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Synthese und Bindungsverhältnisse von 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxiden Synthesis and Bonding Properties of 1-Dimethylaminothiabenzene-l-oxides

Lothar Weber Institut für Anorganische Chemie der Universität Essen, Universitätsstr. 5—7, D-4300 Essen 1

Z. Naturforsch. 40b, 578-581 (1985); eingegangen am 21. Januar 1985

1-Dimethylaminothiabenzene-l-oxide, Methyl-dimethylamino-oxosulfonio Methanide, Cyclization, Bonding Properties

The 1-dimethylaminothiabenzene-l-oxides 5a—d are obtained by the reaction of the 2-propy-nones 2a—d with methyl-dimethylamino-oxosulfonio methanide 3 and subsequent treatment of the mixture with f-BuOK. The bonding properties of 5a—d are discussed by comparison of their IR, 'H and 13C NMR data with those of the already known 1-methylthiabenzene-l-oxides 6a—d.

Thiabenzol-l-oxide vom Typ 1 sind als sechs-gliedrige Heterocyclen mit 6jt-Elektronen von Inter-esse [1—5]. Bedingt durch ihre Synthese aus Di-methyloxosulfoniomethanid und 1,3-disubstituierten 2-Propinonen [1], /LDiketonen [2], Phenylpropiol-säureethylester [3], den Enolethern von 1,3-Diketo-nen [4] sowie 2,2-Diacyl-l-alkoxyethenen [5] trägt der Schwefel in 1 immer einen Methylsubstituenten (R = CH3).

0 R

1

Kürzlich wurde von japanischen Autoren über Synthese und Eigenschaften von 1-Arylthiabenzol-l-oxiden berichtet, nachdem ein effizientes Verfahren zur Darstellung der benötigten Aryldimethyloxosul-fonium-Salze ausgearbeitet worden war [6], Dieser Bericht hat uns veranlaßt, unsere Ergebnisse über die Synthese und die spektroskopischen Eigenschaf-ten von 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxiden vorzu-stellen. Solche Ringe waren für unsere Untersuchun-gen zur Koordinationschemie von Schwefelyliden von Interesse [7].

Präparative Ergebnisse und Diskussion

Die Alkinone 2 a—d reagieren mit einem Äquiva-lent (Me2N)(Me)(0)S = CH2 (3) in THF zu den car-bonylstabilisierten Sulfonio-allyliden 4 a—d, von de-nen 4 c als farbloser kristalliner Feststoff isoliert und

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340-5087/85/0500-0578/$ 01.00/0

eingehend charakterisiert wurde. Bei Einwirkung katalytischer Mengen an Kalium-terr-butanolat cycli-sieren 4 a—d zu den Titelverbindungen 5 a—d (Gl. (1)).

0 • (CH. R 2 -•c=c- C-R1 • (CH 3 ) 2 N - S = C H , 1 »•'

0 CH3

2a- d 3

2, 4 , 5 a b c d

R2 Ph Ph Ph r-Bu R1 Ph Me f-Bu r-Bu

x=c

A a - d

2 S f CF N(CH 3 ) 2

5 a - d

Die farblosen diamagnetischen, kurzzeitig luftsta-bilen Verbindungen 5 sind in allen gängigen organi-schen Lösungsmitteln gut löslich, während 4c in THF, Ether und Petrolether schwer löslich ist.

Die Konstitution von 4 c und den Heterocyclen so-wie deren ylidischer Charakter werden durch spek-troskopische Befunde sichergestellt. Die IR-Spek-tren (Nujol) der Ringe 5a—d sind durch starke v(C=C)-Banden bei 1520-1530 cm"1 sowie durch intensive v(S=0)-Banden bei 1169-1190 cm - 1 cha-rakterisiert. Der ylidische Charakter von 5 a—d do-kumentiert sich in den 'H-NMR-Spektren der Ringe. Die Absorption der Protonen 2-/6-H (<5 = 4,97-5,41 ppm) und 4-H (6 = 5,77-6,19 ppm) tre-ten außerhalb des Bereichs für aromatische Protonen auf und sind mit den entsprechenden Werten bei den S-Methylderivaten 6a—d vergleichbar.

L. Weber • 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxide 579

> r 6 a b c d O CH3

R2 Ph Ph Ph r-Bu 6a-d R1 Ph Me r-Bu r-Bu

Hierbei fällt auf, daß die zum Schwefel a-ständi-gen Ringprotonen 2-, 6-H in 5a—d gegenüber jenen in 6a—d deutlich stärker abgeschirmt sind (Ad = 0,40-0,44 ppm), während dieser Effekt für die Re-sonanzen von 4-H nur untergeordnete Bedeutung besitzt (Ad = 0 ,05-0,10 ppm). Wir schließen dar-aus, daß die Lokalisierung negativer Ladung an den a-Ringpositionen von 5 a—d stärker ausgeprägt ist als bei 6a—d. Dies wird durch die 13C-NMR-Spek-tren (Tab. II) untermauert. Die Ringe 5a—d zeigen hohe Ladungsanhäufungen an C-2, C-4 und C-6 und relativ hierzu Ladungsdefizite an C-3 und C-5. Diese Alternierung von Ladungsdichte ist von 1-Methyl-thiabenzol-l-oxiden wie auch von A5-Phosphabenzo-len bekannt [8].

Der Spektrenvergleich von 5 a, d mit 6a, d zeigt aber eine stärkere Ladungstrennung für das di-methylamino-substituierte System. So werden dort die Signale der ylidischen Kohlenstoffatome C-2/-6 gegenüber jenen in 6a und 6d um 3,07 bzw. 3,47 ppm hochfeldverschoben. Für C-4 beträgt die-ser Wert nur 1,26 ppm. Demgegenüber sind C-3/-5 in 5a und 5d entsprechend um 1,81 bzw. 2,25 ppm stär-ker entschirmt.

Das 13C-NMR-Spektrum von 4 c zeigt für das ylidi-sche Methinkohlenstoffatom in der a-Position vom Schwefel ein Signal bei 65,94 ppm. Singuletts für die Schwefelmethyl- wie Carbonylfunktion bei 38,45 bzw. 203,10 ppm beweisen das Vorliegen des Pri-märadduktes von 2c und 3 vor der Cyclisierung.

Die Signale mit größtem m/e-Wert in den Massen-spektren von 5 a—d lassen sich den Molekülionen zuordnen, deren Fragmentierung durch den Verlust der Dimethylaminogruppe und der Sauerstoffatome eingeleitet wird.

Erste orientierende Versuche zur Komplexierung von 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxiden haben ge-zeigt, daß 5 a—d keine Komplexe des Typs 5 • M(CO)3 (M = Cr, Mo, W) bilden, was im auffälli-gen Gegensatz zur leichten Zugänglichkeit von 6 M ( C O ) 3 [7] steht. Möglicherweise ist die stärkere Ladungslokalisierung in 5 und der damit härtere Charakter dieser Ringe hierfür verantwortlich. Ein-

gehendere Untersuchungen zu den Koordinationsei-genschaften von 5 sind im Gange.

Experimenteller Teil Die Darstellung aller Verbindungen erfolgte unter

N2-Schutzgas in stickstoffgesättigten, absolut was-serfreien Lösungsmitteln. Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschrift erhalten: PhC=C—C(0)Ph [1], Ph—C=C—C(0)Me [10], Ph—C=C—C(0)-r-Bu [1], r-Bu—C=C—C(0)-r-Bu [11] und (Me2N)(Me)S(0) = CH2 [9]. Kalium-tert-butanolat wurde gekauft.

IR: Perkin-Elmer 597, !H- 13C-NMR: Varian XL 200, MS: Varian MAT 312.

l-Dimethylamino-methyl-oxosulfonio-(5,5-dimethyl-4-oxo-2-phenyl-n-hexen-2-id) (4 c)

Eine Lösung von 1,83 g (15,12 mmol) 3 und 2,66 g (14,28 mmol) 2c werden in 20 ml THF umgesetzt, wobei sich nach 1 h ein farbloser Niederschlag bil-det, der nach 90 min abgefrittet und mit 5 ml kaltem THF (—10 °C) gewaschen wird. Trocknen im Öl-pumpenvakuum liefert 1,27 g reines 4 c. Nach vier-zehntägigem Stehen bei —15 °C fallen aus der Mut-terlauge weitere 2,09 g reines Produkt aus. Gesamt-ausbeute 3,36 g (75%) farbloses 4c vom Schmp. 141-143 °C. - IR (Nujol, cm - 1) : 1610 Sch, 1592 m [v(C=0)] , 1510 Sch, 1502 m [v(C=C)], 1408 Sch, 1410 m, 1363 m, 1291 m, 1241 s, 1210 s, 1177 m-st [v(S = 0) ] , 1161 Sch, 1128 s, 1076 st, 1030 s, 1018 s, 988 st, 956 st, 863 st, 810 s, 802 s, 772 st, 768 Sch, 741 s, 708 s, 692 s, 670 s, 625 s, 613 s, 592 s, 498 st, 434 st. - 'H-NMR (CDC13, int. TMS-Standard): <5 = 1,12 (s, 9H, t-Bu), 2,45 (s, 6H, NCH3), 2,89 (s, 3H, SCH3), 5,39 (s, 1H, SCH), 6,63 (s, 1H, C ( O ) - C H ) , 7,26-7,30 (m, 3H, Ph), 7 ,40-7,43 (m, 2H, Ph). -13C-NMR (CDC13, int. TMS-Standard): <5 = 27,60 (s, C(CH3)), 36,48 (s, N(CH3)), 38,45 (s, SCH3), 42,37 (s, C(CH3)3), 65,94 (s, SCH), 103,36 (s, C = C H ) , 127,11 (s, o- oder m-C-Phenyl), 127,67 (s, p-C-Phe-nyl), 127,94 (s, o- oder m-C-Phenyl), 141,61 (s, i-C-Phenyl), 157,32 (s, C=CH) , 203,16 (s, CO). - MS (70 eV, 150 °C): mle = 306 ( M + - H ) , 278 (M+—CO—H), 222 (M+ —CO, -C 4 H 9 ) , 185 ( P h - C = C - C ( 0 ) - f - B u - H + ) , 57 (C4H9).

Analyse: C17H25N02S (307,46) Ber. C 66,41 H 8,20 N 4,56, Gef. C 66,64 H 8,16 N 4,50.

Darstellung von 1 -Dimethylamino-3,5-diphenylthiabenzol-l-oxid (5 a)

Zu der Lösung von 1,91 g (15,76 mmol) 3 in 20 ml THF wird bei 0 °C langsam eine Lösung von 3,25 g

580 L. Weber • 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxide 580

(15,76 mmol) 2a getropft. Die dabei entstehende orangerote Suspension wird 5 h bei Raumtempera-tur gerührt, wobei sie sich dunkelbraun färbt. Hierzu wird eine Spatelspitze Kalium-rerr-butanolat gegeben und über Nacht weiter gerührt. Alle flüchtigen Be-standteile werden im Vakuum entfernt und der braune Rückstand mit Wasser extrahiert (2x50 ml). Die Wasserphase wird vom teerigen Rückstand de-kantiert. Dieser wird bei 0,1 Torr getrocknet und dann aus 20 ml MeOH umkristallisiert, wobei 2,80 g (58%) 5a vom Schmp. 132 °C erhalten werden. — IR (Nujol, cm - 1): 1520 m, br [v(C=C)], 1262 s, 1196 s, 1169 st [v(S=0)] , 1075 st, br, 1028 Sch, 943 m, 850 s, 840 s, 776 s, 759 st, 708 st, 700 st, 682 s, 663 s, 642 s, 530 m, 450 s. - MS (70 eV, 150 °C): mle = 309 (M+) , 265 (M+—NMe->), 249 (3,5-Ph2C5H3S+), 217 (l,3-Ph2C5H3

+).

Analyse: C19H19NSO (309,43) Ber. C 73,75 H 6,19 N 4,53, Gef. C 73,88 H 6,78 N 4,53.

Darstellung von 3-Methyl-l-dimethylamino-5-phenylthiabenzol-l-oxid (5 b)

1,02 g (8,39 mmol) 3 und 1,21 g (8,39 mmol) 2b werden miteinander wie unter 5a beschrieben, um-gesetzt. Von der rotbraunen Reaktionslösung wer-den im Ölpumpenvakuum alle flüchtigen Bestand-teile abkondensiert, der ölige Rückstand in 50 ml H 2 0 aufgenommen und mit CH2C12 (3x25 ml) extra-

hiert. Die vereinigten CH2C12-Phasen werden ge-trocknet (Na2S04) und danach vom Lösungsmittel befreit, wobei 2,00 g öliges Rohprodukt hinterblei-ben. Diese werden an A1203/TSC (Fa. ICN Biomedi-cals) (Säule: 1 = 40 cm, 0 3 cm) chromatographiert. Mit 600 ml eines CH2Cl2/Petrolether-Gemisches (1:5) werden 1,20 g (58%) öliges 5b eluiert. Dieses kristallisiert nur zögernd aus konzentrierten Petrol-etherlösungen bei —78 °C, wobei ein farbloser Fest-stoff (Schmp. 32 °C) erhalten wird. - IR (Nujol, cm"1): 1530 st [v(C=C)], 1490 m, 1262 s, 1242 m, 1167 st [v(S=0)] , 1150 m-st, 1076 s, 1030 s, 933 st, 831 m, 808 s, 768 m-st, 700 st, 670 m-st, 630 s, 568 s, 537 m, 458 s. - MS (70 eV, 150 °C): mle = 247 (M+), 203 ( M + - N M e 2 ) , 187 ( M + - N M e 2 - 0 ) , 77 (Ph), 43 (Me—N=CH2).

Analyse: C14H17NOS (247,36) Ber. C 67,98 H 6,93 N 5,66, Gef. C 67,80 H 6,98 N 5,44.

Darstellung von 3-tert-Butyl-l-dimethylamino-5-phenylthiabenzol-l-oxid (5 c)

Weg A: Eine Lösung von 0,70 g (5,79 mmol) 3 und 1,06 g (5,78 mmol) 2c werden in 20 ml THF umge-setzt, wobei sich die Lösung gelb färbt und nach 1 h ein gelber Niederschlag ausfällt. Nach 5 h wird eine Spatelspitze Kalium-terr-butanolat hinzugegeben. Der Niederschlag löst sich unter Farbvertiefung nach orangerot auf. Nach 16 h Rühren wird wie unter 5 b

Tab. I. 'H-NMR-Daten von 5a—d und 6 a - d in CDC13, in ppm gegen int. TMS-Standard.

Verbindung (5NCH3 (s, 6H)

Ö2-/6-H <54-H (1H) Sonstiges

5a 2,68 5,41 (d, J = 1 Hz, 2H) 6,19 (t, J = 1Hz) 7,38-7,42 (m, 6H, m + p-Ph) 7,55-7,60 (m, 4H, o-Ph)

5b 2,62 AB-Signal öA = 5,07 1 (5b = 5,22 2H 7 a b = 4Hz j

5,81 s 2,25 (s, 3H, C - C H 3 ) 7,35-7,45 (m, 3H, m + p-Ph) 7,49-7,56 (m, 2H, o-Ph)

5c 2,60 5,22 (s, br, 2H) 5,99 s 1,29 (s, 9H, r-Bu) 7,34-7,46 (m, 3H, m + p-Ph) 7,49-7,56 (m, 2H, o-Ph)

5d 2,46 s 4,97 (s, 2H) 5,77 s 1,20 (s, 18H, r-Bu)

6a - 5,83 (d, / = 1,2Hz, 2H) 6,28 (t, / = 1,2 Hz) 7,51 (m, 10H, Ph)

6b AB-Signal Ö A = 5,49, <5b - 5,60 1 7 A B - 4Hz J

5,86 s

>2H

2,24 (s, 3H, C - C H 3 ) , 3,51 (s, 3H, SCH3) 7,32-7,54 (m, 5H, Ph)

6c - ABX-Signal C3a - 5,58, (3b = 5,67 J AB — 4 Hz, 7 AX = / B X =

6,06 (t, J =

1Hz

1 Hz) 1,31 (s, 9H, r-Bu), 3,56 (s, 3H, SCH3) 7,33-7,57 (m, 5H, Ph)

6d - 5,41 (s, 2H) 5,87 s 1,24 (s, 18H, r-Bu), 3,47 (s, 3H, SCH3)

L. Weber • 1-Dimethylaminothiabenzol-l-oxide 581

Tab. II. 13C-NMR-Resonanzen (CDC13, interner TMS-Standard) von 5 a - d und 6a, d.

Verbindung (5C-2/-6 ÖC-3/-5 öC-4 (3NCH3 Sonstige

5a 80,57 147,50 100,83 38,05 126,99; 128,19; 128,51; 140,81 (C-Phenyl)

5b 78,68 82,07

145,09 147,26

102,02 38,00 23,23 (C—CH3); 126,93; 128,05; 128,45; (C-Phenyl)

140,91

5c 77,92 (C-2) 79,80 (C-6)

146,94 (C-5) 158,49 (C-3)

98,63 37,87 30,77 [C-(CH 3) 3] ; 36,15 [C-(CH3)3] ; 127,91; 128,41; 141,53 (C-Phenyl)

127,00;

5d 76,84 157,47 95,74 37,49 30,68 [C(CH3)3]; 36,00 [C(CH3)3]

6a 83,64 145,69 101,76 - 49,78 (S—CH3); 127,26; 128,35; 128,52; (C-Phenyl)

140,73

6d 80,31 155,25 97,00 30,51 [C(CH3)3]; 35,88 [C(CH3)3]; 49,81 (S-- C H 3 )

beschrieben aufgearbeitet. Umkristallisierungen des Rohproduktes aus Pentan bei - 7 8 °C liefert 0,820 g (49%) 5c vom Schmp. 69-70 °C.

Weg B: 2,71 g (8,81 mmol) 4c werden in 25 ml THF suspendiert und bei 20 °C mit zwei Spatelspit-zen Kalium-terf-butanolat versetzt. Nach 16-stün-digem Rühren werden flüchtige Bestandteile im Va-kuum entfernt und der feste Rückstand mit Wasser extrahiert (2x25 ml). Der hellgelbe gummiartige Rückstand wird bei 0,1 Torr 2 h getrocknet, wobei er erstarrt (2,60 g). Umkristallisieren aus Pentan lie-fert 2,08 g (82%) reines 5c. - IR (Nujol, cm - 1) : 1527 st [(vC=C)], 1490 m, 1274 s, 1256 m, 1231 s, 1173 st, 1076 s, 1030 s, 980 s, 935 st, 838 st, 809 m, 776 s, 763 st, 723 s, 708 st, 700 st, 686 st, 676 s, 627 s, 561 s, 538 s, 519 s, 480 s, 468 s. - MS (70 eV, 150 °C): mle = 289 (M+), 245 (M+—NMe2), 77 (Ph+), 57 (C4H9

+).

Analyse: C17H23NOS (289,44) Ber. C 70,55 H 8,01 N 4,84, Gef. C 70,32 H 8,17 N 4,67.

3,5-Di-tert-butyl-l-dimethylaminothiabenzol-1-oxid (5d)

1,893 g (15,6 mmol) 3 und 2,597 g (15,6 mmol) 2d werden miteinander wie unter 5 a beschrieben umge-setzt. Das Rohprodukt wird aus Pentan umkristalli-siert. Ausbeute 0,430 g (10%) farbloses 5d vom Schmp. 50 °C. - IR (Nujol, cm - 1): 1537 Sch, 1525 st [v(C=C)], 1352 st, 1276 Sch, 1254 st, 1240 m, 1190 st, br [v(S=0)] , 1172 Sch, 1102 s, 1050 s, 1030 s, 984 s, 930 st, 908 s, 869 s, 810 m, 803 m, 726 s, 710 s, 672 sst, 529 s, 472 s. - MS (70 eV, 150 °C): mle = 269 (M+), 225 (M+—NMe2), 209 (M+—NMe2—O), 57 (C4H9

+).

Analyse: C15H27NOS (269,45) Ber. C 66,86 H 10,10 N 5,20, Gef. C 66,56 H 9,94 N 4,99.

Diese Arbeit wurde in dankenswerter Weise vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt.

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