Spectrochimica Beta, Vol. 25B, PP. 289 to 290. Pergamon Press 1970. Printed in Northern Ireland

Spektroskopische Temperaturmessung an einer Hochstromfackel

W. B~OERSHAUSEN und 0. CONS&E* Physikalisch-chemisches Institut der TH Mtichen, Arcisstrasse 21, W. Germany

(Received 10 October 1969)

Zusammenfassung-In einer Hochstromfackel (plasma jet) P = 1 atm, I = 150 A) wurde als Brenngas ein Gemisch aus Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser gewghlt. Die Analyse des laminar stramenden Plasmastrahls (12 cm Liinge) erfolgte durch Auswertung der Spektren von Atom- und Molekiillinien. In verschiedenen AbstBnden von der Anode wurde das radiale Temperaturprofil ermittelt. In axialer Richtung sinkt die Temperatur von 16 000°K an der Anodenoberflliche auf ca. 2 400’K bei einer Entfernung von etwa 10 cm vor der Anode. Die Fackel ist gekennzeichnet durch einen heiBen Kern (15 OOO’K) bis 8 mm vor der Anode. An der Spitze des heiBen Kegels erfolgt in einer Schicht von 3 mm ein Temperaturabfall von ungef&hr 10 OOO’K. Dem schlie& sich ein temperaturhomogener Plasmazylinder (-3 OOO’K) an, der nach Ausweis der radialen Temperaturverteilung durch ein fast rechteckiges Temperaturprofil als chemischer Reaktionsraum ftir Untersuchungen von Molekiil- und Radikialreaktionen geeignet ist.

Abstract-A plasma jet (p = 1 atm, i = 150 A) is operated with a gas mixture of argon, nitrogen oxygen, carbon dioxide and water. The analysis of the laminar streaming plasma torch (-12 cm) is made by evaluation of the spectral lines of atoms and molecules. For different distances from the anode the radial temperature distribution is determined. The axial temperature decreases from 16,000°K near the anode to 2400°K in a distance of about 10 cm from the anode. The torch is marked by a hot core (15,OOO’K) up to 8 mm from the anode, followed by a region of about 3 mm where the temperature drops nearly 10,OOO’K. The adjoining plasma cylinder is homogeneous in temperature (--3OOO’K) and shows a nearly rectangular radial temperature distribution. This region is suited for observing molecular and radical reactions.

1. EINLEITUNG

IN DEN letzten Jahren ist das Gebiet der Chemie unter extrem hohen Temperaturen und Drucken interessant geworden [l-5]. Dabei sol1 unter “extrem hoch” der Temperaturbereich verstanden werden, der durch chemische Energiequellen, wie Flammen, nicht mehr erschlossen werden kann. Besonders wichtig ist der Tem- peraturbereich bis etwa 10 OOO”K, da hier noch nicht sgmtliche Plasmakomponenten dissoziiert sind. Es finden neben Anregung und Strahlung nicht nur Ionisations- reaktionen, sondern such Dissoziations- und Radikalreaktionen statt.

Eine Mijglichkeit, diesen Bereich zu untersuchen, bildet die Hochstromfackel

* Auszug aus der von der Fakultiit fiir Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule Miinchen genehmigten Dissertation “Spektroskopische Untersuchung einer Hochstromfackel zur Verwendung als chemischer Reaktor im Temperaturbereich von 2000- 15000’K” des Dipl.-Chem. Oscar Cons&e.

Tag der Promotion: 9.7.1969.

[I] R. F. BADDOUR und R. S. TIMMINS, The Application of Plasmas to Chemical Processing. Pergamon Press (1967).

[2] F. K. MCTAGGART, Plasma Chemistry in Electrical Discharges. Elsevier, New York (1967). [3] J. T. CLARKJZ und B. R. Fox, J. Chem. Phys. 46, 827 (1967). [4] J. T. CLARKE, J. Chem. Phys. 68, 884 (1964). [5] J. T. CLARKE und B. R. Fox, A.J.Ch.E. Meeting, Boston, Mass. U.S.A. (1964).

289

290 W. B~GERSHAUSEN und 0. CON&E

(plasma jet), die durch elektrische Aufheizung eines Gasvolumens als ein chemischer Reaktor im Temperaturbereich von 2 000 bis 15 000°K verwendet werden kann.

Die vorliegende Arbeit befaat sich mit, den Bedingungen zur Anwendung der Hochstromfackel als chemischer Reaktor und speziell mit der spektroskopischen Temperaturbestimmung in diesem Plasma.

2. EXPERIIIIXXTELLES

Der in dieser Arbeit verwendete Plasmabrenner wurde in einer friiheren Arbeit [6]

beschrieben. Bei 150 A StromstBrke und optimaler Wahl des Argonstroms (370 l/h) und der AnodenGffnung (4 mm Durchmesser) erhielt man eine ca. 12 cm lange, laminar strijmende Plasmafackel. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Austrittsgeschwindigkeit des Argons aus der Diise bei 16 000°K von ungefghr 4,8 . lo4 cm/see.

Das optische Bild der Plasmafackel lLl3t sich unterteilen in eine kegelfiirmige Zone 1, die weiljes Licht ausstrahlt und bis ungefghr 8 mm iiber die Anode reicht und in eine Zone 2, die eine zylindrische, etwa 12 cm hohe Fackel darstellt, mit einem Durchmesser von 6 bis 8 mm.

In den Spektren der Plasmafackel beobachtet man mit zunehmendem Abstand von der Anode die Eindiffusion von Luft an Hand der auftretenden Banden. Zeigt der heil3e Kern (Zone 1) nur das Spektrum der Argonlinien und in Randgebieten N,+-Banden, so konnten weiter a’ul3en (Zone 2) zahlreiche Bandensysteme von Molekiilen, Molekiilionen und Radikalen identifiziert werden.

Fi_ir die Untersuchungen stand ein 3,5 m Ebort-Gitterspcktrograph der Firma RSV zur Verfiigung. Die Dispersion betrBgt 2,37 A/ mm in der I.Ordnung bei einem theoretischen AuflBsungsverm6gen van 120 000. Das tatsiichliche Aufidsnngsverm6gen orreicht SOY& des theoretischen Wertes.

Ftir die Aufnahmen wurde eine Direktabbildung der Lichtquelle auf den Spalt des Spektro- graphen gew8hlt.

Mit dem TrBgergas Argon wurde eine Mischung aus PUT,, O,, CO, und H,O in das Plasma eingebracht. Das MischungsverhUtnis betrug

A N, 0, CO, H,O 1000 10 2 1 1

Unter der Annahme von lokalem thermischen Gleichgewicht (LTG) war die Plasma- zusammensetzung fiir dieses System, bestehend aus 27 Komponenten, berechnet worden [7]. In der vorliegenden Arbeit wird sie zur Berechnung der Emissions- koeffizienten sowohl der Atom-wie such der Molekiillinien verwendet. Abb. 1 zeigt

die Plasmazusammensetzung.

3. GRUNDLAGEN DER TEMPERATURIVIESSUNG

Der Emissionskoeffizient einer Spektrallinie eines bestimmten Atoms in einem Pla’sma ist eine Funktion der Temperatur und der Teilchendichte.

E =;wN,%v 2, nm A nm exp [--E,IkTl.

[G] W. B~GERSHAUSEN und H. KILEMPL, Z. A?zgeul. l'hys. 22, 165 (1967). [7] 11~. B~GERSHAUSEN und R. DIEI~MEIER, J. Qunnt. h’pctry. I<adiative Transfev. Im Druclr.

Spektroskopische Temperaturmessung an einer Hochstromfackel 291

IO’”

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10'6

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fi I 10'2

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: COO

I fl Lqc’ v I \I I , 1 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 rcpoo

T ,OK

Abb. 1. Plasmazusammensetzung eines Gemisches aus Argon, Stick&off, sauer- &off, Kohlendioxid und Wasser bei 1 atm. Mischungsverhliltnis:

Ar:N,:O,:CO,:WZO = 1000:10:2:1:1.

292

V llln = Frequenz des emittierten Licht,es beim Ubergang n - m N, = Teilchendichte der Atome a, = Zustandssumme des Atoms

A 12111 = Ubergangswahrscheinlichkeit von Kiveau n zu 7~

Bn = statistisches Gewicht des Niveau n, E, = Anregungsenergie des Kiveau n .

W. B~GERSHAUSEN und 0. CON&E

Fur thermische Plasmen la& sich durch Ausmessen des ortlichen relativen Verlaufs der Intensitat einer Spektrallinie mit Abelung durch AnschluB an die Normtemperatur T [8, 91 der radiale Temperaturverlauf in einem rotationssym- metrischen Plasma bestimmen [G]. Voraussetzung ist die Kenntnis der Plasma- zusammensetzung und der Zustandssumme in Abhangigkeit von der Temperatur.

Diese Methode der Temperat’urmessung hat den Vort’eil, da0 Absolutmessungen der Intensitat entfallen und die Ubergangswahrscheinlichkeiten nur als Faktor in die relative Messung eingehen.

Das obige Verfahren eignet sich fiir Temperaturbereiche, in denen Atomlinien noch emittieren. Fur den AnschluB der Temperaturmessungen nach niedrigeren Temperaturen hin bietet sich die Rotationsanalyse von Molekiilbanden an.

Durch Umformung der Gleichung fiir eine Rotationslinie (von Banden mit A.4 = 0 und angenahert fur P- und R-Zweige von Banden mit AA # 0) erhalt man die Gleichung

I log _ =

-B’hcJ’(J’ + 1)

2J’ + 1 const .

kT (2)

J’ = Rotationsquantenzahl mit der in bekannter Weise aus der Steigung ( - B’hc,/kT) die Temperatur bestimmt werden kann.

3.1 Temperaturverlauf des relativen Emission,skoefixienten von illolektillinien

Die optimale Anregung der Rotationslinie einer Molekiilbande (J = const.) entspricht dem Begriff des Normmaximums bei Atom- und Ionenlinien, d.h. der Emissionskoeffizient E(T) durchlauft bei der Normtemperatur !i’ seinen Maximalwert.

Voraussetzung fiir die Berechnung des Emissionskoeffizienten ist die Annahme thermischen Gleichgewichts.

Der Emissionskoeffizient einer Rotationslinie ist gegeben durch

s&T) = ilrmol( T)

Z;(T) exp L-(E) + E,, + Ej,)/kT]

Nmol = Teilchendichte der Molekiile Zi = innere Zustandssumme des Molekiils

3, = Anregungsenergie des Elekt,ronensprungs E,. = Anregungsenergie der Schwingung Ejp = Anregungsenergie der Rotation.

[S] R. W. LARENZ, 2. Physik 129, 315, 327 (1953). [9] H. KREMPL, 2. Phy& 16'7, 302 (1962).

Pa)

Spektroskopische Temperaturmessung an einer Hochstromfackel 293

Zur Berechnung des relativen Emissionskoeffizienten einer Rotationshnie in Ab- hangigkeit von der Temperatur benotigt man nach obiger Gleichung die molekulare Teilchendichte (aus der Plasmazusammensetzung) [7] und die Abhangigkeit der inneren Zustandssumme von der Temperatur. Die Berechnung der Zustandssummen erfolgte nach Burhorn und Wienecke. Abb. 2 zeigt den Verlauf des relativen Emis- sionskoeffizienten einer Rotationslinie des OH-Spektrums mit der Temperatur.

I I 3 5 7 9

Temperatur,. IO3 OK

Abb. 2. Verlaufder thermischen Anregungsfunktion der Linie K = 8 der OH-(O,O)-

Bande bei 3064 d mit der Temperatur.- (P = 1 atm, T = Normtemperatur).

Fur den R-Zweig der OH-(O,O)-Bande ergab sich eine Anderung der temperatur bei Variation der K-Werte von 3 100°K (K = 4) bis 3 500°K (K

4. AUSWERTUNG UND TEMPERATURPROFIL

Norm- = 21).

Zur Temperaturbestimmung vor der Anode im heil3en Bereich der Plasmafackel wurde nach obigem Verfahren die Argonlinie 4259,36 A (p = 15 350°K) beniitzt (s. Abb. 5).

Durch die Wahl der Ausgangszusammensetzung des Plasmas war es moglich, den weiteren Temperaturverlauf an Hand der Molekiillinien des OH-Radikals und des N,+-Molekiilions zu verfolgen. Fiir die Auswertung der OH-Spektren wurden zwei Zweige der O,O-Bande (B,’ = 16,961 cm-l) beniitzt: Der R,-Zweig, der keine Satelliten enthalt und dessen Linien K = 1 - 20 in einem Bereich von nur 20 A liegen, in dem die Plattenempfindlichkeit konstant bleibt. Weiter der Q2-Zweig, dessen Linien K = 4 - 18 meist frei liegen und giinstige Intensitatswerte besitzen. Fur diesen Zweig wurde die modifizierte Gleichung von Hijnl und London [lo] angewendet.

[lo] G. HERZBERG, Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. 1. Van Nostrand, New York (1959).

204 W. BSGERSHAUSEN und 0. CONSSE

6

5

.y Y

I-- 4

3

2

r,mm

4

(c)

.y

-k

x3 2

I-

2 0 OS5 I,0 I.5

r,mm

6

(b)

Ll 2

0,5 LO 1.5 r,mm

4

(d)

.y 5 3

I- L

2

2 0 0.5 LO I.5

r,mm

Abb. 4. Radiale Tomperaturverteilung in der Hochstromfackel. I’ = 1 atm, I = 150A.

(a) 8 mm vor der Anode (b) 10 mm vor der Anode

(c) 20 mm vor der Anode (d) 30 mm vor der Anode.

(1) Ermittelt aus der geabelten Rotationslinie K = 8 der OH-(O,O)-Bande; (2) Gemittelte Temperaturen aus der Rotationsanelyse.

Es wurden zunachst die mittleren Temperaturen nach dem Verfahren der Intensitatsverteilung von Rotationslinien (Rotationsanalyse) bestimmt (Abb. 3 zeigt das Spektrum der OH-Bande 0,O in der Plasmafackel). Den exakten radialen Temperaturverlauf aus den Molekiilspektren erhalt man dann durch Abelung und AnschluB an den relativen Emissionskoeffizienten (Abb. 2) an der Normtemperatur der Molekiillinien (Abb. 4). In Abb. 4 sind such die nach der Rotationsanalyse erhaltenen mittleren Temperaturwerte, die bei stigmatischer abbildung des Spek- trographen in radialer Richtung erhalten werden, aufgetragen. Diese Temperatur- meWwerte stellen nur gemittelte Werte dar, da bei der Abbildung der Fackel auf den Spalt die Randgebiete ebenso wie der Kern des Plasmastrahls einen Intensitatsbeitrag auf einen Punkt des Spektrographenspalts geben. Es ist einleuchtend, da13 diese gemittelten Temperaturwerte niedriger liegen miissen, als die wahre Temperatur, die sich aus dem geabelten Verlauf der Emissionslinien ergibt.

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h ~ ~ ~ ¢1 ~l

(2 , i ~

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- - - - L¢) ~

I

m m ~ o

| ~ m m o,~ .-.,

t,O o ~

m - - - ~

m ~ 0

2 ~ - - - I IM I

I l l - |- i

IBm

m m -

B-J-. m _ m m

m ~

2 9 4

Spektroskopische Temperaturmessung an einer Hochstromfackal 295

0 Arg~lini~ x OH-(O,Ok Eande (J OH- Rotatia~linie

A N; - (O,O)- Bande

geabeit nicht geobelt geobelt

nicht geabelt

q

6 A

r; L

A 5 El

x 4 x x

X-fJ 3 x-x. IJ tl

x Y x ‘2 l”“‘f”’ I f I

012345678910 20 M 40 50

17 -

mm, Abstand van der Anode

Abb. 5. Axialer Temperaturverleuf in der Hochstromfackel. P = 1 atm, I = 150 A.

Zur Kontrolle der TemperaturmeBwerte und zur fjberbriickung des durch OH- Banden und Argon-I-Atomlinien nicht uberstrichenen Temperaturbereiches wurden zur Temperaturbestimmung zusfitzlich die N, +-0,O. nnd O,l-Banden herangezogen. Diese zusLtzlichen Werte sind in Abb. 5 eingetragen.

5. DISKUSSION DES TEMPERATURFELDES

Die Diskussion des Temperaturfeldes zerfallt in zwei Abschnitte. Der Tem- peraturverlauf sol1 einmal in radiaier und zum anderen in axialer Richtung betrachtet werden. Kombiniert man boides, so erh&lt man das Isothermenpro~~ ats Xchnitt durch die Ebene der Plasmafackel.

Bei der Betrachtung der radialen Temperaturverteihmgen in verschiedenen Abst&nden von der Anode fallt auf, da13 mit steigendem Abstand von der Anode die Kerntemperatur des Plasmas abnimmt und gleichzeitig der Temperaturberg in Achsenn~he abgebaut wird. Dies sind Folgen der Ausweitung des Plasmastrahls und einer allgemeinen Abkiihlung des Plasmas.

Pi_& die radiaIen Temperaturprofile ist kennzeichnend, daB sowohl in den ermit- teIten Argonkurven ais aueh in den OH-Kurven Plateaus auftreten, deren Entstehung sich fo~genderma~en erklsrt :

(I) Bei den Argonlinen tritt das Plateau bei einer Tempera&u von etwa 13 000°K auf. Betrachtet man die Plasmazusammensetzung von Argon [S], so zeigt sich, daIj diese Temperatur in der N&he des isoionischen Punktes liegt [9], wo def?uitionsgetiliD n, = n, ist. Man kann also diesen Haltepunkt der Rekombinationsenergie der ersten Ionisierungsstufe zuschreiben, der dadurch entsteht, da13 durch radiale Ladungstragerdiffusion die Ionen in den “kalteren ” Auflenzonen mit den Elektronen

rekombinieren [6] .

Man kann die vorliegenden Verh%ltnisse in der Hochstromfackel mit der Rein- plasmazusammens~tzung van Argon in einer friiheren Arbeit [6] vergleichen, da das

296 W. B~GERSHAUSEN und 0. CONS&E

Brenngas des Plasmabrenners zu -99% aus Argon besteht und das Plasmagleich- gewicht des Argons als Verdiinnungsmittel (Losungsmittel) durch die vorhandenen Verunreinigungen nur gering beeinfluljt wird.

(2) Ftir Molektilplasmen ist der sogenannte “Dissoziationsberg” bekannt [ 111. Im Falle des aus OH-Banden ermittelten radialen Temperaturverlaufs ergibt sich ein Plateau bei 2 700°K. Es entsteht durch Diffusion von OH und H in die kalteren Randzonen des Plasmastrahls und Freiwerden der Bindungsenergie der Reaktion H + OH --f Ha0 + Energie.

Betrachtet man die Plasmazusammensetzung fur die Hochstromfackel (Abb. l), so zeigt sich bei 2 600”K, da13 nHSO = non = nn ist. Eine spezifische Plasmazusam- mensetzung, die dem isoionischen Punkt entspricht.

Den Temperaturverlauf mit zunehmender Entfernung von der Anode zeigt Abb. 5. Von einer anfangs hohen Temperatur von cu. 16 OOO”K, die durch den Mecha- nismus des Bogens zwischen Kathode und Anode und durch die enge Austrittsoff- nung in der Anode gegeben ist, kiihlt sich das Plasma sehr schnell auf einen niedrigen Temperaturbereich ab.

Der sehr starke Temperaturgradient in axialer Richtung la& sich wie folgt beschreiben :

(1) In einer Entfernung von mehr als 8 mm iiber der Anodenoberflache sinkt die Emission der Argonlinien sehr stark ab. Aufnahmen, die 5 mm iiber der Anode entstanden sind, zeigen noch sehr intensive und stark verbreiterte Argonlinien, wahrend bei 6 mm Abstand nur noch schwache, scharfe Argonlinien zu sehen sind. Bei 9 mm Abstand von der Anode konnten trotz langerer Belichtungszeit keine Argonlinien mehr beobachtet werden.

(2) Das Elektronenbremskontinuum, das vom Austritt aus der Anode bis zu 7 mm iiber der Anode sehr intensiv ist, fallt in dem Bereich von 6-8 mm Abstand stark ab.

(3) Aus dem radialen Verlauf von Molekiillinien zeigt sich, dafi in der Nahe der Anode ihre Intensitat in Achsennahe ganz verschwindet, wahrend im Bereich urn 8 mm vor der Anode die Intensitat der Molektillinien bis zur Achse heranreicht.

Diese Beobachtungen erschweren die Bestimmung der Temperatur in der Grenzschicht zwischen Zone 1 und Zone 2, also im Bereich des weialeuchtenden Kegelmantels.

Der weitere Verlauf des Temperaturprofils in axialer Richtung ist dann durch die normale Ausbreitung und Abkiihlung des Plasmas gegeben. Es zeigt sich, daB die Fackel in dem Bereich von S-120 mm iiber der Anode durch ihre relativ hohe Temperatur von 3 800 bis 2 400°K als Reaktionsraum fur chemische Reaktionen bei hohen Temperaturen besonders geeignet ist. Dies bestatigt such die radiale Tem- peraturverteilung, die man mit der in einer chemischen Flamme vorliegenden Rechtecktemperaturverteilung vergleichen kann.

Der Bereich von O-8 mm vor der Anode mit seinem grofien Temperaturgradienten eignet sich dagegen besonders zur Untersuchung von Reaktionsgeschwindigkeiten.

Anerke~nu~gen-Wir danken unserem verehrten Lehrer Herrn Professor Dr. H. Krempl fiir die Anregung zu dieser Arbeit, sowie fiir zahlreiche Diskussionen. Der Deutschen Forschungs- gemeinschaft danken wir fiir die Bereitstellung der Mittel.

[ll] H. MAECKER, Proc. 5. Int. Conf. on loniz. Phenomena in Gases, Miinchen (1961).