Skript zum Seminar

Strukturmethoden

Sommersemester 2012

Oleg Prymak

Christoph Wölper

Institut für Anorganische Chemieder

Universität Duisburg-Essen

letzte Änderung: 4. April 2012

1 SeminaraufgabenBitte bringen Sie zu den Seminarübungen Bleistift, Geo-Dreieck, kariertesPapier und einen Taschenrechner mit. Für „Computeraufgaben“ bekommenSie ein Notebook zur Verfügung gestellt. Die Dateien für diese Aufgabenfinden Sie im Ordner seminarunterlagen auf dem Desktop. Richten Sie sichbitte im Eigene Dateien-Ordner ein Unterverzeichnis ein und kopieren Siesich dorthin alle Daten, die Sie benötigen.

1. Woche: „Malen nach Zahlen“, Programme zur Strukturdarstellung

1.I) Malen nach Zahlen

a) Die Datei garb.pdf enthält das Ergebnis einer Strukturlö-sung. Ordnen Sie die einzelnen Elektronendichtepeaks denAtomen des Strukturvorschlags zu. Die Spalte „Peak“ gibt dierelative Elektronendichte an. Je größer ein Peak, desto mehrElektronen hat das Atom an dieser Position.

∅ Länge/ÅC–C 1,54C=C 1,34C≡C 1,20C–O 1,43C=O 1,21C–N 1,47C=N 1,29C≡N 1,16

1.II) Mercury/Olex/XP/shelXle ausprobieren. Ergründen Sie auch überdie Fragenstellungen hinnaus die Funktionen der Programme.

a) garb.res enthält die Strukturdaten dieser Struktur. Benen-nen Sie die Elektronendichtepeaks in XP, shelXle oder Olexentsprechend Ihrer Lösung um und speichern Sie das Ergeb-nis.

b) Öffenen Sie diese Datei mit Mercury und analysieren Sie diePackung.

2. Woche: Kristallographische Grundlagen

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2.I) Wir haben einen Kristall mit einem F -zentrierten Gitter. Atom Ahat die Koordinaten x = 0, 3, y = 0, 4 und z = 0, 5. Welche derfolgenden Atompositionen ist zu Atom A translationsäquivalent:0, 3; −0, 6; 0, 5 0, 8; 0, 9; 0, 5 −0, 7; 0, 4; 0 1, 3; 1, 4; 00, 7; 0, 6; 0, 5 0, 4; 0, 5; 0, 6 0, 3; 0, 9; 0 −0, 2; −0, 6; 0

2.II) Wir haben einen Kristall mit einer Elementarzelle a = 4Å, b =6Å und c = 7Å und allen Winkeln gleich 90◦. Zeichnen Sie auf(kariertem) Papier eine Ansicht der Zelle parallel zu c. Legen Siebei Bedarf für die einzelnen Teilaufgaben getrennte Skizzen an!

a) Zeichnen Sie die Miller-Ebenen (210), (230) und (1̄60).b) Zeichnen Sie die Miller-Ebenen (430), (4̄30), (43̄0) und (4̄3̄0).c) Was fällt auf wenn man die Scharen zu diesen Ebenen er-

gänzt?d) Welche Miller-Ebenen verlaufen entlang der Diagonalen der

Skizze?

2.III) Gegeben ist eine Elementarzelle mit a = 4Å, b = 7Å und c = 9Åund allen Winkeln gleich 90◦. Die Werte sind so gewählt, dass Siekeinen Taschenrechner benötigen!

a) Berechnen Sie den Abstand d zwischen den Ebenen der Schar(103).

b) Berechnen Sie den Abstand d∗ vom Ursprung zum reziprokenGitterpunkt (103).

c) Vergleichen Sie beide Werte.

2.IV) Atom A hat die Koordinaten x = 0, 3, y = 0, 4 und z = 0, 5 ineiner tetragonalen Elementarzelle mit a = 5Å und c = 7Å.

a) Stellen Sie R4 für eine Rotation um c auf.b) Veranschaulichen Sie sich diese Symmetrieoperation mit Ihren

Händen. Wieviele Personen sind dafür nötig?c) Verfahren Sie genauso mit 4̄. Wieviele Personen sind jetzt

nötig?d) Berechnen Sie alle Symmetrieäquivalenten von A für die vier-

zählige Achse, die in der Elementarzelle liegen (d. h. Koordi-naten zwischen 0 und 1 haben).

e) Wie groß ist die Bindungslänge von A zu Atom B mit denKoordinaten x = 0, 2, y = 0, 2 und z = 0, 4? (eine Skizze istevtl. hilfreich)

3. Woche: Kristallographische Datenbanken

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3.I) CSD-Recherche

a) Welche Dimensionen hat die Elementarzelle unseres Beispiel-moleküls?

b) Verifizieren Sie die Bindungslängen die, wir beim „Malen nachZahlen“ verwendet haben.

c) Bestimmen Sie den mittleren Bindungswinkel eines Kohlen-stoffatoms an das vier, drei bzw. zwei weitere Atome gebundensind.

3.II) ICSD-Recherche

a) Welche Dimensionen hat die Elementarzelle von Kochsalz?b) Auf welchen speziellen Lagen sitzen Natrium und Chlorid?

4. Woche: Ewald-Kugel und Reziprokes Gitter

Starten Sie das Programm DiffractOgram und klicken Sie den Help-Knopf. Dort finden Sie alle nötigen Information zur Bedienung des Pro-gramms. Wir wollen unsere Experimente mit MoKα-Strahlung durch-führen (λ = 0, 71Å).Achtung : bei hohen Miller-Indices ist der Rechner mit der Animationüberfordert, bitte dann Werte nur noch von Hand verstellen.

4.I) ϕ-Scan

a) Nehmen Sie einen ϕ-Scan auf, um sich mit der Funktion desProgramms vertraut zu machen.

4.II) Machen Sie Präzessionsaufnahmen von dem voreingestellten Git-ter (kubisch a = 5Å; h, k und l bis 3) für die Richtungen [100],[110] und [111]. Setzen Sie dafür Angle auf 25◦ und wählen SieMask aus.

a) Was fällt an den Aufnahmen auf?

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4.III) Experimentieren Sie mit den Zelldimensionen.

a) Welche Auswirkungen hat eine Änderung der Zelldimensionenauf die reziproke Zelle?

b) Welche Veränderungen sind im Beugungsbild zu beobachten,wenn man die Größe der Elementarzelle ändert?

4.IV) Experimentieren Sie mit der Wellenlänge der Strahlung.

a) Welche Auswirkungen hat eine Änderung der Wellenlänge aufdie Ewaldkugel?

b) Welche Wellenlänge ist besonders geeignet, wenn man bis zubesonders hohen Auflösungen messen will?

4.V) Nehmen Sie das Beugungsbild eines Kristalles mit einer kubischenZelle mit a = 1, 6Å bei einer Wellenlänge von 3,5Å auf.

a) Was beobachten Sie und warum?b) Welche Auswirkungen hat diese Erkenntnis auf die Wahl der

Wellenlänge?

5. Woche: Raumgruppenbestimmung

5.I) Die Verbindung C3H8N2O5S2 Tinier kristallisiert monoklin pri-mitiv mit a = 9, 196Å, b = 9, 545Å, c = 9, 057Å, β = 98, 47◦.tinier.pdf und tinier.hkl enthalten Intensitätsdaten einer Mes-sung. In der .pdf-Datei sind sie graphisch als Ausschnitt aus demreziproken Raum dargestellt, in der .hkl-Datei tabellarisch als Zah-lenwerte.

a) Identifizieren Sie die systematischen Auslöschungen und schla-gen Sie auf deren Grundlage eine Raumgruppe vor. (Hinweis:Wie schwach muss ein Reflex sein um ausgelöscht zu sein? P1in der .pdf-Datei ist nur ein Platzhalter)

b) Ist diese Raumgruppe konventionsgemäß?c) Wie kann man eine Zelle umorientieren, wenn keine konventi-

onsgemäße Zelle vorliegt? (Hinweis: mathematische Beschrei-bung als Matrix)

5.II) Die Verbindung C9H11F2P Mesfo kristallisiert orthorhombischprimitiv mit a = 13, 261Å, b = 7, 185Å und c = 9, 735Å. Auchhier finden Sie in mesfo.pdf und mesfo.hkl die Intensitätsdaten.

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a) Wieviele Moleküle erwarten Sie in der Elementarzelle? (Hin-weis: 18-Regel)

b) Welche Punktsymmetrie hat das Molekül?c) Identifizieren Sie die systematischen Auslöschungen und schla-

gen Sie auf deren Grundlage eine Raumgruppe vor.d) Ist diese Raumgruppe konventionsgemäß?

5.III) Was passiert, wenn man versucht eine Struktur in einer Raum-gruppe mit zu niedriger Symmetrie (z. B. wahre Raumgruppe P21/c,Lösungversuch in Pc) zu lösen?

5.IV) Was passiert, wenn man versucht eine Struktur in einer Raum-gruppe mit zu hoher Symmetrie (z. B. wahre Raumgruppe P21,Lösungversuch in P21/c) zu lösen?

6. Woche: Strukturfaktorgleichung

6.I) In der Struktur des Cäsiumchlorids (Raumgruppe Pm3̄m) liegtCs auf 0 0 0 und Cl auf 1/2 1/2 1/2.

a) Welches Kristallsystem liegt vor?b) Berechnen Sie die Strukturfaktoren für h+ k + l gerade.c) Berechnen Sie die Strukturfaktoren für h+ k + l ungerade.d) Stellen Sie die Strukturfaktoren und die Beiträge der einzelnen

Atome als Zeigerdiagramm dar.

6.II) Beweisen Sie mit Hilfe der Strukturfaktorgleichung die Auslöschungs-bedingung für I-zentrierte Gitter. Hinweis: Verwenden Sie dafüreine Struktur mit nur einem Atom in der asymetrischen Einheit,das auf dem Ursprung liegt und setzen Sie in die Strukturfaktor-gleichung ein.

7. Woche: Fouriertransformation

7.I) Öffnen Sie die Datei fourier.ods. In dieser Tabellenkalkulationbefindet sich eine Simulation der Summation von Struktufaktoren.

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Das Modell kann eindimensionale zentrosymmetrische Strukturenbeschreiben. In den Spalten G bis AB können 21 Strukturfaktorenmodelliert werden. Der Parameter in Zeile 2 beschreibt die Am-plitude, der in Zeile 3 die Frequenz (also den Miller-Index h) undder in Zeile 3 die Phase (als Faktor vor π).a) Stellen Sie die Phasen so ein, dass die Strukturfaktoren die

vorgegebenen Atomlagen beschreiben. Hinweis: Ordnen Sieden Reflexen, in deren Miller-Ebenen die Atome liegen, eineIntensität von 2 zu den anderen eine von 1. Die Streufaktorennehmen mit steigenden 2θ ab. Geben Sie deshalb den erstenzwei starken Reflexen (mit den niedrigsten Miller-Indices) eineIntensität von 3.

b) Was passiert wenn Sie willkürlich die Intensitäten der Reflexeihres Strukturmodells verändern?

c) Setzen Sie die Phasen immer im Wechsel auf 0 und 1. WelchenEinfluss hat das auf die Struktur?

d) Tauschen Sie jetzt alle Phasen. Was ist jetzt zu beobachten?

8. Woche: Strukturlösung mit Patterson-Methode

8.I) Die Verbindung C46H74N4Zn Sar_361 kristallisiert in der Raum-gruppe P21/n. sar_361.lst enthält einer Liste mit den Patterson-Peak einer Struktur.

a) Bestimmen Sie die Lage des Schweratoms.b) Tragen Sie die erhaltenen Koordinaten in die .ins-Datei ein

und verfeinern Sie die Struktur.c) Identifizieren Sie die restlichen Atome der Struktur und ver-

feinern erneut.

9. Woche: Strukturlösung mit Direkten Methoden

9.I) Eine Verbindung kristallisiert in P21/c. Folgenden Reflexen wirddie Phase 0◦ zugeordnet: 2 1 10 (|E| 3,9), 3̄ 1 2 (|E| 3,0) und 1̄ 4 1

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(|E| 2,9). Für die Raumgruppe P21/c gelten folgenden Phasenbe-ziehungen (in ◦):φ(hkl) = φ(h̄k̄l̄)φ(h̄kl̄) = φ(hk̄l) = φ(hkl) + 180(k + l))

a) Erweitern Sie den Phasensatz, in dem Sie für folgende Reflexeaus den Startreflexen die Phase berechnen: 1̄ 2 12 (|E| 1,5),3 5 9 (|E| 1,5), 2̄ 3 1 (|E| 1,4), 4̄ 3 3 (|E| 1,7). Verwenden Siegegebenenfalls auch äquivalente Reflexe.

10. Woche: Strukturlösung und -verfeinerung

10.I) In der Datei merlot.hkl finden Sie Reflexintensitäten zur Verbin-dung CaC4H4O6 Merlot.

a) Lösen Sie die Struktur. Die Datei merlot.ins ist für die Lö-sung mit direkten Methoden vorbereitet, Sie können aber auchgerne die Patterson-Methode verwenden.

b) Verfeinern Sie die Struktur zunächst isotrop, dann anisotrop.c) Setzen Sie die Wasserstoffatome.d) Optimieren Sie die Gewichtung.

Termin nach Vereinbarung: Messung und Auswertung von Röntgen-beugungsdaten

2 SHELXSie werden im Seminar jede Menge Gelegenheiten finden, Fragen zur Pro-grammbedienung zu stellen. Es wird Ihnen die Arbeit aber erheblich verein-fachen, wenn Sie sich vorab informieren, daher hier eine kurze Übersicht überdie Funktion von SHELX.

SHELX ist das am weitesten verbreitete Programmpaket zum Lösen (XS)

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und Verfeinern (XL) von Kristallstrukturen1. Zentraler Bestandteil einesSHELX-Projektes sind die .hkl- die .res- und die .ins-Datei. Die .hkl-Dateienthält, wie der Name schon vermuten lässt, die Reflexintensitäten. Die .res-und .ins-Dateien sind in der selben Syntax aufgebaut und enthalten die Be-fehle für die Verfeinerung (engl. instructions) bzw. deren Ergebnis (engl.results). Der Aufbau dieser Dateien soll im folgenden erklärt werden.

Aufbau der .res- und .ins-Datei

So sieht die .res- bzw. .ins-Datei unseres Beispielmoleküls aus:

TITL turner in Cc

Diese Zeile gibt den Namen des Projektes und die Raumgruppe. Diese Infor-mationen sind in erster Linie für den Kristallographen gedacht und sind fürBearbeitung der Daten von keiner besonderen Bedeutung.

CELL 0.71073 17.8635 8.4340 12.4072 90.000 106.467 90.000ZERR 4.00 0.0044 0.002 0.0032 0.000 0.016 0.000

In diesen beiden Zeilen sind die Wellenlänge der Strahlung (hier MoKα) dieZelldimensionen, die Zahl der Formeleinheiten pro Zelle und die Standard-abweichungen der Zellparameter angegeben.

LATT -7

Hier wird mit einer Zahl von 1 bis 7 die Gitterzentrierung beschrieben. 1 istprimitiv, die hier vorliegende 7 C-Zentrierung (siehe TITL-Zeile). Ein Minus-zeichen vor der Zahl definiert eine nicht-zentrosymmetrische Struktur.

SYMM X,-Y,0.5+Z

Mit dem SYMM-Befehl werden die Symmetrieoperationen der Raumgruppedefiniert (bei mehreren für jeden Operator eine neue Zeile). Die Identitätist vorgegeben und muss nicht angegeben werden. Bei zentrosymmetrischenStrukturen wird automatisch der zu dem angegeben Operator inverse mitge-neriert.

SFAC C H N O S CL

In dieser Zeile werden die benötigten Streufaktoren der Elemente definiert.

UNIT 56 64 8 16 8 8

Hier wird angegeben wie viele Atome des jeweiligen Typs in der Zelle vor-1Die komerzielle von Bruker AXS vertriebene Version SHELXTL enthält außerdem

noch XP ein Programm zur graphischen Darstellung und Strukturanalyse. Dieses werdenwir ebenfalls verwenden.

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handen sind. Die Reihenfolge entspricht der der vorrangegangenen Zeile.

TEMP -140

Die Messtemperatur in ◦C. Es folgen diverse Kommandos die sich im Laufder Verfeinerung ändern können und, sobald eine Lösung vorliegt, die Atom-koordinaten in folgender Form:

S1 5 0.339931 0.455133 0.473342 11.00000 0.01621

In der ersten Spalte findet sich der Name des Atoms, es folgt der zu ver-wendende Streufaktor (der fünfte aus der SFAC-Zeile, S1 ist also ein Schwe-felatom), dann die x, y und z-Koordinate. Die nächste Spalte beschreibt denBesetzungsfaktor (die Position ist hier voll besetzt) und die letzte Spalteist der isotrope Thermalparameter. Im Fall einer anisotropen Verfeinerungfolgen fünf weitere Themalparameter. Die ersten drei beschreiben dann dieAusdehnung des Ellipsoids, die zweiten drei seine Orientierung. Am Endefolgt:

HKLF 4ENDDamit wird das Datenformat der .hkl-Datei spezifiziert und die Datei been-det. Jeglicher Text der nach dem END-Kommando folgt wird ignoriert.

Ablauf von Lösung und Verfeinerung

Im ersten Schritt wird der Befehl TREF in die .ins-Datei eingetragen umdie Struktur mit direkten Methoden zu lösen (FMAP 6 um eine Patterson-Peakliste zu erzeugen). Die Strukturlösung geschieht indem man XS startet,welches aus der .ins-Datei seine Befehle einliest und aus der .hkl-Datei dieDaten. Nach abgeschlossener Kalkulation erzeugt es eine .res-Datei mit demErgebnis und eine .lst-Datei, bei der es sich um eine Log-Datei handelt, derEinzelheiten zur Berechnung entnommen werden können.

In der .res-Datei ist jetzt der Befehl TREF durch FMAP 2 (Berechnen einerDifferenz-Fourier-Synthese), L.S. (Anzahl der Least-Squares-Cyclen) undPLAN (Anzahl der angezeigten Restelektronendichtepeaks) ersetzt. Äußerdemsind jetz vorhanden: die Definition eines Gewichtungsschema für die Reflexe(WGHT) und eine freie Variable, die die Besetzung der Positionen beschreibt(FVAR). Nach Bearbeitung mit XP, shelXle, einem Texteditor oder ähnlichemwird das Ergebnis als .ins-Datei abgespeichert. Nun wird XL gestartet, dasseine Instruktionen nun der bearbeiteten .ins-Datei entnimmt und ebenfallsdie Daten aus der .hkl-Datei einliest. Ergebnis ist eine neue .res-Datei, dieeine verbessertes Strukturmodell enthält und wiederum eine .lst-Datei mitdetaillierten Informationen zu den Berechnungen.

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Abbildung 1: Schematische Darstellung der Lösung und Verfeinerung einerStruktur mit SHELX. Der Cyclus aus Verfeinerung und Bearbeitung desStrukturmodells wird so lange wiederholt bis eine optimale Anpassung desModells an die Daten gefunden wurde.

Nun beginnt der Kreis von vorn und wird so lange wiederholt bis einoptimales Strukturmodell erhalten wurde.

Literatur

SHELX-Handbuch, http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX/shelx.pdf

P. Müller (Editor), Crystal Structure Refinement, 2006, Oxford Univer-sity Press, ISBN 978-0-19-857076-9, Signatur der Bibliotek: E31 UIR4029

Wichtige Kommandos in XP

XP ist leider kein besonders benutzerfreundliches Programm und arbeitet miteiner Kommandozeile. Wenn man sich mit den wichigsten Befehlen vertrautgemacht hat, ist es aber ein sehr hilfreiches Werkzeug, das trotz seines Altersimmer noch seines Gleichen sucht!

help listet alle Kommandos auf. help Kommando gibt Informationen zumBefehl Kommando aus.

fmol liest die Atomliste aus der .res-Datei ein. Bevor dies nicht geschehenist, können die meisten anderen Komandos nicht ausgeführt werden.

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proj stellt das Molekül graphisch dar. Mit den Knöpfen im Menü rechts kanndas Molekül gedreht werden.

pick stellt das Molekül graphisch dar und gibt die Möglichkeit jedes einzelneAtom der Reihe nach zu behalten, umzubenennen oder zu löschen.Die Tastaturbelegung dafür ist in der oberen gelben Zeile beschrieben.In der unteren gelben Zeile werden Informationen zum gerade aktivenAtom angezeigt.

bang listet Bindungslängen und -winkel aller Atome auf. Werden nach demBefehl explizit Atomnamen angegeben werden nur die Bindungslängenund -winkel dieser Atome ausgegeben.

envi listet Bindungslängen und -winkel aller Atome auf. Im Gegensatz zubang werden aber auch Symmetrieäquivalente angezeigt. Durch Angabeeiner Zahl nach dem Befehl kann der Suchradius variiert werden. 2ist häufig ein sinnvoller Wert. Auch hier können explizite Atomnamenangehängt werden um nur die Daten von diesen Atomen angezeigt zubekommen.

save save dateiname speichert einen Zwischenstand der Ergebnisse in dieDatei dateiname.sav. Dieser Zwischenstand kann mit dem Befehl nextwieder geladen werden.

next next dateiname ruft einen zuvor mit save gespeicherten Zwischen-stand dateiname.sav auf.

file file dateiname erstellt eine .ins-Datei mit dem Namen dateiname.ins,welcher sinnvollerweise dem Namen des Messprojektes entsprechen soll-te.

exit beendet das Programm. Haben Sie vorher Ihre Daten gespeichert?

Das $-Zeichen hat eine besondere Bedeutung. Mit ihm kann man alle Atomedes ihm folgenden Typs ansprechen. $O bedeutet zum Beispiel „alle Sau-erstoffatome“. bang $N würde dann die Bindungslängen und -winkel allerStickstoffatome ausgeben.

3 Praktische Durchführung der Messung

Programmstart

Falls das Programm BIS (Bruker Instrument Service, es dient zur Kommu-nikation zwischen der Benutzersoftware und dem Diffraktometer) noch nicht

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läuft, muss dieses zunächst gestartet werden (Icon oben in der Mitte desDesktop). Nun kann APEX2 gestartet werden (auch oben mittig auf demDesktop), die eigentlich Benutzersoftware mit der wir arbeiten wollen. Verge-wissern Sie sich, dass Sie als Benutzer praktikum angemeldet sind. Als erstesmuss ein neues Messprojekt erstellt werden:

• Klicken Sie im Menü Sample → New..

• Tragen Sie im nun erscheinenden Fenster einen Projektnamen nach fol-genden Schema ein: jahr_grgruppennummer_IhreInitialien . Die vor-eingestellten Verzeichnisse sind sinnvoll gewählt und müssen nicht ge-ändert werden. Bestätigen Sie ihre Eingaben mit OK.

Vergewissern Sie sich, dass die Kühlung für den Kristall auf 100K eingestelltist.

Montage und Zentrierung

Nachdem Sie einen geeigneten Kristall ausgewählt haben, wird dieser auf ei-ner kleinen Nylonschlaufe montiert. Wie in der Vorlesung erklärt, kann dafürdas Öl als Kleber verwendet werden. Versuchen Sie so wenig wie möglichÖl zu verwenden, da ein großer Öltropfen um den Kristall, zu erhöhter Un-tergrundstreuung führt. Ihr betreuender Assisstent wird Ihnen zeigen, wieder Messingstift mit der Schlaufe auf dem Goniometerkopf befestigt wirdund mit welchen Schrauben Sie die Position des Kristall justieren können.Damit Sie sehen können was Sie verstellen, klicken Sie in der Spalte linksim Programmfenster auf Setup und dann im sich jetzt öffnenden Unterme-nü Center Crystal. Auf der rechten Seite des Programmfensters erscheinenjetzt Knöpfe mit denen Sie vordefinierte Positionen anfahren können undϕ um 90◦ bzw. 180◦ drehen können. Außerdem öffnet sich das Fenster mitder Ausgabe der Videokamera des Diffraktometers. Wählen Sie die PositionCenter. Ihr betreuender Assisstent wird Ihnen Tipps zur optimalen Zentrie-rung geben. Schätzen Sie die Größe des Kristalls ab und notieren in alle dreiRaumrichtungen seine ungefähren Ausmaße. Der Durchmesser des innerstenRings im Fadenkreuz des Videofensters beträgt 200µm. Wenn Sie mögenkönnen Sie unter Description (Icon in der linken Spalte) die Summenfor-mel und Größe des Kristalls angeben, Sie haben aber auch später noch dieMöglichkeit diese Angaben zu ergänzen.

Aufnahme von Frames

Jetzt können die Frames aufgenommen werden. Dafür klicken Sie in der linkeSpalte des Programmfensters auf Collect. Von den nun erscheinenden Icons

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klicken Sie bitte Experiment. Unter der jetzt im rechten Fensterteil zu se-henden Tabelle finden Sie einen Knopf Load Table den Sie klicken müssenum die für Ihre Messung bereits vorbereitete Messstrategie zu laden. WählenSie die Datei C:/Frames/praktikum/seminar.exp. Mit dem Execute-Knopfunten rechts starten Sie die Messung.

Bestimmung der Elementarzelle

Um die Messzeit für das Seminar möglichst kurz zu halten, damit Sie undder normale Service-Betrieb nicht unnötig lange warten müssen, haben wirkeine Frames vorab für die Bestimmung der Elementarzelle aufgenommen,sondern verwenden direkt unsere Messdaten. Dies funktioniert in dem Sie inder linken Spalte Evaluate und dann Determine Unit Cell klicken. Obenrechts sehen Sie jetzt unter der Überschrift Manual Mode eine Reihe Knöpfefür die einzelnen Schritte der Zellbestimmung. Den obersten, Collect Data,können wir überspringen, da wir schon Frames aufgenommen haben und di-rekt mit Harvest Spots starten. Wählen Sie oben rechts den ersten Frameden Sie gemessen haben aus. Stellen Sie die Zahl der Runs auf 1 und die Zahlder Frames auf die Zahl der Frames, die Sie im ersten Run gemessen haben.Weitere Funktionen wird Ihnen Ihr Assisstent erklären. Wenn alle Einstellun-gen erledigt sind klicken Sie bitte unten rechts auf Harvest. Damit wird eine„Datenreduktion im Schnelldurchgang“ gestartet und eine Liste mit über denUntergrund liegenden Punkte auf den Frames erstellt, also potentielle Refle-xe identifiziert. Nun befinden wir uns wieder in der Ausgangsposition desFensters und können feststellen, dass Harvest Spots jetzt durch einen grü-nen Punkt als erledigt markiert ist. Mit dem Programm RLATT (linke Spalte)können Sie sich das reziproke Gitter anschauen und einen ersten Eindruckvon möglichen Basisvektoren gewinnen. Ihr Assistent wird Ihnen erklären,wie sie Abstände im reziproken Gitter mit RLATT bestimmen können. WennSie RLATT wieder verlassen haben geht es jetzt mit Index aus der Reihe derManual Mode-Knöpfe weiter. Die jetzt auftauchenden Einstellmöglichkeitenbelassen wir bei ihren Standardeinstellungen und klicken unten Index. Nunwird mit zwei verschiedenen Algorithmen in unserer Reflexliste nach der Ele-mentarzelle gesucht. Bei guten Daten erhalten wir mit beiden Algorithmenin etwa identische Zellen. Bestätigen Sie die vorgeschlagene Zelle mit Acceptunten. Im folgenden Fenster können Sie mit Refine die gefundene Zelle ver-feinern und das Ergebnis mit Accept bestätigen. Nun sind wir wieder imAusgangsfenster und auch Index ist als erledigt markiert. Der nächste Schrittist mit Bravais das Bravais-Gitter zu bestimmen bzw. die konventionsgemä-ße Aufstellung der Zelle. Abschließend wird die Zelle mit Refine nochmalsverfeinert.

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Datenreduktion

Zur Durchführung der Datenreduktion klicken Sie bitte in der linken Spal-te Integrate und dann im sich öffnenden Untermenü Integrate Images.Klicken Sie rechts auf Import Runs From Experiment um die gemessenenFrames zu importieren. Ändern Sie oben rechts die maximale Auflösung aufeinen realistischen Wert (üblicherweise 0,75 oder 0,70Å). Nach dem Sie dieseEinstellungen vorgenommen haben können Sie rechts unten mit Integratedie Datenreduktion starten. Die jetzt zu sehenden graphisch dargestellten Pa-rameter der Datenreduktion wird Ihnen Ihr Assisstent erklären. Am Ende derDatenreduktion generiert das Programme eine Datei projektname_0m.raw,die unsere Rohdaten enthält.

Absorptionskorrektur

Um die Absorptionskorrektur durchzuführen starten Sie bitte das ProgrammScale, das Sie unter Menüpunkt Scale in der linke Spalte finden. Verge-wissern Sie sich, dass die richtige Datei oben rechts ausgewählt ist. Da dievoreingestellten Parameter für unsere Zwecke geeignet sind (stimmt die Laue-Gruppe?), können Sie direkt mit Finish die Korrektur laufen lassen. NachBeendigung der Korrektur werden Ihnen diverse Statistiken zum Ergebnisangezeigt. Das Programm erzeugt eine Datei projektname_0m.hkl, in derwir unsere korrigierten Daten finden können.

Bestimmung der Raumgruppe

Mit dem Programm XPREP werden nun unsere gesammelten Daten für dieStrukturlösung vorbereitet. Dabei wird unter anderem die Gittersymmetrieüberprüft, die Elementarzelle konventionsgemäß aufgestellt und die Raum-gruppe bestimmt. Gestartet wird es durch Klick auf das Icon XPREP imMenüpunkt Examine Data in der linken Spalte. Die zum Öffnen vorgeschla-genen Dateien (projektname_0m.p4p, projektname_0m.hkl) können bestä-tigt werden. Es öffnet sich nun ein Programmfenster. Sie werden der Reihenach zur Auswahl verschiedenster Parameter befragt. In den meisten Fäl-len ist die vorgeschlagene Option (in den eckigen Klammern vorgegeben) diesinnvollste. Gehen Sie wie folgt bei der Benutzung von XPREP vor:

? Wählen Sie die zutreffende Gitterzentrierung

M search for higher metric symmetry. Wahl der konventionsgemäßen Zelle

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? Wählen Sie die korrekte Zelle aus. Bei guten Daten gibt es nur einenVorschlag. Der Ihnen bereits bekannte Rint dient hier als Kriterium.Passt das gesuchte Molekül in die Zell?

S determine or input space group. Festlegung der Raumgruppe

S determine space group. Bestimmung der Raumgruppe über Auslöschungs-statistiken.

? Wählen Sie das zutreffende Kristallsystem.

? Wählen Sie die zutreffende Gitterzentrierung.

? Wählen Sie die Raumgruppe. Bei guten Daten gibt es nur einen Vor-schlag.

D read, modify or merge dataset

I display intensity statistics

A merge all equivalents

Kontrollieren Sie angezeigten Intensitätsstatistiken und fahren Sie durchdrücken von Enter fort.

E exit to main menue

C define unit-cell contents

? Geben Sie die Summenformel ein. Wenn Sie dies an früherer Stelle schongetan haben sollte sie hier jetzt schon erscheinen und nur noch mitEnter bestätigt werden müssen. Ihnen wird jetzt die theoretische Ele-mentaranalyse angezeigt und das durchschnittliche Volumen der Nicht-Wasserstoffatome (18-Regel!))

E exit to main menue

F set up shelxtl files

? Geben Sie einen Dateinamen für die neue .hkl- und .ins-Datei ein oderbestätigen Sie den Vorschlag.

S Wählen Sie eine .ins-Datei im XS-kompatiblen Format. Diese wird Ih-nen nach bestätigung mit Enter angezeigt.

Y (Über-)schreiben der .hkl-Datei bestätigen.

Q Programm beenden.

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Strukturlösung und -verfeinerung

Die so erhaltenen .hkl- und .ins-Datein können Sie jetzt mit SHELX öffnenund die Struktur wie oben beschrieben lösen und verfeinern. Haben Sie einvollständiges Modell erstellt, können Sie mit dem Befehl ANIS von isotroperauf anisotrope Verfeinerung der Thermalparameter umstellen. Hängen SieAtomnamen an diesen Befehl an, so werden nur die Auslenkungsparameterdieser Atome anisotrop verfeinert. Im Anschluss daran können die Wasser-stoffatome, wo es möglich ist, gesetzt werden. Dies geschieht mit dem BefehlHFIX, gefolgt von einer Zahl, die die zu verwendende Geometrie beschreibtund von den Atomen, an die die Wasserstoffe gesetzt werden sollen. Wel-che Zahl welche Bindungsgeometrie beschreibt, kann dem SHELX-Handbuchentnommen werden. Ist dies geschehen kann man versuchen in der Differenz-Fourier-Synthese eventuell noch fehlende, nicht setzbare Wasserstoffatome zuidentifizieren. Sobald man ein vollständiges anisotrop verfeinertes Strukur-modell hat kann man sich auf die Suche nach einem optimalen Gewichtungs-schema für die Reflexintensitäten machen. Dies hat man gefunden, wenn derGooF am Ende des letzten Verfeinerungscyclus möglichst dicht an 1 liegt.Am Ende der .res-Datei kann man einen geeigneten Vorschlag finden. Dienach dem END-Befehl zu findende WGHT-Zeile enthält passende Parameter.Man ersetzt einfach die bereits vorhandene Zeile durch die vorgeschlagene,verfeinert und wiederholt den Vorgang so lange bis beide WGHT-Zeile gleichsind. Sie können gerne versuchen von Hand ein noch besseres Schema zu fin-den, normalerweise erreicht man aber mit der beschriebenen Methode dasOptimum.

4 Kristallographische Werkzeuge

Programme

SHELXS/XLProgramm zum Lösen und Verfeinern von Kristallstrukturen (sieheG. M. Sheldrick, Acta Cryst., 2008, A64, S. 112–122), für akademi-sche Nutzer kostenlos unter

http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX/index.html

erhältlich.

shelXleProgramm zur Betrachtung und Analyse von Strukturen. Es ist gleich-zeitig eine hervorragende graphische Benutzeroberfläche für SHELX

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(siehe C. B. Hübschle, G. M. Sheldrick, B. Dittrich, J. Appl. Cryst.,2011, 44, S. 1281–1284). shelXle ist Open Scource und kostenlos unter

http://http://ewald.ac.chemie.uni-goettingen.de/shelx

zu erhalten.

Olex2Olex2 ist ein Open Scource Projekt. Es ist sowohl zur Strukturlö-sung und -verfeinerung als auch zum Erstellen von Bildern und zurPackungsanalyse geeignet. Es ist kostenlos erhältlich unter:

http://www.olex2.org/

MercuryEin Strukturbetrachtungs- und Grafikprogramm des CCDC. Es ist (mitleicht eingeschränkter Funktionalität) kostenlos unter:

http://www.ccdc.cam.ac.uk/free_services/free_downloads/

zu beziehen.

DiffractOgramEine Programm zur Veranschaulichung der Ewaldkugel und des Beu-gungsbildes eines Kristalls. Neben vielen weiteren (für kristallographi-sches Verständnis) hilfreichen Programmen unter:

http://escher.epfl.ch/

kostenlos erhältlich. Alle dort zu Verfügung gestellten Programme sindOpen Source.

Datenbanken

Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)Das CCDC verwaltet und betreibt die Cambridge Structural Database.In ihr sind organische und metallorganische Verbindungen (mindestenseine C–H-Bindung) gespeichert. Diese ist innerhalb des Universitäts-netzes unter:

http://webcsd.ccdc.cam.ac.uk/

zu erreichen.

Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)In der ISCD sind anorganische Verbindungen (keine C–H-Bindung) ge-speichert. Sie kann von jeden Rechner innerhalb des Universitätsnetzes

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genutzt werden. Dafür ist die Verwendung eines Proxy-Servers nötig.Wie dieser eingerichtet wird ist unter:

http://www.uni-due.de/ub/daba/icsd.shtml

beschrieben. Der Zugriff auf die Datenbank kann dann über:

http://icsd.fiz-karlsruhe.de/

erfolgen.

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