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Spektroskopie-Seminar SS 18

7 UV-Vis-Spektroskopie

UV-Vis-Spektroskopie

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

UV-Vis-Spektroskopie verwendet elektromagnetische Strahlung im sichtbaren und UV-Bereich. 190 nm bis 700 nm. Dabei kommt es zur Anregung von Elektronen (Elektronenspektroskopie).

Atomgruppierungen, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren, nennt man Chromophore. Typische chromophore Gruppen sind:

C=C, C=O, Polyene, Aromaten: *

C=O, C=S, C=N, Heteroaromaten: n-*

CHal, CS, CSe: n-*.

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Aufbau eines UV-Vis-Spektrometers:

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.1 Allgemeines

Wichtige Zusammenhnge:

Wellenlnge , Frequenz und Energie E:

=

=

Extinktion und Intensitt I:

= lg (

)

Lambert-Beersche Gesetz: = d

c: Lichtgeschwindigkeit (c = 299792458 m/s)h: Plancksche Wirkungsquantum(h = 6,626070040 10-34 J s)[] = m[] = s -1

I0: Intensitt des eingestrahlten LichtesI: Intensitt des transmittierten Lichtes

: molarer dekadischer Extinktionskoeffizient [] = m

2 / mol

c: Konzentration

d: Dicke der Kvette

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2 Chromophore

gr. chrma ,Farbe, gr. phors tragend bezeichnet Strukturelemente, die fr Absorptionen im UV-Vis-Spektrum

verantwortlich sind.

Betrachtung der beteiligten Orbitale bei elektronischen bergngen:

Anregungen von Elektronen aus besetzten bindenden - oder -Orbitalen bzw. aus nichtbindenden, so genannten n-Orbitalen (freie Elektronenpaare): HOMO = highest occupied molecular orbital

in leere antibindende *- oder *-Orbitale: LUMO = lowest unoccupied MO

Die bergnge werden mit *, *, n * und n * bezeichnet.

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:1. Keine Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:2. Keine Doppelbindung, aber freies Elektronenpaar:

n

7

Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:3. Doppelbindung, kein freies Elektronenpaar:

n

8

Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.1 einfache Chromophore

Einfache Chromophore:4. Doppelbindung und freies Elektronenpaar:

n

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore: Mit zunehmender Ausdehnung des konjugierten Systems, sinkt die Energiedifferenz des

*-bergangs.

Damit steigt die absorbierte Wellenlnge, sodass man in den Bereich des sichtbaren Licht gelangen kann (Farbstoffe)

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

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4*6*

2

3*

2

2

5*

4*

*

11

Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

Konjugierte Chromophore:

Beispiele fr Farbstoffe: Carotinoide

-Carotin, max = 450 nm

Lycopin, max = 496 nm

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.2 konjugierte Chromophore

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

Aromatische Chromophore: Bei aromatischen Verbindungen beobachtet man in

der Regel Bandenkomplexe. Die Lagen der Absorptionsmaxima sind stark von den

Substituenten abhngig

180

198

255

14

Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.2.3 aromatische Chromophore

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

Substituenteneffekte

Akzeptor-Substituenten: -M-EffektSenken die Orbitalenergie von HOMO und LUMO ab

Donor-Substituenten: +M-EffektHeben die Orbitalenergie von HOHO und LUMO an

Ausweitung der Konjugation: C-SubstituentHebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

Push-and-Pull-Substitution: +M- und M-EffektHebt das HOMO an und senkt das LUMO ab

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.3 Substituenten

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.4 Farbstoffe

Anthrachinonfarbstoffe:

Azofarbstoffe:

Triphenylmethanfarbstoffe:

Indanthren, blau Alizarin, rot

Alizaringelb R Kongorot

Kristallviolett Phenolphthalein18

Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Sure-Base-Indikatoren

Sure-Base-Indikatoren:

Methylorange

orange purpurrot

Der +M-Effekt der deprotoniertenForm bewirkt eine Begnstigung der sp2-Hybridisierung

Protonierung der Azo-Gruppe erhht deren Akzeptor-Wirkung und erzeugt einen bathochromenEffekt

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.1 Sure-Base-Indikatoren

Sure-Base-Indikatoren:

Methylorange

isosbestischer Punkt

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Die Lage der Absorptionsbanden kann abhngig von der Polaritt des Lsungsmittels sein.Man unterscheidet zwei Flle:

1. Der angeregte Zustand wird gegenber dem Grundzustand von polarem Lsungsmittel stabilisiert:

Bathochrome Verschiebung mit steigender Polaritt des Lsungsmittels = positive Solvatochromie

2. Der Grundzustand wird gegenber dem angeregten von polarem Lsungsmittel stabilisiert:

Hypsochrome Verschiebung mit steigender Polaritt = negative Solvatochromie

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Spektroskopie-Seminar

7 UV-Vis-Spektroskopie7.4.2 Solvatochromie

Beispiele:Positive Solvatochromie:Push-and-pull-substituierte Azobenzole und Stilbene:

Negative Solvatochromie:Stilbazolium-Ionen mit push-and-pull-Effekt:

polar, nicht aromatischveranschaulicht den angeregten Zustand

Ungeladen, aromatisch, veranschaulicht den Grundzustand

Ungeladen, nicht aromatisch,Angeregter Zustand

Geladen, aromatisch,Grundzustand

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