Kolloid- und Löslichkeitsuntersuchungen an Uran(IV) mittels

laserinduzierter Breakdown-Detektion

D I S S E R T A T I O N

zur Erlangung des akademischen Grades

Doctor rerum naturalium

(Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Dresden

von

Diplom-Chemiker Karsten Opel

geboren am 28.01.1976 in Görlitz

III

Zusammenfassung

Um Mensch und Umwelt vor Schädigungen durch Radioaktivität zu schützen, besteht

die Notwendigkeit, radioaktive Abfälle aus Kernkraftwerken und die Hinterlassen-

schaften des Uranerzbergbaus sicher zu verwahren. Vor diesem Hintergrund wird in der

vorliegenden Arbeit ein Beitrag zur Aufklärung des Verhaltens eines der wichtigsten

Actinidenelemente – des Urans – geleistet.

Um die Speziation dieses Elementes in Umweltwässern hinreichend beschreiben und

Voraussagen über seine Migration treffen zu können, sind detaillierte Kenntnisse seiner

thermodynamischen Daten erforderlich. Eine zentrale Bedeutung kommt dabei der

Löslichkeit zu, die bei vereinfachter Betrachtung entscheidet, ob das Uran gelöst und

damit mobil in der wäßrigen Phase vorliegt oder ob durch Ausfällung schwerlöslicher

Festphasen eine Immobilisierung eintritt. Zusätzlich rücken seit etwa zwanzig Jahren

zunehmend Kolloide in den Fokus der Untersuchungen, die als Übergangsphase

zwischen echt gelösten und makroskopischen ausgefallenen Bestandteilen eines

Systems bei der korrekten Beschreibung desselben berücksichtigt werden müssen.

Die realitätsnahe Charakterisierung dieser kolloidalen Systeme erfordert den Einsatz

einer Kombination komplementärer Analysetechniken. Um Zugang zum Bereich

kleinster Kolloide in niedrigen Konzentrationen zu erhalten, bildete der Aufbau einer

Apparatur zur laserinduzierten Breakdown-Detektion (LIBD) am Institut für

Radiochemie einen wesentlichen Schwerpunkt der eigenen Arbeiten. Dieses System

zeichnet sich durch folgende Leistungsmerkmale aus:

− Quantifizierung von Kolloiden bis hinab zu wenigen Nanometern Größe in

Konzentrationen von einigen Nanogramm pro Liter,

− Bestimmung der mittleren Partikelgröße und Abschätzung der Konzentration

innerhalb weniger Minuten durch Anwendung hoher Pulsenergien,

− hohe Verläßlichkeit der Resultate durch Verifizierung optisch detektierter

Breakdownereignisse mit der akustischen Detektion,

− Erkennung bimodaler Größenverteilungen durch Aufnahme der Häufigkeits-

verteilung von Breakdownereignissen im Laserfokus,

− weitgehende Automatisierung des Systems zur Aufnahme längerer Meßreihen,

IV

− Möglichkeit der Bearbeitung redox- und pH-Wert-empfindlicher Proben durch

Verbindung der Meßküvette mit einer Inertgasbox über ein Probenahme-,

Reinigungs- und Trocknungssystem,

− Flexibilität durch modularen Aufbau aus Einzelkomponenten und selbst erstellte

Steuer-, Datenakquisitions- und Auswertesoftware.

Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit nach dem Aufbau des Meßsystems bildet dessen

Anwendung zur Untersuchung der Löslichkeit von Uran(IV). Diese reduzierte und unter

normalen Bedingungen extrem oxidationsempfindliche Form des Urans liegt in

sauerstoffarmen und damit nahezu allen tiefen Grundwässern vor. Seine

Oxidationsanfälligkeit und die schlecht reproduzierbare Synthese definierter

Modifikationen seiner Oxide, des kristallinen Urandioxids UO2(cr) und der wäßrigen,

amorphen Form UO2⋅xH2O(am), äußern sich in breiten Schwankungen der in der

Literatur vorliegenden Löslichkeitsprodukte log Ksp0. Deren Bestimmung basiert zu-

meist auf der Auflösung einer Festphase oder der Fällung einer solchen aus einer

übersättigten Lösung. Die gemessene Konzentration des gelösten U(IV) dient in

Verbindung mit dem pH-Wert im Gleichgewichtszustand der Berechnung von log Ksp0.

Fehlerhafte U(IV)-Konzentrationen, die durch U(VI)-Anteile oder kleinste U(IV)-

Kolloide bedingt sind, führen zu den erwähnten Verfälschungen der Werte für log Ksp0.

Der hier gewählte Ansatz beruht auf der langsamen Erhöhung des pH-Wertes einer im

stark Sauren elektrochemisch reduzierten U(IV)-Lösung durch coulometrische Titration.

Der Beginn der Kolloidbildung, der auf die Überschreitung des Löslichkeitsproduktes

hinweist, wird durch die LIBD detektiert, womit deren Stärke im Bereich des

Nachweises von Kleinstpartikeln ausgenutzt wird. Durch den begleitenden Einsatz der

laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (LFS) wird erstmals die direkte

Quantifizierung von U(VI)-Spuren in Löslichkeitsuntersuchungen ermöglicht. Deren

Berücksichtigung bei der Berechnung des Löslichkeitsproduktes aus Urankonzentration

und pH-Wert am Beginn der Kolloidbildung führt zu deutlich zuverlässigeren

Ergebnissen.

Auf diese Weise wurde bei niedrigen pH-Werten um 1 in relativ hochkonzentrierten

U(IV)-Lösungen (~ 10-3 M) die Bildung mikrokristallinen Urandioxids mit einer

Partikelgröße von ca. 10 nm nachgewiesen. Das für thermodynamische Datenbanken

V

interessante, auf Ionenstärke 0 extrapolierte Löslichkeitsprodukt wurde unter Berück-

sichtigung der Partikelgröße für die kristalline Modifikation des Urandioxids zu

log Ksp0 = -59,6 ± 1,0 berechnet. Die Bestätigung der vorliegenden Uraninitstruktur

erfolgte an einer frischen, zunächst röntgenamorphen Probe durch die Röntgen-

absorptionsspektroskopie. Nach Alterung konnte der Uraninit in dieser Probe auch

mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden.

Aus U(IV)-Lösungen niedrigerer Konzentration (< 10-4 M) fiel hingegen amorphes,

wäßriges Urandioxid in Form größerer Partikel von ca. 100 nm Durchmesser bei

pH-Werten um 3 aus. Das Löslichkeitsprodukt dieser Modifikation wurde unter

Berücksichtigung von Partikelgröße und Ionenstärke zu log Ksp0 = -54,4 ± 1,0

berechnet. Rasterelektronenmikroskische Aufnahmen und energiedispersive Röntgen-

analyse (EDX) bestätigten die Befunde der LIBD.

Sowohl das Löslichkeitsprodukt für die kristalline als auch das für die amorphe

Modifikation bestätigen auf experimentell unabhängige Weise Werte, die in neueren

Arbeiten anderer Autoren unter sorgfältigem Sauerstoffausschluß bestimmt wurden.

Damit wurde außerdem die näherungsweise lineare Abhängigkeit der Löslich-

keitsprodukte der tetravalenten Actiniden vom reziproken Quadrat des jeweiligen

Actinidionenradius erneut untersetzt.

Die Urankolloide erwiesen sich in dem für natürliche Wässer interessanten neutralen

pH-Bereich als instabil und koagulierten innerhalb einiger Stunden. Es ist somit davon

auszugehen, daß die hier untersuchten Eigenkolloide in Sicherheitsanalysen von

geringer Relevanz sind. Das heißt jedoch keinesfalls, daß die Anwesenheit von

Kolloiden für die Voraussage des Verhaltens des tetravalenten Urans generell

vernachlässigt werden kann. Die Adsorption von U(IV) an Trägerkolloide ist ebenso

denkbar wie das Auftreten anderer uranhaltiger Minerale in kolloidaler Form. Die nun

am Institut für Radiochemie zur Verfügung stehende LIBD bietet die Möglichkeit, auch

derartige Systeme höherer Komplexität zu untersuchen.

In ergänzenden Versuchen wurde die Leistungsfähigkeit des LIBD-Systems unter

Beweis gestellt, indem der Partikelgehalt verschiedener, mit der klassischen

Kolloidmeßmethode der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) nicht zugänglicher

VI

Systeme näherungsweise quantifiziert wurde. Dies betraf zunächst ein partikelarmes

Quellwasser, an dem die Trennwirkung verschiedener in der Kolloidanalytik etablierter

Fraktionierungsmethoden belegt wurde. Ein zweites System stellten isotonische

Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter dar, die aufgrund ihres klar definierten

Gehaltes an einem gut löslichen Elektrolyten nicht unterscheidbar sein sollten. Die

LIBD wies hier zum Teil deutliche Unterschiede in Durchmesser und Konzentration der

enthaltenen Partikelspuren nach. Schließlich wurde im Rahmen einer am IRC

durchgeführten Untersuchung zur Uranspeziation in Mineralwässern das Vorliegen des

Urans in kolloidaler Form ausgeschlossen. Unabhängig von diesem Befund erwies sich

die LIBD in den partikelarmen Mineralwässern als Methode der Wahl zur

Quantifizierung des Kolloidgehaltes.

Obwohl der Schwerpunkt der Arbeiten bei Aufbau und Anwendung der LIBD lag,

wurde erneut deutlich, daß sich zuverlässige Aussagen zum Partikelinventar einer Probe

nur mit einem breiten Repertoire von auf verschiedenen physikalischen Prinzipien

beruhenden Analysetechniken treffen lassen, deren Ergebnisse gegeneinander verifiziert

werden können.

VII

Summary

The radioactive waste from nuclear power plants and the residues of uranium mining

activities need to be disposed safely to protect humanity and environment against

impairments caused by radioactivity. Therefore, this work contributes to the

clarification of the behavior of uranium – one of the most important actinide elements.

Detailed knowledge of the thermodynamic data of uranium is required to describe the

speciation in environmental waters and to predict the migration of this element. The

solubility is of particular importance since it determines whether the uranium is found

dissolved and mobile in the aqueous phase or if it is immobilized by the precipitation of

sparingly soluble solid phases. Furthermore, for about twenty years colloids have come

under scrutiny. Seen as an intermediary phase between truly dissolved and

macroscopically precipitated components they have to be taken into account for the

correct characterization of a chemical system.

The realistic description of such colloidal systems requires the application of a

combination of complementary analytical techniques. To access the domain of small

colloids in low concentrations, the setup of a system for the laser-induced breakdown

detection (LIBD) was an essential part of the own work at the Institute of

Radiochemistry. This system shows the following features:

− Quantification of colloids down to some nanometers in size in concentrations of

some nanograms per liter,

− Determination of the mean particle size and estimation of the concentration within a

few minutes by applying high laser pulse energies,

− High reliability of the results by verification of optically detected breakdown events

by acoustical detection,

− Identification of bimodal size distributions by collecting the distribution of

breakdown events in the focal area of the beam,

− Extensive automatization of the system to record long series of measurement,

− Handling of redox and pH sensitive samples by connection of the sample cell with a

nitrogen-filled glove box via a combined system for sampling, purging and drying,

VIII

− Flexibility of the LIBD system by a modular setup of single components and self-

written software for control, data acquisition and evaluation.

The second focal point comprises the application of the LIBD to determine the

solubility of uranium(IV). Under atmospheric conditions this reduced form is extremely

susceptible to oxidation but it occurs in waters low in oxygen. Thus, U(IV) is present in

nearly all deep groundwaters. Its susceptibility to oxidation and the badly reproducible

synthesis of well-defined modifications of the U(IV) oxides – the crystalline dioxide

UO2(cr) and the amorphous form UO2·xH2O(am) – lead to a wide scatter of the

solubility products log Ksp0 available in the literature. The determination of log Ksp

0 is

commonly based either on the dissolution of a solid phase or on the precipitation of

such a phase from an oversaturated solution. Measuring the pH and the concentration of

dissolved U(IV) in the equilibrated solution reveals the values needed for the calculation

of log Ksp0. Erroneous U(IV) concentrations caused by fractions of oxidized U(VI) or by

small colloids of U(IV) lead to falsified log Ksp0.

In this work, the pH in an acidic, electrochemically reduced U(IV) solution is slowly

increased by coulometric titration. The onset of colloid formation indicating the

exceeding of the solubility product is detected by LIBD utilizing the excellence of this

method in the detection of smallest particles. For the first time, the accompanying

application of laser-induced fluorescence spectroscopy enables the direct quantification

of traces of U(VI) in a solubility study. Taking these traces into account for the

calculation of log Ksp0 from U(IV) concentration and pH yields results that are much

more reliable compared to those of earlier studies.

In this way from relatively high concentrated U(IV) solutions (~ 10-3 M) at pH 1 the

formation of microcrystalline UO2 with particle diameters of approx. 10 nm was proven.

The solubility product at zero ionic strength which is relevant for thermodynamic

databases was calculated in consideration of the particle size to a value of

log Ksp0 = -59.6 ± 1.0. Investigations of the fresh, originally X-ray amorphous

precipitate by X-ray absorption spectroscopy confirmed the formation of uraninite.

After aging the uraninite could also be detected by X-ray diffraction.

IX

In contrast, the titration of lower concentrated U(IV) solutions (~ 10-4 M) led at pH 3 to

the precipitation of amorphous, hydrous uranium dioxide consisting of larger particles

with a diameter of ~ 100 nm. Taking ionic strength and particle size into account the

solubility product of this modification was found to be log Ksp0 = -54.4 ± 1.0. Scanning

electron microscopy and energy-dispersive X-ray analysis support the results of the

LIBD.

Applying an independent experimental approach, the solubility products for the

amorphous as well as for the crystalline modification confirm values determined in

recent studies by other authors as far as they excluded oxygen carefully. Furthermore,

the approximately linear relationship between the log Ksp0 of the tetravalent actinides

and the respective reciprocal squares of their ionic radii is supported.

In the neutral pH range relevant in most environmental waters the uranium colloids

were unstable against aggregation and coagulated within some hours. Thus, the eigen-

colloids of uranium investigated in this work are predicted to be of minor importance in

safety assessments. In no case this means that colloids can generally be neglected to

predict the behavior of tetravalent uranium. The adsorption of U(IV) to carrier colloids

is possible as well as the colloidal precipitation of other uranium containing minerals.

The LIBD setup available at Institute of Radiochemistry provides the opportunity to

investigate such more complex chemical systems.

In additional experiments the performance of the LIBD was proven by quantifying the

particle content of systems that were not accessible by the photon correlation

spectroscopy as a common method for colloid characterization. The first example was a

spring water poor in particles where the fractionating effect of established colloid

separation methods was documented. As a second system physiological salines of

various suppliers were investigated. Due to their well-defined content of a soluble

electrolyte they shouldn’t be distinguishable from each other. Nevertheless, the LIBD

detected partly considerable differences in diameter and concentration of the particle

traces contained in the salines. Finally, within the framework of a study about the

uranium speciation in mineral waters the occurence of the uranium in the form of

colloids could be excluded. Independent from that result the LIBD was found to be the

most suitable method to quantify the low particle content of the mineral waters.

X

Setup and application of the LIBD were the main part of this work. Nevertheless, it

became apparent again that reliable information about the colloidal inventory of

solutions can be gained only by a broad combination of analytical techniques based

upon different physical principles. This approach allows the reciprocal verification of

the results.

XI

Danksagung

Die vorliegende Dissertation wurde am Institut für Radiochemie des Forschungs-

zentrums Rossendorf e.V. angefertigt.

An dieser Stelle sei es mir gestattet, mich bei Herrn Prof. Dr. Gert Bernhard für die

Gesamtbetreuung dieser interessanten Arbeit bedanken.

Meinem direkten Betreuer Herrn Dr. Harald Zänker danke ich sehr für die Vielzahl

wertvoller Hinweise sowie für seine ständige Bereitschaft zu Diskussion und

Hilfestellung. Ebenso danke ich Herrn Dr. Siegfried Hübener und Herrn Dr. Gerhard

Geipel für ihre Anregungen und ihre Unterstützung.

Mein herzlichster Dank gilt auch Herrn Stephan Weiß und Frau Christine Fröhlich, die

durch ihre stets gewährte Hilfsbereitschaft besonders in experimenteller Hinsicht

wesentlich zum Gelingen der Arbeit beitrugen.

Den Mitarbeitern der Rossendorf Beamline in Grenoble danke ich für die Durchführung

der EXAFS-Messungen und Herrn Dr. Kai-Uwe Ulrich für seine wertvolle Hilfe bei der

Auswertung derselben.

Bei Herrn Dr. Nils Baumann und Frau Genia Grambole bedanke ich mich für die

Unterstützung bei der Durchführung der LFS-Messungen, bei Frau Ursula Schaefer und

Frau Mandy Leckelt für die zahlreichen ICP-MS-Analysen.

Ich danke den Mitarbeitern der Werkstatt des Institutes für Radiochemie, ohne die ein

zügiges Vorwärtskommen häufig nicht möglich gewesen wäre. Den nicht namentlich

genannten Mitarbeitern unseres Institutes danke ich für ihre Zusammenarbeit und die

stets freundliche Arbeitsatmosphäre.

Vom Institut für Ionenstrahlphysik und Materialforschung danke ich Frau Elfi Christalle

für die REM-Aufnahmen und EDX-Analysen und Frau Andrea Scholz für die

Durchführung der röntgendiffraktometrischen Messungen.

Nicht zuletzt möchte ich mich bei meiner Freundin Sabine Kaiser für ihre Geduld und

Rücksichtnahme in den zurückliegenden Monaten bedanken.

XII

XIII

Inhaltsverzeichnis

1 Zielstellung und Gliederung 1

2 Kolloiddetektion durch laserinduzierte Breakdown-Detektion 3

2.1 Kolloide im Überblick 3

2.1.1 Definitionsbereich, Zusammensetzung, Relevanz 3

2.1.2 Kolloidanalytik 5

2.2 Grundlagen der laserinduzierten Breakdown-Detektion 8

2.2.1 Der Breakdownprozeß 9

2.2.2 Die Breakdownschwelle in verschiedenen Medien 10

2.2.3 Breakdownwahrscheinlichkeit, effektives Fokusvolumen und Zündlänge als

Grundlage für quantitative Betrachtungen 10

2.2.3.1 Modell auf Basis der Binomialstatistik 10

2.2.3.2 Modellierung von VF auf Basis der optischen Parameter des LIBD-Systems 11

2.2.4 Die Bestimmung von Partikelkonzentrationen 13

2.2.5 Bestimmung der mittleren Partikelgröße 14

2.2.6 Ansätze zur Bestimmung von Größenverteilungen 17

3 Charakterisierung des aufgebauten LIBD-Systems 18

3.1 Aufbau der Apparatur 18

3.1.1 Strahlengang 19

3.1.2 Einstellung und Messung der Laserpulsenergie 21

3.1.3 Charakterisierung und Korrektur des Laserstrahls 23

3.1.4 Akustische Detektion 24

3.1.5 Optische Detektion 25

3.1.6 Steuerung des Lösungsdurchflusses 26

3.1.7 Steuerung und Verknüpfung der einzelnen Komponenten 26

3.1.8 Durchführung einer Messung 28

3.2 Kalibrierung des Systems 30

3.2.1 Gewählte Parameter 30

3.2.2 Abschätzung der Meßunsicherheiten 32

3.2.3 Modellierung von Breakdownwahrscheinlichkeit und effektivem

Fokusvolumen 33

XIV

3.2.4 Untersuchungen zur Zündlänge 36

3.2.5 Zusammenhang zwischen Partikelgröße und –konzentration sowie

Breakdownwahrscheinlichkeit und Zündlänge 40

3.2.6 Ansatz zur Bestimmung einer bimodalen Partikelgrößenverteilung 42

4 Hydrolyse und Festphasenbildung von U(IV) 45

4.1 Hintergrund: Ökologische Bedeutung des Urans 45

4.2 Hydrolyse von U(IV) 46

4.3 Löslichkeit fester U(IV)-Phasen 48

4.3.1 Löslichkeitsprodukt von kristallinem Urandioxid, UO2(cr) 48

4.3.2 Löslichkeitsprodukt von wäßrigem, amorphem Urandioxid, UO2·xH2O(am) 49

4.4 Kombination von coulometrischer Titration und LIBD in

Löslichkeitsuntersuchungen an Thoriumdioxid 52

5 Synthese und Charakterisierung von U(IV)-Kolloiden 54

5.1 Generelle Vorgehensweise 54

5.2 Elektrochemische Reduktion von U(VI) 55

5.2.1 Aufbau der elektrochemischen Reaktionszelle 55

5.2.2 Verfolgen des Reduktionsverlaufes von U(VI) zu U(IV) mittels

spektroskopischer Methoden 56

5.3 Details zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung 59

5.3.1 Umbau der Reduktions- zur Titrationszelle 59

5.3.2 pH-Messung in Perchloratmedien 60

5.3.3 Detektion der Kolloidbildung mittels LIBD 62

5.4 Diskussion des Titrationsverlaufes 64

5.5 Charakterisierung der entstandenen Kolloide 66

5.5.1 Abschätzung der Partikelgröße durch die LIBD 66

5.5.2 Messungen mittels PCS 67

5.5.3 Charakterisierung der Festphasen 68

5.5.3.1 REM- und EDX-Untersuchungen 68

5.5.3.2 Röntgendiffraktometrie 69

5.5.3.3 EXAFS-Messungen 70

5.5.4 Zetapotentialmessungen und Versuch der Bestimmung des isoelektrischen

Punktes der U(IV)-Kolloide 72

XV

5.5.5 Zeitliche Stabilität der U(IV)-Kolloide 72

5.6 Ableitung der Löslichkeit von U(IV) 74

5.6.1 Berechnung von Aktivitätskoeffizienten durch die Specific Ion Interaction

Theory (SIT) 74

5.6.2 Abhängigkeit des Ionenproduktes von Wasser in Perchloratlösungen vom

vorliegenden pH-Wert 76

5.6.3 Berechnung der Speziation des U(IV) in 0,2 M Perchloratlösungen und des

Löslichkeitsproduktes der synthetisierten Urankolloide 77

5.6.4 Diskussion des Löslichkeitsproduktes in Abhängigkeit von Kristallinität und

Partikelgröße der Festphase 79

5.6.5 Vergleich der eigenen Daten zur U(IV)-Löslichkeit mit Literaturwerten 84

5.6.6 Löslichkeitsprodukt von U(IV) in der Reihe der Actiniden 87

6 Untersuchung weiterer kolloidarmer Systeme 89

6.1 Auswirkung verschiedener Trennschritte auf den Partikelgehalt von Wässern

am Beispiel der Kaitzbachquelle 89

6.2 Charakterisierung des Kolloidinventars physiologischer Kochsalzlösungen 91

6.3 Uran in Mineralwässern – Relevanz von Kolloiden 93

7 Experimentelle Einzelheiten 96

7.1 Eingesetzte Chemikalien 96

7.2 Kolloidtrennmethoden 96

7.2.1 Filtration 96

7.2.2 Zentrifugation 96

7.3 Analytische Methoden 96

7.3.1 LIBD 96

7.3.2 ICP-MS 97

7.3.3 UV-Vis-Spektroskopie 97

7.3.4 Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 97

7.3.5 PCS 97

7.3.6 REM/EDX 98

7.3.7 Röntgendiffraktometrie 98

7.3.8 EXAFS-Spektroskopie 98

7.3.9 Messung des Zetapotentials 98

XVI

8 Ausblick 99

9 Literaturverzeichnis 100

10 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 110

10.1 Abkürzungen 110

10.2 Symbole 111

1

1 Zielstellung und Gliederung

Ziel dieser Arbeit ist es, einen Beitrag zur Aufklärung des Verhaltens des tetravalenten

Urans in der Umwelt zu leisten. Hintergrund sind die Hinterlassenschaften des

Uranerzbergbaus und die Erfordernisse eines nuklearen Endlagers, in dem bei direkter

Endlagerung nach > 105 Jahren das Hauptrisiko vom Uran ausgeht. Interessant in tiefen

Grundwässern ist dabei die reduzierte, tetravalente Form des Urans.

Eine zentrale Größe in der Thermodynamik stellt die Löslichkeit einer chemischen

Verbindung dar. Im Falle des Urandioxids streuen die entsprechenden Daten um

mehrere Größenordnungen. Dies ist hauptsächlich bedingt durch die Oxidations-

empfindlichkeit des U(IV), das Vorliegen seines Oxids in kristallinen und amorphen

Modifikationen und die Vernachlässigung kolloidaler Bestandteile in klassischen

Löslichkeitsuntersuchungen.

Mit der Methode der laserinduzierten Breakdown-Detektion sollen die vorhandenen

Literaturwerte zur Löslichkeit von U(IV) verifiziert werden. Der experimentelle Ansatz

ist die elektrochemische Reduktion einer U(VI)-Lösung bei niedrigem pH-Wert, die

anschließende Erhöhung desselben durch coulometrische Titration und die Detektion

der Kolloide, die beim Überschreiten des Löslichkeitsproduktes ausfallen, mittels LIBD.

Ein Schwerpunkt der Zielstellung liegt im Aufbau eines robusten LIBD-Meßsystems,

welches die Charakterisierung des Partikelinventars einer Probe in kurzer Zeit

ermöglicht. Die Empfindlichkeit des U(IV) gegenüber Oxidation und die pH-Abhängig-

keit der Kolloidausfällung erfordern außerdem die Vermessung von Lösungen unter

anaeroben Bedingungen und damit die Entwicklung eines entsprechenden

Probenahmesystems.

Um eine Quantifizierung des Partikelinventars vornehmen zu können, ist das

Meßsystem mit einer Reihe von Partikelstandards verschiedener Durchmesser und

Konzentrationen zu kalibrieren. Zusätzlich soll die Möglichkeit bestehen, die in der

Realität häufig auftretenden bimodalen Größenverteilungen zumindest zu erkennen, um

grobe Verfälschungen durch ausschließlich auf Mittelwertbildung basierende

Ergebnisse zu vermeiden.

Da Kolloiduntersuchungen häufig der Gefahr unterliegen, anstelle des Zustandes der

Originalprobe durch invasives Vorgehen gebildete Artefakte zu beschreiben, sind zur

Bestimmung der Löslichkeit des U(IV) neben der LIBD weitere spektroskopische

Methoden einzusetzen, die die gewonnenen Resultate absichern. Dazu gehören

2

Techniken wie die UV-Vis-Spektroskopie und die laserinduzierte Fluoreszenz-

spektroskopie, die Aussagen zum Oxidationszustand des Urans ermöglichen, genauso

wie Untersuchungen mit Röntgenstrahlung (EXAFS-Spektroskopie, EDX-Analysen,

XRD) zur Charakterisierung der Festphasen.

Die Umsetzung der gewonnenen experimentellen Ergebnisse in thermodynamische

Daten erfolgt unter der Ausnutzung etablierter Theorien, die den Einfluß von

physikochemischen Parametern wie Ionenstärke und Oberflächenenergie auf die

Löslichkeit beschreiben.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Hauptabschnitte. Zunächst wird in einem

methodisch orientierten Teil auf den Aufbau des LIBD-Systems eingegangen. Nach

Auswertung der Literatur (Abschnitt 2) werden das am Institut für Radiochemie

entwickelte System und seine Kalibrierung im Detail vorgestellt (Abschnitt 3).

Im zweiten Hauptabschnitt wird die Anwendung dieses Systems zur Untersuchung der

U(IV)-Löslichkeit dargelegt. Die Zusammenfassung der bestehenden Datenlage findet

sich in Abschnitt 4, die eigenen Ergebnisse und ihre Interpretation in Abschnitt 5.

Ergänzend wird in Abschnitt 6 die Untersuchung weiterer partikelarmer Wässer (Quell-

und Mineralwässer, isotonische Kochsalzlösungen) beleuchtet. Einige Einzelheiten zu

den angewendeten Analysetechniken werden schließlich in Abschnitt 7 dargestellt.

3

2 Kolloiddetektion durch laserinduzierte Breakdown-Detektion

2.1 Kolloide im Überblick

2.1.1 Definitionsbereich, Zusammensetzung, Relevanz

Kolloidale Systeme stellen physikochemisch einen Zwischenbereich von Mehrphasen-

systemen dar, der auf der einen Seite von echten Lösungen, auf der anderen Seite von

Systemen mit makroskopisch unterscheidbaren Heterogenitäten begrenzt wird [Dör94].

Daraus ergibt sich einem Vorschlag der IUPAC gemäß der Größenbereich der Kolloide

mit einer Untergrenze von etwa 1 nm und einer Obergrenze von etwa 1 µm [Hof03a].

Kolloide stellen keine chemisch einheitliche Stoffklasse dar und treten in allen

Umweltwässern auf. Ihre Zusammensetzung ist vielfältig und ergibt sich aus den in

einem System verfügbaren chemischen Bestandteilen und den relevanten

physikochemischen Parametern, wie z.B. Ionenstärke, pH-Wert und Redoxpotential.

Beispiele für anorganische Kolloide sind Oxide und Hydroxide von Eisen, Aluminium

und Mangan, Tonmineralpartikel, Silikate und Carbonate [McC89]. Sie entstehen in

erster Linie durch Verwitterung von Primärmineralen und Gesteinen oder durch

Ausfällung von Sekundärmineralen.

Abbildung 2-1: Einordnung des kolloidalen Größenbereichs, entnommen aus [Hof03a]

4

Organische Kolloide setzen sich hauptsächlich aus Humin- und Fulvinstoffen sowie

Polysacchariden zusammen [Kim90, Bal02]. Auch Viren sowie manche Algen und

Bakterien fallen in den kolloidalen Größenbereich. Eine vergleichende Einordnung des

kolloidalen Bereichs, Vertreter der jeweiligen Größenklassen und Möglichkeiten zur

Abtrennung sind in Abbildung 2-1 dargestellt.

Kolloide zeichnen sich durch ihre im Verhältnis zur Massekonzentration große

Oberfläche aus. Damit rücken die Oberflächeneigenschaften gegenüber den Festkörper-

eigenschaften in den Vordergrund [Hof03a]. Umweltrelevante Schadstoffe, wie

beispielsweise Schwermetalle und Actinide, können in großem Maße an die zur

Verfügung stehende Oberfläche der Kolloide adsorbiert und damit in ihrem Migrations-

verhalten beeinflußt werden. Das Erkennen und Quantifizieren dieses Einflusses wurde

von Honeyman sogar als Gordischer Knoten für Umweltwissenschaftler bezeichnet

[Hon99]. Von besonderem Interesse ist die stimulierende Wirkung, wenn also ein

Schadstoff, der als immobil gilt, an mobile Kolloide adsorbiert und mit diesen ausge-

tragen wird. Beobachtet wurde dieser Effekt beispielsweise in Form von um mehrere

Größenordnungen erhöhten Transportraten von Übergangsmetallen und Radionukliden

im Kernwaffentestgelände von Nevada [Bud88, Ker99]. Umfassende Untersuchungen

wurden hinsichtlich des kolloidalen Einflusses auf die Migration der Actiniden im

Bereich nuklearer Endlager angestellt (vgl. z.B. [Dea91, Kim92, Kim94, Zeh97, Fra98,

Mör03, Gec04, Wie04]).

Auch Immobilisierungseffekte können durch Kolloide verursacht werden. In diesem

Fall adsorbieren Schwermetallionen, die im Normalfall mobil wären, an vorhandene

Trägerkolloide, die entweder durch Filtration zurückgehalten werden oder ihrerseits

koagulieren und ausfallen und so den Schadstoffaustrag verhindern. Untersucht wurde

dies z.B. für Arsen und Blei, die in Wässern stillgelegter Bergwerke an Oxyhydroxide

und Hydroxysulfate von Fe(III) und Al sorbierten [Zän00, Zän03].

Generell müssen Kolloide folgende Voraussetzungen erfüllen, um den Transport von

Schadstoffen in relevanter Weise zu beeinflussen [Rya96, Kre99]:

− Vorhandensein in ausreichender Konzentration,

− Stabilität im vorliegenden geochemischen Milieu,

− Mobilität,

− Wechselwirkung mit dem Schadstoff.

5

Die Erfüllung dieser Voraussetzungen für bestimmte Wässer zu prüfen und Aussagen

über deren Kolloidinventar zu gewinnen, sind die Hauptziele kolloidchemischer

Untersuchungen. Kolloidale Systeme liegen metastabil vor, wodurch die Gefahr besteht,

nicht den originalen und damit interessanten Zustand, sondern durch Probenahme

und/oder Analysetechniken verursachte Artefakte zu beschreiben [z.B. McC93, Zän96,

Hof03b, Wal03]. Um diese Artefaktgefahr zu minimieren, wird die Anwendung

komplementärer, nichtinvasiver Techniken bevorzugt, die möglichst auf unter-

schiedlichen physikalischen Detektionsprinzipien beruhen sollten. Außerdem sind die

meisten Verfahren jeweils nur für einen eingeschränkten Größen- und Konzentrations-

bereich geeignet. Im folgenden sollen die wichtigsten Fraktionierungs- und Analyse-

methoden für Kolloidproben kurz angesprochen werden.

2.1.2 Kolloidanalytik

Eine vollständige Zusammenstellung von Kolloidmeßmethoden findet sich z.B. in

[Hof03b], für ausführlichere Darlegungen sei auf die jeweils zitierte Literatur

verwiesen.

Filtration/Ultrafiltration: Die sequentielle Filtration über Membranen verschiedener

Porenweiten ermöglicht die Fraktionierung der Probe. In Verbindung mit einer darauf

folgenden Elementanalytik (z.B. ICP-MS, AAS) und einer Methode zur

Größenbestimmung (z.B. PCS) kann der Anteil wichtiger Kolloidbildner und

adsorbierter Schadstoffe in den jeweiligen Größenklassen charakterisiert werden.

Wesentlicher Nachteil der Filtration ist die große Artefaktgefahr durch Koagulation von

Partikeln über der Membran, Verstopfen von Poren und Adsorptionseffekte. Dadurch

werden häufig Partikel abgetrennt, deren Größe deutlich unter der Porenweite der

Membran liegt [Stu92, Buf95, Ope04a].

Zentrifugation/Ultrazentrifugation: Ebenso wie die Filtration gestattet die Zentrifugation

zunächst nur die Probenfraktionierung und erfordert die Analyse der resultierenden

Fraktionen hinsichtlich Partikelgröße und chemischer Zusammensetzung. Die Größe der

jeweils abgetrennten Partikel läßt sich anhand der Zentrifugationsbedingungen

(Drehzahl, Zentrifugengeometrie, Zentrifugationszeit) abschätzen. Generell gilt, daß

kleine Partikel niedriger Dichte schärfere Trennbedingungen erfordern als größere

Partikel mit hoher Dichte (Details s. [Ros88]). Diese analytische Zentrifugation ist

weniger artefaktbehaftet als die Filtration. Fehlinterpretationen können sich aus der im

allgemeinen unbekannten Dichte der Kolloide, dem Mitreißen kleiner Partikel durch

6

größere und aus Abweichungen der Teilchen von der zur Quantifizierung unterstellten

Kugelform ergeben [Sal81, Zän04].

Feldflußfraktionierung (FFF): Durch einen flachen Kanal wird ein laminarer

Trägerstrom mit der Kolloidprobe geleitet. Aus den laminaren Bedingungen folgt ein

parabelförmiges Geschwindigkeitsprofil. Senkrecht zum Trägerstrom wirkt ein

Kraftfeld (z.B. Querfluß, Zentrifugalkraft, elektrische oder magnetische Felder), durch

dessen Art verschiedene Varianten der FFF unterschieden werden können. Kleinere

Partikel halten sich wegen ihres hohen Diffusionskoeffizienten in Bereichen größerer

Geschwindigkeiten des Laminarflusses auf und werden daher eher eluiert als größere

Partikel (s. Abbildung 2-2). Vorteil der Methode ist ihre Anwendbarkeit über einen

weiten Partikelgrößenbereich von wenigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern.

Nachteilig sind die Verdünnung der Probe durch den Trägerstrom und mögliche

Sorptionseffekte an der Wand des FFF-Kanals [Gid97, Kam03]. Auch bei der FFF ist

eine Analyse der resultierenden Eluatfraktionen erforderlich. Im einfachsten Fall

geschieht dies kontinuierlich durch einen Streulichtdetektor.

Abbildung 2-2: Trennprinzip in einem Kanal der Fluß-Feldflußfraktionierung (modifiziert aus [Kam03])

Rasterelektronenmikroskopie (REM): Diese Methode dient der Visualisierung von

Kolloiden ab ca. 10 nm Durchmesser. Form und Größe lassen sich anhand der Bilder

direkt erkennen, Aussagen über die Konzentration können prinzipiell durch Auszählen

getroffen werden. Sowohl die Probenpräparation (Filtration, Trocknung, Bedampfung

mit einer leitfähigen Schicht) als auch die Durchführung der REM (Wechselwirkung

mit einem energiereichen Elektronenstrahl) sind allerdings hochinvasiv [Nut93].

Energiedispersive Röntgenanalyse: Die EDX-Analyse gestattet die Bestimmung von

Hauptbestandteilen der vorliegenden Kolloide. Die Probenpräparation erfolgt in

Analogie zur REM, zum Bedampfen der Partikel wird in der Regel Kohlenstoff

verwendet. In begrenztem Maße lassen sich aus den Flächenverhältnissen der Peaks im

EDX-Spektrum Aussagen zu den vorliegenden Mineralen gewinnen [Kap94, Ope04a].

7

Statische Lichtstreuung: Trifft Licht auf Kolloide, werden in einzelnen Teilchen

Schwingungen angeregt und es erfolgt die Emission von Streulicht [Fal86]. In der

Praxis wird Licht einer festgelegten Wellenlänge λ und Intensität in die Probe einge-

strahlt und das Streulicht unter definierten Winkeln und konstantem Abstand detektiert.

Damit ist die Streulichtintensität nur noch vom Durchmesser dP und von der

Konzentration der Kolloide abhängig. Es werden zwei wesentliche Bereiche der

Streuung unterschieden, die Rayleigh-Streuung für dP ≤ λ/10 und die Mie-Streuung für

dP ≥ λ/10. Bei ersterer nimmt die Streulichtintensität proportional zur sechsten Potenz

von dP zu, bei letzterer proportional zur zweiten Potenz [Ray99, Mie08]. Daraus ergibt

sich eine drastisch reduzierte Empfindlichkeit der Methode im Bereich kleiner Partikel-

durchmesser. Deren Nachweisgrenze liegt für Kolloide in sehr niedrigen

Konzentrationen (Single Particle Analysis) bei ca. 50 nm [Deg96].

Photonenkorrelationsspektroskopie: Die PCS ist ein Verfahren, welches die zeitlichen

Schwankungen in der Streulichtintensität eines Partikelkollektivs ausnutzt, die durch die

Brownsche Molekularbewegung bedingt sind. Kleine Partikel verursachen dabei

aufgrund ihres höheren Diffusionskoeffizienten stärkere Fluktuationen als größere

Partikel. Aus den Fluktuationen wird eine Autokorrelationsfunktion berechnet und an

eine entsprechende theoretische Funktion angepaßt. Aus dem resultierenden Diffusions-

koeffizienten läßt sich über die Stokes-Einstein-Gleichung der Partikeldurchmesser

berechnen, wenn kugelförmige Teilchen gleichen Durchmessers unterstellt werden

[Wei84, For85, Tsc00]. Da auch die PCS letztendlich auf der Detektion von Streulicht

beruht, erfordert sie bei den kleinsten nachweisbaren Partikelgrößen von ca. 5 nm hohe

Konzentrationen. Komplizierter als die Bestimmung eines mittleren Teilchen-

durchmessers ist die Auflösung von nicht monomodalen Partikelgrößenverteilungen.

Dazu wird nach verschiedenen mathematischen Methoden eine sogenannte

Dekonvolution der Autokorrelationsfunktion vorgenommen, vgl. z.B. [Pro82, Gra83].

Erschwerend kommt bei diesen Verfahren hinzu, daß die schon durch wenige große

Partikel drastisch ansteigende Streulichtintensität leicht zur Maskierung auch größerer

Kollektive an Kleinstpartikeln führen kann. Wesentlicher Vorteil aller Untersuchungs-

methoden auf Basis der Lichtstreuung ist ihre Nichtinvasivität.

Um die Stabilität von Kolloiden gegen Koagulation abschätzen zu können, sind

Aussagen über ihre Oberflächenladung, die in der Regel indirekt über das sogenannte

Zetapotential ζ quantifiziert wird, von Interesse. Qualitativ betrachtet, bedeutet ein

8

hoher Betrag des Zetapotentials unabhängig von seinem Vorzeichen, daß sich die

Partikel gegenseitig abstoßen und daher nicht zur Koagulation neigen. Das Zetapotential

ist in starkem Maße vom pH-Wert der Suspension abhängig. Am isoelektrischen Punkt

(Point of Zero Charge, PZC) ist das Zetapotential Null, die Stabilisierung der

Suspension durch die Oberflächenladung wird aufgehoben, es kommt zur Ausfällung

von Aggregaten. Ebenso wird ζ durch die Elektrolytkonzentration beeinflußt, kolloidale

Lösungen hoher Ionenstärke sind instabiler als solche mit niedriger. Die Bestimmung

des Zetapotentials erfolgt in den meisten Fällen durch Messung der elektrophoretischen

Mobilität mit Hilfe der Laser-Doppler-Anemometrie. Grundlagen und Anwendungs-

beispiele finden sich u.a. in [Wie84, Hun88, Mül92].

Die hier beschriebenen Methoden lassen erkennen, daß ein Defizit hinsichtlich einer

nichtinvasiven Untersuchungsmethode besteht, die Kleinstkolloide in niedrigsten

Konzentrationen nachweisen kann. Dazu wurde in den letzten Jahren die laserinduzierte

Breakdown-Detektion entwickelt, die detailliert in den nun folgenden Abschnitten

vorgestellt wird.

2.2 Grundlagen der laserinduzierten Breakdown-Detektion

Die erstmalige Nutzung der LIBD erfolgte um 1990 von japanischen Arbeitsgruppen,

um bestimmte Wässer bezüglich ihres Partikelgehaltes auf Eignung für die Verwendung

in der Halbleiterindustrie zu prüfen [Kit88, Kit89, Fuj92, Aji92, Sai99]. Die Grundzüge

des Verfahrens zur Partikelgrößenbestimmung wurden 1998 von Mitarbeitern des

Instituts für Nukleare Entsorgung des Forschungszentrums Karlsruhe (FZK) zum Patent

angemeldet [Hau98]. Dort erfolgten auch maßgebliche Weiterentwicklungen der

Technik, die sich in einigen methodisch orientierten Publikationen niederschlugen (z.B.

[Sch96, Bun99, Bun01a, Bun01b, Wal02]). Ebenfalls in Karlsruhe wurden in den

letzten Jahren spezialisierte LIBD-Systeme zu bestimmten Einsatzzwecken aufgebaut.

An dieser Stelle genannt seien eine mobile LIBD-Apparatur für Untersuchungen in

Untertagelabors [Hau02] und eine weitgehend automatisierte Anlage, die eine Vorstufe

eines kommerziellen LIBD-Systems darstellen könnte [Bun05]. Insgesamt ist die LIBD

nach wie vor als sehr seltene Technik einzustufen, Publikationen der letzen Jahre zu

ihrer Anwendung stammen ausschließlich aus dem FZK (z.B. [Bun00, Bun01c, Nec02,

Bit03, Wag02, Bou04]).

9

2.2.1 Der Breakdownprozeß

Licht genügend hoher Intensität ruft bei der Wechselwirkung mit Materie den

Zusammenbruch der dielektrischen Eigenschaften dieser Materie hervor – einen

sogenannten Breakdown. In der Praxis wird als Lichtquelle ein fokussierter, gepulster

Laser eingesetzt, um die notwendigen Leistungsdichten zu erreichen.

Das Zustandekommen des Breakdowns läßt sich in verschiedene Phasen einteilen

[Rad89]. Zunächst kommt es an mindestens einem Atom der Materie zur gleichzeitigen

Aufnahme mehrerer Photonen und damit zur Aussendung eines freien Elektrons. Dieser

Vorgang wird als Multiphotonenionisation bezeichnet und bildet aufgrund seiner

geringen Wahrscheinlichkeit das „Nadelöhr“ des Gesamtprozesses [Kel65]. Das

Elektron wird im starken elektrischen Feld des Lasers durch inverse Bremsstrahlung so

stark beschleunigt, daß seine Energie die Ionisierungsenergie eines weiteren Atoms der

Materie überschreitet und dieses ebenfalls ionisiert wird. Eine mehrfache Wiederholung

dieses Prozesses führt zur lawinenartigen Vermehrung der Elektronen. Innerhalb einer

Nanosekunde wird auf diese Weise ein Plasma aus freien Elektronen und freien Ionen

mit einer Temperatur von ca. 20000 K ausgebildet [Nie95]. Durch die starke Erhitzung

kommt es zur plötzlichen Ausdehnung des Plasmas unter Bildung einer auch mit dem

Ohr wahrnehmbaren Druckwelle. Wird nach dem Ende des Laserpulses keine weitere

Energie zugeführt, rekombiniert das Plasma unter Emission von Schwarzkörper-

strahlung und charakteristischen Elementlinien. Eine schematische Darstellung der

wesentlichen Einzelschritte ist in Abbildung 2-3 dargestellt. Die mit einem Breakdown

verbundene Schall- und Lichtemission wird akustisch bzw. optisch detektiert und bildet

damit die Grundlage der LIBD.

Abbildung 2-3: Ablauf des Breakdownprozesses

hν M

Beschleunigung des Elektrons

Elektronen- lawine

M+

e-

M M

hν M+

M+

M+e-e-

e-

hν M+

M+

M+e-e-

e-

M+

M+e-

e-

Multiphotonen-ionisation

Rekombination

Schallemission durch Ausdehnung

Lichtemission - Plasma - Elementlinien

10

2.2.2 Die Breakdownschwelle in verschiedenen Medien

Breakdowns lassen sich bei einer genügend hoher Laserleistungsdichte PL in jeder Art

von Materie auslösen und sie werden bereits seit 1962 für Feststoffuntersuchungen

genutzt [Bre62]. Die Detektion von Kolloiden beruht darauf, daß die zur Plasmen-

bildung notwendige Leistungsdichte PL,krit – die Breakdownschwelle – in der Reihe

Gas-Flüssigkeit-Feststoff von ca. 1012 W/cm2 auf 1010 W/cm2 abnimmt [Bet92].

Verantwortlich dafür ist die Zahl der Valenzelektronen pro Volumen, die als

Initialelektronen geeignet sind. Es ist leicht einzusehen, daß deren Zahl in kondensierten

Phasen deutlich höher ist als in Gasen. Der Unterschied zwischen Flüssigkeit und

Feststoff beruht auf dem höheren Ordnungsgrad des Feststoffes. Damit kann durch

günstige Wahl der Laserpulsenergie erreicht werden, daß es nur dann zum Breakdown

kommt, wenn sich während des Laserpulses ein Kolloidteilchen im Fokusbereich

aufhält. Liegt dagegen nur reines Wasser vor, reicht die Energie nicht zur Induktion

eines Breakdowns aus. Beobachtet wurde ein Einfluß fester Partikel bereits 1967 bei der

Untersuchung der Breakdownschwelle in verschiedenen Flüssigkeiten [Dow67], bis zur

weiter oben angesprochenen gezielten Nutzung des Breakdowneffekts vergingen jedoch

weitere 20 Jahre [Kit88].

In kleinerem Ausmaß als vom Aggregatzustand hängt die Breakdownschwelle auch

vom Material des jeweiligen Feststoffes ab. Dieser Einfluß wird allerdings im Vergleich

zu anderen Unsicherheiten, mit denen die Untersuchung insbesondere natürlicher

kolloidaler Systeme behaftet ist, für Stoffe mit ähnlichen Eigenschaften als gering

eingeschätzt [Sch96]. Daher werden die Kalibrierungen an Standardpartikeln aus

Polystyrenlatex direkt auf Kolloide anderer chemischer Zusammensetzung übertragen.

2.2.3 Breakdownwahrscheinlichkeit, effektives Fokusvolumen und Zündlänge als

Grundlage für quantitative Betrachtungen

2.2.3.1 Modell auf Basis der Binomialstatistik

Eine wesentliche Meßgröße der LIBD bildet die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD.

Diese ist gemäß der folgenden Gleichung definiert:

nLP,BD bezeichnet die Zahl der Laserpulse, bei denen ein Breakdownereignis auftritt, nLP

die Gesamtzahl der auf die Probe einwirkenden Laserpulse. Die sigmoide Abhängigkeit

LP

BDLPBD n

np ,=

2-1

11

von pBD von der Pulsenergie E0 ist in Abbildung 2-4 veranschaulicht. Zunächst ist E0 zu

niedrig, um an den vorhandenen Kolloiden Breakdownereignisse hervorzurufen. Ab

einer bestimmten Einsatzschwelle ist die Energie zumindest im Zentrum des Laserfokus

hoch genug. Dieser Bereich vergrößert sich mit weiter steigendem E0 bis jeder

Laserpuls zu einem Breakdown führt. An dieser Stelle können auch schon Breakdowns

im reinen Dispersionsmittel beteiligt sein.

Abbildung 2-4: Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit von der Pulsenergie

Eine weitere für quantitative Betrachtungen wichtige Größe ist das effektive

Fokusvolumen VF, welches den Bereich im Laserfokus bezeichnet, in dem PL,krit für eine

bestimmte Art von Partikeln überschritten wird. Ein Breakdown tritt auf, wenn sich in

diesem Bereich während eines Laserpulses mindestens ein Partikel befindet. Scherbaum

et al. setzten auf Basis der Binomialstatistik VF in Beziehung zu pBD [Sch96]:

Durch VP wird das Volumen eines Partikels, durch cP,A deren Anzahlkonzentration

beschrieben. Diese Quantifizierung von VF ist unabhängig von optischen Parametern

des Systems und ergibt sich allein aus den experimentell bestimmten Breakdown-

wahrscheinlichkeiten und den Partikelgrößen und –konzentrationen [Bun99].

2.2.3.2 Modellierung von VF auf Basis der optischen Parameter des LIBD-Systems

Das Heranziehen von Gesetzmäßigkeiten der Optik und Laserphysik gestattet die

räumliche und zeitliche Modellierung der Leistungsdichte PL im Laserfokus. Damit

kann der Bereich VF abgeschätzt werden, in dem PL,krit für eine bestimmte Partikelart

( )( )PAP

BDPF Vc

pVV,1log

1log−−

= 2-2

E0

pBD

0

1

12

überschritten wird. Die folgenden Ausführungen basieren im wesentlichen auf einem

von Scherbaum et al. aufgestelltem Modell [Sch96]. An dieser Stelle sollen nur die

wesentlichsten Randbedingungen und die daraus resultierenden Gleichungen genannt

werden.

Es wird vorausgesetzt, daß als Lichtquelle ein Laser eingesetzt wird, der ausschließlich

im sogenannten Grundmode TEM00 schwingt. Dieser zeichnet sich durch eine radiale

Intensitätsverteilung aus, die einem Gaußprofil entspricht. Höhere Modi hätten das

Vorhandensein von Knotenlinien mit der Leistungsdichte 0 zur Folge.

Auch der zeitliche Leistungsdichteverlauf eines Laserpulses läßt sich durch eine

Gaußfunktion beschreiben. Für die Orts- und Zeitabhängigkeit von PL gilt in diesem

Fall folgende Gleichung:

E0 gibt die Gesamtenergie des Laserpulses an, r die radiale, z die axiale Position im

Laserfokus, t die Zeit. Maximale Intensität wird daher bei r = 0, z = 0 und t = 0 erreicht.

Die für die zugrundeliegenden Gaußfunktionen typischen Parameter werden durch ω(z)

und τ bezeichnet. ω(z) gibt dabei den Radius des Laserstrahls und τ die Zeit an, wo

jeweils ein Abfall der Intensität auf 1/e des Maximalwertes erfolgt ist. Der z-abhängige

Radius des Laserstrahls ist nach [Sch96] definiert als:

ω0: Radiusminimum bei z = 0 (Zentrum des Fokus)

λ: Laserwellenlänge

n: Brechzahl des Mediums

Das effektive Fokusvolumen VF, in dem die kritische Flächenleistungsdichte PL,krit für

bestimmte Partikel überschritten wird, betrachtet man in diesem Modell vereinfacht als

elliptisch:

rF bezeichnet den Radius, zF die sogenannte Zündlänge. Die wesentlichen Parameter

sind in Abbildung 2-5 veranschaulicht.

22

2

2

)(22

0

)(2

),,(

−

−

= τω

τωπ

tz

r

L eez

EtzrP

2-3

2

20

0 1)(

+=

nzz

πωλωω

2-4

FFF zrV 2

34 ⋅= π

2-5

13

Abbildung 2-5: Schematische Darstellung des Laserfokus

Es ist zu beachten, daß die realen Größenverhältnisse der Parameter deutlich

voneinander abweichen, zF liegt im Millimeter-, rF im Mikrometerbereich. Aufgrund

dessen ist bei einer optischen Aufnahme der Breakdownereignisse die Zündlänge besser

zur Quantifizierung der Partikelgröße geeignet als der Radius rF. Bei r = 0 und t = 0 läßt

sich zF nach den Gleichungen 2-3 und 2-4 berechnen:

Da die optischen Parameter eines Meßsystems im angestrebten Routinebetrieb nicht

verändert werden, ist die Zündlänge lediglich von PL,krit und somit von der Art und dem

Durchmesser der Partikel abhängig.

Gleiches gilt für rF, hier ergibt sich aus 2-3 und 2-4 mit z = 0 und t = 0:

Damit ist die Berechnung von VF nach Gleichung 2-5 möglich – im Gegensatz zum

Abschnitt 2.2.3.1 jedoch basierend auf den gemessenen Zündlängen und optischen

Gegebenheiten. Zu beachten ist, daß neben dem als ideal gaußförmig angenommenen

Laserprofil auch der Einfluß aller weiteren optischen Komponenten im Strahlengang

vernachlässigt wird. Im Abschnitt 3 wird gezeigt, inwieweit die hier vorgenommenen

Modellierungen von VF auch für das in dieser Arbeit vorgestellte LIBD-System

zutreffen.

2.2.4 Die Bestimmung von Partikelkonzentrationen

Wie im vorigen Abschnitt gezeigt wurde, ist die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD ein

Maß für die Partikelkonzentration. Nach Gleichung 2-2 sollte es theoretisch möglich

12

20

2,

020 −=

τωπλπω

kritLF P

Enz

2-6

4 20

2,

00

2ln

τωπω

kritLF P

Er =

2-7

Linse

z

r

rF zF

VF ω(z)

PL(r)

14

sein, VF durch Vermessung einer Partikelsuspension bekannter Konzentration zu

berechnen, um anschließend die Konzentration unbekannter Suspensionen der gleichen

Partikelart (chemische Zusammensetzung, Größe) allein aus dem gemessenen pBD zu

bestimmen. In verschiedenen Arbeiten hat sich gezeigt, daß dieses Modell zumindest in

engen Konzentrationsbereichen (ca. eine Größenordnung) die Realität recht gut

beschreibt (vgl. z.B. [Sch96, Bun99, Bun01a, Bun01b, Bun01c, Hau02, Wal02]). Soll

der dynamische Meßbereich einer Apparatur ausgedehnt werden, ist eine umfassendere

Kalibrierung über einen weiten Konzentrationsbereich notwendig, siehe dazu Abschnitt

3.2.3.

Die Nachweisgrenze der LIBD hinsichtlich der Partikelkonzentration ist abhängig vom

Durchmesser der Kolloide, dieser Zusammenhang wird im nächsten Abschnitt näher

beleuchtet. Generell nimmt mit steigendem Durchmesser die nachweisbare

Anzahlkonzentration cP,A ab, die nachweisbare Massekonzentration cP,m jedoch zu. In

[Bun01b] wird für Polymerpartikel mit ca. 20 nm Durchmesser z.B. cP,A mit

4⋅105 Partikel/ml angegeben, das entspricht cP,m = 2 ppt, für ca. 1000 nm liegen die

entsprechenden Werte bei 4⋅103 Partikel/ml bzw. 2 ppb. Die Nachweisgrenzen hängen

zwar wie bei fast allen Methoden der instrumentellen Analytik vom speziell

eingesetzten Meßsystem ab, das angegebene Beispiel zeigt jedoch die extreme

Empfindlichkeit besonders im Bereich kleiner Partikelgrößen.

2.2.5 Bestimmung der mittleren Partikelgröße

Die Partikelgröße ist neben der Konzentration einer der interessantesten Parameter für

die Bewertung kolloidaler Systeme. Wie im vorigen Abschnitt festgestellt wurde, ist die

Kenntnis über die Partikelgröße auch eine der Voraussetzungen für eine korrekte

Konzentrationsbestimmung mittels LIBD. Im folgenden soll kurz dargelegt werden, wie

aus experimentell zugänglichen Parametern Aussagen über die Partikelgröße und deren

Nachweisgrenze abgeleitet werden können.

Wie im Abschnitt 2.2.1 beschrieben, stellt die Generierung des ersten freien Elektrons

durch Multiphotonenionisation das Kriterium dar, ob ein Laserpuls einen Breakdown

auslöst. Entscheidend ist, welche Anzahl von partikelgebundenen Elektronen zur

Wechselwirkung mit Laserlicht, dessen Intensität PL,krit überschreitet, zur Verfügung

steht. Nach Scherbaum et al. [Sch96] kann diese Anzahl durch den Querschnitt AP der

Partikel quantifiziert und das Produkt aus AP und PL,krit als konstant angenommen

werden.

15

Für kugelförmige Partikel mit dem Radius rP gilt also:

Mit sinkendem Partikelradius steigt also die zur Auslösung eines Breakdowns

erforderliche Flächenleistungsdichte an, damit sinken auch das effektive Fokusvolumen

VF und die Zündlänge zF. Im Randbereich von VF muß PL,krit überschritten werden,

woraus nach Gleichung 2-3 folgt:

Die präexponentiellen Faktoren sind sämtlich meßsystemspezifische Konstanten, damit

ergibt sich in Verknüpfung mit Gleichung 2-8:

Das Maximum der Exponentialfunktion liegt mit 1 bei rF = 0, ab diesem Punkt

„verschwindet“ das Fokusvolumen, d.h. PL,krit wird in keinem Bereich des Laserfokus

mehr überschritten. Daher entspricht die Konstante in Gleichung 2-10 dem kleinsten

nachweisbaren Partikelquerschnitt. Höhere rP führen entsprechend zu einer

Vergrößerung von rF. Unter Einbeziehung der Gleichungen 2-5, 2-6 und 2-7 folgt für

die Berechnung des effektiven Fokusvolumens:

Eine direkte Bestimmung von rP,min ist jedoch nicht möglich, da auch der ebenfalls

meßsystemabhängige 1/e-Strahlradius in der Fokustaille, ω0, in die Berechnung eingeht.

Scherbaum et al. [Sch96] behalfen sich mit einem Anpassungsalgorithmus, der später

von Bundschuh et al. [Bun99] übernommen wurde:

Einer der verwendeten Partikelradien wird gleich rP,0 gesetzt. Mit Hilfe aller anderen rP

und der jeweils nach Gleichung 2-2 berechneten VF wird über Gleichung 2-12 ein Wert

für rP,min bestimmt. Dieses Verfahren wird für jeden Partikelradius als rP,0 wiederholt,

am Ende wird der Mittelwert der resultierenden rP,min gebildet. Eine erneute Anpassung

.2, konstrP PkritL =π 2-8

2

20

2

20

20

,2

)0,0,(

−

===== ω

τωπ

Fr

FLkritL eE

tzrrPP 2-9

ππ ω 2min,

2 .

2

20

2

P

r

P rkonsterF

==⋅

−

2-10

−= 2

min,

2

2min,

220

2

ln13

4

P

P

P

PF r

rr

rnV

λωπ

2-11

2min,

20,

2min,

20,

2min,

2

2min,

2

0,

1,

ln1

ln1ln

21ln

P

P

P

P

P

P

P

P

F

F

rr

rr

rr

rr

VV

−

−

=

2-12

16

unter Berücksichtigung der Gleichung 2-11 liefert dann ω0. Damit können die

effektiven Fokusvolumina für die einzelnen Partikelgrößen aus den Radien rF und zF des

Ellipsoids berechnet werden. Die dargestellte Methode hat den Schwachpunkt, VF zwar

nach zwei verschiedenen mathematischen Modellen, jedoch aus den grundsätzlich

gleichen experimentellen Daten, nämlich den gemessenen Breakdownwahrscheinlich-

keiten, zu berechnen.

Im Abschnitt 3.2.4 wird der Versuch vorgestellt, rP,min aus den experimentell ebenfalls

zugänglichen Zündlängen zF zu bestimmen. Diese werden u.a. in [Bun99] zur Größen-

bestimmung eingesetzt. Dort ergab sich aus den Meßdaten neun verschiedener

Partikelgrößen folgende Beziehung zwischen zF und dem Durchmesser dP:

Die Nachweisgrenze der LIBD hinsichtlich der Partikelgröße hängt in starkem Maße

vom verwendeten Lasersystem ab und wird in der Regel mit wenigen Nanometern

angegeben. Berechnungen von rP,min nach dem oben vorgestellten Modell ergaben z.B.

einen Wert von 0,64 nm bei Verwendung eines diodengepumpten Lasers, 9,8 nm

hingegen bei Verwendung eines Excimerlasers [Bun01b].

Abbildung 2-6: Abhängigkeit der Laserpulsenergie an der Breakdownschwelle von der Partikelgröße

Ein weiterer Ansatz zur Ermittlung von Partikelgrößen ist die Bestimmung der von rP

abhängigen Breakdownschwelle PL,krit [Izu98]. Nach Gleichung 2-8 steigt PL,krit mit

sinkendem rP an. Die orts- und zeitabhängige Laserleistungsdichte wird im allgemeinen

durch die integrale und folglich leichter meßbare Größe der Laserpulsenergie ersetzt.

Für Partikel bekannter Größe wird eine sogenannte S-Kurve aufgenommen, in der die

Breakdownwahrscheinlichkeit pBD in Abhängigkeit von E0 aufgetragen wird. Der Wert

PF dz log24,025,3log += 2-13

E0

pBD

0

0,2

0,1 H2O

rP,1 > rP,2 > rP,3

0,01

E0,krit

17

von E0, bei dem pBD einen vorher festgelegten Blindwert (üblicherweise 0,01)

überschreitet, wird gleich E0,krit gesetzt. Diese Zusammenhänge sind in Abbildung 2-6

für drei Partikelsuspensionen und Wasser schematisch dargestellt.

Das beschriebene Verfahren setzt jedoch voraus, daß über eine hinreichend hohe Zahl

von Laserpulsen gemessen wird, um statistische Beeinflussungen auszuschließen:

pBD = 0,01 entspricht bei 1000 Laserpulsen gerade 10 Breakdownereignissen. Wird eine

Suspension mit Partikeln gleicher Größe 100fach verdünnt, muß die Zahl der Pulse

entsprechend erhöht werden [Wal02].

2.2.6 Ansätze zur Bestimmung von Größenverteilungen

Sowohl die Breakdownwahrscheinlichkeit pBD als auch die Zündlänge zF sind potentiell

geeignet, Aussagen über die Partikelgrößenverteilung zu treffen. In [Wal02] ist

beispielsweise die Unterscheidung von Suspensionen beschrieben, die Polymerpartikel

von 102 nm und 240 nm in verschiedenen Verhältnissen enthalten. Gemessen wurde

pBD in Abhängigkeit von E0. Als entscheidend, besonders für geringe Gehalte einer

Partikelart, erwies sich der Teil der S-Kurven mit niedrigen pBD. Eine mathematische

Beschreibung der Vermessung multimodaler Suspensionen findet sich bei Walther et al.

[Wal04]. Auch in diesem Fall ist es allerdings erforderlich, im Bereich niedriger

Breakdownwahrscheinlichkeiten bei einer ausreichenden Zahl von Laserpulsenergien zu

messen und jeweils durch eine hohe Zahl von Laserpulsen die statistischen

Schwankungen weitgehend auszuschließen.

Prinzipiell sollte es auch möglich sein, durch die optische Detektion, also durch die

Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus, Aussagen zur Verteilung zu

treffen. In der Literatur ist derartiges allerdings noch nicht beschrieben. Im Abschnitt

3.2.6 werden eigene Versuche zu dieser Problematik vorgestellt.

Eine weitere Möglichkeit zur Charakterisierung multimodaler Systeme besteht

schließlich in der Kopplung der LIBD mit vorangehenden Trennverfahren. Hier bietet

sich die in Abschnitt 2.1.2 kurz erwähnte Fluß-Feldflußfraktionierung an. Da bei diesem

Trennverfahren die Ursprungsprobe durch die Trägerflüssigkeit verdünnt wird, ist die

hochempfindliche LIBD als Detektionssystem prädestiniert. Vorgestellt wurde ein

solches System von Thang et al. [Tha00], im Vergleich zum normalerweise

verwendeten Streulichtdetektor wurde die Empfindlichkeit um drei Größenordnungen

erhöht. Anwendung fand diese Kopplung zum Beispiel bei Bouby et al. zur

Charakterisierung von Huminsäure- bzw. Eisenoxyhydroxidkolloiden [Bou02, Bou04].

18

3 Charakterisierung des aufgebauten LIBD-Systems

3.1 Aufbau der Apparatur

Der Aufbau der Apparatur erfolgte mit dem Ziel, am Institut für Radiochemie ein

robustes LIBD-System zu etablieren, mit welchem innerhalb einer kurzen Meßzeit ein

zuverlässiger Überblick über das Partikelinventar einer Probe gewonnen werden kann.

Daher war sowohl die Integration der akustischen als auch die der optischen Detektion

erforderlich. Ein Foto der Gesamtansicht der optischen Komponenten findet sich in der

folgenden Abbildung 3-1.

Abbildung 3-1: Ansicht der LIBD am Institut für Radiochemie

Das System ist modular aufgebaut, die programmtechnische Verknüpfung der

Komponenten wurde in Eigenleistung erbracht. Dies geschah einerseits, weil komplette

Apparaturen dieser nach wie vor seltenen Untersuchungsmethode kommerziell nicht

erhältlich sind, zum anderen ist damit gewährleistet, daß im Gegensatz zu einer „Black

Box“ zukünftige Anpassungen und Erweiterungen relativ problemlos vorgenommen

werden können.

19

Insgesamt ist der Aufbau an das von Walther et al. in [Wal02] vorgestellte System

angelehnt. An einigen Stellen sind jedoch aufgrund der eigenen spezifischen

Anforderungen Veränderungen und Vereinfachungen vorgenommen worden. Folgende

wesentliche Unterschiede zur Apparatur in [Wal02] seien genannt:

− Die Korrektur temperaturbedingter Horizontalverschiebung des Laserstrahls findet

nicht über eine Quarzplatte sondern über den vor den Fokussierungslinsen

angeordneten Spiegel statt.

− Das Laserprofil wird nur vor dem Passieren der Meßküvette aufgenommen.

− Auf eine zeitliche Charakterisierung der Laserpulse durch Photodioden wird

verzichtet, es wird ein gaußförmiger Verlauf unterstellt.

− Die Feinausrichtung der Linsenkombination wird lediglich durch Blenden, nicht

durch einen gegenläufigen HeNe-Laser vorgenommen.

− Aufgrund des rotationssymmetrischen Laserstrahls wird die optische Detektion der

Breakdownereignisse über eine seitlich angebrachte CCD-Kamera als ausreichend

betrachtet, auf eine zusätzliche Detektion vom Küvettenboden aus wird verzichtet.

3.1.1 Strahlengang

Die Darstellung des Strahlenganges findet sich in Abbildung 3-2. Als Lichtquelle wird

ein gepulster, diodengepumpter Nd:YAG-Laser (Modell DIVA II 532 HP, Soliton

Laser- und Meßtechnik, Gilching) eingesetzt. Dieses Modell bietet gegenüber

blitzlampengepumpten Systemen den Vorteil, nur im Grundmodus TEM00 zu

schwingen. Wie im Abschnitt 2.2.3 erläutert wurde, vereinfacht das Fehlen höherer

Modi die mathematische Modellierung der optischen Parameter. Die Wellenlänge des

ausgesandten Lichts beträgt 532 nm, die Pulsdauer ca. 10 ns, die maximale Pulsenergie

liegt mit 10 mJ in einem für die LIBD geeigneten Bereich. Die Pulswiederholfrequenz

kann auf bis zu 20 Hz eingestellt werden. Der Strahldurchmesser wird vom Hersteller

mit < 1,5 mm angegeben. Der Laser erwies sich bereits als sehr anfällig gegenüber

geringen Temperaturschwankungen, obwohl lt. Hersteller bis 27 °C einwandfreie

Funktionalität garantiert war. Abhilfe konnte hier durch die Klimatisierung des Labors

geschaffen werden. Außerdem ist der Ersatz des diodengepumpten Lasers durch ein

temperaturstabileres, blitzlampengepumptes System in Vorbereitung. Dieser Laser

schwingt zwar nicht nur im Grundmodus, die Summation aller Modi ergibt nach

Aussage des Herstellers jedoch trotzdem ein gaußförmiges Profil.

20

Abbildung 3-2: Strahlengang im aufgebauten LIBD-System und Bezeichnung wesentlicher Komponenten

Die Pulsenergie des Lasers wird nicht über den Diodenstrom geregelt, sondern über eine

unmittelbar hinter dem Laser angeordnete Kombination aus Fresnelrhomben und einem

Calcitpolarisator (s. Abschnitt 3.1.2). Anschließend erfolgt eine Umlenkung des Strahls

um 90° durch einen Hochenergiespiegel (10QM20HM.35, Newport, Darmstadt). Nach

dem Passieren einer Blende werden ca. 2 % des Strahls über einen Strahlteiler

(10Q20NC.1, Newport, Darmstadt) in einen pyroelektrischen Energiedetektor

ausgeblendet. Der Strahl wird an einem zweiten Spiegel erneut um 90° reflektiert,

weitere 2 % werden in ein System zur Strahldiagnostik (s. Abschnitt 3.1.3) aus-

geblendet. Die Fokussierung in eine Meßküvette aus Quarzglas (Hellma, Müllheim)

erfolgt über ein Galileisches Teleskop, bestehend aus einer planokonkaven und einer

planokonvexen Linse mit -50 mm bzw. +50 mm Brennweite (Linos Photonics,

Göttingen). An die Küvette wird eine Piezokeramik zur akustischen Detektion der

Breakdownereignisse angepreßt (s. Abschnitt 3.1.4). Die optische Detektion über eine

CCD-Kamera wird in Abschnitt 3.1.5 beschrieben. Über eine zur Fokussierung

symmetrische Linsenkombination und eine Streulinse wird der Strahl in einen zweiten

pyroelektrischen Energiedetektor geführt. Vor diesen kann alternativ ein Strahlstopper

gesetzt werden.

Nd:YAG

CCD-Kamera 1 Strahldiagnostik

Piezoelektrischer Detektor Akustische Detektion

CCD-Kamera 2 Optische Detektion

Strahlfokussierung

Einstellung der Laserpulsenergie

Energie- detektor 1

Energie- detektor 2

Spiegel 1

Spiegel 2

Strahlstopper

21

3.1.2 Einstellung und Messung der Laserpulsenergie

Prinzipiell ist es am einfachsten, die Pulsenergie des Lasers über den Diodenstrom zu

regeln. Wird dieser variiert, ändert sich jedoch die Temperatur der Pumpdioden, was

wiederum zu Veränderungen des Strahlprofils und zu räumlicher Drift führt. Daher wird

der Laser generell mit einem Diodenstrom von 70 A betrieben, der etwas unterhalb des

maximal zulässigen Wertes liegt. Die Einstellung der Pulsenergie erfolgt über eine in

[Wal02] beschriebene Kombination von Fresnelrhomben und einem Calcitpolarisator,

der das Funktionsprinzip der Rotationspolarisation zugrunde liegt: Das ursprünglich

horizontal polarisierte Laserlicht durchläuft die in einem Polarisationsrotator (PR-550,

Newport, Darmstadt) befindlichen, gegeneinander drehbaren Fresnelrhomben und wird

dadurch abhängig vom Rotationswinkel in unterschiedliche Anteile horizontal bzw.

vertikal polarisierten Lichts aufgespalten. Die Abhängigkeit des horizontal polarisierten

Anteils vom Stellwinkel αD ist in Abbildung 3-3 dargestellt. Der folgende Polarisator

(10GL08AR.14, Newport, Darmstadt) erlaubt nur die Transmission des horizontal

polarisierten Anteils, der vertikale Anteil wird von einem seitlich positionierten

Strahlstopper aufgenommen.

Abbildung 3-3: Charakteristik des verwendeten Polarisationsrotators

Das anfangs per Hand vorgenommene Verstellen des Polarisationsrotators erwies sich

als nur eingeschränkt praxistauglich, da bereits geringe Variationen des Drehwinkels zu

relativ großen Änderungen der horizontal bzw. vertikal polarisierten Anteile führen.

Daher wurde der Rotator mit einer Schrittmotorsteuerung, bestehend aus Motor

(M-URM150, Newport, Darmstadt) und Steuergerät (ESP300, Newport, Darmstadt),

ausgestattet. Die Berechnung des jeweils einzustellenden Drehwinkels αD in

22

Abhängigkeit von der gewünschten Laserpulsenergie E0 erfolgt gemäß der folgenden

Gleichung, die sich aus der Charakteristik des Polarisationsrotators ergibt:

E0,max bezeichnet dabei die maximal verfügbare Laserpulsenergie, die aufgrund der

Instabilitäten des Lasers regelmäßig gemessen werden muß. Nach Einstellung des

Winkels erfolgt eine Messung der Pulsenergie (s.u.) von 60 Laserpulsen, überschreitet

die Abweichung des Mittelwertes vom Sollwert einen vorher festgelegten Grenzwert,

wird anhand der bestehenden Abweichung unter Einbeziehung von Gleichung 3-1 der

Drehwinkel korrigiert. Mit Hilfe dieser Prozedur ist die präzise Einstellung von

Pulsenergien in wenigen Sekunden realisierbar.

Abbildung 3-4: Kalibrierung von Energiedetektor 1 anhand der Gesamtpulsenergie

Die Messung der Pulsenergie erfolgt im Routinebetrieb über den pyroelektrischen

Energiedetektor 1 (J4-09, Molectron, Portland), der mit einem Energiemeßgerät

(EPM1000, Molectron, Portland) verbunden ist. Dieser Detektor absorbiert nur den vom

Strahlteiler ausgeblendeten Anteil von ca. 2 %. Die meßtechnisch interessante, auf die

kolloidale Lösung einwirkende Energie entspricht jedoch der, die am pyroelektrischen

Detektor 2 (P25, Scientech, Boulder), der an ein weiteres Energiemeßgerät (Vector

( )[ ]

+°−=

21454sin

21

max,00 DEE α 3-1

23

S310, Scientech, Boulder) angeschlossen ist, gemessen werden kann. Eine korrekte

Bestimmung von dieser ist aber nur möglich, wenn sich keine gefüllte Küvette im

Strahlengang befindet, da sowohl Streueffekte als auch auftretende Breakdown-

ereignisse die auf Detektor 2 treffende Energie reduzieren. Daher wird im Rahmen einer

Energiekalibrierung bei entnommener Küvette das Verhältnis der an den Detektoren 2

und 1 gemessenen Energien bestimmt. Die resultierende Gerade einer solchen

Energiekalibrierung ist in Abbildung 3-4 dargestellt. Ihr Anstieg stellt VE2/E1, das

Verhältnis von der auf die Küvette einwirkenden Laserpulsenergie zum am Detektor 1

gemessenen Wert, dar. Im Normalbetrieb wird zur Ermittlung der Pulsenergie lediglich

der an Detektor 1 gemessene Energiewert mit VE2/E1 multipliziert.

3.1.3 Charakterisierung und Korrektur des Laserstrahls

Die räumliche Lage und die Qualität des Strahlprofils werden über ein kommerziell

erhältliches System (WinCamD, DataRay, Boulder), bestehend aus einer CCD-Kamera,

einer PCI-Karte und der zugehörigen Software, kontrolliert. Eine Bildschirmansicht der

Strahldiagnostik ist in Abbildung 3-5 dargestellt.

Abbildung 3-5: Bildschirmansicht der Dataray-Software zur Diagnostik des Laserprofils

24

Trotz der Klimatisierung des Labors ist im Tagesverlauf eine räumliche Drift des Lasers

zu beobachten. Diese wird über den kipp- und verschiebbaren Spiegel 2 korrigiert. Um

aus Sicherheitsgründen manuelle Eingriffe bei laufendem Laser zu vermeiden, wurden

die Stellschrauben an der Spiegelhalterung mit einem Schrittmotorensystem

(NewstepTM, Newport, Darmstadt) ausgerüstet. Eine automatisierte Korrektur der

räumlichen Drift auf Basis der von der Strahldiagnostik gelieferten Daten ist geplant.

Im Verlauf von mehreren Monaten ist auch eine Verschlechterung des Laserquerschnitts

zu beobachten, d.h. die angestrebte Rotationssymmetrie wird nicht mehr erreicht. In

diesem Fall wird nach dem Öffnen des Lasers die Ausrichtung der Pumpdioden manuell

korrigiert. Nach Erreichen der gewünschten Parameter wird die Strahlfädelung durch

die LIBD-Apparatur nachgestellt und die in Abschnitt 3.1.2 beschriebene Energie-

kalibrierung wiederholt.

3.1.4 Akustische Detektion

Als Piezodetektor für die akustische Breakdowndetektion wird eine Eigenentwicklung

eingesetzt. Der Detektor ist als gefederte Tastspitze zum Einbau in den Küvettenhalter

einer Mikrobank (Linos Photonics, Göttingen) ausgelegt, adaptierbar an optische

Aufbauten anderer Abmessungen. Die Tastspitze wird mit variabler Federkraft direkt an

die Meßküvette angedrückt. Als Sensorkeramik wird PIC 151 (PI Ceramic, Lederhose)

eingesetzt. Mittels Kontaktkleber erfolgt an die Tastspitze die Fixierung eines

Plättchens von 10 mm x 10 mm x 1 mm Größe mit beidseitigen Silberelektroden und

Ladungsabgriff über angelötete Kupferdrähte. Um trotz der Ladungsabgriffsdrähte ein

unverkantetes Ansetzen der Keramik an die Küvette zu erlauben, ist an dem Plättchen

küvettenseitig eine Unterlegscheibe befestigt.

Das Spannungssignal des piezoelektrischen Detektors wird an ein digitales Oszilloskop

(Waverunner-2 LT854L, LeCroy, Heidelberg) übertragen. Dessen Elektronik bestimmt

für jeden Laserpuls den Maximalwert des Piezosignals und speichert ihn. Am Ende der

Meßsequenz erfolgt die Übertragung der Daten an den PC. Pulsenergien und

Piezosignale könnten auch über eine Transientenkarte aufgezeichnet werden (vgl.

[Wal02, Bit05]). Das Oszilloskop bietet jedoch perspektivisch die Möglichkeit, die

Schallwellen einzelner Breakdownereignisse über die Bestimmung des Maximalwertes

hinaus auszuwerten. In diesem Fall sollte jedoch auch eine Verbesserung des

Piezodetektors nach [Hau96] erfolgen, um besser reproduzierbare Signale zu erzeugen.

25

3.1.5 Optische Detektion

Die einzelnen Breakdownereignisse werden über eine Mikroskopkomponente (MZM 1,

Askania, Rathenow) auf den CCD-Chip einer Kamera (TM-1040, Pulnix, Alzenau)

abgebildet. Um eine eventuelle Detektion von gestreutem Laserlicht zu verhindern, ist

das Mikroskop mit einem Notchfilter für 532 nm (Laser Components, Olching)

versehen, der die Transmission von Licht des Wellenlängenbereiches 530 nm bis

534 nm unterdrückt. Alle Komponenten sind auf ein Stativ montiert, welches präzise

Translation, Kippung und Drehung in alle erforderliche Richtungen ermöglicht. Die von

der Kamera aufgenommenen Bilder werden über einen PCI-Framegrabber (Meteor-II

Digital, Matrox, Unterhaching) auf einen PC übertragen und dort im Gegensatz zu z.B.

[Bun01a] in Echtzeit ausgewertet. Diese Auswertung wird mit Hilfe eines

selbsterstellten Programms durchgeführt, in das Routinen einer kommerziell

erhältlichen Bildverarbeitungsbibliothek (Matrox Imaging Library 7.1, Matrox,

Unterhaching) eingebunden sind.

Abbildung 3-6: Prinzipieller Ablauf der optischen Detektion

Ein aufgenommenes Graustufenbild wird zunächst binärisiert, um die für weitere

Operationen erforderliche Rechenzeit zu verkürzen. Den wesentlichen Teil stellt die

sogenannte „Blob Analysis“ dar, eine Quantifizierung zusammenhängender weißer

Flächen im Bild. Über diese werden Schwerpunktkoordinaten und Flächen der

Plasmenemissionen, bezogen auf Position bzw. Größe auf dem CCD-Chip, bestimmt.

Während des Binärisierungsschritts kann es zur ungewollten Aufteilung einer einzelnen

a) Graustufenbild b) Binärisiertes Bild

c) Auswahl der größten Fläche

Resultierende Daten: - Z-Koordinate - X-Koordinate - Fläche - Pulsnummer

26

Plasmenemission in mehrere räumlich getrennte Bereiche kommen. Daher wird nur der

Bereich mit der größten Fläche gespeichert, die zudem eine festgelegte Mindestgröße

überschreiten muß, um Rauschen zu unterdrücken. Durch diese Verfahrensweise

werden zwar mögliche simultan auftretende Breakdownereignisse ignoriert, allerdings

besteht größtmögliche Sicherheit, daß nur tatsächliche Breakdowns detektiert werden.

Die Plasmenposition, seine Fläche und die Laserpulsnummer innerhalb der Meßsequenz

werden gespeichert. Eine zusammenfassende Darstellung findet sich in Abbildung 3-6.

Die gesamte optische Detektion erfolgt aufgrund ihres Rechenzeitbedarfs auf einem

separaten PC, die Plasmendaten werden nach Abschluß einer Messung automatisch auf

den eigentlichen Steuerrechner übertragen. Eine Speicherung der Einzelbilder, wie

beispielsweise bei Bundschuh et al. [Bun01a], wird nicht vorgenommen.

3.1.6 Steuerung des Lösungsdurchflusses

Da durch die Auslösung eines Breakdownereignisses eine Veränderung der kolloidalen

Suspension im Fokusvolumen erfolgt, ist es vorteilhaft, LIBD-Messungen im Durchfluß

vorzunehmen. Dies wird insbesondere bei Messungen an inaktiven Lösungen, von

denen genügend Probenvolumen zur Verfügung steht, realisiert.

Der Durchfluß wird mittels einer Schlauchpumpe (MCP-Process, Ismatec, Wertheim-

Mondfeld) gesteuert, die über eine serielle Schnittstelle mit dem Steuerrechner

verknüpft ist. Damit kann zwischen mehreren Meßpunkten ein automatisiertes Stoppen

des Lösungsdurchflusses erfolgen, um die benötigte Menge an Probenlösung zu

reduzieren. Derartige Phasen treten z.B. während der Einstellung der Laserpulsenergie

oder der Initialisierung einzelner Geräte auf.

3.1.7 Steuerung und Verknüpfung der einzelnen Komponenten

Die Steuerung der in den letzten Abschnitten beschriebenen Komponenten und ihre

Verknüpfung erfolgen über ein selbsterstelltes LabVIEW-Programm. Der

Programmcode findet sich auf der beigelegten CD. Eine schematische Darstellung der

Zeitsteuerung und der Schaltung der oben angeführten Geräte, Detektoren und PC-

Steckkarten ist in der folgenden Abbildung 3-7 dargestellt.

Energiemeßgeräte, Oszilloskop und die Schrittmotorsteuerung zur Einstellung der

Pulsenergie sind über eine GPIB-Karte an den Steuerrechner angeschlossen. Für die

Verbindung der Detektoren mit ihren entsprechenden Meßgeräten sowie die

Triggerverbindungen werden Koaxialkabel mit BNC- und SMA-Steckern verwendet.

27

Der Anschluß der Strahldiagnostikkamera an die entsprechende PCI-Karte wird über

eine FireWire-Verbindung realisiert. Die Kamera der optischen Plasmendetektion und

der Framegrabber sind über ein speziell konfiguriertes Kabel verbunden.

Abbildung 3-7: Steuerungstechnische Verknüpfung der Komponenten der LIBD-Apparatur

Das zeitliche Zusammenspiel der Geräte während einer Messung wird über einen PCI-

Delaygenerator (BME_SG02p, Bergmann Meßgeräte Entwicklung, Murnau) gesteuert.

Vorteilhaft gegenüber separaten Geräten, z.B. dem in [Wal02] verwendeten SI DG535,

ist die kompakte Bauweise als Steckkarte. Als Hauptsignal fungiert der Ausgangstrigger

der Laserdioden. Bei jedem Laserpuls werden durch diesen die Kamera der

Strahldiagnostik und der Delaygenerator geschaltet. Letzterer steuert nach Start einer

Messung für die festgelegte Zahl von Laserpulsen jeweils das Oszilloskop, die

Energiemeßgeräte sowie den Framegrabber an, der seinerseits die an ihn angeschlossene

CCD-Kamera triggert. Damit wird gewährleistet, daß eine korrekte Zuordnung der

PC 2

PC 1

GPIB-Controller

Delay-generator

PCI-Karte Dataray

Frame-grabber

Oszilloskop

Energiemeß-gerät 1

Energiemeß-gerät 2

Schrittmotor-steuergerät

Laser

Pumpe

Piezo-detektor

Pyro-detektor 1

Pyro-detektor 2

CCD-Kamera optische Detektion

CCD-Kamera Strahldiagnostik

Daten

Trigger

28

einzelnen Piezo- und Energiesignale zu den jeweils ermittelten Plasmenkoordinaten

erfolgt.

3.1.8 Durchführung einer Messung

Folgende wesentliche programmtechnische Schritte sind erforderlich, um eine

Probelösung zu vermessen.

− Konfiguration einer Einzelmessung: Hierbei werden die wesentlichen Parameter,

wie z.B. Laserpulsanzahl, Laserpulsenergie und Lösungsvolumenstrom bestimmt.

Außerdem wird festgelegt, welche Detektoren aktiviert werden sollen. Im

Normalfall sind dies der piezoelektrische Detektor, der pyroelektrische

Energiedetektor 1 sowie die akustische Detektion. Energiedetektor 2 kommt bei der

Bestimmung des Ausblendungsfaktors von Detektor 1 zur Anwendung (vgl.

Abschnitt 3.1.2).

− Konfiguration eines Meßprogramms: Normalerweise wird mehr als nur ein

Meßpunkt aufgenommen, entweder um verschiedene Pulsenergien abzufahren oder

um Aussagen über die statistische Sicherheit der Messungen zu gewinnen. In diesem

Fall besteht die Möglichkeit, für mehrere Meßpunkte die gewünschte

Laserpulsenergie, Pulszahl und den Volumenstrom einzustellen.

− Ausführung der Messung: Beim Start eines Meßprogramms wird zunächst die erste

gewählte Laserpulsenergie nach dem in Abschnitt 3.1.2 dargelegten Verfahren

eingestellt. Anschließend erfolgen der Start der Schlauchpumpe sowie die

Initialisierung des Oszilloskops und der Energiemeßgeräte entsprechend der

gewählten Parameter. Bei Bedarf wird das Programm zur optischen Detektion der

Breakdownereignisse automatisch auf einem separaten Rechner gestartet (vgl.

Abschnitt 3.1.5). Nach der Rückmeldung über die erfolgreiche Initialisierung wird

der Delaygenerator parametrisiert und gestartet, damit erfolgt die eigentliche

Messung. Die Signale von Energiedetektor 1 werden während der Messung alle

100 ms ausgelesen, die des piezoelektrischen Detektors und des Energiedetektors 2

werden über die gesamte Messung hinweg gesammelt und nach Abschluß

übertragen. Gleiches gilt für die Plasmendaten, die über die optische Detektion

auflaufen. Nach der Übertragung wird geprüft, ob alle Meßwerte vorliegen. Bei

einem Fehler wird die Messung wiederholt, ansonsten werden die Rohdaten im

aktuellen Meßverzeichnis als separate Datei abgelegt.

29

− Auswertung der Messung: Die Software trennt strikt zwischen Originaldaten und

ausgewerteten Daten. Die Auswertung der Spannungssignale des Piezos basiert auf

einem festgelegten Schwellenwert, der überschritten werden muß, um ein

Breakdownereignis als solches zu werten. Das Verhältnis aus Breakdown-

ereigniszahl und Laserpulszahl bildet die Breakdownwahrscheinlichkeit. Die

Signale des Energiedetektors 1 werden mit dem durch die Energiekalibrierung

ermittelten VE2/E1 multipliziert. Der Mittelwert dieser Produkte wird als

Laserpulsenergie E0 betrachtet. Signale des Energiedetektors 2 werden gegebenen-

falls ohne weitere Bearbeitung gemittelt. Am aufwendigsten ist die Nachbearbeitung

der Plasmenpositionen. Zunächst erfolgt mit Hilfe der bekannten Bildpunktgröße

des CCD-Chips (9,15 µm x 9,15 µm) eine Umrechnung der bildpunktbezogenen

Werte in reale Längeneinheiten. Im zweiten Schritt wird anhand der einem Plasma

zugeordneten Laserpulsnummer und des zugehörigen Piezosignals überprüft, ob das

optisch detektierte Breakdownereignis durch die akustische Detektion bestätigt

werden kann. Nicht akustisch verifizierbare Plasmendaten werden entfernt. Diese

Überprüfung entfällt natürlich, wenn der Piezodetektor während der Messung nicht

aktiviert war. Im Rahmen einer weiteren Filterung werden die am Rand des

Fokusvolumens detektierten Breakdownereignisse entfernt. Es ist leicht einzusehen,

daß ansonsten bereits ein einziges entfernt liegendes Ereignis zu einer drastischen

Vergrößerung der Zündlänge führen könnte. Daher wird als Filterkriterium der

prozentuale Anteil an Breakdownereignissen angegeben, der innerhalb der zu

berechnenden Zündlänge liegen muß. Die Software berechnet den kleinsten

möglichen Wert als Zündlänge, für den dieses Kriterium erfüllt ist. Im Verlaufe der

experimentellen Arbeiten zeigte sich, daß ein Filterkriterium von 95% einerseits

Randereignisse zuverlässig entfernt, andererseits jedoch nicht zu einer drastischen

Reduzierung der Zündlänge führt. Nach beendeter Auswertung wird eine Textdatei

ins Meßverzeichnis geschrieben, die in tabellarischer Form für jeden Meßpunkt die

Breakdownwahrscheinlichkeit, die mit den zwei pyroelektrischen Detektoren

bestimmten Laserpulsenergien sowie die berechneten Zündlängen enthält. Die

originalen Meßdaten bleiben unverändert, um bei Bedarf Auswertungen nach

anderen Kriterien zu einem späteren Zeitpunkt zu ermöglichen. Die von der

LabVIEW-Software vorgenommene Auswertung soll in erster Linie eine

Orientierung nach erfolgter Messung darstellen, sie ersetzt nicht eine weitere

Datenverarbeitung.

30

3.2 Kalibrierung des Systems

3.2.1 Gewählte Parameter

Zur Kalibrierung wurden Suspensionen von zertifizierten Standardpartikeln aus

Polystyrenlatex (Nanosphere, Duke Scientific, Palo Alto) in Reinstwasser aus einem

System vom Typ Optilab/Astacus (Membrapure, Bodenheim) eingesetzt. Die

verwendeten Partikelgrößen umfaßten den Bereich von 20 nm bis 600 nm und damit

einen großen Teil des kolloidalen Definitionsbereiches von 1 nm bis 1 µm. Jede

Partikelgröße wurde bei 7 bis 8 verschiedenen Konzentrationen vermessen.

Entsprechend der Tabelle A-1 im Anhang wurde zunächst für jede Partikelgröße aus

dem zertifizierten einprozentigen Standard eine Stammlösung in einem PFA-Maßkolben

hergestellt, die je nach der gewünschten Endkonzentration in einem 500 ml-PFA-

Maßkolben erneut verdünnt wurde. Die Messungen erfolgten mit einem Volumenstrom

von 30 ml/min, damit konnten mit 500 ml Lösung ca. 15 Meßpunkte mit je 1000

Laserpulsen aufgenommen werden.

Als Pulsenergie für Routinemessungen wurden 1,5 mJ gewählt. Bei dieser Energie liegt

die Breakdownwahrscheinlichkeit in reinem Wasser bei ca. 6 % (s. Abbildung 3-8).

Abbildung 3-8: Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit von der Laserpulsenergie für Reinstwasser

31

Eine Reihe von Autoren favorisiert die Anwendung deutlich niedrigerer Energien, um

Breakdownereignisse selektiv an Kolloidpartikeln auszulösen (z.B. [Bun99, Bun01a,

Bun01b, Bou04, Wag04, Bun05]). In dieser Arbeit wurde der deutlich reduzierten

Meßzeit aufgrund höherer Breakdownwahrscheinlichkeiten trotz des erhöhten

Untergrundes der Vorzug gegeben. Auf die Aufnahme kompletter S-Kurven bei ca. 20

verschiedenen Laserpulsenergien (vgl. z.B. [Wal04]) wurde wegen des hohen

Meßzeitaufwandes, der für den geplanten Einsatz der LIBD nicht sinnvoll ist, ebenfalls

verzichtet.

Der einem Breakdownereignis zugehörige Schwellenwert des Piezosignals wurde zu

0,3 V festgelegt. In Abbildung 3-9 ist beispielhaft ein Histogramm der über 1000

Laserpulse aufgenommenen Piezospannungen dargestellt, welches illustriert, daß

Untergrundsignale deutlich unter, Breakdownereignisse deutlich über diesem Wert

liegen und 0,3 V selbst praktisch nie gemessen werden.

0 0.5 1 1.5 2Piezospannung [V]

0

100

200

300

400

Erei

gnis

zahl

Abbildung 3-9: Histogramm der Piezospannungen bei 1000 gemessenen Laserpulsen (Suspension von 20 nm-Partikeln, 1 ppb)

Die Bestimmung der Zündlänge erfolgt aus jeweils mindestens 1000 Einzelereignissen.

Dafür ist bei niedrigeren Konzentrationen (und damit Breakdownwahrscheinlichkeiten)

eine größere Zahl von Laserpulsen notwendig als bei höheren Konzentrationen. Um

eine Beeinflussung der Zündlänge von einzelnen, am Rande des Laserfokus

auftretenden Breakdownereignissen zu verhindern, wird innerhalb einer Meßsequenz

die kürzeste Zündlänge gewählt, die 95% der Breakdownereignisse enthält (s.

Abschnitt 3.1.8 und 3.2.2).

32

3.2.2 Abschätzung der Meßunsicherheiten

Für jede Partikelgröße wurden drei Konzentrationen ausgewählt, bei denen Messungen

mit 15 x 1000 Laserpulsen vorgenommen wurden, um Aussagen über die statistischen

Schwankungen zu gewinnen. Tabelle A-2 im Anhang enthält die gemessenen

Pulsenergien E0, die Breakdownwahrscheinlichkeiten pBD und die Zündlängen zF,95 und

zF,100 mit ihren jeweiligen absoluten und relativen Standardabweichungen σ und σrel.

Für E0, zF,95 und zF,100 zeigt σrel keine Abhängigkeit vom Meßwert. Zur Berechnung von

deren Meßunsicherheit wurde daher die Student-Verteilung mit einem Vertrauens-

intervall von 95% und der Stichprobenzahl von 15 herangezogen [Pap94]. Der

Mittelwert der jeweiligen σrel ist also mit 2,14 zu multiplizieren, um die Unsicherheit zu

erhalten.

Im Fall von pBD hängt σrel vom Meßwert selbst ab: Niedrige pBD sind mit größeren σrel

behaftet als höhere pBD. Anhand der Mittelwertbildung von σrel eine konstante relative

Unsicherheit festzulegen, würde also die Realität umkehren, hohe pBD erhielten hohe

absolute Unsicherheiten. Dafür schwankt hier σ selbst um einen Mittelwert von 0,012,

sein Maximalwert liegt bei 0,023. Daher wird für Messungen mit 1000 Laserpulsen die

Unsicherheit der Breakdownwahrscheinlichkeit mit einem Wert von 0,03 als konstant

abgeschätzt. Die resultierenden Unsicherheiten der einzelnen Meßgrößen sind in der

folgenden Tabelle 3-1 zusammengefaßt.

Tabelle 3-1: Meßunsicherheiten der LIBD

Meßgröße Unsicherheit

E0 ± 1,1%

pBD ± 0,03

zF,95 ± 8,3%

zF,100 ± 14,8%

Die Pulsenergie läßt sich mit einer Unsicherheit von insgesamt ca. 1 % präzise

einstellen und messen. Für die Zündlängen ist zu Vergleichszwecken sowohl die

Unsicherheit in der Bestimmung der Zündlänge zF,100 unter Berücksichtigung sämtlicher

Breakdownereignisse, als auch der Wert für zF,95 aufgeführt. Die Meßunsicherheit von

zF läßt sich also um Faktor 2 reduzieren, wenn die in Abschnitt 3.1.8 dargestellte

33

Filterung der 5% am Rand des Fokusbereiches liegenden Breakdownereignisse

vorgenommen wird. Daher wird dieses Verfahren bei allen Messungen angewendet.

Im Rahmen der Fehlerbetrachtung wurde außerdem überprüft, inwieweit sich bei einer

eventuellen nicht detektierten räumlichen Drift des Laserstrahls die Breakdown-

wahrscheinlichkeit ändert. Dazu wurde über Spiegel 2 der Strahl bei Visualisierung

durch die Strahldiagnostik gezielt horizontal bzw. vertikal ausgelenkt. Die Resultate

dieses Experiments sind in Abbildung 3-10 dargestellt. Der Auslenkungsbetrag ist dabei

auf die Position des Strahls auf dem CCD-Chip der Strahldiagnostikkamera bezogen. Es

ist erkennbar, daß bis zu einer Auslenkung um ca. 200 µm die Auswirkung statistischer

Schwankungen dominiert. Außer bei extremen Temperaturveränderungen (vor Einbau

der Klimatisierung) werden derartige Auslenkungen nicht beobachtet, zudem wird

bereits eine kleinere Drift während routinemäßiger Überprüfungen der Strahlposition

über Spiegel 2 korrigiert.

-1000 -500 0 500 1000Auslenkungsbetrag [µm]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

p BD

Abbildung 3-10: Einfluß räumlicher Drift auf die Breakdownwahrscheinlichkeit

3.2.3 Modellierung von Breakdownwahrscheinlichkeit und effektivem

Fokusvolumen

In Abbildung 3-11 ist der Anstieg von pBD mit der Partikelkonzentration für die

untersuchten Partikelgrößen dargestellt. Die Kurven zeigen einen sigmoiden Verlauf, im

Bereich mittlerer pBD ist also Linearität gegeben.

34

0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0cP,m in ppb

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00p B

D20 nm30 nm40 nm60 nm80 nm125 nm200 nm400 nm600 nm

Abbildung 3-11: Anstieg der Breakdownwahrscheinlichkeit mit der Konzentration für Partikelgrößen von 20 nm bis 600 nm

Aus den gemessenen pBD und den Partikelanzahlkonzentrationen wurde nach Gleichung

2-2 das effektive Fokusvolumen für den jeweiligen Partikeldurchmesser berechnet

(Tabelle A-3). Aus jeder Kombination von cP,A und pBD resultiert ein Wert für VF. Trifft

das Modell auf Basis der Binomialstatistik zu, sollte VF für jede Partikelgröße

unabhängig von cP,A sein. Die Werte in Tabelle A-3 zeigen jedoch innerhalb einer

Partikelgröße eine Reduzierung von VF ca. um Faktor 10 über den gesamten unter-

suchten Konzentrationsverlauf, der jeweils mindestens zwei Größenordnungen umfaßte.

Das bedeutet, daß die Breakdownwahrscheinlichkeit bei höheren Partikel-

konzentrationen weniger stark ansteigt, als es nach der Modellrechnung zu erwarten

wäre. Als Ursache für dieses Verhalten kommt eine Zunahme der Lichtstreuung in

Betracht, die zur Verringerung der Flächenleistungsdichte führt [Wal02]. Wegen der

kontinuierlichen Abnahme von VF erscheint es wenig sinnvoll, das effektive

Fokusvolumen für jede Partikelgröße durch Mittelwertbildung zu berechnen. Statt

dessen wird der berechnete Wert für VF ausgewählt, dessen zugehöriges pBD 0,2 am

nächsten liegt. Eine Auswertung der Ergebnisse von Bundschuh et al. [Bun99, Bun01b]

für ähnlich weite Konzentrationsbereiche ergab, daß auch in diesen Arbeiten nicht über

35

alle Meßwerte gemittelt wurde. Scherbaum et al. hingegen untersuchten

Konzentrationen, die sich innerhalb einer festgelegten Partikelgröße maximal um Faktor

6 unterschieden, in diesem Fall überwogen statistische Schwankungen gegenüber einer

systematischen Verringerung von VF [Sch96]. Die in der Literatur und in dieser Arbeit

berechneten effektiven Fokusvolumina für verschiedene Partikelgrößen sind in

Abbildung 3-12 vergleichend dargestellt.

Abbildung 3-12: Abhängigkeit des effektiven Fokusvolumens von der Partikelgröße für verschiedene LIBD-Systeme

Da das effektive Fokusvolumen eine meßsystemspezifische Größe darstellt,

unterscheiden sich seine Werte für die verschiedenen untersuchten Systeme.

Insbesondere wächst VF mit steigender Laserpulsenergie E0, welche bei der hier

vorgenommenen Kalibrierung mit 1,5 mJ deutlich über der von ca. 0,5 mJ lag, die in

den zitierten Arbeiten eingestellt wurde. Je stärker sich jedoch VF mit der Konzentration

ändert, desto empfindlicher ist das Meßsystem [Ott95]. In Tabelle 3-2 ist der Anstieg

der Geraden angegeben, an die man die experimentellen Daten in erster Näherung

anpassen kann. Das hier vorgestellte LIBD-System weist nach diesen Daten die höchste

Empfindlichkeit auf.

36

Tabelle 3-2: Empfindlichkeit verschiedener LIBD-Systeme

diese Arbeit [Sch96] [Bun99] [Bun01a]

Anstieg 1,55 1,35 1,09 1,16

Nach dem in Abschnitt 2.2.5 (Gleichung 2-12) vorgestellten Algorithmus wurde der

Versuch unternommen, aus den effektiven Fokusvolumina die kleinste nachweisbare

Partikelgröße zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-3 dargestellt,

insbesondere im Fall der 125 nm-Partikel ist ersichtlich, daß die ermittelten minimalen

Partikelradien nicht plausibel sind. Daraus folgt wiederum, daß der gesamte

Modellansatz auf Basis der Binomialstatistik nicht zur Beschreibung des aufgebauten

LIBD-Systems verwendet werden kann.

Tabelle 3-3: Kleinste nachweisbare Partikeldurchmesser, angepaßt nach Gleichung 2-12

dP [nm] VF [m3] dP,min [nm]

20 1,83 · 10-14 16

30 2,54 · 10-14 25

40 4,17 · 10-14 32

60 5,42 · 10-14 50

80 9,75 · 10-14 64

125 1,29 · 10-13 143

200 4,58 · 10-13 128

400 9,56 · 10-13 132

600 4,71 · 10-12 74

Als Ursache ist vermutlich die hohe Laserpulsenergie zu sehen, auf die jedoch bewußt

zurückgegriffen wird, um bereits innerhalb einer vertretbaren Meßzeit statistisch

zuverlässige Resultate zu erhalten. Zur Berechnung von Partikelgrößen und

-konzentrationen sind in diesem Fall allerdings empirisch bestimmte Zusammenhänge

(siehe die folgenden Abschnitte) den Modellierungsansätzen vorzuziehen.

3.2.4 Untersuchungen zur Zündlänge

Die im Rahmen der Kalibrierung bestimmten Zündlängen sind in Tabelle A-3 im

Anhang aufgeführt. Wie in Abschnitt 3.2.2 dargelegt, wurde im Sinne einer

Verringerung statistischer Schwankungen jeweils die kürzeste Zündlänge bestimmt,

37

innerhalb derer 95 % der aufgetretenen Breakdownereignisse beobachtet wurden. Die

Ergebnisse sind in Abbildung 3-13 graphisch dargestellt.

0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0cP,m in ppb

0

500

1000

1500

2000

2500

3000z F,95

in µ

m 20 nm30 nm40 nm60 nm80 nm125 nm200 nm400 nm600 nm

Abbildung 3-13: Abhängigkeit der Zündlänge von Durchmesser und Massekonzentration der Partikel

Die Zunahme der Zündlänge mit dem Partikeldurchmesser wird aus den Daten deutlich.

Sind die Differenzen in der Partikelgröße gering, ist die Unterscheidung anhand von

zF,95 schwierig. Dies trifft bei den vorliegenden Daten insbesondere auf die

Standardpartikel mit 30 nm bzw. 40 nm Durchmesser zu. Die in der Literatur [Bun99,

Bun01a] dargestellte Unabhängigkeit der Zündlänge von der Partikelkonzentration kann

nicht bestätigt werden. Zumindest bei großen Partikeln erfolgt zunächst ein Anstieg, bei

sämtlichen Partikeldurchmessern ist ein deutlicher Abfall zu beobachten, wenn hohe

Konzentrationen vorliegen. Ursache für dieses Verhalten ist die zunehmende

Lichtstreuung bei hohen Partikelkonzentrationen, die zu einer Abschwächung der

Flächenleistungsdichte im „hinteren“ Bereich der Küvette führt [Wal02]. Belegt wird

dies durch Abbildung 3-14, in der die räumliche Verteilung der Breakdownereignisse

im Laserfokus exemplarisch für zwei Konzentrationen von 80 nm-Partikeln dargestellt

ist. Es wird deutlich, daß das Maximum der Histogramme, also der Bereich im

38

Laserfokus, in dem die meisten Plasmen beobachtet werden, mit zunehmender

Konzentration in den „vorderen“ Küvettenteil verschoben wird. Die insgesamt deutlich

niedrigere Kurve für die kleine Partikelkonzentration resultiert aus der dort

vorliegenden niedrigeren Breakdownwahrscheinlichkeit und der normierten Ordinate.

4000 5000 6000 7000 8000Position im Laserfokus in µm

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

0,125

0,150

Bre

akd o

wne

reig

niss

e pr

o La

serp

uls

2 ppb

50 ppb

Abbildung 3-14: Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus für zwei Konzentrationen von 80 nm-Partikeln (Ursprung der Abszisse bezogen auf den Rand des zur optischen Detektion verwendeten CCD-Chips)

Anhand der Zündlängen und der Modellierung der Flächenleistungsdichte im

Laserfokus (siehe Abschnitte 2.2.3.2 und 2.2.5) soll erneut versucht werden,

Rückschlüsse auf die minimal nachweisbare Partikelgröße zu ziehen. Aus den

Gleichungen 2-6, 2-9 und 2-10 ergibt sich folgender Zusammenhang zwischen

Partikeldurchmesser dP und zF:

Unbekannt in Gleichung 3-2 ist der minimale Strahlradius in der Fokustaille, ω0. Da

Walther et al. in [Wal02] das gleiche Lasermodell und die gleiche Fokussierung über

12min,

220 −=

P

PF d

dnz

λπω

3-2

39

eine Kombination aus Konkav- und Konvexlinse mit je 50 mm Brennweite

verwendeten, wird der dort experimentell bestimmte Wert für ω0 von 3,3 µm zugrunde

gelegt. Als Zündlänge wird jeweils der Maximalwert von zF,95 verwendet, der für einen

bestimmten Partikeldurchmesser berechnet wurde (s. Tabelle A-3). Mit einem

Brechungsindex von 1,336 und einer Wellenlänge von 532 nm ergeben sich aus den

einzelnen zF und dP die in Tabelle 3-4 aufgeführten minimalen Partikeldurchmesser.

Tabelle 3-4: Minimal nachweisbare Partikeldurchmesser, berechnet durch Modellierung der Flächenleistungsdichte im Laserfokus

dP [nm] zF [µm] dP,min [nm]

20 1512 1,1

30 1651 1,6

40 1640 2,1

60 1807 2,8

80 1906 3,6

125 2156 5,0

200 2308 7,4

400 2888 11,9

600 3199 16,1

Analog zu den aus den Breakdownwahrscheinlichkeiten berechneten dP,min ist auch hier

eine Zunahme mit steigender Partikelgröße gegeben. Das verwendete Modell beschreibt

daher die Realität nur unzureichend. Besonders die Werte für dP < 100 nm liegen jedoch

nahe an der in der Literatur angegebenen Nachweisgrenze von 1,3 nm für ein Nd-YAG-

Lasersystem [Bun01b].

Der Zusammenhang zwischen dP und den zugehörigen Maxima von zF,95 (vgl.

Abbildung 3-13) ist in der folgenden Abbildung 3-15 veranschaulicht. Die lineare

Regression der doppeltlogarithmischen Darstellung ergibt folgende empirische

Beziehung:

Der Vergleich mit Gleichung 2-13 aus [Bun99] zeigt, daß sowohl Anstieg (0,24) als

auch Ordinatenschnitt (3,25) von ähnlicher Größe sind. Trotzdem ist Gleichung 3-3 nur

eingeschränkt zur direkten Partikelgrößenbestimmung aus der Zündlänge geeignet, da

zusätzlich die in Abbildung 3-13 veranschaulichte Abhängigkeit der Zündlänge von der

PF dz log22,087,2log += 3-3

40

Partikelkonzentration besteht. Diese wird hier nicht berücksichtigt. Daher wird im

folgenden Abschnitt eine Methode entwickelt, dP und cP,m aus der Kombination von

Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit zu bestimmen.

Abbildung 3-15: Doppellogarithmische Darstellung der Abhängigkeit der Zündlänge vom Partikeldurchmesser mit Regressionsgerade

3.2.5 Zusammenhang zwischen Partikelgröße und –konzentration sowie

Breakdownwahrscheinlichkeit und Zündlänge

Im vorigen Abschnitt wurde veranschaulicht, daß sowohl allein aus der Zündlänge als

auch allein aus der Breakdownwahrscheinlichkeit weder die Größe noch die

Konzentration der Partikel gewonnen werden kann. Erst die Kombination der beiden

experimentell zugänglichen Größen liefert die entsprechenden Informationen. Dazu

werden die gemessenen Zündlängen klassiert und jeder Klasse wird ein Farbcode

zugeordnet. Die Breakdownwahrscheinlichkeit wird auf die Abszisse aufgetragen, auf

die Ordinate die Partikelgröße bzw. die Partikelkonzentration. Die Parametrisierung in

Form des Farbcodes ermöglicht ein direktes Ablesen von dP bzw. cP,m anhand des

gemessenen pBD. Aus den Abbildungen ist ersichtlich, daß die Genauigkeit dieser

Methode begrenzt ist, die möglichen Abweichungen werden mit jeweils 0,3

Größenordnungen abgeschätzt. Dem Anspruch ein robustes Meßsystem aufzubauen,

welches innerhalb einer kurzen Meßzeit die Abschätzung von Größe und Konzentration

der in einem kolloidalen System befindlichen Partikel erlaubt, wird jedoch Genüge

getan.

41

Abbildung 3-16: Diagramm zur Bestimmung der Partikelgröße aus Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit (geschätzte Abweichung: ±0,3 Größenordnungen)

Abbildung 3-17: Diagramm zur Bestimmung der Partikelkonzentration aus Zündlänge und Breakdownwahrscheinlichkeit (geschätzte Abweichung: ±0,3 Größenordnungen)

42

3.2.6 Ansatz zur Bestimmung einer bimodalen Partikelgrößenverteilung

In den vorhergehenden Abschnitten wurde jeweils davon ausgegangen, daß die

Partikelgrößenverteilung in den Proben monodispers ist. Diese Voraussetzung ist in

Umweltwässern selten erfüllt. Daher ist die Analyse der Meßdaten hinsichtlich

bimodaler Verteilungen von Interesse. Walther et al. nehmen dazu mit hoher

Genauigkeit die Abhängigkeit der Breakdownwahrscheinlichkeit pBD von der

Laserpulsenergie auf [Wal04]. Anhand eines semiempirischen Modells werden die

Konzentrationen sechs festgelegter und kalibrierter Größenklassen im Bereich von

20 nm bis 100 nm bestimmt. Diese Methode erfordert jedoch die Aufnahme von ca. 30

Meßpunkten pro Probe mit hoher Präzision und damit eine lange Meßzeit.

Hier soll ein Ansatz gewählt werden, der innerhalb einer kurzen Meßzeit wesentliche

Informationen über eine eventuell vorliegende bimodale Verteilung liefert. In der Praxis

ist eine derartige Klassifizierung, die geringe Größenunterschiede vernachlässigt, in

dem meisten Fällen ausreichend. Die folgende Tabelle 3-5 zeigt zunächst pBD und zF,95

für verschiedene Mischungen aus Suspensionen von Polystyrenlatexpartikeln.

Tabelle 3-5: Breakdownwahrscheinlichkeiten und Zündlängen verschiedener bimodaler Mischungen von Polystyrenlatexpartikeln

dP1 [nm] cP1,m [ppb] dP2 [nm] cP2,m [ppb] pBD,M zF,95,M [µm]

20 0,05 400 5 0,291 2038

0,05 50 0,597 2605

0,5 50 0,690 2357

2 5 0,594 1503

40 0,1 125 1 0,281 1868

1 0,5 0,542 1665

1 10 0,752 1729

Allein aus diesen Daten lassen sich mit den im vorigen Abschnitt beschriebenen

Diagrammen nur „Durchschnittsdaten“ gewinnen – die daraus hervorgehenden Partikel-

größen liegen zwischen den in den Mischungen eingesetzten. Die Breakdownwahr-

scheinlichkeiten ergeben sich nach der Wahrscheinlichkeitstheorie nicht additiv,

sondern folgen näherungsweise Gleichung 3-4:

2,1,2,1,, PBDPBDPBDPBDMBD ppppp −+= 3-4

43

Um eine eventuelle Bimodalität von Verteilungen zu erkennen, wird anhand einer

Histogrammdarstellung die Häufigkeit von Breakdownereignissen in bestimmten

Bereichen des Laserfokus bestimmt. In diesem Fall wird keine Filterung von

Randereignissen durchgeführt, da diese ausschließlich Ereignisse betreffen würde, die

Partikeln mit größerem Durchmesser zuzuordnen sind. In Abbildung 3-18 ist

exemplarisch das Meßergebnis einer Mischung aus Partikeln mit einem Durchmesser

von 20 nm bzw. 400 nm dargestellt. Da die Histogramme jeweils aus nur ca. 1000

Breakdownereignissen erstellt wurden, erfolgte eine Glättung der Daten. Zum Vergleich

sind die Histogramme aus den entsprechenden Suspensionen mit monomodaler

Verteilung sowie das nach Gleichung 3-4 modellierte Histogramm der Mischung

angegeben.

Abbildung 3-18: Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus für eine Mischung aus Partikeln mit 20 nm bzw. 400 nm Durchmesser (Ursprung der Abszisse bezogen auf den Rand des zur optischen Detektion verwendeten CCD-Chips)

Das Modell zeigt eine recht gute Übereinstimmung mit der Realität. Im Zentrum des

Fokus wären etwas weniger, im „hinteren“ Teil etwas mehr Ereignisse zu erwarten

gewesen. Die Messung täuscht also im Gegensatz zur Photonenkorrelations-

spektroskopie mehr Kleinpartikel vor und maskiert in gewissem Umfang die größeren.

44

Eine Erklärung für dieses Verhalten liegt in der deutlich höheren Anzahlkonzentration

der Kleinpartikel (ca. 1,1·1010 l-1 gegenüber 1,4·108 l-1). Die Chance, ein 20 nm-Kolloid

zu treffen, liegt also um Faktor 100 höher und wird nur zum Teil durch den größeren

Zündbereich der 40 nm-Partikel kompensiert. Das Vorhandensein zweier Größen-

klassen kann in der Histogrammdarstellung an einem ausgeprägten Wendepunkt erkannt

werden, der zwar auch im Falle der Suspensionen mit monomodaler Verteilung vorliegt,

aber dort entweder weniger deutlich erkennbar ist (400 nm) oder fast auf der Abszisse

liegt (20 nm). Dieser Wendepunkt resultiert aus der Überlagerung der zwei Peaks der

monomodalen Suspensionen und es wäre daher interessant, das Mischungshistogramm

in seine Einzelpeaks zu zerlegen. Eine derartige Quantifizierung wurde bisher noch

nicht vorgenommen. In diesem Fall sollten zumindest für die Kalibrierungen mehr

Breakdownereignisse zur Erstellung der Histogramme herangezogen werden, um

eventuelle Datenverfälschungen durch die Glättung zu vermeiden und die statistische

Sicherheit der Ergebnisse zu verbessern.

45

4 Hydrolyse und Festphasenbildung von U(IV)

4.1 Hintergrund: Ökologische Bedeutung des Urans

Uran kommt mit einer durchschnittlichen Häufigkeit von 2,7 ppm in der Erdkruste vor

[Eng04]. Erhöhte Konzentrationen des Elementes treten vor allem in den nachfolgend

aufgeführten Fällen auf.

− Uranerzlagerstätten: Naheliegendes Beispiel sind hier die Lagerstätten in

Ostdeutschland, wo zwischen 1946 und 1990 durch die Sowjetisch-Deutsche

Aktiengesellschaft (SDAG) Wismut ca. 220000 Tonnen Uran abgebaut und

verarbeitet wurden [Ber98]. Seit 1991 erfolgt die Sanierung der

Hinterlassenschaften wie Halden und Grubengebäude durch die Wismut GmbH

[http://www.wismut.de]. Auch in anderen Ländern, die bedeutende Mengen Uranerz

fördern, z.B. in Kanada, Australien und den USA, ist diese Problematik relevant

(z.B. [Fen96]).

− Nukleare Endlager: Nach längeren Zeiträumen von ca. 105 Jahren geht hier im Falle

der direkten Endlagerung das radiologische Hauptrisiko nicht mehr von kurzlebigen

Spaltprodukten, Plutonium und den minoren Actiniden sondern vom Uran und

seinen Tochternukliden aus [Gra96].

− Militärische Aktivitäten: An dieser Stelle sind Kernwaffentestgelände zu nennen

sowie Gebiete, in denen Munition mit Projektilen aus abgereichertem Uran

verschossen wurde (z.B. [Sal05]).

Die ökologische Bedeutung des Urans resultiert aus zwei Gefährdungspotentialen: der

radiologischen Wirkung sowie der chemischen Toxizität, also der Wirkung als giftiges

Schwermetall. Im Falle von Uran mit natürlicher Isotopenzusammensetzung wird davon

ausgegangen, daß aufgrund der niedrigen spezifischen Aktivität die chemische Toxizität

gegenüber der radiologischen Wirkung überwiegt [She05].

Um die Freisetzung des Urans aus den obengenannten Quellen, seine Ausbreitung unter

Berücksichtigung der Geosphäre und schließlich den Eintrag in die Biosphäre

abschätzen zu können, ist es notwendig, die zur Modellierung des Verhaltens benötigten

thermodynamischen Parameter, z.B. Komplexbildungskonstanten und Löslichkeits-

produkte zu bestimmen. Dabei ist zwischen dem hexavalenten und dem tetravalenten

Uran zu unterscheiden. Ersteres ist als oxidierte Form in sauerstoffhaltiger Umgebung

46

von Bedeutung, sein Verhalten in der Umwelt ist vergleichsweise gut untersucht worden

(vgl. z.B. [Sil95, Gei96, Gei98, Ber98, Zän00, Ber01, Zän03]).

Anders zeigt sich der Fall des tetravalenten Urans, dessen Untersuchung sich aufgrund

seiner Oxidationsempfindlichkeit als problematisch darstellt (s. dazu auch die folgenden

Abschnitte). Die schlechte Datenlage steht in keinem Verhältnis zur Bedeutung des

U(IV), da diese Form des Urans in wichtigen Uranmineralen und in nahezu allen tiefen

Grundwässern vorliegt. Dafür verantwortlich ist in erster Linie die natürliche

Geochemie, also die weitgehende Abwesenheit von Sauerstoff sowie die Anwesenheit

von z.B. sauerstoffzehrenden Pflanzenabbauprodukten, Schwermetallsulfiden und

Gesteinen, die zweiwertiges Eisen enthalten. Im Fall von stillgelegten Bergwerken

kommt außerdem die Wirkung von Abbauprodukten des zum bergmännischen Ausbau

eingesetzten Holzes zum Tragen [Bar00, Abr02], in nuklearen Endlagern die Korrosion

von Abfallbehältern [Gra96, Gec98]. Aus diesen Gründen ist die Bestimmung

thermodynamischer Parameter des vierwertigen Urans von hoher Relevanz für die

Voraussage seines Migrationsverhaltens. Die in Abschnitt 5 vorgestellten eigenen

Untersuchungen konzentrieren sich auf die Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von

Uran(IV)-dioxid als einer der wichtigsten thermodynamischen Konstanten. Nachfolgend

wird ein Einblick in die momentane Datenlage gegeben.

4.2 Hydrolyse von U(IV)

Die Neigung der Actiniden zur Hydrolyse nimmt nach [Cho83] abhängig von der

vorliegenden Oxidationsstufe in der folgenden Reihenfolge zu:

AnO2+ < An3+ < AnO2

2+ < An4+

Wie die anderen vierwertigen Actiniden hydrolysiert also auch das U(IV) bereits bei

niedrigen pH-Werten in starkem Maße nach Reaktion 4-1.

Durch diese Hydrolysereaktionen liegt nicht das gesamte vierwertige Uran als freies U4+

vor, sondern seine Konzentration verringert sich um die Summe derer der

Hydroxokomplexe. Diese veränderte Speziation hat direkten Einfluß auf die

Berechnung des Löslichkeitsproduktes von UO2·xH2O(am). Quantifiziert wird der

Anteil der mononuklearen Hydrolyseprodukte nach Gleichung 4-3 über die

Bildungskonstanten der Hydroxokomplexe, βx0, die gemäß Reaktion 4-2 entstehen.

U4+ + x H2O qe U(OH)x(4-x)+ + x H+ 4-1

U4+ + x OH- qe U(OH)x(4-x)+ 4-2

47

Die experimentelle Bestimmung der Bildungskonstanten von UOH3+ geht im

Wesentlichen auf Arbeiten von Kraus und Nelson [Kra50], Hietanen [Hie56] sowie

Sullivan und Hindman [Sul59] zurück. Diese Arbeiten wurden zunächst durch Baes und

Mesmer [Bae76], später durch Rai et al. [Rai90], Grenthe et al. [Gre92] (NEA-

Datenbank) und Fuger et al. [Fug92] einer kritischen Bewertung unterzogen. Neck und

Kim bestätigten in ihrer Übersichtsarbeit zur Hydrolyse und Löslichkeit tetravalenter

Actinide die Gültigkeit von β10 und schätzten durch zwei verschiedene Modellansätze

Werte für βx0 (x = 2..4) ab [Nec01a]. Deren Gültigkeit wiederum wurde durch eine

Extraktionsstudie von Fujiwara et al. bestätigt [Fuj03], in der gleichzeitig die

Ergebnisse einer vorhergehenden Studie derselben Autoren [Fuj02] mit deutlich

höheren Bildungskonstanten revidiert wurden. Im Jahr 2003 erschien außerdem die

aktualisierte Fassung der NEA-Datenbank [Gui03], die jedoch hinsichtlich der U(IV)-

Hydrolyse keine Änderung im Vergleich zu [Gre92] empfiehlt. Ein auf letzteren Werten

basierendes Eh-pH-Diagramm ist in Abbildung 4-1 dargestellt.

Abbildung 4-1: Eh-pH-Diagramm der dominierenden Uranspezies für log [U] = -7, ent-nommen aus [Kru02], basierend auf Daten aus [Gre92]

x

xx

xOHU

OHUx OHU

OHUxx

]][[])([

4

)4()(0

4

)4(

−+

+−

⋅=−+

+−

γγ

γβ

4-3

48

Die aus den aktuelleren Arbeiten resultierenden Hydrolysekonstanten sind in der

folgenden Tabelle zusammengefaßt. Zu beachten ist die jeweils recht hohe Unsicherheit

der Werte, die natürlich auch die darauf basierenden Speziationsrechnungen beeinflußt.

In dieser Arbeit werden im folgenden die von Neck und Kim [Nec01a] vorgeschlagenen

Hydrolysekonstanten verwendet.

Tabelle 4-1: Ausgewählte Bildungskonstanten von Hydroxokomplexen des U(IV)

Quelle log β10 log β2

0 log β30 log β4

0

Rai et al. [Rai90] 13,50 ± 0,03 k.A. k.A. k.A.

Grenthe et al. [Gre92] 13,46 ± 0,1 k.A. k.A. k.A.

Fuger et al. [Fug92] 13,66 ± 0,1 k.A. k.A. k.A.

Neck/Kim [Nec01a] 13,6 ± 0,2 26,9 ± 1 37,3 ± 1 46,0 ± 1,4

Fujiwara et al. [Fuj03] 13,71 ± 0,31 26,12 ± 0,21 36,85 ± 0,36 45,44 ± 0,40

Im stark basischen pH-Bereich, in dem im Rahmen dieser Arbeit keine Untersuchungen

durchgeführt wurden, sind negativ geladene U(IV)-Hydroxokomplexe zu

berücksichtigen, siehe dazu z.B. [Gay57, Rya83, Rai90, Fuj05a]. Zu den ebenfalls

vorstellbaren polynuklearen Hydroxokomplexen liegen nur einige wenige Daten zu

U6(OH)159+ vor [Hie56], deren Bedeutung jedoch als gering eingeschätzt wird [Nec01a].

4.3 Löslichkeit fester U(IV)-Phasen

4.3.1 Löslichkeitsprodukt von kristallinem Urandioxid, UO2(cr)

Für Löslichkeitsuntersuchungen an kristallinem UO2 wird folgende Reaktion zugrunde

gelegt:

An dieser Stelle soll auf einige wesentliche Arbeiten verwiesen werden, die dieses

Gleichgewicht behandeln. Eine Übersicht bieten Neck et al. in ihrem Artikel zur

Löslichkeit der tetravalenten Actiniden [Nec01a]. Im wesentlichen wird festgestellt, daß

die Ergebnisse der dort angeführten Arbeiten [Par88, Gre92] im stark Sauren (pH < 2)

übereinstimmen mit log K°sp = -60,8. Die nach [Par88] deutlich höhere Löslichkeit im

neutralen und alkalischen Bereich wird einer amorphen Schicht auf der Oberfläche der

kristallinen Phase zugeschrieben.

UO2(cr) + 2 H2O qe U4+ + 4 OH- 4-4

49

In einer neueren Untersuchung von Rai et al. [Rai03] wird log Ksp0 mit einer

Obergrenze von -60,2 angegeben, also gegenüber [Nec01a] nicht wesentlich verändert.

In [Rai03] wird auch betont, daß frisch gefällte Actinidenoxide amorph sind. Die

Umwandlung in die kristalline Modifikation erfordert hohe Temperaturen bzw. lange

Zeiträume (vgl. auch [Pra67, Kim89, Rai97]). Im Falle des Thoriums werden bei 25 °C

Zeiten von einigen Monaten, bei 100 °C von mehreren Tagen angegeben [Pra67].

4.3.2 Löslichkeitsprodukt von wäßrigem, amorphem Urandioxid, UO2·xH2O(am)

Die genaue chemische Form frisch gefällter oder gealterter U(IV)-Festphasen ist nicht

bekannt. Sie werden entweder als amorphes Hydroxid, U(OH)4(am), oder als amorphes,

wäßriges Oxid, UO2·xH2O(am), bezeichnet. Wahrscheinlich ist die Zusammensetzung

nicht einheitlich, sondern hängt von den genauen Synthesebedingungen ab.

Verallgemeinert entspricht sie einem amorphen, hydratisierten Oxihydroxid,

UO2-x(OH)2x(am) [Nec01a]. Im folgenden soll die Bezeichnung UO2·xH2O(am)

verwendet werden. Die Löslichkeit von UO2·xH2O(am) kann gemäß der folgenden

Gleichung beschrieben werden.

Daraus ergibt sich direkt das konditionelle Löslichkeitsprodukt von UO2·xH2O(am).

Die Umrechnung in den besser mit anderen Angaben vergleichbaren Wert bei

unendlicher Verdünnung erfolgt über die Aktivitätskoeffizienten der beteiligten Spezies

und wird im Abschnitt 5.6.1 näher erläutert.

Die Angaben in der Literatur zur Löslichkeit von amorphem UO2·xH2O unterscheiden

sich um mehrere Größenordungen. Im folgenden soll auf die verschiedenen Arbeiten

eingegangen werden.

Gayer und Leider bestimmten 1957 die Löslichkeit von U(OH)4 in HClO4 und NaOH-

Lösung [Gay57]. Im basischen Bereich (pH = 12,9 bis 13,8) lagen die Uranlöslichkeiten

bei 6,3·10-6 bis 7,0·10-5 mol/l. Es wurde die Bildung eines anionischen Urankomplexes

angenommen.

Für Reaktion 4-7 wurde log K zu -3,77 bestimmt. Gebräuchlicher für den anionischen

Komplex ist heute die Bezeichnung U(OH)5- [Gui03]. Im sauren Milieu waren aus den

Meßdaten keine Reaktionen und Spezies bestimmbar.

UO2·xH2O(am) qe U4+ + 4 OH- + (x-2) H2O 4-5

44 ]][[' −+= OHUK sp 4-6

U(OH)4 + OH- qe H3UO4- + H2O 4-7

50

Um mehrere Größenordnungen wurden die Ergebnisse von Gayer und Leider 1983 von

Ryan und Rai korrigiert [Rya83]. Nach deren Ansicht wurden bei Gayer und Leider

keine ausreichenden Vorkehrungen getroffen, die Reoxidation des U(IV) zum U(VI) zu

verhindern. Ryan und Rai setzten ihren Lösungen Na2S2O4 bzw. Zn zu, um das

reduzierende Milieu aufrechtzuerhalten. Sie erhielten in NaOH Löslichkeiten des U(IV),

die um Faktor 103 bis 104 unter den von Gayer und Leider bestimmten lagen. Die

gemessenen Urankonzentrationen streuten jedoch aufgrund ihrer Nähe zur Nachweis-

grenze der Meßmethode um ca. eine Größenordnung. Daher konnte die Abhängigkeit

der Uranlöslichkeit vom pH-Wert nicht näher quantifiziert werden. Es erfolgte die

Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten der nach Ansicht der Autoren

hypothetischen Reaktion 4-8, die direkt vergleichbar mit Reaktion 4-7 ist, zu

log K ≤ -7,77.

1987 bestimmten Bruno et al. die Löslichkeit von UO2(am) bei pH 2 bis 10,5 [Bru87].

Über einem pH-Wert von 5,5 lag die gemessene Urankonzentration bei ca. 4·10-5 mol/l.

Diese Resultate stehen in ungefährer Übereinstimmung mit denen von Gayer und

Leider [Gay57]. Allerdings gehen Bruno et al. wegen der Unabhängigkeit der

Löslichkeit des U(IV) über einen weiten pH-Bereich von dem neutralen Komplex

U(OH)4(aq) als löslichkeitsbestimmende Spezies aus (s. Gl. 4-9) und verwerfen die

Bildung von U(OH)5-.

Unter pH 5,5 weist die Abhängigkeit der Urankonzentration vom pH-Wert auf die

Anwesenheit eines einfach geladenen Komplexes und damit auf die folgende

dominierende Reaktion hin.

Die um Größenordnungen niedrigeren Löslichkeiten nach Ryan und Rai führen Bruno

et al. auf die in [Rya83] zur Aufrechterhaltung des reduzierenden Milieus genutzten

Reagenzien (Na2S2O4, Zn) zurück, deren Anwesenheit die Entstehung der schwerer

löslichen kristallinen Modifikation des UO2 begünstigt.

Rai et al. stellten 1990 wiederum die Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) in den

Vordergrund ihrer Untersuchungen über einen weiten pH-Bereich und setzten den

Lösungen Eisenpulver und EuCl2 zu, um die Oxidation des U(IV) zu verhindern

[Rai90]. Der in [Bru87] erhobene Vorwurf, durch diese Zusätze ungewollt kristallines

UO2(am) + 2 H2O + OH- qe U(OH)5- 4-8

UO2(am) + 2 H2O qe U(OH)4(aq) 4-9

U4+ + 3 H2O qe U(OH)3+ + 3 H+ 4-10

51

UO2 zu untersuchen, wurde durch Röntgendiffraktogramme des verwendeten UO2, die

den von Bruno et al. aufgenommenen ähnelten, entkräftet. Rai et al. stellten fest, daß

zwischen pH 2 und 4 die Urankonzentration um drei Größenordnungen abnimmt, wenn

der pH-Wert um eine Einheit erhöht wird. Dieses Verhalten weist auf folgende

bestimmende Reaktion in diesem pH-Bereich hin:

Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion bei einer Ionenstärke von Null wurde zu

log K = 3,5 ± 0,8 bestimmt.

Oberhalb von pH 4 lag die gemessene Urankonzentration unabhängig vom pH-Wert bei

ca. 10-8 mol/l und damit erneut um ca. 3,5 Größenordnungen unter den Löslichkeiten,

die Bruno et al. bestimmt hatten [Bru87]. Rai et al. bestätigten auf diese Weise, daß im

genannten pH-Bereich die Speziation des Urans durch Reaktion 4-9 bestimmt wird.

Unter Verwendung der Gleichgewichtskonstanten von Reaktion 4-1 (s. Gl. 4-2, x = 1)

wurde das Löslichkeitsprodukt von UO2·xH2O(am) zu log Ksp = -52,0 ± 0,8 bestimmt.

Weitere Löslichkeitsuntersuchungen von der Übersättigungs- und der Untersättigungs-

seite wurden von Yajima et al. durchgeführt [Yaj95], die ebenfalls Vorkehrungen trafen,

um die Reoxidation von U(IV) zu verhindern. Neben der Arbeit unter Inertgas zählten

dazu der Zusatz von Na2S2O4 und die dreimalige Extraktion von U(VI)-Resten

unmittelbar vor den Untersuchungen. Die Löslichkeiten lagen um ca. 0,5 bis 2

Größenordnungen unter den von Rai et al. bestimmten [Rai90]. Aus der Abhängigkeit

der Uranlöslichkeit vom pH-Wert folgerten Yajima et al., daß alle Hydrolysespezies mit

x = 1…3 vernachlässigbar sind. Lediglich die Gleichgewichte des UO2 mit U4+ bei pH-

Werten unter 4 und mit dem Neutralkomplex U(OH)4(aq) über pH = 4 sind von

Bedeutung. Das präparierte UO2, welches für die Untersättigungsexperimente

verwendet wurde, zeigte im XRD-Spektrum allerdings scharfe Reflexe, so daß nicht

auszuschließen ist, daß Gleichgewichte mit der kristallinen Modifikation des UO2 eine

Rolle spielten.

Im Rahmen einer weiteren Studie von Rai et al., die auf die Löslichkeit von U(IV) und

Th(IV) in konzentrierten Salzlösungen abzielte [Rai97], wurde bei ähnlichem Vorgehen

wie in der Arbeit von 1990 [Rai90] log Ksp0 für UO2·xH2O(am) zu -53,45 bestimmt.

In ihrer Übersichtsarbeit zur Hydrolyse und Löslichkeit der tetravalenten Actiniden

bewerteten Neck et al. detailliert die experimentellen Ergebnisse der angeführten

Autoren und errechneten für Ionenstärke 0 einen Wert für log Ksp0 von -54,5 [Nec01a].

UO2·xH2O(am) + 3 H+ qe UOH3+ + (x+1) H2O 4-11

52

Die Werte aus [Rai97] und [Nec01a] werden auch in der aktuellen Fassung der NEA-

Datenbank positiv bewertet [Gui03].

In zwei Extraktionsstudien von Fujiwara et al. [Fuj02, Fuj03] wurden logarithmische

Löslichkeitsprodukte von -55,78 bzw. -53,93 erhalten, wobei mit den Ergebnissen aus

[Fuj03] die aus [Fuj02] revidiert wurden. Warwick et al. bestätigten schließlich den

Wert von -53,9 in einer weiteren Löslichkeitsstudie [War04].

Die angeführten Arbeiten zeigen, daß das Hauptproblem in den Löslichkeits-

untersuchungen die Aufrechterhaltung der reduzierenden Bedingungen darstellt. UO3

und Mischoxide wie U3O8 und U4O9 sind um mehrere Größenordnungen leichter löslich

als U(IV)-Oxide [vgl. z.B. Gre92, Fuj05b]. Aus diesem Grund wird in Lösungen, die

Anteile von U(VI) enthalten, eine höhere Gesamtkonzentration von gelöstem Uran

erreicht. Diese – falsche – Konzentration bildet dann die Grundlage zur Berechnung des

Löslichkeitsproduktes von UO2·xH2O(am), das damit um Größenordnungen zu hoch

ausfallen kann. Eine erhöhte Urankonzentration kann zusätzlich durch die nicht

vollständige Abtrennung kolloidaler Anteile an Urandioxid vorgetäuscht werden.

Außerdem besteht bei Löslichkeitsuntersuchungen, die auf der Auflösung von

Festphasen (Untersättigungsexperiment) oder auf dem Mischen von Lösungen der

Einzelkomponenten (Übersättigungsexperiment) basieren, die Gefahr, daß die

Messungen nicht im Gleichgewichtszustand stattfinden, auf dessen Grundlage

thermodynamische Auswertungen vorzunehmen sind.

Die im folgenden Abschnitt vorgestellte Untersuchungsmethode umgeht diese

entscheidenden Schwachstellen.

4.4 Kombination von coulometrischer Titration und LIBD in Löslichkeits-

untersuchungen an Thoriumdioxid

Die Bestimmung der Löslichkeit von ThO2 ist zum Teil mit ähnlichen Schwierigkeiten

verknüpft wie die der Löslichkeit von Urandioxid. Auch ThO2 ist extrem schwerlöslich,

so daß kolloidale Anteile, die irrtümlich als gelöst betrachtet werden, die gemessenen

Thoriumkonzentrationen verfälschen. Ebenso wie vom UO2 existieren vom ThO2

Modifikationen verschiedener Kristallinität, die das korrekte Zuordnen der ermittelten

Löslichkeitsprodukte zu bestimmten Löslichkeitsgleichgewichten erschweren.

Entscheidender Vorteil bei den experimentellen Untersuchungen ist jedoch die

Tatsache, daß Th ausschließlich im vierwertigen Zustand vorliegt, also nicht die

Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) aufweist [z.B. Sil95].

53

Bundschuh et al. nutzten die coulometrische Titration, um den pH-Wert saurer Th-

Lösungen, die in Bezug auf ThO2 zunächst untersättigt sind, langsam zu erhöhen

[Bun00]. Durch diese Erhöhung werden Hydroxidionen gebildet, die bei einem

bestimmten pH-Wert zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes des ThO2 führen.

An diesem Punkt erfolgt zunächst die Bildung kleinster ThO2-Kolloide, die mit

klassischen Kolloiduntersuchungsmethoden nicht detektierbar sind. Die LIBD hingegen

ist empfindlich genug, auch diese Kleinstkolloide bereits in geringer Konzentration

nachzuweisen. Der pH-Wert bei Beginn der Kolloidbildung bildet in Verbindung mit

der eingesetzten Th-Konzentration die Grundlage zur Berechnung des

Löslichkeitsproduktes. Die kolloidalen Anteile werden also nicht wie in klassischen

Löslichkeitsstudien vernachlässigt, sie stellen hier die Basis der Versuchsführung dar.

Die coulometrische Titration verhindert außerdem wirksam lokale Übersättigungen, wie

sie bei einer normalen volumetrischen Titration zwangsläufig auftreten. Aufgrund der

genannten Vorteile gegenüber klassischen Löslichkeitsuntersuchungen wird dieser

experimentelle Ansatz auch in den eigenen Arbeiten zur Untersuchung von Urandioxid

verfolgt.

54

5 Synthese und Charakterisierung von U(IV)-Kolloiden

5.1 Generelle Vorgehensweise

Die Versuche werden weitgehend in Analogie zu den im vorigen Abschnitt beschrie-

benen Experimenten zur Untersuchung von Th-Kolloiden durchgeführt. Im Gegensatz

zum Thorium liegt Uran unter oxidierenden Bedingungen im sechswertigen Zustand

vor. Daher ist zunächst die Reduktion zum U(IV) erforderlich, die reduzierenden Bedin-

gungen müssen auch in der Folge aufrechterhalten werden. Prinzipiell erfolgen also alle

Operationen in einer Inertgasbox (< 10 ppm O2, < 5 ppm CO2), aus dem verwendeten

Wasser (Membrapure) werden Sauerstoff und Kohlendioxid durch Sieden vertrieben.

Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Vermeidung von Kontaminationen der Lösung mit

Kolloiden. Vorbereitende Arbeiten werden daher in einer Laminarbox durchgeführt. Die

Verwendung von Glasgefäßen wird soweit wie möglich vermieden, statt dessen werden

Gefäße und Verbindungen (Schläuche) aus Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA)

eingesetzt. PFA zeichnet sich durch hohe Chemikalienbeständigkeit sowie geringe

Partikelfreisetzung und Adhäsionsneigung aus.

Für die einzelnen Ansätze wird die zum Erreichen der gewünschten Urankonzentration

(10-3,0 M bis 10-4,5 M) benötigte Menge UO3 in Perchlorsäure gelöst. Mit einem

Gemisch aus HClO4 und NaClO4 werden eine Ionenstärke von 0,2 mol/l und der

gewünschte pH-Wert (je nach Urankonzentration zwischen 0,7 und 1,5) eingestellt. In

einer elektrochemischen Zelle (siehe folgender Abschnitt) erfolgt die Reduktion des

U(VI) zum U(IV), das Fortschreiten der Reaktion wird mittels UV-Vis-Spektroskopie

und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie verfolgt. Die LIBD wird angewendet, um

die Kolloidfreiheit der Reaktionslösung während der Reduktion zu bestätigen.

Nach Abschluß der Reduktion erfolgt ein geringfügiger Umbau der Zelle, um den

Erfordernissen der coulometrischen Titration gerecht zu werden (s. Abschnitt 5.3.1).

Während der Titration wird in regelmäßigen Abständen der pH-Wert der Reaktions-

lösung gemessen und eine Probe mit der LIBD auf das Vorhandensein von Kolloiden

geprüft. Nach der erstmaligen Detektion von Partikeln erfolgen im weiteren Verlauf

parallele Untersuchungen mit der PCS. Die Titration wird entsprechend den Erforder-

nissen des jeweiligen Ansatzes bis zu einem pH-Wert von 3 bis 8 fortgesetzt. Bei ausge-

wählten Proben erfolgt die Aufbereitung für weitere Analysemethoden (z.B. REM,

EXAFS, XRD).

55

5.2 Elektrochemische Reduktion von U(VI)

5.2.1 Aufbau der elektrochemischen Reaktionszelle

Die zur Reduktion der U(VI)-Lösung aufgebaute elektrochemische Reaktionszelle ist

als Prinzipskizze in Abbildung 5-1 dargestellt.

Abbildung 5-1: Prinzipskizze der elektrochemischen Zelle

Das Gesamtvolumen der aus PFA bestehenden Zelle umfaßt ca. 500 ml. Der Deckel ist

mit genau angepaßten Bohrungen für die Elektroden und Probenahmeschläuche

versehen. Der Anodenraum (1) besteht aus einem durch ein Diaphragma (G4-Glasfritte)

vom Kathodenraum getrennten Schliffgefäß, das mit einer 0,2 M NaClO4-Lösung

befüllt ist. Im Gegensatz zum Aufbau der coulometrischen Titration, bei der ein Strom-

schlüssel Anwendung findet (s. Abschnitt 5.3.1), wird so ein höherer Stromfluß zuge-

lassen und die Reduktion beschleunigt. Als eigentliche Elektroden werden Platindrähte

verwendet, als Spannungsquelle (2) eine Hochpräzisions-Kalibrierquelle Digistant 4462

(Burster, Gernsbach). Die pH-Messung (3) erfolgt über eine kombinierte Glaselektrode

(Wissenschaftlich-Technische Werkstätten, Weilheim), deren Elektrolyt durch

3 M NaCl ersetzt wurde (s. Abschnitt 5.3.2). Außerdem sind PFA-Schläuche für zwei

Varianten der Probenahme eingesetzt. Ein einfaches Schlauchstück (4) ermöglicht die

Entnahme von Proben mit einer Spritze für Messungen in normalen statischen Küvetten

(UV-Vis-Spektroskopie, LFS, PCS) oder für die Elementanalytik. Um Messungen mit

der LIBD vorzunehmen, wird eine Probenahmemethode angewendet, die den Kontakt

der Probe mit Luft ausschließt (5). Sie wird in Abschnitt 5.3.3 vorgestellt. Die gesamte

Zelle wird in ein weiteres thermostatierbares Gefäß eingebracht, um Reaktionen und

3 1 Anodenraum 2 Spannungsquelle 3 pH-Elektrode 4 Manuelle Probenahme über Spritze 5 Probenahme für LIBD über Schlauchpumpe 6 Magnetrührer 1

5

4

6

2

U(VI)/U(IV)

56

Messungen bei konstanter Temperatur zu ermöglichen. Diese Thermostatierung erwies

sich als unnötig, in der Box herrschte eine konstante Temperatur von 23 ± 2 °C.

In der Zelle finden die folgenden Reaktionen statt, die kathodenseitig zur Reduktion des

U(VI) und anodenseitig zur Zersetzung von Wasser führen.

Kathodische Reduktion:

Anodische Oxidation:

Bruttoreaktion:

Aus den Gleichungen ist abzuleiten, daß neben der Reduktion des U(VI) zwei uner-

wünschte Nebenreaktionen auftreten. Einerseits entsteht im Anodenraum Sauerstoff,

der, wie im Abschnitt 4.3 angesprochen wurde, zur Reoxidation des U(IV) und damit

zur drastischen Verfälschung der Ergebnisse führen kann. Andererseits werden

Wasserstoffionen verbraucht, der pH-Wert wird also bereits während der Reduktion

erhöht. Die Auswirkungen dieser beiden Nebenreaktionen werden im folgenden

Abschnitt diskutiert.

5.2.2 Verfolgen des Reduktionsverlaufes von U(VI) zu U(IV) mittels

spektroskopischer Methoden

Um die fortschreitende Reduktion des U(VI) zu verfolgen, bieten sich zwei

spektroskopische Methoden an: die UV-Vis-Spektroskopie und die laserinduzierte

Fluoreszenzspektroskopie.

Die UV-Vis-Spektroskopie ist mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von ca. 8

relativ unempfindlich gegenüber U(VI) [Rab64], weist jedoch für U(IV) einen

Extinktionskoeffizienten von 42 auf [Ste05] und kann dieses daher in Konzentrationen

bis ca. 5·10-5 M nachweisen. Sie wurde daher in den Versuchen mit höheren Uran-

konzentrationen (bis 10-4 M) vornehmlich eingesetzt, um die beginnende Reduktion

durch Nachweis der charakteristischen Absorptionsbande bei 653 nm und damit die

prinzipielle Funktionstüchtigkeit der Reduktionsapparatur nachzuweisen. Im Falle der

höchsten eingesetzten Konzentration von 10-3 M Uran konnte auch das U(VI) mit einem

charakteristischen Triplet bei 415 nm [Bel68] detektiert werden. Beispiele für die

aufgenommenen UV-Vis-Spektren sind in Abbildung 5-2 dargestellt.

UO22+ + 4 H+ + 2 e- qe U4+ + 2 H2O 5-1

H2O qe 0,5 O2 + 2 H+ + 2 e- 5-2

UO22+ + 2 H+ qe U4+ + 0,5 O2 + H2O 5-3

57

Abbildung 5-2: Entwicklung der UV-Vis-Spektren im Verlauf der Reduktion einer 10-3 M U(VI)-Lösung

Während in der unreduzierten Lösung (schwarze Linie) die drei U(VI)-Banden um

415 nm deutlich erkennbar sind und die U(IV)-Banden völlig fehlen, zeigt das

Spektrum der reduzierten Lösung (blau) die charakteristische U(IV)-Absorption bei

653 nm, die U(VI)-Banden fehlen. In der roten Kurve, die im Verlaufe der Reduktion

aufgenommen wurde, sind Banden für beide Uranspezies erkennbar. Die UV-Vis-

Spektroskopie wurde aufgrund ihrer Nachweisgrenze bei Konzentrationen ≥ 10-4,5 M

Uran angewendet.

Zur Detektion niedrigerer U(IV)-Konzentrationen wäre der Einsatz der laserinduzierten

photoakustischen Spektroskopie (LIPAS) denkbar, die gegenüber der UV-Vis-

Spektroskopie noch empfindlicher auf U(IV) reagiert [Kim86].

Statt dessen wurde hier der Ansatz verfolgt, mit der LFS, die eine hohe Sensitivität

gegenüber U(VI) auszeichnet (z.B. [Gei96, Bau05]), die U(VI)-Konzentration der

reduzierten Lösung (im Idealfall gleich 0) gegenüber der in der Ausgangslösung

vorliegenden zu bestimmen. Typische LFS-Spektren für U(VI) finden sich in Abbildung

5-3. Die hier eingesetzte Urankonzentration von 10-5 M demonstriert die Leistungs-

fähigkeit dieser Methode auch in niedrigen Konzentrationsbereichen. Um eine

quantitative Auswertung vornehmen zu können, wurde eine Probe der Lösung aus der

Reduktionszelle unmittelbar vor einer nicht reduzierten Lösung mit der gleichen Uran-

58

gesamtkonzentration vermessen. Das Intensitätsverhältnis des jeweiligen Fluoreszenz-

maximums bei 510 nm zueinander ergab somit den Gehalt an U(VI) in der Zelle.

Abbildung 5-3: Laserfluoreszenzspektren einer 10-5 M Uranlösung vor und nach erfolgter Reduktion

Während sich Lösungen hoher Urankonzentration problemlos innerhalb von ca. zwei

Wochen bis zu einem U(IV)-Anteil von ≥ 98 % reduzieren ließen, stellte sich der

U(IV)-Anteil niedrig konzentrierter Lösungen (< 10-4 M Uran) auch nach längerer

Reduktionszeit bei teilweise nur 70 % ein. Als Ursache für dieses Verhalten ist die im

vorigen Abschnitt angeführte Anodenreaktion anzusehen, durch die Sauerstoff frei wird.

Der Anodenraum ist durch eine G4-Glasfritte vom Kathodenraum getrennt, dadurch

wird offensichtlich Sauerstoffdiffusion zugelassen. Ein weiterer Beleg für dieses

Verhalten ist die in Vorversuchen festgestellte Tatsache, daß bei Verwendung einer

gröberen G2-Fritte überhaupt keine Reduktion des U(VI) möglich war. Um in niedrig

konzentrierten Uranlösungen eine vollständige Reduktion zu erreichen, war der Umbau

zur im folgenden Abschnitt vorgestellten Titrationszelle nötig. Diese Zelle wurde nicht

vom Beginn eines jeden Versuches an eingesetzt, weil die mit ihr realisierbaren

Stromflüsse deutlich niedriger als bei der Reduktionszelle liegen und somit eine längere

Reduktionszeit benötigt würde.

59

Die im vorigen Abschnitt ebenfalls erwähnte Nebenreaktion des Verbrauchs von

Wasserstoffionen wurde durch eine leichte pH-Erhöhung während der Reduktion

nachgewiesen. Diese wirkte sich jedoch nicht störend aus, es kam nicht zur vorzeitigen,

unerwünschten Ausfällung von Urankolloiden.

5.3 Details zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung

5.3.1 Umbau der Reduktions- zur Titrationszelle

Der apparative Aufbau zur Durchführung der coulometrischen Titration ist in

Abbildung 5-4 dargestellt. Wesentliche Unterschiede zur Reduktionszelle sind der

Einsatz einer Kalomelelektrode als Anode (Pt|Hg(s)|Hg2Cl2(s)|3 M NaCl(aq)) und die

Trennung von Anode und Kathode durch einen Stromschlüssel (befüllt mit 0,2 M

NaClO4). Folgende Elektrodenreaktionen sind relevant.

Kathodenreaktionen:

Anodenreaktion:

An der Kathode werden also neben der eigentlichen pH-Erhöhung auch Reste von

U(VI) reduziert. Da in dieser Anodenreaktion kein Sauerstoff entsteht und die Anode

außerdem durch einen Stromschlüssel von der Kathode getrennt ist, erfolgt keine

Diffusion von Sauerstoff in die U(IV)-Lösung.

Abbildung 5-4: Apparaturaufbau zur coulometrischen Titration der U(IV)-Lösung

2 H2O + 2 e- qe H2 + 2 OH-

(UO22+ + 4 H+ + 2 e- qe U4+ + 2 H2O)

5-4

2 Hg + 2 Cl- qe Hg2Cl2 + 2 e- 5-5

1 Kalomelelektrode 2 Spannungsquelle 3 pH-Elektrode 4 Manuelle Probenahme über Spritze 5 Probenahme für LIBD über Schlauchpumpe 6 Stromschlüssel

1 45

2

Hg

1

6

U(IV)

60

Die an der Kalibrierquelle einstellbare Stromstärke I ermöglicht in Verbindung mit dem

Faraday-Gesetz eine Abschätzung des zeitlichen pH-Verlaufes. Es gilt:

Dabei wird nur die „eigentliche“ Kathodenreaktion 5-4 betrachtet. In der Zeit t werden

nOH mol Hydroxidionen gebildet, die Zahl ze der dafür benötigten Elektronen beträgt 1

(F = 96485 C/mol, Faradaykonstante). Dieser Zusammenhang wurde genutzt, um den

während längerer Meßpausen einzustellenden Stromfluß abzuschätzen. So konnte die

Titration zumindest in niedrigen pH-Bereichen kontinuierlich durchgeführt werden.

Aufgrund der logarithmischen Abhängigkeit des pH-Wertes von [H+] schreitet die

Reduktion bei konstantem Strom zunehmend schneller voran. Um das Überfahren des

Einsatzes der Kolloidbildung zu vermeiden, wurde ab ca. pH ~ 2,5 bei Bedarf der Strom

abgeschaltet statt reduziert. Diese Abschaltungen führten zu einer leichten Erniedrigung

des pH-Wertes. Ursache war offensichtlich die Oxidation von Teilen des U(IV) durch

Sauerstoffspuren in der Boxatmosphäre gemäß der folgenden Reaktion:

Dadurch werden erneut die Oxidationsempfindlichkeit des U(IV) und die

Notwendigkeit der möglichst permanenten Aufrechterhaltung eines reduzierenden

Milieus eindrucksvoll belegt. Wie Kontrollmessungen mittels LFS bei einsetzender

Kolloidbildung zeigten, war diese Oxidation jedoch vollkommen reversibel.

Wegen des notwendigen niedrigen pH-Wertes zu Beginn der Reduktion dauerte die

coulometrische Titration einer Probelösung bei den gewählten Stromstärken von 5 µA

bis 5 mA mindestens vier Wochen.

5.3.2 pH-Messung in Perchloratmedien

Zur Messung des pH-Wertes ist folgender Hinweis wichtig: Im fortlaufenden Text

dieser Arbeit werden der aktivitätsbezogene Begriff „pH-Wert“ und das

konzentrationsbezogene „-log [H+]“ mehr oder weniger synonym gebraucht, was bei

qualitativen und relativen Betrachtungen gerechtfertigt ist. Im Falle exakter

quantitativer Berechnungen wird aufgrund der nachstehend beschriebenen Meßmethode

ausschließlich das konzentrationsbezogene „-log [H+]“ verwendet.

Im Normalfall wird in pH-Einstabmeßketten eine 3 M KCl-Lösung als Elektrolyt

verwendet. In Perchloratlösungen hinreichend hoher Konzentration kann dies zum

Überschreiten des Löslichkeitsproduktes des schwerlöslichen KClO4 und zu

unerwünschten Ausfällungen in der Glasmembran der Elektrode führen [Fan96]. Daher

FznIt eOH= 5-6

U4+ + 0,5 O2 + H2O qe UO22+ + 2 H+ 5-7

61

wird der Elektrolyt durch 3 M NaCl-Lösung ersetzt. Der Ersatz erfordert jedoch eine

erneute Kalibrierung der Elektrode. Diese Kalibrierung wird direkt in Mischungen von

x M HClO4 und (0,2 – x) M NaClO4 (0,001 ≤ x ≤ 0,1) vorgenommen. Da Perchlorsäure

vollständig dissoziiert vorliegt, kann das gemessene Potential direkt gegen die

Wasserstoffionenkonzentration [H+] aufgetragen werden. Ein Beispiel für eine solche

Kalibrierung ist in Abbildung 5-5 dargestellt.

Abbildung 5-5: Beispiel einer Kalibrierung der pH-Elektrode auf die Wasserstoffionen-konzentration (Elektrodenelektrolyt 3 M NaCl)

Anhand dieser Kalibrierung wird im Verlaufe der Titration aus dem Potential der für die

Berechnung des Löslichkeitsproduktes interessante Wert für [H+] gewonnen. Weitere

Details zu dieser Vorgehensweise und Verweise auf Grundlagenliteratur finden sich in

[Vul04].

Die Kalibrierung wurde mindestens vor und nach einer Titration überprüft und

gegebenenfalls korrigiert, um Effekte durch Elektrodendrift zu erkennen und auszu-

gleichen.

62

5.3.3 Detektion der Kolloidbildung mittels LIBD

In regelmäßigen Abständen wurde die Lösung in der Titrationszelle mit Hilfe der LIBD

auf das Vorhandensein von Kolloiden geprüft. Folgende Erfordernisse waren dabei zu

realisieren:

− Vor der Probenahme müssen sämtliche Schläuche vollkommen trocken sein, um

lokale pH-Änderungen der Meßlösung und die damit verbundene Ausfällung von

Urandioxid auszuschließen.

− Die Lösung darf nicht in Kontakt mit Luft treten, die Kontamination mit Kolloiden

ist zu vermeiden.

− Wegen des begrenzten Volumens an Titrationslösung soll die Probe nach der

Messung wieder der Zelle zugeführt werden.

− Eventuelle Kontaminationen der Meßküvette sind nach der Messung zu beseitigen.

− Zwischen den Messungen an der Titrationslösung soll die Vermessung sauerstoff-

unempfindlicher Proben in der gleichen Küvette erfolgen können.

Das installierte Probenahmesystem, welches alle diese Anforderungen erfüllt, ist in

Abbildung 5-6 schematisch dargestellt. Es werden ausschließlich PFA-Schläuche

verwendet, um die Partikelfreisetzung zu minimieren, lediglich in den Klemmblock der

Schlauchpumpe wird ein Tygonschlauch eingesetzt.

Abbildung 5-6: Aufbau des Probenahmesystems

Unter der Voraussetzung, daß zu Beginn ein gereinigtes, trockenes System vorliegt,

wird eine Messung wie folgt durchgeführt. Im ersten Schritt werden mittels der

Dreiwegehähne (DWH) sämtliche Probengefäße vom durchgehenden Schlauch

getrennt, es erfolgt eine Spülung mit Stickstoff. Die Stickstoffzufuhr wird über den

ersten Hahn getrennt und der DWH an der Zelle (2) in Richtung Küvette (4) geöffnet.

Mittels der Schlauchpumpe (5) erfolgt die Befüllung der Küvette. Die Schlauchpumpe

N2

1 2 3

4

5 6

Inertgasbox 1 Spülwasser 2 Titrationszelle 3 luftunempfindliche Proben 4 Meßküvette 5 Schlauchpumpe 6 Abfallgefäß

63

wird abgeschaltet, wenn die Küvette befüllt ist, um einen Kontakt der Meßlösung mit

dem Tygonschlauch zu verhindern. In Vorversuchen wurde festgestellt, daß die Pumpe

Abrieb im Schlauch und damit eine beträchtliche Kolloidkontamination der Meßlösung

verursacht. Dadurch ist es nicht möglich, Lösungen, die aufgrund begrenzter

Probenmenge wiederverwendet werden müssen, im Durchfluß zu vermessen, da bei

dem dazu notwendigen Kreislaufbetrieb die besagte Kontamination eintritt. Statt dessen

erfolgt die Messung statisch nach dem einmaligen Befüllen der Küvette. Nach Abschluß

der Messung wird die Pumprichtung gewechselt und die Meßlösung zurück in die Zelle

gepumpt. Die Zelle wird mittels DWH getrennt, Spülwasserflasche (1) und

Abfallflasche (6) werden zugeschaltet. Nach erneutem Wechsel der Pumprichtung wird

der kontaminierte Teil des Systems gründlich mit Wasser gespült, begleitende

Messungen mit der LIBD stellen die erfolgreiche Reinigung sicher. Die Spülwasser-

flasche wird per DWH getrennt und das im System befindliche Wasser vollständig mit

einem Stickstoffstrom in die Abfallflasche ausgetrieben, womit der Meßzyklus beendet

ist.

Durch Schließen der Hähne an der Inertgasbox können unter Verwendung der

Probenflasche (3) und der Abfallflasche Messungen an luftunempfindlichen Proben

wahlweise statisch oder im Durchfluß vorgenommen werden. Spülung und Trocknung

des Systems vor der Messung luftempfindlicher Proben erfolgen wie oben beschrieben,

für zwischenzeitliche Reinigungen kann (3) durch eine Spülwasserflasche ersetzt

werden.

Die Vermessung der U(IV)-Lösungen erfolgte bei Laserpulsenergien von 0,8 mJ, 1,5 mJ

und 2,2 mJ mit jeweils 3 x 1000 Laserpulsen. Die Breakdownwahrscheinlichkeiten, die

für diese Energien in Wasser gemessen wurden sind in Tabelle 5-1 aufgeführt. Daraus

ergeben sich die Werte für pBD, ab denen die Bildung von U(IV)-Kolloiden als sicher

angesehen wurde.

Tabelle 5-1: Für die Bildung von Kolloiden festgelegte Schwellenwerte von pBD im Vergleich zu den Werten in reinem Wasser (s. auch Abbildung 3-8)

E0 [mJ] pBD(H2O) pBD(Kolloidbildung)

0,8 <0,01 0,05

1,5 0,06 0,10

2,2 0,18 0,22

64

Die Differenzen zu pBD(H2O) resultieren aus den Meßunsicherheiten (s. Abschnitt 3.2.2)

und aus einem Zuschlag von 0,01, um die Akkumulation von kleineren

Verunreinigungen durch Pumpvorgänge sowie die verwendeten Chemikalien (HClO4,

NaClO4) zu kompensieren. Der im folgenden Abschnitt dargestellte steile Anstieg von

pBD bei der Bildung von Kolloiden rechtfertigt dieses Vorgehen.

5.4 Diskussion des Titrationsverlaufes

Die coulometrischen Titrationen wurden für Urankonzentrationen von 10-5 M bis 10-3 M

durchgeführt. In Abbildung 5-7 ist der Verlauf der bei einer Laserpulsenergie von

1,5 mJ gemessenen Breakdownwahrscheinlichkeit in Abhängigkeit von [H+] dargestellt.

Abbildung 5-7: Verlauf der coulometrischen Titration von U(IV)-Lösungen verschiedener Konzentration, gemessen bei einer Pulsenergie von 1,5 mJ

Bis zu einem bestimmten Wert von –log [H+] verbleibt die Breakdown-

wahrscheinlichkeit unterhalb des festgelegten Schwellenwertes, es erfolgt zunächst trotz

ansteigender Konzentration der Hydroxidionen keine Bildung von Kolloiden. An einem

bestimmten Punkt ist für jede Urankonzentration die Löslichkeit der Uran-Festphase

überschritten, es kommt zur Ausfällung, pBD steigt steil an. Erwartungsgemäß setzt mit

abnehmender Urankonzentration die Kolloidbildung bei niedrigeren Werten von [H+],

65

also bei höheren pH-Werten, ein. Da das konditionelle Löslichkeitsprodukt in 0,2 M

Perchloratlösung konstant ist, sollte nach Gleichung 4-6 mit der Abnahme der

Urankonzentration um eine Größenordnung die zur Kolloidbildung benötigte

Konzentration der Hydroxidionen [OH-] um 0,25 Größenordnungen ansteigen. Während

dies für log [U] = -4,0 und log [U] = -4,5 näherungsweise erfüllt ist, beginnt die

Kolloidbildung für Lösungen mit log [U] = -3,0 und log [U] = -3,5 ca. 1,5 pH-Einheiten

früher. Die Ursache für diesen Effekt liegt in der Art der gebildeten Festphase

begründet, die Abhängigkeit wird im Abschnitt 5.6.4 näher diskutiert.

Nach dem Anstieg von pBD tritt eine Sättigung bzw. ein leichter Abfall ein. Dieses

Verhalten ist mit der statischen Durchführung der Messungen zu begründen. Nach

einem Breakdown kommt es dadurch nicht zum Austausch der Kolloidlösung im

Fokusvolumen des Lasers, die im Zuge der Plasmenausdehnung entstehenden

Gasbläschen stören die Fokussierung mindestens des folgenden Laserpulses [Wal02].

Außerdem ist die zunehmende Streuung von Laserlicht mit zunehmender

Kolloidbildung anzunehmen. Aufgrund dieser Effekte war die LIBD bei hohen

Breakdownwahrscheinlichkeiten und pH-Werten nicht mehr zur Quantifizierung des

Kolloidinventars der U(IV)-Lösungen geeignet.

Die LIBD in Verbindung mit der coulometrischen Titration liefert trotz dieser Defizite

für jede der gewählten Urankonzentrationen einen Wert für log [H+], an dem die

Bildung der Kolloide einsetzt. Eine Zusammenfassung findet sich in der folgenden

Tabelle, die thermodynamische Auswertung der Daten in Abschnitt 5.6.

Tabelle 5-2: Einsatzschwellen der Kolloidbildung für verschiedene Urankonzentrationen, Gehalt an U(IV) nach LFS

log [U] -log [H+] Anteil U(IV) in %

-3,0 0,99 99

-3,5 1,09 99

-4,0 2,56 99

-4,5 2,80 90

Durch eine Vermessung der Titrationslösung mittels LFS bei einsetzender Kolloid-

bildung werden eventuelle U(VI)-Spuren quantifiziert. In die Berechnung der

Löslichkeitsprodukte (Abschnitt 5.6) fließt diese Korrektur ein, zur besseren Lesbarkeit

werden im Text jedoch die Uranausgangskonzentrationen verwendet.

66

5.5 Charakterisierung der entstandenen Kolloide

5.5.1 Abschätzung der Partikelgröße durch die LIBD

Zur Abschätzung der Partikelgröße mittels LIBD zu Beginn der Kolloidbildung werden

zunächst die im Abschnitt 3.2.5 erstellten Diagramme genutzt, die Zündlänge und

Breakdownwahrscheinlichkeit einbeziehen. In Tabelle 5-3 sind für die verschiedenen

Urankonzentrationen die bei einer Pulsenergie von 1,5 mJ gemessenen Zündlängen und

Breakdownwahrscheinlichkeiten sowie die resultierenden Partikelgrößen zusammen-

gefaßt. Es ist erkennbar, daß nicht nur der im vorigen Abschnitt diskutierte pH-Wert bei

Beginn der Kolloidbildung von der eingesetzten Urankonzentration abhängt, sondern

auch die Partikelgröße. In Lösungen mit niedriger Urankonzentration werden bei

„hohen“ pH-Werten um 3 relativ große Partikel mit über 100 nm Durchmesser gebildet,

bei erhöhtem [U] fallen bereits bei pH ~ 1 Partikel mit dP < 20 nm aus.

Da die Diagramme nach Abschnitt 3.2.5 sehr stark an die Daten der vorgenommenen

Kalibrierung gebunden sind, können anhand von ihnen keine genaueren Aussagen zu

den Kleinstpartikeln < 20 nm getroffen werden. Dazu wurde Gleichung 3-3

herangezogen, die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle 5-3.

Tabelle 5-3: Ableitung von Partikelgrößen aus den LIBD-Messungen anhand der Diagramme aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2)

log [U] pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2)

-3,0 0,255 1293 <20 12,5

-3,5 0,163 1160 <20 7,7

-4,0 0,163 1942 70-140 79,6

-4,5 0,248 2232 150-220 149,9

Der Vergleich zeigt, daß die nach den beiden Verfahren ermittelten Partikelgrößen im

gleichen Bereich liegen. Da sie auf den gleichen Kalibrierungen beruhen, ist dies

naheliegend. Es wird jedoch bestätigt, daß die „Überblicksdiagramme“ aus 3.2.5 ein

leistungsfähiges Werkzeug für erste Abschätzungen darstellen. Bei pBD < 0,3 ist die

Zündlänge weitgehend unabhängig von pBD, (siehe Abschnitt 3.2.4) in diesem Fall kann

über Gleichung 3-3 eine genauere Quantifizierung von dP erfolgen.

Außerdem ist denkbar, daß die ermittelten Partikeldurchmesser Verfälschungen

unterliegen, da die Ergebnisse der Kalibrierungen mit Polystyrenlatexpartikeln direkt

auf die Urankolloide übertragen wurden. Die zur Auslösung eines Breakdowns

67

notwendige Laserleistungsdichte PL,krit ist jedoch materialabhängig. Nach [Sch96] ist

die Veränderung von PL,krit zwischen den Materialien Polystyrenlatex und

Thoriumdioxid gering. Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften des Urandioxids gegen-

über dem Thoriumdioxid erscheint auch die direkte Übertragung der Kalibrierung auf

die Messungen an den Urankolloiden plausibel.

5.5.2 Messungen mittels PCS

Aufgrund der manuellen Probenentnahme und des damit verbundenen Verlustes an

Titrationslösung wurden keine routinemäßigen Untersuchungen mittels PCS

durchgeführt. Wurde jedoch mit der LIBD die einsetzende Kolloidbildung festgestellt,

erfolgte unmittelbar im Anschluß eine PCS-Messung. Dabei zeigte sich bei sämtlichen

Ansätzen, daß die PCS im Gegensatz zur LIBD nicht in der Lage war, an diesem Punkt

eine Kolloidbildung zu detektieren. Die gemessenen Streulichtintensitäten lagen

sämtlich unter 5 kcps und damit nur geringfügig über dem Wert für Reinstwasser von

ca. 3 kcps. Für Auswertungen von PCS-Messungen hinsichtlich der Partikelgröße sind

Streulichtintensitäten von mindestens 10 kcps erforderlich.

Interessant könnte die PCS im Bereich hoher Urankonzentrationen sein, wenn die LIBD

„zu empfindlich“ ist, um auswertbare Ergebnisse zu liefern. In der folgenden Tabelle

sind – wegen der geringen Zahl an Messungen weitgefaßte – Bereiche für log [H+]

angegeben, in denen bei zwei Uranansätzen die Streulichtintensität auf Werte anstieg,

die deutlich über der von Reinstwasser lagen.

Tabelle 5-4: Angabe der pH-Bereiche, in denen eine mit der PCS detektierbare Kolloidbildung eintrat

log [U] Bereich für -log [H+] Streulichtintensität [kcps]

-3,5 2,17 bis 2,82 470

-4,0 2,62 bis 3,32 835

Von besonderem Interesse ist, daß der Anstieg bei log [U] = -3,5 in einen pH-Bereich

fällt, in dem für niedrigere Urankonzentrationen die erstmalige Kolloidbildung

detektiert wurde. Es ist anzunehmen, daß ab diesem Punkt eine weitere U(IV)-Festphase

neben der bei niedrigen pH-Werten entstehenden ausfällt. Die Diskussion der

verschiedenen vorstellbaren Festphasen erfolgt im Abschnitt 5.6.4.

68

5.5.3 Charakterisierung der Festphasen

5.5.3.1 REM- und EDX-Untersuchungen

Um die Bildung von Urankolloiden mit einer weiteren Methode zu bestätigen, wurden

an einer ausgewählten Probe (log [U] = -4,5) Untersuchungen mit der Kombination von

REM und EDX durchgeführt. Wurde die notwendige Filtration kurz nach der Detektion

der ersten Kolloide (pH ~ 3) vorgenommen, war deren Konzentration zu niedrig, um

eine verwertbare Belegung des Filters zu erreichen. Daher wurde die Titration bis zu

einem pH-Wert von ca. 9 fortgesetzt und anschließend filtriert. Die entsprechende

REM-Aufnahme mit zwei EDX-Spektren findet sich in Abbildung 5-8.

Abbildung 5-8: REM-Aufnahme und EDX-Spektren von Uran(IV)-Kolloiden (log [U] ~ -4,5; pH-Wert ~ 9)

69

In der Aufnahme sind als Größenvergleich auch Filterporen von 1 µm Durchmesser

abgebildet. Es ist erkennbar, daß der Feststoff aus Aggregaten einzelner, annähernd

kugelförmiger Kolloide mit Durchmessern von ca. 100 nm besteht. Damit werden die

Ergebnisse der LIBD grundsätzlich bestätigt. Die EDX-Spektren weisen neben dem

Vorhandensein von Uran auf die Elemente Natrium und Chlor hin. Dabei handelt es

sich um Reste des zugesetzten Elektrolyten NaClO4, der aufgrund seiner im Vergleich

zum Uran hohen Konzentration von 0,2 M durch die Filtration nicht vollständig

abgetrennt wurde.

5.5.3.2 Röntgendiffraktometrie

Die Röntgendiffraktometrie wurde angewendet, um das ausgefallene Urandioxid

anhand seiner charakteristischen Reflexe nachzuweisen, den Grad seiner Kristallinität

und das eventuelle Vorhandensein höherer Oxide zu bestimmen. Zu den Grundlagen der

Methode sei auf die einschlägige Literatur verwiesen [Ott95]. In Abbildung 5-9 ist das

Röntgendiffraktogramm des Feststoffes dargestellt, der aus einer Lösung mit einer

Urankonzentration von 10-3 M gewonnen wurde.

Abbildung 5-9: Röntgendiffraktogramm des gealterten, aus 10-3 M U(IV)-Lösung durch coulometrische Titration gewonnenen Feststoffes

Während die frische Substanz nahezu röntgenamorph war, zeigten sich in einer während

ca. eines halben Jahres feucht gelagerten Probe zwar keine scharfen Reflexe, aber breite

70

Banden, die auf das Vorhandensein von Uraninit mit niedrigem Kristallisationsgrad

hinweisen. Die Probe wurde weitere vier Monate in trockenem Zustand gelagert und

erneut vermessen, es war keine wesentliche Änderung des Diffraktogramms zu

beobachten. Das Vorhandensein von Uraninit in der frischen Probe wurde durch

Untersuchungen mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie bestätigt (s. folgender

Abschnitt). Die Anwesenheit des höheren Oxids U3O7 kann durch das Diffraktogramm

nicht ausgeschlossen werden. Da in der Inertgasatmosphäre, in der die Probe 6 Monate

feucht gelagert wurde, Reste von Sauerstoff anwesend sind, ist dies nicht unplausibel.

5.5.3.3 EXAFS-Messungen

Die Methoden der Röntgenabsorptionsspektroskopie zeichnen sich dadurch aus, daß

auch für röntgenamorphe Proben sowohl im festen als auch im gelösten Zustand

Strukturparameter bestimmt werden können. Dabei werden durch eine Probe

Röntgenstrahlen absorbiert, deren Energie nahe der elementspezifischen Anregungs-

energie rumpfnaher Elektronen, der sogenannten Absorptionskante, liegt. Die

Abhängigkeit des Absorptionskoeffizienten von der Energie an und über dieser

Absorptionskante bildet das Röntgenabsorptionsspektrum. Die XANES-Spektroskopie

(X-Ray Absorption Near Edge Structure Spectroscopy) in der Nähe der

Absorptionskante ermöglicht dabei in erster Linie die Bestimmung des

Oxidationszustands eines Elementes der untersuchten Struktur. Die EXAFS-

Spektroskopie (Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy) hingegen, die

in Energiebereichen über der Absorptionskante vorgenommen wird, liefert

Informationen über Art, Abstand und Anzahl der benachbarten Atome des untersuchten

Elementes. Zu weiterführenden Darlegungen über die Grundlagen dieser Methode sei

hier auf die Literatur verwiesen, z.B. [Teo86, Mol97].

Im Falle des Urans werden an der LIII-Kante bei 17,167 keV die 2p3/2-Elektronen

angeregt [Teo86]. Für eine durch Zentrifugation gewonnene feuchte Paste des Ansatzes

mit [U] = 10-3 M wurde an der Rossendorf Beamline (ROBL) der European

Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble im Bereich von 16,940 keV bis

18,044 keV das Absorptionsspektrum aufgenommen (Abbildung 5-10, links). Die

Fouriertransformation (Abbildung 5-10, rechts) liefert Informationen über die dem

angeregten Atom benachbarten Rückstreuatome. Spektrum bzw. Fouriertransformierte

werden mittels eines mathematischen Algorithmus unter Verwendung der EXAFS-

Gleichung [Teo86] an ein zugrundegelegtes Strukturmodell angepaßt [Ank97, Res98].

71

Als Ausgangstruktur wird hier die des Uraninits nach Wasserstein verwendet [Was51].

Diese Anpassung liefert die in Tabelle 5-5 angegebenen Daten zu den Abständen R und

Koordinationszahlen N der Nachbaratome des Urans.

Abbildung 5-10: EXAFS-Untersuchung des bei coulometrischer Titration von 10-3 M U(IV)-Lösung gewonnenen Feststoffes (links: EXAFS-Spektrum, rechts: Fouriertransformation)

Tabelle 5-5: Durch die EXAFS ermittelte Strukturparameter des bei log [U] = -3,0 synthetisierten feinkristallinen Urandioxids (Strukturdaten von Uraninit nach [Was51] in Klammern)

Schale R [Å] N

U-O 2,34 ± 0,02 (2,37) 8,1 ± 2,4 (8)

U-U 3,86 ± 0,02 (3,86) 6,3 ± 1,9 (12)

Die Sauerstoffschale zeigt sehr gute Übereinstimmung mit der Uraninitstruktur. Im

Falle der nächsten Urannachbarn zeigt sich, daß auch hier die Abstände genau denen im

Uraninit entsprechen. Die Koordinationszahl hingegen ist in dem untersuchten Feststoff

auch unter Beachtung der hohen Unsicherheit von ca. 30 % deutlich zu niedrig. Eine

Ursache könnte in dem extrem kleinen Durchmesser der Partikel liegen. Mittels LIBD

wurde dieser zu ca. 12 nm bestimmt (vgl. Tabelle 5-3). Allein mit dieser Größe ist die

extrem reduzierte Koordinationszahl nicht zu erklären. Es ist jedoch nicht auszu-

72

schließen, daß es sich auch im Falle der 12 nm-Partikel bereits um Aggregate noch

kleinerer Einzelkristalle handelt.

Zusammenfassend liefert die EXAFS Hinweise, daß bei relativ hohen U(IV)-

Konzentrationen ein feinkristallines Urandioxid entsteht. Untersuchungen an niedriger

konzentrierten Proben waren aufgrund der geringen Menge anfallenden Feststoffs nicht

möglich.

5.5.4 Zetapotentialmessungen und Versuch der Bestimmung des isoelektrischen

Punktes der U(IV)-Kolloide

Im Rahmen einer externen Auftragsvergabe (Fraunhofer Institut „Keramische

Technologie und Sinterwerkstoffe“, Dresden) erfolgte an einer kolloidalen Lösung mit

10-3 M Uran und einem anfänglichen pH-Wert von 2,38 die Messung des Zeta-

pontentials ζ der Partikel. In der Originallösung lag ζ bei 32,1 mV, die Kolloide wiesen

also eine relativ große, positive Oberflächenladung auf. Zur Bestimmung des

isoelektrischen Punktes wurde eine Titration der Probe mit KOH, verbunden mit der

Messung der sich dann einstellenden Zetapotentiale, vorgenommen. Bis zu pH ~ 4 wies

ζ bei Beginn der Messung zunächst keine wesentliche Änderung auf (Werte um

30 mV), sank allerdings im Verlauf von ca. einer Stunde auf Werte nahe Null. Die

Suspension wurde also durch die Titration destabilisiert. Eine Ursache könnte sein, daß

die zugesetzte, nicht entgaste KOH-Lösung zur Oxidation von U(IV) führte.

Die Messung von ζ im Neutralbereich gelang aufgrund eines pH-Wert-Sprunges nicht.

Nach pH ~ 4 lag der nächste verfügbare Meßwert mit ζ = -42,1 mV bei pH = 10,6. Der

isoelektrische Punkt ist nach Aussage des beauftragten Labors zwischen pH 6 und 9 zu

vermuten. Damit ist davon auszugehen, daß die Kolloide in für Migrationsszenarien

relevanten Wässern, die einen pH-Wert nahe dem Neutralbereich aufweisen, instabil

sind und aggregieren.

5.5.5 Zeitliche Stabilität der U(IV)-Kolloide

In Abbildung 5-11 ist der Verlauf der Streulichtintensität in einer Probe dargestellt, die

mit einer Konzentration von log [U] = -3,5 bis den neutralen pH-Bereich (ca. 8) titriert

wurde, der in den meisten Grund- und Massenwässern vorliegt.

Wie anhand der Zetapotentialmessungen erwartet, sind die Kolloide instabil. Die

Streulichtintensität sinkt bereits innerhalb einer Stunde auf die Hälfte des

73

Ausgangswertes. Nach weniger als einem Tag liegt ihr Wert nahe dem eines

Reinstwassers.

Abbildung 5-11: Zeitliche Abhängigkeit der Streulichtintensität als Maß für die Stabilität von U(IV)-Kolloiden (pH-Wert ~ 8)

Leider ist es mit dem derzeitigen experimentellen Aufbau nur in Grenzen möglich, für

die Urankolloide in sauren pH-Bereichen reproduzierbare Untersuchungen zur

Langzeitstabilität durchzuführen. Die Ursache liegt in der schnellen Reoxidation des

U(IV) bei Abschaltung der Spannungsquelle der coulometrischen Titration (s. auch

Abschnitt 5.3). Ein Ausweg wäre der Zusatz reduzierender Reagenzien zur

Reaktionslösung, wie z.B. von Rai et al. vorgenommen [Rai90, Rai03].

Detaillierte Untersuchungen wurden für die Stabilität von oxidationsunempfindlichen

Thoriumkolloiden bei pH 3 bis 4,5 angestellt [Bit03]. Diese erwiesen sich über Zeit-

räume von mehr als 400 Tagen als stabil gegenüber Aggregation. Es ist also nicht

auszuschließen, daß sich U(IV)-Kolloide unter diesen Bedingungen ähnlich verhalten.

74

5.6 Ableitung der Löslichkeit von U(IV)

5.6.1 Berechnung von Aktivitätskoeffizienten durch die Specific Ion Interaction

Theory (SIT)

Die Berechnung von Gleichgewichtskonstanten einer chemischen Reaktion beruht auf

der Kenntnis der Gleichgewichtsaktivitäten ai der beteiligten Spezies. Meßtechnisch

zugänglich sind in der Regel nur die Konzentrationen bzw. Molalitäten mi, die mit den

Aktivitäten bekanntlich nach Gleichung 5-8 über den Aktivitätskoeffizienten γi

verknüpft sind:

Die Aktivitätskoeffizienten der einzelnen Spezies gelten wiederum nur in einem

bestimmten chemischen System mit definierter Zusammensetzung. Um die Vergleich-

barkeit thermodynamischer Parameter sicherzustellen, werden die experimentell

gewonnenen Daten über die Aktivitätskoeffizienten auf eine Ionenstärke von Null

extrapoliert. Zur Abschätzung der Aktivitätskoeffizienten finden verschiedene Modelle

Anwendung, die im wesentlichen Erweiterungen der Debye-Hückel-Theorie darstellen

[Deb23]. Die Debye-Hückel-Theorie erfaßt die unspezifischen elektrostatischen

Wechselwirkungen, in wäßrigen Lösungen konstanter Temperatur ist nur die

Ionenstärke als Einflußgröße von Bedeutung.

Die möglichen Erweiterungen hingegen berücksichtigen die Beiträge bestimmter Ionen.

Das Pitzermodell erfaßt dabei binäre und ternäre Wechselwirkungen sowohl

gegensätzlich als auch gleichsinnig geladener Spezies [Pit91]. Zur Anwendung dieses

Modells muß jedoch gewährleistet sein, daß sämtliche der benötigten ionenspezifischen

Wechselwirkungskoeffizienten bekannt sind, eine Voraussetzung, die gerade im Bereich

der Actiniden mit ihren zahlreichen möglichen Komplexen nicht immer gegeben ist.

Daher wird in diesem Fall die Specific Ion Interaction Theory (SIT) bevorzugt, in die

lediglich binäre Wechselwirkungen gegensätzlich geladener Ionen eingehen [Cia80,

Cia90]. Wird in Lösungen mit verhältnismäßig niedriger Ionenstärke (Im ≤ 1 mol/kg)

gearbeitet, erweist sich dieser Ansatz als ausreichend [Ply98, Nec01], er wird z.B. in der

thermodynamischen Datenbank der NEA verwendet [Gre92]. Die Berechnung der

Aktivitätskoeffizienten nach der SIT erfolgt gemäß der folgenden Gleichung 5-9:

iii ma γ= 5-8

∑+−=j

jijii mDz εγ 2log 5-9

75

Darin repräsentiert der erste Summand den aus der Debye-Hückel-Theorie folgenden

Anteil, der zweite die spezifischen Wechselwirkungen des betrachteten Ions i mit den

gegensätzlich geladenen Spezies j. zi bezeichnet die Ladungszahl von i, εij den

Wechselwirkungskoeffizienten für das Ionenpaar aus i und j, mj die molale

Konzentration von j. D stellt den Debye-Hückel-Term da, der bei 25 °C und den

erwähnten niedrigen Ionenstärken mit folgenden Parametern versehen wird [Cia80]:

Für 25 °C und die erwähnten niedrigen Ionenstärken wird A = 0,5091 und Ba = 1,5

gesetzt [Cia80]. Unter den konkreten experimentellen Bedingungen (0,2 M NaClO4 mit

ρ = 1,012 g/cm3) ergibt sich eine molale Ionenstärke Im von 0,202 mol/kg. Die

Uranspezies werden dabei aufgrund ihrer Gesamtkonzentration von ≤ 10-3 mol/l

vernachlässigt. Der Debye-Hückel-Term D wird damit nach Gleichung 5-10 zu 0,137

berechnet. Die über Gleichung 5-9 mit den aus [Nec01a] entnommenen Wechsel-

wirkungskoeffizienten berechneten Aktivitätskoeffizienten finden sich in der folgenden

Tabelle.

Tabelle 5-6: Wechselwirkungs- und Aktivitätskoeffizienten in 0,2 M Perchloratlösung

i εi,j (j = ClO4-) γi

U4+ 0,76 9,25·10-3

UOH3+ 0,48 7,36·10-2

U(OH)22+ 0,30 3,26·10-1

U(OH)3+ 0,15 7,83·10-1

H+ 0,14 7,79·10-1

Von Interesse ist außer den in der Tabelle aufgeführten Aktivitätskoeffizienten noch der

der Hydroxidionen. Dieser ergibt sich jedoch aus der Wechselwirkung mit den

Natriumionen (εNa,OH = 0,04), die bei den hier teilweise vorliegenden niedrigen pH-

Werten zu einem gewissen Teil durch H+ substituiert sind. Daher ist γOH pH-abhängig

und für die jeweiligen Bedingungen zu berechnen. Im folgenden Abschnitt wird

dargelegt, inwieweit diese Abhängigkeit von praktischer Relevanz ist.

Die teilweise sehr niedrigen Aktivitätskoeffizienten, insbesondere der des U4+, zeigen,

daß die in der Praxis häufig vorgenommene Gleichsetzung von Aktivität und

m

m

IBaIA

D+

=1

5-10

76

Konzentration hier zu Ergebnissen führen würde, die um mehrere Größenordnungen

von der Realität abweichen.

5.6.2 Abhängigkeit des Ionenproduktes von Wasser in Perchloratlösungen vom

vorliegenden pH-Wert

Wasser als amphotere Flüssigkeit dissoziiert gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

Daraus ergibt sich direkt das Ionenprodukt von Wasser in einem definierten

Elektrolytmedium:

Unter Einbeziehung der Aktivitätskoeffizienten folgt daraus das allgemein bekannte

Ionenprodukt von Wasser bei einer Ionenstärke von Null (u.a. [Gre92]):

Abbildung 5-12: pH-Abhängigkeit der Aktivität der Hydroxidionen sowie des Ionenproduktes von Wasser in 0,2 M Perchloratlösung

In einer 0,2 M NaClO4-Lösung variierenden pH-Wertes ist die Konzentration der

Perchlorationen konstant und damit auch der Aktivitätskoeffizient von H+, der im

vorigen Abschnitt zu 0,779 berechnet wurde. Bei den für diese Untersuchung

interessanten niedrigen pH-Werten, die hohen H+-Konzentrationen entsprechen, soll die

H2O qe H+ + OH- 5-11

]][[' −+= OHHKW 5-12

00,140 10]][[ −−+ == −+ OHHKOHHW γγ 5-13

77

Änderung von γOH hingegen nicht vernachlässigt werden. Abbildung 5-12 zeigt seine

nach Gleichung 5-9 berechnete Abhängigkeit von [H+] sowie die aus Gleichung 5-12

folgende Änderung des Ionenproduktes von Wasser.

Es ist erkennbar, daß bei log [H+] > 2 keine wesentliche Änderung der beiden Größen

auftritt. Da jedoch auch pH-Werte um 1 für die Berechnungen von Interesse sind, soll

die Abhängigkeit in den folgenden Berechnungen berücksichtigt werden.

Der logarithmische Wert des Ionenproduktes von Wasser von ca. -13,76 steht in guter

Übereinstimmung mit dem von Fanghänel et al. experimentell bestimmten von

-13,79 ± 0,03 in 0,1 M NaClO4 [Fan96].

Gleichung 5-12 mit dem jeweils gültigen Wert für KW’ bildet die Grundlage, um aus

dem meßtechnisch zugänglichen [H+] die zur Berechnung von Löslichkeitsprodukten

entscheidende Konzentration der Hydroxidionen zu bestimmen.

5.6.3 Berechnung der Speziation des U(IV) in 0,2 M Perchloratlösungen und des

Löslichkeitsproduktes der synthetisierten Urankolloide

Aus der im Abschnitt 4.2 beschriebenen Tendenz des U(IV) zur Hydrolyse folgt, daß

nicht das gesamte in der Lösung enthaltene U(IV) als freies U4+ vorliegt, dessen

Konzentration zur Berechnung des konditionellen Löslichkeitsproduktes gemäß

Gleichung 4-6 benötigt wird. Statt dessen liegt in Abhängigkeit vom pH-Wert bzw. von

[H+] ein gewisser Anteil in Form von U(IV)-Hydroxokomplexen vor, deren

Vernachlässigung eine erhöhte U4+-Konzentration vortäuschen würde.

Die U(IV)-Gesamtkonzentration unter Einbeziehung der mononuklearen Hydrolyse-

produkte ist folgendermaßen definiert:

Die Einbeziehung der im Abschnitt 4.2 definierten Bildungskonstanten der

Hydroxokomplexe führt zu:

Die Konzentration des U4+ wird gemäß der Definition des konditionellen

Löslichkeitsproduktes ersetzt (Gleichung 4-6):

∑=

+−=4

0

)4( ])([)]([x

xxOHUIVU

5-14

x

x OHU

xOHU

x OHUUIVUx

x

]][[)]([ 44

1 )(

04

)4(

4 −+

=

+ ∑+−

−++=

γγγ

β 5-15

xsp

x OHU

xOHU

xsp

OHK

OHK

IVUx

x

−−=

− ∑+−

−++= 4

4

1 )(

04 ][

']['

)]([)4(

4

γγγ

β 5-16

78

Das Ausklammern desselben und das Ersetzen von [OH-] durch den im vorigen

Abschnitt beschriebenen Zusammenhang zwischen dem Ionenprodukt von Wasser,

[OH-] und [H+] ergeben:

Gleichung 5-17 bildet die Grundlage für die Berechnung der relativen Konzentration

der einzelnen gelösten U(IV)-Spezies in Abhängigkeit von [H+]. Der erste Summand

repräsentiert das freie U4+, die einzelnen Glieder des Summenausdrucks die jeweiligen

Hydrolysespezies. Die daraus resultierende Speziation des Urans in 0,2 M Perchlorat-

lösung ist in Abbildung 5-13 dargestellt.

Abbildung 5-13: Relative Verteilung gelöster U(IV)-Spezies in 0,2 M NaClO4, basierend auf log [U] = -5 und den Hydrolysekonstanten nach [Nec01a]

Es ist deutlich erkennbar, daß eine Vernachlässigung der Hydrolyseprodukte zu

drastischen Fehlern bei der Berechnung des Löslichkeitsproduktes führt, da bereits bei

pH-Werten um 2 kaum noch freies U4+ in der Lösung vorliegt.

Die aus den coulometrischen Titrationen bestimmten Werte für log [H+] werden in

Zusammenhang mit der berechneten Uranspeziation genutzt, um das jeweilige

konditionelle Löslichkeitsprodukt der Urandioxidkolloide nach Gleichung 4-6 zu

( ) ( )∑=

−

−++

+−

−++=

4

14

4

)(

04

4

'][

'][

')]([

)4(

4

xx

W

x

OHU

xOHU

xWsp K

HKH

KIVU

xx

γγγ

β 5-17

79

ermitteln. Die Umrechnung in das besser vergleichbare Löslichkeitsprodukt Ksp0 bei

unendlicher Verdünnung erfolgt nach der folgenden Gleichung:

Bei der Berechnung der Uranspeziation wird außerdem das Ergebnis einer LFS-

Messung an der Titrationslösung berücksichtigt, die unmittelbar nach der Detektion der

Kolloidbildung durchgeführt wurde. Der damit bestimmte Anteil an Resten von U(VI)

wird von der Urangesamtkonzentration subtrahiert.

Tabelle 5-7: Berechnete Löslichkeitsprodukte von Urandioxidkolloiden für die durchgeführten coulometrischen Titrationen

log [U] log Ksp’(koll.) log Ksp0(koll.)

-3,0 -54,5 -57,0

-3,5 -54,6 -57,1

-4,0 -51,5 -54,1

-4,5 -51,6 -54,2

Wie bereits durch die gemessenen H+-Konzentration beim Einsetzen der Kolloidbildung

zu erwarten war, variiert das berechnete Löslichkeitsprodukt deutlich mit der Uran-

konzentration. Hohe Urankonzentrationen führen zu niedrigen Löslichkeitsprodukten,

niedrige Urankonzentrationen zu hohen Löslichkeitsprodukten. Die Interpretation dieses

Zusammenhangs ist im folgenden Abschnitt dargelegt.

5.6.4 Diskussion des Löslichkeitsproduktes in Abhängigkeit von Kristallinität und

Partikelgröße der Festphase

Im Abschnitt 4.3 wurde der Unterschied der Löslichkeitsprodukte von kristallinem

Urandioxid und der wäßrigen, amorphen Modifikation UO2·xH2O(am), der bei ca. sechs

Größenordnungen liegt, anhand von Literaturdaten aufgezeigt. Aus den eigenen

Arbeiten resultieren nach Tabelle 5-7 zwei Gruppen von Löslichkeitsprodukten mit

jeweils zwei Werten, die untereinander gute Übereinstimmung aufweisen. Die beiden

Gruppen wiederum unterscheiden sich durch eine Differenz von ca. drei Größen-

ordnungen. Daher ist anzunehmen, daß jede Gruppe eine der beiden Urandioxid-

modifikationen repräsentiert.

Auffällig ist weiterhin, daß die im Abschnitt 5.5.1 bestimmte Partikelgröße ebenfalls die

Einteilung der durchgeführten Titrationen in zwei Gruppen zuläßt – Kleinstpartikel

( ) '404 spOHUsp KK −+= γγ 5-18

80

entstehen aus Lösungen hoher Urankonzentration, größere Partikel aus niedrig

konzentrierten Lösungen. Die Befunde sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 5-8: Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse der coulometrischen Titrationen

Merkmal Gruppe 1 Gruppe 2

Urankonzentration -3,5 M bis -3,0 M -4,5 M bis -4,0 M

-log [H+] der Kolloidbildung ~1 ~3

Löslichkeitsprodukt log Ksp0(koll.) -57,1 -54,2

Partikeldurchmesser ~10 nm ~100 nm

vermutete Modifikation UO2(cr) UO2·xH2O(am)

Die zusammengefaßten Merkmale lassen den Schluß zu, daß im Falle niedriger

Urankonzentrationen die amorphe Modifikation des Urandioxids, UO2·xH2O(am),

entsteht. Der Wert des Löslichkeitsproduktes steht mit log Ksp0(koll.) = -54,2 in guter

Übereinstimmung mit neueren Literaturwerten (log Ksp0 = -54,5 bei [Nec01a]).

Anders stellt sich der Fall für die höheren Urankonzentrationen dar. Hier weicht das

Löslichkeitsprodukt um ca. drei Größenordnungen von Literaturwerten des kristallinen

Urandioxids ab (log Ksp0 = -60,2 bei [Rai03]). Diese Differenz kann jedoch durch den

extrem niedrigen Durchmesser der gebildeten Kolloide interpretiert werden. Wenn aus

einer wäßrigen Lösung anstelle großer Kristalle mit einer gegen Null strebenden

molaren Oberfläche Kleinstpartikel mit großer molarer Oberfläche ausfallen, ist ein

zusätzlicher Energiebetrag in Form der Oberflächenenergie aufzubringen. Aus dieser

Energiebarriere resultiert die leichtere Löslichkeit von Kolloiden gegenüber einer

makroskopischen Festphase. Auch bekannte Phänomene wie die Ostwaldreifung

beruhen auf der energetischen Bevorzugung großer Kristalle. Eine Quantifizierung der

Differenz der Löslichkeitsprodukte erfolgte bereits in den 1960er Jahren für ZnO,

Cu(OH)2, CuO, BaSO4 und SrSO4 [Enü60, Sch65, Sch67]. Demnach besteht für

Partikel mit dP < 300 nm eine maßgebliche Abhängigkeit des Löslichkeitsproduktes

vom Teilchendurchmesser.

Bundschuh et al. berechneten die resultierenden Differenzen von Ksp0 für mikro-

kristallines Thoriumdioxid, welches analog zu den eigenen Experimenten durch die

coulometrische Titration saurer Th(IV)-Lösungen synthetisiert wurde, zu ca. 1,0 bis 1,4

Größenordnungen bei Partikeldurchmessern von 16 bis 23 nm [Bun00].

81

Im folgenden sollen die wichtigsten Gleichungen zur Abschätzung gezeigt werden, für

Details sei auf die Arbeiten von Schindler verwiesen [Sch65, Sch67]. Die Änderung des

Löslichkeitsproduktes für Kleinstpartikel des Durchmessers dP steht nach Gleichung

5-19 im Zusammenhang mit der freien Oberflächenenergie Γ und der molaren

Oberfläche AM der Kolloide (R: molare Gaskonstante, T: Temperatur):

Die freie Oberflächenenergie wird über ein Gedankenexperiment, dem die Zerteilung

einer Festphase bis auf die Größe der einzelnen Ionen zugrunde liegt, berechnet nach

(NA: Avogadrozahl, ri: Radien der Ionen einer Formeleinheit):

Die molare Oberfläche wird aus der Dichte ρ, der molaren Masse, dem

Partikeldurchmesser und einem geometrischen Faktor α, der das Verhältnis der

Teilchenvolumen zur Teilchenoberfläche beschreibt und für die unterstellten

kugelförmigen Partikel bei 6 liegt, berechnet:

Die Verknüpfung der Gleichungen 5-19, 5-20 und 5-21 führt zum Löslichkeitsprodukt

der makroskopischen Phase:

Es werden folgende Daten des kristallinen Urandioxids zugrundegelegt:

− M = 270,03 g/mol

− ρ = 10,95 g/cm3 [Was51]

− r(U4+) = 0,100 nm; r(O2-) = 0,138 nm (nach [Sha76] mit Koordinationszahl 8 für

Uran, Koordinationszahl 4 für Sauerstoff)

Damit erfolgt die Berechnung der in der folgenden Tabelle 5-9 zusammengestellten

korrigierten Löslichkeitsprodukte.

Msp

sp AK

kollKRT Γ=

32.)(

ln 0

0

5-19

∑−=Γ 2

0

8

ln3

iA

sp

rN

KRT

5-20

PM d

MAρ

α= 5-21

∑−

=

2

00

41

.)(loglog

iPA

spsp

rdNM

kollKK

ρπα

5-22

82

Tabelle 5-9: Korrektur der Löslichkeitsprodukte nach Gleichung 5-22 unter Einbeziehung der Partikelgröße

log [U] dP in nm log Ksp0(koll.) log Ksp

0

-3,0 12,5 -57,0 -58,9

-3,5 7,7 -57,1 -60,3

-4,0 79,6 -54,1 -54,4

-4,5 149,9 -54,2 -54,3

Die Daten zeigen, daß die Partikelgrößen von ~100 nm der als amorph betrachteten

Urandioxidmodifikation keine wesentliche Änderung des Löslichkeitsprodukts nach

sich ziehen. Die Aussage, daß es sich beim hier ausgefallenen Feststoff um

UO2·xH2O(am) handelt, wird somit bestätigt.

Abbildung 5-14: Änderung des Löslichkeitsproduktes von Urandioxid in Abhängigkeit

vom Partikeldurchmesser dP im Vergleich zur makroskopischen Festphase Im Falle der

in Form von Kleinstpartikeln ausgefallenen, als kristallin betrachteten Modifikation

resultiert eine Änderung von Ksp0 von teilweise mehr als drei Größenordnungen. Das

Ergebnis wird dadurch zumindest in einem Fall in die Nähe des Literaturwertes von log

Ksp0 = -60,2 für UO2(cr) verschoben [Rai03]. Die Korrektur führt außerdem dazu, daß

sich die berechneten Werte für log Ksp0 innerhalb der kristallinen Modifikation um 1,5

83

anstelle um 0,1 für die unkorrigierten Werte von log Ksp0 unterscheiden. Hier ist

allerdings zu beachten, daß Partikel mit dP < 10 nm zu einer überproportionalen

Änderung des Löslichkeitsproduktes führen, womit die Unsicherheiten in der

Partikelgrößenbestimmung mittels LIBD zum Tragen kommen. Die Änderung von

log Ksp0 in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser ist in Abbildung 5-14 graphisch

verdeutlicht. Daraus wird ersichtlich, daß für dP < 10 nm kleinste Änderungen von dP zu

Veränderungen von ∆ log Ksp0 im Bereich einer Größenordnung oder mehr führen.

Trotz dieser Einschränkungen kann als gesichert angenommen werden, daß wegen der

zweifelsfrei nachgewiesenen Partikelgröße von < 15 nm im Falle der coulometrischen

Titrationen bei log [U] = 3,0 und 3,5 eine Erniedrigung der berechneten Löslichkeits-

produkte der Kolloide um mindestens zwei Größenordnungen zu erfolgen hat und daher

mit hoher Wahrscheinlichkeit mikrokristallines Urandioxid ausfiel.

Die in Tabelle 5-8 zusammengestellten und in der hier erfolgten Diskussion bestätigten

Befunde zeigen eine starke Analogie zum Verhalten des Thoriums, welches am Institut

für Nukleare Entsorgung des Forschungzentrums Karlsruhe intensiv untersucht wurde

(vgl. z.B. [Bun00, Nec02, Rot02, Nec03]). Auch dieses Actinid zeigte bei niedrigen pH-

Werten von 1,5 bis 2,5 die Bildung der mikrokristallinen [Nec03], bei höheren pH-

Werten von ca. 3 bis 4,5 die der amorphen Modifikation [Nec02] des Oxids. Neck et al.

postulierten in [Nec03] einen Mechanismus, der diese pH-Abhängigkeit erklärt. Bei

niedrigen pH-Werten steht das kristalline Thoriumdioxid im Gleichgewicht mit freiem

Th4+:

Die Einstellung dieses Gleichgewichts ist durch eine langsame Kinetik gekennzeichnet

(vgl. auch [Rai03]). Bei leicht erhöhtem pH-Wert dominieren analog zum Uran (vgl.

Abbildung 5-13) verschiedene Hydrolysespezies.

An diesem Gleichgewicht sind ausschließlich gelöste Spezies beteiligt, seine

Einstellung erfolgt entsprechend schnell. Daher werden nach Gleichgewicht 5-23

langsam entstehende freie Th4+-Ionen sofort in hydrolysierte Spezies überführt, es

kommt in diesem pH-Bereich nicht zur Ausfällung von Feststoff, sondern eher zur

Auflösung von eventuell vorliegendem. Das geschieht solange, bis die Erhöhung des

pH-Wertes zur Überschreitung der Löslichkeit des amorphen Thoriumdioxids führt,

ThO2(cr) + 4 H+ qe Th4+ + 2 H2O 5-23

Th4+ + x H2O qe Th(OH)x(4-x)+ + x H+ 5-24

84

welches in einem sich schnell einstellenden Gleichgewicht mit dem neutralen, gelösten

Tetrahydroxokomplex des Thoriums steht:

Die Übertragung dieses Mechanismus auf das tetravalente Uran scheint plausibel, die

Verschiebung der jeweiligen pH-Werte um ca. eine Einheit ergibt sich aus den im

Vergleich zum Thorium unterschiedlichen Hydrolysekonstanten der Uranhydroxo-

komplexe, die zu einer entsprechend „verschobenen“ Speziation führen.

5.6.5 Vergleich der eigenen Daten zur U(IV)-Löslichkeit mit Literaturwerten

In Abbildung 5-15 sind die eingangs zusammengefaßten Literaturwerte zur Löslichkeit

des U(IV) im Vergleich zu den eigenen experimentellen Ergebnissen zusammengefaßt.

Abbildung 5-15: Vergleich der eigenen experimentellen Ergebnisse mit Werten anderer Arbeiten; gestrichelte Linie: Löslichkeit von UO2(cr), berechnet mit log Ksp

0 = -59,6 ± 1,0; durchgezogene Linie: Löslichkeit von UO2·xH2O(am), berechnet mit log Ksp

0 = -54,4 ± 1,0; gepunktete Linien: Fehlerbereich; Hydrolysekonstanten jeweils aus [Nec01a]

Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nicht alle Datenpunkte jeder der angeführten

Veröffentlichungen einbezogen. Außerdem sind die Urankonzentrationen berechnet

worden, die in Abhängigkeit von log [H+] im Gleichgewicht mit den in Frage

kommenden festen Phasen, UO2(cr) und UO2·xH2O(am), vorliegen.

Th(OH)4(aq) + (x-2) H2O qe ThO2·xH2O 5-25

85

Berechnungsgrundlage sind die Hydrolysekonstanten nach [Nec01a] (siehe Tabelle 4-1)

sowie das Löslichkeitsprodukt der jeweiligen Festphase. Dazu wurden die eigenen

Daten mit log Ksp0 = -54,4 für die amorphe und mit log Ksp

0 = -59,6 für die kristalline

Modifikation herangezogen.

Folgende der bereits in [Nec01a] und in Abschnitt 4.3 angesprochenen Probleme

kristallisieren sich auch beim Vergleich mit den eigenen Ergebnissen heraus:

− Das Vorliegen des vierwertigen Oxidationszustandes des Urans ist in klassischen

Löslichkeitsstudien, in denen die Gesamtkonzentration an gelöstem Uran die

Grundlage der Berechnungen darstellt, sicherzustellen. Ansonsten werden durch

oxidierte Anteile von U(VI) stark erhöhte Löslichkeiten vorgetäuscht, wie z.B. in

[Bru87] und den nicht in der Grafik enthaltenen Ergebnissen aus [Gay57]. Dieser

Problematik war man sich bei späteren Untersuchungen bewußt und traf

entsprechende Vorkehrungen, z.B. durch den Zusatz reduzierender Reagenzien.

Somit liegen die von Rai et al. [Rai90] bestimmten Löslichkeiten um ca. vier

Größenordnungen unter denen aus [Bru87]. In den eigenen Arbeiten werden die

Ergebnisse durch das Vorhandensein eines geringen Anteils von U(VI) nicht

verfälscht, da dieser Anteil über die LFS quantifiziert wird. Außerdem stellen die

Detektion der Festphasenbildung und die an diesem Punkte gemessene

Konzentration von H+ die Grundlage der Berechnungen dar. Urandioxid ist

unabhängig von der jeweiligen Modifikation die Phase mit der niedrigsten

Löslichkeit [Gui03, Fuj05b] und wird demzufolge auch bei Anwesenheit von U(VI)-

Spuren zuerst gebildet.

− Am stärksten wirkt sich in neueren Arbeiten – die eigenen eingeschlossen – die

Schwierigkeit aus, eine definierte Festphase zu erzeugen, also gezielt entweder das

kristalline Urandioxid oder das wäßrige, amorphe Hydroxid zu untersuchen. Die in

Abbildung 5-15 dargestellten Daten aus [Par88], [Yaj95] und [Rai03], deren Ziel die

kristalline Modifikation war, zeigen zumindest für einen Teil der Werte

Urankonzentrationen über der theoretisch berechneten Löslichkeit von UO2(cr).

Besonders deutlich wird dies im Bereich höherer pH-Werte ab 4. Da insbesondere

Rai et al. penibel unter Sauerstoffausschluß arbeiteten, ist als Hauptgrund das

Vorliegen einer amorphen Oberflächenschicht auf dem UO2(cr) als wahrscheinlich

anzunehmen, durch die die Löslichkeit des Urans bei höheren pH-Werten gemäß

Gleichgewicht 4-9 bestimmt wird. Dieser Argumentation folgt auch die neue

Fassung der NEA-Datenbank [Gui03]. Im Falle der Daten von Yajima et al. [Yaj95]

86

wurde bei den Ansätzen von der Übersättigungsseite aus anhand von XRD-Spektren

eine mit der Zeit zunehmende Kristallinität festgestellt, die jedoch nach Aussage der

Autoren keinen Einfluß auf die Löslichkeit hatte. Es ist zu vermuten, daß die mit der

zunehmenden Kristallisation abnehmende Löslichkeit durch eine zumindest

oberflächliche Oxidation und eine dadurch bedingte Erhöhung der Löslichkeit

kompensiert wurde oder daß wie in [Rai03] die amorphe Oberfläche die Löslichkeit

bestimmte.

− Im Falle des Urans wurde im Gegensatz zum Thorium bis jetzt kein Einfluß der

Partikelgröße der untersuchten Festphase auf die experimentell bestimmten Löslich-

keitsprodukte berücksichtigt. Dabei zeigen die eigenen Daten, daß damit

Differenzen von mehreren Größenordnungen – insbesondere im Falle des UO2(cr) –

plausibel erklärt werden können. Im Diagramm sind die unkorrigierten Daten

verzeichnet, die daher im Falle der kristallinen Modifikation zwischen den

theoretisch berechneten Kurven für UO2(cr) und UO2·xH2O(am) liegen. Die Daten

anderer Autoren [Yaj95, Rai03] könnten auch in dieser Weise interpretiert werden.

Da in diesen Arbeiten keine Partikelgrößenbestimmung vorgenommen wurde, kann

dies jedoch nicht nachvollzogen werden.

− Ebenso wird in klassischen Löslichkeitsstudien zumeist eine vollständige

Abtrennung von Kolloiden durch Ultrafiltration oder Zentrifugation unterstellt. Es

ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß kolloidale Anteile in der flüssigen Phase

erhöhte Konzentrationen vortäuschen. Da bei den eigenen experimentellen Arbeiten

gerade die Kolloidgeneration den ausschlaggebenden Punkt zur Berechnung des

Löslichkeitsproduktes darstellte, sind derartige Verfälschungen hier auszuschließen.

Zusammenfassend bestätigen die eigenen experimentellen Arbeiten auf Grundlage der

Kombination von coulometrischer Titration und LIBD, die erstmalig an einem U(IV)-

System durchgeführt wurden, im wesentlichen die Ergebnisse neuerer Untersuchungen

zur Löslichkeit der reduzierten Form dieses Actinids, bei denen sorgfältiger

Sauerstoffausschluß gewährleistet wurde (z.B. [Rai90, Rai97, Rai03]. Die Ergebnisse

von Arbeiten, bei denen dies nicht gelang (z.B. [Gay57, Bru87]), sind folglich als falsch

einzuschätzen.

Das Löslichkeitsprodukt der amorphen Phase UO2·xH2O(am) wurde zu

log Ksp0 = -54,4 ± 1,0 bestimmt. Der relativ große Fehler ist neben den eigenen

Meßunsicherheiten durch die Fehler der Hydrolysekonstanten bedingt, die zur

87

Berechnung Verwendung fanden. Dieser Fehler liegt für die hier relevanten höheren

Hydrolysespezies jeweils bei ca. einer Größenordnung.

Für das Löslichkeitsprodukt des kristallinen Urandioxids UO2(cr) wurde ein

Durchschnittswert von log Ksp0 = -59,6 ± 1,0 ermittelt. Der niedrigere Fehler der in

diesem pH-Bereich besonders relevanten Hydrolysekonstanten für UOH3+ wird

kompensiert durch die relativ große Unsicherheit in der Partikelgrößenbestimmung der

synthetisierten Kolloide.

5.6.6 Löslichkeitsprodukt von U(IV) in der Reihe der Actiniden

Bereits 1987 wurde von Rai et al. eine lineare Abhängigkeit der logarithmischen

Löslichkeitsprodukte der Actinidenoxide vom reziproken Quadrat der Actinidionen-

radien bestimmt [Rai87]. Diese Abhängigkeit bietet die Möglichkeit, die Löslichkeit

experimentell schwer zugänglicher Elemente innerhalb gewisser Grenzen voraus-

zusagen.

Abbildung 5-16: Löslichkeitsprodukte kristalliner und amorpher Oxide der tetravalenten Actiniden in Abhängigkeit vom reziproken Radiusquadrat des jeweiligen Actinidions (Radien aus [Rai87])

88

Abbildung 5-16 zeigt den Zusammenhang unter Einbeziehung der eigenen Daten für

Uran sowie der in der Übersichtsarbeit von Neck et al. für die anderen Actiniden

bestimmten Löslichkeitsprodukte [Nec01a]. Innerhalb der eigenen und der von Neck et

al. angegebenen Fehler sind die Daten konsistent und gestatten die Abschätzung der

Löslichkeitsprodukte für Protactinium, Americium und Curium, die in Tabelle 5-10

angegeben sind.

Tabelle 5-10: Aus den Regressionsgeraden in Abbildung 5-16 abgeschätzte Löslich-keitsprodukte der Oxide tetravalenter Actiniden (Fehlerbereich: ± 1,5)

Actinid log Ksp0 (AnO2(cr) ) log Ksp

0 (AnO2·xH2O(am))

Protactinium -52,2 -58,6

Americium -60,2 -65,8

Curium -61,3 -66,7

Aufgrund der Fehler, mit denen bereits die Originaldaten behaftet sind, auf deren

Grundlage die Regressionsgeraden erstellt wurden, ergeben sich die großen

Fehlerbereiche der abgeschätzten Werte. Wegen dieses Fehlerbereiches wurden auch

einige neuere Arbeiten zu Neptunium [Nec01b] und Plutonium [Bit05] nicht bewertet

und in die Auswertung einbezogen, da sie trotz geringer Abweichungen die

Grundaussage nicht entscheidend beeinflussen.

89

6 Untersuchung weiterer kolloidarmer Systeme

6.1 Auswirkung verschiedener Trennschritte auf den Partikelgehalt von

Wässern am Beispiel der Kaitzbachquelle

Im Rahmen erster Untersuchungen mit dem aufgebauten LIBD-System wurden

Aussagen zum Kolloidinventar des Quellwassers des Kaitzbachs getroffen, der in der

Nähe von Freital bei Dresden entspringt und in die Elbe entwässert. An einer Probe des

Wassers wurde ein Kolloidtrennungsgang, der dem in [Zän96] oder [Ope04a]

beschriebenen ähnelt, angewendet. So erfolgten Zentrifugationen des Rohwassers bei

verschiedenen Zentrifugalbeschleunigungen und Filtrationen über Membranen

unterschiedlicher Porenweite. Die resultierenden Fraktionen wurden mittels der

akustischen Detektion der LIBD untersucht. Die Breakdownwahrscheinlichkeit in

Abhängigkeit von der Laserpulsenergie ist für die Filtrationen in Abbildung 6-1, für die

Zentrifugationen in Abbildung 6-2 dargestellt.

Abbildung 6-1: Einfluß verschiedener Filtrationsstufen auf den Partikelgehalt des Kaitzbachquellwassers

90

Abbildung 6-2: Einfluß der Zentrifugation bei verschiedenen Zentrifugendrehzahlen auf den Partikelgehalt des Kaitzbachquellwassers

Erwartungsgemäß nimmt sowohl bei der Filtration als auch bei der Zentrifugation mit

zunehmender Schärfe der Trennbedingungen die Breakdowenwahrscheinlichkeit bei

gleichbleibender Laserpulsenergie ab, wodurch die Abtrennung eines zunehmenden

Anteils von Partikeln belegt wird. Die in diesem Abschnitt beschriebenen Versuche

repräsentieren einen relativ frühen Stand der Arbeiten zur LIBD. Da erst nach diesen

Untersuchungen die optische Detektion der Breakdownereignisse aufgebaut wurde und

außerdem Veränderungen an der Strahlfokussierung erfolgten, ist die in Abschnitt 3.2

beschriebene Kalibrierung des Systems hier nicht anwendbar. Auf Basis einer damals

vorgenommenen Grobkalibrierung wurde der Kolloidgehalt des 50 nm-Filtrates zu ca.

50 ppt bei einem Partikeldurchmesser von < 30 nm abgeschätzt [Ope04b]. Damit wurde

erstmals die Leistungsfähigkeit der Apparatur demonstriert, da das Wasser mit

Methoden wie der PCS aufgrund seines niedrigen Partikelgehalts nicht zu untersuchen

war. Auf Ergebnisse weiterer kolloidchemischer Untersuchungen am

Kaitzbachquellwasser soll an dieser Stelle nicht eingegangen werden, es sei auf die

Literatur verwiesen [Wei04].

91

6.2 Charakterisierung des Kolloidinventars physiologischer Kochsalz-

lösungen

Als weiteres Beispiel eines kolloidarmen Systems wurden vor dem Hintergrund eines

denkbaren kolloidgebundenen Transports pharmazeutischer Wirkstoffe im

menschlichen Organismus physiologische Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter

hinsichtlich ihres Kolloidinventars untersucht. Formal sollten diese Lösungen nicht

unterscheidbar sein, da NaCl als einziger Elektrolyt in einer exakt definierten

Konzentration von 9,0 g/l enthalten ist. Außerdem ist dieses Salz bekanntlich so gut

löslich, daß es in der angegebenen Konzentration ausschließlich ionisch vorliegen sollte.

Die Lösungen L1 bis L5 wurden analog zur Kalibrierung des LIBD-Systems im

Durchfluß von 30 ml/min bei einer Laserpulsenergie von 1,5 mJ vermessen. Es wurden

jeweils 27000 bis 30000 Laserpulse aufgenommen, um statistisch zuverlässige Resultate

zu erhalten. Die wesentlichen Ergebnisse hinsichtlich der Breakdownwahrscheinlichkeit

pBD und der Zündlänge zF,95 sind in der folgenden Tabelle 6-1 angegeben.

Tabelle 6-1: Ergebnisse der LIBD-Messungen an isotonischen Kochsalzlösungen verschiedener Anbieter (abgeschätzt nach den Diagrammen aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2))

Lösung Behälter-

material

pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2) cP,m [ppb] (1)

L1 Polyethylen 0,156 2185 150 136 2

L2 Polypropylen 0,075 1873 80 68 0,3

L3 Glas 0,169 1844 100 63 0,7

L4 Glas 0,067 1862 80 66 0,3

L5 Polyethylen 0,073 1619 30 35 0,06

Insgesamt ist der Partikelgehalt wie erwartet als sehr niedrig einzuschätzen. Im

Gegensatz zu den theoretischen Erwartungen weisen die Lösungen jedoch trotz ihrer

Partikelarmut zum Teil deutliche Unterschiede in Größe und Massekonzentration der

vorhandenen Kolloide auf. Dabei kann keine Abhängigkeit von einem bestimmten

Material, welches zur Aufbewahrung der Lösungen diente, festgestellt werden. So ist

sowohl die Lösung L1 mit den größten Partikeln als auch die Lösung L5 mit den

kleinsten Partikeln in Polyethylenbeuteln verpackt.

92

In Abbildung 6-3 ist ergänzend die Verteilung der Breakdownereignisse im Laserfokus

dargestellt, durch die zumindest orientierende Aussagen über eine eventuell vorliegende

Bimodalität der Partikelgrößenverteilung getroffen werden können (vgl. Abschnitt

3.2.6). Während die Lösungen L2, L4 und L5 relativ gleichmäßige Peaks zeigen, ist bei

L3 und insbesondere bei L1 eine größere Zahl von Ereignissen im rückwärtigen Teil des

Laserfokus zu beobachten.

Abbildung 6-3: Verteilung der in verschiedenen isotonischen Kochsalzlösungen aufgetretenen Breakdownereignisse im Fokusbereich des Lasers

Im Fall von L3 werden sämtliche dieser wenigen Randereignisse durch die

95%-Filterung bei der Bestimmung der Zündlänge zF,95 beseitigt, damit ergibt sich ein

Partikeldurchmesser, der nahe an denen liegt, die für L2 und L4 bestimmt wurden. Bei

L1 ist der Anteil von größeren Partikeln signifikant, hier verdoppelt sich trotz der

Filterung der mittlere Partikeldurchmesser. Es kann davon ausgegangen werden, daß die

in Tabelle 6-1 angegebenen Werte für dP von 136 bzw. 150 nm die Realität nur

eingeschränkt widerspiegeln. Nach den LIBD-Ergebnissen liegen zwei Partikel-

fraktionen vor, eine mit Kolloiden mit dP ~ 200 nm und eine weitere im Bereich von

ca. 60 nm, das Histogramm stellt also eine Überlagerung zweier Peaks dar. Eine

93

mathematisch exakte Peakentfaltung kann derzeit noch nicht vorgenommen werden, da

für bimodale Größenverteilungen nur einige exemplarische Kalibrierungen durchgeführt

wurden (s. Abschnitt 3.2.6).

6.3 Uran in Mineralwässern – Relevanz von Kolloiden

Derzeit wird in Deutschland die Einführung eines Grenzwertes für Uran in Trinkwasser

diskutiert. Von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) werden 15 µg/l empfohlen

[WHO04]. Vor diesem Hintergrund wurden am Institut für Radiochemie

Untersuchungen zur chemischen Form des Urans in Mineralwässern verschiedener

Hersteller durchgeführt. Die Urankonzentrationen in den Wässern lagen bei 3 bis 8 µg/l.

Neben dem Einsatz spektroskopischer Methoden, bei denen z.B. der Calciumuranyl-

tricarbonatkomplex Ca2UO2(CO3)3 [Ber01] direkt mittels TRLFS nachgewiesen wurde,

erfolgten Untersuchungen, inwieweit das Uran in diesen Wässern kolloidal gebunden

vorliegt. Außer klassischen Kolloidmeßmethoden wie der Kombination aus

Fraktionierung mittels Filtration/Zentrifugation und PCS bzw. Elementanalytik wurde

auch die LIBD an den Wässern W1 bis W4 ohne vorherige Aufbereitung eingesetzt.

Aufgrund einer begrenzten Probenmenge erfolgten die Messungen mit einem

Volumenstrom von 5 ml/min. Die Laserpulsenergie lag bei 1,5 mJ, es wurden jeweils

14000 Pulse aufgenommen.

Tabelle 6-2: Partikelgehalt von Mineralwässern verschiedener Anbieter (abgeschätzt aus LIBD-Ergebnissen nach den Diagrammen aus 3.2.5 (1) bzw. nach Gleichung 3-3 (2))

Wasser pBD zF,95 [µm] dP [nm] (1) dP [nm] (2) cP,m [ppb] (1)

W1 0,181 1438 20 20 0,04

W2 0,381 1540 30 28 0,6

W3 0,133 1514 25 26 0,05

W4 0,052 1459 20 22 0,01

Diese Ergebnisse zeigen zunächst, daß in allen Wässern Partikel mit einem nahezu

gleichen Durchmesser von 20 bis 30 nm in Konzentrationen vorliegen, die um bis zu

Faktor 60 variieren. Wie auch in den isotonischen Kochsalzlösungen ist der

Kolloidgehalt insgesamt als niedrig zu bewerten, W4 zeigt eine Breakdown-

wahrscheinlichkeit nahe der eines Reinstwassers.

Ein etwas anderes Bild von der Partikelgröße zeichnen die Histogramme in Abbildung

6-4. Alle Wässer außer W2 zeigen eine mehr oder weniger deutliche Überlagerung

94

zweier Peaks. Besonders ausgeprägt ist dies bei dem sehr partikelarmen Wasser W4.

Teilt man das Histogramm dieser Probe „nach Augenmaß“ in zwei Peaks, ergibt sich für

den Peak mit geringerer Breite eine abgeschätzte Zündlänge von 800 µm, die nach

Gleichung 3-3 mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 2 nm korrespondiert.

Dieser ist jedoch nur als sehr grobe Extrapolation der Kalibrierdaten zu betrachten. Es

ist nicht sichergestellt, daß Gleichung 3-3 in diesem Größenbereich noch gilt.

Abbildung 6-4: Verteilung von Breakdownereignissen im Laserfokus für verschiedene Mineralwässer

Der geringe Partikelgehalt der untersuchten Mineralwässer wird durch niedrige

Streulichtintensitäten an der PCS qualitativ bestätigt. Die Kombination von niedrigem

Urangehalt, wenigen Kolloiden und einer relativ hohen Konzentration an Carbonat und

Calcium führt zur bevorzugten Bildung von Uranylcarbonato- und Calciumuranyl-

carbonatokomplexen gegenüber der Sorption des Urans an Trägerkolloide. Dies zeigen

die Resultate der Kombination aus Ultrafiltration/Ultrazentrifugation und Element-

analytik, nach denen der kolloidale Urangehalt vernachlässigt werden kann [Ric05,

Zän05].

95

Hier ist anzumerken, daß abgefüllte Mineralwässer im allgemeinen enteisent sind. In

diesem Aufbereitungsschritt wird zweiwertiges Eisen durch Belüftung oxidiert, damit

ausgefällt und in einem Filtrationsschritt entfernt. Interessant wäre die Analyse von

Mineralwässern im reduzierenden Originalzustand. Die Ergebnisse von Untersuchungen

an Bergwerkswässern, deren Eisen durch Oxidationsprozesse in den kolloidalen

Zustand überführt wurde, legen eine damit einhergehende Beeinflussung des

Urangehaltes und der Uranspeziation nahe [Zän00].

Die LIBD demonstriert auch an den Mineralwässern ihre Leistungsfähigkeit hinsichtlich

der Bewertung des Partikelgehaltes kolloidarmer Proben. Es wird jedoch deutlich, daß

gerade für Partikel kleinster Durchmesser und für Wässer mit bimodaler bzw.

multimodaler Partikelgrößenverteilung noch umfassendere Kalibrierungen erforderlich

sind.

96

7 Experimentelle Einzelheiten

7.1 Eingesetzte Chemikalien

Tabelle 7-1: Auflistung der verwendeten Chemikalien

Chemikalie (Reinheit) Hersteller

UO2(NO3)2 (p.a.) Chemapol

HClO4 (Suprapur) Merck

NaClO4 (p.a.) Merck

Nanosphere Duke Scientific

7.2 Kolloidtrennmethoden

7.2.1 Filtration

Die Filtrationen zur Gewinnung der REM- und EDX-Präparate wurden in einer in der

Inertgasbox installierten Druckfiltrationsapparatur über Kernspurfilter mit Porenweiten

von 5 µm bis 50 nm (Costar, Bodenheim) unter einem Stickstoffüberdruck von 2 bis

3 bar vorgenommen.

7.2.2 Zentrifugation

Zentrifugationen zur Gewinnung von XRD- und EXAFS-Proben in Form einer feuchten

Paste erfolgten in einer Zentrifuge vom Typ Evolution RC (Kendro, Langenselbold), bei

Drehzahlen bis 13 krpm im Ausschwing-, bei höheren bis zu 40 krpm im Festwinkel-

rotor. Um die Oxidation der Proben zu minimieren, wurden verschließbare Zentrifugen-

röhrchen eingesetzt.

7.3 Analytische Methoden

7.3.1 LIBD

Details zur laserinduzierten Breakdown-Detektion finden sich in den Abschnitten 3,

5.3.3 und 5.5.1.

97

7.3.2 ICP-MS

Proben für die ICP-MS-Analysen wurden manuell mit einer Spritze aus der

Titrationszelle entnommen und in ein Greinerröhrchen überführt. Bei Bedarf wurden die

Proben mit destillierter, konzentrierter HNO3 versetzt. Für die Elementanalytik ist die

Aufrechterhaltung des reduzierenden Milieus irrelevant, so daß keine Vorkehrungen

getroffen wurden, Sauerstoffzutritt zu vermeiden. Die eigentlichen Messungen wurden

in Lösung an Massenspektrometern der Typen ELAN 6000 und ELAN 9000

(PerkinElmer Deutschland, Rodgau-Jügesheim) durchgeführt.

7.3.3 UV-Vis-Spektroskopie

Die Aufnahme der UV-Vis-Spektren erfolgte in verschließbaren Quarzküvetten mit

einem UV-Vis-Spektrometer Cary 5G (Varian, Palo Alto). Die Uranlösung wurde

innerhalb der Inertgasbox mittels Spritze aus der elektrochemischen Zelle entnommen

und in die Küvette überführt. Die Messungen erfolgten unmittelbar nach Ausschleusen

der Probe aus der Box.

7.3.4 Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie

Für die LFS-Messungen wurde eine Apparatur für die zeitaufgelöste laserinduzierte

Fluoreszenzspektroskopie genutzt [Gei96]. Als Lichtquelle fungierte ein Nd:YAG-Laser

(Spectron Laser Systems, Rugby) mit einer Anregungswellenlänge von 266 nm. Das

Fluoreszenzlicht wurde über eine Glasfaser in einen Spektrographen geleitet und nach

der Zerlegung von einer CCD-Kamera (Roper Scientific, Ottobrunn) aufgenommen. Da

die Fluoreszenzlebensdauer nicht von Interesse war, wurde das Fluoreszenzlicht

unmittelbar nach Anregung durch den Laser für 2 µs gemessen. Die Probenahme

erfolgte analog zur UV-Vis-Spektroskopie.

7.3.5 PCS

Die Proben wurden bei 400 mW Laserleistung an einem Photonenkorrelations-

spektroskop BI-90 mit einem Multi-τ-Korrelator vom Typ BI-9000 AT (Brookhaven,

Holtsville) in streulichtarmen Quarzküvetten vermessen. Als Lichtquelle kam ein

Argonlaser mit einer Wellenlänge von 514,5 nm (Lexel Laser, Fremont) zum Einsatz.

Versuche zur Dekonvolution der Autokorrelationsfunktionen erfolgten mittels der in der

Software implementierten Verfahren CONTIN und NNLS [Pro82, Gra83]. Die

Probenahme erfolgte analog zur UV-Vis-Spektroskopie.

98

7.3.6 REM/EDX

In Vorbereitung der REM- und EDX-Untersuchungen erfolgte die Filtration der Probe

über Kernspurfilter von 1 µm bzw. 50 nm Porenweite. Die Filter wurden anschließend

bis unmittelbar vor der weiteren Aufbereitung in der Inertgasbox gelagert.

Für die EDX-Untersuchungen wurden die ausgewählten Fragmente der getrockneten

Filter mit Kohlenstoff, für die REM-Aufnahmen mit Gold bedampft. Es kam ein

Rasterelektronenmikroskop Hitachi S-4800 (Hitachi High-Technologies, Krefeld) mit

einem EDX-Zusatz vom Typ INCA (Oxford Instruments, Wiesbaden) zum Einsatz.

7.3.7 Röntgendiffraktometrie

Die XRD-Untersuchungen wurden an einem Diffraktometer D8 (Bruker AXS,

Karlsruhe) in θ-θ-Geometrie durchgeführt. Der Meßbereich lag bei 5° bis 70° mit

Schrittweiten von 0,05° und einer Meßzeit von 45 bis 60 s pro Punkt. Die Auswertung

erfolgte mittels des EVA-Codes von Bruker AXS. Die Proben wurden außerhalb der

Meßzeiten in einer Inertgasbox gelagert.

7.3.8 EXAFS-Spektroskopie

Die Messungen erfolgten an der Rossendorf Beamline der European Synchrotron

Radiation Facility in Grenoble an der LIII-Kante des Urans bei 17,167 keV bei einer

Temperatur von 30 K.

7.3.9 Messung des Zetapotentials

Die Zetapotentialmessungen an den U(IV)-Kolloiden wurden am Fraunhofer Institut

„Keramische Technologien und Sinterwerkstoffe“ an einem Zetasizer Nano ZS

(Malvern Instruments, Herrenberg) durchgeführt. Die Probenvorbereitung und die

Überführung in die Meßzelle DTS 1060 wurden unter Stickstoffatmosphäre realisiert.

Zur Einstellung der pH-Werte wurde 0,01 M, 0,1 M bzw. 1 M KOH (Merck)

verwendet.

99

8 Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit wurde am Institut für Radiochemie ein LIBD-System zur

Bestimmung von Größe und Konzentration der in wäßrigen Lösungen enthaltenen

Kolloide aufgebaut. Seine Leistungsfähigkeit wurde durch Untersuchungen zur

Eigenkolloidbildung von vierwertigem Uran sowie durch Messungen an Mineral-

wässern und isotonischen Kochsalzlösungen unter Beweis gestellt. Weiterführende

Arbeiten sollten sowohl in methodischer als auch in anwendungsorientierter Hinsicht

erfolgen.

Im Laufe der eigenen Arbeiten stellte sich die Notwendigkeit einiger apparativer

Ergänzungen und Verbesserungen zur Sicherstellung des Routinebetriebs der LIBD,

teils in Verbindung mit der coulometrischen Titration, heraus. In erster Linie betrifft

dies den Ersatz des derzeit eingesetzten diodengepumpten Lasers durch ein

temperaturstabileres blitzlampengepumptes Modell. Bei der durch den Laseraustausch

notwendigen neuen Kalibrierung des Systems sollten der Partikelgrößenbereich auf

Durchmesser von weniger als 20 nm ausgedehnt und Kolloide anderer chemischer

Zusammensetzung einbezogen werden.

Zusätzlich ist die Integration des bisher unabhängig arbeitenden Systems zur

Strahldiagnostik in die Steuersoftware wünschenswert, um einen Ausgleich räumlicher

Drift des Laserstrahls ohne Eingriffe des Benutzers zu gestatten. Die kontinuierliche

Durchführung der coulometrischen Titration erfordert den Aufbau eines Regelkreises,

der die Messung des pH-Wertes mit der Einstellung des Titrationsstroms und der

Aufnahme automatisierter LIBD-Messungen verknüpft.

Die Untersuchungen des U(IV)-Systems ergaben, daß U(IV)-Eigenkolloide vermutlich

von geringer Relevanz in der Umwelt sind. Daher sollte zukünftig das Verhalten

tetravalenten Urans und weiterer Actiniden bei Anwesenheit anderer geochemisch

relevanter Komponenten (z.B. Eisen) im Mittelpunkt der Arbeiten stehen. Denkbare

Szenarien sind hier die Bindung des Urans an Trägerkolloide oder seine Ausfällung in

Form von Sekundärmineralien. Die Kombination aus LIBD und coulometrischer

Titration erscheint auch hier als vielversprechender methodischer Ansatz. Wegen des

hohen Zeitaufwandes der coulometrischen Titration sollte diese jedoch ausgewählten

Versuchen vorbehalten bleiben, für größere Meßreihen sollte auf die volumetrische

Titration zurückgegriffen werden.

100

9 Literaturverzeichnis

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109

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[Zän00] Zänker, H., Richter, W., Brendler, V., Nitsche, H., Colloid-borne uranium and other heavy metals in the water of a mine drainage gallery, Radiochim. Acta 88 (2000) 619-614

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[Zeh97] Zeh, P., Czerwinski, K.R., Kim, J.I., Speciation of Uranium in Gorleben Groundwaters, Radiochim. Acta 76 (1997) 37-44

110

10 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

10.1 Abkürzungen

AAS Atomabsorptionsspektroskopie

BNC Bayonet Neill Concelman

CCD Charge-Coupled Device

DWH Dreiwegehahn

EDX Energiedispersive Röntgenanalyse

ESRF European Synchrotron Radiation Facility

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

FFF Feldflußfraktionierung

FZK Forschungszentrum Karlsruhe

GPIB General Purpose Interface Bus

ICP-MS Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektroskopie

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

LFS Laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie

LIBD Laserinduzierte Breakdown-Detektion

LIPAS Laserinduzierte photoakustische Spektroskopie

NEA Nuclear Energy Agency

PCI Peripheral Component Interconnect (Bussystem)

PCS Photonenkorrelationsspektroskopie

PFA Perfluoralkoxy-Copolymer

PZC Point of Zero Charge (Isoelektrischer Punkt)

REM Rasterelektronenmikroskopie

ROBL Rossendorf Beamline

SDAG Sowjetisch-Deutsche Aktiengesellschaft

SIT Specific Ion Interaction Theory

SMA Sub-Miniature-A

UV-Vis Ultraviolet-Visible

WHO World Health Organization

XANES X-Ray Absorption Near-Edge Structure

XRD Röntgendiffraktometrie

111

10.2 Symbole

Hinweis: Um eine „Indexflut“ zu vermeiden, wurden einige Symbole mehrfach belegt.

Die jeweils richtige Interpretation ist jedoch aus dem Zusammenhang im Text

erkennbar.

A Parameter im Debye-Hückel-Term [1]

AM molare Oberfläche [m2/mol]

ai Aktivität von i [mol/kg]

AP Partikelquerschnitt [m2]

Ba Parameter im Debye-Hückel-Term [1]

cP,m Partikelmassekonzentration [1]

cP,A Partikelanzahlkonzentration [m-3]

D Debye-Hückel-Term [1]

dP Partikeldurchmesser [m]

dP,min kleinster nachweisbarer Partikeldurchmesser [m]

E Potential [V]

E0 Laserpulsenergie [J]

E0,krit Laserpulsenergie an der Breakdownschwelle [J]

E0,max maximal einstellbare Laserpulsenergie [J]

F Faradaykonstante [C/mol]

I molare Ionenstärke [mol/l]

I Stromstärke [A]

Im molale Ionenstärke [mol/kg]

K Gleichgewichtskonstante [mol/l]i

Ksp’ konditionelles Löslichkeitsprodukt [mol/l]i

Ksp0 Löslichkeitsprodukt bei I = 0 [mol/l]i

M Molare Masse [g/mol]

mi Molalität von i [mol/kg]

N Koordinationszahl eines Atoms (EXAFS) [1]

NA Avogadrozahl [mol-1]

n Brechzahl [1]

n Stoffmenge [mol]

nLP Gesamtzahl der Laserpulse [1]

nLP,BD Zahl der Laserpulse, die zu einem Breakdown führen [1]

112

pBD Breakdownwahrscheinlichkeit [1]

PL Laserleistungsdichte [W/m2]

PL,krit Laserleistungsdichte an der Breakdownschwelle [W/m2]

R molare Gaskonstante [J/(mol·K)]

R Abstand eines Atoms vom Streuzentrum (EXAFS) [Å]

r radiale Position im Laserfokus [m]

rF Radius des effektiven Fokusvolumens [m]

ri Ionenradius [m]

rP Partikelradius [m]

rP,min kleinster nachweisbarer Partikelradius [m]

T Temperatur [K]

t Zeit [s]

V Volumen [m3]

VE2/E1 Signalverhältnis der pyroelektrischen Detektoren 2 und 1 [1]

VF effektives Fokusvolumen [m3]

VP Volumen eines Partikels [m3]

z axiale Position im Laserfokus [m]

ze Anzahl der in einer Reaktion übertragenen Elektronen [1]

zF Zündlänge [m]

zF,95 Zündlänge aus 95% aller Breakdownereignisse [m]

zF,100 Zündlänge aus allen Breakdownereignissen [m]

zi Ladungszahl von i [1]

α geometrischer Faktor [1]

αD Drehwinkel des Polarisationsrotators [°]

Γ freie Oberflächenenergie [J/m2]

γi Aktivitätskoeffizient von i [1]

εij Wechselwirkungskoeffizient der Ionen i und j [1]

ζ Zetapotential [V]

λ Wellenlänge [m]

ρ Dichte [g/cm3]

σ Standardabweichung variabel

σrel relative Standardabweichung [1]

τ 1/e-Zeit eines Laserpulses [s]

113

ω 1/e-Radius des Laserfokus [m]

ω0 Laserradius im Zentrum des Fokus [m]

θ Diffraktionswinkel

Anhang

Die Originaldaten zu den Kalibrierungen der LIBD und der pH-Elektrode, den

Messungen an Uran, isotonischen Kochsalzlösungen und Mineralwässern sowie der

Programmcode der LIBD-Software befinden sich auf der beigelegten CD.

Tabelle A-1: Herstellung der Stamm- und Kalibrierlösungen

dP [nm] VSL [ml] cSL [ppm] VStandard [µl] cP,m [ppb] cP,A [1/l] VSL [µl]20 100 2,5 25 0,05 1,14E+10 10

0,1 2,27E+10 200,2 4,55E+10 400,5 1,14E+11 1001 2,27E+11 2002 4,55E+11 4005 1,14E+12 1000

30 100 2,5 25 0,05 3,37E+09 100,1 6,74E+09 200,2 1,35E+10 400,5 3,37E+10 1001 6,74E+10 2002 1,35E+11 4005 3,37E+11 100010 6,74E+11 2000

40 100 5,0 50 0,1 2,84E+09 100,2 5,68E+09 200,5 1,42E+10 501 2,84E+10 1002 5,68E+10 2005 1,42E+11 50010 2,84E+11 100020 5,68E+11 2000

60 100 10,0 100 0,2 1,68E+09 100,5 4,21E+09 251 8,42E+09 502 1,68E+10 1005 4,21E+10 25010 8,42E+10 50020 1,68E+11 1000

80 100 25,0 250 0,5 1,78E+09 101 3,55E+09 202 7,11E+09 405 1,78E+10 10010 3,55E+10 20020 7,11E+10 40050 1,78E+11 1000

125 25 50,0 125 0,5 1,14E+08 51 9,31E+08 102 1,86E+09 205 4,66E+09 5010 9,31E+09 10020 1,86E+10 20050 4,66E+10 500

100 9,31E+10 1000200 25 100,0 250 2 4,55E+08 10

5 1,14E+09 2510 2,27E+09 5020 4,55E+09 10050 1,14E+10 250

100 2,27E+10 500200 4,55E+10 1000

400 25 100,0 250 5 1,42E+08 2510 2,84E+08 5020 5,68E+08 10050 1,42E+09 250

100 2,84E+09 500200 5,68E+09 1000500 1,42E+10 2500

600 25 100,0 250 5 4,21E+07 2510 8,42E+07 5020 1,68E+08 10050 4,21E+08 250

100 8,42E+08 500200 1,68E+09 1000500 4,21E+09 2500

1000 8,42E+09 5000

Herstellung der Stammlösung (SL) Herstellung der Kalibrierlösung (500 ml)

Tabelle A-2: Daten zur Bestimmung der Meßunsicherheiten der LIBD

d P [n

m]

c P,m

[ppb

]E

0 [m

J]σ (

E0)

[mJ]

σ rel(E

0)p B

Dσ (

p BD)

σ rel(p

BD)

z F,9

5 [µm

]σ (

z F,9

5) [µ

m]

σ rel(z

F,95

)z F

,100

[µm

]σ (

z F,1

00) [

µm]

σ rel(z

F,10

0)20

0,05

1,50

010,

0064

0,00

430,

178

0,01

10,

062

1394

690,

049

1979

181

0,09

120

0,5

1,50

040,

0036

0,00

240,

431

0,02

00,

046

1237

630,

051

1895

181

0,09

620

51,

4993

0,00

530,

0035

0,72

90,

015

0,02

111

8831

0,02

617

1522

50,

131

300,

051,

0009

0,00

560,

0056

0,11

80,

012

0,10

215

3160

0,03

919

4413

10,

067

300,

51,

4994

0,00

460,

0031

0,42

10,

015

0,03

615

8167

0,04

222

2015

20,

068

3010

1,49

770,

0059

0,00

390,

964

0,00

70,

007

974

240,

025

1650

133

0,08

140

0,1

1,50

140,

0059

0,00

390,

143

0,01

30,

091

1605

101

0,06

321

3814

80,

069

401

1,49

890,

0061

0,00

410,

497

0,01

40,

028

1541

570,

037

2331

104

0,04

540

201,

5027

0,00

520,

0035

0,88

10,

010

0,01

110

9222

0,02

016

8577

0,04

660

0,2

1,50

180,

0124

0,00

830,

125

0,01

00,

080

1747

510,

029

2193

172

0,07

860

21,

5050

0,00

720,

0048

0,48

30,

015

0,03

116

2824

0,01

523

4813

10,

056

6020

1,49

950,

0063

0,00

420,

924

0,00

60,

007

1264

510,

040

1963

159

0,08

180

0,5

1,49

920,

0132

0,00

880,

142

0,00

90,

061

1787

700,

039

2265

133

0,05

980

51,

5007

0,00

580,

0039

0,62

60,

012

0,01

917

0559

0,03

524

1817

60,

073

8050

1,50

210,

0031

0,00

210,

972

0,00

70,

007

1143

550,

048

1804

700,

039

125

11,

5030

0,00

480,

0032

0,13

20,

011

0,08

318

8886

0,04

624

8318

60,

075

125

101,

5006

0,00

550,

0037

0,55

80,

019

0,03

417

8759

0,03

326

2916

20,

062

125

100

1,50

280,

0105

0,00

700,

978

0,01

10,

011

1315

430,

033

2117

191

0,09

020

02

1,50

280,

0059

0,00

390,

139

0,01

20,

086

2059

117

0,05

726

1015

90,

061

200

201,

4988

0,02

000,

0133

0,52

00,

016

0,03

120

7953

0,02

529

6118

10,

061

200

200

1,49

990,

0079

0,00

530,

961

0,00

60,

006

1436

440,

031

2468

177

0,07

240

05

1,50

030,

0053

0,00

350,

136

0,01

50,

110

2547

147

0,05

831

7919

20,

060

400

501,

5029

0,00

800,

0053

0,62

30,

019

0,03

028

6876

0,02

637

4717

60,

047

400

500

1,50

390,

0080

0,00

530,

997

0,00

20,

002

1672

470,

028

3391

222

0,06

560

05

1,50

140,

0103

0,00

690,

177

0,02

30,

130

2507

233

0,09

336

9327

10,

073

600

501,

4986

0,00

780,

0052

0,46

30,

017

0,03

730

2393

0,03

139

7614

10,

035

600

1000

1,50

130,

0084

0,00

560,

992

0,00

60,

006

2006

630,

031

3779

353

0,09

3Ø

0,00

730,

0049

0,01

20,

042

680,

039

167

0,06

9

Tabelle A-3: Ergebnisse der LIBD-Kalibrierung

dP [nm] cP,m [ppb] cP,A [1/l] pBD VF [m3] zF,95 [µm]20 0,05 1,14E+10 0,188 1,83E-14 1424

0,1 2,27E+10 0,253 1,28E-14 15120,2 4,55E+10 0,331 8,84E-15 14380,5 1,14E+11 0,407 4,60E-15 12331 2,27E+11 0,469 2,78E-15 11652 4,55E+11 0,521 1,62E-15 11835 1,14E+12 0,694 1,04E-15 1216

30 0,05 3,37E+09 0,109 3,43E-14 16510,1 6,74E+09 0,157 2,54E-14 16120,2 1,35E+10 0,247 2,11E-14 16180,5 3,37E+10 0,411 1,57E-14 15241 6,74E+10 0,542 1,16E-14 14602 1,35E+11 0,698 8,89E-15 14165 3,37E+11 0,940 8,35E-15 1060

10 6,74E+11 0,954 4,57E-15 98340 0,1 2,84E+09 0,150 5,72E-14 1640

0,2 5,68E+09 0,211 4,17E-14 15540,5 1,42E+10 0,341 2,93E-14 15331 2,84E+10 0,496 2,41E-14 15742 5,68E+10 0,656 1,88E-14 13615 1,42E+11 0,768 1,03E-14 1250

10 2,84E+11 0,847 6,61E-15 112320 5,68E+11 0,886 3,82E-15 1103

60 0,2 1,68E+09 0,125 7,93E-14 17930,5 4,21E+09 0,204 5,42E-14 18071 8,42E+09 0,324 4,65E-14 18002 1,68E+10 0,479 3,87E-14 16405 4,21E+10 0,710 2,94E-14 1559

10 8,42E+10 0,838 2,16E-14 142220 1,68E+11 0,924 1,53E-14 1294

80 0,5 1,78E+09 0,159 9,75E-14 19061 3,55E+09 0,247 7,99E-14 18032 7,11E+09 0,380 6,73E-14 17925 1,78E+10 0,613 5,34E-14 1635

10 3,55E+10 0,789 4,38E-14 155520 7,11E+10 0,905 3,31E-14 141250 1,78E+11 0,972 2,01E-14 1166

125 0,5 1,14E+08 0,089 8,18E-13 21561 9,31E+08 0,134 1,54E-13 20532 1,86E+09 0,214 1,29E-13 19975 4,66E+09 0,405 1,12E-13 1917

10 9,31E+09 0,578 9,26E-14 183720 1,86E+10 0,822 9,27E-14 186550 4,66E+10 0,959 6,86E-14 1691

100 9,31E+10 0,992 5,18E-14 1370200 2 4,55E+08 0,188 4,58E-13 2261

5 1,14E+09 0,252 2,55E-13 223710 2,27E+09 0,387 2,15E-13 221020 4,55E+09 0,591 1,97E-13 230850 1,14E+10 0,850 1,67E-13 2162

100 2,27E+10 0,964 1,46E-13 1915200 4,55E+10 0,995 1,17E-13 1456

400 5 1,42E+08 0,154 1,18E-12 268310 2,84E+08 0,238 9,56E-13 266420 5,68E+08 0,356 7,74E-13 288850 1,42E+09 0,603 6,50E-13 2877

100 2,84E+09 0,812 5,88E-13 2882200 5,68E+09 0,944 5,07E-13 2685500 1,42E+10 0,997 4,09E-13 1643

600 5 4,21E+07 0,180 4,71E-12 248810 8,42E+07 0,232 3,13E-12 297220 1,68E+08 0,345 2,51E-12 319950 4,21E+08 0,498 1,64E-12 3112

100 8,42E+08 0,696 1,41E-12 3068200 1,68E+09 0,847 1,11E-12 2932500 4,21E+09 0,969 8,25E-13 2473

1000 8,42E+09 0,985 4,99E-13 2024

Erklärung

Die vorliegende Arbeit entstand im Institut für Radiochemie des Forschungszentrums

Rossendorf e.V. unter der wissenschaftlichen Betreuung von Herrn Prof. Dr. Gert

Bernhard.

Es haben keine früheren Promotionsverfahren stattgefunden.

Ich erkenne die Promotionsordnung der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Dresden vom 20.03.2000 in der Fassung vom 16.04.2003

an.

Versicherung

Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter

und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die aus

fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen Gedanken sind als solche

kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in

gleicher oder ähnlicher Form einer anderen Prüfungsbehörde vorgelegt.

Dresden, den 09.12.2005

Karsten Opel