurden. In den allerletzten Fraktionen

machten sich Spuren von Essigsäure an der Ernied¬

rigung der Verhältniszahlen bemerkbar.

Nach dem Ergebnis der direkten Destillation war

das Verhältnis der in dieser Lösung 4 enthaltenen

Säuren auf 1 Teil Buttersäure zu 8 Teilen Propion¬

säure zu veranschlagen, was mit der Zusammensetzung

der Lösung in der Tat stimmte.

— 52 —

Zusammenfassend ist also' festzustellen, dass das'.

Duclauxverfahren es uns ermöglichte, sowohl die Art

als das ungefähre Mengenverhältnis der in den vier

Kontroilösungen enthaltenen Fettsäuren zu bestimmen..

Ist die Anreicherung der höheren Säuren und die

Herstellung von genügend zahlreichen Unterfraktionen

unter Umständen schon bei Gegenwart von nur zwei

Säuren angezeigt, so wird diese Operation direkt zur

Notwendigkeit, wenn mehr als zwei Säuren vorliegen.

Ein Beispiel hiefür liefert folgender Versuch:

Eine' Mischung von je 0,14 g Essig-, Propion-,

Butter- und Valeriansäure wurde mit 70,6 cm3 n/10,

Barytlauge neutralisiert, mit 2,0 cm3 N-Schwefelsäure

versetzt, auf 110 cm3 aufgefüllt und daraus in 10

Fraktionen je 10 cm3 abdestilliert. Für diese 10 Frak¬

tionen ergaben sich folgende Verhältniszahlen:

1. 17,0

2. 31,5

3. 43,5

4. 56,5

5. 66,9

6. 76,0

7. 83,6

8. 90,3

9. 95,9

10. 100,0

Nun setzt aber Valeriansäure mit 30,5, ein Ge¬

misch von 1 Teil derselben mit 10 Teilen Buttersäure»

mit 18,8 und Buttersäure selbst mit 17,6 ein. Die

Valeriansäure hatte sich also dem Nachweis völlig-

entzogen. Was überdestilliert war, erwies sich dem-

— S3 —

nach als ein nach diesem Verfahren unentwirrbares

Gemisch verschiedener der angewendeten Säuren, in

welchem Gemisch wahrscheinlich nur die Essigsäurefehlte. Und wo lag die Ursache? Einzig an der zu

wenig ausgiebigen Unterfraktionierung, wie aus dem

folgenden Versuch hervorgeht, der nach den nötigen

Vorarbeiten mit Kontrollmaterial an einer künstlichen

Essenz von bekannter Zusammensetzung ausgeführtwurde. Dieser Versuch mag gleichzeitig als Beschrei¬

bung des Verfahrens dienen, das zur näheren Unter¬

scheidung künstlicher von natürlichen Essenzen ur¬

sprünglich angewendet worden ist:

2. 50 cm3 eines als „konzentrierter Erdbeeräther"

bezeichneten und wie auf Seite 13 beschrieben zu¬

sammengesetzten Fruchtäthers wurden bis auf einen

geringen Rest abdestilliert, das Destillat durch Kochen,mit alkoholischer Kalilauge verseift, wieder abdestil¬

liert, der Rückstand mit Schwefelsäure angesäuertund daraus im Dampfström 2,5 1 abdestilliert. Dieses

letztere Destillat wurde behufs Ueberführung der

übergegangenen, flüchtigen Säuren in die Baryum-salze mit n/io Barytlösung neutralisiert, wozu 200,1cm3 nötig waren. Das neutralisierte Destillat wurde

auf etwa 100 cm3 eingedampft, mit 4 cm3, d. h. nur

Vä der zur vollständigen Zerlegung der Ba-Salze

nötigen Menge N-Schwefelsäure versetzt, auf 110 cm3

aufgefüllt und daraus 100 cm3 abdestilliert. Die

gleiche Prozedur wurde noch 4 mal wiederholt. Diese

Unterdestillate wurden wieder mit Barytlösung neu¬

tralisiert, mit je 0,5 cm3 N-Schwefelsäure, wie oben»

fraktioniert, gefällt und in Unterfraktionen von je

10 mal 10 cm3 zerlegt. So erhielt man 5 Destillate

und aus jedem 4 mal 10 Fraktionen von je 10 cm3.

Den Verlauf der Verhältniszahlen einiger dieser Frak-

— 54 —

tionen stellen wir in Form von Kurven in Figur 2

dar:

0 10 20 30 10 50 6 1 0 i>0 Qu 100

Nach dem Verlauf dieser Kurven müssen wir die

in dieser künstlichen Brdbeeressenz enthaltenen, flüch¬

tigen Fettsäuren als Valerian-, Butter- und Essig¬

säure ansprechen. Dieses Ergebnis deckt sich mit

der uns vom Fabrikanten dieser Essenz nachträglicherst mitgeteilten Zusammensetzung. Sie enthielt näm¬

lich an Estern Valeriansäureamyläther, Butter- und

Essigsäureäther.

Dieses Verfahren wurde auf eine Anzahl natür¬

licher Fruchtessenzen und künstlicher Fruchtäther anj

gewendet, wobei sich ergab, dass Abkürzungen be¬

züglich der Zahl der Fraktionierungen in einzelnen

Fällen zulässig waren und die Brauchbarkeit der Me¬

thode aus nachher noch zu besprechenden Gründen

— 55 —

nicht beeinträchtigen. Im fernem konnte in der Folge

die zur Untersuchung anzuwendende Menge unbe¬

schadet der Genauigkeit der Methode auf 10 am6 bei

den künstlichen und 200 cm? bei den natürlichen

Essenzen reduziert werden, während ursprünglich für

die ersteren 50, für die letzteren 500 cm' verwendet

wurden.

Als Gegenstück zu dem vorhin beschriebenen

künstlichen Erdbeeräther mögen hier etwas ausführ¬

licher als es bei den übrigen untersuchten Essenzen

geschehen wird, der Gang der Untersuchung und der

Verlauf der einzelnen Fraktionen einer natürlichen

Erdbeeressenz beschrieben werden.

Angewendete Menge: 500 g. Die stark extrakt-

haltige Essenz wurde so vollständig als möglich ab¬

destilliert, das Destillat mit 50 cm3 40°/oiger wässe¬

riger Natronlauge verseift, wieder abdestilliert, der

Rückstand mit Schwefelsäure angesäuert und daraus

im Dampfstrom 2 Liter abdestilliert. Das Destillat

wurde mit 86,1 cm5 n,10 Barytlauge neutralisiert.

(Man beachte den geringen Laugenverbrauch bei dieser

natürlichen Essenz gegenüber dem künstlichen Erd¬

beeräther, von dem die zehnmal kleinere Substanz¬

menge 200,1 cms n/10 Barytlauge zur Absättigung

der Estersäuren benötigte.) Die Lösung der Baryum-

salze wurde, wie vorhin beschrieben, eingeengt, auf

110 cm1 gebracht und daraus durch Zusatz von 5 mal

je 2 cm3 "/i Schwefelsäure und jedesmaligem Abdestil-

lieren von 100 cm1 5 Destillate hergestellt, die

nach Neutralisation mit Barytlauge und Auffüllen auf

je 110 cm3 zur Abscheidung der Unterfraktionen

dienten.

Zum 1. Destillat wurden zunächst 0,4 cms n/iSchwefelsäure gegeben und nur 10 Fraktionen zu je

— 56 —

10 cm1 abgeschieden. Sie lieferten folgende Verhältnis¬

zahlen:

123456789 10

9,1 18,9 28,8 38,7 48,4 58,2 68,6 78,8 89,0 100,0

entsprechend dem Verhältnis 1 Propion¬

säure: 1 Essigsäure:

29.3 39,1 48,9 58,6 68,5 78,5

Der Destillationsrückstand wurde mit Wasser

wieder auf 110 cm3 aufgefüllt und daraus nach Zu¬

satz von 0,6 cm3 wieder 10 Fraktionen abdestilliert.

Verhältniszahlen dieser Fraktionen:

123456 789 10

7,9 16,3 25,2 34,3 43,8 53,7 64,0 74,6 86,6 100,0

1 Propionsäure : 4 Essigsäure:

16,9 25,8 34,8 44,1 53,7 64,0 74,5

1 Propionsäure : 5 Essigsäure:

25.4 34,4 43,6 52,2 63,2 74,0

Das 2. Destillat wurde in ähnlicher Art unter¬

fraktioniert.

1. Unterfraktion mit 0,6 cm % Schwefelsäure.

Verhältniszahlen :

123456 789 10

8,1 16,4 25,3 33,6 43,4 53,1

2. Unterfraktion mit 0,6 cm3 n/t Säure:

123456 789 10

8,0 16,5 25,0 33,6 43,1 53,2 63,2 74,0

1 Propionsäure : 6 Essigsäur e:

16,5 25,1 34,0 43,1 52,8 62,8 73,8

3. Destillat.

1. Unterfraktion mit 1,0 cm* % Säure:

123456789 10

7,9 16,2 24,7 33,5 42,8 52,6 62,9 74,0 85,9 100,0

— 57 —

2. Unterfraktion mit 0,6 cm3 n,'1 Säure:

123456789 10

"7,6 15,8 24,3 32,9 42,4 52,2 62,4 73,6 85,5 100,0

Nähern sich 1 Propionsäure : 7 Essigsäure.

4. Destillat.

1. Unterfraktion mit 1,0 cm3 Säure:

123456789 10

8,1 16,5 25,0 34,0 43,2 52,7 62,8 73,6 85,9 100,0

Vorwiegend Essigsäure, wenig Propionsäure.

2. Unterfraktion mit 0,8 cm3 Säure:

123456789 10

7,4 15,1 23,4 32,0 41,4 51,3 61,2 72,4 84,8 100,0

Nahezu reine Essigsäure.

Wie aus dem Verlaufe der Destillationen ersicht¬

lich, bestehen die in dieser natürlichen Erdbeeressenz

enthaltenen Estersäuren ausschliesslich aus Propion¬

säure und Essigsäure, wobei die letztere quanti¬

tativ überwiegt.

Das allmähliche Zurückweichen der Propionsäure,

wie das Hervortreten der Essigsäure wird durch den

Destillationsverlauf recht anschaulich.

Es zeigt dieses Beispiel auch ohne weiteres, dass

man bei Gegenwart von nur zwei Säuren einer so

starken Unterfraktionierung nicht bedarf. Sie musste

aber angewendet werden, solange man über die An¬

zahl der in den natürlichen Essenzen vorhandenen

Ester-Säuren nicht im Klaren war.

Nachstehend die Untersuchungsresultate einer

Anzahl anderer, natürlicher und künstlicher Essenzen:

— 58 —

Walderdbeeressenz W. & Oie., D.

Weiss, 2fach, naturrein.

Farblose Essenz mit ausgeprägtem, natürlichem

Erdbeeraroma. Verwendet 200 cm1 Essenz. Behand¬

lung wie oben angegeben. 2 Fraktionen mit je 0,3 cm3.

1. Fraktion.

1234567 89 10

11,6 22,2 32,2 41,5 50,8 60,1 69,5 78,9 100,0

2. Fraktion.

8,4 16,9 25,5 34,0 43>3 52,8 62,6 73,5

Die erste Fraktion stellt ein Gemisch von Pro¬

pionsäure und Essigsäure dar, in welchem in

den ersten Anteilen die Propionsäure überwiegt. Die

letzten Anteile lassen die Essigsäure stärker hervor¬

treten. Die zweite Fraktion entspricht einem Gemisch

von 1 Teil Propionsäure und 6 Teilen Essigsäure fast

theoretisch.

Himbeerlimon&denessenz Dr. H.

Höchstkonzentriertes Extrakt und

Destillat aus frischen Himbeeren.

Rote Essenz mit tadellosem natürlichem Himbeer¬

aroma. 3 Fraktionen mit je 0,8 cm1 Säure.

1. Fraktion.

12.3456 789 10

7,4 15,5 23,8 32,8 42,2 51,9 62,4 73,5

2. Fraktion.

7,4 15,4 23,7 32,4 41,7 51,3 61,8 72,9

3. Fraktion.

7,2 15, L 23,4 32,0 41,0 50,7 61,9 72,3

— 59 —

Auch hier sind an Estersäuren also nur Propion¬säure und Essigsäure, letztere vorherrschend, nach¬

weisbar. Die 3. Fraktion repräsentiert reine Essig¬säure.

Himbeeressenz W. & Cie., D.

Eot, Ia höchstkonzentriert, extra, nat.

Tadelloses, natürliches Himbeeraroma. 3 Frak¬

tionen mit 0,3 cm3 und 0,6 cm3 und 0,8 cm3.

1. Fraktion.

123456789 10

9,1 18,0 26,9 36,1 45,4 55,0 65,4 75,7

2. Fraktion.

8,3 16,5 25,4 34,2 43,4 53,0 63,2 74,6

3. Fraktion.

7,5 15,2 23,5 32,0 41,6 51,5 61,8 72,8

Propionsäure und Essigsäure, letztere überwiegend.

Himbeeressenz S. & Cie., L.

Nr. 1933a.

Farblose Essenz mit ausgesprochenem, natür¬

lichem Himbeeraroma. 2 Fraktionen mit je 0,8 cm3.

1. Fraktion.

12 3 4 5 6 7 8

7,7 15,6 24,1 32,7 41,8 51,2 61,4 72,4

2. Fraktion.

6,9 14,8 23,2 32,1 41,2 51,0 61,0 71,9

Wenig Propionsäure, Rest Essigsäure.

— 60 —

Essence Raspberry „Special" A. B., R. & Co.,

Ltd.

Nighly concentradid, guaranteed pure.

Rote Himbeeressenz mit deutlich hervortretendem

Geruch nach künstlichen Fruchtäthern. 3 Fraktionen

mit 1,0, 0,8 und 0,8 cm3.

1. Fraktion.

12 3 4 5 6 7 8

8,7 17,5 26,5 35,5 44,9 54,2 64,1 74,6

2. Fraktion.

Lediglich abdestilliert.

3. Fraktion.

7,3 15,5 23,4 32,9 42,1 51,7 62,0 73,5

Propionsäure und vorherrschend Essigsäure.

Erdbeeräther, konz., farblos, E., D.

Künstlicher Aether, durch den Geruch als solcher

(erkennbar. 3 Fraktionen mit je 0,5 cm3.

1. Fraktion.

12 3 4 5 6 7

11,5 23,1 34,0 44,1 54,5 64,4 73,8

5 Propionsäure : 1 Essigsäure.

33,3 43,8 54,2 64,0 73,6

2. Fraktion.

11,1 22,4 33,1 43,5 53,4 63,5 73,2


32,9 43,3 53,6 63,4 73,0

3. Fraktion.

10,9 22,0 32,4 42,7 52,8 62,5 72,3


32,3 42,6 52,8 62,6 72,4

— 61 —

Die Estersäuren bestehen vorwiegend aus Pro¬

pionsäure, daneben Essigsäure.

Erdbeeräther, konz., englisch, E., D.

Künstlicher Aether.

3 Fraktionen mit je 1,0 cma.

1. Fraktion.

12 3 4 5 6 7

10,8 21,4 32,0 42,5 52,8 63,0 72,9


2. Fraktion.

10,8 21,3 31,6 42,1 52,2 62,5 72,3


3. Fraktion.

9.8 19,5 29,6 39,3 49,2 58,8 68,8


29.3 39,1 48,9 58,6 68,5

Vorwiegend Propionsäure, wenig Essigsäure.

Himbeeräther, konz., S., Z.

Künstlicher Aether.

2 Fraktionen mit 0,3 und 0,6 cm3.

1. Fraktion.

8,7 18,1 27,5 36,7 46,0 55,3 65,8


27.4 36,7 46,2 55,9 66,0"

2. Fraktion.

7.9 16,2 24,7 33,4 42,9 52,9 63,1

Wenig Propionsäure, viel Essigsäure.

— 62 —

Die vorliegenden Zahlen lehren folgendes:

1. Die natürlichen Essenzen enthalten an Ester¬

säuren Propion- und Essigsäure. Das Verhältnis dieser

beiden Säuren wechselt nach der Art der Essenz.

2. In den künstlichen Aethern kommen je nach

ihrer Herstellungsart verschiedene Estersäuren vor.

Die Mehrzahl der untersuchten Proben enthielt Pro¬

pion- und Essigsäure. Nur der auf Seite 53 be¬

schriebene Erdbeeräther war frei von Propionsäure,enthielt aber neben Essigsäure noch Valerian- und

Buttersäure.

3. Ein analytischer Unterschied lässt sich be¬

züglich der Art der Estersäuren zwischen natürlichen

und künstlichen Essenzen nicht immer ableiten. Sind

in einer Essenz Valerian- oder Buttersäure nachweis¬

bar, so ist sie mit grosser Wahrscheinlichkeit nicht

natürlicher Herkunft, sondern ein Kunstprodukt. Die

Abwesenheit dieser ßäuren berechtigt nicht zum gegen¬

teiligen Schlüsse.

Diese Resultate mögen insofern überraschen, als

in den natürlichen Essenzen keine Ester höherer Säuren

als der Propionsäure angetroffen wurden, obwohl deren

Gegenwart nach Analogie der Vorgänge bei der Wein¬

gärung anzunehmen gewesen wäre. Allerdings soll

ja auch unter den im Wein vorkommenden Ester¬

arten der Essigsäureäthylester präponderieren.

Das Auftreten der Propionsäure ist offenbar als

Begleiterscheinung der Gegenwart von Essigsäure auf¬

zufassen. Wie weiter vorn mitgeteilt, ist die Propion¬säure ein recht häufiger Begleiter der Essigsäure auch

in Handelsware. Es kann deshalb auch nicht ver¬

wundern, dass in einigen künstlichen Essenzen, zu

— 63 —

deren Bereitung nach den Angaben der Fabrikanten

an Estern nur Amylacetat verwendet wurde, sich kleine

Mengen von Propionsäure nachweisen Hessen.

2. Identifizierung der Esteralkohole.

Dass die künstlichen Fruchtäther höhere Alkohole

in Form von Estern enthalten, bedarf eigentlich keiner

besonderen Erwähnung mehr. Es erübrigte noch ihr

analytischer Nachweis und die vergleichende Unter¬

suchung von natürlichen Frucht essenzen, deren Ester

bezüglich Zusammensetzung noch nicht genügend be¬

kannt waren. Wohl hat Kreis6) darauf hingewiesen,

dass nach dem Ergebnis der Reaktion Komarowskydie Gegenwart höherer Alkohole auch in natürlichen

Essenzen anzunehmen sei, wobei natürlich noch zu

beachten ist, dass nicht bloss der Amyl-, sondern

auch Propyl- und Butylalkohol mit Salicylaldehyd und

Schwefelsäure Färbungen liefern, die Art der höheren

Alkohole durch die Komarowsky-Reaktion also nicht

ermittelt werden kann.

Für diesen letztern Zweck, nämlich die Identi¬

fizierung der in künstlichen und natürlichen Essenzen

enthaltenen höheren Alkohole schien sich das von L.

Marquardt7) zur Bestimmung des Fuselöles in Brannt¬

weinen vorgeschlagene Verfahren applizieren zu lassen.

Das Verfahren beruht auf dem Prinzip, die im Fuselöl

vorhandenen höheren Alkohole durch Oxydation in die

entsprechenden Säuren überzuführen. Durch Kochen

mit Baryumkarbonat werden die letzteren in die Ba-

«) Chem.-Ztg. 1907, Nr. 80.

7) Bericht der deutschen ehem. Gesellsch. 1882, 1370, 1661.

- 64 —

Salze verwandelt und aus der Menge des in ihnen ent¬

haltenen Baryums auf die Menge der Säure und da¬

mit des ursprünglich vorhandenen Amylalkohols ge¬

schlossen. Dem Verfahren haftet der Nachteil an,

dass man bei der Oxydation von Fuselöl als eines

Gemenges von verschiedenen höheren Alkoholen nicht

eine einheitliche Säure erwarten darf, eine qualitative

Unterscheidung also nicht möglich ist, und dass die

quantitative Bestimmung der Fettsäuren mit Hülfe

der Baryumsalze aus weiter vorn schon erwähnten

Gründen keine zuverlässigen Resultate liefert.

Es wurde deshalb eine Kombination der Verfahren

von Marquardt mit der Duclaux-Methode versucht und

zwar in der Weise, dass die nach der Vorschrift von

Marquardt durch Oxydation der Esteralkohole er¬

haltenen Säuren nach dem Verfahren von Duclaux

auf ihre Art geprüft wurden.

Kontrollversuch: 0,4 cm3 Amylalkohol des

Handels wurden in 150 cm3 reinstem Chloroform ge¬

löst, nach Vorschrift mit einer Lösung von 5 g Ka-

liumbichromat in 30 cm3 Wasser, sowie mit 2 g konz.

Schwefelsäure übergössen und das Ganze in einem

Kolben am Rückflusskühler sechs Stunden im Wasser¬

bade bei Siedetemperatur unter öfterem Umschütteln

erhitzt. Nach beendigter Oxydation wurde der In¬

halt der Flasche einschliesslich Chloroform in einen

Destillierkolben gebracht und bis auf etwa 20 cm3

abdestilliert. Hierauf wurden 80 cm3 Wasser zuge¬

fügt und weiter bis auf 5 cm3 abdestilliert.

Das Destillat wurde mit n/io Barytlauge neutrali¬

siert (erforderlich 23,4 cm3), die Lösung der Baryum¬salze eingeengt, auf 110 cm3 aufgefüllt und nach

Duclaux destilliert, zunächst unter Zusatz von 0,5 cm3

n/i Schwefelsäure.

— 65 —

Fraktion : Titer: Summe d. Titer : Verhältatszahl

1. 1,65 1,65 7,12. 1,91 3,56 15,43. 2,02 5,58 24,14. 2,07 7,65 33,15. 2,08 9,736. 2,20 11,93

7. 2,34 14,278. 2,56 16,839. 2,80 19,63

10. 3,50 23,13

D. h. nach dem Verlaufe dieser Destillation be¬

stand die durch Oxydation erhaltene Säure zum über¬

wiegenden Teil aus Essigsäure, statt der zu erwarten¬

den Valeriansäure. Diese letztere setzt in der ersten

Fraktion mit der Verhältniszahl 30,5 ein, während die

vorliegende Säure mit 7,1, Essigsäure mit 7,4 beginnt.Das Baryumsalz dieser Säure gab beim Erwärmen mit

Schwefelsäure in der Tat den stechenden Geruch nach

Essigsäure.

Ein zweiter Versuch führte zum genau gleichenRes ultate.

Nun wurde auch noch die auf Seite 60 als Rasp-

berry-Essenz bezeichnete, nach dem Geruch unzweifel¬

haft Amylacetat enthaltende Himbeeressenz genau

nach der Vorschrift Marquardts durch Ausschütteln

des nach der Verseifung erhaltenen Destillates erst

mit Chloroform und dann mit Wasser vorbehandelt und

oxydiert. Die Verhältniszahlen für das erste Destillat

(0,3 cmjn

! H,S04) lauteten:

1. 8,42. 17,4

— 66 —

3. 26,2

4. 35,5

5. 44,7

6. 54,2

7. 64,2

8. 74,8

was annähernd einem Verhältnis von 1 Teil Propion¬

säure und 3 Teilen Essigsäure entspricht.

Es lag nahe, die Unbrauchbarkeit der so er¬

haltenen Resultate auf die Unzweckmässigkeit des

Oxydationsverfahrens zurückzuführen. A. Lasserre,8)

der die Methode Allen-Marquardt9) zur Bestimmung

des Butyl- und Amylalkohols in alkoholischen Flüssig¬

keiten weiter ausgearbeitet hat, nimmt die Oxydation

dieser Alkohole nicht in einer Chloroformlösung vor,

sondern schüttelt die in Schwefelkohlenstoff gelöst

enthaltenen Alkohole mit massig konzentrierter

Schwefelsäure aus und oxydiert diese letztere Lösung.

Kontrollversuch: 1,0 cm3 Amylalkohol

wurde in 30 cm3 Schwefelsäure 1 : 2 gelöst, mit 5 g

Kaliumbiehromat, gelöst in 30 cm' warmem Wasser,

versetzt und % Stunde im Wasserbade auf 50° ge¬

halten. Nach Verdünnung mit 100 cm3 Wasser wurde

abdestilliert und das Destillat mitn

,'i0 Barytlauge

(erforderlich 71,7 ehr3) neutralisiert. Die auf 110 cm3

gebrachte Lösung der Baryumsalze wurde nach Duclaux

fraktioniert destilliert, wobei nach Zusatz von 1,0 cm3

n/i Schwefelsäure folgende Zahlen gefunden wurden:

8) Chem. Zentralblatt 81, II, 1563.

-">) Analyst 1891 u. Ztschr. f. anal. Chem. 1911, 12, 773.

— 67 —

Titer : Summe Verhältnis- % Valerian

d. Titer: zahl: 1 Butters.

1. 12,55 12,55 25,6 26,22. 9,75 22,30 45,5 46,53. 7,55 29,85 61,0 62,24. 6,12 35,97 73,4 74,0

5. 4,55 40,52 82,6 82,56. 3,22 43,74 89,2 88,87. 2,24 45,98 93,88. 1,43 47,41 —

9. 0,89 48,30 —

10. 0,65 48,95 100,0

Man beachte, dass der nach dem Verfahren von

Marquardt in Chloroformlösung oxydierte Amylalkohol

gleicher Herkunft mit der Verhältniszahl 7,1 ein¬

setzte, statt wie hier mit 25,6.

Das Verfahren zur Identifizierung der Ester¬

alkohole in Essenzen und Aethern wurde nun wie

folgt ausgearbeitet:200 cm8 natürlicher oder 10 cm3 künstlicher Es¬

senz werden, wie vorn angegeben, verseift und die

alkalische Lösung abdestilliert. Der Destillationsrück¬

stand wird bei Seite gestellt und zur Ermittelungder Estersäuren verwendet. Das Destillat bringt man

auf 12—15 % Vol. Alkohol und schüttelt dreimal mit

je 50 cm3 reinstem Chloroform je 15 Minuten. Die

Chloroformauszüge werden vereinigt und behufs Ent¬

fernung des Aethylalkohols dreimal mit je 50 cm3

Wasser ausgeschüttelt. Die im Chloroform noch ent¬

haltenen höheren Alkohole entzieht man diesem durch

zweimaliges Ausschütteln mit je 20 cm3 Schwefel¬

säure 1: 2, wobei man als Kontrolle mit einer dritten

Ausschüttelung die Komarowsky-Reaktion anstellt,.die negativ oder nur ganz schwach ausfallen muss.

— 68 —

Zu der Lösung der höheren Alkohole in Schwefel¬

säure gibt man allmählich eine solche von 5 g

K2Cr207 in 30 cm3 warmem Wasser, schüttelt um

und erwärmt 30 Minuten im Wasserbade auf 50°.

Dann wird mit 80 cm3 Wasser verdünnt und abdestil¬

liert. Das Destillat neutralisiert man mit n/10 Baryt¬

lösung, bringt auf 110° und destilliert, fraktioniert

nach Duclaux.

Im folgenden sind die nach dieser Methode mit

einer Anzahl von künstlichen und natürlichen Essenzen,

des Handels erhaltenen analytischen Resultate ange¬

führt, wobei an Stelle der nachgewiesenen Säuren

natürlich die entsprechenden Alkohole zu setzen sind.

1. Natürliche Himbeeressenz S. & Cie., L.

Nr. 1933 a.

Zur Neutralisation des nach der Oxydation er¬

haltenen Destillates wurden verbraucht 12,5 cm3 n/m

Ba(0H)2.1. Fraktion mit 0,3 cm3 "/j H2S04:

8,7 17,7 26,8 35.9 45,3 54,2 64,2 75,0

entsprechend 1 Propionsäure + 3 Essigsäure.

2. Natürliche Himbeerlimonadenessenz

H. V.

12,4 cm» n/io Ba (OH)2

1. Fraktion mit 0,3 cm3:

8,9 18,2 26,8 35,9 45,2 54,5 64,5 75,1


3. Natürliche Himbeeressenz W. & Cie., D.

23,1 cm8 n/io Ba (OH)2


8,6 17,6 26,5 35,5 44,9 54,3 64,5 74,8


— 69 —

4. Himbeeraroma H. V.

(Für Confiseriezwecke.)

145,5 cm" n/10 (BaOH)2 (!)1. Fraktion mit 0,2 cm3:

9,0 18,4 27,5 37,0 46,3 55.Ç 65,9 76,0


2. Fraktion mit 0,3 cms:

8,0 16,6 25,4 34,3 43,4 52,2 63,3 74,2

1 Propionsäure -+- 5 Essigsäure.

Zugegeben 5,0 cm3 n/i Schwefelsäure und 100 cm3

.abdestilliert, Rückstand auf 110 cm3 aufgefüllt.


7,2 15,1 23,3 32,0 41,1 50,6 60,9 72,0

entsprechend reiner Essigsäure.

5. Essence Raspberry „Special", A. B.,R. & Cie., Ltd.

Zur Verfügung standen nur noch 20 cm3 dieser

Essenz, 'weshalb von einer eingehenden Unterfraktionie-

jrung abgesehen werden musste. n/10 Ba(OH)2. 7 cm3.

1. Fraktion mit 0,3 cirf:

14,6 27,8 39,9 50,9 61,4 70,6 79,2

entsprechend Buttersäure -f- 2 Propionsäure.


11,3 21,9 32,3 42,1 51,8 61,1 70,4

entsprechend ca. 2 Propionsäure + 1 Essigsäure.

6. Himbeeräther, konz., farblos, E. L.

(künstlich).

37,7 cm» n/io Ba (OH),.1. Fraktion mit 0,3 cm3:

21,3 39,1 54,1 66,2 75,9 83,3

»entsprechend 1 Valeriansäure + 2 Buttersäure.

— 70 —

2. Fraktion, mit 0,3 cm3:

21,1 38,3 53,4 65,5 75,5 83,3

entsprechend 1 Valeriansäure + 3 Buttersäure.


18,0 33,7 47,7 59,6 70,2 79,0 86,5 92,7

entsprechend Buttersäure.


16,8 31,2 44,2 55,8 66,2 75,3 83,3

entsprechend 2 Buttersäure -j- 1 Propionsäure.


13,6 26,2 37,8 48,6 58,9 68,3 77,2 85,4

entsprechend 1 Buttersäure + 4 Propionsäure.

Essigsäure.

7. Himbeeräther, engl., S. Z. (künstlich)-

9,20 cm8 n/io Ba (0H)2


21,0 39,4 54,7 67,3 77,2 84,1 90,1 94,4



18,6 35,3 49,5 61,7 72.2 80,9



14.2 27,5 39,7 50,9 60,8 69,8 78,1 85,5

entsprechend 2 Buttersäure +- 1 Essigsäure.

8. Himbeeräther, konz., engl., E. L.

(künstlich).

29,1 cm8 *|io Ba (0H)„


20.3 37,8 52,5 64,8 75,0 85,0

entsprechend 1 Valeriansäure + 3,5 Buttersäure..

— 71 —


16,1' 29,9 42,6 54,1 64,7 73,8 81,8 88,7

entsprechend 4 Buttersäure + 1 Essigsäure.


12,9 24,8 36,2 46,8 56,9 66,1 74,8 83,2


9,5 9,0 28,4 37,8 46,9 56,5 66,1 76,2


9. Walderdbeeressenz, natürliche, Wd.

24,40 cm8 n/io Ba (0H)2


8,5 17,4 26,2 35,0 44,3 54,1 63,9 74,9


10. Erdbeeressenz, natürliche, S. L.

4,30 cm3 n/10 Ba (0H)2


8,3 17,2 26,2 35,3 44,7 54,4 64,2 74,9 86,6



7,0 14,9 23,1 31,4 40,3 50,0 60,7

entsprechend Essigsäure.

11. Erdbeeräther, konz., farblos, E. L.

(künstlich).

31,50 cm8 n/io Ba (0H)2


19,3 36,0 50,1 62,1 72,7 81,1

entsprechend 1 Valeriansäure + ca. 8 Buttersäure.


17,9 34,2 48,4 60,7 71,3 79,9

Spur Valeriansäure + Buttersäure.

— 72 —


17,3 32,2 45,6 57,3 67,9 76,9 84,7 91,2



11,8 22,8 33,6 43,8 53,8 63,7 72,8 81,9

entsprechend 1 Buttersäure + 1,5 Essigsäure.


9,0 28,0 27,0 36,1 45,4 55,0 65,0 75,5


12. Erdbeeräther, konz., S. Z. (künstlich).

25,0 cm3 n/io Ba (0H)2


20,7 38,2 52,8 65,0 77,8 82,8



17,7 33,4 47,3 59,6 70,0 78,5

Buttersäure.


13,6 26,2 37,9 48,8 58,1 66,9 75,4 83,5

entsprechend 1,5 Buttersäure -+- 1 Essigsäure.


8,6 17,0 25,3 34,0 43,0 52,5 62,8 73,2


13. Erdbeeräther, konz., engl., E. L.

(künstlich).

19,90 cm8 n/io Ba (OB),


21,3 38,8 53,6 65,8 76,0 84,0 90,0 94,2 97,4

entsprechend 1 Valeriansäure -f- 2,5 Buttersäure.

— 73 —


19.5 36,3 50,6 62,8 72,9 81,4 88,3



16,2 30,6 43,7 55,2 65,3 74,5 82,1 82,0



11,4 22,3 32,5 42,2 51,8 61,3 70,4 79,9


14. Ananasäther, konz., farblos, E. L.

(künstlich).

32,0 cm8 n/io Ba (OH)*


19.6 36,6 51,0 63,1 73,4 81,6 88,2



16,4 31,3 43,9 55,6 65,8 75,0 82,5



11,0 21,5 32,0 41,9 51,4 60,8 69,9 79,3



8,0 15,9 23,8 32,6 41,1 50,8 60,6 71,8 84,6

Essigsäure.

Nach den im Vorstehenden mitgeteilten analyti¬

schen Daten enthalten die hier untersuchten natür¬

lichen Himbeer- und Erdbeeressenzen an höheren Al¬

koholen nur Propylalkohol. Was an Estern sonst

noch vorhanden ist, sind solche des Aethylalkohols.

In den künstlichen Aethern sind ausnahmslos Ester

des Amylalkohols nachweisbar. Zahlenmässig unter-

— 74 —

scheiden sich künstliche von den natürlichen Essenzen,

abgesehen davon, dass die ersteren, wie sich aus dem

höheren Estergehalt übrigens ohne weiteres ergibt,

bedeutend mehr Alkohol enthalten, auch dadurch, dass

sie bei der fraktionierten Destillation in der ersten

Fraktion mit bedeutend höheren Werten einsetzen,

entsprechend den hohen Verhältniszahlen der Valerian-

säure.

Interessant liegen die Verhältnisse bei der unter

Nr. 5 angeführten Essence Raspberry. Liessen schon

die Zahlen für den Estergehalt und die Estersäuren

auf einen Verschnitt mit künstlichen Aethern

schliessen, so wird diese Vermutung durch die Er¬

mittelung der Verhältniszahlen der aus den Alkoholen

durch Oxydation gewonnenen Säuren vollends be¬

stätigt. Die erste Fraktion setzt mit 14,6 ein gegen¬

über 8,6—9 bei natürlichen Essenzen.

Gelingt es mit der beschriebenen Methode, die

Art der in künstlichen und natürlichen Fruchtessenzen

enthaltenen Esteralkohole zu bestimmen, so wird man

für die Untersuchungspraxis doch gerne auf ein

weniger umständliches Verfahren greifen, namentlich,

wenn es sich um den ja gewöhnlich vorkommenden

Fall handelt, zu entscheiden, ob eine natürliche oder

künstliche Essenz oder eventuell ein Verschnitt vor¬

liegt.

Für diesen praktischen Zweck schien die Heran¬

ziehung der Reaktion Komarowsky gegeben. Es ist

bereits auf Seite 63 darauf hingewiesen worden, dass

sich Kreis dieser Reaktion zu gleichem Zwecke be¬

dient hat. Er stellte auf diesem Wege fest, dass eine

— 75 —

natürliche Himbeeressenz 0,45 0/0o, eine künstliche

0,36 °/00 Amylalkohol enthielt. In der Tat zeigte sich

bei einer hier untersuchten, natürlichen, hochkonzen¬

trierten Himbeeressenz eine auffallend starke, blau-

stichige, ganz an Amylalkohol erinnernde Färbung,

als 5 cm' der destillierten Essenz mit 2,5 cms l°/oigem

Salicylaldehyd und 2,5 cm3 -Wasser vermischt und

20 cm1 (konzentrierte Schwefelsäure erstünterschichtet,

dann geschüttelt wurden. Bei anderen natürlichen

Himbeer- und Erdbeeressenzen dagegen resultierten

bei gleicher Behandlung rötliche, etwas ins Bräun¬

liche spielende Färbungen, die den mit Isopropyl-

alkohol erhaltenen vollkommen glichen. Da in der

abnorm reagierenden Essenz nach dem Oxydations¬

verfahren kein Amyl-, sondern nur Propylalkohol nach¬

gewiesen werden konnte, lag es nahe, das abweichende

Verhalten entweder auf den hohen Konzentrations¬

grad der Essenz oder dann auf die Gegenwart von

ätherischen Oelen zurückzuführen, welch letztere ja

nach Kreis10) mit Salicylaldehyd-Schwefelsäure Fär¬

bungen ergeben, die ganz an die mit Amylalkohol

erhaltenen erinnern. Es erwies sich auf alle Fälle

zweckmässig, analog dem von v. Fellenberg11) vor¬

geschlagenen Verfahren, die störenden Nebenbestand¬

teile durch vorausgehende Behandlung mit Natron¬

lauge und Silbernitrat zu beseitigen. Nachstehend das

Verfahren, das sich zum Nachweis der höheren Alko¬

hole nach Komarowsky bei natürlichen Himbeer- und

Erdbeeressenzen als geeignet erwiesen hat:

Von 50 cm3 Essenz werden 40 cm3 abdestilliert.

Das Destillat wird mit Wasser auf 100 cm3 aufgefüllt,

10) Chem.-Ztg. 1910, Nr. 53.

u) Mitteilungen des Schweiz. Gesundheitsamtes 1910, Bd. I,Heft 6.

— 76 —

mit 1 cms Schwefelsäure 1: 1 fünf Minuten stehen

gelassen, mit 1 Tropfen Phenolphtalein versetzt und

mit 30 % iger Natronlauge neutralisiert. Von dieser

Natronlauge werden weitere 8 cm3 zugegeben, 10 cm3

n/5 Silbernitrat zugefügt und Va Stunde am Rückfluss¬

kühler gekocht. Man destilliert so vollständig als

möglich ab und füllt auf 100 cm3 auf. 5 cm3 des

Destillates werden in einem ca. 100 cm3 fassenden

Kölbchen mit 2,5 cm3 Salicylaldehyd, und 2,5 cm3

Wasser versetzt und mit 20 cm3 konzentrierter

Schwefelsäure erst unterschichtet, dann sorgfältig um¬

geschwenkt.

Natürliche Essenzen geben hiebei erst rein gelb¬

liche, nach einiger Zeit bräunlichrote Färbungen, die

man nach Ablauf von 30—45 Minuten und nach Ver¬

dünnen mit 50 cm3 Schwefelsäure 1: 1 kolorimetrisch

mit gleichzeitig angesetzten Typen von Isopropyl-alkohol vergleichen kann.

Liegen künstliche Fruchtäther vor, was aus der

Sinnenprüfung und dem Gehalte an Estern und Ester¬

säuren unschwer zu schliessen ist, so verwendet man

höchstens 5 cm3 der destillierten Essenz und füllt sie

mit 30 % igem Alkohol auf 100 cm3 auf. Im übrigenverfährt man in gleicher Weise, nur dass man an

Stelle von Isopropyl Typen von Amylalkohol zum Ver¬

gleiche verwendet.

Nach diesem Verfahren gab auch die vorhin als

abnorm reagierend bezeichnete Himbeeressenz Fär¬

bungen, die in der Nuance dem Isopropylalkohol

glichen.

Es dürfte damit erwiesen sein, dass die bei der

SalicylaldehydnSchwefelsäure-Reaktion mit natürlichen

Essenzen erhaltenen Färbungen nicht von Amylalkohol

— 77 —

herrühren, sondern nur dem Isopropylalkohol zuzu¬

schreiben sind.

Zweckmässig ist eine vergleichende Untersuchung

mit notorisch echten Essenzen der gleichen Art.

Ein spezieller Abschnitt ist hier den

Zitronen- und Pomeranzenessenzen

zu widmen. Es dürfte aus der Seite 26 ff. gegebenen Zu¬

sammenstellung hervorgehen, dass die bei Bestimmung

des spez. Gewichtes, des Estergehaltes und der flüch¬

tigen Estersäuren erhaltenen Zahlen bei Südfrüchten¬

essenzen keinerlei Schlüsse auf deren Echtheit zu¬

lassen, sofern nicht gerade ein Zusatz von künstlichen

Estern stattgefunden hat. Ueberhaupt ist der Begriff

Echtheit bei diesen Essenzen schwer festzustellen und

zwar nicht bloss in analytischer Hinsicht. Es ist schon

früher erwähnt worden, dass H. v. Wuntsch Zitronen-

und Pomeranzenessenzen, die durch Extraktion der

betreffenden Fruchtschalen mit Alkohol gewonnen

werden, als Kunstprodukte bezeichnet. Nun kommt

es aber praktisch genommen offenbar auf dasselbe her¬

aus, ob man das in den Schalen enthaltene Oel mit

Sprit auszieht oder ob man die Schalen, wie es in

Italien geschieht, mit der Hand ausgepresst und das

so gewonnene Oel dann mit Sprit verdünnt, namentlich

wenn die Essenzen, wie es zur Limonadenfabrikation

wohl allgemein üblich ist, zur Vermeidung von Trü¬

bungen noch destilliert werden. In einer solchen destil¬

lierten Essenz, ob sie so oder anders gewonnen wurde,

ist also nichts mehr anderes enthalten als das in

Alkohol gelöste ätherische Oel. Ausser Zweifel liegt,

dass der Kenner an einem durch Pressung erhaltenen

Zitronenöl gegenüber einem durch Destillation ge¬

wonnenen Oele Qualitätsunterschiede feststellen kann.

— 78 —

Man behauptet, in gepressten Oelen sei der Aldehyd¬

gehalt höher. Ferner sollen diese Oele nichtflüchtige

Pflanzenteile enthalten, die in Destillationsprodukten

natürgemäss fehlen. In Essenzen aber würde eine

solche Differenzierung wenigstens analytisch voll¬

kommen versagen.

Wender und Gregor,12) von deren Arbeit über

Zitronen- und Pomeranzenessenz hier noch mehrfach

zu sprechen sein wird, führen an, dass diese Essenzen

zum Zwecke der Hebung des Aromas oder um minder¬

wertigen Produkten den Schein einer besseren Be¬

schaffenheit zu verleihen, oft Zusätze von Verstär-

kungsmitteln, wie Zitronen- und Pomeranzenöl, Zitral

sowie Vanillin erfahren.

Was den Zusatz von Zitronen- und Pomeranzenöl

anbelangt, so wird man im Ernste von einer Ver¬

fälschung infolge dieses Zusatzes nicht reden

können. Wird einer Essenz nachträglich noch Oel zu¬

gesetzt, so hat das im Grunde genommen doch genau

die gleiche Wirkung, wie wenn zur Herstellung dieser

Essenz mehr Schalen verwendet worden wären. Um

eine Täuschung kann es sich also hier nicht handeln.

Anders liegt der Fall beim Zusatz von Zitral. Dieser

Aldehyd ist zwar ein natürlicher Bestandteil des

Zitronenöls und ist in diesem zu ca. 7 % enthalten.

Darüber, ob ein Zusatz von Zitral zu Zitronen¬

essenz zulässig sei oder nicht, kann eine Diskussion

nicht entstehen. Nur wird man ohne weiteres zugeben

müssen, dass eine Zitronenessenz mit einem beliebig

bemessenen Zitralzusatz nicht mehr Anspruch auf die

Bezeichnung „natürliche Essenz" erheben kann, um-

somehr, als die gewerbsmässige Darstellung des Zitral^

12) Ztschr. f. U. d. N. u. G. 1900, 3, 449.

— 79 —

vorteilhaft nicht aus Zitronen-, sondern aus Limon-

grasöl geschieht. Dieses aus dem Zitronengras (An-

dropogon citratus) durch Destillation gewonnene, nach

Zitronen riechende und schmeckende Oel enthält näm¬

lich (neben wenig Geramiol, Dipenten und Limonen)

70—85 % Zitral. Will man, wie es durchaus gerecht¬

fertigt ist,- einen Unterschied ziehen zwischen Limo¬

nadessenzen, die mit und die ohne Zitralzusatz her¬

gestellt sind, so erhebt sich sofort die Frage nach

der Möglichkeit des Nachweises eines solchen Zusatzes.

Zur Bestimmung des Zitrals wird wohl allgemein die

Bisulfitmethode verwendet, deren Resultate sich aller¬

dings nicht durch grosse Zuverlässigkeit auszeichnen.

Uebrigens ist dieser Umstand im vorliegenden Falle

bedeutungslos. Denn die neulich in den Handel ge¬

brachten terpen- und sesqui terpenfreien Zitronenöle

weisen nach Angabe der betreffenden Fabrikanten

einen Zitralgehalt von 65—75 °/o auf. Es dürfte unter

solchen Verhältnissen schwerlich eine Methode ge¬

funden werden können, die es ermöglicht, einen Zu¬

satz von Zitral aus Lemongrasöl in Essenzen nachzu¬

weisen und dadurch wirklich terpen- und sesquiterpen-

freie, echte Zitronenöle von sogen, konzentrierten,

künstlich mit reichlichen Zitralzusätzen versehenen

Oelen zu unterscheiden. So bedauerlich diese Tatsache

für den reellen Fabrikanten ist, so wenig kommt sie

für den Nahrungsmittelchemiker in Betracht, wenn

es sich lediglich um die Beantwortung der Frage

handelt, ob eine künstliche und deshalb unzulässige

oder eine mit diesen oder jenen zulässigen Zusätzen

(worunter auch das Zitral zu rechnen ist) versehene

Essenz vorliegt.

Sind einer Südfrüchtenessenz künstliche Frucht¬

äther zugesetzt worden, so ergibt sich ein solcher Zu-

— 80 —

satz sowohl aus dem erhöhten Estergehalt als aus

dem höheren Gehalt an Estersäuren. Dafür liefern

die unter Nr. 34 und Nr. 43 der Tabelle auf Seite

29 angeführten Zitronen- und Orangenäther ein spre¬

chendes Beispiel.

Schwieriger liegt der Fall, wenn es sich um die

Bestimmung der Qualität von mehr oder weniger

natürlichen Essenzen handelt. Wender und Gregor,

deren Arbeit vorhin zitiert worden ist, schlagen zur

Gewinnung von Beurteilungsmomenten allgemein die

Ermittelung des Gehaltes an wertvollen Bestandteilen,

sowie die Löslichkeit der Essenzen in Wasser und

speziell die Vornahme folgender Bestimmungen vor:

a) des Alkoholgehaltes;

b) des Gehaltes an ätherischen Oelen und Charakteri¬

sierung der letztern;

c) der relativen Ergiebigkeit, d. h. der Aromati-

sationsfähigkeit, welche den Zweck hat, die Preis¬

würdigkeit festzustellen;

d) den Nachweis etwa vorhandener fremder Riech-

und Farbstoffe.

ad a) Die Bestimmung des Alkoholgehaltes mag

für zoll- und Steuertechnische Zwecke recht angebracht

sein, für welch letztere auf die Publikation Wender

und Gregors verwiesen sei. Ein BeuTteilungsmoment

für die Qualität der Essenz vermag sie schon des¬

wegen nicht zu bieten, weil jeglicher Anhaltspunkt

fehlt, von welchem Alkoholgehalt ab eine Essenz als

richtig oder nicht richtig hergestellt zu betrachten

ist. Es würde angesichts der ausserordentlich ver¬

schiedenen Bereitungsart dieser Essenzen in der Tat

sehr schwer halten, hier eine Norm aufzustellen, was

— 81 —

seitens Wender und Gregor übrigens auch gar nicht

geschehen ist.

ad b) Von ausschlaggebender Bedeutung scheint

die Ermittelung des Gehaltes an ätherischen Oelen

zu sein. Liegt doch die Annahme nahe, dass die

ätherischen Oele die Träger des Geruches seien und

dass deshalb eine Essenz bezüglich Qualität um so

höher eingeschätzt werden müsse, je grösser ihr Ge¬

halt an ätherischen Oelen ist. Wender und Gregor

haben zur Bestimmung dieser letztern ein recht sinn¬

reiches und praktisches Verfahren in Vorschlag ge¬

bracht und zur Ausführung desselben einen besonderen

Apparat konstruiert, dessen Beschreibung der Original¬

arbeit zu entnehmen ist. Ira Prinzip lehnt sich die

Methode an das Eöse'sche Verfahren der Fuselöl¬

bestimmung in Sprit und Branntweinen an, bei dem

aus der Volumvergrösserung des Lösungsmittels auf

die Menge der höheren Alkohole oder hier aus der

Volumverminderung der Essenz ein Schluss auf die

Menge des vorhandenen Oeles gezogen wird. Als Lö¬

sungsmittel wird Petroläther vom spez. Gewicht 0,670

verwendet. Ist der Prozentgehalt an Oel abgelesen,

so kann die Petrolätherlösuag der ätherischen Oele

noch zur Bestimmung des polarimetrischen Verhaltens

benutzt werden. Wender und Gregor fanden in:

Citronen-

Essenzen

No. 1

«2

»3

»4

»5

Oelgehali,

0,1 %

0,6 %

0,4 %

0,6 %

0,5 %

Spez. Drehung der

Petrolätherlösung

+ 0,25°

0,00°

+ 0,30°

— 0,05°

+ 0,35°

— 82 —

Pomeranzen- Spez. Drehung der

Essenzen Oelgehalt Petrolatherlosung

No. 1 0,4 % + 0,30°

n2 0,7 % -f- 0,80°

„3 0,6 % + 0,60°

»4 0,7 % + 0,20°

,5 0,8 % + 0,15°

Die Schlussfolgerungen, die die Autoren daran

knüpfen, lauten:

„Aus diesen Versuchen ist zu entnehmen, dass

die Zitronen-Essenzen Nr. 2 und Nr. 4 mit terpen-

freiem Oel dargestellt wurden, was auch mit der hohen

Löslichkeit dieser Essenzen in Wasser im Einklänge

steht, desgleichen die Pomeranzenessenzen Nr. 4

und 5.

Nach bewährten Vorschriften aus frischen Frucht¬

schalen selbst dargestellte Essenzen besassen einen

durchschnittlichen Oelgehalt von 0,80 °/o. Die Polari¬

sation entsprach dem Oelgehalt. Die Löslichkeit im

Wasser war jedoch nur gering."

Auf der folgenden Tabelle sind eigene Beobach¬

tungen, die nach der Methode Wender und Gregor

erhalten wurden, zusammengestellt. Die Zitronen¬

essenzen 1—5 und die Pomeranzenessenzen 15—19

inklusive sind durch freundliches Entgegenkommen der

Firma E. Sachsse & Co. in Leipzig zum Teil eigensfür diesen Zweck hergestellt und zur Verfügung ge¬

stellt worden. Nachstehend findet sich die Bereitungs*art dieser Essenzen:

Citronen-Essenz A,

hergestellt aus frischer Zitronenhaut durch Ansetzen

mit der gleichen Menge 96 % igen Sprit, Abfiltrieren

und Abpressen nach mehrtägigem Stehen.

Ausbeute aus 100 kg Gesamt-Ansatz: 76 kg.

— 83 —

Citronen-Essenz B

ist durch Rektifikation aus Zitronenessenz A gewonnen

und zwar aus 50 kg A — 42 kg B erhalten. Beide

Essenzen sind also reine Zitronenessenzen aus frischen

Schalen.

Zitronen-Essenz C

besteht aus

2 gr Zitronenöl, terpen- und sesquiterpenfrei,

5 gr gelber Farblösung (1 % Teerfarbstoff ent¬

haltend), und

993 gr 50"/oigem Sprit.

Zitronen-Essenz D

besteht aus

5 gr Zitronenöl, terpen- und sesquiterpenfrei,

995 gr Zitronenessenz B.

Zitronen-Essenz E

ist eine Mischung von

50 gr Zitral,23 gr Zitronenöl,

22,5 gr Pomeranzenöl,

20 gr Limetteöl, westind., destilliert,

886,5 gr Sprit, 96 °/o ig.

Pomeranzen-Essenz A,

hergestellt aus

25 kg frischen Pomeranzenschalen,

50 kg 96 % igem Sprit. Ausbeute 64 kg.

Pomeranzen-Essenz B.

66 kg trockene Pomeranzenschalen,

134 kg 90 % igem Sprit. Ausbeute — 110 kg.

Pomeranzen-Essenz C.

24 kg frische Curacaoschalen,

34 kg Sprit, 96Va%. Ausbeute — 39 kg.

—'84 —

Pomeranzen-Essenz D.

100 kg frische Pomeranzenschalen.

100 kg Sprit, 60 o/o ig. Ausbeute 160 kg.

Von diesem Auszug

999 gr.

1 gr Pomeranzenöl, bitter, terpen- und sesqui-

terpenfrei.

Pomeranzen-Essenz E.

0,5 gr Pomeranzenöl, terpen- und sesquiterpenfrei,

4 gr Farbstofflösung (1 o/o),

995,5 gr Spiritus, 45 °/o ig.

Die übrigen Essenzen sind Handelsprodukte von

unbekannter Bereitungsweise. Nr. 14, Zitronenäther

E. L., und Nr. 23, Orangenäther, beide konz., farblos,

zeigten deutlich den Geruch nach Estern höherer Al¬

kohole. Sie sind auch durch die auf Seite 29

mitgeteilten Ester- und Estersäurezahlen als Kunst¬

produkte charakterisiert.

— 85 —

Verhalten beim Ver¬ %4a

a D- | [«] D

der Petrol-Art der Essenzmischen von 50 cm3

Essenz m. 40 cm3 an¬

gesäuertem Wasser0) ^ C> ätherlosung

1. Citronenessenz S. A. starke Trübung

/o

0,80 1,20° 0,37°

2.„

S. B.n J) 0,82 1,00° 0,30°

3.„

S. C. sehr geringe Trübg. 0,22 0,20° 6,23°4.

„S. D. starke Trübung 1,60 1,25° 0,20°

5.„

S. E. starke Trübung u.

sofort. Ausscheid.

von viel Oel 12,00 12,32° 0,24°6.

,H.V. starke Trübung 2,10 2,76° i 0,33°

7.„

S. L.n » 0,30 1,01° 0,85°

8.„ Zfg keine Trübung 0,10 0,04° 0,09°

9.„ Wtgl sehr starke Trübg. 1,50 3,60° 0,63°

10.„ „2 geringe „ 0,40 0,16° 0,11°

11.„

Wd starke Trübung und

reichl. Oelabscheid. 11,00 14,50° 0,44»12. Citronenaroma H. V. starke Trübung 2,90 2,39° 0,22°13. Citronenäther Sg.

konz. schwache Trübung 0,20 0,10° 0,13°14. Citronenäther E. L.

konz. farblos reichl. Oelabscheid. 40,0 3,75° 0,04°

15. Pomeranzeness. S.A. starke Trübung 0,80 2,37° 0,61°16.

„B

» » 1,70 2,51° 0,37°17.

„C

» « 1,00 3,50° 0,87°18.

„D kaum merkl. Trbg. 0 0 —

19.„

En w n

0 o —

20.„

Wd starke Trübg. und

reichl. Oelabscheid. 23,0 41,52° 0,60°21. '

„S. L. starke Trübung 1,95 3,32° 0,40°

22. Mandarineness. S. L. starke Trübg und

reichl. Oelabscheid. 1 5,80 11,51° 0,55°23. Orangenäther konz starke Trübg und*|

farblos E. L. reichl. Oelabscheid. 32,0 a -

— 86 —

Soweit aus den vorliegenden Versuchen ge¬

schlossen werden kann, bestätigt sich die von Wender

und Gregor gemachte Beobachtung, dass aus frischen

Fruchtschalen durch Ausziehen mit Sprit erhaltene

Essenzen einen durchschnittlichen Oelgehalt von 0,8%

aufweisen und dass die Polarisation bei „natürlichen"

Essenzen mit dem Oelgehalt mehr oder weniger parallel

geht. Deswegen verwischen sich die Unterschiede im

polarimetrischen Verhalten, sobald man nicht die ab¬

solute, sondern die spezifische Drehung anführt. Die

terpen- oder terpen- und sesquiterpenfreien Essenzen

zeigen einen auffallend geringen Gehalt an ätherischein

Oelen, trotzdem sie geruchlich den nach gewöhnlichen

Verfahren hergestellten Essenzen mindestens eben¬

bürtig, wenn nicht überlegen sind. Es dürfte diese

Tatsache einen Beweis dafür abgeben, dass man bei

der Beurteilung von Essenzen nicht einseitig auf den

Gesamt-Gehalt an ätherischen Oelen abstellen darf.

Die Essenzen Nr. 5, 11, 20 und 22 sind, wie

sich bei Nr. 5 aus der mitgeteilten Zusammensetzung,

bei Nr. 11, 20 und 22 aus dem abnorm hohen Oel¬

gehalt und der sta,rken Drehung ergibt, durch Zu¬

satz von Oelen verstärkt worden.

Die Kunstprodukte Nr. 14 und Nr. 23 zeigenauch bei dieser Prüfungsart starke Abweichungen,charakterisiert durch die auffallende Volumverminde¬

rung nach dem Schütteln mit Petroläther und das

geringe Drehungsvermögen der Petrolätherlösung.ade. Bezüglich der Bestimmung der Löslichkeit

in Wasser und der Ergiebigkeit sei auf die Arbeit von

Wender verwiesen.

Was schliesslich add den Nachweis fremder Riech¬

stoffe und Farbstoffe anbetrifft, so können für die

Ermittelung von künstlichen Estern, wie mehrfach er-

— 87 —

wähnt, die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Methoden,

zur Anwendung kommen. Zum Nachweis von Vanillin

empfehlen Wender und Gregor folgendes Verfahren:

„Es werden 25 bis 100 gr der Essenz erst durch

Abdampfen von Alkohol und durch Fällen mit Blei-

acetat von den Extraktivstoffen befreit und mit Aether

ausgeschüttelt. Der ätherische Auszug, welcher Vanil¬

lin nebst andern in Aether löslichen Stoffen enthält,

wird mit verdünntem Ammoniak ausgeschüttelt, wo¬

durch Vanillin als Aldehydammoniak in die wässerige

Ammoniaklösung geht. Letztere wird mit Salzsäure

angesäuert, mit Aether ausgeschüttelt und der äthe¬

rische Auszug nach dem Verdunsten des Aethers mit

Ligroin aufgenommen.

Es ergibt sich nach dem Filtrieren und Ver¬

dunsten ein aus Vanillin bestehender Rückstand, den

man mit Phloroglucin und Salzsäure identifizieren

kann. Zu diesem Zwecke wird der Rückstand in einer

Porzellanschale mit einigen Tropfen alkoholischer

Phloroglucinlösung (2 : 30) gelöst, dazu ein bis zwei

Tropfen Salzsäure (1 °/o) hinzugegeben und dann das

Gemisch vorsichtig über der Flamme erwärmt. Es

entstehen zunächst am Rande, später in der Mitte

carmoisinrote Streifen. Die Anwesenheit von Zitronen¬

oder Pomeranzenöl stört die Reaktion nicht."

Der Nachweis fremder Farbstoffe geschieht nach

den gebräuchlichen Verfahren.

Anhang.

Destillations-Tabellen nach Duclaux.

1. Für Misch ungen von V aleriansäure mit

Essig säure.

cm3 20 30 40 50 60 70

Valeriansäure 53,0 69,5 81,0 88,5 93,5 96,520 Val. 1 Essigsäure 51,2 67,3 78,6 86,2 91,4 94,810

, *j) 49,5 65,3 76,5 84,2 89,6 93,3

8,

*JT 48,8 64,4 74,4 83,2 88,7 92,5

6,

*J) 47,6 62,9 74,0 81,7 87,3 91,4

5,

1» 46,7 61,8 72,8 80,6 86,1 90,6

4, *

)? 45,4 60,2 71,2 79,0 84,9 89,43

,^

ÎÏ 43,5 58,0 68,8 76,6 82,8 87,62

,*

55 40,4 54,1 64,7 70,1 79,2 84,6*-

Î) 34,1 46,4 56,5 64,7 77,0 78,7

2 27,8 38,8 48,3 56,8 64,8 72,8

3 24,6 34,4 44,4 52,8 61,2 69,84 22,8 32,6 41,8 50,4 59,1 67,85 21,5 31,1 40,1 48,8 57,7 66,86 20,6 30,0 39,0 47,7 56,6 66,08 19,4 28,5 37,4 46,2 55,3 64,8

10 18,6 27,6 36,4 45,2 54,4 64,1

20 17,0 25,1 34,3 43,1 52,5 63,1Ei Sigsäure 15,2 23,4 32,0 40,9 50,5 60,9

- 89 -

2. Für Mischungen von Buttersäure

Essigsäure.

mit

Buttersäure

10 Butters.

5„

4„

3„

2„

1 Eisigs.

2

3

5

10

30 40 50 60 70 80

47,5 60,0 70 6 79,5 86,5 92,5

45,3 57,5 67,9 76,9 84,2 90,6

43,5 55,3 65,6 74,7 82,2 89,1

42,6 54,4 64,6 73,7 81,3 88,4

41,5 53,0 63,2 72,2 80,1 87,3

39,5 50,8 60,7 69,8 78,0 85,6

35,2 46,0 55,7 65,0 73,7 82,2

31,4 41,3 50,8 60,2 69,4 78,8

29,4 39,0 48,8 57,7 67,3 77,0

27,4 36,7 45,8 55,3 65,2 75,3

25,6 34,5 43,6 53,1 63,2 73,8

Für Mischungen von Propionsäure mit

Essigsäure.cm 30 40 50 60 70 80

Propionsäure 35,3 46,2 56,8 66,7 76,2 85,05 Propions. 1 Essigs. 33,3 43,8 54,2 64,0 73,6 82,84 1

» 32,9 43,3 53,6 63,4 73,0 82,23 1

» 32,3 42,6 52,8 62,6 72,4 81,72 1

m 31,2 41,1 51,3 61,3 71,1 80,6* JJ

1jj 29,3 39,1 48,9 58,6 68,5 78,5

*))

2» 27,4 36,6 46,2 55,9 66,0 76,3

*ÏÎ

3jj 26,4 35,5 44,9 54,5 64,7 75,2

*J)

4)) 25,8 34,8 44,1 53,7 64,0 74,5

*Ï»

5>j 25,4 34,4 43,6 53,2 63,2 74,0

4. Für Mischungen von Valeriansäure mit

Buttersäure.

cm3 10 20 30 40 50 60

10 Valerians. 1 Butters. 29,3 51,2 67,5 79,1 86,9 92,25

„ 28,3 49,8 65,8 77,5 85,5 91,24

„ 27,9 49,1 65,1 76,8 84,9 90,73

„ 27,3 48,1 64,0 75,8 84,0 90,02

„ 26,2 46,5 62,2 74,0 82,5 88,8*-

m 24,1 43,3 58,5 70,5 79,5 86,5

*»

2

'

21,9 40,1 54,8 67,0 76,6 84,2

*>>

3, 20,8 38,4 52,8 65,2 75,1 83,0

*h

4, 20,2 37,5 51,9 64,2 74,2 82,2

ATÎ

5, 19,8 37,0 51,2 63,5 73,6 81,8

^»

10, 18,8 35,4 49,5 61,8 72,2 80,8

— 90 —

Für Mischungen von Valeriansäure mit

Propionsäure.cm3 20 30 40 50 60 70

10 Valerians. Propions. 50,4' 66,4 77,8 85,5 91,0 96,55

„ 48,2 63,8 75,2 83,2 89,0 93,24

„ 47,2 62,6 74,0 82,2 88,1 92,43

„ 45,7 60,9 72,3 80,6 86,8 91,42

„ 43,3 58,1 69,4 77,9 84,6 89,7

38,5 52,4 63,6 72,6 80,1 86,31

„2 33,7 46,7 57,8 66,7 75,6 83,0

1 4 29,8 42,1 53,2 63,2 72,1 80,21 10 26,6 38,4 48,4 59,7 69,1 78,0

6. Für Mischungen von Buttersäure

Propionsäure.

mit

cm3 20 30 40 50 60 70

1 Propions. 32,5 46,1 58,5 69,1 78,1 85,31

„ 31,7 45,0 57,2 67,8 77,0 84,41

„ 31,2 44,4 56,5 67,1 76,3 83,91

„ 30,4 43,4 55,4 66,0 75,1 83,31

» 28,8 41,4 53,1 63,7 73,1 81,33 26,5 38,3 49,6 60,2 69,9 78,84

„ 25,9 37,6 49,0 59,5 69,2 78,28

„ 25,0 36,7 47,7 58,3 68,1 77,3

Lebenslauf.

Geboren am 18. Dezember 1885, besuchte ich

die Gemeinde- und Bezirksschulen Aarau und hierauf

die technische Abteilung der aargauischen Kantons¬

schule. Nach bestandener Maturitätsprüfung trat ich

in die chemisch-technische Abteilung des Eidgenös¬

sischen Polytechnikums ein und erwarb im März 1909

das Diplom als technischer Chemiker. Als kantonaler

Lebensmittelinspektor und Assistent nach Aarau ge¬

wählt, rückte ich dort nach einem Jahr zum I. Assi¬

stenten und Stellvertreter des Kantonschemikers vor

und befinde mich auch heute noch in dieser Stellung.

Alphons Landolt.

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