Skript zum Organisch-Chemischen Praktikum

für

Biologen und

Lehramtskandidaten

Eine experimentelle Einführung in die Grundlagen der Organischen Chemie

Institut für Organische und Biomolekulare Chemie Universität Göttingen

2009

Inhaltsverzeichnis

Bemerkungen zum Praktikum..............................................................................................................................1 Einführung in die Laboratoriumstechnik........................................................................................................3

Stichwortverzeichnis....................................................................................................................................3 Fraktionierende Destillation.........................................................................................................................3 Extraktion ....................................................................................................................................................4 Kristallisation...............................................................................................................................................5 Chromatographie .........................................................................................................................................7 Löslicheit von polaren und unpolaren Substanzen in polaren und unpolaren Lösungsmitteln.....................8

1. Kapitel: Radikalreaktionen.........................................................................................................................10 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................10 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................10 Lernfragen..................................................................................................................................................10

2. Kapitel: Nucleophile Substitution (SN1 und SN2) ......................................................................................11 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................11 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................11 Synthesevorschriften..................................................................................................................................11 Demoversuche ...........................................................................................................................................13 Lernfragen..................................................................................................................................................13

3. Kapitel: Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen......................................................15 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................15 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................15 Synthesevorschriften..................................................................................................................................15 Demoversuche ...........................................................................................................................................16 Lernfragen..................................................................................................................................................16

4. Kapitel: Additionen an nicht-aktivierte C-C-Mehrfachbindungen.........................................................18 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................18 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................18 Synthesevorschriften..................................................................................................................................18 Demoversuche ...........................................................................................................................................20 Lernfragen..................................................................................................................................................21

5. Kapitel: Elektrophile Substitution am Aromaten .....................................................................................22 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................22 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................22 Synthesevorschriften..................................................................................................................................22 Demoversuche ...........................................................................................................................................24 Lernfragen..................................................................................................................................................24

6. Kapitel: Carbonylreaktionen I und II........................................................................................................26 6.1 Carbonyle I ..................................................................................................................................................26

Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................26 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................27

6.2 Carbonyle II .................................................................................................................................................30 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................30 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................30 Synthesevorschriften..................................................................................................................................30 Demoversuche ...........................................................................................................................................32 Lernfragen..................................................................................................................................................33

7. Kapitel: Reaktionen heteroanaloger Carbonylverbindungen..................................................................34 Wichtige Reaktionen:.................................................................................................................................34 Stichwortverzeichnis..................................................................................................................................34 Synthesevorschriften..................................................................................................................................35 Demoversuche ...........................................................................................................................................36 Lernfragen..................................................................................................................................................37

8. Kapitel: Analytische Versuche....................................................................................................................38 A) Identifikation eines Amins ....................................................................................................................38 B) Identifikation eines aliphatischen Alkylhalogenids als S-Alkyl-thiuroniumpikrat ................................38

C) Identifikation eines Alkohols ................................................................................................................39 D) Identifikation eines Zuckers..................................................................................................................39 E) Identifikation einer Aminosäure............................................................................................................39 F) Isoelektrischer Punkt von Casein ..........................................................................................................41 Lernfragen..................................................................................................................................................41

9. Kapitel: Naturstoffpräparate .....................................................................................................................43 A) Isolierung von Trimyristin aus Muskatnuß ...........................................................................................43 B) Isolierung von Anethol aus Fenchel......................................................................................................44 C) Chemilumineszens von Chlorophyll .....................................................................................................46 Lernfragen..................................................................................................................................................46

ANHANG ................................................................................................................................ 47 Lösungsmittel ...................................................................................................................................................48 Trivialnamen und Strukturelemente..............................................................................................................49 Stichwortverzeichnis zu den Referatsthemen................................................................................................51 Spektroskopie ...................................................................................................................................................51

UV-Spektroskopie .....................................................................................................................................51 IR-Spektroskopie .......................................................................................................................................51 Massenspektrometrie .................................................................................................................................51 NMR-Spektroskopie ..................................................................................................................................51

Chromatographie.............................................................................................................................................51 Kohlenhydrate .................................................................................................................................................51 Peptide (Synthese, Analyse) ............................................................................................................................52 Terpene und Steroide ......................................................................................................................................52 Lipoide ..............................................................................................................................................................52 Alkaloide...........................................................................................................................................................53 Sicherheit im Labor: die Betriebsanweisung.................................................................................................59

Allgemeine Laboratoriumsordnung ...........................................................................................................59 Allgemeine Schutz- und Sicherheitseinrichtungen.....................................................................................62 Alarmeinrichtungen und Fluchtwege .........................................................................................................63 Grundsätze der richtigen Erste-Hilfe-Leistung ..........................................................................................64 Abfallverminderung, -sammlung und -entsorgung.....................................................................................64

R-Sätze und S-Sätze zur Sicherheitskennzeichnung von Chemikalien (nach Gef.StoffV) ........................66 Betriebsanweisung in Anlehnung an § 20 GefStoffV....................................................................................69 Musterprotokoll ...............................................................................................................................................70

Gefahrenhinweise..................................................................................................................... 70

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ORGANISCH-CHEMISCHES PRAKTIKUM FÜR BIOLOGEN UND LEHRAMTSKANDIDATEN

Bemerkungen zum Praktikum

Das Praktikum „Organische Chemie für Biologen und Lehramtskandidaten" wurde für Stu-denten der mittleren Semester eingerichtet und setzt den Lehrstoff der Vorlesung „Experi-mentalchemie 2: Organische Chemie" voraus. Lernziele sind neben der Vertiefung chemischer Grundkenntnisse und der Vermittlung grund-legender chemischer Arbeitsweisen auch die Hinführung zur selbständigen und selbstverant-wortlichen Arbeit. Die Assistenten verstehen sich weniger als Arbeitsanweiser und Kontrol-leure, sondern vielmehr als kompetente Gesprächspartner der Studenten. Es wird daher ein hohes Maß an Arbeitsbereitschaft, Eigeninitiative und Disziplin vorausgesetzt! Für die erfolgreiche Teilnahme an diesem Praktikum gelten folgende Grundbedingungen: 1) Seminar Das Seminar ist eine Pflichtveranstaltung und findet montags und dienstags von 8.30 - 12.00 Uhr statt. Die Präsenz wird durch Führen einer Anwesenheitsliste kontrolliert. Im Seminar können keine Grundlagen vermittelt werden. Es dient ausschließlich als Arbeitskreis, in dem Fragen, die bei der Vorbereitung aufgetreten sind, gemeinsam gelöst werden können. Das Skript bietet einen schematischen Überblick über den Lernstoff. Als Lehrbuch wird z.B. H. Christen „Grundlagen der Organischen Chemie" empfohlen; jedes andere aktuelle Lehrbuch der Organischen Chemie ist ebenfalls geeignet (z.B. von Volhardt). 2) Praktikum Die praktische Arbeit besteht aus zwei gleichberechtigten Teilen, den a) Präparaten und den b) Hand- und Analytikversuchen Die Arbeit im Praktikum ist nur nach einer gründlichen Vorbereitung sinnvoll. Die Assisten-ten oder der Praktikumsleiter werden die ausreichende Kenntnis der Versuche durch Gesprä-che am Arbeitsplatz überprüfen. Mangelnde Kenntnisse über Fragen der Arbeitsplatz-Sicherheit müssen in der Bibliothek nachgearbeitet werden. Informieren Sie sich auch recht-zeitig über die Toxizität der Arbeitsstoffe und die Sicherheitsbestimmungen! Im Praktikum hängt ein Sicherheitshandbuch und ein Vergiftungsregister aus. Detaillierte Angaben stehen auch auf der Homepage des Instituts. Während des Aufenthalts im Praktikum sind Sie zum Tragen von Laborkittel und Schutzbrille verpflichtet! Arbeitsvorbereitung Sauberkeit am Arbeitsplatz, sowie gespülte und getrocknete Glasgeräte sind für eine erfolgrei-che chemische Arbeit unerläßlich. Reinigen Sie Ihre Ausrüstung rechtzeitig und trocknen Sie die Glasgeräte im Trockenschrank. Alle Glasgeräte werden mit einem Aceton/Methanol-Gemisch (sog. "Spülol") gespült; die Spülolreste werden in den dafür vorgesehenen Behältern gesammelt und redestilliert. Chemikalienabfälle dürfen in der Regel nicht in die Kanalisation gelangen, auch dafür gibt es Sammelbehälter. Bitte halten Sie die Menge der Abfälle klein! Informieren Sie sich über die Öffnungszeiten der Geräte- und Chemikalienausgabe. Chemika-lien sollen nur in verschließbaren Gefäßen abgeholt werden.

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3) Syntheseplanung Bereiten Sie Ihre Versuche zu Hause vor. Notieren Sie Reaktionsgleichung, Molmasse, physi-kalische und chemische Eigenschaften der Reagenzien. Informieren Sie sich über die Toxizität der Chemikalien (MAK-Wert); auch Lösungsmittel können gefährlich sein! Vor dem Beginn der praktischen Arbeiten muss eine "Betriebsanweisung" (s. Vordruck im Anhang) erstellt und vom Gruppenassistenten unterzeichnet werden! Sorgen Sie rechtzeitig für die benötigten Arbeitsmittel. Überlegen Sie rechtzeitig, welche zu-sätzlichen Glasgeräte für Ihren Versuch benötigt werden. Sie können Ihre beschrifteten und verschlossenen Kolben ggf. vor dem Seminar an der Chemikalienausgabe abgeben. Führen Sie im Praktikum ein Laborjournal. Notieren Sie die Reaktionsbedingungen, Abwei-chungen von der Vorschrift, physikal. Daten etc. 4) Protokoll Schreiben Sie das Protokoll handschriftlich, verwenden Sie Ihre Notizen. Schreiben Sie nur, was Sie wirklich getan haben; auch Abweichungen (sowohl beabsichtigte als auch unbeab-sichtigte) gehören ins Protokoll. Jedes Präparat, sowie alle Hand- und Analytikversuche wer-den protokolliert. Ein Musterprotokoll finden Sie im Anhang. 5) Präparate und Protokollabgabe Präparate und Protokolle werden in der folgenden Praktikumswoche gemeinsam abgegeben. Präparategläschen und Etiketten erhalten Sie in der Chemikalienausgabe. Jedes Gläschen wird mit Substanzbezeichnung, Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt, Brechungsindex und Aus-beuteangabe versehen. Vergessen Sie nicht Ihre Gruppennummer und Ihre Namen! 6) Schein • Jeder Seminarteilnehmer muß ein ca. 20 minütiges Referat gehalten haben. Das Referat

wird dem Praktikumsleiter als PowerPoint-File übergeben (ggf. per Mail). • Sie schreiben jeden Montag nach dem Seminar Kurztests. Diese max. 30-minütigen sog.

„Quickies" umfassen 2-5 Fragen aus dem Stoff des vorangegangenen Seminars. Die Fragen müssen zu mindestens 50% richtig beantwortet werden.

• Am Ende des Praktikums findet die Abschlussklausur statt. Sie umfasst den gesamten Stoff des Praktikums.

• In der Abschlußklausur müssen wenigstens 50% der maximalen Punktzahl erreicht werden; Fehlpunkte können zum Teil durch bessere Leistungen bei den Quickies kompensiert wer-den. Bei Nichtbestehen gilt als Voraussetzung für die Teilnahme an der Wiederholungs-klausur eine Punktzahl von mindestens 30%. Bei einer geringeren Punktzahl wird vor einer weiteren Klausur die erneute Teilnahme am Seminar im kommenden Semester erwartet.

• Unter Vorlage von Bescheinigungen für Krankheit o. ä. wird maximal (!) zweimaliges Feh-len toleriert. Fehlende Aufgaben müssen in der 11. Semesterwoche nachgeholt werden. Mangelnde Vorbereitung im Seminar oder im Praktikum werden als Fehltag notiert!

• Auf einem Laufzettel wird Ihnen quittiert: - die ordnungsgemäße Übergabe des Arbeitsplatzes sowie Abgabe bzw. Ersatz aller zu-

sätzlich ausgeliehenen (Glas)Geräte. - Abgabe aller Protokolle und Präparate sowie die erfolgreiche Teilnahme am Seminar. - Bestätigung, daß die notwendige Prozentzahl in Abschlußklausur und Quickies er-

reicht wurde. Die Weitergabe der Noten bzw. die Ausgabe des Praktikumscheins er-folgt nur gegen Vorlage dieses Laufzettels.

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Einführung in die Laboratoriumstechnik

In der ersten Praktikumswoche werden die wichtigsten Arbeitstechniken vorgestellt, die Sie für Ihre experimentelle Arbeit brauchen. Im Rahmen dieser Einführung sind vier Vorversuche durchzuführen: 1. Fraktionierte Destillation 2. Extraktion 3. Kristallisation 4. Dünnschichtchromatographie Über die Ergebnisse dieser vier Experimente ist ein Protokoll anzufertigen. Die Reihenfolge, in der die Vorversuche durchgeführt werden, bestimmt der Assistent. Er führt Sie auch in den Gebrauch derjenigen Arbeitsgeräte ein, die von allen Praktikanten gemeinschaftlich benutzt werden. Stichwortverzeichnis • Fraktionierende Destillation • Refraktometer • Temperaturabhängigkeit des Brechungs-

index • Umkristallisation

• Zusammenhang von Siedepunkt und Außendruck

• Nernst´scher Verteilungssatz • Dichte einer Flüssigkeit • Adsorptionschromatographie

Fraktionierende Destillation

Notwendige Geräte: Magnetrührer mit Magnetstäbchen, Ölbad, 50 ml Kolben, Vigreuxko-lonne, Destillierbrücke nach Claisen, Destillationsthermometer, Ölbadthermometer, Glasstop-fen, 10 ml Meßzylinder. Versuchsaufbau: Schema einer fraktionierenden Destillation unter normalem Druck, s. nach-stehende Abbildung Versuchsdurchführung: Man gibt in einen 50 ml Kolben 30 ml eines unbekannten Gemisches aus zwei Flüssigkeiten, das vom jeweiligen Gruppenassistenten ausgegeben wird. In den Kolben gibt man ein Mag-netstäbchen (als Ersatz für Siedesteinchen). Auf den Kolben setzt man eine Vigreuxkolonne und darauf eine Destillierbrücke mit einem Destillationsthermometer (bei Claisen-Aufsätzen im kühlernahen Schliff). Das Destillat wird in einem 10 ml Meßzylinder aufgefangen.

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Mit Hilfe eines Magnetrührers mit Heizplatte und Ölbad wird die Mischung langsam unter leichtem Rühren erwärmt (Ölbadthermometer zur Kontrolle!). Nach dem Beginn des Siedens der leichter flüchtigen Komponente steigt der Dampf in der Kolonne allmählich hoch; dies können Sie anhand des Schlierenringes der kondensierenden Flüssigkeit verfolgen. Wenn die-ser die Thermometerkugel erreicht, steigt die Temperatur rasch an. Nachdem 1 ml Destillat gesammelt wurde, liest man die Temperatur am Destillationsthermometer ab. Die Temperatur wird nun nach jedem ml abgelesen. Wenn die leichter flüchtige Komponente vollständig über-gegangen ist, fällt unter Umständen die Temperatur leicht ab. Nun wird die Ölbadtemperatur wieder langsam erhöht. Wenn die Siedetemperatur zu steigen beginnt, wird nach jeweils 0.5 ml Destillat die Temperatur abgelesen, bis eine konstante Temperatur erreicht ist und dann die Destillation der 2. Komponente zu Ende geführt. Versuchsauswertung: Tragen Sie die Destillationstemperatur als Funktion des Destillatvolumen (in ml) auf. Disku-tieren Sie den Destillationsverlauf. Bestimmen Sie von beiden Fraktionen die Brechungsin-dices. Lassen Sie sich dafür von Ihrem Gruppenassistenten den Umgang mit dem Refraktome-ter erläutern. Bestimmen Sie anhand der Siedepunkte und Brechungsindices die Zusammen-setzung des Ausgangsgemisches! Was ist der Unterschied zwischen "Normaldruck" und "normalem Druck"? Folgende Lösungsmittel stehen zur Auswahl: Wasser, Methanol, Ethanol, Chloroform, Ace-ton, Diethylether (im allgemeinen nur als „Ether" bezeichnet), Hexan und Toluol; nicht alle davon sind mischbar! Extraktion

Notwendige Geräte: 100 ml Scheidetrichter + Stopfen, Pipetten, Bechergläser, 100 ml Kol-ben. Versuchsdurchführung: Man löst 3 g eines unbekannten Feststoffgemisches, bestehend aus 1 g Carbonsäure, 1 g Phe-nol und 1 g Neutralstoff, in 50 ml Ether. Nach dem vollständigen Lösen wird die Lösung in einen 100 ml-Scheidetrichter gegeben. Das Stoffgemisch wird nun durch zwei nacheinander ausgeführte Extraktionen mit einer a) schwach alkalischen und b) stark alkalischen wäßrigen

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Lösung in die drei Bestandteile zerlegt. Dabei werden die unterschiedlichen pKs-Werte der sauren Bestandteile ausgenutzt. Zur Abtrennung der organischen Säure wird die Ether-Lsg. 2 min mit 50 ml gesättigter NaH-CO3-Lsg. ausgeschüttelt und dabei die Säure in die wäßrige Phase übergeführt. (als Na-Salz). Beim Ausschütteln entsteht CO2 (Vorsicht, Überdruck!), das aus dem umgedrehten Scheide-trichter durch mehrmaliges Öffnen des Glashahnes abgelassen wird. Nach Beendigung des Schüttelns stellt man den Scheidetrichter bei herausgenommenem Stopfen in einen Stativring und wartet, bis sich die zwei Phasen entmischt haben. Man läßt die untere (wäßrige!) Phase in ein Becherglas ab und säuert diese vorsichtig tropfenweise mit konz. HCl an (auf pH 2-3, prü-fen!). Die wieder ausfallende Säure wird abfiltriert, mit Eiswasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Die zurückbleibende Ether-Lsg. wird nun analog wie oben beschrieben 2 min mit 2N NaOH ausgeschüttelt und dabei die phenolische Komponente in die wäßrige Phase übergeführt. Nach Entmischung der beiden Phasen wird die untere (wäßrige) Phase abgetrennt und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Der nach dem Ansäuern ausfallende und abfiltrierte Feststoff wird wieder neutral gewaschen und getrocknet. Die nun noch zurückbleibende Ether-Lsg., die den dritten Stoff enthält, wird mit etwas Natri-umsulfat getrocknet, filtriert und der Ether am Rotationsverdampfer bei leichtem Vakuum abgedampft (der Assistent führt Sie in den Gebrauch des Rotationsverdampfers ein). Die dritte Komponente bleibt hierbei als Feststoff zurück. Die drei Feststoffe trocknet man über Nacht im Exsikkator. Versuchsauswertung: Bestimmen Sie die Schmelzpunkte der drei Substanzen! (Lassen Sie sich die Bedienung einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur erklären) Handversuch: Löslicheit von polaren und unpolaren Substanzen in polaren und unpolaren Lösungsmitteln In Reagenzgläsern mit je 2 ml Wasser, Ethanol und Dichlormethan prüfe man folgende Sub-stanzen (je 1 Spatelspitze bzw. 2 ml) auf Löslichkeit bzw. Mischbarkeit und notiere das Er-gebnis; l = löslich, sl - schwerlöslich, u = unlöslich:

Wasser Ethanol CH2Cl2

2 ml Ethanol

1 Sp. Glucose

0.5 ml Cyclohexan

1 Sp. Pentaacetyl-glucose

2 ml CH2Cl2

Iod I2 (kleiner

Kristall)

Man interpretiere die Beobachtungen auf der Basis von Dipol-Wechselwirkungen, H-Brücken und Dispersionskräften sowie Enthalpie- und Entropiebeiträgen. Zur Mischung Was-

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ser/Ethanol und Wasser/Glucose gibt man mehrere Spatelspitzen Ammoniumsulfat und wartet einige Zeit. Was passiert und warum? Kristallisation Notwendige Geräte: 100 ml Rundkolben, Rückflußkühler, 50 ml Meßzylinder, Glastrichter, Rundfilter, Uhrglas, Ölbad, Spatel, Glasstab. Versuchsaufbau: Schema einer Umkristallisation unter Feuchtigkeitsausschluß (bei unserem Vorversuch ist das Trockenrohr nicht notwendig!)

Versuchsdurchführung 1 g einer verunreinigten Substanz werden durch den Glastrichter in den 100 ml Kolben gege-ben. Dazu fügt man die ungefähre Menge der unten angeführten Lösungsmittelmischung. Man setzt den Rückflußkühler auf den Rundkolben, schließt die Wasserkühlung an (Schläuche werden durch Schlauchklemmen gesichert!) und erhitzt die Mischung unter Rühren mit dem Magnetrührer (Magnetstab nicht vergessen). Die Lösung wird 10 min lang zum Sieden ge-bracht, bis alles gelöst ist; ggf. gibt man durch den Kühler weiteres Lösungsmittel in kleinen Portionen zu. Um färbende Verunreinigungen besser zu entfernen, setzt man nun üblicherweise einige Spa-telspitzen Aktivkohle zu, kocht kurz aus und filtriert dann durch eine angewärmte Nutsche ab; wir verzichten hier auf diesen Schritt. Man läßt nun langsam abkühlen. Wenn Zimmertemperatur erreicht ist, kann zur Vervollstän-digung des Auskristallisierens die Lösung für 30 min in den Kühlschrank gestellt werden. Man filtriert die kalte Lösung über eine Nutsche und wäscht zweimal mit je 2 - 4 ml des eis-kalten Lösungsmittels bzw. –Gemisches nach. Man saugt nun für ca. 15 min Luft durch den umkristallisierten Feststoff, um ihn zu vorzutrocknen. Über Nacht trocknet man die Kristalle im Vakuumexsikkator, dessen Bedienung Ihnen der Assistent zeigt. Versuchsauswertung Wiegen Sie den gereinigten Feststoff und bestimmen Sie die Ausbeute! Vergleichen Sie den Schmelzpunkt von Edukt und gereinigtem Produkt! Der Assistent gibt Ihnen einen der folgenden verunreinigten Stoffe:

Stoff Lösungsmittelgemisch Verhältnis Menge in ml

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o-Nitroanilin Wasser/Ethanol 2 : 1 50 p-Chloranilin Wasser/Ethanol 4 : 1 40 p-Nitrophenol Wasser 30

2-Hydroxynaphthalin Wasser/Ethanol 3 : 1 40

Besondere Kristallisationstechniken Organische Verbindungen, die wir im zweiten Teil dieses Skripts behandeln werden, lösen sich meist sehr viel besser in organischen Lösungsmitteln als in Wasser. Die meisten dieser Verbindungen können wir drei verschiedenen Löslichkeitsgruppen zuordnen: 1) Zahlreiche Verbindungen sind sehr lipophil und lösen sich gut in unpolaren (z.B. Dichlormethan), schlecht dagegen in polaren Lösungsmitteln, wie Methanol. Fast alle Aromaten und zahlreiche aliphatische Verbindungen gehören dieser Gruppe an. Zum Umkristallisieren löst man die Probe in überschüssigem Dichlormethan (also 10-30% mehr, als die zum Lösen benötigte Menge) und gibt anschließend ca. 10% des Dichlormethan-Volumens an Methanol zu, wobei noch nichts ausfallen soll. Man engt nun am Rotationsver-dampfer bei sehr schwacher Wärmezufuhr ein (Kolben nur wenig in das Wasserbad eintau-chen), wobei bevorzugt das niedriger siedende Dichlormethan verdampft und die restliche Lösung reicher an Methanol wird. Nach einiger Zeit kristallisiert die Substanz aus und kann abgesaugt werden. Eine zweite Gruppe zeigt ein ganz entgegengesetztes Löslichkeitsverhalten und löst sich gut in mittelpolaren Lösungsmitteln und schlechter in unpolaren Solventien. Hier löst man die Substanz in Aceton oder Methanol und gibt reichlich (schlechter lösendes und höher sieden-des) Chloroform hinzu. Danach verfährt man weiter wie oben beschrieben. Die Verbindungen der dritten Gruppe sind meist sehr polar und lösen sich in Mischungen po-larer Lösungsmittel, etwa Ethanol/Wasser wie in unserem Experiment. In einer allgemeinen Variante löst man die Substanz zunächst in siedendem Ethanol (Kolben mit Rückflußkühler), gibt dann langsam Wasser durch den Kühler bis zur bleibenden Trübung hinzu und löst die ausgefallene Substanz wieder durch wenig Ethanol. Geht man dabei behutsam vor, so erhält man beim Abkühlen meist gut ausgebildete Kristalle. Chromatographie a) Etwas abgeschabte Farbstoffmine (Buntstifte) oder b) etwas Farbpaste aus einem Kugel-schreiber (mit aufgebogener Büroklammer entnehmen) in Dichlormethan oder Aceton lösen oder c) grüne Pflanzenteile mit Seesand und Aceton oder Dichlormethan im Mörser ver-reiben und die grüne Lösung abdekantieren. Von diesen Lösungen wird mit einer Kapillare so viel auf eine DC-Karte (Schmalseite, 5 mm vom Rand entfernt) aufgetragen, daß ein 2-3 mm durchmessender gut sichtbarer Fleck entsteht. Die beabsichtigte Laufhöhe (ca. 5 mm vom oberen Rand entfernt) wird durch einen Bleistiftstrich vorsichtig markiert. In die DC-Entwicklungskammer gibt man 10 ml eines Gemisches aus 7.5 ml CH2Cl2 und 2.5 ml Methanol. Dann stellt man die DC-Karte in die mit Filterpapier ausgekleidete Kammer und verschließt diese; der Startfleck darf dabei nicht in das Laufmittel eintauchen). Die Trennung der Probe erfolgt durch Adsorptionsvor-gänge während des Aufsteigens des Fließmittels. Wenn die markierte Laufhöhe erreicht ist, wird die DC-Karte aus der Kammer genommen. Anschließend werden die Laufstrec-ken ausgemessen und die Rf-Werte nach folgender Formel berechnet:

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Wanderungsstrecke der Substanz (a)

Rf = ——————————————— Wanderungsstrecke des Laufmittels (b)

Der Rf-Wert ist für ein gegebenes chromatographisches System weitgehend konstant und charakteristisch. Er ist stets kleiner als 1. Durch Vergleich der Rf-Werte der einzelnen Komponenten des unbekannten Gemisches mit den Rf-Werten der Reinsubstanzen kann die Zusammensetzung eines Gemisches bestimmt werden. Eine gegebene Substanz hat einen um so höheren Rf-Wert, je tiefer das Fließmittel in der eluotropen Reihe steht, d.h. je polarer das Fließmittel ist. Ein gegebenes Fließmittel trennt zwei Substanzen so auf, daß die weniger polare den höheren Rf-Wert hat.

Dielektr. konst.

Dampf- druck mbar

Siede- punkt 20 °C

Visko- sität cp

MAK- Wert ppm

n-Pentan 1.94 430 36.1 0.24 1000 n-Hexan 1.89 120 68.9 0.31 100 n-Heptan 1.97 36 98.4 0.40 500 Cyclohexan 2.02 78 80.7 0.94 300 1,4-Dioxan 2.21 31 101.3 1.21 100 Tetrachlorkohlenstoff 2.24 90 76.5 0.94 10 Benzol 2.28 75 80.1 0.63 10 Toluol 2.40 22 110.6 0.57 200 Trichlorethylen 3.40 58 87.0 0.57 50 Diisopropylether 3.88 135 68 0.35 500 Diethylether 4.34 449 34.5 0.23 400 Chloroform 4.81 158 61.7 0.56 50 Essigsaureethylester 6.00 73 77.1 0.45 400 Tetrahydrofuran 7.40 150 67 0.47 200 Dichlormethan 9.08 340 40.0 0.42 500 tert. Butanol 12.20 31 82.3 2.82 100 Pyridin 12.30 15 115.5 5 1-Butanol 17.80 — 117.3 2.8 100 2-Propanol 18.30 32 82.4 2.27 400 Ethylmethylketon 18.50 79 79.6 0.43 200 1-Propanol 20.10 14 97.4 2.15 200 Aceton 20.70 175 56.2 0.32 1000 Ethanol 24.30 44 78.5 1.16 1000 Methanol 32.63 96 65 0.58 200 Nitromethan 35.90 27 101 0.65 100 Acetonitril 37.50 73 81.6 0.36 40 Wasser «0.30 18 100 0.95 ___

Bei unbekannten Eigenschaften wählt zunächst ein Lösungsmittel, das in der Mitte der eluotropen Reihe steht (s. obige Tabelle), z.B. Chloroform. Wandern die Farbstoffe in das obere Viertel der Trennstrecke, muß ein weniger polares Lösungsmittel verwendet werden. Bleiben die Flecke am oder in der Nähe des Startpunkts, so gilt das Umgekehrte. Ziel ist es, die Farbstofflecke möglichst gleichmäßig über die gesamte Trennstrecke zu

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verteilen. Dies erreicht man oft nur mit Mischungen aus zwei oder drei Lösungsmit-teln, die in der eluotropen Reihe benachbart sind. Meist kommt man mit Cyclohe-xan/Diethylether oder Dichlormethan/Methanol in verschiedenen Mischungsverhältnissen weiter.

Die Lokalisierung farbloser Verbindungen gelingt häufig unter UV-Licht, wobei absorbieren-de Substanzen als dunkle Flecken auf hellgrünem Grund sichtbar werden. Die meisten Ver-bindungen lassen sich auch durch Anisaldehyd/Schwefelsäure, Joddampf oder andere Rea-genzien sichtbar machen. Betrachten Sie Ihr Chromatogramm unter der UV-Lampe (Flecken mit Bleistift markieren) und tauchen Sie es anschließend kurz in das Anisaldehyd-H2SO4-Reagenz und erwärmen Sie es vor dem Fön bis zum Auftreten farbiger Flecken. Eine Orientierungshilfe zur Auswahl geeigneter Lösungsmittel bietet die eluotrope Reihe (un-polare Lösungsmittel stehen oben, polare unten):

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1. Kapitel: Radikalreaktionen

Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Definition und Struktur von Radikalen • Radikalkettenreaktionen • Reaktivität/Selektivität bei Sradikal • N-Bromsuccinimid und SO2Cl2 als Re-

agenz • Oxidationen mit molekularem Sauer-

stoff

• Anti-Markownikow-Orientierung bei rad. Additionen

• Erzeugung und Stabilität von Radikalen • Reaktionen und Lebensdauer von Radi-

kalen • Radikalische Halogenierungen

Lernfragen 1. Geben Sie drei Möglichkeiten an, um Radikale zu erzeugen. 2. Ordnen Sie folgende Radikale nach zunehmender Stabilität und erklären Sie die Reihenfol-

ge: Ethyl, tert.-Butyl, Benzyl, Phenyl, Methyl und Isopropyl. 3. Warum lassen sich manche Radikalreaktionen mittels einer Lösung von Eisensulfat in wäß-

rigem Wasserstoffperoxid starten? 4. Erklären Sie die Struktur und Wirkungsweise von NBS und Dibenzoylperoxid. 5. Diskutieren Sie die Mechanismen folgender Reaktionen: - Autoxidation von Benzaldehyd - Chlorierung von Toluol mittels SO2Cl2 und einem Radikalstarter,

- den Oxidativen Fettverderb ("Gefrierbrand"). - Photohalogenierung

Handversuch: Radikalische Polymerisation von Styrol: In einem Reagenzglas erwärmt man 2 ml frisch über Schwefel destilliertes Styrol oder Methacrylsäuremethylester (Prakti-kumsassistent mit 1 kl. Spatelspitze (ca. 50 mg) Dibenzoylperoxid 30 min im siedenden Was-serbad (Becherglas). Nach dem Abkühlen prüft man Konsistenz und Löslichkeit (Chloro-form).

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2. Kapitel: Nucleophile Substitution (SN1 und SN2) Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Konstitution, Konfiguration, Konforma-

tion • Mechanismus SN1 und SN2 • Stereochemie bei SN-Reaktionen • Übergangszustände und Zwischenpro-

dukte • Energiediagramme • Lösungsmitteleinflüsse bei SN-

Reaktionen • Reaktionskinetik • Darstellung von prim./sek. Aminen

• Katalysatoreinflüsse bei SN-Reaktionen • Nucleophilie und Basizität von Reagen-

zien • Abgangsgruppen • Säure-Base-Theorien: BrØnsted, HSAB • Lewis-Säure und -Base • R/S-Nomenklatur • SNi-Reaktion am Beisp. der Reaktion

mit Thionylchlorid

Synthesevorschriften A) n-Butylbromid

1 mol Butanol-1 wird in einem Mehrhalskolben unter Kühlung in einem Eisbad zunächst mit 0.5 mol konz. Schwefelsäure und dann mit 1.5 mol Bromwasserstoff (in Form von 48proz. Säure) versetzt und das Gemisch anschließend 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach de-stilliert man das gebildete Bromid mit Wasserdampf ab. Die gebildete Emulsion schüttelt man zweimal mit Chloroform aus. Die Chloroformphasen wäscht man mit ges. NaHCO3-Lsg., trocknet sie über Magnesiumsulfat und destilliert über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne. Butanol-1 HBr Chloroform

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Physikalische Daten des Produktes: Kp = 100 °C n D (20 °C) = 1.4398 B) 1-Iod-3-methylbutan

In einem 250 ml Mehrhalskolben wird zu einer Lösung von 0.11 mol NaI in 100 ml wasser-freiem Aceton unter Rühren innerhalb von 30 min eine Lösung von 0.1 mol 1-Brom-3-methylbutan in 30 ml Aceton zugetropft und anschließend 1h unter Rückfluß gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen (Rückstand ent-sorgen). Die vereinigten Lösungen werden am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand mit je 50 ml Ether und verd. Natriumthiosulfat-Lösung versetzt und in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt, wobei sich die obere Phase entfärbt. Die untere Wasserphase wird abgelas-sen und der Ether dann noch zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Man trocknet die org. Phase über MgSO4, filtriert dieses ab und destilliert den Rückstand über eine Mikrodestille. 1-Iod-3-methylbutan

Physikalische Daten des Produktes: Kp = 145-147 °C nD (20 °C) = 1.4923 C) Phenoxyessigsäure

5 g Phenol werden in 20 ml 10 N Natronlauge gelöst und mit 6.5 g Monochloressigsäure und 10 ml Wasser versetzt, um eine homogene Lösung herzustellen. Nach einstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wird die Lösung abgekühlt, mit 60 ml Wasser verdünnt und mit Salzsäure angesäuert. Man extrahiert mit 250 ml Ether und schüttelt den Ether mit 50 ml Wasser und anschließend nochmals mit 130 ml 5proz. Natriumcarbonat-Lsg. aus (Vorsicht, Überdruck!). Die Carbonatphase wird mit halbkonz. Salzsäure angesäuert (Vorsicht: Schäumen!), der ent-standene Niederschlag abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert (evtl. über Nacht in den Kühlschrank stellen). Phenol Monochloressigsäure

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Physikalische Daten des Produktes: Smp. = 101 °C Handversuche • 0.01 mol Triphenylchlormethan werden 15 min lang in 10 ml Wasser unter Rückfluß er-

hitzt. Man läßt abkühlen und saugt die gebildeten Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton werden Schmelzpunkt und Ausbeute bestimmt.

• Etwas n-Butylbromid wird in Ethanol gelöst und mit einem Kristall Natriumhydrogensulfid

versetzt. Geruch? Vorsicht!

• Zu einer Mischung von etwa 1 g Borsäure in 3 ml Methanol auf einem Uhrglas tropft man

konz. Schwefelsäure. Man zündet das Gemisch an. Flammenfärbung?

• In einem Kolben versetzt man 2 ml Ethylbromid mit einer Lösung von 6 Plätzchen KOH in 0.5 ml Wasser und 1 ml Methanol. Langsam scheidet sich ein gelblicher Feststoff ab. Man dekantiert die überstehende Flüssigkeit nach 10 min ab (Basenabfälle), löst den Feststoff in Wasser und gibt nach dem Ansäuern mit 2N HNO3 einige Tropfen Silbernitratlösung hin-zu. Parallel dazu wird ein analoger Versuch mit 1 ml Chlor- oder Brombenzol angesetzt.

C2H5Br + KOH C2H5OH + KBr ; KBr + AgNO3 KNO3 + AgBr

Lernfragen 1. Welchen Einfluß hat die Konzentrationserhöhung des Nucleophils auf die Reaktionsge-

schwindigkeit einer SN1/SN2-Reaktion? 2. Was geschieht mit optisch aktiven Verbindungen im Laufe einer SN1/SN2-Reaktion? 3. Diskutieren Sie den Einfluß des Lösungsmittels auf nucleophile Substitutionen. 4. Setzen Sie Thionylchlorid mit (R)-Butanol-2 um. Diskutieren Sie den Mechanismus und

gehen Sie auf die stereochemischen Aspekte dieser Reaktion ein. 5. Ordnen Sie die folgenden Gruppen nach steigender Abgangsfähigkeit (Nucleofugie): Br,

Cl, I, NR2, OH, OSO2C6H4CH3

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6. Erklären Sie, warum OH- und OR- in Substitutionsreaktionen keine guten Abgangsgruppen sind.

7. Wie kann man Wasser, das in einer Gleichgewichtsreaktion anfällt, binden? 8. Stellen Sie aus Ammoniak gezielt Ethyl-isopropyl-amin dar. Geben Sie sämtliche Edukte,

Zwischenprodukte und die Mechanismen der Reaktionen an! 9. Geben Sie den Mechanismus der Williamson-Ether-Synthese an! Warum ist diese Reaktion

nicht reversibel? 10.Warum sind Phenole wesentlich saurer als Alkohole? Welche Konsequenz ergibt sich dar-

aus für die Ethersynthese aus Phenolen im Vergleich zu der aus Alkoholen? 11.Synthetisieren sie mittels der Finkelstein-Reaktion Hexylfluorid bzw. Butyliodid. Geben

Sie Reaktionsbedingungen, Edukte, Lösungsmittel und die genauen Mechanismen an. 12.Für welche Alkylhalogenide ist die Kolbe-Nitrilsynthese anwendbar? 13.Geben Sie für alle Handversuche die Mechanismen und Reaktionsbedingungen an.

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3. Kapitel: Eliminierung unter Bildung von C-C-Mehrfachbindungen

Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Mechanismus der E1- und E2-Reaktion • Umlagerungen • Eliminierungsorientierung; Saytzev und

Hofmann • Newman-Projektion • E/Z-Nomenklatur; cis/trans

• Konformationen des Cyclohexans • axiale und äquatoriale Substituenten der

Sesselform • Konkurrenz zur Substitution • Sterische Erfordernisse; Ingold-Regel • Reaktionskinetik

Synthesevorschriften

A) 4-Methylpent-3-en-2-on (Mesityloxid)

Zu 0.1 mol 4-Hydroxy-4-methylpentan-2-on gibt man 5% (bezogen auf die Masse des Alko-hols) 85proz. Phosphorsäure und erhitzt das Gemisch in einer Destillationsapparatur mit einer 20 cm Vigreuxkolonne auf 120 - 160 °C, so daß das gebildete Olefin ständig abdestilliert. Das Destillat wird im Scheidetrichter von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und fraktioniert. 4-Hydroxy-4-methylpentan-2-on Phosphorsäure

Physikalische Daten des Produktes: Kp = 131 °C nD (20 °C) = 1.4425

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B) Cyclohexen

In einem Zweihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz löst man 0.35 mol KOH in 100 ml Triglycol unter Erwärmen auf ca. 100 °C (Braunfärbung). Man läßt die Lösung leicht ab-kühlen, setzt 0.15 mol Bromcyclohexan hinzu und erhitzt danach langsam auf 200 °C Bad-temperatur, wobei das Eliminierungsprodukt abdestilliert. Man verwende kein Innenthermo-meter, da das Glas durch die heiße Ätzkali-Lsg. sehr stark angegriffen wird. Die Reaktion kann plötzlich und unter Schäumen eintreten, daher muß vorsichtig geheizt werden. Die Reak-tion ist meist in etwa 30 min beendet. Das Reaktionsprodukt wird vom Wasser (das aus dem Lösungsmittel und von Nebenreaktionen stammt) abgetrennt und mit Natriumsulfat getrock-net. Anschließend wird das Eliminierungsprodukt fraktioniert. Es wird für einen der Folgever-suche aufgehoben. Physikalische Daten des Cyclohexens: Kp = 83 °C; Aceotrop mit Wasser siedet niedriger (bitte informieren)! nD (20 °C) = 1.4464 Handversuche • In einem Reagensglas gibt man zu 5 ml Ölsäure einige Tropfen verd. Schwefelsäure. Dann

fügt man 1 ml wäßrige Natriumnitrit-Lsg. hinzu. Es tritt eine Isomerisierung der flüssigen Ölsäure zur festen Elaidinsäure ein.

Lernfragen 1. Welche Faktoren begünstigen den Verlauf einer mono- bzw. bimolekularen Eliminierung? 2. Begründen Sie, warum bei der Substitution die Nucleophilie, bei der Eliminierung die

Basizität des Reagens Y geschwindigkeitsbestimmend ist. 3. Formulieren Sie die Reaktionsmöglichkeiten von Octylbromid und Ethyldicyclohexyl-

amin. 4. Zeichnen Sie die Energieprofile für die Saytzeff- bzw. Hofmann-Eliminierung. 5. Welche Eliminierungsrichtung wird durch voluminöse Basen begünstigt? Betrachten Sie

dabei die Raumverhältnisse in der Umgebung des abzulösenden Protons. 6. Formulieren Sie die Dehydratisierung von 2,4,4-Trimethylpentanol-2.

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7. Zeichnen Sie alle Konformationen des 1-Phenylpropans und benennen Sie sie! 8. Welche Konformationen gibt es bei monosubstituierten, welche bei disubstituierten Cyc-

lohexanen? Zeichnen und benennen Sie die Konformeren! Was kann man über die Stabili-täten aussagen?

9. Welche Auswirkungen hat die Ingold-Regel bei offenkettigen, welche bei cyclischen Ver-bindungen?

10. Zur Darstellung von 1-Alkenen aus 1-Halogenalkanen verwendet man Ethyldicyclohexyl-amin statt der billigeren Alkalialkoholate. Warum?

11. Die Dehydrohalogenierung von Chlormaleinsäure und von Chlorfumarsäure liefert Acety-lendicarbonsäure. Welche Reaktion läuft schneller ab?

12. Was entsteht, wenn Sie das folgende Amin „erschöpfend" methylieren und einem Hof-mann-Abbau unterwerfen? Suchen Sie Namen und Eigenschaften des Eduktes.

N

NCH3

13. Sie lassen folgende Substanzen nach E2 reagieren. Welche Produkte bekommen Sie und

warum?

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4. Kapitel: Additionen an nicht-aktivierte C-C-Mehrfachbindungen

Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Elektrophile Addition • Basizität von Olefinen • Bromierung; 1,2- und 1,4-Additionen • (Anti-)Markownikow-Regel • Hydrierung • Hydroborierung • Darstellung von cis/trans-Diolen • Umlagerung von Carbeniumionen • Cycloadditionen im allgemeinen

• Ozonolyse • Diels-Alder-Reakt.; Dienophil u. Dien-

komponente: Einfluß der Elektronen-dichte

• Kationische Polymerisation • Epoxidierung • HX/ROH-Additionen

Synthesevorschriften A) meso-Dibrombernsteinsäure

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wird die Suspension von 5.81 g (50 mmol) Fumarsäure in 40 ml Wasser auf dem Ölbad zum Sieden erhitzt. Man tropft 8.79 g (55.0 mmol) Brom in der Siedehitze in dem Maße zu, wie es ver-

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braucht wird (Dauer: ca. 1 h, Abzug!). Zum Schluß soll ein geringer Bromüberschuß vorhan-den sein. Noch während der Bromzugabe beginnt die Abscheidung eines kristallinen Nieder-schlags. Man läßt unter Rühren auf Raumtemp. abkühlen und kühlt erst dann mit einem Eis-bad auf 10 °C herunter. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht mit mehreren 5-ml-Portionen Eiswasser farblos. Zur Reinigung kristallisiert man aus 2 N Salzsäure um. Das so erhaltene Produkt wird 5 mal mit je 5 ml Eiswasser gewaschen. Man trocknet bei 120 °C im Trockenschrank. Fumarsäure Brom

Physikalische Daten des Produktes: Smp. = 256 - 257 °C B) Isophoronoxid

Zu einer auf 15 °C gekühlten Lösung von 0.1 mol Isophoron und 25 ml 35 proz. wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung in 100 ml Methanol tropft man unter intensivem Rühren inner-halb von 55 min 9 ml 6 molare Natronlauge, die Innentemperatur sollte dabei zwischen 15 und 20 °C gehalten werden (gegebenenfalls mit Wasserbad kühlen). Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 3 h bei 20 - 25 °C gerührt. Man gießt in 125 ml H2O ein und extrahiert dreimal mit je 50 ml Ether; die vereinigten Ether-Extrakte werden zweimal mit je 50 ml H2O und einmal mit 50 ml 3proz. KI-Lösung gewa-schen (warum?) und über MgSO4 getrocknet. Man destilliert den Ether am Rotationsverdamp-fer bei leicht vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand bei ca. 10-20 Torr. (Mem-branpumpe!) Isophoron Wasserstoffperoxid

Physikalische Daten: Sdp.18 = 87 - 90 °C n D (25 °C) = 1.4500 C) cis-Cyclohexandiol

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In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 8.20 g (0.10 mol) zuvor hergestellten Cyclohexens in 180 ml Ethanol gelöst und mit einem Eis/Kochsalz-Bad auf -10 °C abgekühlt. Man läßt die Lösung von 13.4 g (84.8 mmol) Kaliumpermanganat und 10.0 g (83.1 mmol) Magnesiumsul-fat in 250 ml Wasser so zutropfen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und 5 °C liegt (Zeitbedarf 1.5 - 2 h). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 min im Eisbad. Der bei der Reaktion gebildete Braunstein-Niederschlag wird im Abzug (Cyclohexen-Geruch!) bei schwachem Vakuum über eine Schicht Celite abgesaugt und dreimal mit je 60 ml Aceton gewaschen. Ist das Filtrat nicht klar, so wird nochmals abgesaugt. Anschließend wird das Filtrat i. Vak. auf etwa 120 ml eingeengt (Membranpumpe!), mit NaCl gesättigt und 5mal mit je 40 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden über Magnesi-umsulfat getrocknet; im Anschluß wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert innerhalb weniger Minuten durch. Man saugt ab und wäscht mit Petrolether nach. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Cyclohexen

Physikalische Daten des Produktes: Smp. = 101 °C Handversuche Suchen Sie die Sicherheitshinweise für die nachfolgend benutzten Chemikalien heraus! • Man benutzt für folgende Vorschrift die ausstehende Lösung von Brom in Chloroform(0.1

mol Brom in 1 mol Chloroform). Vorsicht! -Abzug benutzen! Brom ist eine äußerst giftige Substanz! Berührung und Einatmen der Dämpfe muß unbedingt vermieden werden! Bei Hautkontakt mit vorher bereitgestellter 5proz. Natriumthiosulfatlösung abwaschen, Prak-tikumsleiter aufsuchen! Je 0.1 g der festen oder 5 Tropfen der flüssigen Substanz werden in einem Reagenzglas in 2 ml Chloroform gelöst und tropfenweise mit der Bromlösung versetzt. Ein augenblickli-ches Entfärben der Lösung ist als Anzeichen für die Anwesenheit von Doppelbindungen zu werten. Tritt neben der Entfärbung auch HBr-Entwicklung (Gasbläschen) auf, so ist eine Substitu-tion durch Brom eingetreten. Auf diese Weise reagieren z.B. Phenole, aromatische Amine und enolisierbare Carbonylverbindungen mit Brom. Geprüft werden Cyclohexan, Cyclohexen, Toluol, Phenylacetylen, Phenol und Anilin. Zur Kontrolle wird eine Blindprobe durchgeführt.

• Baeyer-Probe

a) 1 ml Cyclohexen löst man in 2 ml wäßrigem Aceton (5 ml Aceton + 0.5 ml Wasser), versetzt mit 3 ml einer ges. Na2CO3-Lsg und gibt 3 Tropfen einer frisch hergestellten Kali-umpermanganat-Lsg zu. b) 0.1 g Phenylacetylen verdünnt man wie oben mit 2 ml Aceton und setzt dann tropfen-weise Kaliumpermanganat-Lsg. zu.

• 15 ml 2-Methyl-2-butanol und 10 ml 85proz. Phosphorsäure werden in einen 50 ml-

Rundkolben gegeben und gut durchgeschüttelt. Man fügt drei Siedesteinchen hinzu, setzt

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eine Destillationsbrücke auf und heizt das Wasserbad auf 50-60 °C hoch. Das Einsetzen der Reaktion ist daran zu erkennen, daß das gebildete Produkt im Reaktionsgefäß hoch-steigt und schließlich überdestilliert. Um das Produkt zu trocknen, schüttelt man mit 1-2 Spatelspitzen Natriumsulfat im Kolben kurz durch. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmit-tels werden vorsichtig 7-10 Tropfen Brom in Chloroform zu dem Produkt gegeben und die eintretende Reaktion abgewartet.

• Diels-Alder-Addukt 0.0025 mol Anthracen und 0.025 mol Maleinsäureanhydrid werden in 5 ml Xylol 10 min

unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird dann mit 30 ml Cyclohexan versetzt, das Ge-misch bis zur Lösung des Adduktes erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt das farblose Kristalli-sat ab und läßt an der Luft trocknen. Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt.

• Anthracen läuft im Chromatogram als farblose, im UV-Licht hellblau fluoreszierende Zo-ne. Lassen Sie ein zweites Chromatogramm vor dem Entwickeln 30 min im Licht auf dem Fensterbrett liegen und entwickeln Sie erst dann. Beobachtung und Erklärung?

• Polystyrol

Erwärmen Sie 5 ml frisch destilliertes Styrol mit einer Spatelspitze frisch sublimiertem Ei-sen(III)-chlorid (wasserfreies FeCl3 im Reagenzglas stark erhitzen!). In einer stürmischen Reaktion entsteht Polystyrol. Hinweis: Das Styrol muß zuvor vom Praktikumsassistenten über etwas Schwefelblume destilliert worden sein, um den Stabilisator zu entfernen.

Lernfragen 1. Wie kann man durch eine Additionsreaktion 2-Chlor-3-methylbutan herstellen? 2. Formulieren Sie die technisch wichtige Darstellung von Acetaldehyd aus Acetylen! Hin-

weis: Beachten Sie die Instabilität von Enolen! 3. Sie ozonisieren 3-Methylcyclopenten. Geben Sie den genauen Mechanismus der Ozonoly-

se an. Welches Endprodukt entsteht unter oxidierenden Bedingungen, welches unter redu-zierenden? Geben Sie bitte auch die Reaktionsbedingungen an!

4. Die Ozonisierung einer Verbindung führte nach oxidierender Aufarbeitung zu Biphenyl-2,2'-dicarbonsäure. Welches Molekül wurde hier ozonisiert?

5. Butadien enthält nach längerem Stehen neben Polymeren etwas 4-Vinylcyclohexen. Erklä-ren Sie diesen Befund.

6. Erläutern Sie die Begriffe „Dienophil", „Dienkomponente" und „Diels-Alder-Reaktion". Geben Sie die Gleichung der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Anthracen an!

7. Formulieren Sie die Addition von Brom an die beiden isomeren Stilbene! 8. Schreiben Sie die Fischer-Projektionsformeln der drei Dibrombernsteinsäuren auf! 9. Formulieren Sie die Addition von Brom an Penten-1. Vergleichen Sie das Produkt der

trans-Addition mit dem der (hypothetischen) cis-Addition! Lösen Sie diese Aufgabe auch für Penten-2!

10. Sie sollen aus Cyclohexanol 1,2-trans- bzw. 1,2-cis-Cyclohexandiol darstellen. Formulie-ren Sie den genauen Mechanismus der Reaktionen!

11. Formulieren Sie die Addition von konz. Schwefelsäure an Dodecen-1 und an 3-Methylbuten-1!

12. Unter welchen Reaktionsbedingungen ist die Markownikow-Regel gültig und warum? Wie stellt man Anti-Markownikow-Produkte her?

13. Sie möchten Octanol-1 aus Octen-1 darstellen. Geben Sie den Namen der Reaktion, den genauen Mechanismus und die Reaktionsbedingungen an!

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5. Kapitel: Elektrophile Substitution am Aromaten Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Aromatizität und Hückel-Regel • De- und Rearomatisierung, Stabilität • Molekülorbitale • Nitrierung , Nitriersäure • Sulfonierung • Halogenierung • Definition "Thermodynamische und

Kinetische Kontrolle" • Friedel-Crafts-Alkylierung und –Acylie-

rung

• Mechanismus der SE und SN Reaktion am Aromaten

• Wirkung von Lewissäuren auf Hal2, RHal und RCOX

• Substituenteneffekte; Substituenten 1. und 2. Ordnung

• ortho-Effekt • Selektivität

Synthesevorschriften A) (4-Nitrophenyl)acetonitril

Zu 65 ml konz. Salpetersäure (65 proz.) gibt man bei 5 °C unter Rühren langsam 65 ml konz. Schwefelsäure hinzu. Dann tropft man unter Rühren innerhalb von 30 min 23.4 g (0.20 mol) Benzylcyanid so hinzu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 20 °C nicht überschrei-tet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei Raumtemp. nachgerührt (Abzug!). Danach gießt man auf 250 ml Eis und saugt den ausgefallenen Niederschlag scharf ab. Umkristallisation aus ca. 120 ml Ethanol liefert das Produkt als hellgelbe Blättchen. Benzylcyanid

Physikalische Daten: Smp. = 115 - 116 °C

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B) p-Brom-tert.-butylbenzol

Zu 0.1 mol tert.-Butylbenzol und 200 mg Eisenpulver läßt man 0.1 mol Brom unter gutem Rühren bei Raumtemperatur zutropfen. Wenn nach Zugabe von wenig Brom und einer gewis-sen Induktionsperiode noch kein Bromwasserstoff entwickelt wird, kann vorsichtig auf 30 bis 40 °C erwärmt werden. Ist die Reaktion angesprungen, wird bei Raumtemperatur weiter gear-beitet. Nach Stehen über Nacht wäscht man mit Wasser, das etwas Natriumhydrogensulfit enthält, 10proz. Natronlauge und wiederum mit Wasser und destilliert im Vakuum. Ölpumpe! Brom

Physikalische Daten: Sdp.14 = 105 °C nD (20 °C) = 1.5309 C) 4-Methoxyacetophenon

In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler (mit Vakuumvorstoß und Gasab-leitungsschlauch in den Öffnungsschlitz des Abzuges) und Tropftrichter werden 27.0 g (0.25 mol) Anisol, 100 ml trockenes 1,1,2-Trichlorethylen und 73.3 g (0.55 mol) wasserfreies Alu-miniumtrichlorid (muß gelblich aussehen!) gemischt. Unter kräftigem Rühren werden inner-halb von 15 min 25.5 g (0.25 mol) frischdestilliertes Acetanhydrid zugetropft, wobei sich das Gemisch erhitzt und HCl entweicht. Anschließend wird noch etwa 30 min bis zum Aufhören der Gasentwicklung im Ölbad (100 °C) erhitzt. Nach Abkühlung wird das Gemisch auf etwa 500 g Eis gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 100 ml Wasser, danach mit 100 ml 10proz. Natronlauge und zum Schluß wie-der mit 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das zurückbleibende Rohprodukt durch fraktionierte Destillation i. Vak. gereinigt, wobei nur mit Luft und nicht mit fließendem Wasser gekühlt werden darf. Man er-hält das Produkt als farblose Flüssigkeit, die zu einem Feststoff erstarrt (ggf. im Eisbad mit einem Glasstab anreiben). Wasser in den Kühler geben; Ölpumpe

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Trichlorethylen Aluminiumchlorid Acetanhydrid

Physikalische Daten: Sdp.15 = 139 °C Smp. = 38 - 39 °C Handversuche • Pikrinsäureaddukte: Lösen Sie 0.2 g Naphthalin oder Indol in 10 ml siedendem Ethanol und fügen Sie dann 0.3

g Pikrinsäure hinzu. Nachdem die Lösung erneut zum Sieden erhitzt wurde, läßt man sie nun langsam abkühlen. Das auskristallisierende Pikrat wird abfiltriert und der Schmelz-punkt bestimmt.

• Nachweis von Aromaten

Eine Spatelspitze wasserfreies Aluminiumchlorid wird in einem trockenen Reagenzglas er-hitzt, bis sich ein Sublimat an den Glaswänden gebildet hat. Läßt man nun eine verdünnte Lösung z.B. der unten angegebenen Substanzen in Chloroform über das wieder erkaltete Sublimat laufen, so ergeben aromatische Verbindungen verschiedene Farben, die sich von Gelb über Rot nach Blau erstrecken. Substanz Anisol Benzoesäure Chinolin Cumol Naphthalin Toluol Farbe rot gelb orange tiefrot blau tiefrot

Lernfragen 1. Nennen Sie die Kriterien für den aromatischen Zustand. 2. Welches ist die treibende Kraft für die unterschiedliche Reaktionsweise von Olefinen und

Aromaten? 3. Definieren Sie die Begriffe π- und σ- Komplexe. Handelt es sich um Zwischenprodukte

oder Übergangszustände? 4. Was sind Charge-Transfer-Komplexe, was ist Chinhydron? 5. Zeichnen Sie das Energieprofil einer elektrophilen aromatischen Substitution 6. Wie wirkt sich die Salzbildung beim Phenol und Anilin auf die Leichtigkeit und den Ort

der Zweitsubstitution aus? 7. Zeichnen Sie die Grenzstrukturen des σ-Komplexes, wenn Sie eine elektrophile Zweitsub-

stitution am Phenolat-Anion und Anilin durchführen. 8. Definieren Sie die Begriffe „Substituent 1. bzw. 2. Ordnung". Definieren Sie die Begriffe:

I- und M-Effekt 9. Warum erfordert die Nitrierung von Benzoesäure den Einsatz von Nitriersäure, während

Phenol bereits durch verd. Salpetersäure nitriert wird? 10. Erklären Sie, warum man die Chlorierung von Benzol stufenweise durchführen kann,

nicht aber die Alkylierung von Benzol.

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11. Sie vergleichen Cyclohexylamin, Anilin sowie o- und p-Nitroanilin. Stufen Sie diese Sub-stanzen nach steigender Basizität ein und begründen Sie Ihre Entscheidungen mit Hilfe mesomerer Grenzstrukturen.

12. Wie stellen Sie 2-Phenyl-propan durch eine Friedel-Crafts-Reaktion her? Geben Sie auch die Edukte für die Reaktion an.

13. Wie kann man aus Chlorbenzol p-Chloracetophenon darstellen? 14. Sie sulfonieren Naphthalin: a) Geben Sie den Mechanismus sowie die Reaktionsbedin-

gungen an. b) Definieren Sie bitte die Begriffe „thermodynamische - und kinetische Kon-trolle"! c) Erläutern Sie bitte, warum das eine Produkt das thermodynamisch kontrollierte Produkt, das andere jedoch das kinetisch kontrollierte ist.

15. Wie würden Sie, ausgehend von Benzol, 4-Nitrophenyl-ethylether herstellen? Auf welcher Stufe ergeben sich Trennprobleme?

16. Erläutern Sie, warum bei der Bromierung von Anilin 2,4,6-Tribromanilin, bei der Nitrie-rung von Anilin mit Nitriersäure dagegen m-Nitroanilin entsteht!

17. Bei der Chlorierung von Toluol entstehen o-Chlor- und p-Chlortoluol im Verhältnis 1.5 : 1, während die Chlorierung von tert.-Butylbenzol ein Verhältnis von 0.28 : 1 liefert. Er-klären Sie diesen Befund unter dem Aspekt der Schutzgruppen!

18. Welche Eigenschaften müssen Aromaten besitzen, damit Sie nucleophil substituiert wer-den können?

19. Lassen Sie 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol mit NaOH reagieren. Was entsteht? 20. Wie verhalten sich die Substituenten 1. und 2. Ordnung bei nucleophilen Substitutionen?

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6. Kapitel: Carbonylreaktionen I und II

6.1 Carbonyle I Wichtige Reaktionen:

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Stichwortverzeichnis • Acetale • Hydroxylamine und Oxime • Bisulfitaddition

• Enamine • Reduktion von Carbonylen durch H2 • Azomethine

• Veresterung und Spaltung v. Estern • Hydrolyse von Carbonsäureamiden bzw. nitrilen Synthesevorschriften A) 3-(Nitrobenzaldehyd)ethylenacetal

10.6 g (70.0 mmol) 3-Nitrobenzaldehyd, 4.78 g (77.0 mmol) Ethylenglykol und ca. 20 mg (ca. 0.1 mmol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 100 ml Toluol werden am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet (ca. 2 h). Nach Ersatz des Wasserabscheiders gegen eine Destillationsbrücke wird das Solvens bei nor-malem Druck, zuletzt i. Vak. abdestilliert. Der erstarrende Rückstand wird aus ca. 10 ml E-thanol umkristallisiert. Man erhält schwach gelbliche Kristalle. Da Produkt und Edukt fast identische Schmelzpunkte haben, ist eine Charakterisierung durch Dünnschichtchromato-graphie erforderlich; man lasse den Aldehyd und das Acetal auf derselben DC-Platte laufen und bestimme beide Rf-Werte (Laufmittel: Dichlormethan). Physikalische Daten: Smp. = 57 - 58 °C B) 1-Morpholino-1-cyclohexen

11.8 g (0.12 mol) Cyclohexanon werden mit 12.5 g (0.14 mol) Morpholin und 20 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 25 ml Toluol am Wasserabscheider bis zum Ende der Was-serbildung unter Rückfluß erhitzt. Man läßt erkalten, wäscht die org. Phase zweimal mit we-nig Wasser säurefrei (Indikatorpapier!), trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert das Solvens ab. Die Destillation i. Vak. liefert das Enamin als farblose Flüssigkeit. Cyclohexanon Morpholin

Physikalische Daten: Sdp.10 = 119 °C, n D (20 °C) = 1.5132

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C) (4-Nitrophenyl)essigsäure

Die gut gerührte Suspension von 12.5 g (77.1 mmol) 4-Nitrophenyl-acetonitril in einer Mi-schung aus 40 ml konz. Schwefelsäure und 35 ml Wasser wird 15 min unter Rückfluß erhitzt. Dabei löst sich das hellgelbe Edukt auf und ein brauner Niederschlag entsteht. Nach Abkühlen auf Raumtemp. fügt man 70 ml Eiswasser langsam zu, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit 50 ml Eiswasser nach und trocknet es bei 100 °C im Trockenschrank. Zur Reini-gung kristallisiert man aus 200 ml Wasser um. 4-Nitrophenyl-acetonitril

Physikalische Daten: Smp. = 151 - 152 °C D) Veresterung von Benzoesäure mit Methanol In einem 100 ml Rundkolben werden 80.0 mmol Benzoesäure und 0.60 mol Methanol vor-gelegt. Man läßt vorsichtig an der Kolbenwand 3 ml konzentrierte Schwefelsäure zulaufen und mischt den Inhalt des Kolbens vorsichtig. Der Kolben wird mit einem Rückflußkühler versehen und der Reaktionsansatz 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden je 50 ml Wasser und Diethylether zugegeben. Das zweiphasige Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt und wird gründlich durchgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase wird zunächst mit 25 ml Wasser, dann mit 25 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wird das Lö-sungsmittel abdestilliert. Der Benzoesäuremethylcster wird bei ca. 20 Torr fraktionierend de-stilliert (Vorlagekolben auswiegen!) (Sdp. = 83 °C/14 Torr, nD

20 = 1.5165).

Die Ausbeute ist zu bestimmen und die Reinheit des Produktes ist anhand des Brechungsin-dex zu kontrollieren.

E) Acetylierung von Glukose mit Essigsäureanhydrid

OH

OH

OH

OHO

OH

OAc

OAc

OAc

OAcO

AcO

+ 5 Ac2O + 5 AcOH

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In einem 50 ml Rundkolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr werden 10 mmol Glukose (Monohydrat) und 70 mmol Essigsäureanhydrid (=Acetanhydrid) mit 3 Tropfen konz. Schwefelsäure oder 1 g durch Schmelzen Entwessertem ZnCl2 (Assistent!) sorgfäl-tig durchmischt. Es wird 30 min auf 100 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Mi-schung auf 150 ml Wasser eingegossen. Das Produkt scheidet sich nach einiger Zeit als farb-loser Feststoff ab. Nach dem Absaugen wird aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute und der Schmelzpunkt sind zu bestimmen.

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6.2 Carbonyle II Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Hydridreduktion • Wittig-Reaktion • Aldolkondensation • Esterkondensation

• Grignard-Reaktion • Cannizzaro-Reaktion • Michael-Addition

Synthesevorschriften A2) Triethylcarbinol

6.10 g (0.25 mol) Magnesiumspäne werden im Reaktionskolben vorgelegt und mit 25 ml was-serfreiem Ether überschichtet. Man versetzt mit ca. 1/20 einer Lösung von 27.2 g (0.25 mol) Bromethan in 60 ml wasserfreiem Ether und rührt einige Minuten kräftig durch, wobei die Grignard-Reaktion „anspringt" (wenn nicht, ein Iod-Körnchen hinzufügen, dabei nicht rüh-ren). Man tropft dann die restliche Bromethan-Lsg. unter Rühren so zu, daß der Ether in ge-lindem Sieden bleibt (Dauer: ca. 15 - 30 min). Anschließend wird 30 min unter Rückfluß er-wärmt. In die so erhaltene Lösung von Ethylmagnesiumbromid tropft man bei ca. 20 °C unter

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Rühren 15.8 g (0.10 mol) Propionsäureethylester, gelöst in 25 ml wasserfreiem Ether, und erhitzt danach 1 h unter Rückfluß. Man kühlt im Eisbad und hydrolysiert durch vorsichtige Zugabe von ca. 300 ml gesättigter wäßriger NH4Cl-Lsg. von 0 °C. Man überführt in einen Scheidetrichter, trennt die org. Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch 3mal mit je 75 ml Ether. Die vereinigten Etherphasen werden mit ges. NaHCO3-Lsg. und mit Wasser gewa-schen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Man destilliert das Solvens ab und fraktioniert den Rückstand im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne. Nach einem geringen Vorlauf geht farbloses Produkt über. Bromethan Propionsäureethylester

Physikalische Daten: Sdp. = 135 °C n D (20 °C) = 1.4261 B2) p-Chlorbenzylalkohol

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter wird eine Mischung aus 0.2 mol p-Chlorbenzaldehyd, 60 ml Methanol und 0.26 mol Formal-dehyd (30proz. Lsg.) auf 65 °C erhitzt. Dann tropft man eine Lösung von 0.6 mol KOH in 25 ml Wasser unter Rühren so schnell hinzu, daß dabei durch Außenkühlung mit einem Wasser-bad die Innentemperatur zwischen 65 - 70 °C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird noch 40 min auf 70 °C erwärmt und anschließend weitere 20 min unter Rückfluß ge-kocht. Dann kühlt man ab, gibt 100 ml Wasser hinzu und nimmt das sich abscheidende Öl in Ether auf. Die org. Phase wird mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet und die Etherphase in einen 1l Kolben filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden ca. 700-800 ml Wasser zugegeben und bis zur Auflösung des Feststoffes erhitzt. Unter Rühren läßt man auskristallisieren. p-Chlorbenzaldehyd Formaldehyd

Physikalische Daten: Smp. = 72 °C C 2) Acetessigsäureethylester

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Zu 100 ml über Calciumchlorid getrocknetem Ethylacetat gibt man 6.9 g (0.3 mol) kleinge-schnittenes Natrium und erhitzt solange unter Rückfluß, bis das gesamte Metall in Lösung gegangen ist (ca. 3 h). Man achte auf Feuchtigkeitsausschluß (Trockenrohr!). Nach Erkalten tropft man vorsichtig (es darf keinesfalls mehr Natrium vorhanden sein!) 100 ml Eiswasser zu, schüttelt die Mischung dreimal mit je 70 ml Ether aus (zur Entfernung unumgesetzten Ethylacetats), verwirft diese etherischen Phasen und säuert die wäßrige Phase mit halbkonz. HCl an. Der dabei in Freiheit gesetzte Acetessigester wird im Scheidetrichter durch dreimali-ges Extrahieren der wäßrigen Phase mit je 40 ml Ether abgetrennt und die vereinigten org. Phasen mit NaHCO3-Lsg. entsäuert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird bei normalem Druck abdestilliert und der Rückstand i. Vak. fraktioniert. Was würde man isolie-ren, wenn man bei zu hoher Temperatur oder zu langsam aufarbeitet? Na

Physikalische Daten: Sdp.10 = 67 - 68 °C n D (20 °C) = 1.4198 Handversuche • Zu 1 ml Aceton und 1 ml 10proz. NaOH fügt man 5 ml Wasser und dann tropfenweise eine

Lösung von Iod in KI-Lsg., bis die Farbe des Iods gerade bestehen bleibt. Nun erwärmt man einige Minuten, ohne zu kochen; es scheiden sich Kristalle von Iodoform ab.

• Fehling-Probe: Man prüft mit Fehling'scher Lösung wäßrige Lösungen von Glucose, Saccharose und Lac-tose. Welche Substanzen ergeben einen positiven Test? Begründen Sie das unterschiedli-che Verhalten der Kohlenhydrate!

• Man gibt 5 ml der ausstehenden Silbernitratlösung zu einer Lösung aus 1 g NaOH und 10 ml Wasser und löst das ausgefallene Silberoxid durch tropfenweise Zugabe von konz. Ammoniak auf. Diese Lösung wird im Reagenzglas mit 2 Tropfen Benzaldehyd versetzt. Bei schwachem Erwärmen auf dem Wasserbad scheidet sich ein Silberspiegel ab.

• Nachweis von Enolen: Verdünnen Sie etwa 0.5 ml reinen Acetessigester mit 2 ml Ethanol und fügen Sie langsam wenige Tropfen einer frisch hergestellten verdünnten Eisen(III)-chlorid-Lsg. hinzu. Die auftretende Violettrot- Färbung zeigt die Gegenwart der Enolform des Esters an. Prüfen Sie analog den im Versuch C2) synthetisierten Acetessigester. Phenole ergeben ähnliche Fär-bungen mit diesem Reagenz!

• Zu 6 Tropfen Benzaldehyd (wonach riecht dieser Aldehyd?) gibt man 0.5 ml ges. NaHSO3-Lsg. und schüttelt gut durch. Es tritt leichte Erwärmung ein und Kristalle scheiden sich ab. Das Produkt wird nun abgesaugt und eine Probe davon in Wasser gelöst und diese Lösung auf zwei Reagenzgläser verteilt. Das eine erwärmt man ohne weitere Zusätze, zu dem an-deren setzt man etwas ges. Na2CO3-Lsg und erwärmt dann ebenfalls. Es wird in beiden Fäl-len wieder Benzaldehyd frei (erkennbar am Geruch!).

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Lernfragen 1. Ordnen Sie folgende funktionelle Gruppen nach Carbonylaktivitäten:

2. Formulieren Sie die Verseifung von Essigsäurepropylester bzw. -amid durch Hydroxylio-

nen! 3. Formulieren Sie die Acetalisierung von Acetophenon mit Ethylenglykol! Wofür werden

Acetale in der org. Chemie benötigt? 4. Sie sollen 3-Oxo-butansäureethylester durch eine Esterkondensation herstellen. Wie sehen

die Edukte aus? Geben Sie den Mechanismus der Esterkondensation ausführlich an (man-che Reaktionsschritte sind Gleichgewichte. Wie liegt das Endprodukt im Reaktionsgemisch vor der Isolierung vor?

5. Formulieren Sie die Umsetzung von Carbonsäuren mit Ammoniak. Warum führt diese Re-aktion nicht ohne weiteres zu den Amiden?

6. Formulieren Sie die Veresterung von Benzoesäure mit Cyclohexanol! 7. Formulieren Sie die Esterkondensation zwischen Essigsäureethylester und Pentanon-2 bzw.

Propionitril! 8. Formulieren Sie die CH-Acidität von Pentandion-2,4 und zeigen Sie anhand von Grenz-

strukturen, warum dessen Anion besonders stabil ist! 9. Formulieren Sie die Aldolreaktion mit Propionaldehyd! 10.Formulieren Sie die saure/basische Esterspaltung von Buttersäurephenylester! 11.Formulieren Sie die sauer/basisch katalysierte Bromierung von Aceton! 12.Welche Produkte entstehen bei der Umsetzung von Ethyliodid mit Pentandion-2,4? 13.Formulieren Sie die Cannizzaro-Reaktion von 2,2-Dimethylbutanal! 14.Welche Produkte entstehen bei der Reduktion von Ameisensäuremethylester/Acetaldehyd/

Acetophenon mit Lithiumaluminiumhydrid? Formulieren Sie den Mechanismus! 15.Sie möchten tert.-Butyldiphenylmethanol herstellen. Ihnen steht für diese Reaktion Ben-

zophenon und Magnesium zur Verfügung! Nennen Sie alle weiteren Edukte, Lösungsmittel und geben Sie die Reaktionsmechanismen an!

16.Welches Produkt entsteht durch Michael-Addition von Malonsäuredimethylester (als CH-acide Verbindung) an Acrylsäureethylester? Geben Sie den Mechanismus an!

17.Erarbeiten Sie sich die Theorie der Hand- und analytischen Versuche unter folgenden Ge-sichtspunkten:

a) Mechanismen der Reaktionen b) Für welche Substanzklassen gelten diese Reaktionen.

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7. Kapitel: Reaktionen heteroanaloger Carbonylverbindungen Wichtige Reaktionen:

Stichwortverzeichnis • Reduktion von Nitroverbindungen und

die Folgeprodukte • Hinsberg-Trennung • Bildung von Nitrosaminen • Diazotierung prim. und sek. Amine • Azokupplung

• Bildung von Sulfonamiden und Sulfon-säureestern

• Sandmeyer-Reaktion • Azofarbstoffe in der Textilfärbung

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Synthesevorschriften A) 1-(4-Chlorphenylazo)-2-naphthol

3.45 g (27 mmol) p-Chloranilin werden in einem 100 ml Erlenmeyerkolben in einer Mischung von 8.0 ml konz. Salzsäure und 8.0 ml Wasser gelöst bzw. suspendiert. Dann wird der Kolben angeklammert in ein Eisbad gestellt und die Lösung (Suspension) bei einer Innentemperatur von 0 - 5 °C unter Rühren portionsweise mit 2.00 g (29 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser versetzt. 5 min nach beendeter Zugabe wird mit Kaliumiodid/Stärkepapier auf überschüssige Salpetrige Säure geprüft und der Überschuß durch Zugabe von wenig Harnstoff zerstört. Die Diazoniumsalz-Lsg. wird im Eisbad auf 0 °C abgekühlt, mit etwas Aktivkohle 10 s intensiv durchgerührt, rasch durch ein Faltenfilter filtriert und bis zur Weiterverwendung wieder ins Eisbad gestellt. In einem 250 ml Becherglas werden 3.89 g (27 mmol) ß-Naphthol in 22.5 ml 10proz. Natron-lauge gelöst (ggf. erwärmen). Man kühlt im Eisbad auf 5- 10 C und gibt dann noch etwa 10 g Eis in die Lsg. Hierzu tropft man unter Rühren und weiterer Kühlung langsam aus einem Tropftrichter die kalte Diazoniumsalz-Lsg. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 15 min un-ter gelegentlichem Rühren im Eisbad stehen. Der Niederschlag wird ca. 15 min auf dem Büchner-Trichter trockengesaugt. Man kristallisiert aus Eisessig um und erhält dunkelrote Nadeln, die man über CaCl2/NaOH trocknet. p-Chloranilin β-Naphthol

Physikalische Daten: Smp. = 160 - 161 °C B) o-Iodbenzoesäure

NH2

OHO

I

OHO1) HNO2

2) KI

6.86 g (50.0 mmol) Anthranilsäure werden in 50 ml Wasser und 15 ml konz. HCl bis zur voll-ständigen Auflösung erwärmt. Danach kühlt man auf 0 - 5 °C (Eis-Kochsalz-Bad; wenn An-thranilsäure wieder ausfällt, noch etwas Wasser und HCl zusetzen und erneut in Lösung brin-gen) und tropft unter Rühren 3.60 g (52.0 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 5 min Rühren wird eine Lösung von 8.60 g (52 mmol) Kaliumiodid in 15 ml Wasser zugegeben (Trübung). Man rührt 5 min bei Raumtemp., erwärmt 15 min auf 40 - 50 °C (Gas-

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entwicklung, Abscheidung eines braunen Feststoffes) und erhöht die Temperatur für weitere 15 min auf 80 °C. Man kühlt im Eisbad ab, gibt zur Zerstörung überschüssigen Iods etwas NaHSO3 hinzu, saugt das ausgefallene braune Rohprodukt ab, wäscht mehrfach mit Eiswasser nach und kocht das Produkt in 35 ml Ethanol dreimal mit Aktivkohle (jeweils abfiltrieren!) auf. Zum hellroten Filtrat gibt man 15 ml Wasser, kocht nochmals auf, setzt dann 50 ml eiskaltes Wasser hinzu und läßt auf dem Eisbad auskristallisieren. Man erhält das Produkt als gelborange Nadeln. Anthranilsäure

Physikalische Daten: Smp. = 159 °C

Handversuche • 0.5 g einer Nitroverbindung werden mit 1.5 g feingranuliertem Zinn und 8 ml halbkonz.

Salzsäure 1 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen gießt man vom ungelösten Me-tall ab, verdünnt mit 5 ml Wasser und ethert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und nichtbasische Nebenprodukte aus. Man gießt die wäßrige Phase schnell in überschüssige Natronlauge, nimmt das Amin mit Ether auf, trocknet mit Magnesiumsulfat und filtriert. Nach dem Abdampfen des Ethers wird das Rohprodukt zur Identifizierung des entstande-nen Amins als Phenylthioharnstoffderivat in der folgenden Versuchswoche verwendet.

Mögliche Nitroverbindungen Nitrobenzol m-Chlor-nitrobenzol o-Nitro-toluol m-Nitro-toluol

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Lernfragen

1. Erarbeiten Sie sich die verschiedenen Reaktionsbedingungen und Mechanismen für fol-gendes Reduktionsschema:

NO2 NO NH-OH NH2

N

N

NH

NH

N+

N

O

Nitrobenzol Nitrosobenzol Phenylhydroxylamin Anilin

Azoxybenzol Azobenzol Hydrazobenzol

2. Wie würden Sie aus Benzol m-Aminoacetophenon herstellen? 3. Wie würden Sie, ausgehend von Benzol, p-Nitroanilin herstellen? 4. Formulieren Sie den Verlust von Stickstoff aus dem Diazonium-Ion! 5. Ein Gemisch von Butylamin, Ethylmethylamin und Triethylamin wird mit Salpetriger Säu-

re umgesetzt. Welche Produkte entstehen? Formulieren Sie die Reaktionen! 6. Welche Substituenten am Phenol begünstigen die Azokupplung? 7. Wie können Sie aus Benzol p-N,N-Dimethylaminoazobenzol synthetisieren? 8. Geben Sie die Formeln von m-Chlorbenzolsulfonsäure, ihren Ethylester, das Sulfochlorid

und Sulfonamid an. 9. Formulieren Sie die Darstellung von (2-Butyl)-p-toluol-sulfonsäureester aus Butanol-2. 10.Formulieren Sie die Hinsberg-Trennung!

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8. Kapitel: Analytische Versuche (restliche Versuche ggf. in der nächsten Woche nachholen)

A) Identifikation eines Amins (Das entsprechende Amin haben Sie im letzten Handversuch hergestellt! Ggf. geben die Assi-stenten geeignete Proben aus.) 0.2 g Amin werden in 5 ml Ethanol gelöst und mit 0.2 g Phenylisothiocyanat in 5 ml Ethanol versetzt. Man erhitzt 12 min lang auf ca. 75 °C. Anschließend fügt man 10 ml Wasser hinzu, saugt das ausgefallene Rohprodukt ab und kristallisiert aus Ethanol um.

Amine Phenylthioharnstoff-Derivat des A-mins

Anilin 154 °C m-Chlor-anilin 124 °C o-Amino-toluol 138 °C m-Amino-toluol 109 °C

B) Identifikation eines aliphatischen Alkylhalogenids als S-Alkyl-thiuro-

niumpikrat

0.2 g des Alkylhalogenids werden zu einer Lösung von 0.2 g Thioharnstoff in 0.6 ml Wasser und 0.4 ml Ethanol gegeben. Man erwärmt die Mischung so lange auf dem Wasserbad unter Rückfluß, bis die Alkylhalogenidschicht verschwunden ist. Dann wird noch 15 min weiter erhitzt. Man gibt daraufhin die Lösung noch heiß zu 40 ml einer siedenden wäßrigen 1proz. Pikrinsäure-Lösung. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 50 proz. wäßrigem Ethanol umkristallisiert.

Halogenkohlenwasserstoff Smp. des Thioroniumpikrats in °C Allylbromid 155

Isopropylbromid 196 Cyclohexylbromid 174 tert.-Butylbromid 160

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C) Identifikation eines Alkohols

0.5 g des betreffenden Alkohols in 3 ml Pyridin (Vorsicht - Abzug!) werden mit 2 g 3,5-Dinitrobenzoylchlorid vorsichtig unter Eiskühlung versetzt. Dann erhitzt man entweder 10 min auf dem Wasserbad oder läßt über Nacht stehen. Anschließend gießt man in Eiswasser (Abzug!) und säuert vorsichtig mit konz. Salzsäure an. Der häufig ölig abgeschiedene Ester wird mit wäßriger ges. Hydrogencarbonat-Lsg. verrieben, bis er kristallisiert. Man filtriert ab und kristallisiert aus Ethanol um.

Alkohol Smp. des 3,5-Dinitrobenzoats Isobutylalkohol 86 °C

Isopropylalkohol 122 °C Diethylenglykol 151 °C (Dibenzoat)

D) Identifikation eines Zuckers

CH

OH

OH

CH OH

CH N NH

N NH

CH OH

Ph

Ph+ 3 PhNHNH2+ PhNH2 + NH3 + 2 H2O

Die Assistenten geben einen der drei unten benannten Zucker aus. Im 100ml-Becherglas wird 1 ml Phenylhydrazin mit 1 ml Eisessig und 8 ml Wasser versetzt. Man fügt eine Lösung von 2 bis 3 Spateln Zucker in 3 ml Wasser hinzu und erhitzt etwa 20 min im siedenden Wasserbad. Es bilden sich anfangs gelbe Flocken, die rasch verklumpen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet und der Schmelzpunkt bestimmt.

Zucker Smp. des Osazons in °C D-Ribose 166 D-Fructose 205 D-Glucose 205

E) Identifikation einer Aminosäure 1 g Aminosäure wird in 25 ml Wasser unter Zugabe von 3 g NaHCO3 gelöst und mit 1.5 ml Benzoylchlorid versetzt. Man schüttelt, bis die Umsetzung beendet und der Geruch nach Ben-zoylchlorid verschwunden ist. Dann wird filtriert, angesäuert und der ausgefallene Nieder-schlag mit wenig kaltem Ether gewaschen, um die enthaltene Benzoesäure zu lösen. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert.

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Aminosäure Smp. der Benzamide in °C

ß-Alanin 120 Glycin 187

m-Aminobenzoesäure 248 DL-Alanin 166

b) durch Titration nach SØrensen ("Formol-Titration") Eine Lösung oder Suspension von ca. 100 mg der Aminosäure in 20 - 30 ml Wasser wird mit 0.1 N Natronlauge gegen Phenolphthalein bis zur ersten schwachen Rosafärbung titriert (Ver-brauch = a ml). Danach gibt man 10 ml 40proz. Formaldehyd-Lösung zu, die zuvor mit 0.1 N NaOH ebenfalls gegen Phenolphthalein neutralisiert wurde, und titriert die Mischung erneut bis zur bleibenden Rosafärbung (Verbrauch b ml) Die Äquivalenzmasse errechnet sich nach

Äquivalenzmasse = Einwaage [g] . 1000 (a+b) ml NaOH . Normalität

Bei a = b handelt es sich wahrscheinlich um eine Aminodicarbonsäure, die bereits durch den sauren pH-Wert der wäßrigen Lösung auffällt; entsprechend reagieren Diaminocarbonsäuren deutlich alkalisch; da diese aber meist als Hydrochloride vorliegen, verhalten sie sich nach der Reaktion mit Formaldehyd wie zweibasische Säuren, da auch die aus dem Gegenion entstan-dene Säure titriert wird (auf Chlorid-Ionen prüfen!). Aminobenzoesäuren und Pyridincarbon-säuren werden ohne Formaldehyd wie normale Carbonsäuren titriert. c) chromatographische Identifizierung DC der freien Säure an Kieselgel: Die ausstehenden verdünnten wäßrigen Lösungen (ca. 5 μl 0.1proz. Lösung) der Untersuchungssubstanz und der Vergleichs-Aminosäuren werden als schmale Striche auf Kieselgel-DC-Folien aufgetragen und nach dem Antrocknen in einem der folgenden Laufmittel entwickelt:

1. n-Butanol/Eisessig/Wasser (8:2:2), 2. 96proz. Ethanol/Wasser (7:3), 3. n-Propanol/Wasser (7:3), 4. n-Propanol/34proz. Ammoniak (7:3) Man taucht das nach dem Entwickeln getrocknete Chromatogramm kurz in Ninhydrin-Sprühreagenz ein und erhitzt mit dem Fön bis zur Farbentwicklung, oder besser im Trocken-schrank 10 min auf 110 °C. Vorsicht, die Finger werden auch violett! Mit Ausnahme von Prolin und Hydroxyprolin (orange) werden α- und β-Aminosäuren vio-lett. Die Nachweisgrenze der Reaktion liegt auf Kieselgel-Schichten zwischen 0.001 (Glycin) und 0.1 (Prolin) μg. Identische Rf-Werte in einem Vergleichs-Chromatogramm sind ein not-wendiges, aber kein hinreichendes Identitäskriterium (warum nicht?)!

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Verbindung Laufmittel / Rf-Wert

1 2 3 4

Tryptophan 0.56 0.65 0.62 0.55 Phenylalanin 0.49 0.63 0.58 0.54 Leucin 0.47 0.61 0.55 0.53 Isoleucin 0.46 0.60 0.63 0.52 Tyrosin 0.47 0.65 0.57 0.42 Methionin 0.40 0.59 0.51 0.51 Valin 0.35 0.55 0.45 0.48 Alanin 0.27 0.47 0.37 0.39 Threonin 0.25 0.50 0.37 0.37 Serin 0.22 0.48 0.35 0.27 Glycin 0.22 0.43 0.32 0.29 Prolin 0.19 0.35 0.26 0.37 Glutaminsäure 0.27 0.63 0.35 0.14 Asparaginsäure 0.21 0.55 0.33 0.09 Histidin (Hydrochlorid) 0.06 0.33 0.20 0.38 Lysin-Hydrochlorid 0.05 0.03 0.02 0.18 Arginin-Hydrochlorid 0.08 0.04 0.02 0.10 Cystin (in 0.5 N HCl gelöst) 0.16 0.39 0.32 0.27

F) Isoelektrischer Punkt von Casein 0.4 g Casein (= durch Säure ausgefälltes Milchprotein) werden in 10 ml 1N Natriumace-tat-Lösung unter schwachem Erwärmen gelöst und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zur Herstellung des Essigsäure-Acetatpuffers werden folgende Essigsäurelösungen in Rea-genzgläsern angesetzt:

Wasser (ml) 15.5 17.5 17.0 16.0 14.0 10.0 2 14.8

0.01 N Essigsäure (ml) 2.5 - - - - - - -

0.1 N Essigsäure (ml) - 0.5 1.0 2.0 4.0 8.0 16 -

1 N Essigsäure (ml) - - - - - - - 3.2

pH-Wert

Flockungsgrad

(Trübung)

Gleiche Volumina (je 5-10 ml) der Casein-Natriumacetat-Lösung und der Essigsäure-Lösungen werden gemischt. Man beobachtet, bei welchem pH-Wert (pH-Meter oder Spezial-indikatorpaper) eine Trübung auftritt. Was passiert?

Lernfragen 1. Phenylisothiocyanat findet eine weitere wichtige Verwendung beim sog. Edman-Abbau. Informieren Sie sich über Anwendung und Mechanismus dieser Reaktion.

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2. Welche Abbaumethoden für Peptide oder Proteine gibt es noch?

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9. Kapitel: Naturstoffpräparate

A) Die eine Hälfte der Gruppe isoliert nach Einweisung durch den Assisten-ten Trimyristin aus Muskatnußpulver

Apparativer Aufbau einer Extraktion mit Soxhlet-Extraktor:

Arbeitsvorschrift

15 g feingemahlene Muskatnuß werden in eine Extraktionshülse gegeben, mit etwas Ether befeuchtet und anschließend in einem Soxhlet-Extraktor mit 300-350 ml Ether extrahiert. Nach 4-5 Stunden ist die Extraktion beendet. Die etherische Lösung wird filtriert, das Lö-sungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das zurückbleibende zähe gelbe Öl wird in den Kühlschrank gestellt. Nach kurzer Zeit fallen farblose Kristalle aus, die abgesaugt und 5mal mit je 10 ml kaltem Ethanol gewaschen wer-den. Das Rohprodukt wird aus ca. 8 ml Ethanol umkristallisiert, wobei die Lösung, während sie abkühlt, gerührt werden sollte, da sich sonst ein Öl abscheidet. Die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 2.5 g Trimyristin. Die Reinheit wird mittels DC-Chromatographie geprüft. Das Präparat wird beim Assistenten abgegeben.

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Smp. = 54 - 55 °C

B) Die zweite Hälfte der Gruppe bestimmt die Verseifungszahl an einer bereitgestell-ten Trimyristin-Probe.

1. Herstellung der Reagenzlösung: 3 g KOH werden in 15 ml Diethylenglykol (HOCH2CH2OCH2CH2OH) heiß gelöst (nicht über 120 °C erwärmen) und die abgekühlte Lösung wird mit 35 ml Diethylenglykol verdünnt. Die Lösung ist ca. 1N. Zur Gehaltsbestimmung werden 5 ml abpipettiert, 10 ml dest. Wasser zugesetzt und mit 0.1 N HC1 gegen Phenolphthalein titriert. Ist die Lösung zu stark braun gefärbt, um den Umschlagpunkt des Indikators zu erken-nen, kann die abpipettierte Lauge mit Wasser verdünnt werden.

2. Verseifung: Man pipettiert genau 10 ml der eingestellten Lauge in einen 50 ml Rundkolben, gibt 0.4 – 0.6 g Trimyristin (Analysenwaage) und einen Magnetrührkern zu und setzt ei-nen Rückflußkühler auf. (Trockenrohr mit CaC12/NaOH) Unter Umrühren wird ge-mischt und danach ca. 15 min auf 120-130 °C auf dem Ölbad erhitzt. Anschließend läßt man unter 80 °C abkühlen, spült etwas dest. Wasser durch den Kühler nach und ver-dünnt mit weiteren 15 ml Wasser. Die nicht verbrauchte Lauge wird mit 0.1 N HCl ge-gen Phenolphthalein zurücktitriert. In gleicher Weise wird eine Blindbestimmung durchgeführt, bei der kein Ester zugege-ben wird. Der Blindverbrauch an Lauge muß vom ermittelten Laugenverbrauch der Es-terverseifung subtrahiert werden.

C) Isolierung von Anethol aus Fenchel

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Prinzipieller apparativer Aufbau einer Wasserdampfdestillation

Arbeitsvorschrift A. Gewinnung des etherischen Öls 50 g Fenchelfrüchte werden mit 600 ml Wasser versetzt und 4 h einer kontinuierlichen Was-serdampfdestillation unterworfen. (Falls die abgebildete Apparatur nicht verfügbar ist, erhitzt man Wasser in einem 500 ml – 1 l Rundkolben im Heizpilz und verzichtet auf den Scheide-trichter.) Als Vorlage dienen 10 ml Pentan. Das erhaltene Destillat wird im Scheidetrichter getrennt, die wäßrige Phase noch 2mal mit je 20 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über MgSO4 am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit (Wasserbadtemperatur max. 35

°C; es handelt sich um „etherische" Öle!). Von diesem Extrakt fertigt man ein Dünnschicht-Chromatogramm an (Laufmittelsystem: Cy-clohexan/Essigester = 3 : 1; Vergleichsproben nicht vergessen!) B. Reinigung von Anethol durch Säulenfiltration Man benötigt 15 g Kieselgel und 30 ml Cyclohexan für die Füllung der Säule. Man gibt die Pentanlösung der Probe auf die Säule und eluiert mit dem Laufmittelgemisch Cyclohexan/Di-chlormethan im Verhältnis 1 : 1. Man verfolgt die Elution dünnschichtchromatographisch mit Cyclohexan/Essigester (Verhältnis 3 : 1). Die Fraktionen, die Anethol enthalten, werden vereinigt und das Laufmittel am Rotationsver-dampfer abdestilliert. Man bestimmt die Masse des isolierten Naturstoffes und mißt den Bre-chungsindex. Man vergleiche das Produkt chromatographisch mit den etherischen Ölen aus Uzo (5 ml Schnaps mit 15 ml Wasser verdünnen und mit 3 ml Pentan extrahieren). Eine Probe der Reinsubstanz (ca. 10 mg) pro Gruppe wird für ein 1H-NMR-Spektrum in CDCl3 abgegeben. Das Spektrum wird für die Gruppe kopiert und im Seminar diskutiert. nD (20 °C) = 1.5615

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C) Chemilumineszens von Chlorophyll (nur als Demo-Versuch durch d. Assistenten!)

Man zerschneidet ca. 5 g grüne Blätter und verreibt sie im Mörser mit ca. 30 ml Es-sigsäureethylester, einer Spatelspitze CaCO3 (zur Neutralisation des sauren Zellsaf-tes) und etwa 5 g Seesand, bis sich eine dunkelgrüne Lösung ergibt. Zum Entfernen der Blattreste und der ungelösten Bestandteile wird die Lösung durch einen Faltenfil-ter in einen 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. Man setzt nun ca. 0.5 g Bis(2,4-dinitrophenyl)oxalat oder Bis(2,4,6-trichlorphenyl)oxalat und anschließend im Dunkelraum 10 ml 30proz. H2O2 zu. Nach kräftigem Schwenken tritt ein dunkel rot-oranges Leuchten auf.

Das Oxalat reagiert mit H2O2 zu einem Peroxalsäure-monoester, der anschließend zu Phenolat und einem sehr gespannten Oxetan zerfällt. Aus diesem entstehen unter Energieabgabe 2 Mo-leküle CO2 in einem elektronisch angeregten Zustand, der seine Energie auf das Chlorophyll überträgt. Letzteres fällt unter Aussendung von Licht in der Wellenlänge der Chlorophyll-Fluoreszenz in den elektronischen Grundzustand zurück. Lernfragen 1. Welche wichtigen Naturstoff-Gruppen gibt es? 2. Wie kann man Alkaloide von Carbonsäuren und (neutralen) Terpenen trennen? 3. Unterschiede zwischen Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Chemilumineszenz

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ANHANG

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Lösungsmittel

Aceton CH3-CO-CH3

Kp 56.2 °C nD (20 °C) 1.3591 d (20 °C) 0.791

Chloroform CHCl3

Kp 61.2 °C nD (20 °C) 1.4455 d (20 °C) 1.4985

Dichlormethan (Methylenchlorid) CH2Cl2

Kp 40 °C nD (20 °C) 1.4246 d (20 °C) 1.325

Essigsäure (Eisessig) CH3COOH

Kp 118 °C nD (20 °C) 1.3720 d (20 °C) 1.05

Essigsäureethylester CH3COOC2H5

Kp 77.1 °C nD (20 °C) 1.3701 d (20 °C) 0.901

Ethanol C2H5OH

Kp 78.3 °C nD (20 °C) 1.3616 d (20 °C) 0.789

Diethylether (Ether) C2H5-O-C2H5

Kp 34.6 °C nD (20 °C) 1.3527 d (20 °C) 0.7193

Methanol CH3-OH

Kp 64.7 °C nD (20 °C) 1.3286 d (20 °C) 0.792

Petrolether (Kohlenwasserstoffgemisch)

Kp 40 - 60 °C nD (20 °C) 0.65 d (20 °C) 1.368

Toluol C6H5-CH3

Kp 110.8 °C nD (20 °C) 1.4969 d (20 °C) 0.867

Triethylenglycol (Triglycol) HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH

Kp 287 °C nD (20 °C) 1.125 d (20 °C) 1.456

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Trivialnamen und Strukturelemente

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Stichwortverzeichnis zu den Referatsthemen Spektroskopie

UV-Spektroskopie Definition der Wellenzahl, Extinktion, bindende und antibindende Orbitale, hyperchrome, hypsochrome und bathochrome Effekte, chromophore Gruppen, Beispielspektrum, Anwen-dungen der UV-Spektroskopie und Aufbau eines UV-Gerätes. IR-Spektroskopie Theoretische Grundlagen der IR-Spektroskopie, Auswahlregeln, Aufbau eines IR-Gerätes, Durchlässigkeit, Schwingungsformen, Beispielspektrum, Anwendungen der IR-Spektro-skopie. Massenspektrometrie Prinzip eines Massenspektrometers, verschiedene Methoden der Ionenerzeugung, Massen-trennung, Ionennachweis, Molekülpeak, Fragmentierungsreaktionen an Beispielen, Anwen-dungen der Massenspektrometrie. NMR-Spektroskopie Physikalische Grundlagen, Resonanzphänomen, Relaxation, Chemische Verschiebung, Spin-Spin-Kopplung, Aufspaltungsmuster, Integration von Spektren, Ringstromeffekt, H-D-Austausch beweglicher Protonen, Beispielspektren, Anwendungen der NMR-Spektroskopie, schwere Kerne.

Chromatographie • Chromatographie: Definition, Sorbentien, Laufmittel, mobile und stationäre Phase, Trenn-

faktoren, Gradientenelution, Detektionsmethoden. • Säulen-, Papier-, Dünnschicht- und Gaschromatographie, Gelelektrophorese: Prinzip, Aufbau, Vor- und Nachteile der einzelnen Methoden.

Kohlenhydrate

• Einteilung: Mono-, Di- und Polysaccharide; Aldosen, Ketosen, Triosen, Pentosen etc. • Wichtige Zucker: Glucose, Mannose, Galactose, Ribose, Arabinose, Fructose und Ribulose • Nachweisreaktionen: Tollens-Reagens, Fehling-Reaktion, Osazonbildung • Stereochemie und zweidimensionale Darstellung der Zucker: Halbacetalstruktur, anomeres

C-Atom, pyranoide und furanoide Form, Mutarotation, Fischer-, Haworth- und Projekti-onsformeln und deren Informationsgehalt.

• Chemie der Zucker, Schutzgruppen und Desoxyzucker, Ribonukleinsäuren • Disaccharide: Glykoside, reduzierende und nichtreduzierende Disaccharide, Saccharose,

Lactose, Maltose, Trehalose, Stereochemie dieser Verbindungen. • Polysaccharide: Stärke, Zellulose, Verknüpfung und Stereochemie • Andere relevante Polymere: (z.B. Chitin)

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Peptide (Synthese, Analyse) • Aminosäuren (Ala, Val, Leu, Ser, Thr, Cys, Met, Phe, Lys, Arg, Asp, Glu, Pro, His, Try),

neutrale, basische und saure AS; Physikal. Eigenschaften, Konfiguration; Titration, Isoe-lektrischer Punkt.

• Synthese von AS: Strecker-, Erlenmeyer- und Malonester- und Bis(lactimether)-Synthese, Racemattrennung

• Stereochemie der Peptidbindung, Konsequenzen für die räumliche Struktur der Peptide • Analytik der Peptide und Proteine: Endgruppenanalyse (Sanger-Reagenz und Hydrazinoly-

se), Edman-Abbau. • Synthese: Schutzgruppen(technik) und Aktivierung, Merrifield-Synthese. • Proteine: Einteilung (fasrig und globulär), Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärstruktur,

Sonderstellung des Prolins, Wasserstoffbrückenbindung. • Sequenzanalyse von Peptiden

Bestimmung von C- und N-Terminus, selektive chemische und enzymatische Spaltungen, Edman-Abbau, Sequenzierung durch Massenspektrometrie

Terpene und Steroide • Definition und Einteilung: Isopren-Regel, Mono-, Sesqui-, Di-, Tri- und Tetraterpene • Biosynthese: Acetyl-CoA -> R-Mevalonsäure -> Isopentenylpyrophosphat (IPP) -> Di-

methylallylpyrophosphat (DMAPP) -> Geranylpyrophosphat -> Farnesylpyrophosphat • Der Zusammenhang zwischen der Biosynthese und der obigen Einteilung soll herausgear-

beitet werden. • Wichtige Monoterpene: Limonen, Terpineol, α- und ß-Pinen, Geraniol, Nerol, Citronellal,

Menthol und 1,8-Cineol. • Es soll anhand dieser Beispiele auf die stereochemischen Eigenschaften dieser Moleküle

eingegangen werden. (Diastereoisomerie, Enantiomerie, E/Z-Isomerie, Konformation der cyclischen Verbindungen)

• Wichtige Sesquiterpene: Caryophyllen, Farnesol • Wichtige Diterpene: Phytol, Harzsäuren • Wichtige Triterpene: Squalen, Cyclisierung von Squalen, Saponine • Wichtige Tetraterpene: Carotinoide, α- und ß-Carotin, Lycopin; • Vitamin A, Retinol, Rhodopsin • Steroide: Bildung aus Squalen, verschiedene Gerüste (Gonan, Steran) und verschiedene

Typen z.B. Cholestane, Pregnan-, Androstan- und Östrogengerüste, interessante stereo-chemische Fragestellungen, Stereochemie der IPP-Synthese, Stereochemie der Squalenbil-dung und -cyclisierung., Gallensäuren, Steroid-Hormone, die "Pille", Vitamin D,

Lipoide • Fette, fette Öle: Glyceride, Fettsäuren, Stereochemie der Fettsäuren, Ranzigwerden von

Fett, Iodzahl, Fetthärtung, Seifen, Wirkungsweise der Waschmittel, synthetische Wasch-mittel (Detergentien)

• Wachse: Definition, Vorkommen in der Natur, Struktur • Phosphatide und Prostaglandine: Definition, Struktur, Vorkommen in der Natur

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Alkaloide

• Definition, Synthese eines Alkaloids an einem Beispiel, Mannich-Reaktion • Pyridin-, Tropan-, Chinolin-, Isochinolin- und Mutterkornalkaloide: Strukturmerkmale,

physiologische Wirkung, Biosynthese der Alkaloide in der Pflanze, Zweck der Alkaloide in der Natur.

Sonstige Themen • Übersicht über die Geschichte der Organischen Chemie in Göttingen

Übersicht über die zeitliche Abfolge, Highlights der jeweiligen Arbeiten und ihre Bedeu-tung

• Die IUPAC-Nomenklatur – Prinzipien und ihre Anwendung Grundlagen der Namensgebung, funktionelle Gruppen, kondensierte Systeme, Computer-programme, Beispiele

• Grundlagen der Stereochemie Konstitution, Konfiguration (D/L-, R/S-Nomenklatur), Konformation (z.B. Butan, Cyclo-hexan), Projektionsformeln, Epimere, Enantiomere, Diastereomere usw.

• Grenzorbitale und pericyclische Reaktionen (Diels-Alder-Reaktionen u.a.) HOMO/LUMO-Konzept (Grenzorbitalkontrolle, energetische und elektronische Einflüsse, Grenzorbitalkoeffizienten), thermische und photochemische Reaktionen, Auswahlregeln (π-Zahl, antara- /suprafacial, dis-/con-rotatorisch)

• Enantioselektive Synthese von Aminosäuren Definitionen und Beispiele (peptidogene AS, "seltene" AS, essentielle AS), Eigenschaften (Löslichkeit, Polarität, isoelektrischer Punkt), Trennungen, Nachweise und Identifizierun-gen (DC, Elektrophorese, Ninhydrin, Sangers Reagenz und andere), klassische Synthesen (z.B. Erlenmeyer-Synthese, Gabriel-Synthese, Malonester-Synthese, Azlactone usw.), e-nantioselektive Synthesen (z.B. Bislactimether-Synthese)

• Flüssigkristalle Definition und physikalische Grundlagen, Struktur und Eigenschaften nematischer, chole-sterischer und smektischer Phasen, Anwendungen und moderne Entwicklungen (Farbbild-schirme)

• Arenoxide und Carcinogenese Biologischer Abbau von Aromaten, DNA-Alkylierung, Einzelschritte der Carcinogenese

• Das Prinzip der Aromatizität und die cyclischen Isomeren des Benzols Definition von Aromaten, Hückel-Regel, Nachweis und Eigenschaften aromatischer Ver-bindungen, Entdeckung und Synthese der cyclischen Benzol-Isomeren.

• Aromastoffe und Geruchswahrnehmung Physiologie der Geruchswahrnehmung, Jacobson-Organ, Rezeptor-Modell der Geruchs-stoffe, Chiralität und Geruch, praktische Beispiele (Geruchsproben, menschliches Phero-mon)

• Chemolumineszenz

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theoretische Grundlagen von Lichtabsorption, Fluoreszenz, Phosphoreszenz und Chemo-lumineszenz, Biolumineszenz, Singulett-/Triplett-Zustände, Anwendungen, eventuell Ver-such

• Umweltgifte Gefahrstoff-Verordnung, MAK-Werte, Grenzwerte, Restrisiko, Nachweisgrenzen. Versu-chen Sie, die Risiken durch Tetrachlor-dibenzodioxin, Formaldehyd, Quecksilber und an-dere Schwermetalle, Insektizide wie DDT, Stickoxide usw. zu bewerten

• Verarbeitung und Veredlung von Erdgas und Erdöl Entstehung von Erdöl, Eigenschaften von Rohöl, Fraktionierung, Entschwefelung, Crack- und Reforming-Prozesse, Octan-Zahl. Alternativen zu Erdöl

• Grundlagen der Farbphotographie Grundlagen des photographischen Prozesses, Aufbau und Prinzip von Farbfilmen, Pola-roid-Prozeß, Chemie der Farbstoffe

• Kunststoffe und Kunstfasern Polyamide (Perlon, Nylon), Polyester, PVC, Polystyrol; Vergleich mit natürlichen Polyme-ren

• Lectine Vorkommen (Bohnen, Rizinus, Mistel), Eigenschaften, Anwendungen

• Azofarbstoffe und Textilfärbung Küpenfarbstoffe, Substantiv-Farbstoffe, Azofarbstoffe, Chinone,

• Designerdrogen Sucht und Abhängigkeit, THC, MDMA, Phenylethylamine, Amphetamine, Lysergsäure-amide, Tryptamine, Rauschpilze, Betäubungsmittelgesetze

• Insektenlockstoffe Historisches, Analytik (Antennogramme), Verwendung, Beispiele (Wahrnehmungsgren-zen, Synthese)

• Fullerene und Nanotubes Entdeckung, Aufbau, Synthese, Eigenschaften, neuere Anwendungen

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Übungsaufgaben zur Spektroskopie 1) Erklären Sie das Prinzip der „chemischen Verschiebung". Was versteht man unter „Ab-

schirmungseffekt" bzw. „Entschirmungseffekt"? 2) Acetylen-Protonen erscheinen im NMR-Spektrum bei δ ≈ 2 bis 3, aromatische Protonen

hingegen bei δ ≈ 6 bis 8.5. Erklären Sie diesen Unterschied! 3) a) Wie viele Absorptionssignalgruppen lassen sich in den 1H-NMR-Spektren folgender

Substanzen erwarten:

b) Geben Sie die Feinstruktur der 1H-NMR-Peaks dieser Verbindungen an. c) Diskutieren Sie diese Verbindungen im Hinblick auf die 13C-NMR-Spektroskopie 4) IR- und NMR-Spektroskopie ergänzen sich bei der Bearbeitung struktureller Probleme.

erklären Sie diese Behauptung.

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5) Folgende Spektren entstammen drei Verbindungen, welche alle die Molekularformel C5H10O besitzen und mit Phenylhydrazin einen Niederschlag bilden. Geben Sie die Struk-turformeln der drei Substanzen an!

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6) Geben Sie die Strukturformeln der drei Substanzen C4H8O2 an, die die folgenden NMR- Spektren ergeben:

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7) Das IR-Spektrum einer bestimmten Substanz zeigt, neben anderen, Banden bei 1710 cm-1, 1350 cm-1 und 1500 cm-1 (ziemlich stark), 700 cm-1 und 740 cm-1 (stark).

Im NMR-Spektrum treten Signale bei δ = 2.1, 3.6 und 7.4 auf (letzteres ziemlich breit). Die Feinstruktur der Signale konnte mit dem verwendeten Gerät nicht aufgelöst werden.

Das Massenspektrum zeigt u.a. den M+-Peak (m = 134), ferner sehr intensive Peaks der Massen m = 91 und m = 43.

Leiten Sie aus diesen Angaben die Struktur ab. 8) Eine andere Substanz zeigt im IR-Spektrum u. a. folgende Banden: 1685 cm-1 (stark), 1660

cm-1 (scharf), 1250 cm-1 (stark). Im NMR-Spektrum beobachtet man folgende Signale: Triplett bei δ = 1.3; Dublett bei δ =

1.9; Quadruplett bei δ = 4.15; Dublett bei δ = 5.8 und Septett bei δ = 6.9. Die Kopplungs-konstanten des ersten und dritten Multipletts sind gleich groß.

Die häufigsten Ionen im Massenspektrum haben die Massen m = 114 (= M+, C6H10O2),

99, 69 und 41. Leiten Sie die Struktur ab! 9) Ein Alkohol wurde mit einem Phosphortrihalogenid umgesetzt. Aufgrund welcher Tatsache

läßt sich massenspektrometrisch leicht feststellen, welches Halogenid hergestellt wurde? 10) Welche Übergänge gehören zu folgenden Wellenlängen? λ = 150 nm λ = 200 nm λ = 300 nm 11) Welche der folgenden Verbindungen absorbiert das Licht bei der längsten Wellenlänge,

welches bei der kürzesten? Geben Sie eine Begründung!

12) Eine Substanz hat ein Absorptionsmaximum bei 235 nm. Die Intensität des austretenden

Strahls beträgt noch 80% des eingestrahlten Lichtes. Berechnen Sie den molaren Extink-tionskoeffizienten, wenn die Lösung eine Konzentration von 2*10-4 M hat und die Schichtdicke der Zelle den Standardbedingungen entspricht.

13) 2-Cyclohexenon hat einen molaren Extinktionskoeffizienten von 10000 und ein Absorpti-

onsmaximum bei 225 nm. Berechnen Sie die molare Konzentration der Lösung, für die bei einer Schichtdicke von 1 cm 70% des eingestrahlten Lichtes von der Probe aufge-nommen werden.

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Sicherheit im Labor: die Betriebsanweisung

nach § 20 GefStoffV

Die Betriebsanweisung dient der Sicherheit und Unfallverhütung im Laboratoriumsbetrieb. Sie enthält Vorschriften, die für alle Personen bindend sind, die in einem Labor arbeiten. Sie entbindet nicht von der Pflicht, jederzeit nach eigenem Wissen darüber hinausgehende Vor-sicht walten zu lassen, auch wenn im Einzelfall keine ausdrücklichen Anweisungen gegeben sind. Die folgenden Sicherheitsregeln sind dabei in jedem Fall zu beachten! Für die Arbeit im Praktikum findet sich eine Betriebsanweisung in diesem Anhang: Sie soll vor Versuchsbeginn ausgefüllt und vom Assistenten abgezeichnet werden!

Allgemeine Laboratoriumsordnung Beim Umgang mit gasförmigen, flüssigen oder festen Gefahrstoffen (einschließlich Stäuben

und Abfällen) haben Sie besondere Verhaltensregeln und die Einhaltung von bestimmten Schutzvorschriften zu beachten, die Sie den Sicherheitshinweisen auf der Homepage des Instituts oder der Seite www.gwdg.de/~ucoc/laatsch/ entnehmen können.

Der Umgang mit Stoffen, deren Ungefährlichkeit nicht zweifelsfrei feststeht, hat so zu erfol-gen wie der mit Gefahrstoffen.

Die Aufnahme der schädlichen Stoffe in den menschlichen Körper kann durch Einatmen über die Lunge, durch Resorption durch die Haut sowie über die Schleimhäute und den Verdau-ungstrakt erfolgen. Man schütze sich daher gegen jede Form einer Kontamination. Vor al-lem sind deshalb Essen, Trinken und Rauchen im Labor grundsätzlich verboten!

Gefahrstoffe sind Stoffe oder Zubereitungen, die eine oder mehrere der fol-genden Eigenschaften aufweisen

sehr giftig (T+), giftig (T), gesundheitsschädlich (Xn), reizend (Xi), ätzend (C),explosions-gefährlich (E), brandfördernd (O), hochentzündlich (F+), leichtentzündlich (F), umweltgefährlich (N) entzünd-lich, krebserzeugend, fortpflanzungsgefährdend, erbgutverändernd, sensibilisierend,

die sonstige chronisch schädigende Eigenschaften besitzen, oder aus denen bei der Verwen-dung gefährliche oder explosionsfähige Stoffe oder Zubereitungen entstehen oder freigesetzt werden können. Sie sind mit folgenden Symbolen gekennzeichnet:

E F+ F E T+

Explosions- Hochent- Leicht- Brand- Sehr Giftig gefährlich zündlich entzündlich fördernd

T C Xi Xn N

Giftig Ätzend Reizend Gesundheits- Umwelt- schädlich gefährlich

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Gefahrensymbole und Gefahrenbezeichnungen: Schwarzer Aufdruck, orangegelber Grund. [RAL 1004, 1006 oder 1007] Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse, die erfahrungsgemäß Krankheitserreger übertragen können, zählen ebenfalls zu den Gefahrstoffen.

Bei allen Arbeiten sind die hier aufgeführten Regelungen einzuhalten: 1.0 Informationspflichten 1.01 Vor dem Umgang mit Gefahrstoffen sind durch den Benutzer anhand des Sicher-

heitsdatenblattes und der Liste der gefährlichen Stoffe und Zubereitungen nach § 4ader Gefahrstoffverordnung oder anhand von Hersteller- oder Händlerkatalogen so-wie einschlägigen Tabellenwerken die gefährlichen Eigenschaften der Stoffe zu er-mitteln. Die benötigten Unterlagen sind in der Chemikalienverwaltung (im Werkstattgebäu-de, bei Herrn Tucholla bzw. Herrn Schrommek, Raum-Nr. 110a), im Internet (z.B. unter www.merckeurolab.de), in der Institutsbibliothek oder im Internet www.gwdg.de/~ucoc/laatsch/ (→ Sicherheit) einzusehen. Vor dem Umgang mit krebserzeugenden Stoffen informieren Sie sich anhand der Richtlinie für krebserzeugende Stoffe und sprechen mit Ihrem Assistenten. Die ermittelten besonderen Gefahren (R-Sätze) und Sicherheitsratschläge (S-Sätze) sind in jedem Fall verbindlich.

1.02 Um den Bestimmungen der Gefahrstoffverordnung zu genügen, ist für jedes Labor

ein Gefahrstoffverzeichnis zu führen. Die Aufnahme in das Verzeichnis kann unter folgenden Voraussetzungen entfal-len:

für Gefahrstoffe mit denen nicht regelmäßig, bzw. nur kurzfristig umgegangen wird,

bei brennbaren Flüssigkeiten unter 1 Liter, die keine weiteren Gefahrenmerkma-le als „leichtentzündlich (F)“ aufweisen,

bei verdünnten Mineralsäuren unter 1 Liter, deren Konzentration ≤ 10% ist, bei verdünnten Laugen unter 1 Liter, deren Konzentration ≤ 5% ist, für Gefahrstoffe bis zu 100 g bei Feststoffen bzw. 100 ml bei Flüssigkeiten,

wenn sie nicht die Gefahrenmerkmale krebserzeugend, erbgutverändernd, fort-pflanzungsgefährdend, giftig (T) oder sehr giftig (T+) aufweisen,

für Gefahrstoffe, die mit T gekennzeichnet werden, bis zu 10 g bei Feststoffen bzw. 10 ml bei Flüssigkeiten, wenn sie nicht die Gefahrenmerkmale krebser-zeugend, erbgutverändernd oder fortpflanzungsgefährdend aufweisen und wenn mit ihnen nur sachkundige Personen umgehen.

1.03 Das Verzeichnis muß mindestens folgende Angaben enthalten:

1. Bezeichnung des Gefahrstoffes, 2. Einstufung des Gefahrstoffes oder Angabe der gefährliche Eigenschaften, 3. maximale Mengen für den Arbeitsbereich. 1.04 Das Verzeichnis ist bei wesentlichen Änderungen fortzuschreiben und mindesten

einmal jährlich zu überprüfen. Wesentliche Änderungen sind Neuaufnahmen, Än-derungen der Einstufung und Änderung der Mengenbereiche um mehr als 20%.

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1.05 Die Namen der in dem jeweiligen Labor Tätigen sind in einer Klarsichthülle auf bzw. neben der Labortür (flurseitig) anzubringen und das Gefahrstoffverzeichnis ist gut zugänglich aufzubewahren.

1.06 Für jede Arbeitsgruppe ist jährlich mindestens einmal durch den Arbeitsgruppen-

leiter oder durch einen von ihm beauftragten Sicherheitsfachmann eine Sicher-heitsunterweisung durchzuführen und durch die Unterschriften der Unterwiesenen zu dokumentieren

1.07 Für jede Arbeitsgruppe ist ein Sicherheitsordner zu führen. Er soll mindestens folgende Unterlagen enthalten: -Gefahrstoffverordnung mit Anhängen -Liste gemäß § 4a GefStoffV -Richtlinien für Laboratorien (GUV 16.17) -Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien (GUV 50.04) -Unfallverhütungsvorschrift Erste Hilfe (GUV 0.3) -Betriebsanweisung gemäß § 20 GefStoffV -Spezielle Betriebsanweisungen nach § 20 GefStoffV -Brandschutzordnung der Universität Göttingen -Nutzungsordnung des Institutes für Organische Chemie -Richtlinien für den Umgang mit Druckgasflaschen -Richtlinien für die Entsorgung von Sonderabfällen -Abfallrichtlinie des Institutes 2.0 Grundregeln: 2.01 Essen, Trinken und Rauchen im Labor sind verboten! Speisen und Getränke dürfen nicht zusammen mit Laborchemikalien aufbewahrt

werden. 2.02 Gefahrstoffe dürfen nicht in Behältnissen aufbewahrt oder gelagert werden, die zu

Verwechselungen mit Lebensmittelverpackungen führen können. 2.03 Werden experimentelle Arbeiten durchgeführt, so ist in jedem Fall die Anwesen-

heit einer zweiten Person in Rufnähe erforderlich. 2.04 Experimentelle Arbeitsplätze dürfen nur dann verlassen werden, wenn eine dauern-

de Überwachung nicht erforderlich ist oder wenn ein anderer Mitarbeiter, der in den Betriebsablauf und die Sicherheitseinrichtungen eingewiesen worden ist, die Über-wachung übernimmt.

2.05 Gefahrstoffe in nicht bruchsicheren Gefäßen dürfen grundsätzlich nur in geeigne-

ten Behältern (Eimer, Tragekästen usw.) transportiert werden. 2.06 Sehr giftige und giftige Stoffe und Zubereitungen sind ständig unter Verschluß

zu halten oder so aufzubewahren oder zu lagern, daß nur fachkundige Personen Zu-gang haben.

2.07 Kühl zu lagernde brennbare Flüssigkeiten sowie hochentzündliche und leichtent-

zündliche Stoffe dürfen nur in gekennzeichneten Kühlschränken oder Tiefkühlein-richtungen aufbewahrt werden, deren Innenraum keine Zündquellen enthält (Ex-Schutz).

2.08 Alle Gefäße, die Chemikalien enthalten, sind dementsprechend zu kennzeichnen.

Sämtliche gefahrstoffenthaltende Gefäße sind mit dem Namen des Stoffes und den

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Gefahrensymbolen zu kennzeichnen; größere Gefäße (> 1l) sind vollständig zu kennzeichnen, d.h. auch mit R- und S-Sätzen. Nichtbruchsichere Gefäße grösser 1 Liter, die entzündliche Substanzen enthalten, sind in den entlüfteten Labor-Sicherheitsschränken und nicht ungeschützt in den Laboren zu lagern! Abfallbe-hälter sind nach der Technischen Regel für Gefahrstoffe TRGS 201 "Kennzeich-nung von Abfällen beim Umgang" zu kennzeichnen.

2.09 Alle Arbeiten mit sehr giftigen, giftigen, krebserzeugenden, fortpflanzungs-

gefährlichen und erbgutverändernden Stoffen müssen im Abzug durchgeführt wer-den. Das Einatmen von Dämpfen und Stäuben sowie der Kontakt von Gefahrstoffen mit Haut und Augen sind zu vermeiden. Beim offenen Umgang mit gasförmigen, staubförmigen oder solchen Gefahrstoffen, die einen hohen Dampfdruck besitzen, ist grundsätzlich im Abzug zu arbeiten. Wenn möglich sind geschlossene Glas- bzw. Quarzapparaturen zu benutzen.

2.10 In allen Laborräumen muß ständig eine Schutzbrille mit Seitenschutz getragen werden; Brillenträger müssen eine optisch korrigierte Schutzbrille oder eine Über-brille nach W DIN 2 über der eigenen Brille tragen. Zum Spülen der Augen stehen Augenduschen zur Verfügung.

2.11 Bei Arbeiten mit großer Lichtintensität (UV-Licht, Laser etc.) müssen geeignete

Schutzbrillen getragen werden (Spektralbereich nach DIN 4647, Blatt 2-3, oder ent-sprechende Firmenvorschriften). Außerdem ist die Lichtquelle ausreichend abzu-schirmen. Das gleiche gilt für Arbeiten mit Sauerstoffgebläsen für Glasbläser und sämtliche Schweißarbeiten.

Mit Fragen hinsichtlich „Umgang mit Laserstrahlen“ wenden Sie sich an den Laser-schutzbeauftragten des Hauses.

2.12 Arbeiten mit Druckbehältern (Autoklaven) sind nur nach Unterweisung in den

dafür ausgewiesenen Schutzräumen bzw. hinter geeigneten Schutzwänden durch-zuführen (Einzelheiten siehe GUV 16.17 Ziffer 3.7, 5.4.1 und 11.4 sowie Nr. 38 TRB 801 "Besondere Druckbehälter nach Anhang II zu § 12 DruckbehV").

2.13 Wenn in den Sicherheitsratschlägen (S-Sätze) persönliche Schutzausrüstung, wie

Schutzbrillen, Gesichtsschutz und geeignete Handschuhe vorgeschrieben sind, dann müssen diese in jedem Fall benutzt werden. Beim Umgang mit sehr giftigen, gif-tigen oder ätzenden Druckgasen ist eine Gasmaske mit entsprechendem Filter an geeigneter Stelle bereit zu halten.

2.14 Im Labor ist geeignete Arbeitskleidung [z. B. ein ausreichend langer Laborkittel

mit langen Ärmeln, dessen Gewebe (Baumwolle bzw. Baumwollmischgewebe) durch das Brenn- bzw. Schmelzverhalten im Brandfall keine erhöhte Gefährdung erwarten läßt] zu tragen. Straßenkleidung gilt nicht als geeignete Arbeitskleidung. Es darf nur festes, geschlossenes und trittsicheres Schuhwerk getragen werden.

2.15 Arbeits- und Wegeunfälle sind unverzüglich im Sekretariat (Praktikum,

Raum P3; Tel.: 3200) zu melden; und zwar spätestens drei Tage nach dem Unfall. Dort ist ggf. ein "Unfallmeldeformular" auszufüllen. Auch kleinere Verletzungen sind dort in das Verbandsbuch einzutragen (zur Dokumentation wegen möglicher Folge- oder Spätschäden).

Allgemeine Schutz- und Sicherheitseinrichtungen

3.01 Die Frontschieber der Abzüge sind geschlossen zu halten! die Funktionsfähigkeit

der Abzüge ist zu kontrollieren (Flügelrad). Defekte Abzüge dürfen nicht benutzt werden.

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Mit einem Drehknopf kann die Absaugung in der Kabine für schwere oder leichte Gase durch Verstellen einer Klappe eingestellt werden. Das Zu- und Abluftsystem der Laboratorien ist nur richtig wirksam bei geschlossenen Fenstern und geschlos-senen Labortüren!

3.02 Jeder im Labor Tätige hat sich über den Standort und die Funktionsweise der Not-

absperrvorrichtung für Gas und Strom sowie der Wasserversorgung zu informie-ren. Nach Eingriffen in die Gas-, Strom- und Wasserversorgung ist unverzüglich der Hausmeister Tel.: 4133 zu informieren. Eingriffe sind auf Notfälle zu beschrän-ken und die betroffenen Verbraucher sofort zu warnen.

3.03 Alle im Labor Tätige haben sich ebenfalls über den Standort und die Funktionswei-

se der Feuerlöschmittel, der Notduschen , Augenduschen und Gasmasken zu infor-mieren. Ihre Benutzung ist umgehend anzuzeigen (Hausmeister bzw. Sicherheitsbe-auftragte). Entleerte Feuerlöscher, auch solche mit verletzter Plombe, sind sofort bei diesen abzugeben.

3.04 Bodeneinläufe und Beckensiphons sind mit Wasser gefüllt zu halten, um die Labo-

ratorien gegen Geruchsbelästigungen aus dem Abwassernetz zu schützen. 3.05 In jedem Flur ist neben der Tür zum Treppenhaus ein Erste-Hilfe-Kasten montiert.

Pinzetten und sonstiges Material aus diesen Kästen dürfen auf keinen Fall zweck-entfremdet werden. Der Inhalt der Erste-Hilfe-Kästen wird regelmäßig auf seine Vollständigkeit von den Hausmeistern überprüft und entsprechend ergänzt. Ihnen sind Mängel sofort anzuzeigen.

3.06 Für Notfälle werden auf den Etagen jeweils Gasmasken mit Universalfilter vor-

gehalten. Der Gebrauch dieser Rettungsmittel ist den Sicherheits-beauftragten so-fort zu melden.

Alarmeinrichtungen und Fluchtwege 4.01 Die Notrufanlage, die Brandmelder und die Not-Aus-Taster dienen Ihrer und

der Sicherheit aller Mitarbeiter. Wer sie mißbräuchlich benutzt, handelt fahr-lässig und macht sich strafbar.

4.02 Von jedem Telefonapparat kann direkt über die Nummer 112 die Feuerwehr und

der angeschlossene Notdienst erreicht werden. 4.03 Auf jeder Etage in den Treppenhäusern und im Typengebäude an den Eingängen ins

Treppenhaus befinden sich Brandmelder mit direkter Leitung zur Berufsfeuer-wehr. Bei Betätigung der Brandmelder ertönt in den Fluren ein Jodel/Hornsignal. Das gleiche Signal ertönt, wenn die automatischen Rauchmelder in den Installati-onsschächten bzw. die automatischen Melder in den Laboratorien ansprechen. Bei Ertönen des Jodel/Hornsignals ist das Institut auf dem schnellsten Wege zu verlassen. Aufzüge dürfen in diesem Fall nicht benutzt werden. Die Sammel-stellen bei der Räumung des Gebäudes befinden sich in den Bereichen vor dem Haupt- und Nebeneingang.

4.04 In allen Laboratorien sind "Not-Aus-Taster" angebracht. Damit werden im Notfall

der Experimentierstrom und die Gasversorgung für das jeweilige Labor abgeschal-tet. Der Experimentierstrom kann durch Drehen und dadurch verbundenes Heraus-springen des Tasters wieder eingeschaltet werden. Das Gas wird erst nach Drücken eines roten Druckknopfes in der Medienleiste der Laboranschlußzelle wieder frei-gegeben.

4.05 In den Laboratorien ist außerdem ein Druckknopfschalter für die hausinterne Not-

rufanlage installiert. Nur im Falle einer Notlage ist dieser Knopf zu drücken. Dar-

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aufhin werden im ganzen Haus und in den anliegenden Gebäuden (z.B. Werkstatt-gebäude) in den Fluren laute Klingeln eingeschaltet; gleichzeitig leuchtet in den Fluren ein Lichtsignal auf, das anzeigt, in welchem Gebäude bzw. Stockwerk der Alarm ausgelöst wurde. In der betreffenden Etage zeigt ein Blinklicht den Flur und über der Tür eine Dauerleuchte den Raum an, in dem der Alarm ausgelöst worden ist. Das akustische Signal wird durch den Taster neben dem Alarmknopf abgestellt. Das optische Signal kann nur durch spezielle Schlüsselschalter zurückgestellt wer-den.

4.06 Die Glastüren in den Fluren sind Rauchabschlusstüren. Sie müssen stets geschlos-

sen bleiben und dürfen im offenen Zustand nicht festgestellt werden (Auflage der Feu-erwehr). Die Labortüren sind immer geschlossen zu halten, um im Falle eines Labor-brandes Feuer- und Rauchausbreitung zu verhindern; sie sind abends abzuschließen (Die Zu- und Abluft funktioniert nur bei geschlossenen Labortüren!).

4.07 Fluchtwege (Fenster bzw. Türen zum Fluchtbalkon) müssen gekennzeichnet und

jederzeit benutzbar sein. Auch die Flure sind Fluchträume. Es dürfen dort keine brennbaren Matrialien gelagert werden. Eine durchgehende Flurseite ist ständig frei zu halten.

Grundsätze der richtigen Erste-Hilfe-Leistung 5.01 Personenschutz geht vor Sachschutz 5.02

So schnell wie möglich NOTRUF - Anlage betätigen, gegebenenfalls über 112 Rettungswagen anfordern.

5.02 Personen aus dem Gefahrenbereich bergen (Selbstschutz beachten) und an die fri-

sche Luft bringen. 5.03 Kleiderbrände mit Notdusche, Feuerlöscher oder Löschdecke löschen. 5.04 Notduschen benutzen; mit Chemikalien verschmutzte Kleidung unter laufender

Dusche entfernen, verletzte Person notfalls bis auf die Haut ausziehen (Duschräu-me); mit Wasser und Seife reinigen.

5.05 Bei Augenverätzungen Augenduschen benutzen und mit weichem, umkippenden

Wasserstrahl, beide Augen von außen her zur Nasenwurzel bei gespreizten Augen-lidern ausgiebig spülen.

Abfallverminderung, -sammlung und -entsorgung 6.01 Die Menge der anfallenden gefährlichen Abfälle ist so gering wie möglich zu hal-

ten. Der Wiederaufbereitung und Wiederverwendung, z.B. von Lösemitteln, ist Vorrang vor der Entsorgung zu geben. Durch Minimierung der bei Reaktionen eingesetzten Stoffe ist ebenfalls eine Verminderung der Abfälle zu erreichen. Reak-tive Reststoffe, wie Alkalimetalle, Peroxide, Hydride u.ä., sind sachgerecht zu we-niger gefährlichen Stoffen umzusetzen. Anleitungen dazu finden sich z.B. in der „Richtlinie für die Entsorgung von Sonderabfällen an der Universität Göttin-gen“.

6.02 Gefährliche Abfälle sind nur in den dafür vorgesehenen Behältern zu sammeln.

Diese müssen vorschriftsmäßig gekennzeichnet sein. Beim Befüllen der Sammel-

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behälter ist sicherzustellen, daß keine gefährlichen Gase oder Dämpfe in die Labor-luft gelangen. In der Regel hat das Lagern und Befüllen daher im Abzug zu erfol-gen.

6.03 Die Entsorgung der Chemikalienabfälle erfolgt entsprechend der „Richtlinie zur

Entsorgung von Abfällen“ des Instituts an das Zentrale Sammellager der Universi-tät. Die Abfallbehälter sind vom Erzeuger vorher nach der oben genannten Richtli-nie zu beschriften, ihr Inhalt ist im Begleitschein rechtsverbindlich zu deklarieren. Nicht mehr benötigte Chemikalien in Originalgebinden sind über die Chemikalien-verwaltung der Chemikalienbörse beim Zentralen Sammellager zuzuführen.

6.04 Hinweise zur Entsorgung weiterer Abfälle entnehmen Sie bitte der Abfallrichtlinie

des Institutes. Nicht mehr benötigte, wertvolle Chemikalien in Originalgebinden (auch im An-

bruch), sind über die Chemikalienverwaltung der Chemikalienbörse beim Zentra-len Sammellager zu übergeben!

Göttingen, den 01.09.2001 Prof. Dr. L. F. Tietze (Geschäftsführender Leiter)

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R-Sätze und S-Sätze zur Sicherheitskennzeichnung von Chemika-lien (nach Gef.StoffV)

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Betriebsanweisung in Anlehnung an § 20 GefStoffV Grundpraktikum für Lehramtsstudenten u. Biologen der Universität Göttingen

Name

Vorname Platz

Versuchs-Nr.

Ansatzgröße

Herzustellendes Präparat mit Reaktionsgleichung

eingesetzte Stoffe Nummern der R- und S-Sätze

Für Ansatz benötigte Menge

Entsorgung

Präparat zur Synthese freigegeben ....................................................... Unterschrift des Assistenten

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Organisch-Chemisches Praktikum für Biologen und Lehramtsstudenten im In-stitut für Organische und Biomolekulare Chemie, Uni Göttingen

Musterprotokoll

Text Erklärung

03.07.2003 Markus Mustermann

Datum, Name

1.1 Synthese von trans-1,2-Dibromcyclohexan

Überschrift / Versuchsnummer

Br

Br+ Br2

Diethylether

0°C

Reaktionsgl. mit Reaktionsbedin-gungen (Lösungsmittel, Temp., etc)

C6H10 Br2 C6H10Br2

Summenformel

(82.5) (159.8) (241.8)

Molmasse (eine Kommastelle)

10.0 g (121 mmol) Cyclohexen 19.4 g (121 mmol, d = 3.12 g/ml, 6.22 ml) Brom 50 ml Diethylether

Ansatzgröße (3 signifikante Stel-len, Flüssigkeiten mit Dichte, IUPAC Name oder bekannter, eindeutiger Trivialname)

Gefahrenhinweise Cyclohexen: R 11-20, S9-16-23.2-33, F Brom: R 26-35, S 7/9-26, T, C Diethylether: R 12-19, S 9-16-29-33, F+

Gefahrensymbole, R- und S-Sätze

Entsorgung

Cyclohexen: org., halogenfreie LM-Abfälle Brom: red. mit Na2S2O3, wässrige alkalische Abfälle Diethylether: org., halogenfreie LM-Abfälle Dibromcyclohexan: org., halogenhaltige LM-Abfälle

Entsorgung aller Edukte, Produk-te, Lösungsmittel, Extrations- und Waschphasen

Versuchsdurchführung:

In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innen-thermometer wurden 10.0 g (121 mmol) Cyclohexen in 20 ml Diethy-lether auf 0 °C gekühlt. Hierzu wurden 6.22 ml (121 mmol) Brom in 20 ml Diethylether unter heftigem Rühren so langsam zugetropft, dass die Innentemperatur 5 °C nicht überstieg. Die Bromlösung ent-färbte sich bei der Zugabe. Am Ende war eine leichte Rotfärbung feststellbar. Das Lösungsmittel wurde destillativ entfernt und das flüssige braune Rohprodukt unter Vakuum fraktionierend destilliert.

1. Fraktion 80-95 °C, m = 2.34 g, nD

20 = 1.5315 2. Fraktion 96-97 °C, m = 27.80 g, nD

20 = 1.5541 3. Fraktion 80-95 °C, m = 1.23 g, nD

20 = 1.3269

Reaktionsdurchführung mit allen Beobachtungen und nochmals allen Ansatzgrößen und verwende-ten Geräten Keine Mutmaßungen, keine Me-chanismen Ggf. Siedeprotokoll Brechungsindex auf 20°C korri-gieren (Faustformel: +1°C ≈ - 0.0005)

Ausbeute: 27.8 g (115 mmol, 95%) einer farblosen, etherisch rie-chenden Flüssigkeit.

Ausbeute mit Gramm, Mol- und Prozentangabe

Sdp. = 96-97 °C (Lit. Organikum 96 °C)

Charakterisierung, soweit im Prak-

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nD20 = 1.5541 (Lit. Organikum nD

20 = 1.5541) tikum möglich Die erhaltenen Daten des Syntheseproduktes stimmen mit den Lite-raturdaten für trans-1,2-Dibromcyclohexan überein.

Reaktionsmechanismus

Schlußwort

BrBr Br Br+ +

Der erste Schritt der Bromierung ist der nucleophile Angriff der π-Bindung auf das Brommolekül. Bromid tritt als Abgangsgruppe aus. Es entsteht ein cyclisches Bromonium-Ion.

Br

Br

Br

Br+

Im zweiten und letzten Schritt greift das Bromid-Anion nucleophil unter Ringöffnung von der sterisch weniger gehinderten Rückseite an, wobei das trans-substituierte Produkt entsteht.

Mechanismus: Alle einzelnen Reaktionsschritte kurz (mit ganzen Sätzen!) erklä-ren. Elektronenpaarverschiebungen mit Pfeilen kennzeichnen Bei mißglückter Synthese: noch Fehlerbetrachtung anfügen

Das Protokoll wird mit Ausnahme der Mechanismen, die im Präsens beschrieben werden, durchgängig im Imperfekt verfaßt. Kurze Sätze, keine Romane.

Keine Ich-Form ! Kein „man“, keinen Laborjargon verwenden!