ZUR KOMPLEXCHEMIE DES URAN(IV):

FLUORESZENZ- UND ABSORPTIONSSPEKTROSKOPISCHE

UNTERSUCHUNGEN

SANDRA LEHMANN

Zur Komplexchemie des Uran(IV):

Fluoreszenz- und absorptionsspektroskopische

Untersuchungen

D I S S E R T A T I O N

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Dresden

von

Sandra Lehmann

geboren am … in …

Eingereicht am ................

Die Dissertation wurde in der Zeit von September 2005 bis

November 2009 im Forschungszentrum Dresden-Rossendorf am

Institut für Radiochemie angefertigt.

I

INHALTSVERZEICHNIS

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole IV

ZUSAMMENFASSUNG V

SUMMARY X

ALLGEMEINER TEIL 1

1 Problemstellung und Zielsetzung 1

2 Grundlagen 3

2.1 Die Komplexchemie des Uran(IV) in Umwelt und Technik 3

2.2 Natürliche und anthropogene Liganden als Komplexbildner 8

2.3 Grundlagen der Fluoreszenzspektroskopie 12

2.4 Auswertung von Fluoreszenzspektren und Bestimmung von

Komplexbildungskonstanten 16

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 20

3 Das Lasersystem für die Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie zur

Untersuchung von Uran(IV) 20

3.1 Aufbau des Lasersystems 20

3.1.1 Die Komponenten des Lasersystems 21

3.1.2 Der blitzlampengepumpte Laser – Erzeugung der

Laserpulse 22

3.1.3 Das MOPO-System – Erzeugung der

Anregungswellenlängen 25

3.2 Detektion und Datenerfassung 28

3.3 Experimentelle Parameter 29

4 Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen an

Uran(IV) im aquatischen System 31

4.1 Die Fluoreszenzeigenschaften des Uran(IV) 31

4.1.1 Die Emissionsmaxima 31

4.1.2 Die Fluoreszenzlebensdauer und Innerfiltereffekte 33

5 Komplexierung des Uran(IV) durch anorganische Liganden 42

5.1 Das Uran(IV) – Fluorid – System 42

5.1.1 Fluoreszenzspektroskopische Charakterisierung des

Uran(IV)-Fluorid – Systems 42

5.1.2 Auswertung der Emissionsspektren zur Komplexbildung 46

II

5.1.3 Untersuchungen zur Abhängigkeit der

Fluoreszenzemission der Komplexbildung von der

Anregungswellenlänge 48

5.1.4 Ermittlung der Komplexbildungskonstante 52

5.2 Das Uran(IV) – Phosphat – System 56

5.2.1 Fluoreszenzspektroskopische Charakterisierung des

Uran(IV) – Phosphat – Systems 56

5.2.2 Auswertung der Emissionsspektren zur Komplexbildung 61

5.2.2.1 Bestimmung der Speziation des

Phosphatliganden 61

5.2.2.2 Bestimmung der Stöchiometrie U(IV) : PO −34 63

5.2.3 Bestimmung der Komplexbildungskonstanten 68

5.3 Das Uran(IV) – Carbonat – System 75

5.3.1 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen zur

Anregungswellenlänge 75

5.3.2 Untersuchungen zum Absorptionsverhalten von

Carbonat und Hydrogencarbonat mit und ohne Uran(IV) 78

5.3.3 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von

Carbonat und Hydrogencarbonat ohne Zusatz von

Uran(IV) 85

5.3.4 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen zur

Komplexierung von Uran(IV) durch Hydrogencarbonat 88

6 Spektroskopische Untersuchungen an P=O-donorligandhaltigen

organischen Uran(IV)komplexen 98

6.1 Fluoreszenz- und Absorptionscharakteristika von Uran(IV)chlorid

UCl4 und Uran(IV)perrhenatpentahydrat U(ReO4)45H2O 98

6.2 Fluoreszenz- und absorptionsspektroskopische Eigenschaften

der organischen P=O-Donorliganden und ihrer Komplexe mit

Uran(IV)perrhenat 106

7 Ausblick 116

EXPERIMENTELLER TEIL 119

8 Chemikalien, Geräte und Methoden 119

8.1 Chemikalien 119

8.2 Geräte und Methoden 120

III

9 Darstellung der anorganischen Uran(IV)komplexe 122

9.1 Die Komplexe des Uran(IV) mit Fluorid und Phosphat 122

9.1.1 Elektrolytische Reduktion des Uran(VI) zu Uran(IV) 122

9.1.2 Darstellung der Uran(IV) – Fluorid – Systeme 123

9.1.3 Herstellung der Uran(IV) – Phosphat – Systeme 124

9.2 Das carbonatische Uran(IV) – System 124

9.2.1 Herstellung von Uran(IV)carbonat aus Uran(VI)carbonat 124

9.2.2 Darstellung der Uran(IV) – Carbonat – Systeme 126

10 Die P=O-donorligandhaltigen organischen Uran(IV)perrhenatkomplexe 127

10.1 Synthese der Uran(IV)vorstufen und des bidentaten Liganden

DPPMO2 127

10.2 Die Synthesen der phosphorhaltigen organischen

Uran(IV)perrhenatkomplexe 129

10.2.1 [U(ReO4)4(TBPO)4] 129

10.2.2 [U(ReO4)4(TEP)4] 130

10.2.3 [U(ReO4)4(TiBP)4] 130

10.2.4 [U(ReO4)4(TPPO)3(CH3CN)]⋅2CH3CN 131

10.2.5 [U(ReO4)(DPPMO2)3(OH)]⋅[ReO4]2⋅2CH3CN 131

11 Quellenverzeichnis 132

11.1 Literatur 132

11.2 Software 143

12 Veröffentlichungen 144

Danksagung

Versicherung

IV

Verzeichnis der Abkürzungen und Symbole

(ATR-)FT-IR (Attenuated total reflection) Fourier-transformed infrared spectros-

copy

BBO β-Bariumborat β-Ba(BO2)4

CLSM Confocal laser scanning microscopy

CT Charge-transfer-Übergänge

DPPMO2 Bis(diphenylphosphano)methandioxid C25H22O2P2

Eh Redoxpotential

FDO Frequency-doubling option

fs Femtosekunde(n)

HSAB Hard and soft acids and bases concept

ICCD Intensified charge-coupled device

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

KD*P Kaliumdideuteriumphosphat

LIPAS Laser-induced photoaccoustic spectroscopy

MeOH Methanol

MOPO Master oscillator power oscillator

µs Mikrosekunde(n)

ns Nanosekunde(n)

OPO Optical parametric oscillator

p.a. Pro analysi

pm Pikometer

PUREX Plutonium and uranium recovery by extraction

SHG Second harmonic generator/generation

TBP Tri-n-butylphosphat C12H27O4P

TBPO Tributylphosphanoxid C12H27OP

TEP Triethylphosphat C6H15O4P

THG Third harmonic generator/generation

TiBP Tri-iso-butylphosphat C12H27O4P

TPPO Triphenylphosphanoxid C18H15OP

TRLFS Time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy

XRD X-Ray diffraction

z.S. Zur Synthese

ZUSAMMENFASSUNG V

ZUSAMMENFASSUNG

Hinsichtlich des aquatischen Uran in seiner vierwertigen Oxidationsstufe weisen

die thermodynamischen Datenbanken erhebliche Lücken auf. Insbesondere mit

Hinblick auf die qualitative und quantitative Beschreibung des Eintrags von vier-

wertigem Uran in die Umwelt und dem damit verbundenen radiotoxischen und

chemotoxischen Gefahrenpotential für Mensch und Natur ist die Kenntnis über

die chemische Form des Uran(IV), seine Speziation, und sein daraus resultie-

rendes Migrationsverhalten von grundlegender Bedeutung. Die in dieser Arbeit

durchgeführten Untersuchungen leisten einen Beitrag zur Beschreibung der Spe-

ziation und Stabilität gelöster und fester Uran(IV)verbindungen unter Anwendung

optischer spektroskopischer Analysenmethoden.

Aufgrund der Instabilität von Uran(IV) gegenüber oxischen Bedingungen erfor-

derten sowohl die Probenpräparation als auch die Analytik des vierwertigen

Urans experimentelle Parameter, welche zur Erhaltung und Untersuchung dieser

Oxidationsstufe notwendig waren. Realisiert wurde dies durch Einsatz von Hand-

schuhboxen, welche mit Stickstoff gefüllt eine Inertgasatmosphäre aufwiesen,

sowie durch Anwendung von Schlenktechnik, die es ermöglichte, Uran(IV)-

Festphasen unter Sauerstoffausschluss darzustellen.

Eine ähnlich große Herausforderung stellte die für die analytischen Untersuchun-

gen unter anderem genutzte und erst kürzlich beschriebene Fluoreszenz des

Uran(IV) dar, da diese mit τ = 2.73 ns ± 0.20 ns im Vergleich zum Uran(VI) mit τ

im Bereich von µs [1] eine deutlich kürzere Abklingzeit aufweist.

(1) Aus diesem Grund wurde zum Zweck fluoreszenzspektroskopischer Un-

tersuchungen des Uran(IV) und seiner gelösten Spezies ein Lasersystem

aufgebaut, welches mit Laserpulsweiten von ~ 2 ns ausreichend kurze

Laserpulse erzeugte, um die Fluoreszenz des Uran(IV) über seine ge-

samte Abklingzeit detektieren und Speziationsuntersuchungen durchfüh-

ren zu können. Durch Einkopplung des Messsystems in eine Handschuh-

box wurde es möglich, die unter Inertgasatmosphäre präparierten Proben

direkt unter selbigen Bedingungen fluoreszenzspektroskopisch zu ver-

messen. Hierdurch wurde sichergestellt, dass nach erfolgter Reduktion

des U(VI) zu U(IV) Uran in seiner vierwertigen Oxidationsstufe über den

Zeitraum der Messungen gehalten wurde.

(2) In dieser Arbeit wurde sowohl die optimale Anregungswellenlänge von

λexc = 245 nm als auch die bereits beschriebene spektrale Verteilung der

VI ZUSAMMENFASSUNG

Fluoreszenz des Uran(IV) mit neun Fluoreszenzmaxima (290, 318, 320,

336, 339, 344, 350, 394 und 410 nm) bestätigt. Des Weiteren wurde sei-

ne Fluoreszenzlebensdauer im pH-Bereich ≤ 1.0 im perchlorsauren Me-

dium mit τ = 2.73 ns ± 0.20 ns ermittelt. Bei pH = 0 wurde als Nachweis-

grenze für U(IV) eine Konzentration von 510-7 mol/l bestimmt, bei pH =

1.0 lag diese bei 110-6 mol/l. Speziationsuntersuchungen waren hierbei

bei minimalen Uran(IV)konzentration von 110-4 mol/l möglich.

(3) Mit Hilfe des Uran(IV)-Fluorid-Systems, welches eine breite Basis ther-

modynamischer Daten aufweist, konnte gezeigt werden, dass die Zeit-

aufgelöste Fluoreszenzspektroskopie (Time-resolved laser-induced fluo-

rescence spectroscopy, TRLFS) im Allgemeinen und das in diesen Un-

tersuchungen eingesetzte Lasersystem im Speziellen geeignet sind, Un-

tersuchungen zur Speziation des wässrigen Uran(IV) durchzuführen. Die

für den hierbei bestimmten Komplex UF3+ korrespondierende Bildungs-

konstante wurde mit 56.145.9log 11 ±=°β quantifiziert. Eine Gegenüber-

stellung des eigenen Wertes mit publizierten Daten, beispielsweise

51.042.9log 11 ±=°β [2], zeigte, dass sich die Komplexbildungskonstante

trotz ihrer starken Fehlerbehaftung sehr gut in die bekannte Datenbasis

einfügte. Die Anwendbarkeit des Messsystems auf Speziationsuntersu-

chungen am aquatischen Uran(IV) wurde hierdurch bestätigt.

(4) Die Untersuchungen an dem wenig beschriebenen phosphatischen

Uran(IV)system resultierten in der Speziierung zweier Komplexe. So

konnten für das Phosphatsystem im pH-Bereich ≤ 2.0 die Verbindungen

( )[ ] +342POHU und ( )[ ] +2

242POHU nachgewiesen werden. Ihre respektiven

Komplexbildungskonstanten wurden mit ο121logβ = 26.44 ± 0.22 und

ο142log β = 50.49 ± 0.70 ermittelt.

(5) Das Uran(IV)-Carbonat-System gestaltete sich als sehr komplex. Durch

Anwendung von UV-Vis-Spektroskopie und TRLFS konnten sowohl die

absorptions- als auch die fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften

dieses Systems ermittelt werden. Die aus dem perchlorsaurem Medium

für Uran(IV) spezifische spektrale Verteilung der Fluoreszenz ließ sich als

Carbonat bei pH = 8.6 nicht nachweisen. In Abhängigkeit von der ange-

wandten Anregungswellenlänge im Bereich von λexc = 239 nm bis 256 nm

wurden für λexc = 239, 243 und 255 nm Fluoreszenzspektren mit unter-

schiedlichen Spektrenprofilen aufgenommen. Ein reproduzierbares Fluo-

ZUSAMMENFASSUNG VII

reszenzspektrum mit gleichbleibender spektraler Verteilung wurde aus-

schließlich bei λexc = 255 nm erhalten. Durch Untersuchungen uranfreier

carbonatischer Proben hinsichtlich ihrer Konzentrations-Fluoreszenzin-

tensitäts-Abhängigkeiten und durch Ermittlung übereinstimmender Fluo-

reszenzabklingzeiten im Bereich um 3.09 ns konnte der Ursprung der un-

ter den experimentellen Parametern detektierten Fluoreszenz den carbo-

natischen Liganden zugeordnet werden.

Die Absorptionsspektren des carbonatischen Uran wiesen im Gegensatz

zu seinen Fluoreszenzspektren spektrale Merkmale des perchlorsauren

Uran(IV) auf. Somit ermöglichten sie, trotz Abweichungen vom perchlor-

sauren Spektrum wie Verschiebung der Absorptionsmaxima, den Nach-

weis des Vorliegens von carbonatischen Uran(IV)spezies.

Darüber hinaus zeigte der Vergleich fluoreszenzspektroskopischer Daten

uranfreier Carbonatproben, carbonatischer Uran(IV)- und carbonatischer

Uran(VI)proben, dass eine Unterscheidung des Uran(IV)carbonat vom

sechswertigen carbonatischen Uran mit Hilfe der TRLFS bei identischer

Anregungswellenlänge von λexc = 255 nm möglich ist.

(6) Ihre Anwendung auf organische Metall-Uran(IV)-Systeme erfuhren die

optischen spektroskopischen Analysentechniken durch Untersuchungen

P=O-donorligandhaltiger organischer Uran(IV)perrhenatverbindungen.

Für die organischen Liganden Tributylphosphanoxid (TBPO),

Triethylphosphat (TEP), Tri-iso-butylphosphat (TiBP), Triphenylphospha-

noxid (TPPO) und Bis(diphenylphosphano)methandioxid DPPMO2 und

ihre synthetisierten Uran(IV)perrhenatkomplexe sowie für ihre anorgani-

schen Präkursoren wurden die absorptionsspektroskopischen Eigen-

schaften ermittelt. Die spektrale Verteilung der Absorptionen ermöglichte

den Nachweis der Komplexierung von Uran(IV)perrhenat durch den je-

weiligen Liganden durch Vergleich der Spektrenprofile mit denen der re-

spektiven Edukte. Der Einsatz der UV-Vis gestattete außerdem die Un-

terscheidung des aliphatischen phosphororganischen Komplexes von den

aliphatischen phosphorylorganischen und den aromatischen phosphoror-

ganischen Verbindungen.

Die fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen erfolgten für alle Ver-

bindungen sowohl von Seite des fluoreszierenden Metalls aus mit einer

Anregungswellenlänge von λexc = 245 nm als auch von Organikseite aus

mit λexc = 266 nm durch Einsatz eines für das jeweilige Untersuchungsziel

optimierten Lasersystems. Die Emission von Fluoreszenz war sowohl von

VIII ZUSAMMENFASSUNG

der Anregungswellenlänge als auch von der chemischen Spezies des

P=O-Donorliganden abhängig. Die Komplexbildung ließ sich anhand ver-

änderter Fluoreszenzintensitäten und Fluoreszenzabklingzeiten ebenso

wie an der Verschiebung von Peakmaxima beobachten. Vergleichbar den

absorptionsspektroskopischen Untersuchungsergebnissen wurden über-

einstimmende fluoreszenzspektroskopische Merkmale in den Gruppen

„aliphatische Phosphororganika“, „aliphatische Phosphorylorganika“ und

„aromatische Phosphororganika“ ermittelt und ermöglichten hierdurch ei-

ne Unterscheidung der Gruppen voneinander.

In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Bestimmung von Speziationen von

Uran(IV) durch Anwendung der TRLFS im Allgemeinen und durch Einsatz des für

diese Untersuchungen optimierten Lasersystems im Speziellen realisiert werden

kann. Die Möglichkeit der Untersuchung von Uran(IV) in submillimolaren Kon-

zentrationsbereichen (circa 110-4 mol/l) macht die Laserfluoreszenzspektrosko-

pie zu einer wichtigen analytischen Methode, Komplexbildungs- und daraus ab-

geleitet thermodynamische Daten im pH-Bereich ≤ 2.0 in umweltrelevanten ge-

lösten Uran(IV)konzentrationen zu ermitteln.

Durch Anwendung der TRLFS sowie durch photospektrometrische Experimente

an gelösten und festen Uran(IV)proben konnten neue Daten gewonnen und pub-

lizierte Werte, welche mit Hilfe anderer Analysenmethoden erhalten wurden, un-

termauert werden. Auch die Grenzen der Anwendbarkeit der Fluoreszenzspekt-

roskopie für Speziationsuntersuchungen wurden deutlich. Hierbei wirkte sich die

Bildung nicht-fluoreszenter Spezies limitierend aus.

Es hatte sich gezeigt, dass jedes Uran(IV)system, ob anorganisch oder orga-

nisch, neue Anforderungen und damit eine neue Herausforderung darstellt. Auf-

grund seiner maßgeblichen Rolle im Uranbergbau und im Aufarbeitungsprozess

des Kernbrennstoffkreislauf und dem damit verbundenen Eintrag in die Umwelt

sollten zukünftige Untersuchungen darauf abzielen, das Komplexbildungsverhal-

ten des aquatischen Uran(IV) unter Anwendung insbesondere der TRLFS in für

die Umwelt wichtigen submilli- und micromolaren Konzentrationsbereichen wei-

tergehend aufzuklären. Hierbei sollte das fluoridische Uran(IV)system über den in

dieser Arbeit experimentell beschriebenen achtfachen Konzentrationsüber-

schussbereich des Liganden hinaus untersucht und mögliche weitere

Uran(IV)fluoridkomplexe charakterisiert werden. Die Komplexierung von Uran(IV)

durch Fluorid und Phosphat sollte darüber hinaus im pH-Bereich > 2.0 spektro-

skopisch studiert und beschrieben werden. Weiterhin sind die Aufklärung des

ZUSAMMENFASSUNG IX

komplexen aquatischen Uran(IV)-Carbonat-Systems im pH-Bereich von sauer bis

alkalisch und die Charakterisierung der vorliegenden Spezies und ihrer Stabilitä-

ten Ziele zukünftiger spektroskopischer Untersuchungen. Darüber hinaus existie-

ren wichtige organische Komplexbildner wie Huminsäuren und Fulvosäuren in

der Natur, die einen erheblichen Einfluss auf das Migrationsverhalten des

Uran(IV) haben können und in zukünftigen Untersuchungen ebenfalls betrachtet

werden sollten.

Es konnte gezeigt werden, dass die optische spektroskopische Methode TRLFS,

auch in Kombination mit der UV-Vis-Spektroskopie, eine sensitive und nahezu

nicht-invasive Analysentechnik darstellt, welche für Speziationsuntersuchungen

an Uran(IV) in umweltrelevanten gelösten Konzentrationsbereichen geeignet ist.

X SUMMARY

SUMMARY

Databases containing information about the thermodynamics of aqueous uranium

in its tetravalent oxidation state are still incomplete. Particularly with regard to the

qualitative and quantitative description concerning the immission of tetravalent

uranium in the environment and the radiotoxic and chemotoxic risk potential for

human beings and nature related to it, knowledge about the chemical appear-

ance of uranium(IV), its speciation, and its resulting migration behaviour is of

great importance. Experiments conducted in the current study make a contribu-

tion to the description of the speciation and stability of solved and solid ura-

nium(IV) compounds by applying optical spectroscopic analytical methods.

Due to the instability of uranium(IV) towards oxic conditions, sample preparation

as well as the analysis of uranium(IV) required certain experimental parameters

in order to maintain and to study this radionuclide in this oxidation state. This was

realised by the use of glove boxes which contained nitrogen and thus possessed

an inert gas atmosphere. Furthermore, applying the Schlenk technique allowed

the synthesis of solid uranium(IV) compounds excluding any oxygen.

Equally challenging was the only recently described fluorescence of uranium(IV),

which was chosen amongst other spectroscopic features for analytical purposes.

Its decay time of τ = 2.73 ns ± 0.20 ns is considerably shorter than the fluores-

cence lifetime of hexavalent uranium which was determined to be in the range of

microseconds [1].

(1) On this account, a laser system was set up in order to conduct fluores-

cence spectroscopic experiments on uranium(IV) and its solved species.

Laser pulses generated by this laser system displayed a width of ~ 2 ns,

and were therefore sufficiently short in order to detect the fluorescence

emitted by uranium(IV) over its entire decay time and to measure its

speciation. Coupling the laser system into a glove box allowed fluores-

cence-spectroscopic measurements of the samples, which were prepared

under an inert gas atmosphere, under the same conditions. Hereby, it

was ensured that after reduction of U(VI) to U(IV), uranium was kept in its

tetravelant oxidation state during the period of measurements.

(2) In this study, the ideal excitation wavelength of λexc = 245 nm as well as

the specified spectral distribution of the fluorescence of U(IV) with nine

fluorescence maxima (at 290, 318, 320, 336, 339, 344, 350, 394 and 410

nm) was confirmed. In addition, its fluorescence decay time in the pH-

SUMMARY XI

range of ≤ 1.0 in perchloric acid medium was determined to be τ = 2.73

ns ± 0.20 ns. At pH = 0, the detection limit of uranium(IV) was found to be

510-7 mol/l; at pH = 1.0, it was 110-6 mol/l. It was possible to carry out

speciation measurements at a minimum uranium(IV) concentration of

110-4 mol/l.

(3) Using the uranium(IV)-fluoride system, which contains a wide spectrum of

thermodynamic data, it was shown that time-resolved laser-induced fluo-

rescence spectroscopy (TRLFS) in general and the laser system used in

this study in particular are suitable methods to investigate the speciation

of aqueous uranium(IV). The complex formation constant of one ura-

nium(IV) fluoride complex, UF3+, was determined to be

56.145.9log 11 ±=°β . This value compares well with those published in

other studies, for instance 51.042.9log 11 ±=°β [2], despite its large error.

Hereby, applicability of the measuring system on speciation studies of

uranium(IV) was proven.

(4) Subsequent studies on the uranium(IV)-phosphate system resulted in the

determination of two species. In the pH-range of ≤ 2.0, the two complexes

( )[ ] +342POHU and ( )[ ] +2

242POHU were found. The complex formation

constants were ο121logβ = 26.44 ± 0.22 and ο

142log β = 50.49 ± 0.70, re-

spectively.

(5) The uranium(IV)-carbonate system proved to be very complex. By apply-

ing UV-Vis spectroscopy and TRLFS, the absorption and fluorescence-

spectroscopic features of the uranium(IV)-carbonate system could be de-

termined. The specific spectral distribution of the uranium(IV) fluores-

cence known from the perchloric acid medium was not detectable in the

carbonate medium at pH = 8.6. Depending on the excitation wavelength

in the range between λexc = 239 and 256 nm, fluorescence spectra dis-

playing different spectral profiles were recorded at λexc = 239, 243 and

255 nm. A reproducible fluorescence spectrum with a constant spectral

distribution was obtained exclusively at λexc = 255 nm. By investigating

the concentration-fluorescence intensity dependencies of uranium-free

carbonate samples and by determining their fluorescence decay times to

be consistent in the range of 3.09 ns, the origin of the detected fluores-

cence could be ascribed to the carbonate ligands.

In contrast to the non-detectable U(IV)-specific fluorescence spectra in the

carbonate system, the absorption spectra of uranium(IV) carbonate dis-

XII SUMMARY

played typical spectroscopic U(IV) features that were already known from

the perchloric U(IV) system. Despite deviations from features of the per-

chloric system, carbonate spectra confirmed the existence of uranium(IV)

carbonate species.

In addition, the comparison of fluorescence-spectroscopic data of ura-

nium-free carbonate samples, uranium(IV) carbonate and uranium(VI)

carbonate samples provided evidence that uranium(IV) carbonate can be

distinguished from hexavalent uranium carbonate by means of TRLFS at

an identical excitation wavelength of λexc = 255 nm.

(6) The optical spectroscopic analytical techniques were applied to organic

metal-uranium(IV) systems by studying the P=O-donorligand-containing

organic uranium(IV) perrhenate compounds. The absorption spectro-

scopic properties of the organic ligands tri-n-butylphosphine oxide

(TBPO), triethyl phosphate (TEP), tri-iso-butyl phosphate (TiBP),

triphenylphosphine oxide (TPPO) and bis(diphenylphosphino)methane

dioxide DPPMO2 and their respective synthetic uranium(IV) perrhenate

complexes as well as of their inorganic precursors were studied. The

spectral distribution of absorbance provided evidence of the complexation

of uranium(IV) perrhenate by the respective ligand by comparing the

spectra profiles with those of the respective reactants. Application of UV-

Vis spectroscopy also allowed the distinction of the aliphatic organophos-

phorous complexes from the aliphatic phosphoryl organic and from the

aromatic organophosphorous compounds

Fluorescence-spectroscopic measurements of all compounds were per-

formed on the fluorescent metal ion with an excitation wavelength of λexc =

245 nm as well as on the organic parts of the molecules with λexc = 266

nm by applying a laser system optimized for each analytical purpose. The

emission of fluorescence was found to be dependent on the excitation

wavelength as well as the chemical species of the P=O donor ligands.

Complex formation was observed at changed fluorescence intensities and

fluorescence decay times as well as at shifts of peak maxima. Similar to

the results of the absorption spectroscopic studies, fluorescence charac-

teristics were found to be largely consistent within the groups of “aliphatic

organophosphorus compounds”, “aliphatic phosphoryl organic com-

pounds” and “aromatic organophosphorus compounds”. These common

properties also allowed a distinction between the compound groups.

SUMMARY XIII

In the current study it was shown that it is possible to determine the speciation of

uranium(IV) by applying TRLFS in general and by using the laser system, which

was optimized for such measurements, in particular. The possibility of studying

uranium(IV) in sub-millimolar concentration ranges (circa 110-4 mol/l) makes la-

ser fluorescence spectroscopy an important analytical method to determine com-

plex formation values and thereof derived thermodynamic data in the pH-range ≤

2.0 in environmentally relevant solved uranium(IV) concentrations.

By applying TRLFS and by conducting photospectroscopic experiments of solved

and solid uranium(IV) samples, new data were obtained and published values,

which were determined by other analytical methods, were corroborated. Further-

more, the current study illustrated the limits of the utility of fluorescence spectros-

copy for speciation studies. The formation of non-fluorescent species was found

to have a limiting effect.

It was also shown that studying a uranium(IV) system, whether inorganic or or-

ganic, involves specific requirements and therefore poses a new challenge. Due

to its significant role in uranium mining and in the involvement in the nuclear fuel

cycle and related effects on the environment, future studies should aim for further

clarification of the complex formation behaviour of aqueous uranium(IV) by apply-

ing particularly TRLFS for research in environmentally important submilli- and

micromolar concentration ranges. At this, the uranium(IV) fluoride system should

be studied beyond the eightfold excess concentration range, which was investi-

gated in the current study, and further possible uranium(IV) fluoride complexes

should be characterized. Spectroscopic research on the complexation of ura-

nium(IV) with fluoride as well as phosphate has to be extended to the pH-range >

2.0. Moreover, clarification of the complex aqueous uranium(IV) carbonate sys-

tem in the pH-range from acidic to alkaline and the characterisation of present

species and their stabilities are the aims of future spectroscopic studies. Organic

substances like humic acids and fulvic acids represent important complexing

agents in the environment, and their impact on the migration behaviour of ura-

nium(IV) might be significant. This is why these compounds should be examined

in prospective examinations likewise.

It was shown that the optical spectroscopic method TRLFS, also in combination

with UV-Vis spectroscopy, displays a sensitive and nearly non-invasive analytical

technique that is suitable for speciation studies on uranium(IV) in solved concen-

tration ranges relevant to the environment.

ALLGEMEINER TEIL 1

ALLGEMEINER TEIL

1 Problemstellung und Zielsetzung

Die Untersuchung der Chemie des Uran(IV) und insbesondere seiner gelösten

Spezies bereitete bisher erhebliche Probleme, da Uran(IV)spezies im Allgemei-

nen sehr geringe Löslichkeiten aufweisen. Die Uran(IV)verbindung Uraninit

UO2·xH2O stellt hierbei die löslichkeitslimitierende Phase dar, zu deren Löslich-

keit in mehreren Studien gezeigt werden konnte, dass sich die gelösten

Uran(IV)konzentrationen in Abhängigkeit vom pH-Wert zwischen 10-2 mol/l und

10-9 mol/l bewegen [3-11].

Neben der Problematik der Löslichkeit gestaltete sich die Empfindlichkeit des

Uran(IV) gegenüber oxidierenden Parametern als schwierig für entsprechende

Speziationsuntersuchungen. Daher musste Uran(IV) über die Dauer analytischer

Messungen, welche in der eigenen Arbeit bis zu sechs Stunden betrugen, in sei-

ner vierwertigen Oxidationsstufe gehalten und eine (teilweise) Reoxidation des

Uran(IV) zum sechswertigen Uran ausgeschlossen werden. Das erfolgreiche

Aufrechterhalten des vierwertigen Oxidationszustandes erlaubte die Untersu-

chung von Uran(IV) und die Speziation seiner Verbindungen, welche durch Kom-

plexbildung mit naturrelevanten anorganischen Liganden bei verschiedenen pH-

Werten und mit technisch bedeutsamen phosphorhaltigen organischen Verbin-

dungen gebildet wurden.

Die Motivation für diese Arbeit lag somit in der Verfolgung und erfolgreichen Be-

wältigung mehrerer Probleme und Ziele:

(1) Es sollte ein für die fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen des

Uran(IV) und seiner gelösten Spezies geeignetes Lasersystem aufgebaut

werden. Hierfür war es erforderlich, dass neben der Probenpräparation

auch die Messung der fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften unter

anoxischen Bedingungen stattfinden konnten, um sicherzustellen, dass

Uran über den Zeitraum der Messungen in seiner vierwertigen Oxidati-

onsstufe gehalten werden konnte.

(2) Es war das Ziel, mit Hilfe des optimierten Lasersystems die bisher be-

kannten fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften des Uran(IV) wie

die spektrale Verteilung der Fluoreszenzmaxima zu überprüfen und die

Datenbank der gelösten Spezies hinsichtlich der Fluoreszenzlebensdauer

sowie der minimal detektierbaren Konzentrationen zu erweitern.

(3) Anhand der gut beschriebenen Komplexierung von Uran(IV) durch Fluorid

sollte überprüft werden, inwieweit die TRLFS im Allgemeinen und das in

2 ALLGEMEINER TEIL

dieser Arbeit aufgebaute und optimierte Messsystem im Speziellen ge-

eignet sind, die Komplexbildung von gelöstem vierwertigen Uran mit an-

organischen Liganden zu untersuchen, die Speziation der in Lösung vor-

liegenden Komplexe zu ermitteln und korrespondierende Komplexbil-

dungskonstanten zu bestimmen.

(4) Nach erfolgreicher Anwendung der Laserfluoreszenzspektroskopie für

Komplexbildungsuntersuchungen an Uran(IV) sollte diese Methode an

dem große Lücken in den Datenbanken aufweisenden Uran(IV)-

Phosphat-System angewandt und deren Speziation sowie die Stabilität

der gebildeten Komplexe untersucht werden.

(5) Weitere experimentelle Untersuchungen sollten sich mit der Aufklärung

der ebenfalls lückenhaft dokumentierten Komplexierung von Uran(IV)

durch Carbonat befassen. Dieser Teil der Arbeit sollte durch absorptions-

spektroskopische Untersuchungen unterstützt werden.

(6) Abschließend sollte eine Erweiterung der Anwendung der TRLFS auf

phosphorhaltige organische Uran(IV)systeme erfolgen, indem zum einen

die fluoreszierenden Eigenschaften des Metallions ausgenutzt wurden.

Zum anderen sollten, aufgrund der fluoreszierenden Eigenschaften orga-

nischer Komponenten, diese Untersuchungen mit Hilfe eines im Haus

aufgebauten und optimierten Femtosekunden (fs)-Lasersystem auf Mes-

sungen von Seite der Organik her erweitert werden. Die Laserfluores-

zenzmessungen sollten durch absorptionsspektroskopische Untersu-

chungen unterstützt werden.

Anhand dieser Daten sollte es möglich werden zu beschreiben, unter welchen

Bedingungen, wie zum Beispiel Konzentration an Uran(IV), Ligandkonzentration

oder pH-Bereich, Uran(IV) in gelöster Form auftritt und somit in der Betrachtung

umweltrelevanter Migrationsprozesse zu berücksichtigen ist, und inwieweit die

Laserfluoreszenzspektroskopie geeignet ist, Uran(IV) und seine Verbindungen in

diesen Konzentrationsbereichen zu identifizieren und seine Speziation zu charak-

terisieren.

Die in dieser Arbeit ermittelten Ergebnisse sollen einen Beitrag zur Verbesse-

rung insbesondere der thermodynamischen Datenlage hinsichtlich gelöster

Uran(IV)spezies leisten. Aufgrund der zuvor dargestellten Probleme gestaltete

sich die Untersuchung der Chemie des vierwertigen Uran(IV) in umweltrelevan-

ten Konzentrationsbereichen als schwierig, so dass die bisher gefundenen Daten

oft mit großen Fehlern behaftet sind und daher die Verlässlichkeit vorrangig

quantitativer Aussagen und Prognosen für zukünftiges Verhalten in der Umwelt

ALLGEMEINER TEIL 3

einschränken. Des Weiteren wurden ermittelteten thermodynamischen Werten

oder Gleichgewichtskonstanten fehlerhafte theoretische Spezies zugrundegelegt,

da die empirischen Daten fehlten, welche das Vorliegen selbiger untermauerten

oder gegebenfalls widerlegten. So konnten Moskvin et al. in ihren Untersuchun-

gen zum phosphatischen Uran(IV)system [12] nicht bestimmen, welchen Depro-

tonierungsgrad die eingesetzte Phosphorsäure im System besaß und nutzten die

in früheren Studien beschriebene Spezies Hydrogenphosphat HPO −24 als kom-

plexbildenden Liganden [13, 14]. Jedoch fehlte in den beiden letztgenannten Un-

tersuchungen der empirische Beweis, dass es sich bei dem phosphatischen Li-

ganden tatsächlich um Hydrogenphosphat handelte. Grenthe et al. [3] schlugen

später in ihrer thermodynamischen Datenbank vor, dass die für das Thorium-

Phosphat-System eindeutig bestimmten Liganden H3PO4 und H2PO −4 [15] als

allgemeingültig in Lösung vorliegend für alle vierwertigen Actinoiden angenom-

men werden können.

Abschließend soll diese Arbeit dazu beitragen aufzuzeigen, inwieweit es möglich

ist, die Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie als analytische Technik neben

Speziationsuntersuchungen an gelöstem vierwertigen Uran auch als Untersu-

chungsmethode von Uran(IV) in festem Zustand einzusetzen.

2 Grundlagen

2.1 Die Komplexchemie des Uran(IV) in Umwelt und Technik

Das natürlich vorkommende radioaktive Element Uran wurde 1789 durch Martin

Heinrich Klaproth im Mineral Pechblende entdeckt. Das zur Gruppe der Actinoi-

de∗ gehörende Element weist mit U-238 und U-235 zwei primordiale Nuklide auf,

welche mit 99.27 % beziehungsweise 0.72 % im natürlich auftretenden Isotopen-

gemisch des Elements 92 vertreten sind. Weiterhin ist U-234 als indirektes Pro-

dukt des radioaktiven Zerfalls von U-238 zu 0.0055 % auf der Erde zu finden.

Neben diesen natürlich vorkommenden Nukliden sind elf synthetisch erzeugte

Isotope des Urans bekannt. Uran ist zu 210-4 Gew.-% am Aufbau der Erdkruste

beteiligt [16, 17].

Obwohl Uran als α-Emitter radiologische Toxizität aufweist, resultiert seine öko-

logische Bedeutung aufgrund seiner sehr langen Halbwertzeit von 4,468 · 109

Jahren und der damit verbundenen geringen spezifischen Aktivität weniger aus

seiner Radioaktivität als vielmehr aus seiner Chemotoxizität als Schwermetall

∗ Von der IUPAC gewählte Bezeichnung für die actiniumähnlichen Elemente Th bis Lr.

Die allgemein anerkannte Bezeichnung „Actinide“ ist insofern inkorrekt, dass die einfa-che Endung –id binären Salzen vorbehalten ist.

4 ALLGEMEINER TEIL

[18]. Als solches tritt es in mehreren Oxidationsstufen in der Natur auf. Die wich-

tigsten hierbei in der Umwelt beobachteten sind +4 und +6. Das unter oxischen

Bedingungen stabile Uran(VI) ist im Laufe der Zeit weitreichend und gut unter-

sucht und sowohl feste als auch gelöste Spezies ausführlich beschrieben wor-

den, so dass für Uran(VI) und seine Verbindungen eine umfangreiche Datenbank

unter anderem zur Thermodynamik zur Verfügung steht [2]. Hingegen gibt es

erhebliche Kenntnissdefizite bezüglich der Chemie des Uran in seiner vierwerti-

gen Oxidationsstufe. Diese Wissenslücken stehen im Gegensatz zur Bedeutung

des Uran(IV), welches in vielen wichtigen Mineralien wie Uraninit UO2·xH2O, Cof-

finit USiO4 und Brannerit (U, Ca, Y, Ce)(Ti, Fe)2O6 und in nahezu allen tiefen

Grundwässern zu finden ist. Die Tatsache, dass Uraninit das wichtigste Mineral-

erz in vielen Uranbergbaustätten darstellt und daneben Brannerit und Coffinit

eine bedeutende Rolle als abbauwürdige Uranminerale zukommt, zeigt die Rele-

vanz des Uran(IV) bei Betrachtung insbesondere geologischer und geochemi-

scher Prozesse [19].

Ursächlich für das Vorliegen von Uran(IV) ist die Abwesenheit von Sauerstoff bei

gleichzeitiger Anwesenheit von Reduktionsmittel. Bei solch reduzierenden Bedin-

gungen kann es sich unter anderem um stattfindenden sauerstoffverbrauchenden

Pflanzenabbau, um das Vorliegen von sulfidischen Schwermetallen oder um

zweiwertiges Eisen enthaltene Mineralien handeln [20]. Neben diesen natürlichen

Einflussfaktoren spielen anthropogen geschaffene Umgebungen eine Rolle. So

wirken sich die Abbauprodukte des in Bergwerken eingesetzten Holzes [21, 22]

ebenso wie die korrosive Veränderung von Abfallbehältern in nuklearen Endla-

gern [23, 24] auf die Redoxaktivitäten des Urans aus. Des Weiteren haben Un-

tersuchungen gezeigt, dass mikrobiologisch enzymatische Aktivitäten erheblich

an der Reduktion des Uran(VI) zu Uran(IV) beteiligt sind [25, 26].

Aufgrund seiner geringen Löslichkeit ist Uran(IV) im Gegensatz zu U(VI) relativ

immobil. In solchen Fällen bleibt seine chemo- und radiotoxische Gefährdung

lokal begrenzt. Als löslichkeitslimitierende Phase fungiert hierbei das Uraninit [4].

UO3 und andere Mischoxide sind um mehrere Größenordnungen leichter löslich

als Uraninit [3, 27]. In vielen Untersuchungen konnte hierbei festgestellt werden,

dass im stark sauren pH-Bereich zwischen 0 und 2 die Konzentration an gelös-

tem Uran(IV) von 10-2 mol/l bis 10-4 mol/l abnahm. Zwischen pH = 2 und 4 wurde

eine Verringerung der Uran(IV)konzentration in Lösung um jeweils circa drei

Größenordnungen bei Erhöhung des pH-Wertes um je eine Einheit festgestellt,

bis sie schließlich pH-unabhängig bei pH > 4 im Bereich von 10-9 mol/l bis 10-10

mol/l konstant blieb [3, 5-11]. In Gegenwart komplexbildender Liganden wird die

ALLGEMEINER TEIL 5

Löslichkeit des Uran(IV) variabel erhöht. So steigt die Konzentration an gelöstem

Uran(IV) aus Uraninit bei Anwesenheit von Fluorid um fünf Größenordnungen bei

pH = 2.0 [28]. Vergleichbar verhält es sich mit weiteren Komplexbildnern wie

Carbonat, Phosphat und Sulfat [28, 29]. Die Löslichkeiten liegen dennoch gene-

rell im submilli- und mikromolaren Konzentrationsbereich, so dass es neben Ura-

ninit zur Bildung weiterer mineralischer Uran(IV)phasen wie den zuvor genannten

Brannerit und Coffinit, welches bereits bei Konzentrationen von weniger als 10-6

mol/l gelöstem Siliziumdioxid aus wässrigen uran(IV)haltigen Systemen ausfällt,

oder Ningyoit (U, Ca, Ce)2(PO4)2·1-2H2O kommt [28, 29].

Erfolgt jedoch zum Beispiel im Zuge saurer oder alkalischer Laugungsprozesse

im Uranbergbau eine Erhöhung der Löslichkeit durch Komplexierung mit natürli-

chen oder synthetischen Komplexbildnern, wie Hydroxid OH-, Carbonat −23CO ,

organische Säuren oder durch Fluorid F- oder Phosphat -34PO [4, 19, 28, 30],

oder verändern sich die Redoxpotential (Eh)-pH-Bedingungen in Schacht-, Flu-

tungs- und Aufarbeitungswässer des Uranbergbaus, kann dies eine Mobilisierung

des Uran(IV) nach sich ziehen, infolge dessen das vierwertige Uran durch Trans-

port über wässrige Systeme wie Sickerwässer bis in weitere Oberflächen- und

tiefe Grundwässer gelangt [19, 30-32]. Die Konzentrationen an Uran sind in meh-

reren Studien an verschiedenen Orten der Erde in unterschiedlichen Gewässer-

arten wie Uranbergwerkswässer, Grund- und Oberflächenwässer, Flüsse, Ge-

birgswässer und Ozeane bestimmt worden. Bei pH-Werten von < 3 bis 10 wur-

den Urankonzentrationen im Bereich von Piko- bis hin zu mehreren Milligramm

pro Liter gemessen [19, 28, 32-41]. In den bereits zuvor aufgeführten Abhängig-

keiten von redoxgegenwärtigen Parametern liegt nach Gleichung (2.1.1) [42] ein

entsprechender Anteil hiervon immer als Uran(IV) vor.

+22UO + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O (2.1.1)

Graphisch verdeutlicht Abb. 2.1.1 das Vorliegen von Uran(IV) und Uran(VI) in

Abhängigkeit der vorherrschenden Eh-pH-Bedingungen.

6 ALLGEMEINER TEIL

Abb. 2.1.1 Eh-pH-Diagramm von gelöstem Uran in Abwesenheit weiterer komplexbilden-der Liganden mit c(U) = 110-7 mol/l bei ϑ = 25 °C, entnommen aus [29]

Abb. 2.1.1 zeigt, dass das freie Uran(IV)ion U4+ in einem nur sehr kleinen Eh-

Bereich bei pH < 1.0 exklusiv als solches vorliegt. Bereit ab pH = 1.0 bilden sich

erste Hydrolysespezies des Uran(IV). Darüber hinaus bleibt der Eh-Korridor für

das stabile Vorliegen von Uran(IV)verbindungen bis in den alkalischen pH-

Bereich eng begrenzt und beträgt durchschnittlich circa 0.3 V. Eine Erhöhung des

Redoxpotentials um wenige Millivolt bewirkt eine Zunahme der oxidativen Wir-

kung des wässrigen System, welche so signifikant ist, dass vierwertiges Uran

zum sechswertigen Uran oxidiert wird.

Das Wissen über die chemische Form, in welcher Uran(IV) in gelösten Systemen

vorliegt, bildet folglich die Grundlage für jedwede weitergehende Bestimmung

thermodynamischer Daten. Somit ist die Bestimmung der Speziation des vierwer-

tigen Urans in seiner untersuchten Umgebung Grundvoraussetzung für Untersu-

chungen und Prognosen jeglicher Art. Die IUPAC definiert hierbei chemische

Speziation als die Bestimmung

o der Molekül- und Komplexstruktur und/oder

o der Isotopenzusammensetzung und/oder

o der Oxidationsstufen und der elektronische Zustände

des entsprechenden Elementes beziehungsweise der untersuchten Verbindung

[43]. Erst die Kenntnis hierüber erlaubt es, die vorliegende Datenbasis des vier-

wertigen Uran und insbesondere seiner gelöster Spezies zu erweitern und ther-

ALLGEMEINER TEIL 7

modynamische Parameter wie Komplexbildungskonstanten und Löslichkeitspro-

dukte zu bestimmen, um damit die Grundlagen zu verbessern, welche notwendig

sind, um Aussagen und Prognosen über das Migrationsverhalten in der Umwelt

treffen sowie mögliche Gefahren durch Mobilität und Mobilisierbarkeit voraussa-

gen zu können [30, 31].

Wie andere Metallkationen agiert auch Uran(IV) in wässriger Lösung als Lewis-

Säure. Im Gegensatz dazu besitzt das Lösungsmittel Wasser aufgrund seiner

freien Elektronenpaare am Sauerstoff Lewis-Basen-Charakter. Somit kommt es

zur Reaktion zwischen Uran(IV) und Wasser, infolge dessen Uran(IV) nach Glei-

chung (2.1.2) hydrolysiert:

U4+ + nH2O nn

−4U(OH) + nH+ (2.1.2)

Reaktion (2.1.2) verdeutlicht, dass eine Lösung von Uran(IV) merklich sauer rea-

giert [44]. Aufgrund seiner großen effektiven Ionenladung und seines relativ klei-

nen Ionenradius ist die Neigung zur Hydrolyse bei Uran(IV) sehr stark ausgeprägt

[19, 30]. Wie bereits aus Abb. 2.1.1 erkennbar war, liegt es nur in sehr stark sau-

ren Lösungen als hydratisiertes U4+-Ion vor [45]. In sauren bis schwach sauren

Lösungen dominieren mono- und polynukleare Hydrolysekationen wie U(OH)3+

und Polymerisate, welche sowohl Oxo- als auch Hydroxobrücken enthalten kön-

nen [17, 42, 46]. Die mit Hilfe der geochemischen Modellierungssoftware EQ3/6

[S1] erstellte Graphik in Abb. 2.1.2 zeigt, wie sich die Uran(IV)spezies in Abhän-

gigkeit vom pH-Wert fraktionell in Lösung verteilen.

Abb. 2.1.2 Relativer Anteil verschiedener Uran(IV)-Spezies in Abhängigkeit vom pH-Wert in einer Lösung von 1⋅10-4 mol/l Uran(IV) in perchlorsaurem Medium bei einer Ionenstärke von I = 0.1 M unter Inertgasatmosphäre, erstellt mit EQ3/6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

U4+

U(OH)3+

U(OH)2+

2

U(OH)+

3

U(OH)4(aq)R

elat

iver

Ant

eil (

%)

pH

8 ALLGEMEINER TEIL

Abb. 2.1.2 veranschaulicht, dass Uran(IV) als hydratisiertes U4+-Ion nur im sehr

sauren pH-Bereich < 1.0 dominant ist. Bereits bei pH = 1.0 ist der Anteil der ers-

ten beiden Hydrolysespezies U(OH)3+ mit gut 20 % und +22U(OH) mit circa 10 %

in Lösung signifikant und muss bei Untersuchungen zur Speziation berücksichtigt

werden.

2.2 Natürliche und anthropogene Liganden als Komplexbildner

Die Arten möglicher Komplexbildner in der Umgebung von Uran(IV) sind vielfäl-

tig. Sie können sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Nach

der HSAB-Klassifizierung (Hard and soft acids and bases) hat Uran(IV) als harte

Säure eine starke Neigung zur Komplexbildung mit sauerstoffhaltigen Liganden

wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Phosphaten und auch mit Fluorid. Die

Affinität zur Bindung an schwere Halogenide ist dagegen gering [4]. Folglich ste-

hen aufgrund der Vielfalt der insbesondere in natürlichen Wässer vorliegenden

komplexbildenden Liganden diese für die Bindung an Uran(IV) in direkter Konkur-

renz zur Hydrolyse. In Grund- und Oberflächenwässern ist hierbei das Gleichge-

wicht H2CO3/−3HCO / −2

3CO /CO2 dominierend. Die Konzentration der carbonati-

schen Liganden sowie die Konzentration an Hydroxidionen in Gewässern wird

maßgeblich durch den pH-Wert sowie den Partialdruck des Kohlendioxids be-

stimmt [19, 30, 47]. Der pH-Wert eines wässrigen Systems ist darüber hinaus

entscheidend für die Speziation des carbonatischen Liganden (Abb. 2.2.1).

Abb. 2.2.1 Speziationsdiagramm der Kohlensäure in Abhängigkeit vom pH-Wert mit

c(CO −23 ) = 110-3 mol/l unter Inertgasatmosphäre, erstellt mit EQ3/6

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

er A

ntei

l (%

)

pH

H2CO

3

HCO-

3

CO2-

3

8.6

ALLGEMEINER TEIL 9

Aufgrund des Gleichgewichtsystems werden die meisten natürlichen Gewässer

im pH-Bereich von circa 6 bis 9 (in Abb. 2.2.1 dunkelgrau hinterlegt) gepuffert.

Untersuchungen hatten gezeigt, dass sich die pH-Werte der meisten Süß- und

Meereswässer zwischen 5 und 10 (in Abb. 2.2.1 hellgrau hinterlegt) bewegen

und dass Carbonatgehalte zwischen 10-6 mol/l und 10-2 mol/l nachweisbar sind

[4, 30, 47]. Abb. 2.2.1 verdeutlicht, dass in diesen pH-Bereichen das Hydrogen-

carbonat die vorherrschende Spezies ist. Für die Untersuchungen des Uran(IV)-

Carbonat-Systems ist der pH-Wert von 8.6 von Bedeutung (siehe Kapitel 5.3). In

Abb. 2.2.1 ist erkennen, dass HCO −3 bei diesem pH-Wert zu circa 97 % dominant

im wässrigen System vorliegt.

Die Ursache für die Dominanz des Carbonats bei Betrachtung anorganischer

Komplexbildner liegt in seiner vielfältigen Verbreitungsart sowie seiner unzähli-

gen Möglichkeiten, in aquatische Systeme eingetragen zu werden. So findet man

Carbonat gebunden in Mineralien und Gesteinen wie Kalk CaCO3 oder Dolomit

CaMg(CO3)2, durch deren Auflösen Hydrogencarbonat in die wässrigen Systeme

übergeht [47]. Von Bedeutung sind weiterhin biologische und mikrobielle Prozes-

se, die zur Freisetzung von Kohlendioxid, Hydrogencarbonat oder Carbonat füh-

ren. Dies tritt unter anderem beim Abbau organischer Materialien oder der Al-

genmineralisation zum Beispiel durch aeroben Abbau, Denitrifikation oder Eisen-

reduktion auf [47, 48]. Von besonderer Relevanz werden solche Prozesse, wenn

hierbei gleichzeitig reduktive Umgebungen geschaffen werden, innerhalb derer

die Reduktion von Uran(VI) und die anschließende Fixierung des Uran(IV) als

carbonatische Spezies erfolgt [35]. Carbonatische Komplexe sind in aquatischen

umweltrelevanten Systemen die dominante Spezies.

Neben Hydroxid und Carbonat existieren mit Fluorid und Phosphat weitere wich-

tige anorganische Komplexbildner in der Natur. So sind beide Liganden Bestand-

teil des auf der Erde häufig vorkommenden Minerals Fluorapatit Ca5(PO4)3F, aus

welchem sie sich durch Kontakt mit Wasser herauslösen [47]. Neben der Freiset-

zung von Kohlendioxid beim Abbau von Biomasse durch Mikroorganismen erfolgt

außerdem die Bildung phosphatischer Spezies wie -42POH und -2

4HPO , welche

damit einen quantitiv hervorzuhebenen Anteil hauptsächlich in Süßwässern dar-

stellen [44, 47, 48]. Nicht zu vernachlässigen ist außerdem der anthropogene

Einfluss auf den Eintrag von sowohl phosphathaltigen als auch fluoridischen Ver-

bindungen. Insbesondere durch den bergbaulichen Phosphatabbau und den da-

mit verbundenen Abfallprodukten Phosphogypsum und Fluorwasserstoffsäure in

Prozesswässern erfolgt ein überdurchschnittlich hoher Eintrag an Fluorid und

Phosphat in die Umwelt. Fluorwasserstoffsäure bedingt in Verbindung mit der

10 ALLGEMEINER TEIL

ebenfalls im bergbaulichen Prozess entstehenden Phosphorsäure den stark sau-

ren pH-Wert von circa 1 der Prozesswässer. Somit sind diese Wässer wiederum

in der Lage, das in den phosphatischen Mineralen ebenfalls in variablen Konzen-

trationen zum Beispiel als UO2 vorliegende Uran in gelöster Form aufzunehmen

und Uran(IV) als phosphatischen beziehungsweise fluoridischen Komplex zu

fixieren [19].

Der Eintrag phosphathaltiger Düngemittel in die Umwelt bedingt außerdem, dass

insbesondere in stillen Gewässern anaerobe Bedingungen durch Eutrophierung

dieser Gewässer geschaffen werden. Da die Düngemittel aufgrund bergbaulicher

Abläufe auch immer nachweisbare Konzentrationen von Uran enthalten, bilden

die eutrophierten Gewässer gleichzeitig wieder die Grundlage für die Reduktion

des Uran(VI) zu Uran(IV) und der damit verbundenen Komplexierung des

Uran(IV) durch Phosphat [19, 47]. Fluoride und Phosphate spielen eine wichtige

Rolle als Komplexbildner sowohl im sauren pH-Bereich bei pH-Werten < 4 als

auch im neutralen pH-Bereich (in Abb. 2.2.2 hellgraun hinterlegt). Phosphat liegt

in diesem pH-Bereich fast vollständig als -42POH und -2

4HPO vor [28]. Graphisch

veranschaulicht Abb. 2.2.2 die Verteilung der phosphatischen Spezies in wässri-

gen Systemen in Abhängigkeit vom pH-Wert.

Abb. 2.2.2 Speziationsdiagramm der ortho-Phosphorsäure in Abhängigkeit vom pH-Wert mit c(H3PO4) = 110-3 mol/l unter Inertgasatmosphäre, erstellt mit EQ3/6

Darüber hinaus zeigt das Speziationsdiagramm, dass im in dieser Arbeit unter-

suchten pH-Bereich ≤ 2.0 (siehe Kapitel 5.2) undissoziierte Phosphorsäure und

die erste dissoziierte Form H2PO −4 dominant in Lösung vorlagen.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

er A

ntei

l (%

)

pH

H3PO

4(aq)

H2PO-

4

HPO2-

4

PO3-

4

ALLGEMEINER TEIL 11

Phosphorhaltige Funktionalitäten haben außerdem in biologischen Systemen

eine große Bedeutung für die Bindungsaffinität. Fluorid ist in Süß- und Meerwäs-

sern mit Konzentrationen von 10-6 mol/l und 10-4 mol/l zu finden. Die Konzentrati-

onen an Phosphat liegen insbesondere in Süßwässern bei 10-7 mol/l und 10-6

mol/l [4, 28, 47].

Die Bedeutung des Uran(IV) in gelöster sowie in durch Hydroxid, Carbonat, Fluo-

rid und Phosphat komplexierter Form spiegelt sich nicht in den vorliegenden Da-

tenbänken wider. Liegen für fluoridische Uran(IV)verbindungen in wässrigen Sys-

temen noch vergleichsweise umfangreiche thermodynamische Daten für jede

Stufe der Komplexbildung ausgehend vom UF3+ bis hin zum −26UF vor, so gelang

es, gelöste carbonatische und Hydroxospezies des Uran(IV) erst in Anfängen

genau zu beschreiben [2]. Weitaus lückenhafter sieht der Kenntnisstand für ge-

löste Uran(IV)-Phosphat-Spezies aus. So liefert die kritisch geprüfte Datenbasis

diesbezüglich keinerlei thermodynamische Werte, trotz der ökologischen Signifi-

kanz phosphatischer Komplexbildner [2].

Doch nicht nur in natürlichen Systemen spielen insbesondere die phosphorhalti-

gen Bindungsstellen eine wichtige Rolle. Auch im Bereich der Aufarbeitung in-

nerhalb des Kernbrennstoffkreislaufs, dem PUREX-Prozess, wird die Affinität

phosphatischer Funktionalitäten zu Schwermetallen ausgenutzt. Im PUREX-

Prozess (engl. Plutonium and Uranium Recovery by EXtraction) werden nach

Zerkleinerung der abgebrannten Brennelemente diese in Salpetersäure gelöst,

so dass neben anderen Schwermetallen Uran als Nitrat in Lösung geht. Zur Ab-

trennung von Spaltprodukten erfolgt die Extraktion der wässrigen Phase mit ei-

nem Phosphorsäureester, dem Tri-n-butylphosphat (TBP). Die Schwermetallnit-

rate werden durch TBP komplexiert und gehen dadurch in die organische Phase

über. Im anschließenden Reduktionsschritt werden die Schwermetalle, unter an-

derem Uran(VI), reduziert. Hierdurch verändern sich die chemischen Eigenschaf-

ten, so dass außer dem nun vorliegenden Uran(IV) die übrigen Schwermetalle in

die wässrige Phase rückextrahieren und somit alleinig Uran(IV) als phosphorhal-

tiger organischer Komplex in der organischen Phase verbleibt [49-53]. Die kom-

plexbildenden Eigenschaften phosphathaltiger Verbindungen haben folglich auch

im synthetischen Bereich der Uran(IV)-Chemie ihre Anwendung gefunden.

Mehrere Studien haben sich hierbei dem Problem der Komplexierung von

Uran(IV)perrhenat und weiteren Actinoidverbindungen durch phosphoryl- und

phosphororganische mono- und bidentate Analoga des TBP gewidmet [54-60].

Aufgrund der Wichtigkeit dieser Arbeiten zur Komplexierung von

Uran(IV)(perrhenat) durch P=O-Donorligandsysteme sowohl für die Erarbeitung

12 ALLGEMEINER TEIL

von Aufarbeitungstechnologien, welche für Mensch und Umwelt noch sicherer

gestaltet werden können, als auch für den Schutz der Umwelt vor einem mögli-

chen Eintrag und der Verbreitung solcher Verbindungen, werden diese

Uran(IV)verbindungen in eigenen Untersuchungen absorptions- und fluoreszenz-

spektroskopisch beschrieben werden.

2.3 Grundlagen der Fluoreszenzspektroskopie

Fluoreszenz ist als eine Form der Lumineszenz definiert. Hierbei emittieren ange-

regte Atome, Moleküle und andere Verbindungen spontan einen Teil der Anre-

gungsenergie in Form von Licht, welches eine sehr kurze Lebensdauer aufweist.

Die absorbierte Energie wird hierbei innerhalb von 10−10 s bis 10−7 s nach Anre-

gung emittiert. Diese kann in Form derselben Wellenlänge (Resonanzfluores-

zenz), in Form einer kürzeren oder einer längeren Wellenlänge abgegeben wer-

den [61]. Im Jablonski-Energieschema, welches in Abb. 2.3.1 widergegeben ist,

sind die möglichen Energieübergänge zwischen den verschiedenen Energieni-

veaus vereinfacht dargestellt. Im grün hinterlegten Bereich sind die Absorptions-

und Fluoreszenzenergielevel für das hydratisierte U4+-Ion, wie sie erstmals von

Kirishima et al. beschrieben wurden [62, 63], konkretisiert dargestellt.

Abb. 2.3.1 Vereinfachtes Jablonski-Termschema, adaptiert nach A. Jablonski [64] und

konkretisiert für U4+(aq) in perchlorsaurem Medium (in grün) [63]

ALLGEMEINER TEIL 13

Nach Anregung eines fluoreszenten Moleküls aus dem Grundenergieniveau S0

erfolgt die Anhebung einiger seiner Elektronen in energetisch höhere Niveaus S1

beziehungsweise S2. Durch strahlungslose Übergänge zwischen einzelnen

Schwingungsniveaus sowie innere Konversion fallen die Elektronen auf das un-

terste Schwingungsniveau des ersten angeregten Energieniveaus S1 zurück. Hier

verbleiben die Elektronen für circa 10−10 s bis 10−7 s und gehen dann in einen der

Schwingungszustände des Grundenergieniveaus durch Abgabe von sichtbarer

oder ultravioletter Fluoreszenz über [65]. Die absorptions- und fluoreszenzspek-

troskopischen Arbeiten von Kirishima et al. [62, 63] resultierten unter anderem in

der Beschreibung eines Absorptionsmaximums bei 245 nm. In den sich anschlie-

ßenden fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen konnten Kirishima et al.

zeigen, dass durch Einsatz eines Laserstrahls mit genau dieser Anregungswel-

lenlänge von λexc = 245 nm Uran(IV) zur Fluoreszenz angeregt werden kann und

detektierten diese erstmalig. Sie beschrieben außerdem die spektrale Verteilung

der Uran(IV)fluoreszenz in perchlorsaurem Medium unter Angabe von zwölf Fluo-

reszenzmaxima bei 289, 292, 313, 319, 321, 335, 339, 346, 394, 410, 447 und

525 nm [63]. Die Abklingzeit der Uran(IV)fluoreszenz im perchlorsauren Medium

bei Raumtemperatur wurde mit τ < 20 ns angegeben.

Wie zuvor beschrieben, kann die Energie der emittierten Fluoreszenz die gleiche,

eine längere oder eine kürzere Wellenlänge als die Anregungsenergie besitzen.

Typisch für die Fluoreszenz ist jedoch, dass ihre Energie geringer als die der

Anregung, da bereits ein Teil der Energie strahlungslos abgegeben wurde. Somit

tritt Fluoreszenzemission vornehmlich bei geringeren Energien, folglich bei länge-

ren Wellenlängen, als die Absorption auf. Diese Verschiebung der Wellenlänge

zwischen Absorption und Emission von kürzeren zu längeren Wellenlängen wird

als Stokes-Verschiebung bezeichnet. Weiterhin ist zu beobachten, dass sich das

Fluoreszenzspektrum in vielen Fällen wie das Spiegelbild des Anregungsspekt-

rums verhält (Spiegelbild-Regel). Jedoch handelt es sich bei dem Spiegelbild-

Fluoreszenzspektrum um das Spiegelbild der S0S1-Absorption und nicht der

gesamten Absorption. Eine weitere generelle Eigenschaft der Fluoreszenz nach

der Kasha-Regel ist, dass das gleiche Emissionsspektrum unabhängig von der

Anregungswellenlänge erhalten wird, da Fluoreszenz typischerweise vom ener-

getisch niedrigsten Schwingungsniveau des ersten angeregten Energieniveaus

ausgeht und folglich die zuvor aufgenommen Höhe der Anregungsenergie keine

Rolle spielt [66].

Die Detektion und Auswertung von Fluoreszenzemissionen im Hinblick auf die

ihnen zugrunde liegenden strukturellen Eigenschaften macht sich die (Zeitaufge-

14 ALLGEMEINER TEIL

löste) Laserfluoreszenzspektrokopie zunutze. Die Fluoreszenzspektroskopie

weist viele für Speziationsuntersuchungen günstige Eigenschaften auf. Mit ihr

steht für solche Messungen eine in vielen Fällen nicht-invasive analytische Me-

thode zur Verfügung, die es erlaubt, Proben ohne Veränderung ihrer Matrix zu

untersuchen. Fluoreszente Proben müssen chemisch nicht modifiziert werden, es

sind keine Anfärbereagenzien notwendig, um sie mit Hilfe dieser Messmethode

untersuchen zu können. Jeder Eingriff in das zu untersuchende System kann

eine Änderung der ursprünglichen Spezies nach sich ziehen und somit das ei-

gentliche Untersuchungsziel im Ansatz zerstören. Je nach Element sind Untersu-

chungen sowohl im gelösten als auch im festen Zustand möglich. Aufgrund der

intensiven Lichtquelle Laser weist die Fluoreszenzspektroskopie im Vergleich zu

anderen spektroskopischen Analysemethoden eine sehr hohe Empfindlichkeit

auf, so dass die mit ihr erreichbaren Nachweisgrenzen für einzelne Elemente oft

eine Größenordnung und mehr unter denen vergleichbarer optischer spektrosko-

pischer Methoden liegen.

Tab. 2.3.1 Übersicht der mit verschiedenen spektroskopischen Methoden erreichten Nachweisgrenzen für Uran(IV) und Uran(VI) am Institut für Radiochemie

TRLFS UV-Vis LIPAS

U(IV) 510-7 mol/la 510−5 mol/l [67] 110−7 mol/l [68]

U(VI) 10-7 mol/l [69] 510-5 mol/lb 10-7 mol/l [70]

a: diese Arbeit b: persönliche Mitteilung durch C. Götz

Für Uran(IV) und Uran(VI) ist in Tab. 2.3.1 dargestellt, welche Nachweisgrenzen

mit Geräten am Institut für Radiochemie ermittelt worden sind. Die Anwendung

der schwingungspektroskopischen Methode FT-IR setzt weit höhere Konzentrati-

onen von minimal 110−4 mol/l an Uran(VI) zum Nachweis voraus. Aufgrund sei-

ner kugelsymmetrischen Gestalt und der damit verbundenen nicht auftretenden

Änderung seine Dipolmoments lässt sich Uran(IV) als freies U4+-Ion mit Hilfe der

FT-IR nicht nachweisen. Im Vergleich zur Schwingungs- und zur Absorptions-

spektroskopie ist die Laserfluoreszenzspektroskopie somit prädestiniert für die

Untersuchung von Proben, welche Spezies in umweltrelevanten Konzentrations-

bereichen enthalten. Des Weiteren beinhaltet sie, obwohl die Laserinduzierte

Photoakustische Spektroskopie (LIPAS) je nach Spezies niedrigere Nachweis-

grenzen aufweist, einen erheblich geringen zeitlichen Arbeits- und Messaufwand

gegenüber der LIPAS und erlaubt somit eine schnellere Ergebnisfindung.

ALLGEMEINER TEIL 15

Aufgrund der linearen Beziehung zwischen Konzentration und Fluoreszenzsignal-

intensität über einen gewissen Konzentrationsbereich der zu untersuchenden

Spezies können die Konzentrationen von Probe bezogen auf eine Referenz di-

rekt aus den Fluoreszenzintensitäten bestimmt werden. Hierbei gilt nach [65]:

P

P

R

R

Ic

Ic

= (2.3.1)

Hierin beschreibt c die Konzentration der zu untersuchenden Spezies und I die

Intensität der von ihr emittierten Fluoreszenz. „R“ indiziert die Referenz und „P“

die Probe. Wird Gleichung (2.3.1) umgestellt, kann die Konzentration der Probe

wie folgt ermittelt werden:

R

PRP I

Icc

⋅= (2.3.2)

Des Weiteren lassen sich anhand von Konzentrationsreihen mit entweder variab-

len Metall- oder Ligandkonzentrationen die Änderungen der Fluoreszenzeigen-

schaften direkt beobachten und somit die Speziation(en) in den Untersuchungs-

proben direkt ermitteln sowie deren korrespondierende Komplexbildungskonstan-

te(n) bestimmen. Ein gut zu beobachtendes Merkmal neben der Änderung der

Fluoreszenzintensität ist die spektrale Verteilung der emittierten Fluoreszenz.

Änderungen in der Speziation der zu untersuchenden Probe drücken sich in vie-

len Fällen in einer Verschiebung der Maxima der Fluoreszenzpeaks aus, sowohl

in Richtung höherer als auch in Richtung niedrigerer Wellenlängenbereiche.

Weitere wichtige Informationen über die in den zu untersuchenden Proben vor-

liegenden Spezies liefern zeitaufgelöste Laserfluoreszenzmessungen. Das zeitli-

che Abklingverhalten der Fluoreszenz gibt Aufschluss über die Anzahl der in den

Proben vorliegenden fluoreszenten Spezies. So beschreibt ein monoexponentiel-

les Abklingen genau eine Spezies, die Fluoreszenz emittiert, ein biexponentiell

abnehmender Kurvenverlauf beschreibt das Vorliegen zweier fluoreszenter Spe-

zies, usw. Jede fluoreszierende Spezies weist eine spezifische Fluoreszenzle-

bensdauer auf. Somit stellt die Abklingzeit der Fluoreszenz ein charakteristisches

Merkmal einer jeden fluoreszierenden Spezies dar [66].

Allerdings kann sich die Anwesenheit von Komplexbildnern in unterschiedlicher

Art und Weise auf sowohl die Fluoreszenzintensität als auch auf die Fluoreszenz-

lebensdauer auswirken. So kann es unter anderem zur Intensivierung der Fluo-

reszenz eines Metallions durch umgebene Liganden kommen. Ebenso ist der

entgegengesetzte Fall, die Schwächung der Fluoreszenzintensität bis hin zu ihrer

vollständigen Löschung möglich. In diesem Fall haben die vorliegenden Kom-

16 ALLGEMEINER TEIL

plexbildner einen quenchenden Effekt (engl. to quench = löschen) auf die Fluo-

reszenz des Metallions. Entsprechend seiner Auswirkung auf die Fluoreszenzle-

bensdauer der fluoreszenten Spezies lassen sich verschiedene Quencheffekte

unterscheiden. So kann die Zugabe eines Liganden zu einem fluoreszenten Me-

tallion dazu führen, dass durch Komplexbildung das freie Metallion aus der Lö-

sung entfernt wird. Somit stehen weniger Fluorophore zur Anregung und Emis-

sion von Fluoreszenz zur Verfügung. Dies zieht eine reduzierte Intensität der

emittierten Fluoreszenz nach sich. Da die Komplexierungsreaktion im energeti-

schen Grundzustand stattfindet, wird kein Einfluss auf die Fluoreszenzlebens-

dauer beobachtet. Das angeregte Fluorophor geht ohne Einfluss des Liganden

vom angeregten in den Grundzustand über und entsendet dabei Fluoreszenz,

deren Abklingzeit unbeeinflusst bleibt und folglich den gleichen Zeitbetrag auf-

weist wie eine Lösung des Metallions ohne Zusatz von Ligand. Ist also eine Ab-

nahme der Fluoreszenzintensität ohne gleichzeitige Reduktion der Fluoreszenz-

lebensdauer zu beobachten, liegt statisches Quenchen vor. Kommt es hingegen

zur Interaktion von Ligand mit dem Metallion im angeregten Zustand, so tritt ne-

ben der reduzierten Intensität der emittierten Fluoreszenz eine Verkürzung der

Fluoreszenzlebensdauer ein, da durch die Wechselwirkungen zwischen Ligand

und Metallion das Metallion „vorzeitig“ aus dem angeregten in den energetischen

Grundzustand rückgeführt wird. Bei Auftreten einer abnehmenden Fluoreszenzin-

tensität durch Zugabe von Komplexbildner bei gleichzeitig kürzer werdender Flu-

oreszenzabklingzeit handelt es sich um den dynamischen Quencheffekt [65].

2.4 Auswertung von Fluoreszenzspektren und Bestimmung von Kom-

plexbildungskonstanten

Wie in Abschnitt 2.3 dargestellt erlaubt der lineare Zusammenhang zwischen der

Konzentration der fluoreszierenden Spezies und der von ihr emittierten Fluores-

zenzintensität eine direkte Bestimmung der Spezieskonzentrationen in den Pro-

ben. Nach Gleichung (2.3.2) wurden die entsprechenden Konzentrationen des

Uran(IV) beziehungsweise des Liganden in den Proben bestimmt. Die Bestim-

mung der Fluoreszenzlebensdauer erfolgte hier durch Einlesen der Daten in das

Analyse- und Darstellungsprogramm Origin [S2, S3]. Mit Hilfe eines Fit-Assisten-

ten erfolgte hierbei Anpassung der Funktion des exponentiellen Abfalls an die

Datenpunkte. Wurde ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz ermit-

telt, war genau eine fluoreszierende Uran(IV)spezies nachweisbar gewesen. Ein

biexponentieller Abfall der Fluoreszenzlebensdauer zeigte die Anwesenheit von

exakt zwei fluoreszierenden Uran(IV)spezies an, usw.

ALLGEMEINER TEIL 17

Die Speziationen wurden mit Hilfe der linearen besten Regression in Origin sowie

der nicht-linearen Regression des Levenberg-Marquardt-Algorithmus der gering-

sten Fehlerquadrate in SpecFit/32 [S4] bestimmt. Zur Ermittlung der Speziation

unter Anwendung von Origin wurde das Massenwirkungsgesetz zugrunde gelegt.

Für die Bruttoreaktion eines (Metall)Kations Mx+ mit einem (Ligand)Anion Ly- unter

Bildung eines Komplexes y)x(LM nmnm

− :

mMx+ + nLy- y)x(LM nmnm

− (2.4.1)

ergibt sich nach Gleichung (2.4.1) für das Massenwirkungsgesetz:

[ ]

[ ] [ ]nm

nmnmK

-yx

)yx(

LM

LM

⋅=

+

−

(2.4.2)

Nach Umformung und Logarithmierung dieser Gleichung erhält man:

[ ]( ) [ ]( ) [ ]( )+− −=+ x)yx(-y MlogLMlogLlog log mnK nmnm (2.4.3)

Aus Gleichung (2.4.3) ergibt sich, dass die Stöchiometrie der Komplexbildungs-

reaktion, die Zahlenwerte für m und n, graphisch ermittelt werden kann, indem

[ ]( ) [ ]( )+− − x)yx( MlogLMlog nmnm auf der Ordinate gegen [ ]( )-yLlog auf der Abszisse

aufgetragen wird.

Aus dem so erzeugten Graphen kann außerdem die Komplexbildungskonstante

logK direkt abgeleitet werden. Alle Untersuchungen in dieser Arbeit wurden bei

Ionenstärken I ≠ 0 durchgeführt. Die Angabe der bei den respektiven Ionenstär-

ken ermittelten logK erfolgte jedoch als Werte bei unendlicher Verdünnung. Hier-

für wurden die ermittelten Komplexbildungskonstanten auf I = 0 extrapoliert. Zum

einen erfolgte dies aufgrund der Berücksichtigung von Dissoziationskonstanten

der eingesetzten Reaktionspartner bei der Beschreibung der Bruttoreaktionsglei-

chungen aus den Nettoreaktionen. Diese Dissoziationskonstanten lagen als Wer-

te bei I = 0 vor. Des Weiteren erlaubt die Extrapolation der Komplexbildungskon-

stanten auf eine Ionenstärke von 0 M eine bessere Vergleichbarkeit mit Werten

aus früheren Studien und eine bessere Einordnung und Interpretation der eige-

nen ermittelten Werte.

Die Extrapolation der Komplexbildungskonstanten, auf unendliche Verdünnung

erfolgte durch Anwendung von Gleichung (2.4.4):

i

ii)( ν

γββ ∏⋅°=I (2.4.4)

18 ALLGEMEINER TEIL

Hierbei entspricht β(I) der Komplexbildungskonstante K bei der Ionenstärke I, β°

ist die Komplexbildungskonstante bei unendlicher Verdünnung, und i

i

ν

γi∏ ist das

Produkt der Aktivitätskoeffizienten γ unter Berücksichtigung der Stöchiometrie-

koeffizienten ν der an der Reaktion beteiligten Spezies i.

Nach Umformung von Gleichung (2.4.4) nach β° und Logarithmierung ergibt sich

für die Reaktion (2.4.1):

)loglog(log)(loglog -yxy)-x( LMLMγγγββ nmI nm

nm

−−−=° + (2.4.5)

Der Aktivitätskoeffizient ungeladener Spezies ist mit Null definiert. Die Aktivitäts-

koeffizienten der weiteren an der Reaktion beteiligten Spezies berechnen sich in

Abhängigkeit von der angewandten Ionenstärke auf unterschiedliche Weise: fan-

den die Untersuchungen bei Ionenstärken I ≤ 0.1 M statt, kann zum Zwecke der

Extrapolation für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten der an der Komplex-

bildung beteiligten Reaktionspartner die von Davies [71] modifizierte Debye-

Hückel-Gleichung mit hinreichender Genauigkeit angewandt werden:

⋅−

+⋅−= IB

I

IAz

1log 2

iiγ (2.4.6)

Die Terme in Gleichung (2.4.6) sind hierbei beschrieben mit: z: elektrische La-

dung der an der Reaktion beteiligten Spezies i, A: Debye-Hückel-Parameter:

0.5091, B: Konstante 0.2, I: Ionenstärke.

Da bei höheren Konzentrationen neben den elektrostatischen Wechselwirkungen

über größere Distanzen die nicht-elektrostatischen Wechselwirkungen, welche

innerhalb kurzer Entfernungen zwischen den in Lösungen befindlichen Teilchen

auftreten, beachtet werden müssen, muss die Debye-Hückel-Gleichung um diese

entsprechenden Terme erweitert werden. Dies wird für Ionenstärken I > 0.2 M im

Brønsted-Guggenheim-Scatchard Model, bekannt als SIT-Theorie (engl. Specific

Ion Interaction Theory), umgesetzt [72]. Nach diesem Model berechnen sich die

Aktivitätskoeffizienten wie folgt:

+

+⋅−= ∑

kkki,

m

m2ii

5.11log m

I

IAz εγ (2.4.7)

Hierbei sind z: elektrische Ladung des Ions i, A: Debye-Hückel-Parameter

0.5091, Im: Ionenstärke in mol/kg, εi,k: Ionenwechselwirkungskoeffizient der gelös-

ten Spezies i mit dem Gegenion k in kg/mol, mk: Molalität des Gegenions k in

mol/kg.

ALLGEMEINER TEIL 19

Die konkrete Anwendung der jeweiligen Gleichungen zur Ermittlung der Kom-

plexstöchiometrien und zur Extrapolation der ermittelten Komplexbildungskon-

stanten auf unendliche Verdünnung wird in den entsprechenden Kapiteln zur

Komplexierung von Uran(IV) durch die jeweiligen Liganden explizit dargestellt.

20 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

3 Das Lasersystem für die Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie

zur Untersuchung von Uran(IV)

3.1 Aufbau des Lasersystems

Die Untersuchungen der Fluoreszenz von Uran(IV) in gelöster Form stellte be-

sondere Ansprüche an die technischen Applikationen, die hierfür eingesetzt wer-

den mussten. Aufgrund der kurzen Fluoreszenzlebensdauer von U4+, welche bei

weniger als 20 ns liegt [62, 63] war es Grundvoraussetzung, einen Laser einzu-

setzen, welcher so kurze Laserpulse erzeugt, dass diese die Fluoreszenz wäh-

rend ihrer gesamten Abklingzeit nicht überlagerten und somit eine Detektion über

die gesamte Fluoreszenzlebensdauer möglich machten. Für die eigenen Unter-

suchungen wurde aus diesem Grund ein eigens für Uran(IV) optimiertes Laser-

messsystem aufgebaut.

Abb. 3.1.1 spiegelt eine schematische Darstellung des eingesetzten Lasersys-

tems inklusive Detektionseinheit und Computersteuerung wider.

Abb. 3.1.1 Aufbau des Lasersystems mit Detektionseinheit und Computersteuerung

Im blitzlampengepumpten Laser wurde der Laserstrahl erzeugt und verließ das

System mit einer Wellenlänge von 355 nm. Der Strahl wurde direkt in den nach-

folgenden Masteroszillator-Poweroszillator (MOPO) gelenkt. Im MOPO erfolgte

die Generierung der notwendigen Anregungswellenlänge, welche im Bereich von

220 nm bis 1800 nm durchgestimmt werden konnte. Der Laserstrahl verließ den

MOPO mit der eingestellten Anregungswellenlänge und wurde in eine Hand-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 21

schuhbox, in welcher sich die Halterungen für die Proben befanden, geleitet. Zum

einen gab es eine Probenhalterung für gelöste Proben in Küvetten. Zum anderen

konnte eine Halterung für feste Proben eingesetzt werden. Die Aufnahme der von

den Proben emittierten Fluoreszenz erfolgte mit Hilfe einer direkt an den Proben-

halterungen befestigten optischen Faser. Diese wurde aus der Handschuhbox

ausgekoppelt und führte in die Detektionseinheit bestehend aus einem Git-

terspektrographen in Kombination mit einer ICCD-Kamera, mittels derer die von

den Proben emittierte Fluoreszenz aufgenommen wurde. Ein der Kamera vorge-

schalteter Bildverstärker intensivierte den Photonenstrom, bevor dieser auf den

CCD-Chip der Kamera auftraf.

Für das Auslösen der Kamera wurden mit Hilfe von Delay Generatoren zeitliche

Differenzen zwischen dem elektronischen Auslösen des Laserpulses (Trigger-

puls), der optischen Weglänge des Laserpulses durch das Lasersystem und dem

eigentlichen Eintreffen des Laserstrahls ausgeglichen und gesteuert. Der zeitli-

chen Unterschied zwischen Triggerpuls und der optischen Weglänge des Laser-

pulses wurde mit Delay Generator 1 angepasst. Um die zeitliche Verschiebung

zwischen dem Eintreffen des Laserstrahls und dem Auslösen der Kamera zu

steuern, wurde ein zweiter Delay Generator (Delay Generator 2) eingesetzt. Für

die Kontrolle der Laser- und der MOPO-Performanz standen zwei controller zur

Verfügung. Die Steuerung von Kamera und Spektrograph erfolgte über einen

Rechner unter Anwendung der Software DaVis 6.1.1.

In den nachfolgenden Kapiteln erfolgt die detallierte Beschreibung des Aufbaus

und der Funktionsweise der einzelne Komponenten des Lasersystems sowie

aller weiteren Bauteile.

3.1.1 Die Komponenten des Lasersystems

Der ausführlichen Darstellung der einzelnen Komponenten des Lasersystems ist

eine zusammenfassende Übersicht der Bauteile mit ihren Leistungsparametern in

Tabellenform (Tab. 3.1.1) vorangestellt.

22 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

Tab. 3.1.1 Übersicht der Laserkomponenten sowie ihrer Leistungsparameter

Laserkomponente Gerätetyp &

Firma

Leistungsparameter

Nd:YAG Laser [73] Spectra-Physics

Laser, Inc.,

Mountain View,

USA

o blitzlampengepumpt

o λem = 355 nm

o Pulsweite: ~ 8 ns

o mittlere Ausgangsleistung: 9

W

o Pulserzeugung: Q-Switch

o Pulsfolgefrequenz: 20 Hz

Optisch paramet-

rischer Oszillator [74]

MOPO-SL, Spec-

tra-Physics Laser,

Inc., Mountain

View, USA

o λPump = 355 nm

o mittlere MO-Pumpleistung:

1.4 – 1.5 W

o mittlere PO-Ausgangsenergie

(500 nm): 1.2 W

o mittlere FDO-

Ausgangsenergie (250 nm):

38 mW

o Energiestabilität: ± 8 %

o Wellenlängenabstimmbarkeit:

220 – 1800 nm

Küvettenhalterung mit

Küvette

im Haus gebaut,

Hellma

in Handschuhbox: N2-Atmos-

phäre, < 10 ppm O2

Spektrograph Acton Research SpectraPro 300i, Acton, USA

ICCD Kamera PicoStar HR, LaVision, Inc., Göttingen, Deutschland

Verstärker Kentech Instuments Ltd., Wallingford, GB

Delay Generator 1 LaVision, Inc., Göttingen, Deutschland

Delay Generator 2 Stanford Reseach Systems, Inc., Sunnyvale, USA

Computer mit

DaVis 6.1.1 LaVision, Inc., Göttingen, Deutschland

3.1.2 Der blitzlampengepumpte Laser – Erzeugung der Laserpulse

Für die eigenen Untersuchungen wurde ein Feststofflaser eingesetzt, der als ak-

tives Lasermedium einen mit Neodym dotierten Yttrium-Aluminium-Granat

(Y3Al5O12)-Stab verwendet. Hierbei sind ungefähr 1 % der Y3+-Ionen durch Nd3+

ersetzt [75]. Beim Nd:YAG handelt es sich um einen typischen 4-Niveau-Laser.

Wie in Abb. 3.1.1 dargestellt ist, sind das untere und das obere Pumpenergieni-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 23

veau (ψ0 und ψ3) in diesem Fall nicht mit dem unteren und dem oberen Laser-

energieniveau (ψ1 und ψ2) identisch. Dadurch erfolgt die Erzeugung der Laser-

strahlung nicht durch den Übergang der Elektronen vom Energieniveau ψ2 in den

Grundzustand ψ0, sondern durch den Übergang auf das höherliegende Energie-

niveau ψ1.

Abb. 3.1.1 Schematische Darstellung eines 4-Niveau-Lasers, adaptiert nach [76]

Ausgangspunkt zur Erzeugung der Laserpulse sind zwei im Inneren eines Reso-

nators befindliche, breitbandiges Licht generierende Blitzlampen. In ihnen erfolgt

der Aufbau der Besetzungsinversion, welche Voraussetzung für Laseraktivität ist

[77]. Durch einen seitlich in die Kavität eingekoppelten sehr schmalbandigen

Seeder erfolgt die Vorgabe der Wellenlänge der zu erzeugenden Laserpulse von

λ = 1064 nm, die Pulse haben eine Weite von 200 – 300 ns. Für die Elektronen-

übergänge des Nd3+-Ions zur Erzeugung der Laserpulse bedeutet dies konkret,

dass sie dominierend zwischen dem 4F3/2-Energieniveau (ψ2) mit einer Energie

von 11502 cm-1 und dem 4I11/2-Energieniveau (ψ1) mit einer Energie von 2111 cm-1

stattfinden [75]. Aus dieser Energiedifferenz resultiert die Wellenlänge von λ =

1064 nm , welche der generierte Laserstrahl besitzt.

Um Laserpulse hoher Intensität und geringer Pulsweiten zu generieren, befindet

sich innerhalb des Laserresonators eine Pockels-Zelle. Dieses elektro-optische

Bauteil fungiert als aktiver Güteschalter (engl. Q-Switch) bei der Erzeugung der

Laserpulse. Mit Hilfe dieser Gütemodulation wird die induzierte Emission der

Photonen unterdrückt und die Verluste im aktiven Medium künstlich hochgehal-

ten. Die geschieht durch Kombination der Pockels-Zelle mit einem Polarisator.

Dieser polarisiert den anfänglich linearen Laserstrahl bei einmaligem Durchgang

24 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

durch die Zelle zirkular. Anschließend wird die zirkular polarisierte Strahlung am

Resonatorspiegel reflektiert und beim nochmaligen Durchgang durch die Po-

ckels-Zelle wieder linear polarisiert. Da der Laserstrahl nun um 90° gegenüber

der ursprünglichen Richtung gedreht ist, wird er vom Polarisator blockiert. Der

Güteschalter ist damit geschlossen. In der Laserkavität kann sich daher durch

stetiges Weiterpumpen der Blitzlampen eine maximale Besetzungsinversion auf-

bauen, so dass auch die Verstärkung der Photonen maximal wird. Sobald der Q-

Switch zuschaltet indem ein Hochspannungspuls auf die Pockels-Zelle induziert

wird, ist die Verstärkung schlagartig größer als die Resonatorverluste [75]. Da-

durch kann die Laseraktivität einsetzen und kurze Laserpulse hoher Energie er-

zeugt werden. Im Falle des hier eingesetzten Nd:YAG Lasers koppeln rund 10 %

der generierten Laserpulse mit einer Energie von circa 1300 mJ bei einer Puls-

weite von 10 - 12 ns aus der Kavität aus. Die Puls-zu-Puls-Stabilität beträgt dabei

± 2 %.

Der Laserkavität sind zwei weitere Blitzlampen nachgeschaltet, welche den La-

serstrahl um den Faktor ~ 3 verstärken. Dieser wird anschließend in einen tem-

perierten harmonic generator gelenkt. Durch die hier befindlichen KD*P-

Verdopplerkristalle (engl. second harmonic generator, SHG) wird die fundamen-

tale Laserwellenlänge mit einer Effizienz von circa 50 % von 1064 nm auf 532 nm

halbiert. In Kombination mit den verbliebenen 50 % der Fundamentalen erfolgt

über Frequenzmischung in einem weiteren KD*P-Kristall die Erzeugung der 3.

Harmonischen (engl. third harmonic generator, THG). An dieser Stelle erlaubt es

der Aufbau des Lasers, dass die Verdopplerkristalle auch manuell bedient wer-

den. Somit ergibt sich die Möglichkeit, abweichend von der computergestützten

Vorgabe, die optimale Position der Kristalle für einen maximalen Energiegewinn

einzustellen. Dies machte sich sowohl nach langer Laufzeit des Lasers innerhalb

eines Messtages sowie nach einem längerem Zeitraum der Lasernutzung not-

wendig. Temperaturänderungen im Laser bewirkten veränderte Einstellungen der

Optiken, so dass die anfänglich ermittelten Tabellenwerte für die Kristallpositio-

nen nicht den veränderten notwendigen Posititonen entsprachen und eine manu-

elle Korrektur der Kristallpositionen durchgeführt werden musste.

Der Laserstrahl verlässt anschließend den harmonic generator mit einer Haupt-

wellenlänge von 355 nm sowie verbliebenen Bestandteilen der fundamentalen

Laserwellenlänge sowie der 2. Harmonischen. Mit Hilfe einer keramischen Ab-

sorberplatte, die dem harmonic generator nachgeschaltet ist, werden die Neben-

wellenlängen von der 3. Harmonischen getrennt, so dass der Laserstrahl den

Nd:YAG ausschließlich mit einer Wellenlänge von 355 nm verlässt, wobei die

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 25

Pulsweite rund 8 ns beträgt. Mit diesen Parametern pumpt der Laserstrahl den

nachgeschalteten optisch parametrischen Oszillator (OPO), welcher der Erzeu-

gung der benötigten Anregungswellenlängen dient.

3.1.3 Das MOPO-System – Erzeugung der Anregungswellenlängen

Der OPO setzt sich im Wesentlichen aus drei Hauptbestandteilen zusammen:

dem Master Oszillator (MO), dem Power Oszillator (PO) und dem optionalen

Frequenzverdoppler (FDO). Ungefähr 80 % des aus dem Nd:YAG eintreffenden

Laserstrahls wird über einen Strahlteiler in den PO gelenkt. Von diesen 80 % wird

noch einmal ein geringer Anteil von circa 1 % abgenommen und zur Pumpleis-

tungsmessung eingesetzt. Die verbliebenen 20 % des ankommenden Laser-

strahls werden durch den MO, welcher als seed-Quelle fungiert, geführt. Hierbei

durchläuft der Laserstrahl erneut eine Kavität, welche aus einem Breitband-

Hochleistungsreflektor, einem BBO-Kristall, einem Beugungsgitter sowie einem

abstimmbaren Spiegel besteht. Die Funktionsweise des OPO steht im Gegensatz

zur Arbeitsweise des Lasers. Im optisch parametrischen Oszillator werden aus

einer Wellenlänge zwei Wellenlängen generiert. In dem hier verwendeten MOPO-

SL trifft der Pumplaserstrahl mit einer Wellenlänge von 355 nm auf den BBO-

Kristall. Beim Durchgang erfolgt die Aufspaltung in einen signal beam mit einer

Wellenlänge zwischen 440 nm und 690 nm und in einen idler beam, welcher eine

Wellenlänge zwischen 735 nm und 1800 nm besitzt. Sowohl die signal als auch

die idler Photonen interagieren mit dem Beugungsgitter im streifenden Einfalls-

winkel (engl. grazing incidence). Dabei werden die idler Photonen in Nullter Ord-

nung aus der Kavität ausgelenkt. Die signal Photonen hingegen werden am Git-

ter entsprechend der Bragg-Gleichung

αsinθ = λ (3.1.1)

gebeugt. Hierbei ist α die Spaltbreite des Gitters, θ der Winkel zwischen einfal-

lendem Laserstrahl und Beugungsgitter und λ die Wellenlänge. Die so erzeugten

spektral verengten Photonen werden in den Resonator rückreflektiert und passie-

ren den BBO-Kristall ein zweites Mal, allerdings in einer dem Pumplaserstrahl

entgegengesetzten Richtung. Nach Auftreffen auf den Reflektor wechseln die

Photonen wiederum ihre Strahlrichtung in Richtung Phasenanpassung und oszil-

lieren in der Kavität des MO. Die signal Photonen mit einer konkreten eingestell-

ten Wellenlänge dominieren dabei den Verstärkungseffekt, der sich durch die

Oszillationen im Resonator aufbaut. Ist der Schwellwert für die Verstärkung im

Oszillator erreicht, kommt es zur Abnahme der Verstärkung des Pumppulses,

welcher mit einer Pulsweite von 10 – 12 ns auf den MO traf, so dass ausschließ-

26 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

lich der parametrische Laserpuls mit der generierten und benötigten Wellenlänge

und einer Pulsweite von 3 – 4 ns sowie einer spektralen Breite von < 0.2 cm-1 aus

der Kavität des MO auskoppelt und in den PO des OPO gelenkt wird. An dieser

Stelle besteht wiederum, wie bereits zuvor im Nd:YAG, die Möglichkeit für den

Bediener, manuell eine Feinabstimmung der Einstellung der Wellenlänge vorzu-

nehmen. Die Bedienung der Optiken in der Kavität erfolgt durch den, dem MOPO

zugehörigen, controller.

Der PO ist als instabiler 2-Spiegel-Linearresonator designt. Die Hauptbestandtei-

le der Kavität sind ein BBO-Kristall, ein Breitband-Hochleistungsreflektor sowie

ein output coupler. Idler und signal Strahl treffen vom Beugungsgitter der MO-

Kavität kommend auf einen Filterspiegel im PO, durch welchen der idler Strahl

aus dem Laserstrahl durch Absorption entfernt wird. Über weitere Spiegel wird

der verbliebene signal Strahl auf die Rückseite des Hochleistungsreflektors des

PO geführt. Ein Teil der hier auftreffenden Energie geht durch den Reflektor. Die-

ser Energieanteil mit einer definierten Wellenlänge fungiert als seed Strahl für

den Pumpstrahl, welcher direkt aus dem Nd:YAG in den PO gelenkt worden war.

Sowohl die seed Photonen aus dem MO als auch der Pumpstrahl des PO durch-

laufen den BBO-Kristall. Der BBO-Kristall ist dabei in den selben Winkel gebracht

worden wie derjenige BBO im MO. Dadurch nimmt der Pumpstrahl im PO die

gleiche Frequenz wie der seed Strahl aus dem MO an und es kommt zur Überla-

gerung der Frequenzen der beiden Strahlgänge und damit zum Anstieg der Aus-

gangsleistung aus dem PO. Die injizierten Photonen aus dem seed Strahl domi-

nieren dabei die Photonen, welche aus dem Untergrundrauschen entstehen.

Durch diese „Vorgabe“ von Wellenlänge und spektraler Bandbreite durch die

seed Photonen wird der Grenzwert für die Verstärkung relativ schnell erreicht,

das heißt, dass der Laserstrahl nach dem BBO-Kristall nur wenige Male die Kavi-

tät des PO durchlaufen muss, um soweit verstärkt zu sein, dass der breitbandige

Pumppuls auf ein Minimum abgeschwächt ist und der parametrische Laserstrahl

mit einer definierten Wellenlänge maximale Energie besitzt. Optimiert wird dieser

Vorgang, wenn der seed Strahl vor dem Pumpstrahl auf den BBO-Kristall trifft.

Dies wird durch eine optische Verzögerungsstrecke im PO für den Pumppuls

erreicht. Dadurch dominieren die seed Photonen aus dem MO-Strahl bereits vor

Entstehung die durch Auftreffen des Pumpstrahls auf den BBO-Kristall aus dem

Untergrundrauschen induzierten parametrischen Photonen und verhelfen somit

zu einem optimalen seeding Prozess.

Werden Wellenlängen zwischen 440 nm und 1800 nm benötigt, wird der Laser-

strahl ohne Zuschalten des FDO aus dem OPO gelenkt. Zur Einstellung von Wel-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 27

lenlängen < 440 nm für den Laserstrahl muss dieser nach dem PO durch den

FDO geführt und in seiner Frequenz verdoppelt werden. Hierfür trifft der Laser-

strahl aus dem PO auf einen SHG-Kristall und führt weiter durch einen Kompen-

satorkristall, welcher das Strahlwandern ausgleicht. In einem nachgestellten

Strahlteiler wird der frequenzverdoppelte Laserstrahl von verbliebenen funda-

mentalen Strahlresten separiert. Diese werden auf einem Filter absorbiert, und

nur der frequenzverdoppelte Strahl verlässt den OPO.

Der aus dem OPO ausgekoppelte Laserstrahl ist zu mehr als 97 % horizontal

polarisiert und besitzt einen Strahldurchmesser von ~ 3.5 mm mit einer Strahldi-

vergenz von weniger als 1 mrad. Die dabei ermittelte Puls-zu-Puls-Stabilität ist

besser als ± 8 %. Der Laserstrahl tritt aus dem OPO aus und wird durch ein

Quarzglasfenster in die Handschuhbox direkt auf die Küvette, in welcher sich die

Proben befinden, gelenkt. In Abb. 3.1.2 ist solch eine Messküvette, welche eine

perchlorsaure Uran(IV)lösung enthält, auf dem Küvettenhalter dargestellt.

Abb. 3.1.2 Küvette mit perchlorsaurer Uran(IV)lösung auf dem Küvettenhalter in der Handschuhbox

Neben vielen Schwierigkeiten, die in dieser Zeit gelöst werden konnten, kristalli-

sierten sich wiederkehrende Probleme heraus, die bis zum Abschluss der expe-

rimentellen Arbeiten nur teilweise kompensiert werden konnten. Wie sich im Ver-

lauf der Untersuchungen herausstellte, reagiert das Lasersystem extrem emp-

findlich auf Abweichungen der Raumtemperatur von seiner optimalen Arbeits-

temperatur von 20 – 22 °C. Ein Anstieg der Raumtemperatur auf bereits 23 – 24

28 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

°C bewirkte eine so große Abnahme der Energie des Nd:YAG, dass der OPO

nicht mehr genügend Energie erhielt, um ausreichend Ausgangsenergie zur An-

regung von Fluoreszenz zu liefern, bis dahingehend, dass die Pumpenergie des

Lasers nicht ausreichend zum Anschwingen des OPO war. Obwohl der Laser

intern temperiert wurde, eine Klimaanlage im Labor installiert worden war und die

Fenster gegen intensive Sonneneinstrahlung abgedunkelt werden konnten, ge-

lang es insbesondere in heißen Sommermonaten nicht, den Energieverlust, wel-

cher sich oft bereits nach 2 – 3 Stunden bemerkbar machte, durch Neujustierung

der Optiken im Laser und im OPO auszugleichen.

3.2 Detektion und Datenerfassung

Die nach Anregung der Proben emittierte Fluoreszenz trifft orthogonal zum Anre-

gungslaserstrahl auf den Eingangsspalt einer optischen Faser. In Abb. 3.1.2 ist

der Eingangsspalt direkt hinter grünen Uran(IV)perchloratlösung zu erkennen.

Die Faser, welche in Abb. 3.1.2 im Hintergrund in Schwarz sichtbar ist, wird wie-

der aus der Handschuhbox ausgekoppelt und führt direkt in einen Git-

terspektrographen. In Kombination mit einer direkt nachgeschalteten intensivier-

ten CCD-Kamera dient der Spektrograph als spektral auflösende Detektionsein-

heit für die von der Probe emittierte Fluoreszenz. Der Ausgleich zeitlicher Diffe-

renzen erfolgte über Delay Generatoren. So erfolgte die Anpassung der zeitli-

chen Verschiebung zwischen dem elektronischen Auslösen des Laserpulses,

dem Triggerpuls, und der optischen Weglänge des Laserpulses durch das Laser-

system mit Hilfe eines externen Delay Generators (Abb. 3.1.1, Delay Generator

1). Ein zweiter Delay Generator (Abb. 3.1.1, Delay Generator 2) dient dazu, die

zeitliche Verschiebung zwischen dem Eintreffen des Laserpuls und dem Auslö-

sen der Kamera zu steuern.

Nach Auftreffen der Fluoreszenzphotonen im Spektrographen werden diese

spektral über ein Gitter dispergiert und gelangen in die Kamera. Der ICCD-

Kamera ist ein Bildverstärker vorgeschaltet, welcher die eintreffenden Photonen

um ein Vielfaches verstärkt. Die über den Peltier-Effekt auf -11 °C gekühlte Ka-

mera kann diskrete optische Torweiten zwischen 0.25 ns und 6 ns erzeugen. Die

über den Verstärker vervielfachten Photonen treffen auf den Kamerachip und

werden anschließend als digitale Datensätze gespeichert. Die Aufnahme und

Speicherung der Daten sowie die Kontrolle sämtlicher Parameter des

Spektrographen und der Kamera erfolgte computergesteuert durch Verwendung

der Software DaVis 6.1.1.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 29

3.3 Experimentelle Parameter

Die ersten Messungen am System „gelöstes Uran(IV)“ sowie das Kennenlernen

des Lasersystems waren verbunden mit der Optimierung der experimentellen

Parameter, welche für die Untersuchungen angewandt wurden. Nachfolgend

erfolgt eine Darstellung der bis dato als optimal ermittelten experimentellen Be-

dingungen. Einleitend durchgeführte absorptions- und fluoreszenzspektroskopi-

sche Messungen (siehe hierzu Abschnitt 4.1.1) bestätigten Beschreibungen in

vorangegangenen Studien [62] die mit 245 nm für U(IV) in wässriger Lösung als

ideal benannte Anregungswellenlänge. Somit erfolgten alle fluoreszenzspektro-

skopischen Untersuchungen zum Uran(IV) mit einer Anregungswellenlänge von

λexc = 245 nm. Machten es die Untersuchungen notwendig, wurde die Anre-

gungswellenlänge für Uran(IV)verbindungen in Lösung variiert. Der Variationsbe-

reich lag zwischen λexc = 235 nm und λexc = 256 nm. Die Anregungswellenlänge

wurde dabei in 1 nm-Schritten durchgestimmt. Die Laserpulse mit einer Wellen-

länge von 245 nm besaßen nach Ausgang aus dem OPO eine Energie von 3 - 4

mJ und eine Pulsweite von ~ 2 ns. Die so erzeugte Pulsweite ist ein deutlicher

Vorteil des für diese Untersuchungen eingesetzten Nd:YAG Lasers gegenüber

dem von Kirishima et al. [62, 63] angewandten Coumarin-120 Farbstofflaser,

welcher durch einen XeCl-Excimerlaser gepumpt wurde. Das Messsystem von

Kirishima et al. war in der Lage, Laserpulse mit einer Weite von circa 20 ns zu

erzeugen. Die Untersuchungen dieser Arbeitsgruppe zeigten jedoch, dass die

Fluoreszenzlebensdauer des perchlorsauren Uran(IV) kürzer als 20 ns war und

durch die weiten Laserpulse überlagert wurde. Aus diesem Grund gelang es Ki-

rishima et al. ausschließlich, die Fluoreszenzabklingkzeit von Uran(IV) im perch-

lorsauren Medium mit τ < 20 ns zu bestimmen. Die mit dem Nd:YAG erzeugten,

deutlich kürzeren Laserpulse sollten es ermöglichen, in den eigenen Untersu-

chungen die Abklingzeit der Uran(IV)fluoreszenz zu bestimmen.

Wie in den Abschnitten 3.1 und 3.2 beschrieben wurde, erfolgte eine Steuerung

verschiedener zeitlicher Differenzen, welche apparativ bedingt auftraten. Die zeit-

liche Verzögerung, die zwischen dem Triggern des Pulses im Nd:YAG und dem

optischen Durchgang des Laserstrahles durch das gesamte Lasersystem lag,

betrug zwischen 541 und 555 ns und wurde so entsprechend am Delay Genera-

tor 1 eingestellt. Die Gittereinstellung am Spektrographen betrug 300 Gitterspal-

ten/mm. Zur korrekten Darstellung der Wellenlängen der dispergierten Fluores-

zenz wurde bei jedem Neustart des Spektrographen eine Zweipunktkalibrierung

durchgeführt. Hierfür wurde das bekannte Lichtspektrum von Quecksilber ausge-

nutzt. Das Licht einer Quecksilberdampflampe wurde über den Spektrographen

30 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

mit der Kamera aufgenommen. Über die spektralen Maxima bei 312.57 nm und

435.84 nm erfolgte die Kalibrierung des Gitterspektrographen. Die Vorabmes-

sungen zum Auslöseverhalten der Kamera nach Applikation des Laserpulses

wurden mit zeitlichen Verzögerungen zwischen 100 und 1000 ps durchgeführt,

wobei entsprechend zwischen 190 und 19 Spektren zeitaufgelöst aufgenommen

wurden. Als optimale Einstellung, welche die bestauswertbaren Spektren lieferte,

erwies sich eine Verzögerung von 1000 ps. Zur Erfassung der Fluoreszenz des

Uran(IV) wurde die Kamera für 6 ns pro Messung geöffnet.

Für alle Messungen erfolgte der Betrieb des Lasers in einem klimatisierten Labor

bei einer Raumtemperatur von ϑ = 21 ± 1 °C, um stabile Arbeitsbedingungen des

Lasers zu gewährleisten. Jedoch war insbesondere in den sehr heißen Som-

mermonaten die Leistungskapazität der Klimaanlage nicht ausreichend und führ-

te zu den in Kapitel 3.1.3 beschriebenen Problemen. Die Messung der Proben

erfolgte in 1 cm-Quarzküvetten. Wie in Abschnitt 3.1.3 dargestellt wurde, war die

Halterung für die Küvetten in einer Handschuhbox aufgebaut worden, um die

Messungen unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff N2) mit einem Sauerstoffanteil

von ϕ < 10 ppm durchführen zu können. Die Temperatur in der Handschuhbox, in

welcher die Anregung der Fluoreszenz sowie ihre Detektion stattfand, betrug ϑ =

21.5 ± 1 °C. Anfänglich wurde die Mittelwellenlänge für die Darstellung der Fluo-

reszenz auf 500 nm gesetzt und die Spektren damit in einem Wellenlängenbe-

reich von 343 nm bis 656 nm aufgenommen. Da Uran(IV) ein signifikantes Fluo-

reszenzemissionsmaximum bei circa 320 nm aufweist (siehe Abschnitt 4.1.1),

welcher in den ursprünglichen Einstellungen nicht erfasst werden konnte, wurde

in späteren Untersuchungen die Mittelwellenlänge auf 365 nm gesetzt und damit

der Wellenlängenbereich zwischen 265 nm und 465 nm spektral dargestellt.

In den Probenserien wurden neben der Anfangsintensität einer U(IV)-Lösung als

Referenz auch Zwischen- und Endintensitäten gemessen, um den Energieverlust

über den Tag in den Auswertungen der Fluoreszenzspektren berücksichtigen zu

können. Außerdem machten die Schwankungen und die Abnahme der Energie

eine große Anzahl an Wiederholungsmessungen der einzelnen Proben und der

Probenserien erforderlich, um die Richtigkeit der Daten und Ergebnisse zu si-

chern. Ein direkter Vergleich der Messergebnisse unterschiedlicher Tage ist da-

her nicht möglich. Erst ein Bezug auf die Referenzprobe und das Umrechnen auf

Konzentrationen ermöglichte indirekt den Vergleich von Proben und Probense-

rien, welche an verschiedenen Tagen gemessen wurden.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 31

4 Zeitaufgelöste fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen an

Uran(IV) im aquatischen System

4.1 Die Fluoreszenzeigenschaften des Uran(IV)

4.1.1 Die Emissionsmaxima

Zur Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften wurde eine Uran(IV)-

Stammlösung in der Art und Weise präpariert, wie es in Abschnitt 9.1.1 beschrie-

ben ist. Den fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen waren Messungen

dieser Lösung mit Hilfe der UV-Vis vorausgegangen. In der Auswertung dieser

Spektren zeigte sich deutlich ein Absorptionsmaximum bei 245 nm. Dies ist in

Abb. 4.1.1 zu erkennen.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

Wellenlänge (nm)

245 nm

Abb. 4.1.1 Absorptionsspektrum von U4+ in 2 molarer Perchlorsäure

Die Fluoreszenz des hydratisierten U4+-Ions war lange Zeit unbekannt. Erst auf-

grund der konkreten Beachtung des Absorptionsmaximums bei 245 nm (siehe

hierzu Abschnitt 2.3) gelang es vor wenigen Jahren erstmalig, die Fluoreszenz

von U4+ zu detektieren [62, 63]. Ausgehend von den in Abb. 4.1.1 dargestellten

Absorptionen erfolgte die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung des

Uran(IV) in perchlorsaurer Lösung bei pH = 1.0 bei einer Anregungswellenlänge

von λexc = 245 nm. Ein Durchstimmen der Anregungswellenlängen von λexc = 240

nm bis λexc = 250 nm zeigte, dass Fluoreszenzemissionen von Uran(IV) lediglich

in einem sehr begrenzten Wellenlängenbereich angeregt werden können. So ist

Fluoreszenz bei λexc = 244 nm kaum nachweisbar gewesen, während sie im

nächsten Wellenlängenschritt bei λexc = 245 nm ein Emissionsmaximum erfuhr.

Bei weiterem Durchstimmen der Anregungswellenlängen bis λexc = 247 nm nahm

32 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

die Intensität der emittierten Fluoreszenz kontinuierlich ab, bis bereits bei λexc =

248 nm Fluoreszenz an sich noch detektierbar, uran(IV)spezifische Maxima al-

lerdings nicht mehr entfaltbar waren. Bei λexc = 250 nm konnten schließlich keine

Fluoreszenzemissionen mehr nachgewiesen werden.

Aufgrund der bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 245 nm beobachteten

maximalen Fluoreszenzintensität wurde diese Anregungswellenlänge als die ge-

eignete für die weiteren Untersuchungen angewandt. In Abb. 4.1.2 sind zwei Flu-

oreszenzspektren einer perchlorsauren Uran(IV)lösung zu einem Spektrum zu-

sammengebracht worden. Die technischen Gegebenheiten ermöglichten es, ge-

trennte Fluoreszenzspektren in zwei unterschiedlichen Wellenlängenbereichen

(260 nm und 470 nm, in Abb. 4.1.2 gelb umrandet und 343 nm bis 656 nm, in

Abb. 4.1.2 grün umrandet) aufzunehmen. Zur Darstellung der Uran(IV)fluores-

zenz über den gesamten Wellenlängenbereich von 260 nm bis 656 nm erfolgte,

wie in Abschnitt 3.3 beschrieben, die Aufnahme zweier Einzelspektren durch

Verschiebung der Mittelwellenlänge.

Abb. 4.1.2 Fluoreszenzspektrum von perchlorsaurem Uran(IV) bei pH = 1.0, zusammen-gesetzt aus zwei Einzelspektren, welche über unterschiedliche Wellenlängenbereiche aufgenommen wurden

Die aufgenommenen Spektren des Uran(IV) in perchlorsaurem Medium wurden

mit Hilfe von Origin ausgewertet. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte die Entfaltung

der Spektren unter Verwendung von Gauss-Funktionen. Hierfür wurde die Anzahl

der Fluoreszenzmaxima sowie ihre ungefähren Wellenlängenpositionen, wie sie

in den Spektren zu beobachten waren, vorgegeben. Alle weiteren Parameter wie

Grenzwerte für minimale Peakhöhen oder Halbwertsbreiten der einzelnen Peaks

250 300 350 400 450 500 550 600 650250 300 350 400 450 500 550 600 650

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a

.E.)

Wellenlänge (nm)

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 33

wurden nicht beschränkt. Über statistische Wichtung erfolgte die Entfaltung der

Spektren. In Abb. 4.1.3 ist das für perchlorsaures Uran(IV) typische Fluoreszenz-

spektrum (schwarzes Spektrum) in dem für alle nachfolgenden Untersuchungen

herangezogenen Wellenlängenbereich von 260 nm bis 470 nm widergegeben.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ore

sze

nzin

tens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

Abb. 4.1.3 Fluoreszenzspektrum (schwarz) von U4+ in perchlorsaurem Medium bei pH = 1.0 mit den entfalteten Peaks (grün)

Die unter dem Spektrum befindlichen Peaks (in grün) konnten aus dem Spektrum

entfaltet und damit die für U(IV) spezifischen Peakwellenlängen bestimmt wer-

den. Konkret wurden im Wellenlängenbereich von 260 nm bis 470 nm folgende

neun Peak mit einem Korrelationskoeffizienten von R = 0.982 identifiziert:

290, 318, 320, 336, 339, 344, 350, 394 und 410 nm.

Frühere Studien [62, 78], welche erste fluoreszenzspektroskopische Versuche zu

Uran(IV) durchführten, kamen zu übereinstimmenden Ergebnissen. Somit konnte

in dieser Arbeit gezeigt werden, dass aquatisches Uran(IV) mit dem hier aufge-

bauten Lasersystem detektierbar und dieses Fluoreszenzspektroskopiesystem

für weitere Untersuchungen an gelöstem Uran(IV) in wässrigen Systemen an-

wendbar ist.

4.1.2 Die Fluoreszenzlebensdauer und Innerfiltereffekte

Da die fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften des Uran(IV) erst seit weni-

gen Jahren bekannt sind und bisher nur wenige Daten hierzu vorliegen, war es

ein Anliegen dieser Arbeit, das Wissen in diesem Bereich erheblich zu erweitern.

Mit dem aufgebauten Laserfluoreszenzsystem stand nunmehr die hierfür not-

wendige Analysentechnik zur Verfügung. In früheren Untersuchungen durch Ki-

34 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

rishima et al. [62, 63], in denen die vorliegenden technischen Voraussetzungen

nicht ideal den notwendigen technischen Anforderungen entsprachen, gelang es

bis dato ausschließlich zu zeigen, dass die Fluoreszenzlebensdauer von Uran(IV)

im aquatischen Medium τ < 20 ns ist. Dies entsprach der Pulsweite der damals

angewandten Laserpulse. Da diese länger als die Abklingzeit der Uran(IV)-

fluoreszenz waren, überlagerten die Laserpulse die vom Uran(IV) emittierte Fluo-

reszenz und erlaubten somit keine Quantifizierung ihrer Abklingzeit.

Das für diese Untersuchungen eingesetzte Lasersystem generierte Pulse, welche

mit ≈ 2 ns eine wesentliche geringere Weite als die durch Kirishima et al. [62]

angewandten aufwiesen. Dadurch war die Möglichkeit gegeben, die Kenntnislü-

cke bezüglich der Fluoreszenzlebensdauer von gelöstem Uran(IV) zu schließen.

Hierfür wurde eine Verdünnungsreihe mit Uran(IV)konzentrationen von 1⋅10-3

mol/l bis 5⋅10-7 mol/l bei pH = 1.0 und pH = 0 präpariert. Sowohl die Stammlö-

sung von Uran(IV) mit einer Konzentration von 1⋅10-2 mol/l als auch die Proben

der Verdünnungsreihe als auch die Probe mit 210-2 mol/l U(IV) in 2 molarer

Perchlorsäure, welche in Abschnitt 4.1.1 für die absorptionsspektroskopischen

Untersuchungen eingesetzt worden war, wurden fluoreszenzspektroskopisch

vermessen. Die Aufnahme der Spektren erfolgte in einem gleitenden Zeitfenster

von 20 ns Breite. Dabei wurden die Spektren in zeitlichen Abständen zwischen

25 ps und 1000 ps aufgenommen. Über eine nichtlineare Fittingprozedur in Ori-

gin erfolgte das Auswerten der ermittelten Fluoreszenzabklingkurven. Es zeigte

sich, dass die Kurven aller Uran(IV)proben einen monoexponentiellen Abfall ihrer

Fluoreszenzabklingzeiten aufwiesen. In Abb. 4.1.4 ist das Abklingen der Fluores-

zenz von U(IV) graphisch verdeutlicht.

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

10000

100000

1000000

lg(F

luor

esze

nzin

ten

sitä

t)

Fluoreszenzabklingzeit (ns)

Abb. 4.1.4 Abklingkurve der Fluoreszenz einer Lösung von 210-2 mol/l U(IV) in 2 mol/l HClO4

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 35

Dieser monoexponentielle Abfall bedeutet, dass in allen Proben genau eine fluo-

reszierende Uran(IV)spezies nachweisbar war. Eine Auswertung der aufgenom-

menen Daten hinsichtlich ihrer Fluoreszenzabklingzeiten resultierte in Fluores-

zenzlebensdauern zwischen τ = 2.45 ns ± 0.27 ns und 3.14 ns ± 0.19 ns.

Zusätzlich zur Bestimmung der Fluoreszenzlebensdauer erfolgte die Untersu-

chung einer in einer früheren Studie gemachten Beobachtung. So zeigten Perfi-

lev et al. [79] in ihrer Arbeit, dass bei Fluoreszenzanregung von Uran(IV)phos-

phatproben Konzentrationsquencheffekte bei Uran(IV)konzentrationen c(U(IV)) >

1⋅10-3 mol/l aufgetreten waren. Diese Innerfiltereffekte hatten ihre Ursache in der

Reabsorption der nach Anregung vom Uran(IV) emittierten Fluoreszenz durch in

Lösung vorliegende U(IV)-Ionen. Aufgrund dieser Autoabsorption der Fluores-

zenz entspricht die detektierbare Fluoreszenzintensität nicht der tatsächlich emit-

tierten, sondern liegt unterhalb der wahren Intensität der Fluoreszenzemission.

Neben einer verringerten detektierbaren Fluoreszenzintensität kann es außerdem

zu einer Verschiebung der Fluoreszenzmaxima kommen [65, 80].

Perfilev et al. [79] beschrieben einen linearen Zusammenhang zwischen der

Uran(IV)konzentration und der Fluoreszenzintensität im Bereich von 4⋅10-6 mol/l

bis 1⋅10-3 mol/l. In dieser Arbeit wurde überprüft, inwieweit dies für eigene Unter-

suchungen bei Messung der Fluoreszenz von Uran(IV) zutreffend war. Hierdurch

wurde sichergestellt, dass bei später folgende Speziationsuntersuchungen für

mögliche auftretende Abschwächungen der Fluoreszenzintensität oder Verschie-

bungen der Fluoreszenzmaxima gegenüber den ursprünglichen U(IV)-Peaks das

Phänomen der Innerfiltereffekte als Ursache ausgeschlossen werden konnte.

Aus diesem Grund wurde eine zweite Verdünnungsreihe von Uran(IV) in perch-

lorsaurer Lösung mit c(UIV)) zwischen 110-6 mol/l und 110-3 mol/l vorbereitet

und fluoreszenzspektroskopisch untersucht. Eine Entfaltung der Spektren zeigte,

dass keine beziehungsweise minimale Verschiebungen von 1 nm der Fluores-

zenzmaxima gegenüber den zuvor ermittelten Peakwellenlängen auftraten. An-

schließend wurden die Fluoreszenzintensitäten der Proben mit verschiedenen

Uran(IV)konzentrationen in einem Diagramm zusammengebracht. Hierbei wurde

der Logarithmus der Fluoreszenzintensität gegen den Logarithmus der

Uran(IV)konzentration aufgetragen. Der Graph ist in Abb. 4.1.5 widergegeben.

36 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Datenpunkte Linearer bester Fit der Datenpunkte 95 % Vertrauensintervallbereich

logI

Flu

o

log([U(IV)])

Abb. 4.1.5 Darstellung der linearen Abhängigkeit des log(IFluo) von log([U(IV)])

Es ist zu erkennen, dass der von Perfilev et al. [79] beschriebene lineare Zu-

sammenhang zwischen der Fluoreszenzintensität und der Uran(IV)konzentration

vorliegt. Außerdem zeigt sich, dass die Messunsicherheit mit abnehmender Kon-

zentration an Uran(IV) erkennbar zunimmt. Da die Messwerte der Fluoreszenzin-

tensitäten bereits minimal sind, kommen hier Schwankungen im Leistungsverhal-

ten des Lasersystems besonders stark zum Ausdruck. Dies bedingt neben der

Zunahme der Schwankungsbreite der Messwerte hin zu niedrigen Uran(IV)kon-

zentrationen, dass die Standardabweichungen selbst nicht mehr auf dem Gra-

phen der linearen Regressionsgeraden liegen. Jedoch ermöglichte die Statistik

beim Auswerten der Ergebnisse, den linearen Zusammenhang zwischen der

Uran(IV)konzentration und der Intensität der emittierten Fluoreszenz sichtbar zu

machen. Folglich konnte im Bereich von c(U(IV)) = 1⋅10-6 mol/l bis c(U(IV)) =

1⋅10-3 mol/l kein Fluoreszenzquenchen aufgrund von Konzentrationseffekten des

Metallions beobachtet werden.

Untermauert wurde dieses Ergebnis durch ein weiteres Resultat. Von allen Pro-

ben der zweiten Verdünnungsreihe wurden die Fluoreszenzlebensdauern be-

stimmt. Diese lagen im Bereich von 2.43 ns ± 0.27 ns bis 2.96 ns ± 0.47 ns. Ein

Vergleich der Lebensdauern der Proben aus dieser Verdünnungsreihe mit denje-

nigen der zuvor untersuchen Probenserie zeigte, dass alle Abklingzeiten in ihren

Fehlergrenzen übereinstimmten. Eine signifikant verkürzte Abklingzeit der aufge-

nommenen Fluoreszenzen, welche ein Indikator für dynamische Quencheffekte

hätte sein können, wurde nicht beobachtet. Eine Abschwächung der Fluores-

zenzintensität aufgrund von Innerfiltereffekten war somit nicht detektiert worden,

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 37

und der lineare Zusammenhang zwischen Uran(IV)konzentration und Fluores-

zenzintensität konnte bestätigt werden.

Unter Einbeziehung aller erhaltenen Werte für die Abklingzeit der Fluoreszenz

von Uran(IV) in perchlorsaurem Medium ergaben sich die nachfolgend in Tab.

4.1.1 aufgeführten Werte.

Tab.4.1.1 Fluoreszenzlebensdauern von perchlorsauren Uran(IV)lösungen unterschiedli-cher Konzentrationen bei unterschiedlichen pH-Werten

[U(IV)]

(mol/l) pH

Fluoreszenz-

lebensdauer (ns) pH

Fluoreszenz-

lebensdauer (ns)

210-2 --- --- “< 0” 3.03 ± 0.07

110-2 1.0 2.63 ± 0.36 --- ---

110-3 1.0 2.73 ± 0.20 --- ---

110-4 1.0 2.88 ± 0.43 0 3.05 ± 0.49

110-5 1.0 2.49 ± 0.31 --- ---

110-6 1.0 2.60 ± 0.11 0 2.55 ± 0.22

510-7 --- --- 0 2.61 ± 0.27

Aus den Fluoreszenzlebensdauern aller gemessenen Proben ergab sich eine

gemittelte Abklingzeit der Fluoreszenz des U(IV) in perchlorsaurer Lösung bei

pH-Werten ≤ 1.0 von τ = 2.73 ns ± 0.20 ns. Bei Betrachtung der ermittelten Fluo-

reszenzlebensdauer zeigt sich, dass sie nur ungefähr ein Drittel länger ist als die

Weite eines Laserpulses, mit welchem sie angeregt wurde. Um sicher zu stellen,

dass dieser Wert trotz seiner geringen zeitlichen Differenz zur Pulsweite dem

wahren Wert sehr nahe kommt, wurde die Abklingzeit der Fluoreszenz über meh-

rere ihrer Lebenszeiten hinweg verfolgt. Hierdurch konnte eine mögliche Fehler-

behaftung der Messergebnisse aufgrund der Überlagerung der Fluoreszenz

durch die Laserpulse minimiert und die Fluoreszenz des Uran(IV) vom Laserpuls

separiert werden. Somit gelang es, die Abklingzeit der Fluoreszenz des Uran(IV)

trotz ihres geringen zeitlichen Unterschieds von der Laserpulsweite zu bestim-

men.

4.2 Nachweisgrenze für Uran(IV)

Kirishima et al. [62] beschrieben in ihrer Arbeit Uran(IV) in perchlorsaurer Lösung

bis zu einer Konzentration von c(U(IV)) = 110-4 mol/l als gut detektierbar. In der

selben Studie wurde außerdem postuliert, dass aufgrund der großen Sensitivität

38 SPEKTROSKOPISCHE ERGBNISSE

der analytischen Methode der Laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie die

mögliche Nachweiskonzentration im Bereich c(U(IV)) = 110-6 mol/l liegen kann.

Nachdem gezeigt werden konnte, dass die Detektion von Uran(IV) in wässriger

Lösung mit dem eingesetzten Lasersystem möglich ist, wurde untersucht, bis zu

welchen Konzentrationen Uran(IV) in gelöster Form nachweisbar war. Hierfür

wurden aus einer Uran(IV)-Stammlösung Konzentrationsprobenserien vorberei-

tet. Die Konzentration an Uran(IV) nahm dabei von 110-2 mol/l bis 110-8 mol/l ab.

Der pH-Wert der Probenserien wurde mit Perchlorsäure auf pH = 1.0 und pH = 0

eingestellt. Aufgrund seiner hohen elektrischen Ladung besitzt Uran(IV) eine

große Neigung zur Hydrolyse [6, 81]. Wie aus dem Speziationsdiagramm in Abb.

2.1.2 (siehe Kapitel 2.1) deutlich wird, liegen bereits bei sehr niedrigen pH-

Werten ≤ 1.0 Hydrolysespezies von Uran(IV) in Lösung vor. Da bisher nicht be-

kannt ist, welche Fluoreszenzeigenschaften die Hydrolysespezies aufweisen und

inwieweit diese Spezies Einfluss auf die Fluoreszenz des U(IV) haben und ob ein

möglicher Einfluss sich auf die minimal detektierbare Konzentration von Uran(IV)

auswirkt, wurden Nachweisgrenzenbestimmungen sowohl von Konzentrations-

reihen bei pH = 1.0 und pH = 0 durchgeführt. In Abb. 4.2.1 sind die Fluoresenz-

spektren von perchlorsauren Uran(IV)lösungen verschiedener Konzentrationen

bei pH = 0 überblicksartig dargestellt.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Wellenlänge (nm)

1⋅ 10-4 mol/l U(IV)

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

5⋅ 10-4 mol/l U(IV)

1⋅ 10-3 mol/l U(IV)

1⋅ 10-2 mol/l U(IV)

Abb. 4.2.1 Fluoreszenzspektren von Uran(IV) unterschiedlicher Konzentrationen in per-chlorsaurer Lösung bei pH = 0

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 39

In Tab. 4.2.1 sind die korrespondierenden Peaks aufgezeigt, die bei den jeweili-

gen Uran(IV)konzentrationen in den Fluoreszenzspektren entfaltet werden konn-

ten. Als Maß für die Entfaltbarkeit und somit als Maß für die minimal detektierba-

re Konzentration an Uran(IV) diente zum einen eine Signalintensität, welche min-

destens dem zweifachen Peak-zu-Peak-Rauschen der Grundlinie entsprach [82].

Zum anderen wurde der Korrelationskoeffizient R des realen Spektrums und des

theoretisch aus vorgegebenen Parametern gefitteten Spektrums zugrunde ge-

legt. Für diesen wurde als Grenze für die Verlässlichkeit der Nachweisbarkeit ein

Wert von R = 0.95 angesetzt. In der Auswertung der Experimente zeigte sich,

dass der Nachweis von Uran(IV) bei pH = 0 und pH = 1.0 vergleichbar ist. In Ab-

hängigkeit von der Ausgangsfluoreszenzintensität der Fluoreszenzmaxima bei

c(U(IV)) = 110-2 mol/l wurden die einzelnen Peaks in unterschiedlichem Maße

bei den verschiedenen Konzentrationen vom Untergrundrauschen überdeckt und

konnten nicht mehr nachgewiesen werden. In Tab. 4.2.1 sind die Maxima, welche

in den Spektren der unterschiedlichen Uran(IV)konzentrationen entfaltbar waren,

durch Kreuze kenntlich gemacht.

Tab. 4.2.1 Übersicht der entfaltbaren Peaks in den Fluoreszenzspektren von perchlorsauren Lösungen mit abnehmenden Uran(IV)konzentrationen

Fluoreszenzmaxima (nm) [U(IV)]

(mol/l) pH R

290 318 320 336 339 344 350 394 410

110-2 0, 1.0 0.994 x x x x x x x x x

110-3 0, 1.0 0.989 x x x x x x

110-4 0, 1.0 0.992 x x x x x

110-5 0, 1.0 0.988 x x

110-6 0, 1.0 0.949 x x

510-7 0 0.952 x x

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 41

Die Verläufe der Entfaltbarkeit der Peaks bei pH = 1.0 und pH = 0 weisen einen

minimalen Unterschied auf. Bei pH = 1.0 konnte Uran(IV) bis zu einer Konzentra-

tion von 110-6 mol/l detektiert werden. Bei pH = 0 konnte die Nachweisgrenze im

Vergleich dazu um eine halbe Größenordnung erniedrigt werden und lag bei

c(U(IV)) = 510-7 mol/l. In geringeren Konzentrationen als c(U(IV)) = 510-7 mol/l

wurde R mit Werten kleiner als 0.93 ermittelt. Das Signal-Rausch-Verhältnis von

< 2 gestattet darüber hinaus keine eindeutige Trennung der Signalpeaks vom

Untergrundrauschen. Tab. 4.2.1 macht deutlich, dass bei Senkung der

Uran(IV)konzentration um eine Größenordnung von 110-5 mol/l auf 110-6 mol/l

der Korrelationskoeffizient sprunghaft abfällt. Dies zeigt, dass die Verlässlichkeit

hinsichtlich der Entfaltbarkeit der Peaks und der Anpassung der Fitkurve an das

detektierte Spektrum abnahm.

Da die Unterschiede in den Nachweisgrenzen zwischen pH = 0 und pH = 1.0

minimal sind, lässt sich ableiten, dass die bei pH = 1.0 vorliegenden Hydrolyse-

spezies des Uran(IV) keinen signifikanten Einfluss auf die Intensität der U4+-

Fluoreszenz hatten und diese nicht quenchten. Darüber hinaus wurden in den

Spektren beider pH-Reihen die gleiche spektrale Verteilung der Fluoreszenz be-

obachtet und übereinstimmende Wellenlängen der Fluoreszenzmaxima ermittelt.

In Kapitel 4.1.2 war beschrieben worden, dass die Lebensdauer der bei pH = 0

und pH = 1.0 detektierten Fluoreszenz monoexponentielle Abklingkurven aufwie-

sen und die Abklingzeiten bei beiden pH-Werten übereinstimmend waren. Somit

kann geschlussfolgert werden, dass sowohl bei pH = 0 als auch bei pH = 1.0

ausschließlich die Fluoreszenz des U4+-Ions detektiert wurde. Die Hydrolysespe-

zies des Uran(IV) zeigten keine unter den experimentellen Parametern messbare

Fluoreszenz.

Da sich die zu erwartenden umweltrelevanten Uran(IV)konzentrationen im Be-

reich von Submilli- bis Mikromolar bewegen, ist es für eine praktische Anwen-

dung der analytischen Techniken von großer Bedeutung, dass mit ihrer Hilfe die-

se entsprechenden Konzentrationen des Elements detektiert werden können. Mit

dem eigenen Laserfluoreszenzsystem hat der Nachweis der minimal detektierba-

ren Konzentration gezeigt, dass Untersuchungen an Uran(IV) in den wichtigen

umweltrelevanten Konzentrationen durchgeführt werden können. Die minimal

detektierbare Uran(IV)konzentrationen wurde mit 510-7 mol/l bestimmt und un-

terschreitet damit die von Kirishima et al. angegebene Konzentration von 110-4

mol/l U4+, für welche noch gut entfaltbare Spektren erhalten wurden, um mehr als

zwei Größenordnungen [62]. Die ermittelte Nachweisgrenze für gelöstes Uran(IV)

liegt außerdem zwei Größenordnungen unter derjenigen der Absorptionsspektro-

42 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

skopie, so wie sie mit den im Haus vorhandenen UV-Vis-Geräten realisierbar ist.

Die minimal detektierbare Uran(IV)konzentration durch Anwendung des TRLFS-

Systems ist mit derjenigen der im Haus vorhandenen LIPAS (siehe Tab. 2.3.1,

Kapitel 2.3) vergleichbar.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Nachweisgrenze der

Uran(IV)konzentration zeigten, dass bis zu c(U(IV)) = 110-5 mol/l die uran(IV)-

spezifischen Fluoreszenzmaxima mit großer Verlässlichkeit entfaltbar sind, so

dass für analytische Untersuchungszwecke Uran(IV) bis zu dieser Konzentration

eingesetzt werden kann. Somit ist die analytisch nutzbare Uran(IV)konzentration

wie die Nachweisgrenzenkonzentration mit derjenigen der LIPAS, von Mesmin et

al. mit 1.510-5 mol/l beschrieben [83], vergleichbar. Für spektroskopische Unter-

suchungen zur Speziation und Thermodynamik müssen die Änderungen der

Konzentration an Uran(IV) über einen weiten Konzentrationsbereich (zum Bei-

spiel zehnfacher Ligandunterschuss bis zehnfacher Ligandüberschuss mit Bezug

auf die U(IV)-Konzentration) messbar sein. Da die Komplexierung von Uran(IV)

mit einer Verringerung der Konzentration an freiem Metallion verbunden ist und

somit mit dem Quenchen der Fluoreszenz des U4+ einhergehen kann, wurde

Uran(IV) in den eigenen Untersuchungen in Stoffmengenkonzentrationen zwi-

schen 110-3 mol/l und 110-4 mol/l eingesetzt, um die Abnahme der Metallionen-

konzentration über den gesamten Ligandkonzentrationsbereich fluoreszenzspek-

troskopisch messen zu können. Auch diese eingesetzten Konzentrationen liegen

damit bis zu zwei Größenordnungen unter derjenigen Uran(IV)konzentration von

110-2 mol/l, welche Kirishima et al. [62, 63] in ihren Untersuchungen verwende-

ten.

5 Komplexierung des Uran(IV) durch anorganische Liganden

5.1 Das Uran(IV) – Fluorid – System

5.1.1 Fluoreszenzspektroskopische Charakterisierung des Uran(IV)-

Fluorid – Systems

Die Komplexierung von Uran(IV) durch Fluorid wurde mit Hilfe verschiedener

Analysemethoden, zum Beispiel Potentiometrie, Absorptionsspektroskopie und

EXAFS, weitreichend beschrieben [84-91]. Somit existiert ein hinreichend großer

Datensatz an thermodynamischen Informationen, welcher es ermöglicht, die An-

wendbarkeit des in dieser Arbeit aufgebauten Laserfluoreszenzsystems auf die

Untersuchung der Komplexbildungseigenschaften von Uran(IV) hin zu überprü-

fen.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 43

Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen wurden mit konstanten

Uran(IV)konzentrationen bei 110-3 mol/l und 110-4 mol/l durchgeführt. Die Fluo-

ridkonzentration wurde im Verhältnis dazu zwischen zehnfachem Unterschuss

und maximal achtfachem Überschuss variiert. Da bei der eingesetzten

Uran(IV)konzentration von 110-4 mol/l die erhaltenen Fluoreszenzspektren zum

Zeitpunkt der Messungen aufgrund der geringen detektierten Fluoreszenzintensi-

tät teilweise nicht auswertbar waren, wurden ausschließlich Probenserien mit

c(U(IV)) = 110-3 mol/l für die Untersuchung der Komplexbildung von Uran(IV) mit

Fluorid herangezogen. In Tab. 5.1.1 ist beispielhaft die Zusammensetzung einer

Probenserie zur Untersuchung der Komplexbildung von Uran(IV) mit Fluorid auf-

gezeigt.

Tab. 5.1.1 Übersicht einer beispielhaft ausgewählten Probenserie zur Untersuchung des Komplexbildungsverhaltens zwischen Uran(IV) und Fluorid bei pH = 1.0

[U4+] (mol/l) [F-] (mol/l)

110-3 0

110-3 110-4

110-3 210-4

110-3 310-4

110-3 410-4

110-3 510-4

110-3 610-4

110-3 710-4

110-3 810-4

110-3 910-4

110-3 110-3

110-3 210-3

110-3 510-3

110-3 810-3

0 110-3

Mit Perchlorsäure wurde der pH-Wert in allen Lösungen auf 1.0 eingestellt. Alle

Probenserien wurde fluoreszenzspektroskopisch vermessen und die aufgenom-

44 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

menen Spektren mit Hilfe von Origin ausgewertet. In Abb. 5.1.1 ist die Entwick-

lung der von ausgewählten Proben emittierten Fluoreszenz dargestellt.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

8·10-4

1·10-3

2·10-3

5·10-3

8·10-3

1·10-3 mol/l F- ohne U(IV)

c(F-) in mol/l

1·10-3 mol/l U(IV) ohne F-

2·10-4

3·10-4

4·10-4

5·10-4

Abb. 5.1.1 Fluoreszenzspektren der Komplexierung von Uran(IV) durch Fluorid bei c(U(IV)) = 110-3 mol/l, pH = 1.0 und I = 0.1 M

Ausgangspunkt für die Untersuchung der Komplexierung von Uran(IV) durch Flu-

orid war die Messung einer reinen Uran(IV)probe als Referenz ohne Zugabe von

Fluorid. In Abb. 5.1.1 wird deutlich, dass mit steigender Fluoridkonzentration die

Intensitäten der von den Proben emittierten Fluoreszenzen abnahm. Die Abnah-

me der Fluoreszenzintensität wurde bis zu einem Konzentrationsverhältnis beo-

bachtet, an welchem die Stoffmenge an Fluorid die Hälfte der Konzentration an

Uran(IV) in Lösung betrug. Bei diesem Konzentrationsverhältnis ließ sich nur

noch minimale Fluoreszenz detektieren. Besonders gut zu beobachten war die

Abnahme der Fluoreszenzintensität an den zwei prominenten Peaks bei 320 nm

und bei 410 nm. Die bereits anfänglich nur geringe Intensitäten zeigenden Maxi-

ma bei 318, 339 und 344 nm konnten nicht mehr entfaltet werden. Bis zu dem

Konzentrationsverhältnis Uran(IV) : Fluorid = 2 : 1 wurden keine weiteren Verän-

derungen in den Spektren aufgrund der Zugabe von Fluorid zu Uran(IV) beo-

bachtet. Es kam weder zu einer Verschiebung von Peaks mit Bezug auf die Aus-

gangsfluoreszenzmaxima im reinen Uran(IV)spektrum noch traten grundsätzliche

Änderungen in den Spektrenprofilen auf.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 45

Ausgehend von dieser Fluoridkonzentration, welche der halben Metallionkon-

zentration entsprach, resultierte eine weitere Zugabe an Fluorid in der Ausbildung

eines Spektrums, welches ein neues Spektrumprofil aufwies und welches von

dem bekannten Spektrum des U4+ abwich. Es kam zur Ausbildung eines Fluores-

zenzmaximums wiederum bei 320 nm, welcher den ursprünglichen Peak bei glei-

cher Wellenlänge ersetzte. Dieser neue Peak war im Vergleich zum Ursprüngli-

chen deutlich verbreitert. Ein zweiter Peak entwickelte sich im Wellenlängenbe-

reich zwischen circa 350 nm und 450 nm. Dieses Maximum zeigte keine detail-

lierte Struktur sondern trat als eine breite Bande in Erscheinung. Bei Errreichen

eines äquimolaren Konzentrationsverhältnisses von Uran(IV) und Fluorid hatte

sich das neue Spektrum vollständig entwickelt. Im Gegensatz zur anfänglich be-

obachteten Abnahme der Fluoreszenzintensität mit steigender Ligandkonzentra-

tion wirkte sich jetzt eine Erhöhung der Stoffmengenkonzentration an Fluorid ent-

gegengesetzt aus. Die Fluoreszenzintensität nahm mit steigender Fluoridkon-

zentration zu und erreichte bei einem Konzentrationsverhältnis von [U(IV)] : [F-] =

1 : 2 ihr Maximum. Eine weitere Zugabe an Fluorid bis zum achtfachen Ligand-

überschuss resultierte anschließend in einer Abnahme der Intensität der emittier-

ten Fluoreszenz.

Alle Spektren wurden hinsichtlich ihrer Fluoreszenzlebensdauer ausgewertet.

Hierbei wurden die Spektren mit einer Fluoridkonzentration von c(F-) ≥ 8 10-4

mol/l, ab derer das sich neu ausbildende Spektrum auswertbar wurde, in zwei

Wellenlängenbereiche getrennt. Es wurde die Fluoreszenzlebensdauer des

Peaks bei 320 nm separat von der Abklingzeit des breiten Peaks zwischen 350

nm und 450 nm bestimmt. Zusätzlich wurde die Fluoreszenzlebensdauer in die-

sen Spektren über den gesamten Wellenlängenbereich ermittelt. In allen Fällen

wurde ein monoexponentielles Abklingen der Fluoreszenz beobachtet, was auf

das Vorliegen jeweils genau einer fluoreszenzemittierenden Spezies hinweist. In

Tab. 5.1.2 sind zusammenfassend die gemittelten Fluoreszenzlebensdauern

dargestellt.

46 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Tab. 5.1.2 Aus der Komplexierung von Uran(IV) durch Fluorid ermittelte Fluoreszenzle-bensdauern

U(IV)-Fluorid-Komplexbildung, pH = 1.0 U(IV)

pH ≤≤≤≤ 1 [U(IV)] : [F-] ≤≤≤≤

2 : 1 [U(IV)] : [F-] > 2 : 1 bis 1 : 8

Peak bei

320 nm

Peak zwi-

schen 350

und 450 nm

Gesamt-

spektrum

2.73 ns ±

0.20 ns

2.52 ns ±

0.16 ns

2.60 ns ±

0.76 ns

2.80 ns ±

1.08 ns

2.83 ns ±

0.19 ns

Im nachfolgenden Abschnitt 5.1.2 wird dargestellt, welche Informationen aus den

bis zu diesem Punkt erhaltenen Daten bezüglich der Fluoreszenzintensitäten

sowie der ermittelten Fluoreszenzlebensdauern abgeleitet werden können.

5.1.2 Auswertung der Emissionsspektren zur Komplexbildung

Die durch die Auswertung der Fluoreszenzspektren gewonnenen Daten liefern

ein breites Spektrum an Informationen. Aus dem Verlauf der Intensitäten der Flu-

oreszenzspektren und ihrer Profile in Abhängigkeit von der Ligandkonzentration

lässt sich schlussfolgern, dass zwei fluoreszierende Spezies in Lösung vorlagen.

Des Weiteren bestand die Möglichkeit, dass eine dritte Spezies in Lösung exis-

tiert hatte, welche keine Fluoreszenz emittierte, jedoch einen quenchenden Effekt

auf die Fluoreszenz des U4+ hatte. Die geringe Abnahme der Fluoreszenzintensi-

tät im Bereich des Fluoridüberschusses lässt vermuten, dass sich eine vierte,

nichtfluoreszierende Spezies gebildet hatte, welche die Fluoreszenz der zweiten

fluoreszenten Spezies quenchte. Das nachfolgend in Abb. 5.1.2 widergegebene

Speziationsdiagramm zum Uran(IV)-Fluorid-System, welches die hier eingesetz-

ten experimentellen Parameter berücksichtigt, zeigt, dass tatsächlich mehrere

Uran(IV)fluoridspezies in Lösung vorgelegen hatten.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 47

1E-4 1E-3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Rel

ativ

er A

ntei

l (%

)

log([F-])

U4+

U(OH)3+

U(OH)2+

2

UF3+

UF2+

2

U(OH)+

3

UF+

3

UF4(aq)

UF-

5

Abb. 5.1.2 Speziationsdiagramm des Uran(IV)-Fluorid-Systems bei c(UIV)) = 110-3 mol/l mit variablen Fluoridkonzentrationen bei I = 0.1 M und pH = 1.0 unter Inertgasatmosphä-re, erstellt mit EQ3/6

Die Fluoreszenzlebensdauern, welche aus der Komplexbildung von Uran(IV) mit

Fluorid (Tab. 5.1.2) ermittelt wurden, stimmten in ihren Fehlerbereichen mit der

Fluoreszenzabklingzeit des Uran(IV)ions überein. Folglich handelte es sich bei

der ersten fluoreszenzemittierenden Spezies um U4+. Die zweite fluoreszente

Spezies kann an dieser Stelle noch nicht genauer definiert werden. Ihr Vorliegen

wurde durch die Emission von Fluoreszenz, welche eine vom U4+-Spektrum ab-

weichende spektrale Verteilung aufwies, deutlich. Das Uran(IV)-Fluorid-

Speziationsdiagramm (Abb. 5.1.2) zeigt, dass im Konzentrationsbereich von c(F-)

= 8 10-4 mol/l bis zum Fluoreszenzintensitätsmaximum von 2 10-3 mol/l, in wel-

chem die zweite fluoreszente Spezies beobachtet wurde, genau ein

Uran(IV)fluoridkomplex dominierend in Lösung vorlag. Im Fluoridkonzentrations-

bereich von 1 10-4 mol/l bis 8 10-4 mol/l liegen daneben noch die erstenbeiden

Hydrolysespezies des Uran(IV) vor. Da diese die U4+-Fluoreszenz nicht quench-

ten (siehe Kapitel 4.2), konnte festgestellt werden, dass die zweite fluoreszente

Spezies gleichzeitig einen quenchenden Effekt auf die Fluoreszenz des Uran(IV)

hatte. Bei dem beobachteten Quencheffekt konnte es sich um dynamisches oder

statisches Quenchen der Fluoreszenz (siehe Kapitel 2.3) handeln. Im Falle der

Komplexierung von Uran(IV) durch Fluorid konnte keine signifikante Abnahme

der Abklingzeiten der Komplexbildungsfluoreszenzen im Vergleich zum U4+ beo-

bachtet werden. Somit lag kein dynamisches Quenchen vor. Die anfänglich be-

obachtbare Abnahme der Fluoreszenzintensität mit Beginn der Zugabe an Fluo-

rid ist folglich einem statischen Quencheffekt durch Komplexbildung zwischen

48 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Uran(IV) und Fluorid zuzuschreiben. Da die bis zu dem Punkt des Konzentrati-

onsverhältnisses [U(IV)] : [F-] = 2 : 1 zugegebene Konzentration an Fluorid im

Verhältnis zur Uran(IV)konzentration noch sehr gering war, war auch die Kon-

zentration an gebildetem Komplex zu gering, um die in höheren Fluoridkonzen-

trationen beobachtete Fluoreszenz in den Spektren zu zeigen. Das unveränderte

Spektrenprofil zeigte, dass U4+ bis zu diesem Punkt dominierend in Lösung war.

Durch weitere Erhöhung der Fluoridkonzentration bildete sich zunehmend ein

Komplex, welcher selbst Fluoreszenz zeigte. Da die Konzentration des freien

U(IV) stetig abnahm, konnte seine typische spektrale Fluoreszenzverteilung nicht

länger detektiert werden. Hingegen bewirkte die gleichzeitig stetige Zunahme an

Komplexkonzentration eine Zunahme der Intensität der Fluoreszenz, welche der

Komplex emittierte. Da die stark verbreiterten Peaks des neugebildeten Spek-

trums die Annahme zuließen, dass sich zwei oder mehr Spezies im Spektrum

überlagerten, wurden die Fluoreszenzlebensdauern des Peaks bei 320 nm und

der breiten Bande zwischen 350 nm und 450 nm separat bestimmt. Die so ermit-

telten Abklingzeiten sind in zufriedenstellender Übereinstimmung miteinander

und zeigen, dass genau ein fluoreszierender Komplex in Lösung vorgelegen hat-

te.

5.1.3 Untersuchungen zur Abhängigkeit der Fluoreszenzemission der

Komplexbildung von der Anregungswellenlänge

Die Änderungen im Spektrenprofil, die sich während der Komplexbildung zwi-

schen Uran(IV) und Fluorid mit zunehmender Ligandkonzentration manifestier-

ten, konnten verschiedenen Ursprungs gewesen sein. Die erste Möglichkeit war,

dass der gebildete Komplex fluoreszierte und sich dies in der von der spektralen

Verteilung des U4+ abweichenden Spektrumform darstellte. Des Weiteren be-

stand die Möglichkeit, dass die Anregung des komplexierten Uran(IV) einen an-

deren Energiebetrag erforderte als die Anregung des U4+, so dass es zu einer

Verschiebung der Anregungswellenlänge kam und dass das bekannte Fluores-

zenzspektrum mit seinen Uran(IV)-spezifischen Peaks bei einer von λexc = 245

nm abweichenden Anregungswellenlänge erzeugt werden könnte. In diesem Fall

wäre zu untersuchen, welchen Ursprungs das neue Spektrenprofil war.

Zur Klärung dieser Frage wurde eine Probe von 1 10-3 mol/l U(IV) und 8 10-3

mol/l F- in perchlorsaurem Medium untersucht. Der pH-Wert der Lösung wurde

mit Perchlorsäure auf 1.0 eingestellt. Um Vergleichbarkeit mit vorangegangenen

Messreihen zu gewährleisten, erfolgte die fluoreszenzspektroskopische Untersu-

chung unter den gleichen experimentellen Bedingungen wie die zuvor durchge-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 49

führten Messungen. Zur Untersuchung der Abhängigkeit der emittierten Fluores-

zenz von der Anregungswellenlänge des Lasers wurde die Anregungswellenlän-

ge schrittweise in 1 nm-Schritten von 235 nm ausgehend bis 255 nm durchgefah-

ren und das zu jeder Anregungswellenlänge korrespondierende Fluoreszenz-

spektrum aufgenommen. Fünf ausgewählte Spektren sind exemplarisch in Abb.

5.1.3 dargestellt und zeigen die Änderungen der emittierten Fluoreszenz mit

Durchstimmung der Anregungswellenlängen.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

0

5

10

15

20

25

30

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

exc235nm exc240nm

exc245nm exc250nm exc255nm

Wellenlänge (nm)

Abb. 5.1.3 Entwicklung der Fluoreszenzspektren mit Änderung der Anregungswellenlän-ge zwischen 235 nm und 255 nm

Ein Vergleich der Spektren untereinander zeigt deutlich, dass mit Änderung der

Anregungswellenlänge keine signifikanten Änderungen in den Fluoreszenzspekt-

ren einhergehen. Es wurde beobachtet, dass bereits bei einer Anregungswellen-

länge von λexc = 235 nm das bekannte Spektrum der Uran(IV)-Fluorid-

Komplexierung, allerdings mit drastisch reduzierter Fluoreszenzintensität, darge-

stellt wurde. Mit fortschreitender Anregungswellenlänge nahm die Intensität der

von der Probe emittierten Fluoreszenz zu, die spektrale Verteilung blieb unver-

ändert. Diese Entwicklung setzte sich bis zu einer Anregungswellenlänge von λexc

= 244 nm fort. Bei 244 nm erfuhr die Fluoreszenzintensität ein Maximum und

nahm beim anschließenden weiteren Durchstimmen der Anregungswellenlänge

wieder ab. Somit entsprach die Energie zur Anregung der Fluoreszenz des durch

Fluorid komplexierten Uran(IV) bei λexc = 244 nm der zuvor ermittelten Energie

zur Anregung der U4+-Fluoreszenz bei λexc = 245 nm. Es konnte nicht beobachtet

50 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

werden, dass das bekannte Uran(IV)spektrum mit seinen im Wellenlängenbe-

reich von 260 nm bis 470 nm neun spezifischen Peaks durch Verschieben der

Anregungswellenlänge erzeugt wurde. Somit ergab sich der Schluss, dass das

veränderte Fluoreszenzspektrum mit dem verbreiterten Peak bei 320 nm und

dem breiten unstrukturierten Peak zwischen 350 und 450 nm tatsächlich dem

ersten Uran(IV)fluoridkomplex UF3+ zuzuschreiben war und die Spektrenverände-

rung nicht in Zusammenhang mit einer Verschiebung der Anregungswellenlänge

stand sondern einhergeht mit der strukturellen Änderung des U4+ durch Kom-

plexbildung mit Fluorid als Ligand.

Zusätzlich zu den bisher beschriebenen Beobachtungen kam das Auftreten eines

neuen Peaks bei einer Wellenlänge von 272 nm ab einer Anregungswellenlänge

von λexc = 246 nm. Dieser Peak erreichte ein Maximum an Fluoreszenzintensität

bei λexc = 248 nm, nahm beim nächstfolgenden Anregungswellenlängenschritt an

Intensität ab, um beim anschließenden weiteren Durchstimmen der Anregungs-

wellenlänge schrittweise wieder zunehmende Fluoreszenzintensität zu zeigen.

Bei der abschließenden Anregungswellenlänge von λexc = 255 nm wies dieses

Fluoreszenzmaximum die höchste Intensität auf. Neben den Änderungen in sei-

ner Fluoreszenzintensität zeigte dieser Peak eine Verschiebung seiner spektra-

len Position. Anfänglich emittierte er bei einer Anregungswellenlänge von λexc =

246 nm Fluoreszenz bei 272 nm. Mit fortschreitender Anregungswellenlänge bis

hin zu 255 nm verschob sich dieser Peak stetig in den Bereich höherer Wellen-

längen bis auf 280 nm. Die Ursache für die Emission dieses Fluoreszenzpeaks

konnte in dieser Arbeit nicht geklärt werden. Allerdings kann mit hoher Wahr-

scheinlichkeit ausgeschlossen werden, dass er durch die Anwesenheit von

Uran(V) verursacht wird. Steudtner et al. [92] hatten diesbezüglich Untersuchun-

gen durchgeführt und die Anregungswellenlänge für Uran(V) mit λexc = 255 nm

ermitteln können. Die im Rahmen dieser Fragestellung beobachtete Zunahme

der Fluroreszenzintensität bis hin zu einer Anregungswellenlänge von λexc = 255

nm deutete somit auf das mögliche Auftreten von Uran(V) in Lösung hin. Weiter-

hin beschrieben die Autoren der Uran(V)studie bei dieser Anregungswellenlänge

im Bereich von 250 nm bis 600 nm die Emission eines Fluoreszenzpeaks mit

einem Maximum bei 440 nm. Ein Fluoreszenzmaximum im Bereich von 272 nm

bis 280 nm war von Steudtner et al. [92] nicht beschrieben worden. Da die in [92]

angewandten experimentellen Parameter nicht identisch mit den eigenen waren,

bestand die Möglichkeit, dass unter den eigenen experimentellen Bedingungen

Uran(V) zwischen 272 nm und 280 nm Fluoreszenz emittierte. Die Spektren aller

Anregungswellenlängen wurden folglich entfaltet und auf das Auftreten dieses

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 51

Peaks bei 440 nm hin überprüft. In Tab. 5.1.3 sind die entfaltbaren Peaks zu-

sammengefasst.

Tab. 5.1.3 Entfaltete Peaklagen aller Anregungswellenlängen zur Feststellung des Vor-handenseins von Uran(V) in der Uran(IV)fluoridlösung

λλλλexc (nm) Peakposition (nm)

235 321 418 446

236 323 411 447

237 318 409 447

238 321 409 446

239 323 410 445

240 321 407 448

241 320 407 448

242 318 407 ---

243 323 409 438

244 319 402 ---

245 320 405 ---

246 272 319 404 ---

247 272 320 409 ---

248 273 320 409 ---

249 273 320 413 439

250 274 319 403 448

251 275 319 403 448

252 277 319 412 449

253 278 319 411 447

254 279 317 410 449

255 280 318 412 449

Es wird insbesondere im relevanten Anregungswellenlängenbereich um 255 nm

deutlich, dass bei einer Wellenlänge von 440 nm keine Fluoreszenzemission auf-

getreten war. Somit konnte, obwohl die Anregungswellenlänge mit derjenigen in

der Literatur [92] für Uran(V) beschriebenen korrelierte, mit sehr hoher Wahr-

scheinlichkeit das Vorliegen von Uran(V) als Ursache für das Auftreten des

Peaks zwischen 272 nm und 280 nm ausgeschlossen werden.

52 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

5.1.4 Ermittlung der Komplexbildungskonstante

Die Bestimmung der Komplexbildungskonstante diente der Beurteilung der An-

wendbarkeit des eingesetzten Laserfluoreszenzsystems für Speziationsuntersu-

chungen an Uran(IV)verbindungen. Um die Komplexstöchiometrie für die Reakti-

on von Uran(IV) mit Fluorid ermitteln zu können, muss geklärt sein, welche Reak-

tionen in Lösung abliefen. Fluorid als Ligand wurde in Form von Natriumfluorid

NaF zugegeben. In wässriger Lösung dissozierte dieses sofort, so dass es in

ionischer Form als Na+ und F- vorlag. Der mit Hilfe der Perchlorsäure eingestellte

pH-Wert von 1.0 unterschritt den pKs-Wert von 3.18 [2] der Fluorwasserstoffsäure

HF. Somit reagierte das freigewordene Fluorid mit den Wasserstoffionen der

Perchlorsäure und bildete in Lösung HF. Die allgemeine Reaktionsgleichung,

welche die Komplexbildung zwischen Uran(IV) und Fluorid widergibt, lautet folg-

lich:

HFU4 n++ +− + HUF4 nnn (5.1.1)

Der Bestimmung der Komplexstöchiometrie wurde das Massenwirkungsgesetz

(siehe Kapitel 2.4) zugrunde gelegt, welches nachfolgend auf Gleichung (5.1.1)

angewandt wurde:

[ ] [ ]

[ ] [ ]nnn

nKHFU

HUF

4

)4(

⋅

⋅=

+

+−

(5.1.2)

Nach Umformung und Logarithmierung dieser Gleichung ergibt sich:

[ ]( ) [ ]( ) [ ]( ) [ ]( )++− +−=+ HlogUlogUFlogHFlog log 4)4( nnK nn (5.1.3)

Durch Auftragen von [ ])UFlog( )4( nn

− – log([U4+]) gegen log([HF]) in einem Koordina-

tensystem ließ sich die Komplexstöchiometrie graphisch ermitteln. Außerdem ließ

sich aus dem so erzeugten Graphen die Komplexbildungskonstante bestimmen.

Um logK direkt im Diagramm ablesen zu können, ist es jedoch notwendig, den

Term [ ])UFlog( )4( nn

− – log([U4+]) um den Ausdruck nlog([H+]) vor Erstellen des Gra-

phen zu korrigieren. log([H+]) kann auch als –pH widergegeben werden. Somit

wird von dem Term der Ordinate der pH-Wert abgezogen und aus diesen neuer-

rechneten Daten der Graph durch Auftragen gegen log([HF]) erzeugt. Im konkre-

ten Fall erfolgte die Untersuchung der Komplexierung des Uran(IV) durch Fluorid

bei pH = 1.0. Der um diesen pH-Wert korrigierte Graph ist in Origin erstellt wor-

den und in Abb. 5.1.4 widergegeben.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 53

-6.8 -6.6 -6.4 -6.2 -6.0 -5.8 -5.6 -5.4 -5.2-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Datenpunkte Linearer bester Fit der Datenpunkte 95 % Vertrauensintervall

log(

[UF

(4-n

)+])

- lo

g([U

4+])

log([HF])

Abb. 5.1.4 Graphische Ermittlung der Stöchiometrie der Komplexbildungsreaktion zwi-schen Uran(IV) und Fluorid sowie der korrespondierenden Komplexbildungskonstante

Für die Datenpunkte ist die Ausgleichsgerade und deren Anstieg ermittelt wor-

den. Dieser spiegelt das stöchimetrische Verhältnis der Edukte wider. Der An-

stieg der Geraden betrug 1.05 ± 0.26. Somit haben nach Gleichung (5.1.1) je-

weils 1 mol der Ausgangsstoffe miteinander reagiert. Gleichung (5.1.1) kann folg-

lich konkretisiert werden:

HFU4 ++ ++ + HUF3 (5.1.4)

Der zugehörige Wert von logK wurde mit 6.94 ± 1.54 bei einer Ionenstärke von I

= 0.1 M ermittelt. Im nächsten Schritt ist dieser Wert aus den in Kapitel 2.4 be-

schriebenen Gründen auf unendliche Verdünnung extrapoliert worden. Um logβ°

für die reine Komplexierungsreaktion

-4 FU ++ +3UF (5.1.5)

zu erhalten, wurde die Dissoziationskonstante des Fluorwasserstoffs in den logK-

Wert integriert und logK um diesen Wert korrigiert. In der Literatur [93] ist die Bil-

dungskonstante o

HF10log K mit 3.18 ± 0.02 bei einer Ionenstärke von I = 0 M an-

gegeben.

Die Extrapolation der Komplexbildungskonstante auf unendliche Verdünnung

erfolgte mit Hilfe von Gleichung (2.4.5). Für die konkrete Anwendung auf Reakti-

on (5.1.4) ergibt sich:

)logloglog(log)(loglog HFUHUF 43 γγγγββ −−+−=° +++I (5.1.6)

54 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Der Aktivitätskoeffizient der ungeladenen Spezies HF ist mit Null definiert. Aus

diesem Grund entfällt dieser Term in den nachfolgenden Berechnungen. Die Ak-

tivitätskoeffizienten der weiteren an der Reaktion beteiligten Spezies berechnen

sich nach der von Davies modifizierten Debye-Hückel-Gleichung (2.4.6). Die Ak-

tivitätskoeffizienten wurden mit ( )009.1log 3UF−=+γ , ( )112.0log

H−=+γ und

( )794.1log 4U−=+γ berechnet. Mit Hilfe dieser Werte ließ sich die Komplexbil-

dungskonstante logβ° mit 6.27 ± 1.54 ermitteln. Wie bereits vorab erläutert muss-

te dieser Wert abschließend um die Dissoziationskonstante der Fluorwasserstoff-

säure HF οdKlog = (-3.18 ± 0.02) korrigiert werden. Somit ergibt sich als Kom-

plexbildungskonstante für die Reaktion (5.1.5) 56.145.9log 11 ±=°β .

Um Aussagen darüber treffen zu können, inwieweit das Laserfluoreszenzsystem

für Untersuchungen zum Komplexbildungsverhalten von Uran(IV) geeignet ist,

wurde der bestimmte Wert für die °11log β mit anderen in früheren Studien gefun-

denen Werten verglichen. Hierfür sind in der nachfolgenden Tab. 5.1.4 die Kom-

plexbildungskonstanten unter den eingesetzten experimentellen Bedingungen

sowie ihre auf unendliche Verdünnung extrapolierten Werte zusammengefasst.

Tab. 5.1.4 Übersicht der eigenen und der in der Literatur beschriebenen Komplexbil-dungskonstanten mit der korrespondierenden Ionenstärke in Klammern sowie deren auf I = 0 M extrapolierten Werte. Der Übersichtlichkeit halber sind die Standardabweichungen nicht mit aufgeführt.

diese

Arbeit

Ref.

[85]

Ref.

[86]

Ref.

[88]

Ref.

[89]

Ref.

[91]

Analysenmethode TRLFS Potentiometrie

logβ(I) 6.27a

(0.1 M)

5.37a

(4 M)

4.49a,*

(1 M)

4.82a

(1 M)

5.54a

(4 M)

8.48b

(1 M)

°11log β 9.45 9.42 9.28 9.09 9.54 9.78

a: bezieht sich auf die Reaktion U4+ + HF UF3+ + H+

b: bezieht sich auf die Reaktion U4+ + F- UF3+ *: ohne Beachtung einer möglichen Komplexierung durch Chlorid

Eine Gegenüberstellung der im Rahmen dieser Arbeit ermittelten Komplexbil-

dungskonstante °11log β mit denen aus der Literatur zeigt, dass sich der eigene

Wert in das mittlere Segment der gelisteten Komplexbildungskonstanten einord-

net. Die mittels Potentiometrie bestimmten Werte variieren zwischen 9.09 ± 0.17

und 9.78 ± 0.01(5). Der eigene bestimmte Wert liegt weder an der oberen noch

an der unteren Grenze aller Werte und ist darüber hinaus in guter Übereinstim-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 55

mung mit der Komplexbildungskonstante, welche in der kritisch evaluierten Da-

tenbank mit °11log β = 9.42 ± 0.51 [2] angegeben wurde. Aus diesem Grund kann

der eigene bestimmte Wert als zuverlässig interpretiert werden. Problematisch

gestaltet sich in diesem Zusammenhang jedoch der große Fehler, mit welchem

die Komplexbildungskonstante °11log β behaftet ist. In Abb. 5.1.4 zeigte sich be-

reits, dass die einzelnen Messwerte eine große Schwankungsbreite aufwiesen.

Hierdurch tritt ein „Hebeleffekt“ der Regressionsgeraden ein, dass heißt, minima-

le Schwankungen im ermittelten Konzentrationsbereich an im Gleichgewicht vor-

liegenden freien HF bewirken ein große Änderung der Werte hin zu höheren

Konzentrationen an freiem HF. Dies hatte weitergehende Auswirkungen auf die

nachfolgenden Berechnungen und drückte sich abschließend in einem Fehler

von ± 1.56 für die Komplexbildungskonstante aus. Die Komplexbildungskonstan-

te schwankt somit um rund eineinhalb Größenordnungen um den ermittelten

Wert und zeigt damit die Komplexizität in der Arbeit mit Emittern kurzlebiger Fluo-

reszenz wie Uran(IV) mit τ = 2.73 ns ± 0.20 ns. Allein die Stabilität der Laser-

energie ist mit einem Fehler von ± 8 % behaftet [74]. Des Weiteren weisen die

elementaranalytischen Messungen Fehler von bis zu 10 % auf. Einschließlich der

eigenen Probenvorbereitung summierten sich somit diese zufälligen Fehler und

machten es notwendig, eine große Anzahl an Messungen der einzelnen Proben

sowie wiederholte Untersuchungen gesamter Probenserien durchzuführen, um

diese Fehler im statistischen Mittel auszugleichen. Der ermittelte Wert der Kom-

plexbildungskonstante °11log β zeigte dennoch, dass die eigenen Daten zum

Uran(IV) in sehr guter Übereinstimmung mit durch andere Methoden gefundenen

Werten sind und dass somit Untersuchungen zum Komplexbildungsverhalten des

Uran(IV) durch Anwendung der Laserfluoreszenzspektroskopie im Allgemeinen

und durch Anwendung des in dieser Arbeit aufgebauten Lasersystems im Spe-

ziellen möglich gemacht wurden. Aus Abb. 5.1.2 wurde deutlich, dass neben U4+

und UF3+ wahrscheinlich weitere Uran(IV)spezies in den Proben aufgetreten wa-

ren. Die ersten beiden Hydrolysespezies des U(IV), U(OH)3+ und +22U(OH) , wel-

che auch im Speziationsdiagramm des perchlorsauren Uran(IV) (Abb. 2.1.2) in

signifikanten Konzentrationen vorlagen, ebenso wie weitere fluoridische

Uran(IV)verbindungen wurden mit Hilfe der Laserfluoreszenzspektroskopie nicht

direkt nachgewiesen, da sie keine fluoreszierenden Eigenschaften aufwiesen.

Einen Hinweis auf eine weitere Spezies in den Proben im Bereich des Fluorid-

überschusses mit c(F-) ≥ 2 10-3 mol/l lieferte die beobachtete Abnahme der Flu-

oreszenzintensität mit zunehmender Fluoridkonzentration (siehe Abb. 5.1.1). Zu-

56 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

künftige Untersuchungen sollten daher über den achtfachen Fluoridüberschuss

mit Bezug auf die Uran(IV)konzentration hinaus fluoreszenzspektroskopisch un-

tersucht werden, um zu klären, inwieweit der Nachweis weiterer Uran(IV)-

Fluoridspezies mit Hilfe der TRLFS möglich ist.

5.2 Das Uran(IV) – Phosphat – System

5.2.1 Fluoreszenzspektroskopische Charakterisierung des Uran(IV) –

Phosphat – Systems

Nachdem in Kapitel 5.1.4 gezeigt werden konnte, dass das Komplexbildungsver-

halten von Uran(IV) in aquatischer Umgebung durch Einsatz des neuartigen La-

serfluoreszenzsystems studiert werden kann und die hierbei erzielten Resultate

in sehr zufriedenstellender Übereinstimmung mit den in früheren Studien ermittel-

ten Daten sind, erfolgte die Untersuchung der bisher wenig beschriebenen Kom-

plexierung des aquatischen Uran(IV) durch Phosphat. In der kritisch evaluierten

Datenbasis [2] liegen keine empirisch gesicherten thermodynamische Daten für

dieses System vor. Es ist ausschließlich genau eine Festphase,

U(HPO4)24H2O(cr), in dieser Datenbank beschrieben. Da dies die ersten fluores-

zenzspektroskopischen Untersuchungen dieses Systems überhaupt waren, be-

schränkten sie sich auf den pH-Bereich ≤ 2.0, um Einflüsse anderer

Uran(IV)spezies, wie Hydroxidverbindungen, auf die Komplexbildung möglichst

gering zu halten und ausschließlich das chemische Reaktionsverhalten des freien

Uran(IV)ions U4+ mit Phosphat zu untersuchen. Um festzustellen, inwieweit die

Spezies des phosphattragenden Liganden Einfluss auf die Komplexbildung hatte,

wurden sowohl ortho-Phosphorsäure H3PO4 als auch Kaliumdihydrogenphosphat

KH2PO4 als Komplexbildner eingesetzt. Sowohl aus der konzentrierten Säure als

auch aus dem Salz wurden Stammlösungen von )c(PO34

− = 0.01 mol/l herge-

stellt. Für die Untersuchungen zum Komplexbildungsverhalten zwischen Uran(IV)

und Phosphat wurden Probenserien in einer Handschuhbox unter Inertgasat-

mosphäre vorbereitet. Die hierbei vorbereiteten Proben enthielten jeweils eine

konstante Konzentration von Uran(IV) (1⋅10-4 mol/l und 1⋅10-3 mol/l) und eine mit

Bezug zur Uran(IV)konzentration zwischen zehnfachem Unterschuss und zehn-

fachem Überschuss variierte Phosphatkonzentration. Die pH-Werte der Proben-

serien wurden ebenfalls variiert und wurden mit Perchlorsäure auf pH zwischen 0

und 2.0 eingestellt.

Frühere Studien belegten die geringe Löslichkeit von Uran(IV)phosphatver-

bindungen. So untersuchten Moskvin et al. [12] die Löslichkeit von

U(HPO4)24H2O(cr). Eine Nachberechnung ihrer Daten durch Grenthe et al. [3]

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 57

auf Standardbedingungen führte zu einem Löslichkeitsprodukt dieser Verbindung

von log10KοS = (-30.49 ± 0.16), anhand dessen berechnet werden konnte, dass die

maximale Konzentration an gelöstem Uran(IV) in einer 1 molaren sauren Lösung

weniger als 1.210-4 mol/l beträgt. Für die eigenen Arbeiten war folglich zu erwar-

ten gewesen, dass die gelösten Konzentrationen an Uran(IV) in Abhängigkeit von

den experimentellen Parametern wie Ionenstärke oder pH-Wert und je nach Art

der gebildeten Komplexe im submillimolaren Bereich lagen. In Kapitel 4.2 konnte

gezeigt werden, dass das eingesetzte Lasersystem die Möglichkeit bietet, Spezi-

ationsuntersuchungen in diesem Bereich durchzuführen. Dies bestätigt die Be-

deutung der TRLFS als analytische Untersuchungsmethode in den für aquati-

sches Uran(IV) umweltrelevanten Konzentrationsbereichen. Die fluoreszenz-

spektroskopischen Studien wurden von Untersuchungen zur Kolloid- und Nieder-

schlagsbildung begleitet. Hierfür wurde die analytische Methode der Statischen

Lichtstreuung eingesetzt. Als Referenz diente hierbei der über Dreifachbestim-

mung ermittelte Wert der Lichtstreuungsintensität einer ultrafiltrierten Wasserpro-

be. Gebildete Kolloide und Niederschläge konnten ab einem Wert, welcher der

dreifachen Intensität der Referenz entsprach, detektiert werden. Lagen die Werte

der Lichtstreuungsintensität im Bereich zwischen einfacher und dreifacher Inten-

sität der Wasserreferenz, so wurden diese Proben als partikelarm interpretiert.

Die Untersuchungen resultierten in nachfolgender tabellarischer Übersicht:

Tab. 5.2.1 Partikelgehalt der Lösungen zur Komplexbildung zwischen Uran(IV) und Phosphat bei pH-Werten zwischen 0 und 2

pH = 0 - < 1.0 pH = 1.0 pH > 1 .0 – 2.0

110-3 mol/l U(IV) 110-4 mol/l U(IV) 110-3 mol/l U(IV) 110-4 mol/l U(IV) 110-3 mol/l U(IV) 110-4 mol/l U(IV)

Phosphatunterschuss gelöst gelöst gelöst gelöst k. U.* gelöst

Phosphatstöchiometrie gelöst gelöst Partikel gelöst k. U.* gelöst

Phosphatüberschuss

gelöst bis

2fachem

Überschuss

Partikel ab

3.5fachem Über-

schuss

gelöst

Partikel bei

5fachem Über-

schuss

gelöst bei

5fachem

Überschuss

Partikel bei

10fachem

Überschuss

k. U.*

Partikel ab

5fachem Über-

schuss

*: k. U. keine Untersuchungen hierzu

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 59

Die Untersuchungen zur Niederschlags- und Kolloidbildung zeigten, dass das

Auftreten von Partikeln in den Lösungen unabhängig von der Art des eingesetz-

ten phosphathaltigen Reaktionspartners war. Die Ergebnisse von ortho-

Phosphorsäure und Kaliumdihydrogenphosphat waren übereinstimmend. Aus

diesem Grund kann geschlussfolgert werden, dass auch die Komplexbildung

vergleichbar abläuft und unabhängig vom phosphatischen Komplexbildner ist. Im

Zuge der nachfolgende Untersuchungen wurde dieses Verhalten überprüft.

Analog der durchgeführten Experimente zur Komplexbildung zwischen Uran(IV)

und Fluorid erfolgten die fluoreszenzspektroskopischen Messungen aller

Uran(IV)phosphatproben unter Inertgasatmosphäre. Die spektrale Verteilung der

von allen Proben emittierten Fluoreszenz wurde mit Origin ausgewertet. In Abb.

5.2.1 ist die Entwicklung der von den Proben emittierten Fluoreszenz an einer

beispielhaft ausgewählten Probenserie aufgezeigt.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

0

100

200

300

400

500

c(PO3-

4) in mol/l

1·10-3 mol/l U(IV) ohne PO3-

4

2·10-4

3·10-4

4·10-4

5·10-4

7·10-4

1·10-3

2·10-3

4·10-3

6·10-3

8·10-3

1·10-3 mol/l PO4

3- ohne U(IV)Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

Abb. 5.2.1 Fluoreszenzspektren als Funktion der PO −34 -Konzentration bei c(U(IV)) =

1⋅10-3 mol/l, pH = 1.0 und I = 0.1 M

Eine Auswertung der Spektren der gesamten Proben aus allen Messreihen er-

gab, dass die Wellenlängen der Fluoreszenzmaxima in Übereinstimmung mit

denen des U4+-Ions waren. Da neben den in Abb. 5.2.1 gezeigten Spektren keine

weiteren Fluoreszenzspektren mit abweichenden Spektrenprofilen beobachtet

wurden, deutete die spektrale Verteilung darauf hin, dass in allen phosphathalti-

gen Proben die Fluoreszenz des U4+ gemessen worden war. Dass die Intensität

der Fluoreszenz mit steigender Konzentration an Phosphatligand in Lösung ab-

nahm, unterstützte die Annahme. Um eine sichere Aussage diesbezüglich treffen

zu können, wurde von allen Proben, soweit sie Fluoreszenz emittierten, die Ab-

klingzeit selbiger ermittelt. Aufgrund der großen Menge an Daten sollen diese an

60 SPEKTROSKOPISCHES ERGEBNISSE

dieser Stelle nicht detailliert aufgezeigt, sondern überblicksartig erklärt werden.

Für alle fluoreszenzemittierenden Proben wurden monoexponentielle Abklingkur-

ven der Fluoreszenzen ermittelt. Dies zeigte, dass genau eine fluoreszierende

Uran(IV)spezies in Lösung unter den gegebenen experimentellen Bedingungen

nachweisbar war. Die gemittelte Fluoreszenzlebensdauer für die Proben, welche

Kaliumdihydrogenphosphat als komplexierendes Agenz enthielten, betrug τ =

2.60 ns ± 0.32 ns. Für die ortho-phosphorsäurehaltigen Proben wurde eine ge-

mittelte Abklingzeit der Fluoreszenz mit τ = 2.46 ns ± 0.23 ns bestimmt. Die Ab-

klingzeit der Fluoreszenz des U4+ in Lösung bei pH-Werten ≤ 1 beträgt τ = 2.73

ns ± 0.20 ns (siehe Kapitel 4.1.2). Die Fluoreszenzlebensdauern der phosphat-

haltigen Uran(IV)proben sind somit in Übereinstimmung mit derjenigen, welche

für U4+ bestimmt worden war. Dies bestätigt, dass es sich bei der fluoreszieren-

den Uran(IV)spezies in Lösung um U4+ handelte. Die Verbindung(en), welche

Uran(IV) mit dem hinzugefügten Phosphatliganden bildete, emittierte keine, unter

den angewandten experimentellen Parametern nachweisbare, Fluoreszenz.

Ebenso konnte unter diesen Bedingungen keine Fluoreszenzemission für die

Phosphatliganden ohne Vorliegen von Uran(IV) nachgewiesen werden.

Wie Abb. 5.2.1 zeigt, hatten die phosphathaltigen Liganden einen quenchenden

Effekt auf die Fluoreszenzemission des Uran(IV). Um beurteilen zu können, ob

es sich bei Verminderung der Fluoreszenzintensität um dynamisches oder stati-

sches Quenchen handelte, mussten die zuvor ermittelten Fluoreszenzlebens-

dauern der Phosphatkonzentrationsprobenserien betrachtet werden. Die Ergeb-

nisse der Auswertung zeigten, dass die Lebensdauern unverändert blieben und

sich im akzeptablen Fehlerbereich der für U4+ ermittelten Fluoreszenzabklingzeit

bewegten. Somit ließ sich schlussfolgern, dass die durch Zugabe von phosphat-

haltigen Liganden gebildete(n) Verbindung(en) einen statischen Quencheffekt auf

die Fluoreszenz des Uran(IV) hatte(n), ohne dabei selbst Fluoreszenz zu emittie-

ren. Von Moulin et al. [94] ist eine dieser Beobachtung gegensätzliche Eigen-

schaft für Uran(VI) berichtet worden. Dem statischen Quencheffekt des Phos-

phats auf die Fluoreszenz von Uran(IV) steht eine Verstärkung der Fluoreszenz

des Uranylions +22UO durch Phosphat in Lösung gegenüber.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 61

5.2.2 Auswertung der Emissionsspektren zur Komplexbildung

5.2.2.1 Bestimmung der Speziation des Phosphatliganden

Die Untersuchungen zur Komplexbildung von Uran(IV) mit Phosphat sind mit

ortho-Phosphorsäure H3PO4 und Kaliumdihydrogenphosphat KH2PO4 durchge-

führt worden. Da diese in wässriger Lösung dem Prozess der Dissoziation unter-

liegen, galt es im nächsten Schritt zu ermitteln, in welcher chemischen Form der

respektive Phosphatligand für die Komplexbildung in Lösung vorlag. Zur Bestim-

mung der chemischen Zusammensetzung der Phosphatliganden wurden Pro-

benserien ausgewertet, in denen das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis U(IV)

: −34PO mit Phosphatunterschuss ([U(IV)] : [ −3

4PO ] = 10 : 1), Phosphatstöchio-

metrie ([U(IV)] : [ −34PO ] = 1 : 1) oder maximalem Phosphatüberschuss, bei wel-

chem keine Partikel detektiert wurden (Tab. 5.2.1), konstant war. Der pH-Wert

innerhalb dieser Probenserien wurde zwischen pH „< 0“ und 2.0 variiert. Die

Auswertung der fluoreszenzspektroskopischen Daten erfolgte durch Einlesen in

Origin.

Die Dissoziation von ortho-Phosphorsäure läuft in drei Stufen ab, welche in den

Gleichungen (5.2.1) bis (5.2.3) widergegeben sind:

H3PO4 −42POH + H+ (5.2.1)

−42POH −2

4HPO + H+ (5.2.2)

−24HPO −3

4PO + H+ (5.2.3)

Die pKS-Werte dieser Reaktionen mit pKS1 = 2.14 ± 0.03, pKS2 = 7.21 ± 0.01 und

pKS3 = 12.35 ± 0.03 [2] sowie das Speziationsdiagramm der ortho-

Phosphorsäure in Abb. 2.2.2 weisen darauf hin, dass unter den gewählten expe-

rimentellen Bedingungen im pH-Bereich zwischen „< 0“ und 2.0 ausschließlich

Reaktion (5.2.1) stattgefunden hatte und somit die ortho-Phosphorsäure als teil-

weise dissoziierter Ligand −42POH in den Proben vorgelegen hatte.

Die durchgeführten Untersuchungen sollten zeigen, inwieweit sich diese Annah-

me empirisch nachweisen ließ.

Für die erste Stufe der Dissoziation von Kaliumdihydrogenphosphat kamen for-

mal zwei Reaktionen in Betracht:

42POKH −42POH + K+ (5.2.4)

42POKH −4KHPO + H+ (5.2.5)

Von 42POKH ist bekannt, dass es beim Lösevorgang sofort in das Kaliumkation

und das Dihydrogenphosphatanion dissoziiert. Reaktion (5.2.5) lief somit nicht ab

62 SPEKTROSKOPISCHES ERGEBNISSE

und folglich lag als phosphatischer Komplexbildner auch im Falle des Kaliumdi-

hydrogenphosphats −42POH in Lösung vor.

Der graphischen Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Phosphat-

liganden lag das Massenwirkungsgesetz (Gleichung (2.4.2)) zugrunde. Am Bei-

spiel der Reaktion von Uran(IV) mit ortho-Phosphorsäure (5.2.1) aufgezeigt lautet

dieses:

( )[ ] [ ]

[ ] [ ]n

nnnnK

434

443

POHU

HPOHU

⋅

⋅=

+

+−

− (5.2.6)

Nach Logarithmierung und Umstellung dieser Gleichung ergibt sich:

[ ] ( )[ ][ ] [ ]

⋅=−

+

−

−+

n

nnnnK43

4

443

POHU

POHUlogHloglog (5.2.7)

Der Übersichtlichkeit halber wird der Term auf der rechten Seite in Gleichung

(5.2.7) nachfolgend zu logK’ vereinfacht. Durch Erzeugen eines Graphen in ei-

nem Diagramm von logK’ auf der Ordinate gegen log[H+] oder log[K+] auf der

Abszisse konnte aus dem Anstieg des Graphen der Wert des Stöchiometriekoef-

fizienten n ermittelt werden und somit die Anzahl der aus dem Phosphatliganden

freigesetzten Wasserstoff- oder Kaliumionen bestimmt werden. Abb. 5.2.2 gibt

exemplarisch den Verlauf eines solchen Graphen für die Komplexierung von

Uran(IV) durch ortho-Phosphorsäure bei äquimolaren Konzentrationsverhältnis-

sen von U(IV) : −34PO wider.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.42.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

Datenpunkte Linearer bester Fit der Datenpunkte 95 % Vertrauensintervall

logK

'

log([H+])

Abb. 5.2.2 Graphische Bestimmung der Anzahl der Wasserstoffionen, die während der Komplexbildung aus H3PO4 freigesetzt wurden

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 63

Unter der Voraussetzung, dass der Stöchiometriekoeffizient n des Phosphatli-

ganden Eins ist, wurde für die Komplexbildungsreaktion von Uran(IV) mit ortho-

Phosphorsäure ein Anstieg der linearen Regressionsgeraden von (-1.01 ± 0.12)

ermittelt. Für die Reaktion von Uran(IV) mit Kaliumdihydrogenphosphat beträgt

der Anstieg der Geraden (-0.97 ± 0.11). Die zuvor erläuterten theoretischen Be-

trachtungen bezüglich der Dissoziation der phosphatischen Reaktanden und de-

ren Speziation in Lösung unter den gewählten experimentellen Parametern konn-

ten somit empirisch bestätigt werden. Die ermittelten Anstiege zeigten, dass aus

einem Äquivalent des jeweiligen phosphatischen Komplexbildners ein entspre-

chendes Kation freigesetzt wurde. Die Experimente bestätigten somit, dass so-

wohl in der ortho-Phosphorsäurelösung als auch in der Lösung des Salzes

−42POH als komplexierender Ligand für Uran(IV) vorgelegen hatte. Im nächsten

Schritt wurden die stöchiometrischen Verhältnisse, in denen Uran(IV) und Di-

hydrogenphosphat miteinander reagiert hatten, bestimmt.

5.2.2.2 Bestimmung der Stöchiometrie U(IV) : PO −34

In Kapitel 2.4 ist der Prozess zur Ermittlung der Stoffmengenkonzentrationsver-

hältnisse der an der Komplexbildung beteiligten Reaktanden mit Hilfe von Origin

ausführlich dargestellt worden. Als Ausgangspunkt für die Auswertung der fluo-

reszenzspektroskopischen Untersuchungen wurde für die Reaktion von Uran(IV)

mit ortho-Phosphorsäure Gleichung (5.2.8) zugrunde gelegt. Für die Komplexie-

rung von Uran(IV) durch Kaliumdihydrogenphosphat bildete Gleichung (5.2.9) die

Grundlage.

U4+ + nH3PO4 U(H3-nPO4)n(4-n) + nH+ (5.2.8)

U4+ + nKH2PO4 U(K1-nH2PO4)n(4-n) + nK+ (5.2.9)

Analog den graphischen Untersuchungen zum Uran(IV)-Fluorid-System wurden

die fluoreszenzspektroskopischen Daten der Komplexbildung zwischen Uran(IV)

und Phosphatliganden in Origin eingelesen und ausgewertet. Hierbei wurden

ausschließlich die Proben betrachtet, welche messbare Fluoreszenz emittierten

und somit auswertbare Spektren erzeugten. Tab. 5.2.2 fasst zusammen, bis zu

welchen Stoffmengenkonzentrationsverhältnissen Fluoreszenz detektiert wurde

und welche Proben somit zur Auswertung herangezogen werden konnten.

64 SPEKTROSKOPISCHES ERGEBNISSE

Tab. 5.2.2 Übersicht zur detektierbaren Fluoreszenz der Uran(IV)phosphatkomplexierung in Abhängigkeit von der Stoffmengenkonzentration des Phosphatliganden und von der Ionenstärke

pH c(U4+)

(mol/l)

zugegebener

Phosphat-

reaktand

c(PO43-) bis zu welcher Fluores-

zenz detektierbar war

1.0 110-3 KH2PO4 bis Stöchiometrie

H3PO4 bis Stöchiometrie

0 110-3 H3PO4 bis 2fachem Überschuss

110-4 KH2PO4 bis 10fachem Überschuss

H3PO4 bis 10fachem Überschuss

Wurden die Messungen bei pH-Werten abweichend von pH = 0 gemacht, erfolgte

eine Korrektur dieser Daten um die entsprechenden pH-Werte. Anschließend

wurden Graphen von log([Komplex]) – log([U4+]) gegen log([Phosphatligand])

erzeugt. In Abb. 5.2.3 ist beispielhaft der Graph zur Untersuchung des Komplex-

bildungsverhaltens von Uran(IV) mit ortho-Phosphorsäure widergegeben.

-8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Datenpunkte Bester linearer Fit der Datenpunkte 95 % Vertrauensintervall

log(

Kom

plex

) -

log(

[U4

+])

log([H3PO

4])

Abb. 5.2.3 Graph der Komplexierung von Uran(IV) durch ortho-Phosphorsäure bei pH = 1.0 und I = 0.1 M

Wie in Kapitel 2.4 dargestellt wurde, repräsentieren die Anstiege der linearen

Ausgleichsgeraden der Datenpunkte das Stoffmengenkonzentrationsverhältnis

von U(IV) : −34PO , das heißt den Koeffizienten n für die Gleichungen (5.2.8) und

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 65

(5.2.9). Tab. 5.2.3 fasst die Anstiege, welche mit Hilfe von Origin für die ver-

schiedenen Probenserien ermittelt wurden, zusammen.

Tab. 5.2.3 Anstiege der Geraden der linearen Regressionsgeraden für die Komplexierung von Uran(IV) durch Phosphat

pH c(U4+)

(mol/l)

zugegebener

Phosphat-

reaktand

Anstiege der

linearen

Ausgleichsgeraden

1.0 110-3 KH2PO4 1.01 ± 0.48

H3PO4 0.85 ± 0.10

0 110-3 H3PO4 1.91 ± 0.17

110-4 KH2PO4 0.50 ± 0.10

H3PO4 0.57 ± 0.13

Aus Tab. 5.2.3 wird deutlich, dass bei pH = 1.0 das Stoffmengenkonzentrations-

verhältnis zwischen Uran(IV) und Phosphatligand, unabhängig von seiner chemi-

schen Spezies, 1 : 1 ist. Somit ergibt sich für die Gleichungen (5.2.8) und (5.2.9)

bei pH = 1.0 als stöchiometrischer Koeffizient n = 1. Bei pH = 0 muss zwischen

den eingesetzten Uran(IV)konzentrationen für die Reaktionsgleichungen (5.2.8)

und (5.2.9) unterschieden werden. Bei einer Stoffmengenkonzentration an

Uran(IV) von 110-3 mol/l wurde für U(IV) : −34PO ein Konzentrationsverhältnis von

1 : 2 ermittelt. Bei c(U4+) = 110-4 mol/l verhalten sich die stöchiometrischen Kon-

zentrationen umgekehrt mit U(IV) : −34PO = 2 : 1. Zur Interpretation dieser Ergeb-

nisse wurde Tab. 5.2.2 herangezogen. Für eine Uran(IV)konzentration von c(U4+)

= 110-3 mol/l wurde übereinstimmend für pH = 0 und pH = 1.0 festgestellt, dass

bis zu äquimolaren Konzentrationsverhältnissen von Metall und Ligand bzw.

zweifachem Phosphatüberschuss, unabhängig von der Ligandspezies, Fluores-

zenz messbar war. Da bereits festgestellt worden war, dass es sich bei der emit-

tierten Fluoreszenz um diejenige des U4+ handelte, konnte folglich Uran(IV) bis zu

diesen Konzentrationsverhältnissen nachgewiesen werden. Außerdem war beo-

bachtet worden, dass der/die gebildete(n) Komplex(e) keine Fluoreszenz emittier-

te(n). In Kapitel 4.2 ist die ermittelte Nachweisgrenze des hier eingesetzten La-

serfluoreszenzsystems für Uran(IV) mit 110-6 mol/l für pH = 1.0 und 510-7 mol/l

für pH = 0 beschrieben worden. Da die in diesen Untersuchungen eingesetzte

Uran(IV)konzentration mit 110-3 mol/l mehrere Größenordnungen über den ermit-

66 SPEKTROSKOPISCHES ERGEBNISSE

telten Nachweisgrenzen lag, konnte geschlussfolgert werden, dass bei Erreichen

des Konzentrationsverhältnisses von U(IV) : −34PO , an dem keine Fluoreszenz

mehr detektierbar war, das in den Lösungen befindliche Uran(IV) vollständig mit

dem zugegebenen Phosphat reagiert hatte. Die bei pH = 0 größere Ionenstärke

erklärt das von pH = 1.0 abweichende stöchiometrische Verhältnis von U(IV) :

−34PO = 1 : 2 bei pH = 0 von 1 : 1 bei pH = 1.0. Die Aktivität der Ionen ist bei pH =

0 eine Größenordnung höher als die bei pH = 1.0. Aus diesem Grund ist die

Wahrscheinlichkeit größer, dass zwei reaktive Partner aufeinandertreffen, so

dass in diesem konkreten Fall die Reaktion nicht auf der Stufe des ersten Kom-

plexes stehengeblieben war, sondern dass dieser in einem weiteren Reaktions-

schritt mit den noch frei in Lösung vorliegenden phosphatischen Liganden kom-

plexierte.

In den Probenserien, welche eine Stoffmengenkonzentration an Uran(IV) von

110-4 mol/l enthielten, war beobachtet worden, dass sie bis zu dem maximal ein-

gesetzten zehnfachen Überschuss an Phosphat mit Bezug auf die

Uran(IV)konzentration detektierbare Fluoreszenz (Tab. 5.2.2) emittierten. Wie die

ermittelten Anstiege (Tab. 5.2.3) zeigen, wies das Verhältnis von U(IV) : −34PO

eine Stöchiometrie von 2 : 1 auf. Dies würde bedeuten, dass ein phosphatischer

Ligand an zwei U4+-Ionen gebunden ist. Das in Lösung vorliegende einfach nega-

tiv geladene Dihydrogenphosphation stellt genau eine freie Bindungsstelle zur

Komplexbildung bereit. Somit ist die Wahrscheinlichkeit gering, dass ein Komplex

mit einer Stöchiometrie von U(IV) : −34PO = 2 : 1, wie er sich theoretisch aus den

Anstiegen ergibt, in Lösung vorgelegen hatte.

Dies steht im Widerspruch zu den Ergebnissen bei einer Uran(IV)konzentration

von 1 10-3 mol/l bei pH = 1.0 und pH = 0. Diese Untersuchungen hatten gezeigt,

dass die Komplexbildungen quantitativ verlaufen waren und kein freies Uran(IV)

mehr in Lösung vorlag. Mit diesem Wissen kann das Ergebnis zum stöchiometri-

schen Verhältnis von U(IV) : −34PO = 2 : 1 dahingegehend interpretiert werden,

dass aufgrund der in diesem Fall um eine Zehnerpotenz geringeren Konzentrati-

on an Edukten die Verdünnung ausreichend hoch war, dass die Komplexbildung

eine wesentlich langsamere Reaktionsgeschwindigkeit aufwies und trotz des

zehnfachen Überschusses an Phosphatligand die Bildung des entsprechenden

Uran(IV)phosphatkomplexes bis zum Zeitpunkt der fluoreszenzspektroskopi-

schen Messung nicht vollständig verlaufen war [53, 95]. Somit lag bis zum Zeit-

punkt der Laserfluoreszenzmessung unumgesetztes U4+ in Lösung vor und ließ

sich durch Messung der Fluoreszenz detektieren. Neben den Konzentrationen

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 67

der Edukte beeinflusste außerdem der pH-Wert von 0 die Reaktionskinetik der

Komplexbildung. Durch Auswertung des pKS1-Wertes der ortho-Phosphorsäure

von 2.14 ± 0.03 und des Speziationsdiagramms in Abb. 2.2.2 zeigt sich, dass bei

gleichen Ausgangskonzentrationen an Phosphatligand im Vergleich zu pH = 1.0

bei pH = 0 eine zehnfach geringere Stoffmengenkonzentration an dissoziierten

−42POH -Ionen in Lösung vorhanden ist. Diese im Vergleich geringere Konzentra-

tion zog wiederum eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit nach sich.

Jedoch steht diese Interpretation im Kontrast zum Wissen über das unmittelbare

Ablaufen der Komplexbildungsreaktion. Daher kann eine gesicherte Aussage

bezüglich der ermittelten Stöchiometrie von U(IV) : −34PO = 2 : 1 mit den in dieser

Arbeit erhaltenen Daten nicht gemacht werden.

Aus all den in diesem Kapitel ermittelten Resultaten können zusammenfassend

die Komplexbildungsreaktionen (5.2.8) und (5.2.9) konkretisiert werden:

Tab. 5.2.4 Zusammenfassung der in den Lösungen abgelaufenen Komplexbildungsreak-tionen

pH c(U4+)

(mol/l) Reaktionsgleichungen der Komplexbildung

1.0 110-3 U4+ + 43POH ( )[ ] +342POHU + H+ (5.2.10)

U4+ + 42POKH ( )[ ] +342POHU + K+ (5.2.11)

0 110-3 U4+ + 2 43POH ( )[ ] +2242POHU + 2H+ (5.2.12)

110-4 keine gesicherte Aussage möglich

Die in den Tab.5.2.2 bis Tab.5.2.4 zusammengefassten Ergebnisse decken sich

mit den von Geipel und Bernhard [96] beschriebenen Resultaten. Nach ihren

Beobachtungen lag bis annähernd äquimolaren Stoffmengenkonzentrationen von

Uran(IV) und Phosphat der erste Komplex ( )[ ] +342POHU dominant in Lösung vor.

Durch eine überschüssige Phosphatkonzentration wird der zweite Uran(IV)-

Phosphat-Komplex ( )[ ] +2242POHU die dominierende Spezies in Lösung. Die ei-

genen Untersuchungen weisen vergleichbare Ergebnisse auf: der erste Komplex

( )[ ] +342POHU war bis zu äquimolaren Stoffmengenkonzentrationsverhältnissen

von Uran(IV) und Phosphat nachweisbar. Lag Phosphat im Überschuss vor, ließ

sich der zweite Komplex ( )[ ] +2242POHU nachweisen. Mit der Kenntnis über die

68 SPEKTROSKOPISCHES ERGEBNISSE

stattgefundenen Komplexbildungsreaktionen konnten die respektiven Komplex-

bildungskonstanten bestimmt werden.

5.2.3 Bestimmung der Komplexbildungskonstanten

In den Kapiteln 2.4 und 5.1.4 wurde gezeigt, auf welchem Wege die Komplexbil-

dungskonstante einer Verbindung graphisch ermittelt werden kann. Da bereits für

die Bestimmung der Komplexstöchiometrie U(IV) : −34PO eine Korrektur der Da-

ten um den pH-Wert erfolgt war, konnten aus den in diesem Zusammenhang

erstellten linearen Ausgleichsgeraden der Datenpunkte die Komplexbildungskon-

stanten für die einzelnen Reaktionen abgeleitet werden. Des Weiteren wurden

die Fluoreszenzspektren mit Hilfe der Analysesoftware SpecFit/32 ausgewertet

und durch Vorgabe der vorab ermittelten stöchiometrischen Verhältnisse die

Komplexbildungskonstanten bestimmt.

Für Vergleichszwecke erfolgte die Extrapolation der ermittelten Konstanten unter

den entsprechenden experimentellen Bedingungen auf Ionenstärke I = 0 M. Fan-

den die Untersuchungen bei Ionenstärken I ≤ 0.1 M statt, konnte zum Zwecke der

Extrapolation für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten der an der Komplex-

bildung beteiligten Reaktionspartner die Davies-Gleichung mit hinreichender Ge-

nauigkeit angewandt werden (siehe hierzu Gleichung (2.4.6) und Referenz [71]).

Bei Ionenstärken I > 0.2 M wurde das SIT-Model (siehe Gleichung (2.4.7) ange-

wandt. Für die Berechnung der Aktivitätskoeffizienten nach SIT mussten die Mo-

laritäten der Proben in Molalitäten umgerechnet werden. Da die Dichten der ein-

gesetzten Proben annähernd Eins betrugen, erfolgte die Umrechnung 1 : 1. Die

zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten benötigten Ionenwechselwir-

kungskoeffizienten sind der Literatur [72] entnommen. Da die Datenbank für

Uran(IV) sehr große Lücken aufweist und für die hier ermittelten Phosphatkom-

plexe keine Wechselwirkungskoeffizienten bestimmt worden sind, wurden die

Nitratverbindungen des Uran(IV) als das am ehesten entsprechende Analogon

betrachtet und ihre Ionenwechselwirkungskoeffizienten zur Berechnung der Akti-

vitätskoeffizienten herangezogen. In Tab. 5.2.5 sind die hierfür nach Gleichung

(2.4.7) berechneten Werte widergegeben. Zur Extrapolation der Komplexbil-

dungskonstanten bei Ionenstärke I = 0.1 M wurden die Aktivitätskoeffizienten γ

nach Davies (siehe Gleichung (2.4.6) und Referenz [71]) berechnet.:

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 69

Tab. 5.2.5 Übersicht der nach SIT und Davies berechneten Aktivitätskoeffizienten in Ab-hängigkeit von der Ionenstärke

γγγγ

I = 0.1 M I = 1 M

U4+ -1.794 -2.498

( )[ ] +342POHU -1.009 -1.213

( )[ ] +2242POHU -0.449 -0.325

H+ -0.112 -0.064

Mit Hilfe dieser Werte wurden alle sowohl graphisch als auch über SpecFit/32

ermittelten Komplexbildungskonstanten auf unendliche Verdünnung extrapoliert.

In Tab. 5.2.6 sind die Ergebnisse der gesamten Berechnungen zusammenfas-

send dargestellt. Da für die fluoreszenzspektroskopischen Messungen der Pro-

beserien, welche eine Stoffmengenkonzentration an Uran(IV) von 110-4 mol/l

enthielten, keine gesicherten Aussagen bezüglich der Stöchiometrie der gebilde-

ten Komplexe zuließen, erfolgte für diese Messreihen keine Bestimmung der

Komplexbildungskonstanten.

Tab. 5.2.6 Komplexbildungskonstanten der Reaktionen von Uran(IV) mit Phosphat in Abhängigkeit vom pH-Wert

experimentelle

Ionenstärke I (M)

c(U4+)

(mol/l)

zugegebener

Phosphat-

reaktand

Origin SpecFit

0.1 110-3 KH2PO4 1.01 ± 0.48 5.68 ± 1.83a

5.01 ± 1.83b

112 5.73 ± 0.50a

5.06 ± 0.50b

H3PO4 0.85 ± 0.10 5.31 ± 0.69a

4.64 ± 0.69b

112 5.37 ± 0.16a

4.70 ± 0.16b

1 110-3 H3PO4 1.91 ± 0.17 9.92 ± 0.93a

7.88 ± 0.93c

124 8.70 ± 0.70a

6.66 ± 0.70c

a: logβ121 bestimmt für die experimentelle Ionenstärke b: οβ121log extrapoliert nach Davies c: οβ121log extrapoliert nach SIT

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 71

Zur Ermittlung der finalen Komplexbildungskonstanten wurden aus den über Ori-

gin und SpecFit/32 bestimmten einzelnen Konstanten mit Hilfe des gewichteten

Mittelwertes die Komplexbildungskonstanten für die Reaktionen (5.2.10) bis

(5.2.12) berechnet. Der gewichtete Mittelwert berechnet sich hierbei nach Glei-

chung (5.2.13) [97] wie folgt:

∑∑

=i

ii

w

xwx (5.2.13)

In dieser Gleichung beschreibt x den gewichteten Mittelwert und iw die Gewich-

tung des Einzelwertes ix . Die Gewichtung iw wiederum berechnet sich aus dem

reziproken Wert des Quadrates des Fehlers iσ , welcher mit jedem Einzelwert

korrespondiert:

2

1

iiw

σ= (5.2.14)

Der gewichtete Fehler σ , der mit dem gewichteten Mittelwert korreliert, berech-

net sich wie folgt:

∑

=

iw

1σ (5.2.15)

Mit Hilfe der Gleichungen (5.2.13) bis (5.2.15) wird somit als Komplexbildungs-

konstante für Gleichung (5.2.10) οβlog = 4.70 ± 0.16, für Reaktion (5.2.11)

οβlog = 5.06 ± 0.48 und für die Komplexbildungsreaktion (5.2.12) οβlog = 7.10 ±

0.56 bestimmt. Da gezeigt werden konnte, dass die Komplexierung des Uran(IV)

mit ortho-Phosphorsäure und Kaliumdihydrogenphosphat übereinstimmend im

Hinblick auf das Vorliegen von H2PO −4 als Komplexbildner abläuft, erfolgte an-

schließend die gewichtete Mittelung der οβlog -Werte für die Reaktionsgleichun-

gen (5.2.10) und (5.2.11). Als Gesamtkonstante für die Bildung des

( )[ ] +342POHU -Komplexes wurde οβlog mit 4.74 ± 0.15 berechnet.

Da sich diese Komplexbildungskonstanten auf die Reaktionen, wie sie in Tab.

5.2.4 beschrieben sind, beziehen, ist es notwendig, sie um die stattgefundenen

Dissoziationen der Phosphatliganden zu korrigieren, um die Komplexbildungs-

konstanten, welche die nachfolgend allgemein widergegebene Reaktion zwi-

schen Uran(IV) und Phosphatligand beschreibt, zu erhalten.

−+ + 424 POHU n ( )[ ] n

n−4

42POHU (5.2.16)

72 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Hierfür wurde der in Literatur [2] beschriebene und evaluierte Wert für die Disso-

ziation der ortho-Phosphorsäure von οdKlog = (-21.70 ± 0.07) herangezogen.

Unter Berücksichtigung der Dissoziationskonstante wurden folgende Komplexbil-

dungskonstanten bestimmt:

Tab. 5.2.7 Bruttokomplexbildungskonstanten zur Reaktion von Uran(IV) mit Phosphat bei unendlicher Verdünnung

Reaktionsgleichungen der Komplexbildung logββββ° bei I = 0 M

U4+ + -42POH ( )[ ] +3

42POHU (5.2.17) 26.44 ± 0.22

U4+ + 2 -42POH ( )[ ] +2

242POHU (5.2.18) 50.49 ± 0.70

Diese Werte werden in Tab. 5.2.8 den Werten, welche in früheren Untersuchun-

gen mit Hilfe der spektroskopischen Analysetechniken UV-Vis und der LIPAS

ermittelt wurden, gegenübergestellt.

Tab. 5.2.8 Vergleich der Komplexbildungskonstanten für die Reaktion von Uran(IV) mit Phosphat

logββββ°

für I = 0 M

diese

Arbeit Ref. [96]a Ref. [98]b Ref. [99]

Analysenmethode TRLFS UV-Vis LIPAS UV-Vis &

LIPAS

( )[ ] +342POHU 26.44 ± 0.22 25.83 ± 0.52 25.89 ± 0.19 25.23 ± 0.13

( )[ ] +2242POHU 50.49 ± 0.70 53.24 ± 2.27 52.42 ± 0.27 n. b.c

a: logβ°-Werte sind für I = 0.5 M angegeben, zu Vergleichbarkeitszwecken auf I = 0 M extrapoliert

b: logβ°-Werte sind für I = 0.1 M angegeben, zu Vergleichbarkeitszwecken auf I = 0 M extrapoliert

c: n. b.: nicht bestimmt

Die für den ersten phosphatischen Uran(IV)komplex ( )[ ] +342POHU ermittelte

Komplexbildungskonstante ist in sehr guter Übereinstimmung mit den Konstan-

ten, welche mit Hilfe anderer spektroskopischer Analysetechniken bestimmt wur-

den. Der eigene Wert überlappt in seinen Fehlergrenzen mit denen, welche durch

Anwendung der LIPAS [98] und durch Einsatz der Absorptionsspektroskopie [96]

ermittelt wurden. Die für den zweiten Komplex ( )[ ] +2242POHU bestimmte Kom-

plexbildungskonstante liegt von ihrer Größenordnung her im Bereich der Kon-

stanten, welche mit Hilfe der UV-Vis und der LIPAS ermittelt wurden. Allerdings

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 73

sind hier die Abweichungen signifikanter, die Werte überlappen auch nicht in ih-

ren Fehlergrenzen. Da der zahlenwertige Bereich, in dem sich insbesondere die

Konstanten für den zweiten Komplex ( )[ ] +2242POHU bewegen, bereits sehr hoch

ist, sind die Einflüsse der Abweichungen zwischen den einzelnen Konstanten auf

die finale Interpretation der Ergebnisse nahezu irrelevant. Die Werte der Kom-

plexbildungskonstanten sowohl für den ersten ( )[ ] +342POHU als auch für den

zweiten Komplex ( )[ ] +2242POHU beschreiben die jeweiligen Verbindungen unter

den angewandten experimentenllen Bedingungen als sehr stabile Komplexe.

Dies deckt sich mit in bereits sehr frühen Studien gemachten Beobachtungen,

dass Uran(IV) eine sehr große Affinität zu Phosphat aufweist und mit ihm sehr

stabile Verbindungen eingeht [100-102]. Allerdings sind zu den Zeitpunkten der

Untersuchungen die Beobachtungen nicht mit Zahlenwerten unterlegt worden.

Die Daten der eigenen Untersuchungen in Kombination mit zuvor durch Einsatz

anderer spektroskopischer Methoden ermittelten Werte [96, 98, 99] füllen hiermit

diese Lücke.

Eine Einordnung der οβlog -Werte, welche für ( )[ ] +342POHU und für

( )[ ] +2242POHU erhalten wurden, gestaltet sich schwierig, da in den Datenbanken

und bis hin zu den aktuellsten Veröffentlichungen nur für Thorium als weiteren

Vertreter vierwertiger Actinoide Angaben zu den strukturanalogen Phosphatkom-

plexen existieren. Andere vierwertige Metallionen, welche ähnliche strukturelle

Eigenschaften wie das Uran(IV) aufweisen und somit chemische Analoga in der

Endlagerchemie darstellen, zum Beispiel die Transuranelemente Neptunium und

Plutonium oder die Übergangsmetalle Cer, Zirkonium und Hafnium, weisen eben-

falls keinerlei Daten zu den entsprechenden phosphatischen Komplexen vor. So

können an dieser Stelle ausschließlich die Thorium- und die sechswertigen Uran-

phosphatkomplexe zu Vergleichszwecken herangezogen werden. Für beide be-

stimmten Uran(IV)phosphate zeigt sich, dass ihre Komplexbildungskonstanten

minimal größer als die der analogen Thorium(IV)phosphate sind. Aufgrund des

geringfügig kleineren Ionenradius des Uran(IV) von 89 pm gegenüber dem Ionen-

radius des Thorium(IV) mit 94 pm [103] sind die Ladungsabstände der negativen

Ligandladung von den Kernladungen des Metallions im Falle des Uran(IV) kleiner

als bei Thorium(IV). Aufgrund des daraus resultierenden höheren Ionenpotentials

des U(IV) wird dieses stärker als Th(IV) durch Phosphat komplexiert, was sich

wiederum in einer größeren Komplexbildungskonstante manifestiert. Vergleichba-

res ist für die Komplexbildung der beiden Metallionen mit Fluorid zu beobachten.

Entsprechend ordnet sich Uran(VI) in diese Reihe ein: sein Auftreten als Uranyl-

74 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

ion UO +22 anstelle von U6+ bewirkt, dass U(VI) ein deutlich geringes Ionenpotenti-

al aufweist als Th(IV) und U(IV). Folglich liegt seine Affinität zur Komplexbildung

mit Phosphat ebenso wie mit Fluorid unter derjenigen des Th(IV), so dass die

strukturanalogen Verbindungen des Uran(VI) in dieser Reihe die kleinsten Kom-

plexbildungskonstanten aufweisen. Graphisch wird die Abhängigkeit der Kom-

plexstabilität der ersten Bildungsstufe vom Ionenpotential in Abb. 5.2.4 verdeut-

licht:

2.6 2.7 2.8 2.9 4.0 4.2 4.4 4.6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50U4+

Th4+

MFz-1

M(H2PO

4)z-1

M(H2PO

4)z-2

2

log ββ ββ

1°

z/r

UO2+

2

Abb. 5.2.4 Vergleich der ersten Komplexbildungskonstanten verschiedener Metallionen-komplexe als Funktion des Ionenpotentials

Der Einsatz der TRLFS in diesen Untersuchungen hatte deutliche Vorteile ge-

genüber den anderen Messtechniken aufgezeigt. Da die TRLFS eine Nachweis-

grenze bezüglich Uran(IV) aufweist, die unterhalb derjenigen der Absorptions-

spektroskopie liegt, kann, zur Vermeidung von Kolloid- und Niederschlagsbil-

dung, bei deutlich geringen Ionenstärken, welche massgeblich durch die Kon-

zentration der eingesetzten Säure bestimmt wird, gearbeitet werden. Somit wer-

den bereits im Vorfeld intermolekulare und ionische Wechselwirkungen durch

Einsatz geringer Ionenstärken minimiert und ihr fehlerbehafteter Einfluss auf die

Komplexbildungsuntersuchungen limitiert. Ein weiterer Vorteil der TRLFS liegt in

dem erhblich geringeren Zeitaufwand für Messungen im Vergleich zur LIPAS.

Somit stehen Ergebnisse schneller zur Verfügung. Ein Vergleich der Fehler, mit

denen die ermittelten Komplexbildungskonstanten in Tab. 5.2.8 behaftet sind,

zeigt, dass sich die TRLFS hierbei zwischen der LIPAS und der Absorptions-

spektroskopie positioniert. Folglich sind die durch ihren Einsatz bestimmten Re-

sultate weder bedeutend gesicherter noch weisen sie eine signifikant höhere Un-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 75

sicherheit als die Ergebnisse der früheren Studien auf. Somit können die in die-

sen Untersuchungen ermittelten Konstanten als vergleichbar richtig interpretiert

werden.

In den Untersuchungen wurde jedoch deutlich, dass der TRLFS trotz ihrer Vortei-

le gegenüber anderen spektroskopischen Analysetechniken auch für die An-

wendbarkeit limitierende Faktoren inhärent sind. Die in dieser Arbeit ermittelten

Resultate wurden nicht durch direkte Messung der Fluoreszenzeigenschaften der

zwei gebildeten Uran(IV)-Phosphat-Komplexe erhalten, da weder ( )[ ] +342POHU

noch ( )[ ] +2242POHU nachweisbare Fluoreszenz emittierten. Vielmehr gelang die

Speziation der Komplexe sowie die Bestimmung der korrespondierenden Kom-

plexbildungskonstanten indirekt durch die Abnahme der Konzentration des fluo-

reszierenden U4+. Sobald keine fluoreszierende Spezies mehr in Lösung vorlag,

war es nicht weiter möglich, auswertbare Messergebnisse zu erhalten. Aus die-

sem Grund gelang es unter bestimmten genau definierten experimentellen Pa-

rametern, ausschließlich den ersten Uran(IV)-Phosphat-Komplex ( )[ ] +342POHU

nachzuweisen. Unter veränderten pH-Bedingungen (siehe Tab. 5.2.3) konnte

wiederum nur der zweite gebildete Komplex ( )[ ] +2242POHU speziiert werden. Da

für beide Komplexe keine Fluoreszenzemissionen detektierbar waren, bestand in

dieser Arbeit keine Möglichkeit, das eventuell parallele Vorliegen dieser Komple-

xe nachzuweisen. Darüber hinaus liefert die lückenhafte Datenbasis hinsichtlich

der aquatischen Uran(IV)phosphate unzureichende Informationen, um verlässli-

che Speziationsdiagramme unter definierten Bedingungen erstellen zu können.

Die eigenen Daten unterstützen frühere Ergebnisse und tragen somit zur Erwei-

terung einer gesicherten Datenbasis bei.

5.3 Das Uran(IV) – Carbonat – System

5.3.1 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen zur Anregungswel-

lenlänge

Im einleitenden Teil dieser Arbeit ist die Bedeutung carbonatischer Liganden in

der Umwelt aufgezeigt worden. Im Kontrast dazu steht die lückenhafte Datenlage

der aquatischen Uran(IV)carbonate. So konnte bislang die chemische Struktur

erst einer gelösten carbonatischen Uran(IV)verbindung, des Uran(IV)pentacarbo-

natokomplexes U(CO3)−6

5 , unter anderem anhand strukturanalytischer Methoden

wie XAS [104], beschrieben werden. Aus potentiometrisch und spektrophoto-

metrisch erhaltenen Daten [104, 105] wurde seine Komplexbildungskonstante mit

34.0 ± 0.9 [3] berechnet. Die Komplexbildungskonstante für den aus dieser Ver-

76 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

bindung durch Dissoziation und Abgabe eine Carbonatanions gebildeten Kom-

plex U(CO3)−4

4 wird von Bruno et al. [106] mit 1.12 ± 0.25 angeben. Des Weiteren

ist ein ternärer Uran(IV)hydroxocarbonatkomplex U(OH)2(CO3)−2

2 [104] beschrie-

ben, dessen Stabilitätskonstante mit logβ ο122 = 42.4 angegeben ist [3]. Darüber

hinausgehende carbonatische Uran(IV)spezies sind bislang nicht gesichert nach-

gewiesen worden.

Die Lücken in der thermodynamischen Datenbasis spiegeln sich außerdem im

Speziationsdiagramm des aquatischen Uran(IV)-Carbonat-Systems (Abb. 5.3.1)

wider.

5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lativ

er A

ntei

l (%

)

pH

U(CO3)4-

4

U(CO3)6-

5

U(OH)2+

2

U(OH)+

3

U(OH)4(aq)

8.6

Abb. 5.3.1 Speziationsdiagramm von 210-2 mol/l Uran(IV) in 1 molarer NaHCO3 in Ab-hängigkeit vom pH-Wert unter Inertgasatmosphäre, erstellt mit EQ3/6

Abb. 5.3.1 verdeutlicht, dass unter den gegebenen Parametern der Tetra- und

der Pentacarbonatokomplex des Uran(IV) vorherrschend sind. Weitere carbona-

tische und Hydroxoverbindungen haben keinen signifikanten Anteil in der

Uran(IV)speziation bzw. werden aufgrund fehlender Daten nicht berücksichtigt.

Aus dieser Motivation heraus erfolgte die Untersuchung der Komplexierung von

Uran(IV) durch Carbonat unter Anwendung der TRLFS und der Absorptions-

spektroskopie. Ausgangspunkt der Messungen war eine Stammlösung von 110-2

mol/l U(IV) in 1 mol/l NaHCO3, welche einen pH-Wert von 8.6 aufwies. Da be-

kannt ist, dass Uran(VI)carbonate bei Raumtemperatur keine messbare Fluores-

zenz emittieren [107] diente diese Stammlösung im ersten Schritt der Feststel-

lung, inwieweit selbiges für Uran(IV)carbonat zu beobachten war. Anfänglich er-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 77

folgten die Messungen der Stammlösung mit der uran(IV)spezifischen Anre-

gungswellenlänge von λexc = 245 nm. Da hierbei die bekannte spektrale Vertei-

lung der U4+-Fluoreszenz nicht beobachtet werden konnte, erfolgte im nächsten

Schritt das Durchstimmen der Anregungswellenlängen von 235 nm bis 256 nm in

Schrittweiten von 1 nm. Die Spektren aller Anregungswellenlängen wurden hin-

sichtlich ihrer Peakmaxima entfaltet und deren Fluoreszenzintensitäten unter-

sucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Anre-

gung der hydrogencarbonathaltigen Proben bei 239 nm, 243 nm und 255 nm in

spezifischen und gut auswertbaren Fluoreszenzspektren von großer Intensität

resultierten. In Abb. 5.3.2 sind die Fluoreszenzspektren dieser drei Anregungs-

wellenlängen dargestellt. Ergänzt wird die Abbildung durch die Darstellung Spek-

trums bei λexc = 245 nm.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Abs

orp

tion

(a

.E.)

Wellenlänge (nm)

239 nm 243 nm 245 nm 255 nm

Abb. 5.3.2 Übersicht der Fluoreszenzspektren von 110-2 mol/l U(IV) in 1 mol/l NaHCO3-Lösung bei ausgewählten Anregungswellenlängen im Bereich zwischen λexc = 235 nm und λexc = 256 nm

Aufgrund dieser Untersuchungsergebnisse wurden für die weiteren Messungen

die Anregungswellenlängen λexc = 235 nm, 243 nm und 255 nm auf die nachfol-

genden Proben angewandt. In Ergänzung zu diesen Anregungswellenlängen

erfolgte die Untersuchung der Proben auch bei der für Uran(IV) charakteristi-

schen Anregungswellenlänge von 245 nm.

Anhand der hier durchgeführten Untersuchungen wurden für die vier ausgewähl-

ten Anregungswellenlängen die Fluoreszenzmaxima ermittelt, welche aufgrund

ihrer Charakteristik und ihrer Fluoreszenzintensität für weitere Auswerteprozesse

78 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

in Betracht kamen. Die Wellenlängenpositionen beziehungsweise ~bereiche die-

ser Peaks sind in Tab. 5.3.1 aufgeführt.

Tab. 5.3.1 Ermittelte Wellenlängenbereiche der zur Auswertung herangezogenen Peaks

λλλλexc (nm) Peaklagen (nm)

239 367-382

243 345 369-379

245 291 398

255 275-278 400 412 422 432

Da zwar Fluoreszenzemissionen bei verschiedenen Anregungswellenlängen be-

obachtet wurden, hierbei jedoch nicht die für Uran(IV) typische spektrale Vertei-

lung der Fluoreszenz auftrat, wurden nachfolgend Absorptionsuntersuchungen

durchgeführt, mit dem Ziel, den Ursprung der Fluoreszenz zu ermitteln. Die

Kenntnis hierüber war Voraussetzung für weitergehende Experimente bezüglich

des eigentlichen Untersuchungsziels der Komplexierung von Uran(IV) durch Car-

bonat.

5.3.2 Untersuchungen zum Absorptionsverhalten von Carbonat und

Hydrogencarbonat mit und ohne Uran(IV)

Da bei den vorab ermittelten Anregungswellenlängen für die Fluoreszenzspektro-

skopie des carbonatischen Uran(IV)systems sehr charakteristische Spektren auf-

genommen worden sind, war es im nächsten Schritt das Ziel, herauszufinden,

inwieweit in diesen Wellenlängenbereichen Absorption, welche bislang nicht be-

schrieben wurde, beobachtet werden konnte. Aufgrund dessen, dass in den vor-

ab dargestellten fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen die uran(IV)-

spezifische spektrale Verteilung nicht emittiert wurden, sollten die Messungen mit

UV-Vis-Spektroskopie außerdem aufklären, wie sich das vom perchlorsauren

Uran(IV) abweichende Verhalten des Uran(IV)-Carbonat-Systems in den Absorp-

tionsspektren manifestierte. Hierfür wurde wiederum eine Lösung von 110-2 mol/l

U(IV) in 1 mol/l NaHCO3 für die photospektrometrischen Untersuchungen einge-

setzt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in Abb. 5.3.3 widergegeben.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 79

290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340 345 3500.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Abs

orpt

ion

(a.

E.)

Wellenlänge (nm)

Abb. 5.3.3 Absorptionsspektrum mit detaillierter Darstellung des Wellenlängenbereichs

von 290 nm bis 320 nm von 110-2 mol/l U(IV) in 1 mol/l NaHCO3

Wie diese Abbildung zeigt, waren die zur Verfügung stehenden Geräte zur Un-

tersuchung des Absorptionsverhaltens im Wellenlängenbereich von 235 nm bis

256 nm nur eingeschränkt geeignet. Ab circa 295 nm hin zu kleineren Wellenlän-

ge ist das Auftreten von Charge-Transfer (CT)-Übergängen verantwortlich für die

mit der vorhandenen gerätetechnischen Ausstattung nicht mehr messbare Ab-

sorption. Bedingt durch diese Ladungsübergänge zwischen Metall und Ligand

[17] ist die Absorption im UV-Bereich überproportional, so dass für den in den

fluroeszenzspektroskopischen Untersuchungen durchgestimmten Anregungswel-

lenlängenbereich von 235 nm bis 256 nm Absorptionsmaxima nicht differenziert

ermittelt werden konnten. Das im Absorptionsspektrum des perchlorsauren

Uran(IV) bei pH = 0 zu beobachtende Maximum bei 245 nm trat hier ebenfalls

nicht mehr in Erscheinung. Es wurden jedoch minimale, bislang nicht beschrie-

bene Absorptionen im Bereich von 295 nm bis 300 nm beobachtet. Eine Klärung

der Frage des Ursprungs der Fluoreszenzemissionen war anhand der Daten aus

den Absorptionsuntersuchungen vorerst nicht möglich.

Des Weiteren wurde betrachtet, inwieweit sich die Komplexierung von Uran(IV)

durch den carbonatischen Liganden auf die Absorptionsmaxima des Uran(IV) im

Wellenlängenbereich von 300 nm bis 800 nm auswirkte. Graphisch ist dies in

Abb. 5.3.4 widergegeben.

80 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Wellenlänge (nm)

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

perchlorsaures Uran(VI) bei pH = 1.0

perchlorsaures Uran(IV) bei pH = 0

carbonatisches Uran(IV)

bei pH = 8.6

carbonatisches Uran(VI) bei pH = 8.8

perchlorsaures Uran(IV) bei pH = 1.0

Abb. 5.3.4 Vergleichende Darstellung der Absorptionsspektren von carbonatischem Uran(IV) und Uran(VI) mit perchlorsaurem Uran(IV) und Uran(VI) bei unterschiedlichen pH-Werten

Obwohl der carbonathaltige Reaktionspartner in sehr großem Überschuss ge-

genüber Uran(IV) in Lösung vorlag, sind die Absorptionspeaks des Uran(IV) im

Gegensatz zu den Fluoreszenzmaxima des U(IV) intensiv ausprägt. Das carbo-

natische Uran(IV)-Spektrum bei pH = 8.6 weist Abweichungen von dem bekann-

ten Spektrum des perchlorsauren Uran(IV) bei pH = 0 auf. Bei pH = 0 lag

Uran(IV) (siehe hierzu Kapitel 4.1.1) als U4+ in Lösung vor. Die Unterschiede zwi-

schen den Absorptionspektren des carbonatischen Uran(IV) bei pH = 8.6 und des

perchlorsaurem U4+ bei pH = 0 lassen darauf schließen, dass es zu einer Reakti-

on von Uran(IV) mit Hydrogencarbonat gekommen war. Da das Spektrenprofil

und die Peakintensitäten des alkalischen Uran(IV) in sehr starkem Maße von

demjenigen des Uran(IV) bei pH = 0 abweichen, kann anhand der vorhandenen

Daten nicht mit Sicherheit beurteilen werden, inwieweit eine hypso- oder

bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden aufgrund der Komplexbil-

dung zwischen Uran(IV) und Hydrogencarbonat aufgetreten oder ob es zur Ver-

schiebung der Intensitätsverhältnisse zwischen den einzelnen Absorptionspeaks

gekommen war.

Bezieht man in die Betrachtungen das Absorptionsspektrum von perchlorsaurem

Uran(IV) bei pH = 1.0 ein, zeigt sich, dass dieses bis zu einem gewissen Grad

ein „Bindeglied“ zwischen dem Uran(IV)-Spektrum bei pH = 0 und dem Spektrum

bei pH = 8.6 darstellt. Es weist Merkmale beider Spektren auf. Jedoch kann auch

im Falle dieses Vergleiches nicht mit Sicherheit bestimmt werden, inwieweit die

auf den ersten Blick scheinbare Verschiebung des Peaks 660 nm eine echte

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 81

bathochrome Verschiebung des carbonatischen Uran(IV)-Absorptionspeaks ge-

genüber dem perchlorsauren Uran(IV) bei pH = 1.0, welcher bei 648 nm auftritt,

ist, oder ob er sich durch Überlappung der Peaks bei 648 nm und 682 nm bildete.

Des Weiteren zeigte das Auftreten eines neuen Peaks im Spektrum des Uran(IV)

bei pH = 1.0 bei 470 nm, welcher im carbonatischen Uran(IV)spektrum bei pH =

8.6 von sehr hoher Intensität ist und bei pH = 0 nicht beobachtet wurde, dass bei

pH = 1.0 parallel zum U4+ eine weitere Uran(IV)spezies vorlag, welche eine dem

Carbonat ähnliche Struktur aufwies.

Obwohl sich nicht eindeutig beurteilen lässt, welche konkreten Einflüsse die

Komplexierung von Uran(IV) durch Hydrogencarbonat auf das Absorptionsspek-

trum und auf die einzelne Peaks hat, lässt sich jedoch aufgrund des Vergleichs

der drei Absorptionsspektren des Uran(IV) bei verschiedenen pH-Werten ablei-

ten, dass Uran(IV) bei pH = 8.6 dominierend als carbonatische Spezies vorlag.

Die geringfügigen Übereinstimmungen des Absorptionsspektrums des alkali-

schen Uran(IV) mit dem des Uran(IV) bei pH = 0 und bei pH = 1.0, zum Beispiel

die Schultern beziehungsweise Peaks bei 431 nm, 495 nm und bei 549 nm, wel-

che die Existenz des U4+ zeigen, lassen darauf schließen, dass neben der carbo-

natischen Uran(IV)spezies U4+ in sehr geringen Konzentrationen in Lösung vor-

gelegen hatte.

Im Gegensatz zum vierwertigen Uran drückt sich die Komplexierung des sechs-

wertigen Uran in eindeutigen Änderungen im Absorptionsspektrum aus (Abb.

5.3.4). Peaks, welche im Spektrum des sauren Uran(VI) Absorptionen geringer

Intensität zeigten, sind im alkalischen Medium nicht mehr nachweisbar. Die vier

dominanten Peaks, welche spezifisch für Uran(VI) im sauren pH-Bereich sind,

treten auch weiterhin im basischen pH-Bereich auf. Jedoch drückt sich die Kom-

plexierung des Uran(VI) durch Hydrogencarbonat durch einen signifikanten

bathochromen Einfluss aus. Die Absorptionspeaks des carbonatischen Uran(VI)

bei pH = 8.8 weisen gegenüber dem perchlorsauren Uran(VI) bei pH = 1.0 eine

Verschiebung der Absorptionsmaxima je nach Peaks zwischen 31 nm und 38 nm

hin zu höheren Wellenlängen auf. Die Auswirkungen der Komplexierung durch

Hydrogencarbonat auf die Absorption wurden für beide Oxidationsstufen des

Urans beobachtet. Im Vergleich zu den jeweils freien Ionen U4+ beziehungsweise

+22UO können die Veränderungen der absorptionsspektroskopischen Merkmale

nur für das sechswertige Uran eindeutig beschrieben werden. Die erhaltenen

Uran(IV)spektren ließen in dieser Arbeit keine Schluss darüber zu, inwieweit die

Komplexierung durch Hydrogencarbonat in Peakverschiebung, Peakspaltung

oder ~überlappung oder Intensitätsveränderungen resultierte.

82 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Da aus der carbonatischen Uran(IV)lösung keine Informationen bezüglich der

Absorption im Bereich zwischen 235 nm und 255 nm gewonnen werden konnte,

wurden Hydrogencarbonat- und Carbonatlösungen ohne Zusatz von Uran(IV)

absorptionsspektroskopisch untersucht. Anhand dieser Untersuchungen sollte

bestimmt werden, ob Absorptionsmaxima vorlagen, bei welchen Wellenlängen

diese auftraten und, mit Hinblick auf unterschiedliches Komplexbildungsverhal-

ten, inwieweit eine Unterscheidung zwischen Carbonat- und Hydrogencarbonat

möglich war. Hierfür wurden Konzentrationsreihen von Natriumcarbonat und

Natriumhydrogencarbonat, gelöst in entgastem Wasser, in der Handschuhbox

unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Zusätzlich erfolgte die Messung der pH-

Werte dieser Lösungen. Da insbesondere das Natriumhydrogencarbonat eine

geringe Löslichkeit aufweist, erfolgte die Bestimmung der tatsächlich gelöst vor-

liegenden Konzentrationen an Carbonat mit Hilfe der Anionenchromatographie.

Die Zusammensetzungen der Lösungen sowie ihre pH-Werte unter den einge-

stellten experimentellen Bedingungen sind in Tab. 5.3.2 widergegeben.

Tab. 5.3.2 Übersicht der Zusammensetzung der carbonathaltigen Lösungen sowie ihrer pH-Werte

pH-Wert gemessen pH-Wert gemessen theoretische

c(Carbonat) (mol/l)

gemessene c(HCO3-)

(mol/l) sofort nach 17 Stun-

den

gemessene c(CO32-)

(mol/l) sofort nach 17 Stun-

den

0 0 7.90 7.90 0 7.90 7.90

0.1 0.08 8.35 8.39 0.08 11.30 11.30

0.5 0.43 8.08 8.28 0.43 11.35 11.36

1.0 0.82 7.98 8.07 0.85 11.37 11.39

1.5 0.92 ---a 8.01b 1.28 --- 11.38

2.0 0.96 ---a 8.11b 1.5 --- 11.40

a: Bodensatz, über Nacht stehengelassen für vollständiges Auflösen b: weiterhin nicht vollständig gelöst und Bodensatz vorhanden

84 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Ausgehend von den bekannten pKS-Werten pKS( −3HCO ) = 3.70 und pKS( −2

3CO ) =

10.32 [108] (siehe auch Abb. 2.2.1) ließ sich feststellen, dass unter den gegebe-

nen experimentellen Parametern über den gemessenen Zeitraum das Carbonat

aus dem NaHCO3 als Hydrogencarbonat −3HCO und aus dem Na2CO3 als Car-

bonat −23CO vorlag.

Die aufgenommenen Absorptionsspektren aller Lösungen zeigten wenig definier-

te Maxima. Sowohl Carbonat als auch Hydrogencarbonat wiesen zwischen 216

nm und 224 nm breite, aber wenig intensive Peaks auf. Für Carbonat konnte au-

ßerdem im Bereich um 279 nm geringfügige Absorption detektiert werden, für

Hydrogencarbonat wurden geringe Absorptionen bei 274 nm, 312 nm und 388

nm beobachtet. Der dominierende Effekt, der in beiden carbonathaltigen Kon-

zentrationsreihen auftrat, war vergleichbar demjenigen der zuvor untersuchten

carbonathaltigen Uran(IV)probe. Im Bereich niedriger Wellenlängen, beginnend

ab circa 240 nm, kommt es durch das Auftreten sehr energieintensiver CT-

Übergänge zu solch intensiven Absorptionen, dass diese mit den zur Verfügung

stehenden Photospektrometern nicht mehr gemessen werden konnten. Wie in

der Literatur [109] für organische Carbonylverbindungen beschrieben ist, finden

im Bereich zwischen 275 nm und 300 nm die n → π*-Übergänge der C=O-

Gruppe statt. Die Intensitäten dieser n → π*-Banden sind sehr gering, was im

Einklang mit den hier gemessenen geringen Absorptionen ist. Das Vorliegen ei-

ner direkt an die Carbonylgruppe gebundenen auxochromen Gruppe (-OH bezie-

hungsweise –O-) liefert die Begründung für den hypsochromen Einfluss auf die n

→ π*-Übergänge.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass aufgrund der technischen

Gegebenheiten ein Nachweis von Absorptionsmaxima bei den in Kapitel 5.3.1

ermittelten vier Anregungswellenlängen für carbonatisches Uran(IV) in Lösung

nicht möglich war. Jedoch konnte gezeigt werden, dass es für Hydrogencarbonat,

Carbonat und Uran(IV)carbonat zu Absorptionen im Wellenlängenbereich zwi-

schen 274 nm und 300 nm kam. Ein Vergleich der ermittelten Absorptionswellen-

längen mit in der Literatur beschriebenen Absorptionsmaxima für Carbonylver-

bindungen zeigte, dass die in diesen Untersuchungen gemachten Beobachtun-

gen mit denen für die Absorptionsmaxima organischer C=O-Gruppen überein-

stimmten. Die strukturellen Ähnlichkeiten, nachfolgend beispielhaft an Kohlen-

säure und Aceton dargestellt, begründen die damit verbundenen Übereinstim-

mungen in den gezeigten absorptionsspektroskopischen Eigenschaften.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 85

COHOH

O

CCH3CH3

O

Kohlensäure Aceton

Aufgrund ähnlicher Strukturmerkmale zwischen organischen und anorganischen

C=O-Funktionalitäten ließ sich ableiten, dass vergleichbar den organischen Car-

bonylgruppen die Absorption im Hydrogencarbonat und im Carbonat aus den n

→ π*-Übergängen der C=O-Gruppe resultierte.

Die im Kapitel 4.1.1 beschriebene Absorption für U(IV) bei einer Wellenlänge von

245 nm, welche aus elektronischen Übergängen im U4+ resultierte, konnte im

carbonatischen Medium nicht mehr beobachtet werden. Da diese Absorption

bereits im sehr sauren Medium ohne Ligandzugabe eine sehr geringe Intensität

aufwies, kann das in diesem Fall nicht mehr beobachtete Auftreten durch den im

sehr hohen Überschuss vorliegenden Komplexbildner Carbonat begründet wer-

den. Da die im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 320 nm beobachteten Ab-

sorptionen ausschließlich den n → π*-Übergängen des carbonatischen Liganden

zugeschrieben werden konnten, bedeutet dies im Umkehrschluss für Fluores-

zenzspektren des Uran(IV)carbonats, dass diese bei den angewandten Anre-

gungswellenlängen ausschließlich die spektrale Verteilung der Fluoreszenz der

carbonatischen Reaktanden darstellten. Die Fluoreszenz des U4+ wurde unter

den experimentellen Bedingungen nicht detektiert. Ursächlich hierfür kann der

bereits für Uran(VI) beschriebene Quencheffekt der Carbonate auf die Fluores-

zenz sein [110].

5.3.3 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen von Carbonat und

Hydrogencarbonat ohne Zusatz von Uran(IV)

Da bislang keine Beschreibung einer durch Carbonat emittierten Fluoreszenz

existiert und die eigenen Ergebnisse bezüglich der carbonatischen Liganden als

Ursprung der Fluoreszenzemissionen gesichert werden sollten, erfolgten fluores-

zenzspektroskopische Untersuchungen selbiger ohne Zugabe von Uran(IV). Soll-

ten HCO −3 und CO −2

3 ursächlich für die Fluoreszenzemissionen sein, müsste

eine Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Carbonatkonzentration zu

beobachten sein. Daher wurden Konzentrationsreihen von Natriumhydrogencar-

bonat und Natriumcarbonat, welche mit entgastem Wasser präpariert worden

waren, mit Hilfe der Laserfluoreszenzspektroskopie untersucht. Die bei einer

Anregungswellenlänge von λexc = 255 nm aufgenommenen Fluoreszenzspektren

in Abhängigkeit von der Carbonatkonzentration sind in Abb. 5.3.5 dargestellt.

86 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

H2O

0.1 mol/l CO2-

3

0.5 mol/l CO2-

3

1.0 mol/l CO2-

3

1.5 mol/l CO2-

3

2.0 mol/l CO2-

3

Wellenlänge (nm)

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

H2O

0.1 mol/l HCO-

3

0.5 mol/l HCO-

3

1.0 mol/l HCO-

3

1.5 mol/l HCO-

3

2.0 mol/l HCO-

3

Abb. 5.3.5 Fluoreszenzspektren der Konzentrationsreihen von Hydrogencarbonat und Carbonat

Es ist zu erkennen, dass eine Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der

Carbonatkonzentration vorliegt. Mit zunehmender Stoffmengenkonzentration an

Hydrogencarbonat beziehungsweise Carbonat steigt die Intensität der emittierten

Fluoreszenz. Ein deutlicher Unterschied besteht hingegen in der Größe der In-

tensitätsänderung zwischen den Spektren des Hydrogencarbonats und denen

des Carbonats. Während die Intensität der Fluoreszenz in der Carbonatreihe

über den gesamten Wellenlängenbereich mit zunehmender Konzentration ver-

hältnismäßig stetig zunimmt und das Verhältnis der Fluoreszenzintensitäten ein-

zelner Peaks zueinander nahezu unverändert bleibt, wirkt sich die zunehmende

Hydrogencarbonatkonzentration auf die Intensitäten einzelner Peaks unter-

schiedlich stark aus. Graphisch ist dies für Fluoreszenzmaxima bei ausgewählten

Wellenlängen in Abb. 5.3.6 widergegeben.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 87

Abb. 5.3.6 Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Carbonatkonzentration bei λexc = 255 nm

Abb. 5.3.6 macht deutlich, dass sich die Zunahme der Carbonatkonzentration in

den Proben auf die Absorptionsmaxima aller Wellenlängen nahezu gleichmäßig

auswirkt und ihre Fluoreszenzintensitäten mit annähernd identischer Größe zu-

nehmen. Hingegen weicht in den Hydrogencarbonatproben die Zunahme der

Intensität des Peaks bei 279 nm deutlich von der Größe der Zunahme der Fluo-

reszenzintensität der restlichen drei ausgewählten Peaks ab. Mit Erhöhung der

Stoffmengenkonzentration an Hydrogencarbonat verzeichnet der Peak bei 279

nm einen bedeutend geringen Anstieg der Fluoreszenzintensität als die Peaks

bei 390 nm, 411 nm und 431 nm.

In Ergänzung zu den Untersuchungen bezüglich der Abhängigkeiten der emittier-

ten Fluoreszenzintensitäten von den entsprechenden carbonatischen Konzentra-

tionen in den Proben erfolgte die Bestimmung der Fluoreszenzlebensdauern aller

Carbonatproben. Diese sind in Tab. 5.3.3 aufgeführt.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

log(

I LU

M)

log([HCO-

3])

279 nm 390 nm 411 nm 431 nm

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

log

(IL

UM)

log([CO2-

3])

279 nm 390 nm

431 nm 411 nm

88 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Tab. 5.3.3 Fluoreszenzabklingzeiten der carbonatischen Lösungen

Fluoreszenzlebensdauer (ns) [Carbonat]

(mol/l) HCO3- CO3

2-

0.1 3.11 ± 0.17 3.28 ± 0.13

0.5 3.17 ± 0.18 3.06 ± 0.14

1.0 n.b. 3.11 ± 0.15

1.5 n.b. 3.10 ± 0.10

2.0 n.b. 2.81 ± 0.09

n.b.: nicht bestimmbar gewesen

Die Fluoreszenzabklingzeiten der einzelnen Proben weisen eine gute Überein-

stimmung auf. Lediglich die Carbonatprobe mit einer Konzentration von 2.0 mol/l

weicht geringfügig von den anderen Werten ab. Die übereinstimmenden Fluores-

zenzlebensdauern in Verbindung mit den Abhängigkeiten der Fluoreszenzintensi-

täten von der jeweiligen carbonatischen Konzentration untermauern die Schluss-

folgerung, welche aus den absorptionsspektroskopischen Daten gezogen worden

war. Die in Abschnitt 5.3.1 beobachteten Fluoreszenzemissionen hatten ihren

Ursprung in den angeregten carbonatischen Liganden. Es wurde keine von

Uran(IV) ausgehende Fluoreszenz detektiert.

5.3.4 Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen zur Komplexierung

von Uran(IV) durch Hydrogencarbonat

Nachdem der Ursprung der Fluoreszenzemissionen im carbonatischen Uran(IV)

geklärt wurde, erfolgten die Untersuchungen zur Komplexierung von Uran(IV)

durch Carbonat mit Hilfe der TRLFS. Aus den in dieser Arbeit erhaltenen Daten

zur Komplexbildung von Uran(IV) mit Fluorid und Phosphat und der Einordnung

der Komplexbildungskonstanten in bekanntes Datenmaterial (siehe Abschnitt

5.2.3) ließen sich hinsichtlich der zu erwartenden Werte für die Komplexstabilitä-

ten im Uran(IV)-Carbonat-System Prognosen aufstellen. Da keine evaluierte

Komplexbildungskonstante für die erste Stufe der Reaktion im Th(IV)-

Carbonatsystem vorliegt, lässt sich ausschließlich anhand des Monomers des

Uran(VI) UO2CO3(aq) mit logβ o

1 = 9.94 ± 0.03 [2] voraussagen, dass ein struktur-

analoger Uran(IV)komplex eine Konstante im Bereich von circa 13.5 bis 14.2

aufweisen müsste. Für Thorium(IV) ist als einzige reine Carbonatverbindung der

Pentacarbonatkomplex Th(CO3)−6

5 mit einem logβ o

5 von 31.0 ± 0.7 [2] beschrie-

ben. Kann ein Komplex dieser Struktur für Uran(IV) beschrieben werden, sollte

seine korrespondierende Bildungskonstante geringfügig größer sein und im Be-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 89

reich von 31.5 bis 32.3 liegen. Inwieweit diese theoretischen Werte und die ent-

sprechenden Komplexe empirisch ermittelt werden konnten, wird in diesem Kapi-

tel aufgezeigt.

Den spektroskopischen Untersuchungen gingen Messungen zur Kolloid- und

Niederschlagsbildung in diesem System voraus. Es ist bekannt, dass Uran(IV)

stabil und gut gelöst bei Komplexierung durch einen hohen Überschuss an Car-

bonat im aquatischen Medium vorliegt [104, 106]. Des Weiteren war beobachtet

worden, dass es bei einem kleinen Hydrogencarbonat : Uran(IV)-Verhältnis zu

Ausfällungen kam, wobei diese Niederschläge bisher nicht eindeutig identifiziert

und klassifiziert werden konnten [105]. Um sicherzustellen, dass bei den nachfol-

genden fluoreszenzspektroskopischen Experimenten ausschließlich gelöste

Uran(IV)-Carbonat-Verbindungen zur Untersuchung vorlagen, wurden alle Pro-

ben jeder Messserie von einer Ultrafiltrationsanalyse begleitet. Hierfür wurde die

Urankonzentration jeder Probe mit Hilfe der ICP-MS ermittelt. Anschließend wur-

de die Proben über 3 kD-Filter für eineinhalb Stunden bei 3500 U/min in einer

Handschuhbox unter Inertgasatmosphäre ultrazentrifugiert. Durch Wahl dieser

Filtergröße ließen sich Partikel mit einem Durchmesser von > 2 nm nachweisen

beziehungsweise ausschließen. Danach erfolgte wiederum die Bestimmung der

Urankonzentrationen in den Filtraten durch ICP-MS.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

gelöst ohne Partikel > 2nm

[U(I

V)]

(m

ol/l)

[NaHCO3] (mol/l)

mit ungelösten Partikeln > 2 nm

Abb. 5.3.7 Darstellung der Löslichkeiten von Uran(IV)-Carbonat-Systemen bei unter-schiedlichen Stoffmengenkonzentrationen an Uran(IV) und Hydrogencarbonat

In Abb. 5.3.7 sind die Resultate der Löslichkeitsuntersuchungen graphisch wider-

gegeben. Anhand dieser Abbildung erfolgte die fluoreszenzspektroskopische

Messung der Probenserien und deren Auswertung. Die Probenserien waren hier-

für so präpariert worden, dass die Fluoreszenzemissionen zum einen in Abhän-

90 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

gigkeit von der Uran(IV)konzentration und zum anderen in Abhängigkeit von der

carbonatischen Ligandkonzentration aufgenommen wurden. Dabei wurden in

allen Untersuchungen die vier ausgewählten Anregungswellenlängen λexc = 239

nm, 243 nm, 245 nm und 255 nm angwandt. Ein Vergleich der Wellenlängen der

Fluoreszenzmaxima aus diesen Untersuchungen mit denen der anfänglich be-

stimmten Peakpositionen (Tab. 5.3.1) zeigte deutliche Abweichungen bei λexc =

239 nm, 243 nm und 245 nm. Die innerhalb dieser Untersuchungen ermittelten

und zur Auswertung herangezogenen Wellenlängen der Peakmaxima sind in

Tab. 5.3.4 zusammengefasst.

Tab. 5.3.4 Tatsächlich für die Auswertung verwendete Peaks

λλλλexc (nm) Peaklagen (nm)

239 415 421-426 430

243 340-346 372-383 426

245 416

255 279 411 431

Des Weiteren zeigte sich im Verlauf der Untersuchungen, dass die Spektrenprofi-

le innerhalb einer Messreihe bei einer Anregungswellenlänge Inkonsistenz auf-

wiesen. Am Beispiel der Probenreihe, in welcher die Uran(IV)konzentration bei

konstanter Hydrogencarbonatkonzentration variiert wurde, ist dies bei einer An-

regungswellenlänge von λexc = 243 nm in Abb. 5.3.8 verdeutlicht.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

0

10

20

30

40

50

60 1 mol/l NaHCO3 ohne U(IV)

1·10-3 mol/l U(IV)0

5·10-3 mol/l U(IV)0

1·10-2 mol/l U(IV)0

2·10-2 mol/l U(IV)0

Flu

ore

szen

zint

ensi

tät (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

2·10-2 mol/l U(IV) - Kapitel 5.3.1

Abb. 5.3.8 Fluoreszenzspektren einer Probenreihe mit variabler Uran(IV)konzentration in 1 mol/l NaHCO3-Lösung bei λexc = 243 nm

Einzig die Fluoreszenzspektren, welche bei einer Anregungswellenlänge von λexc

= 255 nm erhalten wurden, waren reproduzierbar und entsprachen in ihren Profi-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 91

len denjenigen aus in den anfänglichen Versuchen zur Verschiebung der Anre-

gungswellenlänge (Kapitel 5.3.1). Diese Anregungswellenlänge resultierte in

Spektren mit charakteristischer spektraler Verteilung der Fluoreszenz, welche,

wie in Abschnitt 5.3.3 gezeigt werden konnte, die Fluoreszenzemissionen des

Carbonats widerspiegelten. Aus diesem Grund erfolgte die Auswertung der Kom-

plexbildung anhand der Spektren der Anregungswellenlänge λexc = 255 nm. Die

Ergebnisse der Messungen in Abhängigkeit von der variablen Uran(IV)- bezie-

hungsweise Carbonatligandkonzentration sind in Abb. 5.3.9 dargestellt.

Abb. 5.3.9 Fluoreszenzspektren der Komplexierung von Uran(IV) durch Hydrogencarbo-nat aufgenommen in Abhängigkeit von der Uran(IV)- und von der Hydrogencarbonatkon-zentration bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 255 nm

Aus den Spektren mit variierter Uran(IV)konzentration (Abb. 5.3.9, oberer Ab-

schnitt) wird deutlich, dass unter den eingesetzten experimentellen Parametern

keine direkte Abhängigkeit der Intensität der emittierten Fluoreszenz von der

Konzentration des in Lösung vorhandenen Uran(IV) bestand. Die Lumineszenzin-

tensitäten der Proben, welche Fluoreszenz emittierten, schwankten im Bereich

mehrerer Fluoreszenzeinheiten. Bis zu einer Konzentration von 110-3 mol/l U(IV)

in 1 mol/l NaHCO3 (Probe 6) wurde Fluoreszenz detektiert. Die Proben 7, 8 und

260 270 280 290 300 310 320 469 470

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

260 320 340 360 380 400 420 440 460

0

100

200

300

400

500

600

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

[U(IV)] [NaHCO3]

(mol/l) (mol/l) 0 1.0

1⋅10-4 0.25

1⋅10-4 0.5

1⋅10-4 0.75

1⋅10-4 1.0

Wellenlänge (nm)

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

260 270 280 290 300 310 320 469 470

0

100

200

300

400

500260 320 340 360 380 400 420 440 460

0

10

20

30

40

50

60

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

[U(IV)] [NaHCO3]

(mol/l) (mol/l) 0 1.0

1⋅10-4 1.0

2.5⋅10-4 1.0

5⋅10-4 1.0

7.5⋅10-4 1.0

1⋅10-3 1.0

2.5⋅10-3 1.0

5⋅10-3 1.0

7.5⋅10-3 1.0

2⋅10-2 1.0F

luor

esze

nzin

tens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

92 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

9, in denen die Uran(IV)stoffmengenkonzentration weiter erhöht worden war,

zeigten keine messbare Fluoreszenz. Im Gegensatz dazu emittierte Probe 10,

welche mit c(U(IV)) = 210-2 mol/l eine noch höhere Konzentration an Uran(IV) als

die Proben 7 bis 9 enthielt, wiederum Fluoreszenz im detektierbaren Bereich.

Im Gegensatz zu dieser beobachteten Inkongruenz stehen die Fluoreszenzspekt-

ren, welche aus der Probenserie mit konstanter Stoffmengenkonzentration an

Uran(IV) in variabler Hydrogencarbonatlösung (Abb. 5.3.9, unterer Abschnitt)

erhalten wurden. Diese Fluoreszenzspektren zeigten eine deutliche Abhängigkeit

der Intensität der emittierten Fluoreszenz von der Hydrogencarbonatkonzentrati-

on. Im unteren Abschnitt der Abb. 5.3.9 ist zu erkennen, dass bei konstanter

Uran(IV)konzentration die Intensität der emittierten Fluoreszenz mit zunehmen-

der Konzentration an Hydrogencarbonat abnimmt. Abb. 5.3.10 zeigt, dass es sich

hierbei um einen linearen Zusammenhang handelte.

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.10.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

log(

I LUM)

log([HCO-

3])

279 nm 411 nm 431 nm

Abb. 5.3.10 Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Hydrogencarbonatkonzentra-tion in uran(IV)haltigen Proben

Diese Beobachtung steht jedoch im Kontrast zu der im Kapitel 5.3.3 erläuterten

Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der Carbonat- beziehungsweise

Hydrogencarbonatkonzentration, in welcher mit steigender Carbonatkonzentrati-

on die Fluoreszenzintensität zunahm. In absorptionsspektroskopischen Untersu-

chungen carbonatischer Uran(IV)proben wurde gezeigt, dass die Intensität der

Absorptionen mit steigender Uran(IV)konzentration bei konstanter Carbonatkon-

zentration zunimmt. [111].

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 93

Neben den Fluoreszenzintensitäten wurden die Fluoreszenzabklingzeiten in allen

Proben ermittelt. Hierbei wurde untersucht, inwieweit die Fluoreszenzlebensdau-

ern folgende Abhängigkeiten aufwiesen :

o von der Anregungswellenlänge

o von der Spezies des carbonatischen Liganden (HCO −3 - CO −2

3 )

o von der Uran(IV)konzentration bei konstanter Hydrogencarbonatkon-

zentration

o von der Hydrogencarbonatkonzentration bei konstanter Uran(IV)-

konzentration

In der Auswertung aller Proben wurde festgestellt, dass die Fluoreszenzlebens-

dauern eine sehr große zeitliche Schwankungsbreite aufwiesen. Proben mit iden-

tischen Stoffmengenkonzentrationen aus verschiedenen Messserien zeigten kei-

ne Konstanz in den für sie ermittelten Fluoreszenzlebensdauern. Ebenso streute

die Abklingzeit einer Probe stark in Abhängigkeit von der angewandten Anre-

gungswellenlänge. Am Beispiel von 1 mol/l NaHCO3 ist dies in Tab. 5.3.5 ver-

deutlicht.

Tab. 5.3.5 Fluoreszenzlebensdauern von 1 mol/l NaHCO3 in verschiedenen Probenserien und bei verschiedenen Anregungswellenlängen, alle Angaben in Nanosekunden (ns)

Mess-

reihe

λλλλexc

239 nm 243 nm 245 nm 255 nm

1 4.18 ± 0.14 2.48 ± 0.06 3.04 ± 0.15 2.15 ± 0.17

2 2.16 ± 0.09 2.43 ± 0.17

3

Fluoreszenz

innerhalb von

20 ns nicht

abgeklungen

Als weiteres Beispiel sei die Stammlösung von 1⋅10-2 mol/l Uran(IV) in 1 mol/l

Natriumhydrogencarbonatlösung genannt. So wurde ihre Fluoreszenzlebensdau-

er bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 255 nm in einer Messreihe mit τ =

1.96 ns ± 0.17 ns bestimmen, in einer weiteren Messreihe emittierte die Stamm-

lösung bei dieser Anregungswellenlänge Fluoreszenz von nur sehr geringer In-

tensität, anhand derer eine Bestimmung der Fluoreszenzlebensdauer nicht mög-

lich war. In einer dritten Messreihe konnte schließlich keine Fluoreszenzemission

der Stammlösung bei dieser Anregungswellenlänge detektiert werden. Ähnlich

94 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

verhielt es sich mit dem Großteil der Proben. Unabhängig von der Anregungswel-

lenlänge, der Uran(IV)- oder der Hydrogencarbonatkonzentration streuten die

Fluoreszenzlebensdauern zwischen τ = 1.96 ns ± 0.17 ns und 3.87 ns ± 0.23 ns.

Weiterhin zeigten Proben Fluoreszenzabklingzeiten, welche mit τ ≤ 1.8 ns als

unzureichend wahr eingeschätzt wurden, da aufgrund der Pulsweite des appli-

zierten Laserstrahls von ≈ 2 ns eine exakte Trennung zwischen Laserpuls und

Fluoreszenz nicht mit Sicherheit erfolgen konnte. Ebenso wurde für eine Vielzahl

der Proben festgestellt, dass der zeitliche Aufnahmebereich von 20 ns nicht aus-

reichend lang war, um den gesamten Fluoreszenzabklingzeitraum aufzunehmen.

Im Gegensatz zu all diesen beobachteten Unregelmäßigkeiten ließen sich jedoch

auch einige abhängige Eigenschaften feststellen. So zeigten die Messreihen mit

variabler Uran(IV)konzentration und konstanter Hydrogencarbonatkonzentration,

in Abhängigkeit von der eingesetzten Anregungswellenlänge, dass ihre Fluores-

zenzlebensdauer in direkter Abhängigkeit von der Uran(IV)konzentration stan-

den. Während eine Erhöhung der Uran(IV)konzentration bei λexc = 243 nm und

λexc = 245 nm keine Auswirkungen auf die Abklingzeiten erkennen ließ, zeigte

sich bei λexc = 239 nm und bei λexc = 255 nm, dass mit zunehmender

Uran(IV)konzentration bei konstanter Hydrogencarbonatkonzentration die Fluo-

reszenzlebensdauer abnahm.

Im Falle der variablen Hydrogencarbonatkonzentration bei konstanter

Uran(IV)konzentration war mit Änderung der Hydrogencarbonatkonzentration

unabhängig von der zur Anregung der Proben eingesetzten Wellenlänge keinerlei

Abhängigkeit zu erkennen. Die Werte der Fluoreszenzlebensdauern bewegten

sich alle im vergleichbaren Zeitbereich. Im Gegensatz dazu wiesen die Proben-

serien mit variabler Hydrogencarbonat- und Carbonatstoffmengenkonzentration,

welche keine Uran(IV) enthielten, wiederum eine entsprechende Abhängigkeit

beziehungsweise Differenzen untereinander auf. So wurde für die Carbonatserie

beobachtet, dass sich bei λexc = 255 nm mit steigender Stoffmengenkonzentrati-

on die Fluoreszenzabklingzeit messbar verkürzte. Die Hydrogencarbonatreihe

wies bei gleicher Anregungswellenlänge ein hiervon abweichendes Verhalten

auf. Ihre Fluoreszenz war in dem bereits zuvor beschriebenen Zeitrahmen von 20

ns nur in den Proben, welche die geringsten Konzentrationen an Hydrogencar-

bonat enthielten, vollständig abgeklungen. Die Fluoreszenz aller weiterer Mess-

proben dauerte über diesen Zeitbereich hinaus an (siehe Tab. 5.3.3).

Abb. 5.3.11 fasst im oberen Abschnitt die beobachteten Abhängigkeiten gra-

phisch zusammen. Im unteren Teil der Abb. 5.3.11 sind die Fluoreszenzabkling-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 95

zeiten aufgetragen, innerhalb derer Messreihen keine Abhängigkeiten bezüglich

eines experimentellen Parameters zu beobachten waren.

Abb. 5.3.11 Graphische Übersicht der beobachteten Abhängigkeiten der Fluoreszenzle-bensdauer von experimentellen Parametern

In dieser Arbeit war es möglich gewesen, Fluoreszenzlebensdauern und ihre

Abhängigkeiten von experimentellen Parametern zu bestimmen. Es hatte sich

gezeigt, dass das Uran(IV)-Carbonat-System diesbezüglich viele Unsicherheiten

und eine große Schwankungsbreite aufwies. Gesicherte Aussagen sind aus die-

sem Grund nur bedingt möglich. Ursächlich für das Auftreten dieser Inkongruen-

zen ist mit großer Wahrscheinlichkeit die starke Abhängigkeit der Konzentration

des carbonatischen Liganden in Lösung von der über den Lösungen befindlichen

atmospärischen Konzentration beziehungsweise des Drucks an Kohlendioxid.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.020 0.022 0.0241.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.250.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

3.25

exc243 nm exc245 nm

Flu

ore

szen

zle

bens

daue

r (n

s)

[zU] (M) in 1 M HCO-

3

[zHCO-

3] (M) mit Zusatz von 1·10-4 M U(IV)

Flu

ores

zenz

lebe

nsd

auer

(ns

)

exc239 nm exc243 nm exc245 nm exc255 nm

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.020 0.021 0.0221.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.50.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

exc239 nm exc255 nm

Flu

ores

zenz

lebe

nsda

uer

(ns)

[zU] (M) in 1 M HCO-

3

[zCO2-

3] (M) mit Zusatz von 1⋅10-4 M U(IV)

Flu

ores

ezen

zleb

ensd

auer

(ns

)

exc255 nm

96 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Obwohl alle Arbeiten in einer Handschuhbox unter Inertgasatmosphäre durchge-

führt wurde, bedingten das Ein- und Ausschleusen und das damit verbundene

Öffnen der Handschuhbox geringfügige Änderungen der CO2-Konzentration in

der Stickstoffatmosphäre der Box im Bereich weniger ppm. Diese Schwankungen

waren ausreichend, dass eingestellte H2CO3/−3HCO / −2

3CO /CO2-Gleichgewicht zu

unterbrechen und die experimentellen Bedingungen im Verlauf einzelner Mess-

reihen zu verändern. Diese Beeinflussung des Gleichgewichts spiegelte sich in

den untereinander abweichenden fluoreszenzspektroskopischen Daten wider.

Aufgrund der bis zu diesem Punkt beobachteten und aufgezeigten Schwierigkei-

ten und inkonstanten Fluoreszenzeigenschaften der Probenreihen konnte die

Komplexierung von Uran(IV) durch den respektiven Carbonatligand in dieser Ar-

beit durch Einsatz der TLRFS nicht charakterisiert und die Stöchiometrie und die

Stabilität des oder der gebildeten Komplexe nicht ermittelt werden.

Es lässt sich festhalten, dass carbonatische Uran(IV)proben Fluoreszenzemissi-

onen zeigen. Jedoch wurde im Anregungswellenlängenbereich von λexc = 235 nm

bis λexc = 256 nm die für U4+ spezifische spektrale Verteilung der Fluoreszenz

nicht beobachtet. Die detektierte Fluoreszenz hatte ihren Ursprung im jeweiligen

carbonatischen Liganden. Werden analoge Proben von Uran(VI)carbonat präpa-

riert, lässt sich prognostizieren, dass bei den ausgewählten Anregungswellenlän-

gen die Fluoreszenz des Carbonatliganden gemessen würde. Dies wurde mit

Hinblick auf eine mögliche Unterscheidung zwischen der Komplexbildung von

Carbonat mit Uran(IV) und mit Uran(VI) untersucht. Hierfür wurde eine Uranyl-

carbonatlösung, welche 110-5 mol/l Uran(VI) in 0.01 mol/l Natriumhydrogencar-

bonat enthielt, bei λexc = 239 nm, 243 nm, 245 nm und 255 nm fluoreszenzspekt-

roskopisch vermessen. In Abb. 5.3.12 sind die Fluoreszenzspektren von Hydro-

gencarbonat, Uran(IV)- und Uran(VI)carbonat vergleichend dargestellt.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 97

260 270 280 290 300 310 469 470

260 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

1 M NaHCO3

U(VI)carbonat

U(IV)carbonat

Abb. 5.3.12 Vergleich der Fluoreszenzspektren von Uran(IV)- und Uran(VI)carbonat und von 1 mol/l NaHCO3

Der Vergleich der Spektren zeigt, dass die Fluoreszenzmaxima von Uran(IV)-

und Uran(VI)carbonat jeweils Differenzen zur spektralen Verteilung der Fluores-

zenz der Natriumhydrogencarbonatlösung ohne Zusatz von Uran aufwiesen. Ins-

besondere im Bereich zwischen 350 nm und 470 nm (Abb. 5.3.12, rechter Ab-

schnitt) werden diese Unterschiede in den Spektrenprofilen sichtbar. Die Peaks

bei 412 nm, 422 nm und 433 nm sind in allen drei Spektren zu beobachten, tre-

ten jedoch in unterschiedlichen Intensitätsverhältnissen auf. Der prominente

Peak im Uran(VI)carbonat-Spektrum bei 401 nm kann in den anderen beiden

Spektren ebenfalls identifiziert werden, jedoch weichen sie im Vergleich zu dem-

jenigen im Uran(VI)carbonatspektrum erheblich in ihren Fluoreszenzintensitäten

ab. Der Peak bei 393 nm im Uran(VI)carbonat-Spektrum tritt im Uran(IV)carbo-

nat-Spektrum in einer kaum identifizierbaren Größenordnung auf, im uranfreien

Hydrogencarbonatspektrum ist dieser nicht mehr vom Untergrund zu differenzie-

ren.

Im Wellenlängenbereich zwischen 260 nm und 320 nm (Abb. 5.3.12, linker Ab-

schnitt) ist zu erkennen, dass neben Übereinstimmungen in der spektralen Ver-

teilung der Fluoreszenz Abweichungen zwischen den drei Proben auftraten. Der

Peak bei 279 nm trat in allen drei Spektren in Erscheinung, hingegen wird der

Peak bei 276 nm ausschließlich im Fluoreszenzspektrum des Uran(IV)carbonats

und des uranfreien Hydrogencarbonats beobachtet. Stattdessen erschien ein

Fluoreszenzmaximum im Uran(VI)carbonat-Spektrum bei 274 nm. Inwieweit es

sich hierbei um eine Verschiebung des Peaks bei 276 nm im Uran(IV)carbonat-

98 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

und Hydrogencarbonatspektrum handelte, kann anhand der vorliegenden Spek-

tren nicht beurteilt werden.

Zusammenfassend wird festgestellt, dass das Fluoreszenzspektrum des

Uran(IV)carbonat sehr große Ähnlichkeiten mit dem des Hydrogencarbonats

aufweist. Dies lässt darauf schließen, dass der Einfluss des Uran(IV) auf die Flu-

oreszenz des Hydrogencarbonats in den eingesetzten Konzentrationen zu gering

ist, um sich in spektralen Veränderungen der Fluoreszenz zu zeigen. Das

Uran(VI)carbonat-Spektrum weist im Vergleich zu den anderen beiden Spektren

merkliche Unterschiede auf. Obwohl viele Merkmale des Hydrogencarbonats im

Fluoreszenzspektrum zu erkennen sind, weisen die veränderten Intensitäten ein-

zelner Peaks sowie das Auftreten neuer beziehungsweise Verschiebung ur-

sprünglicher Peaks auf die Komplexierung des Uran(VI) durch Carbonat hin und

bieten somit Grund zu der Annahme, dass eine Unterscheidung von Uran(IV)-

und Uran(VI)carbonat-Spezies in wässriger Lösung möglich sein dürfte.

6 Spektroskopische Untersuchungen an P=O-donorligandhaltigen

organischen Uran(IV)komplexen

6.1 Fluoreszenz- und Absorptionscharakteristika von Uran(IV)chlorid

UCl4 und Uran(IV)perrhenatpentahydrat U(ReO4)45H2O

Die Synthesen und strukturanalytische Charakterisierung von UCl4 und

U(ReO4)45H2O sind in Abschnitt 10.1 beschrieben. Die fluoreszenzspektroskopi-

schen Untersuchungen der beiden Vorstufen wurde zum einen bei der

uran(IV)spezifischen Anregungswellenlänge von λexc = 245 nm durchgeführt. Die

Messungen bei dieser Wellenlänge wurden in der Handschuhbox unter Inertga-

satmosphäre an dem in Kapitel 3 dargestellten Laserfluoreszenzspektroskopie-

system durchgeführt. Dies diente der Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaf-

ten des in den organischen Komplexen gebundenen Uran(IV). Zum anderen

wurden die Komplexe über die organischen Komponenten mit dem am Institut

aufgebauten und optimierten Femtosekunden (fs)-Laserfluoreszenzsystems [112]

untersucht. Hierfür wurde die feststehende Anregungswellenlänge des Lasers

von λexc = 266 nm eingesetzt. Da für dieses Lasersystem keine Einkopplung in

eine Handschuhbox mit Inertgasatmopshäre vorhanden war, wurden alle Mes-

sungen unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt.

Für die fluoreszenzspektroskopischen Messungen wurden verschiedene experi-

mentelle Parameter angewandt. Für Proben, welche in ausreichend großen

Mengen synthetisiert werden konnten, erfolgte die Aufnahme der Fluoreszenz-

spektren aus dem festen Probenzustand heraus. Des Weiteren wurden die Pro-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 99

ben entsprechend ihrer Löslichkeiten in deuteriertem Chloroform oder in für die

Spektroskopie geeignetem Methanol fluoreszenzspektroskopisch vermessen.

Sowohl für Chloroform als auch für Methanol wurde bislang keine detektierbare

Fluoreszenz im gewählten Wellenlängenbereich beschrieben. Aufgrund dessen

wurden sie in früheren fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen metallor-

ganischer Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt [113-116].

Zur Beschreibung der absorptionsspektroskopischen Eigenschaften wurden die

Lösungen aus den Laserfluoreszenzmessungen eingesetzt. Da kein UV-Vis-

Photospektrometer zur Verfügung stand, welches unter Inertgasatmosphäre be-

trieben werden konnte, erfolgten die absorptionsspektroskopischen Untersu-

chungen analog den Messungen mit dem fs-Lasersystem unter umgebungsat-

mosphärischen Bedingungen. Den fluoreszenzspektroskopischen Untersuchun-

gen der anorganischen Präkursoren und der phosphorhaltigen organischen Ver-

bindungen gingen Messungen der verwendeten Probenhalterungen, Küvetten

und Lösungsmittel voraus. Diese Vorabuntersuchungen dienten der Überprüfung

und dem Ausschluss möglicher Fluoreszenzemissionen ausgelöst durch elektro-

nische Übergänge in den genannten experimentellen Gerätschaften und Chemi-

kalien, so dass diese in den nachfolgenden Untersuchungen nicht fälschlicher-

weise den eigentlichen Messproben zugeordnet würden. Analoge Vorabmessun-

gen erfolgten ebenso für die Absorptionsuntersuchungen. Da jedoch ein Zwei-

strahlphotospektrometer zum Einsatz kam, konnten mögliche Absorptionen resul-

tierend aus den verwendeten Küvetten beziehungsweise aus den eingesetzten

Lösungsmitteln durch Verwendung selbiger als Referenz während der Messung

direkt korrigiert werden. Die Vorabuntersuchungen erfolgten in den Wellenlän-

genbereichen, in denen uran(IV)spezifische Peaks zu erwarten waren. Für die

Fluoreszenzspektroskopie war dies der Bereich von 260 nm bis 470 nm, in den

Absorptionsspektren wurde der Bereich zwischen 200 nm bis 800 nm betrachtet.

Der Probenhalter für fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen fester Proben

zeigte bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 245 nm keine detektierbare

Fluoreszenz. Die eingesetzte Küvette zur Bestimmung der Fluoreszenzeigen-

schaften flüssiger Proben emittierte bei λexc = 245 nm Fluoreszenz sehr geringer

Intensität im Wellenlängenbereich um 373 nm, wobei es sich um Einschlüsse von

Carbonat beziehungsweise Kohlendioxid gehandelt haben könnte (siehe Tab.

5.3.1 und Tab. 5.3.4), sowie ab circa 440 nm aufsteigend den linkshälftigen Teil

eines Peaks, welcher ein Teil der 2. Ordnung des Laserpeak darstellte. Bei einer

Anregungswellenlänge von 266 nm wurde durch die Küvette Fluoreszenz in Form

eines einzelnen Peaks bei 399 nm emittiert. Im UV-Vis-Spektrum zeigte die Kü-

100 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

vette Absorption sehr geringer Intensität bei 594 nm mit einer Schulter bei 618

nm. Das als Lösungsmittel für die zu untersuchenden Proben verwendete Me-

thanol zeigte im Fluoreszenzspektrum, welches bei λexc = 245 nm erhalten wur-

de, ein der Küvette bei λexc = 245 nm analoges Spektrum. Zusätzlich zu den we-

nig intensiven Fluoreszenzemissionen um 373 nm und ab 440 nm aufwärts wur-

de ein Peak sehr geringer Intensität bei 290 nm beobachtet. Im Spektrum, wel-

ches aus der Anregung des Methanols mit λexc = 266 nm resultierte, wurde ein

einzelner Fluoreszenzpeak bei 286 nm erhalten. Das Absorptionsspektrum des

Methanols zeigte zwischen 200 nm und 800 nm mehrere Peaks unterschiedlicher

Intensität. Da jedoch, wie vorab beschrieben, das eingesetzte Lösungsmittel als

Referenz zur Probe eingesetzt wurde, konnten die Spektren der UV-Vis direkt um

diese Absorptionen korrigiert werden. Ebenso wie die Küvette und das Methanol

zeigte das als Lösungsmittel eingesetzte Deuterochloroform Fluoreszenz gerin-

ger Intensität um 374 nm bei λexc = 245 nm. Das Absorptionsspektrum zeigte im

Wellenlängenbereich von 300 nm bis 800 nm einen Peak bei 599 nm. Vergleich-

bar dem verwendeten Methanol erfolgte im Zuge der Untersuchungen mit UV-Vis

die Korrektur dieser Absorption durch Einsatz des Deuterochloroforms als Refe-

renz.

Den Vorabuntersuchungen der Probenhalterungen, Küvetten und Lösungsmittel

schlossen sich die fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen der anorgani-

schen Präkursoren Uran(IV)tetrachlorid UCl4 und Uran(IV)perrhenatpentahydrat

U(ReO4)45H2O. Das aus Uran(VI)oxid UO3 synthetisierte UCl4 wurde in Methanol

gelöst, so das eine Lösung von c(UCl4) = 2.410-3 mol/l zur Verfügung stand. In

der Handschuhbox erfolgte die fluoreszenzspektroskopische Messung unter

Stickstoffatmosphäre bei λexc = 245 nm. Im Wellenlängenbereich von 260 nm bis

470 nm konnte bei dieser Anregungswellenlänge keine signifikante Fluoreszenz-

emission beobachtet werden. Die für Uran(IV) spezifische spektrale Verteilung

der Fluo (Kapitel 4.1.1) wurde nicht beobachtet. Analog wurde in den Untersu-

chungen des methanolischen UCl4 unter Umgebungsatmosphäre am fs-

Lasersystem bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 266 nm keine Fluores-

zenz detektiert. Diese Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit dem von Groß-

mann [117] mit Hilfe eines TRLFS/CLSM-Systems (Confocal laser scanning mic-

roscopy) als Festsubstanz untersuchten UCl4. Großmann erzeugte hierbei mittels

Multiphotonenanregung Anregungswellenlängen im Bereich der dreifachen

uran(IV)spezifischen Anregungswellenlänge von λexc = 245 nm um 735 nm. Ver-

gleichbar den eigenen Resultaten wurde kein Fluoreszenzspektrum im Wellen-

längenbereich von 295 nm bis 555 nm erhalten.

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 101

Die absorptionsspektroskopischen Untersuchungen sollten zeigen, inwieweit sich

mit ihrer Hilfe die nicht beobachteten Fluoreszenzemissionen erklären ließen.

Hierfür wurde die präparierte Uran(IV)tetrachloridprobe im Wellenlängenbereich

von 200 nm bis 1200 nm absorptionsspektroskopisch vermessen. Das zugehöri-

ge Spektrum ist eingerückt in Abb. 6.1.1 dargestellt. Des Weiteren zeigt diese

Abbildung vordergründig groß dargestellt den Wellenlängenbereich von 300 nm

bis 800 nm als Ausschnitt des UCl4-Absorptionsspektrums im Vergleich zum

perchlorsauren Uran(IV) bei pH = 1.0. Ergänzend zu diesen beiden Spektren ist

das Absorptionsspektrum von Uran(VI) in perchlorsaurem Medium bei pH = 1.0

im direkten Vergleich in Abb. 6.1.1 dargestellt.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

300 450 600 750 900 1050 1200

Ab

sorp

tion

(a.E

.)

Wellenlänge (nm)

2.4·10-3 mol/l UCl4 in MeOH

1·10-2 mol/l U(VI) in 0.1 mol/l HClO4

1·10-2 mol/l U(IV) in 0.1 mol/l HClO4

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

Abb. 6.1.1 Absorptionsspektrum von Uran(IV)tetrachlorid in methanolischer Lösung im Vergleich zu den Absorptionsspektren von perchlorsaurem Uran(IV) und Uran(VI) bei pH = 1.0

Wie in Kapitel 4.1 beschrieben wurde, liegt Uran(IV) bei pH = 0 als U4+-Ion in

wässriger Lösung vor. Im gleichen Kapitel wurde deutlich, dass im Gegensatz

dazu bei pH = 1.0 bereits erste komplexierte Uran(IV)spezies in Lösung existier-

ten. Dies hatte auch ein Vergleich der Absorptionsspektren von perchlorsaurem

Uran(IV) bei pH = 0 und pH = 1.0 (siehe Abschnitt 5.3.2) bestätigt. Ein Vergleich

des UCl4-Absorptionsspektrum mit den Absorptionsspektren des perchlorsauren

Uran(IV) bei pH = 0 und pH = 1.0 zeigte, dass größere Ähnlichkeiten zwischen

den Spektren des UCl4 und dem des U(IV) bei pH = 1.0 als zwischen den Spekt-

ren des UCl4 und dem des U(IV) bei pH = 0 bestehen. Jedoch wiesen die Ab-

sorptionen des UCl4 deutliche Verschiebungen gegenüber den Peaks des

Uran(IV) in Perchlorsäure auf. Des Weiteren wurden absorptionsspektroskopi-

sche Merkmale von Uran(VI) beobachtet. Die Wellenlängen der Absorptionsma-

xima im UCl4-Absorptionsspektrum wurden bestimmt, und anhand der Profile der

einzelnen Absorptionsspektren des perchlorsauren Uran(IV) und Uran(VI) wur-

den die einzelnen Peaks im UCl4-Spektrum den Absorptionen von Uran(IV) oder

102 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Uran(VI) zugeordnet. Insbesondere im Wellenlängenbereich ≤ 490 nm gestaltete

sich dies schwierig, da das Spektrum des UCl4 vermuten ließ, dass, sollte

Uran(VI) neben Uran(IV) in der Probe vorhanden gewesen sein, eine Überlap-

pung der Absorptionen von Uran(IV) und Uran(VI) in diesem Wellenlängenbe-

reich stattgefunden hatte. Ausgehend von dieser Zuordnung erfolgte anschlie-

ßend die Berechnung der Verschiebung der Absorptionspeaks des

Uran(IV)tetrachlorids im Vergleich zu denen der zugeordneten Uran(IV)- bezie-

hungsweise Uran(VI)absorptionen. In Tab. 6.1.1 sind alle ermittelten Absorptions-

peaks widergegeben.

Tab. 6.1.1 Wellenlängen der Maxima der in den Spektren von UCl4, perchlorsaurem Uran(IV) und Uran(VI) bei pH = 1.0 beobachteten Absorptionspeaks

Wellenlängen der Absorptionspeaks (nm)

UCl4 U(IV) bei

pH = 1.0

Verschiebung

(nm)

U(VI) bei

pH = 1.0

Verschiebung

(nm)

1085 (s), 1020 (s),

955 (s), 759 (b)

675 (s) 672 (s) +3

632 (s) 647 (s) -15

617 (sh)

598 (sh) 631 (s) -33

563 (sh), 531 (b)

505 (s) 550 (s) -45

490 (s) 526 (s) -36

495 (s), 485 (sh) 487 (s), 469 (s)

474 (s) 440 (sh) +34

460 (sh) 427 (s) +33

448 (s) 414 (s) +34

430 (s) 470 (s) -40

409 (s)

CT-Übergänge ab

≤ 380 nm

431 (s), 405 (b) 403 (s), 392 (b),

370 (s), 360 (s)

s: scharfer Peak b: breiter Peak sh: Schulterpeak +/- UCl4-Peaks im Vergleich zu U(IV) beziehungsweise U(VI) zu höheren/niedrigeren

Wellenlängen verschoben CT: charge-transfer-Übergänge

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 103

Die in den Spektren dem Uran(IV) und Uran(VI) zugeordneten Absorptionsmaxi-

ma sind in den entsprechenden Zeilen den UCl4-Absorptionspeaks gegenüber-

gestellt und um die zugehörige Verschiebung der Absorptionsmaxima ergänzt.

Während die Absorptionsmaxima des Uran(VI) im UCl4 einheitlich um annähernd

den gleichen Betrag bathochrom gegenüber den perchlorsauren Uran(VI)-Peaks

verschoben waren, zeigte Uran(IV) ein dazu im Gegensatz stehendes Verhalten.

Im Bereich höherer Wellenlängen war auch hier eine bathochrome Verschiebung

der Absorption des UCl4 im Vergleich zum perchlorsauren U(IV) zu beobachten.

Jedoch fiel diese Verschiebung bedeutend geringer aus als diejenige des

Uran(VI). Mit fortschreitender Wellenlänge hin zu niedrigeren Bereichen wandelte

sich die bathochrome in eine hypsochrome Verschiebung, deren Betrag mit nied-

riger werdender Wellenlänge zunahm, bis sie bei einer Verschiebung der Absorp-

tionsmaxima von 36 nm bis 40 nm hinreichend konstant blieb. Eine hypsochrome

Verschiebung wurde für die Absorptionen des Uran(VI) nicht beobachtet.

Uran(IV)tetrachlorid UCl4 diente im nächsten Schritt als Edukt der Darstellung

des Uran(IV)perrhenatpentahydrats U(ReO4)45H2O (siehe Kapitel 10.1.2). Nach

erfolgreicher Identifizierung und Charakterisierung durch Einsatz verschiedener

Analysenmethoden erfolgte die Untersuchung der fluoreszenz- und absorptions-

spektroskopischen Charakteristika des U(ReO4)45H2O. Hierfür wurde

U(ReO4)45H2O in Methanol gelöst und so eine Lösung von c(U(ReO4)45H2O) =

1.110-3 mol/l hergestellt. Seine Fluoreszenzeigenschaften wurden zum einen

durch Anwendung der Anregungswellenlänge λexc = 245 nm in der Handschuh-

box unter Inertgasatmopshäre ermittelt. Zum anderen erfolgten fluoreszenzspekt-

roskopische Messungen unter Umgebungsatmosphäre am fs-Laser bei λexc =

266 nm. Für U(ReO4)45H2O in methanolischem Medium konnte bei einer Anre-

gungswellenlänge von λexc = 245 nm keine Fluoreszenzemission im Wellenlän-

genbereich von 260 nm bis 470 nm detektiert werden. Hingegen zeigte das Fluo-

reszenzspektrum, welches bei λexc = 266 nm aufgenommen worden war, Fluo-

reszenz geringer Intensität. Mit Hilfe des PeakFit-Moduls der Software Origin

konnten vier Peaks mit Fluoreszenzmaxima bei 299 nm, 343 nm, 383 nm und bei

430 nm aus dem Spektrum entfaltet werden. Das Einzelspektrum mit den dekon-

volierten Peaks ist in Abb. 6.1.2 gezeigt.

104 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

F

luor

esze

nzin

tens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

Abb. 6.1.2 Entfaltetes Fluoreszenzspektrum von U(ReO4)45H2O, aufgenommen mit dem fs-Laserspektroskopiesystem bei einer Anregungswellenlänge von λexc = 266 nm

Anhand zeitaufgelöster Laserfluoreszenzmessungen wurde das zeitliche Verhal-

ten der Fluoreszenzemission untersucht. Hierbei wurde für die Fluoreszenzle-

bensdauer ein monoexponentielles Abklingen ermittelt. Die Lebensdauer der

Fluoreszenz betrug τ = 3.24 ns ± 0.14 ns. Weder die Anregungswellenlänge von

λexc = 266 nm noch die spektrale Verteilung der Fluoreszenz noch die Fluores-

zenzabklingzeit waren uran(IV)spezifisch. Um beurteilen zu können, ob die emit-

tierten Fluoreszenz ihre Ursache in der Perrhenatstruktur hatte, wurde als Refe-

renz eine Lösung von 510-3 mol/l Ammoniumperrhenat NH4ReO4 in Methanol

fluoreszenzspektroskopisch unter Umgebungsatmosphäre am fs-Laserspektros-

kopiesystem mit einer Anregungswellenlänge von λexc = 266 nm gemessen. Ana-

log dem U(ReO4)45H2O konnte für das NH4ReO4 Fluoreszenz von geringer In-

tensität im Wellenlängenbereich von 260 nm bis 470 nm detektiert werden. Die

Entfaltung der Spektren lieferte ebenfalls vier Peaks. Ihre Maxima wurden bei

327 nm, 370 nm, 398 nm und 433 nm ermittelt. Der Peak bei 370 nm wurde im

Methanol gelöstem CO2 zugesprochen. Der Peak sehr geringer Intensität bei 398

nm resultiert aus einem verbliebenen Laserpeak, welcher eine Anregungswellen-

länge von 400 nm besaß und nicht von der eigentlichen Anregungswellenlänge

von 266 nm getrennt werden kann. Da das Profil des Fluoreszenzspektrums des

Ammoniumperrhenat dem des Uran(IV)perrhenats entsprach, lässt sich schluss-

folgern, dass die emittierte Fluoreszenz in beiden Fällen ihren Ursprung im

Perrhenat −4ORe hatte. Die starke Verschiebung des Peaks von 343 nm im

Spektrum der uran(IV)haltigen Probe hin zu 327 nm für das Ammoniumperrhe-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 105

natspektrum zeigt, dass es strukturelle Unterschiede in der Umgebung des

Perrhenates gab. Im ersten Fall bestand eine Bindung zum vierwertigen Uran,

während es in der Referenzprobe am einfach positiv geladenen Ammoniumion

gebunden war. Diese strukturellen Unterschiede erklären ebenfalls die Abwei-

chung der Fluoreszenzlebensdauer für Ammoniumperrhenat, welche mit τ = 2.51

ns ± 0.38 ns bestimmt worden war, von der zuvor für Uran(IV)perrhenat ermittel-

ten Abklingzeit der Fluoreszenz.

Übereinstimmend zeigten weder Uran(IV)tetrachlorid noch der Uran(IV)per-

rhenatkomplex detektierbare Fluoreszenz bei einer Anregungswellenlänge von

λexc = 245 nm. Strukturelle Unterschiede zwischen den beiden Verbindungen

wirkten sich jedoch auf die fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften bei λexc

= 266 nm. Während sich für UCl4 auch bei dieser Anregungswellenlänge keine

Fluoreszenzemissionen im Bereich von 260 nm bis 470 nm nachweisen ließen,

zeigte die Uran(IV)perrhenatverbindung Fluoreszenz geringer Intensität in die-

sem Wellenlängenbereich. Um zu überprüfen, inwieweit sich dieser spektrosko-

pische Unterschied der Fluoreszenzeigenschaften in den Absorptionen wider-

spiegelte, wurde die methanolische Uran(IV)perrhenatprobe unter Umgebungs-

atmosphäre mit Hilfe der UV-Vis im Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1200

nm untersucht. Das erhaltene Spektrum ist in Abb. 6.1.3 im direkten Vergleich zu

den Absorptionsspektren von Uran(IV)tetrachlorid und Ammoniumperrhenat dar-

gestellt. Der Bereich ≤ 300 nm ist nicht aufgezeigt, da in diesem Wellenlängenbe-

reich CT-Übergänge auftraten und die Absorptionsspektren keine verwertbaren

Informationen lieferten.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

Wellenlänge (nm)

UCl4 in MeOH

U(ReO4)4·5H

2O in MeOH

NH4ReO

4 in MeOH

Abb. 6.1.3 Vergleichende Darstellung des Absorptionsspektrums von U(ReO4)45H2O in Methanol mit dem des methanolischen UCl4 und NH4ReO4

106 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Ein Vergleich der Absorptionsspektren zeigt eine hohe Übereinstimmung der

Spektrenprofile von U(ReO4)45H2O und UCl4. Dennoch konnten auch Unter-

schiede in den Spektren, resultierend aus unterschiedlichen Uran(IV)strukturen,

beobachtet werden. Diese sind in Abb. 6.1.3 durch die grau gepunkteten Linien

hervorgehoben. So kam es zu veränderten Intensitäten und Intensitätsverhältnis-

se zwischen verschiedenen Absorptionspeaks. Dies wurde unter anderem an

den Peaks bei 598 nm, 759 nm, 819 nm und 955 nm deutlich. Des Weiteren zeig-

ten die Peaks zwischen 1000 nm und 1100 nm im Spektrum des UCl4 Verschie-

bungen ihrer Absorptionsmaxima im Uran(IV)perrhenatspektrum. Das Maximum

der Absorption von Uran(IV)tetrachlorid bei 1020 nm verschob sich um 6 nm in

den niedrigeren Wellenlängenbereich hin zu 1014 nm im Uran(IV)perrhenat-

spektrum. Im Gegensatz hierzu zeigte der UCl4-Peak bei 1085 nm im Spektrum

des U(ReO4)45H2O seine maximale Absorption im höheren Wellenlängenbereich

bei 1091 nm. Neben veränderten Intensitäten und Verschiebungen einzelner Ab-

sorptionsmaxima konnte außerdem das Wegfallen zweier Peaks im

Uran(IV)perrhenatspektrum beobachtet werden. So weist dieses Spektrum bei

490 nm und bei 675 nm keine Absorptionen mehr auf. Im Gegensatz zu den

Spektren des UCl4 und des U(ReO4)45H2O zeigte das Ammoniumperrhenat we-

nige charakteristische Absorptionen, welche zum Vergleich herangezogen wer-

den konnten. Die Absorptionsmaxima des NH4ReO4 bei 777 nm, 848 nm, 947 nm

und 1108 nm sind leicht verschoben sowohl im Spektrum des UCl4 als auch des

U(ReO4)45H2O zu beobachten. Aus diesem Grund können sie nicht der Perrhe-

natstruktur im Uran(IV)perrhenatpentahydrat zugeordnet werden. Der Wellenlän-

genbereich unterhalb 490 nm wurde nicht mehr zur Charakterisierung herange-

zogen, da bereits CT-Übergänge zu beobachten waren, welche sich mit den Ab-

sorptionen der in diesen Bereich fallenden elektronischen Übergänge überlager-

ten und keine Informationen zur Beschreibung lieferten.

6.2 Fluoreszenz- und absorptionsspektroskopische Eigenschaften der

organischen P=O-Donorliganden und ihrer Komplexe mit Uran(IV)-

perrhenat

Die Untersuchungen der Präkursoren UCl4 und U(ReO4)45H2O lieferten neue

bisher nicht dokumentierte Daten bezüglich ihrer fluoreszenz- und absorptions-

spektroskopischen Eigenschaften. Diese Untersuchungen fanden ihre Erweite-

rung in den phosphorhaltigen organischen Komplexen des Uran(IV)perrhenats,

deren absorptions- und fluoreszenzspektroskopische Charakteristika bislang

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 107

ebenfalls nicht beschrieben sind. Nachfolgend sind die Strukturen der als organi-

sche P=O-Donorliganden eingesetzten Substanzen dargestellt.

P

O

P

O

OOO

P

O

OOO

P

O

P P

O O

Eine Übersicht aller P=O-Ligandkomplexe des Uran(IV)perrhenats, ihrer Synthe-

sen und analytischer Charakterisierung ist in Kapitel 10.2 und in Referenz [60]

gegeben. In Tab. 6.2.1 sind zusammenfassend die mittels ICP-MS bestimmten

Konzentrationen der Lösungen, wie sie für die nachfolgenden fluoreszenz- und

absorptionsspektroskopischen Untersuchungen präpariert wurden, dargestellt.

Der Einfachheit und Übersichtlichkeit halber werden für die Liganden die Abkür-

zungen verwendet.

Tributylphosphanoxid

C12H27OP – TBPO

Triethylphosphat

C6H15O4P – TEP

Tri-iso-butylphosphat

C12H27O4P - TiBP

Triphenylphosphanoxid

C18H15OP – TPPO

Bis(diphenylphosphano)methandioxid

C25H22O2P2 – DPPMO2

108 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Tab. 6.2.1 Übersicht der für die fluoreszenz- und absorptionsspektroskopischen Untersu-chungen präparierten Lösungen

c(Messprobe) (mol/l) Ligand Lösungsmittel

freier Ligand U(IV)-Komplex

TBPO CDCl3 510-3 7.610-3

TEP MeOH 110-3 1.410-3

TiBP MeOH 110-3 1.710-3

TPPO MeOH 110-3 1.810-3

DPPMO2 MeOH 110-3 1.810-3

Vergleichbar den bisher durchgeführten Messungen erfolgten die fluoreszenz-

spektroskopischen Untersuchungen zum einen am Lasersystem zur Detektion

des Uran(IV). Zum anderen wurde die Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaf-

ten der organischen Verbindungen beziehungsweise der organischen Bestandtei-

le der Komplexe am fs-Laser durchgeführt. In den nachfolgenden Abbildungen

Abb. 6.2.1 bis Abb. 6.2.5 sind die Fluoreszenzspektren der freien Liganden sowie

ihrer Komplexe mit Uran(IV)perrhenat in gelöster Form bei den verschiedenen

Anregungswellenlängen dargestellt.

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

TBPO Uran(IV)perrhenat-TBPO

Abb. 6.2.1 Fluoreszenzspektren von TBPO und des durch TBPO komplexierten Uran(IV)-perrhenats bei λexc = 245 nm

Für den Feststoff TBPO wurde kein Fluoreszenzspektrum bei λexc = 245 nm er-

halten. Mit Hilfe der Lösung des Uran(IV)perrhenat-TBPO-Komplexes wurde un-

tersucht, ob für das komplexgebundene Uran(IV) durch Verschiebung der Anre-

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 109

gungswellenlänge die im Kapitel 4.1.1 beschriebene spektrale Verteilung der

Fluoreszenz beobachtet werden konnte. Hierfür wurde die Anregungswellenlänge

zwischen 240 nm und 250 nm in Schrittweiten von 1 nm durchgestimmt und auf

die Probe angewandt. In keinem der dabei erhaltenen Spektren wurde die für

Uran(IV) spezifische spektrale Verteilung der Fluoreszenz beobachtet.

Abb. 6.2.2 Fluoreszenzspektren des freien Liganden TEP und seines Uran(IV)per-rhenatkomplexes

Abb. 6.2.3 Fluoreszenzspektren des freien Liganden TiBP und seines Uran(IV)perrhenat-komplexes

λexc = 266 nm λexc = 245 nm

λexc = 266 nm

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ore

szen

zint

ens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

TEP Uran(IV)perrhenat-TEP

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

F

luo

resz

enzi

nten

sitä

t (a

.E.)

Wellenlänge (nm)

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zen

zin

tens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

TiBP Uran(IV)perrhenat-TiBP

λexc = 245 nm

110 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Abb. 6.2.4 Fluoreszenzspektren des freien Liganden TPPO und seines Uran(IV)perrhe-natkomplexes sowie Fluoreszenzspektren des organischen Liganden TPPO im festen Zustand und in verschiedenen Lösungsmitteln bei λexc = 245 nm

Abb. 6.2.5 Fluoreszenzspektren des freien Liganden DPPMO2 und seines Uran(IV)per-rhenatkomplexes sowie Fluoreszenzspektren des organischen Liganden DPPMO2 im festen Zustand und in verschiedenen Lösungsmitteln bei λexc = 245 nm

Aus den Abb. 6.2.1 bis Abb. 6.2.5 wird deutlich, dass die Liganden, entsprechend

ihrer unterschiedlichen Strukturen, voneinander abweichende spektrale Vertei-

lungen ihrer Fluoreszenzen aufweisen. Dem entgegen steht die Beobachtung,

dass die Spektrenprofile innerhalb eines freien Liganden und seines respektiven

Uran(IV)perrhenatkomplexes bei λexc = 245 nm und bei λexc = 266 nm sehr ähnli-

che Merkmale besaßen. Trotz der Differenzen zwischen den Fluoreszenzspekt-

ren unterschiedlicher Verbindungen zeigten solche mit vergleichbaren chemi-

schen Strukturen ihrer organischen Komponenten Gemeinsamkeiten ihrer emit-

tierten Fluoreszenz. Übereinstimmend konnte für alle Liganden beobachtet wer-

den, dass die Intensitäten ihrer Fluoreszenz durch die Komplexbildung mit

Uran(IV)perrhenat stark reduziert wurden. Dieser Quencheffekt durch die Kom-

plexbildung führte im Fall des TEP und des TiBP dazu, dass für die korrespondie-

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

TPPO fest

Flu

ores

zen

zint

ensi

tät

(a.E

.)

TPPO in CDCl3

TPPO in MeOH

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

F

luor

esze

nzin

tens

ität (

a.E

.)

Wellenlänge (nm)

TPPO Uran(IV)perrhenat-TPPO

λexc = 245 nm λexc = 266 nm

λexc = 245 nm λexc = 266 nm

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Wellenlänge (nm)

DPPMO2

Flu

ores

zenz

inte

nsitä

t (a.

E.)

Uran(IV)perrhenat-DPPMO2

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Flu

ore

sze

nzin

ten

sitä

t (a.

E.)

Wellenlänge (nm)

DPPMO2 fest

Flu

ore

sze

nzi

nte

nsi

tät (

a.E

.)

DPPMO2 in CDCl

3

DPPMO2 in MeOH

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 111

renden Komplexe bei λexc = 245 nm keine Fluoreszenz detektierbar war. Außer-

dem zeigten alle freien Liganden Verschiebungen ihrer Peakmaxima in den Fluo-

reszenzspektren bei λexc = 245 nm hin zu niedrigeren Wellenlängen bei λexc = 266

nm. Die Komplexierung des Uran(IV)perrhenats durch die entsprechenden orga-

nischen Liganden drückte sich in den Fluoreszenzspektren bei konstanter Anre-

gungswellenlänge in der Abnahme der Intensität und in einer Verschiebung der

Peakmaxima sowohl zu Wellenlängen im höheren als auch im niedrigeren Be-

reich aus.

Ein Vergleich der Komplexspektren bei λexc = 266 nm mit dem des

Uran(IV)perrhenatspektrums bei λexc = 266 nm (Abb. 6.1.2) zeigt, dass die Spekt-

ren des TEP- und des TiBP-Komplexes Charakteristika des Uran(IV)perrhenats

(Fluoreszenzmaxima bei 299 nm und 430 nm) aufweisen. Analog des Quen-

chens der Fluoreszenzintensität des freien Liganden durch die Komplexbildung

wird eine Abnahme der Fluoreszenzintensität des Uran(IV)perrhenats durch die

Komplexbildung beobachtet. Da die freien Liganden TEP und TiBP vergleichbare

Fluoreszenzmaxima zeigen, ist eine gesicherte Zuordnung des Ursprungs der

Fluoreszenzemission entweder zum Liganden oder zum Perrhenat nicht möglich.

Die aromatischen Liganden TPPO und DPPMO2 schirmen aufgrund ihrer räumli-

chen Ausbreitung mit großer Wahrscheinlichkeit eine mögliche Fluoreszenz-

emission des Perrhenats ab, so dass in den jeweiligen Lösungen der Komplexe

bei λexc = 266 nm ausschließlich die Ligandfluoreszenz detektiert wurde. Alle Er-

gebnisse sind zusammenfassend in Tab. 6.2.2 dargestellt. Außerdem sind für

alle fluoreszenzemittierenden Proben die Abklingzeiten ihrer Fluoreszenzen be-

stimmt worden und ebenfalls in Tab. 6.2.2 widergegeben.

Tab. 6.2.2 Fluoreszenzmaxima und Fluoreszenzlebensdauern vergleichend dargestellt für Uran(IV)perrhenat, die freien Liganden und die Komplexe

Fluoreszenzmaxima (nm)

λλλλexc (nm) U(ReO4)4

5H2O Ligand

freier Ligand Komplex

Fluoreszenzlebensdauer (ns)

245 TBPO 348, 402 355, 410 frei: 2.05 ± 0.29, Komplex: 2.85 ± 0.20

245 TEP 331 k.F. frei: n.a., Komplex: /

266 311 300, 430 frei: 3.60 ± 0.10, Komplex: 2.65 ± 0.21

245 TiBP

340 k.F. frei: n.a., Komplex: /

266 298 298, 334, 426 frei: 3.15 ± 0.09, Komplex: 2.81 ± 0.20

245 TPPO

291 291, 306, 325, 341 frei: 3.09 ± 0.10, frei fest: 2.02 ± 0.22, Komplex: 1.61 ± 0.07

266 287 290 frei: 1.28 ± 0.01, Komplex: 1.21 ± 0.01

245 DPPMO2

345 344 frei: n.a., frei fest: 2.27 ± 0.15, Komplex: n.a.

266 Flu

ores

zenz

max

ima

(nm

) be

i λex

c =

266

nm

: 299

, 343

,

383,

430

; Flu

ores

zenz

lebe

nsda

uer

(ns)

: 3.2

4 ±

0.14

342 345 frei: n.a., Komplex: n.a.

k.F.: keine messbare Fluoreszenzemission n.a.: über den aufgenommenen Zeitraum der Fluoreszenzlebensdauer nicht vollständig abgeklungen

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 113

Soweit es möglich war, Fluoreszenzlebensdauern zu bestimmen, zeigte sich,

dass in nahezu allen Proben die Fluoreszenzabklingzeit der freien Liganden

durch Komplexbildung mit Uran(IV)perrhenat verkürzt wurde. In Verbindung mit

der beobachteten Abnahme der Fluoreszenzintensität bedeutete dies, dass sich

die Reaktion des Uran(IV)perrhenats mit den organischen Liganden in Form ei-

nes dynamischen Quencheffekts auf deren Fluoreszenz auswirkte. Vergleichba-

res wird für die Fluoreszenzlebensdauer des Uran(IV)perrhenat-TEP- und ~TiBP-

Komplexes mit Bezug auf Uran(IV)perrhenat beobachtet. Die Abnahme der Fluo-

reszenzintensität des U(ReO4)45H2O durch Komplexbildung mit dem jeweiligen

Liganden wird durch eine Verkürzung der Fluoreszenzabklingzeit begleitet. Somit

wurde auch in diesen Fällen ein dynamischer Quencheffekt auf die Fluoreszenz

beobachtet. Dies stand im Gegensatz zu den für die anorganischen Liganden

Fluorid (Kapitel 5.1.2) und Phosphat (Kapitel 5.2.1) festgestellten Löscheffekte.

Abweichend hiervon zeigte der Uran(IV)perrhenatkomplex von TBPO trotz eben-

falls verringerter Lumineszenzintensität eine längere Fluoreszenzlebensdauer als

der freie Ligand.

Die Komplexierung des Uran(IV)perrhenats durch die verschiedenen phosphor-

haltigen organischen Liganden spiegelte sich im direkten Vergleich zu den un-

komplexierten Liganden in unterschiedlicher Weise wider. Neben dem dynami-

schen Quenchen, welches für die Fluoreszenz durch die Komplexbildung beo-

bachtet wurde, traten Verschiebungen der Fluoreszenzmaxima in den Spektren

auf. Mit Hilfe der UV-Vis-Spektroskopie wurde untersucht, inwieweit sich analoge

Effekte in den Absorptionsspektren der freien Liganden und der durch sie kom-

plexierten Uran(IV)perrhenatverbindungen zeigten. Die Spektren wurden im Be-

reich zwischen 200 nm und 800 nm ausgewertet. Übereinstimmend wurde für

alle Komplexe beobachtet, dass CT-Übergänge im Bereich ≤ 350 nm aufgetreten

waren, welche jeweils ein Absorptionsmaximum aufwiesen. Damit unterschieden

sich die Komplexe teilweise deutlich von ihren respektiven freien Liganden. Wäh-

rend die aliphatischen organischen P=O-Donorliganden TBPO, TEP und TiBP

unterhalb 350 nm keine Absorptionen zeigten, wiesen die aromatischen Liganden

TPPO und DPPMO2 jeweils starken Absorptionsbanden in ihren Spektren auf.

Hierbei zeigte TPPO eine definierte Struktur in seinen Absorptionen in diesem

Wellenlängenbereich. Die aus den UV-Vis-Messungen erhaltenen Spektren des

freien TPPO und der durch diesen Liganden komplexierten Uran(IV)perrhenat-

verbindung sind in Abb. 6.2.6 dargestellt.

114 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

Wellenlänge (nm)

TPPO Uran(IV)perrhenat-TPPO

Abb. 6.2.6 Absorptionsspektren von TPPO und seines Uran(IV)perrhenatkomplexes, aufgenommen in Methanol

Im Wellenlängenbereich > 400 nm zeigte das Spektrum des Uran(IV)perrhenat-

TBPO-Komplexes eine völlig von den anderen Komplexen abweichende spektra-

le Verteilung seiner Absorptionen. Die Absorptionen der vier Liganden TEP,

TiBP, TPPO und DPPMO2 waren im Wellenlängenbereich oberhalb 400 nm von

minimaler Intensität, die korrespondierenden Komplexe zeigten keine Absorptio-

nen. So konnte für keinen dieser vier Komplexe die uran(IV)spezifische spektrale

Verteilung der Absorptionspeaks beobachtet werden. Im Gegensatz zu diesen

vier freien Liganden und ihren respektiven Komplexen standen die für TBPO und

seinen Uran(IV)perrhenatkomplex erhaltenen Spektren aus den UV-Vis-

Messungen. In Abb. 6.2.7 sind diese im Vergleich mit perchlorsaurem Uran(IV)

bei pH = 1.0 und Uran(IV)perrhenatpentahydrat in Methanol dargestellt.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Abs

orpt

ion

(a.E

.)

Wellenlänge (nm)

Uran(IV)perrhenat-TBPO TBPO

perchlorsaures U(IV) bei pH = 1.0

U(ReO4)

4·5H

2O

Abb. 6.2.7 Absorptionsspektren von TBPO und seinem Uran(IV)perrhenatkomplex in CDCl3 im Vergleich zu methanolischem Uran(IV)perrhenatpentahydrat und perchlorsau-rem Uran(IV) bei pH = 1.0

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 115

Durch Übereinanderlegen der einzelnen Absorptionsspektren wird deutlich, dass

Uran(IV)perrhenat-TBPO in seiner spektralen Verteilung der Absorptionen Merk-

male aller Komponenten der Verbindung aufweist. Das Spektrum des

Uran(IV)perrhenatspentahydrats findet sich im Wellenlängenbereich von circa

575 nm bis 680 nm im Komplexspektrum wider. Über den gesamten Bereich des

Absorptionsspektrums von Uran(IV)perrhenat-TBPO finden sich außerdem mit

dem perchlorsauren Uran(IV) übereinstimmende Absorptionswellenlängen und

Peakprofile. Anhand der grau gestrichelten Linien sind zudem die Peaks kennt-

lich gemacht, welche dem freien Liganden im Komplexspektrum zugeordnet wer-

den konnten. Da es sich jedoch bei Uran(IV)perrhenat-TBPO strukturell um eine

von den Einzelkomponenten abweichende Uran(IV)spezies handelt, sind eben-

falls Abweichungen von den jeweiligen Spektren zu beobachten. Im Vergleich mit

Uran(IV)perrhenatpentahydrat sind die Absorptionspeaks des Komplexes weni-

ger stark verbreitert. Des Weiteren sind die Peaks bezogen auf alle Spektren

minimal entweder zu höheren oder niedrigeren Wellenlängen verschoben. Ein-

zelne Absorptionsmaxima (zum Beispiel bei 667 nm) weisen abweichende Inten-

sitäten beziehungsweise veränderte Intensitätsverhältnisse zwischen den einzel-

nen Peaks auf. Die in den absorptionsspektroskopischen Untersuchungen ermit-

telten Daten für die freien Liganden und ihre respektiven Komplexe sind in Tab.

6.2.3 zusammengefasst.

Tab. 6.2.3 Übersicht der Wellenlängen der Absorptionsmaxima der freien Liganden sowie ihrer korrespondierenden Uran(IV)perrhenatkomplexe

Absorptionsmaxima (nm) Ligand

Wellenlängen-

bereich (nm) freier Ligand Komplex

TBPO ≤ 400 / 246; CT bei ≤ 350

> 400 siehe graphische Darstellung in Abb. 6.2.7

TEP ≤ 400 / 264; CT bei ≤ 345

> 400 579, 675 /

TiBP ≤ 400 / 264; CT bei ≤ 345

> 400 579, 671 /

TPPO ≤ 400 236, 253, 260, 265,

272; CT bei ≤ 245

275; CT bei ≤ 345

> 400 550, 585, 672 /

DPPMO2 ≤ 400 273; CT bei ≤ 310 276; CT bei ≤ 343

> 400 480, 580, 673 /

CT: charge-transfer-Übergänge

116 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

Mit Hilfe der absorptions- und der fluoreszenzspektroskopischen Untersuchungen

war es möglich, die Komplexierung des Uran(IV)perrhenats durch die organi-

schen P=O-Donorliganden nachzuweisen. Hierbei zeigte sich, dass eine Klassifi-

zierung der spektroskopischen Eigenschaften nach chemisch ähnlichen Struktu-

ren der organischen Liganden möglich war. So wurde in der Auswertung der fluo-

reszenzspektroskopischen Daten festgestellt, dass innerhalb der aliphatischen

Phosphorylorganika, der aliphatischen Phosphororganika und der aromatischen

Phosphororganika vergleichbare spektroskopische Merkmale vorhanden waren.

Gleichzeitig erlaubten es diese Fluoreszenzcharakteristika, die drei Gruppen

chemischer Strukturanaloga voneinander zu unterscheiden. Die absorptions-

spektroskopischen Eigenschaften waren weniger differenziert ausgeprägt. Den-

noch wurden auch hier übereinstimmende spektroskopische Merkmale bei struk-

turell ähnlichen Verbindungen festgestellt. So konnten im Wellenlängenbereich

≤ 350 nm die aliphatischen und die aromatischen Verbindungen voneinander

unterschieden werden. Im Bereich > 400 nm ist eine Differenzierung der aliphati-

schen Phosphororganika von den aliphatischen Phosphorylorganika und den

aromatischen Phosphororganika möglich gewesen.

7 Ausblick

In dieser Arbeit wurden Struktur- und Stabilitätsuntersuchungen anorganischer,

phosphor- sowie phosphorylorganischer Uran(IV)komplexe mit Hilfe der Zeitauf-

gelösten Laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie und der Absorptionsspek-

troskopie durchgeführt. Hierfür erfolgte der Aufbau eines Laserfluoreszenzsys-

tems, welches Laserpulse erzeugte, deren Weite kleiner als die Lebensdauer der

von Uran(IV) emittierten Fluoreszenz waren. Hierdurch wurde es möglich, die

Fluoreszenz des Uran(IV) und seiner Komplexverbindungen nicht nur hinsichtlich

ihrer spektralen Verteilung und Intensitätsänderung, sondern unter Einbeziehung

der Fluoreszenzabklingzeit auch das Nebeneinandervorliegen mehrerer Spezies

zu untersuchen.

Durch Anwendung der beiden Analysenmethoden in Kombination mit weiteren

Analysentechniken, unter anderem (ATR-) FT-IR und NMR, konnten das fluoridi-

sche, das phosphatische und das carbonatische wässrige System des Uran(IV)

sowie phosphoryl- und phosphororganische Uran(IV)komplexe spektroskopisch

beschrieben werden. Darüber hinaus wurden Daten bezüglich der Speziation

aquatischer Uran(IV)-fluoride und ~phosphate im pH-Bereich ≤ 2.0 sowie hin-

sichtlich der Stabilität der gebildeten Komplexe erhalten. Das Ziel zukünftiger

Untersuchungen sollte eine Ausweitung der experimentellen Parameter sein. So

SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE 117

zeigten die eigenen Ergebnisse, dass der Nachweis weiterer

Uran(IV)fluoridspezies neben UF3+ über den hier untersuchten achtfachen Ligan-

düberschuss mit Hilfe der TRLFS möglich wäre. Da für die Daten des im Kon-

zentrationsbereich von 110-4 mol/l U(IV) untersuchten Phosphatsystems bislang

keine abschließende Interpretation möglich war, sind diesbezüglich weiterführen-

de fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen notwendig, um den Mechanis-

mus der Komplexbildung in diesem Konzentrationsbereich eindeutig aufzuklären.

Darüber hinaus sollte die Uran(IV)speziation in diesen Systemen mit Hilfe der

TRLFS im pH-Bereich > 2.0 aufgeklärt und die Stabilitäten gebildeter Komplexe

bestimmt werden.

Aufgrund der Bedeutung des Carbonats als Komplexbildner in der Umwelt sollte

in weiterführenden Untersuchungen das Uran(IV)-Carbonat-System eindeutig

charakterisiert werden, indem die Komplexierung des Uran(IV) stufenweise

durchgeführt wird und dadurch eine Identifizierung und Beschreibung der Stabili-

tät der einzelnen Komplexe möglich wird. Bislang gelang es ausschließlich,

Uran(IV) durch Carbonatüberschuss stabil im untersuchten Konzentrationsbe-

reich in Lösung zu halten. Um die stufenweise Komplexbildung, ausgehend vom

Carbonatunterschuss, erfolgreich untersuchen zu können, muss die bis zum jet-

zigen Zeitpunkt mit der TRLFS minimal detektierbare Konzentration an Uran(IV)

von 510-7 mol/l bzw. die analytisch nutzbare Konzentration von 110-5 mol/l gege-

benenfalls spektroskopisch unterschreitbar sein, um den Einsatz hoher Io-

nenstärken und Ausfällungen von Uran(IV)verbindungen durch Abwesenheit ei-

ner ausreichend hohen Konzentration an Komplexbildner zur Stabilisierung zu

vermeiden. Möglich gemacht werden kann dies durch den Aufbau und Einsatz

von Tieftemperaturmesstechniken, mit deren Hilfe chemische Reaktionen ver-

langsamt, Quencheffekte durch Wasser minimiert und ein größeres Signal-

Rausch-Verhältnis erzeugt werden kann. Des Weiteren kann der Einsatz von

Kryo-Analysentechniken die Speziations- und Komplexstabilitätsuntersuchungen

aquatischer Uran(IV)verbin-dungen im pH-Bereich ≥ 2.0 ermöglichen, da hierbei

neben der geringen Löslichkeit von Uran(IV) auch das parallele Vorliegen ver-

schiedener einfacher und gemischter Spezies die Komplexizität der wässrigen

Uran(IV)chemie bedingt.

Wie die aquatische Chemie des Uran(IV) steht auch seine organische Chemie

und Organometallchemie erst am Anfang der optischen spektroskopischen Cha-

rakterisierung. Insbesondere mit Hinblick auf wichtige organische Komplexbildner

in der Umwelt, zum Beispiel den Fulvo- und den Huminsäuren, und aufgrund

möglicher Redoxprozesse mit metallorganischen Verbindungen, wie den Chlo-

118 SPEKTROSKOPISCHE ERGEBNISSE

rophyllen in Pflanzen, sollte das Anliegen zukünftiger empirischer Studien sein,

die Wechselwirkungs- und Redoxprozesse des Uran(IV) mit organischen und

metallorganischen Verbindungen zu untersuchen, bevorzugte Bindungsstellen

und Funktionalitäten zu identifizieren und die Stabilitäten solcher Komplexe zu

beschreiben. Hierdurch können tiefergehende Erkenntnisse unter anderem dar-

über gewonnen werden, inwieweit ein Austausch von Metallionen in Organika

möglich ist und welchen Redoxaktivitäten Uran(IV) hierbei unterliegt. Dieses Wis-

sen bildet die Grundlage für Prognosen und weiterführende Untersuchungen hin-

sichtlich Mobilisierung und Immobiliserung von Uran(IV) in der Umwelt und sein

Transport-, Akkumulations- und Ausscheidungsverhalten in Pflanzen, Tieren und

Menschen. Die Erweiterung der Kenntnisse zur anorganischen und zur organi-

schen Chemie des Uran(IV) sind somit maßgeblich für den Schutz sowohl des

Menschen als auch der Natur vor dem Eintrag und der Verbreitung des vierwerti-

gen Urans.

EXPERIMENTELLER TEIL 119

EXPERIMENTELLER TEIL

8 Chemikalien, Geräte und Methoden

8.1 Chemikalien

Tab. 8.1.1 Übersicht der im Rahmen der Arbeit eingesetzten Chemikalien

Substanz Reinheit Hersteller

Acetonitril 99.8 % Aldrich

Ammoniumperrhenat 99+ % Aldrich

Bis(diphenylphosphano)methan 97 % Aldrich

Chloroform-d1 99.8 % Chemotrade

DC-Platten Kieselgel 60F254 auf Glas Merck

Dichlormethan p.a. Merck

Diethylether ≥ 99 % Roth

Ethylacetat p.a. Merck

Hexachlorpropen ~95 % z.S. Merck

Kaliumdihydrogenphosphat p.a. Merck

Methanol ≥ 99 % Roth

Methanol-d4 99.8 at-% Chemotrade

Methanol Uvasol für Spektroskopie 99.9 % Merck

Natriumfluorid p.a. Nünchritz

Natriumhydrogencarbonat p.a. Merck

Orthophosphorsäure 85 % p.a. Riedel-de-Haën

Perchlorsäure 70-72 % p.a. Merck

Perrheniumsäure 99.99 % Aldrich

Pyridin-d5 99.8 at-% Chemotrade

Stickstoff 4.0 Air Liquide

Toluol 99.7 % Fluka

Tributylphosphanoxid 95 % Aldrich

Triethylphosphat 99.8 % Aldrich

Triisobutylphosphat ≥ 97 % Fluka

Triphenylphosphanoxid 98 % Aldrich

Uranylnitrathexahydrat p.a. Chemapol/LaChema

Wasserstoffperoxid 30 % Merck

Die Substanzen wurden in der hier gelisteten Form verwendet oder durch Einsatz

von Lösungsmitteln auf die benötigten Konzentrationen verdünnt. Bei dem für alle

120 EXPERIMENTELLER TEIL

Untersuchungen eingesetzten Wasser handelte es sich um Reinst-Wasser, wel-

ches durch einen Ionenaustauscher der Firma MembraPure von ionischen Be-

standteilen befreit wurde. Seine Leitfähigkeit betrug 18.2 Ω/cm. Zusätzlich wurde

das Wasser vor Verwendung durch mehrstündiges Erhitzen von gelösten Gasen

wie Sauerstoff und Kohlendioxid befreit.

8.2 Geräte und Methoden

8.2.1 Zentrifugen und Filtratoren

Für Standardzentrifugationen stand eine Heraeus Sepatech Megafuge 1.0 zur

Verfügung. Zur Untersuchung kolloidalen Verhaltens erfolgte die Probenpräpara-

tion mit einer Ultrazentrifuge Optima XL 100K der Firma Beckmann Coulter und

über Druckfiltration in einer Sartorius Ultrafiltrationsapparatur.

8.2.2 Elementaranalysen

Die Elementzusammensetzung der rein organischen Verbindungen wurde mit

einem HEKAtech EURO EA CHNS-Elemetaranalysator am Institut für Radio-

pharmazie bestimmt.

8.2.3 Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS)

Elementanalysen der metallhaltigen anorganischen und organischen Substanzen

wurden mit einem ICP-Massenspektrometer ELAN 9000 der Firma PerkinElmer

durchgeführt.

8.2.4 Anionenchromatographie und Kohlenstoffbestimmung

Die Bestimmung der Anionengehalte erfolgte mit einem modularen Ionenchroma-

tographiesystem 732/733 der Deutschen Metrohm GmbH. Gesamtkohlenstoff

sowie anorganischer und organischer Kohlenstoff in uranhaltigen Proben wurden

mit einem multi N/C 2100 S gekoppelt mit einem Hochtemperatur-

Verbrennungssystem HT 1300 der Firma Analytik Jena bestimmt.

8.2.5 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)

Die Aufnahme der Kernspinresonanzspektren erfolgte am Institut für Radiophar-

mazie mit einem Varian Unity Inova 400 MHz Spektrometer. Die Verschiebungen

der 1H- und 13C-NMR-Spektren sind relativ zu Restprotonensignalen der verwen-

deten deuterierten Lösungsmittel angegeben. Für die Angaben der 31P-Signale

diente 60%ige Phosphorsäure als externer Standard. Die Auswertung aller

Spektren erfolgte mit Hilfe der Software MestRe-C [S5].

EXPERIMENTELLER TEIL 121

8.2.6 Infrarotspektroskopie (ATR-FT-IR)

Die Aufnahme von Schwingungsspektren erfolgten mit einemPerkinElmer GX

2000. Je nach Erfordernis wurden die Proben als KBr-Pressling, mit ATR-Einheit

oder über Golden-Gate gemessen.

8.2.7 Röntgenbeugungsanalysen (XRD )

Die Untersuchungen von Kristallstrukturen wurden am Institut für Ionenstrahlphy-

sik mit einem Bruker-AXS Diffraktometer D8 mit Cu-Kα-Strahlung sowie am

Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden mit einem Stoe

Stadi P Pulverdiffraktometer mit Mo-Kα-Quelle durchgeführt.

8.2.8 Schmelzpunktanalysen

Die Bestimmung der Schmelzpunkte organischer Proben erfolgte am Institut für

Radiopharmazie mit einem Cambridge Instruments Galen™ III, welches mit ei-

nem Heiztisch der Leica AG Reichert Division Typ 651501 sowie einem Sekun-

denthermometer Testoterm testo 700 gekoppelt war.

8.2.9 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse (TG/DTA)

Untersuchungen zu Wassergehalten und zum thermischen Verhalten der Sub-

stanzen wurden am chemischen Institut der Technischen Universität Dresden mit

einer Netzsch Simultane Thermoanalysenapparatur STA 409 durchgeführt.

8.2.10 Absorptionsspektroskopie (UV-Vis)

Absorptionsspektren wurden mit Zweistrahl-Spektrophotometern aufgenommen.

Hierfür standen ein Cary 5G und ein Shimadzu UV 3600 zur Verfügung.

8.2.11 Zeitaufgelöste Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS)

zur Untersuchung des Uranylions +22UO

Zur fluoreszenzspektroskopischen Bestimmung des Uran(VI)-Gehaltes in den

Proben wurde ein Nd:YAG-Laser mit nachgeschaltetem MOPO-System einge-

setzt. Die Anregungswellenlänge der Substanzen betrug 266 nm. In [118] ist eine

detaillierte Beschreibung des Lasersystems sowie der experimentellen Parame-

ter gegeben.

8.2.12 Femtosekunden (fs)-TRLFS zur Untersuchung von Organika

Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen der organischen, phosphoryl- und

phosphororganischen Verbindungen wurden mit einem Nd:YVO4-gepumpten

122 EXPERIMENTELLER TEIL

Laser, welcher mit einem Ti:Saphir Oszillator gekoppelt war, durchgeführt. Eine

detaillierte Darstellung des Messsystems mit Detektionseinheit findet sich in

[112]. Alle Messungen fanden unter Atmosphärenbedingungen bei Raumtempe-

ratur statt. Die Proben wurden mit einer Wellenlänge von 266 nm angeregt.

9 Darstellung der anorganischen Uran(IV)komplexe

9.1 Die Komplexe des Uran(IV) mit Fluorid und Phosphat

9.1.1 Elektrolytische Reduktion des Uran(VI) zu Uran(IV)

Zur Darstellung von Uran(IV) in gelöster Form wurde gelbes Uranylnitrathexa-

hydrat durch Ausheizen im Muffelofen bis 350 °C und wiederholtes zwischenzeit-

liches Mörsern in gelbes bis gelborangefarbenes Uran(VI)oxid UO3 überführt.

Hierfür wurde das Uranylnitrat solange erhitzt, bis die Nitratkonzentration kon-

stant blieb. Anschließend wurde das Uranyloxid in 0.5 molarer Perchlorsäure

gelöst, so dass eine 0.1 mol/l +22UO -Lösung in perchlorsaurem Medium erhalten

wurde. Die Bestimmung der exakten Urankonzentration erfolgte mit Hilfe der ICP-

MS. Diese Lösung wurde im nächsten Schritt mit 1 mol/l Perchlorsäure und Was-

ser soweit verdünnt, dass eine Stammlösung von 110-2 mol/l Uran(VI) in 0.1 mo-

larer Perchlorsäure erhalten wurde. Der Urangehalt dieser Stammlösung wurde

ebenfalls mit ICP-MS genau bestimmt. Die weitere Probenpräparation fand unter

Schutzgasatmosphäre statt. Hierfür wurde eine Handschuhbox eingesetzt, wel-

che mit Stickstoff gespült wurde. Der Sauerstoffgehalt in der Glovebox betrug

weniger als 10 ppm. Die Uran(VI)-Stammlösung wurde in den Kathodenraum

einer 2-Kammer-Elektrolysezelle überführt. Der Anodenraum, in welchem sich

0.5 molare Perchlorsäure befand, wurde durch eine semipermeable Membran

vom Kathodenraum getrennt. Diese war vom Anodenraum in Richtung Kathoden-

raum durchlässig. Durch diese Membran wurde verhindert, dass Uran in den

Anodenraum gelangen konnte und eine Reoxidation zu Uran(VI) stattfand. In

beiden Kammern wurden Platinelektroden eingesetzt. Durch elektrolytische Re-

duktion wurde Uran(VI) in Uran(IV) umgewandelt. Folgende Reaktionen sind an

den Elektroden abgelaufen:

Kathode: +22UO +2e- + 4H+ U4+ + H2O

Anode: H2O ½O2 + 2H+ + 2e-

In Abb. 9.1.1 ist ein Ausschnitt der Elektrolysezelle abgebildet.

EXPERIMENTELLER TEIL 123

Abb. 9.1.1 Ausschnitt der Elektrolysezelle zur Reduktion von Uran(VI) zu Uran(IV) in perchlorsaurem Medium

Linksseitig ist der Anodenraum gezeigt, auf der rechten Seite enthält der Katho-

deraum eine reduzierte Stammlösung von 110-2 mol/l Uran(IV) in 0.1 mol/l

Perchlorsäure. Es wurden keine festen Stromstärke- oder Spannungsintensitäten

zur Durchführung der Elektrolysen eingestellt. Die Einstellungen erfolgten je nach

Bedarf und wurden angepasst, bis Uran(VI) nahezu vollständig zu Uran(IV) um-

gesetzt war. Der Gehalt an Uran(VI) wurde mit Hilfe der Laserfluoreszenzspekt-

roskopie (siehe Kapitel 8.2.11) kontrolliert. Er betrug in allen verwendeten

Uran(IV)-Stammlösungen maximal 5 %.

9.1.2 Darstellung der Uran(IV) – Fluorid – Systeme

Für die Fluorid-Stammlösungen wurde Natriumfluorid direkt in Maßkolben einge-

wogen. Die Fluoridkonzentration betrug dabei etwa 110-2 mol/l. Diese Maßkolben

wurden in die Handschuhbox eingeschleust und mit Wasser aufgefüllt. Der ge-

naue Fluoridgehalt wurde anschließend über Anionenchromatographie bestimmt.

Die Probeserien mit konstanten Uran(IV)- und variablen Fluoridkonzentrationen

wurden in Maßkolben in der Handschuhbox hergestellt. Hierfür wurde die ent-

sprechenden Volumina mit Hilfe von Eppendorfpipetten von den Stammlösungen

abgenommen und in die Probemaßkolben abgefüllt. Im ersten Schritt wurde

Uran(IV) in die Probemaßkolben abgemessen. Anschließend wurde das benötig-

te Volumen an Perchlorat zur Einstellung einer konstanten Ionenstärke hinzuge-

geben. Im nächsten Schritt wurde Fluorid in den benötigten Konzentrationen zwi-

schen zehnfachem Unterschuss bis achtfachen Überschuss zugefügt. Abschlie-

ßend wurden alle Maßkolben mit Wasser aufgefüllt. Die Proben wurden für circa

30 Minuten stehengelassen und anschließend fluoreszenzspektroskopisch ver-

messen.

124 EXPERIMENTELLER TEIL

9.1.3 Herstellung der Uran(IV) – Phosphat – Systeme

Die Masse oder die Volumina der phosphathaltigen Substanzen wurden so ein-

gewogen oder abgemessen, dass die Konzentration an −34PO in der Stammlö-

sung ungefähr 110-2 mol/l betrug. Für experimentelle Untersuchungen wurde

ortho-Phosphorsäure in Maßkolben abgemessen. Außerdem wurde Kaliumdi-

hydrogenphosphat in Maßkolben eingewogen. Die Maßkolben wurden in der

Handschuhbox weiterpräpariert. Sie wurden mit Wasser aufgefüllt und Proben

zur Bestimmung der genauen Phosphatkonzentrationen mittels Anionenchroma-

tographie abgenommen.

Analog der Herstellung der Konzentrationsreihen an Uran(IV) mit Fluorid wurden

die Proben zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Uran(IV) und Phos-

phat präpariert. Die Konzentration an U(IV) wurde konstant gehalten, diejenige

an Phosphat wurde zwischen zehnfachem Unterschuss und zehnfachem Über-

schuss variiert. Alle Messproben wurden in Maßkolben vorbereitet. Nach Abmes-

sen und Abfüllen des Uran(IV) aus der Stammlösung wurde Perchlorat zur Ein-

stellung der Ionenstärke hinzugefügt. Anschließend erfolgte die Zugabe der be-

nötigten Volumina an Phosphat aus den Stammlösungen. Die Probenpräparation

wurden durch Auffüllen der Maßkolben mit Wasser abgeschlossen. Die Messung

der Proben erfolgte nach einer Standzeit von ungefähr einer halben Stunde.

Die Herstellung der Messreihen mit variablen Konzentrationen an Wasserstoffio-

nen erfolgte analog der bisher beschriebenen Vorgehensweisen zur Herstellung

der Konzentrationsprobeserien. Die Konzentrationen an Uran(IV) und Phosphat

wurden hierfür konstant gehalten. Aus der U(IV)-Stammlösung wurden die benö-

tigte Volumina abgemessen und in die Maßkolben gegeben. Die Zugabe an H+

erfolgte durch Abmessen der notwendigen Konzentrationen an Perchlorsäure.

Nach Hinzufügen des Phosphates wurden die Maßkolben mit entgastem Wasser

aufgefüllt. Nach einer Standzeit von etwas 30 Minuten wurden die Proben über

TRLFS vermessen.

9.2 Das carbonatische Uran(IV) – System

9.2.1 Herstellung von Uran(IV)carbonat aus Uran(VI)carbonat

Die Präparation der Stammlösungen für die Uran(IV)carbonat-Untersuchungen

wurde in einer zweiten Handschuhbox, in welcher eine im Haus entwickelte

Elektrolysezelle zur Darstellung von Uran(IV) in carbonatischem Medium aufge-

baut worden war, durchgeführt. Die Herstellung von Uran(IV)carbonat fand in

mehreren Teilschritten statt. Uranylnitrathexahydrat wurde im Muffelofen wie in

Abschnitt 9.1.1 beschrieben durch Erhitzen in Uran(VI)oxid UO3 umgewandelt.

EXPERIMENTELLER TEIL 125

Daraus wurde durch Auflösen des UO3 in Perchlorsäure eine 0.1 molare

Uran(VI)lösung in 0.5 mol/l Perchlorsäure hergestellt. Durch Verdünnen mit Was-

ser wurde eine Stammlösung mit einer Konzentration von 0.02 mol/l +22UO in 0.1

molarer Perchlorsäure hergestellt. Unter starkem Rühren wurde zu dieser Lösung

in einer Komplettzugabe soviel Natriumhydrogencarbonat hinzugefügt, dass eine

1 molare Carbonatlösung entstand.

Durch die Zugabe von Carbonat wird der pH-Bereich von ~1 bis 8.5…8.6 durch-

laufen. Hierbei erfährt die Löslichkeit von Uran(VI) im pH-Bereich von 5 bis 7 ein

Minimum. Durch die rasche Zugabe eines sehr großen Überschusses an Carbo-

nat wird verhindert, dass schwerlösliche Uran(VI)verbindungen ausgefällt wer-

den, da sofort der in wässrigem Medium sehr stabile Uran(VI)triscarbonato-

komplex gebildet und Uran(VI) somit in Lösung gehalten wird. Die genaue Kon-

zentration an Uran wurde mit ICP-MS bestimmt. Der Gehalt an Carbonat wurde

zum einen durch die Messung der Konzentration an Carbonat über Anionench-

romatographie ermittelt, zum anderen wurde der Natriumgehalt über ICP-MS

bestimmt. Diese Stammlösung von 0.02 mol/l Uran(VI) in 1 mol/l Natriumhydro-

gencarbonat wurde in die Handschuhbox eingeschleust und dort in die Elektroly-

sezelle gegeben. Durch elektrolytische Reduktion erfolgte über mehrere Stunden

die Umwandlung von +22UO zu U4+. Während der gesamten Reduktion wurde

Stickstoff durch die Lösung geleitet, um gelösten Sauerstoff und Kohlendioxid

auszutreiben. Abb. 9.2.1 zeigt die Elektrolysezelle, welche reduziertes Uran(IV)-

carbonat enthält.

Abb. 9.2.1 Elektrolysezelle zur Darstellung carbonatischer Uran(IV)lösungen

126 EXPERIMENTELLER TEIL

Da Carbonat die Fluoreszenz von Uran(VI) bei Raumtemperatur quencht, erfolgte

die Bestimmung des Uran(VI)gehaltes in der finalen Uran(IV)carbonat-

Stammlösung durch schlagartiges Ansäuern der Stammlösung mit 1 molarer

Perchlorsäure und anschließendem fluoreszenzspektroskopisches Vermessen

der Lösung mit einer Anregungswellenlänge von 266 nm zur Detektion des

Uran(VI). Die Konzentration an +22UO in den Uran(IV)carbonat-Stammlösungen

wurde mit maximal 7 % ermittelt.

9.2.2 Darstellung der Uran(IV) – Carbonat – Systeme

Die Hydrogencarbonat-Stammlösungen wurde mit einer Konzentration von 1

mol/l hergestellt. Hierfür wurde Natriumhydrogencarbonat abgewogen, in die

Hanschuhbox eingeschleust und in einen Maßkolben überführt. Anschließend

wurde der Maßkolben mit Wasser aufgefüllt. Die Bestimmung der genauen Car-

bonatkonzentration erfolgte über Anionenchromatographie durch Messung des

Carbonatgehaltes und über die Bestimmung der Natriumkonzentration mit Hilfe

der ICP-MS.

Es wurden verschiedene Probeserien vorbereitet. Zum einen wurde die

Uran(IV)konzentration mit 110-4 mol/l konstant gehalten und der Gehalt an Car-

bonat variiert. Hierbei wurden die Proben so präpariert, dass das Konzentrations-

verhältnis U4+ : −23CO zwischen 1 : 500 und 1 : 10000 lag. Zum anderen erfolgte

die Probenpräparation mit variierendem Uran(IV)gehalt bei konstanter Carbonat-

konzentration von 1 mol/l. Das Verhältnis der Konzentrationen an Uran(IV) : Car-

bonat wurde hierfür zwischen 0.01 : 1 und 0.0001 : 1 eingestellt.

Für alle Proben wurden die notwendigen Volumina an Uran(IV) aus der

Uran(IV)carbonat-Stammlösung abpipettiert und in Probenmaßkolben gefüllt.

Anschließend erfolgte die Einstellung der −23CO -Konzentration durch Zugabe der

entsprechenden Volumina an Hydrogencarbonatstammlösung. Abschließend

wurden die Probenmaßkolben mit Wasser aufgefüllt. Die Lösungen wurden auf

Niederschlagsbildung sowie die Bildung kolloidaler carbonatischer Uran(IV)-

verbindungen untersucht. Dies erfolgte mit Hilfe der Ultrazentrifugation und der

Ultrafiltration über 3 kD-Filter in Kombination mit ICP-MS Messungen zur Be-

stimmung der Urangehalte vor und nach Filtration. Außerdem wurden die Mess-

proben über Statische Lichtstreuungsanalyse vermessen. Die Untersuchungen

ergaben keine nachweisbaren Ausfällungen und detektierbare Kolloide. An-

schließend erfolgte die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung sowohl der

Messproben als auch der Uran(IV)carbonat- und der Natriumhydrogencarbonat-

Stammlösungen.

EXPERIMENTELLER TEIL 127

10 Die P=O-donorligandhaltigen organischen Uran(IV)perrhenatkom-

plexe

10.1 Synthese der Uran(IV)vorstufen und des bidentaten Liganden

DPPMO2

10.1.1 Synthese von Urantetrachlorid UCl4

Grundlage für die Synthese von Urantetrachlorid war Vorschrift [119]. Die Reakti-

on wurde in einer Syntheseapparatur unter Stickstoff durchgeführt. Als Edukt

wurde aus Uranylnitrathexahydrat hergestelltes UO3 (siehe Kapitel 9.1.1), einge-

setzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine modifizierte Vorge-

hensweise angewandt. Der abgekühlte Reaktionskolben mit dem Reaktionsge-

misch wurde in eine Handschuhbox unter Inertgasatmosphäre eingeschleust. Der

Inhalt des Kolbens wurde in ein Zentrifugenröhrchen (Greiner) überführt. Der

Reaktionskolben und die verwendeten Geräte wurden portionsweise mit Dichlor-

methan gewaschen und die Spüllösungen ebenfalls in das Zentrifugenvial über-

führt. Das Zentrifugenvial wurde aus der Hanschuhbox ausgeschleust und das

darin enthaltene Feststoff-Flüssigkeitsgemisch 10 Minuten bei 4000 U/min zentri-

fugiert. Anschließend erfolgte das Einschleusen des Zentrifugenröhrchens in die

Handschuhbox und die Abtrennung der überstehenden Lösung vom Feststoff.

Der Feststoff wurde mit 3 x 5 ml Dichlormethan gewaschen, wobei nach jedem

Waschvorgang das Gemisch für 10 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert und die

überstehende Lösung in der Handschuhbox abgetrennt wurde. Abschließend

wurde das Reaktionsprodukt über Nacht unter Stickstoffatmosphäre gefrierge-

trocknet und ein hellgrüner Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 73…95 % der

Theorie. Die Identifizierung des Reaktionsproduktes erfolgte über die Bestim-

mung der Konzentrationen an Uran über ICP-MS und Chlorid mit Hilfe der Anio-

nenchromatographie. Des Weiteren wurde das Reaktionsprodukt über Röntgen-

diffraktion vermessen und als Urantetrachlorid UCl4 identifiziert.

Massenverhältnis: Cl U

theoretisch: 4 1

gefunden: 3.73…4.18 1

10.1.2 Synthese von U(ReO4)45H2O

Die Vorschrift zur Durchführung der Synthese ist in Literatur [60] gegeben. Mit

55…78 % der theoretischen Ausbeute wurde ein dunkelgrüner Feststoff erhalten.

Die Analyse der Konzentrationen an Uran und Rhenium erfolgte mit ICP-MS. Der

Gehalt an Wasser sowie das thermische Verhalten der Proben wurde thermogra-

vimetrisch bestimmt.

128 EXPERIMENTELLER TEIL

Massenverhältnis: Re U

theoretisch: 4 1

gefunden: 4.32…4.60 1

IR (KBr) [cm-1]: 911 (νRe=O)

Der geringfügig höhere Anteil an Rhenium im Verhältnis zur Theorie ist mögli-

cherweise durch Einschluss von Perrheniumsäure bedingt. Die Anzahl der über

TG/DTA gefundenen Äquivalenten Wasser liegt zwischen 6 und 8. Als Reakti-

onsprodukt lag somit U(ReO4)46…8H2O mit Spuren von Perrheniumsäure vor.

10.1.3 Synthese von Bis(diphenylphosphano)methandioxid DPPMO2

Die Synthese des bidentanten Liganden DPPMO2 erfolgte ausgehend von der

Vorschrift, welche in [120] gegeben ist. Die Synthese wurde folgendermaßen

angepasst: das Methanol wurde unter Vakuum aus dem Reaktionsgemisch ent-

fernt. Der gewonnene Feststoff wurde in einem Gemisch aus Dichlormethan und

Diethylether (1:1) gelöst. Das Lösungsmittelgemisch wurde unter Vakuum abge-

trennt. Durch langsames Erwärmen wurden verbliebene Lösungsmittelreste ent-

fernt und ein weißer kristalliner Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 87 % der

Theorie.

Elementaranalyse: C H P

berechnet: 72.12 5.29 14.9 %

gefunden: 71.83 5.23 14.0 %

Schmelzpunkt: Literatur [121]: 186-187 °C

gefunden: 186-188 °C

1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 3.52 (t, 2JH,P = 14.5 Hz, 2 H, CH2), 7.33 (m, 8

H, CHarom., meta), 7.42 (m, 4 H, CHarom., para), 7.73 (m, 8 H, CHarom., ortho)

13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 34.6 (s, CH2), 128.5 (t, 3JC,P = 12.5 Hz, Ar-

Cmeta), 131.0 (t, 2JC,P = 10.2 Hz, Ar-Cortho), 131.8 (t, 4JC,P = 2.8 Hz, Ar-Cpara), 132.1

(t, 4JC,P = 105.6 Hz, Ar-Cipso)

31P-NMR (162 MHz, CDCl3) δ [ppm]: 24.8

IR (KBr) [cm-1]: 1192 (νP=O)

EXPERIMENTELLER TEIL 129

10.2 Die Synthesen der phosphorhaltigen organischen Uran(IV)perrhe-

natkomplexe

Alle Synthesen erfolgten nach den in [60] beschriebenen Vorschriften ausgehend

von U(ReO4)45H2O. Die organischen Liganden werden der Übersichtlichkeit hal-

ber abgekürzt angegeben. Die Identifizierung der Komplexe erfolgte über die

Bestimmung der Gehalte an Uran, Rhenium und Phosphor mit Hilfe der ICP-MS.

Des weiteren wurden die Phosphorverschiebungen des freien und des gebunde-

nen organischen Liganden über 31P-NMR untersucht sowie IR-

Transmissionsmessungen der Feststoffe durchgeführt, um sowohl die P=O- als

auch die Re=O-Schwingungen im freien und im gebundenen organischen Ligan-

den zur Beschreibung der erhaltenen Reaktionsprodukte zu identifizieren.

10.2.1 [U(ReO4)4(TBPO)4]

Ergänzend zur in [60] angegebenen Vorschrift erfolgte die Abtrennung des Lö-

sungsmittels durch Zentrifugation und Abnahme des überstehenden Acetonitrils.

Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit wenig Acetonitril gewaschen und

ebenfalls durch Zentrifugation abgetrennt. Der erhaltene grüne Feststoff wurde

im Exsikkator unter Stickstoff getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde mit 87 %

Ausbeute erhaltenen.

Massenverhältnis: P Re U

theoretisch: 4 4 1

gefunden: 4.1 5.5 1

31P-NMR (162 MHz, CDCl3):

Verbindung Messtemperatur

[°C]

δδδδ

[ppm]

δδδδ

[ppm]

δδδδ

[ppm]

[U(ReO4)4(TBPO)4] 25 133.8 73.4 50.2

10 139.4 74.2 50.7

-5 145.1 75.6 51.0

-30 156.1 76.1 51.4

-45 163.5 77.2 51.7

TBPO 25 --- --- 49.7

IR (KBr) [cm-1]: 1060 (νP=O), 933 (νRe=O)

130 EXPERIMENTELLER TEIL

10.2.2 [U(ReO4)4(TEP)4]

Nach Beendigung der in [60] beschriebenen Synthese wurde das Reaktionsge-

misch unter Vakuum getrocknet. Als Reaktionsprodukt wurde ein grüner Feststoff

mit einer Ausbeute von 80 % erhalten.

Massenverhältnis: P Re U

theoretisch: 4 4 1

gefunden: 4.7 4.4 1

31P-NMR (162 MHz, CD3OD):

Verbindung Messtemperatur [°C] δδδδ [ppm]

[U(ReO4)4(TEP)4] 25 -3.3

TEP 25 -0.2

IR (KBr) [cm-1]: 1174 (νP=O), 938 (νRe=O)

10.2.3 [U(ReO4)4(TiBP)4]

Das Reaktionsgemisch wurde nach Abschluss der in [60] dargestellten Synthese

über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Anschließend wurde das

Acetonitril unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute des grünen Feststoffes betrug 94

%.

Massenverhältnis: C P Re U

theoretisch: 48 4 4 1

gefunden: 45.8 3.4 5.4 1

31P-NMR (162 MHz, CD3OD):

Verbindung Messtemperatur [°C] δδδδ [ppm]

[U(ReO4)4(TiBP)4] 25 -2.1

-40 -1.2

TiBP 25 -0.1

IR (KBr) [cm-1]: 1160 (νP=O), 934 (νRe=O)

EXPERIMENTELLER TEIL 131

10.2.4 [U(ReO4)4(TPPO)3(CH3CN)]⋅⋅⋅⋅2CH3CN

Der im Synthesegemisch nach [60] erhaltene Feststoff wurde im Vakuum ge-

trocknet. Das Reaktionsprodukt wurde mit 80 % Ausbeute erhalten.

Massenverhältnis: C P Re U

theoretisch: 60 3 4 1

gefunden: 61.1 3.1 4.8 1

31P-NMR (162 MHz, CD3OD):

Verbindung Messtempera-

tur [°C]

δδδδ

[ppm]

δδδδ

[ppm]

[U(ReO4)4(TPPO)3(CH3CN)]⋅2CH3CN 25 47.6 35.1

-40 47.4 34.7

TPPO 25 --- 33.4

IR (KBr) [cm-1]: 1050 (νP=O), 930 (νRe=O)

10.2.5 [U(ReO4)(DPPMO2)3(OH)]⋅⋅⋅⋅[ReO4]2⋅⋅⋅⋅2CH3CN

Nach der Reaktion [60] wurde das Reaktionsgemisch für mehrere Tage bei ca. 4

°C gelagert. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Die

Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 38 %.

Massenverhältnis: P Re U

theoretisch: 6 3 1

gefunden: 5.4 5.1 1

31P-NMR (162 MHz, Pyridin-d5):

Verbindung Messtempe-

ratur [°C]

δδδδ

[ppm]

δδδδ

[ppm]

[U(ReO4)(DPPMO2)3(OH)]⋅[ReO4]2⋅2CH3CN 25 44.9 26.0

DPPMO2 25 --- 24.9

IR (KBr) [cm-1]: 1072 (νP=O), 897 (νRe=O)

132

11 Quellenverzeichnis

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Danksagung

Versicherung

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe

Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt

habe; die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken

sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch

im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vor-

gelegt.

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Radiochemie des Forschungszent-

rums Dresden-Rossendorf unter der wissenschaftlichen Betreuung von Herr Prof.

Dr. G. Bernhard angefertigt.

Dresden, den