Steigerung der Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit ... · Ten an-aerobic sludge samples from...

F. Schmid, G. Weinberger u.a.: Verbesserung der Eigenschaften von Anaerobschlamm 1

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 17.09.2004

Steigerung der Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit anaerober Reini-gungsprozesse in der Papierindustrie durch Verbesserung der Schlammeigen-schaften F. Schmid und G. Weinberger

Zusammenfassung Trotz der weitgehenden Beherrschung der Verfahrenstechnik in der Papierindustrie, kommt es in an-aeroben Abwasserreinigungsverfahren immer wieder zu Störungen, die in Verbindung mit einer ver-minderten Aktivität der anaeroben Biozönose stehen bzw. mit Problemen durch ungünstiges Absetz-verhalten oder Pelletzerfall einhergehen. Ziel des abgeschlossenen Forschungsvorhabens war es, wesentliche Kriterien für die chemisch-physikalische und mikrobiologische Zusammensetzung von Anaerobschlamm zu ermitteln. Hierzu wurden die Schlämme von 10 Anaerobreaktoren aus der Pa-pierindustrie systematisch auf chemische Zusammensetzung (Nährstoffgehalt, Spurenelemente, etc.), physikalischen Parameter (z.B. Größe, Umfang), mikrobiologische Zusammensetzung und Abbauakti-vität untersucht.

Die Leistungsfähigkeit des Pelletschlamms wird wesentlich von seiner mikrobiellen Zusammensetzung bestimmt. Letztere resultiert aus der Anpassung an die spezifischen Betriebsverhältnisse. Der Anteil lebender Zellen sollte bei normal belasteten Anlagen ≥ 80 % betragen, für schwach belastete Anlagen sind Werte ≥ 70 % anzustreben. Zur Erhaltung eines optimalen Anlagenbetriebes sollte der Anteil der Bacteria-Subgruppen „Cytophaga-Flexibacter Subphylum (CF)“ und „HGC“ jeweils > 10 %, der Anteil der „Proteobakterien der δ-Subklasse (SRB)“ < 10 % liegen. Methanbakterien sollten in Anteilen zwi-schen 30 – 55 % im Pelletschlamm vorhanden sein. Für den Nährstoffgehalt werden folgende Band-breiten für Stickstoff und Phosphor empfohlen: Kjehldahl-Stickstoff (TKN) 80 - 100 g/kg oTS und Phosphat (PGes) 3,5 – 9,0 g/kg oTS. Hinsichtlich der Versorgung mit Spurenelementen lassen die Er-gebnisse keinen Zusammenhang von Spurenelementkonzentration und Reinigungsleistung bzw. Be-triebsstabilität erkennen. Zusammenhänge zwischen der Größe und der Form der Pellets einerseits und den Betriebsparametern wie Raumbelastung, hydraulische Verweildauer, Reaktor- und Gasge-schwindigkeit andererseits konnten nicht gefunden werden. Es wurde eine Systematik entwickelt, anhand der eine schlüssige Ursachenanalyse bei bestehenden Problemen mit dem anaeroben Pell-etschlamm (Pelletbeschaffenheit und Leistungsfähigkeit) möglich ist. Geeignete Tools zur Durchfüh-rung der Systematik wurden angegeben und hinsichtlich ihrer Aussagen bewertet.

Abstract Although process engineering is largely capable of controlling anaerobic purification processes, dis-ruptions still manage to occur due to reduced activity of the anaerobic microbiota and due to problems associated with unfavourable settling behaviour or pellet disintegration. The objective of the completed research project was to determine the essential criteria for the optimum physico-chemical and micro-bial composition of the anaerobic sludge. Ten an-aerobic sludge samples from the paper industry were subjected to systematic studies to determine their chemical composition (nutrient content, trace elements, etc.), their physical parameters (e.g. size, circumference), and microbiological composition including their degradation behaviour and activity.

The performance of anaerobic sludge pellets depends largely on their microbial composition. The lat-ter results from the adaptation of the microbes to the specific operating conditions. The percentage of living cells should be ≥ 80 % in plants operating at a normal load; values ≥ 70 % are desirable for plants with low loads. To ensure optimum operation, the percentage of the bacterial subgroups "Cyto-phaga-Flexibacter-Bacteroides (CFB)" and "HGC" should be > 10 % in each case; the proportion of "δ-proteobacterial sulphate-reducing bacteria (SRB)" should be < 10 %. Between 30 – 55 % of the pellet sludge should consist of methanogenic bacteria. The following recommendations can be made for the nutrient content: total Kjehldahl nitrogen 80 to 100 g TKN/kg odm and total phosphorus 3.5 to 9.0 g/kg odm. The results do not reveal any connection between trace element concentration and treatment efficiency or operational stability. Connections between the pellet shape and size and operating pa-rameters such as volume load, hydraulic dwell time, reactor and gas rates could not be found. A sys-tematic approach was developed that makes it possible to conduct a logical analysis of the possible causes of existing problems with anaerobic pellet sludge (pellet properties and performance). Suitable tools for carrying out such a systematic approach were cited and the results evaluated.



1 Einleitung

Die anaerobe Abwasserreinigung weist vielfältige Einsatzmöglichkeiten und Vorteile auf, die dazu geführt haben, dass sich dieses System auch in der Papierindustrie durchgesetzt hat. Besonders die günstige Energiebilanz (Biogasproduktion ca. 0,45 m3/kg CSBel) und der ge-ringe Biomassezuwachs (Bioschlammanfall ca. 0,04 kg TS/kg CSBel) im Vergleich zur aero-ben Reinigung erhöhen die Bedeutung dieses Verfahrens für verschiedene Anwendungsbe-reiche innerhalb der Papierindustrie. Die mit Einführung dieser Reinigungsstufe zunächst aufgetretenen verfahrenstechnischen Probleme sind überwunden. Insbesondere das UASB-Verfahren hat sich in diesem Industriebereich etabliert /1/.

Trotz der weitgehenden Beherrschung der Verfahrenstechnik kommt es in anaerob betriebe-nen Anlagen zur Abwasserreinigung immer wieder zu Störungen, die auf eine verminderte Aktivität der anaeroben Biozönose zurückzuführen sind. Dabei kommt es zeitweise zu einer Auflösung der Schlammstruktur (Pellets, Flocken). Umfangreiche Untersuchungen im Be-reich der aeroben Abwasserreinigung zeigten (PTS-FB 08/94 /2/), dass die Schlammeigen-schaften und damit auch die Abbauleistung in starkem Maße von der Schlammzusammen-setzung (z. B. Nährstoffgehalt, Glühverlust, u. a.), sowie der Pelletkinetik und Hydrodynamik abhängen. In der anaeroben Reinigung bestehen ebenfalls Zusammenhänge dieser Art. So ist bekannt, dass für den Anaerobabbau wesentlich geringere Nährstoffmengen an Stickstoff und Phosphat (N, P) ausreichen. Werden diese aber auf ein für den Abbau notwendiges Min-destmaß herabgesetzt, so kann dies zu instabilen Betriebsbedingungen führen. Das UASB-Verfahren beispielsweise arbeitet nur dann zufrieden stellend, wenn die Pellets die für das Absetzverhalten notwendige Struktur und Dichte behalten. In zahlreichen Arbeiten und Pub-likationen zum UASB-Verfahren gibt es nach wie vor keine zufrieden stellende Erklärung der Pelletbildung, außer der, dass der UASB-Reaktor aufgrund seiner Konstruktion bevorzugt Pellets anreichert bzw. selektiert, sobald sich diese gebildet haben. Bekannt ist, dass die Dichte (1 - 1,05 g/ml) ebenso wie die Gehalte an Protein (etwa 50 %) und Kohlehydraten (etwa 7 %) denen von aeroben Bakterien gleichen. Lediglich der Aschegehalt ist mit 10 - 20 % etwas höher.

Wenn sich die Struktur und/oder die Zusammensetzung der Pellets verändern, kann es zu Schlammabtreiben und einer Verringerung der Abbauleistung kommen. Im Extremfall verliert der Reaktor größere Teile seiner aktiven Biomasse und damit auch seine Leistungsfähigkeit. Der Schlammabtrieb verschlechtert zusätzlich den Ablauf, weil die ungelösten Stoffe zuneh-men; der anaerobe Schlamm gelangt dann in die nachgeschaltete aerobe Stufe und verur-sacht dort meist weitere Probleme bei der Schlammkonditionierung.

Die chemisch-physikalischen Eigenschaften der Pellets können durch eine Reihe von Para-metern beeinträchtigt werden. Insbesondere seien hier, spezifisch für Papierfabriksabwäs-ser, ein für den biologischen Abbau generell nicht ausgewogenes Verhältnis von Nährstoffen (N- und P-Verbindungen) zu Kohlenstoff, sowie toxische oder inhibierende Hilfsstoffe ge-nannt. Des Weiteren sind hohe Gehalte an Calcium, Sulfat, und Feststoffen relevant.

Weitgehend unbekannt ist, ob und in welcher Konzentration essentielle Spurenelemente an den Schlamm adsorbiert werden und ob diese für einen sicheren Betrieb zugesetzt werden müssen. Betriebserfahrungen zeigen aber, dass durch die Zugabe von Spurenelementen in einigen Anlagen die Leistungsfähigkeit und die Betriebssicherheit gesteigert werden konnten /3/.

Aus Ergebnissen, die im Rahmen des AiF-Forschungsvorhabens Nr. 10.853 „Richtlinien An-aerob“ /4/ gewonnen wurden, ist bekannt, dass verschiedene Abwasserparameter Einfluss auf den anaeroben Abbauprozess ausüben. Systematische Untersuchungen über den Ein-fluss der Zusammensetzung von Anaerobschlamm auf das Abbauverhalten und die Be-triebsstabilität von Anaerobanlagen für die Papierindustrie liegen bislang nicht vor.



2 Aktueller Stand der Kreislaufeinengung und –belastung in der Papierin-dustrie

Die anaerobe Abwasserreinigung unterscheidet sich in einigen grundlegenden Dingen vom aeroben Abbau. Hierbei sind insbesondere die Substratspezifität, Abbauwege (Wasserstoff-Übertragung), Kinetik des Umsatzes und Biomassenwachstum zu nennen. Signifikant ist auch, dass verschiedene Mikroorganismen zusammenwirken müssen, um einen vollständi-gen Abbau bis zum Biogas zu erreichen. Den aufeinander folgenden Abbauschritten Hydro-lyse/Versäuerung und Methangärung wird meist durch eine zweistufige Verfahrenstechnik Rechnung getragen.

Neben der Verfahrenstechnik hat auch die Abwasserzusammensetzung einen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der anaeroben Abwasserreinigung. Die hier relevanten Parameter sind:

• Temperatur und pH-Wert,

• Substratzusammensetzung /5, 6, 7, 8/,

• Chemische Zusatzstoffe /9, 4/,

• Feststoffgehalt /10/,

• Calciumgehalt /3/,

• Nährstoffe /3/,

• Spurenelemente /11, 3/,

• Schwefelverbindungen /12/,

• Organische Säuren /13/.

Einen wesentlichen Einfluss auf die Pelletkinetik von Anaerobschlämmen haben die Be-triebsparameter der jeweiligen Anlagen/14, 15/. Die wichtigsten Größen sind im Folgenden kurz erläutert.

• Schlammbelastung /16/

• Hydraulische Belastung /16, 14/

Die aufgezählten Faktoren im Einzelnen und in ihrer Gesamtheit stellen die Betriebssituation und die Randbedingungen beim anaeroben Abbau dar. Diese unterscheiden sich in Anhän-gigkeit von Anlage und Abwassertyp. Gemeinsam mit den physikalischen Pelleteigenschaf-ten (Größe, Größenverteilung, Dichte, Kompaktheit, Porosität, Porengröße, Absetzverhalten) und der Zusammensetzung der Pelletbiozönose (methanogene, acetogene, sulfidogene Bak-terien u. a.) zeichnen sie ein Gesamtbild über die Schlammqualität. Erfahrungen liegen in erster Linie für Einflussgrößen vor, die aus der Abwasserzusammensetzung resultieren oder hydrodynamisch bedingt sind. Untersuchungen die chemisch-physikalische Zusammenset-zung von Anaerobschlämmen betreffend wurden bislang kaum unternommen, sind jedoch zur Beurteilung leistungssteigernder Maßnahmen für anaerobe Reinigungsverfahren not-wendig.

3 Zielsetzung

Ziel dieses Forschungsvorhabens war es, die Leistungsfähigkeit anaerober Reinigungspro-zesse in Papierfabriken auf hohem Niveau zu sichern und Betriebsstörungen zu vermeiden, indem die wesentlichen Kriterien für die optimale chemisch-physikalische Zusammensetzung von Anaerobschlamm sowie Einflüsse von Schlammbelastung (BTS) und Hydraulik (vr) auf die Pelletkinetik ermittelt werden sollten. Richtwerte mit Bandbreiten für Pelletschlämme so-wie geeignete Betriebs- und Pelletparameter zur Leistungsbeurteilung sollten definiert wer-den, um so den Betreiber einer Anaerobanlage in die Lage zu versetzen, mit vergleichsweise



einfachen Pelletuntersuchungen verdeckte Störungen oder Fehler in der Betriebsweise er-kennen und gegensteuern zu können.

4 Durchgeführte Untersuchungen

4.1 Vorgehensweise bei den Untersuchungen

Es wurden Untersuchungen an Anaerobschlämmen aus UASB- und den neueren UASB-Hochleistungsreaktoren der Papierindustrie hinsichtlich ihrer Zusammensetzung (organische und anorganische Stoffe, makroskopisches und mikroskopisches Bild) und Aktivität (Abbau und Biogasproduktion) durchgeführt. Des Weiteren erfolgte eine Untersuchung physikali-scher Schlammparameter, wie Größe, Größenverteilung, Form, Rundheit. Projektbegleitend erfolgte eine Zusammenarbeit mit der Forschungsstelle der Vermicon AG, die mit der Unter-suchung der mikrobiologischen Zusammensetzung betraut war.

In der praktischen Durchführung wurde das Vorhaben in zwei Untersuchungsabschnitte ge-gliedert:

1. Untersuchungsabschnitt

2. Untersuchungsabschnitt

Durch beide Untersuchungsabschnitte sollte erreicht werden:

• Vollständiger Systemcheck in insgesamt 10 Anaerobanlagen in Papierfabriken mit Entnahme von Pelletproben für die vollständige Anaerobschlammcharakterisierung. Die Langzeituntersuchung an einer Anaerobanlage diente der Prüfung, ob längerfris-tig wirkende Faktoren zu Veränderungen bei Anaerobschlämmen führen.

Betriebsuntersuchungen Systemcheck an 10 Anaerobreaktoren

Langzeituntersuchungen an einer Anaerobanlage über 6 Monate

Charakterisierung der Anaerobschlämme

chemische Zusammensetzung Mikrobiologische Zusammensetzung physikalische Eigenschaften

Aufnahme von Betriebsdaten

Im Betrieb vorhandene Messtechnik und Messdaten unter Berücksichti-gung der Hydrodynamik

Laboruntersuchungen 10 Anaerobschlämme

Charakterisierung der Anaerobschlämme Aktivitätstests Batchversuche zur Prüfung der anaeroben Abbaubarkeit



• Erfassung der chemischen und biologischen Zusammensetzung sowie der biologi-schen Aktivität und Kinetik der Pellets, Einordnung in typische Kategorien, Korrelation mit den Betriebsbedingungen der Anlagen.

• Absicherung der Schlamm-Charakteristika (Möglichkeiten der Leistungssteigerung, Grenzen der Belastbarkeit) durch Laboruntersuchungen mit den Schlämmen.

5 Material und Methoden

• Aufnahme der Betriebsdaten der untersuchten Anaerobreaktoren

Die zu bewertenden Daten wurden durch die in den Anlagen vorhandenen Messeinrichtun-gen erfasst (Tabelle 1) und die für die Bewertung erforderlicher Parameter berechnet.

Tabelle 1. Erfasste Betriebsdaten der untersuchten Anlagen Parameter Methode

Abwassermenge Daten aus der anlageneigenen Prozessdatenerfassung

Rezirkulationsmenge (sofern vorh.)

Daten aus der anlageneigenen Prozessdatenerfassung

hydraulische Verweildauer hydraulisch: Reaktorvolumen/(Abwassermenge+Rezirkulation)

Schlammgehalt nach Probenahme

Biomasse Schlammbetthöhe x Reaktorgrundfläche x Schlammgehalt

Raumbelastung Reaktorvolumen/ CSB-Zulauffracht

Abbauwirkungsgrad TOC (Ablauf)/TOC (Zulauf); CSB (Ablauf)/CSB (Zulauf)

Gaserzeugung (Menge + CH4 -Anteil)

Daten aus der anlageneigenen Prozessdatenerfassung

CSB Daten aus dem anlageneigenen Labor

BSB Daten aus dem anlageneigenen Labor

pH Daten aus der anlageneigenen Prozessdatenerfassung

Temperatur Daten aus der anlageneigenen Prozessdatenerfassung

Org. Säuren Daten aus dem anlageneigenen Labor

NH4-N, NO3-N, Nges Daten aus dem anlageneigenen Labor

o-PO4-P, Pges Daten aus dem anlageneigenen Labor

• Chemisch-physikalische Charakteristika der Anaerobschlämme

Die angewandten Methoden der durchgeführten chemisch-physikalischen Analysen sind in Tabelle 2 aufgelistet.



Tabelle 2. Angewandte chemisch-physikalische Methoden bei der Anaerobschlammuntersuchung

Parameter Einheit Methode

Glühverlust [%] DIN 38 409 Teil 1

organische Trockensubstanz (oTS) [g/kg] PTS-Methode

CaCO3 (im Schlamm) [%] PTS-Methode

Gesamt-Phosphor (im Schlamm) [mg/g TS] DIN EN 1189

Kjeldahl-Stickstoff: (TKN) (im Schlamm) [mg/g TS] PTS-Arbeitsanweisung WAF/AAW 5

Spurenelemente [mg/g TS] ICP-Analytik

Die Durchführung der ICP-Analysen der Spurenelemente erfolgte an der getrockneten, ho-mogenisierten Probe.

• REM-Analyse der Anaerobschlammpellets

Die Untersuchung der Elementverteilung in den Pellets der Anaerobschlämme erfolgte über ein so genanntes „element mapping“. Zur Durchführung eines solchen Mappings wurden die Pellets an der Luft getrocknet und anschließend in ein Harz eingebettet. Die Messung erfolg-te dann an polierten Anschnitten der eingebetteten Schlammpellets.

Die Grundlage für diese Analyse stellt die energiedispersive Röntgenmikroanalyse dar, die im REM integriert ist. Durch Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahl und Probenoberflä-che werden Röntgenquanten emittiert, deren Energieniveau von der Kernladungszahl der emittierenden Elemente abhängt. Auf diese Weise können die in der Probe enthaltenen Ele-mente identifiziert werden.

Die erhaltenen Signale können ortsauflösend aufgenommen und einzeln dargestellt werden, so dass es möglich ist, Verteilungskarten einzelner Elemente in der Oberflächenaufnahme der Probe darzustellen.

Aufgrund der Analysentechnik werden alle Elemente höherer Ordnung, also größerer Mol-masse, im Vergleich zum Harz als Einbettungsgrundlage und anderer enthaltener Elemente, heller dargestellt. Über ein REM-Element-Mapping sind lediglich qualitative Aussagen sowie eine Beurteilung der Verteilungsintensität möglich.

Im Falle der untersuchten Schlammpellets kann mittels des element mappings analysiert werden, in welcher Intensität und Reihenfolge sich einzelne Nährstoffe/Elemente im kugelar-tigen Aufbau der Pellets an-/eingelagert haben. Manche Elemente sind diffus verteilt, andere ringförmig.

• Digitale Bildanalyse

Zur Untersuchung der Anaerobschlämme wurde das DOMAS-Bildanalyse-System auf Basis der Bildbearbeitungs- und Bildanalysesoftware OPTIMAS™, eingesetzt. Das Prinzip dieses und aller gängigen Bildverarbeitungssysteme zeigt Abbildung 1.



Abbildung 1. Bildverarbeitung nach DOMAS

Über eine so genannte Segmentierung wurden die zu untersuchenden Pelletschlämme vom „Hintergrund“ getrennt und hinsichtlich ihrer Fläche, ihres Umfangs und ihrer Rundheit analy-siert.

• Anaerober Abbautest im Batchmaßstab

Die anaeroben Abbautests erfolgten gemäß der PTS-Methode PTS-WA 003/97 /4/. Die Un-tersuchungen wurden mit dem Ziel durchgeführt, die Aktivität der einzelnen Anaerob-schlämme untereinander zu vergleichen. Bei den anaeroben Abbauversuchen werden Ad-sorptionsvorgänge an dem eingesetzten Schlamm miterfasst. Eine quantitative Unterschei-dung zwischen biologischem Abbau und abiotischen Adsorptionseffekten ist mit vertretbarem Aufwand nicht möglich. Der Richtigkeit halber wird deshalb bei der Diskussion der Untersu-chungsergebnisse von „Elimination“ im anaeroben Abbauversuch gesprochen.

• Mikrobiologische Zusammensetzung der Anaerobschlämme

Die Analyse der Bakterienpopulationen erfolgte mit Hilfe der vermicon-Gensondentechnik. Das Prinzip dieser Methode basiert darauf, dass fluoreszenzmarkierte Gensonden in die Bakterien eindringen und diese anschließend, sofern vorhanden, an ihre spezifischen Ziel-stellen auf der ribosomalen RNA binden. Eine Identifizierung und Quantifizierung findet nach Anregung des an die Gensonden gekoppelten Fluoreszenzfarbstoffes unter dem Fluores-zenzmikroskop statt. Dadurch werden Bakterien spezifisch, individuell und kultivierungsun-abhängig direkt in der Untersuchungsprobe (in situ) visualisiert, identifiziert und quantifiziert. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass die Identifizierung über den Nachweis der Erb-substanz erfolgt und damit von phänotypischen Merkmalen unabhängig ist, die gerade bei vielen fädigen Bakterien sehr variabel sein können.

Die Untersuchungen wurden mit einer typischen Auswahl an gruppen-, gattungs- und art-spezifischen Gensonden durchgeführt, die einerseits einen Überblick über die relevanten Bakterien- und Archaebakterienhauptgruppen gewährleisten und andererseits einen detail-lierten Einblick in das Vorkommen häufig auftretender Organismen vermitteln. Zudem ermög-lichen sie die Bestimmung der Gesamtzellzahlen aller sich in den Proben befindlichen Orga-nismen. Die Ergebnisse der Untersuchungen werden als relativer prozentualer Anteil der jeweiligen Bakterienpopulation im Verhältnis zur Bakterien/Archaebakterien Gesamtpopulati-on angegeben. Die Bakterien/Archaebakterien-Gesamtpopulation in den Proben wurde durch Einsatz einer universellen bacteria-spezifischen Gensonde (EUB) und einer archae-bakterien-spezifischen Gensonde (ARCH) ermittelt, welche in Kombination den allgemein gültigen Maßstab für den Anteil an nachweisbaren, lebensfähigen Bakterien in Umweltpro-ben darstellt. Mit den 7 Gensondenuntersuchungen der Bakterienhauptgruppen werden ca. 80 % – 90 % der Bacteria-Gesamtpopulation erfasst.

Bilddiskretisierung

Bildverbesserung -restaurierung

Merkmals- extraktion Bildsegmentie-

rung

Bildklassifikation -interpretation

Monitor

Bildaufnahme



Die einzelnen Arbeitsschritte der mikrobiologischen Untersuchung gliederten sich wie folgt:

• Aufbereitung der zu untersuchenden Anaerobschlämme verschiedener Reaktoren und Papierfabriken,

• Analyse der Proben mit fluoreszenzmarkierten Gensonden, die spezifisch die Domä-nen Bacteria und Archaebacteria sowie die Bakterienhauptgruppen erfassen,

• Analyse der bakteriellen und archaebakteriellen Populationen mit Hilfe eines Floures-zenzmikroskops: Quantifizierung der Bakterienpopulationen in Relation zu allen mit-tels der Gensondentechnik in der analysierten Probe erfassbaren Bakterien,

• Bestimmung der Gesamtzellzahlen mittels DAPI-Färbung.

6 Ergebnisse

6.1 Betriebsdaten

Die Bewertung der Leistungsfähigkeit der Anaerobanlagen erfolgt am besten aus der Ge-genüberstellung von Kennwerten der untersuchten Reaktoren.

Abbildung 2 zeigt die zulaufende CSB-Tagesfracht gegenüber der CSB-Raumbelastung für alle untersuchten Reaktoren. Gut zu erkennen sind die unterschiedlichen Belastungsberei-che und die Bandbreite in der die Reaktoren betrieben werden.

0

5

10

15

20

25

30

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

Bd CSB [kg/d]

BR C

SB [k

g/m

3 d]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Reaktor 7 Reaktor 8Reaktor 9 Reaktor 10 Reaktor 6

R1

R2

R3

R4

R5

R7

R6

R8

R9R10

Abbildung 2. Reaktorenvergleich: CSB-Zulauffracht gegenüber der CSB-Raumbelastung

Den prozentual eliminierten CSB gegenüber der hydraulischen Verweilzeit zeigt Abbildung 3. Diese Graphik demonstriert deutlich die Probleme in den Betriebsanlagen der Reaktoren 7, 8 und 9. Einerseits erreichen die CSB-Eliminationsraten häufig nicht die minimal zu erwarten-den Werte von etwa 60 % CSB-Abbau. Auffallend sind auch die geringen Verweilzeiten in diesen Reaktoren.

Aus Abbildung 4 wird deutlich, dass Reaktor 10 sowohl bei der Raumbelastung als auch bei der eliminierten CSB-Fracht eine breite Schwankungsbreite aufweist. Er ist der einzige Reak-tor der mit einer hohen Belastung auch eine insgesamt hohe CSB-Fracht eliminiert. Reaktor 6 ist von den untersuchten Reaktoren der am geringsten belastete und eliminiert auch die geringste CSB-Fracht.



0

3

6

9

12

15

0 20 40 60 80 100

CSBel [%]

HR

T [h

]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Reaktor 6 Reaktor 7Reaktor 8 Reaktor 9 Reaktor 10

Abbildung 3. Reaktorenvergleich: prozentual eliminierter CSB gegenüber der hydraulischen Ver-weilzeit

R2 = 0,6702

R2 = 0,8926

R2 = 0,9341

R2 = 0,8293

R2 = 0,8347

R2 = 0,6386

R2 = 0,8058

R2 = 0,626

R2 = 0,7077

R2 = 0,4635

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 5 10 15 20 25 30

BR CSB [kg/m3d]

el. C

SB-F

rach

t [kg

/d]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Reaktor 6Reaktor 7 Reaktor 8 Reaktor 9 Reaktor 10

Belastungsbereich UASB-Reaktoren

Belastungsbereich Hochleistungsreaktoren

Abbildung 4. Reaktorenvergleich: CSB-Raumbelastung gegenüber der eliminierten CSB-Fracht

Die spezifische Gasrate (Abbildung 5) in Abhängigkeit von der Raumbelastung ist ein Kriteri-um zur Beurteilung des anaeroben Abbaus. Je vollständiger der Anaerobabbau desto mehr Methan wird in Abhängigkeit des zulaufenden CSB gebildet. Ein weitestgehend vollständiger Abbau wird in Reaktor 6 erreicht, der bei geringer CSB-Raumbelastung unrealistisch hohe Gasraten erreicht. Die Reaktoren 7, 8 und 9 zeigen hier schlechtere Werte bei großer Band-breite der CSB-Raumbelastung. Alle anderen Reaktoren liegen in einem mittleren Bereich, der einen ordnungsgemäßen, möglicherweise in Detailbereichen noch verbesserungsfähigen Betrieb anzeigt.



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 5 10 15 20 25 30

BR CSB [kg/m3*d]

spez

. Gas

rate

[m3 /k

g C

SBel

]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 5 Reaktor 6 Reaktor 7 Reaktor 8 Reaktor 9 Reaktor 10

Abbildung 5. Reaktorenvergleich: CSB-Raumbelastung gegenüber der spez. Gasrate

Beim Betrieb insbesondere der Reaktoren 7 bis 9 besteht Optimierungsbedarf. Bei den Re-aktoren 1 bis 6 sind gegebenenfalls in Detailbereichen Optimierungen möglich, aber auf-grund des weitgehend stabilen Betriebes nicht notwendig. Der Anaerobreaktor Nr. 6 ist bei den UASB-Reaktoren, Reaktor Nr. 3 bei den Hochleistungsreaktoren am geringsten belastet.

6.2 Chemisch-physikalische Eigenschaften und Zusammensetzung der Anae-robschlämme

Bei der Bestimmung der Nährstoff- und Spurenelementgehalte der Anaerobschlämme zeigte sich ein insgesamt ausgeglichenes Bild (Tabelle 3). Die analysierten Nährstoffgehalte in den untersuchten Schlämmen liegen in einem relativ engen Konzentrationsbereich von 64,1 – 85,0 g TKN /kg TR und 2,2 – 7,4 g Pges /kg TR, bezogen auf den organischen Trockenrück-stand bei 80,4 – 106,9 g TKN/kg oTR und 2,7 – 8,9 g Pges/kg oTR. Diese Werte ähneln den Bereichen für TKN (60 – 80 g/kg TS) und Pges (10 – 20 g/kg TS) bei den aeroben Be-lebtschlämmen /2/. Bezogen auf oTS betragen die Richtwerte für Belebtschlamm 75-100 mg TKN/g oTS und 12-30 mg Pges/g oTS. Vorangegangene Untersuchungen eines bereits abge-schlossenen Forschungsvorhabens /4/ zeigten auch für die dort untersuchten Anaerob-schlämme Werte für TKN und Pges im oben genannten Bereich.

Die Glühverluste der verschiedenen Anaerobschlämme bewegen sich im Normalbereich zwischen 75 % und 83 %, lediglich die Reaktoren 8 und 10 zeigen mit einem Glühverlust von nur 66,6 % und von 68 % einen erhöhten Anteil an Calciumcarbonat, der in den Pellets ein-gelagert ist. Aufgrund dieser Vergleichbarkeit wurden die TKN- und Pges-Werte auf TS bezo-gen, da dieser Parameter in der Branche gebräuchlicher ist als der organische TS-Gehalt (oTS).

Der Einsatz und die Bedeutung von Spurenelementen bei der anaeroben Reinigung sind in der Fachwelt nach wie vor umstritten. Die Analysen der in diesem Projekt untersuchten An-aerobschlämme zeigen für die unterschiedlichen Spurenelemente teilweise große Schwan-kungsbreiten (Tabelle 3). Gemäß Angaben eines Spurenelementlieferanten sollten die in Tabelle 3 bei einigen Spurenelementen angegebenen Richtwerte zur Erhaltung einer leis-tungsfähigen Biologie nicht unterschritten werden. Diese Richtwerte werden bei einigen Schlämmen jedoch zum Teil deutlich unterschritten. Hier ist insbesondere Selen zu nennen, dessen Konzentration mehr als 1 mg/kg TR betragen sollte. Es wurde in sämtlichen Schläm-men - mit Ausnahme derer der Reaktoren 5 und 10 - nur in deutlich geringeren Konzentrati-onen gefunden. Der Anaerobschlamm aus Reaktor 2 weist im Vergleich zu allen anderen Schlämmen mit 401 mg Cr/kg TS eine ausgesprochen hohe Chrom-Konzentration auf. Ge-mäß den Angaben des Spurenelementlieferanten können toxische Wirkungen bei Chrom-



Konzentrationen > 100 mg/kg Cr auftreten. Bei der Betriebsanlage von Reaktor 2 traten im Untersuchungszeitraum keine Störungen auf, die auf toxische Wirkungen durch die hohen Cr-Konzentrationen hätten zurückgeführt werden können.

Tabelle 3. Nährstoff- und Spurenelementversorgung der untersuchten Anaerobschlämme

S Mn Fe Mg Mo Al K Ni

Min 1.774 83 1.165 1.140 43 1.257 1.768 14Max 10.867 578 >5.000 2.722 135 6.846 4.377 50

Co Se Cr Zn Cd Pb Cu B

Min <.01 <.01 7,5 61 0,5 0,2 29 44Max 16 11 401 480 3,5 31 128 90

- - -

<100 - - 550

Bereich

Parameter

Richtwerte

Bereich

Richtwerte

Parametermg/kg TR

1

150 1500 10

mg/kg TR

10

20

10

-

Im Zusammenhang mit der analytischen Bestimmung der Nährstoffe und Spurenelemente ergänzen die Ergebnisse der Röntgenmikroanalyse aus der REM-Analytik diese Aussagen. Dazu wurden zunächst Oberflächen- und Querschnittsflächenaufnahmen der Pellets ge-macht (Abbildung 27, Abbildung 28). Ein Beispiel einer Querschnittsflächenaufnahme mit anschließendem Elementmapping (qualitative Auswertung der REM-Bilder aus der Rönt-genmikroanalyse) von Anaerobschlammpellets aus Reaktor 4 zeigt Abbildung 28. Es ist zu betonen, dass die Auswertung des Elementmapping ausschließlich visuell erfolgt und damit rein qualitativen Charakter hat.

Abbildung 6. Oberflächenaufnahme von Pelletschlamm aus Reaktor 3

Deutlich wird aus den Querschnittsflächenaufnahmen der Aufbau der meisten Pellets in sog. Wachstumsschichten, die mit Jahresringen bei Bäumen vergleichbar sind. Einige Elemente, insbesondere Aluminium, Silicium und Eisen, wurden in den Pellets entlang dieser Wachs-tumsschichten ein- und angelagert. Andere (Mikro-) Nährstoffe sind weitgehend homogen im Pellet verteilt, wie beispielsweise Phosphor, Schwefel, Natrium, Kalium und Sauerstoff. Bei



homogener Verteilung variiert die Dichte, so dass einige Bereiche stärker mit dem jeweiligen Element besetzt sind als andere. Dies trifft zu für Aluminium, Eisen und teilweise auch für Schwefel. Signifikant sind bei einem Teil der Anaerobschlammproben die starken An- und Einlagerungen von Calcium, am häufigsten in Form von Calciumoxid oder Calciumcarbonat.

Die meisten Pellets weisen unter dem REM eine innere, wabenartige Struktur auf. Diese könnte auf die Bildung von mikrobiologischen Agglomeraten zurückzuführen sein. Ob und welche Funktion diese „Wabenstruktur“ hat, konnte mit den durchgeführten Untersuchungen nicht geklärt werden.

Die Auswertung zeigt, dass die Verteilung der jeweiligen Elemente auf die Einlagerung be-stimmter chemischer Verbindungen hinweist. Hier ist beispielsweise Eisensulfid zu nennen. Sulfide bilden mit gelösten Eisenkationen schwerlösliche Eisensulfide. Das Fällungsprodukt dieser Reaktion könnte sich anteilig an die Pellets angelagert haben. Die Spurenelementun-tersuchung bestätigt diese Aussage, da für beide Elemente hohe Konzentrationen analysiert wurden (Tabelle 3).

Die qualitative REM-Untersuchung zeigte, dass bei den Pellets aller untersuchten Schlämme im Innern eine homogene Verteilung des Elements P vorlag. Die Erkennung von Stickstoff ist über diese Methodik nur schwer möglich, da Stickstoff bei der Analyse von dem Element Kohlenstoff überlagert wird und deshalb nur in seltenen Fällen (wenn eine geringe Konzent-ration an Kohlenstoff vorliegt) analysiert werden kann. Es ist allerdings davon auszugehen, dass auch der Parameter N homogen im Pellet eingelagert wird.

Abbildung 7. Elementmapping von Anaerobschlamm aus Reaktor 4



Die Bestimmung der Pelletgrößen und deren Verteilung erfolgten - wie in 4.1 beschrieben -mittels der digitalen Bildanalyse. Die damit gefundenen Daten wurden statistisch nach Flä-che, Umfang und Rundheit ausgewertet. Die Größenverteilung der untersuchten Pellets der jeweiligen Anaerobschlämme Reaktor 1-6 ist in Abbildung 8 dargestellt.

Die mittleren Pelletflächen der untersuchten Anaerobschlämme bewegen sich zwischen 0,25 und 2,2 mm2, wobei Minimalwerte bei 0,59 mm2 liegen und Maximalwerte bis zu 11,8 mm2 erreichen. Der Pelletumfang liegt im Bereich von 1,99 mm bis 5,8 mm (Minimal:1,08 mm, Maximal: 13,8 mm). Die Rundheit der analysierten Pellets variiert zwischen 16 – 19, was zeigt, dass die Form der Pellets aus den verschiedenen Schlämmen vergleichbar ist.

Bei Betrachtung der Pelletgrößenverteilung erkennt man, dass die meisten Anaerobschläm-me Pellets im kleinen und mittleren Größenbereich aufweisen. Die Pelletfraktion bis 1 mm2 ist in allen Anaerobschlämmen enthalten - Pellets im mittleren Größenbereich von 1 – 2 mm2 sind mit höherem Anteil in den Schlämmen aus Reaktor 1, 2, 3 und in geringem Anteil in den Schlämmen aus Reaktor 5 und 6 enthalten. Lediglich die Pellets aus Reaktor 2 sind in gerin-gem Maße und die Pellets aus Reaktor 3 zum überwiegenden Teil im größeren Pelletgrö-ßenbereich > 2,0 mm2 anzusiedeln. Die kleinsten Pellets weist Reaktor 4 mit > 0,5 mm² auf. Bei den Pellets aus Reaktor 3 zeigt sich die breiteste Größenverteilung hinsichtlich der Pel-letfläche, die sich in einem weiten Größenbereich zwischen 0,5 – 3 mm2 manifestiert.

0

10

20

30

40

50

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

Pelletfläche [mm2]

Häu

figke

it Pe

llets

[%]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Reaktor 6

Abbildung 8. Pelletgrössenverteilung der Anaerobreaktoren 1 – 6

6.3 Anaerobe Batchtests – Abbauaktivität

Die Ergebnisse der anaeroben Batchtests hinsichtlich CSB-Elimination und Abnahme der CSB-Konzentration zeigt Abbildung 9.

Obwohl alle Schlämme bis Versuchende einen guten CSB-Endabbau aufweisen, lassen sich deutliche Unterschiede im Abbauverhalten der untersuchten Anaerobschlämme erkennen. Die Schlämme aus Reaktor 7 und 9 zeigen das insgesamt „schlechteste“ Abbauvermögen aller untersuchten Schlämme an. Sie erreichen einen End-CSB-Abbau von 84 bzw. 91 % während alle anderen Schlämme bei mehr als 95 % CSB-Abbau liegen.

Der Abbaubeginn zeigt bis zum 1. Versuchstag bei Reaktor 7 einen den anderen Schläm-men vergleichbaren Verlauf. Ab dem 2. Versuchstag verlangsamt sich der Abbau jedoch und endet insgesamt unterhalb der Werte für die anderen Schlämme. Der Anaerobschlamm aus Reaktor 9 weist zunächst das schlechteste Abbauverhalten auf. Hier benötigt der Schlamm zwei Tage, um vergleichbare Abbauraten zu erreichen. Der niedrige 1. Messwert für Reaktor



6 ist wahrscheinlich auf erhöhte Adaptionszeit zurückzuführen, da dieser Schlamm norma-lerweise nur schwach belastet ist.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7

Tage [d]

CSB

el [

%]

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5Reaktor 6 Reaktor 7 Reaktor 8 Reaktor 9 Reaktor 10

Abbildung 9. Entwicklung der prozentualen CSB-Elimination verschiedener Anaerobschlämme im anaeroben Batchtest

6.4 Mikrobiologische Zusammensetzung der Pelletschlämme

In einer ersten Grobeinteilung aller existierenden Bakterienarten wird nach den Domänen Bacteria und Archaea unterschieden. In der Domäne Bacteria gibt es verschiedene Unter-gruppen, wie die α, β, γ und δ-Subklasse (δ-Subklasse: SRB) der Proteobakterien sowie die Bakterien mit hohem oder niedrigem DNA G+C-Gehalt (HGC oder LGC) und die Gruppe Cytophaga-Flexibacter Subphylum (CF). Bei den Archaeabakterien gibt es eine Untergruppe, die sog. Euryarchaeota, zu denen u.a. die Methanbakterien gehören.

Tabelle 4 zeigt zusammengefasst die Anteile der in der anaeroben Biozönose aktiven Mikro-organismen.

Tabelle 4. Mikrobiologische Zusammensetzung der Pelletschlämme

Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3 Reaktor 4 Reaktor 5 Reaktor 6 Reaktor 8 Reaktor 9 Reaktor10

Gesamtzellzahl (Zellen/ml) 3,1 x 108 1,1 x 109 4,8 x 108 6,4 x 108 1,2 x 1010 2,0 x 108 7,9 x 108 4,5 x 109 2,4 x 1010

Anteil an lebenden Zellen 80% 87% 90% 90% 90% 70% 75% 75% 75%

Sulfatreduzierende Bakterien (∠-Subklasse der Proteobakterien

7% 8% 4% 5% 5% 13% 15% 27% 11%

Methanbakterien (Euryarchaeota) 38% 32% 55% 55% 35% 37% 20% 25% 20%

Bakteriengruppe 'Cytophaga-Flexibacter-Subphylum

19% 21% 18% 14% 13% 15% 14% 7% 22%

Bakteriengruppe mit hohem DNA G+C-Gehalt (HGC)

4% 16% 11% 12% 20% 2% 21% 4% 16%



Die Gesamtzellzahlen der einzelnen Anaerobschlämme liegen zwischen 2,0 x 108 und 1,2 x 1010. Der Anteil der aktiven Zellen bewegt sich bei 70 % - 90 %. Diese Werte sind vergleich-bar mit denen aus Belebtschlammproben. Niedrige Werte für die Gesamtzellzahl (> 2,0 x 108) und den Anteil an lebenden Zellen (> 70 %) deuten einen niedrigen Belastungszustand der Betriebsanlage an. Die Leistungsfähigkeit wird hiervon nicht beeinträchtigt.

Die am anaeroben Abbauprozess hauptverantwortlich beteiligten Organismen können in vier Gruppen eingeordnet werden:

Die methanogenen Bakterien gehören zu den Archaebakterien, konkret zu den Euryarchaeo-ta. Sie stellen in sämtlichen Untersuchungsproben eine dominante Gruppe dar. Ihr Anteil an den Gesamtbiozönosen schwankt zwischen 20 % und 55 %, was ihre Bedeutung für den letzten Schritt des Faulprozesses, der zur Bildung von Methangas führt, unterstreicht.

Abbildung 10. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahme der methanogenen Bakterien - im Bildaus-schnitt rechts mit einer rot-markierten, spezifischen Gensonde identifiziert. Vergleich: Nachweis aller in dieser Probe enthaltenen, lebenden Zellen, zu sehen im linken Bild mit einem grün-markierten Gensondenmix

Hydrolyse-Bakterien vollziehen den ersten Schritt des anaeroben Abbauprozesses. Sie wer-den vorwiegend in die Gruppe der Bacteria eingeordnet. Dazu gehören Vertreter der gram-positiven Bakterien mit einem hohen DNA G+C-Gehalt (HGC-Bakterien, Anteile im Bereich von 2 - 21 %) sowie des Cytophaga-Flexibacter-Subphylums (CF). Beide Gruppen spielen eine aktive Rolle im Hydrolyseprozess und stellen in den Anaerobschlammbiozönosen einen großen Teil der Gesamtbakterienfraktion. Die CF-Gruppe stellt mit 14 % - 21 % den größten Anteil der Bakterien dar. CF-Bakterien zersetzen Proteine, Chitin, Pektin, Agar, Stärke und Cellulose. Unter den Mikroorganismen der Gruppe Cytophaga-Flexibacter-Subphylum leben nur die bislang weitgehend unerforschten so genannten Capnocytophagen fakultativ anae-rob. Capnocytophagen werden vorwiegend in Lebensräumen gefunden, die hochmolekulare organische Verbindungen, z. B. Stärke, als Substrat anbieten. Der optimale Temperaturbe-reich dieser Bakteriengruppe liegt zwischen 0°C bis über 40°C, für den pH sollten Werte von

Methanogene Phase

Archaeota

Euryarchaeota

Bacteria

Cytophaga-Flexibacter-Subphylum

HGC-Bakterien-populationen

δ-Subklasse (SRB)

Hydrolyse und acetogene Phase Desulfurikation



6 – 8 eingehalten werden. Diese Bedingungen sind in anaeroben Reinigungsanlagen der Papierindustrie gegeben.

Abbildung 11. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahme einer CF-Bakterienpopulation, rechts rot ange-färbt mittels einer spezifischen Gensonde

Ob die CF-und HGC-Gruppen nur bei der Hydrolyse aktiv sind oder auch beim acetogenen Prozess beteiligt sind, konnte anhand dieser Untersuchung nicht weiter spezifiziert werden.

Bakterien der δ-Subklasse der Proteobakterien (SRB) sind insbesondere in störanfälligen Betriebsanlagen vorzufinden. Da zu dieser Bakteriengruppe auch viele Sulfat reduzierende Bakterien gehören, stehen sie in direkter Konkurrenz zu den Methanbakterien. Ihre Anteile reichen von 4 % bis 27 %. In leicht saurem Milieu und/oder beim Vorliegen eines entspre-chend geeigneten Substrates (kurzkettige Kohlenwasserstoffe) kann es zu einer Substrat-konkurrenz zwischen den Bakterien der SRB-Fraktion und den Methanbakterien kommen, wobei die erstgenannten offensichtlich Selektionsvorteile besitzen. Dies bedeutet, dass äqui-valent zum Anstieg der δ-Subklasse Bakterienpopulation, die der Methanbakterien abnimmt.

7 Schlussfolgerungen

Die Leistungsfähigkeit anaerober Pelletschlämme hängt u. a. von der mikrobiologischen Zu-sammensetzung ab, welche erheblich von den Betriebsbedingungen der Anlage, insbeson-dere dem pH-Wert und der Konzentration an organischen Säuren, abhängt.

Aus dem Vergleich der Betriebsdatenauswertung, der chemisch-physikalischen Schlammun-tersuchungen und der mikrobiologischen Zusammensetzung können folgende Aussagen getroffen werden:

Mikrobiologie

• Es existiert ein Zusammenhang zwischen dem Anteil lebender Zellen, respektive der Gesamtzellzahlen und der Anlagenbelastung (BR CSB). Der Betrieb unter Schwachlast (Reaktor 6) führt zu einem geringeren Substratangebot der Biozönose und damit di-rekt zu niedrigeren Werten für die Zellzahlen und den Anteil lebender Zellen. Eine negative Beeinflussung der Leistungsfähigkeit resultierte daraus aber nicht.

• Die Gesamtzellzahlen (108-1010 Zellen/ml) bzw. der Anteil lebender Zellen im Anae-robschlamm (70- 90 %) liegen in einem vergleichbaren Bereich mit Werten, die übli-cherweise für Faulschlamm aus kommunalen Kläranlagen und für Belebtschlamm bestimmt werden.

• Die Diversität der gefundenen Bakterienvertreter in den einzelnen Bakteriensubgrup-pen ist erstaunlicherweise gering - bei Belebtschlamm ist die Diversität der Morpho-typen im Vergleich sehr hoch. In diesem Fall sollte die Feststellung wirksamer



Wachstums- und Selektionsvorteile erleichtert sein, allerdings sind zur konkreten I-dentifizierung dieser Morphotypen weitergehende Gensondenuntersuchungen not-wendig. Hier ist ein weiterer Forschungsbedarf gegeben.

• Die Gruppe der Cytophaga-Flexibacter-Subphylum (geringe Diversität!) spielt eine dominante Rolle beim anaeroben Abbau. Die volle Leistungsfähigkeit von Anaerob-schlamm wird erreicht, wenn der Anteil dieser Bacteria-Subgruppe >10 % liegt.

• Das erhöhte Auftreten von Proteobakterien der δ-Subklasse (SRB), mit einer Vielzahl an Vertretern Sulfat reduzierender Bakterien, geht mit höheren Konzentrationen an Essigsäure im Reaktorauslauf einher, da aufgrund einer Störung der Methanogenese im anaeroben Reaktionsraum Selektionsvorteile für die SRB-Bakteriengruppe zum Tragen kommen.

• Generell finden sich höhere Anteile der Proteobakteriengruppen HGC und CF, zu-sammen mit einem hohen Anteil an Methanbakterien (Archaebakterien), in gut ab-bauenden Anaerobschlämmen. Im Umkehrschluss bedeutet das: Betriebsverhältnis-se, die zu instabilen Betriebsbedingungen führen, bewirken eine Veränderung der mikrobiellen Zusammensetzung im Pelletschlamm dahingehend, dass Proteobakte-rien der δ-Subklasse Wachstumsvorteile gegenüber den Bakteriengruppen Euryar-chaeota, HGC und CF gewinnen. Damit ist es möglich, dass ihr Anteil in der Anae-robschlammbiozönose den als kritisch definierten Wert von > 10 % übersteigt.

Pelletform

• Die Pelletgrößen bewegen sich für die meisten Anaerobschlämme im kleinen und mittleren Größenbereich bis 2,0 mm2.

• Es existiert der Trend zunehmender Pelletgröße mit steigender Reaktorgeschwindig-keit. Bei steigender CSB-Raumbelastung nimmt die Pelletgröße tendenziell ab. Le-diglich bei Reaktor 5 (Hochleistungsreaktor) kann angenommen werden, dass die re-lativ hohe Reaktor- und Gasgeschwindigkeit Ursache für die kleinen Pellets ist.

• Die vorliegenden Untersuchungen lassen keinen Einfluss von Pelletform oder –größe auf die Leistungsfähigkeit des anaeroben Schlamms erkennen.

Spurenelemente und Nährstoffe

• Die analysierten Nährstoffgehalte (N, P) in den untersuchten Schlämmen gleichen denen für die aerobe Belebung empfohlenen und liegen in einem relativ engen Kon-zentrationsbereich von 64,1 – 85,0 g TKN /kg TS und 2,2 – 7,4 g Pges /kg TS, bezo-gen auf den organischen Trockenrückstand bei 80,4 – 106,9 g TKN/kg oTS und 2,7 – 8,9 g Pges/kg oTS. In den Pellets liegt eine homogene Verteilung des Elements P vor. Möglicherweise beeinflusst die Nährstoffversorgung, insbesondere die Höhe der im Pellet verfügbaren Konzentrationen an Stickstoff und Phosphor, die mikrobielle Zu-sammensetzung in den Pellets. In diesem Fall würden die Bakterien der CF-, HGC- und Euryarchaeotagruppen bei höheren Nährstoffkonzentrationen Selektionsvorteile gegenüber den Proteobakterien der δ-Subklasse erhalten.

• Spurenelemente waren im Wesentlichen in ausreichendem Maße enthalten. Sofern ein Mangel besteht, betrifft er die Elemente Selen, Blei und Kobalt (bei letzterem exis-tieren keine Angaben über die Mindestkonzentration oder über hemmende oder toxi-sche Konzentrationen), welche als essentielle Mikronährstoffe gelten und in nahezu allen Schlammproben nur in niedrigen Konzentrationen gefunden wurden. Für das Element Chrom konnten auch bei einer als toxisch definierten Konzentration in einem Anaerobschlamm keine ungünstigen Einflüsse auf die Abbauleistung gefunden wer-den. Ein Zusammenhang zwischen der Spurenelementversorgung und dem CSB-Abbau ist nicht signifikant. In diesen Untersuchungen konnten keine Abhängigkeiten von der Spurenelementversorgung gefunden werden. Eine Dosierung von Spuren-



elementen ist nicht zwingend notwendig, eher prophylaktisch anzuwenden, um einen Mangel auszuschließen.

Anaerobe Abbautests

Die anaeroben Batchtests bestätigen im Wesentlichen die Aussagen der Betriebsdatenaus-wertung. Betriebsanlagen, die im Vergleich zu den anderen einen insgesamt geringen Ge-samtabbau aufweisen, zeigen auch im Batchtest einen entsprechend geringen Abbau. Dies lässt auf eine verringerte Aktivität der Anaerobschlämme aus diesen Anlagen schließen, da auch unter optimalen Versuchsbedingungen und nach ausreichender Behandlungsdauer kein Endabbau in der zu erwartenden Größenordnung erreicht wird.

8 Empfehlungen zur Vorgehensweise bei Problemen mit anaerobem Pell-etschlamm

Beim Verdacht auf einen gestörten Anlagenbetrieb (anaerobe Schlammaktivität!) kann die im Folgenden dargestellte Vorgehensweise zur Untersuchung und Bewertung der Schlammei-genschaften herangezogen werden.

Geeignete Werkzeuge zur Durchführung der in Abbildung 12 empfohlenen Untersuchungen zeigt Tabelle 5.

Tabelle 5. Tools zur Pelletcharakterisierung

Aussagen zu

Untersuchungen/ Analysen

CSB

-Abb

au

Abba

uver

halte

n

Mik

robi

olog

isch

e Zu

sam

-m

ense

tzun

g

Näh

rsto

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Pelle

tgeo

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Elem

enta

re Z

usam

men

set-

zung

im P

elle

t

Anla

genb

elas

tung

Auswertung von Betriebsdaten ++ + O + O O ++

Anaerobe Batchtests/ Aktivitätstests

++ ++ O O O O O

Elementmapping von Anaerobschlamm über REM-Analytik

O O O +1) O +1) O

Spurenelementanalytik von Anaerobschlamm O O O ++ O ++ O

Bildanalyse der Anaerobschlammpellets O O O O ++ O O

Gensondenuntersuchung, ggfs. vereinfachte und kostengünstige Anwendung von „Kits“

+1) O ++ O O O O

Schlamm-Analytik TKN

Pges

GV

O

O

O

O

O

+1)

O

O

O

++

++

O

O

O

O

+

+

+ (für Ca)

O

O

O

++ sehr gut geeignet + teilweise geeignet O keine Aussage 1) qualitativ



Abbildung 12. Vorgehensweise zur Ermittlung der Ursachen für Schlammprobleme bei anaerobem Pelletschlamm

Betriebsdatenauswertung

Leistungsfähigkeit

Analyse der TKN und Pges-Versorgung im

Schlamm

Spurenele-mentanalytik

Gensonden-untersuchung

Pelletbeschaffenheit

Anaerober Abbau-batchtest

Auswertung von Pro-duktionsdaten

(Hilfsmittel, Rohstoffe, Prod.-menge,....)

Hemmung durch das Abwasser

Prüfung von Schlammei-genschaften

Test der anaeroben Abbauaktivität mit Referenzschlamm

und/oder

nein

und/oder

ungenügende Schlammaktivität

ja

ja

Optimierte Schlammaktivität bzw. Pelletbeschaffenheit

Änderung der Betriebsbedingungen und/oder der Anlagenfahrweise entsprechend der analysierten Ursachen, ggfs Austausch/Ergänzung von Pelletschlamm

nein

Schlammprobleme



Die Aussagen der Bildanalyse zur Charakterisierung von anaeroben Schlammeigenschaften beschränken sich auf Informationen zu Form und Größe.

Mit Gensondenuntersuchungen (Kits) zur Prüfung der mikrobiellen Zusammensetzung sind schnelle und einfache Untersuchungen des Anteils an SRB-Bakterien möglich.

In den Untersuchungen wurden ausschließlich Anaerobschlämme aus UASB-Reaktortypen analysiert. Die folgenden Empfehlungen beziehen sich demnach ausschließlich auf Charak-teristika von Anaerobschlämmen aus solchen Anlagentypen.

1. Der Anteil lebender Zellen in anaeroben Pelletschlämmen sollte bei normal belaste-ten Anlagen ≥ 80 % liegen. Für schwach belastete Anlagen sind Werte ≥ 70 % anzu-streben.

2. Zur Herstellung respektive Erhaltung eines stabilen und effektiven Anlagenbetriebes sollte bei der Zusammensetzung der Biozönose von Anaerobschlämmen der Anteil an Proteobakterien der δ-Subklasse (SRB) bei < 10 % liegen. Dies kann durch Beein-flussung der Betriebsbedingungen, die insbesondere die Konzentrationen an organi-schen Säuren im Ablauf der Vorversäuerung und den pH-Wert betreffen, erreicht werden.

3. Als dominanter Vertreter der Bacteria-Gruppe sollte zur Erreichung der vollen Leis-tungsfähigkeit von Anaerobschlamm der Anteil der Bacteria-Subgruppe „Cytophaga-Flexibacter-Subphylum“ sowie der ebenfalls bedeutenden HGC-Gruppe jeweils > 10 % liegen. Wie bei 2. kann dies durch Veränderung der Betriebsbedingungen beein-flusst werden.

4. Als Hauptakteure des anaeroben Endabbaus sollte der Anteil an Methanbakterien einen Anteil von 30 % nicht unterschreiten. Werte von mehr als 55 % können proble-matisch werden, da dann die Anzahl der Bakterien aus Hydrolyse und acetogener Phase möglicherweise nicht mehr ausreichend ist, um genügend Substrat für die Me-thanbildung bereitzustellen.

5. Bei der Nährstoffversorgung sollte im Anaerobschlamm aus UASB-Reaktortypen eine Konzentration von 80 – 100 g TKN /kg oTS und 3,5 – 9,0 g Pges /kg oTS für die Mikroorganismenpopulation verfügbar sein.

9 Wirtschaftliche Bedeutung

Die Forschungsergebnisse unterstützen die Papierindustrie beim Betrieb anaerober Abwas-serreinigungsanlagen. Die Kenntnis über die Einflussgrößen auf die Anaerobschlammcha-rakteristika erhöht das Verständnis über die chemischen und mikrobiellen Vorgänge beim anaeroben Abbau. Damit werden die Grundlagen zur weiteren Optimierung des Anlagenbe-triebes und damit zu einer größeren Betriebssicherheit geschaffen.

Die durch einen stabileren Anlagenbetrieb oder durch die Reduktion der Zahl und Intensität der Betriebsstörungen erreichbaren Einsparungen hängen von den Randbedingungen des konkreten Einzelfalls ab, ebenso die Kosten für Abhilfemaßnahmen.

Um massive Betriebsstörungen in der anaeroben Vorbehandlung zu beherrschen, wird diese nach Möglichkeit bei kurzzeitigen Störungen in einem Bypass teilweise oder auch vollständig umfahren. Die höchsten Kosten entstehen, wenn die Aerobstufe nicht die gesamte Abwas-serfracht aufnehmen kann, was häufig der Fall ist und Grenzwertüberschreitungen bei abga-bepflichtigen Parametern nicht verhindert werden können. Bei länger anhaltenden Betriebs-störungen in der anaeroben Phase muss ggf. die Produktion reduziert werden, was dann noch weit höhere finanzielle Verluste mit sich bringt.

Die Größenordnung solcher finanziellen Belastungen einer Papierfabrik nach dem gültigen Abwasserabgabengesetz (Stand 2003) veranschaulicht folgendes Beispiel:



In einem Werk mit Produktion altpapierhaltiger Papiere (Annahme: Jahresproduktion: 140.000 t, spez. Abwassermenge: 6 m3/t) fallen Kosten von € 74.000,- pro Jahr für die Ab-wasserabgabe bei Einhaltung der gesetzlichen Anforderungen und eines CSB-Überwachungswertes von 250 mg/l an.

Kommt es zur Überschreitung der gesetzlichen Anforderungen, können sich die Kosten für die Abwasserabgabe in Abhängigkeit von der Anzahl der Überschreitungen des Überwa-chungswertes mehr als verdoppeln (Tabelle 22). Bei stabilem Betrieb sowohl der Anaerob- und Aerobstufe lassen sich diese Zusatzkosten vermeiden.

Deutlich höhere finanzielle Einbußen sind zu veranschlagen, wenn bei länger anhaltenden Betriebsstörungen in der biologischen Abwasserreinigung die Produktion zurückgefahren werden muss.

Bei einer durchschnittlichen Betriebsgröße von etwa 140.000 t Jahresproduktion können Zeiten verminderter Produktion mit Umsatzverlusten bis zu 35.000 € pro Tag zu Buche schlagen. Eine Erhöhung der Verfügbarkeit der Anaerobie schafft deshalb insbesondere hö-here Planungssicherheit für die Produktion und verbessert die Produktivität.

Führen Betriebsstörungen (angenommene Betriebsgröße siehe vorstehendes Beispiel) in der anaeroben Vorreinigung zu einer Verringerung der spezifischen Gasproduktion oder zu reduzierten Gasmengen, sinken die Erträge aus der Biogasverwertung. Diese liegen bei ei-ner typischen spezifischen Gasproduktion von 0,35 Nm3/kg CSBel bei etwa 42.000 €/a. Re-duziert sich dieser Wert aufgrund instabiler Betriebsbedingungen auf beispielsweise 0,1 Nm3/kg CSBel, bewirkt dies eine Erniedrigung der Erträge aus der Biogasverwertung um ca. 30.000 €/a. Eine um 50 % verringerte Gasmenge vermindert den Erlös aus der Biogasnut-zung um ca. 21.000 €/a.

Zusätzliche Kosten fallen auch dann an, wenn ein Zukauf von Pelletschlamm zur Regenera-tion oder Aktivitätssteigerung oder der komplette Ersatz des vorhandenen Anaerobschlamms nötig sind. Hierfür sind durchschnittlich 1 €/ kg TS Pelletschlamm zu veranschlagen. Unter Annahme eines Reaktorvolumens von 500 m3 und 50 % Füllgrad müssen Kosten in Höhe von ca. 30.000 € bei einem kompletten Ersatz des Anaerobschlamms veranschlagt werden.

Darüber hinaus fallen erhebliche Kosten für Personal und gegebenenfalls Materialeinsatz an, wenn Reinigungs- und/oder Reparaturarbeiten aufgrund von Betriebsstörungen oder nicht optimaler Betriebsweise außerhalb der geplanten Intervalle anfallen. Diese Kosten hängen von der Dauer der Betriebsstörung ab.

Tabelle 6. Abwasserabgabe bei Nichteinhaltung der Mindestanforderungen Einhaltung MA 1x ÜW nicht

eingehalten 2 x ÜW nicht eingehalten

Abwassermenge m³/a 840.000 840.000 840.000CSB-ÜW mg/l 250 250 250CSB-Messwert mg/l < 250 300 350Abgabesatz €/SE 35 35 35Schadeinheit kg/a 50 50 50Schadstoff-Fracht kg/a 210.000 210.000 210.000Zuschlag SE bei nicht Einhaltung ÜW % 0 20% 40%

Schadeinheiten - 4.200 5.040 5.880Kosten: € 147.000 176.400 205.800Minderung für Einhaltung MA % 50% 50% entfällt

Abwasserabgabe €/a 73.500 88.200 205.800



Ansprechpartner

Dipl.-Ing. F. Schmid Dipl.-Ing. (FH) G. Weinberger Tel 089/12146-464 Tel 089/12146-463 [email protected] [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Heßstraße 134 D-80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: [email protected] Internet: www.ptspaper.de

Danksagung Das Forschungsvorhaben AiF 13094 wurde durch die Arbeitsgemeinschaft industrieller For-schungsvereinigungen e.V. (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Arbeit gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.



Verzeichnis der Abbildungen

Abbildung 1. Bildverarbeitung nach DOMAS 7 Abbildung 2. Reaktorenvergleich: CSB-Zulauffracht gegenüber der CSB-

Raumbelastung 8 Abbildung 3. Reaktorenvergleich: prozentual eliminierter CSB gegenüber der

hydraulischen Verweilzeit 9 Abbildung 4. Reaktorenvergleich: CSB-Raumbelastung gegenüber der eliminierten

CSB-Fracht 9 Abbildung 5. Reaktorenvergleich: CSB-Raumbelastung gegenüber der spez. Gasrate 10 Abbildung 6. Oberflächenaufnahme von Pelletschlamm aus Reaktor 3 11 Abbildung 7. Elementmapping von Anaerobschlamm aus Reaktor 4 12 Abbildung 8. Pelletgrössenverteilung der Anaerobreaktoren 1 – 6 13 Abbildung 9. Entwicklung der prozentualen CSB-Elimination verschiedener

Anaerobschlämme im anaeroben Batchtest 14 Abbildung 10. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahme der methanogenen Bakterien -

im Bildausschnitt rechts mit einer rot-markierten, spezifischen Gensonde identifiziert. Vergleich: Nachweis aller in dieser Probe enthaltenen, lebenden Zellen, zu sehen im linken Bild mit einem grün-markierten Gensondenmix 15

Abbildung 11. Fluoreszenzmikroskopische Aufnahme einer CF-Bakterienpopulation, rechts rot angefärbt mittels einer spezifischen Gensonde 16

Abbildung 12. Vorgehensweise zur Ermittlung der Ursachen für Schlammprobleme bei anaerobem Pelletschlamm 19

Verzeichnis der Tabellen

Tabelle 1. Erfasste Betriebsdaten der untersuchten Anlagen 5 Tabelle 2. Angewandte chemisch-physikalische Methoden bei der Anaerob-

schlammuntersuchung 6 Tabelle 3. Nährstoff- und Spurenelementversorgung der untersuchten Anaerob-

schlämme 11 Tabelle 4. Mikrobiologische Zusammensetzung der Pelletschlämme 14 Tabelle 5. Tools zur Pelletcharakterisierung 18 Tabelle 6. Abwasserabgabe bei Nichteinhaltung der Mindestanforderungen 21

10 Literatur

1 Schmid, F. Anwendbarkeit anaerober und aerober biologischer Reinigungsverfahren in Abhän-gigkeit der Abwasserzusammensetzung und dem Reinigungsziel bei der Behandlung von Papierfabriksabwässern In: Betrieb biologischer Abwasserreinigungsanlagen – Optimale Konzepte und Ver-meidung von Betriebsstörungen I.Demel und F. Schmid (Hrsg.) München: (PTS), 2002 PTS-Manuskript: PTS-AR 50 219

2 Demel, I. und F. Schmid Untersuchung des Einflusses der chemischen Zusammensetzung von Be-lebtschlämmen auf die Absetzeigenschaften in Belebtschlammanlagen zur Reinigung von Papierfabriksabwässern



PTS-Forschungsbericht PTS-FB 08/94, Papiertechnische Stiftung München (Hrsg), 1994

3 Böhnke, E.h. B, Bischofsberger W. und C. F. Seyfried. Anaerobtechnik, Handbuch der anaeroben Behandlung von Abwasser und Schlamm Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994

4 Schmid F. und G. Weinberger. Richtlinien für den optimalen Einsatz von Anaerob-Verfahren zur Reinigung von Kreislaufwasser- und Abwasserteilströmen der Papierindustrie München: Papiertechnische Stiftung (PTS), 84 S. PTS-Forschungsbericht PTS-FB 05/99

5 Hamm, U., Bobek, B. u. L. Göttsching Anaerober Abbau von Abwässern Altpapierverarbeitender Papierfabriken Das Papier 45, V55 – V63 (1991), Nr. 10A

6 Demel, I. u. C.H. Möbius Toxische Hemmungen in Papierfabriksabwässern, Teil 1 Wochenblatt für Papierfabrikationen 111, 95 – 101 (1983), Nr. 3

7 Autorenkollektiv Heavy metals and low molecular weight substances in wood: Consequences for cer-tain properties of paper/board products and effluents/wastes from pulp-making CEPI Confederation of European Paper Industries (Kristen Fretheim, Editor), March 1994

8 Kappen, J. Optimierte Wasserkreisläufe – ein Schlüsselfaktor der Papiererzeugung In: Wasserkreisläufe in der Papiererzeugung – Verfahrenstechnik und Mikrobiologie J. Kappen u. D. Pauly (Hrsg.) München: (PTS), 2002 PTS-Manuskript: PTS-MP 50 127 M

9 Auhorn, W. J., Geller, A., Goebel, K., Gürtler, A., Hamm, U., Kleemann, S., Köcher, M., Roick, T. und W-St. Schultz Chemische Zusatzstoffe - funktionell unentbehrlich und ökologisch nützlich: Vortrags-reihe bei der 92. Zellcheming-Hauptversammlung 1997 Das Papier 51, V91 - V127 (1997), Nr. 6a

10 Böhnke, B., Bischofsberger, W. und C. F. Seyfried Anaerobtechnik - Handbuch der anaeroben Behandlung von Abwasser und Schlamm Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1993), S. 335 ff

11 Kosaric, N., Blaszczyk, R., Orphan, L. and J. Valladares The Characteristics of Granules from Upflow Anaerobic Sludge Blanket Reactors Water Research 24, 1473 - 1477 (1990), No 12

12 Rüffer, H., Spiller, K. u. D. Schnüll Über Untersuchungen zur Desulfurikation und zur Schwefelwasserstofftoxizität in der anaeroben Abwasserreinigung Korrespondenz Abwasser 38, 26 – 33 (1991), Nr. 1

13 Spiller, K. Toxizitätsfrüherkennung in der anaeroben Abwasserreinigung Veröffentlichungen des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Universität Hannover, Heft 76 (1990)



14 Alphenaar P. A. Anaerobic granular sludge: Characterization, and factors affecting its functioning Doktorarbeit 1994, Universität Wageningen

15 Pereboom J. H. F. Size distribution model for methanogenic granules from full scale UASB and IC reac-tors Universität Amsterdam (1994)

16 Pereboom J. H. F. und T. L. F. M. Vereijken Methanogenic granule development in full scale internal circulation reactors Water Science Technology 30, 9-21 (1994), Nr. 8

Steigerung der Leistungsfähigkeit und Betriebssicherheit ... · Ten an-aerobic sludge samples from...

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