Röntgentopographische Untersuchung der Kristalldefekte in der Hoch- und der antiferroelektrischen...

Inhaltsverzeichnis

l.

1.1.

l. 2.

2.

2. l.

2.1.1.

2.1.2.

2.1.3.

2. 2.

2.2.1.

2.2.2.

2.2.3.

2. 3.

2.3.1.

2.3.2.

3.

3. l.

3. 2.

4.

4.1.

4. 2.

Einleitung

Literaturübersicht

Zielsetzung der Arbeit

Ferroelektrizität, Antiferroelektrizität,

Ferrielektrizität

Hystereseverhalten und Dipolstruktur

Ferroelektrizität

Antiferroelektrizität

Ferrielektrizität

Domänen und Domänengrenzen

Domänen

Domänengrenzen

Experimentelle Beobachtung von Domänen und

Domänengrenzen

Hystereseverhalten und Dipolstruktur von CFTH

Hystereseverhalten

Dipolstruktur

Herstellung und Präparation der Kristalle

Lösungszüchtung

Präparation der Kristallplatten

Untersuchungsmethoden

Optik

Röntgentopographi e

1

1

5

6

6

6

8

9

12

12

15

17

18

18

20

21

21

22

24

24

24

5.

5 .1.

5.l.I.

5.1.2.

5. 2.

5.2.1.

5.2.2.

5.2.3.

6.

6. 1.

6. 2.

7.

Ergebnisse der Untersuchungen

Optische Untersuchungen

Untersuchungen bei Raumtemperatur

Untersuchungen mit einer Tiefkühleinrichtung

Röntgentopographische Untersuchungen

Entwässerungsdefekte

Versetzungen

Reversible Kontraste

Diskussion

Versetzungen

Umwandlungsbedingte Defekte

Zusammenfassung

Literaturverzeichnis

Anhang Aufbau einer Kühleinrichtung für die Röntgen

topographie

28

28

28

31

32

32

35

40

49

49

52

54

56

-- 1 --

1. Einleitung

1.1. Literaturübersicht

Kupfer (II ).:. Formiat kristallisiert aus ameisensaurer wäss

riger Lösung in drei Hydratstufen:

als Tetrahydrat Cu(HC00) 2 ·4 H20

als Dihydrat Cu(HC00) 2 ·2 H20

als wasserfreies Salz Cu(HC00) 2

unterhalb 45°C

bei 50° - 60°C

oberhalb 80°C.

Das System Cu(HC00) 2 - H20 und di e Kristalle der verschiedenen

Hydratstufen wurd e n bereits von Gehl e n ( 1812), Heusser ( 1851),

Dufet (1887), Lossen et al. (1891) und Bolland (1910) unter

sucht und beschri e ben. Zur Entwässerung d e r Hydrate liegen

Arbeiten von Kohlschütt e ret al. (1930,1934), Zapletal et al.

(1957), Gauthier (1958), Fichte e t al. (1971) und Günter

(1980) vor /1-11/.

Der erste Strukturvorschlag für das Tetrahydrat (kurz: CFTH)

stammt von Kabraji (1931), der röntg e nographisch Gitterkon

stanten und Raumgruppe bestimmt hatte. Die Kristallstruktur

des CFTH (allerdings ohne Angabe der Wasserstoffpositionen)

wurde von Kiriyama e t al. (1953) ermittelt /12,13/.

Die Struktur des Dihydrats und des wasserfreien Salzes sind

ebenfalls bekannt /22-24/.

Int e nsivere Untersuchungen setzten ein, als magnetische

(Martin et al., 1959; Friedberg et al., 1960) und dielektrische

Anomalien (Kiriyama, 1962) bek a nnt wurden /27,28,37/.

Itoh et al. (1962) und Haseda et al. (1962) stellten unterhalb

17 K Antiferro magnetismus fest. Die Schichtstruktur des CFTH

bot in der Folge u.a. Veranlassung, das magnetische Verhalten

dieser "zweidimensionalen" Modellsubstanz bis hinauf zur

-- 2 --

Raumtemperatur (Gregson et al., 1969) bzw. unter dem Ein

fluß eines elektrischen Feldes zu untersuchen (Ajiro et

al., 1978; Yamagata et al., 1980). Daneben liegen Unter

suchungen zur Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen vor

(Hirakawa et al., 1972) /29-36/.

Anhand dielektrischer Messungen wies Okada (1965) entlang

der monoklinen b- Achse Antiferroelektrizität unterhalb

-38°C nach. Untersuchungen des dielektrischen Verhaltens

bei verschiedenen Temperaturen und Drücken liegen darüber

hinaus z. B. von Fujimoto et al. (1976, 1977), Shimizu et al.

(1978) und Hamano et al. (1978) vor. Erst kürzlich stellten

Suzuki et al. (1979) zwischen -46° und -120°C Ferrielektri

zität entlang der b- Achse fest. Unterhalb -120°C nehmen

diese Autoren erneut Antiferroelektrizität an /38-43/.+

Die Raumgruppe (weniger die Atomlagen) von CFTH in Hoch

und Tiefphase waren lange Zeit umstritten. Es liegen zu

diesem Problem Arbeiten von Okada et al. (1966), Turberfield

(1967), Soda et al. (1969), Bird et al. (1971), Kay et al.

( 1972), Maki ta et al. ( 1973), Kay ( 1975) und Burger et al.

(1979) vor /14-21/.

Einigkeit besteht darüber, daß sich bei der antiferroelek

trischen Umwandlung die Gitterkonstante in c- Richtung ver

doppelt. In Bezug auf die Raumgruppe ging man anfangs von

den monoklinen Raumgruppen P 21 /a für die Hochphase bzw.

P 2 1 /n oder P 21 für die Tiefphase aus. Die von einigen

Autoren beobachteten sehr schwachen "Überstrukturreflexe"

wurden als nicht signifikant zunächst ignoriert bzw. von

Makita et al. mit Umweganregung erklärt. Burger et al. haben

jedoch den Nachweis geführt, daß die beobachteten schwachen

Reflexe nicht durch Umweganregung bedingt sind. Sie geben

die Raumgruppe für Hoch- und Tiefphase mit P I (oder P 1) an.

+ Zur Definition von Ferro-, Antiferro- und Ferrielektri

zität siehe Abschnitt 2.

-- 3 --

Für ihre Strukturverfeinerung (aus Neutronenbeugungsmes

sungen an deuterierten Kristallen) benutzten allerdings

auch Burger eLal. , di e Raumgruppen P 21 /a (Hochphase) bzw.

P 21 /n (Tiefphase), da diese beiden Raumgruppen eine gute

Annäherung an die Struktur erlauben. Auch der vorliegenden

Arbeit werden diese Raumgruppen zugrundegelegt.

Die Struktur des CFTH besteht aus abwechselnden Schichten

von Kupferformiat und Wasser, die parallel (001) überein

andergestapelt sind. In der Hochphase sind die Wassermole

küle fehlgeordnet. Diese Fehlordnung läßt sich als Über

lagerung zweier Wasserschichten mit unterschiedlicher Ori

entierung der Wassermoleküle darstellen. Innerhalb der

Schichten sind die Wassermoleküle über Wasserstoffbrücken

verbunden. Jedes Cu- Atom ist von vier Sauerstoffatomen aus

vier verschiedenen Formiatgruppen in annähernd quadratischer

Anordnung umgeben. Oberhalb und unterhalb dieser Ebene be

finden sich in etwas größerem Abstand Sauerstoffatome der

Wasserschichten, sodaß sich als Koordinationspolyeder für

die Cu -Atome verzerrte Oktaeder ergeben.

Abb. 1.1

Projektion der Kristall

struktur von CFTH parallel

zur monoklinen Achse

(aus /13/)

a = 8.18 g b = 8.15 g c = 6.35 g

ß = 101 O 5 I

z = 2 0 Ü Qo HzO 0 (f) Cu C

-- 4 --

Bei tiefer Temperatur (die Strukturverfeinerungen wurden

bei 77 K /18/ bzw. 120 K /21/ durchgeführt) sind die Wasser

schichten geordnet. Diese Ordnung ist begleitet von einer

Verschiebung der Cu- Atome (zwei Cu- Atome pro asymmetrische

Einheit) innerhalb der Formiatschichten. Damit verbunden ist

ein Abkippen der Formiatmoleküle, die ein Cu(I)- Atom um

geben, um 2° gegenüber den Formiatmolekülen, die ein benach

bartes Cu(II)-Atom umgeben.

Die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb der Wasserschichten

sind in der Tiefphase kürzer. Daraus werden Änderungen der

Bindungsenergie und der Dipol- Dipol- Wechselwirkungsenergie

innerhalb der Schicht und mit benachbarten Wasserschichten

abgeleitet. Dies führt zu einer antiferroelektrischen Ordnung

der Dipolmomente benachbarter Schichten und auf diese Weise

zur Verdopplung der Gitterkonstanten in c- Richtung /21/.

Die Polymorphie des CFTH stellt sich in Anlehnung an die

Übersicht im Landolt- Börnstein /56a/ unter Berücksichtigung

der neueren Ergebnisse folgendermaßen dar:

Phase III - Ilc - Ilb - Ila - I

17 K 153 K 227 K 235 K

(-120°C) (-46°C) (-38°C)

Zustand AFM PM PM PM PM ? (AFE) FE AFE PE

Raumgruppe (s.o.) p ~1 p 21 p ~1 p ~1 n n a

PM = paramagnetisch PE = paraelektrisch

AFM = antiferromagnetisch AFE = antiferroelektrisch

FE = ferrielektrisch

Der Phasenübergang IIa-I ist von 1. Ordnung.

-- 5 --

Es soll hier noch erwähnt werden, daß von Kameyama et al.

(1973) und Sasaki (1974) die Elastischen Konstanten be

stimmt und ihre Anomalien am Curie- Punkt untersucht wur

den /44,45/. Theoretische Überlegungen zum antiferroelek

trischen Übergang werden u.a. von Okada (1967), Ishibashi

et al. (1973), Allen et al. (1975) und Youngblood et al.

(1977,1978) mitgeteilt /46-50/.

Weitere Daten- und Literaturzusammenstellungen zu CFTH

finden sich z.B. in GMELIN, BEILSTEIN, GROTH, BARKER,

WYCKOFF und LANDOL T- BÖRNSTEIN /51-56/.

1. 2. Zielsetzung der Arbeit

Beim Übergang von der paraelektrischen zur antiferroelek

trischen Phase des CFTH bleiben Kristallklasse und Orien

tierung der monoklinen Achse erhalten. Zwillingsdomänen

als Folge einer Symmetrieerniedrigung wie sie z.B. bei

ferroelektrischen Kristallen beobachtet worden sind, sind

deshalb ausgeschlossen. Da jedoch die Gittertranslation in

c- Richtung verdoppelt wird, können "Antiphasengrenzen"

(kurz: APB) entstehen (s.a. Abschnitt 2). Experimentelle

Beobachtungen von APB's in Antiferroelektrika sind noch

nicht bekanntgeworden. In dieser Arbeit sollte daher unter

sucht werden, ob sich beim Übergang in die antiferroelektri

sche Phase reversible Kristallstörungen (zu denen auch die

APB's gehören) beobachten lassen.

Eine lichtoptische Beobachtung der APB's ist wegen der Er

haltung der Punktgruppe und ein Anätzen wegen der tiefen

Temperaturen nicht möglich. Für die vorliegende Untersuchung

wurde deshalb die Röntgentopographie angewendet, da sie ne

ben der Abbildung verschiedenartiger Kristalldefekte auch

die Abbildung von APB's und eventl. der Phasengrenze erlaubt.

-- 6 --

Damit läßt sich die Zielsetzung der Arbeit folgendermaßen

zusammenfassen:

- Untersuchung der Defekte in der paraelektrischen Phase

des Cu(HC00) 2· 4 H20,

- röntgentopographische Abbildung der Kristallstörungen in

der antiferroelektrischen Phase und Suche nach Antiphasen-

grenzen,

- röntgentopographische Darstellung der Phasengrenze zwischen

paraelektrischer und antiferroelektrischer Modifikation.

Bei der Durchführung der hier beschriebenen Arbeiten wurde

erstmalig eine neue Röntgentopographie-Kühlkammer bis -70°C

in Betrieb genommen. Im Verlauf der Untersuchungen traten

geräteseitig einige Schwierigkeiten auf, die apparative Än

derungen erforderten und zeitliche Verzögerungen zur Folge

hatten. Die Beschreibung des Kühlsystems und einige Hinweise

für den Betrieb der Anlage werden im Anhang gegeben.

2. Ferroelektrizität, Antiferroelektrizität, Ferrielektrizität

2.1. Hystereseverhalten und Dipolstruktur

2.1.1. Ferroelektrizität /57-64/

Ferroelektrische Materialien sind gekennzeichnet durch eine

spontane Polarisation, die sich durch ein elektrisches Feld

umklappen läßt. Am Eindomänen-Einkristall äußert sich diese

spontane elektrische Polarisation durch eine Oberflächenladung,

wenn diese nicht durch freie Ladungen im Kristall oder aus der

Umgebung kompensiert wird. Insofern sind Ferroelektrika stets

auch pyroelektrisch und müssen daher polaren Kristallklassen

-- 7 --

angehören, jedoch läßt sich die spontane Polarisation bei

Pyroelektrika nicht umklappen.

Legt man an einen ferroelektrischen Kristall ein elektrisches

Wechselfeld an, so äußert sich der Umklappprozeß in einer

charakteristischen Abhängigkeit der Polarisation (P) von der

elektrischen Feldstärke in Richtung der ferroelektrischen

Achse (E).

Abb. 2.1

Ferroelektrische Hysteresekurve

P = spontane Polarisation s

E = Koerzitivfeldstärke c

p

E

Die in Abb. 2.1 gezeigte dielektrische Hysterese ist das ty

pische Kennzeichen eines Ferroelektrikums. Zurückgeführt wird

die spontane Polarisation auf die (vektorielle) Summe der

spontanen elektrischen Momente der Elementarzellen. Diese

wiederum erhält man als vektorielle Summe aller Dipolmomente

in einer Elementarzelle. Veranschaulicht wird die "Dipol

struktur" eines Ferroelektrikums durch ein Gitter, dessen

Elementarzellen mit Pfeilen ("Dipolen") gleicher Richtung und

Größe besetzt sind. (Abb. 2.2)

Abb. 2.2

Dipolstruktur eines ferro

elektrischen Kristalls

P = Richtung der spons tanen Polarisation

(ferroelektr.Achse)

---- - - ----- --

t t t t t t t t

-- 8 --

2.1.2. Antiferroelektrizität /58-64/

Antiferroelektrika verhalten sich im elektrischen Wechsel

feld bei geringen Feldstärken wie normale Dielektrika

(lineare Beziehung zwischen Polarisation und Feldstärke).

Erst ab einer kritischen Feldstärke wird eine Hysterese be-

sanderer Art beobachtet.

Abb. 2.3

Antiferroelektrische Hysterese

kurve ("Doppel -Schleife")

Ek = kritische Feldstärke

p

E

Dieses Hystereseverhalten wird damit erklärt, daß im feld

freien Zustand zwei Untergitter mit gleichen, aber entgegen~

gesetzten Dipolen besetzt sind (Abb. 2.4a). Die Polarisation

eines Untergitters ist dann der des anderen entgegengesetzt

und von gleichem Betrag, sodaß sich für den Gesamtkristall

keine Polarisation ergibt. Durch Anlagen eines elektrischen

Feldes klappen jedoch ab einer kritischen Feldstärke Ek die

Dipole des einen Untergitters in Richtung der Dipole des

anderen Untergitters um. In der Sättigung erreicht man so

eine (erzwungene) ferroelektrische Anordnung.

t I ~ t

I ~ t

I

~ I I I I I I

t I

~ t I ~ t I

~ I I I I I I

t I ~ t I

~ t I

~ I I I I I I

t I

t t I t t I

t I I I I I I

t I

t t I t t I

t I I I I I I

t I t t I t t I t I I I I I I

t AFE-Achse

a b

Abb. 2.4 Dipolanordnung eines antiferroelektrischen Kri

stalls a) im feldfreien Zustand und b) bei ange

legtem Feld (E>Ek). (AFE=antiferroelektrisch)

-- 9 --

Antiferroelektrizität tritt auch in zentrosymmetrischen

Kristallen auf. Im gepolten Zustand bei E >Ek ist die

Struktur jedoch polar und gehört einer der 10 pyroelek

trischen Kristallklassen an.

2.1.3. Ferrielektrizität /62-65/

Die ferrielektrische Hysteresekurve ist eine Dreifach

Schleife (Abb. 2.5). Bisher sind nur wenige Ferrielek

trika bekannt und eine allgemein anerkannte Theorie die

ses Zustandes steht noch aus.

Abb. 2.5

Ferrielektrische Hysterese

kurve ("Dreifach- Schleife")

p

Vielfach wird von der Annahme ausgegangen, daß Ferrielek

trika in ihrer (Dipol-) Struktur den Antiferroelektrika

ähnlich sind: im feldfreien Zustand sind zwei Untergitter

mit entgegengesetzter aber nicht gleicher Polarisation

vorhanden.

Shuvalov et al. /65/ unterscheiden z wei Fälle bezüglich

der Besetzung der Untergitter durch Dipole:

Fall a: die Dipole sind zueinander antiparallel, haben

jedoch unterschiedlichen Betrag (Abb. 2.6a),

Fall b: die Dipole haben gleichen Betrag, jedoch ver

schiedene Richtung (Abb. 2.6b).

I

t I t t I t I t I I I

t I t t I + I + I I

I t + I t + I I + I I

\ I

I \ I

I \ I I I I

\ I I \

I I \ I I

I I

\ I

I \ I

I \ I I I I

-- 10 --

I t I I

t • I

t I I t I t I I

a t

I I I

I 1-

I I I

I 1-

I

I I I b 1-

t _l t t t 1

f-- 1-

f-- t-

1- 1-

t FE-

Achse AFE-

t AFE-Achse

FE-Achse

Abb. 2.6 Zwei mögliche Dipolstrukturen ferrielektrischer

Kristalle (siehe Text)

(AFE = antiferroelektrisch, FE= ferroelektrisch)

Die beiden Dipole tn einer Elementarzelle sind miteinander

gekoppelt und ergeben in der Summe ein resultierendes Di

polmoment. Die Struktur ist also polar.

Unter dem Einfluß eines (schwachen) elektrischen Feldes

werden Dipolpaare in Feldrichtung umgeklappt (Abb. 2.7).

- ~ [ill] ++ OIO t E E a

E - [I[I] ++ [ill] - E b

Abb. 2.7 Umklappen der Dipolpaare unter dem Einfluß eines

schwachen elektrischen Feldes.

-- 11 --

Durch ein hinreichend starkes Feld E > Ek können beide

Dipole eines Paares (bzw. ihre antiparallelen Komponen

ten) in Parallelstellung gezwungen werden (Abb. 2.8).

++ a

++ b

Abb. 2.8 Umklappen der antiparallelen Komponenten in

Feldrichtung

Ein ferrielektrischer Kristall ist somit zugleich ferro

elektrisch und antiferroelektrisch. Im Fall a sind ferro

und antiferroelektrische Achse zueinander parallel, im

Fall b sind sie zueinander senkrecht (siehe Abb. 2 .• 6).

Die P(E)- Kurve zeigt als Folge der beiden Umklappvorgänge

eine Dreifach- Hysteresekurve ("triple- loop"), die aller

dings im Fall b nur auftritt, wenn die Feldrichtung gegen

die ferroelektrische und die antiferroelektrische Achse

geneigt ist. Bei einer Feldrichtung parallel zur ferroelek

trischen Achse wird im Fall b nur eine ferroelektrische

Hysteresekurve, bei einer Feldrichtung parallel zur anti

ferroelektrischen Achse nur eine antiferroelektrische Hy

steresekurve ("double -loop") beobachtet werden können.

Im Fall a , der nach Shuvalov et al. ( 1961) bei keinem be

kannten Antiferroelektrikum realisiert ist, sollte eine

Dreifach- Hysteresekurve bei Anlegen eines Feldes in Rich

tung der polaren Achse beobachtet werden können.

-- 12 --

2.2. Domänen und Domänengrenzen

2.2.1. Domänen

In Ferro-, Antiferro- und Ferrielektrika treten stets Do

mänen auf. Gründe dafür sind darin zu sehen, daß sich mit

Erreichen der Curie- Temperatur an verschiedenen Stellen

eines Kristalls spontan Keime der neuen Phase bilden, die

mit gleicher Wahrscheinlichkeit in kristallographisch

gleichwertigen Orientierungen auftreten können. Bei ferro

und ferrielektrischen Phasen ist darüberhinaus wesentlich,

daß eine Aufspaltung in Domänen die elektrostatische Ener

gie als Folge der spontanen Polarisation vermindert.

Geht man von einer "prototypischen" paraelektrischen Phase

oberhalb der Curie- Temperatur aus, dann lassen sich die

verschiedenen möglichen Typen von Domänen recht einfach

ableiten. Der Übergang vom paraelektrischen Prototyp in

eine der "Ferro- Phasen" ist stets mit einem Symmetriever

lust verbunden. Dabei können Punktgruppenelemente und I oder

Gittertranslationen verloren gehen. Zur Klassifizierung der

nach dem Symmetrie- Abbau entstandenen Domänen werden fol

gende Fälle unterschieden:

I) Symmetrieerniedrigung führt in ein anderes Kristall

system,

II) nach Wegfall eines Punktgruppenelements bleibt das

Kristallsystem erhalt e n,

III) nach Wegfall von Gittertranslationen bleibt das Kri

stallsystem erhalten (z.B. Verdopplung einer Gitter

konstanten in der niedrigersymmetrischen Phase).

-- 13 --

zu I) In diesem Fall bilden sich Domänen mit unter

schiedlicher Richtung der ferro- bzw. antiferro

elektrischen Achse aus. Diese Richtungen sind in der Pro-

totyp- Phase symmetrisch äquivalent. Beispiele sind die

90°- Domänen (Abb. 2.9 a) des ferroelektrischen BaTi0 3 und

der antiferroelektrischen Verbindungen PbZr0 3 und NaNb0 3 ,

die in der Prototyp- Phase eine kubische Struktur besitzen

/66-68/. In Ferroelektrika treten neben diesen Domänen

auch Gebiete mit antiparalleler Orientierung der spontanen

Polarisation auf: 180°- Domänen (Abb. 2.9 b) /57/.

~ AFE

a

d FE

[JIIJ FE b

Abb. 2.9 Schematische Darstellung von Domänen für ein

Antiferroelektrikum (AFE) und ein Ferroelektri

kum (FE): a) 90°- Domänen, b) 180°- Domänen.

zu II) Bleibt bei Wegnahme eines Punktgruppenelements das

Kristallsystem erhalten, so können in der entstan

denen ferroelektrischen Phase nur 180°- Domänen entstehen

(die bei Antiferroelektrika prinzipiell nicht möglich sind).

Ein Beispiel ist hier NH 4LiS0 4 , das aus der Kristallklasse

m m m (paraelektrische Phase) in die Kristallklasse m m 2

(ferroelektrischen Phase) übergeht /69/.

zu III) Bleibt die Kristallklasse erhalten und fallen (z.B.

durch Verdopplung einer Gitterkonstanten) Trans

lationen weg, so können Domänen im Sinne einer Verzwillin

gung (wie unter I) und II) beschrieben) nicht auftreten.

-- 14 --

Es sollten jedoch Antiphasendomänen möglich sein, wie sie

für ein Antiferroelektrikum mit zwei Orientierungen der

Antiphasengrenze (kurz: APB für "Antiphase boundary") in

Abb. 2.10 skizziert sind.+

Abb. 2.10

Antiphasengrenze eines

Anti ferroelektrikums b I

I I

t I I I

t I I I

' ' t

I I I

' t I I I

t I

J I I

' ' I

t ' I

I I I I

' J I t '

I I I I I

t I

J t I

J I I

I I

t t t a) APB parallel zur ferro

elektrischen Achse I I I J t I

J t I I

I J t I

J t I I I I

b) APB senkrecht zur ferroelektrischen Achse

-f = Fault- Vektor der Antiphasengrenze (ursprünglich eine

Gittertranslation der Hochphase)

Solche Antiphasendomänen sind von Legierungen her bekannt,

wo sie bei "Order- Disorder"- Übergängen entstehen /70/.

I I I I I I

Antiferroelektrische Phasen können nur bei Übergängen auf

treten, bei denen sich die Elementarzelle verdoppelt. Dies

ist notwendig für die Aufspaltung in die beiden mit ver

schiedenen Dipolen besetzten Untergitter. Beim Übergang in

eine ferrielektrische Phase müssen darüberhinaus Punktgrup

penelemente verschwinden, damit eine polare Kristallklasse

entsteht.

+ Bei Antiphasendomänen handelt es sich um Kristallberei

che, deren Strukturen sich durch eine Translation inein

ander überführen lassen (sog. Translations- Varianten).

-- 15 --

2.2.2. Domänengrenzen

Die Anordnung von Domänen ist durch den Verlauf der Do

mänengrenzen bestimmt. Diese Grenzen können jedoch nicht

jeden beliebigen Verlauf annehmen, sondern sind in der

Regel auf bestimmte Orientierungen beschränkt. Bevorzugte

Orientierungen sind insbesondere solche, bei denen die

Grenzflächenenergie niedrig ist; dies trifft häufig zu

für niedrig indizierte Ebenen.

Drei Faktoren beeinflussen (hauptsächlich) die Orientie

rung einer Grenzfläche:

a) die spontane Deformation der Domänen,

b) elektrische Ladungen in der Grenze,

c) die strukturelle Anpassung der Domänen entlang

der Grenze.

zu a) Beim Übergang von der paraelektrischen in eine

der ferroischen Phasen tritt (im Vergleich zur

Paraphase) eine spontane Deformation auf. Diese besitzt

in 180°- Domänen die gleiche, in Domänen mit nichtparal-

leler ferro- bzw. antiferroelektrischer Achse eine unter

schiedliche Orientierung (d.h. die Ellipsoide der spon

tanen Deformation sind gleich bzw. verschieden orientiert).

Ist die Deformation der beiden Domänen entlang der Grenz

fläche unterschiedlich, so herrschen am Kontakt starke

mechanische Spannungen, die eine hohe Energie bedeuten und

diese Grenzfläche instabil und damit "unwahrscheinlich"

machen. Erlaubt sind dagegen Grenzen, für die die spontane

Deformation der Domänen in der Grenzfläche gleiche Orien

tierung besitzt /71/. Dies ist der Fall für 180°- Domänen,

-- 16 --

da hier die Deformationen stets gleiche Orientierungen

haben, sodaß unter dem Gesichtspunkt a) alle Orientie

rungen der Grenze erlaubt sind.

zu b) Grenzen, bei denen die spontane Polarisation oder

eine ihrer Komponenten in "head- to- head"- oder

"tail- to- tail"- Stellung stehen, sind elektrisch geladen

und daher "verboten" (hohe elektrostatische Energie). Dem

nach sind nur solche Grenzen möglich, bei denen die Paral

lelkomponenten von P bezüglich der Grenze antiparallel, s die Normalkomponenten jedoch parallel sind. Für die 180°-

Domänen bedeutet dies, daß nur Grenzen parallel zu P s

erlaubt sind.

zu c) Die nach a) und b) "erlaubten" Grenzen können

eine je nach Orientierung mehr oder weniger gute

Anpassung der Struktur in der Grenzfläche zur Folge haben.

Grenzen guter "Passung" (meist niedrig indizierte Ebenen)

treten besonders häufig auf. Ein Beispiel dafür ist das

NH 4LiS0 4 , dessen ferroelektrische Phase 180°- Domänen auf

weist. Unter den nach a) und b) erlaubten Grenzen (parallel

zur elektrischen Achse [010]) treten fast nur die Ebenen

(001) auf /69/.

Da bei Antiphasengrenzen keine Grenzflächenladungungen auf

treten, entfällt hier Punkt b). Für Domänen gleicher Rich

tung der antiferroelektrischen Achse ist auch Punkt a) hin

fällig. Bei Antiferroelektrika, deren Kristallsystem beim

Phasenübergang erhalten bleibt (wie z.B. bei CFTH), ist

nach a) und b) nun jede Orientierung der auftretenden APB's

zulässig. Die Bevorzugung einer bestimmten Orientierung

(z.B. eine der APB's in Abb. 2.9) wird nur durch eine bes

sere strukturelle Anpassung der Domänen an der Grenze ver

ständlich.

2.2.3.

-- 17 --

Experimentelle Beobachtung von Domänen und

Domänengrenzen

Domänen mit unterschiedlicher Orientierung der ferro

oder antiferroelektrischen Achse (90°- Domänen) lassen

sich durch die unterschiedliche Lage der Indikatrix be

reits im polarisierten Licht erkennen. Anätzen und pyro

elektrische Dekoration sind ebenfalls geeignet, unter

schiedliche Polarisation anzuzeigen.

180°- Domänen (nicht bei Antiferroelektrika) sind wegen

der gleichen Orientierung der Indikatrix im polarisier

ten Licht allenfals durch optische Aktivität (bei op

tisch einachsigen Kristallen) zu erkennen. Wie am KLiS04

und NH 4LiS0 4 gezeigt wurde, ist es möglich diese Domänen

auch durch Anätzen oder pyroelektrische Dekoration sicht

bar zu machen /69,73/.

Domänengrenzen erscheinen in allen vorgenannten Fällen

als Berandung von Domänen (hell- dunkel Kontrast). Sie

lassen sich jedoch mit Röntgentopographie und Elektro

nenmikroskopie auch direkt abbilden. Durch einen Sprung

der Phase a der Strukturamplitude F = I F I exp ia in der

Grenze werden dynamische Interferenzkontraste, ähnlich

wie bei Stapelfehlern, hervorgerufen. Dieser Phasen

sprung kann durch eine Orientierungsänderung der Struk

tur an der Grenze (z.B. bei Inversionsverzwillingung)

und I oder einen Fault- Vektor T bedingt sein. Es ist

möglich, diesen Fault- Vektor durch ein "Auslöschungs-

k r i t e r i um " zu e r m i t t e 1 n : f ü r R e f 1 e x e m i t 2 n + 2 n g·f = 2 n n

(g= Diffraktionsvektor; n =ganze Zahl) tritt kein dyna

mischer Kontrast an der Domänengrenze auf /69,73/.

-- 18 --

Für Antiphasendomänen, deren Gitter ohne Orientierungs

änderung gegeneinander um den Fault- Vektor f verschoben

sind, vereinfacht sich die Auslöschungsbedingung. Es gilt

dort: wenn g·f = n (n =ganze Zahl, also z.B. gleich Null)

ist, kann kein dynamischer Kontrast der Antiphasengrenze

beobachtet werden.

Es sei darauf hingewiesen ., daß APB's, die bei der Um

wandlung durch Verdopplung einer Gitterkonstanten ent

stehen, röntgentopographisch nur in den Überstruktur

reflexen abgebildet werden können. Für die in der Hoch

phase bereits vorhandenen Reflexe ist nämlich die Aus-

1 ö s c h u n g s b e d i n g u n g g·f = n s t e t s e r f ü 11 t • W i r d z • B • d i e

c- Translation verdoppelt (f = 1/2 7), so gehen die Refexe

h k 1 der Hochphase in die Reflexe h k 21 der Tiefphase

über. Für diese gilt dann: g·f = 1 (=ganze Zahl), da f=-;/2

und g = h a* + k b* + 21 "Z*.

Antiphasendomänen sind polarisationsoptisch oder durch

pyroelektrische Dekoration nicht zu erkennen. Antiphasen

grenzen können dagegen durch Anätzen sichtbar gemacht

werden, da sie flächenhafte Defekte sind. Dies wurde z.B.

am (NH 4 ) 2so 4 gezeigt /72/.

2.3. Hystereseverhalten und Dipolstruktur von CFTH

2.3.1. Hystereseverhalten von Kupferformiat-Tetrahydrat

Oberhalb -38°C besteht zwischen dielektrischer Polarisa

tion und angelegter Feldstärke der für paraelektrische

Ordnung typische lineare Zusammenhang. Unterhalb dieser

T e m p e r a tu r b i s etwa - 4 6 ° C w i r d i n [ 0 1 0] - Ri c h tu n g e i n e

Doppel- Hystereseschleife beobachtet (Abb. 2.11), die das

Vorliegen einer antiferroelektrischen Phase anzeigt /38/.

-- 19 --

(o) -44. 3 oc (b) -42.6 °C (c)-41.0 oc (d)- 40 . 3 °C (e)-39 . 5 oc (f)- 38.6 oc

Abb. 2.11 Hystereseschleifen einer (010)- Platte von

Kupferformiat-Tetrahydrat (aus I 38/)

Zwischen -46°C und etwa -120°C werden in [010]- Richtung

Dreifach- Hystereseschleiten festgestellt, die auf eine

ferrielektrische Phase hinweisen. In Abb. 2.12 a erkennt

man nur eine Dopp el - Hystereseschleife bei -50°C, da die

mittlere Schleife zu klein und nicht aufgelöst ist. Abb.

2.12 b wurde mit geringerer Feldstärke und größerer Ver

stärkung aufgenom men. Man erkennt hier deutlich die mitt

lere Schleife. Di e beiden äußeren Schleifen sind nicht

voll ausgebildet, da die Sättigungsfeldstärke Ek nicht

erreicht wird. Die Abbildungen 2.12 c-e wurden mit weiter

verringerter Feldstärke aufgenommen; es werden hier nur

noch die ferroelektrischen Domänen, die bei T<-40°C auf

treten, umgeklappt.

-so 0 c

Abb. 2.12 Hystereseschleifen einer (010)- Platte von

Kupferformiat ~ Tetrahydrat (aus /43/)

-6o 0 c

Die Sättigungspolarisation für die mittl ere (ferroelektri

sche) Schleife ist etwa 1000 mal kleiner, als die Polarisa

tion, die nach Umklappen der beiden Dipolgitter in Paral

lelstellung resultiert /43/.

-- 20 --

2.3.2. Dipolstruktur von Kupferformiat-Tetrahydrat

Die Struktur des CFTH besteht aus abwechselnden Schichten

von Wasser- und Kupferformiatgruppen parallel zur (001)

Ebene. Die H- Atome der Wasserschichten sind in der para

elektrischen Phase ungeordnet, in der antiferroelektrischen

Phase dagegen geordnet. In der antiferroelektrischen Phase

beobachtet man eine Verdopplung der Gitterkonstanten in c

Richtung, die damit erklärt wird, daß die Konfiguration der

Dipole in jeder Wasserschicht für sich gesehen ferroelek

trisch ist, jedoch in c- Richtung abwechselnd zwei Typen

von Wasserschichten mit antiparallelen Dipolmomenten vor

liegen (Abb. 2.13).

a

-------------1c Struktur

b

-·.·.·.·.·-.·.·.·.·-.·.·.·.·lc=2c

ungeordnete Wasserschicht

geordnete Wasserschicht

keine spontane

Polarisation

Polarisation

- - - - - - -- - - - - - -- - - - - - -

Kupferformiatschicht

-- Polarisationsrichtung

Abb. 2.13 Schematische Struktur und Polarisation von CFTH

in der para- (a) und der antiferroelektrischen

(b) Phase

-- 22 --

Vorherrschende Flächenformen waren in den meisten Fällen

{001} (Spaltebene) und {110}, daneben traten {111} und

{lli} untergeordnet auf. An einigen Kristallen konnten

kleine {010}- Flächen festgestellt werden.

Abb. 3.2 Idealisierter CFTH- Kristall

3.2. Präparation der Kristallplatten

"Sehr schade ist, daß diese Krystalle •.. sich nicht hal

ten, sondern sehr bald an der Luft verwittern; die glän

zenden Flächen werden erst matt, und überziehen sich dann

allmälig mit einem hellblauen, beinahe weißen Beschlage"

(Heusser, 1851).

Tatsächlich entwässern die Kristalle bereits bei Raumtempe

ratur an trockener Luft. Auch Überdecken mit Paraffin oder

Silikonöl konnte - wie die Röntgentopogramme zeigten - ein

Entwässern nicht verhindern. Die Kristalle wurden schließ

lich wie in Abb. 3.3 gezeigt aufbewahrt.

-- 23 --

Die CFTH- Lösung sorgt für genügende Luftfeuchtigkeit,

(verdünnte) Ameisensäure oder Wasser anstelle der Mutter

lösung sind nicht geeignet. Bei längerer Aufbewahrungs

dauer empfiehlt es sich, die so eingeschlossenen Kristalle

im Kühlschrank zu deponieren.

Abb. 3.3

Behältnis zum Aufbewahren

der CFTH- Kristalle

(luftdicht abgeschlossen)

CFTH- Lsg . --------

Mit einer Fadensäge wurden aus großen Einkristallen Kri

stallplatten parallel (001), (110) und (010) herausgeschnit

ten und auf Dicken von 0.3 - 1.0 mm heruntergedünnt. Dabei

zerbrachen häufig Platten, die senkrecht zur Spaltebene he

rausgeschnitten worden waren. Wegen der Ent~ässerungsgefahr

(vgl. Abschnitt 5.1) geschah diese Präparation in der Regel

erst kurz bevor die betreffende Kristallplatte röntgentopo

graphisch untersucht wurde. Zum mechanischen Schutz, vor

allem aber um kurzfristig einer Entwässerung vorzubeugen,

wurden die Kristallplatten zwischen Plastikfolien einge

schweißt; anschließemd wurden sie in der Topographie- Kühl

kammer (siehe dazu Anhang) so schnell wie möglich auf Tem

peraturen um 0°C gebracht. Nach Verwendung wurden die Kri

stallplatten wieder aus der Folie befreit und in die Aufbe

wahrungsgefäße gegeben. Dort hielten sich einige trotz

großer Oberfläche einige Wochen ohne äußere Anzeichen von

Entwässerung.

-- 24 --

4. Untersuchungsmethoden

4.1. Optik

Zwischen Raumtemperatur und -70°C wurden CFTH- Kristalle

mit dem Durchlichtmikroskop Ortholux- Pol der Firma Leitz

mit einer am Institut gebauten Tiefkühleinrichtung unter

sucht. Die Kühlung geschieht mittels eines horizontal lie

genden Kühlfingers, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt

wird. Die Probe (vorzugsweise ein dünnes Kristallplättchen

von einigen mm Durchmesser) liegt über einer Bohrung im

Kühlfinger, die eine Betrachtung im Durchlicht ermöglicht.

Ein evakuierbarer Metallzylinder mit zwei Glasfenstern (im

Strahlengang) umschließt den Kühlfinger. Für die Unter

suchungen wurden kleine, gut ausgebildete Kristalle mit

plättchenförmigem Habitus nach (001) bzw. (110) verwendet.

4.2 Röntgentopographie

Die Aufnahmen dieser Arbeit wurden mit einer Lang- Kamera

und einem Röntgengenerator der Firma Rigaku (Drehanode) in

Verbindung mit einer am Institut gebauten Tiefkühleinrich

tung angefertigt (siehe Anhang) /74/.

Der lineare Absorptionskoeffizient für CFTH berechnet sich

zu:

/J;CFTH ( A = 0.5608 ~) = 1.43

/J;cFTH ( A. = 0 • 7 l o 7 ~) = 2 . 7 4

-1 mm -1 mm

für Ag

für Mo

Strahlung

Strahlung

Bei röntgentopographischer Abbildung ist dann eine direkte

Abbildung von Gitterdeformationen mittels Extinktionskon

trast vorherrschend, wenn gilt: p,·d < l- 1.5 ( d =Dicke

der Kristallplatte). Bei Ag- Strahlung sollte die Platte

-- 25 --

deswegen nicht dicker als 1 mm sein, bei Mo- Strahlung wäre

die Obergrenze ca 0.5 mm. Da CFTH parallel zur (001)- Ebene

sehr leicht spaltet, sind dünne Platten senkrecht zu dieser

Ebene nur schwierig zu präparieren. Deshalb und weil die

Platten auch nicht zu dünn sein sollten (z.B. für Sektions

aufnahmen ) wurde Ag- Strahlung verwendet.

Für die Auswahl geeigneter Reflexe ist die Kenntnis ihrer

Strukturf aktoren notwendig. Diese wurden mit den Lagepara

metern und Gitterkonstanten der Ho chphase mi t Hilf e des

X- Ray Systems /76/ berechnet. In Tabelle 1 sind einige

Reflexe, die zur Abbildung geeignet erscheinen, aufgeführt .

In der antiferroelektrischen Tiefphase verdoppelt sich die

Gitterkonstante in c- Richtung, jedoch haben die neu ent-1 3 st ande n en Reflexe ( z .B. oo 2, oo 2 etc.) einen sehr kleinen

Strukturfaktor (~ 3% des stärksten Reflexes /1 8 /), sodaß

eine Abbildung in diesen Reflexen nicht in Betracht kam.

h k 1 F (Röntgen) 21} (A gKa 1) c

2 0 0 42.3 8 .01 4 0 0 24 . 3 16.06

0 2 0 16.8 7. 89 0 4 0 17.2 15.82

Tabe ll e 1 0 0 1 71. 5 5.16 0 0 2 106.1 10.33

Übersicht über einige 0 0 3 47. 2 15.52

Reflexe CFTH in 1 1 0 71. 3 5.62 von 2 2 0 49. 8 11.2 5 der Hochph ase 3 3 0 39.7 16.92

(F - 208 ) 4 0 I 72.3 15.90

000 4 0 3 56.8 20.11

0 4 1 60. 7 16.65

1 1 1 61. 7 8 .14 2 2 2 56.8 16.32

1 1 I 61.8 7.09 2 2 2 23.2 14.21

-- 26 --

Für die gewählte Plattenorientierung wurden jeweils sol

che Reflexe ausgewählt, deren Strukturfaktoren (Tabelle 1)

möglichst groß und deren Scatteringvektoren (~)möglichst

senkrecht aufeinander stehen.

Wegen der niedrigen Kristallsymmetrie und der Tatsache,

daß die Orientierung der Kristallplatte auf der Kamera

unter der Wärmeabdämmung nicht mehr von außen eingesehen

werden konnte, wurde die Justierung mit Hilfe der Stereo

graphischen Projektion durchgeführt.

In Abb. 4.1 sind Stereographische Projektionen von vier

Kristallorientierungen abgebildet. Im Mittelpunkt jedes

Stereogramms befindet sich die Plattennormale der betrach

teten Kristallplatte. Ihre Richtung ist auch die des Pri

märstrahls bei~= 0°. Für eine röntgentopographische Ab

bildung mit dem hier angewandten Verfahren lassen sich

solche Reflexe heranziehen, deren darstellender Punkt

(Netzebenennormale) auf oder in der Nähe des Zonenkreises

zur Primärstrahlrichtung liegt. Dies wird erreicht, indem

die Netzebenennormale zunächst um die Plattennormale

(=Mittelpunkt des Projektionskreises) in eine solche Stel

lung gedreht wird, daß sie im Goniometer horizontal liegt.

Wenn der darstellende Punkt noch nicht auf dem Zonenkreis

zur Primärstrahlrichtung liegt, wird er jetzt durch Drehung

der Kristallplatte um eine vertikale Achse ( = Kameraachse)

um den sogenannten Asymmetriewinkel dorthin gebracht.

Anschließend wird der Kristall um ~in die Reflexionsstel

lung und die Filmkassette (gleichsinnig) um 2~ in eine

Stellung senkrecht zum reflektierten Strahl um die verti

kale Kameraachse gedreht.

"-o 110 l10

-- 27 --

--7 0

o1o o41 oo1 041 010 ·--·-------·-------·lii:l· 110 -------·-------

\ H1

y 0

111 3.4 .-041

111

• s .o'

----------·100 010 •

Abb. 4.1 Stereographische Projektionen von CFTH senkrecht

zu den Flächen (001), (110), (100) und (010).

Es sind die jeweils stärksten für die Abbildung

geeigneten Reflexe eingetragen.

• obere Halbkugel o untere Halbkugel

-- 28 --

5. Ergebnisse der Untersuchungen

5.1. Optische Untersuchungen

5.1.1. Untersuchungen bei Raumtemperatur

Die Kristalle entwässern innerhalb kurzer Zeit bereits

bei Raumtemperatur (20- 30°C) an trockener Luft.

In Abb. 5.1 a ist ein Kristall abgebildet, der ungefähr

15 Minuten ungeschützt diesen Bedingungen ausgesetzt

war. Die Entwässerung ist auf den {110} und {Ill}- Flächen

bereits recht weit fortgeschritten. Auf der (001)- Fläche

sind dagegen nur wenige helle Flecken zu erkennen. Ihr

verstärktes Auftreten in der Mitte dieser Fläche spricht

dafUr, daß an diesen Stellen Versetzungslinien ausstechen.

Das unterschiedliche Entwässerungsverhalten auf den ver

schiedenen Flächen und die bevorzugte Spaltbarkeit haben

schon Kohlschütter I 6 I die Vermutung aussprechen lassen,

daß es sich bei CFTH um einen Kristall mit Wasserschich

ten handele.

Abbildung 5.1 b zeigt denselben Kristall eine halbe Stunde

später. Die Entwässerung ist bis dahin noch nicht sehr

weit in den Kristall eingedrungen. Dies kann man erkennen,

wenn man die silbrig erscheinende "Außenhaut" entwässerten

Materials mit Wasser wegspült. Der Kristall erscheint da

nach wieder ebenso blau und durchsichtig wie zuvor. Ver

setzungen lassen sich sehr leicht an ihren ÄtzgrUbehen er

kennen. Sie enden überwiegend in der Mitte der ( 001) -

Fläche (direkt Uber dem Keimkristall).

-- 31 --

5.1.2. Untersuchungen mit einer Tiefkühleinrichtung

Tiefkühlexperimente werden, um ein Beschlagen und Vereisen

der Probe zu vermeiden, in der Regel im Vakuum durchgeführt.

Unter Vakuum entwässerten die CFTH- Kristalle jedoch auch

bei tiefen Temperaturen so schnell, daß optische Untersu

chungen unmöglich wurden. Es wurde daher ohne Vakuum lang

sam (1- 2 ° /Min) bis auf -80°C abgekühlt. Die Beobachtungen

wurden durch ein geringes Vereisen nicht gestört.

Mehrere nach (001) und (110) plättchenförmig gewachsene Kri

stalle wurden durch Aufwärmen und Abkühlen mehrmals durch

die Phasenumwandlungen bei -38° und -46°C gebracht. Bei einem

Übergang innerhalb des monoklinen Systems kann sich bei Er

haltung der monoklinen Achse die Form der Indikatrix und ihre

Orientierung (durch Drehung um die monokline Achse) ändern.

Eine Änderung der optischen Eigenschaften war jedoch nicht

zu beobachten: sowohl die Dunkelstellung als auch die Doppel

brechung bleiben gleich.

Bei der -38°C- Umwandlung wurde die Grenze zwischen Hoch- und

Tiefphase in Form eines diffusen hellen Lichtbalkens sichtbar,

der bei Änderung der Temperatur langsam durch das Gesichts

feld wandert. Die Aufhellung der Phasengrenze ist auf Span~

nungsdoppelbrechung infolge unterschiedlicher Gitterparameter

zurückzuführen. Die Phasengrenze der -46°C- Umwandlung konnte

nicht beobachtet werden. Während der Umwandlung bei -38°C

bilden sich häufig Risse in der Kristallplatte. Die Risse

verlaufen meist nicht entlang Spaltebenen. Sie werden durch

Spannungen in der Phasengrenze hervorgerufen.

-- 35 --

Die Entwässerung wird dur c h Kristallbaufehler wie Verset

zungen (siehe Abb. 5.1: optische Photographie einer CFTH

Platte) oder Punktdefekte hoher Konzentration lokal ver

stärkt . Die erhöhte Dehydratation in den {001} -S ektoren

des CFTH ist vermutlich durch Punktdefekte bedingt, die

auf verschiedenen Wachstumsflächen in unterschiedlicher

Konzentration ei ngebaut werden und im (001)- Sektor offen

bar in besond er s hoher Dicht e vorliegen.

5.2.2. Ver setzungen

CFTH weist die übliche Versetzungsstruktur auf, wie sie von

lösungsgezüchteten Kristallen bekannt ist. Man unterscheidet

zwei Gruppen: eingewachsene Versetzungen und Gleitversetzun

gen. Typisches Erscheinungsbild eingewachsener Versetzungen

ist ihr geradliniger Verlauf von einem Einschluß oder dem

Keim ungefähr in Wachstumsrichtung bis hin zur äußeren Be

grenzung des Kristalls. Dagegen e nthalten Gleitversetzungen

im mer auch Lini e nsegmente, die annähernd parallel zur Wachs

tu msr ichtung des Kristalls sind, oder ihr sogar entgegen

laufen (z.B. in Versetzungss c hleifen). Gleitversetzungen

mü ssen dementsprechend nach Abschluß des Wachstums des Kri

stalls entstanden sein (z.B. durch plastische Verformung).

Im Folgend en werden einige Röntg e ntopogramm e besc hri e ben, die

die typischen Versetzungsstrukturen im CFTH zeigen.

In Abbildung 5.6 ist eine Platte wiedergegeben, di e parall el

zu e iner (110)- Begre nzungsfl äche des Kristalls durch den

Keimkristall geschnitten wurde. Di e Aufnahmen in d e n Reflex en

110 und 001 zeigen eingewachsene Versetzun gen (V1

, v2

, V3

),

die von Einschlüssen in der Näh e des Keims ausgehen und im

Falle der Versetzungslinie V3 in einer Wachstumssektorengren

ze in bekannter Weise abknicken. Be i Vers etz ung v1

handelt

-- 37 --

anormalen Kontrast zeigt. Die {0011- Wachstumssektoren sind

auch in dieser Platte sehr stark gestört (starker kinema

tischer Kontrast). Am Rande dieser gestörten Bereiche sind

andeutungsweise einige Gleitversetzungen zu erkennen . Der

untere Teil der Platte ist durch beginnende Entwässerung

stark gestört, deshalb sind Versetzungen dort nicht so klar

auszumachen.

Beide Aufnahmen der Abb. 5.6 wurden bei ~0°C aufgenommen,

jedoch war die Platte zwischendurch einmal auf -45°C abge

kühlt worden, bevor die rechte Aufnahme aufgenommen wurde.

Der mit "R" bezeichnete Riss ist bei diesem Abkühlen ent

standen.

Röntgentopogramme einer (001)- Platte zeigt die Abb. 5. 7.

Die Platte wurde parallel zur Spaltbarkeit durch den Keim

kristall geschnitten, von dem Bündel nichtaufgelöster Ver

setzungen ausstrahlen. In den ungestörten Eckbereichen sind

neben Pendellösungsstreifen auch einzelne Versetzungen er

kennbar, deren Burgersvektor bestimmt werden kann. Es handelt

sich bei Versetzung V 4 um eine Schraubenversetzungmit b = [110].

Die aufgrund der Auslöschung ebenfalls in Frage kommenden

Burgersvektoren [111] und [lllJ sind energetisch ungünstiger

und daher unwahrscheinlich. Analoge Überlegungen führen für

die Versetzung v5 auf den Burgersvektor b = [llO]. Die Ver

setzung ist gemischt, hat jedoch überwiegend Schraubencha

rakter. Ein Riss oder Kratzer in der Plattenoberfläche ist

in Abb. 5.7 b mit "R" bezeichnet.

Es wurden in CFTH auch Gleitversetzungen mit starker Poly

gonisation parallel <110> beobachtet. Solche Versetzungen

(V 6 , V7 ) sind in Abb. 5.8 zu sehen. Sie können nicht während

des Kristallwachstums entstanden sein. Im Fall der Gleitver

setzungsgruppe V6 liegen bereichsweise Linienstücke mit

Stufencharakter (vertikale Versetzungslinie), bereichsweise

solche mit Schraubencharakter (horizontale Versetzungslinie)

-- 43 --

Abbildung 5.10 c zeigt noch einmal in auffälliger Weise, daß

nach Überschreiten der Umwandlungstemperatur zur Hochphase

hin die Kontraste wieder völlig verschwinden.

Auch in (001)- Kristallplatten wird Streifung unterhalb der

Umwandlungstemperatur beobachtet. Dies zeigen die Aufnahmen

der Abbildung 5.11. Die abgebildete Kristallplatte ist durch

den Keim geschnitten. Sie zeigt in den versetzungsfreien

Eckbereichen bei -42°C Streifung parallel zur b- Achse. Die

Veränderung der Kontraste mit der Temperatur ist in den Abb.

5.12 c- f dargestellt. Die Kontraste sind am stärksten un

mittelbar unterhalb der Umwandlungstemperatur. Mit weiter

abnehmender Temperatur werden sie zunehmend schwächer. Die

Kontraste sind reversibel. Die Versetzungsstruktur selbst

wird durch die Umwandlung nicht beeinflußt.

Top o g r a m m e e i n e r ( 0 1 0 ) - K r i s t a 11 p 1 a t t e z e i ,g t d i e A b b • 5 . 1 2 .

Die Platte zeigt stark gestörte lOOl}- Wachstumssektoren.

Da die Platte am Keim vorbei geschnitten wurde, stoßen Ver

setzungen, die vom Keim ausgehen, mehr oder weniger steil

durch die Platte und sind als kurze Linien im Zentrum zu

sehen. Parallel zu (001) sind Risse sichtbar. Auch bei

dieser Plattenorientierung werden in der Tiefphase Strei

fungen sichtbar, die mit der c- Richtung einen Winkel von

ca. 8° einschließen. Es fällt auf, daß die Steifungen nicht

überall gleichmäßig stark in Erscheinung treten. So sind

sie im Bereich zwischen Spaltriss R und der Wachstumssekto

rengrenze WS recht deutlich (s.a. vergrößerten Ausschnitt),

während sie außerhalb dieses Bereichs nur schwach in Er

scheinung treten.

An einer in Abbildung 5.12 a durch Pfeile bezeichneten Stelle

wurde eine Folge von Sektionstopogrammen bei verschiedenen

Temperaturen angefertigt. In Abb. 5.13 ist der untere Teil

dieser Topogramme abgebildet (die Sektionsaufnahmen sind

unschärfer als üblich, da der Abstand Kristall- Film mit

-- 45 --

ca. 30 mm -bedingt durch die dicke Wärmeisolierung- sehr

groß war). Abbildung 5.13a zeigt andeutungsweise Kato'

sehe Pendellösungsstreifen, der Kristall ist also prak

tisch ungestört. In Abbildung 5.13 b ist die Umwandlungs

temperatur an der mit Pfeilen bezeichneten Stelle erreicht;

Der starke kinematische Kontrast an dieser Stelle ist auf

Deformationen in der Phasengrenze zurückzuführen. Oberhalb

dieser Stelle ist der Kristall noch in der Hochphase, un

terhalb ist er bereits in der Tiefphase.

Bei weiter abnehmender Temperatur (Abb. 5.13 c) ist die Gren

ze durch den ganzen Kristall gewandert. Die dynamischen Kon

traste erinnern an Stapelfehler I 77 I, jedoch ist das Bild

hier komplizierter (siehe Diskussion).

Anschließend wurde der Kristall über die Umwandlungstempe

ratur erwärmt und die dynamischem Kontraste verschwanden

(Abb. 5.13 d). Ein erneutes Abkühlen (Abb. 5.13 e,f) führt

wieder zu dynamischen Kontrasten. Man erkennt deutlich, daß

die Kontraste bei -40°C und -50°C verglichen mit der Auf

nahme bei -38°C schwächer sind; in Abbildung 5.13 f sind

sie fast völlig verschwunden. Diese Abbildungen demonstrie

ren damit wie schon Abb. 5.11, daß die Kontraste mit fallen

der Temperatur schwächer werden.

Die Verschiebung der Phasengrenze und damit zusammenhängende

Kontrasterscheinungen sind in Abbildung 5.14 an Translations

aufnahmen im Reflex 002 dargestellt. Die Abbildungen 5.14 a

und b zeigen einen Auschnitt aus der Platte von Abb. 5.12 und

wurden hintereinander aufgenommen. Die Phasengrenze ist mit

Pfeilen bezeichnet. Offensichlieh führt der Unterschied in

den Gitterkonstanten von Hoch- und Tiefphase zu einer starken

+ Das Thermoelement lag in der nicht evakuierten Kühlkam

mer etwa 2 cm höher als das untere Ende des Kristalls

(~2 K Temperaturunterschied); die angegebenen Tempera

turen sind deshalb nur Anhaltswerte (siehe Anhang).

-- 48 --

Deformation in der Umgebung der Phasengrenze, die dadurch

einen starken kinematischen Kontrast erzeugt. In Abbildung

5.14 a erkennt man mehr ere Spannungsfelder und auch einen

durch diese Spannungen sich entwickelnden Riss senkrecht

zur Phasengrenze, der in Abbildung 5.14 b bis zum oberen

Rand durchgelaufen ist. Der kinematische Kontrast der Pha

sengrenze selbst erscheint durch die bereits oben beschrie

bene Streifung moduliert.

Die Abbildungen 5.14 c-e wurden beim erneuten Durchlaufen

der Umwandlungstemperatur zu tieferen Temperaturen hin

aufgenommen. Der linke Kristallteil der Abb. 5.12 ist als

Folge der starken Deformationen bei der Umwandlung abge

brochen und nicht mehr in Reflexionsstellung. Die Aufnah

men zeigen nichts wesentlich Neues, sie demonstrieren aber,

daß es mit der verwendeten Kühlapparatur möglich ist, die

Phasengrenze aufgrund des schwerkraftbedingten Temp eratur

gradienten (siehe Anhang) definiert zu verschieben.

Die Temperatur am Thermoelement (oberhalb der Kristall

platte) war bei T1 =- 37.5°C, bei T4 =- 38.5°C.

Auch bei einer (001)- Platte konnte die Phasengrenze beob

achtet werden. Abbildung 5.15 a zeigt eine entsprechende

Aufnahme. Die untere Hälfte des Kristalls ist bereits in

der Tiefphase (schw ache Streifung sichtbar), dagegen ist

die obere Hälft e des Kristalls noch in der Hochph ase. Es

fällt auf, daß die untere Hälfte nicht mehr voll in Re

flexionsstellung ist (si ehe Diskussion).

In Abbildung 5.15 bist noch einmal derselbe Kristall unter

halb -40°C mit der für die Tiefphase typischen Streifung

gezeigt.

-- 50 --

Polygonisation entlang [110] und [llO]. Die Gleitversetzungen

haben also Liniensegmente parallel zu diesen Richtungen und

entweder reinen Schrauben- oder reinen Stufencharakter.

Normalerweise ist in einer Gleitebene die kürzeste Gitter

translation die bevorzugte Gleitrichtung. Im Fall des CFTH

kämen in der (001)- Ebene die etwa gleichgroßen Translationen

[100] und [010] in Frage. Diese Burgersvektoren werden jedoch

nicht beobachtet.

Die Begünstigung kurzer Translationen ist durch die geringere

Energie pro Längeneinheit der Versetzung begründet, für die

E-Kb 2 (K = Energiefaktor, b =Betrag des Burgersvektors) gilt.

Bei einfachen Strukturen (z.B. Metallen) mit schwacher Aniso

tropie ist eine Abschätzung der Energie E allein durch Be

trachtung von b2 möglich. Bei starker elastischer Anisotropie,

wie si e im CFTH vorliegt /44,45/ hat jedoch der Energiefaktor

K einen großen Einfluß. In Tabelle 2 sind für die Versetzung e n

mit b = [100], [010] und [110] die für verschiedene Richtungen der

Versetzungslini e l berechneten Werte von K und Kb 2""E ange

geben. Die Berechnung erfolgte mit Hilf e des Programms DISLOC

/75/.

Tab e ll e 2 Energiefaktoren K [ 10 11 d y n c m- 2] und En e rgi e

Kb2

[ 10- 5 dyn] für Versetzung e n mi t Burgers--+ -+

vektoren b und Richtung e n 1 .

~ [100] [010] [ 110]

K Kb 2 K Kb 2 K Kb 2

[ 100] l. 21 81.0 l. 25 83.0 l. 22 162.8

(Schr aube ) (Stufe) (g e mi scht )

[010] l. 34 89.7 l. 10 73.1 l. 22 162.8

(Stuf e ) (S chraube) (g e mi sc ht)

[1IO] l. 14 76.3 l. 08 71.7 l. 56 208.1

(g e mi sc ht) (g e mischt) (Stuf e )

--- --- ---[110] l. 14 I 76.3 I l. 08 I 71.7 I 0.62 I 82.7 I --- --- ---

(g emisc ht) (g e mi sc ht) (S ch raub e )

-- 51 --

Ungewöhnlich ist hier daß die Versetzungen mit b = [100 J und

[010] in der reinen Schraubenorientierung eine höhere Energie

haben als in den "gemischten" Orientierungen [110] und [llOJ.

Dies ist eine Folge der starken elastischen Anisotropie. Man

erkennt auch, daß Versetzungen mit b= [lOOJ, [010] und [110]

für l = [ 110] energetisch etwa gleichwertig sind (siehe um

rahmte Werte der Tabelle 2), während in der ebenfalls beob

achteten Richtung l =UIOJ die [110]- Versetzung eine etwa

21/2- mal so hohe Energie besitzt. Es erscheint möglich,

daß sich im ersten Stadium der Gleitung energetisch verhält

nismäßig günstige Versetzungsschleifen ( b = [110]) mit langen

[110] - und kurzen UIOJ - Liniensegmenten gebildet haben, die

sich anschließend unter Einwirkung orientierter Schubspannungen

zu Schleifen mit langen [llOJ- Liniensegmenten aufgeweitet haben , .

Nicht zuletzt sollte hier die in den Rechnungen nicht berück

sichtigte "Kern"- Energie der Versetzungen in Betracht gezogen

werden. Dieser Anteil der Versetzungsenergie kann bei struktu

rell komplizierten und elastisch anisotropen Kristallen stark

von der Richtung des Burgersvektors abhängig sein und für ge

wisse (im allgemeinen niedrig indizierte) Linienrichtungen ein

ausgeprägtes Minimum besitzen. Die deutliche Polygonisation - -der Versetzungen mit b = < 110 >weist daraufhin, daß für 1 =UlOJ

und [llOJ ein solches Minimum vorliegt.

Es erscheint damit plausibel, daß das bevorzugte Auftreten von

Gleitversetzungen mit b= [110] durch einen sehr kleinen Energie

faktor für die Richtung [110 J und eine offensichtlich besonders

niedrige "Kern"- Energie für die Richtungen <110> begründet ist.

Eine endgültige Erklärung kann nur über die Kenntnis der atoma

ren Anordnung im Versetzungskern gegeben werden. Diese Kenntnis

ist aber bereits bei strukturell einfachen Kristallen nur sehr

schwer oder garnicht zu erhalten.

-- 52 --

6. 2. Umwandlungsbedingte Defekte

Beim Übergang in die antiferroelektrische Tiefphase treten

in den ungestörten Kristallbereichen streifenhafte Kontraste

auf, die dynamischen Charakter (im Sinne der dynamischen

Theorie der Röntgenbeugung) haben. Dies wird bestätigt durch

die Sektionsaufnahmen, die ein kompliziertes Interferenz

muster erkennen lassen. Es handelt sich hier offenbar um die

Übetlagerung der dynamischen Kontraste von mehre~en, sich

überlappenden planaren Defekten.

In einigen Fällen ist die kontrasterzeugende ebene Störung so

isoliert, daß (wegen der sehr geringen Breite des Sektions

tapagramms und der schlechten Auflösung) andeutungsweise das

Interferenzmuster von "tilt- boundaries" zu erkennen ist, wie

es z.B. von Miltat I 77 I gezeigt und beschrieben worden ist.

Es ist dies das Interferenzmuster einer Grenze zwischen zwei

Bereichen, die um einen so kleinen Winkel gegeneinander "ver

kippt" sind, daß sich ihre Reflexionskurven noch überlappen.

Die Verkippung liegt damit in der Größenordnung der Halbwerts

breite der Reflexionskurve des Idealkristalls, d.h. bei etwa

1 Winkelsekunde.

Eine "Auslöschung" der Kontraste wurde in keinem der abbilden

den Reflexe (001, 002, 003, 110, 220, 40I, 041) beobachtet,

sodaß es nicht möglich ist, dem planaren Defekt - wie etwa einem

Stapelfehler oder einer Antiphasengrenze - einen "Fault"-Vektor

zuzuordnen. Der Charakter der durch die planaren Defekte ge

trennten "Domänen", die sich polarisationsoptisch nicht erken

nen lassen, ist noch ungeklärt. Auf keinen Fall handelt es sich

um "Antiphasen- Domänen", deren Grenzen nur in den Überstruk

turreflexen sichtbar sein dürften und in allen hier verwendeten

Reflexen ausgelöscht sein müßten. In der Regel lassen sich die

bei der Phasenumwandlung entstehenden Domänen aus der Ober

Untergruppenbeziehung zwischen Hoch- und Tiefphase verstehen.

-- 53 --

Im vorliegenden Fall bleibt jedoch die Kristallklasse

erhalten und die Symmetrie der Tiefphase P 2 1 /n (c' = 2c)

ist keine Untergruppe von P 2 1 /a, der Punktgruppe der

Hochphase. Es ist somit hier nicht möglich aus Symmetrie

betrachtungen die möglichen Arten von Domänen in der Tief

phase abzuleiten. Möglicherweise muß man die beiden Kri~

Stallklassen P 21 /a und P 21 /n als Untergruppen einer ge

meinsamen, nicht realisierten (hypothetischen) Hochphase

auffassen, die im vorliegenden Fall rhombisch sein müßte.

Eine solche, zwei Phasen gemeinsame "Obergruppenp.hase" ist

z.B. im NH 4LiS0 4 verwirklicht (Hildmann /69/).

In diesem Zusammenhang sei noch einmal darauf hingewiesen,

daß die hier zugrundegelegten monoklinen Raumgruppen der

Hoch- und Tiefphase des CFTH noch nicht endgültig gesichert

sind. So werden in der "neuesten" Stukturarbeit von Burger

et al. /21/ wegen einiger schwacher Reflexe die Raumgruppen

P 1 oder P I als zutreffend angenommen (siehe Einleitung)

und die monoklinen Raumgruppen lediglich als Näherung ver

wendet.

Bemerkenswert ist auch, daß die dynamischen Kontraste der

planaren Defekte mit tieferer Temperatur schwächer werden

und fast verschwinden. Diese Veränderung scheint jedoch

nicht mit dem von Suzuki et al. /43/ postulierten Übergang

in die ferrielektrische Phase bei -46°C korreliert zu sein,

da die Konraste bei -50°C noch deutlich vorhanden sind und

erst bei -60°C annähernd verschwinden. Welche Vorgänge diese

Kontraständerung verursachen, ist nicht bekannt.

Bei den Röntgentopogrammen mit Abbildung der Phasengrenze

fällt auf, daß bei (010)- Platten im Reflex 002 beide Pha

sen zugleich voll in Reflexionsstellung sind (Abb. 5.12),

während bei (001)- Platten im Reflex 110 nur eine Phase

(in Abb. 5.15 a z.B. die Hochphase) reflektiert. Damit liegt

hier ein Unterschied der Reflexionsstellungen beider Phasen

-- 54 --

vor. Er kann bedingt sein durch eine Änderung des zugehö

rigen d- Wertes oder eine Änderung der Gitterorientierung.

Eine kleine Änderung des monoklinen Winkels beim Phasen

übergang oder eine leichte Verdrehung des Gitters um die

monokline Achse (die bei der Umwandlung erhalten bleibt)

können die Ursache sein. Um den beobachteten Unterschied

in den Reflexionsstellungen genauer zu erklären, müßten

noch röntgentopographische Untersuchungen mit Abbildung

der Phasengrenze in Platten der Orientierungen (100) und

(110) durchgeführt werden.

7. Zusammenfassung

Kupferformiat-Tetrahydrat Cu(HC00) 2·4 H20 kristallisiert bei

Raumtemperatur in der Raumgruppe P 2 1 /a. Bei Abkühlen unter

halb -38°C geht der Kristall durch Verdopplung der Translation

in c- Richtung in eine antiferroelektrische Phase mit der

Raumgruppe P 2 1 /n über.

Die Kristalle des Kupferformiat-Tetrahydrat wurden nach der

Verdunstungsmethode aus wässriger Lösung bei 38°C gezüchtet.

Es ergaben sich o~tisch klare Kristallindividuen mit Durch

messern bis zu 40 mm. Aus den Kristallen wurden dünne Platten

verschiedener Orientierung herauspräpariert und optisch und

röntgentopographisch (Lang- Verf a hren) in Hoch- und Tiefphase

untersucht.

Die Kristalle entwässern unter Normalbedingungen sehr schnell.

Die Röntgentopogramme ungeschützter und nicht sofort (nach der

Präparation) a bgebildeter Kristalle zeigen starke Störungen

durch Entwässerungserscheinungen. Nicht- entwässerte Platten

zeigen die für die Lösungszüchtung typische Geometrie einge

wachsener Versetzungen. Burgersvektoren [001] und<llO> konn

ten bestimmt werden. Außerdem werden Gleitversetzungen auf

der Spaltebene (001) mit Burgersvektoren <110> beobachtet.

-- 55 --

In der Tiefphase bleiben die zuvor beobachteten eingewach

senen Defekte unverändert erhalten. Es treten jedoch strei

fenartige zusätzliche Kontraste auf. Sektionstopogramme zei

gen ein kompliziertes Interferenzmuster, das aus der Über

lagerung der Kontraste sich überlappender planarer Defekte

resultiert. Isolierte planare Defekte zeigen das Kontrast

muster von "til t- boundaries".

Die zusätzlichen Kontraste verschwinden bei der Rückkehr in

die Hochphase wieder völlig. Sie werden auch bei tieferen

Temperaturen unter -50°C schwächer. Es konnte nicht geklärt

werden, welcher Art die durch die planaren Defekte (Grenzen)

gegebenen Domänen sind. Sie sind polarisationsoptisch nicht

sichtbar.

Mit Hilfe des schwerkraftbedingten Temperaturgradienten in

der Probenkammer konnte die Grenze zwischen Hoch- und Tief

phase definiert durch den Kristall verschoben und abgebildet

werden. Die Phasengrenze wird röntgentopographisch durch

kinematische Deformationskontraste sichtbar. Je nach Orien

tierung der Platte und abhängig vom abbildenden Reflex kann

die Reflexionsstellung in Hoch- und Tiefphase gleich oder

verschieden sein.

-- 56 --

Literaturverzeichnis

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52 BEILSTEINs Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., System- Nr. 155 (Bd II, S. 15), Springer 1920-.

53 GROTH, P.: Chemische Krystallographie, Teil 3, S. 22, Engelmann 1910.

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59 Mitsui, T., et al.: Ferro- und antiferroelektrische Sub-stanzen. in: Landolt- Börnstein, Neue Serie, Bd III I 3, Springer 1969.

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68 Cross, L.E., Nicholson, B.J.: The optical and electrical properties of single crystals of sodium niobate. Phil. Mag. 46; 453 (1955).

69 Hildmann, B.: Ferroelektrische-ferroelastische Eigen-schaften, Phasenumwandlungen und Kristallstrukturen von NH 4 LiS0 4 • Dissertation. RWTH Aachen 1980.

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71 Fousek, J., Janovec, V.: Theorientation of domain walls in twinned ferroelectric crystals. J. Appl. Phys. 40 ' 135 (1969).

72 Tomek, J., Janovec, V., Fousek, J., Zikmund, Z.: Search for antiphase boundaries in mechanically twinned orthorhombic ammonium sulfate crystals. Ferroelectrics ~, 253 ( 1978).

73 Klapper, H., Hahn, Th., Chung, S.J.: Twin domains and twin boundaries in KLiS0 4 • in Vorbereitung.

-- 62 --


74 Klapper, H.: Röntgentopographische Untersuchungen von Gitterstörungen in Benzil- Einkristallen. Dissertation. Universität Köln 1970.

75 Klapper, H.: Untersuchungen der Geometrie eingewachse-ner Versetzungen in lösungsgezüchteten Kristallen. Habilitationsschrift. RWTH Aachen 1975.

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77 Miltat, J.: Misfit boundaries and junctions of purely rotational boundaries. in: Characterisation of crystal growth defects by x- ray methods (Ed.: B.K. Tanner and D.K. Bowen). Plenum 1980.

-- A-l -- Anhang

Aufbau einer Tiefkühleinrichtung für die Röntgentopographie

Einleitung

Zahlreiche interessante Phänomene können nur bei Temperaturen

beobachtet werden, die oberhalb oder unterhalb der Raumtempe

ratur liegen. Bereits Mathiot et al. /A l,A 2/ verwendeten des

halb einen (kommerziell erhältlichen) Kryostaten für die Topo

graphie bei Temperaturen oberhalb 4.2 K. Die verhältnismäßig

kleine Probe befindet sich dabei in einem flachen vertikalen

Hohlstab, der in einen kalten Heliumstrom ragt, sie kann durch

einen Schneckentrieb, der ebenfalls im Hohlstab untergebracht

ist, um die Primärstrahlrichtung gedreht werden.

Für Temperaturen oberhalb 100 K haben Safa et al. /A 3/ eine

ähnliche Konstruktion gewählt. Hier wird ein vertikaler Cu

Kühlfinger durch flüssigen Stickstoff gekühlt. Die Probe be

findet sich am unteren Ende dieses Kühlfingers in einem eva

kuierbaren Glasbehältnis mit Mylar- Röntgenfenstern. Die

Temperaturmessung geschieht mit Hilfe einer Silizium- Diode.

Eine Drehung der notwendigerweise kleinen Probe um den Pri

märstrahl ist bei dieser Konstruktion nicht möglich.

Weitere Kryostat- Konstruktionen finden sich bei Tanner et

al. /A 4/. Gemeinsam ist ihnen, daß die Probe relativ klein

und eine Abbildung vorzugsweise mit weißer Synchrotron

Röntgenstrahlung erfolgen muß, da die Drehmöglichkeit der

Probe im gekühlten Zustand stark eingeschränkt ist.

Die beschriebenen Tieftemperatur-Topographiekammern sind

für sehr tiefe Temperaturen und flüssigen Stickstoff bzw.

flüssiges Helium als Kühlmittel ausgelegt. Die thermische

Isolierung wird durch Hochvakuum erreicht. Dies bedingt eine

-- A-2 --

aufwendige Konstruktion und sehr beschränkte Möglichkeiten

die gekühlte Probe zu drehen.

Im Inst. f. Kristallographie der RWTH Aachen wurde passend

zur vorhandenen Lang-Kamera ein einfacher Kühl- und Heiz

zusatz für Temperaturen zwischen -70°C und +100°C entwik

kelt. Die Kühlung bzw. Heizung erfolgt mittels einer tempe

rierten Flüssigkeit (Wasser, Methylalkohol, Öl), die aus

einem Kühl- bzw. Wärmthermostaten durch einen Ring gepumpt

wird, der die Probenkammer umschließt. Zur Wärmeisolation

genügt es, die Probenkammer in Styropor "einzupacken", da

Röntgenstrahlung dieses praktisch ungeschwächt durchdringt.

Die Kammer wurde bei Temperaturen bis +70°C (Nowack /A 5/)

und -10°C (Hildmann /A 6/) mit Erfolg verwendet.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Kammer erstmalig bis

zu Temperaturen von -60°C verwendet. Hierbei traten zahl

reiche Komplikationen auf, die z.T. durch konstruktive

Änderungen beseitigt werden mußten bzw. werden müssen.

über den Aufbau der Kammer und die mit ihr gemachten Erfah

rungen soll hier berichtet werden.

Beschreibung der Kühleinrichtung

Die Kühleinrichtung besteht aus mehreren Komponenten:

1. Kühleinsatz mit Probenhalterung

2. Kühlring mit Passung für Schlittenaufsatz der Kamera

3. Kühlmittelleitungen und Wärmeisolation

4. Kühlaggregat und Temperaturmessung

zu 1. Die Probe wird zwischen zwei Folien aus elastischem

Material geklemmt. Eine dieser Folien ist am Messing

Kühleinsatz befestigt (festgeklebt), während die andere an

einem Klemmring befestigt (festgeklebt) ist, der abgenommen

-- A-3 --

werden kann. Die Lage der Folien im Kühleinsatz ist derart,

daß sich die Probe exakt über der Drehachse des Schlittens

(t}) befindet.

zu 2. Die Kühlung der Probe geschieht über einen Messing-

Kühlring, in den der Kühleinsatz gesteckt wird (Abb.

A.2). Der Kühlring selbst wird von entsprechend temperiertem

Methylalkohol durchströmt und so auf die gewünschte Tempera

tur gebracht. Eine Messing- Passung für den Schlittenaufsatz

umgibt ihrerseits den Kühlring. In der derzeitigen Ausführung

halten drei Stahlschrauben Kühlring und Passung auf Abstand.

Mit Hilfe der Passung ist es möglich, die Probe in der Halte

rung um die horizontale Kameraachse (Primärstrahl) genauso

zu drehen, wie in der üblichen Rigaku- Probenhalterung. Der

Kühlring besitzt zwei Schlauchanschlüsse für die Kühlmittel

zuführung bzw. -abführung.

zu 3. Die Kühlmittelleitungen (2 x 2. 70 m) bestehen aus Sili-

kongummischläuchen und sind zur Wärmeisolierung größ

tenteils von Armaflex- Moosgummischläuchen umgeben (Abb. A.4).

Auf den letzten Zentimetern vor dem Anschluß an den Kühlring

ist wegen der hier notwendigen Flexibilität der Zuleitungen

die Armaflex- Isolierung entfernt. Eine Wärmeisolierung, die

die Beweglichkeit der Zuleitungen nicht einschränkt, wird

durch festgewickelte Zellstofflagen mit Zwischenlagen und

Umhüllung aus dünner Plastikfolie erreicht (Abb. A.2 und A.3).

Verbindungen und Schlauchübergänge sind fest mit Haushalts

folie umwickelt, damit keine Luftzirkulation (-Eisbildung)

stattfindet. Die Wärmeisolierung von Kühlring und Kühleinsatz

wird durch Styroporteile gewährleistet, die auf Passung zuge

schnitten sind. Alle Hohlräume, die von außen zugänglich sind,

wurden auf diese Weise ausgefüllt und kalte Oberflächen soweit

möglich abgedeckt (Abb. A.3). Eine Plastikfolie, die um den

gesamten Schlittenaufsatz gezogen wird, vermindert die Luft

zirkulation.

-- A-7 --

Temperaturkonstanz und Temperaturverteilung

Bei konstanten äußeren Versuchsbedingungen werden über 24 h

bei -50°C keine Temperaturschwankungen über 0.2 K festge

stellt. Die Temperaturerhöhung auf dem langen Weg zur Kühl

kammer liegt zwischen 5 K bei -10°C (Temperierbad) und 14 K

bei -60°C (Vergleich der Schreiberanzeige mit dem Thermo

meter des Te mp erierbades).

Innerhalb des Kühleinsatzes besteht ein Temperaturgradient

von ca. 1 K I cm bei -40°C in vertikaler Richtung. Er rührt

daher, daß sich kältere Luft im Kühleinsatz unten ansammelt.

Der Temperaturgradient läßt sich durch bessere Wärmeisolie

rung vermindern und durch Evakuieren des Kühleinsatzes prak

tisch beseitigen. In der vorliegenden Arbeit wurde er be

nutzt, um die Phasengrenze der -38°C- Umwandlung in der Kri

stallplatte einzustellen bzw. in Richtung des Gradienten

durch die Platte zu verschieben (siehe Abschnitt 5.2.3.).

0 Die tiefste erreichte Temperatur betrug an der Probe -60 C

(im Temperierbad : -79°C). Temperaturen bis -70°C (Probe)

sind realisierbar. Unterhalb -35°C (Probe) setzt Eisbildung

zunächst am Übergang Schläuche- Kühlring ein . Mit weiter

abnehmender Temperatur und zunehmender Dauer der Kühlphase

wird die Eisbildung so stark, daß insbesondere eine Drehung

der Probe um die Primärstrahlrichtung ab -50°C stark behin

dert ist.

-- A-8 --

Erfahrungen mit der Anlage

Typische Schwierigkeiten bei Kühlexperimenten lassen sich

meist auf eine oder mehrere der folg~nden Ursachen zurück

führen:

unterschiedliche Ausdehnung der verwendeten Materialien

Sprödewerden oder Versteifen von Materialien zu tiefen

Temperaturen hin

Eisbildung

Einige Schwierigkeiten, die im Zusammenhang mit dieser Arbeit

auftauchten seien kurz angeführt, soweit sie typisch sind:

Versteifen der Silikonschläuche bei tiefen Temperaturen

(merklich ab etwa -30°C) behindert die Bewegung des

Schlittens bei Translationsaufnahmen. Die Folge ist,

daß der Kristall bei der Translation aus seiner Refle

xionsstellung gedreht wird. Abhilfe: die Schläuche müs

sen so geführt werden, daß die Kräfte auf den Schlitten

gering gehalten werden.

Eisbildung z.B. zwischen den Kühlmittelschläuchen. Ab

hilfe: entweder für ungestörte Luftzirkulation sorgen,

oder diese völlig unterbinden; besser isolieren.

Aufreißen der Silikonschläuche bei Scherbeanspruchung

an spitzen Eiskrusten. Abhilfe: Eisbildung unterdrücken

und Anschlüsse der Kühlmittelschläuche an den Kühlring

so ändern, daß Scherbeanspruchungen nicht mehr möglich

sind.

Die Folien, zwischen denen sich die Probe befindet,

wellten sich bei tiefen Temperaturen; Klebstoff wurde

spröde. Abhilfe: bis -70°C lassen sich Gummifolien ver

wenden, die aus medizinischen Gummihandschuhen heraus

geschnitten werden können. Als zugehörige Klebstoffe

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lassen sich schnellhärtende Acryl- Klebstoffe (sog.

"Sekundenkleber") verwenden.

Ein Wandern der Probe aus ihrer Reflexionsstellung

konnte auf eine Lockerung der Teflonschrauben zwischen

Kühlring und Passung und anschließende Verformung des

Teils zurückgeführt werden. Kurzfristige Abhilfe:

Stahlschrauben; langfristig muß die Anordnung der

Schrauben so geändert werden, daß sich vier Schrauben

in Form eines (exakt gearbeiteten) Kreuzes paarweise

gegenüberstehen.

Zusammenfassend sollen noch einmal drei bemerkenswerte Charak

teristika der Anlage herausgestellt werden:

Kristallplatten bis zum Format 35 x 35 mm können topogra

phisch (Lang- Verfahren) bei Temperaturen zwischen Raum

temperatur und -70°C abgebildet werden.

die Probe kann um die Primärstrahlrichtung gedreht werden,

sofern nicht zu starke Eisbildung.

mit fallender Temperatur bildet sich im Kühleinsatz ein

Temperaturgradient aus, der für dynamische Experimente

(Einstellen und Verschieben einer Phasengrenze) ausge

nutzt werden kann.

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Literatur

A 1 Mathiot, A., Petroff, J.F.: X-ray topographic study of magnetic domains in a single crystal of terbium iron garnet between 300 K and 4.2 K. J. Appl. Phys. 47,1639 (1976).

A 2 Tanner, B.K.: Environmental stages and dynamic experi-ments. in: Characterisation of crystal growth defects by x- ray methods (Ed.: B.K. Tanner and D.K. Bowen). Plenum 1980.

A 3 Safa, M., Midgley, D., Tanner, B.K.: Observation of antiferromagnetic domains in potassium trifluoronickelate (II) by x- ray topography. Phys. Stat. Sol. (a) ~, K89 (1975).

A· 4 Tanner, B.K., Safa, M., Midgley, D.: Cryogenic x-ray topography using synchrotron radiation. J. Appl. Cryst. -lQ., 91 (1977).

A 5 Nowack, E.: Untersuchungen der röntgenographischen Kontraste von Wachstumsse~torengrenzen bei verschiedenen Temperaturen. Studienarbeit, Inst. f. Krist., RWTH Aachen 1980.

A -6 Hildmann, B.: Ferroelektrische-ferroelastische Eigen-schaften, Phasenumwandlungen und Kristallstrukturen von NH 4LiS0 4 • Dissertation. RWTH Aachen 1980.

Herrn Professor Dr. Helmut Klapper, dem Betreuer der vor

liegenden Arbeit möchte ich für die in jeder Hinsicht groß

zügige Unterstützung, insbesondere für zahlreiche klärende

Diskussionen und Anregungen, herzlich danken.

Für zahlreiche Diskussionen und wertvolle Hinweise möchte

ich Herrn Dr. Bernd 0. Hildmann danken.

Herrn Ralf Becker danke ich für seine Mitarbeit bei der In

betriebnahme der Tiefkühlanlage.

Meinem Bruder Rudolf Herres möchte ich für seine umfassende

Hilfe bei den photographischen Arbeiten danken.

Den Mitarbeitern des Instituts für Kristallographie sowie

zahlreichen Freunden und Bekannten möchte ich für die mir

gewährte Unterstützung ebenfalls danken.

Röntgentopographische Untersuchung der Kristalldefekte in der Hoch- und der antiferroelektrischen...

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