Synthese und elektrische Eigenschaften von polymeren...

Synthese und elektrische Eigenschaften von

polymeren Halbleitern durch

Elektropolymerisation von Monomeren mit

porphyrinartiger Struktur

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

-Dr.rer.nat.-

vorgelegt dem Promotionsausschuss des Fachbereichs 2

(Biologie/Chemie) der Universität Bremen

von

Olaf Rüdiger Hild

Bremen, März 2003

Danksagung

Die vorliegende Dissertation wurde im Fachbereich 2 der Universität Bremen in der Arbeits-

gruppe von Herrn Prof. Dr. Dieter Wöhrle (Institut für Organische und Makromolekulare

Chemie) in enger Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. I. Jaeger (Institut

für Angewandte und Physikalische Chemie, Universität Bremen) erstellt.

Besonderer Dank gilt Herrn Prof. D. Wöhrle, der jederzeit ein offenes Ohr, nicht nur für

wissenschaftliche Fragestellungen, hat.

Herrn Prof. N.I. Jaeger danke ich für zahlreiche Anregungen und Diskussionen.

Für viele fruchtbare und kritische Diskussionen danke ich Herrn PD Dr. habil. D. Schlettwein

Bei der Firma Ormecon Chemie GmbH & Co. KG, insbesondere bei Dr. Jörg Posdorfer

möchte ich mich für die freundliche Unterstützung und die Durchführung der

Vergleichsmessungen bedanken, die mir sehr geholfen haben.

Weiterhin möchte ich mich bedanken bei:

� Frau Dr. Nicola Trombach für die vielen Tipps und die Einarbeitung, sowie die

Überlassung einiger Grafiken.

� Der Werkstatt des NW2 für die technische Hilfestellung bei den Versuchsaufbauten.

� Herrn Dipl. Chem. K. Hesse und Herrn Dr. Harald Graaf für Erstellung der

Messprogramme mit Test Point.

� Herrn Dr. Günter Schnurpfeil für seine ständige Diskussionsbereitschaft

� Der Untergruppe organische Halbleiter für die Unterstützung mit Rat und Tat.

Für unermüdliches Korrekturlesen und viele aufmunternde Worte beim Kampf mit einigen

Microsoft Produkten, möchte ich mich bei meiner Frau Claudia und meinem Vater bedanken.

Abschließend möchte ich mich bei der Arbeitsgruppe für das positive Arbeitsklima bedanken,

vor allem bei A. Wendt, E. Ebel, T. Bogdahn-Rai, R. Fofana, W. Michaelis, Dr. R. Gerdes,

Dr. H. Schröder, Dr. R. Benters und O. Bartels.

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG................................................................................................................................................- 1 -

2 DÜNNFILMPRÄPARATION UND CHARAKTERISIERUNG ORGANIS CHER LEITER UND

HALBLEITER ..................................................................................................................................................- 3 -

2.1 DEFINITION VON ELEKTRISCHEN LEITERN, HALBLEITERN UND ISOLATOREN........................................... - 3 -

2.2 EIGENSCHAFTEN ORGANISCHER UND ANORGANISCHER LEITER BZW. HALBLEITER.................................. - 5 -

2.3 ORGANISCHE HALBLEITER ........................................................................................................................ - 8 -

2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen ............................................................- 8 -

2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen.................................................................- 12 -

2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen........................................................- 14 -

2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten.................................................- 14 -

2.4 LEITFÄHIGE POLYMERE........................................................................................................................... - 16 -

2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere..............................................................................................- 16 -

2.4.2 Synthese und Eigenschaften............................................................................................................- 17 -

2.5 KOMBINATIONEN AUS LEITFÄHIGEN POLYMEREN UND ORGANISCHEN HALBLEITERN ............................ - 18 -

2.6 POLYMERE PHTHALOCYANINE ................................................................................................................ - 19 -

2.7 ANWENDUNGEN VON ORGANISCHEN HALBLEITERN UND LEITFÄHIGEN POLYMEREN.............................. - 20 -

2.8 METHODEN ZUR HERSTELLUNG DÜNNER FILME ORGANISCHER HALBLEITER ......................................... - 25 -

2.8.1 Elektropolymerisation ....................................................................................................................- 25 -

2.8.2 Physical Vapour Deposition (PVD)................................................................................................- 31 -

2.8.4 Spin-Coating/Drop Coating............................................................................................................- 33 -

2.8.5 Langmuir-Blodgett..........................................................................................................................- 33 -

2.8.6 Micelle Disruption Method.............................................................................................................- 35 -

2.8.7 Kationische Abscheidung ...............................................................................................................- 35 -

2.8.8 In-situ-Synthese/Chemical Vapour Deposition (CVD) ...................................................................- 36 -

2.8.9 Elektrochemische Abscheidung ......................................................................................................- 38 -

2.9 CHARAKTERISIERUNGSMETHODEN DÜNNER FILME ................................................................................. - 39 -

2.9.1 Charakterisierung der Struktur und der Morphologie ...................................................................- 39 -

2.9.2 Charakterisierung der katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften.................................- 41 -

2.9.3 Elektrische Eigenschaften...............................................................................................................- 43 -

2.9.4 Bestimmung der Redox-Eigenschaften ...........................................................................................- 49 -

2.9.5 Der Seebeck-Effekt .........................................................................................................................- 52 -

2.9.6 Leitfähigkeitsmessung mit der 4-Punkt-Messmethode....................................................................- 53 -

3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER SCHICHTPRÄPARATIONEN............................................- 55 -

3.1 ERGEBNISSE UND DISKUSSION DES FILMWACHSTUMS DURCH ELEKTROPOLYMERISATION..................... - 55 -

3.1.1 Synthese der Monomere..................................................................................................................- 55 -

3.1.2 Elektropolymerisation der Phthalocyanine ....................................................................................- 60 -

3.1.3 Elektropolymerisation der Porphyrine ...........................................................................................- 68 -

3.1.4 Elektropolymerisation des Hemiporphyrazins................................................................................- 79 -

3.1.5 Diskussion der potentiodynamischen Elektropolymerisationen .....................................................- 81 -

3.1.6 Diskussion der potentiostatischen Elektropolymerisationen ..........................................................- 84 -

3.1.7 Vergleich der potentiodynamischen und der potentiostatischen Abscheidung...............................- 85 -

3.1.8 UV/Vis-Spektroskopische Untersuchungen ....................................................................................- 91 -

3.1.9 Morphologie- und Strukturuntersuchungen an den Elektropolymeren ..........................................- 99 -

3.1.10 Spektro-Elektrochemische Untersuchungen ...............................................................................- 112 -

3.1.11 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften............................................................................- 116 -

3.2 DOPPELSCHICHTZELLEN........................................................................................................................ - 133 -

3.2.1 Doppelschichtzellen auf Basis zweier Elektropolymere ...............................................................- 134 -

3.2.2 Doppelschichtzellen auf Basis eines Elektropolymeren und eines molekularen Halbleiters........- 140 -

3.3 VERGLEICH DER PRÄPARATIONSMETHODEN......................................................................................... - 144 -

3.4 UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES VON ETHANOL UND LUFT AUF DIE ELEKTRISCHEN EIGENSCHAFTEN- 145 -

4 EXPERIMENTELLER TEIL...................................................................................................................- 149 -

4.1 CHEMIKALIEN FÜR DIE SYNTHESE......................................................................................................... - 149 -

4.2 CHEMIKALIEN FÜR DIE ELEKTROPOLYMERISATION............................................................................... - 150 -

4.3 LISTE DER VERWENDETEN GERÄTE....................................................................................................... - 151 -

4.4 SYNTHESEVORSCHRIFTEN..................................................................................................................... - 151 -

4.4.1 Synthese der Phthalocyanine........................................................................................................- 151 -

4.4.2. Metallierung des H2-TATPPs ......................................................................................................- 154 -

4.4.3 Synthese des 2,14-Diamino-triazolhemiporphyrazins ..................................................................- 155 -

4.5 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN DER ELEKTROPOLYMERISATION...................................................... - 156 -

4.5.1 Durchführung der Elektropolymerisation und der Cyclovoltammetrie ........................................- 156 -

4.5.2 Reinigung und Vorbereitung der Messzelle..................................................................................- 157 -

4.6 EXPERIMENTELLE BEDINGUNGEN FÜR DIE POLYMERFILMCHARAKTERISIERUNG.................................. - 157 -

4.6.1 Durchführung der spektro-elektrochemischen Experimente ........................................................- 157 -

4.6.2 Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien................................................................................- 158 -

4.6.3 Durchführung der Oberflächen- und Filmdickenbestimmung......................................................- 159 -

5 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK............................................................................................- 160 -

Abkürzungsverzeichnis

°C Grad Celsius µ Beweglichkeit µ mikro A Ampere A Fläche a. u. arbitrary units AE Arbeitselektrode AFM Rasterkraftmikroskopie Au Gold b Breite c centi C Coulomb Co Cobalt CVD Chemical Vapour Deposition d Dicke D Dicke D Diffusionskoeffizient DATHP Diaminotriazolhemiporphyrazin DBU 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undec-7-en DCI Direkte Chemische Ionisation DCM Dichlormethan DMF N, N ´ - Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid e Elementarladung E Energie

E0 Redoxpotential

EC Energie des Leitungsbandes

EF Fermienergie

EH Hoppingenergie

EL Leitungsband

Epa anodisches Peakpotential

Epc kathodisches Peakpotential

ET Transportenergie

Ev Energie des Valenzbandes eV Elektronenvolt F Faradaykonstante GE Gegenelektrode h Stunde h plancksches Wirkungsquantum HOMO Höchstes besetztes Molekülorbital I Strom

ip Peakstromdichte IR Infrarot ITO Indium Zinn Oxid k Boltzmannkonstante k Wellenzahlvektor l Liter LB Langmuir-Blodgett LCD Liquid Crystal Display LUMO Tiefstes unbesetztes Molekülorbital m milli m Meter m medium

m/z Verhältnis Masse zu Ladung

M+ Molekülionenpeak MePTCDI Methylperylentetracarbonsäurediimid min Minute MS Massenspektrometrie Mt Metall n Ladungsträger n Nano n Idealitätsfaktor n Elektronenzahl N Zahl der Inkremente Ne negative Ladungsträger Np positive Ladungsträger OFET organischer Feldeffekttransistor OLED organische lichtemittierende Dioden p Druck p. A. zur Analyse PANI Polyaniline Pc Phthalocyanin PcCu Kupfer-Phthalocyanin PEDOT Poly-3,4-ethylendioxythiophen PPV Poly(p-phenylenvinylen) PSS Polystyrolsulfonsäure Pt Platin PTCDA Perylentetracarbonsäuredianhydrid PTCDI Perylentetracarbonsäurediimid PVD Physical Vapour Deposition q Ladung R Rest R Widerstand RE Referenzelektrode Ra Arithmetische Mittel der Rauhigkeit RR-Route Radikalionen-Radikalionen Assoziation RS-Route Radikalionen-Substrat Assoziation RT Raumtemperatur S Siemens s Sekunde S Seebeck-Koeffizient s Strong SCE Gesättigte Kalomel Elektrode Si Silizium T Temperatur t Zeit TAPc Tetraaminophthalocyanin TATPP Tetraaminotetraphenylporphyrin TBAB Tetrabutylammoniumbromid TBAPCI Tetrabutylammoniumperchlorat TCNQ Tetracyanochinodimethan Th. Theorie

TPD N, N´-Diphenyl-N, N´- di-(3-methylphenyl)benzidin

TPP Tetraphenylporphyrin U Potential UV Ultraviolett

V Volt v Scangeschwindigkeit vis visible vs. versus W Watt Z Koordinationszahl z. S. zur Synthese Zn Zink

ZnPc Zink-Phthalocyanin � Austauschintegral � Wellenlänge

� Frequenz � Leitfähigkeit � k Einelektronenfunktion �

Ohm �

Lichtintensität

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation ....................................................... - 2 -

Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband............................. - 4 -

Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw.

Halbleiter ....................................................................................................................... - 5 -

Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine ......................................... - 9 -

Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine......... - 10 -

Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins ....................................................... - 11 -

Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion..................................................... - 13 -

Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine ............................................. - 14 -

Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene............................................................. - 16 -

Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere .................................................................... - 17 -

Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins.....- 19 -

Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion (A)

bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist. .................................................................. - 20 -

Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED ............................................................. - 21 -

Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle .......................................................... - 22 -

Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes.............................................................. - 22 -

Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle ........................................... - 23 -

Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET ............................................................ - 24 -

Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators .............................................. - 24 -

Abbildung 19: Monomere für die Elektropolymerisation ................................................... - 25 -

Abbildung 20: Schematischer Aufbau einer Zwei-Kompartimentzelle mit einer Drei-

Elektroden Anordnung (AE = Arbeitselektrode, RE = Referenzelektrode und GE =

Gegenelektrode)........................................................................................................... - 27 -

Abbildung 21 : Mechanismen der Elektropolymerisation................................................... - 28 -

Abbildung 22: Reaktionsschema der Elektropolymerisation nach der RR-Route .............. - 29 -

Abbildung 23: Ein möglicher Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraamino-

phthalocyaninato-Nickel.............................................................................................. - 30 -

Abbildung 24: Aufbau einer PVD-Anlage .......................................................................... - 32 -

Abbildung 25: Schema der Langmuir-Blodgett-Technik.................................................... - 34 -

Abbildung 26: Schema der Micelle Disruption Methode.................................................... - 35 -

Abbildung 27: Ätzverfahren der kationischen Abscheidung .............................................. - 36 -

Abbildung 28: Schema eines CVD-Prozesses, A: Ein Reaktionsgas reagiert an der

Substratoberfläche zu einem Feststoff, B: Zwei Reaktionsgase reagieren an einer

Substratoberfläche zu einem Feststoff......................................................................... - 37 -

Abbildung 29 : Elektronen Übergänge im Phthalocyanin................................................... - 39 -

Abbildung 30: Excitonenaufspaltung von Dimeren: a. Davidov-Aufspaltung, b. J-Aggregat

(Rotverschiebung), c. H-Aggregat (Blauverschiebung) .............................................. - 40 -

Abbildung 31 Wege des Ladungstransportes: Hopping zwischen den Polymerketten, Ionen-

und Solitonenwanderung ............................................................................................. - 43 -

Abbildung 32: Peierls-Verzerrung am Beispiel des Polyacetylens ..................................... - 45 -

Abbildung 33: Übersicht über Fehlstellen, die zum Ladungstransport in leitfähigen Polymeren

beitragen ...................................................................................................................... - 46 -

Abbildung 34: Entstehung der metallischen Leitfähigkeit durch Mid-Gap-Bänder ........... - 47 -

Abbildung 35: Strom-Spannungs-Kennlinie eines Schottky-Kontaktes im Dunkeln und unter

Belichtung.................................................................................................................... - 49 -

Abbildung 36: Beispiel eines cyclischen Voltammogramms von einem reversiblen Redoxpaar

..................................................................................................................................... - 50 -

Abbildung 37: Aufbau zur Messung der Thermospannung (B= zu charakterisierendes

Material, A= Material der elektrischen Zuleitungen).................................................. - 52 -

Abbildung 38: Messprinzip für 4-Punkt-Messung in Reihe................................................ - 53 -

Abbildung 39: Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyaninen (Mt-TAPc) ausgehend von

4-Nitrophthalsäure ....................................................................................................... - 56 -

Abbildung 40: Syntheseschema für Diaminotriazolhemiporphyrazin ................................ - 59 -

Abbildung 41: Messaufbau für die Elektropolymerisation ................................................. - 60 -

Abbildung 42: Potentiostatische Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, Leitsalz:

TBAPCl bei 0,8 V vs. SCE.......................................................................................... - 63 -

Abbildung 43 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Ni-TAPc ........................ - 65 -

Abbildung 44: Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TAPc......................... - 66 -

Abbildung 45 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TAPc ....................... - 67 -

Abbildung 46 : Potentiostatische Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2, Leitsalz:

TBAPCl bei 0,92 V vs. SCE........................................................................................ - 69 -

Abbildung 47: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit Oxidation des

Lösungsmittels............................................................................................................. - 70 -

Abbildung 48 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TATPP..................... - 72 -

Abbildung 49: Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von Mt-TATPPs

..................................................................................................................................... - 73 -

Abbildung 50 : Weitere Reaktionsmechanismen für die Polymerisation von Mt-TATPPs

ausgehend von Intermediat 4 aus Abbildung 49 ......................................................... - 74 -

Abbildung 51 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit TBAB... - 75 -

Abbildung 52 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP..................... - 76 -

Abbildung 53 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP..................... - 77 -

Abbildung 54 Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAB..... - 79 -

Abbildung 55: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-DATHP..................... - 80 -

Abbildung 56 : Vergleich der Endpotentiale bei der potentiodynamischen

Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl im Potentialbereich von

0,2V bis 1,0V vs.SCE.................................................................................................. - 84 -

Abbildung 57 : Vergleich der Ladungen je Quadratzentimeter, die bei der potentiostatischen

und potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP bzw. Zn-TATPP in

CH2Cl2 mit TBAPCl geflossen sind. ........................................................................... - 86 -

Abbildung 58 : Abhängigkeit der Filmdicke von Zeit und Polymerisationsmethode am

Beispiel von Ni-TAPc in DMF mit TBAPCl als Elektrolyt. ....................................... - 87 -

Abbildung 59 : Vergleich der Ladungen, die bei der potentiostatischen und

potentiodynamischen Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, mit TBAPCl als

Elektrolyt, geflossen sind ............................................................................................ - 88 -

Abbildung 60 : Oberflächenrauhigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Elektro-

polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz

..................................................................................................................................... - 89 -

Abbildung 61: Vergleich von Oberflächenrauhigkeit und Schichtdicke mit der

Polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz ....... - 90 -

Abbildung 62: Abhängigkeit der Rauhigkeit von der Schichtdicke am Beispiel des H2-TATPP

mit TBAPCl als Leitsalz.............................................................................................. - 91 -

Abbildung 63 : UV/Vis-Spektren der gelösten Monomeren Mt-TATPP und Mt-TAPc .... - 92 -

Abbildung 64: Abhängigkeit der Absorbanz von der Polymerisationsdauer am Beispiel von

H2-TATPP ................................................................................................................... - 93 -

Abbildung 65: UV/Vis-Spektren von potentiodynamisch elektropolymerisierten H2-TATPP

auf ITO in Abhängigkeit von der Zeit ......................................................................... - 94 -

Abbildung 66: Einfluss des Endpotentials auf die Absorptionseigenschaften des Polymerfilms

..................................................................................................................................... - 95 -

Abbildung 67: Einfluss der Polymerisationsdauer bei konstantem Potential auf die

Absorptionseigenschaften im Vergleich zur potentiodynamischen Polymerisation am

Beispiel von Zn-TATPP. ............................................................................................. - 97 -

Abbildung 68: UV/Vis-Spektrum des gelösten Monomeren H2-DATHP in DMF............. - 98 -

Abbildung 69: Monomer- und Polymerspektren von Ni-TAPc .......................................... - 99 -

Abbildung 70 :AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB,

potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE ............................................ - 100 -

Abbildung 71 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB,


Abbildung 72: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F3), Leitsalz: TBAB,





potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE................................................................. - 104 -

Abbildung 75 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB,

potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE................................................................. - 104 -

Abbildung 76: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3), Leitsalz: TBAB,


Abbildung 77 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3) Leitsalz: TBAB,


Abbildung 78 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V

bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl, ....................................................................... - 107 -

Abbildung 79: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch 0,2 V

bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl ........................................................................ - 107 -

Abbildung 80: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V

vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 -

Abbildung 81 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei 1,0 V

vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl........................................................................................ - 108 -

Abbildung 82: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11), potentiodynamisch 0,2

V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in 0,2 V

Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl......................................... - 110 -

Abbildung 83: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2



Abbildung 84: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch 0,2



Abbildung 85 : Untersuchung der Elektrochromie an einem potentiodynamisch zwischen -0,2

V und 1,4V vs. SCE abgeschiedenen poly-Zn-TAPc auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l

TBAPCl ..................................................................................................................... - 113 -

Abbildung 86 : Elektrochromieuntersuchung an poly-Co-TATPP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l

TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 115 -

Abbildung 87: Elektrochromieuntersuchung an poly-H2-DATHP auf ITO, Leitsalz: 0,1 mol/l

TBAPCl, vs. SCE ...................................................................................................... - 116 -

Abbildung 88: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften .......................... - 117 -

Abbildung 89 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung.............................. - 118 -

Abbildung 90 : Ersatzschaltbild für die Sandwich-Messanordnung ................................. - 118 -

Abbildung 91: Strom-Spannungs-Kennlinien von potentiodynamisch, zwischen 0,2-1,0V vs.

SCE, hergestelltem poly-H2-TATPP Film; Elektrolyt : 0,1 mol/l TBAPCl; 501nm

Filmdicke ................................................................................................................... - 122 -

Abbildung 92: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in Sandwichanordnung mit der

Zweipunktmesstechnik mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)......... - 123 -

Abbildung 93: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in lateraler Richtung nach der

4-Punkt-Messmethode ............................................................................................... - 124 -

Abbildung 94: Einfluss von Luft auf die Leitfähigkeit am Beispiel von potentiostatisch

hergestelltem poly-Zn-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt; gemessen in lateraler

Geometrie, nach 60 min. bei 60°C im Vakuum (5� 10-5 mbar). ................................. - 126 -

Abbildung 95 : Einfluss des Potentialvorschubs auf die Strom-Spannungs-Kennlinien am

Beispiel eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TATPP Films mit TBAPCl als

Elektrolyt auf ITO ..................................................................................................... - 127 -

Abbildung 96: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf Platin

abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als

Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 2021nm.... - 128 -

Abbildung 97: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen

Polymerfilms (3M) aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt

im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 270nm ........................... - 129 -

Abbildung 98 : Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf ITO

abgeschiedenen Polymerfilms (P04) aus Co-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold

als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 157 nm- 130 -

Abbildung 99: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO abgeschiedenen

Polymerfilms (H7) aus Zn-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als Deckkontakt

im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 1600 nm ........................ - 130 -


abgeschiedenen Polymerfilms (R5) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als

Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 177 nm..... - 131 -

Abbildung 101: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften ........................ - 133 -

Abbildung 102 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung ........................... - 134 -

Abbildung 103 : Elektropolymerisation von H2-TATPP auf poly-Zn-TAPc.................... - 135 -

Abbildung 104 : UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-Zn-TAPc

(Schicht 1) und poly H2-TATPP (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren der

Monomeren................................................................................................................ - 136 -

Abbildung 105 : AFM-Aufnahme eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TAPc Films

(R1)............................................................................................................................ - 137 -

Abbildung 106 : AFM-Aufnahme einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R1) mit poly-

H2-TATPP, beide Schichten sind potentiodynamich erzeugt worden....................... - 137 -

Abbildung 107 : Elektrochromieuntersuchung an einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc

(R2) mit poly-H2-TATPP .......................................................................................... - 138 -


abgeschiedenen Polymerfilms (R1) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und einem

darauf abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold

als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 558 nm- 139 -

Abbildung 109: UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-H2-TATPP

(Schicht 1) und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI (Schicht 2), im Vergleich zu den

Lösungsspektren der Monomeren ............................................................................. - 141 -

Abbildung 110: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB,

potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 -


potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE .............................................. - 142 -

Abbildung 112 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI,

Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE............... - 143 -

Abbildung 113: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI,

Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE................ - 143 -

Abbildung 114 : Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch auf ITO hergestellten poly-

Co-TATPP Films unter Druck- und Potentialänderung ............................................ - 146 -

Abbildung 115 : Strom-Spannungs-Kennlinie von poly-Zn-TAPc an Luft und unter

Ethanol/Luft............................................................................................................... - 148 -

Abbildung 116: Synthese von H2- DATHP....................................................................... - 155 -

- 1 -

1 Einleitung

Halbleiter anorganischer Materialien sind seit langem bekannt und wurden bereits in der

Frühzeit des Rundfunks im Jahr 1905 in Kristallgleichrichtern zur Demodulation eingesetzt.

Den Effekt des Kristallgleichrichters (pn-Übergang/Sperrschicht) fand W. Shockley 1949.

Diese Entdeckung machte die Entwicklung der heute handelsüblichen Solarzellen auf

Silizium-Basis erst möglich. Nachteil dieser Halbleiter ist die teure Produktion. Zum einen

werden große Mengen an Energie benötigt um aus den Ausgangsmaterialien geeignete

Kristalle zu erzeugen. Zum anderen ist die Produktion sehr aufwendig, da bereits kleinste

ungewollte Verunreinigungen ausreichen, um einen gezielt dotierten Einkristall in einen

unbrauchbaren Silizium Stab zu verwandeln.

Bereits 1948 begann man mit der Suche nach kostengünstigem Ersatz. Organische Halbleiter

erwiesen sich dann als preiswerte Alternative. Die Synthesen und die Dünnfilmpräparationen

organischer Halbleiter wurden hinsichtlich ihrer Anwendungen weiter optimiert. Heute finden

sich diese Materialien in photovoltaischen Zellen, lichtemittierenden Dioden (OLED´s),

chemischen Sensoren und Feldeffekttransistoren (OFET). Die Vorteile sind unter anderem die

kostengünstige Synthese und einfache Verarbeitung. So können elektrische Schaltungen

mittels eines einfachen Tintenstrahldruckers auf geeignete Trägermaterialien, wie Folien oder

sogar Papier gedruckt werden. Aufwendige Ätzprozesse wie bei der herkömmlichen

Platinenproduktion entfallen. Allerdings ist die hohe Integrationsdichte heutiger

Multilayerplatinen (noch) nicht erreichbar.

Als organische Materialien kamen bisher hauptsächlich Phthalocyanine (Pc), 3,4,9,10-

Perylentetracarbonsäurediimide (PTCDI), Polyaniline (PANI) und Polythiophene zum

Einsatz. Allerdings weisen organische Halbleiter im Vergleich zu Silizium deutlich kleinere

spezifische Leitfähigkeiten auf. Während Silizium als intrinsischer anorganischer Halbleiter

eine spez. Leitfähigkeit von etwa 10-6 S/cm besitzt kommt undotiertes Zink-Pc lediglich auf

etwa 10-11 S/cm. Im Gegensatz zu Silizium ist die Leitfähigkeit der organischen Halbleiter

von der Ausrichtung der Moleküle im Dünnfilm abhängig. Im Falle von Pc Dünnfilmen, die z.

B. durch PVD (Physical Vapor Deposition) erzeugt wurden, ordnen sich die flachen Moleküle

in Stapeln an. Entlang dieser Stapel ist der Ladungsträgertransport bevorzugt. Als Substrat

wird meistens leitfähiges mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtetes Glas benutzt. Die

Oberfläche ist mikroskopisch uneben, wodurch es bei Filmen, die durch PVD hergestellt

wurden und eine Dicke von weniger als 80nm aufweisen, leicht zu Kurzschlüssen kommt. Da

die spez. Leitfähigkeit mit der Schichtdicke abnimmt, ist es das Ziel möglichst dünne, aber

- 2 -

elektrisch geschlossene Filme zu produzieren. Gängige Präparationsmethoden wie die

Langmuir-Blodgett-Technik oder das Spincoaten sind vielfach ungeeignet, da es dabei leicht

zu Inhomogenitäten in den Filmen kommt.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese von Monomeren, die Präparation leitfähiger

polymerer organischer Dünnfilme durch Elektropolymerisation der Monomeren, die

Charakterisierung sowie die Untersuchung der Polymerfilme auf deren mögliche

Anwendungen.

Als Substanzklassen organischer Halbleiter wurden Phthalocyanine, Tetraphenylporphyrine

und Triazolhemiporphyrazine benutzt. Ein Perylen-Derivat wurde für die Herstellung von

PVD Filmen verwendet.

Zunächst mussten geeignete polymerisierbare Substituenten ausgewählt werden und in die

betreffenden Moleküle eingeführt werden.

Die ausgewählten Monomeren sollten elektropolymerisiert werden, wobei neben dem

Einfluss des Zentralmetalls, auch die Rolle der Reaktionsbedingungen untersucht werden

sollte. Die Grundgerüste der Monomere sind in Abbildung 1 dargestellt. Um die Eignung für

verschiedene Anwendungen nachzuweisen, sollten die Filme durch verschiedene Methoden

charakterisiert werden. Zur Charakterisierung wurden die folgenden Techniken angewandt:

- UV/Vis- Spektroskopie in Transmission,

- IR-Spektroskopie,

- AFM,

- Dreieckspannungsmethode (Cyclische Voltammetrie),

- Schichtdickenbestimmung durch ein Profilometer,

- Messung der elektrischen und photoelektrischen Leitfähigkeit,

- Spektro-Elektrochemische Untersuchungen,

- Gassensorische Messungen.

N

N N

NN N

NN

M X

X

X

X

N

N N

N

M

M-p-TXTPP MT4XPc

NHN

NH

N

N

NNH

HN

N

NN

N

X

X

DXTHP

XX

X X x=NH2

Abbildung 1: Monomere für die Elektropolymerisation

- 3 -

2 Dünnfilmpräparation und Charakterisierung organis cher Leiter

und Halbleiter

Hier soll eine Einführung in die Thematik, auch im Vergleich zu anorganischen Halbleitern,

gegeben werden, die den Stand der wissenschaftlichen Arbeiten wiedergibt. Ein weiterer

Abschnitt dieses Kapitels soll die Arbeitstechniken vorstellen und ihre jeweiligen Vor- und

Nachteile beschreiben.

2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleite rn und Isolatoren 1

Im Prinzip leitet jedes Material, jedoch leiten einige so schlecht, dass sie als Isolatoren andere

als Halbleiter bezeichnet werden. Die Übergänge hierbei sind fließend. Die Einteilung erfolgt

über die spezifische Leitfähigkeit �, die den Ladungstransport durch einen Einheitsquerschnitt

pro Sekunde und pro Einheit des angelegten elektrischen Feldes beschreibt. Die Leitfähigkeit

� eines Festkörpers hängt von der Beweglichkeit � und der Gesamtzahl der Ladungsträger n

ab. Die Zahl der Ladungsträger kann daher in negative Ladungsträger Ne und positive

Ladungsträger Np separiert werden. Die Elementarladung wird mit e bezeichnet, Ev = Energie

des Valenzbands, Ec = Energie des Leitungsbands, EF = Fermienergie. Die elektrische

Leitfähigkeit für Halbleiter lautet nach dem Bändermodell für n-Halbleiter:

eFc

eee kT

EEeneN ��

��

�� exp0 Gleichung 1

und für p-Halbleiter:

pVF

ppp kT

EEepeN ��

��

�� exp0 Gleichung 2

Die spezifische Leitfähigkeit ergibt sich aus der Summe:

pe �� Gleichung 3

Tabelle 1 : Leitfähigkeitseinteilungen

Stoffklasse Spez. Elektrische Leitfähigkeit �� [S cm-1] bei RT

Isolator < 10-10

Halbleiter 101-10-10

Leiter > 101

- 4 -

Um den Mechanismus eines Elektronenleiters zu verstehen wird das Energiebändermodell,

eine Erweiterung der Theorie zum Leitungsmechanismus in Metallen von Drude und

Sommerfeld, benutzt. In diesem Modell werden die Valenzelektronen als Elektronengas

angenommen, das durch die positiv geladenen Atomrümpfe durch ein periodisch induziertes

Potential beeinflusst wird. Durch Linearkombination der Lösungen der Einelektronenfunktion

und unter Anwendung der „tight-binding“-Approximation2, ergeben sich Überlappungen der

Wellenfunktionen. Die erlaubten Energiezustände der Elektronen führen zu Bändern diskreter

Breite.

Bei Metallen ist die Energiedifferenz zwischen den Orbitalen so gering, dass es zur

Überlappung des Valenzbands mit dem Leitungsband kommt. Legt man in diesem Fall eine

Spannung an resultiert daraus eine Elektronenbewegung, denn den Valenzelektronen stehen

ausreichend unbesetzte Energieniveaus zur Verfügung. Kommt es nicht zur Überlappung von

Valenz- und Leitungsband, spricht man von Isolatoren, wenn der energetische Abstand größer

als 2,0 eV ist. In Abbildung 2 ist eine schematische Darstellung von Valenz- und

Leitungsband skizziert. Ist der energetische Abstand kleiner, können Elektronen durch

thermische Anregung in das Leitungsband gelangen. Diese Materialien werden als

Eigenhalbleiter bezeichnet. Durch das Wechseln von Elektronen in das Leitungsband entsteht

im Valenzband ein Ungleichgewicht zwischen positiven und negativen Ladungsträgern. Die

von den ins Leitungsband gewechselten Elektronen hinterlassenen Lücken können durch

andere Elektronen des Valenzbandes geschlossen werden, wodurch neue Löcher entstehen.

Leitungsband

Valenzband

Metall Isolator Halbleiter

min. 2 ev max 2eV

Abbildung 2: Schematische Darstellung von Valenz- und Leitungsband

- 5 -

Der daraus resultierende Elektronenfluss trägt ebenfalls zur Leitfähigkeit des Halbleiters bei.

Gültigkeit besitzt das Bändermodell für Ladungsträger deren Wirkung auf das Gitter

vernachlässigbar klein ist (adiabatische Näherung) und deren mittlere freie Weglänge deutlich

größer als der Abstand der Gitteratome ist.

2.2 Eigenschaften organischer und anorganischer Le iter bzw. Halbleiter

In diesem Abschnitt sollen die elektrischen Eigenschaften von Metallen, leitfähigen

Polymeren, die auch als „synthetic Metals“ bezeichnet werden, sowie die von anorganischen

und organischen Halbleitern gegenübergestellt werden. Abbildung 3 3 zeigt eine Übersicht der

spez. Leitfähigkeiten.

Abbildung 3: Übersicht über Leitfähigkeiten organischer und anorganischer Leiter bzw.

Halbleiter

Wie bereits im Kapitel 2.1 beschrieben ist die Leitfähigkeit von der Mobilität der

Ladungsträger abhängig. In Tabelle 2 sind die Mobilitäten und spezifischen Leitfähigkeiten

- 6 -

von einem anorganischen Halbleiter (Si) und einem organischen Halbleiter (PcCu) im

undotierten Zustand gegenüberstellt. Zusätzlich sind die Abstände der Atome bzw. Moleküle

im Kristallgitter angegeben.

Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften eines anorganischen und eines organischen

Halbleiters

Halbleiter

��spez [S/cm]

µ [cm��V-1��s-1]

Gitterabstände [nm]

Si4

10-6

1000

0,23

PcCu5

10-14

3,5

0,4

Nach der klassischen Leitfähigkeitseinteilung in Tabelle 1 sind Organische Halbleiter

Isolatoren (�spez < 10-10 S/cm). Sie zeigen jedoch die für Halbleiter charakteristischen Eigen-

schaften. So steigt die Leitfähigkeit mit der Temperatur und sie besitzen eine

Thermospannung. Durch Einbringung von Fremdstoffen lässt sich die Leitfähigkeit erhöhen.

Man spricht dann von Dotierung.

Typische Organische Halbleiter sind Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine. Diese

Substanzen genügen der Hückel-Regel, sind also aromatisch und reich an -Elektronen. Die

Vorteile dieser Verbindungen sind die kostengünstige Produktion, das Absorptionsverhalten,

die Stabilität und die leichte Aufreinigung. So können Phthalocyanine beispielsweise eine

Reinheit von 1414 - 1016 Traps pro Kubikzentimeter erreichen.

Die Stabilität der Verbindungen, die hauptsächlich auf das aromatische -System

zurückzuführen ist, bezieht sich zum einen auf die thermische aber auch auf die chemische

Stabilität. Porphyrine, Perylene und Phthalocyanine lassen sich, sofern sie an der Peripherie

nicht zu stark modifiziert wurden, thermisch sublimieren. Chemisch sind sie gegenüber nicht-

oxidierenden Säuren und Basen inert. Ebenfalls eine Folge der ausgedehnten -Systeme ist

die intensive Absorption im sichtbaren Bereich. Die Extinktionskoeffizienten erreichen in

Lösung bis zu 106 l � mol-1 � cm-1.

Die elektrostatische Energie, die einen Kristall aus organischen Molekülen zusammenhält, ist

im Vergleich zu Kristallen anorganischer Halbleiter sehr gering. Im Kristall organischer

Moleküle wirken lediglich die van der Waals-Kräfte, wo hingegen anorganische Halbleiter

kovalent im Kristall gebunden sind. Durch die wesentlich kleineren attraktiven

Wechselwirkungen im organischen Halbleiterkristall sind die Gitterabstände zwischen

- 7 -

Molekülen fast doppelt so groß zum Beispiel wie im Silizium. Aus diesem Grund behalten die

organischen Moleküle weitestgehend ihre Eigenschaften als monomolekularer Halbleiter.

Eine Aufspaltung der Atomorbitale in Valenz- und Leitungsband, wie es bei anorganischen

Halbleitern der Fall ist, findet bei organischen Halbleitern nicht statt. Auch ein Quantum-

Size–Effekt, der eine bathochrome Verschiebung mit zunehmender Teilchenzahl im Kristall

zur Folge hat, wie er bei anorganischen Halbleitern auftritt, ist bei organischen Halbleitern

nicht zu beobachten.

Für energetische Betrachtungen ist die Kenntnis der Lagen vom HOMO und LUMO

notwendig. Beim Vergleich der Mobilität der Ladungsträger von Metallen und organischen

Halbleitern stellt man eine deutlich niedrigere Beweglichkeit der Ladungsträger in

organischen Halbleitern fest. Da es bei organischen Halbleitern nicht zur Ausbildung von

Valenz- und Leitungsband kommt, muss der Ladungstransport über einen anderen

Mechanismus erfolgen, das „Phonon assisted Hopping“. Dieser Mechanismus wird in Kapitel

2.9.3 erklärt.

Leitfähige Polymere, wie Polyanilin (PANI), können im dotierten Zustand nach der Definition

für anorganische Metalle als elektrische Leiter bezeichnet werden. Aufgrund ihrer guten

spezifischen Leitfähigkeit (�spez > 10 S/cm) werden sie auch als „synthetic Metals“

bezeichnet. Ebenso wie bei anorganischen Metallen sinkt ihre Leitfähigkeit mit steigender

Temperatur, auch lassen sich weder Feldeffekt noch Thermospannung messen. Der

Mechanismus des Ladungstransportes wird über eine Modifizierung des klassischen

Bändermodells beschrieben. Der Ladungstransport findet über Mid-Gap-Zustände statt, die

durch das Auftreten von Solitonen entstehen (s. Kapitel 2.9.3).

Typische leitfähige Polymere sind Polypyrrol, Polyanilin, Polyphenylenvinyliden und

Polyacetylen. Diese Polymere verfügen über ein konjugiertes System entlang der

Polymerkette, dem Backbone. Mittlerweile lässt sich durch leitfähige Polymere ein breiter

Bereich der spezifischen Leitfähigkeiten abdecken. Um die Leitfähigkeit der erwähnten

Polymere zu erhöhen, werden sie dotiert. Geeignete Dotiermittel müssen das Oxidations- oder

Reduktionspotential des Polymeren überwinden, wodurch Ladungszustände auf den

Polymeren erzeugt werden. Zum Ausgleich dieser Ladungen wird das Dotiermittel redox-

stabile Gegenionen liefern, die die Ladung des Polymeren kompensiert. Gängige Dotiermittel

sind I2, FeCl3 und TCNQ aber auch Graphitstaub. Bei geringer Dotierung verhalten sich

„synthetic Metals“ wie organische Halbleiter. Im undotierten Zustand ist ihre Leitfähigkeit so

gering, dass man sie als Isolatoren bezeichnen muss.

- 8 -

2.3 Organische Halbleiter

An dieser Stelle sollen drei aromatische und eine nicht aromatische Verbindungsklassen

vorgestellt werden, die in dieser Arbeit näher untersucht wurden. Je ein Unterkapitel widmet

sich einer der vier Verbindungsklassen Phthalocyanine, Porphyrine, Perylene und

Triazolhemiporphyrazine.

2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen

Geschichte der Phthalocyanine

Ein blaues unlösliches Pulver, das erste Phthalocyanin, wurde 1907 beim Erhitzen von 1,2-

Cyanbenzoesäureamid durch A. Braun und J. Tcherniac entdeckt6. Sie schenkten dem

unbekannten Nebenprodukt keine Beachtung. Zwei Jahrzehnte danach fanden H. De Diesbach

und E. von der Weid aus 1,2-Dibrombenzol und Kupfercyanid das gleiche Nebenprodukt7.

Mit den ihnen zur Verfügung stehenden Mitteln konnte die Struktur jedoch nicht aufgeklärt

werden. 1928 entdeckten H.E. Drescher und I. Thomas, dass es sich bei dem Nebenprodukt,

das bei der Phthalimiddarstellung aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak entsteht, um einen

Eisenkomplex handelt8. Eine genaue Strukturaufklärung des Komplexes gelang auch ihnen

nicht. Linstead et. al. versuchte dieses Nebenprodukt zwischen 1929 und 1933 gezielt zu

synthetisieren, was ihm auch gelang. Die Aufklärung der Struktur gelang J.M. Robertson erst

1935 mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse9, 10. Bis heute ist das Phthalocyaningrundgerüst

mit mehr als 70 verschiedenen Zentralmetallen dargestellt und mit unterschiedlichen

Substituenten symmetrisch und unsymmetrisch substituiert worden. Seit 1935 werden

Phthalocyanine industriell hergestellt und als Farbstoffe und Pigmente eingesetzt. Die

Jahresproduktion beträgt über 10.000 t. Von besonderer Bedeutung ist vor allem das

Titanylphthalocyanin. Durch seine herausragende hohe Photoleitfähigkeit wird es in der

Xerographie eingesetzt11.

Darstellung von Phthalocyaninen

Die Stoffklasse der Phthalocyanine ist präparativ leicht zugänglich. Das metallfreie

Phthalocyanin lässt sich aus metallhaltigen Phthalocyaninen herstellen, deren Zentralmetalle

labil gegen Säuren sind, wie z.B. Calcium und Lithium. Auch kann das metallfreie

Phthalocyanin direkt aus 1,3-Diiminoiso-indolenin 1 in hochsiedenden Lösungsmitteln direkt

synthetisiert werden. Schonender und mit größeren Ausbeuten verläuft die Darstellung aus

- 9 -

1,2-Phthalsäurenitril 2 in Pentanol mit DBU als Katalysator12. Die Abbildung 4 gibt eine

Übersicht über die Darstellungsmethoden zum metallfreien Phthalocyanin:

HNNH

N

NN N

NN

CN

CN

N

CaPc

Li 2Pc

NH

NH2

H+

H+

T RO-

12

��

Abbildung 4: Synthesemethoden für metallfreie Phthalocyanine

Für viele Anwendungen sind metallierte Phthalocyanine besser geeignet. Der innere Ring des

Phthalocyanins ist hervorragend für die Komplexierung vieler Metallionen geeignet. Die

Metallierung kann entweder an dem metallfreien Phthalocyanin oder aber bereits während der

Synthese durchgeführt werden. Abbildung 5 beschreibt die Standardmethoden zur Präparation

von metallhaltigen Phthalocyaninen. Leider ist nicht jede Methode für substituierte Dinitrile

geeignet. Die klassische Synthese ausgehend von 1,2-Cyanbenzoesäureamid 3 und

Phthalsäurenitril 4 als Edukte, wie sie bereits von Linstead et al. gefunden wurde, findet auch

heute noch Anwendung. Neuere Methoden zur Darstellung von Phthalocyaninen gehen vom

Phthalsäureanhydrid 5, vom 1,2-Dibrombenzol 6, vom 1-Brom-2-cyanbenzol 7 und vom

Phthalsäureimid 8 aus13,14. Phthalocyanine kristallisieren in drei unterschiedlichen

Modifikationen, die mit �, �, und x bezeichnet werden, die in Abbildung 6 dargestellt sind.

Bei der Sublimation von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) im Hochvakuum erhält man, sofern die

Substrattemperatur zwischen 50°C und 140°C liegt, die �-Modifikation. Beim Erhitzen der

- 10 -

Schicht auf mehr als 200°C kommt es zur Umlagerung von der �-Modifikation in die �-

Modifikation15. Wählt man bei der Sublimation Substrattemperaturen unterhalb von 50°C

entstehen amorphe Schichten16. In Abbildung 6 sind die Bindungswinkel im Molekülkristall

des Phthalocyaninato-Zinks wiedergegeben. Die Modifikation der Kristalle beeinflusst die

Leitfähigkeit und auch das Absorptionsverhalten des Materials. Es ist daher entscheidend in

welcher Modifikation der präparierte Dünnfilm vorliegt.

N

N N

NN N

NN

Mt

Mt = Metall

Br

Br

NH

O

O

O

O

O

CN

CN

N

NH2

NH

CN

CONH2

Br

CN

Li2Pc

Mt2+

Mt 2+

Mt2+

CuCN

Mt2+

CuCNMt2+

Mt2+

NH 3

Harnstoff

Harns

toff

Abbildung 5: Präparationsmethoden zur Darstellung metallhaltiger Phthalocyanine

Die in dieser Arbeit verwendeten, mit vier Aminogruppen versehenen, Phthalocyanine

wurden nach der Harnstoffmethode aus 5-Nitroisoindolin hergestellt. Diese Methode ist mit

anderen Synthesewegen in Abbildung 5 dargestellt, wobei zunächst ein mit Nitrogruppen

- 11 -

substituiertes Phthalocyanin entsteht, dessen Nitrogruppen nachträglich zu den Aminogruppen

reduziert wurden.

Abbildung 6: Modifikationen des Zinkphthalocyanins

Eigenschaften

Phthalocyanine sind Makrocyclen, dessen aromatisches System über 18� -Elektronen verfügt.

Durch diesen � -Elektronen Reichtum kommt es zu starker Absorption im sichtbaren Bereich.

Unterschieden wird zwischen Q- und B-Bande, die auch als Soret-Bande bezeichnet wird

sowie der N- und L-Bande. Die jeweiligen Bandenlagen, die, wenn auch in geringem Maße

Lösungsmittel abhängig sind, sind in Tabelle 3 erfasst.

Tabelle 3 : Typische UV/Vis-Banden der Phthalocyanine

Wellenlänge [nm] Benennung

720-600 Q-Bande

420-320 B- oder Soret-Bande

330-285 N-Bande

270-230 L-Bande

- 12 -

Durch den hohen Extinktionskoeffizienten der Q-Bande, der etwa bei 105 l � mol-1 cm-1 liegt,

der Unlöslichkeit in vielen Lösungsmitteln, neben chemischer und thermischer Stabilität

eröffnet Phthalocyaninen den Einsatz als Farbpigmente. Für den Einsatz als organische

Halbleiter sind sie ebenfalls gut geeignet, denn sie verhalten sich in der Regel wie p-Leiter.

Die Eigenschaften macht man sich zum Beispiel beim Bau von Solarzellen auf organische

Basis zu nutze. So kann das Phthalocyanin neben der Lichtabsorption auch zur

Ladungstrennung beitragen.

Aber nicht nur eine Ladungstrennung ist möglich, sondern auch Energieübertragung nach

einer Anregung durch Licht ist möglich. So sind Phthalocyanine unter Beleuchtung in der

Lage Triplett Sauerstoff in den reaktiveren Singulett Sauerstoff umzuwandeln, der zur

Abwasserreinigung eingesetzt werden kann.

2.3.2 Historie, Synthese und Eigenschaften von Porphyrinen

Historie der Porphyrine

Der Name Porphyrin ist vom griechischen porphýra = Purpur abgeleitet. Es war ein

Sammelname für natürliche rote Pigmente.

Synthese von Porphyrinen

Durch Cyclokondensation von Pyrrolderivaten mit Aldehyden, vorzugsweise im sauren

Milieu, können Porphyrine hergestellt werden. Die Synthese von unsubstituierten

Porphyrinen, ausgehend von Pyrrol, das mit Formaldehyd umgesetzt wird, liefert geringe

Ausbeuten.

Bei der Umsetzung von Aldehyden mit substituierten Pyrrolen, die zu meso-substituierten

Porphyrinen führt, ist eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielbar17. Dabei werden der

Aldehyd und das Pyrrol mit Pyridin als Lösungsmittel und Katalysator in einem Bombenrohr

auf 220°C erhitzt.18,19 Im Fall von Benzaldehyd und Pyrrol konnte nach 48h Reaktionsdauer

bei 220°C meso-Tetraphenylporphyrin in einer Ausbeute von 9% erhalten werden.20 Im Jahr

1964 gelang Alan D. Alder eine deutliche Verbesserung der Ausbeuten für die Synthese von

meso-substituierten Porphyrinen, indem Aldehyd und Pyrrol in Propionsäure unter Rückfluss

erhitzt werden und das dabei entstehende Porphyrinderivat durch Kristallisation in der Kälte

isoliert wird.21 Bei dieser Reaktion ist die Versuchsapparatur offen und der Luftsauerstoff

nimmt aktiv als Oxidationsmittel an der Reaktion teil.22,23 Im Gegensatz dazu wird bei der

Rothemund-Reaktion unter Sauerstoffausschluss gearbeitet. Unter den anaeroben

Bedingungen konnten bereits nach 30 Minuten Reaktionszeit meso-Tetraphenylporphyrin in

einer Ausbeute von 20% erhalten werden.24 In Abbildung 7 ist das Reaktionsschema der

- 13 -

Rothemund-Reaktion am Beispiel des 5,10,15,20-Tetrakis(p-phenylcarbonsäure)porphyrins

skizziert. Das Zentralmetallion wird nachträglich eingeführt.

Eigenschaften

Ebenso wie die Phthalocyanine handelt es sich bei Porphyrinen um aromatische Makrocyclen,

die über 18 � -Elektronen verfügen. Im Gegensatz zu den Phthalocyaninen kommen

Porphyrinderivate natürlich vor. So spielen Porphyrinderivate eine wichtige Rolle bei der

Photosynthese und im Häm, dem roten Blutfarbstoff. Der Extinktionskoeffizient liegt bei etwa

104 l � mol-1cm-1. Analog zum Phthalocyanin zeigen Porphyrine charakteristische Absorptionen

im UV/Vis-Bereich, die Q-Bande ist bathochrom verschoben, da die Energiedifferenz

zwischen HOMO und LUMO geringer ist, umgekehrt verhält es sich mit der B-Bande bei der

ein hypsochromer Effekt zu beobachten ist. Die Absorptionsmaxima der Q-Banden liegen je

nach Derivat und Lösungsmittel zwischen 560 und 640 nm, die der B-Bande zwischen 400

und 440 nm.25

HN

N N

NH

R1R1

R1 R1

N

N N

N

Zn

R2R2

R2 R2

+ OH-

+ Zn2+

HN

CHO

R1

+ 44

R1= -COOCH3

R2= -COOH

Abbildung 7 : Reaktionschema der Rothemundreaktion

- 14 -

2.3.3 Synthese und Eigenschaften von Triazolhemiporphyrazienen

Die Stoffklasse der Triazolhemiporphyrazine ist bereits seit 198626 bekannt. Als

problematisch stellen sich die potentiellen Anwendungsgebiete dar, denn die Unlöslichkeit

unsubstituierter Triazolhemiporphyrazine in fast allen Lösungsmitteln verhindert eine gute

Verarbeitbarkeit. Bereits viele analytische Methoden zur Reinheitsbestimmung (siehe auch

Kapitel 5.4.3) lassen sich nur unzureichend anwenden. Das Molekül verfügt zwar über eine

hohe � -Elektronendichte, genügt aber nicht der Hückel Regel. Triazolhemiporphyrazine

können aus Phthalsäurenitrilderivaten und 1,2,4-Triazol synthetisiert werden. Das

Syntheseschema ist in Abbildung 8 dargestellt. Triazolhemiporphyrazine sind ockerfarbene

Feststoffe.

N NH

NH

NN

NHN

HN

NN

N N

CN

CN

N N

HN NH2

H2N

+

3,5-Diamino-1,2,4-triazol

Dicyanbenzol

Triazolhemiporphyrazin

Abbildung 8: Syntheseschema für Triazolhemiporphyrazine

2.3.4 Synthese und Eigenschaften von Perylenen und Perylenderivaten

Historie der Perylene und Perylenderivate

Scholl, Seer und Weitzenböck entdeckten 1910 beim Erhitzen von Naphthalin oder 1,1'-

Dinaphthyl in Gegenwart von AlCl3 einen roten Feststoff, das Perylen27. Erhitzt man 3,4,9,10-

Perylentetracarbonsäure entsteht das 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA),

welches von Pongartz et al.28 als erstes synthetisiert wurde. Seit den dreißiger Jahren ist es ein

wichtiges Ausgangsprodukt für die Darstellung der 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurediimide

(PTCDI), ein in der chemischen Industrie im tausend Tonnen Maßstab pro Jahr hergestelltes

Produkt.

- 15 -

Synthese

Durch Verbindung zweier Naphthalineinheiten in alkalischer Schmelze kann das aromatische

Perylensystem hergestellt werden. Durch Erhitzen des PTCDA´s kann unter Zugabe von

thermisch stabilen Aminen und Wasser abspaltenden Mitteln wie Zinkacetat in hochsiedenden

Lösungsmitteln wie Chinolin das entsprechende Imid erhalten werden. Ein Syntheseschema

das die Herstellung symmetrischer PTCDI´s enthält ist in Abbildung 9 dargestellt. Weniger

stabile Amine mit leicht abspaltbaren Substituenten am Alkyl- oder Arylrest, wie Carbon-,

Sulfon- oder Schwefelsäuregruppen müssen unter milderen Bedingungen zur Reaktion

gebracht werden. Die Umsetzung von PTCDA mit Glycin in einem DMSO/H2O-Gemisch bei

100°C hat Ford29 beschrieben.

Eigenschaften

Perylene sind intensiv rot gefärbt und schwer löslich, weshalb sie von der Industrie als

Pigmente in der Färberei geschätzt werden. Die Substanzklasse der Perylene ist synthetisch

leicht zugänglich und leicht durch Sublimation zu reinigen. Die Absorptionsmaxima, der in

Lösung monomer vorliegenden Imide, unterscheiden sich im UV/Vis-Spektrum sehr wenig.

Die Lage der Absorptionsmaxima werden durch das Lösungsmittel kaum beeinflusst. Die

UV/Vis-Banden liegen bei 520-530, 485-495 und 455-460 nm. In sehr geringen

Konzentrationen fluoreszieren Perylene stark grünlich. Die Fluoreszenzspektren mit Banden

bei 540 und 575 nm stimmen bei unterschiedlichen Farbstoffen innerhalb von 5 nm überein.

- 16 -

N

N

O O

O O

+ 2 R - N H 2

C O N H R H O O C

H O O C C O N H R

+ H +

C O O - N H 3 R + R H N O C

R H N O C C O O - N H 3 R +

R

R

2 R - N H 2

O

O

O O

O O

4 3

4 4

Abbildung 9: Darstellung symmetrischer Perylene

2.4 Leitfähige Polymere

2.4.1 Geschichte der leitfähigen Polymere

Das älteste bekannte leitfähige Polymer ist Polyanilin, das bereits im 19. Jahrhundert bei der

anodischen Oxidation von Anilin in Schwefelsäure als dunkelgrünes Produkt22, dem Anilin-

Schwarz, entdeckt wurde. Ein weiteres wichtiges Elektropolymer ist das 1916 zum ersten Mal

beschriebene Polypyrrol, auch Pyrrol-Schwarz genannt. Die erste Synthese von Polypyrrol

wurde mit Wasserstoffperoxid als Initiator in der Literatur beschrieben22. Das am besten

untersuchte „synthetische Metall“ ist das 1958 erstmalig hergestellte Polyacetylen. Anfangs

waren keine Anwendungsmöglichkeiten für diese leitfähigen Polymere bekannt, denn die

Leitfähigkeiten reichten nicht aus um diese Materialien anstelle von Metallen einzusetzen.

- 17 -

Erst als 1977 die Dotierung von Polyacetylen die Leitfähigkeit um einige Größenordnungen

verbesserte und durch den Siegeszug der Halbleitertechnik auch niedrig leitende Materialien

benötigt wurden, ist die Forschung auf diesem Gebiet intensiviert und im Jahr 2000 mit dem

Nobelpreis für A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid und H. Shirakawa gewürdigt worden.

2.4.2 Synthese und Eigenschaften

Klassische leitfähige Polymere sind Derivate von Polyenen, deren konjugiertes System sich

idealerweise über die gesamte Polymerkette erstreckt. In der Abbildung 10 sind einige

Beispiele der Strukturen von leitfähigen Polymeren angegeben.

N

N

N

N

H H

H H

N N

H H

Polyacetylen

Polyphenylen

Polypyrrol

Polyanilin

Abbildung 10: Beispiele leitfähiger Polymere

Durch Oxidations- oder Reduktionsprozesse können sich die Polymere aufladen. Aufgrund

dieser Überschussladungen werden diese Substanzen auch als polymere Salze bezeichnet.

Die in Abbildung 10 wiedergegebenen Strukturen sind idealisiert. In der Realität kommt es zu

Vernetzungen, Kettenfehlern und im Falle von Pyrrolen sogar zu Ringstrukturen22. Die

Synthese von Polyanilin und Polypyrrol kann sowohl chemisch als auch elektrochemisch aus

den Monomeren erfolgen. Bei der chemischen Polymerisation werden Kaliumperoxodisulfat,

Eisen(III)chlorid oder Wasserstoffperoxid als Initiatoren zugesetzt. Die Polymerisation von

Acetylen kann nur chemisch auf einem gekühlten Substrat unter Verwendung von Ziegler-

Natta-Katalysatoren durchgeführt werden. Ebenfalls nur auf chemischem Wege zugänglich ist

das Polyphenylen. Es wird aus Benzol durch ein Gemisch aus einem Friedel-Crafts-

Katalysator (CuCl2/AlCl3) und einem Oxidationsmittel hergestellt. Bei der elektrochemischen

- 18 -

Polymerisation von Anilin oder Pyrrol wird auf der Anode das entsprechende Polymer

abgeschieden22, 23, 24.

Die elektrische Leitfähigkeit dieser Polymere entsteht durch bewegliche positive bzw.

negative Ladungsträger, den Solitonen. Die Zahl der Solitonen kann durch Dotierung

beeinflusst werde, die entweder elektrochemisch während der Synthese oder nachträglich

durch Behandlung mit Oxidations- bzw. Reduktionsmittel durchgeführt werden kann.

2.5 Kombinationen aus leitfähigen Polymeren und org anischen Halbleitern

In den vorangegangenen Abschnitten wurde über die Nachteile von leitfähigen Polymeren

berichtet. Um zumindest einige dieser Schwächen zu beseitigen, wurden Versuche zur

Kombination leitfähiger Polymere mit organischen Halbleitern unternommen. Durch die

Polymerisation der organischen Halbleiter über elektropolymerisierbare Gruppen soll die

Leitfähigkeit der Materialien angehoben werden. Außerdem können organischen Halbleiter

als redoxaktive Zentren für die Katalyse30, Elektrokatalyse31 und für die Sensorik32 in das

leitfähige Grundgerüst eingebaut werden. Die Polymere haben den Vorteil, dass man sie als

heterogene Katalysatoren von dem jeweiligen Reaktionsgemisch wieder abtrennen kann.

Besonders die Kombinationen aus Porphyrinen und leitfähigen Polymeren ermöglichen

Elektronentransferprozesse, die auch in der Natur vorkommen33. Von Porphyrinen sind von

daher die meisten Transferprozesse bekannt und eine Zusammenfassung der Literatur wurde

von Bedioui et al.34 publiziert. Die meisten Elektropolymerisationen wurden an substituierten

TPP’s durchgeführt. Als funktionelle Gruppen wurden hauptsächlich Pyrrole, Thiophene,

hydroxy- und amino- substituierte Verbindungen vorgestellt. Die Eignung als organische

Halbleiter in der Elektronik und Sensorik wurden bisher kaum überprüft. Die Anwendung von

tetrahydroxy-substituierten TPP’s in der Photovoltaik wurde von T. Savenije untersucht35.

Die Elektropolymerisation von Phthalocyaninen ist zum ersten Mal von Li und Guarr 1986

veröffentlicht27 worden. Es wurden Cobalt, Nickel und Zink- Komplexe des 2,9,16,23-

Tetrakis-(aminophthalocyanins) eingesetzt. Die Elektropolymerisation und die erhaltenen

Polymere wurden weiterer Untersuchungen36,37,38 unterzogen. Handelt es sich bei den

Zentralmetallionen um Palladium oder Nickel, so lassen sich diese Komplexe in Gegenwart

von Sauerstoff kathodisch polymerisieren39. Die Leitfähigkeit des nickelhaltigen

Polymerfilms lag bei 10-4 S/cm mit Tetraethylammoniumperchlorat als Leitsalz und DMSO

als Lösungsmittel. Die Leitfähigkeit der elektropolymerisierten Phthalocyanine liegt somit in

der Größenordnung von chemisch polymerisierten Phthalocyaninen40. Untersuchungen der

Leitfähigkeit bei Verwendung unterschiedlicher Leitsalze wurden nur an wenigen

Phthalocyaninen von N. Trombach41 durchgeführt. Auch war die kathodische

- 19 -

Polymerisierbarkeit von Octacyanophthalocyaninen bekannt, deren Polymerfilme wuchsen

allerdings nur zu wenigen Monolagen auf42. Anwendungsorientierte Untersuchungen

beschränkten sich hauptsächlich auf die Elektrokatalyse43,44 und die elektrochromen

Eigenschaften. Die ersten, die reversible Oxidationen und Reduktionen an Phthalocyaninen

untersuchten, waren Green und Faulkner45. Sie fanden bei Tetrakisamino(phthalocyaninato)-

Cobalt bei –1,1V bezüglich der gesättigten Kalomel Elektrode (SCE) ein reversibles

Redoxpotential mit Farbänderung46.

Desweiteren wurde von Polypyrrolfilmen berichtet, bei denen Phthalocyanine als Leitsalze

eingebaut wurden. Zwar konnte kein Effekt auf die Leitfähigkeit beobachtet werden, die

Strukturen der Filme zeigten mit Phthalocyaninionen eine größere Rauhigkeit als bei

kleineren Gegenionen47.

Über Elektropolymerisationen von PTCDI Derivaten wurde im Fall von N,N‘-4-

Hydroxyphenyl-3,4,9,10,-perylentetracarbonsäurdiimid berichtet48.

Die Polymerisation von Triazolhemiporphyrazinen ist bisher weder chemisch noch

elektrochemisch durchgeführt worden.

2.6 Polymere Phthalocyanine

Es gibt mehrere mögliche Strukturen polymerer Phthalocyanine. Eine Möglichkeit ist die

kovalente Anbindung eines Phthalocyanins an eine Polymerkette. Dabei kann diese Bindung

entweder über Liganden der Peripherie oder über eine Anbindung über das Zentralmetallion

realisiert werden. Die somit möglichen Strukturen sind in Abbildung 11 dargestellt.

Abbildung 11: Darstellung eines an eine Polymerkette angebundenen Phthalocyanins

Auch eine Polymerisation direkt über das Phthalocyanin ist möglich. In diesem Fall kann die

Verknüpfung ebenfalls über das Ligandensystem oder über das Zentralmetallion erfolgen. Der

Mt

Mt

BA

- 20 -

zweite Fall ist besonders für siliziumhaltige Phthalocyanine charakteristisch. Das

Phthalocyanin ist bei diesem Polymertyp Teil des Polymernetzwerkes.

Die dritte Struktur des Phthalocyanin in Polymeren erreicht man durch Einbettung in eine

Matrix, es ist physikalisch eingeschlossen. Ein Beispiel für diesen Typ ist das

Tetrakis(sulfonsäure-phthalocyaninato)-Zink, das in Polypyrrol eingebettet ist49.

Mt MtMt Mt Mt

A B

Abbildung 12: Darstellung eines Phthalocyaninpolymers, das über das Zentralmetallion

(A) bzw. über den Liganden (B) verknüpft ist.

In dieser Arbeit werden nur polymere Phthalocyanine betrachtet, die der Struktur B aus

Abbildung 12 entsprechen, die also über den Liganden kovalent verknüpft sind. Ob es sich bei

den jeweiligen Polymeren um leitfähige Polymere handelt, oder ob sie den organischen

Halbleitern zugeordnet werden können, hängt von der Art der kovalenten Verknüpfung ab.

Besteht die Verknüpfung aus Hydroxyphenoxy-Spacern, ist die Konjugation unterbrochen

und die Leitfähigkeit nimmt stark ab.

2.7 Anwendungen von organischen Halbleitern und lei tfähigen Polymeren

Hauptanwendungsgebiet von leitfähigen Polymeren ist die elektromagnetische Abschirmung

von elektronischen Komponenten. So werden Antistatikfolien hauptsächlich aus Poly-3,4-

ethylendioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure (PEDOT/PSS) hergestellt50. Ebenfalls breite

Anwendung finden OLED’s. Von der Firma Philips werden sie in Prototypen einer neuen

Bildschirmgeneration eingesetzt51. Erste kommerzielle Anwendungen gibt es in den Displays

von Autoradios der Firma Pioneer und in der jüngsten Generation von AM (Aktive Matrix)

OLED Displays von Kodak52, die nur die Hälfte eines vergleichbaren herkömmlichen LCD

Monitors wiegen, weniger Strom verbrauchen und wesentlich dünner sind.

In Abbildung 13 ist der schematischen Aufbau dargestellt. Ein reaktives Metall, wie Calcium

oder Magnesium wird oft als Kathode eingesetzt. Typische organische Schichten als Leucht-

bzw. Emitterschicht sind Derivate des Poly(p-phenylenvinylen) (PPV), N,N´-Diphenyl-N,N´-

di-(3-methylphenyl)benzidin (TPD) oder der Tris-(8-hydroxychinolin)-aluminiumkomplex

(Alq3). PEDOT/PSS dient bei den OLED’s zum einen zur Glättung des Substrates, und zum

- 21 -

anderen als Lochleiterschicht. Häufig benutztes Anodenmaterial ist Indium-Zinn-Oxid (ITO),

denn zum einen besitzt es eine hohe Leitfähigkeit und zum anderen ist es transparent. Werden

leitfähige Polymere eingesetzt, so können flexible OLED’s hergestellt werden. Das

Funktionsprinzip einer OLED ist analog zu den LED’s aus anorganischen Materialien. Durch

die Anode werden Löcher, und durch die Kathode Elektronen injiziert. Die Ladungsträger

werden durch das angelegte Feld in die Leuchtschicht transportiert, wo sie unter Abgabe

elektromagnetischer Strahlung rekombinieren.

Kathode

Licht-Emitter

PEDOT / PSS

Anode

Substrat

Kathode

Licht-Emitter

PEDOT / PSS

Anode

Substrat

Abbildung 13 Schematischer Aufbau einer OLED

Physikalisch sind OLED‘s die Umkehrung der photovoltaischen Zelle, in der durch Ein-

strahlung elektromagnetischer Strahlung Strom erzeugt wird. Die n-Leiter in anorganischen

Photovoltazellen bestehen hauptsächlich aus mit Phosphor oder Arsen dotiertem Silizium.

Dagegen führt eine Dotierung mit Bor oder Indium zu einem p-Leiter. Analog werden auch

bei organischen Photovoltazellen n-leitende Materialien wie MePTCDI mit p-leitenden

organischen Halbleitern, zum Beispiel mit ZnPc, in Kontakt gebracht, wie es in der

Abbildung 14 a dargestellt ist. Möglich ist auch eine Ausnutzung des photovoltaischen

Effekts in Schottky-Zellen zur Energieerzeugung. Sie lassen sich aus einem organischen

Halbleiter und einem Metall oder, wie in Abbildung 14 b, einem leitfähigen Polymer als

Metallersatz aufbauen. Für die Ausbildung eines Schottky-Kontaktes muss sich eine

Potentialbarriere an der Grenzfläch zwischen dem Halbleiter und dem leitfähigen Polymer

aufbauen, wie es in Abbildung 15 gezeigt ist.

- 22 -

GlasGlas

organischerDünnfilm

ITO/Metallgrundelektrode

Metalldeckelektrode

ITO/Metallgrundelektrode

organischeDünnfilme

a b

leitfähiges Polymer

Abbildung 14: Aufbau einer Photovoltaischen Zelle

Metall Halbleiter

Evac

EL

EF

EV

��

Metall Halbleiter

-- ++

E E

Abbildung 15: Beispiel eines Schottky-Kontaktes

Während organische Leuchtdioden sowohl von den Lebensdauern als auch von der

Lichtintensität mit anorganischen LED’s konkurrieren können, sie teilweise sogar übertreffen,

erreichen organische Photovoltazellen nicht die Wirkungsgrade anorganischer Zellen. Die

Wirkungsgrade liegen bei 1% (MePTCDI/ZnPc), bei anderen Konfigurationen und mit

einigen anderen organischen Materialien lassen sich im Labor Wirkungsgrade von bis zu 3%

erzielen. Im Vergleich zu 35,8% die mit anorganischen (GaAs/GaSb) Photovoltazellen

erreicht wird, ein sehr niedriger Wert. Allerdings haben die organischen Photovoltazellen,

insbesondere die auf Phthalocyanin Basis, den Vorteil, auch bei wenig Licht noch

- 23 -

vergleichsweise viel Strom zu liefern. Grund hierfür ist das bessere Absorptionsverhalten im

Vergleich zum Silizium. Das Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle zeigt die

Abbildung 16.

EFEV

EC

h��

p-Typ

n-Typ

ITO Metall

+

-

molekulare Halbleiter

Raumladungszone

Abbildung 16: Funktionsprinzip einer photovoltaischen Zelle

Werden ein p- und ein n-Halbleiter miteinander in Kontakt gebracht, bildet sich eine

Raumladungszone, in der Elektronen durch elektromagnetische Strahlung vom Valenz- in das

Leitungsband angeregt werden. Das entstandene Elektron-Lochpaar, das auch als Exciton

bezeichnet wird, wird durch das elektrische Feld getrennt.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit von organischen Halbleitern und leitfähigen Polymeren

ist der Aufbau von „Organic Field Effect Transistoren“ OFET. Die Funktionsweise ist mit den

anorganischen Feldeffekttransistoren identisch. Wird ein Strom zwischen Emitter und

Kollektor angelegt, kann dieser durch die an der Basis angelegte Spannung kontrolliert

werden. Ihr Anwendungsgebiet ist jedoch nicht wie bei anorganischen Transistoren die

Verstärkung von Strömen, sondern die Sensorik. Dabei wird die Änderung der Leitfähigkeit

von organischen Halbleitern bei Wechselwirkungen mit oxidierenden bzw. reduzierenden

Stoffen (z.B. NH3-Gas) genutzt. Der aus den Wechselwirkungen resultierende

Elektronentransfer zwischen dem Gas und dem organischen Material hat eine Änderung der

energetischen Lage der Fermi-Niveaus zur Folge. Bei gleich bleibender Spannung an der

Basis ändern sich die Ströme zwischen Emitter und Kollektor. Die Abbildung 17 zeigt den

schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors.

- 24 -

Abbildung 17: Schematischer Aufbau eines OFET

Ein Produkt das OLED´s mit OFET´s verknüpft, hat die Firma Infineon Technologies

vorgestellt. Dabei werden die Kollektorströme eines OFET, die in Gegenwart eines zu

detektierenden Stoffes ansteigen, an eine OLED geleitet. Durch die anliegenden Ströme

rekombinieren in der Leuchtschicht Ladungsträgerpaare und elektromagnetische Strahlung

wird emittiert. Dieses Verfahren ermöglicht somit das Detektieren von Gasen und die direkte

Umsetzung des Messergebnisses in ein Leuchtsignal.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für leitfähige Polymere ist der Einsatz in Batterien bzw.

Akkus. Ein großer Vorteil ist dabei ihr im Vergleich zu Metallen geringes Gewicht. Eine

Möglichkeit solche Batterien zu bauen, kann durch zwei unterschiedlich dotierte

Polyacetylenschichten geschehen. Die eine Schicht wird mit Li-Ionen dotiert und die andere

mit Iod. Ein geeigneter Elektrolyt ist ein mit Polypropylencarbonat und LiClO4 getränktes

Filterpapier53. Der schematische Aufbau eines solchen Akkus ist in Abbildung 18 dargestellt.

Polymerelektrode

Elektrolyt

Polymerelektrode

Kation

Anion

Polymerelektrode

Elektrolyt

Polymerelektrode

Kation

Anion

DCQuelle Lampe

e

ee

e

Aufladung Entladung

Abbildung 18: Funktionsweise eines Polymerakkumulators

Siliziumdioxid

PtEmitter

PtKollektor

SiliziumBasis

org. Halbleiter

Siliziumdioxid

PtEmitter

PtKollektor

SiliziumBasis

org. Halbleiter

- 25 -

Bei der Anwendung von leitfähigen Polymeren als elektrochemische Muskeln wird das

Anschwellen des Polymers durch die Dotierung ausgenutzt. Dabei wird die Ausdehnung in

Aktuatoren eingesetzt54.

Auch im Sonnenschutz können elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden. Die

Daimler-Chrysler AG setzt beispielsweise in der Luxuslimousine „Maybach“ auf elektrisch

abdunkelnde Scheiben55. Die Fenster sind mit einem leitfähigen Polymer beschichtet, das die

Transparenz je nach angelegter Spannung ändert. Dieses elektrochrome Material besteht aus

Wolframoxid und Polyanilin (PANI)56.

2.8 Methoden zur Herstellung dünner Filme organische r Halbleiter

In diesem Kapitel sollen die verschiedenen Methoden der Dünnfilmherstellung organischer

Halbleiter beschrieben und ihre jeweiligen Vor- und Nachteile aufgezeigt werden. Für die

vorliegende Arbeit waren jedoch nur die Elektropolymerisation und die PVD von Bedeutung.

2.8.1 Elektropolymerisation

Bei der Elektropolymerisation handelt es sich um eine elektroorganische Synthese. Die

Anforderungen an die Monomere bestehen darin, dass es sich um elektronenreiche Aromaten

mit polymerisierbaren Substituenten handelt. Besonders geeignet für die

Elektropolymerisation sind Monomere, die leitfähige Polymere bilden, obwohl die Methode

auch für nicht leitfähige Polymere geeignet ist. Die Monomeren können durch

elektrochemische Oxidation, bzw. Reduktion zur Polymerisation gebracht werden. Die

meisten leitfähigen Polymere werden anodisch (oxidativ) polymerisiert. Die Strukturformeln

einiger häufig verwendeter Monomere für die Elektropolymerisation sind in Abbildung 19

gezeigt.

S NH2 OHNH

Thiophen Anilin Phenol Pyrrol

Abbildung 19: Monomere für die Elektropolymerisation

- 26 -

Durch die Polymerisation dieser Monomere werden Polymerketten erhalten. Die in dieser

Arbeit verwendeten und in Abbildung 1 bereits dargestellten Monomere verfügen über vier

bzw. zwei Verknüpfungspunkte, wodurch eine Vernetzung erreicht wird. Der Vorteil der

Elektropolymerisation sind die resultierenden homogenen Schichten, deren Dicke über die

Abscheidungszeit gut kontrolliert werden kann. Mit dieser Technik ist es möglich die

Schichten schon während der Abscheidung zu dotieren. Die Dotierung erfolgt durch

Einlagerung von Elektrolytionen, die als Leitsalz der Monomerlösung zugegeben wurden.

Durch Variation des Leitsalzes kann Einfluss auf das Filmwachstum und auf die Morphologie

des Polymerfilms genommen werden. Ebenfalls Einfluss auf das Filmwachstum hat das

angelegte Potential. Neben der Höhe des Potentials kann auch eine zeitliche Änderung des

Potentials, analog zur Dreieckspannungsmethode, zur Änderung des Filmwachstums

beitragen. Die maximale Filmdicke die erzielt werden kann hängt von der Leitfähigkeit des

Polymeren ab. Sofern eine ausreichende Menge an Monomeren zur Verfügung steht, kann die

Schichtdicke im Idealfall unendlich werden. Durch den hohen Widerstand in der

Sandwichanordnung ist die Schichtdicke durch den Schichtwiderstand bzw. durch die

angelegte Spannung limitiert. Dieses Limit kann durch eine Steigerung des angelegten

Potentials erhöht, aber nicht aufgehoben werden, denn irgendwann beginnt der

elektrochemische Zersetzungsprozess des Polymeren oder gar des Elektrodenmaterials. Unter

den Versuchsbedingungen der in dieser Arbeit beschriebenen Elektropolymerisationen

konnten Schichtdicken von einigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern erreicht werden.

Der Vorteil der Elektropolymerisation liegt in der Möglichkeit sowohl mikroskopische als

auch makroskopische leitfähige Oberflächen mit einem homogenen, elektrisch geschlossenen

dünnen Film zu überziehen.

Der Versuchsaufbau für die Elektropolymerisation ist identisch mit der Anordnung für die

cyclische Voltammetrie. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 20 dargestellt. In die

Monomerlösung, die mit einem Leitsalz versetzt ist, werden drei Elektroden getaucht. Bei den

Elektroden handelt es sich um die Arbeitselektrode (AE), Gegenelektrode (GE) und

Referenzelektrode (RE). Zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode, auf deren

Oberfläche das Monomer elektropolymerisiert wird, wird ein Potential angelegt. Um dieses

Potential auf eine geeignete Spannungsskala beziehen zu können, wird eine dritte Elektrode,

die Referenzelektrode, benötigt. Die Referenzelektrode muss möglichst dicht an die

Arbeitselektrode herangeführt werden damit die Spannungsmessung stromlos erfolgen kann.

In wässrigen Elektrolyten wird häufig eine Silber/Silberchlorid-Elektrode als

Referenzelektrode verwendet. Bei der Arbeit in organischen Lösungsmitteln und unter

- 27 -

Ausschluss von Wasser kann ein Silberdraht als Quasireferenzelektrode benutzt werden.

Hierbei wird der Silberdraht mit Hilfe von Ferrocen geeicht.

Abbildung 20: Schematischer Aufbau einer Zwei-Kompartimentzelle mit einer Drei-

Elektroden Anordnung (AE = Arbeitselektrode, RE = Referenzelektrode und GE =

Gegenelektrode)

Für elektroorganische Synthesen werden, je nach Monomer, Ein- und Zwei-

Kompartimentzellen verwendet. Abbildung 20 zeigt eine Zwei-Kompartiment-Zelle, bei der

die Arbeitselektrode von der Gegenelektrode durch eine halbdurchlässige Membrane getrennt

ist. Ob eine Ein- oder Zwei-Kompartiment-Zelle geeigneter ist hängt vom Monomer ab und

muss individuell, auch in Abhängigkeit weiterer Parameter, bestimmt werden.

Da die Elektropolymerisation sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen ist, die sich im

jeweiligen Potentialbereich oxidieren oder reduzieren lassen, werden besonders hohe

Anforderungen an die Reinheit aller involvierten Materialien gestellt. Somit ist es nötig, trotz

der Verwendung besonders reiner Lösungsmittel, diese durch Einleiten eines redox-

unempfindlichen Gases von Sauerstoff zu reinigen. Aus diesem Grund besitzen die meisten

kommerziell erhältlichen Zellen zusätzlich zwei Öffnungen zum Spülen mit Inertgasen.

Ziel der Elektropolymerisation ist die Erzeugung möglichst homogener Polymerschichten;

erleichtert wird dies durch die Wahl der Elektrodengeometrie. Die Arbeitselektrode und die

Gegenelektrode sollten die gleiche Geometrie, Größe und einen gleich bleibenden Abstand

aufweisen.

AE RE GE

- 28 -

Um eine Elektropolymerisation durchzuführen stehen drei verschiedene Verfahren zur

Auswahl: bei konstanter Spannung (potentiostatische Abscheidung), bei konstantem Strom

(galvanostatische Abscheidung) oder bei cyclisch variierendem Potential (potentiodynamische

Abscheidung). Durch die Wahl der Abscheidung kann die Morphologie der Schichten

beeinflusst werden.

Als Mechanismen kommen zwei Möglichkeiten in betracht57, die in Abbildung 21 vorgestellt

werden. Wahrscheinlich ist die Radikalionen-Radikalionen Assoziation (RR-Route), jedoch

auch eine Radikalionen-Substrat Assoziation (RS-Route) ist möglich.

A+ + A A-A + 2 H+-e

Radikal - Substrat Assoziation

A+ + A+ A-A + 2 H+

Radikal - Radikal Assoziation

A+ + A´-[A]n-A´´-e

A´- [A] n - A´´ + 2 H+A+ + ( A´-[A] n-1 -A´´ ) +

A´- [A] n+1 - A´´ + 2 H+

A+-A

A+-A+

Abbildung 21 : Mechanismen der Elektropolymerisation

- 29 -

Der Mechanismus der RR-Route soll am Beispiel des Pyrrols in Abbildung 22 erläutert

werden.

N N

RR

N

R

N

R

N

R

N

H

H

N

R

N

R R

N

R

N

R

N

R

N

H

HR

N

R

N

R

N

R

N

R

N

R

N

R

-e- +.Bildung eines Radikalions

Radikal-Radikal-Dimerisierung

+. +.+

-2H+

Radikal-Substrat-Dimerisierung

+.+ . -2H+

-e-

Fortschreitende Polymerisation

n

n

+

+

+

Abbildung 22: Reaktionsschema der Elektropolymerisation nach der RR-Route

Bei der Elektropolymerisation wird das Pyrrol zunächst an der Anode zum Radikal oxidiert.

Dieses Radikal kann entweder mit einem weiteren Radikal (RR-Route) oder mit einem

weiteren Pyrrolmolekül (RS-Route) reagieren und somit eine Polypyrrolkette aufbauen.

Einen etwas anderen Mechanismus vermutet man bei der Elektropolymerisation von Anilin

und anderen Monomeren, die über eine Aminogruppe polymerisieren. Wird Anilin

polymerisiert, wobei es irrelevant ist ob chemisch oder elektrochemisch, ist die Verknüpfung

- 30 -

in der Paraposition bevorzugt, eine Verknüpfung in der Orthoposition spielt kaum eine Rolle.

Im Fall der in dieser Arbeit untersuchten Monomere ist die Paraposition für eine

Polymerisation ungeeignet, wodurch es zur Bildung einer Bindung in der Orthoposition

kommt. In Abbildung 23 ist ein möglicher Mechanismus am Beispiel des Tetraamino-

phthalocyaninato-Nickel dargestellt. Bei dieser Elektropolymerisation handelt es sich

ebenfalls um eine anodische Polymerisation, als Reaktionsmechanismus wird wieder die

Radikal-Radikal-Dimerisierung vermutet.

N

N

N N

N N

N

N

Zn

NH2

H2N

H2N

NH2

N

N

NN

NN

N

N

Zn

NH2

H2N

H2N

NH2

-e-

N

N

N N

N N

N

N

Zn

NH2

H2N

H2N

NH2N

NH2

N

H2N

N

NH2

N

HN

-2H+

-2e-/-2H+

x 2

-2e-/-2H+ -2e-/-2H+ elektropolymerisierterFilm

Abbildung 23: Ein möglicher Mechanismus der Elektropolymerisation von Tetraamino-

phthalocyaninato-Nickel

- 31 -

2.8.2 Physical Vapour Deposition (PVD)58

Eine Möglichkeit um gleichmäßige und reine Dünnfilme herzustellen ist die PVD. Dabei wird

eine sublimierbare Substanz im Hoch- oder Ultrahochvakuum verdampft und auf einem

Substrat abgeschieden. Durch geeigneten Aufbau der Anlage können bereits während des

Filmwachstums erste Messungen durchgeführt werden. Nach Beendigung des

Aufdampfvorgangs ist es möglich Messungen im Vakuum durchzuführen, ohne die

Dünnfilme an die Luft zu bringen, wodurch besonders Sauerstoff und Wasser in die Schichten

eindiffundieren würde und dadurch ungewollte Dotierungen erzeugen. Eine zusätzliche

Reinigung erfahren die Substanzen durch die Sublimation. Leichtflüchtige Verunreinigungen

werden bereits vor dem eigentlichen Aufdampfen entfernt, Schwer oder nicht verdampfbare

Verunreinigungen verbleiben im Tiegel. Die Schichtdicke der Filme wird anhand von

Schwingquarzen bestimmt, deren Frequenz sich mit der Dicke der aufgedampften Schicht

ändert. Die Moleküle prallen mit thermischer Energie (mittlere Energie 0,1eV) auf das

Substrat und kondensieren dort. Die Morphologie kann durch die Aufdampfgeschwindigkeit,

Restgase59, das Substrat und durch die Substrattemperatur60 beeinflusst werden. Für die

Sublimation werden drei verschiedenen Aufdampfquellen unterschieden.

- Die direkt beheizte Widerstandsquelle besteht in der Regel aus Metallschiffchen

(Wolfram, Tantal) und wird hauptsächlich für Metalle (Gold, Indium) verwendet. Das

Schiffchen fungiert dabei als Widerstandsheizung. Eine Besonderheit bietet das

Verdampfen von Aluminium, das aus einer Wolframwendel heraus verdampft wird, da

es aus den üblichen Schiffchen schlecht verdampft, beziehungsweise heraus kriecht.

- Bei einer induktiv beheizten Quelle wird das zu verdampfende Material in einem

inerten Tiegel aus Quarz oder Bornitrid gefüllt, der dann durch eine außen entlang-

laufende Induktionsspule aus Wolfram beheizt wird.

- Ein Elektronenstrahl wird bei der Elektronenstrahlverdampfung mit Hilfe eines

Magnetfeldes auf den Tiegel gerichtet und verdampft dessen Inhalt.

Als Variationsmöglichkeiten der durch PVD hergestellten Dünnfilme bieten sich die

Schichtdicke, die Aufdampfrate, Aufdampftemperatur, Substrat, Substrattemperatur und die

Dotierung (Coverdampfung) an. Für die meisten Anwendungen hat sich eine

Gesamtschichtdicke der organischen Komponenten von 80nm bis 100nm als optimal

herausgestellt. Bei dünneren Filmen besteht die Gefahr von Kurzschlüssen, bei dickeren ist

der Filmwiderstand zu groß. Der elektrisch aktive Bereich, die Raumladungszone, ist deutlich

kleiner als 80nm. Die optimale Schichtdicke für die meisten Anwendungen ist bei maximaler

- 32 -

Absorption bei minimaler Schichtdicke ohne Kurzschlüsse erreicht. Bei Multilayerschichten

müssen die Schichtdicken der einzelnen Komponenten individuell optimiert werden.

Metallische Deckkontakte dürfen durchaus dicker sein, aus Kostengründen sind jedoch 30nm

bis 50nm empfehlenswert.

Die Abbildung 24 zeigt den schematischen Aufbau der für diese Arbeit verwendeten PVD-

Anlage mit Widerstandsheizungen. Direkt unterhalb des Substrates befindet sich ein Shutter

mit Masken, durch die die gewünschte Zellgeometrie vorgegeben wird. Die Schichtdicken-

bestimmung erfolgt durch zwei geeichte Schwingquarze die in die Anlage integriert sind. Im

unteren Bereich der Anlage sind drei Verdampfungsquellen enthalten, wodurch es möglich ist

in einem Schritt, also ohne die Schicht der Luft auszusetzen, zwei organische Materialien und

ein Metall als Kontakt aufzubringen. Durch die Glaskuppel ist es möglich die so präparierten

Schichten bereits im Vakuum mit geeigneten Lampen (Xe-Hochdrucklampe) zu belichten und

so zum Beispiel Photoströme zu messen. Für die PVD sind unsubstituierte und einige

substituierte Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Porphyrine und Perylene geeignet. Aber auch

viele halogenierte Derivate, wie beispielsweise das perfluorierte Zink-Phthalocyanin

(F16PcZn), lassen sich sublimieren und sind somit für die PVD geeignet.

Aufdampfquellen

Substrathalter

TiegelAnsaugschacht

Turbomolekularpumpe

Edelstahlarbeitsfläche

Vakuumdurchführung

" "

Schwingquarz

Shutter

Wolframschiffchen

Edelstahlaufbau

Abbildung 24: Aufbau einer PVD-Anlage

- 33 -

Die Filmpräparation mittels PVD hat den Vorteil der guten Kontrollierbarkeit der

Schichtdicke und die Gleichmäßigkeit der hergestellten Filme. Die Nachteile der so

hergestellten Filme sind die geringe Haftung der Schichten am Substrat, die schlechte

mechanische Stabilität, sowie die Gefahr der Zerstörung oder Auflösung der Schichten durch

Luft oder Lösungsmittel. Der vermutlich größte Nachteil dieser Methode ist allerdings das

Problem von Kurzschlüssen, das darauf beruht, dass Unebenheiten des Substrates nicht mit

ausgeglichen werden. Wird beispielsweise ITO beschichtetes Glas als Substrat verwendet, so

weist die Oberfläche des ITO´s Nadeln auf, die, je nach Hersteller, bis zu 50nm hoch sein

können. Ziel sind jedoch elektrisch dichte Filme deren Dicke ebenfalls in dieser

Größenordnung liegen. Die Folge sind häufig Kurzschlüsse.

2.8.4 Spin-Coating/Drop Coating

Dieses Beschichtungsverfahren ist besonders für Substanzen geeignet, die sich in leicht

flüchtigen Lösungsmitteln lösen oder zumindest dispergieren lassen. Eine kleine Menge der

Lösung wird auf das Substrat getropft. Beim Drop-Coating verläuft das Gemisch langsam und

verteilt sich so gleichmäßig auf der Oberfläche. Dagegen wird das Substrat beim Spin-

Coating rotiert und schleudert so die überschüssige Lösung vom Substrat. Heutige Spin-

Coating Anlagen können programmiert werden, um die optimalen Bedingungen für das

jeweilige Lösungs-Substrat-Paar zu erzielen. Variiert werden kann die

Umdrehungsgeschwindigkeit oder die Zeit bevor die Rotation nach dem Aufgeben der

Lösung beginnt. Der Nachteil dieser Methode ist die Inhomogenität der hergestellten

Dünnfilme. Zum Aufbau von mehrstufigen Zellgeometrien sind diese Verfahren nicht

geeignet, da sich die erste Schicht möglicherweise durch Applizieren der zweiten Lösung

auflöst oder zumindest beschädigt wird. Außerdem müssen die aufzubringenden Substanzen

löslich oder dispergierbar sein.

2.8.5 Langmuir-Blodgett61

Eine Voraussetzung für die Präparation von LB-Filmen sind organische amphiphile

Verbindungen. Bei dieser in Abbildung 25 graphisch dargestellte Methode, wird eine

amphiphile Verbindung (a) in einem leicht flüchtigen organischen, mit Wasser nicht

mischbaren Lösungsmittel (z.B. DCM), auf die Wasseroberfläche in einem Gefäß gebracht.

Verdunstet das Lösungsmittel, bildet sich ein monomolekularer, nicht zusammenhängender

Film aus (b). Die Moleküle richten sich so aus, dass die hydrophile Seite zur wässrigen und

die hydrophobe zur Gasphase hin ausgerichtet sind

- 34 -

Abbildung 25: Schema der Langmuir-Blodgett-Technik

Ein Substrat wird in das Gefäß eingetaucht und wieder herausgezogen. Dadurch kommt es zur

Wechselwirkung zwischen der Substratoberfläche und den Molekülen. Idealerweise bleibt

sowohl beim Eintauchen als auch beim Herausziehen je eine Monolage der amphiphilen

Verbindung auf dem Substrat haften (c). Dieser Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis

die gewünschte Schichtdicke erreicht wird (d). Für dieses Verfahren sind nur wenige

organische Substanzen geeignet. Neben der geringen Haftung der Filme und deren schlechter

Qualität ist auch die aufwendige Arbeitstechnik ein großer Nachteil.

a

c

b

hydrophob hydrophil

Träger Träger

Träger

d

- 35 -

2.8.6 Micelle Disruption Method62

Die Micelle Disruption Methode ist eine elegante Technik zum Abscheiden von einigen

schwerlöslichen Substanzen. So lassen sich unsubstituierte Phthalocyanine in ungeladenen �-

(1-Ferrocenyl-undecyl)-�-hydroxypoly(oxyethylen) dispergieren und es werden Micellen

gebildet. Bringt man diese Micellen in ein elektrisches Feld, so wird das Dispergierungsmittel

an der Anode aufgeladen und die Micellen werden aufgrund der sich ändernden

elektrostatischen Wechselwirkungen zerstört. Das Phthalocyanin fällt in Elektrodennähe aus

und bleibt dadurch an ihr haften. Der Nachteil dieser in Abbildung 26 vorgestellten Methode

ist das schwer zugängliche Dispersionsmittel. Es ist teuer und diese Methode entsprechend

unwirtschaftlich.

Abbildung 26: Schema der Micelle Disruption Methode

2.8.7 Kationische Abscheidung

Bei der kationischen Abscheidung müssen die Moleküle positiv geladen sein und als Substrat

ist nur Glas geeignet. In einem Färbetrog werden die Glassubstrate in Gegenwart kationischer

Moleküle im alkalischen Medium angeätzt. Der Ätzvorgang hinterlässt negativ geladenen

Sauerstoff auf der Glasoberfläche zurück, was in Abbildung 27 dargestellt ist. Gleichzeitig

werden Kationen, die in dem Silikat eingebunden waren, herausgelöst.

An o

de

+

+

+

+

- 36 -

O SiOSiOSi SiOO

O

O O

OHO Si Si

OSi SiOO

O

O O

OHO

(-)

(-)

Abbildung 27: Ätzverfahren der kationischen Abscheidung

Dadurch wird die Substratoberfläche negativ aufgeladen. Positiv geladene Moleküle werden

durch elektrostatische Wechselwirkungen als Monolage an die Substratoberfläche gebunden.

Dieses Abscheidungsverfahren ist an dem vierfach positiv geladenen 5,10,15,20-Tetrakis(1-

methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphyrin tetra-p-tosylat mit Erfolg untersucht worden. Es wurde

dabei eine Bevorzugung einer planare Anordnung gefunden, die eine gleichzeitige

Wechselwirkung der vier positiv geladenen Substituenten mit der Substratoberfläche

ermöglicht. Untersuchungen an einfach, zweifach und dreifach substituierten Molekülen

haben das bestätigt.63

Vorteil dieser Präparationsmethode ist die gute Haftung der Moleküle auf der

Substratoberfläche, die auf Coulombwechselwirkungen zurück zu führen ist. Dem stehen

allerdings viele Nachteile gegenüber. So ist die Beschränkung auf Glas als Substrat und auf

geladene und möglichst planare Moleküle nur für wenige Anwendungen geeignet. Ebenfalls

ist eine erreichbare Schichtdicke von nur einer Monolage oftmals nicht ausreichend.

2.8.8 In-situ-Synthese/Chemical Vapour Deposition (CVD)

Als letzte Dünnfilmpräparationsmethode soll an dieser Stelle die in-situ-Synthese vorgestellt

werden, die hauptsächlich für Umsetzungen von Di- und Tetranitrilen mit Metalloxiden64,

Metallhalogeniden65 und Metallen unter Vakuum verwendet wird. Bei den für diese

Reaktionen üblichen Reaktionstemperaturen liegen die Nitrile im gasförmigen Zustand vor.

Im Prinzip handelt es sich um das Chemical Vapour Deposition (CVD) Verfahren. Die für die

in-situ-Synthese eingesetzten Metalle sind durch ein anderes Verfahren auf dem Substrat

abgeschieden worden und während der Probenvorbereitung mit Sauerstoff in Kontakt

gekommen, wodurch sich ihre Oberfläche passiviert hat. Durch diese Passivierung ist die

Reaktivität der Metallkomponente herabgesetzt. Umsetzungen gelangen bisher nur mit

Kupferoberflächen66 und Titandioxidoberflächen67,68,69. Bei anderen Metallen gelangen die

Umsetzungen aufgrund der Passivierung nicht.

Der CVD-Prozess ist eine chemische Gasphasenbeschichtung, bei der an einer erhitzten

Oberfläche ein Reaktionsgas als Feststoff auf einem Substrat abgeschieden wird. Möglich ist

- 37 -

auch die Verwendung zweier Gase für die Abscheidung, wenn die Gase zu einem Feststoff an

dem erhitzten Substrat reagieren, wie es in Abbildung 28 skizziert ist. Um Verunreinigungen

zu vermeiden, insbesondere durch Nebenprodukte der Reaktion, sollten nur gasförmige

Nebenprodukte entstehen.

Ein Beispiel für die Zersetzung eines Reaktionsgases ist die Reaktion von Trimethyl-

aluminium zu Aluminium und Methan70. Diese Reaktion wird in der Halbleiterindustrie

großtechnisch eingesetzt. Als Beispiel für den Fall B kann die Umsetzung von Metall-

carbonylen (z.B. Fe(CO)5) mit Dinitrilen (z.B. Dicyanbenzol) angegeben werden.71,72 Bei

diesem Beispiel entsteht CO als Nebenprodukt.

Substrat Substrat

Gas 1 Gas 2 Gas 3

A B

Abbildung 28: Schema eines CVD-Prozesses, A: Ein Reaktionsgas reagiert an der

Substratoberfläche zu einem Feststoff, B: Zwei Reaktionsgase reagieren an einer

Substratoberfläche zu einem Feststoff.

Die Reaktion verläuft in drei Schritten ab:

1. Transport der Edukte in die Reaktionszone

2. Umsetzung auf dem Substrat

3. Abtransport gasförmiger Nebenprodukte

Das Hauptanwendungsgebiet für die CVD ist das Herstellen von Metallbeschichtungen in der

Mikroelektronik.

Aufgrund der durch die CVD-Anlage strömenden Reaktionsgase ist eine

Schichtwachstumskontrolle schwierig. Durch turbulente Strömungen der Reaktionsgase, die

leicht an z. B. Gefäßwänden auftreten, kann es zur Bildung von inhomogenen Schichten

kommen. Die Aerodynamik muss auf die Edukte und das Substrat individuell angepasst

werden.

- 38 -

2.8.9 Elektrochemische Abscheidung

Die elektrochemische Abscheidung ist eng mit der Elektropolymerisation verwandt. Die

Gemeinsamkeiten zeigen sich bereits im gleichen Versuchsaufbau73. Es kommt wieder eine

Dreielektrodenanordnung zum Einsatz. Jedoch wird das abzuscheidende Material nicht

polymerisiert, sondern bei einem konstanten Potential entweder oxidiert oder reduziert. Die

Abscheidung beruht also auf elektrostatischen Kräften. Ein Beispiel für die elektrochemische

Abscheidung ist die Dünnfilmbildung von Zinkoxid auf ITO. Dabei wird eine auf 70°C

temperierte wässrige Zinknitrat Lösung benutzt. Die Arbeitselektrode besteht aus ITO, die

Gegenelektrode aus Zink (Zn) oder Platin (Pt). Als Bezugselektrode ist die gesättigte

Kalomelelektrode (SCE) geeignet. Durch das angelegte Potential, die Temperatur der

Reaktionslösung und die Art und Oberfläche des Substrates kann die Morphologie der

aufwachsenden Zinkoxidschicht beeinflusst werden, die Dauer der Abscheidung bestimmt die

Schichtdicke. Für die Zinkoxid Abscheidung ist der Potentialbereich von -0,7 bis -1,4V vs.

Ag/AgCl geeignet. Nach Anlegen der Spannung werden Nitrationen an der Kathode zu Nitrit-

und Ammoniumionen reduziert. Die dabei gebildeten Hydroxidionen reagieren mit Zinkionen

zu Zinkhydroxid. Durch Dehydrierung entsteht Zinkoxid an der Kathode. Die

Reaktionsgleichungen sind in den Reaktionsgleichungen 1-3 wieder gegeben.

�� OHNOeOHNO 22 223 Reaktionsgleichung 1

� �� OHNHeOHNO 1087 423 Reaktionsgleichung 2

OHZnOOHZnOHZn 222 )(2 �� Reaktionsgleichung 3

Wird zu der Zinknitratlösung ein wasserlöslicher organischer Halbleiter gegeben, entsteht ein

Zinkoxidfilm, der mit dem organischen Halbleiter dotiert ist. Geeignete organische Halbleiter

sind metallhaltige, tetrasulfonierte Tetraphenylporphyrine.

- 39 -

2.9 Charakterisierungsmethoden dünner Filme

In diesem Kapitel sollen einige Methoden, die zur Charakterisierung von Dünnfilmen

geeignet sind, und die dazugehörigen Arbeitstechniken vorgestellt werden.

2.9.1 Charakterisierung der Struktur und der Morphologie

Ermittlung der optischen Eigenschaften

Elektronenanregungsspektren, wie sie mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie gemessen werden

können, ermöglichen Aussagen über die elektronische Struktur der untersuchten

Verbindungen. Messungen die an Lösungen oder an Verbindungen in der Gasphase

durchgeführt werden, sind, sofern keine Aggregatbildung erfolgt, durch die Anregung

einzelner, voneinander isolierten Moleküle geprägt. Als Beispiel sind in Tabelle 3, Kapitel

2.3.1 die elektronischen Anregungen eines Phthalocyanins aufgeführt. In Abbildung 29 sind

die dazugehörigen elektronischen Übergänge graphisch dargestellt. Der maßgebliche

Chromophor bei Porphinoiden ist dabei das 16 gliedrige, aromatische, innere 18 -

Elektronensystem. Die Absorptionsbanden entstehen durch Anregung der Elektronen die die

Grenzorbitale besetzen. Bei den Anregungen handelt sich um n- * und um - *- Übergänge.

Eine Zuordnung der Übergänge zu bestimmten Grenzorbitalen erfolgte durch MO-

Berechnungen74.

3 2

2

1

1

a1u

a2u

eg

b1u

HOMO

Sub-HOMO

LUMO

( *)

( )

( )

( *)

Q-BandeSoret-Bande

Energie

dz2 (a1g)

d (eg)

LMCT MLCT

3 2

2

1

1

a1u

a2u

eg

b1u

HOMO

Sub-HOMO

LUMO

( *)

( )

( )

( *)

Q-BandeSoret-Bande

Energie

dz2 (a1g)

d (eg)

LMCT MLCT

Abbildung 29 : Elektronen Übergänge im Phthalocyanin

Bei Betrachtung eines Festkörperspektrums wird eine gegenseitige Beeinflussung der

Moleküle im Kristallverband sichtbar, die sich durch eine Verbreiterung der Banden

bemerkbar macht. Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen liefert die Theorie der

- 40 -

molekularen Excitonen75. Nach dieser kommt es zu einer Davidov-Aufspaltung der Banden,

jeweils in einen bathochromen und einen hypsochromen Anteil. Dabei müssen in dem zu

betrachtenden Kristallsystem zwei Elementarzellen direkt benachbart und mit chemisch

identischen Molekülen besetzt sein. Außerdem muss die kristallographische Anordnung der

Moleküle in der Elementarzelle auf zwei gleichwertigen, nicht translationsäquivalenten

Gitterplätzen erfolgen.

E`

E``

Monomer Dimer

�

a

E`

E``

Monomer Dimer

�

b

E`

E``

Monomer Dimer

�

c

Abbildung 30: Excitonenaufspaltung von Dimeren: a. Davidov-Aufspaltung, b. J-

Aggregat (Rotverschiebung), c. H-Aggregat (Blauverschiebung)

Unter den genannten Voraussetzungen werden zwei unterschiedliche, jedoch gleichzeitig

auftretende Orientierungen der Übergangsdipolmomente möglich76. In Abbildung 30 sind die

erlaubten Übergänge aufgrund der relativen Anordnung der Übergangsdipolmomente

dargestellt. Sind die Übergangsdipolmomente parallel angeordnet, erfolgt keine Aufspaltung

der Elektronenanregungsspektren. In diesem Fall erfolgt entweder eine Rotverschiebung (J-

Aggregat) oder eine Blauverschiebung ( H-Aggregat).

Rasterkraftmikroskopie:

Eine Methode zur Untersuchung der Oberflächenstruktur von dünnen Filmen ist die

Rasterkraftmikroskopie, häufig als AFM (Atomic-Force-Microscopy) bezeichnet. Es wird

dabei lediglich ein kleiner Ausschnitt des Films gerastert. Die Abbildung der Filmoberfläche

im Bereich von einigen Mikrometern bis hin zu einigen Nanometern erfolgt durch

elektrisches Ansteuern von Piezokristallen. An einer beweglichen Siliziumfeder, dem

Cantilever, ist eine mikromechanisch präparierte Siliziumspitze befestigt, mit der die

Filmoberfläche abgetastet wird.

Man unterscheidet zwischen zwei Aufnahmemodi, dem Kontakt-Modus und dem nicht-

Kontakt-Modus. Beim Kontakt-Modus benutzt das AFM die bei sehr kleinen Abständen

wirkende abstoßende Kraft zwischen der Substratoberfläche und der Siliziumspitze. Dadurch

- 41 -

wird der Cantilever zur Einstellung eines konstanten Abstandes verbogen, diese Veränderung

wird gemessen und mittels einer Datenverarbeitungsanlage in ein Höhenprofil der Oberfläche

umgerechnet. Im nicht-Kontakt-Modus wird die Veränderung der Resonanzfrequenz der

schwingenden Siliziumspitze gemessen. Diese Daten werden dann ebenfalls in ein

Höhenprofil umgerechnet. Zur Vermessung der beiden Modi wird ein Abstandssensor

verwendet77.

Der Vorteil der Rasterkraftmikroskopie ist die sehr hohe Auflösung. Es gibt allerdings auch

etliche Nachteile und Probleme. So wird lediglich ein sehr kleiner Ausschnitt des Films

vermessen. Ist das Substrat oder der Film sehr rau, oder befindet sich Staub auf der

Oberfläche ist es fast unmöglich derartige Filme zu vermessen. Einige Substanzen haben die

Eigenschaft sich elektrisch aufzuladen. Bestehen die zu vermessenden Filme aus solchen

Materialien, können durch elektrostatische Aufladung Artefakte entstehen oder im

schlimmsten Fall kann sogar der Cantilever beschädigt werden.

Profilometer

Mit Hilfe eines Profilometers ist es möglich die Schichtdicke eines Dünnfilms zu bestimmen.

Bei einem Profilometer wird eine Nadelspitze mit einer einstellbaren Kraft auf eine Probe

gepresst. Diese Nadel tastet dann eine Oberflächenline von bis zu einem halben Millimeter ab.

Die Nadel folgt dabei dem Oberflächenprofil, wodurch eine Höhenlinie des Films entsteht.

Um die absolute Filmdicke zu ermitteln muss der Film an einer Stelle bis auf das Substrat

entfernt werden. Wird über diese Schnittkante gemessen, wird die absolute Filmdicke

erhalten.

Der Nachteil dieser Methode ist die mechanische Beschädigung des Films bei einer

Filmdickenbestimmung, die notwendig ist um ein Profil zu erzeugen, an dem die Schichtdicke

gemessen werden kann. Neben dieser unvermeidbaren Beschädigung kann bei

Oberflächenmessungen der Film mit der Nadel beschädigt werden, dies ist besonders bei

molekularen Filmen zu beobachten, da die Moleküle nur durch zwischenmolekulare

Wechselwirkungen zusammen gehalten werden.

2.9.2 Charakterisierung der katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften

Phthalocyanine mit Übergangsmetallionen weisen häufig katalytische Aktivität auf. Die

Ursache liegt hauptsächlich in den komplexierten Übergangsmetallionen, die in mehreren

Oxidationsstufen auftreten können und durch Oxidationen bzw. Reduktionen Einfluss auf

andere Reaktionen haben können. Ein weiter Grund ist die Fähigkeit einiger metallhaltiger

Phthalocyanine durch Eingehen einer Bindung mit weiteren Liganden in oktaedrische

Komplexe überzugehen78,79 und so für einige Reaktionen katalytische Wirkung entfalten. Der

- 42 -

Katalyse-Mechanismus ist dem Mechanismus anderer Übergangsmetallkatalysatoren

vergleichbar. Ein Vorteil dieser Phthalocyanine ist die Homogenität des aktiven Zentrums. An

der Oberfläche der meist mikrokristallinen Einkristalle befinden sich die Metallatome in der

gleichen elektronischen Umgebung. Technische Verwendung finden besonders kobalt- und

eisenhaltige Phthalocyanine, die in Form ihrer Sulfonsäuren bei der Oxidation von

Mercaptanen (Merox-Verfahren) in Erdölen80 eingesetzt werden.

Die photokatalytischen Eigenschaften beruhen hauptsächlich auf der Fähigkeit, durch die

Aufnahme von Energie aus elektromagnetischer Strahlung, Elektronen aus dem S0 in den S1-

Zustand zu promovieren. Durch Inter-Sytem-Crossing können diese Elektronen in den

Triplett-Zustand gelangen. Wechselwirken derartig angeregte Phthalocyaninmoleküle mit

Sauerstoff, der im Grundzustand in der Triplett-Elektronenkonfiguration vorliegt, kann es zu

folgendem Energietransfer kommen81: 3Pc +3O2 �� 1Pc + 1O2

Durch diese bimolekulare Desaktivierung kann hochreaktiver Singulett-Sauerstoff gebildet

werden, der sofort weiter reagiert. Die Art der weiteren Reaktion hängt von dem eingesetzten

Substrat ab.

Um die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften zu charakterisieren ist die

Oxidation von Sulfid besonders geeignet. Ohne Lichteinstrahlung, also im Dunkeln, konnten

Schwefel und Thiosulfat als Hauptabbauprodukte nachgewiesen werden. Wird der gleiche

Versuch unter Belichtung durchgeführt entsteht Sulfat als Hauptprodukt82. Die dazugehörigen

Reaktionsgleichungen sind im Folgenden wiedergegeben:

2 HS- + O2 �� S2 +2 OH- Reaktionsgleichung 4

2 HS- + 2 O2 �� S2O32- + H2O Reaktionsgleichung 5

HS- + 2 O2 + OH-�� SO42- + H2O Reaktionsgleichung 6

Die Stabilität des Katalysators kann bestimmt werden, indem die Zeit in der das Sulfid

verbraucht wird gemessen wird. Auch der Sauerstoffverbrauch lässt Rückschlüsse auf die

Qualität und die Stabilität des Katalysators zu. Je höher der Sauerstoffverbrauch ist, desto

größer ist der Stoffumsatz an Sulfid und desto effektiver arbeitet der Katalysator.

Besonders stabile Katalysatoren sind polymere Phthalocyanine. Ein besonderer Vorteil neben

der Stabilität ist die leichte Abtrennbarkeit des polymeren Phthalocyanins von der

Reaktionslösung.

- 43 -

2.9.3 Elektrische Eigenschaften

Im Vergleich zu Metallen und anorganischen Halbleitern mit organischen Halbleitern werden

starke Unterschiede in den Leitfähigkeitsmechanismen beobachtet. Dieses Kapitel soll dazu

dienen sowohl die Leitungsmechanismen als auch die Techniken zur Bestimmung der

elektrischen Eigenschaften vorzustellen.

Die in dieser Arbeit untersuchten Materialien standen nach der Schichtpräparation

grundsätzlich im Kontakt zu Metallen, ITO oder anderen organischen Komponenten. Deshalb

werden in diesem Kapitel zusätzlich Phänomene an Grenzschichten erläutert werden.

Elektrische Leitfähigkeit

Die elektrischen Eigenschaften eines organischen Materials hängen neben der Konzentration

auch von der Beweglichkeit von Ladungsträgern ab. Sowohl chemische als auch

physikalische Phänomene beeinflussen diese Faktoren. Daraus resultiert die Notwendigkeit

der Einführung verschiedener Modelle zur Beschreibung des Ladungstransports. Besonders in

elektrisch leitfähigen Polymeren setzt sich die Gesamtleitfähigkeit aus verschiedenen

Ladungsträgerarten, die zum Ladungstransport beitragen, zusammen. Welche Möglichkeiten

für den Ladungstransport zur Verfügung stehen ist in Abbildung 31 dargestellt.

A- A-

A- A-

.

.

.

+

+

+

Anode Kathode

Abbildung 31 Wege des Ladungstransportes: Hopping zwischen den Polymerketten,

Ionen- und Solitonenwanderung

Ein Weg zum Transport von Ladungsträgern erfolgt durch Fehlstellen, den Solitonen, die sich

entlang der Polymerkette, entsprechend ihrer Ladung, bewegen. Werden Ladungsträger von

einer Polymerkette auf eine andere übertragen, wird vom „Phonon assisted Hopping“

gesprochen. Es ist dabei die Struktur der Polymere zu berücksichtigen, die in Kristalliten bzw.

Knäueln vorliegen. Zwischen diesen Kristalliten findet der Ladungstransport ebenfalls durch

„Phonon assisted Hopping“ statt. Weisen die Polymeren nur eine geringe spez. Leitfähigkeit

- 44 -

auf, können die im Polymer enthaltenen Gegenionen wesentlich zum Ladungstransport

beitragen.

In organischen Halbleitern wird der Ladungstransport hauptsächlich über das bereits erwähnte

„Phonon assisted Hopping“ beschrieben. Das für anorganische Halbleiter aufgestellte

Bändermodell, das bereits in Kapitel 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und

Isolatoren, beschrieben wurde, wird häufig zur Veranschaulichung der Eigenschaften

herangezogen. Der Leitfähigkeitsmechanismus in amorphen Materialien kann durch das

Variable-Range-Hopping-Modell beschrieben werden83. Da dieses Modell für die in dieser

Arbeit verwendeten Materialien nicht anwendbar ist, soll es hier nur erwähnt werden.

Das Bändermodell

Siehe Kapitel 2.1 Definition von elektrischen Leitern, Halbleitern und Isolatoren.

Phonon Assisted Hopping

Das Phonon assisted Hopping ist ein Modell das besonders gut für molekulare Halbleiter

geeignet ist, denn bei diesem Modell nimmt man die mittlere freie Weglänge der

Ladungsträger im Bereich des Molekülabstandes an. Dabei geht man beim „Phonon assisted

Hopping“ davon aus, dass die Elektronen durch Gitterschwingungen, den Phononen,

unterstützt von einem Molekül zum anderen bzw. von einer Polymerkette zur anderen

„Hüpfen“. Die Elektronen und die Phononen werden bei diesem Modell nicht mehr

unabhängig voneinander betrachtet. Durch die Coulombwechselwirkung der

Überschussladungsträger mit den Rumpfatomen wird das Kristallgitter deformiert und es

kommt zur Bildung von gekoppelten Elektron-Phonon-Zuständen, den Polaronen. Die

Ladungsträgerbeweglichkeit � von Polaronen ist Temperatur abhängig84. Es kann folgende

Gleichung formuliert werden:

��

��

�

kT

EHexp0�� Gleichung 4

wobei EH die Hoppingenergie für den Übergang zwischen zwei Zuständen wiedergibt.

Mit der Transportenergie Et und Gleichung 6 ergibt sich für die Leitfähigkeit:

��

��

�

kT

EEE HFTexp0�� Gleichung 5

- 45 -

Solitonenwanderung

Leitfähige Polymere bestehen im idealisierten Grundzustand, also ohne Defekte, aus

konjugierten Doppelbindungen. Die -Orbitale sind einfach besetzt, daher ist eine

asymmetrische Struktur und damit die Aufspaltung der -Orbitale energetisch begünstigt. Im

Jahr 1955 hat R. Peirls durch quantenmechanische Rechnungen diesen Jahn-Teller-Effekt

auch bei monoatomaren Metallketten postuliert85. In Abbildung 32 ist die beschriebene

„Peierls Verzerrung“ am Beispiel von Polyacetylen skizziert.

metallischer Charakter

nicht leitend

konjugierende Doppelbindung

delokalisierte Elektronen

Abbildung 32: Peierls-Verzerrung am Beispiel des Polyacetylens

Die Folge ist eine Aufspaltung der aus den -Orbitalen gebildeten Bänder, somit sind

undotierte „leitfähige Polymere“ Halbleiter oder Isolatoren. Um eine Leitfähigkeit zu

erzeugen ist es notwendig die Beweglichkeit der Ladungsträger beispielsweise durch

Fehlstellen, den Solitonen, zu erhöhen. In Abbildung 33 sind verschieden Arten von Solitonen

dargestellt, die zum Ladungstransport beitragen.

- 46 -

.

....

..

..+

+

.

.

+

+

Grundniveau

neutrales Soliton

positives Soliton

negatives Soliton

positives Polaron

negatives Polaron

positives Bipolaron

negatives Bipolaron

Konjugation

freies Radikal

Carbokation

Carboanion

Radikalkation

Radikalanion

Carbodikation

Carbodianion

Abbildung 33: Übersicht über Fehlstellen, die zum Ladungstransport in leitfähigen

Polymeren beitragen

Auf einer Energieskala befinden sich die Energieniveaus der Solitonen zwischen dem

Leitungs- und dem Valenzband. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit wird die Anzahl der

Fehlstellen durch gezielte Dotierung erhöht. Die zusätzlichen Energieniveaus bilden ein

zusätzliches Band, das Mid-Gap-Band. Die Bandbreite des Mid-Gap-Bandes ist von der

Dotierkonzentration abhängig. Bei hoher Dotierkonzentration kann das Mid-Gap-Band,

dargestellt in Abbildung 34, die anderen Bänder überlappen. In diesem Fall kann die

metallartige Leitfähigkeit mit Hilfe des Bändermodells erklärt werden.

- 47 -

Solitonenband

schmales

Solitonenband

breitesMidgap

Zustände

Abbildung 34: Entstehung der metallischen Leitfähigkeit durch Mid-Gap-Bänder

Ionenleitung

Sowohl während als auch nach der Präparation eines Polymers ist es möglich Ionen

einzulagern. Diese Ionen erhöhen die Leitfähigkeit des Materials. Die von den Ionen

hervorgerufene Leitfähigkeit wird als Ionenleitung bezeichnet. Liegt an dem Material ein

elektrisches Feld an, so erfolgt der Ladungstransport durch eine gerichtete Wanderung der

Ionen unter dem Einfluss des Feldes. Für die Ionenleitung wird ein Stofftransport benötigt,

somit ist sie stark von der Beweglichkeit der Ionen in der umgebenden Matrix abhängig. Die

Ionenleitung ist ein thermisch aktivierter Prozess, dessen Richtung durch ein angelegtes Feld

bestimmt wird. Der Beitrag, den die Ionenleitung zur Leitfähigkeit liefert, ist in einem

konstanten Feld durch die vorhandene Zahl der beweglichen Ionen begrenzt. Sie können an

der Gegenelektrode im Allgemeinen nicht nach erzeugt werden.

Phänomene an Kontaktmetallen

Bei Kontakten die zwischen Halbleitern und Metallen hergestellt werden, wird zwischen dem

ohmschen Kontakt und dem Schottky-Kontakt unterschieden.

Der ohmsche Kontakt weist keine Potentialbarriere an der Grenzfläche auf. Die Elektronen

können ungehindert zur Anode und die Löcher können ungehindert zur Kathode gelangen.

Trägt man die resultierenden Strom-Spannungs-Kennlinien auf, wird eine Gerade erhalten.

Die Ströme gehorchen dem ohmschen Gesetz und werden lediglich durch den Widerstand des

Halbleiters begrenzt:

HLR

UI � Gleichung 6

- 48 -

Ein ohmscher Kontakt entsteht, wenn ein p-Halbleiter mit einem Metall in Kontakt gebracht

wird, dessen Austrittsarbeit energetisch unterhalb des Ferminiveaus liegt. Wird ein n-

Halbleiter mit einem Metall in Kontakt gebracht, entsteht ebenfalls ein ohmscher Kontakt,

sofern die Austrittsarbeit des Metalls energetisch oberhalb des Ferminiveaus des Halbleiters

liegt.

Im Gegensatz dazu zeichnen sich Schottky-Kontakte durch eine Potentialbarriere an der

Grenzfläche zwischen Halbleiter und Metall aus. Wird der gemessene Strom gegen die

Spannung aufgetragen, zeigt die resultierende Kennlinie eine Sperr- und eine

Durchlassrichtung auf. In der Sperrrichtung fließt im Idealfall kein Strom und in der

Durchlassrichtung steigt der Strom i nach Gleichung 7 exponentiell. Mit q=Ladung,

U=Spannung, k=Boltzmannkonstante, T=Temperatur und n=Idealitätsfaktor).

��

��

��

��

� 1exp0 nkT

qUii Gleichung 7

Schematisch ist der Aufbau eines Schottky-Kontaktes in Abbildung 15 in Kapitel 2.7

dargestellt.

Der in Abbildung 15 gezeigte Schottky-Kontakt entsteht durch den Kontakt eines n-

Halbleiters mit einem Metall, dessen Austrittsarbeit unterhalb dem Ferminiveau des

Halbleiters liegt. Sobald der Kontakt zustande kommt, müssen Elektronen aus dem

Ferminiveaus des Halbleiters in das Metall diffundieren um ein thermodynamisches

Gleichgewicht an der Kontakfläche einzustellen. Die Folge ist eine positiv geladene

Grenzschicht im Halbleiter.

Setzt man einen solchen Metall/Halbleiterkontakt geeigneter elektromagnetischer Strahlung

aus, werden an der Grenzfläche Ladungsträger erzeugt, die den Photostrom erhöhen. In

Abbildung 35 sind die Strom-Spannungs-Kennlinien im Dunkeln und unter Belichtung

gezeigt.

- 49 -

U[V]

I[A]

0,5

Sperrichtung Durchlassrichtung

Photostrom

Dunkelstrom

Abbildung 35: Strom-Spannungs-Kennlinie eines Schottky-Kontaktes im Dunkeln und

unter Belichtung

2.9.4 Bestimmung der Redox-Eigenschaften

Für den Einsatz in Devices jeglicher Art ist die Wahl des Materials entscheidend. Besonderes

Augenmerk muss dabei auf das Redox-Verhalten gelegt werden. Um die Redox-

Eigenschaften zu bestimmen ist die cyclische Voltammetrie, die auch als

Dreiecksspannungsmethode bezeichnet wird, eine zuverlässige Methode. Vorraussetzung für

die elektrochemische Charakterisierung ist ein reversibles Redoxpaar und ein im beobachteten

Bereich inertes Lösungsmittel und Elektrodenmaterial, bei irreversiblen Bedingungen ändert

sich das System und es sind keine Aussagen zu Redoxpotentialen möglich. Da diese

Meßmethode sehr empfindlich ist, werden besonders hohe Ansprüche an die Reinheit der

Lösungsmittel, den Elektrolyten und das Elektrodenmaterial gestellt. Für die Messung wird

eine Drei-Elektroden-Anordnung benötigt. Es wird dann eine sich linear mit der Zeit

zwischen einem Anfangs- und einem Endpotential variierende Spannung zwischen der

Arbeits- und der Referenzelektrode mit Hilfe eines Potentiostaten angelegt. Die Ströme die

zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode fließen werden gemessen. Durch Division der

Ströme durch die aktive Elektrodenfläche werden die Stromdichten erhalten. Die Auftragung

- 50 -

der Stromdichten gegen die Spannung ergibt Cyclovoltammogramme. Grundsätzlich müssen

bei der cyclischen Voltammetrie drei Reaktionen unterschieden werden:

� die reversible Reaktion

� die quasireversible Reaktion

� die irreversible Reaktion

Die Abbildung 36 zeigt ein cyclisches Voltammogramm einer Substanz, die in Lösung

reversibel zum einfach geladenen Anion reduziert und wieder zum neutralen Molekül oxidiert

werden kann.

A A-+e-

-e-

Abbildung 36: Beispiel eines cyclischen Voltammogramms von einem reversiblen

Redoxpaar

Bei diesem Elektronentransfer liegt der Abstand zwischen dem kathodischen (Epc) und dem

anodischen (Epa) Peakpotential nach der Theorie bei 59,2mV. Bei Messungen wird dieser

Wert selten erreicht, da es durch verschiedene Einflüsse, wie beispielsweise

U [mV]

I [µA]

- 51 -

Widerstandseffekte der Lösung, zu Abweichungen kommt. In der Praxis werden � E Werte

zwischen 60mV und 70mV gemessen86.

mVEEE papcp 2,59�� Gleichung 8

Die anodische Stromdichte ipa und kathodische Stromdichte ipc sind im reversiblen Fall vom

Betrag her gleich:

pa

pc

i

i�1 Gleichung 9

Für die Peakstromdichte ip einer reversiblen Reaktion ergibt sich mit dem

Diffusionskoeffizienten D, der Faradaykonstante F, der Konzentration der oxidierten Spezies

Cox, der Elektronenzahl n und der Scangeschwindigkeit � :

��

��

�� DC

RT

FnFni oxp 4463,0 Gleichung 10

Das Redoxpotential E0 kann mit Hilfe der Halbstufenpotentiale nach Gleichung 12 errechnet

werden.

20 papc EE

E�

� Gleichung 11

Die von der Elektrode aufgenommene bzw. abgegebenen Ladungsmenge q erhält man durch

Integration der Kurve nach der Zeit t:

��1

0

t

t

IdtQ bzw. ��1

0

t

t

idtq Gleichung 12

Für eine reversibel ablaufende Reaktion ist Q gleich Null, da die Menge der Elektronen die

bei der Oxidation aus dem Material entfernt werden, bei einer vollständigen Reduktion dem

Material wieder zugeführt werden. Ein Beispiel für eine reversible Reaktion ist die Oxidation

bzw. Reduktion der Anionen des gelben bzw. roten Blutlaugensalzes.

Wird die Scangeschwindigkeit � schneller als die Rate des Elektronentransfers, wird das

thermodynamische Gleichgewicht zwischen A und A- gestört. Die Folge ist eine

Abstandsvergrößerung der Peakpotentiale, wodurch das Redoxpotential nicht mehr exakt

bestimmt werden kann. In diesem Fall wird von einer quasireversiblen Reaktion gesprochen.

- 52 -

Werden irreversible Reaktionen, wie Polymerisationen, betrachtet, so sind die

Peakstromdichten und somit die Ladungsmengen qa und qc nicht mehr gleich groß. Im

Gegensatz zu reversiblen Reaktionen lassen sich cyclische Voltammogramme nicht beliebig

oft wiederholen, sondern sie verändern sich mit jedem Cyclus.

2.9.5 Der Seebeck-Effekt87

Mit Hilfe der Thermokraft kann der Typ des Halbleiters bestimmt werden. Dabei wird das

Material einem Temperaturgradienten ausgesetzt, wodurch es zur Konzentration der

energiereicheren Ladungsträger an der wärmsten Stelle kommt. Diese Ladungsträger

diffundieren zu den kälteren Regionen. Dieser Unterschied in der Ladungsträgerkonzentration

hat eine elektrische Spannung zur Folge, die einen Driftstrom in entgegengesetzte Richtung

bewirkt, um die Elektroneutralität wieder herzustellen. Die Spannung wird als Seebeck-

Spannung oder Thermospannung bezeichnet. Der Seebeck-Koeffizient S, der auch als

thermoelektrische Kraft bezeichnet wird, ist definiert als:

T

TTUTS

T ��

��

),(lim)(

0 Gleichung 13

Das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten gibt die Art der Majoritätsladungsträger an, die

den elektrischen Stromfluss dominieren. Die Thermospannung ist mit U bezeichnet und die

Temperatur mit T.

BT1 T2

UAB

A A

Abbildung 37: Aufbau zur Messung der Thermospannung (B= zu charakterisierendes

Material, A= Material der elektrischen Zuleitungen)

- 53 -

Der Messaufbau zur Ermittlung der Thermospannung ist in Abbildung 37 skizziert. In

Abhängigkeit der Temperaturen T1 und T2 baut sich die Thermospannung UAB auf. Ist der

Temperaturunterschied klein, kann der Seebeck-Koeffizient durch folgende Näherung

ermittelt werden:

12 TT

USS AB

BA � Gleichung 14

2.9.6 Leitfähigkeitsmessung mit der 4-Punkt-Messmethode

Der elektrische Widerstand eines Dünnfilmes ist nicht nur abhängig vom Widerstand des

Materials � , sondern auch umgekehrt proportional zur Schichtdicke D. Der Schichtwiderstand

Rs ist definiert als:

DRs

�� Gleichung 15

Bei dieser Messmethode befinden sich vier nadelförmige Goldelektroden in gleichem

Abstand in einer Reihe. Der schematische Aufbau ist in Abbildung 38 dargestellt.

Abbildung 38: Messprinzip für 4-Punkt-Messung in Reihe

E U

i

App

D

Substrat

d d d 0 1d 2d 3d

- 54 -

Das Verhältnis von Spannung zu Strom U/I, das mit der 4-Punk-Methode gemessen wird,

entspricht nicht direkt dem Schichtwiderstand. Das Spannung/Strom Verhältnis hängt auch

von der Stromverteilung innerhalb des Films ab, also von seiner räumlichen Ausdehnung.

Die Geometrie der Probe muss also bekannt sein. Führt man die geometrische

Korrekturkonstante c ein, ist der Schichtwiderstand Rs gegeben durch:

cI

URs �� Gleichung 16

Wenn die Dicke D der Probe klein im Verhältnis zum Elektrodenabstand d der

Messanordnung ist und die Probe in lateraler Richtung groß gegenüber dem

Elektrodenabstand ist, kann die Konstante c durch eine zweidimensionale Approximation

berechnet werden. Für das elektrische Feld E gilt dann:

��

��

�

��

)3(2

1

2

1)(

xdxIRxE s

Gleichung 17

Der Strom I ist derjenige, der durch die äußeren Elektroden bei (0 und 3d) fließt, die

Spannung U errechnet sich dann nach folgender Gleichung:

2ln)3(2

1

2

1

2

2

��

��

��

�

�

��

IRdx

xdx

IRU s

d

d

s Gleichung 18

Durch umformen erhält man für den Schichtwiderstand Rs:

53,42ln

� ��I

U

I

URs

Gleichung 19

Der Korrekturfaktor c ist bei Proben endlicher Ausdehnung kleiner, da die Stromdichte größer

ist, wodurch eine höhere Spannung gemessen wird.

Die benötigten Korrekturfaktoren c für Proben verschiedener Geometrie lassen sich mit Hilfe

von Tabellenwerken ermitteln.88,89

- 55 -

3 Ergebnisse und Diskussion der Schichtpräparatione n

3.1 Ergebnisse und Diskussion des Filmwachstums dur ch

Elektropolymerisation

In diesem Kapitel wird die Elektropolymerisation der in dieser Arbeit verwendeten

Monomere beschrieben. Dieses beinhaltet die Synthese, den Messaufbau und die

Charakterisierung der erhaltenen Polymerfilme.

3.1.1 Synthese der Monomere

Darstellung und Charakterisierung von Metall-Tetraaminophthalocyaninen

Ausgehend von der 4-Nitrophthalsäure oder dem 4-Nitrophthalsäurenitril und einem

Metallsalz, wird nach der Harnstoffmethode zunächst das Metall-Tetranitrophthalocyanin

gebildet, wobei das Zentralmetallion bei der Cyclotetramerisierung als Templat wirkt. In einer

zweiten Stufe müssen die Nitrogruppen mit Na2S zu Aminogruppen reduziert werden. Die

Synthese ist in Abbildung 39 schematisch dargestellt.

In dem Kapitel 2.3.1 Historie, Synthese und Eigenschaften von Phthalocyaninen wurden

einige der zahlreichen Synthesemethoden für Phthalocyanine vorgestellt. Die meisten werden

im alkalischen Milieu mit starken Nukleophilen durchgeführt. Im Falle von 4-

Nitrophthalsäure kommt es unter diesen Bedingungen zur nukleophilen Substitution der

Nitrofunktion, die jedoch nicht quantitativ verläuft. Daher können diese Methoden nicht

angewendet werden.

Wie bereits in früheren Arbeiten gezeigt wurde90, ist die Harnstoffmethode für die Synthese

von nitrosubstituierten Phthalocyaninen am besten geeignet. Bei dieser Methode kann bereits

bei der Synthese durch Zugabe von entsprechenden Metallsalzen das Zentralmetallion

eingebaut werden. Die Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyanin wird mit einer

Mischung von 4-Nitrophthalsäure und Metall(II)-Sulfat im Verhältnis 4:1 begonnen. Je nach

gewünschtem Zentralmetall kann die Produktausbeute durch Zugabe katalytischer Mengen

Ammoniummolybdat erhöht werden. Vielfach stört das Zusetzen von Ammoniummolybdat

die spätere Analytik, insbesondere die Massenspektrometrie reagiert hier sehr empfindlich.

Grund ist das in einer Nebenreaktion gebildete, mit Molybdänion metallierte, Phthalocyanin,

das besonders gut durch die Massenspektrometrie nachgewiesen werden kann. Zusätzlich

werden katalytische Mengen Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Lösungsmittel und

Stickstoffquelle dient Harnstoff, der in 20-fachem Überschuss eingesetzt wird. Um die

Löslichkeit weiter zu erhöhen, wird etwas Nitrobenzol hinzu gegeben. Die Reaktionslösung

- 56 -

wird dann 5 Stunden bei 185°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird das feste Produkt durch

Waschen mit Ethanol vom Nitrobenzol befreit.

Abbildung 39: Synthese von Metall-Tetraaminophthalocyaninen (Mt-TAPc) ausgehend

von 4-Nitrophthalsäure

Anschließend wird, um den Harnstoff zu entfernen, mit einer 1-N Salzsäure (HCl), gesättigt

mit Kochsalz (NaCl), 5 min. gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat

N

N

N N

N N

N

N

NO2O2N

N

N

N N

N N

N

N

MNH2

NH2

NH2

NH2

COOH

COOH

O2N

4-Nitrophthalsäure Metall-2,9,16,23-Tetranitro-phthalocyanin

Metall-2,9,16,23-Tetra-aminophthalocyanin,M= Co, Ni, Zn

Metallsalz/Harnstoff/Nitrobenzol

Na2S/H2O/Ethanol

M

NO2

NO2

- 57 -

wird mit einer, mit NaCl angereicherten, 1-N Natronlauge (NaOH) auf 90°C erhitzt, bis die

Bildung von Ammoniak aufhört.

Das feste Produkt wird durch Filtration erhalten. Der Rückstand wird mit 1-N Salzsäure

behandelt und durch Zentrifugation abgetrennt. Die Behandlung mit HCl und NaOH wird

nochmals wiederholt und danach, durch Behandlung mit Wasser, Chlorid- und Natriumionen

frei gewaschen. Das kristalline Produkt wird über P2O5 getrocknet.

Die durch die Harnstoffmethode gewonnenen Produkte waren von sehr guter Qualität und es

wurden Ausbeuten von ~97 %, unabhängig vom Zentralmetall, erreicht.

Die Charakterisierung der Produkte fand durch UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie durch

Massenspektrometrie statt.

Die Q-Band des UV/Vis-Spektrums ist durch Verwendung von Schwefelsäure als

Lösungsmittel bathochrom verschoben. Die Verschiebung liegt in der Größenordnung von 5

bis 20nm

Das IR-Spektrum zeigt deutlich die charakteristischen Kohlenstoff-Nitro-

Valenzschwingungen bei 1521 und 1338 cm-1. Die übrigen, hier nicht näher beschriebenen

Banden stammen aus dem Phthalocyanin-Grundgerüst. Das IR-Spektrum zeigt die

Abwesenheit von Carbonsäure- und Nitrilschwingungen. Carbonsäureschwingungen werden

im Bereich von 1680 bis 1725 cm-1 und Nitrilschwingungen bei 2260 bis 2200 cm-1 erwartet.

Somit war die Umsetzung quantitativ.

Massenspektrometrische Untersuchungen (DCI, negativ, NH3-Matrix, 40 mA/s) zeigten den

jeweiligen Molekülionenpeak und dienten somit zur Identifizierung des Produktes. Die

Stabilität der Tetranitrophthalocyanine unter den Analysebedingungen ist gering, da im

Bereich kleiner Massenzahlen die Zerfallsprodukte mit hohen relativen Intensitäten auftreten.

Einige dieser Zerfallsprodukte sind m/z = 129 [Phthalsäurenitril]+ , m/z = 143 [4-

Aminophthalsäurenitril]+ und m/z = 173 [4-Nitrophthalsäurenitril]+. Die im Massenspektrum

gefundenen Fragmente m/z = 143 und 173 müssen deshalb Zerfallsprodukte des

Phthalocyanins sein. Das Fragment m/z = 143 entsteht durch Reduktion der Nitro-Funktion

des Fragments m/z = 173 zur Amino-Funktion.

In der bereits erwähnten zweiten Stufe wird das Metall-Tetranitrophthalocyanin zum Metall-

Tetraaminophthalocyanin reduziert. Eine geeignete Methode ist die Reduktion mit

Natriumsulfid (Na2S).

Für die Reduktion von Metall-Tetranitrophthalocyanin wird Nariumsulfid (Na2S� 9H2O) im

5-fachen Überschuss zum Metall-Tetranitrophthalocyanin in einen Kolben mit Wasser

gegeben und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das feste Produkt wird dann abfiltriert. Der

- 58 -

Rückstand wird zunächst mit 1 N HCl, dann mit 1 N NaOH gewaschen und anschließend in

Methanol suspendiert und abzentrifugiert. Das fertige Produkt wird über P2O5 getrocknet. Die

Ausbeuten lagen zwischen 70 % und 90 %. Eine Charakterisierung erfolgte durch UV/Vis-

und IR-Spektroskopie, sowie durch Massenspektrometrie. Die UV/Vis-Spektren in H2SO4

zeigen die charakteristischen, bathochrom verschobenen, Phthalocyanin-Banden. In den IR-

Spektren sind die N-H- Deformationsschwingungen bei 1608 cm-1 und die N-H

Valenzschwingungen bei 3450 bis 3300 cm-1 charakteristisch. Das Fehlen der

Nitroschwingungen bei 1520 und 1350 cm-1 zeigt die vollständige Umsetzung.

Die Charakterisierung durch massenspektrometrische Untersuchungen blieben leider

ergebnislos, da sich Mt-TAPcs unter den Versuchsbedingungen zersetzen.

Metallierung und Charakterisierung von Tetraaminotetraphenylporphyrinen

Zink-tetraaminotetraphenylporphyrin kann durch Behandlung des metallfreien Edukts mit

Zinkacetat in siedendem N,N´-Dimethylformamid hergestellt werden.

Die Charakterisierung wurde mit Hilfe von UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie

Massenspektrometrie durchgeführt. Ebenso wie beim metallfreien Ausgangsprodukt war es

auch mit dem mit Zink metallierten Tetraaminotetraphenylporphyrin möglich den

Molekülionenpeak m/z = 736 im DCI, negativ, NH3-Matrix, 8mA/s und m/z = 737 im DCI,

positiv, NH3-Matrix, 8 mA/s nachzuweisen.

Die UV/Vis-Spektren mit DMF als Lösungsmittel zeigen die typischen Porphyrin-Banden bei

328nm, 437nm (Maximum), 568nm und 614nm.

Im IR-Spektrum sind die Valenzschwingungen der NH2-Gruppen bei 1617 und 1605cm-1

charakteristisch

Synthese und Charakterisierung von Diaminotriazolhemiporphyrazin

Die Synthese von Diaminotriazolhemiporphyrazine wird in zwei Stufen durchgeführt. In der

ersten Stufe wird das nitrosubstituierte Derivat gebildet und erst in der zweiten zum Amin

reduziert.

- 59 -

NHN

NH

N

N

NNH

HN

N

NN

N

O2N CN

CN

N N

HN NH2H2N

+


4-Nitro-dicyanbenzol

Dinitro-triazolhemiporphyrazin

NHN

NH

N

N

NNH

HN

N

NN

N

Diamino-triazolhemiporphyrazin

NO2 NH2

NH2NO2

Abbildung 40: Syntheseschema für Diaminotriazolhemiporphyrazin

Zur Herstellung des Dinitrotriazolhemiporphyrazins wird 4-Nitrophthalsäurenitril mit 3,5-

Diamino-1,2,4-triazol in 2-Ethoxyethanol bei 145°C unter Stickstoff 24 Stunden refluxiert.

Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung über eine 4-er Fritte gegeben. Das unlösliche,

feinkristalline Produkt wird mit Wasser und Ethanol mehrfach gewaschen. Das ockerfarbene

kristalline Produkt wird über P2O5 getrocknet. Es konnte eine Ausbeute von 59% erreicht

werden. Eine Charakterisierung erfolgte mittels UV/Vis-, IR-Spektroskopie sowie MS-

Spektrometrie.

Im UV/Vis-Spektrum, aufgenommen in DMSO, war lediglich eine Bande bei 370nm zu

beobachten.

Die Charakterisierung mittels IR-Spektroskopie zeigte charakteristische NO2-

Valenzschwingungen bei 1532 und 1348cm-1. Weitere Banden wurden bei 3291 (s), 1651 (s)

1040 (m) und 763 (m) cm-1 beobachtet. Das Massenspektrum DCI, negativ, NH3-Martrix,

8mA/s lieferte den Molekülionenpeak m/z = 510 [M-].

Die zweite Stufe war die Reduktion der Nitrogruppen zu Amino-Gruppen. Für die Reduktion

wurde Nariumsulfid (Na2S� 9H2O) im 5-fachen Überschuss zum

Dinitrotriazolhemiporphyrazin in einen Kolben mit einem Gemisch aus Wasser und Ethanol

gegeben und 24 Stunden bei 70°C gerührt. Das feste Produkt wird dann abfiltriert. Der

Rückstand wird zunächst mit 1-N HCl, dann mit 1-N NaOH gewaschen und anschließend in

Methanol suspendiert und abzentrifugiert. Das fertige Produkt wird über P2O5 getrocknet. Die

Ausbeute war quantitativ. Eine Charakterisierung erfolgte durch UV/Vis- und IR-

Spektroskopie, sowie durch Massenspektrometrie.

- 60 -

Im UV/Vis-Spektrum, das in Abbildung 68 in Kapitel 3.1.8 dargestellt ist, zeigten sich das

Absorptionsmaximum bei 306 nm, sowie weitere Banden bzw. Schultern bei 352, 373, 411

und 570 nm.

Massenspektrometrische Untersuchungen sowohl DCI, negativ, NH3-Matrix, 8 mA/s als auch

DCI, positiv, NH3-Matrix, 8 mA/s zeigten den Molekülionenpeak bei m/z = 450 [M-] bzw.

m/z = 451 [M+H]+ und dienten somit zur Identifizierung des Produktes.

3.1.2 Elektropolymerisation der Phthalocyanine

Für die Elektropolymerisation wurde der in Abbildung 41 skizzierte Aufbau verwendet. In

einer 5 ml fassenden Einkompartimentzelle befanden sich die Arbeitselektrode, die

Gegenelektrode aus Platin sowie eine Quasireferenzelektrode aus Silber.

Abbildung 41: Messaufbau für die Elektropolymerisation

Die Arbeitselektrode bestand in der Regel aus ITO beschichtetem Glas, es fanden aber auch

Metallelektroden aus Kupfer bzw. Platin Verwendung. Bei der Verwendung von ITO als

Elektrodenmaterial konnte die Elektrodenoberfläche bis zu 3 cm2 betragen. Im Fall von

Metallelektroden bis zu 6 cm2. Die Arbeitselektrode wurde mit einer Kupferklemme

kontaktiert. Zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode wurde das Potential angelegt,

welches stromlos, zur Vermeidung von Überspannungen, geschene muss. Der Strom wird

- 61 -

dann zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode gemessen. Gängige Referenzelektroden wie

beispielsweise eine gesättigte Kalomelelektrode oder eine Silber/Silberchloridelektrode

können nicht eingesetzt werden, da wasserfrei gearbeitet werden muss, weil bereits Spuren

von Wasser die an der Anode entstehenden Radikale abfangen und so die Polymerisation

inhibieren. Es wurde daher ein Silberdraht als Quasireferenzelektrode benutzt, der mit

Ferrocen geeicht wurde.

Alle Elektroden wurden luftdicht durch einen Silikonstopfen geführt, um das Eindringen von

Sauerstoff und Wasser zu verhindern. Vor jeder Polymerisation bzw. Messung wurden die

Referenzelektrode und Gegenelektrode mit einer Mischung aus 70% konzentrierter H2SO4

und 30% H2O2 gereinigt, dann mit Wasser und Ethanol gespült und bei 60-80°C getrocknet.

Die Konzentration der frisch angesetzten Monomerlösung betrug 10-3 mol/l des jeweiligen

Phthalocyanins und 10-1 mol/l Leitsalz. Als Lösungsmittel wurde für alle verwendeten

Phthalocyanine trockenes N,N´-Dimethylformamid gewählt. DMF ist für die

Elektropolymerisation von aminosubstituierten Phthalocyaninen gut geeignet, da es sowohl

die Monomere als auch das Leitsalz gut löst und in den benötigten Potentialbereichen

elektrochemisch inert ist. Alle verwendeten Chemikalien und Bauteile wurden getrocknet. Die

Reaktionslösung wurde vor jeder Messung zusätzlich 5min mit trockenem Stickstoff gespült

und dann sofort mit dem Silikonstopfen luftdicht verschlossen.

Um Einfluss auf die Morphologie der Polymerfilme zu nehmen, wurden die Monomere

entweder bei einem konstanten Potential, also potentiostatisch, oder durch Anlegen einer

Dreiecksspannung, in diesem Fall wird von potentiodynamisch gesprochen, polymerisiert.

Sowohl für die potentiostatische als auch für die potentiodynamische Polymerisation wurden

die in Tabelle 4 angegebenen Monomere in den angegebenen Konzentrationen und Leitsalzen

eingesetzt. Die Polymerisation wurde in dem bereits beschriebenen Aufbau durchgeführt. Die

Polymerisationsdauer, bzw. die Anzahl der vollendeten Potentialcyclen, sowie die Höhe des

angelegten Potentials bestimmen, identische Monomerlösungen und Arbeitselektroden

vorausgesetzt, die Dicke und Morphologie des Polymerfilms. Besondere Bedeutung kommt

der Behandlung der Monomerlösungen zu. Sie sind immer am Tag der Messung mit

trockenem Lösungsmittel angesetzt, bei Raumtemperatur dunkel gelagert und 5 min. mit

trockenem Stickstoff gespült worden. Ältere Lösungen verlieren an Reaktivität, vermutlich

durch gebildete Oligomere. Da die Temperatur die Polymerisationsspannungen beeinflusst, ist

es wichtig die Temperatur konstant zu halten. Das Spülen mit Stickstoff dient dem Austreiben

von gelösten Gasen, wie beispielsweise Sauerstoff, der, würde er in der Lösung verbleiben,

die Reaktion inhibieren und somit die Messwerte verfälschen würde.

- 62 -

Tabelle 4: Standardlösungen für die Elektropolymerisation von M2+-TAPc

Monomer Einwaage

Monomer

[10-3mol/l]

Lösungsmittel

[10ml]

Leitsalz Einwaage

Leitsalz

[10-1 mol/l]

Co-TAPc 6,31 mg DMF TBAB 322,0 mg

Co-TAPc 6,31 mg DMF TBAPCl 341,9 mg

Ni-TAPc 6,30 mg DMF TBAB 322,0 mg

Ni-TAPc 6,30 mg DMF TBAPCl 341,9 mg

Zn-TAPc 6,36 mg DMF TBAB 322,0 mg

Zn-TAPc 6,36 mg DMF TBAPCl 341,9 mg

Potentiostatische Polymerisation von Phthalocyaninen

Die potentiostatische Polymerisation wurde mit den in Tabelle 4 beschriebenen Lösungen

durchgeführt. Je nach Monomer wurde das Potential ausgewählt, das dann während der

Polymerisation konstant gehalten wurde. Um einen Polymerfilm zu erhalten ist es notwendig

ein Potential oberhalb des für die Oxidation der zu polymerisierenden Aminogruppen

benötigten zu wählen. Das Potential für die Oxidation der Aminogruppen kann aus dem ersten

Cyclus eines Cyclovoltammogramms abgelesen werden. Es ist das anodische Peakpotential zu

dem kein äquivalentes kathodisches Peakpotential gehört, da es sich bei der anodischen

Polymerisation nicht um einen reversiblen Prozess handelt. In der Praxis hat sich ein Potential

von 200 mV oberhalb des anodischen Peakpotentials als am Besten geeignet erwiesen, ebenso

wie bei der potentiodynamischen Polymerisation. Allerdings ist die Wahl des Potentials

immer vom Monomeren abhängig. Es darf nicht zu hoch sein, da es nicht zu einer

Depolymerisation oder sogar zur Zersetzung des Lösungsmittels kommen soll. Zu niedrig ist

ebenfalls von Nachteil, weil die Polymerisation nicht einsetzt oder bereits nach kurzer Zeit

abbricht. Zum Abbruch der Polymerisation kommt es, wenn durch die im Laufe der

Polymerisation auftretende Potentialverschiebung eine Passivierung der Arbeitselektrode

eintritt und somit der Ladungsdurchtritt durch den wachsenden Polymerfilm behindert wird.

Der Strom-Zeitverlauf für die potentiostatische Polymerisation ist exemplarisch in Abbildung

42 am Beispiel der Polymerisation von Ni-TAPc dargestellt. Direkt nach dem Aufgeben des

Potentials wird der maximale Strom gemessen, der zunächst aus einem kapazitiven und einem

- 63 -

faradayschen Stromanteil besteht. Nach dem Aufladen der elektrolytischen Doppelschicht

dominiert der faradaysche Strom, der exponentiell mit der Zeit abfällt, und sich der minimalen

Stromdichte des Systems, bestehend aus den Elektroden, dem Polymerfilm und der

Monomerlösung, nähert. Das Filmwachstum ist beendet, wenn entweder das Monomer

verbraucht ist, oder das innere Potential nicht mehr ausreicht um die Aminogruppen der

Monomere zu oxidieren. Stoppt das Filmwachstum aufgrund zu geringen Potentials, so ist

dies ein Zeichen für die niedrigere Leitfähigkeit des Polymerfilms im Vergleich zur reinen

ITO Arbeitselektrode.

Abbildung 42: Potentiostatische Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, Leitsalz:

TBAPCl bei 0,8 V vs. SCE

Der Reaktionsmechanismus ist noch nicht abschließend geklärt, jedoch wird sowohl bei der

Elektropolymerisation bei konstantem Potential, als auch bei der Elektropolymerisation bei

variierendem Potential der in Abbildung 23 vorgeschlagene Reaktionsmechanismus

angenommen. Der vorgeschlagene Mechanismus basiert auf Angaben zur

Elektropolymerisation von Anilin91,92 und Aussagen zur Elektropolymerisation substituierter

Phthalocyanine93. Lediglich der abschließende Reaktionsschritt, der zur endgültigen

Verbindung zwischen den Phthalocyaninmolekülen führt, ist strittig. Möglicherweise werden

0 200 400 600 800

0,0

2,0x10-4

4,0x10-4

6,0x10-4

8,0x10-4

Str

omdi

chte

[A/c

m2 ]

Zeit [s]

- 64 -

analog zum vorgeschlagenen in Abbildung 49 aufgeführten Reaktionsmechanismus für

TATPPs weitere Protonen abgespalten.

Potentiodynamische Polymerisation von Phthalocyaninen

Für die potentiodynamische Polymerisation werden ebenfalls die in Tabelle 4 beschriebenen

Monomerlösungen benutzt und ebenso behandelt. Nachfolgend werden einige typische

Cyclovoltammogramme der verwendeten Phthalocyanine gezeigt und erklärt.

In Abbildung 43 ist das Cyclovoltammogramm von Ni-TAPc dargestellt. Für eine bessere

Übersichtlichkeit wurde nicht jeder Cyclus dargestellt, sondern nur die in der Legende

beschriebenen. Aus dem ersten Cyclus können mit Hilfe der Peakpotentiale die Redox-

Potentiale des Monomeren bestimmt werden, die innerhalb des Messbereichs liegen. Die

eingezeichneten Pfeile kennzeichnen das Wachstum einzelner Peaks. Aus dem ersten Cyclus

wurden anodische Peakpotentiale bei 0,18 V und 0,58 V. Zu dem anodischen

Halbstufenpotential bei 0,18 V korrespondiert ein kathodisches bei 0,16 V. Nach Gleichung

11 aus Kapitel 2.9.4 kann aus den Halbstufenpotentialen das entsprechende Redoxpotential

berechnet werden. Dieses Redoxpotential bei 0,17 V, das zu höheren Potentialen verschoben

auch in späteren Cyclen auftritt, wird der Oxidation bzw. Reduktion des 18-�

Elektronensystems zugeordnet. Das entscheidende, für die Polymerisation verantwortliche,

anodische Peakpotential bei 0,60 V wird der irreversiblen Oxidation der Aminogruppen

zugeordnet, wie es auch bei der elektrochemischen Polymerisation von Anilin zu beobachten

ist94. Auch bei diesem Potential kann im Verlauf der Polymerisation eine Verschiebung zu

höheren Potentialen beobachtet werden. Diese Verschiebung wird durch Veränderungen der

Elektrodenoberfläche verursacht. Durch die fortschreitende Polymerisation ändern sich die

Schichtdicke und die Oberfläche der Elektrode. Durch das Filmwachstum kommt es neben

der Potentialverschiebung auch zur Signalverbreiterung und zunächst zu einem Anstieg der

Stromdichte. Im Verlauf des Filmwachstums verschiebt sich das Potential der irreversiblen

Oxidation der Aminogruppen soweit in den positiven Bereich, dass das innere Potential nicht

ausreicht um das Filmwachstum zu ermöglichen. Die Folge ist eine Abnahme der

Stromdichte. Sowohl die Zunahme, als auch die Abnahme und die Verschiebung der

Peakpotentiale sind in Abbildung 43 durch Pfeile gekennzeichnet.

- 65 -

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Film Ni2: Ni-TAPc 10-3mol/lElektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

1. Zyklus Ni-T4APc 5. Zyklus Ni-T4APc 10. Zyklus Ni-T4APc 20. Zyklus Ni-T4APc 25. Zyklus Ni-T4APc 40. Zyklus Ni-T4APc 45. Zyklus Ni-T4APc

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]

Spannung [V] vs. SCE

Abbildung 43 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Ni-TAPc

Durch die Änderung des Zentralmetallions ist es möglich die elektronischen Eigenschaften

der Phthalocyanine zu beeinflussen. So führt die Verwendung von Zink-(II)-ionen als

Zentralmetallion zu geringfügig niedrigeren Peakpotentialen als Nickel-(II)-ionen im

Liganden. Die Cyclovoltammogramme für die Elektropolymerisation von Zn-TAPc sind in

Abbildung 44 dargestellt. Die Elektropolymerisation fand unter vergleichbaren Bedingungen

statt wie die des Ni-TAPc´s, man erkennt jedoch die geringere Stromdichte, trotz des

erweiterten Potentialbereiches. Im Vergleich mit dem Ni-TAPc wurden auch dünnere

Polymerfilme erhalten. Aus dem ersten Cyclovoltammogramm konnte das Redoxpotential für

den Phthalocyaninring bestimmt werden. Es liegt bei 0,11 V. Für die irreversible Oxidation

der Aminogruppe wurde ein Potential von 0,63 V ermittelt.

- 66 -

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35Film Zn08: Zn-TAPc 10-3mol/lElektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]

Spannung [V] vs. SCE

Zn-TAPc, 1. Zyklus Zn-TAPc, 2. Zyklus Zn-TAPc, 3. Zyklus Zn-TAPc, 4. Zyklus Zn-TAPc, 5. Zyklus Zn-TAPc, 6. Zyklus

Abbildung 44: Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TAPc

Auf der Suche nach Zentralmetallionen mit interessanten Eigenschaften ist das Cobalt ein

herausragender Kandidat. Aufgrund seiner Elektronenkonfiguration lässt sich Cobalt leicht

zum Co2+ durch Abgabe seiner 4s Elektronen oxidieren. Schwerer, aber bei der gewählten

Versuchsführung auftretend, ist die Oxidation zum Co3+ durch elektrochemisches Entfernen

eines Elektrons aus der 3d Schale. Somit lässt sich ein positiv geladenes Polymer erzeugen.

Bei der Elektropolymerisation, deren cyclische Voltammogramme in Abbildung 45 gezeigt

werden, wurden wie erwartet zwei Redoxpotentiale und ein irreversibles anodisches

Peakpotential gefunden. Die Redoxpotentiale liegen bei 0,18 V und 0,47 V, das irreversible

anodische Peakpotential wurde bei 0,78 V gefunden. Bei diesem Potential wird das

Radikalkation gebildet, das nach dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus abreagiert.

- 67 -

-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

Film Co3: Co-TAPc 10-3mol/lElektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

1. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 20. Zyklus 40. Zyklus

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]

Potential [V] vs. SCE

Abbildung 45 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TAPc

Betrachtet man die Stromdichten von Zn- und Ni- und Co-TAPc findet man beim Zn- und Ni-

TAPc etwa die zehnfachen Stromdichten. Der Grund ist in der zusätzlichen Oxidationsstufe

des Cobalts zu suchen. Aus dem gleichen Grund ist das Oxidationspotential der Aminogruppe

stark zu höheren Potentialen verschoben. Durch das positiv geladene Zentralmetall ist die

Oxidation der Aminogruppen gehemmt. In allen Experimenten wurden im Vergleich zum Ni-

oder Zn-TAPc beim Co-TAPc deutlich dünnere Polymerfilme erhalten.

Zur besseren Vergleichbarkeit sind in Tabelle 5 einige Literaturwerte für die untersuchten

Verbindungen angegeben.

Tabelle 5: Literaturwerte95, in DMSO/0.1 mol/l Tetraethylammoniumperchlorat vs.

SCE

Monomer Eox1 [V] E ox2 [V]

Cobalt-T4APc 0,19 0,44

Nickel-T4APc 0,23 0,60

Zink-T4APc 0,27 0,62

- 68 -

3.1.3 Elektropolymerisation der Porphyrine

Die Durchführung sowie die Behandlung der Elektroden werden analog zur potentiostatischen

Elektropolymerisation von Phthalocyaninen durchgeführt.

Eine Besonderheit stellt das Cobalt-TATPP dar. Aufgrund seiner schlechten Löslichkeit wird

es zunächst mit 0,2ml Pyridin angelöst und dann mit Dichlormethan auf 10ml aufgefüllt.

Dennoch ist es nicht möglich eine Lösung mit einer Konzentration von 10-3 mol/l

herzustellen, denn trotz Verwendung eines Ultraschallbades löste sich das Cobalt-TATPP

nicht komplett. Es wurde mit einer gesättigten Lösung gearbeitet, in der 0,6� 10-3 mol/l Co-

TATPP gelöst waren. In Tabelle 6 sind die Einwaagen für die Standardlösungen aufgeführt.

Im Gegensatz zu den entsprechenden Phthalocyaninen wurde Dichlormethan als

Lösungsmittel gewählt. Die TPP´s sind in Dimethylformamid zwar gut löslich, jedoch

verschoben sich die Peakpotentiale so stark, dass eine Polymerisation unter den

vorherrschenden Bedingungen nicht mehr möglich gewesen ist, ohne dabei das Lösungsmittel

zu zersetzen.

Tabelle 6: Standardlösungen für die Elektropolymerisation von H2- und M2+-TATPP

Monomer Einwaage

Monomer

[10-3mol/l]

Lösungsmittel

[10ml]

Leitsalz Einwaage

Leitsalz

[10-1 mol/l]

Co-TATPP 7,32 mg 9,8ml CH2Cl2 +

0,2ml Pyridin

TBAPCl 341,9 mg

Co-TATPP 7,32 mg 9,8ml CH2Cl2 +

0,2ml Pyridin

TBAB 322,0 mg

Zn-TATPP 7,38 mg CH2Cl2 TBAPCl 341,9 mg

Zn-TATPP 7,38 mg CH2Cl2 TBAB 322,0 mg

H2-TATPP 6,75 mg CH2Cl2 TBAPCl 341,9 mg

H2-TATPP 6,75 mg CH2Cl2 TBAB 322,0 mg

Potentiostatische Polymerisation von Tetraphenylporphyrinen

Analog zur elektrostatischen Polymerisation von Metall-TAPc ist es möglich amino-

substituierte TPPs elektrostatisch zu polymerisieren. Die Zusammensetzungen der

Standardlösungen sind in Tabelle 6 beschrieben. Ebenso wie bei den Phthalocyaninen kommt

es während der Elektropolymerisation zum exponentiellen Abfall der Stromdichte mit der

- 69 -

Zeit. In Abbildung 46 ist exemplarisch die potentiostatische Polymerisation am Beispiel des

H2-TATPPs gezeigt. Der Kurvenverlauf ist für diese Polymerisationsmethode

charakteristisch. Lediglich die Endstromdichten variieren mit der Art des Monomeren.

Hervorzuheben ist dabei das Co-TATPP, bei dem die Stromdichten nur etwa 5% von den

Werten der anderen TATPPs erreichen. Ursache hierfür ist neben der schlechten Löslichkeit

und damit geringeren Konzentration auch die zusätzliche Oxidationsstufe des Cobalts.

0 500 1000 1500 2000 2500 30000,0

4,0x10-5

8,0x10-5

1,2x10-4

1,6x10-4

2,0x10-4

2,4x10-4

2,8x10-4

Film D1, D2, D3, D4, D5, D7Elektrolyt: Tetrabutylammoniumperchlorat

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]

Zeit [s]

H2-TATPP, 3180s

H2-TATPP, 1800s

H2-TATPP, 1800s

H2-TATPP, 900s

H2-TATPP, 300s

H2-TATPP, 60s

Abbildung 46 : Potentiostatische Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH 2Cl2,

Leitsalz: TBAPCl bei 0,92 V vs. SCE

Potentiodynamische Polymerisation von Tetraphenylporphyrinen

Die potentiodynamische Elektropolymerisation der unterschiedlichen aminosubstituierten

Tetraphenylporphyrine wurde mit Standardlösungen durchgeführt, die nach Tabelle 6

angesetzt wurden. Wie auch bei der Polymerisation der Mt-TAPc´s ist das Filmwachstum

durch die Stabilität des Lösungsmittels und des Polymeren abhängig. Wird das

- 70 -

Potentialmaximun zu hoch gewählt, kommt es zur Zersetzung des Lösungsmittels oder des

Monomeren. Gebildetes Polymer kann wieder depolymerisiert werden oder zu

Nebenprodukten abreagieren. Eine weitere Möglichkeit ist in Abbildung 47 dargestellt. Der

Potentialbereich wurde gegenüber dem experimentell bestimmten Optimum, das bei etwa 1 V

gegen SCE liegt, um 300 mV erhöht. Die Folge ist eine Überoxidation des bereits gebildeten

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Film F2 : H2-TATPP 10-3mol/l

Elektrolyt : Tetrabutylammoniumbromid 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]


1. Zyklus 2. Zyklus

Abbildung 47: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit

Oxidation des Lösungsmittels

Polymerfilms und der Beginn der Oxidation des Lösungsmittels, erkennbar an dem starken

Wachstum der Stromdichte. Vom Umkehrpotential bis zum kathodischen Peakpotential des

Monomeren bei 0,58 V vs. SCE ist weiteres Filmwachstum möglich, sofern es nicht zu

Nebenreaktionen kommt. Das anodische Peakpotential bei 0,92 V vs. SCE ist nicht zu

erkennen, da dessen maximale Stromdichte etwa 100mal kleiner ist, als die Stromdichte des

Lösungsmittels am Umkehrpotential. Dennoch ist ein Polymerfilm erhalten worden, der

positiv geladen war, da die Polymerisation nach eineinhalb Cyclen bei +1,22 V vs. SCE

abgebrochen wurde. Die positive Ladung lässt sich durch ein UV/Vis-Spektrum nachweisen,

- 71 -

da sich das Absorptionsmaximum mit der Ladung des Polymers ändert. Neben der UV/Vis-

Spektroskopie ist auch die Integration der Cyclovoltammogramme für eine Quantifizierung

der geflossenen und im Film verbleibenden Ladungen geeignet, jedoch ist es in dem Fall der

Oxidation des Lösungsmittels nicht möglich Aussagen darüber zu treffen, welche

Ladungsmenge im Film geblieben ist und welche durch Nebenreaktionen aufgenommen bzw.

abgegeben wurde. Als Beispiel sei hier der Elektrolyt genannt, dessen Ionen bei einem starken

Feld schneller beschleunigt werden und dadurch verstärkt in den Film eingebaut werden. Da

in vielen Fällen die Qualität der Polymerfilme unter den hohen Potentialmaxima leidet,

wurden in der Regel die Potentialbereiche gewählt, die zu möglichst homogenen Filmen und

hohen Schichtdicken führten.

Für das Co-TATPP wurde als Potentialoptimum der Bereich von 0,21 V bis 1,0 V

experimentell bestimmt. Die dazugehörigen Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 48

gezeigt. Zunächst sollen die Stromdichten betrachtet werden. Analog zum Co-TAPc fallen die

im Vergleich zum H2-TATPP oder auch Zn-TATPP um Faktor 10 niedrigere Stromdichten

auf.

Die gefundenen anodischen Peakpotentiale des Co-TATPP liegen bei 0,56 V und 0,86 V vs.

SCE. Kathodische Peakpotentiale wurden bei 0,48 V und 0,69 V gegen SCE gefunden.

Daraus ergibt sich ein Redoxpotential bei 0,52V und eines bei 0,78 V vs. SCE. Die

Peakpotentiale bei 0,56 V und 0,48 V weisen auf eine reversible Redoxreaktion hin, daher

handelt es sich dabei vermutlich um das Redoxpotential für die Co2+-Oxidation bzw. Co3+

Reduktion. Leider sind die Stromdichten dieser Potentiale im Vergleich zum anderen

Redoxpaar sehr niedrig und daher in der Abbildung 48 nur zu erahnen.

Das zweite Redoxpaar ist nicht reversibel, dies ist besonders gut am Herauswachsen des

anodischen Paekpotentials in den späteren Cyclen zu sehen. Es findet zwar eine Reduktion

statt, die aber im Vergleich zur Oxidation sehr gering ausfällt und mit zunehmender

Cyclenzahl nicht ansteigt. Das anodische Peakpotential wird der Oxidation der Aminogruppen

zugeordnet, da es sich um eine irreversible Reaktion handelt. Ein möglicher Mechanismus ist

in Abbildung 49 formuliert und basiert auf Angaben über die Elektropolymerisation von

Anilin91,92. Für den vorgeschlagenen Mechanismus sprechen die IR-Spektren der

Polymerfilme, denen jegliche NH-Schwingungen fehlen. Eine detailliertere Diskussion der

IR-Spektren ist im Kapitel 3.1.9 nachzulesen. Ausgehend vom Intermediat 4, das in

Abbildung 49, beschrieben ist, lassen sich weiterere mögliche Mechanismen formulieren.

Einer, der stärker an das Kettenwachstum wie es beim PANI auftritt angelehnt ist, führt zu

- 72 -

Struktur 15. Auch ist ein Mechanismus denkbar, der zu einem Triphenylaminderivat 12b

führt. Letztere Mechanismen sind in Abbildung 50 formuliert worden.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

Film P10: Co-TATPP 10-3mol/lElektrolyt: Tetrabutylammonium perchlorat 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]


1. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus 25. Zyklus 35. Zyklus 45. Zyklus

Abbildung 48 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Co-TATPP

- 73 -

Abbildung 49: Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Polymerisation von Mt-

TATPPs

N

N N

N

M

NH2H2N

H2N NH2

-e-

N

N N

N

M

NH2H2N

H2N NH2

R

NH2

N

N N

N

M

NH2H2N

H2N NH2

+

R NH2

R

NH2-2H+

R NH2

R

NHH

-2e-

R NH2

R

NH

NH

H2N

R

RH

N

HN

R

R-2H+

NH

HN

R

R-2e-

NH

HN

R

R-2H+

N

N

R

R

R=NN

NNM

NH2

NH2

NH2

12

2 23

4

5

67

789

- 74 -

R NH2

R

NH

4-2e-2e

R

NH2

1

+

R

NH2+

2

R NH2

R

NH

10

+

R NH2

R

NH

H2N

R

11-2H

R NH2

R

N

HN

R R NH2

R

N

H2N

R

12a 12b

R NH2

R

NH

10

R

NH2

2

R

H2N

R

HN

NH2

R

13

R

H2N

R

HN

NH

R

14

R

H2N

R

HN

NH

R

H

15

-H

-H

Abbildung 50 : Weitere Reaktionsmechanismen für die Polymerisation von Mt-TATPPs

ausgehend von Intermediat 4 aus Abbildung 49

- 75 -

Die nächste Verbindung die elektropolymerisiert wurde, war das metallfreie TATPP. Hier

kamen ebenfalls die in Tabelle 6 beschriebenen Standardlösungen zum Einsatz. Die

Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 51 und Abbildung 52 dargestellt. Beim Vergleich

der beiden Abbildungen lässt sich der Einfluss des Leitsalzes deutlich zeigen. In Abbildung

51 sind die Cyclovoltammogramme dargestellt, bei denen Tetrabutylammoniumbromid als

Leitsalz zum Einsatz kam. Die maximalen Stromdichten der entsprechenden Cyclen sind bei

der Verwendung des Tetrabutylammoniumbromids deutlich niedriger als bei der Verwendung

von Tetrabutylammoniumperchlorat. Auch die Peakpotentiale lassen sich unter gleichen

Versuchsbedingungen besser bestimmen. Der Nachteil ist die Hygroskopie des

Tetrabutylammoniumbromids. Bereits beim Abwiegen des Leitsalzes nimmt es im Vergleich

zum Tetrabutylammoniumperchlorat viel Wasser auf, was die niedrigere Stromdichte erklären

könnte.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,00375

-0,00250

-0,00125

0,00000

0,00125

0,00250

0,00375

Film F5: H2-TATPP 10-3mol/l

Elektrolyt: Tetrabutylammoniumbromid 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]



Abbildung 51 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP mit TBAB

- 76 -

Erwähnenswert ist das reversible oxidative Halbstufenpotential bei 0,65 V vs. SCE das mit

dem Reduktionspotential bei 0,51 V vs. SCE korrespondiert und somit ein Redoxpotential bei

0,58 V vs. SCE definiert. Dieses Redoxpotential kommt vermutlich durch die Oxidation und

Reduktion des inneren � -Systems zustande, wenn anstelle eines Zentralmetallions zwei

Protonen als Zentralionen fungieren. Dieses reversible Redoxpotential flacht im Laufe der

Elektropolymerisation immer weiter ab, bis es völlig verschwindet. Der zweite

Oxidationspeak bei 0,92 V vs. SCE wird wieder der irreversiblen Oxidation der

Aminogruppen zugeordnet, die die Elektropolymerisation ermöglichen.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

-0,050

-0,025

0,000

0,025

0,050

0,075

0,100

Film K4: H2-TATPP 10-3mol/l

Elektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]


1. Zyklus 2. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus

Abbildung 52 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-TATPP

Die in Abbildung 52 dargestellte, potentiodynamisch durchgeführte, Elektropolymerisation

von H2-TATPP zeigt wieder das typische Wachstumsverhalten. Auch bei diesem Beispiel

wurde das Potentialmaximum sehr hoch gewählt. Dadurch kommt es, wie schon in Abbildung

- 77 -

47 gezeigt zu einem starken kathodischen Peakpotential bei 0,63 V vs. SCE, das aber schon

im zweiten Cyclus stark abnimmt, und sich, wie alle anderen Peakpotentiale auch, mit

zunehmender Cyclenzahl zu höheren Potentialen verschiebt. Das für die Polymerisation

verantwortliche, irreversible anodische Oxidationspotential tritt bei 0,88 V vs. SCE auf.

Das dritte untersuchte TATPP war ein mit Zink-(II)-ionen metalliertes Derivat. Die

Reaktionsbedingungen wurden gegenüber der Elektropolymerisation vom H2-TATPP nicht

verändert. Die verwendeten Reaktionslösungen sind in Tabelle 6 beschrieben. Die

Cyclovoltammogramme der Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAPCl sind in

Abbildung 53 dargestellt. Es handelt sich um die ersten zweieinhalb Cyclen. Aus dem ersten

Cyclus kann das irreversible anodische Peakpotential bestimmt werden, das gemessen gegen

SCE bei 0,91 V liegt.

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,010

Film H4: Zn-TATPP 10-3mol/lElektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]


1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus

Abbildung 53 : Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP

- 78 -

Obwohl es sich eigentlich um eine irreversible Reaktion handelt, ist dennoch ein kathodisches

Peakpotential bei 0,69 V vs. SCE zu beobachten. Daraus lässt sich ein Redoxpotential von

0,80 V vs. SCE berechnen.

Betrachtet man die geflossenen Ladungen, so wird der irreversible Charakter der

Peakpotentiale erkannt. Die Integration der Flächen des ersten Cyclovoltammogramms

oberhalb und unterhalb von der Stromdichte 0 ergibt für die anodische Oxidation 4� 10-4 C und

lediglich 1,2� 10-4 C der kathodischen Reduktion. Das bedeutet, dass maximal 2,8� 10-4 C für

den Filmwachstum zur Verfügung stehen. Im Falle der Reversibilität hätten die

Ladungsmengen gleich sein müssen.

Eine Verschiebung der Peaktpotentiale zu höheren Potentialen mit steigender Cyclenzahl ist

wegen der geringen Cyclenzahl nicht zu beobachten, tritt aber bei längerer

Elektropolymerisationszeit wie bei allen anderen Versuchen ebenfalls auf.

Die Stromdichten liegen etwas unter denen, die bei der potentiodynamischen Elektro-

polymerisation auftreten.

Um den Einfluss des Leitsalzes zu untersuchen wurde die Elektropolymerisation mit TBAB

als Leitsalz durchgeführt. Die anderen Versuchsparameter wurden beibehalten, die

resultierenden Cyclovoltammogramme sind in Abbildung 54 gezeigt. Die Form der

Cyclovoltammogramme ist sehr ähnlich, die Stromdichten sind bei der Verwendung von

TBAB wesentlich höher. Das anodische Peakpotential liegt bei 0,99 V vs. SCE, das

kathodische liegt bei 0,81 V vs. SCE. Beide Peakpotentiale sind zu höheren Potentialen

verschoben, das kathodische Peakpotential ist bei der Verwendung von TBAB nicht so

ausgeprägt wie bei der Verwendung von TBAPCl als Leitsalz. Es resultiert ein

Redoxpotential von 0,9 V vs. SCE daraus. Gegenüber der Verwendung von TBAPCl ergibt

sich eine Verschiebung von 0,10 V vs. SCE für das Redoxpotential.

- 79 -

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

Film I3: Zn-TATPP 10-3mol/l in CH2Cl

2

Elektrolyt : Tetrabutylammoniumbromid 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]



Abbildung 54 Potentiodynamische Elektropolymerisation von Zn-TATPP mit TBAB

3.1.4 Elektropolymerisation des Hemiporphyrazins

Die Elektropolymerisation des aminosubstituierten Hemiporphyrazins stellte sich, aufgrund

der schlechten Löslichkeit und der schlechten Leitfähigkeit dieser Substanz, als sehr

schwierig heraus. Erschwerend kommt die fehlende Aromatizität des Hemiporphyrazins

hinzu, wodurch ein Ladungstransport innerhalb der Polymeruntereinheiten erschwert wird.

Alle Versuche wurden mit einer gesättigten Monomerlösung mit einer Konzentration von

4 � 10-4 mol/l durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde DMF gewählt. Als Leitsalz wurde

Tetrabutylammoniumperchlorat mit einer Konzentration von 0,1 mol/l eingesetzt. Der

Messaufbau und die Monomerlösung wurden wie in Kapitel 3.1.2 beschrieben behandelt.

Alle Versuche elektrisch geschlossene H2-Hemiporphyrazin Polymerfilme bei einem

konstanten Potential zu erzeugen scheiterten. Ursache ist die schnelle Stromabnahme wegen

- 80 -

der schlechten Leitfähigkeit des sich abscheidenden Polymeren, was ein Abbruch der

Elektropolymerisation zur Folge hat. Es werden extrem dünne Polymerfilme gebildet, die

elektrisch nicht weiter charakterisiert werden konnten, da jede Kontaktierung den

Polymerfilm zerstörte und sofort Kurzschlüsse mit dem darunter liegenden ITO verursachte.

Eine Erhöhung des Potentials war ebenfalls nicht mehr möglich, da bereits das für diese

Versuchsbedingungen und Lösungsmittel höchste Potential gewählt wurde. Die einzige

verfügbare Nachweismethode für die Bildung der Polymerfilme war die UV/Vis-

Spektroskopie. Die potentiodynamische Polymerisation zeigte bessere Ergebnisse, die

Polymerfilme waren homogen und im Vergleich zu den potentiostatisch erzeugten Filmen

wesentlich dicker. Als Beispiel sind die cyclischen Voltammogramme eines Versuchs in

Abbildung 55 dargestellt.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

0,300

0,350

Film he11: H2-DATHP 4*10-4mol/lElektrolyt : Tetrabutylammoniumperchlorat 10-1mol/l

Str

omdi

chte

[mA

/cm

2 ]


1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus 5. Zyklus 10. Zyklus 15. Zyklus 20. Zyklus 25. Zyklus 30. Zyklus 40. Zyklus 50. Zyklus 60. Zyklus 70. Zyklus 80. Zyklus 90. Zyklus 100. Zyklus

Abbildung 55: Potentiodynamische Elektropolymerisation von H2-DATHP

- 81 -

Es wurde die bereits beschriebene Monomerlösung verwendet und als Potentialbereich wurde

0,2 V bis 2,0 V vs. SCE gewählt. Man erkennt bereits eine Stromdichtenabnahme vom ersten

zum zweiten Cyclus von etwa 30%. Nach etwa 10 Cyclen kommt die Polymerisation zum

Erliegen. Durch die Passivierung der ITO Oberfläche reicht das Potential nicht mehr aus, um

die Polymerisation fortzuführen. Wird nun das Potential erhöht, kann in geringem Umfang die

Elektropolymerisation fortgeführt werden.

Aus dem ersten Cyclus kann lediglich ein irreversibles, oxidatives Halbstufenpotential bei

1,62 V vs. SCE angegeben werden. Als Reaktionsmechanismus wird derselbe angenommen,

der schon für die aminosubstituierten Phthalocyanine in Kapitel 3.1.2, sowie in Abbildung

23, diskutiert wurde.

Ebenso wie bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation der aminosubstituierten

Phthalocyanin- und Tetraphenylporphyrinderivate kommt es auch beim H2-Hemiporphyrazin

mit steigender Cyclenzahl zur Verschiebung des oxidativen Halbstufenpotentials zu

positiveren Potentialen.

3.1.5 Diskussion der potentiodynamischen Elektropolymerisationen

Alle untersuchten Verbindungen ließen sich unter den gegebenen Bedingungen

elektropolymerisieren. Sowohl das Co-TATPP als auch das Co-TAPc zeigten deutlich

niedrigere Stromdichten und führten zu niedrigeren Filmdicken als entsprechende Derivate

mit anderen Zentralionen.

Es war mit allen untersuchten Monomeren auf Tetraphenylporphyrin- und Phthalocyanin-

Basis möglich, sehr dünne, gleichmäßig transparente Filme herzustellen, wie auch dicke,

lichtundurchlässige nahezu schwarze Filme zu erzeugen.

Die Elektropolymerisation des H2-Hemiporphyrazins führte zwar zu gleichmäßigen Filmen,

die jedoch bis auf wenige Ausnahmen zu dünn waren um diese elektrisch zu charakterisieren.

Es traten immer wieder Kurzschlüsse zwischen dem ITO und den aufgedampften

Goldkontakten auf.

Bei allen untersuchten Substanzen verschoben sich, im Vergleich mit den Monomeren, die

Halbstufenpotentiale mit zunehmender Cyclenzahl zu höheren Potentialen. Die Ursache liegt

in der zunehmend schwereren Oxidierbarkeit des wachsenden Polymerfilms. Davon

ausgehend können Aussagen über den Reaktionsmechanismus getroffen werden. Die

Oxidation des Polymerfilms spricht für die Assoziation von Radikalkation mit einem anderen

Radikalkation, wie im Kapitel 2.8.1, Abbildung 21, beschrieben.

- 82 -

Neben der Verschiebung der Peakpotentiale mit zunehmender Cyclenzahl, kommt es bei den

meisten Elektropolymerisationen zunächst zur Zunahme der Stromdichte an den irreversiblen

Oxidationspeaks, die im Verlauf der Polymerisation aber wieder abfällt. Die Erklärung ist das

zunächst ein ungehinderter Ladungstransport den Film auf dem ITO gut wachsen lässt. Durch

die Veränderung der Elektrodenoberfläche kommt es zur Passivierung der Elektrode.

Eingeschlossene Ionen, zum Beispiel aus dem Elektrolyten, wirken dem angelegten Potential

entgegen. Mit zunehmender Filmdicke wächst die Zahl der eingeschlossenen Ionen, das

angelegte Potential wird zunehmend abgeschirmt und die Stromdichte sinkt.

Aus dem jeweils ersten Cyclovoltammogramm wurden die Peakpotentiale bestimmt und,

wenn möglich, die Redoxpotentiale berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 für alle

untersuchten Monomere zusammengefasst.

Tabelle 7 : Peakpotentiale und Redoxpotentiale der untersuchten Monomere V vs. SCE

Monomer

Lösungs-

mittel

Leitsalz Ox1

[V]

Ox2

[V]

Ox3

[V]

Red1

[V]

Red2

[V]

Redox-

potentiale [V]

Co-TAPc

DMF TBAPCl 0,21 0,53 0,78 0,15 0,43 0,18; 0,47

Ni-TAPc

DMF TBAPCl 0,18 - 0,58 0,16 0,17

Zn-TAPc

DMF TBAPCl 0,19 - 0,63 -0,01 0,11

H2-

TATPP

DCM TBAPCl - - 0,88 - 0,63 -

H2-

TATPP

DCM TBAB - 0,65 0,92 - 0,51 0,58

Co-

TATPP

DCM TBAPCl - 0,56 0,86 0,48 0,69 0,52; 0,78

Zn-

TATPP

DCM TBAPCl - - 0,91 - 0,69 0,80

Zn-

TATPP

DCM TBAB - - 0,99 - 0,81 0,90

H2-

DAHTP

DMF TBAPCl - - 1,62 - -

- 83 -

Die Werte aus Tabelle 7 zeigen, wie erwartet, Übereinstimmungen zwischen den einzelnen

Substanzklassen aber auch Parallelen zwischen den Zentralmetallionen. Die

Phthalocyaninderivate zeigen ein zusätzliches Redoxpotential, das auf die elektrochemische

Oxidation bzw. Reduktion des Phthalocyaninringes zurückzuführen ist.

Die Monomere mit dem Zentralmetallion Cobalt zeigen ein zusätzliches Redoxpotential,

dessen Ursache die reversible Oxidation des Co2+ zum Co3+ ist.

Der Wechsel des Leitsalzes vom Perchloratanion zum kleineren Bromidanion machte sich in

der Erhöhung der Peakpotentiale und der Stromdichten bemerkbar. Der Grund ist die höhere

Geschwindigkeit im angelegten Feld, denn die Bromidionen sind kleiner und leichter bei

gleichbleibender Ladung. Durch die höhere Geschwindigkeit wird ihre Ladung schneller

transportiert, wodurch der Stromfluss steigt.

Entscheidend für die Dicke des gebildeten Polymerfilms ist neben dem Potentialbereich und

der Polymerisationsdauer, auch das Endpotential. Als Stopp- oder Endpotential wird das

Potential bezeichnet, bei dem die Polymerisation abgebrochen wird, das Startpotential gibt

das Potential an, bei dem die Polymerisation gestartet wird. Das Umkehrpotential beschreibt

das Potential, bei dem das Potential ein Maximum oder ein Minimum annimmt. In Abbildung

56 sind die Schichtdicken einiger Polymerfilme einer H2-TATPP Elektropolymerisation

gegen die Cyclenzahl aufgetragen. Wird die Polymerisation jeweils am Umkehrpotential

abgebrochen, so sind die erhaltenen Polymerfilme wesentlich dicker, als bei Abbruch am

Startpotential. Dieses Ergebnis zeigt, dass es entweder zu einer Morphologieänderung oder zu

einer Depolymerisation kommt. Vermutlich werden beim Potentialrücklauf adsorbierte

Monomer- und Elektrolytmoleküle von der Filmoberfläche desorbiert und noch nicht

festgebundenes Monomer wieder an die Versuchslösung abgegeben. Wünschenswert für eine

bessere Vergleichbarkeit wäre die Verwendung von einem gleichen Lösungsmittel als

Standard gewesen. Der Versuch scheiterte jedoch an der Unlöslichkeit der TAPcs und des

DAHTPs in DCM und an dem nicht ausreichenden Potentialbereich des DMF für die

TATPPs.

- 84 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,50

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200F

ilmdi

cke

[nm

]

Anzahl der Cyclen

Start bei +0,2V; Stopp bei +1,0V Start und Stopp bei +0,2V

Abbildung 56 : Vergleich der Endpotentiale bei der potentiodynamischen

Elektropolymerisation von H2-TATPP in CH 2Cl2 mit TBAPCl im Potentialbereich von

0,2V bis 1,0V vs.SCE

3.1.6 Diskussion der potentiostatischen Elektropolymerisationen

Die Elektropolymerisation bei konstantem Potential führte beim H2-Hemiporphyrazin nur zu

ungenügenden Ergebnissen. Die erhaltenen Filme waren nicht weiter charakterisierbar.

Elektrische Charakterisierungsmethoden scheiterten an Kurzschlüssen, und optische

Methoden an der geringen Filmdicke. Für Bestimmung der Filmdicke mittels eines

Profilometers war der Film zu dünn und Oberflächenuntersuchungen mit Hilfe eines AFM

(Atomic Force Microskopy) zeigten lediglich die Struktur des darunterliegenden ITOs.

Alle TAPc- und TATPP-Derivate lieferten unter den angegebenen Versuchsbedingungen

gleichmäßige und elektrisch dichte Polymerfilme. In allen Fällen kam es nach dem Aufgeben

des Potentials zu einem Stromdichtemaximum, von dem die Stromdichte exponentiell auf ein

Minimum abfiel. Die minimale Stromdichte lag in allen Fällen oberhalb von 0 mA.

- 85 -

Ursache für den exponentiellen Stromdichteabfall ist die Zunahme des Widerstands der

Arbeitselektrode durch das Schichtwachstum, wodurch das elektrostatische Feld im Film mit

der Schichtdicke abnimmt. Da bei einem konstanten Potential gearbeitet wird, werden hier

verstärkt Elektrolytionen eingebaut bzw. angelagert, wodurch eine Polymerisation erschwert

wird. Es wird mit der Zeit ein größeres Potential benötigt, um die Polymerisation voran zu

treiben. Dabei handelt es sich um den gleichen Effekt, der auch für die Verschiebung der

Peakpotentiale bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation verantwortlich ist.

3.1.7 Vergleich der potentiodynamischen und der potentiostatischen Abscheidung

Um die Präparationsmethoden der Elektropolymerisation miteinander zu vergleichen, ist es

notwendig, Aussagen über die geflossenen Ladungen treffen zu können. Außerdem sollten die

Schichtdicken und die Absorbanzen der Filme bekannt sein.

Durch die Integration der Cyclovoltammogramme bei den potentiodynamisch erzeugten

Filmen und durch Integration der Stromdichte/Zeit Kurven der potentiostatisch hergestellten

Polymerfilme, kann die Ladung berechnet werden, die für die Bildung des Films benötigt

wurden. Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation werden dazu die einzelnen

Cyclovoltammogramme integriert und die bei abfallendem Potential geflossenen Ladungen

von bei ansteigendem Potential geflossenen Ladungen subtrahiert. Somit erhält man die

Ladungsmenge, die in dem jeweiligen Cyclus für den Aufbau des Polymerfilms aufgewendet

worden ist. Reversible Anteile werden somit herausgefiltert.

Bei den potentiostatischen Elektropolymerisationen liefert die Integration der

Stromdichte/Zeit-Kurve die Ladungsmenge direkt. In Abbildung 57 ist die Ladung gegen die

Zeit für einige exemplarische Experimente aufgetragen. Betrachtet man die Kurven erkennt

man einen linearen Zusammenhang zwischen der Ladung und der Zeit, unabhängig von der

Art der Polymerisationsmethode. Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation ist die

Ladungsmenge pro Zeiteinheit etwa dreimal so hoch wie bei der potentiostatischen Methode.

Der Grund hierfür liegt in dem Einbau der Elektrolytgegenionen, der bei der

potentiostatischen Polymerisation bevorzugt erfolgt. Bei der potentiodynamischen Methode

wird der Polymerfilm bei jedem Cyclus umgeladen, wodurch eingelagerte Ionen entsprechend

ihrer Ladung angezogen oder abgestoßen werden. Das Resultat ist eine geringere

Gegenionenkonzentration im Polymerfilm und somit eine niedrigere Barriere für den weiteren

- 86 -

Ladungstransport. Dies ist auch die Ursache für die größeren Filmdicken, die bei der

potentiodynamischen Polymerisation erhalten werden.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

Ladu

ng [C

/cm

2 ]

Zeit [s]

K4 : H2-TATPP, TBAPCl, CH

2Cl

2, potentiodynamisch, 0,2V bis 1,0V vs. SCE

F8 : H2-TATPP, TBAPCl, CH

2Cl

2, potentiostatisch, 1,0V vs. SCE

J2 : H2-TATPP, TBAPCl, CH

2Cl

2, potentiodynamisch, 0,2V bis 1,0 V vs. SCE

H8 : Zn-TATPP, TBAPCl, CH2Cl

2, potentiostatisch, 1,0V vs. SCE

Abbildung 57 : Vergleich der Ladungen je Quadratzentimeter, die bei der

potentiostatischen und potentiodynamischen Elektropolymerisation von H2-TATPP

bzw. Zn-TATPP in CH2Cl2 mit TBAPCl geflossen sind.

Je nach Monomer gehen die in Abbildung 57 gezeigten Geraden mit zunehmender

Polymerisationszeit langsam in eine Sättigungskurve über.41

Die Schichtdicken, die mit einem Profilometer gemessen wurden, geben einen guten Eindruck

von den Schichtdicken der Polymerfilme wieder, liefern aber keine Informationen über deren

Zusammensetzungen oder Dichte, da die Morphologien unterschiedlich sein können. In

Abbildung 58 ist die Polymerfilmdicke in Abhängigkeit der Polymerisationsmethode und der

–zeit dargestellt. Bei kurzen Polymerisationszeiten ist der Filmwachstum bei Anwendung

eines konstanten Potentials schneller, als bei variierendem.

- 87 -

Zumindest bei Polymerisationszeiten unter einer Stunde scheint ein linearer Zusammenhang

zwischen der Ladungsdichte und der Schichtdicke zu bestehen. Für eine Graphische

Auswertung sind jedoch zu wenige Messwerte vorhanden.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 80000

200

400

600

800

1000

1200

Film

dick

e [n

m]

Zeit [s]

Potentiodynamische Polymerisation, 0-1,4V vs. SCE Potentiostatische Polymerisation, 1,4V vs. SCE

Abbildung 58 : Abhängigkeit der Filmdicke von Zeit und Polymerisationsmethode am

Beispiel von Ni-TAPc in DMF mit TBAPCl als Elektrolyt.

Das war zu erwarten, denn durch die Auf- und Entladung des Polymerfilms bei variierendem

Potential ist die Zeit, die effektiv für die Bildung des Polymeren bleibt, stark unter der, die bei

gleich bleibendes Potential zur Verfügung steht. Die Ionenkonzentration im Film spielt bei

diesen niedrigen Filmdicken noch keine Rolle. Beim Übergang zu längeren

Polymerisationszeiten wächst der Polymerfilm bei wechselndem Potential besser, da nun die

Ionenkonzentrationen im Film zunehmend eine größere Rolle spielen.

Beim Vergleich der geflossenen Ladungen, die in Abbildung 59 dargestellt ist, fällt auf, dass

die Ladungsmenge bei der potentiodynamische Polymerisation stark ansteigt, wo hingegen

die Menge der Ladungen bei der potentiostatischen Polymerisation nur langsam steigt. Die

geflossene Ladungsmenge lässt allerdings keinen Rückschluss auf die Filmdicke zu, da es zu

- 88 -

Nebenreaktionen kommt, die zwar zur Ladungsmenge beitragen, aber nicht zum

Polymerfilmwachstum.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Ladu

ng [C

/cm

2 ]

Zeit [s]

potentiodynamische Polymerisation von Ni-TAPc0-1,4V vs. SCE

potentiostatische Polymerisation von NiTAPc1,4V vs. SCE

Abbildung 59 : Vergleich der Ladungen, die bei der potentiostatischen und

potentiodynamischen Elektropolymerisation von Ni-TAPc in DMF, mit TBAPCl als

Elektrolyt, geflossen sind

Eine weitere Auffälligkeit ist die Rauhigkeit der Polymerfilmoberfläche. Die Rauhigkeit Ra,

mit der die arithmetisch gemittelte Rauhigkeit gemeint ist, wird nach Gleichung 20 berechnet,

bei der y den absoluten Wert der Filmdicke des jeweiligen Inkrements beschreibt und N die

Anzahl der Inkremente repräsentiert.

N

yNyyyRa

...321 �� Gleichung 20

Diese ist in Abhängigkeit der Zeit und der Polymerisationsmethode in Abbildung 60 skizziert.

Sofort nach dem Start der Polymerisation steigt die Filmrauhigkeit bei dem Anlegen eines

- 89 -

konstanten Potentials wesentlich stärker an, als bei der Applizierung eines wechselnden

Potentials. Im Gegensatz zum H2-TATPP ist die Ladungsmenge bei der Polymerisation von

Ni-TAPc etwa zehnmal so hoch und der Unterschied zwischen der potentiodynamischen und

potentistatischen Polymerisation ist deutlich größer. Der Anstieg bei der Polymerisation von

H2-TATPP ist, zumindest bis 3000s, linear. Dies trifft bei der potentiostatischen

Polymerisation von Ni-TAPc ebenfalls zu, nicht aber für die potentiodynamische

Polymerisation. Dort zeigt sich ein exponentieller Anstieg der Ladungsmenge mit der Zeit.

Der lineare Anstieg der Ladung mit der Zeit bei der potentiostatischen Polymerisation ist eine

Folge des in Kapitel 3.1.6 beschrieben exponentiellen Abfalls der Stromdichte durch den

Aufbau des Polymerfilms.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1300

50

100

150

200

250

300

350

400

Rau

higk

eit [

nm]

Zeit [min.]

Potentiodynamische Elektropolymerisation0,2V-1,0V vs. SCE

Potentiostatische Elektropolymerisation1,0V vs. SCE

Abbildung 60 : Oberflächenrauhigkeit in Abhängigkeit von Zeit und Elektro-

polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP in CH 2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz

In Abbildung 61 ist am Beispiel von H2-TATPP der Einfluss von potentiostatischer bzw.

potentiodynamischer Polymerisation auf die Schichtdicke und die Rauhigkeit bei kurzen

Polymerisationszeiten, unter Berücksichtigung des Abbruchpotentials bei der

- 90 -

potentiodynamischen Elektropolymerisation, gezeigt. Wie erwartet nimmt bei der

potentiostatischen Elektropolymerisation die Schichtdicke kontinuierlich mit der Zeit zu. Die

Rauhigkeit scheint zunächst abzunehmen, um dann zuzunehmen. Vermutlich kommt es bei

kurzen Polymerisationszeiten zu Einflüssen des Substrats, die mit zunehmender Schichtdicke

abnehmen.

Für die potentiodynamische Elektropolymerisation zeigt sich eine starke Abhängigkeit von

dem jeweiligen Endpotential. Die Polymerisationen wurden bei 0,2 V gestartet, das

Umkehrpotential lag bei 1,2 V vs. SCE. Die Maxima in den Kurven für die

potentiodynamischen Messungen wurden bei einem Endpotential von 1,2 V vs. SCE, die

Minima bei einem Endpotential von 0,2 V vs. SCE, gemessen. Das bedeutet einen Anstieg der

Schichtdicke und der Rauhigkeit, bei oxidierten Filmen, die bei deren Reduktion wieder

abnehmen. Der Grund dürfte in repulsiven elektrostatischen Wechselwirkungen, die im

oxidierten Film auftreten und zu einem Anschwellen des Polymerfilms führen.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

100

200

300

400

500

Rau

higk

eit [

nm]

Zeit [s]

Oberflächenrauhigkeit : Potentiostatische Polymerisation, 1,0V vs. SCE Potentiodynamische Polymerisation, 0,2V-1,0V vs. SCE

0

500

1000

1500

2000

2500

Schichtdicke: Potentiostatische Polymerisation,

1,0V vs. SCE Potentiodynamische Polymerisation,

0,2V-1,0V vs. SCE

Sch

icht

dick

e [n

m]

Abbildung 61: Vergleich von Oberflächenrauhigkeit und Schichtdicke mit der

Polymerisationsmethode am Beispiel von H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz

- 91 -

Trägt man die Rauhigkeit gegen die jeweilige Schichtdicke auf, ergibt sich ein linearer

Zusammenhang, wie er in Abbildung 62 dargestellt ist. Die Polymerisationszeit spielt dabei

keine Rolle.

0 50 100 150 200 250

0

500

1000

1500

2000

2500

Sch

icht

dick

e [n

m]

Rauhigkeit [nm]

Potentiodynamische Polymerisation von H

2-TATPP, 0,2V-1,0V vs.SCE

Abbildung 62: Abhängigkeit der Rauhigkeit von der Schichtdicke am Beispiel des H2-

TATPP mit TBAPCl als Leitsalz

3.1.8 UV/Vis-Spektroskopische Untersuchungen

Mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie ist es bei verdünnten Lösungen möglich die

Konzentration nach dem Lambert-Beerschen-Gesetz mit Hilfe der Extinktion zu berechnen.

Da die Konzentration der Chromophore in den Polymerfilmen zu hoch ist, kann dieses Gesetz

nicht angewendet werden, zumal sich durch Konjugation mit benachbarten Chromophoren

neue Chromophore bilden, was zu einer Bandenverbreiterung führt.

- 92 -

Ein weiteres Problem ist die Intensitätsminderung durch Lichtstreuung, da es sich bei dem

Polymeren um einen Festkörper handelt. Die Folge ist ein nicht linearer Zusammenhang

zwischen Filmdicke und Absorption. Dennoch liefern die UV/Vis-Spektren wertvolle

Informationen über die gebildeten Polymere. So werden die Absorptionsbanden breiter, wenn

es zur Erweiterung des Chromophoren durch Konjugation innerhalb des Polymers kommt. Je

ausgeprägter die Konjugation, desto breiter werden die Banden. Zur besseren

Vergleichbarkeit sind in Abbildung 63 die Lösungsspektren, gemessen in Transmission, eines

Metall-TATPP und eines Metall-TAPc dargestellt. Bei dem Mt-TATPP zeigen sich Banden

bei 430 nm (Absorptionsmaximum), 559 und 602 nm. Das Metall-TAPc weist Banden bei

322, 418, 705 nm (Absorptionsmaximum), sowie eine Schulter bei 642 nm auf.

300 400 500 600 700 800

602559

430

322

414

705

Abs

orba

nz (

au)

Wellenlänge [nm]

Metall-TATPP in CH2Cl

2

Metall-TAPc in DMF

Abbildung 63 : UV/Vis-Spektren der gelösten Monomeren Mt-TATPP und Mt-TAPc

- 93 -

Die Banden der Monomere in Lösung sind in der Regel sehr scharf, lediglich ihre Lage ändert

sich etwas mit dem Lösungsmittel und zum Teil mit dem Zentralmetallion. Nähere

Erläuterungen zum Absorptionsverhalten der Phthalocyanine und Porphyrine sind in den

Kapiteln 2.3.1 und 2.3.2 enthalten.

Die Monomere weisen in Lösung diskrete Banden auf. Werden diese Monomere dann

polymerisiert, kommt es nach den vermuteten Reaktionsmechanismen (siehe Abbildung 23

und Abbildung 49) zur Erweiterung der bestehenden bzw. zur Bildung neuer � -Systeme. Die

Folge ist eine Verschiebung der Absorptionsbanden zu höheren, energieärmeren

Wellenlängen, aber auch eine starke Verbreiterung der Banden. Alle UV/Vis-Spektren sind in

Transmission aufgenommen worden. Der Polymerfilm wurde mit dem aus ITO beschichtetem

Glas im Strahlengang platziert. Als Referenz diente ein Stück ITO-Glas der gleichen Charge.

In Abbildung 65 sind einige UV/Vis-Spektren von elektropolymerisiertem H2-TATPP

dargestellt. Die Bandenverbreiterung gegenüber dem Monomeren (siehe Abbildung 63) ist gut

zu erkennen. Ebenfalls die Zunahme der Absorption bei längeren Polymerisationszeiten. Wie

bereits in Kapitel 3.1.7 erwähnt nimmt die Absorbanz nicht linear mit der

Polymerisationsdauer zu, da es bei der Transmission durch den Festkörper zu Lichtstreuung

kommt, wie in Abbildung 64 gezeigt ist.

Abbildung 64: Abhängigkeit der Absorbanz von der Polymerisationsdauer am Beispiel

von H2-TATPP

0 100 200 300 400 500 600 700

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

90min.

60min.

10min.

poly-H2TATPP 10-3mol/l

Leitsalz : Tetrabutylammoniumperchlorat 0.1mol/lLösungsmittel : DichlormethanPotentiodynamisch von 0,2V-1,2V vs. SCE

Abs

orba

nz

Schichtdicke [nm]

- 94 -

300 350 400 450 500 550 600 650 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

443,5

438

442,5

poly-H2TATPP 10-3mol/l

Leitsalz : Tetrabutylammoniumperchlorat 0.1mol/lLösungsmittel : DichlormethanPotentiodynamisch von 0,2V-1,2V vs. SCE

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

E6 10min E2 60min E4 90min

Abbildung 65: UV/Vis-Spektren von potentiodynamisch elektropolymerisierten H2-

TATPP auf ITO in Abhängigkeit von der Zeit

Aufgrund des Substrates ist es leider nur möglich UV/Vis-Spektren oberhalb einer

Wellenlänge von 300nm aufzunehmen. Ein Abtrennen der Filme vom Substrat ist leider nicht

gelungen. Entweder zerfiel der Polymerfilm in unbrauchbare Bruchstücke, oder beim Versuch

des Ablösens in verdünnter Salzsäure rollte er sich zusammen, sodaß es unmöglich war den

Film ohne Substrat UV/Vis-spektroskopisch zu vermessen.

Obwohl die Polymerisationsbedingungen für die Präparation der Filme E2, E4 und E6 bis auf

die Zeit identisch waren (0,2 V bis 1,2 V vs. SCE; potentiodynamisch; 0,1 mol/l TBAPCl

Elektrolyt), ist bei E4 ein hypsochromer Shift des Absorptionsmaximums von etwa 5 nm

beobachtbar. Dieser Shift kommt durch das Potential zustande, bei dem die Polymerisation

abgebrochen wurde. Liegt der Film in neutraler Form vor, im Falle von Polymerfilm E4,

wenn die Polymerisation bei einem Potential um 0,2 V abgebrochen wurde, verschiebt sich

das Absorptionsmaximum zu kürzeren Wellenlängen. Bei einem Abbruch um 1,2 V vs. SCE

liegt der Film oxidiert vor, wodurch eine bathochrome Verschiebung, wie bei den Filmen E2

und E6, hervorgerufen wird. Im Falle eines neutralen Polymerfilms wächst oberhalb von 650

- 95 -

nm eine neue Absorptionsbande heraus, die auf die Ausbildung eines ausgedehnten � -Systems

hindeutet.

Die elektrochromen Eigenschaften der Verbindungen werden in Kapitel 3.1.10 detaillierter

beschrieben. Im Falle der Abbildung 65 trat dieses Phänomen nur auf, da nach die

Polymerisation nach einer bestimmten Zeit abgebrochen wurde und das jeweilige Potential,

bei dem die Polymerisations abgebrochen wurde, nur zufällig vorlag. Allerdings wurde die

essentielle Bedeutung des Start- bzw. Endpotentials dadurch verdeutlicht. In einem weiteren

Experiment, dessen resultierenden UV/Vis-Spektren in Abbildung 66 dargestellt sind, wurde

diese Problematik genauer betrachtet. Dazu wurde H2-TATPP aus der Standardlösung mit

TBAPCl einmal 120 s = 1,5 Cyclen und 160 s = 2 Cyclen potentiodynamisch polymerisiert.

Der Potentialbereich wurde von 0,2 V bis 1,0 V vs. SCE gewählt. Der 1,5 Cyclen lang

polymerisierte Film, der bei +1,0 V vs. SCE in oxidierter Form der Lösung entnommen wurde

weist trotz wesentlich kürzerer Polymerisationszeit eine mehr als doppelt so hohe Absorbanz

auf, als der reduzierte Film, der

300 400 500 600 700 8000,0

0,1

0,2

446,5

441Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

1,5 Zyklen H2-TATPP, 0,2V-1,0V vs. SCE,

Abbruch bei 0,2V vs. SCE 2 Zyklen H

2-TATPP, 0,2V-1,0V vs. SCE,

Abbruch bei 1,0V vs. SCE

Abbildung 66: Einfluss des Endpotentials auf die Absorptionseigenschaften des

Polymerfilms

- 96 -

über 2 Cyclen polymerisiert wurde. Der 1,5 Cyclen lang polymerisierte Film wies eine

Schichtdicke von 480 nm auf, der 2 Cyclen lang polymerisierte Film kam lediglich auf

170nm. Dieses Ergebnis bestätigt die Aussage aus Kapitel 3.1.3, wonach es zur teilweisen

Depolymerisation bei abfallendem Potential kommen kann, oder aber zu Änderungen in der

Schichtmorphologie, durch intermolekulare Wechselwirkungen der partiell geladenen

Polymeren oder auch mit eingeschlossenen Leitsalzionen. Die Morphologie wird im Kapitel

3.1.9 noch ausführlich behandelt.

Außerdem wachsen aufgrund der unterschiedlichen Ladungen bei dem oxidierten Film eine

Schulter bei 550 nm und eine neue Bande bei etwa 750 nm heraus.

Am Beispiel von Zn-TATPP ist in Abbildung 67 der Einfluss der Polymerisationsdauer auf

die Absorptionseigenschaften und die Elektropolymerisationsmethode dargestellt. Auffällig

ist die deutlichere Bandenstruktur bei der potentiodynamischen Polymerisation. Bei der

Polymerisation bei konstantem Potential wird mehr Leitsalz in den Polymerfilm eingebaut,

wodurch es zu einer gleichmäßig erhöhten Absorption über den Messbereich kommt.

Bemerkenswert war, dass selbst nach 12 Stunden potentiodynamischer Elektropolymerisation

noch ein lichtdurchlässiger Polymerfilm erhalten wurde. Bei allen Filmen konnte das

Absorptionsmaximum zwischen 438 und 446,5 nm, je nach Ladungszustand des

Polymerfilms, gefunden werden. Gegenüber dem Lösungsspektrum ist das

Absorptionsmaximum um 8 bis 16,5 nm bathochrom verschoben, unabhängig von der

Filmdicke und der Polymerisationsmethode.

Wird Film H6 mit H8 verglichen, fällt die höhere Absorbanz des Films H8 auf, der bei einem

konstanten Potential gebildet wurde.

- 97 -

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

615570,5

443

340,5

618570,5444 754617571

446,5345,5

438345

766,5

567,5

448444,5346

615

H4

H6

H5

H8

H7

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

H4: Zn-TATPP, 2,5 Zyklen 0,22 V bis 1,02V, 10mV/S vs. SCE H5: Zn-TATPP, 60min. von 0,22 V bis 1,02V, vs. SCE, Ende der Polymerisation bei 1,0 V H6: Zn-TATPP, 30min. von 0,22 V bis 1,02V vs. SCE, Ende der Polymerisation bei -0,1 V H7: Zn-TATPP, 720min. konstant bei 1,02V vs. SCE H8: Zn-TATPP, 30min. konstant bei 1,02V vs. SCE

Abbildung 67: Einfluss der Polymerisationsdauer bei konstantem Potential auf die

Absorptionseigenschaften im Vergleich zur potentiodynamischen Polymerisation am

Beispiel von Zn-TATPP.

Als nicht aromatische Verbindung weist das H2-DATHP nur geringe Farbintensität auf.

Erschwerend kommt die schlechte Löslichkeit hinzu. Das resultierende Monomerspektrum,

aufgenommen in DMF ist in Abbildung 68 dargestellt. Das Absorptionsmaximum liegt bei

306 nm und eine Schulter bei 352 nm. Sowohl die Lösung als auch die erhaltenen

Polymerfilme zeigen eine gelborange Färbung.

- 98 -

300 400 500 600 700 800

306

352

Abs

orba

nz (

au)

Wellenlänge [nm]

H2-DATHP in DMF

Abbildung 68: UV/Vis-Spektrum des gelösten Monomeren H2-DATHP in DMF

Da sich das Polymerspektrum nur wenig vom Spektrum des Monomeren unterscheidet, wird

an dieser Stelle auf eine Darstellung verzichtet und es wird auf Abbildung 87 in Kapitel

3.1.10 verwiesen.

Obwohl Spektren von polymeren Mt-TAPc schon in anderen Arbeiten41,90 ausführlich

beschrieben wurden, sollen die an dieser Stelle, in Abbildung 69 exemplarisch gezeigten,

Spektren von Ni-TAPc mit den bisher gezeigten Spektren verglichen werden. In allen Fällen

kommt es zur Verbreiterung der Banden, da sich durch die Polymerisation das � -System über

mehrere Phthalocyanin- bzw. Porphyrineinheiten erstreckt. Bei dünneren Polymerfilmen lässt

sich noch ein Absorptionsmaximum feststellen, das in etwa dem des Monomeren entspricht.

Mit zunehmender Filmdicke, erfolgt eine bathochrome Verschiebung des

Absorptionsmaximums um bis zu 10 nm, bis schließlich eine Schichtdicke erreicht wird, bei

der es zur weiteren Verbreiterung der Banden kommt. Am Ende absorbiert der Polymerfilm

über den gesamten sichtbaren Bereich und die ursprüngliche Bandenstruktur ist nicht mehr

vorhanden. Der Unterschied zu den Mt-TATPPs Filmen liegt lediglich in den Schichtdicken,

- 99 -

bis zu der die Bandenstruktur des Monomeren noch zu erkennen ist. Beim den Mt-TAPc

Filmen ist bereits bei 700 nm keine Bandenstruktur mehr vorhanden, bei Filmen des H2-

TATPP können sogar bei 1600 nm (z. B. Probe H7, Abbildung 67) Filmdicke noch die

einzelnen Absorptionsmaxima, selbst die der Q-Banden bei 568 und 615 nm, bestimmt

werden.

400 500 600 700 800

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

428645

717

716

Poly-Ni-TAPc (1000nm), potentiodynamisch, -0,2V bis 1,2V vs. SCE Poly-Ni-TAPc ( 700nm), potentiostatisch, konst. 1.4V vs. SCE

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,20 Ni-TAPc (1x10-4mol/l(DMF) Poly-Ni-TAPc (200nm), Potentiodynamisch,

-0,2V bis 1,2V vs. SCE

Absorbanz

Abbildung 69: Monomer- und Polymerspektren von Ni-TAPc

3.1.9 Morphologie- und Strukturuntersuchungen an den Elektropolymeren

In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen beschrieben werden. Als

Untersuchungsmethoden kamen die Atomic Force Microscopy (AFM), das Profilometer

sowie in untergeordnetem Maße die IR-Spektroskopie zum Einsatz.

- 100 -

Hierbei stand die Fragestellung im Vordergrund, ob und in welcher Weise die

Polymerisationsbedingungen Einfluss auf die Morphologie haben. Außerdem sollen die

Beobachtungen mit denen der Elektropolymerisation in Einklang gebracht werden.

Als erstes wurde der Einfluß des Abbruchpotentials der potentiodynamischen

Elektropolymerisation am Beispiel des H2-TATPP untersucht. Dafür wurden Polymerfilme

mit gerader und ungerader Cyclenzahl präpariert. Der Potentialbereich lag zwischen 0,2 V

und 1,2 V vs. SCE, Leitsalz war TBAB. Der Film F2, dessen AFM Aufnahmen in Abbildung

70 und Abbildung 71 dargestellt sind, wurde 1,5 Cyclen (120 s) polymerisiert und bei 1,2 V

vs. SCE wurde die Polymerisation abgebrochen. Die absolute Schichtdicke wurde mit dem

Profilometer bestimmt und betrug im Mittel 130 nm, die ebenfalls mit dem Profilometer

gemessene mittlere Rauhigkeit lag bei 5,3 nm. In Abbildung 72 und Abbildung 73 hingegen

sind AFM Bilder des Films F3 abgebildet, der unter gleichen Bedingungen polymerisiert

wurde, jedoch 2 Cyclen (160 s) lang, somit ergibt sich ein Potential von 0,2 V vs. SCE als

Abschlusspotential. Für F3 wurde eine mittlere Filmdicke von 97 nm bei einer Rauhigkeit von

23 nm mit dem Profilometer gemessen.

Abbildung 70 :AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB,

potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE

- 101 -

Abbildung 71 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2), Leitsalz: TBAB,


Beim Vergleich der beiden Polymerfilme fällt die größere Rauhigkeit von etwa 100 nm von

F2 im � m Bereich auf, die auf einige Nadeln aber auch auf größere Strukturen

zurückzuführen ist. Die vergleichbare Größenordnung von F3 zeigt zwar einige Nadeln, die

Rauhigkeit liegt hier jedoch im Bereich von etwa 30 nm. Im vergleich mit den Messungen,

die mit dem Profilometer durchgeführt wurden, sind bei der durchschnittlichen Rauhigkeit

starke Abweichungen festzustellen. Der Grund ist die wesentlich geringere Auflösung des

Profilometers, das mit einer Makroskopischen Nadel den Polymerfilm abtastet, beim SFM

kommt eine – im Idealfall – monoatomare Spitze zum Einsatz.

- 102 -





- 103 -

Betrachtet man die Filme im nm Bereich, zeigen sich deutlich kugelartige Strukturen, die im

Falle von F3 mit einem Durchmesser von etwa 100 nm halb so groß ausfallen wie bei F2. Die

Rauhigkeit der Oberfläche ist dabei allerdings vergleichbar. Das Abbruchpotential beeinflusst

die Morphologie eines Polymerfilms. Bei einem Abbruchpotential von 1,2 V vs. SCE treten

voluminösere Strukturen auf, wodurch auch die im Kapitel 3.1.5 gefundene

Gesamtschichtdicke erklärt werden kann. Durch die im Film vorhandenen Ladungen kommt

es zu partiellen repulsiven Wechselwirkungen, wodurch die Filmdicke zunimmt. Im

ungeladenen Film treten diese Abstoßungskräfte nicht auf, er ist daher kompakter.

Als nächstes sollte untersucht werden, ob durch potentiostatische Polymerisation erzeugte

Polymerfilme eine andere Morphologie aufweisen, als die durch potentiodynamische

Elektropolymerisation gebildeten Filme. Dazu wurde H2-TATPP 5 min. bei 1,4 V vs. SCE,

Leitsalz: TBAB, elektropolymerisiert. Der resultierende Film F10 wurde mit Hilfe des AFMs

untersucht, die erhaltenen Aufnahmen sind in Abbildung 74 und Abbildung 75 gezeigt. Ein

vergleich mit den Aufnahmen der Filme F2 und F3 zeigt im � m Bereich größere Strukturen,

kugelartige gebilde mit mehreren hundert nm Durchmesser. Die Rauhigkeit ist mit dem

ebenfalls oxidiert vorliegenden Film F2 vergleichbar. Bei größerer Auflösung zeigt sich ein

ähnliches Bild wie bei F2 und F3. Die Rauhigkeit liegt bei etwa 30 nm. Die abgebildeten

Strukturen erinnern jedoch mehr an Wolken, als an Kugeln und es sind keine scharfen Kanten

zu erkennen. Die potentiodynamisch erzeugten Filme wirken homogener und kompakter im

Vergleich zu den Filmen die bei einem konstanten Potential hergestellt wurden.

- 104 -


potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE

Abbildung 75 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films ( F10), Leitsalz: TBAB,

potentiostatisch, Potential: 1,4 V vs. SCE

- 105 -

Als nächstes wurde der Einfluss des Zentralions untersucht. Dabei wurden mittels

potentiodynamischer und potentiostatischer Elektropolymerisation Filme von Zn-TATPP,

Leitsalz: TBAB, 0,2 V bis 1,1 V vs. SCE hergestellt und vermessen. Die erhaltenen Bilder

sind in Abbildung 76 und Abbildung 77 dargestellt.

Abbildung 76: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3), Leitsalz: TBAB,


- 106 -

Abbildung 77 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( I3) Leitsalz: TBAB,


Sowohl von der Rauhigkeit, als auch von der Partikelgröße und Form her sind die Zn-TATPP

Polymerfilme mit denen des H2TATPP vergleichbar. Das Zentralion hat also keinen Einfluss

auf die Morphologie.

Mit Hilfe der nächsten AFM Bilder soll der Einfluss des Leitsalzes untersucht werden. Dafür

wurde Zn-TATPP potentiodynamisch (H5) und potentiostatisch (H7) polymerisiert. Als

Leitsalz kam TBAPCl zum Einsatz. Die erhaltenen Filme sind in den Abbildung 78 bis

Abbildung 81 dargestellt.

- 107 -

Abbildung 78 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch

0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl,

Abbildung 79: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H5), potentiodynamisch

0,2 V bis 1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl

- 108 -

Abbildung 80: AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei

1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl

Abbildung 81 : AFM Aufnahme eines poly-Zn-TATPP Films ( H7), potentiostatisch bei

1,0 V vs. SCE, Leitsalz: TBAPCl

- 109 -

Bei der potentiostatischen Polymerisation (H7) wird ein Film mit einer Rauhigkeit von bis zu

1 � m erhalten. Die kugelförmigen Strukturen haben einen Durchmesser von bis zu 2 � m. Die

Größenverteilung scheint zufällig zu sein, denn es sind zahlreiche Kugeln mit einem weitaus

kleineren Durchmesser zu erkennen. Die Kugelgröße bei dem potentiodynamisch

hergestellten Film (H5) erscheint dagegen gleichmäßiger. Auch zeigen die Schichten etwa ein

Viertel der durchschnittlichen Rauhigkeit. Beim Vergleich mit dem Film I3, bei dem TBAB

als Leitsalz zum Einsatz kam, fallen die Filme fünfmal rauher aus.

Insgesamt lieferte der Einsatz von TBAPCl die glatteren und kompakteren Dünnfilme als bei

der Verwendung von TBAB. Vermutlich kann das ClO4- Anion besser im Polymer eingelagert

werden.

Auf die Darstellung und Diskussion von AFM Aufnahmen von polymeren Phthalocyaninen

wird in dieser Arbeit verzichtet, da dieses Thema von Frau Dr. N. Trombach bereits

ausführlich behandelt wurde.41 Sie fand für einen Polymerfilm von potentiodynamisch

abgeschiedenem Ni-TAPc ( CNi-TAPc = 10-3 mol/l, DMF/0,1mol/l TBAPClO4/1,2 V vs. SCE)

eine blumenkohlartige Struktur und eine Rauhigkeit von ±500 nm

Im Vergleich mit den Polymerfilmen von H2-/Co- oder Zn-TATPP waren keine signifikanten

Unterschiede festzustellen. Sowohl die Rauhigkeit als auch die Partikelgröße liegen in der

gleichen Größenordnung.

In den Abbildung 82 bis Abbildung 84 sind AFM Bilder eines Films von potentiodynamisch

polymerisierten H2-DATHP gezeigt. Als Leitsalz wurde TBAPCl zugesetzt. Es bildete sich

ein gleichmäßiger Film (He11), mit einer kugelförmig strukturierten Oberfläche. Die

Rauhigkeit bewegt sich im Bereich von etwa 80nm. In der dreidimensionalen Ansicht von

He11 in Abbildung 83 ist die gleichmäßige Oberfläche gut zu erkennen. Die Kugeln weisen

im Durchschnitt eine Höhe von 50 nm und einen Durchmesser von 500 nm auf.

Die mittlere Schichtdicke wurde mit Hilfe des Profilometers auf 203 nm bei einer Rauhigkeit

von 8,7 nm bestimmt.

- 110 -

Abbildung 82: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11), potentiodynamisch

0,2 V bis 2,0 V vs. SCE (das Potentialmaximum wurde während der Polymerisation in

0,2 V Schritten von 1,0 V auf 2,0 V erhöht), Leitsalz: TBAPCl

- 111 -

Abbildung 83: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch



Abbildung 84: AFM Aufnahme eines poly-H2-DATHP Films (He11) potentiodynamisch



- 112 -

Weitere Charakterisierungsmöglichkeiten bieten sich durch die Anwendung der

Infrarotspektroskopie. Leider ist diese Methode nur bedingt geeignet, da es aufgrund der

Vielzahl an Banden schwer, wenn nicht gar unmöglich ist, diese eindeutig zuzuordnen. Aus

diesem Grund werden nur einige Banden diskutiert, die Hinweise auf die Verknüpfung

zwischen den einzelnen Monomeren erlauben. Ein weiteres Problem ist die Aufnahme der

Spektren, da sich die Polymerfilme mechanisch schwer zerkleinern und in KBr Presslinge

einbetten lassen. In vielen Fällen ist keine Absorption zu messen, teilweise jedoch 100%. Der

Grund ist in der schlechten Homogenisierbarkeit der Probe zu suchen. Größere Fragmente

lassen keine Transmission zu, bei niedrigeren Konzentrationen liegen manchmal keine

Fragmente im Strahlengang.

Untersucht wurden Polymerfilme des H2-TATPP die in CH2Cl2 mit TBAPCl als Leitsalz

potentiodynamisch polymerisiert wurden. Neben Banden des polymerisierten H2-TATPP

sind auch Banden zu erwarten, die auf eingeschlossene Leitsalzionen zurück zu führen sind.

Gefunden wurden keine N-H Deformationsschwingungen, was darauf schließen lässt, dass die

Umsetzung der Aminogruppen quantitativ erfolgte. Eine Aussage über die Art der

Verknüpfung, wie sie in Abbildung 49 postuliert wurde, ist ebenfalls nicht möglich, da weder

eine Verknüpfung über ein Pyrazin noch über ein sekundäres Amin aussagekräftige IR-

Banden erzeugen würden. So sind arom. C=N- Schwingungen wegen großer

Intensitätsunterschiede und ihrer Nähe zum C=C Valenzschwingungsbereiches schwer zu

identifizieren und sekundäre Amine weisen nur Banden niedriger Intensität auf.

3.1.10 Spektro-Elektrochemische Untersuchungen

In diesem Kapitel sollen die Experimente beschrieben werden, die sich mit der Untersuchung

der Elektrochromie von polymeren Zn-TAPc, Co/H2/Zn -TATPP und DATHP beschäftigen.

Für diese Versuche wurden Polymerfilme auf ITO nach den Standardverfahren hergestellt

(siehe Tabelle 6, Kapitel 3.1.3). Die Messungen wurden in einer luftdicht abgeschlossenen

Quarzglasküvette durchgeführt, die neben dem zu untersuchenden Polymerfilm auf ITO auch

die Quasireferenzelektrode aus Silber und die Platin Gegenelektrode enthielten. Sauerstoff

wurde durch Spülen mit Stickstoff ausgetrieben. Als Lösungsmittel kam DMF und als

Leitsalz kam TBAPCl zum Einsatz.

Die Bedingung für das Auftreten von Elektrochromie ist die Redoxaktivität des untersuchten

Polymers im betrachteten Potentialbereich. Die Überprüfung der Redoxaktivität erfolgte

durch Einsatz der Cyclovoltammetrie. Im Falle von DATHP war im überprüfbaren

Potentialbereich keine Redoxaktivität festzustellen und auch in den gemessenen UV/Vis-

- 113 -

Spektren ließ sich keinerlei Elektrochromie im Potentialbereich von -1,0 V vs. SCE und +1,8

V vs. SCE nachweisen.

Für das polymere Zn-TAPc auf ITO konnte Redoxaktivität gemessen und durch UV/Vis-

Spektren, aufgenommen bei verschiedenen Potentialen, nachgewiesen werden. Einige der

aufgenommenen UV/Vis-Spektren sind in Abbildung 85 dargestellt. Mit steigendem Potential

kommt es zu einer hypsochromen Verschiebung des Absorptionsmaximums bei gleichzeitiger

Abnahme der Absorbanz. Dieser Vorgang ist reversibel, jedoch dauert die Einstellung des

Anfangszustands etwa 30min. Bei etwa 600 und bei 870 nm sind isosbestische Punkte zu

erkennen, die auf eine einheitliche Reaktion hinweisen. Da die Absorbanz der Q-Bande mit

steigendem Potential abnimmt, ist somit die Oxidation des Chromophoren im Polymer

nachgewiesen.

400 500 600 700 800 900

0,4

0,6

0,8

1,0

712

724

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

poly-Zn-TAPc, bei 0V vs. SCE poly-Zn-TAPc, bei 1V vs. SCE poly-Zn-TAPc, bei 0V vs. SCE

Abbildung 85 : Untersuchung der Elektrochromie an einem potentiodynamisch

zwischen -0,2 V und 1,4V vs. SCE abgeschiedenen poly-Zn-TAPc auf ITO, Leitsalz: 0,1

mol/l TBAPCl

- 114 -

Wird das Potential über 1 V vs. SCE erhöht, beginnt eine irreversible Reaktion. Der Film löst

sich auf, die Absorbanz nimmt ab und die Isosbesten werden nicht mehr getroffen. Es kommt

zu einer gleichmäßigen Absorbanz über den gesamten Wellenlängenbereich, der unterhalb der

bisherigen Minima liegt.

Eine weitere Absenkung des Potentials unterhalb von 0,0 V vs. SCE erhöhte die Absorbanz

nur noch unwesentlich. Bei -1,0 V vs. SCE trat auch hier der irreversible Filmabbau ein, die

Absorbanz nahm stark ab. Auch hier kommt es zu einer Absorption über den gesamten

Bereich, der niedriger ist, als die niedrigsten Absorptionen bei 1,0 V vs. SCE.

Bei den polymerisierten TATPPs wurde unabhängig ob metallfrei oder mit einem Metallion,

eine wenn auch geringe, Redoxaktivität festgestellt. Da kein signifikanter Einfluss des

Zentralions festzustellen war, sollen an dieser Stelle lediglich die Untersuchungen am

polymerisierten Co-TATPP beschrieben werden. Der Aufbau und die Handhabung der

Messzelle waren identisch mit der des Zn-TAPc Versuchs. Der Polymerfilm war zuvor nach

Standardbedingungen mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO erzeugt worden. Die erhaltenen

UV/Vis-Spektren sind in Abbildung 86 zusammengefasst. Wieder sind zwei isosbestische

Punkte ausgebildet worden, jedoch ist fast keine Verschiebung des Absorptionsmaximums

festzustellen. Ein weiterer Unterschied ist die Abnahme der Absorption des

Absorptionsmaximums mit abnehmendem Potential und eine Zunahme der Absorptionsbande

bei 552 nm. Aus diesem Grund ist die Oxidation des Films vermutlich nicht auf eine

Oxidation des Chromophoren zurück zu führen, da die Q-Bande nahezu unverändert bleibt.

Wahrscheinlicher ist eine Oxidation der Substituenten in den meso-Positionen, die sich im

UV/Vis-Spektrum nicht nachweisen lassen. Dafür spricht der teilweise stattfindene Abbau des

Films, da es durch die Oxidation zu einer Destabilisierung der Vernetzung kommt. So wurde

wegen des Abbaus die anfängliche Absorbanz bei 1,0 V nicht mehr erreicht. Bei

nachfolgenden Lade- und Entladevorgängen blieb die Absorbanz jedoch weitgehend stabil.

- 115 -

350 400 450 500 550 600

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8446

552

448

552

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

1,0 V 0,8 V 0,0 V 0,2 V 0,4 V 0,6 V 0,8 V 1,0 V

Abbildung 86 : Elektrochromieuntersuchung an poly-Co-TATPP auf ITO, Leitsalz:

0,1 mol/l TBAPCl, vs. SCE

Sowohl poly-Zn-TAPc als auch für poly-H2/Co/Zn-TATPP zeigen innerhalb eines gewissen

Potentialbereichs reversibles Redoxverhalten. Die sich daraus ergebende Elektrochromie lässt

sich mittels der UV/Vis-Spektroskopie nachweisen. Oberhalb und unterhalb dieses

Potentialbereichs kommt es zur irreversiblen Reaktionen, die zum Abbau des jeweiligen

Polymerfilms führen. Innerhalb des reversiblen Potentialbereichs dauert es teilweise bis zu 30

min. bis sich der Film regeneriert hat. Die Regenerationsdauer ist offenbar Schichtdicken

abhängig. Der für die Elektrochromie verantwortliche Redoxvorgang ist das Phthalocyanin-

bzw. das Porphyringrundgerüst. Die Inaktivität des Cobaltions im poly-Co-TATPP, das über

eine zusätzliche Oxidationsstufe verfügt, ist bisher nicht geklärt.

Abschließend sollen noch die UV/Vis-Spektren von poly-H2-DATHP in Abbildung 87

vorgestellt werden, die belegen, dass dieses Polymer im betrachteten Potentialbereich redox

inaktiv ist. Der Film wurde wieder nach dem Standardverfahren hergestellt, als Leitsalz kam

- 116 -

TBAPCl zum Einsatz, das Lösungsmittel war DMF. Messaufbau und Durchführung waren

mit den vorangegangenen identisch.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

poly-Diamino-triazolhemiporphyrazin auf ITO

Lösungsmittel: DMFElektrolyt: 0,1 mol/l Tetrabutylammonium perchlorat

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

+0,2 V vs. SCE +0,5 V vs. SCE +1,0 V vs. SCE +0,0 V vs. SCE -0,2V vs. SCE -0,5 V vs. SCE -1,0 V vs. SCE +0,0 V vs. SCE

Abbildung 87: Elektrochromieuntersuchung an poly-H2-DATHP auf ITO, Leitsalz: 0,1

mol/l TBAPCl, vs. SCE

Es wird kein isosbestischer Punkt gefunden und unabhängig vom angelegten Potential nimmt

die Absorbanz sehr langsam ab. Der von F. Fernández-Lázaro, T. Torres und M. Yá� ez96

postulierte Oxidationsschritt zum aromatischen 18 � -System bleibt aus.

3.1.11 Untersuchung der elektrischen Eigenschaften

In diesem Kapitel sollen die Ergebnisse der elektrischen Charakterisierung beschrieben

werden. Neben der Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeiten wurde auch die

Photoleitfähigkeiten unter Belichtung mit einer Xenon Hochdrucklampe untersucht.

Voraussetzung für alle Messungen ist das Vorhandensein von Kontakten. Da die

Elektropolymere auf ITO hergestellt wurden, kann es gleichzeitig als Kontakt fungieren.

Weitere Kontakte wurden mit der in Abbildung 24 skizzierten PVD Anlage im Vakuum

- 117 -

aufgedampft. Durch eine Maske wurden je 4 Kontakte mit einem Durchmesser von 2mm

aufgedampft. Die Schichtdicke der Kontakte lag zwischen 30nm und 100nm. In Abbildung 88

ist der schematische Aufbau der Messanordnung gezeigt. Der Vorteil dieses Aufbaus liegt

darin, dass neben 4-Punkmessungen an den Metallkontakten, auch Zweipunktmessungen

zwischen zwei Metallkontakten oder aber einem Metallkontakt und dem ITO durchgeführt

werden konnten. Die Kontaktierung erfolgte über Drähte, an deren Enden sich Tröpfchen

eines eutektischen Gemisches von Gallium und Indium befanden, die eine Beschädigung der

aufgedampften Kontakte und des Polymerfilms verhindern sollten. Als Metallkontakt kam

normalerweise Gold zum Einsatz. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur an Luft

durchgeführt. Der gesamte Messaufbau ist im experimentellen Teil in Kapitel 5.6.2

beschrieben.

Abbildung 88: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften

Es wird zwischen zwei Messanordnungen unterschieden, die in Abbildung 89 dargestellt sind.

Auf der linken Seite ist die Sandwichanordnung skizziert, bei der die Leitfähigkeit des Films

durch dessen Schichtdicke gemessen wird. Rechts ist die laterale Messanordnung grafisch

dargestellt, bei der zwischen zwei Deckkontakten die Leitfähigkeit gemessen wird.

- 118 -

Abbildung 89 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung

Bei Messungen in der Sandwich-Anordnung muss der Widerstand des ITO berücksichtigt

werden, wodurch sich das in Abbildung 90 gezeigte Ersatzschaltbild ergibt. Die Widerstände

der Metallkontakte sind so gering, dass sie vernachlässigt werden können.

Abbildung 90 : Ersatzschaltbild für die Sandwich-Messanordnung

Für den Widerstand des ITOs wurde aus einer Stromspannungs-Kennlinie von

Goldelektroden auf reinem ITO ein Wert von 200 � erhalten. Die spezifische Leitfähigkeit in

der Sandwichanordnung �spez.. sand. kann nach folgender Formel berechnet werden:

��

��

� ��

1

.. 11

Rm

A

D

Elsandspez� Gleichung 21

Dabei ist R1 der Widerstand der ITO-Elektrode, D die Schichtdicke des Polymerfilms in cm,

AEl ist die Elektrodenfläche (0,032 cm2), m die Leitfähigkeit I/U [S] (aus den Strom-

spannungs-Kennlinien). In Tabelle 8 sind die spezifischen Leitfähigkeiten zusammengestellt,

die über die Messung in der Sandwichanordnung berechnet wurden. Es handelt sich bei allen

- 119 -

spezifischen Leitfähigkeiten um Mittelwerte, die aus den Ergebnissen von 3 bis 12

Messungen ermittelt wurden. Ausnahme ist die Vergleichsmessung eines durch PVD

hergestellten molekularen ZnPc-Film, der lediglich einmal vermessen wurde.

Tabelle 8 : Spezifische Leitfähigkeiten gemessen in der Sandwichanordnung

Monomer Elektrolyt c=0,1mol/l Polymerisationsbedingungen � spez.Sandwich

[S/cm]

Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 5,8� 10-13

Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 7,2� 10-13

H2-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 4,1� 10-9

H2-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 3,3� 10-8

H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 2,9� 10-9

H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,7� 10-8

Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,4-1,2 V vs. SCE 8,1� 10-9

Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,3� 10-9

Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-0,9 V vs. SCE 1,7� 10-9

Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 2,9� 10-10

Zn-TAPc TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 2,8� 10-9

Zn-TAPc TBAPCl DMF; konst. 1,4 V vs. SCE 7,7� 10-8

H2-DATHP TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 6,6� 10-8

ZnPc - Molekularer Film durch PVD 1,5� 10-11

Die mit Abstand schlechteste spezifische Leitfähigkeit zeigte Co-TATPP. Alle anderen

Polymere weisen um 103 bis 105-fach höhere spezifische Leitfähigkeiten auf. Die unter

gleichen Bedingungen ermittelten Leitfähigkeiten des H2-TATPP und Zn-TATPP zeigen

einen starken Einfluss des Zentralions. Es ist kein Einfluss des verwendeten Elektrolyten

festzustellen und auch spielt es keine wesentliche Rolle, ob die Polymerfilme potentiostatisch

oder potentiodynamisch hergestellt wurden.

Zum Vergleich wurde ein durch PVD hergestellter 100 nm dicker Zink-Phthalocyanin-Film

unter gleichen Bedingungen vermessen. Er zeigte im Vergleich zum Polymerfilm aus Zn-

- 120 -

TAPc eine um drei Zehnerpotenzen niedrigere spezifische Leitfähigkeit. Somit zeigt sich,

dass eine Steigerung der Leitfähigkeit durch die Polymerisation erreicht wurde.

Um festzustellen, ob es eine bevorzugte Richtung für den Ladungstransport gibt, wurden

neben den Messungen in der Sandwichanordnung auch Messungen in lateraler Richtung

durchgeführt. Die Berechnung der spezifischen Leitfähigkeit �spez. Lateral erfolgt durch

Gleichung 22, in der m [S] durch die Steigung der Strom-Spannungs-Kennlinie gegeben ist.

Die Schichtdicke D [cm] berücksichtigt die räumliche Ausdehnung des Polymerfilms, d [cm]

beschreibt den Abstand zwischen den Elektroden und b [cm] ist die Breite der Elektroden.

Db

dmLateralspez �

��.� Gleichung 22

Die berechneten spezifischen lateralen Leitfähigkeiten sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Wenn es keine Vorzugsrichtung für den Ladungstransport gibt, muss für den Quotienten der

spezifischen Leitfähigkeit der lateralen- und der Sandwichanordnung Gleichung 23 gelten:

1.

. Sandwichspez

Lateralspez

�

� Gleichung 23

Daher ist auch der Quotient in der folgenden Tabelle enthalten.

Zum Vergleich wurde wieder ein 100nm dicker Film aus ZnPc vermessen, der durch

Sublimation im Vakuum bei 5� 10-5 mbar auf ITO abgeschieden wurde. Ohne den Film aus

dem Vakuum zu entfernen wurden Goldkontakte aufgedampft. Anschliessend wurde der Film

unter den gleichen Bedingungen vermessen wie die Polymerfilme. Die so ermittelten Daten

sind ebenfalls in Tabelle 9 enthalten.

Obwohl die spezifische laterale Leitfähigkeit um 8 bis 9 Größenordnungen höher ist, bleiben

die Tendenzen bestehen. Ladungen werden bevorzugt entlang des Polymerfilms transportiert

anstatt durch ihn hindurch, unabhängig vom Elektrodenmaterial, da neben ITO-Substraten

auch Platinblech und Kupferfolie als Elektroden eingesetzt wurden. Kurzschlüsse durch

direkten Kontakt zwischen den Elektroden können ausgeschlossen werden, da die gemessenen

Ströme dafür zu klein waren.

Auch bei der Vergleichsmessung von ZnPc trat diese Anisotropie auf und war allerdings um

etwa das Zehnfache kleiner wie beim Polymeren Zn-TAPc.

Ursache der Anisotropie der Leitfähigkeit kann in der hohen Vernetzungsdichte des

Polymeren liegen. In den IR-Spektren wurden keine freien Aminogruppen gefunden, also sind

die verfügbaren Verknüpfungsstellen quantitativ umgesetzt worden. Durch dieses starre

Netzwerk wird möglicherweise eine Ordnung erzeugt, die den lateralen Ladungstransport

- 121 -

bevorzugt. Eine andere Erklärung kann die stärkere Dotierung der Filmoberfläche durch

Sauerstoff und Wasser sein, dessen Folge ebenfalls ein Anstieg der lateralen Leitfähigkeit

wäre. Durch Verwendung von Platin und Kupfer als Substrat konnte ein Einfluss von ITO

ausgeschlossen werden, da eine Hemmung des Ladungsträgerübergangs vom Polymer ins

ITO oder gar ein Ablösen des Polymeren vom ITO vermutet wurde.41

Tabelle 9: Spezifische Leitfähigkeiten (� ) und Quotient aus lateral und vertikal

gemessenen spezifischen Leitfähigkeiten

Monomer Elektrolyt Polymerisationsbedingungen � spez. Sandwich

[S/cm]

� spez. Lateral

[S/cm]

� spez. Lateral/

� spez. Sandwich

Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 5,8� 10-13 4,2� 10-4 7,24 � 108

Co-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 7,2� 10-13 5,6� 10-4 7,78 � 108

H2-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 4,1� 10-9 9,3� 10-1 2,27 � 108

H2-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 3,3� 10-8 5,6 1,70 � 108

H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-1,0 V vs. SCE 2,9� 10-9 2,5 8,62 � 108

H2-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,7� 10-8 3,5� 10-1 2,06 � 107

Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; 0,4-1,2 V vs. SCE 8,1� 10-9 1,3 1,60 � 108

Zn-TATPP TBAB CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 1,3� 10-9 1,1� 10-1 8,46 � 107

Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; 0,2-0,9 V vs. SCE 1,7� 10-9 2,4� 10-1 1,41 � 108

Zn-TATPP TBAPCl CH2Cl2; konst. 1,0 V vs. SCE 2,9� 10-10 6,6� 10-2 2,28 � 108

Zn-TAPc TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 2,8� 10-9 2,1� 10-2 7,50 � 106

Zn-TAPc TBAPCl DMF; konst. 1,4 V vs. SCE 7,7� 10-8 7,3� 10-2 9,48 � 105

H2-DATHP TBAPCl DMF; 0,0-1,4 V vs. SCE 6,6� 10-8 6,8 1,04 � 108

ZnPc - Molekularer Film durch PVD 1,5� 10-11 1,30� 10-6 8,47� 104

Als Beispiel für die gemessenen Strom-Spannungskennlinien sowohl in lateraler Anordnung

als auch in der Sandwichanordnung, zeigt Abbildung 91 die Kurven eines potentiodynamisch

polymerisierten poly-H2-TATPP Films, mit TBAPCl als Elektrolyt auf ITO.

Obwohl ein Vergleich mit Literaturwerten schwer ist, denn die Präparationsbedingungen

beeinflussen die Leitfähigkeit eines Polymeren sehr stark, liegen die ermittelten lateralen

Leitfähigkeiten in der Größenordnung bereits publizierter Werte anderer leitfähiger

Polymere.41,97 Die Hystereseschleifen, wie sie in den Strom-Spannungskennlinien in

Abbildung 91 auftreten, sind ein Hinweis auf einen Beitrag von Ionen zur Leitfähigkeit.

- 122 -

Durch deren schlechtere Beweglichkeit, im Vergleich zu den Elektronen, ist der

Ladungstransport durch Ionen im Festkörper gehindert.

Abbildung 91: Strom-Spannungs-Kennlinien von potentiodynamisch, zwischen 0,2-1,0V

vs. SCE, hergestelltem poly-H2-TATPP Film; Elektrolyt : 0,1 mol/l TBAPCl; 501nm

Filmdicke

Für die Verifizierung der Ergebnisse wurden einige Proben in Zusammenarbeit mit Herrn Dr.

J. Posdorfer aus der Forschungsabteilung der Fa. Ormecon Chemie GmbH & Co. KG

vermessen. Bei ersten Messungen traten Kurzschlüsse auf, die auf Beschädigungen der

Polymerschicht durch die Kontakte zurückzuführen waren. Das Problem wurde durch das

Auftragen einer leitfähigen Polyanilinpaste gelöst. Die endgültigen Messaufbauten sind in

Abbildung 92 und Abbildung 93 dargestellt, die Messergebnisse sind in Tabelle 10 und

Tabelle 11 zusammengefasst. Die Berechnung der Leitfähigkeit in der Sandwichanordnung

erfolgte nach Gleichung 21, mit der Schichtdicke D [cm], der Fläche der Elektroden A [cm2],

sowie dem Widerstand des ITO bzw. des ITO und der PAni-Paste [� ] und dem gemessenen

Widerstand [� ].

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

Str

om [A

]

Spannung [V]

K4: H2-TATPP, sandwich

K4: H2-TATPP, lateral, A-B

K4: H2-TATPP, lateral, A-C

K4: H2-TATPP, lateral, B-D

- 123 -

Abbildung 92: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in Sandwichanordnung

mit der Zweipunktmesstechnik mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)

! " AuITOgem ARR

D

�� Gleichung 24

Tabelle 10: Spezifische Leitfähigkeiten in der Sandwichanordnung

Probe

Bemerkung

Rgem [#$#$#$#$%%%%

A [cm 2]

D [cm]

�

spez.sand. [S/cm]

%%%%

Au / ITO 0.5 mm Au / 120 µm ITO 216 0,002

Au / PAni / ITO Paste / Xylol 210 0,066

D 5 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1550 0,020 0,0000239 8,92E-07

H 6 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 524 0,027 0,00000774 9,13E-07



R 5 Zn-TAPc / TBAPCl / DMF 2700000 0,025 0,0001453 2,15E-09

10 Z H2-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 19900 0,008 0,0001736 1,10E-06

he 11 H2-DATHP / TBAPCl / DMF 1800000 0,027 0,0000174 3,58E-10

Glassubstrat

ITO

leitfähige Polymerschicht

PAni-Paste oder Au

Einmal-Kanüleaus Edelstahl

Golddraht

EIS

- 124 -

Im Vergleich zu den Messergebnissen aus Tabelle 9 fällt, bis auf Probe 10 Z, eine gute

Übereinstimmung der spezifischen Leitfähigkeiten auf. Dennoch schwanken die Werte um ein

bis zwei Größenordnungen, was auf Kontaktierung, Luftfeuchtigkeit oder die

Filmbeschaffenheit zurückzuführen sein kann. Auch sei an dieser Stelle nochmals darauf

hingewiesen, dass es sich bei den spezifischen Leitfähigkeiten in Tabelle 9 um Mittelwerte

aus mehreren Messungen handelt.

Für den Vergleich der Leitfähigkeit in lateraler Richtung wurde eine 4-Punkt-Messapparatur

verwendet. Um die empfindlichen Polymerschichten zu schützen, wurden die Goldkontakte

des Messaufbaus mit Polyanilinpaste versehen, so dass die Kontaktierung wie in Abbildung

93 gezeigt erfolgt.

Abbildung 93: Messanordnung für die Leitfähigkeitsmessung in lateraler Richtung nach

der 4-Punkt-Messmethode

Aus den gemessenen Widerständen Rgem. [ � ] wurden mit folgender Gleichung die lateralen

spezifischen Leitfähigkeiten berechnet:

dcRgemspezlat ��

�.

..

1� Gleichung 25

Der in Kapitel 2.9.6 beschriebene, dimensionslose Korrekturfaktor c wurde aus einer

Tabelle98 abgelesen. Die dafür nötigen Daten waren der Abstand der Goldelektroden (2mm)

und die Breite der Probe (16mm), wodurch sich ein Breiten/Abstands Verhältnis von 8 ergibt.

Für c ergibt sich ein Wert von 4,08. Die berechneten lateralen Leitfähigkeiten sind in Tabelle

Glassubstrat

ITO

Polymerschicht D

Goldkontaktstifte

d = 2 mm = 0.5

B = 16 mm

PAni-Paste

- 125 -

11 den Leitfähigkeiten der Sandwichanordnung gegenübergestellt. Für die Ermittlung von

Anisotropie der Leitfähigkeit, wurde zusätzlich das Verhältnis der Leitfähigkeiten gebildet.

Tabelle 11: Leitfähigkeitsmessungen mit PAni-Paste in lateraler Richtung und Vergleich

mit den Ergebnissen der Leitfähigkeiten der Sandwichanordnung aus Tabelle 10.

Probe

Bemerkung

Rgem [#$#$#$#$%%%%

�

lat [S/cm] %%%%

�

sand. [S/cm] %%%%

�

lat / �

sand.

%%%%

Au / ITO 0.5 mm Au / 120 µm ITO 23

Au / PAni / ITO Paste / Xylol 19

D 5 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 3,25E+04 3,16E-01 7,46E-06 4,2E+04

H 6 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1,40E+03 2,26E+01 2,36E-05 9,6E+05

H 7 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 3,48E+06 4,28E-04 1,43E-08 3,0E+04

H 12 Zn-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 1,20E+05 1,96E-02 1,08E-07 1,8E+05

R 5 Zn-TAPc / TBAPCl / DMF 1,43E+10 1,18E-07 2,96E-09 4,0E+01

10 Z H2-TATPP / TBAPCl / CH2Cl2 2,93E+05 4,82E-03 1,27E-06 3,8E+03

he 11 H2-DATHP / TBAPCl / DMF 3,65E+04 3,86E-01 3,48E-06 1,1E+05

Die Größenordnungen der Werte aus Tabelle 11 sind bis auf wenige Ausnahmen mit denen

aus Tabelle 9 vergleichbar. Der Quotient der Leitfähigkeiten ist jedoch deutlich kleiner. Die

Ursachen für diese Abweichungen sind die gleichen, wie sie bereits bei der Erläuterung der

Tabelle 10 beschrieben wurden.

Um eine Vorstellung über den Einfluss von Raumluft auf die Leitfähigkeit zu bekommen

wurde eine Probe im Vakuum bei 5� 10-5 mbar für 1 Stunde auf 60°C erhitzt. Dies sind die

gleichen Bedingungen, wie sie auch beim Aufdampfen der Kontakte herrschen. Nachdem die

Probe im Vakuum abgekühlt wurde, wurde sie vermessen und die resultierenden

Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von der Zeit in Abbildung 94 dargestellt. Zunächst steigt die

Leitfähigkeit um etwa 50 % an, um dann langsam wieder abzufallen. Nach etwa 5 Stunden

unter Raumluft stellt sich ein konstanter Wert ein, der etwa 20 % über der Leitfähigkeit liegt,

wie sie direkt nach Entnahme der Probe aus dem Vakuum ermittelt wurde. Alle Strom-

Spannungs-Messungen wurden daraufhin frühestens 24 Stunden nach dem Aufdampfen der

Elektroden durchgeführt.

- 126 -

0 50 100 150 200 250 3000,00

0,05

0,10

0,15

Leitf

ähig

keit

[S/c

m]

Zeit [min.]

B

Abbildung 94: Einfluss von Luft auf die Leitfähigkeit am Beispiel von potentiostatisch

hergestelltem poly-Zn-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt; gemessen in lateraler

Geometrie, nach 60 min. bei 60°C im Vakuum (5� 10-5 mbar).

Nachdem die Hystereseschleifen in Abbildung 91 bereits kurz beschrieben wurden, sollte die

Abhängigkeit der Strom-Spannungskennlinien von der Vorschubgeschwindigkeit des

Dreieckspannungsgenerators untersucht werden. Liegt nur Elektronenleitung vor, sollten die

Kennlinien sowohl bei steigendem als auch bei fallendem Potential jeweils nur einen Wert

besitzen. Kommt es dagegen zu Ausbildung von Hysteresschleifen, liegt nicht nur

Elektronenleitung sondern zusätzlich noch Ionenleitung vor. Bei den experimentellen

Bedingungen der Polymerisation ist Ionenleitung zu erwarten, da vom eingesetzten Leitsalz

Anionen mit in das Polymer eingebaut wurden, die sich in begrenztem Maße bewegen und

somit den fließenden Strom erhöhen können. Da sich die Ionen jedoch wesentlich langsamer

bewegen als die Elektronen, können sie bei einem schnellen Potentialvorschub nicht mehr

folgen, wodurch der Hystereseeffekt mit Geschwindigkeit des Potentialvorschubs vergrößert

wird. Die dazugehörigen Strom-Spannungskennlinien sind in Abbildung 95 dargestellt. Bei

- 127 -

einem Spannungsvorschub 2 mV/s treten kaum Hystereseeffekte auf, die wie erwartet, mit

steigender Vorschubgeschwindigkeit zunehmen.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-1,0x10-9

-5,0x10-10

0,0

5,0x10-10

1,0x10-9

H5: poly-Zn-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiodynamisch 0,2V - 1,0V vs. SCE

Str

om [A

]

Potential [V]

H5: Spannungsvorschub 2mV/s H5: Spannungsvorschub 10mV/s H5: Spannungsvorschub 50mV/s H5: Spannungsvorschub 200mV/s

Abbildung 95 : Einfluss des Potentialvorschubs auf die Strom-Spannungs-Kennlinien

am Beispiel eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TATPP Films mit TBAPCl

als Elektrolyt auf ITO

Untersuchung der Photoleitfähigkeit

Für die Ermittlung der Photoleitfähigkeit wurden die Proben wie bereits beschrieben

kontaktiert und unter Raumatmosphäre und Raumtemperatur mit einer 1000 W Xe-

Hochdrucklampe beleuchtet. Die Bestrahlung der Probe erfolgte nicht direkt, sondern über

einen Spiegel, um das Aufheizen der Probe zu minimieren. Mit einer Photodiode wurde eine

Lichtintensität von 100 mW/cm2 eingestellt. Zunächst wurde ein Polymerfilm von H2-TATPP

auf Platin mit Goldkontakten beleuchtet. Die erhaltenen Strom-Spannungs-Kurven sind in

Abbildung 96 dargestellt. Es wurde ohmsches Verhalten gefunden und eine Erhöhung der

Leitfähigkeit unter Belichtung um etwa Faktor 15 bei einer Schichtdicke von 2µm.

- 128 -

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-5,0x10-7

-4,0x10-7

-3,0x10-7

-2,0x10-7

-1,0x10-7

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7S

trom

[A]

Spannung [V]

poly-H2-TATPP auf Pt, beleuchtet 100mW/cm2

poly-H2-TATPP auf Pt, unbeleuchtet

Abbildung 96: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiodynamisch auf Platin

abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als

Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 2021nm

Bei der Messung der Photoleitfähigkeit von Au/H2-TATPP/ITO, deren Strom-Spannungs-

Kennlinien in Abbildung 97 dargestellt ist, zeigte sich kein lineares, sondern ein Schottky-

Kontaktverhalten. Der Ladungstransport aus dem Film in das ITO ist gehemmt. Es sind auch

deutliche Hysteresschleifen zu erkennen, die auf einen Beitrag der eingeschlossenen

Elektrolytgegenionen zur Leitfähigkeit hindeuten. Dieser Beitrag wird im beleuchteten

Zustand etwas größer. Der Photostrom ist etwa doppelt so hoch wie der Dunkelstrom.

- 129 -

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-2,0x10-7

-1,5x10-7

-1,0x10-7

-5,0x10-8

0,0

5,0x10-8

3M: poly-H2-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiostatisch bei 1,0V vs. SCE

Str

om [A

]

Potential [V]

3M : dunkel 3M : beleuchtet 100mW/cm2

Abbildung 97: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO

abgeschiedenen Polymerfilms (3M) aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold

als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 270nm

Um den Einfluss des Zentralmetalls zu untersuchen, wurden die gleichen Versuche mit Co-

TATPP und Zn-TATPP durchgeführt. Die dazugehörigen Strom-Spannungs-Kennlinien sind

in Abbildung 98 und Abbildung 99 gezeigt. In beiden Fällen lässt sich ein Photoeffekt

feststellen. Jedoch kommt es nicht zum Schottky-Kontaktverhalten, sondern die

metallhaltigen poly-TATPPs zeigen ein nahezu ohmsches Verhalten. Jedoch ist ebenso wie

beim poly-H2-TATPP eine Zunahme des Hystereseeffektes unter Beleuchtung zu beobachten.

- 130 -

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-6,0x10-8

-5,0x10-8

-4,0x10-8

-3,0x10-8

-2,0x10-8

-1,0x10-8

0,0

1,0x10-8

2,0x10-8

3,0x10-8

4,0x10-8

5,0x10-8

6,0x10-8

7,0x10-8

8,0x10-8

Str

om [A

]

Potential [V]

poly-Co-TATPP, Elektrolyt: TBAPCl, potentiodynamisch von 0,2V-1,4V vs. SCE, dunkel

poly-Co-TATPP, Elektrolyt: TBAPCl, potentiodynamisch von 0,2V-1,4V vs. SCE, beleuchtet (100mW/cm2)


abgeschiedenen Polymerfilms (P04) aus Co-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold

als Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 157 nm

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-1,0x10-6

-8,0x10-7

-6,0x10-7

-4,0x10-7

-2,0x10-7

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

H7: poly-Zn-TATPP, Elektrolyt : TBAPCl, potentiostatisch bei 1,0V vs. SCE

Str

om [A

]

Potential [V]

H7: beleuchtet 100mW/cm2

H7: dunkel

Abbildung 99: Strom-Spannungs-Kennlinie eines potentiostatisch auf ITO

abgeschiedenen Polymerfilms (H7) aus Zn-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold


- 131 -

Ebenso wie bei den metallhaltigen poly-TATPPs ist auch beim Zn-TAPc ein Photoeffekt zu

messen. Die dazugehörigen Strom-Spannungs-Kennlinien sind in Abbildung 100 graphisch

dargestellt. Bei dem potentiostatisch hergestellten Polymerfilm konnte ein Anstieg der

Photoleitfähigkeit um Faktor fünf beobachtet werden. Hysterese konnte nicht beobachtet

werden.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

-2,0x10-7

-1,0x10-7

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

R5: poly-Zn-TAPc, Elektrolyt: TBAPCl, potentiodynamisch von -0,2V - 1,2V vs. SCE

Str

om [A

]

Potential [V]

R5: p-Zn-TAPc unbeleuchtet R5: p-Zn-TAPc beleuchtet (100mW/cm2)


abgeschiedenen Polymerfilms (R5) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und Gold als

Deckkontakt im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand, Filmdicke : 177 nm

Keinen Anstieg der Leitfähigkeit unter Beleuchtung konnte bei Untersuchungen an

Polymerfilmen aus H2-DATHP gemessen werden. Alle Leitfähigkeiten der untersuchten

Filme sind in Tabelle 12 zusammengefasst. Die Leitfähigkeiten liegen ausnahmslos unter

denen, die in Tabelle 9 beschrieben wurden. Der Grund ist vermutlich eine Alterung der

Polymerfilme, da die (Photo)leitfähigkeitsmessungen frühestens 1 Jahr nach der

Filmpräparation durchgeführt werden konnten. Ausserdem wurden jeweils nur einzelne Filme

untersucht, im Gegensatz zu den aus mehreren Messungen gemittelten Werten in Tabelle 8

- 132 -

und Tabelle 9. Um Fehlerquellen zu minimieren wurden die einzelnen Strom-Spannungs-

Kennlinien der Abbildung 96 bis Abbildung 100 unmittelbar nacheinander aufgenommen.

Werden die Faktoren der Leitfähigkeitssteigerung im beleuchteten und dunkelem Zustand

verglichen, so fällt auf, dass die zinkhaltigen Polymere den größten Leitfähigkeitszuwachs

unter Belichtung aufweisen. Die Schichtdicke spielt dabei offenbar keine Rolle, denn selbst

die wenige hundert nm dicken Filme absorbieren das eingestrahlte Licht sehr gut, wie in den

Abbildungen des Kapitels 3.1.8 bereits beschrieben wurde. Dünnere Filme konnten nicht

untersucht werden, da dann Kurzschlüsse zwischen der ITO Elektrode und dem Goldkontakt

auftraten.

Tabelle 12 : Photoleitfähigkeiten der untersuchten Polymere

Polymer Schichtdicke

[nm]

� spez.Sandwich belichtet

[S/cm]

� spez.Sandwich dunkel

[S/cm]

Faktor

p-H2-TATPP 270 7,38� 10-11 5,14� 10-11 1,4

p-Co-TATPP 157 2,86� 10-11 1,03� 10-11 2,8

p-Zn-TATPP 1600 3,42� 10-9 5,87� 10-10 5,8

p-Zn-TAPc 177 1,54� 10-10 3,24� 10-11 4,8

p-H2-DAHTP 174 9,17� 10-10 8,68� 10-10 1,1

- 133 -

3.2 Doppelschichtzellen

Im Allgemeinen bestehen Doppelschichtzellen aus einem Substrat, zwei unterschiedlichen

Schichten aus organischem Material und gegebenenfalls aus einem Deckkontakt. Der

schematische Aufbau ist in Abbildung 101 und Abbildung 102 wiedergegeben. Die

experimentellen Bedingungen sind analog zu denen der Einschichtzellen. Als Substrat kam

für die Herstellung der Doppelschichtzellen ausschließlich ITO zum Einsatz. Ziel der

Praparätion von Doppelschichtzellen war, neben der prinzipiellen Machbarkeit, die

Verknüpfung der Eigenschaften zweier Materialen in einem Device. Es wurden verschiedene

Versuche mit Elektropolymeren und mit Aufdampfschichten unternommen. Bei mindestens

einer der beiden Schichten handelte es sich immer um ein Elektropolymer.

Abbildung 101: Zellaufbau zur Messung der elektrischen Eigenschaften

- 134 -

Abbildung 102 : Messanordnung für Sandwich- und laterale Messung

3.2.1 Doppelschichtzellen auf Basis zweier Elektropolymere

In diesem Kapitel sollen die Experimente beschrieben werden, die unternommen wurden, um

Zn-TAPc als eine, und H2-TATPP als andere Schicht zu polymerisieren. Die erste Schicht

wurde nach dem in Kapitel 3.1.2 bzw. 3.1.3 beschriebenen Verfahren hergestellt. Nachdem

das Substrat mit dem Polymerfilm mit Ethanol gewaschen und der Film im Stickstoffstrom

getrocknet wurde, wurde er in die zweite Monomerlösung soweit eingetaucht, dass die zweite

Monomerlösung keinen Kontakt zum ITO hatte, sondern nur zum ersten Polymerfilm.

Als erstes wurde versucht auf einem poly-H2-TATPP-Film ein Polymerfilm aus Zn-TAPc

abzuscheiden. Durch den höheren Potentialbedarf für die Polymerisation des Zn-TAPcs, kam

es zur fast völligen Auflösung des poly-H2-TATPPs. Das Gleiche trat auch bei poly-Mt-

TATPP-Filmen auf. Es ist also nicht möglich auf einem Polymerfilm aus H2-/Co-/Zn-TATPP

einen Film aus Mt-TAPc abzuscheiden.

Möglich war die Herstellung von Doppelschichtzellen bei umgekehrter Reihenfolge. Wird

zuerst Zn-TAPc auf einem ITO-Substrat elektropolymerisiert, ist anschließend die

Elektropolymerisation von H2-TATPP oder anderen metallhaltigen TATPPs möglich. Beide

Monomere werden nach den jeweiligen Standardverfahren polymerisiert. Eine Anpassung des

Polymerisationspotentials der zweiten Komponente war nicht nötig, eine Erhöhung des

Potentials hätte jedoch zu einem dickeren Film der zweiten Komponente geführt. Allerdings

ist dann die Gefahr größer, die erste Schicht, das poly-Zn-TAPc, zu beschädigen.

- 135 -

Einige Cyclen der Cyclovoltammogramme, die bei der Präparation einer Doppelschichtzelle

aufgenommen werden, sind in Abbildung 103 am Beispiel von Zn-TAPc, als org. Schicht 1

und H2-TATPP, als org. Schicht 2, dargestellt

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

R1: 1. Schicht: 10-3mol/l Zn-TAPc in DMF; 0,1mol/l TBAPClR1: 2. Schicht: 10-3mol/l H

2-TATPP in CH

2Cl

2; 0,1mol/l TBAPCl

Str

omdi

chte

[A/c

m2 ]

Potential[v] vs. SCE

1. Cyclus Zn-TAPc 5. Cyclus Zn-TAPc 10. Cyclus Zn-TAPc 20. Cyclus Zn-TAPc 1. Cyclus H

2-TATPP auf poly Zn-TAPc

10. Cyclus H2-TATPP auf poly Zn-TAPc




Abbildung 103 : Elektropolymerisation von H2-TATPP auf poly-Zn-TAPc

Der Cyclenverlauf des Zn-TAPc entwickelt sich wie erwartet, die Cyclen der zweiten

Komponente, dem H2-TATPP, zeigen geringere Stromdichten und die Peakpotentiale lassen

sich nicht eindeutig erkennen und zuordnen.

Zur Charakterisierung der Doppelschichtzelle wurden weitere Untersuchungen unternommen.

Zunächst sollte bestätigt werden, dass tatsächlich beide Monomere in dem Polymerfilm

enthalten sind. Hierzu wurden UV/Vis-Spektren aufgenommen, wovon eines in Abbildung

104 zusammen mit den Lösungsspektren der Monomere dargestellt ist. Beide

Absorptionsmaxima der Monomere sind, wenn auch um etwa 40nm verschoben, vorhanden.

- 136 -

300 400 500 600 700 800 900 1000

602559

430322

414

705

354

425

741354

425 473

741

Metall-TATPP in CH2Cl

2

Metall-TAPc in DMF Doppelschichtzelle: potentiodynamisch

polymerisiertes poly-Zn-TAPc + poly-H2-TATPP

Abs

orba

nz (

au)

Wellenlänge [nm]

Abbildung 104 : UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-Zn-

TAPc (Schicht 1) und poly H2-TATPP (Schicht 2), im Vergleich zu den Lösungsspektren

der Monomeren

Die weitere Charakterisierung der Doppelschichtzellen erfolgte mit Hilfe der AFM

Spektroskopie und einem Profilometer. Dabei wurde untersucht, ob es einen Einfluss auf die

Schichtoberfläche hat, wenn ein Monomer auf einem anderen Elektropolymeren

elektropolymerisiert wird. Zuerst wurden die Schichtdicken mit dem Profilometer bestimmt.

Es wurden 316 nm für die poly-Zn-TAPc-Schicht und 239 nm für die poly-Zn-TATPP

gemessen. Der Polymerfilm R1 aus poly-Zn-TAPc wurde vor und nach der Polymerisation

von H2-TATPP AFM-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Bilder sind in Abbildung

105 und Abbildung 106 gezeigt. Weder in der Rauhigkeit noch in der Partikelgröße gibt es

Veränderungen, was auf einen starken Einfluss der ersten Schicht hindeutet, denn bei reinen

poly-H2-TATPP Filmen sind die Partikel größer und die Rauhigkeit ist kleiner, wie in

Abbildung 70 bis Abbildung 75 gezeigt wurde.

- 137 -

Abbildung 105 : AFM-Aufnahme eines potentiodynamisch hergestellten poly-Zn-TAPc

Films (R1)

Abbildung 106 : AFM-Aufnahme einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-TAPc (R1) mit

poly-H2-TATPP, beide Schichten sind potentiodynamich erzeugt worden.

- 138 -

Den Abschluss der Charakterisierung bildeten Elektrochromieuntersuchungen, wobei mit der

Doppelschichtzelle so verfahren wurde, wie mit den Einschichtzellen im Kapitel 3.1.10. Das

erste UV/Vis-Spektrum wurde ohne Anlegen eines Potentials gemessen, dann wurde das

Potential langsam bis auf 0,9 V erhöht, um es dann stufenweise auf -0,4 V abzusenken. Nach

einer Änderung des Potentials wurde jeweils etwa 20 min. gewartet, bevor das Spektrum

aufgenommen wurde. Die so erhaltenen Spektren sind in Abbildung 107 zusammengefasst.

Mit steigendem Potential wächst die Q-Bande des Phthalocyanins und wird um etwa 20nm

hypsochrom verschoben. Die Q-Bande des Porphyrins dagegen bleibt sowohl in der

Absorbanz wie auch in der Lage konstant. Das Wellental zwischen den Q-Banden der beiden

Polymere hebt sich mit wachsendem Potential. Beim Absenken des Potentials werden die

Absorbanzen der ursprünglichen Linien nicht mehr erreicht, sondern bleiben deutlich

darunter, der Film wird offenbar abgebaut. Diese These wird dadurch bestätigt, dass in dem

Lösungsmittel Porphyrin nachgewiesen werden konnte.

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

718

441

464

733

425

473

73942

5

741

R2: potentiostatisches hergestelltes poly-Zn-TAPc und poly H2TATPP auf ITO

Elektrolyt : TBAPCl, Potentialbereich Zn-TAPc: -0,2V - 1,4V vs. SCE, Potentialbereich H

2-TATPP : 0,2 V - 1,0V vs. SCE

Abs

orba

nz

Wellenlänge [nm]

0,0 V 0,2 V 0,5 V 0,7 V 0,9 V 0,9 V 0,0 V -0,2 V -0,4 V 0,0 V

Abbildung 107 : Elektrochromieuntersuchung an einer Doppelschichtzelle aus poly-Zn-

TAPc (R2) mit poly-H2-TATPP

- 139 -

Als nächstes erfolgte die elektrische Charakterisierung. Hierfür wurde die gleiche

Messanordnung gewählt, wie sie bereits im Kapitel 3.1.11 für die Einschichtfilme beschrieben

wurde. Für die laterale Leitfähigkeit ergab sich ein Wert von � spez.lateral = 4,6� 10-2 S/cm, der

damit um etwa eine Größenordnung unter der mittleren Leitfähigkeit der Einschicht-Filme

liegt, die in Tabelle 9 beschrieben sind. In der Sandwichanordnung wurden sowohl die

Leitfähigkeiten im Dunkeln, wie auch unter Belichtung mit 100 mW/cm2 bestimmt. Die dabei

erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinien sind in der Abbildung 108 dargestellt.

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-4,0x10-5

-3,0x10-5

-2,0x10-5

-1,0x10-5

0,0

1,0x10-5

2,0x10-5

3,0x10-5

4,0x10-5

R1: 1. Schicht: 317 nm poly-Zn-TAPc mit TBAPCl als Elektrolyt potentiodynamisch von -0,2 V bis 1,2 V vs. SCER1: 2. Schicht: 241 nm poly-H

2-TATPP mit TBAPCl als Elektrolyt

potentiodynamisch von 0,2 V bis 1,1 V vs. SCE

Str

om [A

]

Spannung [V]

R1 : dunkel R1 : beleuchtet 100mW/cm2


abgeschiedenen Polymerfilms (R1) aus Zn-TAPc mit TBAPCl als Leitsalz und einem

darauf abgeschiedenen Polymerfilm aus H2-TATPP mit TBAPCl als Leitsalz und Gold


- 140 -

Für die Leitfähigkeit in der Sandwichanordnung im Dunkeln ergab sich ein Wert von �

spez.Sandwich = 2,8� 10-13 S/cm und unter Belichtung konnte ein Wert von �Sandwich_beleuchtet =

4,5� 10-8 S/cm gemessen werden. Ohne Belichtung liegt die spezifische Leitfähigkeit in der

Sandwichanordnung um etwa drei Zehnerpotenzen unter denen der Vergleichbaren

Einschichtzellen, der in Tabelle 8 beschriebenen Polymere. Die Leitfähigkeit unter Belichtung

übertrifft die der Einschichtzellen, die in Tabelle 12 zusammengefasst sind, um etwa Faktor

100. Für den Quotienten �Sandwich_beleuchtet/ �

Sandwich_dunkel bei der Doppelschichtzelle ITO/poly-

Zn-TAPc/poly-H2-TATPP/Au errechnet sich ein Wert von 1,6� 105. Die Steigerung der

Photoleitfähigkeit ist bei diesen Doppelschichtzellen somit um etwa vier Größenordnungen

stärker ausgeprägt als bei den Einschichtzellen. Die Ursache liegt vermutlich in der besseren

Ausnutzung des eingestrahlten Lichts.

3.2.2 Doppelschichtzellen auf Basis eines Elektropolymeren und eines molekularen

Halbleiters

Nachdem es gelungen war Doppelschichtzellen aus zwei Elektropolymeren herzustellen,

sollte versucht werden, ob es möglich ist, Elektropolymere mit molekularen Halbleitern in

einer Zelle zu vereinen.

Im ersten Versuch wurde mittels der PVD-Technik einige 1� m dicke MePTCDI Filme auf

ITO beschichtete Substrate aufgebracht. Dann wurde auf diese Substrate nach dem in Kapitel

3.1.3 beschriebenen Verfahren H2-TATPP elektropolymerisiert. Es bildeten sich zwar

Polymerfilme aus H2-TATPP, jedoch waren die MePTCDI-Filme an vielen Stellen beschädigt

und auch die poly-H2-TATPP Filme waren nicht gleichmäßig gewachsen. Weitere

Charakterisierungen waren daher sinnlos.

Weit erfolgreicher verlief die Herstellung einer Doppelschichtzelle mit poly-H2-TATPP als

erste organische Schicht, auf die dann MePTCDI aufgedampft wurde. Im Anschluss wurden

noch Goldkontakte aufgedampft, ohne die Zelle zuvor aus dem Vakuum zu entnehmen.

Die Elektropolymerisation des H2-TATPP wurde potentiodynamisch zwischen 0,2 V und 1,2

V vs. SCE mit TBAB als Elektrolyt durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 1,5 Cyclen

bei einem Potential von 1,2 V vs. SCE abgebrochen. Die Schichtdicke des Films wurde am

Profilometer auf 130 nm bestimmt. Im Vakuum wurden bei einem Druck von p = 5� 10-5 mbar

42 nm MePTCDI aufgedampft. Direkt im Anschluss

Zunächst wurde die Zelle mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Das erhaltene

Spektrum ist mit den Lösungsspektren von H2-TATPP und MePTCDI in Abbildung 109

graphisch dargestellt.

- 141 -

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

369,5

459

490

52635

937

5

463

571

602559

430

Abs

orba

nz (

au)

Wellenlänge / nm

Doppelschichtzelle: potentiodynamisch abgeschiedenes poly-H

2-TATPP

und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI MePTCDI in H

2SO

4

H2-TATPP in CH

2Cl

2

Abbildung 109: UV/Vis-Spektrum einer Doppelschichtzelle bestehend aus poly-H2-

TATPP (Schicht 1) und einer Aufdampfschicht aus MePTCDI (Schicht 2), im Vergleich

zu den Lösungsspektren der Monomeren

Als nächstes wurde der Einfluss der aufgedampften MePTCDI-Schicht auf die Morphologie

des Elektropolymeren untersucht. Dazu wurde ein potentiodynamisch hergestellter

Polymerfilm aus poly-H2-TATPP (F2) mit 42nm MePTCDI bedampft. Die Filmoberfläche

wurde vor und nach der Aufbringung des Perylens AFM-spektroskopisch untersucht. Die

AFM Bilder ohne MePTCDI sind in Abbildung 110 und Abbildung 111 dargestellt. Die

Bilder mit MePTCDI werden in Abbildung 112 und Abbildung 113 gezeigt. Offenbar legt

sich das MePTCDI gleichmäßig über den Polymerfilm des poly-H2-TATPP, denn die

Rauhigkeit ändert sich nicht und auch die Partikelgröße und -form in den beiden

Ausschnittsvergrößerungen bleiben gleich. Somit zeigt sich ein deutlicher Einfluss des

Polymers auf das Schichtwachstum der MePTCDI, das sonst Kristallite von nicht

ausgerichteten Nadeln mit einer Länge von 400 bis 600 nm und einem Durchmesser von etwa

100 nm bildet.59

- 142 -


potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE


potentiodynamisch, Potential: 0,2V bis 1,2V vs. SCE

- 143 -

Abbildung 112 : AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm

MePTCDI, Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE

Abbildung 113: AFM Aufnahme eines poly-H2-TATPP Films (F2) mit 42 nm MePTCDI,

Leitsalz: TBAB, potentiodynamisch, Potential: 0,2 V bis 1,2 V vs. SCE

- 144 -

Elektrochromieuntersuchungen konnten an dieser Doppelschichtzelle leider nicht

durchgeführt werden, da sich die Zelle als nicht stabil gegenüber dem Messverfahren zeigte:

Das aufgedampfte MePTCDI löste sich in der Messkammer ab.

3.3 Vergleich der Präparationsmethoden

In diesem Kapitel sollen die einzelen Präparationsmethoden miteinander verglichen werden

und die jeweiligen Vor- und Nachteile beschrieben werden.

Folgende Präparationsmethoden sind im Rahmen dieser Arbeit zum Einsatz gekommen:

- Potentiodynamische Elektropolymerisation

- Potentiostatische Elektropolymerisation

- Physical Vapour Deposition (PVD)

Nahezu unlimitierte Schichtdicken lassen sich mit der PVD-Technik erzielen und auch die

Steuerung der Schichtdicken ist leicht zu erreichen. Der Nachteil ist jedoch die geringe

Stabilität der so erhaltenen Filme, da fehlende intermolekulare Vernetzung die Filme anfällig

gegen mechanische Beschädigungen oder gegen Lösungsmittel macht. Ein weiterer Nachteil

ist der Aufwand, der für die Präparation betrieben werden muss, denn neben einer beheitzten

Verdampferquelle muss ein möglichst gutes Vakuum zur Verfügung stehen. Damit sind die

geeigneten Substanzen auf solche beschränkt, die sublimierbar sind.

Den geringsten apparativen Aufwand benötigt die potentiostatische Elektropolymerisation.

Hier wird lediglich eine Spannungsquelle benötigt und eine Einkompartimentzelle mit 3

Elektroden. An Chemikalien benötigt man moglichst wasserfreie Lösungsmittel und Leitsalze,

die im angestrebten Potentialbereich inert sind, und natürlich Monomere, die für die

Elektropolymerisation geeignet sind. Nachteile sind die schlechte Überprüfbarkeit der

Schichtdicke, die nur nachträglich mit Hilfe eines Profilometers bestimmt werden kann und

die im Vergleich zur PVD geringen erreichbaren Schichtdicken. Ein großer Vorteil gegenüber

der PVD ist jedoch die vernetzte Struktur des Polymeren, wodurch es unlöslich in den meisten

Lösungsmitteln wird und auch gegenüber mechanischen Beschädigungen widerstandsfähiger

ist.

Bei der potentiodynamischen Elektropolymerisation wird als Spannungsquelle ein

Dreiecksspannungsgeber benötigt, was den Aufbau gegenüber dem potentiostatischen

Messaufbau etwas verteuert. Ansonsten gelten hier die gleichen Vor- und Nachteile wie für

die potentiostatische Polymerisation, allerdings waren mit variierendem Potential größere

Filmdicken in kürzerer Zeit zu erreichen. Im Gegensatz zur potentiostatischen

- 145 -

Elektropolymerisation führte die potentiodynamische Polymerisation zu glatteren Filmen mit

kleineren Partikeln.

3.4 Untersuchung des Einflusses von Ethanol und Luf t auf die elektrischen

Eigenschaften

In diesem Kapitel soll von qualitativen Versuchen zur Eignung der Materialien als Sensoren

berichtet werden. Dazu wurde die Messapparatur in einen evakuierbaren Exsikkator

integriert, dessen Deckel für photochemische Experimente mit einem Quarzglas ausgestattet

war. Alle elektrischen Leitungen wurden luftdicht nach aussen geführt. Durch einen externen

Dreiwegehahn ist es möglich, den Exsikkator zu bis zu etwa 0,2mbar zu evakuieren.

Alternativ kann mit Raumluft belüftet werden. Die Raumluft kann durch eine Waschflasche

mit Ethanol geleitet werden, um somit eine Anreicherung mit Ethanol zu erreichen. Mit Hilfe

dieses primitiven Messaufbaus ist es lediglich möglich, Änderungen des Stroms zu messen,

die auf den Einfluss von Luft, Ethanol/Luft, einer Druckminderung oder durch Beleuchtung

mit 100mW/cm2 zurückzuführen sind. Es können keinerlei quantitative Aussagen gemacht

werden, da dies einen wesentlich höheren apparativen Aufwand erforderlich macht. Für

weitergehende Messungen sind eine Gasmischanlage und eine Vakuumkammer mit

Beleuchtungsmöglichkeit notwendig. In Abbildung 114 ist ein Strom/Zeit-Diagramm eines

potentiodynamisch abgeschiedenen poly-Co-TATPP Films gezeigt. Kontaktiert wurde in

lateraler Richtung. In verschiedenen Abständen ist das Potential zwischen 0, 1 und -1 V und

der Druck von p=1.0 bar auf bis p=0.51 mbar geändert worden. Die entsprechenden Zeit-,

Potential- und Druckangaben sind in Tabelle 13 zusammengefasst. Zuerst wurde bei

Normaldruck das Potential geändert. Je nach Potentialänderung kam es zu einem Strompeak,

der exponentiell auf einen konstanten Stromwert abfiel. Bei 9066 s wurde bei einem Potential

von -1 V die Messkammer evakuiert. Sofort kam es zum Ansteigen des Stroms um etwa das

Fünffache. Der Strom fiel dann langsam auf den Ausgangswert zurück. Im weiteren wurden

die Spannungen noch variiert um Hinweise auf die Ladefähigkeit des Polymeren zu erhalten.

Legt man +1V Spannung an, so dauert die Einstellung eines konstanten Stroms deutlich

länger, als bei einem Potential von 0V oder -1 V, was für eine Stabilisierung von positiven

Ladungsträgern im Polymer spricht. Stellt sich bei einem Potential ein konstanter Strom ein,

so ist er im Vakuum niedriger als unter Normaldruck.

- 146 -

0 5000 10000 15000 20000 25000-2,0x10-8

-1,5x10-8

-1,0x10-8

-5,0x10-9

0,0

5,0x10-9

1,0x10-8

1,5x10-8

887 3305

11856

1463123341

2441

3954

9066

21221

Str

om [A

]

Zeit [s]

poly-Co-TATPP, potentiodynamisch : 0,2V-1,4V vs. SCE, Elektrolyt : TBAPCl

Abbildung 114 : Strom/Zeit-Diagramm eines potentiodynamisch auf ITO hergestellten

poly-Co-TATPP Films unter Druck- und Potentialänderung

- 147 -

Tabelle 13: Parameteränderung zu

Zeit [s]

Druck [mbar]

Potential [V]

0 1000 0

887 1000 1

2442 1000 0

3306 1000 1

3955 1000 -1

9066 0,68 -1

11858 0,68 0

14633 0,51 1

21224 0,38 0

23345 0,44 1

Nachdem bei der Evakuierung der Probe sofort eine Stromänderung nachgewiesen werden

konnte, sollte nun untersucht werden, ob sich die Leitfähigkeit ändert, wenn die Probe unter

mit Ethanoldämpfen angereicherter Luft vermessen wird. Dazu wurde eine Probe eines

potentiodynamisch abgeschiedenen poly-Zn-TAPc Films zunächst normal an Luft

vermessen, dann 24 h bei 1mbar gelagert und dann mit der beschriebenen Apparatur mit

Ethanol angereicherter Luft belüftet. Die erhaltenen Strom-Spannungs-Kennlinien an Luft

und unter Ethanolaerosol sind in Abbildung 115 dargestellt. Die Probe wurde in lateraler

Richtung kontaktiert und die Leitfähigkeiten nach Gleichung 24 berechnet. Für die

Leitfähigkeit an Luft ergab sich ein Wert von � = 1,17� 10-2 S/cm, für den unter

Ethanoleinfluss � = 4,15� 10-2 S/cm. Die Leitfähigkeitsänderung machte sich unmittelbar nach

der Zugabe von Ethanol bemerkbar, so dass von einer Reaktionszeit von weniger als einer

Sekunde ausgegangen werden kann. Die Leitfähigkeitsänderung erwies sich als reversibel,

nach 24 h unter Luft wurde die ursprüngliche Leitfähigkeit wieder gemessen.

- 148 -

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0-2,0x10-7

-1,0x10-7

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

Str

omdi

chte

[A/c

m2 ]

Potential [V]

R5: poly Zn-TAPc in Ethanolatmosphäre R5: poly Zn-TAPc an Luft

Abbildung 115 : Strom-Spannungs-Kennlinie von poly-Zn-TAPc an Luft und unter

Ethanol/Luft

- 149 -

4 Experimenteller Teil

4.1 Chemikalien für die Synthese

Tabelle 14: Chemikalien für die Synthese

Chemikalie

Herkunft Reinheitsgrad

Aceton Fluka puriss

2-Ethoxyethanol Merck-Schuchard 3,5-Diamino-1,2,4-triazol Merck-Schuchard 4-Nitro-phthalsäure Fluka 4-Nitro-phthalsäurenitril Tokyo, Inc. MFG.Co.LTD Ammoniumchlorid Ammoniummolybdat Riedel de Haen Calciumchlorid Merck-Schuchard wasserfrei DCM Fluka puriss DMSO Merck p.A. Ethanol Riedel de Haen p.A. Harnstoff Merck Kaliumcarbonat Riedel de Haen Kaliumhydroxid Merck-Schuchard z.S. Kobaltacetat Merck-Schuchard z.S. MePTCDI BASF Sublimiert Methanol Riedel de Haen puriss Natriumhydrogencarbonat Merck z.S. Natriumchlorid Merck-Schuchard z.S. Natriumhydroxid Riedel de Haen Natriumsulfat Merck z.S. Natriumsulfid*9H2O Riedel de Haen Nickelacetylacetonat Merck-Schuchard z.S Nickelsulfat*6H2O Merck p.A. n-Pentan-1-ol Riedel de Haen n-Propanol Fluka puriss p-Nitrobenzol Merck-Schuchard PTCDA BASF Pyridin Bernd Kraft GmbH Salzsäure Riedel de Haen p.A 37% Wasser entionisiert Zinkacetat-dihydrat Riedel de Haen Zinksulfat-monohydrat Merck p.A.

- 150 -

4.2 Chemikalien für die Elektropolymerisation

Tabelle 15: Liste der Chemikalien für die Elektropolymerisation

Chemikalie Herkunft Reinheitsgrad

Alox Merck basisch 60

Calciumchlorid Merck-Schuchard wasserfrei

DCM Merck Secco Solv

DMF Merck Uvasol

Ferrocen Merck-Schuchard z.S.

ITO Flachglas AG

Kupferfolie Aldrich 99+

Perchlorsäure Acros Chimica >70%

Platinfolie Aldrich 99,99

Pyridin Bernd Kraft GmbH

TBAB Fluka electrochemical grade

TBAClO4 Fluka electrochemical grade

5,10,15,20-Tetrakis-(4-aminophenyl)-porphyrin-Co(II) Porphyrin Systems 98 %

5,10,15,20-Tetrakis-(4-aminophenyl)-21,23H-porphyrin Porphyrin Systems 98 %

- 151 -

4.3 Liste der verwendeten Geräte

Tabelle 16: Liste der verwendeten Geräte

Gerät

Firma Verwendung

Dektak 2020ST Sloan Schichtdickenbestimmung

Elektrometer 610C Keithley Aufnahme von Strom-Spannungs-

Kennlinien

Finnigan MAT 8200/8222 Finnigan MS-Spektren

FT-IR SP 1000 Perkin Elmer IR-Spektren

Handmultimeter 3900 G RTO Durchgangsprüfung

Hochvakuumsystem CJT Sublimation von Metallen

Keithley DMM2000 Keithley Digitalisierung

Lambda 2/9 Perkin Elmer UV/Vis-Spektren

Multimeter 6517 Keithley Aufnahme von Strom-Spannungs-

Kennlinien

Potentiostat Jaisle Aufnahme der Cyclovoltammogramme

SMENA NT-MDT AFM-Messungen

Vakuummessgerät VAP 5 Jürgens CVD-Apparatur

VSG 83 Bank Aufnahme der Cyclovoltammogramme

VSG 87 Bank Aufnahme von Strom-Spannungs-

Kennlinien

Xenon Lampe (LOT), 1000W,

Ozonfrei

LOT Oriel Photostrommessungen

4.4 Synthesevorschriften

4.4.1 Synthese der Phthalocyanine

Darstellung von Nickel-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmethode

1,26 g (4,8 mmol) NiSO4 � 6H2O, 3,7 g ( 17,5 mmol) 4-Nitrophthalsäure, 0,45 g (8,4 mmol)

NH4Cl + 0.05 g (NH4)2MoO4 und 6,0 g (0,1 mol) Harnstoff werden vermengt und mit 2,5 ml

Nitrobenzol versetzt. Unter Rühren wird langsam auf 185°C erhitzt und bei 185°C &5°C 4.5

Stunden gerührt.

- 152 -

Das feste Produkt wird mit Ethanol gewaschen, bis das Nitrobenzol entfernt ist. Zur Befreiung

vom Harnstoff wird das kristalline Produkt mit 50 ml einer 1-N HCl, gesättigt mit NaCl, 5

Minuten gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit 50

ml einer 1-N NaOH mit 20g NaCl auf 90°C erhitzt, bis die Bildung von Ammoniak

abgeschlossen ist.

Das feste Produkt erhält man durch Filtration. Es wird dann mit 1-N Salzsäure behandelt und

durch Zentrifugation abgetrennt. Die Behandlung mit HCl und NaOH wird nochmals

wiederholt, dann mit Wasser Chlorid- und Natriumionen frei gewaschen. Zur weiteren

Aufreinigung wurde das Produkt 24 h mit Methanol und 24 h mit Aceton extrahiert und

anschließend über P2O5 getrocknet. Eine Charakterisierung erfolgte durch MS, UV/Vis und

IR.

Die Ausbeute an Nickel-Tetranitrophthalocyanin betrug 3,19 g ( 4,25 mmol, 97 % d. Th.)

MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 750 (100%, M+)

UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 766, 633, 307

IR (KBr) : � (in cm-1) = 1612 (m, konj. Aryl � C=C), 1521 und 1338 (s, � C-NO2), 825, 753

(s, arom. ( C-H)

Darstellung von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmehtode

Die Darstellung von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin erfolgt analog der Synthese von Nickel-

Tetranitrophthalocyanin. Für die Synthese von Cobalt-Tetraaminophthalocyanin wurden 2,99

g (12,0 mmol) Co-Acetat * 4 H2O, 9,25 g ( 44,0 mmol) 4-Nitrophthalsäure, 1,125 g (21,0

mmol) NH4Cl + 0,125 g (NH4)2MoO4 und 15,0 g (250 mmol) Harnstoff eingesetzt.

Die Ausbeute an Cobalt-Tetranitrophthalocyanin betrug 8,053 g ( 10,7 mmol, 97,48 % d. Th.)


UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 753, 301, 254, 202

IR (KBr) : � (in cm-1) = 1613 (m, konj. Aryl � C=C), 1523 und 1333 (s, � C-NO2), 853, 808,

761, 734 (s, arom. ( C-H)

Darstellung von Zink-Tetranitrophthalocyanin nach der Harnstoffmehtode

Auch die Darstellung von Zink-Tetranitrophthalocyanin erfolgt analog der beschriebenen

Synthese von Nickel-Tetranitrophthalocyanin. Für die Synthese von Zink-

Tetranitrophthalocyanin wurden 2,16 g (12,0 mmol) ZnSO4 * H2O, 9,25 g ( 44,0 mmol) 4-

- 153 -

Nitrophthalsäure, 1,125 g (21,0 mmol) NH4Cl + 0,125 g (NH4)2MoO4 und 15,0 g (250 mmol)

Harnstoff eingesetzt.

Die Ausbeute an Zink-Tetranitrophthalocyanin betrug 8,76 g ( 11,59 mmol, 96,6 % d. Th.)

MS (DCI, NH3, negativ, 40mA/s): m/z (% rel. Intensität) = 756 (100%, M+), 774 (12%

[M+NH4]+),

UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 754, 676, 405, 306, 214

IR (KBr) : � (in cm-1) = 1613 (m, konj. Aryl � C=C), 1523 und 1333 (s, � C-NO2), 853, 808,

761, 734 (s, arom. ( C-H)

Reduktion von Metall-Tetranitrophthalocyaninen zu Metall-Tetraaminophthalocyaninen

Reduktion von Nickel-Tetranitrophthalocyanin zu Nickel-Tetraaminophthalocyanin

Für die Reduktion von 3,3 g (4,4 mmol) Nickel-Tetranitrophthalocyanin werden 32 g Na2S� 7

H2O mit etwa 100 ml H2O in einen Kolben gegeben und 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das

feste Produkt wird dann über eine Nutsche gegeben, das Wasser abgesaugt. Der Rückstand

wird zunächst mit 250 ml 1 N-HCl und danach mit 170 ml 1-N NaOH gewaschen. Dazu wird

der Feststoff jeweils in einem Becherglas mit der HCl bzw. NaOH behandelt. Das Produkt

wird dann mit Methanol gewaschen und anschließend abzentrifugiert und über P2O5

getrocknet.

Charakterisierung des Produktes erfolgte über MS, UV und IR.

Die Ausbeute an Nickel-Tetraaminophthalocyanin betrug 2,56 g ( 4,0 mmol; 90,91 % d. Th.)


UV/Vis (DMF) : ' (in nm) = 718, 645, 430, 312

IR (KBr) : � (in cm-1) = 3350 (s, � N-H),1611 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1528 (m, � C=C), 853,

808, 761, 734 (s, arom. ( C-H)

Reduktion von Zink-Tetranitrophthalocyanin zu Zink-Tetraaminophthalocyanin

Die Reduktion von Zink-Tetranitrophthalocyanin wurde analog der Reduktion von Nickel-

Tetranitrophthalocyanin durchgeführt.

Die Reduktion von 8,69 g (11,5 mmol) Zink-Tetranitrophthalocyanin erfolgte mit 80g Na2S� 7

H2O in ca. 200 ml H2O. Es wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das Produkt wird vom Wasser

- 154 -

befreit und zunächst mit 500 ml 1-N HCl, dann mit 350 ml 1-N NaOH gewaschen. Das fertige

Produkt wurde über P2O5 getrocknet.


Die Ausbeute an Zink-Tetraaminophthalocyanin betrug 5,12 g ( 8,0 mmol; 69,6 % d. Th.)


UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 754, 676, 405, 306, 214

IR (KBr) : � (in cm-1) = 3337 (s, � N-H),1603 (s, konj. Aryl ( N-H2), 871, 823, 742, 720 (s,

arom. ( C-H)

Reduktion von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin zu Cobalt-Tetraaminophthalocyanin

Die Reduktion von Cobalt-Tetranitrophthalocyanin wurde analog der Reduktion von Nickel-

Tetranitrophthalocyanin durchgeführt.

Die Reduktion von 8,5 g (11,32 mmol) Cobalt-Tetranitrophthalocyanin erfolgte mit 80 g

Na2S� 7 H2O in ca. 200 ml H2O. Es wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Das Produkt wird vom

Wasser befreit und mit 500 ml 1-N HCl, anschließend mit 350 ml 1-N NaOH gewaschen. Das

fertige Produkt wurde über P2O5 getrocknet.


Die Ausbeute an Cobalt-Tetraaminophthalocyanin betrug 5,84 g ( 9,26 mmol; 81,8 % d. Th.)


UV/Vis (H2SO4) : ' (in nm) = 742, 394, 295, 217

IR (KBr) : � (in cm-1) = 3338 (s, � N-H),1608 (s, konj. Aryl ( N-H2), 857, 820, 750, 731 (s,

arom. ( C-H)

4.4.2. Metallierung des H2-TATPPs

Die hier beschriebene Metallierung des H2-TATPPs ist nicht für alle Metallionen geeignet.

Sie funktioniert besispielsweise für Zink und Nickel, nicht aber für Cobalt.

Für die Metallierung mit Zinkionen werden 2 mmol (1,35 g) 5,10,15,20-Tetrakis-(4-

aminophenyl)-21,23H-porphyrin H2-TATPP in 200 ml DMF gelöst und mit 10mmol (25,5 g)

Zinkacetat versetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wird 24h unter Rückfluß gerührt.

Ausbeute : 1,39 g (1,88 mmol, 94% d. Th.)

- 155 -


UV/Vis (DMF) : ' (in nm) = 328, 437, 568, 614

IR (KBr) : � (in cm-1) = 3435 (s, � N-H , 1617 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1510(m, � C=C), 1487,

1338, 1262, 1178, 996, 798

4.4.3 Synthese des 2,14-Diamino-triazolhemiporphyrazins

Die Synthese des unsubstituierten Triazolhemiporphyrazins ist bereits in der Literatur

beschrieben.99, 100 Für die Synthese des Diamino-triazolhemiporphyrazins wurde zunächst, wie

in Abbildung 116 das nitrosubstituierte Derivat hergestellt und anschließend mit Na2S� 7 H2O

zum Amin reduziert.

NHN

NH

N

N

NNH

HN

N

NN

N

O2N CN

CN

N N

HN NH2H2N

+


4-Nitro-dicyanbenzol

Dinitro-triazolehemiporphyrazin

NHN

NH

N

N

NNH

HN

N

NN

N

Diamino-triazolehemiporphyrazin

NO2 NH2

NH2NO2

Abbildung 116: Synthese von H2- DATHP

Darstellung von H2-Dinitro-triazolhemiporphyrazin

Eine Mischung aus 20 mmol (3,5 g) 4-Nitrophthalonitril und 20 mmol (2,0 g) 3,5-Diamino-

1,2,4-triazol werden in 50 ml trockenem 2-Ethoxyethanol bei 140°C für 24 h unter Rühren

erhitzt. Der beige Niederschlag wird mehrfach, jeweils für 24 h, mit Dichloromethan und

dann mit Ethanol extrahiert. Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde

dann über P2O5 getrocknet.

Die Ausbeute betrug 5,73 g (11,19 mmol; 55,9 % d. Th.)

MS (DCI, NH3, negativ, 8mA/s: m/z (%rel. Intensität) = 510 (100%,M+)

UV/Vis (DMSO): ' (in nm) = 334, 351, 370

IR (KBr ) : � (in cm-1) = 3293 (s, � N-H), 3196(s), 1632, 1529(m, � C=C), 1345, 1283

- 156 -

Darstellung von H2-Diamino-triazolhemiporphyrazin durch Reduktion von H2-Dinitro-

triazolhemiporphyrazin

Für die Reduktion der Nitro-Gruppen wurde H2-Dinitro-triazolhemiporphyrazin in einer 1:1

Mischung aus Wasser und Ethanol suspendiert. Es wurden dann 5 g Na2S� 7 H2O

hinzugegeben und 96 h bei 70°C gerührt. Die Reduktion verlief quantitativ.

Das Produkt wird vom Wasser befreit und mit 500 ml 1-N HCl, anschließend mit 400 ml 1-N

NaOH gewaschen. Weitere Aufreinigung erfolgte durch 24 stündige Extraktion mit Wasser

und 24 h mit Methanol. Das fertige Produkt wurde dann unter Vakuum getrocknet.

Es wurde eine Ausbeute von 5,01 g (11,08 mmol, 99 % d. Th.) erreicht.

MS (DCI, NH3, negativ, 8mA/s: m/z (%rel. Intensität) = 450 (100%,M+)

UV/Vis (DMF): ' (in nm) = 316, 372

IR (KBr ) : � (in cm-1) = 3428(s), 1644,1607 (s, konj. Aryl ( N-H2), 1531(m, � C=C), 1387,

1279,(s, C=N)

4.5 Experimentelle Bedingungen der Elektropolymeris ation

4.5.1 Durchführung der Elektropolymerisation und der Cyclovoltammetrie

Die Elektropolymerisationen und die Cyclovoltammetrie werden in einer Ein-Kompartiment-

Zelle (5ml Volumen) durchgeführt. Zur Abdichtung dient ein Silikonstopfen durch den die

Elektroden durchgeführt werden. Als Arbeitselektrode wird ITO verwendet, das mit Hilfe

einer Kupferklemme kontaktiert wird. Die Größe des im Elektrolyten eintauchenden ITO-

Plättchens beträgt etwa 16x18mm. Als Referenzelektrode dient ein 99,99%-iger Silberdraht

und als Gegenelektrode wird ein 99,99%-iger Platindraht verwendet. Bei den

Elektropolymerisationen wird der Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode möglichst

klein gewählt. Die Gegenelektrode wird zu einer 16x18mm großen Gitterfläche gebogen, um

einen gleichmäßigen Stromfluss zu gewährleisten. Im Anschluss an die Untersuchungen wird

mittels einer Eichmessung das genaue Potential der Referenzelektrode ermittelt. Hierbei dient

Ferrocen (E° = 0,4 V vs. SCE) als Standard. Die Spannungen werden durch einen

Potentiostaten (Jaisle) eingestellt, die für die potentiodynamischen Polymerisationen

benötigten Dreiecksspannungen werden von einem Dreieckspannungsgenerator (Bank VSG

83) erzeugt. Zur Digitalisierung der Messergebnisse werden die Spannungen mit Hilfe eines

DMM 2000 (Keithley) direkt zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode gemessen. Die

- 157 -

Ströme können nur indirekt digitalisiert werden und liegen in Form einer Spannung am

Schreiberausgang des Potentiostaten an. Diese Spannung des Schreiberausgangs wird mit

einem anderen Kanal des DMM 2000 (Keithley) ausgelesen. Diese Daten des DMM 2000

werden in Echtzeit über eine IEEE-Schnittstelle an einen Rechner übermittelt. Die

Spannungen des Schreiberausganges für den Strom wird mit einer in Test Point

programmierte Routine umgerechnet und gegen die direkt eingelesenen Spannungen

aufgetragen. Die Auflösung der Messung war durch die Schaltung des Relais im DMM 2000

limitiert. Die maximale Anzahl an Datenpunkten pro Minute ist 180.

4.5.2 Reinigung und Vorbereitung der Messzelle

Zunächst werden die Elektroden vorgereinigt. Das ITO der Arbeitselektrode wird in dest.

Wasser und Spülmittel von Ölen und Fetten befreit, danach in der Reihenfolge mit Wasser,

Ethanol und abschließend mit dest. Wasser abgespült und unter Stickstoffstrom getrocknet.

Der Platindraht wird von starken Verunreinigungen mit Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid

befreit. Es ist darauf zu achten, dass er zur Neutralisation gründlich mit dest. Wasser gespült

wird. Danach wird er in Ethanol 5 min im Ultraschallbad behandelt. Der Silberdraht wird

durch Polieren mit Schleifpasten vorgereinigt und ebenfalls in Ethanol für 5 min im

Ultraschallbad behandelt. Der Silikonstopfen und die Messzelle werden mit Hilfe von Aceton

und Ethanol gereinigt. Anschließend werden die Elektroden in den Silikonstopfen gesetzt und

die Zelle im Trockenschrank bei 60°C für 1 h getrocknet. Das Leitsalz und das Monomer

werden abgewogen und in die warme Messzelle eingefüllt. Das Lösungsmittel wird über Alox

in die Zelle gegeben und für 1min mit Stickstoff gespült. Die Zelle wird mit dem

Silikonstopfen (mit Elektroden) verschlossen und zusätzlich mit Parafilm abgedichtet.

4.6 Experimentelle Bedingungen für die Polymerfilmc harakterisierung

4.6.1 Durchführung der spektro-elektrochemischen Experimente

Die Untersuchungen zur Elektrochromie werden an einem UV/Vis-Spektrometer des Typs

Lambda 9 von Perkin-Elmer in einer Quarzglas UV/Vis-Küvette mit Rundschliffaufsatz

durchgeführt, der mit einem Silikonstopfen abgedichtet wird. Durch den Stopfen werden die

Elektroden luftdicht durchgeführt. Als Arbeitselektrode dient ein 1x2cm großes ITO-

Plättchen, das mit Hilfe einer Kupferklemme kontaktiert wird. Ein Silberdraht dient als

Quasireferenzelektrode, ein Platindraht als Gegenelektrode. Dabei ist darauf zu achten, dass

- 158 -

die Drähte den Strahlengang nicht blockieren. Als Lösungsmittel wurde DMF verwendet mit

einer Leitsalzkonzentration von 0,1 mol/l. Als Leitsalz wurde TBAPCl gewählt. Nach dem

Einfüllen des Lösungsmittels mit dem Leitsalz in die Küvette wurde 5 min. mit N2 gespült.

Mit dem oben beschriebenen Messaufbau werden einzelne Spannungen angelegt (0,2 V; 0,4

V; ...), danach wird solange gewartet, bis sich ein konstanter Strom einstellt und dann das

entsprechende UV/Vis-Spektrum aufgenommen.

4.6.2 Aufnahme der Strom-Spannungs-Kennlinien

Die Strom-Spannungskennlinien wurden an Polymerfilmen durchgeführt, deren

Herstellungsverfahren, sofern es sich nicht um Standard Bedingungen handelte bei den

jeweiligen Experimenten beschrieben ist. Die Polymerfilme wurden zunächst mit DMF oder

DCM, dann mit Ethanol gewaschen, um auf dem Polymer zurückgebliebenes Monomer oder

auskristallisiertes Leitsalz zu entfernen. Danach wurden die Proben im Stickstoffstrom

getrocknet. Zum Aufdampfen der Deckelektroden (Au bzw. In) wird das Substrat in eine

Aufdampfanlage der Firma CJT-Vierkirchen überführt. Mit Hilfe einer Maske werden vier

Goldelektroden mit einem Durchmesser von 3 mm und einem Abstand von 2mm aufgebracht.

Der Druck während des Aufdampfens beträgt ~5� 10-5 mbar. Die Metalle werden aus einem

Wolframschiffchen, das über eine Widerstandsheizung beheizt wird, sublimiert. Die

Aufdampfrate beträgt 0,05 nm/sec und die Schichtdicke zwischen 30 und 100 nm. Beides

wird mit Hilfe eines Schichtdickenmessgerät (Maxtek TM 100) bestimmt. In dieser

Anordnung können Strom-Spannungs-Kennlinien entweder lateral über zwei Goldelektroden

oder als Sandwich über die ITO-Elektrode und eine der Deckelektroden gemessen werden.

Die Messungen werden, sofern bei den einzelnen Experimenten nicht anders beschrieben, an

der Luft vorgenommen. Die Kontaktierung erfolgt mit einem eutektischen Gemisch aus

Gallium und Indium. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Zur Aufnahme der Kennlinien wird ein externes elektrisches Feld mit einem

Dreieckspannungsgenerator des Typs Wenking VSG 87 an die Probe gelegt. Der Strom wird

mit einem Elektrometer (Keithley 610C) gemessen. Zur Digitalisierung dient ein Multimeter

(Keithley DMM 2000) mit eingebauter Kanalumschaltung. Die Ströme können nur indirekt

digitalisiert werden. Dazu wird die Spannung des Schreiberausgangs des Elektrometers mit

einem Kanal des DMM 2000 ausgelesen und über eine IEEE-Schnittstelle an einen Rechner

übermittelt. Mit Hilfe einer in Test Point programmierten Routine werden die Ströme

zurückgerechnet und gegen die mit dem anderen Kanal direkt eingelesenen Spannungen

aufgetragen.

- 159 -

4.6.3 Durchführung der Oberflächen- und Filmdickenbestimmung

Experimentelle Bedingungen der Profilometer-Untersuchungen

Für die Schichtdickenuntersuchungen der Polymerfilme ist es notwendig, diese irreversible zu

beschädigen. Es wird mit einem harten, stumpfen Gegenstand ein Stück des Polymerfilms

abgelöst, so dass sich ein möglichst glatter Schnitt bis auf das Substrat ergibt. Dabei darf das

Substrat nicht beschädigt werden. Der Polymerfilm wird dann im Luftstrom von Staub

gereinigt und in einem staubfreien Raum an der Luft vermessen.

Für die Messung wurde ein Profilometer der Sloan Dektak 2020ST benutzt.

Experimentelle Bedingungen der AFM-Untersuchungen

Die AFM Aufnahmen wurden an einem AFM des Typs SMENA der Firma NT-MDT

gemacht. Die Proben wurden vor der Messung im Luftstrom von Verunreinigungen und Staub

befreit und unter Luft bei Raumtemperatur vermessen.

- 160 -

5 Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit wurde neben bereits bekannten Substanzen, den Porphyrinen H2-

/Co-/Zn-TATPP und Phthalocyaninen Zn-TAPc, auch eine neue Substanz, das

Hemiporphyrazin H2-DATHP erstmalig präpariert (Kapitel 3.1.1). Alle Substanzen verfügen

über primäre Aminogruppen, die für die Elektropolymerisation geeignet sind.

Die Auswahl der Monomere ermöglichte den Vergleich zwischen verschiedenen

Eigenschaften: Metallfreie Monomere konnten mit ihren metallierten Derivaten verglichen

werden. Verschiedene Metalle erlaubten einen Vergleich zwischen einem redoxaktiven

Metall, dessen d-Orbitale noch nicht voll besetzt sind (Co) mit einem Metall, das über eine

abgeschlossene d-Schale (Zn) verfügt.

Mit der Verwendung des Phthalocyanins und des Tetraphenylporphyrins als Substanzklasse

war es möglich den Einfluss des Einbaus der polymerisierbaren Gruppe zu untersuchen. Im

Phthalocyanin befindet sich die Aminogruppe direkt am aromatischen � -System, wohingegen

sich die Aminogruppen bei den verwendeten Tetraaminotetraphenylporphyrinen in

Paraposition der Phenylringe befinden, die wiederum in den meso-Positionen des

Porphyringrundgerüstes lokalisiert sind. Somit sind die Aminogruppen nicht direkt am � -

System des Makrocyclus vorhanden. Im Gegensatz zu den aromatischen TAPc und TATPPs

ist das DATHP kein Aromat und es verfügt auch nur über zwei Aminogruppen, die sich

allerdings in der gleichen Position befinden, wie die des TAPc.

Es ist gelungen alle Monomere durch die Elektropolymerisation zu polymerisieren und

elektrisch geschlossene Filme zu erhalten (Kapitel 3.1.2 bis 3.1.4). Es wurden dafür zwei

Arten der Elektropolymerisation angewandt:

1. Elektropolymerisation bei konstantem Potential:

Bei dieser Methode handelt es sich um die einfachste Methode zur Abscheidung vom

Elektropolymeren, die jedoch besonders bei schlecht zu polymerisierenden Monomeren,

wie dem Co-TATPP und dem H2-DATHP nicht zu befriedigenden Resultaten führte.

2. Elektropolymerisation bei variierendem Potential

Die potentiodynamische Polymerisation zeigte sich für alle bearbeiteten Monomere als

geeignete Wahl, um diese auf leitfähigen Substraten abzuscheiden. So konnten neben ITO

auch Kupfer, Platin und sogar andere Elektropolymere als Substrat verwendet werden und

ermöglichten das Wachstum von elektropolymerisierten Dünnfilmen.

- 161 -

Es wurden neben der Variation der Polymerisationsart und Wechsel der Monomere auch der

Einfluss des Leitsalzes untersucht, da die Anionen des Leitsalzes bei der Polymerisation in

das Polymer mit eingebaut werden und damit zur Dotierung des Polymeren beitragen.

Die durch die Elektropolymerisation erhaltenen Polymerfilme konnten UV/Vis-

spektroskopisch charakterisiert werden (Kapitel 3.1.8). In allen Fällen kam es zur

Verbreiterung der Absorptionsbanden, aufgrund einer Erweiterung des jeweiligen � -Systems.

Teilweise konnten auch Absorptionsbandenverschiebungen festgestellt werden, die auf

Elektrochromie hingewiesen haben.

Mit einem Profilometer und einem AFM-Spektrometer wurde die Morphologie der

Polymerfilme untersucht (Kapitel 3.1.9). Neben den Schichtdicken konnten so auch Aussagen

zur Rauhigkeit und zur Partikelgröße und –form gemacht werden. Es stellte sich heraus, dass

sich blumenkohlartige Partikel bildeten, deren Größe und Rauhigkeit nicht von der

Polymerisationsart oder dem Zentralion abhängen. Von Bedeutung ist dagegen das Leitsalz.

Findet TBAPCl Verwendung, werden glattere und kompaktere Filme erhalten. Von großer

Bedeutung ist das Potential, bei dem eine potentiodynamische Polymerisation abgebrochen

wird. Im oxidierten Zustand nimmt die Filmrauhigkeit um Faktor 3 zu, was auf inter-

und/oder intramolekulare Wechselwirkungen hindeutet. Die Polymerfilme „schwellen“ im

geladenen Zustand. Die Partikelgröße bleibt davon unbeeinflusst.

Die weitere Charakterisierung erfolgte durch die IR-Spektroskopie. Aufgrund der Vielzahl der

Schwingungen, insbesondere im Fingerprintbereich, und den schlechten physikalischen

Eigenschaften der Polymere für die Herstellung der benötigten KBr-Presslinge, waren die

Spektren nicht sehr aussagekräftig. Es konnte jedoch eine vollständige Umsetzung der

Aminogruppen beobachtet werden.

Teilweise erfolgreich waren die durchgeführten Untersuchungen zur Elektrochromie (Kapitel

3.1.10). Bei H2-DATHP konnte keine Redoxaktivität nachgewiesen werden. Bei

Untersuchungen an poly-H2-/Co-/Zn-TATPP und poly-Zn-TAPc konnte Elektrochromie

nachgewiesen werden. Innerhalb eines Potentialbereichs von etwa 0 V bis 1,0 V vs. SCE

lassen sich die Polymere fast vollständig reversibel oxidieren und reduzieren. Bei höheren und

tieferen Potentialen kommt es zum Abbau der Polymere.

Alle Polymere wurden elektrisch charakterisiert (Kapitel 3.1.11). Dabei wurden die

spezifischen Leitfähigkeiten im Dunkeln und unter Belichtung mit 100 mW/cm2 bestimmt.

Zusätzlich wurde der Einfluss des Leitsalzes und der Polymerisationsmethode untersucht. Es

ergab sich für alle Polymere eine Anisotropie der Leitfähigkeit, die in lateraler Richtung um

bis zu acht Zehnerpotenzen höher ist, als in der Sandwichmessanordnung, unabhängig vom

- 162 -

Elektrodenmaterial. Die beste laterale Leitfähigkeit ohne Beleuchtung mit 5,6 S/cm konnte

bei einem potentiostatisch, mit TBAB als Elektrolyt, hergestellten poly-H2-TATPP gemessen

werden. Die schlechteste laterale Leitfähigkeit ohne Beleuchtung wurde mit 5,6� 10-4 S/cm bei

einem potentiostatisch, mit TBAPCl als Elektrolyt, hergestellten poly-H2-TATPP gemessen.

Ein Einfluss der Polymerisationsmethode oder des Leitsalzes konnte nicht beobachtet werden.

Die Ursache für den fehlenden Einfluss liegt vermutlich in der zu großen Ähnlichkeit der

verwendeten Anionen, die einfach geladen und kugelsymmetrisch und von ähnlicher Größe

sind. Es ist ein Einfluss der Anionen wahrscheinlich, denn sie tragen, wie in Abbildung 95

gezeigt, zur Leitfähigkeit bei.

Von großer Bedeutung hingegen ist das Zentralion. So lagen die Leitfähigkeiten ohne

Beleuchtung der Polymere mit Wasserstoff oder Zink als Zentralionen um zwei bis vier

Zehnerpotenzen höher, als die mit Cobaltionen.

Im beleuchteten Zustand stiegen die Leitfähigkeiten der Polymere geringfügig an. Am

stärksten bei poly-H2-TATPP auf Platin, wo ein Leitfähigkeitsanstieg um Faktor 15 zu

beobachten war. Das poly-DATHP war das einzige Polymer, bei dem keine Photoleitfähigkeit

messbar war.

Die Herstellung von Doppelschichtzellen war das nächste Ziel der Arbeit (Kapitel 3.2). Dies

ist auf zwei Arten gelungen. Zum einen konnte auf einem elektrochemisch abgeschiedenen

poly-Zn-TAPc-Film H2-TATPP elektropolymerisiert werden, was in umgekehrter

Reihenfolge aufgrund der benötigten Potentiale zu Polymerisation nicht möglich ist. Zum

anderen können auf Elektropolymeren molekulare Halbleiter durch PVD abgeschieden

werden, wie am Beispiel von poly-H2-TATPP und MePTCDI gezeigt werden konnte. Die

Elektropolymerisation von H2-TATPP auf durch PVD hergestellten MePTCDI Schichten

scheiterte dagegen.

Die Doppelschichtzelle ITO/poly-ZnPc/poly-H2-TATPP/Au zeigte Redoxaktivität, die durch

Elektrochromieuntersuchungen nachgewiesen werden konnte.

Positiv verliefen die Versuche zu sensorischen Eigenschaften (Kapitel 3.4). So konnten

Leitfähigkeitsänderungen unter dem Einfluss von Druckänderungen sowie unter Luft und

Ethanol/Luft gemessen werden. Es konnte somit die prinzipielle Eignung für sensorische

Anwendungen gezeigt werden.

- 163 -

Die Ergebnisse dieser Arbeit geben Anlass zu weiteren interessanten Fragestellungen:

a) Es konnte in vielen Fällen ein Einfluss des Leitsalzes beobachtet werden. Weitere

Versuche, insbesondere mit größeren Anionen, deren Ladung gut abgeschirmt ist,

könnten zu noch glatteren und kompakteren Polymerfilmen führen.

b) Die Morphologie der Polymerfilme könnte durch Änderung des Zentralions massiv

beeinflusst werden, wenn zum Beispiel Vanadyloxyd als Zentralion eingesetzt wird.

c) Um die Polymerisation der TATPPs der Polymerisation des Anilins anzugleichen,

wäre es viel versprechend TATPPs mit Aminogruppen statt in para-Stellung in ortho-

Stellung am Phenylring zu haben, um damit die Polymerisation über die dann freie

Paraposition zu ermöglichen.

d) Die in vielen Fällen festgestellte Elektrochromie könnte durch den Einsatz von

Zentralionen der Übergangsmetalle verstärkt werden.

e) Hier ist noch ein weites Feld für weitere Forschungen, die die Sensitivität und

Selektivität gegenüber verschiedenen Gasen untersuchen. Hier sind besonders

Wechselwirkungen von Gasen mit Zentralionen oder aber auch mit zusätzlichen

Substituenten von Interesse.

f) Durch die Möglichkeit mehrere Schichten auf ein Substrat aufzubringen, sollte es

möglich sein, Polymerkombinationen zu finden, die aufgrund ihrer Porosität nur für

bestimmte Gase permeabel sind, die dann durch eine Änderung der Leitfähigkeit in

einer zweiten oder dritten Polymerschicht detektiert werden könnten.

g) In Kapitel 2.9.2. wird auf die katalytischen und photokatalytischen Eigenschaften

monomerer Phthalocyanine hingewiesen, die vielfach auf geeignete Träger, z.B.

Titandioxid, aufgebracht werden müssen. Weitere Forschungen sollten die Eignung

der Elektropolymere für katalytische Anwendungen untersuchen. Sollten die Polymere

ebenfalls katalytische Wirkungen aufweisen, eröffnen sich zahlreiche

Anwendungsgebiete, wie die Aufreinigung von Abwässern.

- 164 -

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