Stärkeester mit einstellbarer Hydrophilie (FKZ 22012712) · Thomas Heinze, Andreas Koschella....

Thomas Heinze, Andreas Koschella

Friedrich-Schiller-Universität JenaInstitut für Organische Chemie und Makromolekulare ChemieKompetenzzentrum PolysaccharidforschungHumboldtstraße 10D-07743 JenaGermany

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Stärkeester mit einstellbarer Hydrophilie(FKZ 22012712)

Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research

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Motivation

Polysaccharid(z. B. Stärke, Dextran)

Fettsäure(derivat)

DerivatisierungRecyclisierung

• Nachwachsende Rohstoffe• Lösungsmittelfrei• Umweltverträglich, abbaubar• Biokompatibel

• Eigenschaften steuerbar− Schmelzpunkt− Viskosität

• Additivierung• Vernetzung


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Konventionelle Synthese von Polysaccharidestern

• Lösen der Polysaccharide (aprotisch/dipolare Lösungsmittel und Salze)• Umsetzung reaktiver Carbonsäurederivate: Säurechloride (X= Cl)• Reinigung• Partielle oder vollständige Veresterung

Nachteile:• Nebenprodukte• Inhomogenitäten• Abbaureaktionen während des Schmelzens


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Neue Synthesemethoden

• Lösen der Polysaccharide• In situ-Aktivierung der Carbonsäure• Reinigung• Partielle oder vollständige Veresterung

Vorteile:• Einfache Synthese• Hohe Produktreinheit• Milde Reaktionsbedingungen (-20 °C bis +60 °C)

Biomacromolecules 2011, 12, 3170


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Neue Synthesemethoden

Vorteile:• Einstellbare Eigenschaften• Schmelztemperatur (40-190°C)• Hohe Viskosität• Kommerziell relevant billige Synthese, 60 min, Ausbeute 95 %• Imidazol = Lösungsmittel, Base, Reagenz• Thermisch stabil bis 270 °C

Macromol. Rapid. Commun. 2011, 32, 1312


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Stärkeester

Reaction conditions Starch ester

DSC transitions Melting c) Acid chloride Alkyl chain

C-number

Molar

ratioa)

No. DSb)

1st 2nd (°C) Typed)

Capryloyl chloride C7 1.5 1.28 n.d. n.d. 125-165 Clear

Capryloyl chloride C7 3.0 5 2.44 n.d. n.d. 50-65 Turbid

Capryloyl chloride C7 4.5 6 2.61 n.d. n.d. 50-70 Turbid

Caproyl chloride C9 1.5 7 1.27 40-100 145-160 170-190 Clear

Caproyl chloride C9 2.0 8 1.84 n.d. n.d. 75-110 Clear

Caproyl chloride C9 3.0 9 2.63 35-60 - 45-80 Clear

Caproyl chloride C9 4.5 10 2.50 40-65 - 50-80 Turbid

Lauroyl chloride C11 1.0 11 0.72 60-130 230-250 230-250 no melt

Lauroyl chloride C11 1.5 12 1.14 50-90 160-180 140-175 Clear

Lauroyl chloride C11 2.0 13 1.89 50-80 - 65-90 Clear

Lauroyl chloride C11 3.0 14 2.57 20-60 - 55-90 Turbid

Lauroyl chloride C11 4.5 15 2.50 30-55 - 60-80 Turbid

Myristoyl chloride C13 3.0 16 2.33 n.d. n.d. 60-80 Turbid

Myristoyl chloride C13 4.5 17 2.73 n.d. n.d. 50-70 Turbid

Palmitoyl chloride C15 1.0 18 0.94 50-90 200-240 230-255 no melt

Palmitoyl chloride C15 1.5 19 1.48 30-80 100-120 80-120 Clear

Palmitoyl chloride C15 2.0 20 1.98 30-60 - 55-85 Turbid

Palmitoyl chloride C15 3.0 3 2.43 30-80 - 50-80 Clear

Palmitoyl chloride C15 4.5 21 2.62 25-70 - 50-80 Clear

Palmitoyl chloride C15 4.5e) 22 3.00 30-50 - 45-60 Clear

Stearoyl chloride C17 1.0 23 1.05 n.d. n.d. 90-150 Turbid

Stearoyl chloride C17 3.0 24 2.51 n.d. n.d. 40-80 Turbid

Stärkepalmitat DS 3

20 °C

50 °C

70 °C


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Stärkeester

• „Verfahren zur Herstellung eines Klebers und Verwendung eines Polysacharidesters(FSU Jena, Innovent e.V.)

DE 10 2008 024 089 B4 US 8,277,554 B2 EP 2 288 669 A1

• „Verfahren zur Herstellung niedrig schmelzender, biokompatibler Dextranfettsäureester“ (FSU Jena)

DE 10 2008 003 271 A1

• „Verfahren zur Herstellung eines Klebers“ DE 10 2011 005 849 A1 (Innovent e.V., (FSU Jena))


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Strukturanalytik

NMR-Spektren eines Stärkeacetat/oleat-Mischesters (DSAc 2,1; DSOl 0,9)

• Abwesenheit von Verunreinigungen• Bestimmung des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS)


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Einfluss der Molmasse

Ausgangsstoffe Stärke Palmitat

Mw

[g/mol]

Palmitinsäurechlorid

Molares Verhältnisa)

Ausbeute

[%]

DSb) Fp.c)

[°C]

7,1x105 1 : 1,0 83 0,94 230-2451 : 1,5 98 1,48 80-1101 : 2,0 81 1,98 50-701 : 3,0 92 2,43 45-901 : 4,5 100 2,62 45-90

2,2x105 1 : 1,0 46 0,96 200-2201 : 1,5 79 1,45 120-1351 : 2,0 62 1,83 65-851 : 3,0 71 2,73 45-501 : 4,5 60 2,67 40-48

6,5x104 1 : 1,0 30 0,97 170-1901 : 1,5 50 1,55 100-1201 : 2,0 53 1,95 65-751 : 3,0 74 2,69 40-451: 4,5 90 2,71 42-45

3,7x104 1 : 1,0 31 0,92 170-2001 : 1,5 31 1,32 100-1351 : 2,0 50 1,73 70-851 : 3,0 45 1,76 65-801 : 4,5 63 2,67 40-55

a) Wiederholungseinheit zu Palmitinsäurechlorid.b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).

Umsetzung von Kartoffelstärke(enzymatisch abgebaut)mit Palmitoylchlorid in Imidazol• DS steigt mit Reagenzmenge an• DS unabhängig von Molmasse• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Ausbeute bei kleiner Molmasse gering


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Einfluss des Verzweigungsgrades

Umsetzung von Kartoffelstärke mit Palmitoylchlorid in Imidazol• DS steigt mit Reagenzmenge an• DS unabhängig von Verzweigungsgrad• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Ausbeute bei kleiner Molmasse gering

Ausgangsstoffe Polysaccharid Palmitat

Mw[g/mol]

PalmitinsäurechloridMolares Verhältnisa)

Ausbeute[%]

DSb) Fp.c)

[°C]AmylopektinKartoffel(1 % Amylose)

1,3x106 1 : 1,0 89 1,40 140-1901 : 1,5 86 1,57 100-1401 : 2,0 94 1,90 50-801 : 3,0 96 2,51 50-801 : 4,5 97 2,82 50-65

Native Kartoffel (20 % Amylose)

7,1x105 1 : 1,0 83 0,94 230-2451 : 1,5 98 1,48 80-1101 : 2,0 81 1,98 50-701 : 3,0 82 2,43 45-901 : 4,5 100 2,62 45-90

Erbse 4,4x105 1 : 1,0 49 1,55 70-130(35 % Amylose) 1 : 1,5 45 2,17 80-120

1 : 2,0 90 1,89 80-1201 : 3,0 94 2,44 70-901 : 4,5 95 2,50 60-90

a) Wiederholungseinheit zu Palmitinsäurechloridb) Durchschnittlicher Substitutionsgradc) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt)


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Mischester

Simultane Umsetzung von Kartoffelstärke mit Acetanhydrid und Palmitinsäure in Imidazol:• DS steigt mit Reagenzmenge an• Reaktivität der Carbonsäure sinkt mit der Kettenlänge• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Höherer Anteil der langkettigen Carbonsäure senkt Schmelzbereich

Molares Verhältnis der Ausgangsstoffe Stärke Acetat-Palmitat

AGEa) Essigsäureanhydrid Palmitinsäure DSb) Fp.c)

Ac Pal [°C]

1 1,0 1,0 0,87 0,14 >2801 2,0 2,0 1,77 0,25 150-1801 2,5 2,5 2,09 0,35 140-1801 3,0 3,0 2,23 0,42 120-1501 3,0 6,0 2,26 0,53 100-140a) Anhydroglucoseeinheit (Wiederholungseinheit).b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).


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Reaktive Stärkeester

Umsetzung von Kartoffelstärke mit Palmitoylchloridund Oleolychlorid in Imidazol• Stärkeoleat hat gummiartige Konsistenz• Mischester sind pulverförmig• Schmelzbereich bei niedriger Temperatur• Vernetzung möglich

Molares Verhältnis der Ausgangsstoffe Stärke Oleat-Palmitat

AGEa) Palmitinsäure-chlorid

Ölsäurechlorid DSb) Fp.c) Löslichkeit

Pal Ol [°C] CHCl3 Toluol

1 2,0 2,5 1,8 0,6 55-60 + +1 2,5 1,0 1,0 1,0 42-47 + +1 2,5 2,0 1,6 1,1 45-48 + +1 3,0 2,0 2,2 0,3 55-60 + +1 3,5 2,0 2,6 0,3 55-60 + +a) Anhydroglucoseeinheit (Wiederholungseinheit).b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).

ΔT

Stärkeoleat:


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Materialwissenschaftliche Untersuchungen

• Extrusionsversuche unter Laborbedingungen (ca. 5 g Produktmenge)

• Parameter einstellbar: Temperatur, Temperaturgradient, Abzuggeschwindigkeit

• Homogene Folien• Für hochschmelzende und hochviskose Proben

ungeeignet• Für niedrigschmelzende Proben bedingt geeignet

Stärkelaurat (DS 1,78)


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• Für alle Essigester- und Chlorform-löslichen Materialien geeignet− Filme reproduzierbar− Filme sehr dünn und mechanisch nicht stabil

Rakeln, Koagulieren und Ablösen:


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Heißpressen:

• Prinzipiell für alle schmelzbaren Materialien geeignet (praktisch FP < 165 °C)− Filme reproduzierbar in Dicke und Dimension− Filme mechanisch stabil − Begrenzte Abmessungen − Keine Vorzugsrichtung− Zugang limitiert− Für Einbettung solvatochromer Farbstoffe nicht geeignet


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Dehnung [%]

Kraf

t [N

]

Zugversuch Stärkepalmitat (DS 1,94):

Stärke Oleat-Palmitat Zugfestigkeit

DSa) FPb) σmaxc) [N/mm2] εmax

d) [%]

Pal Ol [°C] unbelichtet belichtet unbelichtet belichtet

1,8 0,6 55-60 0,84 2,15 14,8 19,72,2 0,3 55-60 2,09 2,15 19,3 19,72,6 0,3 55-60 2,42 2,73 16,0 17,3

a) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.b) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).c) maximale Zugspannung = Zugspannung bei Bruch.d) maximale Dehnung = Dehnung bei Bruch.

• Zugversuche vor und nach Bestrahlung der Filme mit UV-Licht• Signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften

nach Bestrahlung


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Stärkeester- Anwendungen

2010

Forschungsverbund• Photochrom funktionalisierte thermoplastische Polysaccharide für neuartige energetisch optimierte

Glasverbunde; • IOMC: Neue Synthesekonzepte für schmelzbare Polysaccharidester mit definierten thermischen

Eigenschaften

Innovent e.V., Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V. (Fraunhofer IKTS), TU Dresden, Ostthüringer Materialprüfgesellschaft mbH, zwei mittelständischen Industriepartnern aus Sachsen und Sachsen-Anhalt, Synthon (Wolfen), OMPG (TITK)


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Transparenz mit Verbundglas vergleichbar

Flachglasverklebungen

photoschaltbares Verbundglas

Homogener Eintrag funktioneller Zusätze bei konstanten Folieneigenschaften und autark

schaltendes System für großflächige Anwendungen


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Dentalmedizin Kleben von Hartsubstanzen: Reversible Kronen auf Implantaten Fixieren von Knochenersatzstoffen/Implantaten in (Extraktions-)alveolen Modellierung und Fixierung von Knochenaufbaumaterialien Temporäre Weichgewebeanhaftung in der Parodontologie Antibakterielle Ausrüstung von Klebern und Fixierungen Scaffolds für Vorzucht regenerativer Zellen

http://www.geistlich.de/de/patienten/geistlich/dentale-regeneration/verlust-von-kieferknochen/

Gewebe- und Knochenkleben

Beschichtung von Implantaten (Wirkstoffe) Keine unspezifische Proteinbindung Geringe Oberflächenrauhigkeit Kosmetik (Haar- und Wimpernverlängerung)

heute: Cyanacrylat (Sekundenkleber) ungefährlich, gift- und emissionsfrei, biokompatibles Kleben


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Zusammenfassung/Ausblick

Fortsetzung:Entwicklung von biogenen Schmelzklebesystemen für

medizinische Anwendungen (Dextriplast; FKZ 22027414)seit 07/2016

• Effiziente Synthese von Stärkeestern in Imidazol• Imidazol als Lösungsmittel, Reagenz und Base• Schmelzpunkt wird mehr durch den DS und die Carbonsäure als durch Molmasse

und Verzweigungsgrad bestimmt• Mischester mit reaktiven Funktionen, beispielsweise zur Vernetzung• Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten (Beschichtungen, Verklebungen)

• Wiederverwertung des Imidazols• Maßstabvergrößerung über den kg-Maßstab hinaus


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Dank

FSU Jena• Dr. Tim Liebert• Dr. Holger Wondraczek• Peggy Laudeley

Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e. V. Rudolstadt• Dr. Jens Schaller

Lohmann GmbH & Co. KG• Dr. Patrik Kopf

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