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Selbstdiffusion
Fremddiffusion
Chemische Diffusion
Diffusionsmechanismen
über Zwi-schengit-terplätze
über Leer-stellen
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Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen
Metalle Legierungen amorphe Legierungen
verdünnteLegierungen
höhere Legierungen
Metalle mit fcc(kfz)-Struktur
Metalle mit bcc-(krz)-Struktur
Au, Ag, CuNi, Al, -Fe
AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung
Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.
krz-Übergangsmet hdp-Metalle
Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb
anormales Diff.-Verh.
Modell von SANCHEZund DE FONTAINE
normalesDiff.-Verh
Berechnung von DA*AB(CB)
DA*AB(CB)= DA*
Aexp{b(CB)}
DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]
schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle
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Fremddiffusion in Metallen
Diffusion v. Interstitiellen Leerstellenmechanismus Ultraschnelle Diffusion
Gasatom<Metallatomandere BindungsartEinbau auf Zwischengitterplätzenhohe Beweglichkeit Oktaederplätze TetraederplätzeEinsteinmodell
Herleitung vonSm=k ln(6D0/Zr2v)Sm ist experimentell bestimmbarD0
Vergleich mit Wert, der aus Elastizitätstheorie hergeleitet ist Sm=ß Q/Tm
ß-Temperaturkoeff. d SchubmodulsDk für C,N,O (Bsp. N in Fe-Cr)
Messmethoden: Koester-Snoek magn. Ww Therm. Anal. Tracerschicht Sandwich Gorsky
Diff v. H in Fe schneller als in Fl.
Fünffrequenzenmodell
kleine Atome diffundie-ren um viele Zehner-potenzen schneller
rot : schnelldiff. Partnerblau: zugehörige Matrixmetalle
Herleitung von D= D0 exp{-Q/RT}wobei D0=f(0, 1, 2, 3, 4)
0, 0,
Modell d. elektrost.Ww
Thermodynamisches Modell nach Neumann
Beispiel: Fremddiffusion in CuAbhängkeit von Q von derElektronenstruktur
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Korrelationsfaktor f
Gittertyp Z f 1-2/Z
2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal
46
0,466940,56006
0,50000,6667
3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp
46
128
1212
0,500000,653110,781460,727220,781210,78146
0,50000,66670,83330,75000,83330,8333
3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -
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Fünffrequenzmodell Zahl der Fremdatome B so gering, dass sie isoliert betrachtet werden können. Matrixmatall ist A.
2 - Tracer-Fremdatom-B mit benachbarter Leerstelle1 - Matrixatom A mit Leerstelle und Fremdatom als Nachbar (davon gibt es 4 im fcc-Gitter)3 - Dissoziative Sprünge, lösen Leerstelle von Fremdatom (Zahl solcher Sprünge beträgt 7.)4 - Assoziative Sprünge, die Leerstellen wieder in die Nachbarschaft des B-Atoms bringen0 - Alle übrigen Sprünge außerhalb d. Komplexes Fremdatom-Leerstelle = z C � (z - Zahl d. nächsten Nachbarn)
Die Sprungfrequenzen
j = j0 exp (-Hjm / RT)
hängen von der Temperatur ab.Hj
m ist die Wanderungsenergie
den jeweiligen Sprung und j0 berücksichtigt die Gitterschwin-gungsfrequenz und Entropien.
RTQ
expDD i0ii
321
31i F722
F72f
Di0 und Qi hängen vom Korrelationsfaktor fi ab.
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Kfz-Struktur- und Sprungfrequenzen
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5-Frequenzen-Modell:Aus Diffusionsdaten für kfz-Metalle berechneten drei Frequenzverhältnisse (aus Heumann)
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F = F( 0 / 4 ) berück-sichtigt, daß die Leerstelle nach einem 3-Sprung über einen 4-Sprung wieder in die Nachbarschaft desFremdatoms gelangenkann.
F = F( 0 / 4 ) für verschiedene Strukturen
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Krz-Struktur- und Sprungfrequenzen
ω1 – Sprünge gibt es nicht !!!
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Modell I : 4‘=4‘‘=6=0 und 3‘=3‘‘ Modell II : 4/3=4‘/3‘=4‘‘/ 3‘‘ (Ww beschränkt auf nN wie fcc)
krz-Gitter: Frequenzverhältnisse und Korrelationsfaktoren in unendlich verdünnten binären Legierungen (aus Heumann)
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Modell der elektrostatischen Wechselwirkung
zwischen einer Leerstelle der Ladung -Z1e und der abge- schirmten Überschußladung ze=(Z2 - Z1)e des Fremdatoms in stabiler und Sattelpunktspo-sition. (Lazarus / Le Claire)
Theorien zur Abschätzung von Q für Metalle
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Elektronenanordnung in den Elementen
max. 2n2 Elektronen auf Schale
Ti 22 2 2 6 2 6 2 2
Ni 28 2 2 6 2 6 8 2
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110
Ti in Au
2
220
Ni in Cu
8
Abhängigkeit derAktivierungsener-gie der Fremddif-fusion in Au, Agund Cu von derElektronenstruk -tur
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AluminiumwerkstoffeÜbersicht über aushärtbare (grün) und nichtaushärtbare (rot)
Legierungen auf Al-Basis
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Intermetallische Phasen in Al-Legierungen
Al8 Fe Mg 3 Si6
Si Mn Fe Cu Mg
Al6MnAl6(Mn,Fe)
Al18Mg3Mn2
Al3FeAl3(Fe,Mn)
Al2CuAl2(Cu,Fe) Mg2SiMg2Si
Al12Mn3SiAl15Mn3Si
Al2Cu Mg (T)Al6Cu Mg4 (S)
Al7Cu2Fe
Al12Fe3 Si Al5 Fe SiAl8 Fe2 Si Al9 Fe2 Si2
Al5Cu2 Mg8 Si
Al8Mg5
Al15(Mn,Fe)3Si2
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C2: Mikrostrukturen und mechanisches Verhalten von sekundär erzeugten Aluminiumwerkstoffen nach Erstarrung, Umformung und Wärmebehandlung
Fremddiffusion in Aluminium
Mg
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Fremddiffusion von Substitutionellen Fremddiffusionskoeffizienten liegen in der gleichen Größenord- nung wie die Selbstdiffusionskoeffizienten des Basismetalls. Auch D i0 und Qi sind denen der Selbsdiffusion vergleichbar.
0,1 DSD < Di < 10 DSD
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Fremddiffusion von Substitutionselementen in Cu
0,76.10-3 1,09.10-3 K-1
10-13
10-17
Berechnung von Q für Ni in Cu
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Ultraschnelle Diffusion
In Metallen mit großen Gitter- abmessungen ( z.B. Blei ) dif-fundieren einige Fremdatom-arten 10³ bis 106 mal schneller als Selbstdiffusion: „ultraschnelle Diffusion“wenn der Atomradius des Fremdatoms < 0,8 Radius des Matrixatoms, sinkt Aktivie-rungsenergie Q auf etwa die Hälfte des Wertes der Selbst- diffusion ( kombinierte Zwi-schengitter - Leerstellendiffu-sion)
Arrhenius -Darstellung der Fremddiff-usion für normal und anormal schnell diffundierende Partner in Blei
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Periodensystemmit schnelldiffundierenden Partnern zugehörige Matrixmetalle
Ir Pt Au Hg
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Zur Historie der Diffusion in Metallen
W.C. Roberts - Austen G. v. Hevesy u. A. ObrutshevaPhil. Trans Roy. Soc. A187, Nature 115, 674 (1925) 404 (1896)