Tabelle i

Ver- Ausseheii Schnip./'C Aus- UV/VIS MS bin- (Umkrist. atis) beute/ I,,,/nm mie (%B) dung Y O

2 orange Kristalle 14&149 81 a: 243 (23250), 292 ((;290), 436 (1G470) 2G8 (89) M t (Ethanol) 235 (100) M i -SH

138 ( 4 ) M t -RCS

233 (100) M t -SH 3 braune Kristalle 97-98,6 86 a: 240 (27700), 289 (74GO), 439 (20240) 266 (44) Mf

(Methanol/Wasser) b: 264 (26G40), 289 (14920) 388 (15440); 138 (4) M t -RCS

4 rote Nadeln 191,5-193 78 a: 265 (3130), 310 (1990), 379 (12810) 199 (100) M$ (Ethanol/Wasser) 139 (23) M i -COS

124 (5) M.f -(SH + NCO)

5 braune Kristalle 11'2-144 61 268 (20)M: -CH,I (Propan-1-01) 47 (12) CH,S+

(Ethanol) C gelbe Stiibchen 236238 78 a: 243 (3G40), 2F3 (3450), 323 (19330)

7' gelbe Kristalle 77-79 45 a: 250 (14900), 2GO (14900), 307 (G970) 229 (89) Mf- (Methanol) 470 (8170) 182 (100) M t -SCH,

138 ( 1 5 ) M t -CSSCH,

a : in Ethanol; b: in 3N Salzsiiure Die Elementaranalysen entsprechen den Anforderungen.

massenspektrometrisehe Untersuchungen durch (M$ - C0S)-Ab- spaltung sowie durch Abspaltung von *NCO aus ( M t -X)-Frag- menten ergibt.

+ 7. + 7.

+ 1.

+ 7. S

A A' B

Ds13 es sich bei den ails I erhaltenen Verbindungen 2, 3 und 7 tatsiichlich um Verbindungen des Strukturtyps A handelt, ergibt sich aus der massenspektrometrischen Fragmentierung dieser Ver- bindungen. Dafur spricht vor nllem die ( M i -RCS)-Abspaltung, die aus dem durch Elektronenbeschull u.U. gebildeten Valenziso- meren von A (= A') leicht erklart werden kann. Die fehlende (11: -NCS)-Abspaltung schliellt die Bildung von Verbindungen der Struktur B aus, die aus dem Valenzisomeren B' leicht er- folgen mullte. Schroth u.a. [7], [8] konnten zeigen, daB bei der massenspektrometrischen Fragmentierung von 4-Phenyl-6-pyrro- Iidino-2H-l,3-thiazin-%thion (zu B analoge Struktur) eine inten- sive ( M t --NCS)-Abspaltung (Basispeak) auftritt. Dagegen erfolgt bei dem entsprechenden strukturisomeren 2-Pyrrolidino-6-thion- derivat (zu A analoge Struktur) keine ( M i -NCS)-Fragmentie- rung.

L i t e r a t u r

[l] Leistner, 8.; Giro, A . P.; Wagner, G.: Pharmazie 38 (1978) 186 [2] Leistner, S.; Giro, A . P.; Wagner, G.: Pharmazie 84 (1979) 390 [3] Maehr, H.; Leach, M.; Toome, 8.: J. heterocycl. Chem. 9

[4] Chupp, J . P.: J. heterocycl. Chem. 8 (1971) 5G6 [5 ] Lamon, R. W . : J. heterocycl. Chem. 5 (1968) 837 [6 ] Hahnefeld, W.: Arch. Pharmaz. 810 (1977) 273 [7] Dill, G.: Halle/S., Univ., Dissertation A 1972 [8] Richter, M.: Halle/S., Univ., Dissertation A 197G

Siegfried Leistner, Gunther Wagner und Antoni Piotr Giro, Sektion Biowissenschaften der Karl-Marx-Universitiit Leipzig, Bereich Chemie biologisch aktiver Verbindungen

eingegangen am 7'. April 1982

(1972) 1389

ZCM 7286

Storung der flbertragung von NMR-Substituenteneffekten bei aromatisohen Azomethinen Holik u.8. haben vor einiger Zeit eine Reihe von Systemen, dar- unter auch einige Azomethine [I], untersucht, in denen Storungen des NMR-SCS durch innermolekulare Wechselwirkungen auftra- ten. I m Rahmen umerer NMR-Arbeiten zu den aromatischen Azo- methinen der Serien I-V haben wir etwa 45 Verbindungen unter dem gleichen Gesichtspunkt betrachtet.

X : "Br;CL;H;SMe;Me;OMe;OEt;OH;NMe2

Bei einer Elektronendichteiibertragung, die iiur durch die Bin- dungen vermittelt wird, sollte bei einem p-substitnierten Benzen mit einem fixierten Substituenten und einem variablen GI. (1) gelten:

(1) aZj = fixierte -, ai = variable Substituentenkonstanten, k = Kopplungsfaktor

I m Idealfall ist k = 0, d.h., daB bei der Korrelation S / q der An- stieg b der Funktion B = A + baj ( 2 ) gleich 1 ist ( A = 7,27 + aj;

Holik konnte zeigen, daB bei Systemen mit Wechselwirkungs- moglichkeiten zwischen den ortho-Protonen und anderen Molekul- teilen diese Beziehung fur die ortho-Position stark gestort ist, wahrend sich fur die m-Positionen Anstiege von nahezu 1 zeigen. Bei den Azomethinen fuhrt die Vermessung in TFA zur Aufhebung der Storung. Das lPBt den Schlu5 zu, dall die Abweichungen der ortho-Protonen von GI. (1) konformationsbedingt sind, da nur in den neutralen Azomethinen infolge n-n-Wechselwirkung verdrillte Vorzugskonformationen ausreichende Lebensdauer bcsitzen soll- ten, die derartige Storungen hervorrufen konnen. Tab. 1 zeigt die zusammengefallten Daten unserer Messungen, die in den Pro- tonenergebnissen mit den Aussagen Holiks ubereinstimmen und diese durch weitere Beispiele stiitzen. Unsere 13C-Messungen fur die Serie I belegen ferner, daB die Abweichungen der H,-SCS von GI. (1) offenbar nicht allein auf die nichtkonjugative Lage der o-Position zuruckzufuhren sind, da sich fur C, mindestens befrie- digende d/ai-Korrelationen ergeben.

B = (7,27 + "j) + U i ( l + k U j )

6 = 1 + kaj).

60 2. Chrm., ??. J g . (1982) Hrft 7

Tabelle 1 tuentenkonstanten ai nach [1]

Serie Atom A b r

Korrelationen chemischer Verschiebungen mit Substi-

I **) I1 I11 IV V I I1 111 IV V

I ***) I1 I11 V I I1 I11 V

7,300 7,175

7,327 7,341 7,361 7,301 7,315 7,241 7,257 7,275 7,177 7,178

7,583 7,631 7,625 7,578 7,640 7,731 7,714 7,608

0,925 0,094

0,946 0,913 0,951 0,922 0,911 0,529 0,424 0,467 0,503 0,449

0,903 0,921 0,917 0,891 0,960 1,034 1,036 0,838

126,29 1,038 129,62 1,003 I

I co 121,51 1,040 I Cis0 152,31 0,948

124,85 1,084 128,94 1,012

I **) c* I c m I C" 120,91 1,208 I Cis0 151,71 1,025

r = Korrelationskoeffizient *) in CDCI,; **) in DMSO-d,; ***) in TFA-d

I *) CP Cm

0,999 0,218

0,996 0,996 0,998 0,997 0,996 0,890 0,826 0,845 0,970 0,853

0,991 0,997 0,998 0,991 0,887 0,919 0,931 0,774

0,999 0,999 0,924 1,000

0,996 0,999 0,980 0,993

Holik fuhrt die ortho-Protonen-SCS-Abweichungen auf van-der- Wads-Storungen zwischen H, und H, zuriick. Wie unsere Rech- nungen [2], [3] zeigten, wird dieser EinfluB aber erst ab Verdril- lungen <45" wirksam (Auwaals (90-45") rn -0,08 ppm!), eine Bedingung, die fur die meisten unserer Azomethine nicht zutrifft [2], [3]. Niiherungsrechnungen nach dem GIL-Model1 [4] zeigten, da13 Anisotropieeffekte des N-lone pairs und der C=N-Bindung in diesem Verdrillungswinkelbereich eine Verschiebungsdifferenz von etwa -0,2 ppm verursachen sollten, die gemeinsam mit Aaw,,l, den zu erwartenden normalen SCS von etwa 0,4ppm empfindlich storen konnen. Die angefuhrten Ergebnisse stehen damit in Ubereinstimmung mit unseren weiteren NMR-Untersuchungen, CNDO-2- und PCILO-Rechnungen zur Konformation der Azomethine in [a], Die Autoren danken Herrn Dr. Holik (Lachema Brno) fur anre- gende Diskussionen zu dieser Arbeit. Die Arbeit wurde im Rahmen einer Aspirantur a n der Humboldt- Universitiit zu Berlin in Kooperatim mit der Akademie der Wis- senschaften der DDR durchgefuhrt.

~31.

L i t e r a t u r

[l] Holik, M. ; Belusa, J.; Brichacek, J.: Collect. czechoslov. chem. Commun. 43 (1978) 610 s.a. Holik, M.: Org. magn. Resonance 9 (1977) 491

[ 2 ] Perez, C.: Berlin, Humboldt-Univ., Dissertation 1979*) [3] Perez, C.; Schleinitz, K . D.; Griindemann, E.: in Vorbereitung [4] Gil, V . N . S.; Murrell, J . N.: Trans. Faraday SOC. 60 (1964)

248

*) teilweise vorgetragen auf dem NMR-Symposium in Smolenice (CSSR) 1980

Carlos Perez, Departamento de Quimica Fisica, Facultad de Qui- mica Universidad de La Habana, Cuba Klaus-Dieter Schleinitz *), Sektion Chemie der Humboldt-Universi- tiit zu Berlin, und Egon Griindemann, Akademie der Wissenschaften der DDR, Zen- tralinstitut fur Organische Chemie

eingegangen am 22. Marz 1982 ZCM 7269

NMR-Untersuchungen an Naturstottenl); Durch Substituenten induzierte Verschiebungen i m 13C-NMR-Spektrum des Elemols

Dem aus Citronellol isolierbaren Elemol [l] ist die angegebene Vorzugskonformation 1 a zuzuordnen [a]. Dieser Sesquiterpenalko- hol ist in einer Arbeit [3] Ausgangspunkt chemischer Abwandlun- gen. Wir haben Elemol ( 1 ) und eine Reihe OH-abgewandelter Derivate 2-8 13C-NMR-spektroskopisch untersucht, um (I) fur die Strukturanalytik verwandter Verbindungen indikative Parameter und (11) einen Einblick in die Substituentenabhiingigkeit der W- chemischen Verschiebungen der C-Atome des Elemols zu erhalten.

1 R - H

8 R -

Die 13C-chemischen Verschiebungen der C-Atome des Elemols und die von den Substituenten induzierten Verschiebungen (SIS) in den Derivaten 2-8 sind in Tab. 1 zusammengestellt. Wiihrend die Zuordnung der 13C-chemischen Verschiebungen der Substituenten problemlos war und von den Cyclohexanring-C-Atomen durch ,,off-resonance"-Entkopplung C,, von C,, C, und C,, C,, C, ge- trennt werden konnten, erfolgte die Zuordnung innerhalb der letzten zwei Gruppen anhand der zu erwartenden Substituenten- effekte von lquatorialem Isopropenyl- und Ethenyl- bzw. -C(CH,),OR-Substituenten und axialer Methylgruppe [4]. C,, C,: C, muB infolge des nur a-Substituenteneffektes der -C(CH,),OR-Gruppe unter 50 ppm, C, wegen des a-Isopropenyl- und B-a-Methyl- bzw. B-e-Ethenyl-Substituenten dagegen uber 50 pprn absorbieren. Zudem reagiert C, sehr vie1 empfindlicher auf die Variation des OR-Restes in den Derivaten 2-8 als C,. C,, C,, C, : C, absorbiert infolge des 0-Isopropenyl-Substituenten- effektes bei tieferem Feld als C, (ca. 4 5 ppm) und beide wegen des y-gauche Hochfeldeffektes der axialen Methylgruppe [4] bzw. der Tieffeldeffekte von @-a-Methyl bzw. B-e-Ethenyl auf C, bei wesentlich hoherem Feld. Da innerhalb der Verbindungsreihe nur relativ geringe Veriinde- rungen der einzelnen 13C-chemischen Verschiebungen zu beob- achten sind, iiberschneiden sich die Verschiebungsbereiche nicht. Aus den 13C-NMR-Spektren der untersuchten Verbindungen sind folgende konformationsanalytische bzw. allgemeine Charakteri- stika zu entnehmen: I. Die axiale Anordnung der 1-Methylgruppe wird durch die 13C- chemische Verschiebung ihres Kohlenstoffs von 6 = 16,4-17,l pprn bestltigt. 11. Substituiert man das Proton der OH-Gruppe unter Vereste- rung durch die entsprechenden Reste R, so bezeichnet man zu er- wartende Veriinderungen in den 13C-chemischen Verschiebungen im Spektrum ah ,,Veresterungsshifts" [5], die durch ihre Hilfe bei der Losung von Zuordnungsfragen allgemeingultigen Charakter besitzen. I n den Derivaten des Elemols werden vermerkbare Ef- fekte auf die a- (Cll) und @-Positionen ((3,; C,, und C13) beobachtet

l) 2. Mitteilung, 1. Mitteilung vgl. [2]

Z. Chem., 22. Jg. (1382) Heft T 261