This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Stoßaktivierungsmassenspektrometrie von Monoterpenen und Isomerisierung von C7H9+-Ionen in der Gasphase

Collisional Activation Mass Spectrometry of Monoterpenes and Isomerisation of Gaseous C 7 H 9 + Ions

H E L M U T S C H W A R Z

Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin

und

F R I E D E I C H B O R C H E R S u n d K A R S T E N L E V S E N

Institut für Physikalische Chemie der Universität Bonn

(Z. Ngfcurforsch. 31b, 935-940 [1976]; eingegangen am 29. März 1976)

Collisional Activation Spectra, Ion Structure, Isomerisation, Mass Spectrometry, Terpenes

The molecular ions of ten monoterpenes show no or only minor isomerisation to a common intermediate or an equal mixture of structures prior to or during collisional activation. The CvHg+ions, however, from these monoterpenes and some other precursors exhibit the same abundance ratios for their collision induced decompositions. From the characteristic release of kinetic energy possible structures of the decomposing gaseous C7Hg+ions can be elucidated. It is shown that the ions eliminating H2 resp. CH4 possess a different structure in the transition state.

Eine der wichtigsten praktischen Anwendungen der Massenspektrometrie betrifft ohne Zweifel die Strukturaufklärung komplex strukturierter organi-scher Verbindungen aus den verschiedenartigsten Substanzklassen1. Limitiert wird die Methode in erster Näherung durch folgende Faktoren: a) Man-gelnde Flüchtigkeit der Verbindung, b) thermisch induzierte intra- oder intermolekulare Reaktionen resp. Isomerisierungen vor dem eigentlichen Zerfall und c) Skelettumlagerungen der ionisierten Probe vor oder während der Fragmentierung. Während die durch die beiden ersten Punkte bedingten Stör-effekte durch die Verwendung schonender Ionisa-tionsmethoden, wie z.B. Feiddesorption (FD)2, Chemische Ionisation (Cl)3 oder strahlende Isotope (Californium-Quelle)4, weitgehend reduziert werden können, erschweren Skelettumlagerungen die Inter-pretation von Massenspektren erheblich, wenn die Details dieser Prozesse unbekannt sind. Sowohl die mechanistischen Aspekte als auch Beispiele exten-

Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. HEL-MUT SCHWARZ, Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin, Straße des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12.

siver Scramblingreaktionen sind in jüngster Zeit mehrfach in Übersichtsartikeln referiert worden5. Als allgemeine Regel gilt, daß der Anteil dieser Prozesse besonders ausgeprägt ist bei a) hetero-

10 11 12

H

13 14

Schema 1.

936 H. SCHWARZ ET AL. • STOSSAKTIVIERUNGSMASSENSPEKTROMETRIE

atomfreien Ionen und b) bei denjenigen Species, die - bezogen auf die massenspektrometrische Zeitskala - relativ langlebig sind6.

In der vorliegenden Arbeit soll berichtet werden über die Anwendung der Stoßaktivierungsmassen-spektrometrie auf die Untersuchung von acyclischen (1-2), monocyclischen (3-6) und bicyclischen (7-10) Monoterpenen der Summenformel C10H16 und ferner über das Isomerisierungsverhalten von C7H9+-Ionen, die aus verschiedenen Vorläufern (1-14) erzeugt werden (Schema 1).

Eine solche Studie erscheint aus mehreren Grün-den angebracht: Auf der einen Seite haben umfang-reiche Untersuchungen verschiedener Arbeitskreise7

ergeben, daß die Elektronenstoßmassenspektren von CioHi6-Monoterpenen charakteristische Unter-schiede aufweisen, die - abgesehen von dem Stereo-isomerenpaar cis/trans allo-öcimen - eine eindeutige Unterscheidung und Identifizierung zulassen. D. h. es liegt eine weitgehende Strukturstabilität der in weniger als IO-6 sec zerfallenden Molekül-Ionen vor. Andererseits belegen die Daten von R E E D et al. 8a. daß die nach ca. 10~5 sec fragmentierenden Molekül-Ionen verschiedener Mono-Terpene zu einer ge-meinsamen Struktur oder einem Gemisch inter -konvertierender Strukturen isomerisiert sein sollten, da die Spektren der unimolekularen Zerfälle meta-stabiler Ionen (MI-Spektren) praktisch identisch sind8b. Diese scheinbar widersprüchlichen Ergeb-nisse weisen daraufhin, daß die Aktivierungsenergie Ei der Skelettumlagerung (z.B. A+->B+) kleiner sein sollte als die Aktivierungsenergie E O A + der direkten Fragmentierung (A+->Fi+). Dies hängt damit zusammen, daß nach der Quasigleichgewichts-

F/ IN

A+ N+

Abb. 1. Potentialdiagramm für Isomerisierungs- bzw. Fragmentierungsprozesse von A+/B+. Der Anregungs-bereich bei der Untersuchung unimolekularer Zerfälle metastabiler Ionen ist schräg und der von langlebigen, stabilen Ionen ist horizontal schraffiert. Die vertikale Schraffierung entspricht einem Anregungsbereich von in der Ionenquelle (r < 10~6 sec) oder nach der Stoß-

aktivierung (T~10 - 5 sec) zerfallenden Ionen.

theorie (QET)9 bei einer hohen Anregung (wie sie z.B. bei kurzlebigen Ionen in der Ionen quelle vor-liegt) der Anteil der direkten Zerfälle gegenüber Isomerisierungen relativ höher ist als bei den uni-molekularen Prozessen der metastabilen Ionen. Die letztgenannten Species zeichnen sich außerdem durch eine relativ eng begrenzte Anregungsenergie aus, die nur wenig oberhalb der Schwellenenergie des Prozesses geringster Aktivierungsenergie liegt. Eine Konsequenz ist, daß die reaktiven langlebigen Ionen vor ihrem Weiterzerfall weitgehend zu B iso-merisieren, während die stabilen Ionen A gleicher Lebensdauer keine Isomerisierung erleiden (Abb. 1).

Das Ausmaß der Isomerisierung von A+ zu B+ wird im wesentlichen durch das Verhältnis der Schwellenenergien E O A + /E I bestimmt, das leider nur indirekt und außerdem nur qualitativ bestimmt werden kann. Als eine brauchbare Sonde bietet sich die Stoßaktivierungsmassenspektrometrie10 an, bei der hochbeschleunigte, langlebige, stabile Ionen (Abb. 1, horizontale Schraffierung) durch Stoß mit einem Neutralgas eine Sekundäranregung erfahren, die Anlaß zu stoßinduzierten Zerfällen gibt. Wenn mm die Schwelle E O A + > E I , dann werden vor, während oder nach der Stoßaktivierung praktisch alle Ionen A+ zu B+ bzw. anderen inter konvertieren-den Strukturen umgelagert sein und der Zerfall erfolgt weitgehend aus B+. Für einen Satz isomerer Vorläufer würde dies bedeuten, daß die Stoßakti-vierungsspektren (CA-Spektren) nahezu identisch sind. Wenn aber E O A + nur wenig größer oder gerin-ger als Ei ist, dann wird ein erheblicher Anteil an A+ ohne vorherige Isomerisierung zerfallen und die CA-Spektren sollten wie die EI-Spektren charakteristi-sche Unterschiede aufweisen, die die ursprüngliche Konstitution widerspiegeln.

Wie aus Tab. I hervorgeht, weisen die CA-Spektren tatsächlich charakteristische Unterschiede auf, so daß eine vollständige Äquilibrierung mit Sicherheit auszuschließen ist. Die für die einzelnen Monoterpene auch in den Elektronenstoßmassen-spektren aufgefundenen Unterschiede7 sind hier ebenfalls vorhanden, z.B.: m/e 81/82 tritt nur bei Camphen (10) auf, das Ion m/e 92 wird ausschließ-lich bei Myrcen (2), a-Phellandren (3), Sabinen (7), a-Thujen (8), zl-3-Caren (9) und Camphen (10) nach-gewiesen, während m/e 80 nur bei Myrcen (2), Sabinen (7), a-Thujen (8), zl-3-Caren (9) und Camphen (10) zu beobachten ist. Auch die z.T. erheblichen Intensitätsunterschiede bei anderen

937 H. SCHWARZ ET AL. • STOSSAKTIVIERUNGSMASSENSPEKTROMETRIE

Tab. I.* Stoßaktivierungsspektren der CioHi6-Monoterpene (m/e 136).

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A . £ c3

O m/e 1 2 8 4 O 6 7** 8 9 10

C2H„+ 27 2,6 3,6 3,8 1,5 3,3 1,5 3,6 3,6 4,3 4,2 29 2,0 1,4 1,4 0,8 1,4 1,2 1,3 1,3 1,7 1,6

C3HN+ 39 5,5 6,8 5,9 5,9 6,4 5,6 7,2 6,1 8,3 8,9 41 5,9 6,5 6,1 5,2 5,4 4,3 7,8 5,5 7,5 8,2 43 2,1 3,1 4,4 1,4 1,2 0,9 3,9 3,6 3,9 1,7

CIHN+ 51 3,0 4,0 3,7 4,3 3,9 3,7 3,9 4,7 4,7 4,6 53 4,2 3,7 2,9 3,6 3,3 3.2 3,6 3,0 3,9 4,5 55 2,8 2,2 1,7 1,9 1,6 1,8 2,1 1,5 2,5 2,7 57 0,2 0,2 0,2 0,5 0,7 0,3 0,2 0,1 0,1 0,2

C5H«+ 63 1,5 1,8 1,7 2,2 1,9 2,1 1,7 1,9 2,0 1,8 65 3,6 4,3 4,2 3,8 3,5 5,2 4,9 4,7 4,3 4,8 67 2,4 2,3 1,2 1,6 1,3 1,5 1,7 1,2 2,2 5,0 69 0,3 1,2 0,3 0,3 0,2 0,3 1,7 0,3 0,4 1,5

CEHN+ 77 10,9 14,0 15,3 11,1 9,9 10,2 15,7 17,0 13,2 11,7 79 9,9 11,0 7,5 8,3 7,4 8,1 10,8 6,2 9,8 11,7 80 81

— 35 — — — — 21 3,0 16 7,3 3,3

C7HW+ 82 91 14,6 20,2 23,0 13,6 12,3 28,9 21,1 27,9 16,2

1,0 17,3

92 — 23 35 — — .— 24 76 25 24 93 94 95

12 ß 79 63 11 5,0 12 88 92 52 38 20

5,8

93 94 95

O __ 38 20

5,8 C8HW+ 103 3,2 1,8 2,3 4,4 4,2 3,4 1,4 1,6 2,0 1,4

105 16,4 6,9 8,0 20,5 22,1 13,8 4,2 5,6 7,8 4,9 107 10,1 28 6,9 5,4 4,5 125 11,2 3,8 12,4 21,8

CGHN+ 115 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 0,6 0,6 0,7 0,8 0,6 117 1,5 1,2 1,7 1,5 1,8 0,9 0,9 1,2 1,1 0,7 119 6,6 2,7 3,9 6,7 7,1 2,6 1,8 2,5 3,1 1,8 121 124 56 33 84 97 15 27 17 39 86

* Die in % angegebenen Intensitäten sind bezogen auf % Ausgenommen von der Normierung sind die Fragmente m/e 80, 81, 92, 93, 94, 95, 107 und 121, die auch bei den Mmmolekularen Zerfällen metastabiler Ionen auftreten und deren Intensitäten deshalb nicht nur eine Funktion der Ionenstruktur von m/e 136 sondern auch der Energieverteilungsfunktion sein können10.

** Von Sabinen (7) wurde auch ein CA-Spektrum unter Niederenergiebedingungen (11,5 eV, Nominalwert) aufgenommen. Da dieses Spektrum praktisch identisch ist mit dem 70 eV CA-Spektrum (ausgenommen die unter * aufgeführten Fragmente), ist eine Mischung interkonvertierender Strukturen unterschiedlicher Energien hier und wahrscheinlich auch bei den übrigen Monoterpenen auszuschließen.

Fragmenten und die Tatsache, daß praktisch keine Abhängigkeit der CA-Spektren von der Anregungs-energie der Ionen vor dem Stoß existiert, lassen den Schluß zu, daß die nach IO-5 sec noch nicht zer-fallenen Ci oHi 6+• -Molekülionen weitgehend struktur-stabil sind11. Dies bedeutet aber, daß die Isomeri-sierungsbarriere relativ hoch sein muß.

Abschließend sei noch auf die Frage nach der Struktur der CyHV-Ionen eingegangen, einer Species, die sowohl in den hier untersuchten Mono-terpenen (1-10) auftritt, als auch als Folge-Ion aus Zerfällen extrem unterschiedlich strukturierter Molekül-Ionen resultiert (z.B. bei 11-14)13. Die

Struktur dieser Ionen als Funktion der Lebensdauer ist in der Literatur12-14>15>16 unter den verschieden-sten Aspekten diskutiert worden und soll hier unter dem Gesichtspunkt behandelt werden, ob unabhän-gig von der ursprünglichen Konstitution der Vor-läufer-Ionen eine gemeinsame Struktur (oder eine Mischung interkonvertierender Strukturen) vorliegt.

16

Schema 2.

938 H. SCHWARZ ET AL. • STOSSAKTIVIERUNGSMASSENSPEKTROMETRIE

Tab. II.* Stoßaktivierungsspektren der C7H9+-Ionen (m/e 93) aus 1 -14.

CA-Fragmente Verbindungen C I H W + C 2 H N + C 3 H „ + C 7 H N 2 + CIHN4" C 5 H R E + C E U C 7 H N !

15 27 39 41 45 45,5 50 51 53 63 65 74 77 78 89 91 92

allo-Öcimen (1) 0,3 6,1 18,6 5,0 0,4 0,4 9,9 16,4 4,4 7,5 15,1 2,0 74 9,9 4,2 161 28 Myrcen ( 2 ) 0,2 8,0 20,8 7,0 0,3 0,3 7,6 12,4 5,7 7,8 16,7 1,3 58 8,2 3,6 108 21 a-Phellandren ( 3 ) 0,3 6,4 19,0 4,6 0,3 0,3 9,3 15,8 3,9 7,8 16,2 1,8 64 10,0 4,4 139 25 a-Pyronen (4) 0 , 1 5,7 19,3 4,4 0,3 0,2 11,0 16,4 4,2 8.1 15,4 1,8 57 9,4 3,6 102 19 ß-Pyronen ( 5 ) 0,3 6,2 19,3 4,7 0,2 0,3 10,8 16,3 4,4 7.8 15,4 2,1 71 8,4 4,1 136 20 y-Pyronen ( 6 ) 0 , 1 5,2 18,6 4,5 0,3 0,3 10,0 16,6 4,1 7,9 17,1 1,8 59 9,7 3,8 119 26 Sabinen ( 7 ) * * 0,2 8,3 21,0 6,8 0,2 0,2 8,2 13,5 5,9 7,2 15,5 1,2 62 8,5 3,2 112 20 a-Thujen ( 8 ) 0,3 6,3 18,8 4,2 0,3 0,3 9,8 15,8 3,6 8,2 16,5 1,9 65 9,6 4,4 124 21 Zl-3-Caren ( 9 ) 0,3 6,8 19,3 4,5 0,3 0,3 10,3 16,0 3,7 7,8 15,7 2,2 58 8,6 4,3 103 19 Camphen (10) 0,3 7,0 19,1 4.9 0,3 0,3 9,8 15,4 4,3 7,7 15,9 2,1 53 9,0 4,0 94 19 1 - (p -Toly 1) -äthanol (11) 0,2 7,0 20,1 4,9 0,2 0,2 10,8 16,1 3,9 7,5 14,4 2,0 58 8,6 3,9 99 17 l-(m-Tolyl)-äthanol (12) 0,2 6,5 19,8 4,6 0,3 0,3 9,9 16,4 3,6 7,9 15,7 2,0 60 8,6 4,3 108 18 3.5.7-Nonatrien-2-on (13) 0,2 7,2 20,3 5,3 0,2 0,2 10,7 15,3 4,1 7,1 14,7 1,8 72 9,2 3,6 119 17 2.4.6-Octatrien-al (14) 0,2 8,4 22,4 5,5 0,4 0,3 10,4 15,6 3,6 7,3 14,0 2,1 49 7,0 2,8 77 14

* Die in % angegebenen Intensitäten sind bezogen auf 91, 92 (siehe Fußnote * zu Tab. I).

** Das bei 11.5 eV (Nominalwert) aufgenommene CA-Sp bei m/e 77, 91, 92 - praktiscli identisch mit dem 70 e

Wenn dies der Fall ist, dann sollten die CA-Spektren der C7H9+-Ionen aus den Vorläufern 1-14 sehr ähnlich sein, was auch der Fall ist (Tab. II). In welcher Struktur die Ionen vorliegen, also z.B. als acyclisches Polyencarbenium-Ion (15), als Dihydro-tropylium-Ion (16), als protoniertes Toluol (17) oder als protoniertes Norcaradienyl-Ion (18) (Schema l)17, kann aus den CA-Spektren nicht abgeleitet werden.

Einen Hinweis auf die Strukturen der Übergangs-zustände der nach IO-5 sec unimolekular zerfallenden C7H9+-Ionen liefern die freiwerdenden kinetischen Energien, Tum, für die Prozesse CvH9+->C7H7+ und C7H9+-^C6H5+. AUS ihnen geht klar hervor, daß TKin der H2-Eliminierung ca. 20-mal größer ist als TKIÜ der CH4-Abspaltung18, was auf fundamental verschiedene Mechanismen (resp. Ionenstrukturen) hinweist 12-16f>16h'19: Während ein Wert von 0,35 ±0 ,1 eV18 (für C7H9+->C7H7+) mit einer sym-metrieverbotenen konzertierten [1.2]-Eliminierung von H2 aus einer Dihydrotropylium-Struktur (16) verträglich ist, weist der deutlich geringere Wert von 0,014 ± 0,003 eV18 (für C7H9+->C6H5+) bei der Methan-Eliminierung entweder auf eine symmetri-erlaubte konzertierte [l.l]-Eliminierung, z.B. aus einer protonierten Toluolstruktur (17), oder einen komplexeren Prozeß hin, bei dem der H-Transfer nicht am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt teilnimmt. Hierfür könnte z.B. ein protoniertes Norcaradienyl-Ion (18) in Frage kommen, das früher bereits als Intermediat bei der CH4-Eliminierung aus den kurzlebigen C7Hg+-Ionen aus 11 identifiziert

% Z15. Ausgenommen von der Normierung sind m/e 77,

lektrum von Sabinen (7) ist - ausgenommen Intensitäten V CA-Spektrum (siehe Fußnote ** zu Tab. I).

wurde14. Das acyclische Carbenium-Ion (15), das ebenfalls in einer symmetrieverbotenen [1.2]-Elimi-nierung (TKin >0,1 eV) in C7H?+ übergehen könnte, scheint keine Rolle zu spielen. Umfangreiche ener-getische Untersuchungen haben früher bereits er-geben20, daß acyclische Carbenium-Ionen mit Dreifach- oder kumulierten Bindungen erheblich energiereicher sind als die korrespondierenden cycli-schen Ionen, so daß Species dieser Art nur bei kurzlebigen (r < 10-6 sec) reaktiven Systemen durch-laufen werden sollten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß 1. die Molekül-Ionen der hier untersuchten C10H16-Monoterpene relativ strukturstabil sind und selbst nach IO-5 sec nur untergeordnet oder gar nicht zu einer gemeinsamen Struktur (oder einem Satz inter -konvertierender Strukturen) isomerisiert sind. 2. C7H9+-Fragmentationen aus verschiedenartigsten Vorläufern praktisch gleiche CA-Spektren besitzen, so daß die ursprünglich verschiedenen Konstitutio-nen der Vorläufer weitgehend verloren gegangen sind und dieses Ion deshalb keinerlei analytische Bedeutung für Strukturaufklärungen besitzt. Beide Phänomene (Stabilität von Molekül-Ionen und Isomerisierung von Fragment-Ion) scheinen von genereller Natur zu sein10^.21-22. 3. Die H2- resp. CH4-Eliminierungen aus C7H9* verlaufen mit großer Wahrscheinlichkeit über zwei verschieden struktu-rierte Übergangszustände, wobei acyclische Ionen keine Rolle zu spielen scheinen. 4) Auf welcher Stufe und nach welchem detaillierten Mechanismus die

939 H. SCHWARZ ET AL. • STOSSAKTIVIERUNGSMASSENSPEKTROMETRIE

Cyclisierung der ursprünglich acyclischen Species (wie z.B. 1, 2, 13, 14) oder die Gerüstumlagerungen bei den übrigen Vorläufern erfolgen, ist unbekannt. Es ist auch nicht entscheidbar, ob das in der Litera-turi2,i5,i6f.h, 23 kontrovers diskutierte Modell elek-tronenstoßinduzierter Reaktionen, die durch die Orbitalsymmetrie gesteuert werden, auf die hier untersuchten Systeme anwendbar ist.

Experimenteller Teil Die Aufnahme der CA-Spektren und die der uni-

molekularen Zerfälle metastabiler Ionen (MI-Spektren) erfolgte mit einem modifizierten Massen-spektrometer CH 4 umgekehrter N I E R - J O H N S O N -Geometrie bei folgenden Bedingungen: Ionisierungs-energie 70 bzw. 11,5 eV, Emissionsstrom 20 /uA, Beschleunigungsspannung 8 kV, Temperatur der Ionenquelle 20 °C, indirekte Probenzufuhr.

Zur Aufnahme der CA-Spektren wurden der Magnetstrom und das Potential des elektrostati-schen Sektors so eingestellt, daß jeweils nur die zu

1 a H . B U D Z I K I E W I C Z , C . D J E R A S S I u n d D . H . W I L -LIAMS, Mass Spectrometry of Organic Compounds, Holden-Day, San Francisco, 1967; b Q. N . PORTER und J . BALD AS, Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds, Wiley-Interscience,New York, 1971; c G. R. WALLER (Hrsg.), Biochemical Applications of Mass Spectrometry, Wiley-Interscience, New York, 1972, und ausführliche Zusammenstellungen dort.

2 H . D . BECKEY und H . - R . SCHULTEN, Angew. Chem. 87,425 [1975]; Angew. Chem. Int. Ed. 14,403 [1975].

3 a M . S . B . M U N S O N u n d F . H . F I E L D , J . A m e r . Chem. Soc. 88, 2621 [1966]; b G . P . ARSENAULT in I.e. l c , S. 817 und weitere Literatur dort.

4 R . D . M A C F A R L A N E u n d D . F . T O R G E R S O N , S c i e n c e 191, 920 [1976].

5 a I . HOWE in D . H . WILLIAMS (Hrsg.), Mass Spectrometry, Spacialist Periodical Reports, S. 31, The Chemical Society, Burlington House, London 1971; b J . T . B U R S E Y , M . M . B U R S E Y u n d D . G . I . K I N G S T O N , C h e m . R e v . 7 8 , 1 9 1 [ 1 9 7 3 ] .

6 Bei elektronenstoßinduzierten Zerfällen in konven-tionellen Massenspektrometern besitzen die in der Ionenquelle fragmentierenden Species („reaktive" Ionen) eine mittlere Lebensdauer von r < 10~6 sec. Die Lebensdauer „metastabiler" Ionen, die längs der Flugstrecke unimolekular zerfallen, beträgt 10~6 < r < 10 -5 sec und die der „stabilen" Ionen, die den Kollektor unzersetzt erreichen, r > 10~5 sec. Für eine detaillierte Diskussion über den Zu-sammenhang von Lebensdauer und Ionenstruktur siehe: K. LEVSEN, Habilitationsschrift, Universität Bonn 1974.

7 a R . RYHAGE und E. v. SYDOW, Acta. Chem. Scand. 17, 2025 [1963]; b A . F . THOMAS und B. WILLHALM, Helv. Chim. Acta 47, 475 [1964]; c G . v . B Ü N A U , G . S C H A D E u n d K . G O L L N I C K , Z . Anal. Chem. 244, 7 [1969].

untersuchenden Ionen am Kollektor registriert wurden. Anschließend wurde Helium in die Stoß-kammer eingelassen, bis die Ionenintensität infolge Streuung und stoßinduzierter Zerfälle auf 1/3 ihres ursprünglichen Wertes abgesunken war (Stoßgas-druck ca. 5 x 10~5 torr). Die CA-Spektren wurden durch Scannen des elektrostatischen Sektorpoten-tials mit Hilfe eines XY-Schreibers aufgenommen.

Alle untersuchten Verbindungen wurden ent-weder durch präparative Gas- oder Dünnschicht-chromatographie gereinigt. Die Monoterpene wur-den von der DRAGOCO, Holzminden, zur Verfü-gung gestellt und die Herstellung der übrigen Ver-bindungen erfolgte durch konventionelle Synthesen.

Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise aus Mitteln des Fonds der Chemischen In-dustrie, Frankfurt/Main, und des Forschungs-pro j ektschwerpunktes ,Massenspektrometrie'' (FPS 5/1) der Technischen Universität Berlin ge-fördert. Herrn Dr. E . K L E I N , DRAGOCO Holz-minden, sei besonders für die Überlassung der Monoterpene gedankt.

8 a H . C . H I L L , R . I . R E E D u n d M . T . R O B E R T - L O P E Z , J. Chem. Soc. (C) 1968, 93; b Eigene, unveröffentlichte Arbeiten belegen j edoch, daß die Ml-Spektren der hier untersuchten Terpene erhebliche Unterschiede aufweisen, die aber auch durch verschiedene Energieverteilungsfunktionen bedingt sein können (siehe hierzu I.e. 10g).

9 H . M . R O S E N S T O C K u n d M . K R A U S S , i n R . M . E L L I O T (Hrsg.), Advances in Mass Spectrometry, S. 251, Vol. 2, Pergamon, Oxford 1963.

1 0 a W . F . H A D D O N u n d F . W . M C L A F F E R T Y , J . A m e r . Chem. Soc. 90, 4745 [1968]; b K . R. JENNIGS, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1, 227 [1968]; c W . F . H A D D O N u n d F . W . M C L A F F E R T Y , A n a l . Chem. 41, 31 [1969]; d J . H . B E Y N O N , R . M . C A P R I O L I u n d T . A S T , I n t . J. Mass Spectrom. Ion Phys. 7, 88 [1971]; e F . W . M C L A F F E R T Y , P . F . B E N T E I I I , R . K O R N -FELD, S.-C. Ts AI und I . HOWE, J . Amer. Chem. Soc. 95, 2120 [1973]; f F . W . M C L A F F E R T Y , R . K O R N F E L D , W . F . H A D -D O N , K . L E V S E N , I . S A K A I , P . F . B E N T E I I I , S . - C . TSAI und H . D . R . SCHUDDEMAGE, J . Amer. Chem. Soc. 95, 3886 [1973]; g Für eine ausführliche Diskussion dieser Methode und weitere Literaturhinweise siehe: K. LEVSEN und H. SCHWARZ, Angew. Chem. (1976); im Druck.

11 Eine Ausnahme hiervon scheinen allo-Öcimen (1) und a-Pyronen (4) zu machen, deren CA- und Elektronenstoßspektren am ähnlichsten sind. WIL-LIAMS et al.12 haben darauf hingewiesen, daß das allo-Öcimen (1) mangels energetisch günstiger Zer-fallswege in einer pericyclischen Reaktion in 4 um-gelagert werden könnte, und daß aus 4 dann die Folgereaktionen, wie z .B. Methyl-Eliminierung durch Allylspaltung, ablaufen.

1 2 L . E . B R A D Y , D . H . W I L L I A M S , S . C . T R A Y N O R u n d K. J. CROWLY, Org. Mass Spectrom. 10, 116 [1975].

13 Bei 11 und 12 entsteht m/e 93 ausschließlich durch Verlust von CH3 und CO aus der C2-Seitenkette

940 H. SCHWARZ ET AL. • STOSSAKTIVIERUNGSMASSENSPEKTROMETRIE

(I.e. 14), bei 13 durch Eliminierung von CH3 und CO von Ci, C2 und bei 14 durch Abspaltung von H* und CO (Ci) (1. c. 15).

1 4 C . K O P P E L , H . S C H W A R Z u n d F . B O H L M A N N , O r g . Mass Spectrom. 7, 875 [1973].

1 5 H . S C H W A R Z , B . R I C H T E R u n d F . B O H L M A N N , O r g . Mass Spectrom. 10, 1125 [1975].

1 6 a C. LIFSHITZ und S. H . BAUER, J . Phys. Chem. 67 , 1 6 2 9 [ 1 9 6 3 ] ; b A . G . H A R R I S O N , P . H A Y N E S , S . M C L E A N u n d F. MEYER, J. Amer. Chem. Soc. 87, 5099 [1965]; c J . H . B E Y N O N , W . E . B A I T I N G E R u n d J . W . A M Y , Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 3, 55 [1969]; d A . G . H A R R I S O N in A . L . B U R L I N G A M E ( H r s g . ) , Topics in Organic Mass Spectrometry, S. 121, Wiley -Interscience, New York 1970; e R . G . C O O K S , J . H . B E Y N O N , M . B E R T R A N D u n d M. K . HOFFMAN, Org. Mass Spectrom. 7, 1303 [1973]; f D . H . W I L L I A M S u n d G . H V I S T E N D A H L , J . A m e r . Chem. Soc. 96, 6755 [1974]; g A . G. HARRISON und P . - H . LIN , Can. J. Chem. 53, 1314 [1975]; h G . H V I S T E N D A H L u n d D . H . W I L L I A M S , J . C h e m . Soc. Perkin Trans. II, 881 [1975]; i J . L . H O L M E S , A . D . O S B O R N E u n d G . M . W EESE • Org. Mass Spectrom. 10, 867 [1975].

17 Die Ionen 15-17 stellen nur die Repräsentanten der jeweiligen Strukturklasse dar. Energetisch an-spruchsvollere Species werden deshalb nicht be-rücksichtigt, weil die hier untersuchten CyH9+-Ionen aufgrund der Meßmethode relativ energiearm sein müssen.

18 Die Schwankungen innerhalb der einzelnen Ver-bindungen sind wahrscheinlich meßtechnischer Natur, da die Peakbreite der stabilen C7H9+-Ionen, die von der Peakbreite der reaktiven C7H9+-Ionen subtrahiert werden muß, erheblich von den Fokus-sierungsbedingungen abhängt.

1 9 R . G . C O O K S , J . H . B E Y N O N , R . M . C A P R I O L I u n d G. R. LESTER, Metastable Ions, Elsevier, Amster-dam 1973.

2 0 a C . K O P P E L , H . S C H W A R Z u n d F . B O H L M A N N , O r g . Mass Spectrom. 9, 324 [1974]; b C . K O P P E L , H . S C H W A R Z u n d F . B O H L M A N N , O r g . Mass Spectrom. 9, 332 [1974]; c H . S C H W A R Z u n d F . B O H L M A N N , T e t r a h e d r o n Letters 1972, 1899.

2 1 K . LEVSEN und E. HILT , Liebigs Ann. Chem. 1976, 257.

2 2 C . W E S D E M I O T I S , H . S C H W A R Z , K . L E V S E N u n d F. BORCHERS, Liebigs Ann. Chem. (1976) zur Publi-kation eingereicht.

2 3 a R . A . W . J O H N S T O N E u n d S. D . W A R D , J . C h e m . Soc. (C) 1968, 1805; b R . C. DOUGHERTY, J. Amer. Chem. Soc. 90, 5780, 5788 [1968]; c M . J . B I S H O P u n d I . F L E M I N G , J . C h e m . S o c . (C) 1 9 6 9 , 1712; d M . S . B A I R D u n d C . B . R E E S E , T e t r a h e d r o n Letters 1969, 2117; e M . L . GROSS u n d C . L . W I L L I A M S , T e t r a h e d r o n Letters 1969, 3875; f M . K . H O F F M A N , M . M . B U R S E Y u n d R . E . K . WINTER, J. Amer. Chem. Soc. 92, 727 [1970]; g A . K A R P A T I , A . R A V E , J . D E U T S C H u n d A . M A N -DELBAUM, J. Amer. Chem. Soc. 95, 4244 [1973]; h S. HAMMERUM und C. DJERASSI, J . Amer. Chem. Soc. 95, 5806 [1973]; i A . M A N D E L B A U M , S . W E I N S T E I N , E . G I L - A V u n d J. H. LEFTIN, Org. Mass Spectrom. 10, 842 [1975]; j M . E . R E N N E K A M P u n d M . K . H O F F M A N , O r g . Mass Spectrom. 10, 1067, 1075 [1975]; k F . B O H L M A N N , C . - H . F I S C H E R , J . F Ö R S T E R , W . MATHAR und H . SCHWARZ, Org. Mass Spectrom. 10 , 1141 [1975]; 1 H. SCHWARZ, G. ZON und F.-P. Tsui, Org. Mass Spectrom. 10, 1160 [1975]; m H . S C H W A R Z , M . K L I M E N T , M . T . R E E T Z u n d G. HOLZMANN, Org. Mass Spectrom. (1976) zur Publikation eingereicht.