Si- H-Valenzscliwin~ungen und Z98i- 'H- Kopplungskonstanten von Siloxysilanen Joachim Schulz, IIans Kelling, Eckhard Popowski

Wilhelm-Pieck-Universitat, Sektion Chemie, Rostock, DDR-2500

Aus Untersuchungen zur Substituentenabhiingigkeit der Banden- lage der Si-H-Valenzschwingung in Silanen Me3-,X,SiH (n = 1-3) mit den stark konjugationsfiihigen Substituenten X = I?, OMe, OEt wurde geschlossen, dalj mit wachsender Anzahl der Substituenten X entsprechend einer gewissen Sattigung der (p-d)n-Wechselwirkung der riickbindende Anteil je Substituent abnimmt und die elektronenziehende Wirkung der Substituenten insgesamt sicli verstarkt [l-31. Dieser Effekt auljert sich in einem sprunghaften Anstieg der Bandenlage der Si- H-Valenzschwin- gung beim Ubergang von n = 2-3 im Vergleich znm Ubergang n = 1+2. Obwohl in Methyl-siloxy-silanen Me3 -,(RMe,SiO),SiH (n = 1-3, R = Et, Me, Me,SiO, PhMe,SiO) neben dem Si(H)- ein weiteres Si(R)-Atom vorliegt, das (p-d)n-Wechselwirkungen mit dem O- Atom der Siloxygruppe eingeht, wurde auch hier eine sprung- hafte Erhohung der Y(SiH) bzw. J ( % - l H ) beim Ubergang n = 2+3 gegeniiber dem n = 1+2 beobachtet, die fiir eine rela- tive Abnahrne der Elektronenruckgabe durch (p-d)n-Wechsel- wirkungen vom O(Si) auf das Si(H) in der Reihe n = 3 > 2 > 1 spricht [4]. Hier sol1 nach weiteren Untersuchungen an neuen Modellsubstan- Zen in Verbindung rnit fruheren Meljergebnissen [4] uber die Ban- denlage der Si-H-Vnlenzschwingung und die 29Si-lH-ICopp- lungskonstanten in Abhiingigkeit vom strukturellen Aufbau der Siloxgruppen berichtet werden. Aus der Tab. 1 wird ersichtlich, daB in den Siloxysilanen Me,-,(=SiO),SiH (n = 1-3, =SiO = Me,SiO, Me,SiOSiMe,O, (Me,SiO),MeSiO, (Me,SiO),SiO, Verbindungen 1-12) mit zuneh- mender Anzahl n der Siloxysubstituenten die Werte fur C(SiH) und J(29Si-1H) deutlich groljer werden entsprechend einem wachsenden Elektronenzug auf die Si-H-Bindnng. Der Vergleich der Y(SiH) und J(29Si-1H) in den vier Verbindungsreihen bei gleichem n-Wert ergibt fur die elektronenziehende Wirkung der Siloxysubstituenten die Abstufung (Me,SiO),SiO > (Me3SiO),- MeSiO > Me,SiOSiMe,O > Me,SiO. Die Differenzen dC(SiH) und L ~ J ( ~ ~ S ~ - - ' H ) sind in allcn Verbin- dungsreihen zwischen den Siloxysilanen n = 1 und n = 2 kleiner als zwischen den Siloxysilanen n = 2 und n = 3. Daraus folgt auch fur die (Me,SiO),MeSiO- und (Me,SiO),SiO-Gruppe wie fur die Me,SiO- und Me,SiOSiMe,O-Gruppe [4] rnit Zunahme ihrer Anzahl n am Si(H) eine relative Verstarkung der elektronenzie- lienden Wirkung. DaU fur die Verstarkung des Elektronenzuges Veranderungen der konjugativen Wechselwirkungen verantwort- lich sind, belegen die IR-spektroskopischen Messungen an den Verbindungsreihen [(Mi1e,SiO),&.IeSi0].(Me,Si0)~ -,SiH (n = 0-3, Verbindungen 3, 9, 16, 17) und [(Me3SiO),SiO],(Me,SiO)3_,SiH (m = 0-3) [5], in denen die Anzahl konjugationsfiihiger 0-Atome

oniSi(H) konstant bleibt. Hier ist die Wirkung der (Me,SiO),MrSiO- und (Me,SiO),SiO-Gruppe auf die C(SiH) auniihernd adclitiv. Bemerkenswert ist, dalj in den vier Verbindungsreihen die Diffe- renzen dG(SiH) und LlJ(W-lH) nahezu gleicli sind (. = 1-2: Lli(SiH) = 27-29,5 cm-l, ~lJ(~3Si- lH) = 33,(<-%,3 Hz; n = 2 - 3 : dC(SiH) = 53-53,5 cm-l, dJ(28Si-1Hj = 56,3-57 Hz). Dieses Er- gebnis spricht dafur, daS die Einfuhrung weiterer konjugationu- flihiger Me,SiO-Gruppen am zum Si(H)-benachbartcn Si(O)-Atom keine nennenswerten Auswirkungen auf die (p-d)n-Wechselwir- kungen zwischen O(Si) und Si(H) in Abhangigkeit von n hat. Den Bandenlagen der Si-H-Valenzschwingung und den "Si--'H- Kopplungskonstanten der Siloxysilane 1-12 ist meiterhin zu entnehmen, dalj der elektronische Effekt einer Me,SiO-Gruppe iiber das Si-0-Bruckenglied auf die Si-H-Bindung gut ubcr- trageii wird, wenn man die Verbindungsreihen Me3-n[(Me,SiO),Me3-,SiO]nSiH (n = 1-3, nL = 0-3) jcweils bei n = 1, 2, 3 und m = 0-3 betrachtet. Selbst uber die Si- 0-Si- 0-Sequenz hinweg wirkt sich der Austausch von Methyl- durch Trimethylsiloxygruppen noch auf die Hindnrigs- verhaltnisse derSi-H-Bindung ails, wie die Y(SiH) ~ n d J ( ~ ~ S i - l H ) fur die Siloxysilane [(Me,SiO),Me3-,SiOSiMe,O],SiH (m = 0-3, Verbindungen 5, 13-15) zeigen. Entsprechend dem im Vergleich zur Methyl- starker elektronenziehenden Effekt der Trimethyl- siloxygruppe werden die G(SiH) und die J(23Si-1H) mit wachsen- der Anzahl m der Me,SiO-Gruppen in den einzelncn Verbinclumgs- reihen grol3er. Die Synthese der Siloxysilane ist in [4] und in der Dissertation VOIL

Schulz [6] beschrieben. Die Bestimmung der Lagen der Hi-H- Valenzbanden erfolgte mit einem UR-20-Spektralphotometrr dcx V E B Car l Zeiss J ena an 0 , 0 5 ~ Losungen der Silnne in CC1, bei einer Kuvettenschichtdicke von 0,25 mm (Wellenznhleichung am Polystyrenspektrum). Die 2gSi-'H-Kopplungskon~t~tntrn wurden von den reincn Substanzen mit eincm NMR-Sprktromctt,r JEOL-PS-100/PDD-100 gemessen.

Herrn Dr. H . Jancke, Berlin-Adlershof, sei fiir die Bestimmung tlpr 29Si-1H-Kopplungskon~tmte11 herzlich gedankt.

L i t e r a t u r Eyorotkin, A . N. ; eors'ev, S. J.; Vjnsnnkin, N . S.; C'erniieoix, T . I.; Kuzmin, 0. V.: Izvest. Akad. Nauk SSSR Sor. chim. 1971, 544 Voronkov, M . Q.; Kaiik, T . V.; sergina, N . I.: Dokl. Aknd. Nauk SSSR 232 (1977) 817 Schott, 0.; Kelling, 11.: Wiss. Z. ~~ill ielm-Pirck-Uriiversit~~t Rostock, math.-naturwiss. R. 28 (1979) 869 Popowski, E.; Holst, 3.; Kelling, H.: Z. morg. allg. Clicni. 548 (1986) 219 Popowski, E.; Schulz, J.; Kelling, II.; JnnckP, I I . : Z. iLuorg. allg. Chem. 647 (1987) 100 SchuZz, J.: Rostock, Univ., Dissertation, 1987

einyeganyen am 23. Juli 1987 ZCM 9139

Tabelle 1 (reine Substanz) von Siloxysilanen

Verbindung Sdp./OC(102 Pa) Y(SiH)/cm-' J(29Si--'H)/Hz

Siedepunkte, Bandenlagen der Si-H-Valenzschwingung (0,05 M Losungen in CCI,) und '3Si-1H-Koppli~ngskonst;,ntrn

1 2 3 4 5 6

8 Y

10 11 12 13 14 15 16 17

c

Me,SiOSiMe,H (Me,SiO ) ,S i MeH (Me,SiO),SiH Me,SiOSiMe,OSiMe,H (Me,SiOSi~~e,O),SiMeH (Me,SiOSiMe,O j,SiH (Me,SiO),MeSiOSiMe,H ~(Me,SiO),MeSiO],SiMeH L(Me,SiO),MeSiO],SiH (Me,SiO),SiOSiMe,H [ (Me,SiO),SiO],SiMeH [(Me,SiO),SiO],SiH (Me,SiOSiMa,OSiMe,O j,SiH [ (Me,SiO),MeSiOSiMe,OI,SiH [ (Me,SiO),SiOSiMe,O],SiH (Me,SiO),McSiOSi (OSiMe,),H [(Me,SiO),McSiO],Si(OSiMe,)H

87( 1013) 127-129(1013)

lGO(1013) 76(1,33)

(i5(5,33) 140(9,33)

92(45,32)

108-110( 1,33)

192(10,66) 81(1,33)

210(9,33)

243(6,67)

116( 9,33)

172(6,67)

190(6,67)

215(1,33)

149( 9,33)

2 122 2 149 2 209 2126 2 153 2 20G,5 2 130 2 158 2211,5 2 132 21(<1,6 2 215 2 210 2 212,5 2 217 2 204,5 2 208,5

203,9 237,s 293,8 204,s 239,o 299(i,O 2006,5 240,s 297,l 208,O 242J 298,G 297,l 297,s 299,3

295,G