Selektive Totalsynthese von Chlorinen mit annellierten...

Selektive Totalsynthese von

Chlorinen mit annellierten Chinonen

zur Untersuchung des Symmetrieeinflusses auf den

lichtinduzierten Elektronentransfer

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)

der Universität Bremen

im Februar 1998 vorgelegt

von

Yvonne Abel

Bremen 1998

1. Gutachter: Prof. Dr. F.-P. Montforts

2. Gutachter: Prof. Dr. W.-D. Stohrer

Tag des öffentlichen Kolloquiums: 27. Februar 1998

Die experimentellen Arbeiten dieser Dissertation wurden im Institut für Organische

Chemie der Universität Bremen in der Zeit von September 1995 bis November 1997

unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts durchgeführt.

Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts gilt mein besonderer Dank für die interessante

Aufgabenstellung, die sehr gute Betreuung und die ausgezeichneten experimentellen

Bedingungen.

Herrn Prof. Dr. W.-D. Stohrer danke ich für die Übernahme des Korreferates.

Aus der instrumentalanalytischen Abteilung von Herrn Prof. Dr. D. Leibfritz danke ich

Frau I. Erxleben und Herrn Dr. P. Schulze für die Aufnahme der Massenspektren und

Herrn Dipl.-Ing. J. Stelten für die Durchführung der NMR-Experimente.

Herrn Prof. Dr. H.-M Schiebel von der TU Braunschweig danke ich für die Hilfe bei

der Interpretation der Massenspektren der Chlorin-Chinon-Dimere.

Für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen und Recherchen in der CSD-

Datenbank gilt mein Dank Herrn Dr. Enno Lork aus dem Arbeitskreis von Herrn Prof.

Dr. R. Mews.

Frau Lincke danke ich für die Durchführung der HPLC-Analytik.

Für die gute Zusammenarbeit möchte ich mich bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises

bedanken. Insbesondere gilt mein Dank den Herren Dr. W. Schmidt, Dipl.-Chem. E.

Haake und Dr. A. Walter für ihre Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie meinen

Laborkollegen Herrn Dipl.-Chem. F. Pont und Herrn Dr. S. Braun.

Inhalt I

Inhalt

1. Photosynthese ...................................................................................... 1

Bakterielle Photosynthese....................................................................... 2

2. Photosynthese-Modellsysteme ........................................................... 5

2.1 Elektronentransfer-Modellsysteme ....................................................... 5

2.2 Symmetrieeffekte in photoinduzierten Elektronentransfer-

Reaktionen ............................................................................................... 9

3. Aufgabenstellung............................................................................... 13

3.1 Konzeption zur Synthese zweier unterschiedlich mit Chinon-

strukturen annellierter Chlorine ......................................................... 17

4. Synthese zweier unterschiedlich mit Chinonstrukturen

annellierter Chlorine......................................................................... 21

4.1 Synthese des Ring-C und des Ring-D-Bausteins ................................ 21

4.1.1 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons.................................................. 21

4.1.2 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des α-freien Pyrrolesters zum

Ring-C- und Ring-D-Baustein................................................................. 26

4.2 Die A-B-C-Tricyclen.............................................................................. 30

4.3 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen und

Cyclisierung der seco-Chlorine zum Chlorin ..................................... 36

4.3.1 Das Hydrochinondiether-„D“-Chlorin .................................................... 36

4.3.2 Das Hydrochinondiether-„C“-Chlorin..................................................... 39

4.4 Die Chlorin-Chinon-Dimere ................................................................. 42

4.5 Diskussion ausgewählter spektroskopischer Ergebnisse von

Syntheseprodukten und Zwischenprodukten ..................................... 45

4.5.1 Diastereomere tricyclische Nickelkomplexe ........................................... 45

Inhalt II

4.5.2 Hydrochinondiether-Chlorine.................................................................. 47

4.5.3 Chlorin-Chinon-Dimere .......................................................................... 49

5. Zusammenfassung............................................................................. 53

6. Experimenteller Teil ......................................................................... 56

6.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen ............................................ 56

6.1.1 Analytik ................................................................................................... 56

6.1.2 Chromatographie ..................................................................................... 58

6.1.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel ........................... 59

6.1.4 Formelschemata und Abkürzungen......................................................... 59

6.2 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons............................................... 61

6.2.1 Darstellung von endo-1,4,4a,9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracen-

9,10-dion (meso-25) ................................................................................ 61

6.2.2 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylthio-1,4-

methanoanthracen-9,10-dion (rac-28)..................................................... 62

6.2.3 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylsulfonyl-1,4-

methanoanthracen-9,10-dion (rac-31)..................................................... 64

6.2.4 Darstellung von 1,4-Dihydro-2-phenylsulfonyl-1,4-methano=

anthracen-9,10-dion (rac-32) .................................................................. 66

6.2.5 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxy-2-

phenylsulfonyl-1,4-methanoanthracen (rac-33) ...................................... 67

6.2.6 Darstellung von 1,4-Dihydro-9,10-dimethoxy-2-phenylsulfonyl-1,4-

methanoanthracen (rac-34) ..................................................................... 69

6.3 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des Pyrrolesters zum

Ring-C- und Ring-D-Baustein.............................................................. 71

6.3.1 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-

2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-36) .................................. 71

Inhalt III

6.3.2 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-3-formyl-4,11-

methano2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-37)..................... 73

6.3.3 Darstellung von 4,11-Dihydro-5,10-dimethoxy-3-iodo-4,11-methano-

2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carbaldehyd (rac-39)................................ 75

6.4 Funktionalisierung des Modell-Ring-D-Bausteins ............................. 78

6.4.1 Darstellung von 3,4-Dimethyl-1H-pyrrol- 2-carbaldehyd (61) ............... 78

6.4.2 Darstellung von 3,4-Dimethyl-5-iodo-1H-pyrrol-2-carbaldehyd (62) .... 79

6.5 Synthese des A-B-C-Tricyclus.............................................................. 81

6.5.1 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-oxo-1H-pyrrol-2-

yliden)methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylat (rac-40) .......................................... 81

6.5.2 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-thioxo-1H-pyrrol-2-

yliden)methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylat (rac-41) .......................................... 83

6.5.3 Darstellung von [Ethyl-[Z(2Z, 5RS)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-

pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-

4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-

3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel [rac-50 a,b] ....................................... 86

6.6 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen und

Cyclisierung zum Chlorin..................................................................... 92

6.6.1 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-

methano-1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink

(rac-55).................................................................................................... 92

6.6.2 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-


(rac-59).................................................................................................... 98

6.7 Oxidation der Hydrochinondiether-Chlorine zu den Chlorin-

Chinon-Dimeren .................................................................................. 103

Inhalt IV

6.7.1 Darstellung von 2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-

methano-1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin

(rac-7).................................................................................................... 103

6.7.2 Darstellung von [2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamathyl-1,8-


(rac-63).................................................................................................. 105

6.7.3 Darstellung von 2,7-Dioxo-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-

methano-1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin

(rac-6).................................................................................................... 107

6.8 Anhang ................................................................................................. 110

6.8.1 Röntgenstrukturanalyse von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-

phenylthio-1,4-methanoanthracen-9,10-dion (rac-28) .......................... 110

6.8.2 Röntgenstrukturanalyse von [Ethyl-[Z(2Z,5S)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-

trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-

yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel

(rac - 50 a)............................................................................................. 116

6.8.3 Röntgenstrukturanalyse von [Ethyl-[Z(2Z,5R)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-

trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-

yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel

(rac - 50 b) ............................................................................................ 124

7. Literaturverzeichnis........................................................................ 132

1. Photosynthese 1

1. Photosynthese

Mit der Fähigkeit photosynthetisierender Organismen, die auf die Erdoberfläche

einfallende Solarstrahlung des sichtbaren Spektralbereichs als Gibbs-Enthalpie in Form

von chemischen Verbindungen durch CO2-Reduktion zu fixieren, wurde ein

entscheidender Schritt in der Entwicklung des Lebens auf der Erde vollzogen. Die in

den Anfängen der Evolution entstandenen photosynthetisierenden Bakterien bezogen

die für diesen Prozeß notwendigen Reduktionsäquivalente aus leicht oxidierbaren

Substanzen wie H2S, Schwefel, Acetat und anderen einfachen organischen

Verbindungen. Die spezifische Speicherkapazität dieser Organismen für organische

Verbindungen war entsprechend gering. Erst durch die sich eine Milliarde Jahre später

vollziehende Entwicklung der beiden Photosysteme I und II in den Chloroplasten der

grünen Pflanzen war es möglich, durch Reduktion von CO2 mit dem im Überfluß

vorhandenen Reduktionsmittel Wasser, welches mit Hilfe des Lichts unter Sauerstoff-

entwicklung gespalten wird, einen großen Teil der Biosphäre zu synthetisieren und zu

unterhalten. Dieser komplexe, lichtabhängige Prozeß läßt sich für höhere Pflanzen,

Algen und Cyanobakterien durch die Grundgleichung der Photosynthese, CO2 + H2O +

hν → (CH2O) + O2, in einfacher Weise stöchiometrisch erfassen. Die mit der

Freisetzung und Anreicherung des Sauerstoffs einhergehende Umwandlung der

ursprünglich reduzierend wirkenden Erdatmosphäre erforderte einen Anpassungs-

prozeß der bis dahin existierenden Lebewesen, der letztendlich mit der Atmung zur

Entstehung höherer, lichtunabhängiger Organismen bis hin zum Menschen führte.

Das Verständnis dieser im Verlauf der Evolution optimierten Energiegewinnung ist

nicht nur für den Grundlagenforscher eine faszinierende Aufgabe und

Herausforderung, sondern auch bei der Entwicklung effizienter künstlicher

Photosynthesesysteme zur Konversion und Speicherung der auf unserem Planeten

praktisch unbegrenzt zur Verfügung stehenden Solarstrahlung ist die Kenntnis der in

der natürlichen Photosynthese ablaufenden Prozesse eine notwendige Basis.

Im folgenden Abschnitt wird beispielhaft auf einige wesentliche Aspekte der

bakteriellen Photosynthese eingegangen.

1. Photosynthese 2

Bakterielle Photosynthese

Die Ladungstrennung in photosynthetisierenden Organismen erfolgt in spezialisierten

membrangebundenen Pigment-Proteinkomplexen, welche als Reaktionszentren

bezeichnet werden. Alle photosynthetisierenden Eubakterien, welche als Filament-,

grüne Schwefel-, gram-positive, Purpur- und Cyanobakterien klassifiziert werden,

enthalten Reaktionszentren, welche ein oder mehrere Chlorophyllmoleküle besitzen.

Jedes Reaktionszentrum besteht aus einem primären Elektronendonor [Bakterio-

chlorophyll (BCh)], einem ersten Elektronenakzeptor [Bakteriochlorophyll oder

Bakteriopheophytin (BPh)] und einem oder mehreren sekundären Elektronen-

akzeptoren [Fe-S-Zentren, Chinone (Q)]. In manchen Fällen ist ein sekundärer

Elektronendonor (Cyt c) eng an das Reaktionszentrum gebunden [1].

Abb. 1: Schematische Darstellung des Reaktionszentrums von Rps. viridis einschließlich des

lichtgetriebenen Elektronenflusses [4].

1. Photosynthese 3

Mit der Kristallisation und der Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums des

Purpurbakteriums Rhodopseudomonas viridis war es zum ersten Mal möglich, ein

solches Transmembranprotein bis in atomare Details zu beschreiben [2-5a].

Für das Verständnis der Funktion des Reaktionszentrums sind neben der strukturellen

Information die Ergebnisse einer Vielzahl physikalischer Untersuchungen,

insbesondere spektroskopischer Methoden unentbehrlich. Mit ihrer Hilfe lassen sich

Thermodynamik und Kinetik des photoinduzierten Elektronentransfers innerhalb der

Proteinuntereinheiten ermitteln. Stellvertretend für die bakterielle Photosynthese soll

hier am Reaktionszentrum von Rps. viridis der Ablauf der photochemischen Vorgänge

aufgezeigt werden (Abb. 1, Seite 2).

In bakteriellen Reaktionszentren beginnt der Kreislauf des lichtgetriebenen

Elektronenflusses mit der Anregung des „special pairs“ P (hier BChMP, LP) in seinen

ersten angeregten Singulettzustand P*, der etwa 1.4 eV über dem Grundzustand liegt

[5b] und eine Lebensdauer von etwa 20 ns aufweist [6]. Die Anregung kann durch

direkte Absorption eines Photons oder durch Resonanzenergietransfer der

Lichtsammlerkomplexe in der Membran erfolgen. Innerhalb von 3 ps erfolgt die

Löschung der optischen Anregung der Bakteriochlorophylle durch Elektronen-

übertragung zum Bakteriopheophytin (BPhL). Der dadurch entstehende primäre

ladungsgetrennte Zustand P+⋅BPh−⋅ liegt etwa 0.17 eV unterhalb des Energieniveaus

von P*. Im nächsten Schritt wird das Elektron in etwa 200 ps von BPh−⋅ zum primären

Akzeptor QA transferiert. Der daraus resultierende ladungsgetrennte Zustand liegt etwa

0.6 eV oberhalb des Grundzustandes. Da man die an den Primärprozessen der

Photosynthese beteiligten Chromophore als miteinander gekoppelte Redoxsysteme

betrachten kann, ist die relative Lage ihrer Redoxpotentiale von zentraler Bedeutung.

Der Elektronentransfer vom „special pair“ zum Menachinon-9 (QA) wird durch den

Redoxpotentialgradienten zwischen P+⋅/P* (ca. -760 mV), BPhL/BPhL−⋅ (ca. -400 mV)

und QA/QA−⋅ (-110 mV) in diese Richtung getrieben [7].

Der Elektronentransport zwischen dem primären und dem sekundären Chinon-

Akzeptor QA und Q

B ist mit einer Zeitkonstante von 100 µs im Vergleich zu den

vorangegangenen Prozessen viel langsamer und zeichnet sich durch eine beträchtliche

1. Photosynthese 4

Aktivierungsenergie aus [8]. Die Redoxpotentiale beider Spezies unterscheiden sich

um etwa 100 mV. Nachdem das (QA) ein Elektron unter Bildung des Semichinon-

Radikalanions aufgenommen hat, überträgt es dieses auf das periphere, nahe der

wäßrigen Phase liegende Ubichinon-9 (QB), noch bevor der nächste Elektronentransfer

stattfindet. Das zwischen beiden Chinonen lokalisierte fünfach koordinierte Fe(II)

bleibt von dem vorbeiwandernden Elektron unreduziert. Die Rolle des Fe-His4-Glu-

Komplexes scheint hauptsächlich struktureller Natur zu sein. Wird das Reaktions-

zentrum ein weiteres Mal angeregt, überträgt es ein zweites Elektron auf QB

-⋅, wodurch

das voll reduzierte QB

2- entsteht. Das anionische Chinol QB wird protoniert und

dissoziiert vom Reaktionszentrum ab, wobei die QB-Bindungsstelle des Proteins aus

dem Chinon-"Pool" in der Membran wieder besetzt wird. Die Reoxidation von QBH

2

erfolgt durch den Cytochrom-b/c1-Komplex, wobei Elektronen und Protonen wieder

auf die periplasmatische Seite der Membran gelangen. Die Elektronen werden mit

einem löslichen Cytochrom c2 zum Cytochrom des Reaktionszentrums transportiert.

Von dort wird das photooxidierte "special pair" in 270 ns wieder reduziert und der

Kreis des Elektronentransports geschlossen.

Da die Photosynthese in photosynthetisierenden Purpurbakterien ein cyclischer Prozeß

ist, führt er insgesamt zu keiner Netto-Oxidation/Reduktion. Vielmehr bewirkt er die

Translokation cytoplasmatischer Protonen durch die Plasmamembran. Die Ausbildung

eines pH-Gradienten wird zur Synthese von ATP durch Photophosphorylierung

genutzt. Das so gewonnene ATP dient der Aufrechterhaltung der endergonischen

Stoffwechselprozesse oben genannter Bakterien.

Der ausschließliche Elektronenfluß durch den L-Zweig des Reaktionszentrums sowie

die Rolle des „accessory“-BChLA gehören trotz des umfangreichen Wissens über die

Struktur und die Funktion bakterieller Reaktionszentren zu den noch kontrovers

diskutierten Fragen heutiger Photosyntheseforschung.

2. Photosynthese-Modellsysteme 5

2. Photosynthese-Modellsysteme

Mit der Aufklärung der Kristallstruktur verschiedener bakterieller Reaktionszentren

standen zum ersten Mal genaue Kenntnisse über Art und Lokalisierung der an der

Photosynthese beteiligten Komponenten zur Verfügung. Die Beantwortung der daraus

resultierenden Frage nach dem Zusammenhang von Struktur und den photophysi-

kalischen und photochemischen Eigenschaften hat sich folgerichtig zu einer

entscheidenden Triebfeder der heutigen Erforschung des Primärschrittes der

Photosynthese entwickelt. Neben Züchtung, Isolierung und Kristallisation natürlicher

Photosynthesesysteme hat sich hierbei die Konzeption und Synthese biomimetischer

Modellverbindungen als äußerst hilfreich erwiesen. Diese Modellsysteme eröffnen die

Möglichkeit, spezifische Eigenschaften der komplexen Elektronentransportprozesse

durch gezielte Anordnung von Donor, Brücke und Akzeptor nachzuempfinden und

separiert zu untersuchen.

Das Studium solcher Modelle dient nicht nur der Aufklärung der dem natürlichen

Ladungstransfer zugrunde liegenden physikalischen und chemischen Prinzipien,

sondern auch der praktischen Überprüfung von Theorien des Energie- und

Elektronentransports.

Im folgenden sollen einige einfache, insbesondere dimere Modellverbindungen

vorgestellt werden, die in ihren chemischen Strukturen sowie in ihren Licht-

absorptionseigenschaften denen der natürlichen Pigmente nahekommen.

2.1 Elektronentransfer-Modellsysteme

Ein wesentlicher Aspekt bei der Konstruktion von Elektronentransfer-Modellsystemen

ist die schnelle und effiziente photochemisch induzierte Erzeugung des

ladungsgetrennten Zustandes, seine Stabilisierung sowie die sich daraus ergebende

langsame Ladungsrekombination.

Das einfachste Modellsystem für den photosynthetischen Elektronentransfer besteht

aus einem kovalent verknüpften Donor-Akzeptor-Paar. Die Verknüpfung beider


Untereinheiten über einen verbrückenden Liganden trägt der Forderung nach der zur

Ladungstrennung notwendigen Separierung von Donor und Akzeptor Rechnung. Ein

weiterer wichtiger Parameter, von dem der Elektronentransport entscheidend abhängt,

ist die Orientierung der Pigmente zueinander. Durch gezielte Auswahl der Brücken

lassen sich starre Moleküle mit einer festgelegten Geometrie und definiertem Donor-

Akzeptor-Abstand synthetisieren.

Folgende Reaktionen sollten nach Lichtanregung solcher Dimere beobachtbar sein:

D*-A → D+⋅-A−⋅ → D-A (angeregter Chromophor wirkt als Donor)

D-A* → D+⋅-A−⋅ → D-A (angeregter Chromophor wirkt als Akzeptor)

Die erste Reaktion jeder Sequenz ist der lichtinduzierte Elektronentransfer, der sowohl

vom angeregten Singulettzustand als auch vom angeregten Triplettzustand ausgehen

kann. Der zweite Schritt beinhaltet die Ladungsrekombination.

Untersuchungen an solchen Systemen haben gezeigt, daß sie bei genauer Abstimmung

von elektronischer Kopplung, thermodynamischer Triebkraft, Lösungsmittel und

Temperatur den angestrebten lichtinduzierten Elektronentransfer vollziehen [5d,e,

10, 11, 12].

Die Notwendigkeit der gezielten Abstimmung der oben genannten Parameter wird aus

der von Marcus [13] formulierten Gleichung [14] für die Elektronentranfer(ET)-

Geschwindigkeitskonstante ersichtlich:

kET = κ exp[-(∆G0 + λ)2 / 4λkBT] (a)

kB ist die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, κ eine Proportio-

nalitätskonstante, die sich aus der quantenmechanischen Ableitung der ET-

Geschwindigkeitskonstanten aus dem elektronischen Matrixelement VDA2 und dem

Vorfaktor 1 / (4πλkBT)1/2 des Franck-Condon-Terms 1 / (4πλkBT)1/2 exp[-(∆G0 + λ)2 /

4λkBT] zusammensetzt. λ stellt die totale Reorganisationsenergie und ∆G0 die Freie

Standardreaktionsenthalpie dar. Aus Gleichung (a) läßt sich, unter Beachtung der


Tatsache, daß für exergonische Reaktionen ∆G0 < 0 gilt, ableiten, daß die

ET-Geschwindigkeit mit wachsender Exergonie steigt (normale Region der

Marcuskurve), bei ∆G0 = λ ein Maximum erreicht und bei stärker negativem ∆G0

wieder kleiner wird (invertierte Region). Für x = (∆G0 + λ)2 / 4λkBT gilt:

∆G0 < λ → e-x < 1

∆G0 = λ → e-x = 1 → Max.

∆G0 > λ → e-x < 1

Um den ladungsgetrennten Zustand D+⋅-A−⋅ schnell und mit hoher Quantenausbeute zu

erreichen, müssen die Redoxpotentiale der beteiligten Systeme nach ∆G0 = -nF∆E0 so

eingestellt werden, daß für ∆G0(∆E0) ≈ λ gilt. Dieses könnte zum Beispiel durch

geeignete Substitution der Chromophore realisiert werden [15].

Die meisten dieser dimeren Systeme bestehen aus synthetischen, als Donoren

fungierenden Porphyrinen (P), die kovalent mit Chinon-Akzeptoren (Q) verknüpft sind

(Abb. 2).

1 2

Abb. 2: Beispiele für ein P-Q-Dimer [5e, 16].

N N

NN

H

H

N

N

O

O

N N

NN

H

H

N

N

O

O


Die Abhängigkeit der elektronischen Kopplung, mit VDA2 neben der im Franck-

Condon-Term enthaltenden Reaktionsenthalpie die zweite variable Größe in der von

Marcus formulierten Gleichung (a) für die ET-Geschwindigkeitskonstante, von der

Natur der Brücke zeigt der Vergleich der kET-Werte der beiden Modelle 1 und 2 mit

jeweils definiertem P-Q-Abstand und Geometrie. In stark polaren Lösungsmitteln ist

die ET-Geschwindigkeitskontante von 2 200mal kleiner als die für 1, welche 2,5 x 1010

sec-1 beträgt [5e,16].

Aoyama et al. [17] zeigten am dimeren, selbst-assozierenden System 3 (Abb. 2), daß

die Fähigkeit des Chinons, die Fluoreszenz des Porphyrins durch Elektronentransfer zu

löschen von der Bindungskonstante und nicht den Redoxeigenschaften beider Spezies

abhängt. Daraus läßt sich ableiten, daß die elektronische Kopplung in diesem Fall

dichter räumlicher Assoziation von Donor und Akzeptor die thermodynamische

Triebkraft und somit den Franck-Condon-Term dominiert [5e].

3 4

Abb. 3: Selbst-assoziiertes Porphyrin- Abb. 4: Energetische Zustände und Elektronen-

Chinon-Dimer [17]. transportwege eines P-Q-Dimeren [11].

Der lichtinduzierte Elektronentransfer in diesen Porphyrin-Chinon-Systemen läßt sich

wie in Abb. 4 dargestellt beschreiben:

N N

NNH

H

OO

OO

HH

1.0

2.0

0

Ene

rgie

[eV

]

1P-Q

P.+-Q.-

P-Q

1

2

3


Durch Absorption eines Photons gelangt das Porphyrin in seinen ersten angeregten

Singulettzustand. Eine Löschung dieses Singulettzustandes kann neben den üblichen

photophysikalischen Prozessen wie internal conversion, Fluoreszenz und intersystem

crossing durch Elektronentransfer zum Chinon erfolgen, wobei der ladungsgetrennte

Zustand P+⋅-Q−⋅ entsteht. Der Betrag des in P+⋅-Q−⋅ gespeicherten chemischen Potentials

ist eine Funktion der Redoxeigenschaften beider beteiligter Spezies. So hängt auch die

Quantenausbeute der Ladungstrennung vom jeweiligen System ab. Abschließend

erfolgt die Rekombination des ladungsgetrennten Zustandes zum Grundzustand P-Q,

wobei die gespeicherte Energie als Wärme frei wird.

Faktoren, die in diesen dimeren Modellsystemen einen schnellen photoinduzierten

Elektronentransfer fördern, begünstigen auch eine rasche Rekombination. Daher

weisen die ladungsgetrennten Zustände eine durchschnittliche Lebensdauer von

wenigen 100 ps auf. P-Q-Systeme sind somit im allgemeinen nicht in der Lage,

ladungsgetrennte Zustände mit einer für natürliche Photosynthesezentren

charakteristischen Lebensdauer (12 ns) zu erzeugen. Mit der Verwendung komplexerer

Molekülsysteme konnte diesen Problemen erfolgreich begegnet werden [5d,e].

Für das Studium grundlegender Gesetzmäßigkeiten, denen Elektronentransfer-

Reaktionen unterliegen, erweisen sich diese einfachen Donor-Akzeptor-Modelle, wie

im nächsten Abschnitt aufgezeigt, als durchaus geeignet.

2.2 Symmetrieeffekte in photoinduzierten Elektronentransfer-

Reaktionen [18]

In der von Marcus gelieferten Beschreibung der ET-Geschwindigkeitskonstanten ist

neben dem Franck-Condon-Term das elektronische Matrixelement VDA2 a) die zweite,

die Geschwindigkeitskonstante determinierende Variable. Das Matrixelement ist

Ausdruck der Kopplung der elektronischen Zustände von Donor und Akzeptor und

entscheidend vom Überlappungsgrad der Wellenfunktionen beider abhängig. In

a) VDA = ∫ Ψ1 Ô Ψ2. Der für den Elektronenübergang verantwortliche Störoperator Ô im Matrixelement istbezüglich aller Symmetrieoperationen symmetrisch.


lichtinduzierten Elektronentransfer-Reaktionen kann sich der Wert für die

elektronische Kopplung im angeregten (D∗-A), ladungsgetrennten (D+⋅-A-⋅) und

Grundzustand (D-A) unterscheiden. Im einfachen Einelektronenfall wirdVDA bei

Elektronentransfer vom angeregten Donor durch Kopplung des niedrigsten im

Grundzustand unbesetzten Orbitals (LUMO) des Donors, das im angeregten Zustand

zum einfach besetzten SOMO wird, mit dem LUMO des Akzeptors bestimmt. Im

Gegensatz dazu beeinflußt bei der thermischen Rekombination des ladungsgetrennten

Zustandes die Kopplung des einfach besetzten Akzeptor-SOMO mit dem höchsten, nur

einfach besetzten Orbital (SOMO-D+⋅) des Donors den Wert für VDA [19].

CO2Me

CO2Me

H3CH3C

OMe

OMe

H3CH3C

OMe

OMe

CN

CN

CO2Me

CO2Me

H3CH3C

OMe

OMe

H3CH3C

OMe

OMe

CN

CN

SOMO von D* LUMO von A SOMO von D* LUMO von A

SOMO von D+ SOMO von D+SOMO von A- SOMO von A-

4 5

Abb. 5: Donor-Spacer-Akzeptor-Moleküle als Modellsysteme zum Studium von Symmetrieeffekten

in ET-Transferreaktionen [18]. Oben: Nodale Eigenfunktionena) der am lichtinduzierten ET von D∗ zu

A direkt beteiligten Orbitale. Unten: Nodale Eigenfunktionen der an der thermischen Rückreaktion

D+⋅ + A−⋅ → D + A direkt beteiligten Orbitale.

a) Lit.: E. Heilbronner, H. Bock, Das HMO-Modell und seine Anwendungen, Tabellen berechneter undexperimenteller Größen, VCH, Weinheim, 1970, S. 125.


In zwei bezüglich Donor-Akzeptor-Abstand und Anordnung der beiden Spacer

vergleichbaren Systemen, bei denen in einem Fall das LUMO des Donors und das

LUMO des Akzeptors unterschiedliches Symmetrieverhalten aufweisen und im

anderen Fall das LUMO des Donors und das des Akzeptors sich in ihrem

Symmetrieverhalten gleichen, ist zu erwarten, daß sich die Geschwindigkeiten des

lichtinduzierten Elektronentransfers vom angeregten Donor zum Akzeptor signifikant

unterscheiden.

Das gleiche gilt für die thermische Rückreaktion eines Elektrons von A−⋅ nach D+⋅,

wenn das LUMO des Akzeptors und das HOMO des Donors gleiches oder

unterschiedliches Symmetrieverhalten zeigen.

Zimmt et al. untersuchten an den in Abb. 5 aufgeführten starren, polycyclischen Donor-

Brücke-Akzeptor-Systemen den Einfluß der Orbitalsymmetrie auf die

Geschwindigkeitskonstante des lichtinduzierten Elektronentransfers bei Raum-

temperatur [18a,b].

Beide Strukturen weisen annähernd CS-Symmetrie auf. Das LUMO des 1,1-Dicyano-

ethylen-Akzeptors von 5 ist symmetrisch und das des 1,2-Dicarboethoxyethylen-

Akzeptor in 4 ist antisymmetrisch bezüglich der durch das Molekül zu legenden

Spiegelebene. Elektronentransfer vom symmetrischen LUMO des angeregten

Anthracen-Donors [20] zum Akzeptor-LUMO ist im Fall von 5 formal symmetrie-

erlaubt und in dem von 4 formal symmetrieverboten (VDA= 0) [18].

Man beobachtete in polareren Lösungsmitteln als Diethylether für angeregtes 5 eine

3.5-6.5mal größere ET-Geschwindigkeitskonstante als für 4. Als Ursache für dieses

Ergebnis läßt sich entweder ein größerer Franck-Condon-Term oder ein größerer Wert

für VDA für 5 annehmen. Da der Elektronentransfer in 4 um 0.3 eV exothermer als in

5 und der Zentrum-zu-Zentrum-Abstand von 4 und 5 mit R∝ (4) = 11.9 Å und

R∝ (5) = 12.1 Å [18a] vergleichbar ist, muß VDA in 5, unabhängig vom Donor-

Akzeptor-Abstand, größer sein als in 4. Diese qualitative Annahme wird durch die in

Tabelle 1 aufgeführten Werte für VDAbestätigt.

Beide Dimere 4 und 5 sind annähernd linear und enthalten alltrans-verknüpfte

Brückenliganden, so daß die Vermittlung der elektronischen Donor-Akzeptor-


Tabelle 1: Werte für die Freie Standardreaktionsenthalpie ∆G0, die ET-Reaktionsgeschwindigkeits-

konstanste kET und das elektronische Matrixelement VDA für 4, 5 aus [18a]a).

wirkung in diesen Systemen haupsächlich durch die Brücken-σ-Bindungenb) erfolgt.

Die abnehmende Tendenz in VDAbeim Übergang von 5 zu 4 kann zum einen in der

geringeren Effektivität des 6:4:4:6:4-Ringsystems des Brückenliganden in 4 gegenüber

dem 6:4:6:5-Ringsystems in 5 oder zum anderen in der oben erwähnten

unterschiedlichen Orbitalsymmetrie in beiden Akzeptor-LUMO`s begründet sein. Für

eine Bestätigung der ersten Annahme fanden die Autoren in der Literatur keinerlei

Hinweise oder Daten [18b], so daß der mehr als 10fach kleinere Wert von VDA von 4

im Vergleich zu 5, der eine 200-800fache Reduktion der optimalenc) Elektronen-

transfer-Geschwindigkeitskonstanten im „symmetrie-verbotenen“ System 4 zur Folge

hat, als Beweis für den Einfluß der Orbitalsymmetrie gelten kann.

Als Fazit läßt sich aus den von Zimmt et al. präsentierten Ergebnissen formulieren:

Symmetrieeffekte können als ein besonderer Fall der Abhängigkeit des elektronischen

Matrixelements VDA von der Donor-Akzeptor-Orientierungd) betrachtet werden und als

solche die ET-Geschwindigkeitskonstante in lichtinduzierten Elektronentransfer-

Reaktionen bestimmen.

a) Informationen über die experimentellen Voraussetzungen und Kalkulationen der in dieser Tabelle angegebenenWerte entnehme man der Orginalliteratur [18].b) In [18b] unter (4b) und (25) aufgeführte Literaturverweise.c) Die optimale ET-Geschwindigkeitskonstante ist proportional zu VDA2 und bezieht sich auf den Fall, bei demder Franck-Condon-Term 1 ist (∆G0 = λ) [18a].d) In [18b] unter (26) aufgeführte Literaturverweise.

Lösungsmittel ∆G0 (4)

[eV]

kET (4)

[10-7s-1]

∆G0 (5)

[eV]

kET (5)

[10-7s-1]

VDA(4)

[cm-1]

VDA(5)

[cm-1]

Diethylether -0.30 2.0 0.04 1.4 1.3 23

Ethylacetat -0.38 4.8 -0.05 16.5 1.9 53

THF -0.42 5.1 -0.10 33.6 1.7 50

Acetonitril -0.59 2.5 -0.29 7.1 1.6 26

3. Aufgabenstellung 13

3. Aufgabenstellung

Im vorigen Abschnitt wurde beispielhaft der Einfluß der Orbitalsymmetrie in dimeren

Donor-Akzeptor-Systemen auf die ET-Geschwindigkeitskonstante erläutert. Dieser

Aspekt von Elektronentransfer-Reaktionen bildete die Grundlage für die im Rahmen

dieser Arbeit geplante Synthese zweier dimerer Elektronentransfer-Modellsysteme

rac-6 und rac-7 (Abb. 6). Eingebettet in das in unserem Arbeitskreis in mehreren

Projekten verfolgte Forschungsziel der Konstruktion möglichst naturgetreuer

Photosynthese-Modellsysteme, war die Verwendung der für natürliche Photosynthese-

Reaktionszentren relevanten Pigmente ein entscheidender Faktor bei der Planung

dieser neuen dimeren Modelle.

H3CH3C

CH3

CH3

N

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

H3C O

O

O

O

X y

H

H

N N

NNC

N N

ND

H

H

rac-6 rac-7

Abb. 6: Geplante Chlorin-Chinon-Dimere.

Dieser Anforderung tragen der in rac-6 und rac-7 als Donor fungierende

Chlorinchromophor und der Chinon-Akzeptor Rechnung. Der Donor und Akzeptor

verknüpfende Spacer, ein Norbornansystem, verleiht beiden Dimeren den gleichen und

definierten Donor-Akzeptor-Abstand mit festgelegter Geometrie. Wie in den von

Zimmt et. al. untersuchten alltrans-verknüpften Donor-Akzeptor-Systemen 4 und 5

sollte auch in den Chlorin-Chinon-Dimeren rac-6 und rac-7 die Vermittlung der


elektronischen Donor-Akzeptor-Wechselwirkung haupsächlich durch die Brücken-

σ-Bindungen zu erwarten sein. Die unterschiedliche Lokalisierung des Chinon-

Akzeptors in beiden Dimeren, in rac-6 entlang der den gesättigten Ring

durchschneidenden x-Achse und in rac-7 entlang der senkrecht zum gesättigten Ring

liegenden y-Achse sowie die für das Chlorin typischen Absorptionseigenschaften

bilden die Voraussetzungen für die an diesen Systemen geplanten Untersuchungen

zum Einfluß von Symmetrieeffekten auf den photoinduzierten Elektronentransfer.

Im folgenden sollen die Überlegungen, die diese Chlorin-Chinon-Dimere für die oben

genannte Fragestellung als geeignete Studienobjekte auszeichnen, kurz skizziert

werden.

N

N

c1 c2c1 c2

b1 b2

N N

NN

b1 b2

ET ET

LUMO

HOMO

N N

N

N

NN

N N

NN

Abb. 7: Energetisch höchstliegende HOMO`s b1 und b2, energetisch tiefliegenste LUMO`s c1 und c2

eines Porphyrins [21], mögliche Elektronenübergänge [21] und Elektronentransfer in den Chinon-

Akzeptor.


Der lichtinduzierte Elektronentransfer in natürlichen und künstlichen Photosynthese-

systemen wird durch den Übergang eines Elektrons aus einem elektronenangeregten

Zustand des porphinoiden Chromophors des Donors in einen Chinon-Akzeptor

abgeschlossen. Die Elektronenanregung in Porphyrinen, die bisher hauptsächlich als

Untereinheiten von künstlichen Photosynthesesystemen verwendet wurden, erfolgt

dabei aus den energetisch höchstliegenden HOMO`s b1 und b2 in die energetisch

tiefliegensten LUMO`s c1 und c2 (Abb. 7) [21]. Die beiden HOMO`s b1 und b2

unterscheiden sich nur durch eine sehr geringe Energiedifferenz, die beiden LUMO`s

sind entartet und deshalb energiegleich [21]. Bei der Elektronenanregung kommt es zu

vier Übergängen, von denen b1 → c1 und b1 → c2 sowie b2 → c1 und b2 → c2

energiegleicha) sind.

c1

c2

b1

O

O

fast

ETET

slow

O

O

H

H

H

H

c1

b1

fast

ETETslow

c2

y x

N

NN

b2

N N

NN

N

b2

Abb. 8: Mögliche Elektronenübergänge von b1 und b2 in c1 und c2 in einem Chlorin [21] und

Elektronentransfer in den Chinon-Akzeptor.

a) Bei Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung, deren explizite Darstellung den Rahmen dieserArbeit sprengte, wird diese Entartung aufgehoben, und es resultiert die experimentell beobachtete Absorption.


Aus den durch Anregung besetzten Orbitalen c1 und c2 erfolgt der Elektronentransfer

auf den Chinon-Akzeptor. Wird der hochsymmetrische Porphyrinchromophor durch

Absättigung einer Doppelbindung in einem der Pyrrolringe in den weniger

symmetrischen Chlorinchromophor überführt, bewirkt die Störung der Symmetrie die

energetische Anhebung des HOMO b2 und des LUMO c1, wobei letzteres zur

Aufhebung der Entartung von c1 und c2 führt (Abb. 8). Im Absorptionsspektrum des

Chlorins sind die Übergänge b1 → c1 und b2 → c1 als Soret-Bande, die Übergänge

b1 → c2 und b2 → c2 als separierte Qx- und Qy-Banden zu beobachten. Aus den durch

Anregung besetzten Orbitalen c1 und c2 sollte dann der Elektronentransfer zum

Chinon-Akzeptor erfolgen. Würden c1 und das LUMO des Chinon-Akzeptors

symmetrisch bezüglich der x-Achse sein, sollte der Elektronentransfer von c1 aufgrund

maximaler elektronischer Kopplung bevorzugt in ein entlang der x-Achse orientiertes

Chinon erfolgen, während der Elektronentransfer von bezüglich der x-Achse

unsymmetrischem c2 in dieses Chinon formal symmetrieverboten sein müßte

(VDA = 0). Umgekehrt sollte ein Elektronentransfer von c2 vorzugsweise in ein

entlang der y-Achse orientiertes Chinon erfolgen, wenn in diesem Fall Donor(c2)- und

Akzeptor-LUMO symmetrisch bezüglich der y-Achse sind. Elektronentransfer von c1

in dieses Chinon wäre wieder formal symmetrieverboten. Dies bedeutete, daß bei

Lichtanregung mit der für die Übergänge b1 → c1(b2 → c1) bzw. b2 → c2

charakteristischen Absorptionsenergie im ersten Fall für rac-6 und im zweiten für

rac-7 eine größere ET-Geschwindigkeitskonstante beobachtet werden müßte. Im

Porphyrin ist die separierte Anregung der beiden LUMO`s c1 und c2 wegen deren

Entartung nicht realisierbar und kein unterschiedlicher Elektronentransfer beobachtbar.

Für die thermische Ladungsrekombination durch Elektronentransfer aus den besetzten

Akzeptor-LUMO`s in die beiden Chlorin-HOMO`s sollte für beide Dimere eine

entgegengesetzte Geschwindigkeitskonstante zu erwarten sein.

Aufgrund der Tatsache, daß beide Dimere rac-6 und rac-7 sich letztendlich nur in der

Orientierung ihrer Chinon-Akzeptoren unterscheiden, sollten auch hier die oben

aufgezeigten Symmetrieeffekte entscheidend das elektronische Matrixelement VDA und

somit die ET-Geschwindigkeitskonstante für diese Systeme bestimmen.


Als die für die oben formulierte Fragestellung relevanten physikalischen und

spektroskopischen Untersuchungsmethoden kämen z.B. die zeitaufgelöste

Fluoreszenz- und Transienten-Absorptionsspektroskopie, die Elektronenspinresonanz

oder die Messung der Änderung des Dipolmoments und der Dipolrelaxation bei

lichtinduziertem Elektronentransfer [22] in Betracht.

3.1 Konzeption zur Synthese zweier unterschiedlich mit Chinon-

strukturen annellierter Chlorine

Die Synthese der für die Elektronentransfer-Untersuchungen vorgesehenen Dimere

rac-6 und rac-7 sollte analog dem in unserem Arbeitskreis entwickelten Verfahren zur

Synthese des Modellchlorins 20 [23, 25] und Bonellin-dimethylester [24, 25] möglich

sein (Schema 1). Durch die große Flexibilität und Konvergenz dieser Synthesen läßt

sich bereits in den monocyclischen Bausteinen das im Chlorin gewünschte

Substitutionsmuster berücksichtigen. Ausgehend von vier monocyclischen Bausteinen

gelangt man in acht Schritten zum Chlorin 20.

Eine zentrale Stellung nimmt in dieser Synthesestrategie das Pyrrolinon 10 ein. Seine

elektrophile Lactamfunktion läßt sich mittels einer selektiv spaltbaren, nucleophilen

Estereinheit 9 mit dem geminal dimethylierten Ring-A-Baustein rac-8 verknüpfen. Die

nucleophile 5-Position in 10 läßt sich basenkatalysiert mit dem Pyrrolcarbaldehyd 11

zum Pyrromethenon 13 umsetzen. Die Einführung des Ring-D-Bausteins erfolgt auf

klassisch „porphinchemischem“ Wege. Säurekatalysierte Ankondensation des

Brompyrrolcarbaldehyds 14 an den metallierten A-B-C-Tricyclus rac-18 führt zum

seco-Chlorin rac-19. Abschließend bildet die baseninduzierte Cyclisierung von rac-19

über ein enaminoides Zwischenprodukt das Modellchlorin 20.


NH

SH3C

H3C

H3CNC

a

NH

H3CH3C

H3CNC

CO2-tBu

HN

HN

O

CH3

CH3

CHO

CH3

CH3

HN

HN

X

CH3

CH3

CH3

CH3EtO2C

EtO2C

X=O

X=S

d

HNS

N

HN

CH3H3C

H3CNC

t-BuO2C

CH3

CH3

CH3

CH3

EtO2C

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

EtO2C

N

H3CH3C

H3CNC e

M = 2H

M = Nif

NH

Br

H3C

CH3

N

HN

CH3

CH3

CH3

CH3

NH

H3CH3C

H3C CN

NBr

H3C

H3C

N

HN

CH3

CH3

CH3

CH3

NH

H3CH3C

N

H3C

H3C

h

b

g

cCHO

M

Allyl-O2C CO2-tBu

rac-8

910

11

12

13

14 rac-15

rac-16rac-17

rac-18

rac-19 20

a: 1. DBU, MeCN, 0° C; 2. P(OEt)3, 80° C; 3. [P(Ph3)]4Pd, THF, Raumtemp.; 4. 2 N HCl/CH2Cl2,

HPLC. b: DBU, Molsieb 3 Å, THF, Rkfl., Krist., rac-12 (67 %). c: P2S5, NaHCO3, THF, Raumtemp.,

Krist. rac-13 (85 %) od. Lawesson-Reagenz, THF, 4 h, Raumtemp., Chromatogr., Krist., rac-13

(84 %). d: 1. NBS, CH2Cl2, Raumtemp.; 2. DBU, MeCN, Raumtemp.. e: TFA, P(CH2CH2CN)3,

Benzol, Rkfl.. f: Ni(OAc)2*H 2O, NaOAc, MeOH/THF (2/1), Raumtemp., Chromatogr., rac-18 (72 %

rel. rac-15). g: 1. THF, KOH, MeOH/H2O (9/1), Rkfl.; 2. p-TsOH, CHCl3, Rkfl.. h: 1.

Zn(OAc)2*H 2O, KO-tBu, t-BuOH, 70° C; 2. 25 % HCl/CH2Cl2.

Schema 1: Totalsynthese eines Modellchlorins.


Der Plan zur Synthese der beiden Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 wurde

anhand des oben beschriebenen Synthesekonzepts erarbeitet. Die strukturellen

Modifikationen sollen hierbei im Fall des Dimeren rac-6 durch einen neuen Pyrrol-

Ring-C-Baustein und im Fall von rac-7 über einen entsprechenden Pyrrol-Ring-D-

Baustein eingeführt werden. In Schema 2 sind die aus diesem Syntheseplan

resultierenden Bausteine abgebildet.

N N

NN

H3CH3C

CH3

CH3A B

CD

N N

NN

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

A B

CD

CH3

H3C O

O

O

O

NH

NH HN

O

H3CH3C

H3C CN

HN

OCH3

CH3

CHO

EtO2CCHO

+

A B

D C

NH

NH HN

O

H3CH3C

H3C CN

HN

OCH3

CH3

CHO

EtO2CCH3

CH3

CHO

+

A B

D CH3C

CH3

II

O

O

O

O

rac-21 rac-22

rac-6 rac-7

H

H

H

H

Schema 2: Konzept zur Darstellung der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 („C“-Chlorin) und rac-7

(„D“-Chlorin) nach der Modellchlorinsynthese [23, 25].

Die geplante Synthese der beiden Modellchlorine rac-6 und rac-7, zusammengesetzt

aus Chlorin-Brücke-Chinon (C-S-Q), läßt sich unter Anwendung des Retro-


syntheseprinzips durch C-S-Q ⇒ S-Q ⇒ Q beschreiben. Der letzte Schritt wird durch

das in Abb. 1 aufgeführte Konzept repräsentiert.

Dem Retrosynthesekonzept folgend, muß zunächst ein Syntheseweg zu den Ring-C-

und Ring-D-Pyrrolbausteinen rac-21 und rac-22, die bereits mit dem Chinon-Akzeptor

und dem Brückenliganden ausgerüstet sind, erschlossen werden (Schema 3).

NH NH

CO2Et

CHO

NH

CO2Et

SO2Ph

O

O

O

O

+

Ring-D-Baustein Ring-C-Baustein

I

CHO

rac-22 rac-21 rac-23

rac-24 meso-25 26 27

O

O

O

O

O

O

O

O

Schema 3: Retrosynthesekonzept zur Synthese des Ring-C- und Ring-D-Pyrrolbausteins rac-21 und

rac-22.

Der Aufbau des Grundgerüsts beider Bausteine, ein Methanoanthracendion (meso-25)

sollte durch eine Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon (26) mit Cyclopentadien

(27) vorgenommen werden. Die Einführung der für den Pyrrolringschluß notwendigen

Abgangsgruppe wäre mit der Funktionalisierung der Norbornendoppelbindung zu

einem α,β-ungesättigten Sulfon rac-24 realisierbar. Der Pyrrolringschluß sollte dann

durch die Ankondensation eines geeigneten Isocyanessigsäureesters nach dem in

unserer Arbeitsgruppe entwickelten Annellierungsverfahren erfolgen [26].

Abschließend wären die für einen C-Baustein bzw. D-Baustein erforderlichen

Substitutionsmuster der beiden α-pyrrolischen Positionen einzuführen, wobei das

D-Pyrrol rac-22 direkt aus dem C-Baustein rac-21 hervorgehen sollte.

4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 21

4. Synthese zweier unterschiedlich mit Chinonstrukturen

annellierter Chlorine

4.1 Synthese des Ring-C- und Ring-D-Bausteins

4.1.1 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons

Gemeinsamer Ausgangspunkt für die Synthese des Ring-C-Bausteins und des Ring-D-

Bausteins war die Umsetzung von Naphthochinon (26) in einer unkatalysierten Diels-

Alder-Reaktion mit Cyclopentadien (27) zum endo-Methanoanthracendion (meso-25)

nach Standardverfahren [28]. Die bei Raumtemperatur mit 67 % Produktausbeute

verlaufende Reaktion repräsentiert den Startpunkt des im Retrosynthesekonzept

formulierten ersten Schritts (S-Q ⇒ Q), der die Kopplung des Chinon-Akzeptors mit

einem Brückenelement (Spacer, S) vorsah.

O

O

+ O

O

HHa

26 27 meso-25

a: Toluol, 2 h Raumtemp., Krist., meso-25 (67 %).

Schema 4: Darstellung des Diels-Alder-Addukts meso-25 [28].

Die nächste Synthesevorgabe bestand in der Vorbereitung von Molekül meso-25 auf

den später geplanten Pyrrolringschluß durch die Einführung einer potentiell

elektronenziehenden Abgangsgruppe. Dieser Anforderung konnte die Funktio-


nalisierung der Norbornendoppelbindung in meso-25 zum α,β-ungesättigten Sulfon

rac-24 gerecht werden.

O

O

O

O

S Ph+

Cl-O

O

SPh

ClaH

H4

4a

1

meso-25 rac-28

a: CH2Cl2, -78 °C, 2.3 eq. PhSCl/CH2Cl2 → -50 °C, 2 h → Raumtemp., 1 h, Chromatogr., rac-28

(93 %).

Schema 5: Elektrophile Addition von PhSCl an meso-25 zum Sulfid rac-28.

Am Beginn dieser Funktionalisierung stand die Addition von Phenylsulfenylchlorid

(PhSCl) [30] an die freie Doppelbindung von meso-25, die in Dichlormethan bei

-78 °C [29] mit 93 % Ausbeute zum β-Halogen-Sulfid rac-28 führte (Schema 5).

Mechanistisch erfolgt zunächst ein Angriff des Schwefels auf die Doppelbindung des

Tetracyclus unter Freisetzung von Chlorid. Das intermediär entstehende cyclische

Sulfeniumion wird anschließend durch einen nucleophilen Angriff des Chloridions

unter Ausbildung des trans-β-Chlor-Sulfids rac-28 geöffnet. NMR-Untersuchungen

sowie Röntgenstrukturanalyse (s. Anhang) von rac-28 bestätigten die ausschließliche

Bildung des in Schema 5 gezeigten trans-Produktes [31a], wobei die Entstehung des

cyclischen Sulfeniumions regioselektiv exo und seine Öffnung ausschließlich von der

endo-Seite her erfolgte. Die während des Reaktionsverlaufs ebenfalls erfolgende

Oxidation des Hydrochinon-Tautomeren von meso-25 zum Chinon ließe sich z. B.

durch eine oxidative Addition des PhSCl an eine Enol-Doppelbindung des Systems,

gefolgt von einer Eliminierung von HCl und Thiophenol erklären, was letzendlich

einer Netto-Dehydrierung entspricht.


Eine in Vorversuchen mit Hydrochinondiether meso-29 beobachtete Wagner-

Meerwein-Umlagerung des cyclischen Sulfeniumions nach der PhSCl-Addition wurde

im Fall der Naphthochinone nicht beobachtet [31a]. Das hierbei durch Öffnung des

cyclischen Sulfeniumions durch antiperiplanare Wanderung der dem aromatischen

System benachbarten 4-4a bzw. 1-9a-σ-Bindung resultierende Carbokation sollte durch

die elektronenreiche Hydrochinondiether-Teilstruktur stabilisiert sein. Die favorisierte

Bildung des Wagner-Meerwein-Umlagerungsproduktes rac-30 läßt sich auf ein solches

Reaktionsverhalten zurückführen (Schema 6).

OCH3

H3COa

SPh

ClS Ph+

4

4a

1

9a

OCH3

H3CO H3CO

OCH3

meso-29 rac-30

a: Methode 1: CH2Cl2, -20 °C, 1.4 Äquiv. PhSCl/CH2Cl2 → Raumtemp, rac-30 (87.6 %).

Methode 2: CH2Cl2,-78 °C, 1.5 Äquiv. PhSCl/CH2Cl2 → -50 °C 4 h → Raumtemp. 1 h, rac-30

(45 %).

Schema 6: Elektrophile Addition von PhSCl an meso-29 zum Wagner-Meerwein-

Umlagerungsprodukt rac-30 [31a].

Die Tatsache, daß im Fall der PhSCl-Addition an meso-25 auschließlich das trans-

Produkt rac-28 erhalten wurde, läßt sich durch eine schnellere Kinetik der Oxidation

gegenüber der Wagner-Meerwein-Umlagerung im hier ungeschützten Hydrochinon-

Tautomeren erklären.

Die im Hinblick auf die Ankondensation des Pyrrols erforderliche Einführung einer

elektronenziehenden Abgangsgruppe erfolgte durch die Oxidation der

Phenylsulfidfunktion in rac-28 mit m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) [32] in


Dichlormethan bei 0 °C und anschließender Erwärmung auf Raumtemperatur in einer

Ausbeute von 99 % (Schema 7).

O

O

ClO

O

SPh

ClO

O

SO2Ph

a b

SO2Ph


a: CH2Cl2, 0 °C, 2.5 Äquiv. MCPBA (55%), 1 h → Raumtemp. 1 h, Chromatogr., rac-31 (99%). b:

CH2Cl2, 0 °C, 1.5 Äquiv. DBU, 1 h → Raumtemp., 1N HCl, Chromatogr., rac-32 (63 %) .

Schema 7: Darstellung des Sulfons rac-31 und Überführung des trans-Chlor-Sulfons rac-31 in das

α,β-ungesättigte Sulfon rac-32.

Mit dem Vorliegen der Sulfonylgruppe war die für die Einführung der Doppelbindung

notwendige Funktionalität erreicht, in der das α-ständige Wasserstoffatom für die im

Anschluß geplante Eliminierung aktiviert ist. Das α,β-ungesättigte Sulfon rac-32

konnte in einer baseninduzierten, einem (E1cB)-Mechanismus folgenden [33]

Eliminierungsreaktion mit DBU in einer Ausbeute von 63 % hergestellt werden

(Schema 7).

Mit der Darstellung des α,β-ungesättigten Sulfons rac-32 waren die Voraussetzungen

für den nächsten Schritt, den Pyrrolringschluß, geschaffen. Die Umsetzung von rac-32

mit Isocyanessigsäureethylester und BEMPa) (Schwesinger Base) zeigte, daß die

Doppelbindung des Chinons in dieser Kondensationsreaktion neben der

α,β-ungesättigten Sulfon-Funktion ebenfalls als Michael-Akzeptor wirkt und es somit

zu einer zweifachen Anlagerung des Isonitrils kommt [31a]. Die synthetische

Konsequenz dieser Beobachtung bestand darin, die Chinon-Doppelbindung so zu

desaktivieren, daß sie sich gegenüber des nucleophilen Angriffs des Isonitrils inert

a ) BEMP: 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan.


verhält. Dieses sollte durch die Überführung des Chinons in einen Hydrochinondiether

erreicht werden. Reduktive Methylierung des Chlor-Sulfons rac-31 unter

Phasentransferbedingungen lieferte den gewünschten Hydrochinondimethylether

rac-33 (Schema 8). In der als Eintopfreaktion [36] durchgeführten Umsetzung wird

zunächst das Chinon zusammen mit dem Standardreduktionsreagenz Natriumdithionit

[38] und Adogen 464a) als Phasentransfer-Katalysator im Zweiphasensystem

Dichlormethan/Wasser vorgelegt und nach Zugabe von Natriumhydroxid tropfenweise

mit dem Alkylierungsreagenz (Iodmethan) versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei

Raumtemperatur und anschließender Aufarbeitung erhielt man rac-33 mit einer

Ausbeute von 21-52 %b). Als zweites Produkt entstand das bereits eliminierte Sulfon

rac-34 mit konstanter Ausbeute von 11 % (Schema 8).

ClO

O

Cl

SO2Ph

a b

OCH3

H3CO H3CO

OCH3

SO2PhSO2Ph


a: 2-2.5 Äquiv. Na2S2O4, 0.8 Äquiv. Adogen 464, CH2Cl2, H2O, 15 min; 2. reine NaOH (6-

10 Äquiv.), 15 min, Raumtemp.; 3. 10-15 eq. CH3I, 4 h, Raumtemp., Chromatogr., rac-33 (21-52 %),

rac-34 (11 %). b: CH2Cl2, 0 °C, 1.8 eq. DBU, 1 h → Raumtemp., 1 N HCl, Chromatogr., Krist. rac-34

(88 %).

Schema 8: Reduktive Methylierung von rac-31 zum Hydrochinondiether rac-33 und dessen

Eliminierung zum α,β-ungesättigten Sulfon rac-34.

a) Adogen 464: Methyltrialkyl(C8-C10)ammonium-chlorid.b) Die in [36] angegebene Ausbeute für den Umsatz von 1,4-Naphthochinon unter gleichenReaktionsbedingungen wie oben beschrieben betrug 34 %. Im Fall von Anthrachinon erhielten die Autoren 90 %,im Fall von Benzochinon nur sehr geringe Mengen an Hydrochinondimethylether.


Der Einsatz des α,β-ungesättigten Sulfons rac-32 als Edukt der reduktiven Alkylierung

schied aufgrund der in der Literatur beschriebenen Hydrogenolyse von Vinylsulfonen

in Gegenwart von Natriumdithionit aus [37].

Die in Vorversuchen durchgeführten Reduktionen mit Natriumdithionit im Alkalischen

[38], NaBH4 und mit dem für Chinone selektiven Reduktionsreagenz N,N-

Diethylhydroxylamin [39] und anschließender Methylierung mit Dimetylsulfat (Zwei-

bzw. Einstufenreaktion) zeigten im Fall von rac-31, rac-32 und 1,4-Naphthochinon als

Modellverbindung nur mäßigen oder gar keinen Erfolg.

Baseninduzierte Chlorideliminierung mit DBU als Base überführte den Chlor-Sulfon-

Diether rac-33 mit einer Ausbeute von 88 % in das α,β-ungesättigte Sulfon rac-34.

Mit dem Vinylsulfon rac-34 lag ein sowohl für die Ankondensation des Pyrrols an die

Norbornendoppelbindung geeignet funktionalisierter als auch gegenüber einer zweiten

Isonitril-Addition geschützter Baustein vor.

4.1.2 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des α-freien Pyrrolesters zum

Ring-C- und Ring-D-Baustein

Der Pyrrolringschluß an das α,β-ungesättigte Sulfon rac-34 erfolgte nach dem in

unserem Arbeitskreis entwickelten Pyrrol-Annellierungsverfahren [26]. Der

mechanistische Ablauf dieser Kondensation, welche auf Arbeiten von van Leusen [40]

und Barton [41] aufbaut (jüngere Publikationen unter [41]), wird in Schema 9

dargestellt.

In diesem zur C2 + CNC-Familie der Pyrrol-Synthesen gehörenden Verfahren ist neben

dem α,β-ungesättigte Sulfon als C2- Komponente ein Isonitril als CNC-Komponente

erforderlich. Neben käuflichem Isocyanessigsäureetylester [26] konnten kürzlich auch

die direkt vor der Reaktion hergestellten Isonitrile Isocyanessigsäurebenzylester [42a]

und Isocyanacetonitril [42b] erfolgreich umgesetzt werden. Der für jeden dieser Fälle

gültige Reaktionsverlauf soll im folgenden kurz beschrieben werden.

Unter stark basischen Bedingungen erfolgt zunächst Deprotonierung in der α-Position

des Isonitrils. Das anionische Isonitril greift in einer Michael-Addition nucleophil das


α,β-ungesättigte Sulfon an. Der Angriff des elektrophilen Isonitril-Kohlenstoffatoms

durch das entstehende Anion in α-Stellung zur Sulfongruppe bewirkt die Cylisierung

unter Ausbildung des Fünfrings. Protonierung und anschließende Eliminierung der

Phenylsulfonylgruppe stellt den richtigen Oxidationsgrad des Pyrrols ein.

Abschließend führt eine 1,5-sigmatrope Wasserstoffverschiebung zum aromatischen

Pyrrolgrundgerüst.

R

CN

O

R´´S

R´

RO

R´

R´´SO2Ph

N

C

-O

OPh

RO

R´

R´´N

C SO

OPhN

R

O

R´´R´

SO2Ph

NR

O

R´´R´

SO2Ph

H

BH

H

NR

O

R´´R´

1,5-sigmatrope

H-VerschiebungNR

O

R´´R´

R = O-Alkyl,

R´, R´´ = H, Alkyl

-

H

Schema 9: Möglicher mechanistischer Verlauf des Pyrrolringschluß unter Verwendung von

α,β-ungesättigten Sulfonen und Isonitrilen.

Die Anwendung des aufgeführten Annellierungsverfahrens auf rac-34 mit

Isocyanessigsäureethylester (35) in Gegenwart von Kalium-tert-butylat in THF gelang

mit einer Ausbeute von 84 % an α-freiem Pyrrolester rac-36 (Schema 10).

Als nächster Syntheseschritt stand, dem in Abschnitt 3.1 vorgestellten Synthesekonzept

folgend, die Einführung der für einen Ring C- und Ring-D-Baustein erforderlichen

Substitutionsmuster auf dem Programm (Schema 11).


SO2Ph

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

CO2EtCN

a

rac-34 35 rac-36

a:) 3 Äquiv. KO-tBu/THF, 3 Äquiv. Isocyanessigsäureethylester, rac-34, Raumtemp., 4.5 h,

Chromatogr., Krist., rac-36 (85 %).

Schema 10: Darstellung des α-freien Pyrrols rac-36.

Die Fertigstellung des C-Bausteins rac-37 gelang mit 71 % Ausbeute durch Vilsmeier-

Formylierung der α-freien Position in rac-36.

Die Entfernung der Ethylesterfunktion von rac-37 und anschließende decarboxylative

Halogenierung der daraus hervorgehenden freien Pyrrolcarbonsäure sollte die Synthese

des D-Bausteins vollenden. Esterhydrolyse in rac-37 mit Lithiumhydroxid-Hydrat in

Wasser ergab nach eineinhalbstündigem Erhitzen am Rückfluß die freie Pyrrol-

carbonsäure rac-38 in quantitativer Ausbeute. Mit der Einführung von Iod als

Abgangsguppe für die spätere Chlorincyclisierung in rac-37 mittels I2/KI/NaHCO3

[43] lag der Ring-D-Baustein rac-39 mit einer Ausbeute von 72 % vor.

Die Freisetzung der bis hierher als Hydrochinondiether geschützten Chinonfunktion

wurde nicht auf der Pyrrolstufe vorgenommen, sondern auf die des Chlorins

zurückgestellt. Die so durch den Einsatz von rac-37 und rac-39 in dem eingangs

erwähnten Chlorin-Synthese-Konzept zunächst zu erwartenden Chlorin-

Hydrochinondimethylether-Dimere sollten als Referenzmoleküle zu den Chlorin-

Chinon-Dimeren rac-6 und rac-7 im Rahmen der spektroskopischen Untersuchungen

zum Elektronentransfer zum Einsatz kommen.


OCH3

OCH3

NH

CO2Et

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

CHO

OCH3

OCH3

NH

CHO

CO2H

OCH3

OCH3

NH

CHO

I

Ring-C-Baustein

rac-37rac-36

rac-38rac-39

a

b

c

Ring-D-Baustein

a: DMF, 6 Äquiv. POCl3, 5 °C, 15 min; rac-36/ClCH2CH2Cl, Rkfl., 2 h, Chromatogr., Krist., rac-37(71 %); b: 3.5 Äquiv. LiOH • H2O, H2O, Rkfl., 1.5 h → Raumtemp., 1 N HCl., rac-38 (100 %); c:4 Äquiv. NaHCO3, H2O, 70 °C, 10 min; 1.1 Äquiv. I2, 3.5 Äquiv KI, 70 °C, 15 min, Chromatogr.,Krist., rac-39 (72 %).

Schema 11: Funktionalisierung von Pyrrolester rac-36 zum Ring-C- und Ring-D-Baustein (rac-37

und rac-39).

Mit der Darstellung von rac-37 und rac-39 konnte eine Synthesesequenz zu einem

Ring-C- und Ring-D-Baustein erarbeitet werden. Beide tragen die Substitutionsmuster,

die der eingangs beschriebene Syntheseplan vorsah. Somit waren die Voraussetzungen

für den Aufbau des Chloringerüstes beider Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 im

Rahmen des konvergenten Synthesekonzepts geschaffen. Hieraus ergab sich als

nächster Schritt die Synthese zweier verschieden substituierter A-B-C-Tricyclen.

Während man zur Synthese des „D“-Chlorins rac-7 auf den bekannten Tricyclus

rac-18 für das Modellchlorin rac-20 zurückgreifen konnte (Schema 1), war zur


Synthese des „C“-Chlorins rac-6 die Darstellung eines neuen Trimers unter

Verwendung des Ring-C-Bausteins rac-39 erforderlich.

4.2 Die A-B-C-Tricyclen

Der Aufbau des literaturbekannten Modell-A-B-C-Tricyclus rac-18 erfolgte nach dem

in Schema 1 gezeigten Synthesekonzept zum Modellchlorin rac-20 aus den

monocyclischen Bausteinen rac-15 (A), 10 (B) und 11 (C) [23, 25].

Das Verfahren zur Synthese des mit Pyrrol-Ring-C rac-37 ausgestatteten Tricyclus

rac-50 a,b (Schema 14) beruht ebenfalls auf dem in unserem Laboratorium

entwickelten Weg zum Modellchlorin rac-20 und stellt eine Erweiterung des

konvergenten Synthesekonzepts dar. Der für die Darstellung beider Tricyclen gültige

Reaktionsverlauf wird im folgenden am Beispiel des Tricyclus rac-50 a,b beschrieben.

HN

HN

O

CH3

CH3

CHO

HN

HN

O

CH3

CH3

EtO2C

EtO2C

HN

HN

S

CH3

CH3

EtO2C

OCH3

OCH3 OCH3

H3CO

H3CO H3CO

10


a b

a: 3 Äqviv. BEMP, Benzol, Soxhlet (Molsieb 3Å), 14 h, Rkfl., rac-40 (94 %); b: 1. P4S10, 12 Äquiv.

NaHCO3, THF, 50 min, Raumtemp.; 2. THF, Rkfl. unter 1. bereitetes Reagenz, 3 h Rkfl. Krist. rac-41

(78 %).

Schema 12: Darstellung des aus den Ringbausteinen B und C bestehenden Thiolactam rac-41.


Ring-B-Pyrrolinon 10 (Schema 12) wurde durch Oxidation von in großen Mengen aus

2,3-Dimethylbutadien und Urethan zugänglichem Dimethylpyrrol 60 [44] mit

Wasserstoffperoxid [45] hergestellt.

Die basenkatalysierte Kondensation der Ring-B und Ring-C-Bausteine 10 und rac-37

mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und zur Vermeidung der Esterhydrolyse

in Gegenwart von Molsieb (3 Å) in THF verlief erfolglos. Es wurde überwiegend

rac-37 reisoliert. Dies steht im Gegensatz zu der unter diesen Bedingungen in der

Modellsynthese erfolgreich vorgenommen Kondensation von 10 und dem Modell-C-

Baustein 11 zum bicyclischen Lactam 12 (Schema 1). Ersatz von DBU durch die sehr

starke, gegen Elektrophile (z. B. Aldehyde) weitgehend inerte Stickstoffbase 2-tert-

Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan (BEMP)

und Änderung der Reaktionsführung dahingehend, daß das Reaktionswasser durch

azeotrope Destillation mittels Benzol über einen Soxhlet-Extraktor entfernt wurde

[24], erwies sich als eine leistungsfähige Alternative. Die Kondensation zum Bicyclus

verlief über Nacht am Rückfluß, wobei das Lactam als schwerlöslicher,

mikrokristalliner, gelber Niederschlag aus der Reaktionsmischung ausfiel. Nach

Isolierung des Produkts durch Abpipettieren des Lösungsmittels, Waschen mit Benzol

und chromatographischer Reinigung des noch etwas Produkt enthaltenden Überstandes

fiel das bicyclische Lactam rac-40 analysenrein mit einer Ausbeute von 94 % an. Wie

für die entsprechenden bicyclischen Lactame aus der Modellreihe [23, 25] und der

Bonellin-dimethylester-Synthese [24, 25] konnte auch für rac-40 durch 1H-NOE-

Messung Z-Konfiguration festgestellt werden.

Die Überführung der Lactam-Carbonylfunktion in rac-40 in eine für die später

erfolgende Sulfidkontraktion (s. u.) notwendige Thiolactamfunktion konnte durch

Anwendung des von Scheeren [46] entwickelten Verfahrens zur Darstellung von

Thioestern und Thioketonen mittels P4S10/NaHCO3 realisiert werden. Dreistündiges

Erhitzen in siedendem Tetrahydrofuran mit dem zuvor aus einem Äquivalent P4S10 und

überschüssigem NaHCO3 bereiteten „Schwefelungs-Reagenz“ und anschließende

Umkristallisation aus heißem Ethanol und etwas Dichlormethan lieferte das ebenfalls


schwerlösliche, durch seinen Akzeptorsubstituenten stabilisierte [23] Thiolactam

rac-41 mit 78 % Ausbeute (Schema 12).

Der in der Modellsynthese erfolgreiche Einsatz von Lawesson-Reagenz [24, 25]

lieferte das Thiolactam rac-41 nur in 42 % Ausbeute. Außerdem erschwerte die

schlechte Löslichkeit des Produkts die bei der Verwendung von Lawesson-Reagenz

notwendige chromatographische Trennung.

Der weitere Syntheseplan sah vor, das bicyclische B-C-Thiolactam durch

Sulfidkontraktion mit dem gesättigten A-Baustein rac-15 zu verknüpfen (Schema 14).

Das in vielen Modellcorrinsynthesen verwendete, leicht zugängliche Lactam rac-43

[47] diente als Ausgangspunkt für die Darstellung des Ring-A-Bausteins [48] (Schema

13). Dieses wurde zunächst mit Lawesson-Reagenz mit einer Ausbeute von 85 % in

sein Thioanaloges rac-8 überführt. Die Einführung des Kohlenstoffatoms, aus dem die

spätere Methingruppe in 20-Position (Schema 14) des Chloringerüsts hervorgehen

wird, erfolgte durch die Anknüpfung des bromierten, selektiv spaltbaren Malonesters

rac-44 [24] durch das Sulfidkontraktionsverfahren [49] via alkylierender Kupplung

NH

SH3C

H3C

H3CNC

NH

H3CH3C

H3CNC

CO2-tBu

NH

OH3C

H3C

H3CNC

N

SH3C

H3C

H3CNC

CO2Allyl

CO2-tBu

+CO2Allyl

CO2-tBu

Br

NH

H3CH3C

H3CNC

CO2-tBu

CO2Allyl

a

b

cd

rac-8rac-43 rac-44

rac-45rac-46rac-15

a: Lawesson-Reagenz, THF, 30 min, Rkfl., Chromatogr., Krist., rac-8 (85 %). b: DBU, CH3CN,

20 min, 0 °C, roh weiter umgesetzt. c: P(OEt)3, 2 h, 80 °C, roh weiter umgesetzt. d: Pd[P(Ph)3]4,

Piperidin, THF, 2 h, Raumtemp., Chromatogr., Krist., rac-15 (64 %).

Schema 13: Darstellung des Ring-A-Lactams rac-15.


[24]. Der primär gebildete Thioiminoester rac-45 wurde mit Triethylphosphit zum E,Z-

Isomerengemisch der Diester rac-46 entschwefelt. Palladium(0)-katalysierte

Entfernung der Allylschutzgruppe und Decarboxylierung lieferten das aufgrund einer

intramolekularen Wasserstoffbrücke thermodynamisch stabilere Z-konfigurierte

vinyloge Urethan rac-15 mit einer Ausbeute von 64 %.

Die Verknüpfung des B-C-Bicyclus rac-41 mit dem Ring-A-Baustein rac-15 erfolgte

auf dem Wege einer „bromierenden Kupplung“ [23]. Mit N-Bromsuccinimid ließ sich

rac-15 an der Vinylposition bromieren. Das rohe, licht- und sauerstoffempfindliche

Bromid rac-47 kuppelte man in Gegenwart von DBU als Base mit dem Thiolactam

rac-41 zum schwefelverbrückten Tricyclus rac-48a,b, der in Form zweier

Diastereomere vorliegt. Wie in der Modell-Chlorin- und Bonellin-dimethylester-

synthese [23-25] beobachtet, sollte das tricyclische Sulfid rac-48 a,b in der aufgrund

einer intramolekularen Wasserstoffbrücke zwischen der tert-Butoxycarbonylgruppe

und dem Enamin-Wasserstoff in der E-Konfiguration vorliegen (Schema 14).

Die Umwandlung von schwefelverbrücktem rac-48 a,b in den C-C-verknüpften,

sterisch einheitlichen Tricyclus rac-49 a,b gelang durch säurekatalysierte

Sulfidkontraktion [50] in Gegenwart des sehr thiophilen Tris-(cyanoethyl)-phosphans

in Benzol [51, 25] unter Verlust der tert-Butylesterfunktion. Die Sulfidkontraktion

wird durch die saure Spaltung des tert-Butylesters und Decarboxylierung der

Carbonsäure rac-51a,b (Schema 15) eingeleitet. Die daraus resultierende,

unsubstituierte und dadurch wesentlich nucleophilere Enaminfunktion von rac-52 a,b

ist in der Lage, die Kontraktionsreaktion mit dem Dipyrromethenteil des Moleküls

einzugehen, der gleichzeitig durch Protonierung und die Gegenwart eines

Akzeptorsubstituenten, der Ethylesterfunktion, aktiviert ist. Neben diesem koopera-

tiven Effekt bei der Kontraktionsreaktion dient diese Esterfunktion vor allem dazu, die

Destabilisierung des konjugierten Systems durch die mehrfach vinyloge Anordnung

zweier elektronenreicher Stickstoffatome zu kompensieren.


CH3

CH3

H3C

N

N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

H

H

S

CH3

H3CNC

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

CNH3C

H

H

SH3CH3C

N

CNH3C

H H

Br

CO2-tBuCO2-tBu

rac-15 rac-47

rac-41

a

b

c

20

rac-49 a,brac-48 a,b

rac-50 a,bd

M = 2HM = Ni

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3C

OCH3

H3CO

O

EtO

M

t-BuO2C

a: 1.1 Äquiv NBS, CH2Cl2, 20 min, Raumtemp., roh weiter umgesetzt. b: rac-41, 4.2 Äquiv. DBU,

CH3CN, 40 min, Raumtemp., Chromatogr., rac-9 (direkt weiterverarbeitet). c: 7 Äquiv.

P(CH2CH2CN)3, Benzol/TFA (7/1), 20 min, Rkfl., Chromatogr.; rac-49 a,b (direkt weiterverarbeitet).

d: 4.6 Äquiv. Ni(OAc)2 • 4 H2O, 18 Äquiv. NaOAc, CH2Cl2, MeOH, 20 min, Raumtemp.,

Chromatogr., rac-50 a,b (71 % rel. rac-41).

Schema 14: Darstellung des Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b durch Sulfidkontraktion.

Im abschließenden Syntheseschritt erfolgte die Komplexierung von rac-49 a,b mit

Ni(OAc)2 • 4 H2O/NaOAc. Das Produkt rac-50 a,b lag in Form zweier Diastereomere

vor, deren relatives Mengenverhältnis (1:1) mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt

werden konnte. Die Gesamtausbeute an Tricyclus rac-50 a,b betrug bezüglich des

Dimers rac-41 71 %.


CH3

CH3

H3C

N

N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

H

H

S

CH3

H3CNC

rac-48 a,b

CH3

CH3

H3C

N

N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

H

H

S

CH3

H3CNC

HO2C H+

rac-49 a,b

rac-51 a,b rac-52 a,b

H +

Schema 15: Vorgeschlagener Mechanismus der säurekatalysierten Sulfidkontraktion nach [23b].

Zur Charakterisierung wurde eine Trennung der Isomere mittels HPLC vorgenommen

und rac-50 a und rac-50 b separat aus Dichlormethan/n-Hexan kristallisiert.

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse (s. Anhang) ermöglichte letztendlich die Unter-

scheidung der beiden diastereomeren Enantiomerenpaare rac-50 a und rac-50 b. Die

Komplexierung von rac-49 a,b mit Ni(II) bewirkt neben einer Stabilisierung des

Tricyclus die Aktivierung der Esterfunktion durch Komplexierunga), wodurch eine

schnelle selektive Hydrolyse bei der sich anschließenden Ankondensation des Ring-D-

Bausteins ermöglicht wird [23b].

Mit dem Vorliegen des neuen Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b sowie mit dem bereits

früher hergestellten Tricyclus rac-18 der Modellchlorinsynthese [23,25] waren die

Voraussetzungen für den nächsten Syntheseschritt, den Aufbau des Chloringerüstes für

das „C“-Chlorin rac-6 und „D“-Chlorin rac-7, geschaffen. Dieser bestand in der

Ankondensation der entsprechenden D-Bausteine an die jeweiligen Tricyclen.

a) S. dazu Abschnitt 4.5.1.


4.3 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C Tricyclen

und Cyclisierung der seco-Chlorine zum Chlorin

Die Leistungsfähigkeit des konvergenten Synthesekonzepts konnte erneut durch die

Darstellung der seco-Chlorine rac-54 a,b und rac-57 a,b und der als Hydrochinon-

diether geschützten Chlorine rac-55 und rac-59 unter Beweis gestellt werden.

4.3.1 Das Hydrochinondiether-„D“-Chlorin

In Anwendung des oben erwähnten Konzept ging der Kondensation des Ring-D-

Bausteins rac-37 mit dem Modell-A-B-C-Tricyclus rac-18 die Hydrolyse der durch

Komplexierung aktivierten Esterfunktion in rac-18 voraus. Reaktion von rac-18 mit

wäßrigem Kaliumhydroxid setzte die Carbonsäure rac-53 frei, die ohne vorherige

Reinigung und Charakterisierung säurekatalysiert mit dem Iodpyrrolcarbaldehyd

rac-37 (Ring-D-Baustein) umgesetzt wurde. Die Kondensation wird durch einen

nucleophilen Angriff des terminalen α-Kohlenstoffs des Tricyclus auf die protonierte

Aldehydfunktion von rac-37 eingeleitet und durch Decarboxylierung der

α-Carbonsäure und Dekomplexierung mit der Bildung des tiefblauen, relativ stabilen

seco-Chlorins rac-54 a,b abgeschlossen, welches nach chromatographischer Reinigung

mit einer Ausbeute von 79 %. vorlag. Wie massenspektrometrisch nachgewiesen,

setzte bereits nach kurzer Lagerung im Dunkeln und unter Argon

Ioddisproportionierunga) ein, so daß der letzte Schritt der Chlorinsynthese, der

Ringschluß des Tetrameren, gleich im Anschluß erfolgen sollte. Die gleiche Erfahrung

wurde auch für das in Vorversuchen mit Zink(II) komplexierte grüne seco-Chlorin

gemacht.

Für den Ringschluß zum Chlorin konnte man ebenfalls auf Erfahrungen aus Chlorin-

[23, 24, 52] und Isobakteriochlorinsynthesen [53] zurückgreifen.

a) S. Experimenteller Teil.


CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NNI

CNH3C

OCH3

H3CO

H

H

OCH3

OCH3

NH

CHO

I

rac-18 rac-53

rac-54 a,brac-55

a

b

c

rac-39

N N

NO

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

NiCNH3C

EtO

N N

NO

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

NiCNH3C

HO

a: KOH, MeOH/H2O (9/1), THF, 45 min, Rkfl., rac-53 roh weiter umgesetzt. b: p-TsOH, CHCl3,

1,8 Äquiv. rac-37, 20 min, Rkfl., Chromatogr., rac-54 a,b (79 % rel. rac-18). c: 10 Äquiv. Zn(OAc)2,

200 Äquiv. DBU, Sulfolan, 80 °C, 2 h, Chromatogr., rac-55 (36 % rel. rac-18).

Schema 16: Darstellung des seco-Chlorins rac-54 a,b und Cyclisierung zum Chlorin rac-55.

Zur Cyclisierung des seco-Chlorins rac-54 a,b zum Chlorin rac-55 wurde das

Tetramer zusammen mit Zink(II)-acetat in Sulfolan vorgelegt und anschließend mit

DBU als Base versetzt. Bei Zugabe der Base trat sofort eine Grünfärbung des

Reaktionsgemisches als Folge der Komplexierung mit Zink(II) auf. Durch die

Einwirkung von DBU wird die Enamindoppelbindung an Ring A von rac-54 a,b durch


Eliminierung von HCN freigesetzt, was durch den Farbumschlag von Grün nach Blau

zu beobachten ist (Schema 17).

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

-HCN

HI

OCH3

H3CO H3CO

OCH3

I

- HI

rac-54 a,b rac-55

rac-56 a,b

Schema 17: Hypothetischer Mechanismus der Cyclisierung.

Zweistündiges Erhitzen des seco-Komplexes rac-56 a,b auf 80 °C unter Licht- und

Sauerstoffausschluß führte unter Cyclisierung zum blau-türkis gefärbten Chlorin

rac-55 mit einer Ausbeute von 36 % (rel. rac-18). Der für die Cyclisierung

entscheidende Templateffekt wird durch das Zink(II)-zentralion ausgeübt.

Das in Vorversuchen zuvor mit Zink(II) komplexierte Tetramer wurde nach analogem

Verfahren zur Cyclisierung gebracht und ergab ebenfalls das Chlorin rac-55 in 26-

35 % (rel. rac-18) Ausbeute.


4.3.2 Das Hydrochinondiether-„C“-Chlorin

Der für die Darstellung des Zink-„D“-Chlorins rac-55 eingeschlagene Syntheseweg

fand ebenfalls Anwendung beim Aufbau des Zink-„C“-Chlorins rac-59.

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

CH3H3CH3C

N N

NNI

CNH3CH

H

NH

CHO

I

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

H3C

H3C

OCH3

H3CO H3CO

OCH3

CH3

H3C

H3CO

OCH3

CH3

H3C

H3CO

OCH3


rac-58 a,brac-59

a

b

c

62

O

EtO

O

HO

a: KOH, MeOH/H2O (9/1), THF, 45 min, Rkfl., rac-57 roh weiter umgesetzt. b: p-TsOH, CHCl3,

2,5 Äquiv. rac-61, 60 min, Rkfl., Chromatogr., rac-58 a,b. c: 10 Äquiv. Zn(OAc)2, 180 Äquiv. DBU,

Sulfolan, 80 °C, 2 h, Chromatogr., rac-59 (22 % rel. rac-18).

Schema 18: Darstellung des seco-Chlorins rac-58 a,b und Cyclisierung zum Chlorin rac-59.


Auch hier ging der Ankondensation des Ring-D-Bausteins an den Tricyclus rac-50 a,b

die Hydrolyse der aktivierten Esterfunktion voran. Wäßriges Kaliumhydroxid

hydrolysierte den Ester rac-50 a,b quantitativ zur Carbonsäure rac-57 a,b, die ohne

vorherige Reinigung und Charakterisierung weiter umgesetzt wurde. Die zunächst in

Vorversuchen vorgenommene Kondensation der Carbonsäure rac-57 a,b mit dem

Brompyrrolcarbaldehyd 14 (Modell-D-Baustein) [23] (Schema 1) blieb erfolglos. Auch

die Umsetzung des erst zum Chinon oxidiertena) und anschließend zur Carbonsäure

hydrolysierten Tricyclus rac-50 a,b mit dem D-Baustein 14 hatte keinen Erfolg. Erst

der Austausch der Bromfunktion durch Iod ermöglichte die Ankondensation des

D-Bausteins 62 zum tiefblauen seco-Chlorin rac-58 a,b (Schema 18).

Das D-Pyrrol 62 konnte aus dem bereits für den Ring-B-Baustein als Vorläufer

dienenden Dimethylpyrrol 60 [44] durch Vilsmeier-Formylierung (61) und

anschließende Iodierung der noch freien α-Positionen mit I2/KI/Na2CO3 [43]

gewonnen werden (Schema 19).

N

CH3H3C

HN

CH3H3C

H

CHOCHO IN

CH3H3C

H

a b

60 61 62

a: DMF, 0 °C → 1,5 Äquiv. POCl3 → Raumtemp., 1 h, NaOAc, 70 °C, 15 min, Chromatogr., Krist.,

61 (67 %). b: 4 Äquiv. Na2CO3, H2O, 70 °C, 15 min; 1.1 Äquiv. I2, 3.5 Äquiv KI, 70 °C, 45 min,

Chromatogr., Krist., 62 (36 %).

Schema 19: Darstellung des Formylpyrrols 61 und dessen Halogenierung zum Iodpyrrolcarbaldehyd

62.

a) Die Etherspaltung in Tricyclus rac-50 a,b erfolgte mittels BBr3 [57]. Anschließende Hydrolyse und Oxidationdurch Luftsauerstoff lieferten das massenspektrometrisch nachgewiesene Chinon in Ausbeuten bis 20 %.


Im Vergleich zum seco-Chlorin rac-54 a,b war für die säurekatalysierte Kondensation

von 62 mit dem Tricyclus rac-50 a,b eine Verlängerung der Reaktionszeit von zwanzig

Minuten auf etwa eine Stunde Erhitzen am Rückfluß erforderlich. Wie im Fall von

rac-54 a,b beobachtet, erfolgte auch beim Tetracyclus rac-58 a,b laut Massen-

spektrometrie nach kurzer Zeit die Abspaltung der Iodfunktion. Außerdem ließ sich

rac-58 a,b nicht wie das seco-Clorin rac-54 a,b mit Zink(II)-acetat/NaOAc

komplexieren. Die im Anschluß an die Tetramerisierung erfolgende

Cyclisierungsreaktion von rac-57 a,b zum Chlorin rac-59 gelang durch zweistündiges

Erhitzen bei 80 °C von rac-57 a,b mit DBU in Sulfolan in Gegenwart von Zink(II)-

acetata). Das mit 22 % Ausbeute (rel. rac-50 a,b) vorliegende „C“-Clorin rac-59 zeigte

eine blau-violette Färbung.

Der teilweise schlechten Reproduzierbarkeit der Kondensationsreaktion von rac-50 a,b

mit 62 zum Tetracyclus sollte durch den Austausch des Iodpyrrolcarbaldehyds 62

durch den eine Nitrilfunktion als Abgangsgruppe tragenden Cyano-dimethylpyrrol-

carbaldehyd [52] bei sonst gleicher Reaktionsführung begegnet werden [52, 55].

Massenspektrometrische Untersuchungen zeigten, daß während der Kondensation

keine vollständige Dekomplexierung erfolgte. Man erhielt zwei dunkelblaue, im

Dünnschichtchromatogrammb) dicht beianderlaufender Produkte, die Ni-freiemc) und

Ni-komplexiertem Tetracyclusc) entsprachen. Der aus dieser Beobachtung

resultierende Ausbau des Ni(II)-zentralionsc) auf der Stufe der Tricycluscarbonsäure

rac-57 a,b gelang quantitativ durch Zugabe von KCN und anschließendem

zweistündigen Rühren bei Raumtemperatur in Methanol [56]. Die decomplexierte

Carbonsäured) ließ sich unter den oben aufgeführten Reaktionsbedingungen mit dem

Cyanopyrrolcarbaldehyd als Ring-D-Baustein verknüpfen. Die Kondensation zum

Tetramer und die sich anschließende Cyclisierungsreaktione) lieferten das Chlorin

rac-59 mit 12 % Ausbeute bezüglich eingesetztem Tricyclus. Das die Nitrilfunktion in

a) Nachdem Tetramer rac-58 a,b, Zink(II)-acetat in Sulfolan vorgelegt wurden, trat bei Zugabe von DBU auchhier Grünfärbung durch Zinkeinbau auf.b) Alox, CH2Cl2/MeOAc (95:5).c) DCI-MS: 674 (M-) (Ni-frei) und 730 (M-, 58Ni).d) FAB-MS (in NBA): 589 ([M+H]+); 587 ([M-H]-).e) Die Cyclisierungsreaktion erfolgte in Gegenwart von Zn(OAc)2, DBU in Sulfolan in einer evakuierten undabgeschmolzenen Glasampulle bei 145 °C in 9 h [50b, 52].


α-Position des Ring-D-Bausteins enthaltene seco-Chlorin wies ebenfalls laut

Massenspektruma) den Verlust der Cyanofunktion auf.

Letzendlich erwies sich der Austausch des Iods im D-Baustein rac-62 durch eine

Nitrilfunktion als Abgangsgruppe nicht als effizienter.

Mit der sich an die Darstellung der Hydrochinondimethylether-Chlorine rac-55 und

rac-59 anschließenden Freisetzung der Chinonfunktion sollte die Synthese der

Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 abgeschlossen werden.

4.4 Die Chlorin-Chinon-Dimere

Der abschließende Reaktionsschritt zur Synthese der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6

und rac-7 gelang durch nucleophile Etherspaltung von rac-55 und rac-59 mittels BBr3

[57] (Schema 20 u. 21).

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

N N

NN

O

O

H3C

rac-55

M = ZnM = 2H

b

a

rac-7

rac-63

M

a: CH2Cl2, -78 °C, 15 Äquiv. 1N BBr3/CH2Cl2 → Raumtemperatur, 15 h, H2O. Chromatogr. rac-7

(67 %). b: 1) rac-7 wie unter a; 2) 10 Äquiv. Zn(OAc)2, 10 Äquiv. NaOAc, CH2Cl2, 20 min,

Raumtemp., Chromatogr. rac-63 (71 % rel. rac-55).

Schema 20: Oxidation des Hydrochinondiether-„C“-Chlorins rac-55 zum Chlorin-Chinon-Dimer

rac-7 und dessen Komplexierung zum Zink(II)-chlorin rac-63.

a ) DCI-MS: 674 (44, M-), 649 (100, [674 - CN, + H]-).


Die Zugabe von 1N BBr3-Dichlormethanlösung zu einer auf -78 °C gekühlten

Eduktlösung, Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, wäßrige Hydrolyse und

Oxidation des intermediär vorliegenden Hydrochinons durch Luftsauerstoff lieferten

unter gleichzeitiger Dekomplexierung im Fall des „D“-Chlorins rac-55 das Chlorin-

Chinon-Dimer rac-7 mit 67% Ausbeute. Anschließende Komplexierung mit Zink(II)

führte zum Chlorin rac-63 (Schema 20).

Die an Modellverbindungen, meso-29 (Schema 6) und 2-Hydroxymethyl-9,10-

dimethoxyanthracena), im Vorfeld vorgenommenen Versuche zur Entfernung der

Methylschutzgruppen mit (CH3)3SiI [59], (CH3)3SiCl/NaI in Acetonitril [60] und mit

dem lewissauren Bortribromid-Dimethylsulfidkomplex in Dichlormethan [61] führten

im Vergleich zur 1N BBr3 Lösung mit geringeren Ausbeuten zum Chinon.

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

H3C

H3CO

OCH3

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

CH3

H3C

H

H

O

O

a

rac-59 rac-6

a: CH2Cl2, -78 °C, 15 Äquiv. 1N BBr3/CH2Cl2 → Raumtemperatur, 15 h, wäßr. NaHCO3. Chromatogr.

rac-6 (32 %).

Schema 21: Oxidation des Hydrochinondiether-„D“-Chlorins rac-59 zum Chlorin-Chinon-Dimer

rac-6.

Bei der bisher einmal durchgeführten Umsetzung von „C“-Chlorin rac-59 mit 1N

BBr3-Dichlormethanlösung nach analogem Verfahren wie für rac-55 konnte das


Chlorin-Chinon-Dimer rac-6 mit der noch zu optimierenden Ausbeute von 32 %

isoliert werden. Eine Komplexierung mit Zink(II) ist bei Vorliegen einer größeren

Substanzmenge von rac-6 geplant.

Mit dem erfolgreichen Abschluß der Synthese der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und

rac-7 lagen die für das Studium von Symmetrieeffekten auf den lichtinduzierten

Elektronentransfer angestrebten Donor-Akzeptor-Modellsyteme vor. Die Elektronen-

transfer-Untersuchungen sollen vergleichend an den metallfreien und den Zink(II)-

komplexierten Chlorin-Chinon-Systemen vorgenommen werden.

Im folgenden Abschnitt werden einige Ergebnisse spektroskopischer Untersuchungen

zur Strukturaufklärung von Tricyclus rac-50 a,b, der Chlorine rac-55 und rac-59 und

der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 vorgestellt.


4.5 Diskussion ausgewählter spektroskopischer Ergebnisse von

Syntheseprodukten und Zwischenprodukten

4.5.1 Diastereomere tricyclische Nickelkomplexe

Der im Rahmen der Synthese des „C“-Chlorin-Chinon-Dimers rac-6 dargestellte neue

Nickel(II)-tricyclus wurde in Form zweier Diastereomere rac-50 a und rac-50 b

erhalten. Das zunächst als Diastereomerengemisch anfallende Trimer konnte durch

HPLCa) in seine Isomere getrennt und diese aus CH2Cl2/n-Hexan separat kristallisiert

werden. Mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten beide diastereomeren

Enantiomerenpaare unterschieden werden (Abb. 9).

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

Ni

H3CO

H3C CN

rac-50 a rac-50 b

(1)

(1)

(3)(2)

(4)

(3)

O

EtO

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

Ni

H3CO

H3C CN

(1)

(1)

(3)(2)

(4)

(3)

O

EtO

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

Ni

H3CO

H3C CN

(1)

(1)

(3)(2)

(4)

(3)

O

EtO

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

Ni

H3CO

H3C CN

(1)

(1)

(3)(2)

(4)

(3)

O

EtO

Abb: 9 Nickel(II)-tricyclusdiastereomere rac-50 a und rac-50 b.

Die aus der Röntgenstrukturanalyse gewonnenen Strukturdaten sind in Abb. 10

graphisch dargestelltb). Das Diastereomer rac-50 a kristallisierte mit einem halben

Molekül n-Hexan pro asymmetrischer Einheit (Lokalisierung des n-Hexans s.

Anhang). Dies könnte eine Ursache für die unterschiedliche Anordnung der

a) Genaue Bedingungen s. Experimenteller Teil.b) Die aus der Röntgenstrukturanalyse gewonnenen Strukturparameter sind im Anhang in Kapitel 6 aufgeführt.

Methoxyfunktionen in beiden lsomeren sein. In rac-50 a beobachtete man bezüglich

der durch das Hydrochinonsystem gebildeten Ebene trans-Anordnung der beiden

Methyletherfunktionen. ln rac-50 b liegt die Methylgruppe an O(4) in einer Ebene mit

dem Hydrochinonsystem, die zweite ragt aus dieser heraus.

rac-50 a rac-5 0 b

Abb 10: Röntgenstruktur für die Nickel(II)tricyclusdiastereomere rac-50 a und rac-50 b.

Für die Estercarbonylsauerstoff O(1)-Kohlenstoff-Bindung ist für beide Diastereomere

eine Bindungslänge von 127 pm für rac-50 a und 126.5 pm fiir rac-50 b gefunden

worden. Eine in der CSD-Datenbank [62] durchgeführte Ethylesterfragmentrecherche

ergab für 2262 Referenzen eine mittlere C=O-Bindungslänge von 120.2 pm. Eine in

der gleichen Datenbank vorgenommene Fragmentsuche von Nickel-komplexierten

Estercarbonylsauerstoffen ergab fünfzehn Referenzen mit einer mittleren C=O-

Bindungslänge von 122,6 pm, wobei die Iängste hier gefundene Bindungslänge 125,4

pm betrug. Das bedeutet, daß in beiden Tricyclusdiastereomeren rac-50 a und rac-50 b

die Ester-C-O-Bindung aufgrund der Komplexierung des Carbonylsauerstoffs O(1)

mit dem Ni(II)-zentralion eine Verlängerung erfährt und somit die Ethylesterfunktion

für die in der Chlorinsynthese erforderliche Hydrolyse aktiviert ist.


Gegenüber den zwischen 182,5 - 187,2 pm gefundenen Ni-N-Bindungslängen ist die

Ni-O(1)-Bindung mit 193,4 pm die längste der vier koordinativen Bindungen.

Legt man durch die Stickstoffe (1), (2), (3) und den Sauerstoff O(4) beider Isomere

eine ideale Ebene und berechnet die Abweichungen dieser Atome und des Nickel(II)-

zentralions von dieser Ebene, so ergibt sich mit einer mittleren Abweichung von

0.0701 Å für rac-50 a und 0.0106 Å für rac-50 b annähernde Planarität des

tricyclischen Systems. In rac-50 a befinden sich O(1) und N(2) mit -0.0715 Å und

-0.0687 Å Abweichung dabei unterhalb und N(1) und N(3) mit 0.075 Å und 0.0647 Å

und Ni(1) mit 0.0153 Å Abweichung oberhalb dieser Ebene. In rac-50 b liegen O(1)

und N(2) mit -0.0109 Å und -0.0103 Å ebenfalls unterhalb und N(1) und N(3) mit

0.0115 Å und 0.0098 Å Abweichung oberhalb der idealen Ebene. Ni(1) in rac-50 b

befindet sich diesmal mit einer Abweichung von -0.0219 Å unterhalb der Ebene und

weicht gegenüber Ni(1) in rac-50 a etwas stärker von dieser ab.

4.5.2 Hydrochinondiether-Chlorine

Mit Hilfe zweidimensionaler NOESY-Spektren war es möglich, fast alle im 1H NMR-

Spektrum beobachteten Protonensignale der Chlorine rac-55 und rac-59 den

entsprechenden Protonen im Molekül zuzuordnen. Die gefundenen Konnektivitäten

sind in Abb. 11 durch Pfeile gekennzeichnet. Eine tabellarische Aufführung der

Korrelationen mit Angabe der chemischen Verschiebungen und deren Zuordnung

findet sich im Experimentellen Teil dieser Arbeit.

Als Ausgangspunkt für die Zuordnung der Protonensignale boten sich die zwischen

8.38 - 9.50 ppm (rac-59) und 9.53 - 9.59 ppm (rac-55) auftretenden Singulettsignale

der Methinprotonen beider Chlorine und ihre beobachteten NOE`s an. Die Signale der

dem gesättigten Ring-A benachbarten Methinprotonen H-C(15) und H-C(20) bzw.

H-C(10) und H-C(15) sind dabei in beiden Chlorinen gegenüber den jeweils anderen

beiden Methinprotonen zu höherem Feld verschoben und standen am Start der

Zuordnung. Das Methinproton an C-(20) zeigte im „C“-Chlorin rac-59

NOE-Korrelation mit den Methylprotonen einer Methylgruppe [Me-C(22)] und den


geminalen Protonen an C(18). Im „D“-Chlorin rac-55 beobachtete man für H-C(15)

einen NOE mit den Methylprotonen Me-C(17) und den geminalen Protonen an C(13).

Für die geminalen Protonen an C(18) bzw. C(13) fand man in beiden Chlorinen neben

der mit den Methinprotonen Korrelation mit den Methylprotonen der geminalen

Methylfunktionen an C(17) bzw. C(12), deren Protonensignale aufgrund ihrer

Lokalisierung am gesättigten Ring-A gegenüber denen der restlichen Methylgruppen

am weitesten zu hohem Feld verschoben sind. Im „D“-Chlorin rac-55 war es im

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

H3C

H3CO

OCH3

1

2

7

8

10

15

17

20

25

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

15

25

10

2

71

8

12

20

rac-59 rac-55

Abb: 11: Im 2D-NOESY-Spektrum gefundene H-H-Korrelationen für rac-59 und rac-55.

Gegensatz zu rac-59 möglich, die geminalen Methylgruppen an C(12) zu unter-

scheiden. Dies gelang durch den zwischen den Methoxyprotonen MeO-C(7) und den

Protonen der unterhalb der Chlorinebene befindlichen Methylgruppe Me-C(12)α

auftretenden NOE. NOE der geminalen Methylgruppen an C(17) und C(13) mit jeweils

einem weiteren Methinprotonensignal legte im Fall von rac-59 die Zuordnung von

H-C(15) und im Fall von rac-55 von H-C(10) fest. Verfolgt man die gemessenen

NOE`s ausgehend von H-(15) über Me-C(13) und Me-C(12) gelangt man zur

Zuordnung von Methinproton H-C(10) im „C“-Chlorin. Mit Hilfe der für Proton

H-C(10) und dem verbleibenden Methinproton H-C(25) beobachteten Effekte konnten

die Signale der Brückenkopfprotonen H-C(8) und H-C(1) in rac-59 zugeordnet und


unterschieden werden. Die für Methinproton H-C(25) beobachtete Korrelation mit den

Metyhlprotonen Me-C(23) führte zu Me-C(22), deren NOE mit H-C(20) den Kreis für

das „C“-Chlorin rac-59 schloß. Im annähernd symmetrischen „C“-Chlorin fallen die

Signale für die Methoxyprotonen MeO-C(2) und MeO-C(7) aufgrund gleicher

chemischer Umgebung zu einem Singulett zusammen, wodurch deren Unterscheidung

nicht möglich war. Das gleiche gilt für die benzylischen Protonen H-C(3) und H-C(6)

bzw. H-C(4) und H-C(5), für die man jeweils nur ein Multiplettsignal erhielt. Eine

Zuornung der Multipletts zu dem jeweiligen Protonenpaar gelang durch die

beobachtete NOE-Korrelation zwischen den Methoxyprotonen und H-C(3) und

H-C(6). Da die geminalen Brückenprotonen an C(31) auschließlich mit den

Brückenkopfatomen H-C(1) und H-C(8) korrelieren, war eine differenzierte

Zuordnung ihrer Signale nicht möglich.

Die Festlegung des Methinprotonensignal für H-C(10) im „D“-Chlorin rac-55 und

dessen Korrelationen führten zur Zuordnung der Signale von MeO-C(7) und H-C(8),

wodurch gleichzeitig die Korrelationen der Signale für MeO-C(2) und H-C(1) möglich

war. Die beiden letzteren zeigten Korrelation mit dem Methinproton H-C(25). Für das

verbleibende Methinproton H-C(20) wurde ein NOE mit den Methylprotonen

Me-C(18) und Me-C(22) beobachtet, deren Signale ein Singulett bilden. Für die

geminalen Brückenkopf- und benzylischen Protonen gilt das gleiche wie für die im

Fall von rac-59 gesagte.

4.5.3 Chlorin-Chinon-Dimere

Massenspektrometrische Untersuchungen

Das Vorliegen der Chinonstruktur in den Chlorin-Chinon-Dimeren rac-6, rac-7 und

rac-63 konnte neben den Ergebnissen aus IR-, 1H NMR und UV/VIS-Untersuchungen

(s. Experimenteller Teil) durch die in den MS-Spektren registrierten charakteristischen

Fragment-Ionen bestätigt werden. Schema 22 gibt Auskunft über die in den EI-MS-

Spektren gefundenen Ionen mit dem dazugehörigen Fragmentierungsweg. Dieser


startet mit einer Allylspaltung bezüglich der Chinon-Doppelbindung unter Ausbildung

des Fragment-Ions m/z = 196. Dieses erfährt eine zweimalige cyclische CO-

Abspaltung, welche durch die Ionen m/z = 168 und m/z = 140 repräsentiert wird. Durch

Verlust eines H⋅ geht letzteres in das Kation m/z = 139 über.

N

O

O

O

O

H

H

+ .

- CO

O

H

H

+ .

- CO H

H

+ .

- HH

+

+ .+

196 168

140 139

.

[ M ]

.

Schema 22: Im EI-MS für die Chlorin-Chinon-Dimere rac-6, rac-7 und rac-63 gefundenen Fragment-

Ionen mit möglichen Fragmentierungsreaktionen.

Die außerdem beobachteten Fragment-Ionen m/z = 434 und m/z = 158 sollten das

Ergebnis einer Allylspaltung bezüglich des Chlorinchromophors sein (Schema 23). Für

ersteres sollte die in Schema 23 vorgeschlagene, durch Ringerweiterung und

Konjugation stabilisierte Struktur angenommen werden können. Die durch ihre

zweifache allylische Position aktivierten Protonen H-C(1) und H-C(8) verbleiben

entweder im Ion m/z = 434 oder werden auf das Chinonfragment unter Ausbildung des

Naphthochinon-Radikal-Kations m/z = 158 übertragen. Die bezüglich m/z = 158

mittels hochauflösender Massenspektrometrie erhaltene Präzisionsmasse entsprach der

von Naphthochinon (s. Experimenteller Teil). Im DCI-negativ-Massenspektrum fand

sich ausschließlich das Anion m/z = 158, und zwar als Basispeak.


N

O

O

+ .

[ M ]

1

8

N

+ .

+ .

+

O

O

N+

O

O

+ .

434 158

Schema 23: Mögliche Fragmentierungs- und Umlagerungsreaktionen für die Chlorin-Chinon-Dimere

rac-6, rac-7 und rac-63.

Fluoreszens- und Absorptions-Spektren

In Abb. 12 sind die für die Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 sowie die Zink-

Hydrochinondiether-Chlorine rac-55 und rac-59 aufgenommenen Fluoreszens- und

Absorptions-Spektren aufgeführt. In allen vier Fällen wurde für die Fluoreszens-

Messung mit einer Anregungswellenlänge von λexc = 400 nm gearbeitet.

Für die Zink(II)-chlorine rac-55 und rac-59 wurde Fluoreszensemission bei 630 nm

bzw. 605 nm mit einem relativen Intensitätenverhältnis von 64:100 gemessen.

Bezüglich der langwelligen Absorptionsmaxima bei 623 nm bzw. 599 nm beobachtete

man für rac-55 einen Stokes shift von 7 nm und für rac-59 von 6 nm. „C“-Chlorin-

Chinon rac-6 zeigte keinerlei Emmision. Für rac-7 wurde eine Fluoreszensemission

von sehr geringer Intensität bei 631 nm gemessena). Die Löschung der Fluoreszens des

Chlorins weist für beide Dimere auf einen lichtinduzierten Elektronen-Transfer auf den

Chinon-Akzeptor hin.

a) Rel. Intensität [%] zu rac-7: 0.003.


Zn-Hydrochinondimethylether-Chlorine

„D“-Chlorin „C“-Chlorin

rac-55 rac-59

Chlorin-Chinon-Dimere

„D“-Chlorin „C“-Chlorin

rac-7 rac-6

Abb. 12: Absorptions- und Fluoreszens-Spektren von rac-6, rac-7, rac-55 und rac-59 in CHCl3,

λexc = 400 nm. Absorption; ........... Emission.

300 400 500 600 700 8000

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsitä

t der

Em

issi

on

Wellenlänge in nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Extinktion

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsitä

t der

Em

issi

onWellenlänge in nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Extinktion

300 400 500 600 700 8000

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsitä

t der

Em

issi

on

Wellenlänge in nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Extinktion

300 400 500 600 700 8000

50

100

150

200

250

300

350

Inte

nsitä

t der

Em

issi

on

Wellenlänge in nm

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Extinktion

5. Zusammenfassung 53

5. Zusammenfassung

Die vorliegende Dissertation gehört zu einer Gruppe von Arbeiten, die die

totalsynthetische Darstellung von Photosynthese-Modellsystemen zum Ziel haben. Um

den Einfluß von Symmetrieeffekten auf den lichtinduzierten Elektronentransfer zu

untersuchen, sollten zwei unterschiedlich mit Chinonstrukturen annellierte Chlorine als

Donor-Akzeptor-Modellsysteme synthetisiert werden. Die hier erreichten Ergebnisse

werden im folgenden kurz zusammengestellt.

NH

CHOCH3

H3C

I

NH

CHO

I

OCH3

H3CO

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

H3C O

O

N

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

O

O

y

62

rac-50 a,brac-39

rac-18

M

x M = 2Hrac-63 M = Zn

M = 2H

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

OCH3

H3CO

O

EtO

N N

N

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

NiCNH3C

EtO

O

rac-7rac-6

N N

NNC

N N

ND

M

Schema 24: Synthese zweier Chlorin-Donor-Chinon-Akzeptor-Modellsysteme.


Entsprechend der ursprünglichen Planung konnte mit der Darstellung von rac-6 und

rac-7 [27] ein totalsynthetischer Zugang zu den angestrebten Chlorin-Chinon-Dimeren

in 17 bzw. 12 Reaktionsschritten erarbeitet werden. Die zur Untersuchung von

Symmetrieeinflüssen auf den lichtinduzierten Elektronentransfer notwendigen

Substitutionsmuster beider Dimere wurden im Verlauf der Synthese des „C“-Chlorins

rac-6 durch den Einbau des Pyrrol-Ring-C-Bausteins rac-37 und im Fall von

„D“-Chlorin rac-7 durch Einfügen des Pyrrol-Ring-D-Bausteins rac-39 erhalten. Beide

Pyrrol-Bausteine konnten ausgehend von Naphthochinon aus einfachen

Grundchemikalien in 7 bzw. 9 Reaktionsschritten mit einer Gesamtausbeute von

13.5 % und 9.8 % aufgebaut werden [27].

O

O

H

H

O

O

Cl

SO2Ph

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

CHO OCH3

OCH3

NH

CHO

I

SO2Ph

OCH3

OCH3

rac-31meso-25 rac-34


Ring-D-BausteinRing-C-Baustein

Schema 25: Synthese eines Pyrrol-Ring-C- und Pyrrol-Ring-D-Bausteins.

In Erweiterung des konvergenten Chlorin-Synthesekonzepts gelang im Rahmen der

Synthese des Chlorin-Chinon-Dimers rac-6 die Darstellung eines neuen Nickel(II)-

tricyclus rac-50 a,b.


rac-40 rac-41 rac-50 a,b

CH3

CH3

N

N

EtO2C OCH3

H3CO

CH3

CH3

N

N

EtO2C OCH3

H3CO

H

H

S

CH3

CH3

N

N

EtO2C OCH3

H3CO

CH3

CH3

N

N

EtO2C OCH3

H3CO

H

H

O

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

OCH3

H3CO

O

EtO

Schema 26: Synthese eines Nickel(II)-tricyclus.

Mit Chlorin-Chinon rac-6 und rac-7 liegen zwei dimere Donor-Akzeptor-

Modellsysteme vor, die aufgrund ihrer konstitutionellen Besonderheiten geeignete

Studienobjekte zur Untersuchung des Symmetrieeinflusses auf den lichtinduzierten

Elektronentransfer darstellen.

6. Experimenteller Teil 56

6. Experimenteller Teil

6.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen

6.1.1 Analytik

Schmelzpunkte: Die Schmelzpunkte wurden mit einem Heiztischmikroskop nach

Kofler der Firma Reichert und einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur der Fa.

Gallenkamp bestimmt. Sie sind in beiden Fällen unkorrigiert. -

Ultraviolettspektroskopie (UV): Die quantitativen Messungen erfolgten aus etwa 10-5

molaren Lösungen im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem UVIKON 810-

Gerät mit Recorder 21 der Firma Kontron, Perkin-Elmer Lambda 2- und Perkin-Elmer

Lambda 9-Spektrometer (Die letzten beiden sind im Text mit [a], [b] gekennzeichnet).

λmax(ε) in nm. λmax = Absorptionsmaximum, ε = molarer Extinktionskoeffizient,

sh = Schulter. -

Fluoreszensspektroskopie: Die Messungen erfolgten aus etwa 10-5 molaren Lösungen

im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem Perkin-Elmer LS50-Spektrometer.

λmax(Intensität der Emission) in nm. λmax = Emissionsmaximum, λexc = Anregungs-

wellenlänge.

IR-Spektroskopie: Die Spektren wurden von einem Perkin-Elmer Gitter Infrarot-

Spektrophotometer 1310 und Perkin-Elmer FT-IR Spektrometer Paragon 500

aufgenommen. ~ν in cm-1. Zur Charakterisierung der Banden wurden folgende

Abkürzungen verwendet: s = stark, m = mittelstark, w = weniger intensiv.

Zugeordnete Banden ohne weitere Anmerkung sind Valenzschwingungen.

Deformationsschwingungen wurden mit δ bezeichnet. -


Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR, 13C-, COSY- und NOE-Experimente): Die

eindimensionalen 1H-NMR-Spektren und die Breitband-entkoppelteten 13C-NMR-

Spektren wurden im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem AM 360 der Firma

Bruker aufgenommen. COSY-Experimente wurden am AMX 360 (Bruker) und NOE-

Eperimente an einem DPX-200 (Bruker) durchgeführt. δ in ppm. Als Standard wurde

Tetramethylsilan benutzt (0.00 ppm). Die Feinstruktur der Protonensignale wurde wie

folgt bezeichnet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, quint = Quintett,

br. s = breites Signal, m = Multiplett, dd = Doppeldublett usw. Die Kopplungs-

konstanten xJ in Hz beziehen sich auf 1H-1H-Kopplungen, wobei x für die Anzahl der

Bindungen zwischen den koppelnden Kernen steht. Alle Spektren wurden bei

Raumtemperatur aufgenommen. -

Massenspektrometrie (MS): Die Spektren wurden an einem Finnigan MAT 8200

aufgenommen. Elektronenstoßionisation wurde mit EI, direkte chemische Ionisation

mit DCI und Fast-Atom-Bombardment mit FAB abgekürzt. m/z = (rel. %)

(Ionisierungsenergie: 70 eV, Quellentemperatur: 200 °C). Die Probenzufuhr erfolgte

über Direkteinlaß. Als Reaktandgas für die direkte chemische Ionisation diente NH3.

Als Matrix für die FAB-Experimente wurde Nitrobenzylalkohol (NBA) verwendet.

Der Heizstrom durch den DCI-Faden wurde linear mit einer Heizrate von 8 mA/s

erhöht. Die Massenspektren wurden kontinuierlich registriert. Zur Auswertung wurde

das Spektrum herangezogen, welches die beste Molekülpeakgruppe aufwies.

Aufgeführt sind alle für die Strukturaufklärung relevanten Signale. -

Hochauflösende Massenspektrometrie (HA-MS): Die Bestimmung der Präzisions-

masse erfolgte am Finnigan MAT 8200 nach der Peak-matching-Methode. -

Elementaranalysen: Die Analysen wurden von der Firma Mikroanalytisches

Laboratorium Beller, Göttingen, und Mikroanalytisches Labor Pascha, Remagen,

durchgeführt. -


Röntgenstrukturanalyse: Siemens P4 Vierkreisdiffraktometer mit graphitmono-

chromatisierter MoKα-Strahlung, gesteuert durch die Programme P3 bzw. XSCAnS.

Die Skalierung der Rohdaten erfolgte durch die Programme XDISK bzw. XSCAnS der

Firma Siemens. Die nachfolgende Strukturverfeinerung erfolgte mit den Programmen

XLS oder SHELXL-93. Alle Rechnungen sowie die Graphiken wurden auf einem

ComCon DX2/66 Personalcomputer erstellt.-

Ausbeuten: In % der Theorie.-

6.1.2 Chromatographie

Dünnschichtchromatographie DC: DC-Fertigfolien Kieselgel SIL G/UV 254

(Polygram, Macherey-Nagel); DC-Fertigkarten Aluminiumoxid Polygram

Alox N / UV254 (Macherey-Nagel). Die jeweiligen Laufmittelsysteme sind im

Klammern angegeben. Sichtbarmachen der Chromatogramme erfolgte im Fluotestgerät

(254 nm) oder in der Iodkammer. -

Flash-Chromatographie: Kieselgel 32-63 µm 60A (ICN Biomedicals) und Matrex-

Kieselgel LC 60A 25-40 µm (Amicon). Die Säulen wurden durch Aufschlämmen des

Adsorbens mit leichtem Überdruck gepackt. Die Trennungen erfolgten bei

Normaldruck oder bei leichtem Überdruck. -

Säulenchromatographie: Aluminiumoxid neutral, Aktivität II-III (N II-III) nach

Brockmann (ICN Biomedicals). Die Säulen wurden nach der Sedimentationsmethode

(Vorlegen des Laufmittels) gepackt. -

Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC): Knauer mit Pumpe 64,

Zweikanal- Potentiometerschreiber BBC Metrawatt Servogor 120, UV-Spektrometer

Knauer. Die entsprechenden Angaben bedeuten der Reihe nach stationäre Phase,

mobile Phase, Pumpenleistung und Detektionsweise.-


6.1.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel

Für die Dünnschicht- und Säulenchromatographie sowie zur Kristallisation wurden die

Lösungsmittel einfach destilliert. Die verwendeten Reagenzien wurden, falls nicht

anders vermerkt, von den Firmen Fluka, Merck, Merck-Schuchardt, Aldrich, Janssen

oder Riedel-de-Haen in "zur Synthese"-Qualität bezogen. Sofern Reagenzien einer

besonderen Vorbehandlung unterzogen wurden, ist dies in der jeweiligen

Versuchsvorschrift erwähnt. Als Schutzgas wurde Argon verwendet.

Die im Text mit * gekennzeichneten Reagenzien bzw. Lösungsmittel wurden wie folgt

getrocknet:

Acetonitril dest. über CaH2,

Benzol dest. über Natrium,

Chloroform vordest., dest. über P4O10,

Diazabicyclo[5.4.0.]-undec-

7-en (DBU) dest. über CaH2

Dichlormethan vordest., dest. über P4O10,

Dichlorethan vordest., dest. über P4O10,

Dimethylformamid (DMF) dest. über CaH2,

Sulfolan vordest. über KMnO4, dest. über CaH2,

Tetrahydrofuran (THF) vordest. über KOH, dest. über Natrium,

Zink(II)-acetat Entwässerung von Zinkacetat-dihydrat,

12 h, 100 °C ,Ölpumpenvakuum.

6.1.4 Formelschemata und Abkürzungen

Alle verwendeten Abkürzungen orientieren sich an den allgemeinen Vorgaben des

Journals Helvetica Chimica Acta, "Instructions for Authors" 1997. Weitere im Text

verwendete Abkürzungen:


Äquiv. Äquivalent(e)

arom. aromatisch

dest. destilliert

gem. geminal

rel. relativ

Die Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration einer Verbindung und ihrem

Konfigurationsformelbild ist eindeutig. Bei einer chiralen Verbindung kennzeichnet

eine fettgedruckte arabische Ziffer diejenige Konfiguration, die durch das zugehörige

Formelbild ausgedrückt wird. Liegt ein racemisches Gemisch vor, wird die arabische

Ziffer mit dem Präfix „rac“ versehen. meso-Verbindungen werden als solche durch

das Voranstellen des Präfix „meso“ gekennzeichnet.


6.2 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons

6.2.1 Darstellung von endo-1,4,4a,9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracen-9,10-dion

(meso-25)[28]

O

O

O

O

H

H

+

26 27 meso-25

C10H6O2 C5H6 C15H12O2

158,16 66,10 224,26

23,7 ml (358 mmol, 5 Äquiv.) aus fraktionierter Destillation von Dicyclopentadien

gewonnenes Cyclopentadien (27) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension

von Naphthochinon (26) (11,2 g, 71,8 mmol) in 140 ml Toluol addiert und noch 2 h bei

Raumtemperatur gerührt. DC-Kontrolle zeigte vollständigen Umsatz von 26 an.

Aufarbeitung durch Extraktion (CH2Cl2 und H2O), Trocknen der organischen Phasen

über Na2SO4 und Eindampfen des Lösungsmittels lieferte 12,7 g eines braunen,

kristallinen Rückstandes. Umkristallisation aus Methanol ergab 10,9 g (48,6 mmol,

67,7 %) meso-25 in Form bräunlich- weißer Kristalle.

Schmelzpunkt: 114 °C (Methanol).-

DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Petrolether 1:1): Rf 0.46.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,54 (m, H-C(11) syn od. anti); 1,56 (m, H-C(11) syn od.

anti); 3,44 (m, H-C(1) u. H-C(4)); 3,66 (m, H-C(4a) u. H-C(9a)); 5,97 (m, H-C(2) u.

H-C(3)); 7,67, 8,00 (2m, H-C(5), H-C(6), H-C(7), H-C(8)).-


EI-MS: 224 (20, M+), 159 (10, [M - C5H5]+), 66 (100, C5H6

+).-

Reg.-Nummern: 24402-95-7, 33741-23-0, 127709-12-0 (CAS); 1978017 (Beilstein).

6.2.2 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylthio-1,4-methano=

anthracen-9,10-dion (rac-28)

O

O

H

H

O

O

SPh

Cl

meso-25 rac-28

C15H12O2 C21H15O2ClS

224,26 366,04

1 g (4,46 mmol) Diketon meso-25 wurden unter einer Argonatmosphäre in 20 ml

Dichlormethan* gelöst und auf -80 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur gab man

tropfenweise 1,47 g (10,2 mmol, 2,3 Äquiv.) Phenylsulfenylchlorida), gelöst in 20 ml

Dichlormethan*, unter Rühren hinzu. Man ließ langsam auf -50 °C erwärmen und

weitere 2 h rühren. Anschließend wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h

gerührt. Man entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Reinigung des

erhaltenen braunen Öls durch Chromatographie (80 g Matrex-Kieselgel, Dichlor-

methan/Ethanol 99:1) ergab 1,2 g (4,16 mmol, 93,4 %) kristallines rac-28. Für

analytische Zwecke kristallisierte man aus Methylacetat/Methanol um und erhielt gelb-

orange Kristalle.

Schmelzpunkt: 148 °C (Methylacetat/Methanol).-

a) Darstellung nach [30]


DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 99:1): Rf 0.66.-

IR (KBr): 3060w (CH, arom.), 2990w (CH, aliph.), 2975w (CH, aliph.), 1655s (C=O),

1590m (C=C), 1475m (CH, δ aliph.), 1325s, 890m, 745m, 730m, 705m, 690w.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,08 (m, H-C(11) anti); 2,21 (m, H-C(11) syn); 3,26 (m,

H-C(2) endo); 3,64 (m, H-C(1)); 3,96 (m, H-C(4)); 4,42 (m, H-C(3) exo); 7,28 (m,

para-SC6H5); 7,37 (m, 2 meta-SC6H5); 7,45, (m, 2 ortho-SC6H5); 7,74 (m, H-C(6) u.

H-C(7)); 8,08 (m, H-C(5) od. H-C(8)); 8,12 (m, H-C(5) od. H-C(8)).-

13C NMR (90 MHz, CDCl3 1H-Breitband-Entkopplung): 45,5 (C(11)); 47,2 (C(1));

49,1 (C(4)); 54,9 (C(2)); 62,8 (C(3)); 126,3, 126,7 (C(5) u. C(8)); 127,1 (para-SC6H5);

129,3 (2 meta-SC6H5); 130,1 (2 ortho-SC6H5); 132,6 (C(8a) od. C(10a)); 132,7 (C(8a)

od. C(10a)); 133,6 (C(6) od. C(7)); 133,7 (C(6) od. C(7)); 134,2 (SC6H5); 152,4

(C(4a)); 153,1 (C(9a)); 181,1 (C(9) od. C(10)); 181,5 (C(9) od. C(10)).-

Die exakte Zuordnung der 1H- und 13C-Signale erfolgte mit Hilfe von DEPT-

(90 MHz, CDCl3), 1H-1H-COSY- (360 MHz, CDCl3), gs-HSQC-enh- (360 MHz,

CDCl3) und gs-HMBC-Experimenten (360 MHz, CDCl3)a).

EI-MS: 368 (10, M+, 12C37Cl), 387 (7, M+, 13C35Cl), 366 (27, M+, 12C35Cl), 259 (3,

[M - SC6H5]+, 12C37Cl), 258 (2, [M - SC6H5]

+, 13C35Cl), 257 (8, [M - SC6H5]+, 12C35Cl),

221 (19, [257 - HCl]+), 172 (33, [M - C13H8O2]+, 12C37Cl, Retro-Diels-Alder-Reaktion

(RDA)), 171 (9, [M - C13H8O2]+, 13C35Cl, RDA), 170 (100, [M - C13H8O2]

+, 12C35Cl,

RDA), 165 (31, [221 - 2CO]+), 139 (C13H8O2 - 2CO, -H]+) 135 (64, [170 - Cl]+), 109

(12, SC6H5+), 91 (19), 77 (11, C6H5

+), 65 (9, [221 - C10H4O2]+, Allylspaltung).-

UV/Vis (THF): 216 (14510), 252 (22510), 270 (sh, 15153), 337 (3173).-

a) Die genaue Auswertung der Experimente ist in Lit. [31a] ersichtlich.


HA-MS: C21H15O2ClS ber.: 366, 04813

gef.: 366, 04800.-

Anal. ber. für C21H15O2ClS (366,84): C 68,75, H 4,12, Cl 9,66, S 8,74;

gef.: C 68,56, H 4,25, Cl 9,77, S 8,78.

Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang.

6.2.3 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylsulfonyl-1,4-metha=

noanthracen-9,10-dion (rac-31)

O

O

O

O

Cl

SPh

Cl

SO2Ph

rac-28 rac-31

C21H15O2ClS C21H15O4ClS

366,86 398,67

Es wurden 1,28 g (3,51 mmol) Sulfid rac-28 in 30 ml Dichlormethan gelöst und auf

0 °C gekühlt. Anschließend wurden 3,02 g (17,5 mmol, 2,5 Äuqiv.) m-Chlor-

perbenzoesäure (Geh. ca. 50 %) in 35 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren

hinzugegeben. Nach etwa 1 h ließ man die gelbe Lösung auf Raumtemperatur

erwärmen und noch eine weitere Stunde rühren. Zur Reduktion der überschüssigen

Persäure wurden 2,20 g (17,5 mmol) Na2SO3/H2O hinzugefügt und einige Minuten

gerührt. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung einmal

gewaschen. Die wäßrigen Phasen (Na2SO3, NaHCO3) wurden mehrmals mit

Dichlormethan extrahiert, bis die organische Phase farblos blieb. Die vereinigten

organischen Phasen wurden über Watte filtriert, das Lösungsmittel eingedampft und


im Ölpumpenvakuum getrocknet. Der so erhaltene gelbe schaumige Feststoff wurde

mittels Chromatographie (50 g Matrex-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3)

gereinigt, wobei 1,38 g (99,3 %) kristallines rac-31 gewonnen werden konnten.

Umkristallisation aus Essigsäuremethylester/Methanol zur analytischen Charakteri-

sierung lieferte gelb-orange Kristalle.

Schmelzpunkt: 202 °C (Essigsäuremethylester/Methanol).-

DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 99:1): Rf 0,32.-

IR (KBr): 3060w (CH, arom.), 2960w (CH, aliph.), 1655s (C=O), 1590m (C=C),

1445w, 1325s (S=O), 1150s (S=O), 1085m, 925w, 735w, 720m.-


H-C(2) endo); 4,06 (m, H-C(4)); 4,12 (m, H-C(1)); 4,88 (m, H-C(3) exo); 7,62, 7,72,

(2m, SC6H5); 7,96 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 7,98 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 8,05 (m,

H-C(5) od. H-C(8)); 8,12 (m, H-C(5) od. H-C(8)).-

EI-MS: 400 (8, M+, 37Cl), 398 (21, M+, 35Cl), 273 (11, [M - SOC6H5]+, 35Cl), 259 (18,

[M - SO2C6H5]+, 37Cl), 257 (53, [M - SO2C6H5]

+, 35Cl), 221 (91, [257 - HCl]+), 196

(100, [M -C8H7O2SCl]+ Retro-Diels-Alder-Reaktion), 193 (16, [221 - CO]+), 165 (52,

[193 - CO]+), 139 (19, [196 - 2CO, -H]+), 125 (8, [202 (C8H7O2SCl) - C6H5]+), 77 (21,

C6H5+).-

UV/Vis (THF): 210 (18680), 220 (20631), 250 (17303), 272 (14254), 279 (sh, 13081),

338 (2885).-


gef.: C 63,20, H 3,95, Cl 8,93, S 7,99.


6.2.4 Darstellung von 1,4-Dihydro-2-phenylsulfonyl-1,4-methanoanthracen-9,10-

dion (rac-32)

O

O

SO2Ph

O

O

Cl

SO2Ph

rac-31 rac-32

C21H15O4ClS C21H14O4S

398,67 362,39

300 mg (753 µmol) Chlorsulfon rac-31 löste man unter einer Argonatmosphäre in

10 ml Dichlormethan* und kühlte diese Lösung auf 0 °C. Unter Rühren tropfte man

langsam 168 µl (1,13 mmol, 1,5 Äquiv.) DBU, gelöst in 15 ml Dichlormethan*, hinzu.

Nach 1 h entfernte man das Eisbad und ließ auf Raumtemperatur erwärmen.

Anschließend überführte man die braune Reaktionslösung in einen Scheidetrichter, der

5 ml 1N HCl-Lösung enthielt, extrahierte dreimal mit je 20 ml Dichlormethan und

wusch die vereinigten organischen Phasen mit 35 ml gesättigter NaHCO3-Lösung.

Letztere extrahierte man viermal mit je 10 ml Dichlormethan nach. Die vereinigten

organischen Phasen trocknete man über Watte und dampfte das Lösungsmittel ein.

Anschließende Reinigung durch Chromatographie an 60 g Matrex-Kieselgel mit

Dichlormethan/Ethanol 99:1 ergab 173 mg (63,3 %) rac-32 in Form eines gelben,

kristallinen Feststoffs. Umkristallisation aus Dichlormethan/Essigsäuremethylester

zwecks analytischer Charakterisierung lieferte einen gelben kristallinen Feststoff.

Schmelzpunkt: 231 °C (Dichlormethan/Essigsäuremethylester).-



IR (KBr): 1650s (C=O), 1590s (C=C), 1445m (CH, δ aliph.), 1320m (S=O), 1295s,

1145s (S=O), 730m, 720w.-

1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,51 (2m, 2 H-C(11) anti u. syn); 4,15 (m, H-C(1)); 4,38

(m, H-C(4)); 7,47, 7,60, 7,72 (3m, SC6H5 ); 7,84 (m, H-C(3)); 7,81, 7,96 (2m, H-C(6),

H-C(7) u. H-C(5), H-C(8)).-

EI-MS: 362 (35, M+), 237 (33), 221 (33, [M - SO2C6H5]+), 209 (100, [237 - CO]+), 193

(6, [221 - CO]+), 165 (57, [193 - CO]+), 139 (15), 77 (19).-

Anal. ber. für C21H14O4S (362,39): C 69,60, H 3,89, S 8,84;

gef.: C 69,53, H 4,09, S 8,59.

6.2.5 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxy-2-phenyl=

sulfonyl-1,4-methanoanthracen (rac-33)

O

O

ClCl

SO2Ph

OCH3

OCH3

SO2Ph

rac-31 rac-33

C21H15O4ClS C23H21O4ClS

398,67 428,92

Zu einer Mischung aus rac-31 (1.14 g, 2,86 mmol) und Natriumdithionit (1,24 g,

7,15 mmol, 2,5Äquiv.) wurden jeweils 20 ml mit Argon gesättigtes Wasser und

Dichlormethan zugefügt. Anschließend wurden 1,23 ml Adogen 464a) (2,28 mmol,

a) Adogen 464: Methyltrialkyl(C8-C10)ammonium-chlorid.


0,8 Äquiv.) mittels einer Spritze addierta). Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur

gab man 686 mg (17,1 mmol, 6 Äquiv.) reines NaOH auf einmal hinzu und ließ die

tiefrote Lösung noch weitere 15 min rühren. Anschließend wurden 2,68 ml Iodmethan

(42,9 mmol, 15 Äquiv.) unter Entfärbung der Reaktionslösung innerhalb von 10 min

zugetropft. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur trennte man die gelb-grüne

organische Phase von der wäßrigen Phase (orange) ab und wusch sie einmal mit

Wasser. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Dichlormethan nachextrahiert. Die

vereinigten organischen Phasen wurden über Watte getrocknet, das Lösungsmittel

eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie (190 g Matrex-

Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3) gereinigt und man erhielt 503,1 mg

(41,1%)b) rac-33 als weißen, kristallinen Schaum. Umkristallisation aus

Chloroform/n-Hexan für analytische Zwecke lieferte farblose Kristallnadeln.

Als zweites Produkt konnten 129,5 mg (11,5 %) α,β-ungesättigtes Sulfon rac-34

eluiert werden.

Schmelzpunkt: 157 °C (Chloroform/n-Hexan).-

DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 97:3): Rf 0,66.-

IR (KBr): 3040w (CH, arom.), 2980w (CH, aliph.), 2920w (CH, aliph.), 1445m (CH, δ

aliph.), 1345s (S=O), 1300m (C-Cl), 1290sh, 1145m (S=O), 1085s (C-O), 1030m,

770m, 725m, 690m.-


H-C(2) endo); 3,77, 4,06 (2s, 2 MeO); 4,14, 4,26 (2m, H-C(1) u. H-C(4)); 4,88 (m,

H-C(3) exo); 7,48, 7,64, 7,72 (3m, SC6H5); 7,98 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 8,00 (m,

H-C(6) od. H-C(7)); 8,09 (m, H-C(5) u. H-C(8)).-

a) Die sofort auftretende dunkelrote Färbung verschwand nach etwa 30 Sekunden wieder.b) Bei Experimenten mit bis zu 500 mg rac-31 konnten Ausbeuten an Diether rac-33 von 52 % erreicht werden.Beim Einsatz von 1,6 g bzw. 5 g rac-31 sanken die Ausbeuten rac-33 auf 21 % bzw. 26 %. Der Anteil an α,β-ungesättigtem Sulfon blieb mit 11 % konstant.


EI-MS: 430 (39, M+, 37Cl), 428 (100, M+, 35Cl), 289 (6, 19 [M - SO2C6H5]+, 37Cl), 287

(19 [M - SO2C6H5]+, 35Cl), 251 (4, [287 - HCl)]+, 237 (6).-

UV/Vis (THF): 403, (sh, 10750), 327, (sh, 14199), 302 (sh, 18255), 292 (sh, 19371),

274 (sh, 21095), 266 (sh, 21906), 239 (76470).-


gef.: C 64,32, H 4,93, Cl 8,34, S 7,45.

6.2.6 Darstellung von 1,4-Dihydro-9,10-dimethoxy-2-phenylsulfonyl-1,4-

methano= anthracen (rac-34)

Cl

SO2Ph

OCH3

OCH3

SO2Ph

OCH3

OCH3

rac-33 rac-34

C23H21O4ClS C23H21O4S

428,92 392,47

1,405 g (3,3 mmol) von rac-33 wurden unter einer Argonatmosphäre in 30 ml

Dichlormethan* gelöst, auf 0 °C gekühlt und 0,88 ml (5,9 mmol, 1,8 Äquiv.) 1,8-

Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) zugetropft. Nach 1 h Rühren entfernte man das

Eisbad und ließ langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend addierte man

10 ml einer 1N HCl-Lösung, trennte die organische Phase ab und extrahierte die

wäßrige Phase dreimal mit Dichlormethan nach. Die vereinigten organischen Phasen

wurden einmal mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen und über Watte getrocknet.

Nach Eindampfen des Lösungsmittels reinigte man den erhaltenen hellgelben

Rückstand durch Chromatographie (78 g ICN-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol


97:3) und erhielt 1,26 mg rac-34 als hellgelben, kristallinen Schaum. Umkristallisation

aus Chloroform/n-Hexan lieferte 1,13 g (88,2 %) farblose Kristalle.

Schmelzpunkt: 152 °C (Chloroform/n-Hexan).-


IR (KBr): 3050w (CH, arom.), 2950w (CH, aliph.), 2920w (CH aliph.), 2820w (OMe),

1445m (CH, δ aliph.), 1345s (S=O), 1300s (C-O), 1275m, 1145s (S=O), 1130s, 1090s,

1080s (C-O), 1020s, 940w, 880w, 845w, 820w, 780m, 760m, 730m, 715w, 690m,

640w.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,36, 2,46 (2m, 2 H-C(11)); 3,96, 4,03 (2s, 2 MeO);

4,50, 4,55 (2m, H-C(1) u. H-C(4)); 7,45, 7,47, 7,55 (3m, SC6H5 ); 7,51 (m, H-C(3));

7,81, 7,84 (2m, H-C(6) u. H-C(7)); 7,98, 8,10 (2m, H-C(5) u. H-C(8)).-

EI-MS: 392 (100, M+), 377 (24, [M - Me]+), 251 (11, [M - SO2C6H5]+), 236 (14), 221

(12), 211 (6), 193 (6), 165 (7).-

UV/Vis (THF)a): 336 (sh, 8100), 284 (sh, 14500), 274 (sh, 15600), 266 (sh, 15900),

260 (sh, 16450), 240 (44300).-

Anal. ber. für C23H20O4S (392,47): C 70,38, H 5,13, S 8,17;

gef.: C 70,46, H 5,23, S 8,18.

a) Die molaren Extinktionskoeffiziernten wurden bei einer Konzentration von c = 2 x 10-5 mol/l bestimmt.


6.3 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des Pyrrolesters zum

Ring-C- und Ring-D-Baustein

6.3.1 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-36)

SO2Ph

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

CO2EtCN

rac-34 35 rac-36

C23H21O4S C5H7NO2 C22H21NO4

392,47 113,12 363,41

1,58 g (14,1 mmol, 3 Äquiv.) Kalium-tert-butylat wurden unter einer Argonatmosphäre

bei Raumtemperatur in 30 ml THF* suspendiert. Anschließend addierte man unter

Eiswasserkühlung 1,56 ml (14,1 mmol, 3 Äquiv.) Isocyanessigsäureethylester (35) und

1,84 g (4,7 mmol) rac-34, gelöst in 50 ml THF*, wobei sich die zunächst weiße

Suspension gelb, später braun färbte. Nach 4,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde

die Reaktion durch Zugabe von 100 ml gesättigter NaCl-Lösung beendet, die

organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase anschließend dreimal mit

Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte

getrocknet, das Lösungsmittel eingedampft und der so erhaltene braune Feststoff durch

Chromatographie (90 g ICN-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3) gereinigt. Man

erhielt 1,63 g eines hellgelben, kristallinen, noch nach Isonitril riechenden

Rückstandes. Umkristallisation aus Dichlormethan/n-Hexan lieferte 1,43 g (83,8 %)

rac-36 in Form farbloser Kristallnadeln.

Schmp.: 192 °C (Dichlormethan/n-Hexan).-


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,32. -

IR (KBr): 3400sh, 3300s (NH), 3060m (CH, arom.), 2980s (CH, aliph.), 2930s (CH,

aliph), 1685s (C=O), 1590m (C=C arom), 1500m, 1440s (CH, δ aliph.), 1400s, 1350s

(CO-Me), 1320s, 1265s, 1175m, 1160m, 1100s, 1060m, 1020s, 1000m, 975m, 935w,

860w, 830w, 770s (CH, δ arom.), 735m, 710m.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,39 (t, 3J = 7,12, CO2CH2Me); 2,62 (m, 2 H-C(12));

3,97, 4,06 (2s, 2 MeO); 4,31 (q, 3J = 7,12, CO2CH2Me); 4,65, 4,99 (2m, H-C(4) u.

H-C(11)); 6,66, (d, 3J = 2,44, H-C(3)); 7,40 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,99 (m, H-C(6)

od. H-C(9)); 8,03 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,20 (br. s, NH).-

EI-MS: 363 (100, M+), 348 (38, [M - Me]+), 317 (21, [M - C2H6O]+), 302 (89, [317-

Me]+), 286 (18), 287 (17), 260 (8), 259 (12), 258 (11).-

UV/Vis (THF)a): 330 (sh, 4458), 247 (51666).-

Anal. ber. für C22H21NO4 (363,41): C 72,21, H 5,82, N 3,85;

gef.: C 72,39, H 5,84, N 3,92.

a) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2,4 x 10-5 mol/l bestimmt.


6.3.2 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-3-formyl-4,11-

methano= 2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-37)

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

OCH3

OCH3

NH

CO2Et

CHO

rac-36 rac-37

C22H21NO4 C23H21NO5

363,41 391,42

820 µl (9 mmol, 6 Äquiv.) POCl3 wurden bei 10 °C unter einer Argonatmosphäre zu

1 ml DMF* pipettiert. Man ließ bei dieser Temperatur 15 min rühren, kühlte

anschließend auf 5 °C und pipettierte 545,8 mg (1,5 mmol) rac-36, gelöst in 20 ml

Dichlorethan*, hinzu. Die nun orange gefärbte Lösung wurde 1,5 h bis 2 h am

Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen im Wasserbad wurde die Reaktion durch Zugabe von

ca. 13 ml gesättigter Natriumacetatlösung und 15 min Rühren am Rückfluß beendet.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionlösung mit 20 ml Wasser in

einen Scheidetrichter überführt und die wäßrige Phase nach Phasentrennung noch

viermal mit Dichlormethan extrahiert. Die durch Wattefiltration getrockneten

vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer eingeengt. Das noch

verbliebene DMF wurde am Kugelrohr bei 90 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert.

Das erhaltene bräunliche Öl wurde an 85 g ICN-Kieselgel mit Dichlor-

methan/Essigsäureethylester 96:4 chromatographiert und man erhielt 534,4 mg eines

orangen Schaumes. Die Umkristallisation erfolgte aus Dichlormethan/n-Hexan und

ergab 416,7 mg (71 %) rac-37 in Form eines weiß-gelben voluminösen Niederschlags.

Schmp.: 157-162 °C (Dichlormethan/n-Hexan).-


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäureethylester 96:4): Rf 0,58.-

IR (KBr): 3120m (NH), 3025m (CH, arom.), 2990m (CH, aliph.), 2930m (CH, aliph),

2830w (OMe), 1700s (C=O, Ester), 1640s (C=O, Aldehyd), 1560m (C=C arom),

1500w, 1470sh, 1450sh, 1430w (CH, δ aliph.), 1355w, 1345s (CO-Me), 1320m,

1275w, 1260m, 1230s, 1205w, 1190w, 1135m, 1120w, 1095s (C-O) 1025m, 975m,

770m (CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,42 (t, 3J = 7, CO2CH2Me); 2,71 (m, 2 H-C(12)); 3,97,

4,06 (2s, 2 MeO); 4,38 (q, 3J = 7, CO2CH2Me); 4,96, 5,04 (2m, H-C(4) u. H-C(11));

7,45 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,0 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,065 (m, H-C(6) od.

H-C(9)); 8,93 (br. s, NH); 9,79 (CHO).-

EI-MS: 391 (100, M+), 376 (35, [M - Me]+), 362 (9, [M - CHO]+), 345 (10, [M -

C2H6O]+), 330 (66, [345 - Me]+), 315 (12, [330 - Me]+), 314 (17), 302 (11, [330 -

CO]+), 287 (10, [315 - CO]+), 271 (5), 259 (9), 258 (8), 203 (8).-

UV/Vis (THF)a): 384 (sh, 2938), 286 (34550), 248 (51896).-

Anal. ber. für C23H21NO5 (391,42): C 70,57, H 5,41, N 3,58;

gef.: C 70,59, H 5,41, N 3,65.

a) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2,1 x 10-5 mol/l bestimmt.


6.3.3 Darstellung von 4,11-Dihydro-5,10-dimethoxy-3-iodo-4,11-methano-2H-

naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carbaldehyd (rac-39)

1. Esterhydrolyse:

OCH3

OCH3

NH

CHOOCH3

OCH3

NH

CO2Et

CHO

CO2H

rac-37 rac-38

C23H21NO5 C21H17NO5

391,42 363,36

Eine Suspension von 300 mg (760 µmol) Pyrrolcarbonsäureethylester rac-37 und

110 mg (2.70 mmol, 3,5 Äquiv.) LiOH • H2O in 2 ml THF und 20 ml H20 wurde 1,5 h

bei 102 °C refluxiert, wobei eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf

Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und zur

Protonierung 2 ml 1N HCl-Lösung hinzugefügt. Der ausgefallene weiße Niederschlag

wurde mit Essigsäureethylester extrahiert bis die wäßrige und organische Phase klar

und farblos war. Nach Wattefiltration der vereinigten organischen Phasen und

Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 275 mg (100 %) rac-38 in Form eines

gelben, kristallinen Feststoffsa).

1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,58 (m, 2 H-C(12)); 3,92, 3,97 (2s, 2 MeO); 4,89, 4,95

(2m, H-C(4) u. H-C(11)); 7,46 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,93 (m, H-C(6) u. H-C(9));

9,68 (CHO); 12,0 (br. s, NH); 13,16 (br. s, CO2H).-

a) In anderen, analog durchgeführten Experimenten fiel rac-38 auch als gelbes Öl oder farbloser Schaum an.


EI-MS: 363 (100, M+), 348 (32, [M - Me]+), 330 (40, [348 - H2O]+), 315 (7,

[330 - Me]+), 302 (4, [330 - CO]+), 300 (6, [330 - CH2O]+), 287 (6), 271 (2, [300 -

CHO]+), 259 (9), 203 (4).-

2. Iodierung:

OCH3

OCH3

NH

CHOOCH3

OCH3

NH

CHO

CO2H I

rac-38 rac-39

C21H17NO5 C20H16INO3

363,36 445,25

Zur rohen Carbonsäure rac-38 und 5 ml Wasser pipettierte man unter Rühren 255 mg

(3,04 mmol, 4 Äquiv.) NaHCO3, gelöst in 7 ml Wasser und erhitzte 15 min auf 73 °C.

Anschließend tropfte man bei dieser Temperatur eine Lösung von 212 mg I2

(830 µmol, 1,1 Äquiv.) und 441 mg KI (2,66 mmol, 3,5 Äquiv.) in 10 ml Wasser

innerhalb von 30 min zua). Man ließ noch 15 min bei 73 °C rühren und dann auf

Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe einer Spatelspitze Natriumthiosulfat

entfärbte sich die zuvor orange Lösung. Extraktion mit Dichlormethan, Trocknen über

Watte und Einengen der vereinigten organischen Phasen im Vakuum lieferten einen

orangen Feststoff, der an 65 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3

chromatographiert wurde. Die so erhaltenen 252 mg eines gelben Feststoffs wurden

a) Das vollständige Auflösen des Iods im Ultraschallbad und das langsame Zutropfen der Iodlösung sindentscheidend für den Erfolg dieser Reaktion.Mit Beginn des Zutropfens der Iodlösung fiel sofort ein hellgelber Niederschlag aus.


zur Umkristallisation in siedendem Chloroform gelöst und mit n-Hexan versetzt. Es

konnten so 246,0 mg (72,2 %) rac-39 in Form hellgelber Kristalle gewonnen werdena).

Schmp.: 255-260 °C (Chloroform/n-Hexan).-


IR (KBr): 3200s (NH), 2930m (CH, aliph), 2880m (OMe), 2775m, 1600s (C=O,

Aldehyd), 1460m, 1420m (CH, δ aliph.), 1320s (CO-Me), 1280m, 1250m, 1190w,

1165m 1140m, 1100w, 1055m (C-I), 1020w, 990m, 975m, 850w, 815w, 795w, 740m

(CH, δ arom.).-

1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,55 (m, 2 H-C(12)); 3,92, 4,02 (2s, 2 MeO); 4,52, 5,06

(2m, H-C(4) u. H-C(11)); 7,47 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,94 (m, H-C(6) u. H-C(9));

9,45 (CHO); 11,77 (br. s, NH).-

EI-MS: 445 (100, M+), 430 (64, [M - Me]+), 415 (20, [430 - Me]+), 400 (8,

[430 - CH2O]+), 387 (6, [415 - CO]+), 386 (5, [415 - CHO), 371 (4, [400 - CHO]+), 288

(5, [M - I, -2Me]+), 260 (6, [288 - CO]+), 232 (4), 204 (3), 203 (3), 176 (3).-

UV/Vis (THF)b): 296 (sh, 22059), 282 - 284 (28823), 243 (53627).-

HA-MS: C20H16INO3 ber.: 445.01749

gef.: 445.01760.-

Anal. ber. für C20H16INO3 (445,25): C 53,95, H 3,62, N 3,14;

gef.: C 53,88, H 3,69, N 3,14.

a) Als Nebenprodukt enstanden 21,4 mg (5,2 %) 1,3-Diiodpyrrol. EI-MS: 543 (100, M+), 528 (75, [M - Me]+),513 (27, [528 - Me]+).b) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2 x 10-5 mol/l bestimmt.


6.4 Funktionalisierung des Modell-Ring-D-Bausteins

6.4.1 Darstellung von 3,4-Dimethyl-1H-pyrrol- 2-carbaldehyd (61) [54]

N

CH3H3C

HN

CH3H3C

H

CHO

60 61

C6H9N C7H9NO

95,15 123,16

376 mg (3,9 mmol) Dimethylpyrrol 60 [44], gelöst in 2 ml DMF*, wurden unter einer

Argonatmosphäre auf 0°C gekühlt. Anschließend tropfte man eine Lösung von 540 µl

POCl3 und 3,9 ml DMF* innerhalb von 30 min zua). Man entfernte das Eisbad und ließ

noch 1 h bei Raumtemperatur rührenb). Nachdem die Reaktionslösung in 30 ml einer

eisgekühlten gesättigten NaOAc-Lösung pipettiert wurde, erhitzte man noch 15 min

auf 70 °C. Nach Abkühlen auf Raumteperatur überführte man mit 20 ml Wasser in

einen Scheidetrichter und extrahierte fünfmal mit 30 ml Dichlormethan. Die

vereinigten orangen organischen Phasen wusch man noch einmal mit Wasser, welches

zum Schluß noch dreimal mit Dichlormethan extrahiert wurdec). Das verbliebene DMF

wurde am Kugelrohr bei 80 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Der verbliebene

hellbraune Feststoff wurde an 52 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3

chromatogtraphiert. Man erhielt 355,7 mg hellgelbes 61. Die Umkristallisation erfolgte

aus Dichlormethan/n-Hexan und lieferte 321,4 mg (67,0 %) hellgelbe Kristalle.

Schmelzpunkt: 129 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-

a) Es bildete sich eine gelbe Suspension.b) Es war eine Farbvertiefung von Gelb über Ocker nach Braun zu beobachten.c) Organische Phase farblos, wäßrige Phase blieb orange.


DC: (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH 97:3): Rf 0.59.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,02, 2,27 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 6,86 (d, 3J = 2,7,

H-C(5)); 9,33, (br. s, NH); 9,54, (s, CHO).-

EI-MS: 123 (100, M+), 122 (80, [M - H]+), 94, (50, [M - CHO]+), 67 (18), 39 (10).-

Reg.-Nummern: 19713-89-4 (CAS).

6.4.2 Darstellung von 3,4-Dimethyl-5-iodo-1H-pyrrol-2-carbaldehyd (62)

N

CH3H3C

HN

CH3H3C

H

CHOCHO I

61 62

C7H9NO C7H8INO

123,16 249,05

Zu 150 mg (1,22 mmol) Formylpyrrol 61 und 4 ml THF pipettierte man unter Rühren

517 mg (4,88 mmol, 4 Äquiv.) Na2CO3, gelöst in 10 ml Wasser und erhitzte 15 min auf

73 °C. Anschließend addierte man bei dieser Temperatur mittels einer Pipette eine

Lösung von 426 mg I2 (1,83mmol, 1,5 Äquiv.) und 810 mg KI (4,88 mmol, 4 Äquiv.)

in 15 ml Wassera). Man ließ noch 45 min bei 73 °C rühren und dann auf

Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe einer Spatelspitze Natruimthiosulfat

entfärbte sich die zuvor gelbe Lösung. Extraktion mit Dichlormethan, Trocknen über

Watte und Einengen der vereinigten organischen Phasen im Vakuum lieferten einen

a) Das vollständige Auflösen des Iods im Ultraschallbad und das langsame Zutropfen der Iodlösung sindentscheidend für den Erfolg dieser Reaktion.


braunen Feststoff, der an 50 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3

chromatographiert wurde. Der nach einer gelben und rosafarbenen Vorfraktion eluierte

gelbe Feststoff wurde zur Umkristallisation in Dichlormethan gelöst und mit n-Hexan

versetzt. Es konnten 109,2 mg (35,9 %) 62 in Form hellgelber Kristalle gewonnen

werdena).

Schmp.: 180 - 183 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-


IR (KBr): 3222s (NH), 2906w, 2849w, 2775m, 1654 (C=O, frei), 1626s (C=O,

assoziiert), 1455m, 1413m (CH, δ aliph.), 1366s, 1309m, 1224m, 1094w, 823s, 747m.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,97, 2,29 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 9,04 (br. s, NH),

9,39 (s, CHO).-

EI-MS: 249 (100, M+), 248 (33, [M - H]+), 220 (13, [M - CHO]+), 122 (8, [M - J]+),

121 (10, [248 - J]+), 93 (12, [122 - CHO]+), 67 (14), 66 (11), 65 (10), 39, (12).-

Anal. ber. für C7H8INO (249,05): C 33,76, H 3,24, N 5,62;

gef.: C 33,85, H 3,34, N 5,68.

a ) Außerdem konnte als polarere Fraktion nicht umgesetztes Formylpyrrol 61 eluiert werden.


6.5 Synthese des A-B-C-Tricyclus

6.5.1 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-oxo-1H-pyrrol-2-yliden)=

methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-

carboxylat (rac-40)

N

N

CH3

CH3

O

H

H

OCH3

CH3O

N

CH3

CH3

O

H

NH

OCH3

CH3O

CHO+

2

5

4

11

1

3EtO2C

EtO2C

10 rac-37 rac-40

C6H9NO C23H21NO5 C29H28N2O5

111,14 391,42 484,55

300 mg (767 µmol) Pyrrolcarbonsäureethylester rac-37 und 170 mg (1,53 mmol,

2 Äquiv.) Lactam 10 wurden unter einer Argonatmosphäre in 15 ml Benzol* gelöst.

Anschließend spritzte man zu der gerührten Lösung 665 µl (2,3 mmol, 3 Äquiv.) 2-

tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan

(BEMP)a) durch ein Septum. In einer mit einem Soxhlet-Extraktor, gefüllt mit Molsieb

3Å, versehenen Apparatur wurde die Reaktionsmischung unter einer Argonatmosphäre

und mit magnetischen Rühren 14 h zum Sieden erhitzt. Man ließ abkühlen und

pipettierte den braunen Überstand vom ausgefallenen unlöslichen bicyclischen Lactam

rac-40 ab. Der gelbe, mikrokristalline Niederschlag wurde nochmals mit Benzol

a) „Schwesinger Base“


gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 312 mg rac-40, das sich

als analysenrein erwies. Der Überstand, der noch geringe Mengen Produkt enthielt,

wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen und mit Dichlormethan extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen trocknete man über Watte, engte das

Lösungsmittel im Vakuum ein und chromatographierte den braunen, öligen Rückstand

an 25 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Essigsäureethylester 4:1 und erhielt weitere

36,1 mg rac-40. Insgesamt konnten 348,1 mg (93,7 %) bicyclisches Lactam rac-40 als

gelbes, mikrokristallinens Pulver gewonnen werdena).

Schmp.: 285 °C unter Verkohlung (Benzol).-


IR (KBr): 3400s (NH), 3360m (NH), 3020w (CH, arom.), 2970m (CH, aliph.), 2930m

(CH, aliph), 2810w (OMe), 1685s (C=O), 1640sh (C=O), 1575w (C=C, arom.), 1440m

(CH, δ aliph.), 1390w, 1365w, 1345s (CO-Me), 1300s, 1275m, 1200m, 1190m, 1150w,

1120m, 1090s (C-O), 1070m, 1020s, 975w, 945w, 790m (CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, DMSO): 1,34 (ABX3-Spinsystem, X-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,

CO2CH2Me); 1,81 (s, Me-C(3)); 2,03 (s, Me-C(4)); 2,53, 2,66 (2m, 2 H-C(12)); 3,85,

3,99 (2s, 2 MeO); 4,28, 4,26 (ABX 3-Spinsystem, AB-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,2J(AB) = -11 CO2CH2Me); 4,85, 4,88 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 6,08 (s, H-C(Methin));

7,44 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,88 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 7,94 (m, H-C(6) od.

H-C(9)); 9,93, 10,92 (2br. s, NH).-

Die Z-Konfiguration des Bicyclus wurde durch ein eindimensionales SEL-NOESY-

Experiment (360 MHz, CDCl3) festgelegt. Man beobachtete NOE-Korrelation

zwischen H-C(Methin) 6,08 ppm (eingestrahlt) und Me-C(3) 1,81 ppm.

a) Als wesentlich polarere und ausschließlich im Überstand zu detektierende Fraktion konnte das E-Isomer vonrac-40 mit 5,8 mg (1,5 %) nach Erhöhung des Essigssäureethylesteranteils eluiert werden. EI-MS: 484 (100, M+).


EI-MS: 484 (100, M+), 469 (19, [M - Me]+), 455 (6, [M - C2H5 od. CHO]+), 438 (8,

[M - C2H6O]+), 423 (29, [469 - C2H6O]+), 410 (10, [438 - CO]+), 395 (11, [423 -

CO]+), 380 (6, [423 - C2H3O]+).-

UV/Vis (THF): 396 (sh, 24059), 371 - 375 (30099), 333 (sh, 22772), 285 (sh, 32178),

262 (sh, 40594), 241 (51485).-

Anal. ber. für C29H28N2O5 (484,55): C 71,88, H 5,82, N 5,78;

gef.: C 71,95, H 5,96, N 5,84.

6.5.2 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-thioxo-1H-pyrrol-2-yliden)=

methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-

carboxylat (rac-41)

N

N

CH3

CH3

H

H

OCH3

CH3O

N

N

CH3

CH3

O

H

H

OCH3

CH3O

S

EtO2C EtO2C

rac-40 rac-41

C29H28N2O5 C29H28N2O4S

484,55 500,61


1. Bereitung des Reagenzes [46]:

92 mg (200 µmol) P4S10 und 202 mg (2,4 mmol) NaHCO3 wurden in 10 ml THF*

unter einer Argonatmosphäre suspendiert und 50 min bei Raumtemperatur gerührt,

wobei unter CO2-Entwicklung eine schwachgelbe Lösung entstand.

2. Durchführung der „Schwefelung“:

100 mg (200 µmol) bicyclisches Lactam rac-40 löste man unter Erhitzen am Rückfluß

in 15 ml Tetrahydrofuran*. Unter intensivem Rühren fügte man die unter 1. bereitete

Lösung von 92 mg (200 µmol) P4S10 und 202 mg (2,4 mmol, 12 Äquiv.) NaHCO3

mittels einer Pipette zu. Nach weiteren 3 h Rühren am Rückfluß unter einer

Argonatmosphäre ließ man auf Raumtemperatur abkühlena). Man überführte die rot-

orange Reaktionslösung mit 50 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter und

schüttelte fünfmal mit 25 ml gesättigter NaHCO3-Lösung, wobei die wäßrigen Phasen

jeweils noch einmal mit Dichlormethan nachextrahiert wurden. Nach Trocknung der

vereinigten organischen Auszüge durch Wattefiltration und Eindampfen des

Lösungsmittels erhielt man 96,8 mg eines rot-orangen Feststoffs. Zur Umkristallisation

erhitzte man in Ethanol und etwas Dichlormethan bis zum Sieden und refluxierte

solange, bis sich der Feststoff vollständig löste. Nach Abkühlen und Animpfen mit

kristallinem Produkt erhielt man 78,3 mg (78,3 %) bicyclischens Thiolactam rac-41 als

oranges, mikrokristallines Pulver.

Schmp.: 310 °C unter Verkohlung (CHCl3).-


a) Bereits nach 10 min am Rückfluß färbte sich die Reaktionslösung orange. Sollte nach 3 h Refluxieren nochEdukt im DC nachzuweisen sein, so fügte man weiteres, frisch bereitetes Schwefelungsreagenz hinzu undrefluxierte weiter.Bei größeren Ansätzen mit bis zu 600 mg Lactam rac-40 erschwerte die schlechte Löslichkeit des Thiolactamsdie Aufarbeitung erheblich.


IR (KBr): 3320m (NH), 3270s (NH), 2950sh, 2940m (CH, aliph.), 2900m (CH, aliph),

2860sh, 2800w (OMe), 1645s (C=O), 1640sh (C=O), 1565m (C=C, arom.), 1435m

(CH, δ aliph.), 1390s, 1355w, 1335s (CO-Me), 1305m, 1270w, 1250m, 1180s, 1155m,

1110m, 1075s (C-O), 1060sh, 1010s, 985w, 965w, 940w, 830w, 795w, 760m (CH, δ

arom), 745w, 690w, 660w.-

1H NMR (360 MHz, DMSO): 1,36 (ABX3-Spinsystem, X-Teil, t, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,

CO2CH2Me); 1,96, 2,09 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 2,56, 2,67 (2m, 2 H-C(12)); 3,84,

3,99 (2s, 2 MeO); 4,31, 4,29 (ABX3-Spinsystem, AB-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,2J(AB) = -11 CO2CH2Me); 4,90, 4,98 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 6,35 (s, H-C(Methin));

7,45 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,92 (m, H-C(6) u. H-C(9)); 11,29, 11,91 (2br. s, NH).-

EI-MS: 500 (100, M+), 485 (19, [M - Me]+), 467 (7, [M - CH5O]+), 453 (5, [485 - S]+),

439 (87, [485 - C2H6O]+), 421 (9), 423 (8), 411 (11, [439 - CO]+), 396 (8, [439 -

C2H3O]+), 395 (10), 363 (10), 43 (22, C2H3O+).-

UV/Vis (THF): 395 (sh, 23232), 371 - 373 (28181), 332 (sh, 22727), 286 (sh, 37071),

262 (sh, 47070), 243 (63333).-

Anal. ber. für C29H28N2O4S (500,61): C 69,58, H 5,64, N 5,60, S 6,40;

gef.: C 69,32, H 5,67, N 5,70, S 6,28.


6.5.3 Darstellung von [Ethyl-[Z(2Z, 5RS)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethylpyrro=

lidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-

5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-

N,N’ ,N’’ ]nickel (rac-50 a,b)

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

CNH3C

H

H

CH3

CH3

H3C

N

N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

H

H

S

CH3

H3CNC

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

OCH3

H3CO

EtO2C

CNH3C

H

H

SH3CH3C

N

CNH3C

H H

Br

CO2-tBuCO2-tBu

C14H22N2O2 C29H28N2SO4

250,34 500,61 673,43

C38H38N4O4Ni

225

5

1

4

113

rac-15 rac-47

rac-41


rac-50 a,brac-41rac-15

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

OCH3

H3CO

O

EtO

t-BuO2C


Zu einer Lösung von 49,7 mg (199 µmol) rac-15a) in 3 ml Dichlormethan* addierte

man unter Rühren und einer Argonatmosphäre im Dunkeln 37,4 mg (210 µmol) N-

Bromsuccinimid und ließ 20 min bei Raumtemperatur rühren. Anschließend addierte

man diese Lösung mittels einer Pipette zu einem Gemisch aus 0,12 ml (794 µmol,

4,2 Äquiv.) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU)b) und 95 mg (189 µmol)

Thiolactam rac-41 in 8 ml Acetonitril* und ließ 40 min unter Argonschutz bei

Raumtemperatur rühren. Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch mit 15 ml

Dichlormethan in 30 ml gesättigte NaHCO3-Lösung überführt. Nach Abtrennen der

organischen Phase wurde die wäßrige noch dreimal mit Dichlormethan nachextrahiert.

Die vereinigten organischen Extrakte wurden durch Wattefiltration getrocknet und das

Lösungsmittel eingedampft. Den Rückstand chromatographierte man an 48 g Alox

II-III mit Dichlormethan/Petrolether 2:1, wobei das Produkt rac-48 a,b zuerst eluiert

wurde.

Das Kopplungsprodukt rac-48 a,b wurde in 30 ml Benzol* und 4 ml Trifluor-

essigsäure gelöst, mit 288 mg (1,47 mmol, 7,7 Äquiv.) Tris-(cyanoethyl)-phosphin

versetzt und 20 min unter einer Argonatmosphäre und Rühren refluxiert. Nach dem

Abkühlen überführte man die tiefrote Reaktionslösung mit 25 ml Dichlormethan in

50 ml Eiswasser. Nach Phasentrennung extrahierte man die wäßrige Phase noch

mehrmals mit Dichlormethan. Die organischen Auszüge wurden anschließend mit

reichlich gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschenc). Die vereinigten organischen

Phasen trocknete man durch Wattefiltration, engte das Lösungsmittel am

Rotationsverdampfer ein und chromatographierte den verbliebenen Rückstand an 58 g

Alox II-III mit Dichlormethan.

Den zuerst eluierten orangen Ethylester rac-49 a,b aus der Entschwefelung nahm man

in 15 ml Dichlormethan auf und fügte unter Rühren und Argonschutz eine Lösung von

221 mg (880µmol, 4,6 Äquiv.) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat und 282 mg (3,4 mmol,

18 Äquiv.) Natriumacetat in 20 ml Methanol hinzu. Nach 20 min Rührend) wurde das

a) Dargestellt nach [48].b) Bei Zugabe von DBU trat Farbveränderung nach violett ein.c) Farbumschlag von tiefrot nach orange.d) Farbumschlag nach rot-violett.


Gemisch mit Dichlormethan in 30 ml Eiswasser überführt, die wäßrige Phase

abgetrennt und noch zweimal mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten

organischen Phasen wurden durch Filtration über Watte getrocknet, das Lösungsmittel

im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an 30 g Alox II-III mit

Dichlormethan/Petrolether 2:1 chromatographiert. Man erhielt 90,7 mg (71,4 %)

rac-50 a,ba) .

Der Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b kristallisierte nicht als Diastereomerengemisch. Zur

Charakterisierung wurde eine Probe mittels HPLC getrennt und beide diastereomere

Enantiomerenpaare einzeln aus Dichlormethan/n-Hexan kristallisiert.

Experimentelle Daten für:

[Ethyl-[ Z(2Z,5S)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-

3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-

methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel (rac - 50 a)

(Fraktion 1)

Schmp.: verkohlt ab 200 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-

DC (Kieselgel, CH2Cl2/n-Hexan 6:1): Rf 0,60.-

HPLC (Polygosil 60-10, CH2Cl2/n-Hexan 85:15, 1,5 ml/min, UV 297 nm):

tR.13,5 min.-

IR (KBr): 3068w (CH, arom.), 2957s (CH, aliph), 2853m (OMe), 2231w (CN), 1726m

(C=O), 1643w, 1576s (C=C, arom.), 1549w, 1498s, 1462w (CH, δ aliph.), 1415w,

1384w, 1342s (CO-Me), 1275m, 1161w, 1093m (C-O), 1021s, 975w, 957w, 790m

771w (CH, δ arom).-

a) Das Dieastereomerengemisch entstand laut 1H NMR im rel. Verhältnis von 1:1.


1H NMR (360 MHz, Benzol): 0,77 (s, Me-C(4) gem.); 1,05 (ABX3-Spinsystem, X-

Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 1,11 (s, Me-C(4) gem.); 1,49 (s, Me-C(5));

1,836, 1,84 (2s, Me-C(3) u. Me-C(4)); 2,17, 2,31 (AB-Spinsystem, 2J(AB) = -15,5,

2 H-C(3)); 2,49, (ABXY-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -7,38, 3J(AX) od. 3J(BX) = 3J(AY)

od. 3J(BY) = 1,72, H-C(12) anti od. syna) ), 2,65, (ABXY-Spinsystem, AB-Teil,2J(AB) = -7,38, 3J(AX) od. 3J(BX) = 3J(AY) od. 3J(BY) = 1,47, H-C(12) anti od. syna)); 3,75,

3,87 (2s, 2 MeO); 4,29, 4,68 (ABX3-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -10,5, 3J(AX) =

3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 4,83, 4,94 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 5,42, 6,69 (2s, 2

H-C(Methin)); 7,35 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,28 (m, H-C(6) u. H-C(9)).-

DCI-MS: 677 (3, M-, 13C62Ni), 676 (10, M-, 12C62Ni), 675 (18, M-, 13C60Ni), 674 (46,

M-, 12C60Ni), 673 (42, M-, 13C58Ni), 672 (100, M-, 12C58Ni), 645 (1, [M - HCN]-,12C58Ni).-

UV/Vis[b] (THF): 534 (26191), 497 (13246), 378 (3527), 346 (16071), 293 (33387),

235 (41166), 228 (28824).-

HA-MS: C38H38N4O458Ni ber. 672,22467

gef. 672,22511.-

Anal. ber. für C38H38N4O4Ni (673,43): C 67,77, H 5,68, N 8,32;

gef.: C 67,39, H 6,29, N 8,10.-


a) Bezüglich Pyrrol-Ring-D.


Experimentelle Daten für:

[Ethyl-[ Z(2Z,5R)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-

3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-

methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel (rac - 50 b)

(Fraktion 2)


DC (Kieselgel, CH2Cl2/n-Hexan 6:1): Rf 0,48.-

HPLC (Polygosil 60-10, CH2Cl2/n-Hexan 85:15, 1,5 ml/min, UV 297 nm): tR 17 min.-

IR (KBr): 3068w (CH, arom.), 2927s (CH, aliph), 2856m (OMe), 2232w (CN), 1738m

(C=O), 1637w, 1575s (C=C, arom.), 1549m, 1496s, 1465m (CH, δ aliph.), 1417m,

1382m, 1342s (CO-Me), 1280m, 1162m, 1091s (C-O), 1021m, 977w, 955w, 771m

(CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, Benzol): 0,79 (s, Me-C(4) gem.); 0,97 (ABX3-Spinsystem, X-

Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 1,16 (s, Me-C(4) gem.); 1,51 (s, Me-C(5)); 1,85

(s, Me-C(3) u. Me-C(4)); 2,32, 2,15 (AB-Spinsystem, 2J(AB) = -15,6, 2 H-C(3)); 2,50,

2,65 (ABXY-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -7,82, 3J(AX) = 3J(BX) = 3J(AY) =3J(BY) = 1,56, 2 H-C(12) anti od. syna) ); 3,78, 3,88 (2s, 2 MeO); 4,44, 4,53 (ABX 3-

Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -10,6, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 4,82, 4,91 (2m,

H-C(4) u. H-C(11)); 5,43, 6,68 (2s, 2 H-C(Methin)); 7,34 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,22

(m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,34 (m, H-C(6) od. H-C(9)).-

a) Bezüglich Pyrrol-Ring-D.


DCI-MS: 677 (3, M-, 13C62Ni), 676 (10, M-, 12C62Ni), 675 (19, M-, 13C60Ni), 674 (49,

M-, 12C60Ni), 673 (43, M-, 13C58Ni), 672 (100, M-, 12C58Ni), 645 (6, [M - HCN]-,12C58Ni).-

UV/Vis[b] (THF): 535 (25175), 496 (12612), 378 (4191), 344 (15419), 324 (sh, 16676),

293 (32807), 261 (25214), 237 (42095), 234 (44551), 231 (43957).-

HA-MS: C38H38N4O458Ni ber. 672,22467

gef. 672,22644.-

Anal. ber. für C38H38N4O4Ni +0,5 H2O(682,44): C 66,88, H 5,76, N 8,21;

gef.: C 65,95, H 5,71, N 8,22.-



6.6 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen

und Cyclisierung zum Chlorin

6.6.1 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-methano-

1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-55)a)

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NNI

CNH3C

OCH3

H3CO

H

H

OCH3

OCH3

NH

CHOC25H30N4O2Ni

477,23

C41H38N4O2Zn

684,15 445,25 775,73

I

C42H42IN5O2C20H16INO3

rac-18 rac-53

rac-54 a,brac-55

rac-39

rac-39

N N

NO

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

NiCNH3C

EtO

N N

NO

H3CH3C

CH3

CH3

CH3

CH3

NiCNH3C

HO

a) Durch den Methanoanthracenrest des Ring D-Pyrrols des Chlorins ändert sich die herkömmlicheNummerierung seines porphinoiden Grundgerüsts.


22,5 mg (47 µmol) Nickel(II)-tricyclus rac-18 wurden in 5 ml THF gelöst, unter

Rühren mit 3 ml (15 mmol) einer 5 N Lösung von KOH in Methanol/Wasser (9:1)

versetzt und am Rückfluß unter einer Argonatmosphäre 45 min erhitzt. Nach Abkühlen

überführte man das Reaktionsgemisch mit 15 ml Dichlormethan in einen

Scheidetrichter, der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die

wäßrige Phase erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen

wurden durch Wattefiltration getrocknet, eingeengt, in einen 50 ml Reaktionskolben

überführt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Zu der im Reaktionskolben vorgelegten und mit Argon unter Inertgas gesetzten rohen

Carbonsäure rac-53 fügte man 39 mg (87,6 µmol, 1,8 Äquiv.) Iodpyrrolcarbaldehyd

rac-39, gelöst in 1,5 ml entgastem Chloroform*a), hinzu und spritzte durch ein Septum

1,5 ml einer entgasten 0,4 N Lösung wasserfreier p-Toluolsulfonsäureb) in

Chloroform* hinzu und erhitzte 20 - 40 min am Rückflußc). Nach dem Abkühlen

überführte man die Reaktionslösung mit 10 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter,

der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die wäßrige Phase

erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Watte filtriert, eingedampft und im Vakuum getrocknet. Man reinigte das Rohprodukt

durch Chromatographie an 40 g Alox II-III mit Dichlormethan/Methanol 97:3 und

erhielt 29,1 mg (79 %) dunkelblaues Produkt rac-54 a,bd) .

a) Zum besseren Lösen des Iodpyrrolcarbaldehyds rac-39 halte man den Reaktionskolben kurze Zeit unter Argonin ein Ultraschallbad.

b) Zur Wasserentfernung refluxierte man käufliche p-Toluolsulfonsäure über Nacht in einem mit Molsieb 3 Ågefüllten Soxhlet-Extraktor und zog anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Diesen Vorgang wiederholteman noch zweimal.

c) Am Ende der Reaktion liegt eine dunkelblaue bis schwarzgrüne Reaktionslösung vor.Bezüglich der teilweise aufgetretenen schlechten Reproduzierbarkeit der Reaktion hat sich aus Vorversuchen alswichtig erwiesen, daß der eingesetzte Iodpyrrolcarbaldehyd rac-39 nach längerem Lagern vor der Reaktionerneut chromatographiert wird, obwohl massenspektroskopisch weder Zersetzung noch Ioddisproportionierungnachweisbar waren.

d) Die DCI negativ-Massenspektren von rac-54 a,b zeigten, daß bereits nach einem Tag Lagerung im Dunkelnunter Argonschutz Ioddisproportionierung einsetzte. Der entsprechende Peak bei m/z = 649 gewann mit längererLagerungsdauer an Intensität. Eine Umsetzung des seco-Chlorins rac-54 a,b zum Chlorin rac-55 sollte daherunmittelbar im Anschluß an seine Darstellung erfolgen.


DC (Alox, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,79.-

DCI-MS: 775 (100, M-), 750 (12), 748 (6, [M - HCN]-), 649 (8, [M - J, +H]-), 622 (4,

[649 - HCN]-).-

UV/VIS (CHCl3): 619 (0,43)a), 582 (0,4), 375 (1).

29,1 mg (37,7 µmol) rac-54 a,b wurden mit einem Magnetrührstäbchen, 68 mg (375

µmol, 10 Äquiv.b)) wasserfreiem Zink(II)-acetat, 3 ml entgastem Sulfolan* und

1,12 ml (7,51 mmol, 200 Äquiv.b)) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU)*c) in

einem 50 ml Einhalskolben mit Reitmeyeraufsatz im Vakuum evakuiert. Man entgaste

im geschlossenen Vakuum 5 min mit Hilfe eines auf 45 °C geheizten Ultraschallbades.

Evakuieren und Entgasen wiederholte man noch viermal. Danach wurde die

Reaktionsmischung mit Argon unter Inertgas gesetzt und 2 h bei 80 °C gerührt. Nach

Abkühlen überführte man die blaugrüne Reaktionslösung mit 20 ml Benzol in einen

Scheidetrichter und wusch dreimal mit 15 ml gesättigter NaCl-Lösung. Die vereinigten

wäßrigen Phasen wurden einmal mit 10 ml Benzol nachextrahiert. Die veinigten

organischen Auszüge wurden durch Wattefiltration getrocknet und eingedampft. Das

noch verbliebene Sulfolan wurde durch Kugelrohrdestillation bei 90-110 °C im

Ölpumpenvakuum entfernt. Der zurückgebliebene blaugrüne Feststoff wurde an 19 g

ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3 sowie 0,5 % Triethylamin

chromatographiert. Man erhielt 11,6 mg (36,17 %)b) des türkisfarbenen Feststoffs

rac-55, der für analytische Zwecke aus Chloroform/n-Pentan umkristallisiert wurde.

Schmp.: verkohlt ab 300 °C (CH2Cl2/n-Pentan).-

a) In Klammern relative Intensität [%].b) Bezogen auf eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-18.c) Nach Zugabe von DBU war ein Farbumschlag von Blau nach Grün aufgrund der Komplexierung desTetracyclus rac-54 a,b mit Zink(II) zu beobachten.


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 79:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,83.-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,68 (s, Me-C(12)α); 2,05 (s, Me-C(12)β); 3,17 (s,

Me-C(17)); 3,27 (s, Me-C(18) u. Me-C(22)); 3,32 (s, Me-C(23)); 3,20, 3,45 (2m,

2 H-C(31) anti, syna)); 4,03 (s MeO-C(2)); 4,09 (s, MeO-C(7)); 4,46 (m, 2 H-C(13));

5,70 (m, H-C(8)); 5,79 (m, H-C(1)); 7,25 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,76 (m, H-C(3) u.

H-C(6)); 8,53 (s, H-C(15)); 8,59 (s, H-C(10)); 9,30 (s, H-(20)); 9,59 (s, H-C(25)).

Zur Bestimmung der chemischen Verschiebung des Protonensignals bei 3,20 ppm

(H-C(31) anti od. syna)) wurde ein zweidimensionales 1H,1H-COSY-g-Experiment

(360 MHz, CDCl3) durchgeführt, wobei man scalar koppelnde Partner bei 3,45 ppm

(H-C(31) anti od. syna)), 5,70 ppm und 5,76 ppm (H-C(8) und H-C(1)) fand.-

2D NOESY-tp (200 MHz, CDCl3):

Tabelle 2:

EINSTRAHLUNG BEOBACHTETER NOE

ppm Zuordnung ppm Zuordnung ppm Zuordnung

1,68 Me-C(12)α 2,05

4,46

Me-C(12) β

2 H-C(13)

4,09

8,59

MeO-C(7)

H-C(10)

2,05 Me-C(12)β 1,68

8,59

H-C(12) α

H-C(10)

4,46 2 H-C(13)

3,17 Me-C(17) 8,53 H-C(15)

3,20 H-C(31)

anti od. syna)

3,45

5,79

H-C(31)

H-C(1)

5,70 H-C(8)

3,27 Me-C(18),

Me-C(22)

2,30 H-C(20)

3,32 Me-C(23) 9,59 H-C(25)

3,45 H-C(31)

anti od. syna)

3,20

5,79

H-C(30)

H-C(1)

5,70 H-C(8)

4,03 MeO-C(2) 3,32 Me-C(23) 5,79 H-C(1)

a) Bezüglich des Chlorinchromophors.


7,76 H-C(3) 9,59 H-C(25)

4,09 MeO-C(7) 1,68

7,76

Me-C(12)α

H-C(6)

5,70

8,59

H-C(8)

H-C(10)

4,46 2 H-C(13) 1,68

8,53

Me-C(12)α

H-C(15)

2,05 Me-C(12)β

5,70 H-C(8) 3,20

4,09

H-C(31)

MeO-C(7)

3,45

8,59

H-C(31)

H-C(10)

5,79 H-C(1) 3,20

4,03

H-C(31)

MeO-C(2)

3,45

9,59

H-C(31)

H-C(25)

7,25 H-C(4), H-C(5) 7,76 H-C(3), H-C(6)

7,76 H-C(3),H-C(6) 4,03

7,25

MeO-C(2)

H-C(4), H-C(5)

4,09 MeO-C(7)

8,53 H-C(15) 3,17 Me-C(17) 4,46 2 H-C(3)

8,59 H-C(10) 1,68

4,09

Me-C(12)α

MeO-C(7)

2,05

5,70

Me-C(12)β

H-C(8)

2,30 H-C(20) 3,27 Me-C(18)

Me-C(22)

9,59 H-C(25) 3,32

5,79

Me-C(23)

H-C(1)

4,03 MeO-C(2)

EI-MS: 687 (18, M+, 13C68Zn), 686 (45, M+, 12C68Zn), 685 (34, M+, 13C66Zn), 684 (66,

M+, 12C66Zn), 683 (46, M+, 13C64Zn), 682 (100, M+, 12C64Zn), 667 (6, [M - Me]+,12C64Zn), 652 (45, [667 - Me]+, 12C64Zn), 637 (14, [652 - Me]+), 636 (5, [667 - MeO]+),

622 (20, [637 - Me]+), 621 (9, [652 - MeO]+), die zweifach geladenen Peaks treten bei

relativen Intensitäten bis 7 % auf.-

UV/Vis (THF): 652 (1969), 621 (70124), 594 (6763), 577 (7144), 504 (5392), 401

(164390), 284 (18041).-


UV/Vis[a] (CHCl3): 722 (5825), 623 (45631), 596 (7767), 579 (8738), 535 (5825), 501

(7767), 401 (121359).-

Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): 630 (194).-

HA-MS: C41H38N4O2Zn ber.: 682,22864

gef.: 682,22828.

Anal. ber. für C41H38N4O2Zn +1,3 H2O(684,15): C 69,77, H 5,77, N 7,93;

gef.: C 69,14, H 6,07,

N 7,15.

Anmerkungen:

1) Die Gesamtausbeuten an Chlorin rac-55 erstreckten sich von 20-46 % bezogen auf

eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-18.

2) In Vorversuchen wurde die Cyclisierung zum Chlorin rac-55 ebenfalls mit zuvor

mit Zink(II) komplexierten seco-Chlorin rac-54 a,b durchgeführt. Die Ausbeuten

betrugen auch hier 26-35 % bezogen auf eingesetztes rac-18. Zur Komplexierung

rührte man rac-54 a,b, gelöst in 2 ml Dichlormethan, mit 5 Äquiv. Zink(II)-acetat

und 5 Äquiv. Natriumacetat, gelöst in 3 ml Methanol, 20 min bei Raumtemperatur

unter einer Argonatmosphäre. Die DCI-Massenspektren zeigten auch für den

komplexierten Tetracyclus an, daß bereits nach einem Tag Lagerung im Dunkeln

unter Argonschutz Ioddisproportionierung eintritt.


6.6.2 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-methano-

1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-59)a)

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

CH3H3CH3C

N N

NNI

CNH3CH

H

NH

CHO

IH3C

H3C

CH3

H3C

H3CO

OCH3

CH3

H3C

H3CO

OCH3

C38H38N4O4Ni673,43

775,73

C41H38N4O2Zn

684,15

C7H8INO

249,05

C42H42IN5O2


62

rac-59 62 rac-58

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

CH3

CH3H3CH3C

N N

N

CNH3CNi

OCH3

H3CO H3CO

OCH3

O

EtO

O

HO

a) Durch den Methanoanthracenrest des Ring D-Pyrrols des Chlorins ändert sich die herkömmliche Numerierungseines porphinoiden Grundgerüsts.


10 mg (15 µmol) Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b wurden in 2 ml THF gelöst, unter

Rühren mit 1,4 ml (7,7 mmol) einer 5 N Lösung von KOH in Methanol/Wasser (9:1)

versetzt und am Rückfluß unter einer Argonatmosphäre 45 min erhitzt. Nach Abkühlen

überführte man das Reaktionsgemisch mit 15 ml Dichlormethan in einen

Scheidetrichter, der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die

wäßrige Phase erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen

wurden durch Wattefiltration getrocknet, eingeengt, in einen 50 ml Reaktionskolben

überführt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Zu der im Reaktionskolben vorgelegten und mit Argon unter Inertgas gesetzten rohen

Carbonsäure rac-57 a,b fügte man 9,3 mg (37 µmol, 2,5 Äquiv.) Iodpyrrolcarbaldehyd

62, gelöst in 1,5 ml entgastem Chloroform*a), hinzu und spritzte durch ein Septum

0,46 ml einer entgasten 0,4 N Lösung wasserfreier p-Toluolsulfonsäureb) in

Chloroform* hinzu und erhitzte 1 h am Rückflußc). Nach dem Abkühlen überführte

man die Reaktionslösung mit 10 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter, der 20 ml

gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die wäßrige Phase erschöpfend mit

Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte filtriert,

eingedampft und im Vakuum getrocknet. Man chromatographierte das Rohprodukt an

40 g Alox II-III mit Dichlormethan/Essigsäuremethylester 95:5 und erhielt blaues

Tetramer rac-58 a,b und eine rac-58 a,b und ein polareres, gelbes Nebenproduktd)

enthaltende Mischfraktione).

a) Zum besseren Lösen des Iodpyrrolcarbaldehyds 61 halte man den Reaktionskolben kurze Zeit unter Argon inein Ultraschallbad.

b) Zur Wasserentfernung refluxierte man käufliche p-Toluolsulfonsäure über Nacht in einem mit Molsieb 3 Ågefüllten Soxhlet-Extraktor und zog anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Diesen Vorgang wiederholteman noch zweimal.

c) Sofort nach Zugabe der p-Toluolsulfonsäure wurde eine Farbaufhellung nach gelb-orange beobachtet.Während des Refluxierens wurde die Reaktionslösung langsam dunkler. Am Ende der Reaktion lag einedunkelblaue Reaktionslösung vor.

d) Das gelbe Nebenprodukt zeigte im DCI-MS mit m/z = 775 den gleichen Molekülionenpeak wie Tetramerrac-58 a,b. Die Aufklärung der Struktur ist noch nicht abgeschlossen.

e) Laufmittelgemischvariation ermöglichte keine bessere Auftrennung beider Fraktionen. Chromatographie anICN-Kieselgel mit 5 % Triethylamin im Laufmittelgemisch erwies sich auch als untauglich. Auf eineAusbeutebestimmung wurde damit verzichtet.


DC (Alox, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 95:5): Rf 0,85.-

DCI-MS: 775 (100, M-), 649 (70, [M - J, +H]-)a) -

Vereinigte Produkt- (rac-58 a,b) und Mischfraktion wurden mit einem Magnet-

rührstäbchen, 27 mg (150 µmol, 10 Äquiv.b)) wasserfreiem Zink(II)-acetat, 2 ml

entgastem Sulfolan* und 0,4 ml (2,7 mmol, 180 Äquiv.b) 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-

undec-7-en (DBU)*c) in einem 50 ml Einhalskolben mit Reitmeyeraufsatz im Vakuum

evakuiert. Man entgaste im geschlossenen Vakuum 5 min mit Hilfe eines auf 45 °C

geheizten Ultraschallbades. Evakuieren und Entgasen wiederholte man noch viermal.

Danach wurde die Reaktionsmischung mit Argon unter Inertgas gesetzt und 2 h bei

80 °C gerührt. Nach Abkühlen überführte man die Reaktionslösung mit 15 ml Benzol

in einen Scheidetrichter und wusch dreimal mit 15 ml gesättigter NaCl-Lösung. Die

vereinigten wäßrigen Phasen wurden einmal mit 10 ml Benzol nachextrahiert. Die

vereinigten organischen Auszüge wurden durch Wattefiltration getrocknet und

eingedampft. Das noch verbliebene Sulfolan wurde durch Kugelrohrdestillation bei 90-

110 °C im Ölpumpenvakuum entfernt. Der zurückgebliebene blaugrüne Feststoff

wurde an 19 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3 sowie 0,5 %

Triethylamin chromatographiertd). Man erhielt 2,3 mg (22,3 %)b) des blau-violetten

Feststoffs rac-59, der für analytische Zwecke aus Chloroform/n-Pentan umkristallisiert

wurde.

Schmp.: >350 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-

DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,85.-

a) Die DCI negativ-Massenspektren von rac-58 a,b zeigten, daß bereits nach kurzer Lagerung im Dunkeln unterArgonschutz Ioddisproportionierung einsetzte. Eine Umsetzung des seco-Chlorins rac-58 a,b zum Chlorinrac-59 sollte daher unmittelbar im Anschluß an seine Darstellung erfolgen.b) Bezogen auf eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-50 ab.c) Nach Zugabe von DBU war ein Farbumschlag von Blau nach Grün aufgrund der Komplexierung desTetracyclus rac-58 a,b mit Zink(II) zu beobachten.d) Außerdem wurde nicht umgesetztes gelbes Nebenprodukt eluiert.


1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,94, 1,96 (2s, 2 Me-C(17)); 3,19 (s, Me-C(22)); 3,23 (s,

Me-C(13)); 3,32 (s, Me-C(23)); 3,33 (s, H-C(12)); 3,33, 3,52 (2m, 2 H-C(31) anti,

syna)); 4,19 (s, MeO-C(2) u. MeO-C(7)); 4,42 (m, 2 H-C(18)); 5,85 (m, H-C(1) u.

H-C(8)); 7,29 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,90 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,38 (s, H-C(15));

8,49 (s, H-C(20)); 9,48 (s, H-(25)); 9,50 (s, H-C(10)).

Zur Bestimmung der chemische Verschiebung des Protonensignals bei 3,33 ppm

(H-C(31) anti od. syna)) wurde ein eindimensionales 1H,1H-COSY-Experiment

(360 MHz, CDCl3) durchgeführt, wobei man bei 3,52 ppm (H-C(31) anti od. syna))

einstrahlte.-

2D NOESY-tp (200 MHz, CDCl3):

Tabelle 3:

EINSTRAHLUNG BEOBACHTETER NOE

ppm Zuordnung ppm Zuordnung ppm Zuordnung

1,94 Me-C(17) 4,42 2 H-C(18) 8,38 H-C(15)

1,96 Me-C(17) 4,42 2 H-C(18) 8,38 H-C(15)

3,19 Me-C(22) 3,32 Me-C(23) 8,49 H-C(20)

3,23 Me-C(13) 3,329 Me-C(12) 8,38 H-C(15)

3,32 Me-C(23) 3,19

5,85

Me-C(22)

H-C(1), H-C(8)

4,19

9,48

(MeO-C(2),

MeO-C(7))

H-C(25)

3,33 Me-C(12) 3,23

5,85

Me-C(13)

H-C(1), H-C(8)

4,19

9,50

(MeO-C(2),

MeO-C(7))

H-C(10)

3,33 H-C(31)

anti od. syna))

3,52

4,19

H-C(31) 5,85 H-C(1), H-C(8)

3,52 H-C(31)

anti od. syna)

3,33 H-C(31) 5,85 H-C(1), H-C(8)

a) Bezüglich Chlorinchromophor.


4,19 MeO-C(2),

MeO-C(7)

5,85

9,48

H-C(1), H-C(8)

H-C(25)

7,90

9,50

H-C(3), H-C(6)

H-C(10)

4,42 2 H-C(18) 1,94

8,49

Me-C(17)

H-C(20)

1,96 Me-C(17)

5,85 H-C(1), H-C(8) 3,33

4,19

H-C(31)

MeO-C(2),

MeO-C(7)

3,52

9,48

9,50

H-C(31)

H-C(25)

H-C(10)

7,29 H-C(4), H-C(5) 7,90 H-C(3), H-C(6)

7,90 H-C(3), H-C(6) 4,19 MeO-C(2),

MeO-C(7)

7,29 H-C(4), H-C(5)

8,38 H-C(15) 1,94

3,23

Me-C(17)

Me-C(13)

1,96 Me-C(17)

8,49 H-C(20) 3,19 Me-C(22) 4,42 2 H-C(18)

9,48 H-C(25) 3,32

5,85

H-C(23)

H-C(1), H-C(8)

4,19 MeO-C(2),

MeO-C(7)

9,50 H-C(10) 3,33

5,85

H-C(12)

H-C(1), H-C(8)

4,19 MeO-C(2),

MeO-C(7)


M+, 12C66Zn), 683 (46, M+, 13C64Zn), 682 (100, M+, 12C64Zn), 652 (35, [667 - 2 Me]+,12C64Zn), 637 (10, [652 - Me]+), 636 (5), 622 (16, [637 - Me]+), 621 (7, [652 - MeO]+),

die zweifach geladenen Peaks treten bei relativen Intensitäten bis 10 % auf.-

UV/Vis (THF): 599 (43196), 556 (14021), 544 (12887), 507 (12165), 406 (158763),

277 (33814), 235 (54227).-

UV/Vis[a] (CHCl3): 767 (3), 706 (3), 599 (17), 555 (5), 542 (4,5), 503 (4), 404 (100).-



HA-MS: C41H38N4O2Zn ber.: 682,22864

gef.: 682,22828.

6.7 Oxidation der Hydrochinondiether-Chlorine zu den Chlorin-

Chinon-Dimeren

6.7.1 Darstellung von 2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-methano-

1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin (rac-7)

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

CH3

CH3

CH3

CH3

H3C

N N

NN

O

O

H3CH

H

rac-55 rac-7

C41H38N4O2Zn C39H34N4O2

684,15 590,09

Eine Lösung von 10,8 mg Chlorindimethylether rac-55 in 3 ml Dichlormethan* wurde

unter einer Argonatmosphäre auf -78 °C gekühlt. Anschließend spritzte man durch ein

Septum vorsichtig 270 µl (270 µmol, 17 Äquiv.) 1N BBr3-Lösung in Dichlormethana)

hinzu. Nach 1 h entfernte man das auf etwa -45 °C erwärmte Kältebad und ließ im

Dunkeln unter Argonschutz über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Zur Hydrolyse

fügte man unter gleichzeitiger Aufhebung des Argonschutzes vorsichtig 10 ml Wasser

hinzu und rührte noch 1 h bei Raumtemperatur. Man trennte die organische Phase ab

a) Beim Zuspritzen der BBr3-Lösung wurde Rauchentwicklung beobachtet. Die Kanüle der Spritze solltemöglichst dünn gewählt werden und vor dem Einführen durch das Septum zu dessen Schutz mit etwas Watteabgewischt werden.


und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit 15 ml Dichlormethan. Die

vereinigten organischen Phasen filtrierte man über Watte, dampfte das Lösungsmittel

ein und chromatographierte den grünen Rückstand an 20 g ICN Kieselgel mit

Dichlormethan/Methanol 97:3. Man erhielt 6,3 mg (66,7 %) Chinon rac-7, das zur

Charakterisierung aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert wurde.


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,84.-

IR (NaCl): 3345m (NH), 2956m (CH, aliph), 2924s (CH, aliph), 2855m (CH, aliph),

1657s (C=O), 1620m, (C=C, arom.), 1595m (C=C, Chinon), 1461w (CH, δ aliph.),

1380w, 1321w, 1292m, 1057w, 1021s, 922w, 837w 720m (CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): -2,48 (br. s, NH); -2,30 (br. s, NH) 1,99, 2,08 (2s, 2 Me-

C(12)); 3,341, 3,348, 3,39, 3,45 (4s, Me-C(17), Me-C(18), Me-C(22) u. Me-C(23));

3,63 (m, 2 H-C(31) anti, syna)); 4,57 (m, 2 H-C(13)); 5,86 (m, H-C(8); 5,94 (m,

H-C(1)); 7,56 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,99 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,79 (s, H-C(15));

8,83 (s, H-C(20)); 9,48 (s, H-(10)); 9,76 (s, H-C(25)).-

EI-MS: 590 (100, M+), 575 (47, [M - Me]+), 560 (19, [575 - Me]+), 545 (18,

[570 - Me]+), 434 (20, [M - C10H4O2]+, Allylspaltung bezüglich Ring D des

Chlorinchromophors), 419 (7, [434 - Me]+), 404 (6, [419 - Me]+), 295 (21), 196 (5,

[M - C26H26N4]+, Allylspaltung bezüglich Doppelbindung des Chinons), 168 (3,

[196 - CO]+), 158 (23, [M - C39H28N4]+, Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor,

Naphthochinon), 139 (3, [168 - CO - H]+).-

DCI-MS: 590 (3, M-), 158 (100, [M - C39H28N4]-, Allylspaltung bezüglich Chlorin-

chromophor, Naphthochinon).-



UV/Vis[a] (THF): 653 (23472), 601 (3443), 490 (9292), 387 (110708), 281 (20547),

256 (15830).-

UV/Vis[a] (CHCl3): 641 (29235), 521 (10478), 407 (132313), 396 (142826)a), 279

(32391).-


HA-MS: C39H34N4O2 ber.: 590,26819

gef.: 590,27035.

6.7.2 Darstellung von [2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamathyl-1,8-methano-

1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-63)

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

O

O

CH3

CH3

CH3

CH3

H3CH3C

N N

NN

Zn

OCH3

H3CO

rac-55 rac-63

C41H38N4O2Zn C39H32N4O2Zn

684,15 590,72

11,7 mg Chlorindiether rac-55 wurden mit 260 µl (260 µmol, 15 Äquiv.) 1N BBr3-

Lösung in Dichlormethan wie unter 6.7.1 beschrieben zum metallfreien Chlorin-

Chinon rac-7 umgesetzt. Nach Filtration der vereinigten organischen Phasen über

a ) Die Aufspaltung der Soret-Bande ist auf Protonierungseffekte zurückzuführen.


Watte und Eindampfen des Lösungsmittels wurde der grüne Rückstand ohne weitere

Reinigung in 2 ml Dichlormethan gelöst. Man addierte 15,5 mg (58 µmol, 10 Äquiv.)

Zink(II)-acetat und 6,9 mg (58 µmol, 10 Äquiv.) Natriumacetat, gelöst in 2 ml

Methanol, wobei ein Farbumschlag von Grün nach Blaugrün eintrat. Nach 20 min

Rühren bei Raumtemperatur unter Argon und Lichtausschluß überführte man die

Reaktionslösung in einen Scheidetrichter und wusch die organische Phase mit

gesättigter NaCO3-Lösung. Letztere extrahierte man noch viermal mit Dichlormethan,

filtrierte die vereinigten organischen Phasen über Watte, engte das Lösungsmittel ein

und chromatographierte den Rückstand an 15 mg ICN-Kieselgel mit Dichlor-

methan/Methanol 97:3 und 0,5 % Triethylamin. Man erhielt 7,9 mg (71 %) rac-63

welche für analytische Zwecke aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert wurden.


DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäure, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,86.-

IR (NaCl): 2954w (CH, aliph), 2919m (CH, aliph), 2859w (CH, aliph), 1654s (C=O),

1627m, (C=C, arom.), 1592m (C=C, Chinon), 1567w, 1461w (CH, δ aliph.), 1391w,

1320w, 1292m, 1242w, 1140w, 1114w, 949w, 923w, 838w, 725m (CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, CDCl3, 20 µl [D5]Pyridin): 1,81, 1,87 (2s, 2 Me-C(12); 3,09 (s,

Me-C(17)); 3,21 (s, Me-C(18) u. Me-C(22)); 3,25 (s, Me-C(23)); 3,45 (m, 2 H-C(31)

anti, syna)); 4,30 (m, 2 H-C(13)); 5,59 (m, H-C(8); 5,69 (m, H-C(1)); 7,40 (m, H-C(4)

u. H-C(5)); 7,85 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,39 (s, H-C(15)); 8,44 (s, H-C(20)); 9,26 (s,

H-(10)); 9,50 (s, H-C(25)).-


M+, 12C66Zn), 653 (45, M+, 13C64Zn), 652 (100, M+, 12C64Zn), 642 (5, [M - Me]+,13C68Zn), 637 (23, [M - Me]+, M+, 12C64Zn), 622 (41, [637 - Me]+, 12C64Zn), 607 (9,


[622 - Me]+, 12C66Zn), 593 (8), 579 (6), 565 (5), 496 (21, [M - C10H4O2]+, 12C64Zn, ]+,

Allylspaltung bezüglich Ring D des Chlorinchromophors), 466 (12, [496 -2 Me]+),

451 (8, [466 - Me]+), die zweifach geladenen Peaks wurden bei relativen Intensitäten

bis 15 % gemessen, 196 (18, [M - C26H24N464Zn]+, Allylspaltung bezüglich

Doppelbindung des Chinons), 168 (14, [196 - CO]+), 158 (12, [M - C39H26N464Zn]+,

Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor, Naphthochinon), 140 (10, [168 - CO]+),

139 (16, [168 - H]+).-

UV/Vis[b] (THF): 615 (18568), 503 (3746), 398 (145195), 280 (19669), 256 (16712),

251 (16890), 247 (16847), 244 (17407), 240 (17373), 238 (17796), 235 (17034) .-

HA-MS: C39H32N4O2Zn ber.: 652,18170

gef.: 652,17889

6.7.3 Darstellung von 2,7-Dioxo-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-methano-

1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin (rac-6)

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

Zn

CH3

H3C

H3CO

OCH3

CH3

CH3H3CH3C

N N

NN

CH3

H3C

H

H

O

O

rac-59 rac-6

C41H38N4O2Zn C39H34N4O2

684,15 590,09



4,9 mg (7,2 µmol) Chlorindimethylether rac-59 und ein Magnetrührstäbchen wurden

in einem 10 ml Einhalskolben vorgelegt, evakuiert und mit Argon belüftet. Der Kolben

wurde anschließend mit einem Septum und einem an einer Kanüle befestigten, mit

Argon gefüllten Ballon versehen. Man spritzte 4 ml Dichlormethan* zu und kühlte die

Lösung unter Rühren auf -78 °C. Mittels einer Spritze addierte man 100 µl (100 µmol,

15 Äquiv.) 1N BBr3-Lösung in Dichlormethana). Nach 1 h entfernte man das auf etwa

-45 °C erwärmte Kältebad und ließ im Dunkeln unter Argonschutz über Nacht bei

Raumtemperatur rühren. Zur Hydrolyse enfernte man das Septum und fügte vorsichtig

4 ml gesättigte NaHCO3-Lösung hinzu und rührte noch 1 h bei Raumtemperatur. Man

trennte die organische Phase ab und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit

15 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen filtrierte man über Watte,

dampfte das Lösungsmittel ein und chromatographierte den grünen Rückstand an 12 g

ICN Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3. Man erhielt 1,5 mg (32 %) Chinon

rac-6, das zur Charakterisierung aus Dichlormethan/n-Pentan umkristallisiert wurde.

Schmp.: verkohlt ab 300 °C (CH2Cl2/n-Pentan).-

DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,76.-

IR (NaCl): 3334w (NH), 2954w(CH, aliph), 2915w (CH, aliph), 1655s (C=O), 1616m,

(C=C, arom.), 1592m (C=C, Chinon, 1322m, 1293m, 1222w, 1160w, 1108w, 918w,

899w, 851w, 718m (CH, δ arom).-

1H NMR (360 MHz, CDCl3): -2,30 (br. s, 2 NH) 2,07, 2,08 (2s, 2 Me-C(12)); 3,42,

3,46, (2s, Me-C(13) u. Me-C(22)); 3,56, 3,57 (2s, Me-C(12) u. Me-C(23)); 3,69 (m,

2 H-C(31) anti, synb)); 4,64 (m, 2 H-C(17)); 5,84 (m, H-C(1) u. H-C(8)); 7,59 (m,

a) Beim Zuspritzen der BBr3-Lösung wurde Rauchentwicklung beobachtet. Die Kanüle der Spritze solltemöglichst dünn gewählt werden und vor dem Einführen durch das Septum zu dessen Schutz mit etwas Watteabgetupft werden.b) Bezüglich Chlorinchromophor.


H-C(4) u. H-C(5)); 7,83 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,75 (s, H-C(15)); 8,88 (s, H-C(20));

9,74 (s, H-(25)); 9,77 (s, H-C(10)).-

EI-MS: 590 (100, M+), 575 (34, [M - Me]+), 560 (4, [575 - Me]+), 434 (22,

[M - C10H4O2]+, Allylspaltung bezüglich Ring C des Chlorinchromophors), 419 (6,

[434 - Me]+), 295 (18), 196 (27, [M - C26H26N4]+, Allylspaltung bezüglich

Doppelbindung des Chinons), 168 (21, [196 - CO]+), 158 (17, [M - C39H28N4]+,

Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor, Naphthochinona), 140 (20, [168 - CO]+),

139 (17, [168 - CO - H]+).-

DCI-MS: 590 (20, M-), 158 (100, [M - C39H28N4]-, Allylspaltung bezüglich

Chlorinchromophor, Naphthochinon).-

UV/Vis (THF): 631 (40654), 575-580 (12336), 543 (sh, 10280), 487-493 (15047), 388

(189440), 276 (37476), 259 (34860), 240 (38318).-

UV/Vis[a] (CHCl3): 628 (29186), 580 (9411), 528 (9022), 493 (13222), 392 (189111),

277 (33333).-

Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): keine Emission beobachtet.-

HA-MS: C39H34N4O2 ber.: 590,26819

gef.: 590,26860.

a) HA-MS: C10H6O2 ber.: 158,03677; gef.: 158,03684.


Tabelle 4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-28.

Summenformel C21H15ClO2S

Molmasse 366.84

Temperatur 173(2) K

Wellenlänge 71.073 pm

Kristallsystem Triklin

Raumgruppe P 1

Zelldimensionen a = 771.40(10) pm α = 74.430(10) °

b = 801.70(10) pm β = 86.380(10) °

c = 1432.90(10) pm γ = 76.860(10) °

Zellvolumen 0.8313(2) nm3

Formeleinheiten pro Zelle Z 2

Berechnete Dichte 1.466 Mg/m3

Absorptionskoeffizient 0.367 mm-1

F(000) 380

Kristallgröße 0.7 x 0.6 x 0.55 mm

Gemessener Θ-Bereich 2.70 bis 27.50 °

Indexbereich -1 [ h [ 10, -9 [ k [ 10, -18 [ l [ 18

Anzahl der gemessenen Reflexe 4707

Unabhängige Reflexe 3797 (Rint = 0.0229)

Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2

Daten/Restraints/Parameter 3796/0/230

Goodness-of-Fit an F2 1.035

Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0341, wR2 = 0.0894

R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0388, wR2 = 0,0934

Extinktionskoeffizient 0.011(2)

Größtes Maximum und Minimum 334 und -277 e.nm-3


Tabelle 5: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslcnkungsparamctcr

(pm2 x 10-1) für rac-28. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen

Uij-Tensors.

x Y z U(eq)

Cl(1)S(1)C(1)C(2)C(3)C(4)C(4A)C(lO)C(lOA)C(5)C(6)C(7)C(8)C(8A)C(9)C(9A)C(ll)O(l)O(2)C(l2)C(l3)C(l4)C(l5)C(l6)C(17)

4107(1)1177(1)135(2)

1768(2)1945(2)476(2)1009(2)1786(2)2232(2)2955(2)3400(2)3128(2)2410(2)1956(2)1204(2)789(2)

-1003(2)919(2)

2068(2)3080(2)4734(2)6l55(2)5944(2)4304(3)2867(2)

3764(1)1990(1)l582(2)1943(2)3785(2)4223(2)2838(2)3022(2)1399(2)1420(2)-106(2)

-1702(2)-1787(2)-265(2)-386(2)1278(2)3493(2)

-1775(l)4426(1)2344(2)2230(2)2525(2)2892(2)2969(2)2704(2)

7228(1)9695(l)7999(1)8453(l)7781(1)7009(1)6443(1)5466(1)5132(1)4213(1)3887(1)4481(1)5401(1)5735(l)6730(1)7029(1)7654(1)7261(1)4965(l)10171(1)9722(1)

10162(1)llO54(1)11512(1)11078(1)

28(1)28(1)23(1)21(1)21(1)22(1)21(1)22(1)21(1)26(1)30(1)29(1)25(l)21(1)21(1)21(1)25(l)28(1)30(l)23(1)29(1)33(1)35(1)37(1)30(1)


Tabelle 6: Torsionswinkel [°] für rac-28.

C(9A)-C(l)-C(2)-C(3)- 68.75(13)C(9A)-C(l)-C(2)-S(l)- -171.63(9)C(l2)-S(l)-C(2)-C(3)- -69.37(11)C(l)-C(2)-C(3)-C(4)- -2.28(13)C(l)-C(2)-C(3)-Cl(l)- -123.21(10)C(2)-C(3)-C(4)-C(4a)- -65.25(13)C(2)-C(3)-C(4)-C(ll)- 38.05(12)C(ll>-C(4)-C(4A)-C(9A)- -32.52(14)C(11)-C(4)-C(4A)-C(10)- 152.67(14)C(9A)-C(4A)-C(lO)-0(2)- -175.80(14)C(9A)-C(4A)-C(lO)-C(lOA)- 3.4(2)O(2)-C(10)-C(lOA)-C(5)- -1.4(2)O(2)-C(lO)-C(lOA)-C(8A)- 177.63(13)C(8A)-C(lOA)-C(5)-C(6)- 0.2(2)C(lOA)-C(5)-C(6)-C(7)- -0.2(2)C(6)-C(7)-C(8)-C(8a)- 0.0(2)C(7)-C(8)-C(8A)-C(9)- -179.37(13)C(lO)-C(lOA)-C(8A)-C(8)- -179.18(12)C(lO)-C(lOA)-C(8A)-C(9)- 0.2(2)C(lOA)-C(8A)-C(9)-O(l)- 178.47(13)C(lOA)-C(8A)-C(9)-C(9A)- -0.3(2)C(4)-C(4A)-C(9A)-C(9)- -178.97(12)C(4)-C(4A)-C(9A)-C(l)- -0.9(2)C(8A)-C(9)-C(9A)-C(4A)- 2.1(2)C(8A)-C(9)-C(9A)-C(l)- -175.61(13)C(2)-C(l)-C(9A)-C(4A)- -70.09(14)C(2)-C(l)-C(9A)-C(9)- 107.9(2)C(3)-C(4)-C(ll)-C(l)- -58.29(11)C(2)-C(l)-C(ll)-C(4)- 57.21(11)C(2)-S(l)-C(l2)-C(l7)- 170.53(11)S(l)-C(l2)-C(13)-C(lG)_ -179.66(12)C(13)-C(14)-C(15)-C(l6)- -0.1(2)C(l5)-C(16)-C(17)-C(l2)- 0.3(2)S(l)-C(l2)-C(17)-C(l6)- 178.90(12)

C(ll)-C(l)-C(2)-C(3)- -34.20(12)C(ll)-C(l)-C(2)-S(l)- 85.42(11)C(l2)-S(l)-C(2)-C(l)- 178.60(9)S(l)-C(2)-C(3)-C(4)- -117.37(10)S(l)-C(2)-C(3)-Cl(l)- 121.70(9)Cl(l)-C(3)-C(4)-C(4A)- 56.99(13)Cl(1)-C(3)-C(4)-C(ll)- 160.29(9)C(3)-C(4)-C(4A)-C(9A)- 7O.51(14)C(3)-C(4)-C(4A)-C(l0)- -104.3(2)C(4)-C(4a)-C(lO)-0(2)- -1.7(2)C(4)-C(4A)-C(lO)-C(lOA)- 177.50(12)C(4A)-C(lO)-C(lOA)-C(5)- 179.34(13)C(4A)-C(lO)-C(lOA)-C(8A)- -1.6(2)C(lO)-C(lOA)-C(5)-C(6)- 179.31(13)C(S)-C(6)-C(7)&(8)- 0.1(2)C(7)-C(8)-C(8A)-C(lOA)- 0.0(2)C(5)-C(lOA)-C(8A)-C(8)- -0.1(2)C(5)-C(lOA)-C(SA)-C(9)- 179.25(12)C(8)-C(8A)-C(9)-O(l)- -2.2(2)C(8)-C(8A)-C(9)-C(9A)- 179.09(12)C(lO)-C(4A)-C(9A)-C(9)- -3.8(2)C(lO)-C(4A)-C(9A)-C(l)- 174.31(12)O(l)-C(9)-C(9A)-C(4A)- -176.69(14)O(l)-C(9)-C(9A)-C(l)- 5.6(2)C(ll)-C(l)-C(9A)-C(4A)- 33.73(14)C(ll)-C(l)-C(9A)-C(9)- -148.31(14)C(4A)-C(4)-C(11)-C(1)- 49.90(12)C(9A)-C(l)-C(ll)-C(4)- -50.24(12)C(2)-S(l)-C(12)-C(13)- -11.6(2)C(17)-C(12)-C(13)-C(14)- -1.9(2)C(12)-C(13)-C(l4)-C(l5)- 1.4(2)C(14)-C(15)-C(16)-C(17)- -0.9(3)C(13)-C(l2)-C(17)-C(16)- 0.9(2)


Tabelle 7: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [° ] für rac-28.

Cl(l)-C(3)S(l)-C(2)C(l)-C(l1)C(2)-C(3)C(4) -C(4A)C(4A)-C(9A)C(lO)-O(2)C(lOA)-C(S)C(S)-C(6)C(7)-C(8)C(8A)-C(9)C(9)-C(9A)C(l2)-C(17)C(14)-C(l5)C(l6)-C(17)

179.96(14)181.61(14)lS4.9(2)156.2(2)l51.4(2)134.7(2)122.0(2)139.0(2)138.9(2)138.9(2)149.2(2)147.0(2)139.7(2)137.9(2)138.8(2)

C(12)-S(l)-C(2) 104.93(7)C(9A)-C(l)-C(2) 103.09(11)C(3)-C(2)-C(1) 102.14(10)C(l)-C(Z)-S(1) 107.22(9)C(4)-C(3)-Cl(l) 111.23(9)C(4A)-C(4)-C(l1) 99.93(11)C(11)-C(4)-C(3) 99.57(11)C(9A)-C(4A)-C(4) 107.59(12)O(2)-C(lO)-C(4A) 122.52(13)C(4A)-C(lO)-C(lOA) 113.36(12)C(5)-C(10A)-C(10) 119.08(12)C(6)-C(5)-C(lOA) 120.40(13)C(6)-C(7)-C(8) 120.42(14)C(8)-C(8A)-C(lOA) 119.48(13)C(lOA)-C(8A)-C(9) 121.17(12)O(l)-C(9)-C(8A) 122.38(13)C(4A)-C(9A)-C(9) 123.07(12)C(9)-C(9A)-C(1) 128.91(12)C(13)-C(12)-C(17) 119.56(14)C(17)-C(12)-S(1) ll5.91(11)C(l5)-C(l4)-C(13) 120.5(2)C(15)-C(l6)-C(17) 120.8(2)

S(l)-C(12)C(1) -C(9A)C(1) -C(2)C(3)-C(4)C(4)-C(l1)C(4A)-C(lO)C(lO)-C(lOA)C(lOA) -C(8A)C(6) -C(7)C(8)-C(8A)C(9)-O(l)C(12)-C(13)C(13)-C(14)C(l5)-C(16)

176.7(2)l51.1(2)157.0(2)l55.O(2)l54.3(2)147.1(2)149.6(2)140.9(2)138.6(2)139.2(2)122.6(2)138.8(2)139.3(2)138.4(3)

C(9A)-C(1)-C(11) 99.47(11)C(ll)-C(l)-C(2) 100.64(11)C(3)-C(2)-S(1) 113.54(9)C(4)-C(3)-C(2) 104.11(11)C(2)-C(3)-Cl(l) 113.20(9)C(4A)-C(4)-C(3) 105.94(11)C(9A)-C(4A)-C(l0) 123.30(12)C(10)-C(4A)-C(4) 128.90(12)O(2)-C(10)-C(10A) 122.11(13)C(S)-C(lOA)-C(8A) 119.64(13)C(IA)-C(lOA)-C(l0) 121.28(12)C(7)-C(6)-C(S) 119.91(14)C(7)-C(8)-C(8A) 120.16(13)C(8)-C(8a)-C(9) 119.35(12)O(l)-C(P)-C(9A) 121.88(13)C(9A)-C(9)-C(8A) 115.72(12)C(4A)-C(9A)-C(1) 107.98(12)C(4)-C(ll)-C(1) 94.54(11)C(13)-C(l2)-S(1) 124.50(11)C(12)-C(13)-C(14) 119.98(14)C(14)-C(l5)-C(16) ll9.5(2)C(l6)-C(17)-C(12) 119.7(2)


Tabelle 8: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] f ü r ruc-28. Der Exponent

des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:

-27~~ [(ha*)2 U,, + . . . + 2hka*b*U12].

Ul1 u22 u33 U23 Ul3 Ul2

Cl(l)S(l)C(l)C(2)C(3)C(4)C(4A)C(lO)C(1OA)C(5)C(6)C(7)C(8)C(8A)C(9)C(9A)C(ll)O(l)O(2)C(l2)C(l3)C(l4)C(l5)C(16)C(l7)

22(1)24(1)23(1)22(1)20(1)22(1)21(1)23(1)21(1)30(1)33(1)32(1)27(1)20(1)21(1)23(1)20(1)37(1)41(1)26(1)24(1)24(1)38(1)5O(l)35(1)

38(1)44(1)26(1)25(1)24(1)22(1)22(1)21(1)23(1)25(1)34(1)28(1)23(1)23(1)22(1)24(1)30(1)23(1)22(1)23(1)38(1)37(1)30(1)38(1).35(1)

26(1)20(1)22(1)18(1)22(1)23(1)21(1)21(1)21(1)23(1)24(1)33(1)28(1)22(1)21(1)20(1)28(1)25(1)26(1)21(1)23(1)33(1)36(1)27(1)24(1)

-7(l)-12(1)-8(l)-7(l)-9(l)-8(l)-7(l)-4(l)-6(l)-5(l)

-ll(l)-16(1)-8(l)-7(l)-5(l)-7(l)

-ll(l)-4(l)-4(l)-5(l)-6(l)O(1)-3(l)

-13(1)-12(1)

4(l)5(l)2(l)2(l)3(l)O(l)-3(l)-4(l)-2(l)l(1)4(l)2(l)l(1)

-3(l)-4(l)-l(l)l(1)l(1)2(l)-l(l)O(l)-5(l)

-17(1)-7(l)3(l)

-12(1)-14(1)-lO(l)-7(l)-7(l)-S(l)-6(l)-6(l)-6(l)-8(l)-9(l)-7(l)-8(l)-6(l)-7(l)-9(l)-6(l)

-12(1)-ll(l)-7(l)-8(l)-7(l)

-lO(l)-12(1)-lO(l)


Tabelle 9: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-50 a.

Summenformel C38H38N4NiO4 x 0.5 C6H14

Molmasse 716.52

Temperatur 173(2) K


Kristallsystem Triklin

Raumgruppe P 1

Zelldimensionen a = 1104.8(3) pm α = 84.38(2) °

b = 1158.4(3) pm β = 81.26(2) °

c = 1458.2(4) pm γ = 76.82(2) °





F(000) 758










R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1154, wR2 = 0.1392


Tabelle 10: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter

(pm2 x 10-1) für rac-50 a. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur d e s

orthogonalen I /y-Tensors.

X y z U(eq)

Ni(l) 2324(1)O(l) 1354(3)C(28) 1314(4)C(l) 1937(4)N(l) 2544(3)C(2) 2084(5)C(3) 2780(4)C(4) 3051(4)C(5) 3656(4)C(6) 3669(4)N(2) 3141(3)C(7) 4241(4)C(8) 4017(4)C(9) 3348(4)C(lO) 2958(4)C(ll) 2365(4)N(3) 2116(3)C(l2) 1983(5)C(13) 2067(4)C(l4) 1590(4)C(l5) 1911(5)C(16) 3229(5)C(l7) 3756(5)C(l8) 5030(5)C(l9) 5632(6)C(20) 6854(7)C(21) 7529(6)C(22) 6986(6)C(23) 5728(5)C(24) 5130(5)C(25) 3937(5)C(26) 3059(5)C(27) 1821(5)O(2) 644(3)C(29) -100(5)C(30) -728(6)O(3) 3091(4)C(31) 2850(7)O(4) 5833(3)C(32) 5559(6)C(33) 4879(5)C(34) 4444(5)C(35) 1291(5)C(36) 3453(4)C(37) 154(4)C(38) 2098(4)N(4) 2452(4)C(39) 1288(8)C(40) 1084(7)C(41) 94(7)

4664(1)4469(3)5307(4)6206(4)5993(3)7310(4)7765(4)6929(4)6943(4)6089(4)5087(3)6063(4)5099(4)4476(4)3445(4)2855(4)3223(3)1707(4)1139(4)2288(4)8147(4)8027(4)7543(4)7541(4)7055(4)7074(5)7594(5)8085(4)8078(4)8564(4)8514(4)8892(4)9342(4)5354(3)4469(5)4724(6)7066(3)5962(5)9069(3)

10338(4)6990(4)4654(4)204(4)592(4)

2665(4)2077(4)1811(3)8481(7)9542(8)9523(6)

4639(1)3688(2)3056(3)3112(3)3909(2)2694(3)3226(3)3985(3)4777(3)5486(3)5529(2)6341(3)6873(3)6365(3)6671(3)6134(3)5274(2)6463(3)5545(3)4922(3)1833(3)1292(3)471(3)136(3)

-710(4)-1016(4)-507(4)313(4)660(3)

1518(3)1825(3)2716(3)2283(3)2364(2)2391(4)1517(4)-68(2)288(4)

2019(2)1909(4)6538(3)7796(3)5591(4)5224(3)4991(3)3935(3)3189(3)8184(6)8852(6)9688(4)

24(1)28(1)26(1)27(1)25(1)29(1)26(1)24(1)24(1)22(1)22(1)25(1)28(1)24(1)27(1)26(1)24(1)31(1)28(1)23(1)33(1)32(1)37(1)36(1)48(2)60(2)61(2)50(2)37(1)32(1)31(1)31(1)39(1)35(1)44(1)66(2)49(1)72(2)4O(l)55(2)37(1)36(1)40(1)38(1)35(1)28(1)43(1)

106(3)97(3)82(2)


Tabelle 11: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°] für r a c - 5 0 a.

Ni(l)-N(1) 182.5(4)Ni(l)-N(3) 187.2(4)O(l)-C(28) 127.0(5)C(28)-C(1) 138.7(6)C(l)-N(l) 140.2(5)C(2)-C(3) 138.4(6)C(3)-C(4) 141.9(6)C(4)-C(5) 142.2(6)C(6)-N(2) 140.6(5)N(2)-C(9) 137.1(5)C(7)-C(33) 148.3(6)C(8)-C(34) 149.7(6)C(lO)-C(11) 140.5(6)C(ll)-C(12) 149.9(6)C(l2)-C(l3) 153.0(6)C(13)-C(36) 153.8(6)C(14)-C(38) 148.5(6)C(15)-C(16) 153.1(7)C(l6)-C(17) 136.2(6)C(17)-O(3) 138.2(6)C(l8)-C(19) 141.3(7)C(19)-C(20) 136.0(8)C(21)-C(22) 136.8(7)C(23)-C(24) 142.7(7)C(24)-O(4) 139.4(6)C(26)-C(27) 155.4(6)C(29)-C(30) 151.6(7)O(4)-C(32) 142.9(5)C(39)-C(40) 159.8(10)C(41)-C(41)#1 145.8(13)

N(l)-Ni(l)-N(2)N(2)-Ni(l)-N(3)N(2)-Ni(l)-O(1)C(28)-O(1)-Ni(l)O(l)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-C(2)C(2)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-Ni(l)C(3)-C(2)-C(1)C(l)-C(2)-C(15)C(2)-C(3)-C(26)N(l)-C(4)-C(3)C(3)-C(4)-C(5)C(S)-C(6)-N(2)N(2)-C(6)-C(7)C(9)-N(2)-Ni(l)C(8)-C(7)-C(6)C(6)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(34)N(2)-C(9)-C(10)C(lO)-C(9)-C(8)N(3)-C(ll)-C(10)C(lo)-C(11)-C(l2)C(ll)-N(3)-Ni(l)C(ll)-C(12)-C(13)C(35)-C(13)-C(36)C(35)-C(13)-C(14)C(36)-C(13)-C(14)

90.3(2)94.6(2)

171.53(14)112.0(3)119.3(4)141.8(4)107.9(4)135.6(3)107.6(4)144.6(4)107.4(4)108.3(4)132.9(4)125.8(4)108.7(4)126.4(3)106.9(4)123.6(4)127.7(4)124.3(4)125.9(4)124.5(4)123;0(4)126.3(3)101.7(3)109.8(4)113.8(4)111.0(4)

Ni(l)-N(2)Ni(l)-O(1)C(28)-O(2)C(l)-C(2)N(l)-C(4)C(2)-C(l5)C(3)-C(26)C(5)-C(6)C(6)-C(7)C(7)-C(8)C(8)-C(9)C(3)-C(lO)C(ll)-N(3)N(3)-C(14)C(13)-C(35)C(13)-C(14)C(14)-C(37)C(15)-C(27)C(16)-C(25)C(17)-C(18)C(18)-C(23)C(20)-C(21)C(22)-C(23)C(24)-C(25)C(25)-C(26)O(2)-C(29)O(3)-C(31)C(38)-N(4)C(40)-C(41)

N(l)-Ni(l)-N(3)N(l)-Ni(l)-O(1)N(3)-NI(l)-O(l)O(l)-C(28)-O(2)O(2)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-C(1)C(l)-N(l)-Ni(l)C(3)-C(2)-C(15)C(2)-C(3)-C(4)C(4)-C(3)-C(26)N(1)-C(4)-C(5)C(b)-C(5)-C(4)C(5)-C(6)-C(7)C(9)-N(2)-C(6)C(6)-N(2)-Ni(l)C(8)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(9)C(9)-C(8)-C(34)N(2)-C(9)-C(8)C(9)-C(1o)-C(l1)N(3)-C(ll)-C(12)C(ll)-N(3)-C(14)C(14)-N(3)-Ni(l)C(35)-C(13)-C(12)C(12)-C(13)-C(36)C(12)-C(13)-C(14)C(38)-C(14)-N(3)

185.0(3)193.4(3)132.9(5)139.6(6)135.1(5)151.8(6)150.9(6)135.8(6)147.6(6)134.4(6)146.0(6)137.3(6)133.4(5)150.4(5)151.8(6)157.0(6)153.7(6)156.6(6)141.7(6)141.8(7)143.5(7)139.0(9)140.6(7)133.9(7)153.4(6)144.6(6)140.0(6)114.6(5)151.1(10)

174.1(2)83.2(2)92.2(2)

120.1(4)119.9(4)llO‘l(4)108.6(4)115.4(3)107.3(4)107.6(4)144.6(4)118.6(4)122.4(4)125.5(4)106.5(3)127.1(3)129.5(4)108.0(4)124.1(4)109.8(4)123.4(4)112.5(4)107.4(3)126.3(3)114.5(4)108.3(4)99.1(3)

111.5(4)

Tabelle 11: Fortsetzung.

C(38)-C(14)-C(37)C(38)-C(14)-C(13)C(37)-C(14)-C(13)C(2)-C(15)-C(27)C(17)-C(16)-C(25)C(25)-C(16)-C(15)C(16)-C(17)-C(18)C(19)-C(18)-C(17)C(17)-C(18)-C(23)C(19)-C(20)-C(21)C(21)-C(22)-C(23)C(22)-C(23)-C(28)C(25)-C(24)-O(4)O(4)-C(24)-C(23)C(24)-C(25)-C(26)C(3)-C(26)-C(25)C(25)-C(26)-C(27)C(28)-O(2)-C(29)C(17)-O(3)-C(31)N(4)-C(38)-C(14)

108.0(4)109.0(3)113.9(4)98.4(4)

121.2(5)107.0(4)119.6(5)122.4(5)119.0(4)120.4(6)120.8(6)118.4(5)122.0(4)117.8(5)133.0(4)106.2(4)98.3(4)117.8(4)113.9(4)173.3(5)

C ( 4 1 ) # 1 - c ( C1 ) - c ( 4 0 C116.3(9)

N ( 3 ) - C ( 1 4 ) - C ( 3 7 )N(3)-C(14)-C(13)C(2)-C(15)-C(16)C(16)-C(15)-C(27)C(17)-C(16)-C(15)C(16)-C(17)-O(3)O(3)-C(17)-C(18)C(19)-C(18)-C(23)C(20)-C(19)-C(18)C(22)-C(21)-C(20)C(22)-C(23)-C(24)C(24)-C(23)-C(18)C(25)-C(24)-C(23)C(24)-C(25)-C(16)C(16)-C(25)-C(26)C(3)-C(26)-C(27)C(26)-C(27)-C(15)O(2)-C(29)-C(30)C(24)-O(4)-C(32)C(41)-C(40)-C(39)

110.6(3)103.8(3)104.8(4)98.4(4)

131.8(5)122.7(5)117.7(4)118.6(5)121.0(6)120.9(6)122.7(5)118.9(5)120.2(5)121.0(4)106.0(4)98.9(4)94.3(4)

106.1(4)112.8(4)115.6(7)

Symmetrietransformationen f ü r die aquivalenten Atome:

#1 -x, -y+2,-z+2


Tabelle 12: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] für rac-50 a. Der

Exponent des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:

-271’ [(ha*)2 U11 + _.. + 2hka*b*U12.

Ul1 u22 u33 U23 Ul3 Ul2

Ni(l)O(l)C(28)C(l)N(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)N(2)C(7)C(8)C(9)C(lO)C(11)N(3)C(l2)C(l3)C(14)C(l5)C(l6)C(l7)C(18)C(l9)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)O(2)C(29)C(30)O(3)C(31)O(4)C(32)C(33)C(34)C(35)C(36)C(37)C(38)N(4)C(39)C(40)C(41)

27(1)34(2)24(3)33(3)25(2)41(3)33(3)25(3)27(3)20(3)27(2)25(3)35(3)24(3)33(3)29(3)23(2)36(3)31(3)19(3)43(3)38(3)59(4)49(4)72(5)77(5)58(4)58(4)48(4)44(3)48(3)41(3)46(4)39(2)40(3)68(5)73(3)

127(7)51(2)64(4)45(3)50(4)46(4)35(3)22(3)28(3)59(3)98(7)55(5)76(5)

21(1)25(2)30(3)25(2)25(2)26(3)23(2)23(2)22(2)22(2)20(2)27(2)25(2)22(2)26(2)27(3)24(2)31(3)23(2)26(2)29(3)27(3)27(3)27(3)33(3)41(4)42(3)33(3)22(3)21(2)18(2)28(3)34(3)40(2)48(3)72(4)45(2)57(4)25(2)25(3)34(3)31(3)35(3)28(3)45(3)22(2)30(2)

106(6)133(8)110(7)

25(1)30(2)25(3)20(2)23(2)20(2)22(2)25(2)26(3)25(2)21(2)26(3)22(2)24(2)22(2)23(2)24(2)31(3)35(3)25(2)31(3)26(3)24(3)24(3)32(3)45(4)69(4)52(4)33(3)30(3)25(3)24(3)33(3)33(2)49(3)68(4)33(2)47(4)47(2)82(4)38(3)34(3)46(3)47(3)40(3)35(3)39(3)

125(7)103(7)63(5)

-4(l)-6(2)-7(2)-6(2)-3(2)O(2)

-3(2)-5(2)-6(2)-9(2)-4(2)

-11(2)-6(2)-3(2)-l(2)-4(2)-6(2)l(2)

-3(2)-7(2)l(2)

-3(2)3(2)5(2)O(2)

-l(3)-2(3)-l(3)8(2)2(2)3(2)

-3(2)-2(2)-4(2)

-11(3)-18(3)-4(2)-l(3)3(2)

-7(3)-10(2)-4(2)3(2)

-4(2)-9(2)-3(2)-8(2)54(6)2(6)

35(4)

-12(1)-16(2)-9(2)-5(2)-5(2)-7(2)-6(2)-8(2)-6(2)-5(2)-7(2)

-10(2)-5(2)-7(2)-8(2)-a(2)O(2)-9(2)

-11(2)-4(2)

-16(2)-5(2)

-13(3)-l(3)-3(3)14(4)24(4)lO(3)-l(3)-7(3)-9(2)-8(2)

-10(3)-22(2)-17(3)-43(4)-28(2)-37(4)-16(2)-25(4)-17(3)-25(3)-12(3)-9(3)-7(2)-7~2)-l(2)

-71(6)-33(5)-41(5)

-3(l)-5(2)O(2)2(2)

-2(2)-3(2)-2(2)-2(2)-8(2)-4(2)-3(2)-3(2)-l(2)2(2)

-3(2)-5(2)-3(2)

-13(2)-12(2)-7(2)-5(2)2(2)

-4(3)4(3)l(3)9(4)

-4(3)-10(3)

O(2)-7(2)-3(2)-6(2)l(3)

-9(2)-11(3)-11(4)-6(2)

-38(4)-7(2)-7(3)

-12(3)-11(3)-21(3)

l(2)-5(2)-5(2)-6(2)

-37(5)-5(5)

-24(5)

6. Experimentel ler Teil 122

Tabelle 13: H-Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungs-

Parameter (pm2 x 10-1) f ü r rac-50 a.

x y z U(eq)

H(5)H(10)H(12A)H(12B)H(15)H(l9)H(20)H(21)H(22)H(26)H(27A)H(27B)H(29A)H(29B)H(30A)H(30B)H(30C)H(31A)H(31B)H(31C)H(32A)H(32B)H(32C)H(33A)H(33B)H(33C)H(34A)H(34B)H(34C)H(35A)H(35B)H(35C)H(36A)H(36B)H(36C)H(37A)H(37B)H(37C)H( 39A)H(39B)H(39C)H(40A)H(40B)H(41A)H(41B)

4065(4)3097(4)1119(5)2566(5)1218(5)5177(6)7247(7)8379(6)7464(6)3307(5)1857(5)1075(5)-736(5)441(5)

-1298(26)-88(6)

-1205(28)2340(30)2397(30)3646(7)6006(28)4654(7)5828(31)4307(12)5629(19)5122(30)5015(26)3715(6)4881(30)414(8)

1614(21)1344(27)3947(7)3533(6)3763(10)-79(4)

-209(5)-166(5)1984(23)521(13)

1483(35)1892(7)856(7)

-714(7)317(7)

7572(4)3113(4)1845(4)1211(4)8102(4)6709(4)6731(5)7610(5)8433(4)94S9(4)

10019(4)9540(4)4530(5)366O(5)4186(22)4603(31)5549(11)5699(16)6035(9)5380(9)

10650(4)10643(4)10591(4)7770(5)6985(21)6827(18)3874(15)4583(30)5213(17)548(10)

-469(14)-71(23)

1203(8)276(28)-53(21)

3442(15)2718(30)2076(16)8538(20)8534(20)7718(7)9525(8)

10304(8)9549(6)8756(6)

4811(3)7278(3)6799(3)6872(3)1478(3)-1070(4)-1581(4)-731(4)652(4)

3089(3)1817(3)2756(3)2951(4)2404(4)1524(12)970(4)

1491(13)-110(15)919(11)305(23)

2326(19)2063(24)1264(8)6497(24)6081(15)7164(10)7739(7)8255(7)7996(12)5819(23)6013(19)4968(6)5180(24)4613(11)5674(13)4656(21)5646(4)4714(22)7690(16)7906(20)8545(8)9075(6)8482(6)9463(4)

10052(4)

45(6)45(6)58(5)58(5)39(10)45(6)45(6)45(6)45(6)39(10)58(5)58(5)58(5)58(5)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)8lt4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)58(5)58(5)58(5)58(5)


Tabelle 14: Least-Squares Plane Number 2 (XO = Orthogonal, X = Crystal

Coordinates) for rac-50 a

0.8542 XO + -0.3167 YO + -0.4124 ZO = -2.9455

7.665 X + -4.118 Y + -6.013 Z = -2.9455

DEVIATION WEIGHT

Ni1 0.0153 1.0000

O1 -0.0715 1.0000+

N1 0.0754 1.0000+

N2 -0.0687 1.0000+

N3 0.0647 1.0000+

Mean Deviation from Plane = 0.0701 Å


Tabelle 15: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-50 b.

Summenformel C38H38N4NiO4

Molmasse 673,43

Temperatur 173(2) K


Kristallsystem Orthorhombisch

Raumgruppe Pbca

Zelldimensionen a = 1731.5(7) pm α = 90(2) °

b = 1936.9(5) pm β = 90(2) °

c = 1956.5(6) pm γ = 90(2) °





F(000) 2832










R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1554, wR2 = 0.1117



Tabelle 1 6: Atomkoordinaten (x 1 04) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter

( p m 2 x 10-1) für rac-50 b. U ( e q ) wird berechnet als ein Dri tlteder Spur des

orthogonalen 1 /,-Tensors.

x y z U(eq)

Ni(l)O(l)C(28)C(l)N(l)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)N(2)C(7)C(8)C(9)C(lO)C(ll)N(3)C(l2)C(13)C(l4)C(l5)C(l6)C(l7)C(18)C(l9)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)O(2)C(29)C(30)O(3)C(31)O(4)C(32)C(33)C(34)C(35)C(36)C(37)C(38)N(4)

3699(1)4042(2)3969(4)3667(4)3475(3)3438(4)3122(4)3161(4)2944(4)3040(4)3346(3)2886(4)3110(4)3443(4)3775(5)4063(4)3996(3)4457(4)4342(4)4331(4)3493(4)4085(4)4822(4)5291(4)6053(4)6508(5)6206(5)5475(5)4992(5)4217(4)3779(5)2992(4)2763(4)4192(3)4498(5)4679(6)5126(3)5473(5)4028(3)3286(5)2528(4)3120(5)3577(4)4966(4)5125(4)3793(4)3383(4)

444(1)1396(2)1688(3)1332(3)655(2)

1411(3)787(3)326(3)

-389(3)-719(3)-458(2)

-1462(3)-1623(3)-987(3)-923(3)-311(3)299(2)

-267(3)507(3)844(3)

1872(3)1564(3)1759(4)1339(4)1529(4)1103(4)467(4)282(4)694(4)504(4)908(3)854(3)

1644(3)2342(2)2708(3)3429(4)2389(2)2321(4)-119(2)-377(4)

-1907(3)-2319(3)

560(3)784(3)

1048(3)1439(4)1892(3)

5067(1)5038(3)5613(4)6162(4)5947(3)6836(3)7051(3)6504(4)6405(3)5815(4)5212(3)5687(4)5068(4)4735(3)4123(3)3838(3)4163(3)3176(3)2963(3)3689(3)7457(4)7916(3)8077(4)8502(4)8667(4)9055(4)9294(4)9159(4)8747(4)8572(4)8149(3)7818(4)7827(4)5700(2)5098(4)5361(4)7841(2)7192(4)8872(3)8803(5)6229(4)4700(3)2609(3)2499(3)3925(4)3687(4)3638(3)

29(1)36(1)30(2)27(2)27(2)25(2)25~2)29(2)26(2)27(2)30(2)38(2)30~2)31(2)38(2)30(2)25(2)38(2)30(2)25(2)32(2)29(2)32(2)34(2)39(2)57(3)53(2)42(2)36(2)37(2)31(2)35(2)38(2)41(1)63(3)

117(5)37(1)53(3)5S(2)79(3)42(2)52(3)46(2)46(2)40(2)31(2)53(2)


Tabelle 17: H-Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungs-

Parameter ( p m 2 x 1 0 für rac-50 b.

x y z U(eq)

H(5) 2724(4)H(10) 3820(5)H(12A) 4219(4)H(12B) 5012(4)H(15) 3542(4)H(19) 6253(4)H(20) 7023(5)H(21) 6526(5)H(22) 5279(5)H(26) 2618(4)H(27A) 2286(4)H(27B) 2722(4)H(29A) 4110(5)H(29B) 4971(5)H(30A) 4197(6)H(30B) 4941(26)H(30C) 5014(22)H(31A) 5848(22)H(31B) 5738(25)H(31C) 5075(6)H(32A) 3249(9)H(32B) 3165(11)H(32C) 2917(5)H(33A) 2009(12)H(33B) 2847(16)H(33C) 2495(27)H(34A) 3650(6)H(34B) 2787(21)H(34C) 2930(25)H(35A) 3164(5)H(35B) 3570(10)H(35C) 3495(12)H(36A) 5474(4)H(36B) 4919(17)H(36C) 4912(17)H(37A) 5316(12)H(37B) 5475(7)H(37C) 5103(6)

-633(3)-1330(3)-582(3)-380(3)2378(3)1957(4)1233(4)168(4)

-136(4)525(3)

1742(3)1835(3)2725(3)2480(3)3662(9)3693(9)3395(4)1942(18)2752(10)2223(26)-824(12)-436(23)-53(12)

-1736(16)-1892(20)-2384(6)-2428(11)-2295(8)-2679(5)428(22)250(18)

1036(6)665(21)

1287(4)579(19)

1429(17)652(8)

1194(23)

6778(3)3855(3)2838(3)3221(3)7366(4)8509(4)9162(4)9555(4)9344(4)8030(4)7565(4)8295(4)4727(4)4924(4)5487(23)5003(10)5764(16)7202(8)7073(12)6849(6)9035(21)8317(5)9008(21)6334(18)6642(9)6064(10)4559(20)4295(13)5008(9)2926(8)2213(14)2456(20)2688(13)2465(19)2044(8)3642(16)3882(23)4404(8)

16(7)16(7)47(9)47(9)27(12)16(7)16(7)16(7)16(7)27(12)47(9)47(9)47(9)47(9)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)


Tabelle 18: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°] für rac-50 b.

Ni(l)-N(1) 181.1(5) Ni(l)-N(3)Ni(l)-N(2) 187.2(5) Ni(l)-O(1)O(l)-C(28) 126.5(7) C(28)-O(2)C(28)-C(1) 138.0(9) C(l)-C(2)C(l)-N(l) 141.7(7) N(l)-C(4)C(2)-C(3) 139.1(8) C(2)-C(15)C(3)-C(4) 139.4(8) C(3)-C(26)C(4)-C(5) 144.7(9) C(5)-C(6)C(6)-N(2) 138.8(8) C(6)-C(7)N(2)-C(9) 139.5(7) C(7)-C(8)C(7)-C(33) 149.9(9) C(8)-C(9)C(8)-C(34) 152.9(8) C(9)-C(l0)C(lO)-C(l1) 140.0(8) C(ll)-N(3)C(ll)-C(12) 146.7(9) N(3)-C(14)C(12)-C(13) 156.8(8) C(13)-C(35)C(13)-C(36) 151.0(9) C(13)-C(14)C(14)-C(38) 148.1(9) C(14)-C(37)C(lS)-C(16) 148.8(9) C(lS)-C(27)C(16)-C(17) 136.8(9) C(16)-C(25)C(17)-O(3) 140.7(8) C(17)-C(18)C(18)-C(19) 140.6(9) C(18)-C(23)C(19)-C(20) 137.0(9) C(20)-C(21)C(21)-C(22) 134.3(9) C(22)-C(23)C(23)-C(24) 143.2(9) C(24)-C(25)C(24)-O(4) 138.2(8) C(25)-C(26)C(26)-C(27) 158.0(8) O(2)-C(29) *C(29)-C(30) 152.0(9) O(3)-C(31)O(4)-C(32) 138.6(8) C(38)-N(4)

N(l)-Ni(l)-N(3) 174.4(2)N(3)-Ni(l)-N(2) 95.4(2)N(3)-Ni(l)-O(1) 91.8(2)C(28)-O(l)-Ni(l) 111.7(4)O(l)-C(28)-C(1) 120.4(6)C(28)-C(l)-C(2) 142.7(6)C(2)-C(l)-N(1) 108.5(6)C(4)-N(l)-Ni(l) 137.2(4)C(l)-C(2)-C(3) 107.8(6)C(3)-C(2)-C(15) 107.2(6)C(2)-C(3)-C(26) 106.4(6)N(l)-C(4)-C(3) 109.3(6)C(3)-C(4)-C(5) 134.7(7)C(S)-C(6)-N(2) 127.7(6)N(2)-C(6)-C(7) 106.1(6)C(6)-N(2)-Ni(l) 126.3(4)C(8)-C(7)-C(6) 109.4(7)C(6)-C(7)-C(33) 120.8(7)C(7)-C(8)-C(34) 130.5(6)C(lO)-C(9)-N(2) 125.7(6)N(2)-C(9)-C(8) 105.3(5)N(3)-C(11)-C(lO) 121.6(6)C(lO)-C(ll)-C(12) 124.5(6)C(ll)-N(3)-Ni(l) 127.1(4)C(ll)-C(12)-C(13) 103.4(6)C(35)-C(l3)-C(14) 112,4(6)C(35)-C(l3)-C(12) 107.5(6)C(14)-C(13)-C(12) 99.2(5)C(38)-C(14)-N(3) 107.6(5)C(38)-C(14)-C(13) 109.2(6)

N(l)-Ni(l)-N(2)N(l)-Ni(l)-O(1)N(2)-Ni(l)-O(1)O(l)-C(28)-O(2)O(2)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-C(1)C(l)-N(l)-Ni(l)c(1)-c(2)-c(15)C(2)-C(3)-C(4)C(4)-C(3)-C(26)N(l)-C(4)-C(S)C(6)-C(S)-C(4)C(S)-C(6)-C(7)C(6)-N(2)-C(9)C(9)-N(2)-Ni(l)C(B)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(9)C(9)-C(8)-C(34)C(lO)-C(9)-C(8)C(9)-C(1o)-C(11)N(3)-C(ll)-C(12)C(ll)-N(3)-C(14)C(14)-N(3)-Ni(l)C(35)-C(13)-C(36)C(36)-C(13)-C(14)C(36)-C(13)-C(12)C(38)-C(14)-C(37)C(37)-C(14)-N(3)C(37)-C(14)-C(13)

186.3(5)193.7(4)133.5(7)138.5(8)137.6(8)151.2(8)152.4(9)133.1(8)148.6(8)130.9(9)150.8(8)133.5(8)134.8(7)152.0(7)149.8(9)156.5(9)150.3(8)152.3(9)145.1(8)142.0(9)143.6(9)141.7(10)140.9(9)136.8(9)151.2(10)147.4(8)141.1(8)113.3(8)

89.8(2)83.0(2)

172.8(2)120.7(6)118.9(6)108.6(6)106.6(5)116.2(4)144.3(6)107.8(6)144.8(6)116.1(6)122.9(6)126.1(7)110.3(5)123.0(4)129.8(6)108.6(6)120.8(6)128.9(6)126.1(6)113.9(6)106.8(5)125.4(4)109,4(6)113.9(5)114.1(6)111.9(5)110.2(5)112.2(6)

6. Exper imentel ler Tei l

Tabelle 18 : Fortsetzung

N(3)-C(14)-C(13) 105.5(5)C(16)-C(15)-C(27) 99.7(6)C(17)-C(16)-C(25) 120.7(7)C(25)-C(l6)-C(15) 106.8(7)C(16)-C(17)-C(18) 120.7(7)C(19)-C(H)-C(17) 121.4(7)C(17)-C(18)-C(23) 119.2(7)C(19)-C(20)-C(21) 119.7(8)C(21)-C(22)-C(23) 121.4(8)C(22)-C(23)-C(18) 117.9(7)C(25)-C(24)-O(4) 128.7(7)O(4)-C(24)-C(23) 110.1(7)C(24)-C(25)-C(26) 136.0(6)C(25)-C(26)-C(3) 107.1(6)C(3)-G(26)-C(27) 97.5(6)C(28)-O(2)-C(29) 117.3(5)C(17)-O(3)-C(31) 112.0(5)N(4)-C(38)-C(14) 175.3(8)

129

C(16)-C(15)-C(2) 107.0(5)C(2)-C(15)-C(27) 99.1(5)C(17)-C(16)-C(15) 132.2(7)C(16)-C(l7)-O(3) 120.8(7)O(3)-C(17)-C(18) 118.4(7)C(19)-C(18)-C(23) 119.4(7)C(20)-C(19)-C(18) 120.5(7)C(22)-C(21)-C(20) 121.0(8)C(22)-C(23)-C(24) 123.2(7)C(24)-C(23)-C(18) 118.8(7)C(25)-C(24)-C(23) 121.2(7)C(24)-C(25)-C(16) 119.2(7)C(16)-C(25)-C(26) 104.8(6)C(25)-C(26)-C(27) 99.0(6)C(15)-C(27)-C(26) 93.8(5)O(2)-C(29)-C(30) 104.2(6)C(24)-O(4)-C(32) 119.5(6)

6. Experimentel ler Teil 130

Tabelle 19: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] für rac-50 b. Der

Exponent des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:

-2~’ [(ha*)2 Ul, + . . . + 2hka*b*U12].

Ul1 U22 u33 U23 Ul3 Ul2

38(1)62(3)41(5)40(5)33(4)27(5)26(5)27(5)22(4)29(5)34(3)51(6)47(5)55(6)84(7)41(5)33(4)59(6)42(5)26(5)37(6)40(5)31(5)31(5)33(6)46(7)47(6)52(6)40(5)47(6)38(5)30(5)40(5)74(4)

116(8)233(14)46(4)71(7)62(4)71(7)53(5)90(7)55(6)72(7)39(5)29(5)66(6)

10(1)9(2)

15(4)8(4)9(3)

18(4)18(4)19(4)21(4)17(4)9(3)

14(4)17(3)9(3)6(3)

24(4)7(3)

18(4)12(4)17(4)12(4)16(4)25(4)22(4)33(5)45(5)42(5)20(4)27(5)16(4)23(4)19(4)25(4)12(2)28(4)37(5)18(3)31(4)24(3)73(7)15(4)lO(3)28(4)22(4)29(4)30(5)37(4)

40(1)37(3)34(5)35(5)40(4)29(5)32(5)42(5)36(5)35(5)46(4)49(5)27(4)29(5)24(4)26(4)34(4)37(5)37(5)31(5)47(5)31(5)42(5)50(5)52(6)80(7)71(6)53(6)42(5)48(5)32(4)55(6)48(5)37(3)45(5)79(7)47(4)58(6)78(4)94(7)58(5)57(6)55(5)43(5)51(5)35(5)55(5)

-2(l)O(3)

-10(4)-l(4)5(3)

-2(4)3(4)

-l(4)6(4)

13(4)4(3)3(4)

-3(4)-5(3)-4(3)-l(4)-2(3)-8(4)-l(4)O(4)-5(4)-l(4)2(4)

-10(4)-10(4)-36(5)-18(5)

O(4)-4(4)-3(4)-3(4)4(4)

-18(4)-l(2)

-13(5)-16(5)-2(3)2(5)

ll(3)52(7)-4(4)-4(4)-5(4)-8(4)-8(4)-2(4)11(4)

O(l)7(3)-4(4)3(5)

-3(3)O(4)3(4)

-2(4)6(4)-5(4)-3(3)

-11(5)O(5)

-10(4)5(5)-2(4)

-12(3)-5(5)-9(4)-6(4)2(5)5(4)2(4)3(5)7(5)-5(6)-9(6)-5(5)4(5)6(5)8(5)9(5)

lO(5)4(3)28(6)73(8)13(3)21(6)13(4)

-10(7)6(5)-3(5)-4(5)12(5)-2(5)12(5)-2(4)

-l(l)-g(2)O(4)2(4)-3(3)l(4)3(4)8(4)O(4)

-14(4)-2~3)l(4)

-5(3)-7(4)-7(4)O(4)-3(3)-l(4)-4(4)4(4)l(4)l(4)

-4(4)-l(4)O(4)-6(5)34(6)19(4)7(4)

-3(5)-5(4)-6(4)lO(4)-2(3)

-32(5)-62(7)-7(3)9(5)

-10(3)-15(7)-9(4)

-14(5)-2(5)-4(5)-7(4)3(4)

18(4)


Tabelle 20: Least-Squares Plane Number 2 (XO = Orthogonal, X = Crystal

Coordinates) for rac-50 b

0.9148 XO + -0.2794 YO + -0.2917 ZO = 8.5330

15.840 X + -5.412 Y + 5.707 Z = 8.5330

DEVIATIONS WEIGHT

NI1 -0.0219 1.0000

O1 -0.0109 1.0000+

N1 0.0115 1.0000+

N2 -0.0103 1.0000+

N3 0.0098 1.0000+

Mean Deviation from Plane = 0.0106 Å

7. Literaturverzeichnis 132

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Lebenslauf

Persönliche Daten: Yvonne Abelgeb. am 26. Januar 1968 in Rostock

Schulausbildung:

Sept. 1974 - Aug. 1984 Polytechnische Oberschule Born, MVPSept. 1984 - Aug. 1986 Erweiterte Oberschule Ribnitz - Damgarten, MVP,

Abschluß: Abitur

Berufsausbildung und -praxis:

Sept. 1986 - Feb. 1989 Erwachsenenqualifizierung zum Edelmetallfacharbeiter Spezialisierungsrichtung Goldschmied sowie Produktions-arbeiter im VEB Ostsee-Schmuck Ribnitz - Damgarten

Feb. 1989 - Aug. 1989 Goldschmied im VEB Ostsee- SchmuckSept. 1989 - Dez. 1989 Goldschmied in der Firma zu Jeddeloh, HamburgJan. 1990 - Sept. 1990 Angestellte der Firma Otto Tuchenhagen GmbH & Co.

KG, Geschäftsbereich Anlagenbau, Büchen

Hochschulausbildung:

Okt. 1990 - Sept. 1992 Grundstudium Chemie, Universität BremenOkt. 1992 Vordiplom in ChemieOkt. 1992 - Sept. 1994 Hauptstudium Chemie, Universität BremenDez. 1994 Hauptprüfung zum Diplom in ChemieJan. 1995 - Juli 1995 Anfertigung der Diplomarbeit unter Anleitung von Herrn

Prof. Dr. F.-P. Montforts, Thema: „Studien zu Darstellungvon Pyrrolen mit annellierten Chinonstrukturen als Synthesebausteine für photosynthetisch aktive Chlorine.“

Juli 1995 Studienabschluß: Diplom

Dissertation

Sept. 1995 - Febr. 1998 Anfertigung der vorliegenden Dissertation am Institut für Organische Chemie der Universität Bremen unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts

seit Sept. 1995 Wissenschaftlicher Mitarbeiter für Lehre und Forschung an der Universität Bremen

Sonstiges:

Aug. 1989 Übersiedlung aus der DDR in die Bundesrepublik Deutschland

Selektive Totalsynthese von Chlorinen mit annellierten...

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