Skriptum zur Laborübung Wasser und Umwelt

CHE124 LU aus Analytischer Chemie

Version

SS2019

Wasser und Umwelt

1

Protokollführung

Die Protokolle (für jede Probe ist ein separates Protokoll abzugeben) müssen enthalten:

Probebeschreibung

Beschreibung der tatsächlich durchgeführten praktischen Analysen (Mengen und

Konzentrationsangaben!!!)

Reaktionsgleichungen

Resultate (gefundene Kationen, gefundene Anionen)

Bei Falschbestimmungen müssen beide Analysenergebnisse (inkl. Fehlerdiskussion),

d.h. die Analyse des falsch bestimmten Salzes, sowie die Analyse des korrekt bestimmten

Salzes angeführt werden.

Wasser und Umwelt

2

1 Wasser und Umwelt

Programm

1. Bestimmung der Wasserhärte

Bestimmung von Ca2+, Mg2+, HCO3- in einer Realprobe

Bestimmung von Ca2+ und Mg2+ in einer gestellten Probe

2. Säuren, Basen, Puffersysteme

Bestimmung der Konzentration einer Säure und einer Base mit Indikatoren

Potentiometrische Titration von 2 Säureproben – Bestimmung der Konzentration, der

Pufferkapazität und Identifizierung

Potentiometrischen Titration einer Umweltprobe mit Hilfe eines Titrierautomaten

3. Photometrische Bestimmung des Nährstoffgehaltes in Wasser

Photometrische Bestimmung von 2 der 3 Nährstoffe (Ammonium, Nitrit oder Nitrat)

in einer von den Assistenten gestellten Realprobe und einer Referenzprobe.

4. Bestimmung von gelöstem Sauerstoff nach Winkler

Der Einfluss der Temperatur und der Salinität auf die Konzentration an gelöstem

Sauerstoff in luftgesättigten Proben wird untersucht. Die Sauerstoffkonzentration wird

hierzu iodometrisch (nach Winkler) und amperometrisch (Clark Elektrode) bestimmt.

Punktebewertung

a) Ergebnisse:

1. Wasserhärte

Bestimmung von Ca2+ und Mg2+ in einer gestellten Probe: 3 Punkte

2. Säuren, Basen, Puffersysteme

Konzentration einer Säure und einer Base mit Indikatoren: 2 Punkte

Potentiometrische Titration von 2 Säureproben 2 Punkte

3. Photometrische Bestimmung des Nährstoffgehaltes in Wasser

2 Photometrische Bestimmungen: 4 Punkte

4. Bestimmung von gelöstem Sauerstoff nach Winkler 4 Punkte

b) Protokoll: max. 5 Punkte

c) Arbeitsweise: max. 5 Punkte

Summe: max. 25 Punkte

Wasser und Umwelt

3

1.1 Allgemein

Wasser ist die am häufigsten vorkommende und wichtigste chemische Verbindung auf der

Erdoberfläche. Es ist die Grundlage jeden Lebens auf der Erde. Deshalb wird zum Beispiel

auf anderen Planeten vor allem nach Wasser gesucht, um festzustellen, ob es dort Leben gibt

oder Leben gegeben hat. Der menschliche Körper besteht zu 60 bis 65% aus Wasser und

bereits 15% Wasserverlust führt zum Verdurstungstod. Wasser hat verschiedene

Eigenschaften, ohne die ein Leben von Menschen, Tieren und Pflanzen auf der Erde nicht

möglich wäre. Wasser kommt sowohl fest, flüssig als auch gasförmig vor. In der flüssigen

Phase ist es als Nichtelektrolyt das beste natürliche Lösungsmittel für viele Stoffe,

insbesondere für Ionen aber auch für Gase. Aus diesem Grunde ist nicht verwunderlich, dass

es auf der Erde kein reines Wasser gibt. Im Wasser können sich nicht nur essentielle

Verbindungen, z. B. Spurenelemente lösen, sondern auch Krankheitserreger oder toxische

Stoffe aus der Natur oder durch menschliche Einwirkung. Deshalb kommt der Wasseranalytik

eine wichtige Bedeutung zu. Je nach Art des Wassers wird es nach verschiedenen Kriterien

untersucht. Die Wasserarten lassen sich bezüglich ihrer Herkunft einteilen in

Oberflächenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Mineral- und Heilwasser,

Niederschlagwasser und Abwasser. Zur Beurteilung der Trinkwasserqualität oder eines

Gewässers als Ökosystem wird immer eine größere Anzahl an Parametern herangezogen.

Tabelle 2.1 gibt einen Überblick über die Inhaltstoffe natürlicher Gewässer.

Im Zuge dieser Laborübung werden einige elementare und wichtige Analysemethoden der

Wasser und Umweltanalytik gelehrt und an gestellten und realen Proben durchgeführt. Hierzu

gehören die Härtebestimmung von Trinkwasser und mitgebrachten Proben, die Bestimmung

der Säurekapazität von Murwasser, die Bestimmung von gelöstem Sauerstoff und die

Untersuchung einer Probe aus der Kläranlage Graz auf Nitrat, Nitrit und Ammoniumionen.

Tabelle 2.1: Inhaltsstoffe natürlicher Gewässer

(Quelle: L. A. Hütter, Wasser und Wasseruntersuchung, Salle und Sauerländer)

Wasser und Umwelt

4

1.2 Bestimmung der Wasserhärte

Programm:

a) Bestimmung von Calcium und Magnesium

b) Bestimmung von Calcium

c) Bestimmung von Hydrogenkarbonat mit Hilfe eines Titrierautomaten

1.2.1 Einleitung

Das Wasser, das wir in der Natur vorfinden, ist nicht chemisch reines H2O, sondern enthält

eine Vielzahl von gelösten oder kolloidalen Verbindungen. Die wichtigsten gelösten Ionen

sind Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, NO3-, SO4

2- und CO32-. Dabei sind einige dieser Ionen in jeder

Form gut löslich, andere fallen wieder aus. Zu diesen Ionen gehören Ca2+ und Mg2+. Beide

bilden als Elemente der 2. Hauptgruppe schwerlösliche Carbonate und Sulfate.

Ca2+ und Mg2+ sind im Boden oft in Form von Carbonaten immobilisiert. Durch Wasser im

Boden, das einen pH < 7 (sauer) hat, können diese in Lösung gehen und an anderer Stelle in

Boden z.B. bei steigendem pH-Wert, wieder ausfallen. Zu den bekanntesten und

spektakulärsten Erscheinungen gehören Tropfsteinhöhlen wie die Lurgrotte 30 km nördlich

von Graz. In diesem Gleichgewicht spielt der Partialdruck des gelösten CO2 eine wichtige

Rolle. Im Porenwasser vom Gestein ist das CO2 in Form von Kohlensäure gelöst. Tritt es in

den Höhlenraum ein, so ändern sich der Partialdruck und damit auch das

Kohlensäuregleichgewicht. CaCO3 wird dann ausgefällt und bildet die beeindruckenden

Felsformationen.

Dieses Phänomen hat aber auch andere Auswirkungen. In unserer Trinkwasserversorgung

verursachen Kalkablagerungen ein großes Problem. Verkalkte Rohrleitungen, Wasserkocher,

oder Waschmaschinen sind die Folge. Daher ist eine Bestimmung der Wasserhärte eine der

Routineaufgaben in einem wasseranalytischen Labor.

Auch für unseren Körper spielen Ca und Mg eine wichtige Rolle: unsere Knochen bestehen

aus Calcium-Phosphat - Calciumapatit. Auch für die Weiterleitung von Nervenreizen in

unseren Muskeln spielen Ca2+ zusammen mit K+-Ionen eine wichtige Rolle, ebenfalls wie

Mg2+.

Abbildung 2.1.1: Stuktur des Chelatbildners EDTA und eines Chelatkomplexes Me2+-EDTA

Wasser und Umwelt

5

Eine weitverbreitete Form der Bestimmung von Ca- und Mg-Ionen ist die komplexometrische

Titration. Dabei wird der Gehalt an Metallionen durch die Bildung eines Komplexes

bestimmt.

Das gängigste Verfahren, das auch nach DIN-Norm verwendet wird, ist die Umsetzung mit

dem Chelatbildner EDTA.

Wie aus der Vorlesung bekannt, haben die unterschiedlichen Metallionen unterschiedliche

Affinität zum Komplexbildner EDTA: Die Komplexbildungkonstanten bei pH 13 betragen

10,7 für Ca2+ bzw. 8,7 für Mg2+. Deshalb bildet sich in einer Lösung zuerst der Ca-EDTA-

Komplex. Erst wenn alles Ca2+ als Komplex gebunden ist, wird sich auch der Mg-EDTA-

Komplex bilden. Liegen beide Ionen gemeinsam in Lösung vor, ist eine getrennte

Endpunktbestimmung nicht möglich. Eine Unterscheidung zwischen Calcium und

Magnesium erfolgt durch zwei voneinander unabhängige Titrationen:

a) pH 10: Gemeinsame Titration von Ca2+ und Mg2+

b) pH 12: Bei diesem pH fällt Mg2+ als schwerlösliches Mg(OH)2 aus. Deshalb wird bei

diesem pH Wert nur Calcium erfasst.

In natürlichen Wässern ist Hydrogenkarbonat ein anionischer Hauptbestandteil. In alkalischer

Lösung (pH > 8,2) wird HCO3- in CO3

2- umgewandelt. Dieses bildet mit Calcium- und

Magnesiumionen schwerlösliche Karbonate. Aus diesem Grund muss HCO3- vor der

Bestimmung von Calcium und Magnesium entfernt werden. Die Entfernung erfolgt durch

Zugabe von mit HCl und dem Auskochen der gebildeten H2CO3 als CO2 nach folgender

Gleichung:

22323 COOHCOHHHCO

1.2.2 Durchführung

Glasgeräte

Bürette 10 mL

3 Erlenmeyer- oder Titrierkolben

Pasteur- und Vollpipetten

2 Bechergläser 100 mL

Geräte:

Magnetrührer

Heizplatte oder Bunsenbrenner mit Dreifuß

Autotitrator mit pH-Elektrode

Chemikalien:

0,1 mol/L HCl

25%ige Ammoniaklösung (NH4OH)

0,05 mol/L EDTA-Lösung

Indikator Calconcarbonsäure

Indikatorpuffertabletten

Titratorlösung: 0.1 mol/L HCl

Vorbereitungen:

Es werden je Teilnehmer eine selbst mitgebrachte Realprobe und eine gestellte Probe

untersucht. Für die Bestimmung ist eine geeignete Probemenge aus den Erwartungsgehalten

für Oberflächen- und Trinkwasser abzuschätzen. In der Probe sollen zwischen 4 und 10 mg

Ca und zwischen 2 und 6 mg Mg enthalten sein.

Der 100 ml Maßkolben mit der bereit gestellten Probe wird mit destilliertem Wasser

aufgefüllt und gut geschüttelt.

Jede Bestimmung ist dreifach durchzuführen!

Wasser und Umwelt

6

2.2.2.1.Calcium und Magnesiumbestimmung (Summentitration): Die Titration wird bei pH 10 durchgeführt. Eine genau gewogene oder pipettierte Menge der

Wasserprobe wird in einen Erlenmeyer Kolben gegeben und mit Aqua dest. auf etwa 100 –

150 mL verdünnt. Die Probe wird mit einer geeigneten Menge an 0,1 M HCl bis pH 3

angesäuert (Überprüfung mit Universalindikatorpapier). Anschließend wird kurz aufgekocht

und abgekühlt. Nach Zugabe einer Indikator-Puffertablette und 1 mL NH4OH konz. (25

Tropfen) wird mit EDTA titriert. Zu Beginn wird ziemlich schnell titriert. Wenn die Farbe der

Lösung beginnt, von rot nach grau-grün umzuschlagen, wird langsamer titriert; gegen Ende

der Titration wird EDTA tropfenweise zugegeben. Der Titrationsendpunkt ist erreicht, wenn

der letzte Rotschimmer verschwunden ist und die Lösung strahlend grün ist (bis zur letzten

Farbveränderung der Lösung).

Bei der gestellten Probe entfällt die Entfernung des Hydrogenkarbonates!!

2.2.2.2 Calciumbestimmung: Eine genau gewogene oder pipettierte Menge der Probe wird in einen Erlenmeyer Kolben

gegeben und mit Aqua dest. auf etwa 100 –150 mL verdünnt. Die Probe wird mit einer

geeigneten Menge an 0,1 M HCl versetzt, erhitzt und abgekühlt. Anschließend werden pro

100 mL Volumen 8-10 Plätzchen KOH zugesetzt (Fällung von Mg2+-Ionen). Nach Zugabe

von Calconcarbonsäure wird sofort mit EDTA titriert. Der Titrationsendpunkt ist erreicht,

wenn der letzte Rotschimmer verschwunden ist (bis zur reinen Blaufärbung Lösung).

Bei der gestellten Probe entfällt die Entfernung des Hydrogenkarbonates!!

2.2.2.3 Hydrogenkarbonatbestimmung: Diese Bestimmung wird mit dem Autotitrator nach Anweisung durchgeführt. 100 mL der

Wasserprobe (bei Leitungswasser, Mineralwasser mit Kohlensäure entsprechend angepasste

Menge) werden mit einer Vollpipette in ein 150 mL Becherglas pipettiert und mit einem

Magnetrührknochen versehen. Die Wasserprobe sollte sofort nach dem Abfüllen verarbeitet

werden, um das zusätzliche Lösen oder Entweichen von CO2 aus der Luft zu verhindern. Das

Becherglas wird auf den Magnetrührer das Autotitrators gestellt und die Rührgeschwindigkeit

so eingestellt, dass keine Luftblasen untergezogen werden. Die Elektrode und Bürettenspitze

werden so in die Probenlösung getaucht, dass die Strömung den frisch dosierten Titranten

nicht direkt gegen die Elektrode leitet. Die Probe wird nach einem dynamischen

Titrierprogramm mit 0,1 mol/L HCl titriert. Die Daten werden in Form einer Tabelle mit 2

Spalten (pH-Wert und Verbrauch) gespeichert und ausgewertet.

Protokoll:

Abschätzung der benötigten Probenmenge

Berechnung der Konzentrationen an HCO3-, Ca2+, Mg2+ in der Wasserprobe. Das

Ergebnis ist in mg/l und mol/l unter Angabe des Mittelwertes und der

Standardabweichung anzugeben. Die Berechnungen des Hydrogenkarbonats erfolgen

analog den Auswertungen des Versuch 2.3.1.4

Berechnung der Konzentrationen an Ca2+ und Mg2+ in der gestellten Probe. Das

Ergebnis ist in mg/l und mol/l unter Angabe des Mittelwertes und der

Standardabweichung anzugeben.

Umrechnung in Grad deutscher Härte (Gesamthärte Ca und Mg)

Die tabellierten Analysewerte der Realprobe sind anzugeben.

Wasser und Umwelt

7

1.3 Säuren, Basen und Puffersysteme

Programm:

a) Titrimetrische Bestimmung der Konzentration einer Säure und einer Base mit Indikatoren

b) Potentiometrische Titration einer Säureprobe – Bestimmung der Konzentration, der

Pufferkapazität und Identifizierung

c) Potentiometrischen Titration einer Wasserprobe mit Hilfe eines Titrierautomaten

(Durchführung unter 2.2)

Der Punkt a) und c) werden einzeln bearbeitet. Der Punkt b) wird in Gruppen durchgeführt.

Punktebewertung:

a) 2 Punkte

b) 2 Punkte

1.3.1 Grundlagen

Säure/Basen Reaktionen und Puffersysteme sind in der Technik, der Umwelt und für tierische

und menschliche Organismen von größter Bedeutung. Nahezu jede biochemische Reaktion

verlangt einen konstanten pH-Wert. Dies gilt auch für komplexe Ökosysteme wie sie z. B. in

Oberflächengewässern gefunden werden. Der pH-Wert von Wasser wird durch die gelösten

Säuren und Basen (und deren Eigenschaften als Puffer zu wirken) bestimmt.

Nach der Definition von Brønsted and Lowry sind Säuren Protonendonatoren und Basen

Protonenakkzeptoren. Löst man eine Säure oder eine Base in Wasser, entstehen durch

Protonierung oder Deprotonierung des Wassers H3O+ oder OH- - Ionen.

HA + H2O A- + H3O+ bzw. B- + H2O BH + OH- (1)

Die Gleichgewichte dieser Reaktionen können durch folgende Gleichungen beschrieben

werden

]][[

]][[

2

3

HAOH

OHAK

bzw. ][

]][[ 3

HA

OHAK S

(2)

]][[

]][[

2

BOH

OHBHK bzw.

][

]][[

B

OHBHK B (3)

Die Konstante KS ist ein Maß für die Stärke einer Säure oder Base. Sie wird meist als ihr

negativer Zehnerlogarithmus, der pKs-Wert, angegeben (auch pKa, vom engl. acid = Säure).

Starke Säuren oder Basen dissoziieren in wässrigen Lösungen vollständig, d.h. das

Gleichgewicht ist vollständig nach rechts verschoben. Bei schwachen Säuren oder Basen

können sowohl die dissoziierte als auch die undissoziierte Form vorliegen. In Puffersystemen

liegen beiden Formen vor. Daraus lässt sich die pH-stabilisierende Wirkung eines Puffers

erklären. Zugeführte H3O+ oder OH- -Ionen werden zu Wasser umgesetzt. Der pH-Wert eines

Puffersystems kann mit folgender Gleichung berechnet werden,

Wasser und Umwelt

8

][

][log

HA

ApKpH s

Henderson-Hasselbalch-Gleichung (4)

die durch Umformen aus Gleichung (2) erhalten wird.

Tabelle 2.: Auswahl an Säuren und Säurekonstanten

Säure pKs1 pKs2 pKs3

Essigsäure 4,76

Ammoniak 9,24

Kohlensäure 6,35 10,3

Zitronensäure 3,13 4,76 6,40

HCl -6

Maleinsäure 1,91 6,33

Phosphorsäure 2,15 7,20 12,4

Schwefelsäure -3 1.99

Malonsäure 2.9 5.7

Quelle: Daniel C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, 1997

Die Pufferwirkung in natürlichen Gewässer und Trinkwasser wird hauptsächlich durch

gelöstes CO2 bestimmt. CO2 ist in Wasser in freier und gebundener Form vorhanden.

Kohlensäure wird selbst gemäß Gl. (5) nur zu etwa 0.1% gebildet.

CO2 + H2O H2CO3 (5)

Man zieht ihre Bildung in die Gleichung für die 1. Dissoziationsstufe ein. Die komplette

Gleichung für die Dissoziation lautet dann:

(CO2 + H2O H2CO3) + H2O H3O+ + HCO3

- H3O+ + CO3

2- (6)

1.3.1.1 Endpunktbestimmung und Pufferkapazität

Die Endpunktbestimmung der Säure-Base Titrationen in diesem Versuch erfolgt mittels

Säure-Base- Indikatoren oder durch Titrationskurven die mit pH-Elektroden aufgezeichnet

werden.

Ermittlung des Endpunktes mit einer pH-Elektrode

Die pH-Glaselektrode ermöglicht die Bestimmung des pH-Wert (genauer genommen die

Bestimmung der Aktivität der H+ -Ionen) zu jedem Zeitpunkt der Titration. Aus der

Auftragung des pH-Werts gegen den Verbrauch des Titranten VT wird der Äquivalenzpunkt

bestimmt. In Abbildung 2.3.1 sind die theoretischen Titrationskurven für eine starke und eine

schwache Säure (pKs=5) dargestellt. In der Nähe des Äquivalenzpunktes ist der pH-Sprung

am deutlichsten. Mathematisch betrachtet ist im Äquivalenzpunkt die Steigung (1. Ableitung.

dpH/dV) der Kurve am größten und 2. Ableitung ist null; somit ist der Äquivalenzpunkt ein

Wendepunkt. Betrachtet man die schwache Säure tritt ein weiterer Wendepunkt im

Pufferbereich bei Ve/2 auf (Ve: Volumen am Äquivalenzpunkt). An dieser Stelle ist die

Konzentration der Säure der der konjugierten Base gleich groß und nach Einsetzen in die

Henderson-Hasselbalch Gleichung ergibt sich der Zusammenhang pH ~ pKs, und damit die

Wasser und Umwelt

9

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30

VB [ml]

pH

-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

0 5 10 15 20 25 30

VB [ml]

1. u

nd

2. A

ble

itu

ng

1. Ableitung

2. Ableitung

Möglichkeit zur Bestimmung des pKs-Wertes der Säure.

.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 2 4 6 8 10 12 14

VB [ml]

pH

Äquivalenzpunkt

Wendepunkte

Ve

Pufferbereich

starke Säure

schwache Säure

Abbildung 2.3.1. pH-Verlauf der Titration einer starken und einer schwachen Säure

(pKS=5) mit 0,1 mol/L Natronlauge.

Die genaue Bestimmung Äquivalenzpunkte erfolgt mittels Bildung der 1. und 2. Ableitung:

Bestimmung des Wendepunkts durch die Bildung der 1. und 2. Ableitung der Titrierkurve.

Hierzu können in der Laborübung die Differenzenquotienten pH/ V und ( pH/

V)/ V herangezogen werden, die mit einer Tabellenkalkulation schnell berechnet

werden. Aus dem Schnittpunkt der 2. Ableitung mit der x-Achse kann der

Äquivalenzpunkt abgelesen werden. Dies wird in Abbildung 2.3.2 am Beispiel einer 0,1

mol/L Phosphorsäure, die mit 0,1 mol/L Natronlauge titriert, wird gezeigt.

A)

B)

Abb.2.3.2: A) Titrationskuve

einer 0,1mol/L Phosphorsäure;

B) 1. und 2. Ableitung der

Titrationskurve

Wasser und Umwelt

10

Endpunktsbestimmung mit Indikatoren

Wie aus der Abbildung 2.3.1 ersichtlich ist, sind die pH-Sprünge am Äquvalenzpunkt und die

Lage des Äquivalenzpunktes von der Stärke der zu titrierenden Säure abhängig. Bei der

Titration mit Indikatoren ist die Lage des Äquivalenzpunktes für die Wahl des Indikators von

entscheidender Bedeutung. Säure-Basen-Indikatoren sind selbst Säuren oder Basen deren

protonierte und deprotonierte Form unterschiedlich gefärbt sind. Die Umschlagsbereich eines

Säure-Basen-Indikators muss in der Nähe des Äquivalenzpunktes liegen. Tabelle 2.3 gibt eine

Übersicht über die wichtigsten pH-Indikatoren und deren Umschlagsbereiche.

Tabelle 2.3: pH-Indikatoren, Umschlagsbereiche und Farbwechsel

Indikator Umschlagsbereich

pH Farbwechsel

Thymolblau 1,2 – 2,8 rot – gelb

Dimethylgelb 2,9 – 4,0 rot – gelb

Bromphenolblau 3,0 – 4,6 gelb – blauviolett

Methylorange 3,0 – 4,4 rot – gelborange

Bromkresolgrün 3,8 – 5,4 gelb – blau

2,5-Dinitrophenol 4,0 – 5,8 farblos – gelb

Methylrot 4,4 – 6,2 rot – gelb

Lackmus 4,5 – 8,3 rot – blauviolett

Bromkresolpurpur 5,2 – 6,8 gelb – violett

Bromphenolrot 5,4 – 6,8 gelb – purpur

Alizarin 5,8 – 7,2 gelb – rotviolett

Bromthymolblau 6,0 – 7,5 gelb – blau

Phenolrot 6,4 – 8,2 gelb – rot

m-Kresolpurpur 7,4 – 9,0 gelb – violett

Thymolblau 8,0 – 9,6 gelb – blau

Phenolphthalein 8,4 – 10,0 farblos – purpur

Alizaringelb R 10,0 – 12,0 hellgelb – orangerot

Quelle: Thieme Römpp Online, http://www.roempp.com/

Pufferkapazität

Bei der Titration von schwachen Säuren und Basen werden Pufferbereiche durchlaufen. In

diesen Bereichen ändert sich der pH-Wert nicht wesentlich. Als ein Maß für die

Pufferwirkung dient die Pufferkapazität , die folgendermaßen definiert ist

dpH

dC

dpH

dC sB

Die Pufferkapazität gibt also an, welche Menge an starker Säure oder Base eine Lösung

aufnehmen kann ohne dass sich der pH-Wert wesentlich ändert. Je größer der Wert von ist,

umso mehr widersteht die Lösung pH-Änderungen. Abbildung 2.3.3.A zeigt die Auftragung

der Titrationskurve einer schwachen Säure (pKs=5) in Konzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,15

mol/L als Konzentration der Base gegen den pH-Wert. Die Ableitung dieser Kurve liefert die

Pufferkapazitäten und ist in Abbildung 2.3.3. B dargestellt.

Wasser und Umwelt

11

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

[

mo

l/l]

0.05 mol/l

0.1 mol/l

0.15 mol/l

Säurekapazität:

Die Puffereigenschaften von Gewässern und Oberflächengewässern werden hauptsächlich

durch gelöstes Kohlendioxid, Hydrogenkarbonat und Karbonat bestimmt. Dieses System

weist Pufferzonen im pH-Bereich von 5,4-7,4 und von 9 - 11 auf. Entsprechend treten

„Sprünge“ der Titrationkurve bei pH-Werten von 3 - 5 und zwischen 7,5 - 9 auf. Es können

aber auch andere Puffersubstanzen gelöst sein. Dies hat zur Folge, dass sich die pH-Sprünge

abschwächen oder gar in mehrere Teilsprünge aufteilen. Aus diesem Grund wird bei

Wasseranalysen bis zu einem bestimmten pH-Wert titriert, unabhängig davon ob pH-Sprünge

auftreten oder nicht. Es wurden hierzu die Begriffe Säurekapazität (KS 4,3 bzw. KS 8,2) und

Basenkapazität (KB 4,3 bzw. KB 8,2) eingeführt. Die Säurekapazität ist definiert als die Menge

an Säure die nötig ist um eine Wasserprobe auf den pH-Wert 4,3 bzw. 8,2 zu bringen. Die

Basenkapazität ist demnach die Menge an Base die nötig ist um eine Wasserprobe auf den

pH-Wert 4,3 bzw. 8,2 zu bringen.

A)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH

CS

[m

ol/

l]

0.15 mol/l

0.1 mol/l

0.05 mol/l

B)

Abb. 2.3.3:

A) CB als Funktionen des pH für eine schwache Säure in verschiedenen Konzentrationen

und B) die Pufferkapazität β als Funktion des pH

Wasser und Umwelt

12

1.3.1.2 Titrimetrische Säure/Base Bestimmung mit Indikatoren

Die Konzentration einer Essigsäure- und einer Natriumcarbonatlösung wird titrimetrisch mit

Hilfe eines Farbindikators bestimmt.

Glasgeräte

Bürette 10 mL

2 Titrierkolben 250 mL

2 Vollpipetten 10 mL

2 Maßkolben 100 mL

Geräte

1 Magnetrührer

Taschen pH-Meter

Chemikalien:

Titerlösung: 0.1 mol/L NaOH

Titerlösung: 0.1 mol/L HCl

Phenolphthalein

Methylrot

Methylorange

Durchführung:

Die 100 mL Maßkolben Nr. 1 und 2 werden mit destilliertem Wasser aufgefüllt und gut

umgeschüttelt. Es wird überprüft ob die Probenlösung sauer oder basisch reagiert und die

entsprechenden Titratoren und Indikatoren ausgewählt. 10 mL der jeweiligen Probe werden in

einen 250 mL Titrierkolben pipettiert und auf ca. 100 mL verdünnt. Es werden 2-3 Tropfen

eines passenden Indikators zugeben. Jede Probe wird dreimal titriert und die Konzentration

der vorliegenden Säure oder Base bestimmt. Was ist bei der Titration von Natriumkarbonat zu

beachten?

Jede Bestimmung ist dreifach durchzuführen

Protokoll:

Begründung der Auswahl der Indikatoren anhand der pKs-Werte der zu

untersuchenden Proben

Berechnung der Konzentrationen der vorliegenden Probelösungen in mol/l unter

Angabe des Mittelwertes und der Standardabweichung.

Berechnen Sie den pH-Wert der vorliegenden Probelösungen aufgrund der von Ihnen

bestimmten Konzentration.

1.3.1.3 Potentiometrische Säure/BaseTitration

Wässrige Lösungen ein- und mehrprotoniger Säuren werden mit einer starken Base titriert.

Der Titrationsverlauf wird mit Hilfe einer pH-Elektrode aufgezeichnet. Aus den Messdaten

wird eine Titrationskurve erstellt und diese graphisch und rechnerisch analysiert.

Glasgeräte:

Bürette 10 mL

2 Vollpipetten 20 mL

2 Bechergläser 50 mL

2 Bechergläser100 mL

1 Vollpipette 100 ml

Geräte:

1 Magnetrührer

pH-Meter mit pH-Elektrode

Chemikalien:

Titerlösung: 0,1 mol/L NaOH

Wasser und Umwelt

13

Durchführung:

Aufbau eines Messplatzes und Kalibrierung der pH-Elektrode nach Anweisung des Betreuers.

Die NaOH-Titerlösung wird aus einer Titrisol-Ampulle® (gebrauchsfertige Maßlösung) durch

Ansetzen in einem 1-L-Messkolben hergestellt.

Jede Gruppe untersucht eine der bereitgestellten Proben im 100ml- Masskolben. Dieser wird

bis zur Eichmarke aufgefüllt und geschüttelt. Das eingesetzte Probenvolumen für eine

Titration beträgt 20 mL. Jede Probe wird in einen 50 mL Becherglas mit 0,1 mol/L NaOH

titriert. Die Probe darf nicht verdünnt werden.

Zunächst wird eine Übersichtstitration in 0,5 mL Schritten durchgeführt. Nach jeder Zugabe

muss eine bestimmte Zeit abgewartet werden bis sich der pH-Wert stabilisiert hat. Die

Übersichtstitration dient der ungefähren Ermittlung der Lage der pH-Sprünge und der

Pufferbereiche.

Anschließend wird mit einer weiteren Probe eine genaue Titration durchgeführt. Hierzu wird

in unmittelbarer Nähe des Äquivalenzpunktes die Schrittgröße auf 0,2 mL bis maximal

0,4 mL erniedrigt.

Protokoll:

Erstellung der Titrationskurve (pH vs. VT ) in einem Tabellenkalkulationsprogramm

und Bestimmung der Äquivalenzpunkte mittels Ableitungen.

Markieren Sie die Äquivalenzpunkte und den Pufferbereich.

Graphische Darstellung der Pufferkapazität. Bestimmung der pKs Werte anhand der

Henderson-Hasselbalch Gleichung

Identifizierung der Lösung anhand der pKs-Werte und der Interpretation der

Titrationskurve. Um welche Säure handelt es sich?

1.3.1.4 Bestimmung der Pufferkapazität einer Wasserprobe

Geräte

2 Bechergläser 100 mL

Autotitrator mit pH-Elektrode

Reagenzien:

Titerlösung: 0,1 mol/L HCl

Durchführung:

Dieser Versuch wird unter 2.2.2.3 Hydrogenkarbonatbestimmung (anderer Praktikumstag)

durchgeführt.

Protokoll:

Darstellung der Titrationskurve und Bestimmung der Äquivalenzpunkte

Bestimmung der Säurekapazität (Ks 4,3) der mitgebrachten Probe (Wasserhärteversuch)

aus der Titrationskurve.

Bestimmung der Pufferkapazität der Gewässerprobe und Vergleich mit Werten aus

vorigem Versuch. In welchem Bereich puffert die Probe am besten?

Wasser und Umwelt

14

1.4 Bestimmung des Nährstoffgehaltes in Wasser (Nitrat, Nitrit und Ammonium)

Programm:

Photometrische Bestimmung von 2 der 3 Nährstoffe (Ammonium, Nitrit oder Nitrat) in einer

von den Assistenten gestellten Realprobe und einer Referenzprobe.

Dieser Punkt wird in Gruppen bearbeitet. Dabei werden die Kalibrationsproben und die

notwendigen Lösungen gemeinsam hergestellt, die für jeden Teilnehmer gestellte Referenz-

Probe wird einzeln gewertet

Punktebewertung:

Je 2 Punkte für 2 der 3 Nährstoffe in der Referenzprobe

1.4.1 Einleitung

Kalium, Phosphor und Stickstoff sind die drei wichtigsten Elemente, die Pflanzen aufnehmen

müssen. Dabei kann Stickstoff in Form von Ammonium oder Nitrat von der Pflanze verwertet

werden. Durch mikrobielle Aktivität können verschiedene Stickstoffspezies in einander

umgewandelt werden (siehe Abbildung 2.4.1.).

Abbildung 2.4.1: Stickstoffkreislauf (Quelle: www.wasser-wissen.de)

Im Rahmen dieses Versuches werden die drei wichtigsten Stickstoffspezies (Ammonium,

Nitrat, Nitrit) in einer gestellten Wasserprobe, die wir am Ablauf einer Kläranlage (Vorfluter)

entnommen haben, bestimmt. Auf Grund der Toxizität von Nitrat und Nitrit sind Grenzwerte

für Trinkwasser festgelegt und die Bestimmung in einer DIN-Norm beschrieben. Die

gängigsten Verfahren sind dabei die Ionenchromatographie und die Photometrie. Bei der

photometrischen Bestimmung reagieren die Analyten mit Reagenzien zu farbigen

Verbindungen, die mittels Absorptionmessungen quantitativ bestimmt werden können.

Farbige Verbindungen absorbieren Licht einer bestimmten Wellenlänge in Abhängigkeit der

Konzentration. Den Zusammenhang beschreibt das Gesetz von Lambert-Beer.

Wasser und Umwelt

15

lcI

IA **log 0

Die Bestimmung der drei Nährstoffe läuft nach folgenden Reaktionen:

Nitrat:

Aus Natriumsalicylat und Nitrat wird unter Einwirkung von Schwefelsäure Nitrosalicylsäure

gebildet. Das Reaktionsprodukt zeigt ein Absorptionsmaximum bei 420 nm.

OH

ONaO

NO3

OH

OHO

O2N

H2SO

4 O

OHO

O2N

OH

OHO

O2N

+-

Lösung 3 -

-

Nitrit:

Nitrit wird in saurer Lösung nach Zugabe von Sulfanilamin und N-(naphthyl)-

ethylendiaminhydrochlorid zu einer Diazoverbindung umgesetzt, die bei 543 nm ein

Absorptionsmaximum zeigt.

SO

NH2

NH2

O

NH

NH3+

NO2 N

N S NH2

O

O

Cl

+

-

Ammonium:

NH4+ Ionen reagieren bei pH 12,6 mit Hypochlorit-Ionen und Salicylat-Ionen in Gegenwart

von Nitroprussid als Katalysator zu einem blauen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum

bei 630 nm.

NH3

OCl NH2Cl OH

OH

OOH

NH2Cl

Na2[Fe(CN)

5NO]

O

N

Cl

OOH

OH

OOH

N

O OH

OH O

O

OH

+ +--

+2+

Zur Bestimmung werden mehrere Lösungen mit ansteigender Konzentration hergestellt, mit

deren Hilfe eine Kalibrationsgleichung aufgestellt wird.

Die Proben unbekannten Gehaltes werden nach der gleichen Vorschrift umgesetzt und

vermessen. Über die Kalibrationsgleichung kann die Konzentration in der Probe berechnet

A ............... Absorption

I0 ............... Intensität vor Wechselwirkung

I ................ Intensität nach Wechselwirkung

molarer Absorptionskoeffizient

c ................ Konzentration

l ................ Schichtdicke

Wasser und Umwelt

16

werden.

1.4.2 Durchführung

Bei der Auswahl von Ammonium muss diese Bestimmung zuerst und unbedingt sehr zügig

begonnen werden, da die Ausbildung des Farbkomplexes mindestens 90 min (längstens 180

min.) Reaktionszeit benötigt. Die Proben sind nach Möglichkeit erst kurz vor der Messung in

die Küvetten umzufüllen. Je Gruppe ist eine Realprobe (Ablauf Kläranlage) und je

Teilnehmer eine synthetische Probe zu bestimmen. Jede Probe ist dreifach, die

Kalibrationslösungen nur einmal für jede 2er Gruppe zu bestimmen.

Der 100 mL Maßkolben mit der gestellten Probe wird aufgefüllt und gut geschüttelt.

1.4.2.1 Ammoniumbestimmung nach DIN EN 38406 5

Glasgeräte:

Einwegküvetten

1 Automatikpipette 1000 µL

1 Automatikpipette 200 µl

15 Polyethylenröhrchen 50 ml

Pasteurpipetten

1 Maßkolben 100 ml

Geräte

Photometer

Chemikalien:

Ammoniumchlorid (NH4Cl)

Reagenz 1:

Natriumsalycilat

Trinatriumzitrat

Na-Nitroprussiddihydrat

Reagenz 2:

Natriumhydroxid

Dichloroisocyanursäure

Herstellung der Kalibrationslösung:

Aus Ammoniumchlorid wird eine Stammlösung mit einer Konzentration von 0,1 g/L

Ammonium hergestellt. Die Kalibrationslösungen werden aus dieser Stammlösung in 50 ml

Polyethylenröhrchen hergestellt. Die Kalibrationslösungen sollen genau 0,1 mg/L, 0,2 mg/L,

0,4 mg/L, 0,6 mg/L und 1,0 mg/L Ammonium enthalten. Das entsprechende Volumen an

Standardlösung wird in die Polyethylenröhrchen pipettiert, jeweils 4 ml Reagenz 1, danach

4 ml Reagenz 2 zugegeben, bis zur 50 ml Marke aufgefüllt und geschüttelt. Zusätzlich wird

eine Blindprobe aus den Reagenzien und deionisiertem Wasser hergestellt.

Herstellung des Farbkomplexes mit der Probelösung:

Aus der Probenlösung werden 1 ml entnommen und in ein 50 ml Polyethylenröhrchen

pipettiert, 4 ml Reagenz 1, danach 4 ml Reagenz 2 zugegeben, auf 50 ml aufgefüllt und

geschüttelt.

Photometrische Bestimmung:

Die Kalibrations- und Probenlösungen werden mindestens 90 min. und längstens 180 min

aufbewahrt und anschließend photometrisch am Absorptionsmaximum vermessen.

Wasser und Umwelt

17

1.4.2.2 Nitritbestimmung:

Glasgeräte

Einwegküvetten

Automatik Pipette 200 µl

Automatik Pipette 1000 µl

15 Probenröhrchen 50 ml

Pasteurpipetten

Geräte:

Photometer

Chemikalien:

Natriumnitrit (NaNO2)

Reagenz 3:

N-(1-Naphthyl)Ethylendiamindihydrochlorid

Sulfanilamid (0,1%)

Phosphorsäure

Herstellung der Kalibrationslösungen:

Aus Natriumnitrit wird eine Stammlösung mit einer Konzentration von 0,1 g/L Nitrit

hergestellt. Die Kalibrationslösungen werden aus dieser Stammlösung in 50 ml

Polyethylenröhrchen hergestellt. Die Kalibrationslösungen sollen genau 0,05 mg/L, 0,1 mg/L,

0,2 mg/L, 0,4 mg/L und 0,6 mg/L Nitrit enthalten. Das entsprechende Volumen an

Standardlösung wird in die Polyethylenröhrchen pipettiert, 0.2 ml Reagenz 3 zugegeben und

auf die 50 ml Marke aufgefüllt. Zusätzlich wird eine Blindprobe hergestellt.

Herstellung des Farbkomplexes mit der Probelösung:

Der Probenlösung werden 1 ml entnommen und in ein 50 ml Polyethylenröhrchen pipettiert,

0,2 ml Reagenz 3 zugegeben, auf 50 ml aufgefüllt und geschüttelt.

Photometrische Bestimmung:

Die Kalibrations- und Probenlösungen werden nach 60-90 min im Photometer am

Absorptionsmaximum vermessen.

1.4.2.3 Nitratbestimmung:

Glasgeräte

Einwegküvetten

Vollpipette 10 mL

15 Bechergläser/Erlenmeyerkolben 50 ml

Automatikpipette 1000 µl

Vollpipette 5 ml

Vollpipette 20 ml

5 Maßkolben 100 ml

Pasteurpipetten

Geräte:

Photometer

Heizplatte oder Sandbad

Chemikalien:

NaOH-Plätzchen

Schwefelsäure konz. (H2SO4)

K-Na-Tartrat (KNaC4H4O6 · 4 H2O)

Natriumsalicylat

Natriumnitrat (NaNO3)

Herstellung der Reagenzien:

100 mL einer Natriumsalicylatlösung der Konzentration 5 g/L

400 mL einer alkalischen (200 g/L NaOH) K-Na-Tatratlösung der Konzentration 30 g/L

Herstellung der Kalibrationslösungen:

Aus Natriumnitrat wird eine Stammlösung mit einer Konzentration 0,05 g/L Nitrat hergestellt.

Die daraus erstellten Kalibrationsstandards für die Messungen sollen genau 0,2 mg/L, 0,5

Wasser und Umwelt

18

mg/L; 1mg/L, 2 mg/L, 5 mg/L und 10 mg/L Nitrat enthalten.

Herstellung des Farbkomplexes mit den Probelösungen:

10 mL Blindprobe, Probe- bzw. Kalibrationslösung werden mit weiteren 10 mL Wasser und

1 mL Natriumsalicylatlösung versetzt und gut gemischt. Die Lösungen werden nun vorsichtig

auf dem Sandbad eingetrocknet (gerade bis zur Trockene, Lösung und Rückstand nicht

anbrennen lassen!). Der Rückstand wird von der Heizplatte genommen und abkühlen

gelassen. Jetzt wird der Rückstand vorsichtig mit 1 mL konz. Schwefelsäure übergossen und

nach 10 Minuten mit 5 mL Wasser (Achtung Hitzebildung!) und 20 mL Tartratlösung

versetzt.

Photometrische Bestimmung:

Die Lösungen werden frühestens nach 10 Minuten bei einer Wellenlänge von 420 nm

vermessen.

Protokoll:

Bestimmen sie den dekadischen molaren Absorptionskoeffizienten der gebildeten

farbigen Verbindungen der bestimmten Ionen

Unter Verwendung der Konzentrations- bzw. Absorptionswerte wird eine

Kalibriergerade für Nitrit/Nitrat und Ammonium errechnet. Die Kalibriergerade ist

grafisch darzustellen, inklusive aller wichtigen Parameter wie Steigung,

Ordinatenabschnitt, Bestimmtheitsmaß und richtige Beschriftungen für Ordinate und

Abszisse.

Rechnerische Bestimmung des Gehaltes der Proben in mg/l und mol/l anhand der

Kalibriergeraden.

Wasser und Umwelt

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1.5 Bestimmung von gelöst Sauerstoff nach Winkler

Programm:

Der Einfluss der Temperatur und der Salinität auf die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in

luftgesättigten Proben wird untersucht. Die Sauerstoffkonzentration wird hierzu iodometrisch

und mit Hilfe eines optischen Sensors bestimmt.

Punktebewertung:

4 Punkte

1.5.1 Allgemein

Sauerstoff ist für das Leben der tierischen und pflanzlichen Organismen im Wasser

unerlässlich. Eine biologische Selbstreinigung, d.h. ein Abbau organischer Stoffe durch

Mikroorganismen ist nur mit Hilfe von Sauerstoff möglich. In das Wasser gelangt Sauerstoff

sowohl aus der Luft über die Wasseroberfläche als auch aus chlorophyllhaltigen Lebewesen

(grünen Pflanzen) infolge der Photosynthese. Verbraucht wird der Sauerstoff durch die

Atmung der meisten im Wasser lebenden Organismen. Grundwässer und mit Abwasser

belastete Oberflächenwässer weisen ein mehr oder weniger hohes Sauerstoffdefizit auf. Als

Sauerstoffdefizit wird der Sauerstofffehlbetrag zwischen dem tatsächlich ermittelten

Sauerstoffgehalt und dem theoretischen Sauerstoff- Sättigungswert, der der Wassertemperatur

z.Z. der Probenahme entspricht, bezeichnet. Die theoretischen Sauerstoff-Sättigungswerte

können aus der folgenden Tabelle entnommen werden:

Tabelle zur Ermittlung der Sauerstoffsättigung

Der Sättigungswert des Sauerstoffs hängt von der Temperatur des Wassers ab. Es gelten für

einen Luftdruck von 1013 mbar folgende Konzentrationen in reinem Wasser:

°C 15 20 25 30 35 40

mg/l 10,06 9,08 8,25 7,55 6,94 6,41

Der Sättigungswert hängt auch von der Menge an gelösten Salzen ab. Es gelten bei einem

Luftdruck von 760 mbar und 25° C folgende Konzentrationen für verschiedenen Salinitäten:

Salinität [%] 0 0,9 3,5

mg/l 8,27 7,81 6,60

Bei hoher pflanzlicher Produktion in Oberflächenwässern kann auch eine Übersättigung an

Sauerstoff auftreten. In eisenhaltigen und manganhaltigen Wässern erfolgt bei ausreichender

Sauerstoffzufuhr eine Ausflockung dieser Metalle als schwerlösliche Hydroxide.

Wasser und Umwelt

20

1.5.1.1 Theorie

Sauerstoffbestimmung nach Winkler:

Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes nach Winkler beruht auf mehreren Redox-

Vorgängen:

1. Der im Wasser gelöste Sauerstoff wird dadurch fixiert, indem er im alkalischen Medium

Mn(II) zu Mn(III) oxidiert, wobei Mangan(III)hydroxid und das dehydratisierte

Manganoxidhydrat ausfallen:

Mn2+ + 2 OH- ↔ Mn(OH)2 (weiß)

2 Mn(OH)2 + ½ O2 + H2O (l) 2 Mn(OH)3 und 2 MnO(OH) + 2 H2O

2. Der Niederschlag geht bei Behandlung mit starken Säuren in Form von Mn(III)-Ionen in

Lösung; diese oxidieren eine dem ursprünglich gelösten Sauerstoff äquivalente Menge an

Iodid-Ionen:

2 Mn3+ + 2 I- 2 Mn2+ + I2

3. Das so gebildete Iod kann titrimetrisch mit einer Natriumthiosulfat- Lösung bestimmt

werden:

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Aus dem Verbrauch an Thiosulfat lässt sich indirekt der Gehalt an Sauerstoff errechnen. Die

Endpunktanzeige ist durch das vollständige Verschwinden von Iod gekennzeichnet. Dieses

bildet mit einem Überschuss an Iodid das tiefbraun gefärbte Triiodid-lon, so dass der

Endpunkt aufgrund der Eigenfarbe erkennbar wäre. Dennoch wird gegen Ende der Titration

eine geringe Menge Stärke-Lösung zugesetzt. Stärke bildet mit geringsten Spuren Iod in

Anwesenheit von Iodid eine tiefblau gefärbte Einschlussverbindung. Die Einlagerung der

Iodatome ist reversibel, so dass nach Reduktion des Iods auch die blaue Farbe verschwindet.

Sauerstoffbestimmung mit optischem Sauerstoffsensor:

Alternativ zur iodometrischen Bestimmung von Sauerstoff hat sich die direkte Messung mit

optischen Sensoren etabliert. Die Methode ist beruht auf der Messung der Löschung der

Luminezenz eines Indikatorfarbstoffes durch Sauerstoff. Der Farbstoff ist in eine

Polymerschicht eingebettet und diese auf eine optische Faser aufgebracht. Die Änderung der

Lumineszenz wird mit einem faseroptischen Messgerät detektiert.

Durchführung

Glasgeräte

9 Winkler-Flaschen 300 mL

Bürette 25 mL

3 Bechergläser 5000 mL

Barometer

3 Messpipetten 5 mL

Pasteurpipetten

Wasser und Umwelt

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Geräte:

3 Laborwasserbäder

6 Aquarienpumpen zur Belüftung

6 Thermometer digital

Optischer Sauerstoffsensor

Chemikalien:

Fixierungsreagenz: Mangan(II)chlorid

Lösung (800 g/L)

Fällungsreagenz-Lösung: Alkalische Iodid-

Azid-Lösung

Phosphorsäure ~85%

Indikator-Stärke-Lösung

Natriumthiosulfat (Na2S2O3)

Die Abhängigkeit der Sauerstofflöslichkeit von der Temperatur oder der Salzkonzentration

wird jeweils von zwei Gruppen untersucht. Folgende Wasserproben liegen vor

Jede Probe wird dreifach bestimmt.

1.5.2 Iodometrische Titration

1.5.2.1 Probenahme:

Im Labor soll die reale Probennahme im Feld simuliert werden. Die Probennahme erfolgt mit

speziellen nummerierten Glasflaschen mit abgeschrägtem Glasstopfen. Das Volumen der

Flasche ist fix vermerkt. Zu beachten ist:

Flaschen und Stopfen dürfen nicht vertauscht werden

Die Messung der Temperatur ist für alle Proben erforderlich

Die Flaschen müssen mit Probenwasser vorgespült werden

Die Flaschen werden in das Probenwasser eingetaucht und so vorsichtig befüllt, dass

beim Füllvorgang keine Turbulenzen und Verwirbelungen auftreten. Das Wasser

muss langsam in die Flasche laufen

Die Flaschen werden bis zum Rand gefüllt und durch Aufsetzen des Stopfens

verschlossen..In der fertig verschlossenen Flasche darf sich keine Luftblase befinden.

Die Untersuchung der Temperaturabhängigkeit erfolgt mit Hilfe von herkömmlichen

Laborwasserbädern, wobei das Wasserreservoir die Probe darstellt. Das Wasserreservoir ist

mit einer elektrischen Pumpe belüftet um eine konstante Luftsättigung zu erreichen. Die

Proben werden hier direkt gezogen.

Die Probennahme für die Untersuchung der Salinität erfolgt in 5000 mL Bechergläsern die

mit der entsprechenden Lösung befüllt sind. Die Lösung wird mit einer elektrischen Pumpe

belüftet.

Temperatur: Salinität:

Wasser bei 25 ° C

Deionisiertes Wasser

Wasser bei 35° C

NaCl-Lösung 0,9 %

Wasser bei 45 °C NaCl-Lösung 3,5 %

Wasser und Umwelt

22

Reagenzienzugabe:

1. Gleich nach der Probennahme wird der Sauerstoff durch die Zugabe von Mangan(II)-

chlorid-Lösung fixiert.. Mit der Messpipette werden 2 mL Fixierungsreagenz auf folgende

Weise zugegeben: Die Pipette wird bis etwas unter den Flaschenhals eingeführt und

entleert. Wegen der hohen Dichte sollte die konzentrierte Mangan(II)-chlorid-Lösung

ohne starke Vermischung zu Boden sinken, was an der Schlierenbildung erkennbar sein

muss.

2. Anschließend werden 2 mL Fällungsreagenz in gleicher Weise zugegeben. Auch diese

Lösung muss aufgrund ihrer hohen Dichte zu Boden sinken. Es bildet sich das schwer

lösliche Mangan(II)hydroxid. Nach der Zugabe wird die Flasche durch blasenfreies

Aufsetzen des Stopfens verschlossen, die Flasche wird dabei schräg gehalten. Dabei fließt

das durch die Reagenzzugabe verdrängte Probenwasser aus dem Flaschenhals ab. Dieses

Volumen muss bei der Berechnung des Sauerstoffgehalts berücksichtigt werden. Die

Flaschen werden dann innerhalb der ersten 30 min mehrmals geschüttelt.

3. Dann wird das Absetzen des Niederschlags abgewartet. Die Flasche sollte nach frühestens

60 min nach Reagenzienzugabe geöffnet werden. Die Probe kann so max. 2 Tage

lichtgeschützt aufbewahrt werden. Bis sich der Niederschlag abgesetzt hat wird in der

Zwischenzeit die Titratorlösung hergestellt.

4. Von dem gut abgesetzten Niederschlag saugt oder pipettiert man 1/3 der überstehenden

Lösung vorsichtig ab. Der Niederschlag darf dabei nicht aufgewirbelt werden um Verluste

zu vermeiden..

5. Nun wird der Niederschlag durch Zugabe von 5 mL Phosphorsäure gelöst. Die Flasche

wird zur Vermeidung von Verlusten mit dem Stopfen sofort verschlossen (Iod ist flüchtig)

und bis zur Auflösung des Niederschlags geschwenkt. Die Iod-Bildungsreaktion ist dann

abgeschlossen.

1.5.2.2 Titration

Herstellung und Einstellung der Titratorlösung:

Jede Gruppe stellt die benötige Menge einer 0,0125 mol/L Natriumthiosulfatlösung durch

Einwiegen der entsprechenden Menge Natriumthiosulfat, her.

Anschließend erfolgt das Einstellen der Titratorlösung. Als Urtitersubstanz wird Kaliumiodat

verwendet. Kaliumiodat wird in saurer Lösung durch überschüssiges Kaliumiodid zu Iod

reduziert, das mit Thiosulfat titriert wird:

IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O

Es werden 40- 50 mg KIO3 genau abgewogen und in einem 100 mL Maßkolben in Wasser

gelöst. Von dieser Lösung werden 10 mL in einen Erlenmeyerkolben pipettiert und etwas

verdünnt. Nach Zugabe von 50 mg KI wird mit verd. HCl angesäuert (pH 3) und mit der

zuvor hergestellten Natriumthiosulfat titriert.

Diese Titration wird noch weitere zweimal wiederholt. Aus dem Mittelwert wird die genaue

Konzentration der Natriumthiosulfatlösung bestimmt.

Titration der Proben:

Die Titration des entstandenen Iods mittels Na-Thiosulfat-Lösung erfolgt mit Hilfe eines

Magnetrührers in der Flasche. Die Lösungen werden ohne Indikator und möglichst schnell

titriert bis nur noch eine schwach gelbe Färbung erkennbar ist. Nun setzt man einige Tropfen

Stärkelösung zu und titriert langsam bis zum Verschwinden der blauen Farbe.

Wasser und Umwelt

23

1.5.3 Optische Sauerstoff-Messung:

Der Sauerstoffgehalt der Proben wird mit Hilfe einer Sauerstoff-Optode bestimmt. Der

kalibrierte Sensor wird in direkt in die Probe gehalten und der Sauerstoff-Wert abgelesen.

Protokoll:

Berechnung des Sauerstoffgehalts der Proben in den Konzentrationseinheiten mg/l und

mol/l (Mittelwert und Standardabweichung)

Graphische Darstellung O2-Konzentration vs. Salzkonzentration oder Temperatur.

Vergleich der Werte mit tabellierten Werten (siehe Einleitung)

Vergleich der titrimetrischen Methode und der Messungen mit dem Sensor. Welche

Methode würden Sie für die Bestimmung in Feldversuchen einsetzen?