Alkene

DOI: 10.1002/ange.200602693

Struktur, Stereoelektronik und Synthesepotenzialvon 1,2-Bisonio-1,2-bis(dialkylamino)ethenen**

Robert Weiss,* Stefan M. Huber, Frank W. Heinemann,Pierre Audebert und Frank G. P�hlhofer

In einem fr�hen Entwicklungsstadium des Verfahrens derselbstaktivierenden silylassistierten Polyoniosubstitution(SASAPOS)[1] hatten wir erstmals hochelektrophile Onio-

[*] Prof. Dr. R. Weiss, Dipl.-Chem. S. M. Huber, Dr. F. G. P*hlhoferInstitut f*r Organische ChemieHenkestraße 42, 91054 Erlangen (Deutschland)Fax: (+49)9131-8529132E-Mail : weiss@chemie.uni-erlangen.de

Dr. F. W. HeinemannInstitut f*r Anorganische ChemieEgerlandstraße 1, 91058 Erlangen (Deutschland)

Prof. Dr. P. AudebertPPSM (CNRS UMR 8531)Ecole Normale Sup<rieure de Cachan61, avenue de Pr<sident Wilson94235 Cachan Cedex (Frankreich)

[**] S.M.H. dankt der Studienstiftung des Deutschen Volkes f*r einPromotionsstipendium.

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://www.angewandte.de zu finden oder kAnnen beim Autorangefordert werden.

Zuschriften

8228 � 2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2006, 118, 8228 –8231

Dimethyliminium-Systeme wie 4 (R=Me; siehe Schema 1)synthetisiert und auf ihre Reaktivit)t gegen nucleophileSubstrate untersucht.[2] An 4a wurden auch Deprotonie-rungsversuche durchgef�hrt, bei denen jedoch weder dasangestrebte phosphoniosubstituierte Carben 5a noch dessenDimer 3a nachzuweisen war. K�rzlich konnten Bertrandet al. aber das entsprechende diisopropylsubstituierte Carben5a (R= iPr) auf einem weitgehend analogen Weg herstellenund als kinetisch stabile Verbindung charakterisieren.[3] Be-merkenswerterweise dimerisiert dieses Carben nicht zumentsprechenden Ethenderivat. Diese bislang unzug)nglicheStoffklasse 3 ist vor allem wegen ihres neuartigen indigoidenChromophors sowie ihrer m4glichen a1/a2- oder d1/d2-Reak-tivit)t[4] von großem Interesse. Wir berichten hier �ber dieSynthese und einige charakteristische Eigenschaften vonersten Vertretern dieser Stoffklasse.

Bereits 1981 berichteten B4hme und Sutoyo[5] �ber dieSynthese von 1,2-Dichlor-1,2-bis(dimethylamino)ethen (2)durch Umsetzung von DMF mit Oxalylchlorid und H�nig-Base (Schema 1). 2 f)llt als E/Z-Gemisch in Form eines

farblosen, )ußerst hydrolyseempfindlichen Feststoffs an undist nur in geringer Ausbeute rein isolierbar (ca. 10%[6]). Dieanaloge Bis(diisopropylamino)verbindung wurde von Ber-trand et al. auf einem alternativen Weg synthetisiert.[7]

Wurde das nach einer leicht modifizierten Syntheseroutehergestellte 2 in situ mit neutralen Nucleophilen L (sieheSchema 1) und TMSOTf nach dem SASAPOS-Verfahren[1]

umgesetzt, wurden die entsprechenden bisoniosubstituiertenBisdimethylaminoethene 3a–e in guten Ausbeuten erhal-ten.[8] Hingegen scheiterten alle Versuche, in analoger Weisevon Diisopropylformamid zum formalen Dimer des vonBertrand hergestellten Carbens 5 (R= iPr) zu gelangen. DieGr�nde hierf�r d�rften haupts)chlich sterischer Natur sein.

Im Gegensatz zu den phosphoniosubstituierten Dime-thyliminiumverbindungen 4a lassen sich die pyridinio- undDMAP+-substituierten Verbindungen 4c und 4d (R=Me)

durch Deprotonierung in die entsprechenden Dimere 3�berf�hren.[9] Es ist wohl davon auszugehen, dass die Reak-tion der intermedi)r erzeugten, bislang unbekannten Car-bensalze 5c/5d mit ihren direkten Vorstufen 4c/4d dieseDimerisierung initiiert.[10] Damit gibt es f�r die Ethene 3c und3d einen weiteren unabh)ngigen pr)parativen Zugang. Dasin den Alkenen 3a–e vorliegende Substitutionsmuster auszwei vicinalen Donorfunktionen und zwei vicinalen Onio-resten war bislang unbekannt und hat ausgepr)gte elektro-nische Konsequenzen, wie nachfolgend gezeigt wird.

Das tiefrote Salz 3c f)llt gem)ß 1H-NMR-Spektroskopieals Z/E-Isomerengemisch (Z/E= 1:1) an. Aus dem bei derSynthese des tiefgelben Salzes 3d erhaltenen Z/E-Isomeren-gemisch (Z/E= 8:1) konnte durch Umkristallisation ausheißem Wasser das haupts)chlich vorhandene Z-Isomer von3d rein isoliert werden (Abbildung 1a). Durch dessen Um-setzung mit einer katalytischen Menge DMAP wurde wie-derum das thermodynamisch bedingte Isomerenverh)ltnisZ/E= 8:1 erhalten.

Die phosphoniosubstituierten Verbindungen 3, isoliert alsfarbloser (3b) oder hellgelber Feststoff (3a), sind einige Zeitan Luft stabil, allerdings ist 3a in L4sung sehr hydrolyse-empfindlich. F�r das auch in L4sung hydrolysestabile 3b zeigtunter anderem das 31P-NMR-Spektrum das Vorliegen einesreinen Isomers an, bei dem es sich laut R4ntgenstrukturana-lyse um die E-Form handelt (siehe unten).

Die R4ntgenstrukturdaten und begleitende Modellrech-nungen[11] belegen, dass in diesen beiden Systemen zwei ste-

Schema 1. a) C2O2Cl2, Toluol, RT (1 h); b) H*nig-Base (NEtiPr2), �5 8C(1 h), RT (2 h); c) 2L, 2TMSOTf, Toluol/CH2Cl2; d) C2O2Cl2, CH2Cl2,1 h; 2L, 2TMSOTf; Ausbeuten f*r 3 bezogen auf DMF. R=Me,TMSOTf=Trimethylsilyltriflat, DMAP=4-Dimethylaminopyridin.

Abbildung 1. a) Molek*lstruktur von 3d ;[13] Anionen aus Gr*nden derFbersicht weggelassen (Schwingungsellipsoide bei 50% Aufenthalts-wahrscheinlichkeit); ausgewHhlte BindungslHngen [I] und-winkel [8]: C1–C2 1.352, C1–N1 1.376, C1–N3 1.454, C5–N5 1.350;C11-N1-C1-N3 52.5, C33-N3-C1-N1 47.1, N1-C1-C2-N4 155.9; Winkel-summe an N1: 359.1. b) Molek*lstruktur von 3b ;[15] Anionen und H-Atome aus Gr*nden der Fbersicht weggelassen (Schwingungsellips-oide bei 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit); ausgewHhlte Bindungs-lHngen [I] und -winkel [8]: C1–C2 1.345, C1–N1 1.412, C1–P1 1.867;N2-C2-C1 118.9, P2-C2-C1 117.4, N2-C2-C1-N1 176.5; Winkelsummean N2: 345.2.

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reoelektronisch grunds)tzlich verschiedene Donor(D)/Ac-ceptor(A)-Wechselwirkungsmuster realisiert sind, mit aus-gepr)gten Konsequenzen f�r die Struktur und Reaktivit)tdieser Verbindungen. Das D/A-Wechselwirkungsmuster in3d (und analog in 3c) entspricht dem eines klassischen Push-pull-Systems vom Indigotyp. Die Analyse der Strukturdaten(Abbildung 1a)[12] und der Modellrechnungen[11] zeigt, dassein Ladungstransfer von den 2p-Donorfunktionen auf den N-Zentren in die p*-Acceptorfunktionen, die �berwiegend aufden Pyridiniumliganden lokalisiert sind, stattfindet. Dabeibewirkt der elektrostatisch st)rker aktivierende OnioligandPyridin eine Verschiebung des UV-Lbergangs zu l)ngerenWellenl)ngen (um ca. 80 nm) als der DMAP-Ligand.

Als stereoelektronische Indikatoren f�r diese mesomereWechselwirkung fallen die planaren Dimethylaminogruppensowie die stark verk�rzten N-CAlken-Bindungen auf. Aus ste-rischen Gr�nden sind dabei die vier planaren Substituentenkonrotatorisch um ca. 458 aus der Alkenebene herausgedreht,was aber die energieliefernde Push-pull-Resonanz noch nichtentscheidend beeintr)chtigt. Der bereits im Grundzustand zuverzeichnende Ladungstransfer f�hrt unter anderem auch zuverst)rkten Bindungen zwischen den Pyridinioliganden undder olefinischen Zentraleinheit, was ihren Austausch gegenexterne Nucleophile stark erschwert (Beispiel: Hydrolyse-stabilit)t, siehe oben). Wie f�r ein indigoides System zu er-warten, verst)rkt sich der n!p*-Ladungstransfer Modell-rechnungen zufolge[11] beim farbgebenden HOMO!LUMO-UV-Lbergang noch erheblich.

Dagegen ist die Struktur der 1,2-bisphosphoniosubstitu-ierten Vertreter 3a,b gem)ß unseren Modellrechnungen undim Einklang mit der R4ntgenstrukturanalyse f�r 3b (Abbil-dung 1b) im Wesentlichen gepr)gt von anomeren n!s*-La-dungstransfer-Wechselwirkungen zwischen den freien Elek-tronenpaaren an den N-Atomen und den C-P-s*-Orbitalender geminalst)ndigen Phosphonioliganden. Charakteristischestereoelektronische Indikatoren hierf�r sind a) die relativ zuden CAlken-P-Bindungen antiperiplanar ausgerichteten undsomit orthogonal zum zentralen p-System positioniertenfreien Elektronenpaare der pyramidalisierten N-Donorfunk-tionen sowie b) die daraus resultierende deutliche Aufwei-tung der CAlken-P-Bindungen.[14] Diese Bindungsaufweitungresultiert aus der ladungstransferbedingten s*-Population dergenannten C-P-Bindung. Wegen der fehlenden Wechselwir-kung der freien Elektronenpaare an den N-Atomen mit demzentralen p-System zeigen 3a und 3b keinen intensiven UV/Vis-Lbergang im sichtbaren Bereich.[11] Eine weitere bemer-kenswerte Konsequenz dieser stereoelektronischen Konstel-lation ist die Inertheit von 3b gegen elementares Brom undTrifluormethansulfons)ure.

Wie sich zeigte, lassen sich als Folge der erw)hnten ano-meren Wechselwirkungen die Phosphonioliganden in 3a,bunter thermodynamischer Kontrolle durch diverse neutraleund anionische Nucleophile verdr)ngen. So reagiert 3a mitDMAP bei Raumtemperatur binnen einiger Stunden selektivzur „gemischten“ Bisonioverbindung 6 (Schema 2), die iso-liert und vollst)ndig charakterisiert werden konnte. Die an-schließende Substitution des zweiten PPh3-Liganden durchDMAP erfordert eine thermische Aktivierung.

Eine R4ntgenstrukturanalyse von 6 ergibt, dass hier beideWechselwirkungstypen in einem Molek�l vereint sind: Einerplanaren Dimethylaminogruppe mit kurzer N-CAlken-Bindung(1.359 O) auf der DMAP-substituierten Seite des Alkenssteht eine deutlich pyramidalisierte NMe2-Gruppe mit ver-gleichsweise langer N-CAlken-Bindung (1.434 O) auf derphosphoniosubstituierten Seite gegen�ber. Auch s)mtlicheweiteren Besonderheiten der beiden Strukturtypen (3d und3b) finden sich wieder.

Diese und weitere Reaktionen zeigen, dass 3a und ver-gleichbare Bisoniosysteme eine latente a1/a2-Reaktivit)t auf-weisen. 3a ist somit ein Synthese)quivalent f�r das Ethen-bisiminium-Synthon 7 und folglich f�r das nicht existenzf)-hige C2O2 (8 ; Schema 3).[16]

Die latente 1,2-biselektrophile Reaktivit)t, leichte Zu-g)nglichkeit und bequeme Handhabbarkeit von 3a er4ffnenneue Syntheseperspektiven. In diesem Zusammenhangwerden wir an anderer Stelle �ber eine Direktsynthese ersterVertreter 4,5-bis(dialkylamino)substituierter Imidazolium-systeme sowie deren Struktur und Reaktivit)t berichten.[17]

ExperimentellesBeispielhafte Synthesevorschrift f�r 3a :

Eine L4sung von 6 mmol (0.439 g) DMF in 20 mL Toluol wirdunter Eisk�hlung mit 6 mmol (0.761 g) C2O2Cl2 versetzt und 1 h beiRaumtemperatur ger�hrt. Anschließend wird, ebenfalls unter Eis-k�hlung, langsam tropfenweise eine L4sung von 6 mmol (0.775 g)H�nig-Base (NEtiPr2) in 10 mL Toluol zugegeben und die hellgelbeSuspension 1 h bei �5 8C sowie 2 h bei Raumtemperatur ger�hrt.Nach Abtrennen der protonierten Base wird die hellgelbe Mutter-lauge mit 30 mL CH2Cl2 sowie 12 mmol (3.14 g) PPh3 versetzt und15 h bei Raumtemperatur ger�hrt. Nach Zugabe von 12 mmol(2.67 g) TMSOTf und 30 mL Et2O f)llt ein hellgelber Niederschlagaus, der �ber eine Fritte filtriert, zweimal mit 10 mL Et2O gewaschenund im Hochvakuum getrocknet wird.

Weitere experimentelle Details finden sich in den Hintergrund-informationen.

Eingegangen am 6. Juli 2006Online ver4ffentlicht am 7. November 2006

Schema 2. Substitution von PPh3 in 3a gegen DMAP; a) DMAP,CH2Cl2, 1 d, RT, 95%; b) DMAP, CH3CN, R*ckfluss (8 h).

Schema 3. 3a als SyntheseHquivalent von C2O2.

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.Stichw�rter: Ab-initio-Rechnungen · Alkene · Carbene ·Farbstoffe/Pigmente · Heterocyclen

[1] Siehe Hintergrundinformationen und: R. Weiss, S. M. Huber,F. G. P�hlhofer, Eur. J. Org. Chem. 2005, 3530 – 3535; R. Weiss,S. Engel, Angew. Chem. 1992, 104, 239 – 240; Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1992, 31, 216 – 217; F. P�hlhofer, R. Weiss, Eur. J. Org.Chem. 2004, 1002 – 1007; R. Weiss, N. J. Salomon, G. E. Miess, R.Roth, Angew. Chem. 1986, 98, 925 – 926; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1986, 25, 917 – 919; R. Weiss, J. Seubert, F. Hampel, Angew.Chem. 1994, 106, 2038 – 2039; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,33, 1952 – 1953; R. Weiss, B. Pomrehn, F. Hampel, W. Bauer,Angew. Chem. 1995, 107, 1446 – 1448; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1319 – 1321; R. Weiss, R. May, B. Pomrehn,Angew. Chem. 1996, 108, 1319 – 1321; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1996, 35, 1232 – 1234; R. Weiss, F. P�hlhofer, F. Hampel, Z.Naturforsch. B 2001, 56, 1209 – 1216; R. Weiss, F. P�hlhofer, Z.Naturforsch. B 2001, 56, 1360 – 1368; R. Weiss, F. P�hlhofer, N.Jux, K. Merz, Angew. Chem. 2002, 114, 3969 – 3971; Angew.Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3815 – 3817.

[2] R. Roth, Dissertation, Universit)t Erlangen-N�rnberg, 1989 ; M.Rechinger, Dissertation, Universit)t Erlangen-N�rnberg 1995 ;R. Weiss, R. Roth, Synthesis 1987, 870 – 872; R. Weiss, R. Roth, J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 317 – 318.

[3] S. Conejero, Y. Canac, F. S. Tham, G. Bertrand, Angew. Chem.2004, 116, 4181 – 4185; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4089 –4093.

[4] D. Seebach, Angew. Chem. 1979, 91, 259 – 278; Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1979, 18, 239 – 258.

[5] H. B4hme, P. Sutoyo, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1671 – 1674.[6] P. Sutoyo, Dissertation, Universit)t Marburg, 1981.[7] M. Otto, S. Conejero, Y. Canac, V. D. Romanenko, V. Ru-

dzevitch, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1016 – 1017.[8] Im Fall von L=DMAP wurde auch ohne Zusatz von TMSOTf

eine zufrieden stellende Umsetzung (zum entsprechendenChloridsalz) erzielt.

[9] Als Base fungiert bei 4c der Pyridin�berschuss, im Fall von 4dwurde H�nig-Base zugesetzt. Im Fall von 4c konnte die proto-nierte Base bisher nicht abgetrennt werden. 4d entsteht laut 1H-NMR-Spektrum in nahezu quantitativer Ausbeute, 4c wurdemassenspektrometrisch nachgewiesen.

[10] R. W. Alder, L. Chaker, F. P. V. Paolini, Chem. Commun. 2004,2172 – 2173.

[11] Siehe Hintergrundinformationen.[12] Eine )hnliche Molek�lstruktur wurde auch f�r das entspre-

chende Chloridsalz erhalten.

[13] R4ntgenstrukturanalyse und kristallographische Daten von 3d :Kristalle wurden durch langsames Eindiffundieren von Di-ethylether in eine L4sung von 3d in Acetonitril erhalten.C22H36F6N6O8S2, Mr= 690.69 gmol�1, monoklin, RaumgruppeP21/c, a= 17.8116(5), b= 11.2095(4), c= 17.3480(5) O, b=

114.381(2)8, V= 3154.80(17) O3, Z= 4, 1ber.= 1.454 gcm�3, T=

173(2) K, m= 0.257 mm�1, F(000)= 1440, 4.42< 2q< 54.968,l(MoKa)= 0.71073 O. Kristallabmessungen 0.20 R 0.15 R0.15 mm3. Die Einkristallstrukturanalyse wurde an einemNonius-KappaCCD-Fl)chendetektor durchgef�hrt: 13595 ge-messene Reflexe, 7230 unabh)ngige Reflexe (Rint= 0.0334).Empirische Absorptionskorrektur (Scalepack), Strukturl4sungmit SHELXS-97, Strukturverfeinerung mit SHELXL-97. Ver-feinerung nach F 2 gem)ß der Methode der kleinsten Fehler-quadrate. R1= 0.0596 (I> 2s(I)), wR2= 0.1868 (all data), GOF=

1.127, Restelektronendichten 0.836 und �0.566 eO�3. CCDC-613189 enth)lt die ausf�hrlichen kristallographischen Daten zudieser Ver4ffentlichung. Die Daten sind kostenlos beim Cam-bridge Crystallographic Data Centre �ber www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erh)ltlich.

[14] 1,2-Bis(tributylphosphonio)ethendiacetat: CAlken-P= 1.789 O,siehe E. Vedejs, S. T. Diver, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3358 –3359.

[15] R4ntgenstrukturanalyse und kristallographische Daten von 3b :Kristalle wurden durch langsames Eindiffundieren von Di-ethylether in eine L4sung von 3b in Acetonitril erhalten.C32H66F6N2O6P2S2, Mr= 814.93 gmol�1, triklin, Raumgruppe P1̄,a= 9.4769(2), b= 20.5009(5), c= 22.3180(5) O, a= 91.699(1),b= 93.805(1), g= 96.354(2)8, V= 4296.92(17) O3, Z= 4, 1ber.=

1.260 gcm�3, T= 173(2) K, m= 0.264 mm�1, F(000)= 1744,2.66< 2q< 50.048, l(MoKa)= 0.71073 O. Kristallabmessungen0.25R 0.25R 0.25 mm3. Die Einkristallstrukturanalyse wurde aneinem Nonius-KappaCCD-Fl)chendetektor durchgef�hrt:27399 gemessene Reflexe, 14928 unabh)ngige Reflexe (Rint=

0.0357). Empirische Absorptionskorrektur (Scalepack), Struk-turl4sung mit SHELXS-97, Strukturverfeinerung mit SHELXL-97. Verfeinerung nach F 2 gem)ß der Methode der kleinstenFehlerquadrate. R1= 0.0516 (I> 2s(I)), wR2= 0.1623 (all data),GOF= 1.025, Restelektronendichten 0.741 und �0.473 eO�3.CCDC-613190 enth)lt die ausf�hrlichen kristallographischenDaten zu dieser Ver4ffentlichung. Die Daten sind kostenlosbeim Cambridge Crystallographic Data Centre �berwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erh)ltlich.

[16] L. M. Nxumalo, E. K. Ngidi, T. A. Ford, J. Mol. Struct. 2006, 786,168 – 174, zit. Lit.

[17] R. Weiss, S. M. Huber, unver4ffentlichte Ergebnisse.

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