Synthese und Reaktivität eines neuartigen NHC ... · Szilvási für die Durchführung der...

I

Synthese und Reaktivität eines neuartigen

NHC-stabilisierten Hydridosilylens

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Carsten Eisenhut

geb. in Stendal

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker

1. Gutachter: Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue

2. Gutachter: Prof. Dr. Matthias Drieß

3. Gutachter: Prof. Dr. Konrad Seppelt

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 4. Oktober 2016

Berlin 2016

III

It´s A Long Way To The Top

(If You Wanna Rock ´n´ Roll)

AC/DC (lyrics: Angus Young, Malcolm Young, Bon Scott), Album: T.N.T. (1975)

IV

Danksagung

Mein aufrichtiger Dank gilt Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue, meinem Doktorvater, für sein

Vertrauen, für die Aufnahme in seinen (damals noch jungen) Arbeitskreis und die

faszinierende Aufgabenstellung. Ich danke ihm zudem für die hervorragenden

Arbeitsbedingungen, die wissenschaftliche Anleitung, Diskussionen sowie für die stete

Motivation und Unterstützung während dieser Zeit.

Besonderer Dank gilt ebenfalls Prof. Dr. Matthias Drieß für die Anfertigung des

Zweitgutachtens sowie für die anregenden Diskussionen in den Seminaren und der

Unterstützung, vor allem in den letzten Monaten.

Bei Prof. Dr. Konrad Seppelt bedanke ich mich für die Anfertigung des Drittgutachtens und

bei Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes.

Ich möchte mich bei allen ehemaligen und aktuellen Kollegen bedanken. Ich danke Dr. T.

Szilvási für die Durchführung der theoretischen Berechnungen und die tolle Kooperation. Ein

besonderer Dank gilt Dr. N. C. Breit, die immer, auch in schwierigen Zeiten, hilfsbereit war.

Hervorzuheben sind hierbei die meist kontroversen wissenschaftlichen Diskussionen und das

Korrigieren der Manuskripte. Bei Dr. D. Franz bedanke ich mich für das Korrekturlesen

dieser Arbeit. Bei meiner ersten Laborpartnerin, Dr. K. Leszczynska, bedanke ich mich für

das Näherbringen der Arbeitstechnik. Bei meinen Laborpartnern Dr. M. Stoelzel, Dr. R.

Rudolph, Dr. U. Ahmad, T. Ochiai, Dr. P. Döhlert, Dr. S. Enthaler, N. Lindenmaier, A.

Burchert, Dr. J. Pfrommer, C. Walther, Dr. S. Yao und Dr. Y. Xiong. für die fachliche

Unterstützung und die angenehme Arbeitsatmosphäre. Ich danke Dr. K. Hansen und N. Kroll

für den freundschaftlichen und wissenschaftlichen Austausch an allen Dienstagmittagen.

Besonders bedanke ich mich auch bei A. Rahmel und S. Schutte, für die Hilfsbereitschaft in

allen Fragen.

Überdies möchte ich mich bei allen Mitarbeitern der Service-Abteilung, der Werkstätten und

Materialien- und Chemikalienausgaben bedanken: Dr. J. D. Epping, Dr. S. Kemper, S. Voges

und M. Detlaff (NMR), Dr. M. Schlangen, C. Klose und M. Griffel (MS), S. Imme (EA), P.

Nixdorf und Dr. E. Irran (XRD), J. Krone, E. Neumann, A. Billig und E. Böhme

(Chemikalien- und Materialausgaben), A. Eckert, A. Hollmann (Gefahrenstoffabfälle).

Ein herzlicher Dank gilt meiner Familie für ihre stete Unterstützung. Ein ganz großer Dank

gilt meiner Frau, die immer für mich da war, mich in allen Lebenslagen unterstützt hat und

unermüdliche Geduld mit mir hatte. Ohne sie wäre das Bewerkstelligen dieser Arbeit für mich

nicht möglich gewesen.

V

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin

unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue im Zeitraum vom März 2013 bis

August 2016 angefertigt. Während dieser Arbeit sind folgende Veröffentlichungen

entstanden:

Zeitschriften- und Buchbeiträge:

1. S. Inoue, C. Eisenhut, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18315.

„A Dihydrodisilene Transition Metal Complex from an N-Heterocyclic Carbene-

Stabilized Silylene Monohydride“

2. C. Eisenhut, T. Szilvási, N. C. Breit, S. Inoue, Chem. Eur. J. 2015, 21, 1949.

„Reaction of an N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Silicon(II) Monohydride with

Alkynes: [2+2+1] Cycloaddition versus Hydrogen Abstraction“

3. C. Eisenhut, S. Inoue, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2016, 191, 605.

„The reactivity of an NHC-stabilized silicon(II) hydride“

4. N. C. Breit, C. Eisenhut, S. Inoue, Chem. Commun. 2016, 52, 5523.

„Phosphinosilylenes as a novel ligand system for heterobimetallic complexes“

5. C. Eisenhut, N. C. Breit, T. Szilvási, E. Irran, S. Inoue, Eur. J. Inorg. Chem. 2016,

2696.

„Reactivity of an N-Heterocyclic Carbene Stabilized Hydrosilylene towards a

Ketone and CO2: Experimental and Theoretical Study“

6. C. Eisenhut, S. Inoue In Reference Module in Chemical, Molecular Sciences and

Engineering (Eds. B. Krebs), Elsevier, in press.

doi: 10.1016/B978-0-12-409547-2.11561-6

„Recent Advances in the Silicon(II) Hydrides“

VI

Teilnahme an Konferenzen

• JCF Frühjahrssymposium, Jena (2014)

„A Novel Silylene Monohydride and Its Versatile Reactivity“ (Poster)

• The 17th

Int. Symposium on Silicon Chemistry, Berlin (2014)

„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Poster)

• JCF Frühjahrssymposium, Münster (2015)

„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Vortrag)

• 4. Berliner Chemie Symposium, Berlin (2015)

„The Versatile Reactivity of a Novel Silylene Monohydride“ (Vortrag)

• 14th

Int. Symposium on Inorganic Ring Systems, Regensburg (2015)

„The Versatile Reactivity of an NHC-stabilized Silicon(II) Monohydride“ (Poster)

• 5. Berliner Chemie Symposium, Berlin (2016)

„Playing with a Silylene Monohydride“ (Poster)

VII

Kurzfassung

Die Arbeit ist in drei Teilabschnitte gegliedert. Im ersten Teilabschnitt dieser Arbeit wird die

Synthese der neuen NHC-stabilisierten Akzeptor-freien Hydridosilylene 53 und 55

(tBu3Si(H)Si:←NHC) beschrieben. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert

und auf ihre elektronische Natur hin untersucht. Im zweiten Abschnitt wurde das

Hydridosilylen 53 auf seine Reaktivität gegenüber ungesättigten Molekülen erforscht. Aus

den Reaktionen des Silylens 53 mit Phenyl-substituierten Alkinen wurde eine Serie

interessanter Produkte erhalten. Beispielweise wurde bei der Reaktion von 53 mit

Phenylacetylen das 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) gebildet.

Wenn Silylen 53 mit zwei äquivalenten Diphenylacetylen umgesetzt wurde, bildete sich das

Silol 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4). DFT-Berechnungen weisen in beiden Fällen auf den Verlauf der

Reaktionen über ein NHC-stabilisiertes zwitterionisches Intermediat hin. Als zusätzlicher

Beleg der Bildung der zwitterionischen Intermediate wurde 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-2-

phenylacetylen und einem NHC umgesetzt, wobei das Produkt 63 entstand. Die Bildung von

Silan 63 ist ein starker Hinweis für den Verlauf über das vorgeschlagene zwitterionische

Intermediat. Weiterhin wurde 53 mit Benzophenon umgesetzt, was zu bicyclischen

Verbindungen führte. Bei der stöchiometrischen Reaktion wurde eine CH-Aktivierung am

NHC sowie eine C-C-Bindungsknüpfung der Carben-Einheit und dem Carbonyl-

Kohlenstoffatom des Benzophenons beobachtet. Die Si-O-Bindung wird über das Silylen-

Siliziumatom und dem Sauerstoff des Benzophenons geknüpft. Beim Einsatz von zwei

äquivalenten Benzophenon wurde zusätzlich ein Molekül Benzophenon hydrosilyliert. Durch

NMR-spektroskopische Versuche konnte nachgewiesen werden, dass diese beiden

bicyclischen Verbindungen 68 und 69 über das selbe Intermediat 70 gebildet wurden. Eine

andere Reaktivität stellte sich bei der Umsetzung mit CO2 ein. Aus der Reduktion von CO2

durch Silylen 53 wurde das cis/trans-Cyclotrisiloxan 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) sterioselektiv

gebildet. In diesem Fall agiert Kohlenstoffdioxid als Sauerstoff-Transferreagenz. Der dritte

Teilabschnitt der Arbeit beschäftigt sich mit der Reaktivität des Hydridosilylens 53 zu Lewis

Säuren. Die Umsetzung mit Eisenpentacarbonyl oder Dieisennonacarbonyl führte zum

Silylen-Eisenkomplex 74 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). Die Molekülstruktur des

Komplexes weist eine ungewöhnlich lange Silizium-Metallbindung auf. Zum Vergleich

wurden weitere Silylen-Eisenkomplexe über die Reaktion von NHC-stabilisierten Silan mit

Collman´s Reagenz synthetisiert (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76), H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79),

Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Ebenfalls führte die Reaktion des Hydridosilylens mit Gruppe

6 Metallcarbonylen (M(CO)5·thf) zu den entsprechenden Silylenkomplexen 83, 84 und 85

(tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)). Interessanterweise wurde der Dihydido-

disilen-Nickelkomplex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) als einziges Produkt erhalten, wenn

das Silylen mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) (Ni(COD)2) umgesetzt wurde. Die Disilen-

Einheit ist durch die Koordination zum Nickelzentrum stabilisiert. Analysen zeigten, dass es

sich bei dem Komplex um einen Metallacycle handelt. Des Weiteren wurde ein Mechanismus

durch DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Zudem wurde bei Reaktionen des Silylens 53 mit

verschiedenen Boranen ebenfalls unterschiedliche Produkte erhalten. So führte die Reaktion

von 53 mit Triphenylboran (BPh3) zu einer NHC-Abstraktion, während die Umsetzung mit

Boran (thf→BH3) den Silylen-Borankomplex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90) liefert. Silylen

53 reagiert auch leicht mit Aminboran (NH3→BH3) zu Verbindung 93.

VIII

Abstract

The doctoral dissertation is divided into three parts. In the first part, the synthesis of the novel

NHC-stabilized acceptor-free hydridosilylenes 53 and 55 (tBu3Si(H)Si:←NHC) is described.

Both compounds were fully characterized and their electronic natures were investigated. In

the second part of this dissertation, the reactivity of the hydridosilylene 53 towards

unsaturated molecules was studied. From the reaction of silylene 53 with phenyl-substituted

alkynes, a series of interesting products were obtained. For example, the 1-alkenyl-1-

alkinylsilane 59 (tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh)) was produced by the reaction of 53 with

phenylacetylene. When the silylene 53 was treated with two equivalents of diphenylacetylene,

the silole 62 (tBu3Si(H)SiC4Ph4) was formed. DFT-calculations indicate that the reaction

pathway proceeds via an NHC-stabilized zwitterionic intermediate in both cases. In addition,

the generation of the zwitterionic intermediates was also experimentally supported by the

reaction of 53 with 1-(trimethylsilyl)-2-phenylacetylen and NHC, affording the product 63.

The formation of silane 63 is a strong evidence for the process via the suggested zwitterionic

intermediate. Furthermore, 53 was reacted with benzophenone to give bicyclic compounds. In

the stoichiometric reaction, a CH-activation on the NHC and C-C-bond formation of the

carbene-moiety and carbonyl-carbon of the benzophenone were observed. The Si-O-bond was

formed between the silylene-silicon and the oxygen atom of benzophenone moiety. A

hydrosilylation of benzophenone takes place, if two molar equivalents of benzophenon are

used. Through NMR-spectroscopic investigations, it was found that both compounds (68 and

69) were formed via the same intermediate 70. On the other hand, a different reactivity was

observed in the reaction with CO2. From the reduction of CO2 by silylene 53, the cis/trans-

cyclotrisiloxane 71 ([tBu3Si(H)Si-O]3) was isolated sterioselectivly. In this case, carbon

dioxide acts as an oxygen-transfer reagent. The third part of the doctoral dissertation occupies

the reactivity of the hydridosilylene 53 towards Lewis Acids. The conversion with iron

pentacarbonyle or diiron nonacarbonyle lead to the silylene-iron complex 74

(tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4). The molecular structure exhibits an unusual long silicon-

metal bond. For comparison, further silylene-iron complexes were synthesized via the

reaction of NHC-stabilized silanes with Collman´s reagent (Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76),

H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79), Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)). Also, the reaction of the

hydridosilylene with group 6 metal carbonyls (M(CO)5·thf) lead to the corresponding silylene

complexes 83, 84 and 85 (tBu3Si(H)(NHC)Si:→M(CO)5, (M = W, Mo, Cr)), respectively.

Interestingly, when silylene was treated with bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (Ni(COD)2),

the dihydrodisilene nickel complex 87 ([(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]) was obtained as the sole

product. The dihydrodisilene moiety is stabilized by the coordination of the nickel unit. An in-

depth analytic study shows that the complex can be rationalized as a metallacycle.

Furthermore, DFT-calculations were performed to shed light on the reaction mechanism for

the formation of 87. Moreover, reactions of silylene 53 with several boranes were also carried

out. The reaction of triphenylborane (BPh3) leads to an NHC-abstraction, whereas the reaction

with borane (thf→BH3) affords a silylene-borane complex (tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3, 90).

Silylene 53 also readily reacts with ammomia borane (NH3→BH3) to give compound 93.

IX

Inhaltsverzeichnis

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS ......................................................................................... XII

1 EINLEITUNG ................................................................................................................... 1

1.1 Carbene ....................................................................................................................... 1

1.1.1 NHCs als Liganden für Übergangsmetallkomplexe ............................................... 2

1.1.2 NHCs in der Organokatalyse .................................................................................. 4

1.1.3 NHCs als Liganden für Hauptgruppen-Element Verbindungen ............................ 5

1.2 Silylene ........................................................................................................................ 7

1.3 Hydridosilylene ........................................................................................................ 11

1.3.1 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch β-Diketiminatoligand ............................... 12

1.3.2 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch Amidinatoligand ....................................... 13

1.3.3 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch NHCs ........................................................ 15

1.3.4 Akzeptor-freie Silizium(II) Hydride .................................................................... 16

2 AUFGABENSTELLUNG UND ZIELSETZUNG ....................................................... 18

3 DISKUSSION DER ERGEBNISSE .............................................................................. 20

3.1 Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Hydridosilylene .... 20

3.2 Reaktivität von 53 gegenüber ungesättigten Molekülen ...................................... 27

3.2.1 Reaktivität von 53 gegenüber Alkinen ................................................................. 27

3.2.2 Reaktivität von 53 gegenüber C=O Doppelbindungen ........................................ 40

3.3 Reaktivität von 53 gegenüber Lewis Säuren ......................................................... 54

3.3.1 Reaktivität von 53 gegenüber Übergangsmetallkomplexen ................................. 55

3.3.2 Reaktivität von 53 gegenüber Boranen ................................................................ 77

4 ZUSAMMENFASSUNG ................................................................................................ 85

5 EXPERIMENTELLER TEIL ....................................................................................... 92

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken .................................................................................. 92

5.2 Analytik .................................................................................................................... 92

5.3 Ausgangsverbindungen ........................................................................................... 95

X

5.4 Darstellung neuer Verbindungen ........................................................................... 96

5.4.1 tBu3Si(H)Si:←NHC4Me

(53) ................................................................................ 96

5.4.2 tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me

(55) ............................................................................. 96

5.4.3 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh) (59) ................................................................ 97

5.4.4 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CD=CDPh) (61) ................................................................ 98

5.4.5 tBu3Si(H)SiC4Ph4 (62) ......................................................................................... 99

5.4.6 tBu3SiSi(NHC)(H)-CH(SiMe3)-CPh(NHC) (63) ............................................... 100

5.4.7 tBu3Si(H)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (68) ........................................ 101

5.4.8 tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (69) ............................. 101

5.4.9 tBu3Si(H)Si(CH2-NHC)OCHPh2 (70) ................................................................ 102

5.4.10 Synthese von 69 über Intermediat 70 ............................................................. 103

5.4.11 [tBu3Si(H)Si-O]3 (71) ..................................................................................... 103

5.4.12 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4 (74) ............................................................... 104

5.4.13 Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76) .......................................................................... 105

5.4.14 NHC→SiCl2H2 (77) ....................................................................................... 106

5.4.15 NHC→SiCl2Me2 (78) ..................................................................................... 106

5.4.16 H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79) ........................................................................... 107

5.4.17 Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80) ........................................................................ 108

5.4.18 (NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2 (81) .......................................................................... 109

5.4.19 Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5 (82) .......................................................................... 109

5.4.20 tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5 (83) ............................................................... 110

5.4.21 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Mo(CO)5 (84) .............................................................. 111

5.4.22 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Cr(CO)5 (85) ............................................................... 111

5.4.23 tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy) (86) ............................................................ 112

5.4.24 [(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2] (87) ...................................................................... 112

5.4.25 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BPh3 (89) .................................................................... 113

5.4.26 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3 (90) ...................................................................... 113

6 LITERATURVERZEICHNIS ..................................................................................... 115

XI

7 ANHANG ....................................................................................................................... 121

XII

Abkürzungsverzeichnis

Abb. Abbildung

Ad Adamantyl

APCI Atmospheric pressure chemical ionization (Chemische Ionisation unter

Atmosphärendruck

Ar aromatischer Rest

ber. berechnet

cAAC Cyclisches Alkyl-amino-carben

COD 1,5-Cyclooctadien

Cp Cyclopentadienyl (C5H5)

Cp* Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5)

Cy Cyclohexyl

cy p-cymol

DFT Dichtefunktionaltheorie

d. h. das heißt

Dipp 2,6-Di-iso-Propylphenyl, (2,6-iPr2C6H3)

dmpe 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan

EI Elektronenstoß-Ionisation

ESI Elektronenspray-Ionisation

Et Ethyl (CH2CH3)

et al. etalii, et aliae, et alia (lateinisch), und andere

gef. gefunden

HMPT Hexamethylphosphorsäuretriamid

HOMO Highest occupied molecular orbital (Höchstes besetztes Molekülorbital)

HR high resolution (hoch aufgelöst)

iPr iso-Propyl (CH(CH3)2)

IR Infrarot

IT Intermediat

XIII

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital (Niedrigstes unbesetztes

Molekülorbital)

Me Methyl (CH3)

MeLi Methyllithium

Mes Mesityl

Min. Minuten

MO Molekülorbital

MS Massenspektrometrie

NBO Natural-Bond-Orbital

NHC N-heterocyclisches Carben

NHC4Me

(MeCNMe)2C:

NHSi N-heterocyclisches Silylen

NMR Magnetische Kernresonanzspektroskopie

Ph Phenyl (C6H5)

R Rest

RT Raumtemperatur

Tab. Tabelle

tBu tert-Butyl (C(CH3)3)

THF Tetrahydrofuran

TS Transition state (Übergangszustand)

ÜM Übergangsmetall

UV Ultraviolet

vgl. vergleiche

vis sichtbares Licht

WBI Wiberg-Bond-Index

z. B. zum Beispiel

Einleitung

1

1 Einleitung

1.1 Carbene

Als Carbene bezeichnet man die elektronisch neutrale Spezies H2C: und ihre Derivate in

welcher das Kohlenstoffatom kovalent zu zwei univalenten Gruppen oder zu einer divalenten

Gruppe gebunden ist und zwei nicht bindende Elektronen besitzt. Diese können Spin-gepaart

(Singulett) oder Spin-ungepaart (Triplett) sein.[1]

Dementsprechend besitzt das divalente

Kohlenstoffatom nur sechs Valenzelektronen. Grundsätzlich sind zwei geometrische

Strukturen für Carbene möglich, eine gewinkelte Struktur oder in seltenen Fällen auch eine

lineare Struktur. Lineare Carbene beinhalten eine sp-Hybridisierung mit den zwei entarteten

Orbitalen 2px und 2pz, welche nicht-bindend sind. In gewinkelten Carbenen ist diese

Entartung aufgehoben und das Carben-Kohlenstoff nimmt eine sp2-Hybridisierung ein, wobei

das 2pz-Orbital energetisch unverändert ist (pπ-Orbital) und das 2px-Orbital eine Stabilisierung

erfährt (σ-Orbital) (Abb. 1-1). Aus dieser Orbitalaufspaltung resultieren vier denkbare

Elektronenkonfigurationen, von denen nur die σ2- (Singulett) und die σ

1pπ

1-Konfiguration

(Triplett) von größerer Bedeutung sind. Diese Spinmultiplizität resultiert aus der Größe der

Orbitalaufspaltung des σ- und 2pπ-Orbitals, welche hauptsächlich durch die Substituenten

beeinflusst wird. Eine große Aufspaltung führt zum Singulett-Grundzustand, wohingegen bei

kleiner Aufspaltung der Triplett-Grundzustand bevorzugt wird.[2]

Abb. 1-1. Zusammenhang zwischen der Natur der Grenzorbitale und elektronische Grundkonfiguration von Carbenen

(rechts).

Anfangs als chemische Kuriositäten verschrien, entwickelte sich die Chemie der Carbene in

den letzten Jahrzehnten rasant und eine Vielzahl an stabilen Carbenen mit beeindruckenden

Eigenschaften konnte synthetisiert werden. Im Jahr 1988 berichteten Bertrand et al. vom

ersten bei Standardbedingungen stabilen acyclischen Carben 1 (Abb. 1-2).[3]

Kurz darauf

synthetisierte die Gruppe um Arduengo erfolgreich das erste Beispiel eines N-

Einleitung

2

heterocyclischen Carbens (NHC, 2, Abb. 1-2).[4]

Diese Verbindungsklasse gehört heute zu

den am häufigsten genutzten und bekanntesten Carbenen. Hierbei wirken die beiden

Stickstoffatome stabilisierend, da sie als Elektronenpaardonoren in das leere pπ-Orbital

wirken. Der –I-Effekt des Stickstoffs bewirkt weiterhin eine energetische Absenkung des σ-

Orbitals was den Singulett-Grundzustand begünstigt.

Abb. 1-2. Erstes acyclisches Carben (links) und erstes N-heterocyclisches Carben (rechts) (Ad = Adamatyl, iPr = Isopropyl).

NHCs haben sich durch ihre thermische Stabilität und ihre einfache Synthese in großen

Maßstäben zu Standardreagenzien entwickelt und nehmen heutzutage eine Schlüsselrolle in

der modernen synthetischen Chemie ein. Drei der wichtigsten Einsatzgebiete werden in den

folgenden Abschnitten kurz erläutert.

1.1.1 NHCs als Liganden für Übergangsmetallkomplexe

Das größte Anwendungsgebiet der N-heterocyclischen Carbene bildet die Nutzung als

Liganden für die Koordination zu Übergangsmetallen. Mit ihrem starken σ-Donorvermögen

und schwachen π-Akzeptorvermögen sind NHCs vergleichbar mit der Ligandenklasse der

Phosphane und wurden zunächst als eine Alternative betrachtet.[5]

Es zeigte sich, dass NHCs

gegenüber Phosphanen verschiedene Vorteile zu eigen sind, wie ein stärkeres σ-

Donorvermögen, das zu einer stärkeren Metall-Ligandbindung führt. Generell sind NHC-

Metallbindungen stabiler als Phosphan-Metallbindungen.[6]

Des Weiteren können die

sterische Abschirmung und elektronischen Eigenschaften am NHC leicht variiert werden.

Diese Merkmale der Carbene führten dazu, dass sie mit Phosphanen als unterstützende

Liganden in der Organometallchemie konkurrieren und mittlerweile unzählige NHC-

Metallkomplexe synthetisiert werden konnten.[7]

Durch die Merkmale der NHC-

Metallkomplexe konnten verschiedenste Anwendungen im Bereich der Chemie gefunden

werden. Sie werden aber bevorzugt als Katalysatoren in unterschiedlichsten Prozessen

eingesetzt. Dazu zählen Ir- und Rh- katalysierte Hydrierungen, Rh- und Pt-katalysierte

Hydrosilylierungen und asymmetrische Katalysen.[8]; [9]

Die am stärksten untersuchten

Einleitung

3

Klassen katalytischer Reaktionen sind jedoch die der Kreuzkupplungen[10]–[13] und

Olefinmetathesen. [14]; [15]

Schema 1-1. Vergleich der Grubbs Katalysatoren erster und zweiter Generation (Cy = Cyclohexyl, Mes = Mesityl).

Der Erfolg der NHC-Liganden in der Katalyse kann aus der erhöhten Komplexstabilität

hergeleitet werden, welche aus der starken Metall-Ligandbindung resultiert. Des Weiteren

können die sterischen und elektronischen Eigenschaften am Metallzentrum gezielt verändert

werden, was ebenfalls zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führen kann. Als

berühmteste Beispiele zur Demonstration für die Verbesserung der katalytischen Aktivität

durch den Austausch von Liganden gelten die Grubbs Katalysatoren. Der NHC-

Rutheniumkomplex (Grubbs`Kat II) weist im Vergleich zu dem Komplex mit zwei

Tricyclohexylphosphanliganden (PCy3) (Grubbs`Kat I) eine deutlich größere Stabilität und

eine höhere Aktivität in der Olefinmetathese auf (Schema 1-1). Zum einen bewirkt das NHC

im Vergleich zum PCy3 einen stärkeren Transeffekt und somit eine schnellere Dissoziation

des Phosphans, zum anderen wird durch das elektronenreichere Rutheniumzentrum der

katalytisch aktive π-Komplex besser stabilisiert.[16]; [17] Für die Entwicklung der Metathese

wurden Grubbs, Chauvin und Schrock im Jahr 2005 mit dem Chemie Nobel Preis

gewürdigt.[18]

Einleitung

4

1.1.2 NHCs in der Organokatalyse

Das zweite große Anwendungsgebiet, die Organokatalyse, ist auf die Nukleophilie von NHCs

gegenüber Carbonylgruppen in organischen Verbindungen zurückzuführen.[19]

Organokatalyse zeichnet sich meist durch hohe Selektivität und Umweltverträglichkeit aus.

Die Mehrzahl von NHC-organokatalysierten Reaktionen basiert auf einem Angriff von NHCs

an Aldehyden. Bereits 1943 berichteten Ukai et al. von Thiazoliumsalzen, welche eine

Benzoinkondensation katalysierten, wobei der Mechanismus zunächst unklar war.[20] Erst

1958 schlugen Breslow und Mitarbeiter die Carbenspezies A als Katalysator vor, welcher im

ersten Schritt den Aldehyd angreift und das Thiazoliumsalz-Addukt B bildet (Schema 1-2).[21]

Durch den negativ induzierenden Effekt der kationischen Azoliumgruppe wird das

aldehydische Proton deutlich azider und begünstigt die Bildung des Breslow-Intermediats C

durch eine 1,2-Migration des Protons. Erst kürzlich gelang es Berkessel und Mitarbeitern das

Intermediat zu isolieren.[22] In diesem Prozess wurde eine Umpolung des zuvor elektrophilen

Carbonyl-Kohlenstoffs bewirkt (Invertierung der Reaktivität), welches dann mit Elektrophilen

reagieren kann. Im Fall der Benzoinkondensation reagiert das Breslow-Intermediat mit einem

zweiten Aldehydmolekül. Das Intermediat D eliminiert Benzoin unter Regenerierung des

Katalysators A (Schema 1-2).

Schema 1-2. Mechanismus der Carben-katalysierten Benzoinkondensation.

Bei der Reversibilität der Benzoinkondensation können auch andere Elektrophile wie z. B.

aktivierte Alkene eingesetzt werden (Stetter-Reaktion, Schema 1-3).[23] Weitere katalytische

Anwendung finden Carbene in Cyclisierungsreaktionen bei α,β-ungesättigten Aldehyden[24];

Einleitung

5

[25] oder in der Azoliumsubstitution bei Anwesenheit von einer Abgangsgruppe in α-Position

(Schema 1-3).[26]

Schema 1-3. Beispiele für Carben-katalysierte Reaktionen mit Aldehyden.

1.1.3 NHCs als Liganden für Hauptgruppen-Element Verbindungen

Im letzten Jahrzehnt wurde das dritte große Anwendungsgebiet erschlossen. Während die

Mehrheit der wissenschaftlichen Beiträge sich auf die Koordination von NHCs an

Übergangsmetalle konzentrieren, konnte auch gezeigt werden, dass Carbene effizient

Hauptgruppenverbindungen in niedrigen Oxidationsstufen stabilisieren können. Das

Hauptmerkmal der Carben-Hauptgruppenelement-Bindung ist die σ-Donierung des Carbens

in ein freies σ-akzeptierendes Orbital des niedervalenten p-Block Elements. Pionierarbeit auf

dem Gebiet wurde von Robinson und Mitarbeitern geleistet, denen es 2008 gelang, die stabile

Silizium(0)-Spezies 3 durch die Reduktion von NHC-stabilisiertem Siliziumtetrachlorid

(NHC→SiCl4) zu synthetisieren (Abb. 1-3).[27] Das beschriebene Disilizium besteht aus zwei

Siliziumatomen, die je ein nicht-bindendes Elektronenpaar besitzen. Die beiden Atome sind

durch eine Doppelbindung verbunden. Ebenfalls im Jahr 2008 berichteten Robinson und

Mitarbeiter von der Carben-stabilisierten Diphosphorverbindung 4, welche als das schwere

Homolog des elementaren Stickstoffs betrachtet werden kann.[28] Braunschweig et al. gelang

es, eine Bor-Bor-Dreifachbindung mit Hilfe von Carbenen zu stabilisieren (5, Abb. 1-3).[29]

Einleitung

6

Das cyclische Silylon 6 konnte durch die Chelatisierung eines verbrückten Biscarbens von

Drieß und Mitarbeitern erhalten werden.[30]

Abb. 1-3. Beispiele für NHC-stabilisierte p-Block Elementverbindungen in der Oxidationsstufe 0 (Ar = Dipp).

Nicht nur für die Stabilisierung von Element(0)-Verbindungen, sondern auch für die Synthese

von Stammsystemen erwiesen sich NHCs als ausgesprochen nützlich. Stammsysteme besitzen

statt der sonst meist sterisch anspruchsvollen Reste nur Wasserstoffsubstituenten und sind

besonders wichtig für das Verständnis von niedervalenten Hauptgruppenverbindungen. So

konnten interessante Beispiele aus der Gruppe 13, wie das Diboren 7 von Robinson et al.,[31]

die Hydridogallium(I)-Verbindung 8 von Drieß et al.[32]

und das Stammborylen 9 von

Bertrand et al. beschrieben werden (Abb. 1-4). Verbindung 9 wird von zwei cyclischen

(Alkyl)(Amino)carbenen (cAAC) stabilisiert,[33]

welche ein deutlich stärkeres π-

Akzeptorvermögen als herkömmliche Imidazol-2-ylidene besitzen und dadurch die Synthese

von zuvor schwer fassbaren Verbindungen ermöglichen.[34]

Abb. 1-4. Beispiele für Carben-stabilisierte Gruppe 13 Stammsystemverbindungen (Ar = Dipp).

NHCs wurden ebenfalls für die Stabilisierung von neutralen Silizium(II)-Verbindungen

benutzt, welche im nächsten Kapitel näher erläutert werden.

Einleitung

7

1.2 Silylene

Die schweren Homologen der Carbene, elektronisch neutrale Siliziumverbindungen mit

einem nicht-bindendes Elektronenpaar am divalenten Siliziumzentrum, werden als Silylene

bezeichnet. Ihre Eigenschaften und elektronische Struktur, die Ähnlichkeiten, aber auch

massive Unterschiede zu Carbenen aufweisen, machen sie für die moderne Synthesechemie

äußerst spannend. Unter Betrachtung der berechneten Molekülstruktur sowie der

Elektronenkonfiguration der beiden Stammsysteme, dem Methylen und Silylen, können die

Unterschiede verdeutlicht werden (Abb. 1-5). Das Methylen besitzt einen Triplett-

Grundzustand.[35]

Das Silylene (H2Si:) hat hingegen einen Singulett-Grundzustand, da durch

eine größere s-p-Orbitalseparierung im Siliziumatom die Ausbildung von Hybridorbitalen

deutlich ungünstiger als im Kohlenstoffatom ist.[36]

Es konnte nur bei wenigen Silylenen ein

Triplett-Grundzustand nachgewiesen werden.[37]; [38]

Verstärkend wirkt der Inert-Pair-Effekt

bei den höheren Homologen zur größeren HOMO-LUMO-Separierung, so dass diese in der

Regel größer ist, als die Spinpaarungsenergie.

Abb. 1-5. Molekülstruktur und Elektronenkonfigurationen des Methylens (H2C:) und des Silylens (H2Si:).

Aus der Elektronenkonfiguration von Singulett-Silylenen resultiert, dass das pz-Orbital

unbesetzt ist und somit eine Stabilisierung unabdingbar ist. Grundsätzlich wird zwischen

kinetischer und thermodynamischer Stabilisierung unterschieden (Abb. 1-6).

Thermodynamische Stabilisierung wird durch das Einbringen von π-Donorliganden erreicht,

welche durch ihren mesomeren Effekt (+M-Effekt) Elektronendichte in das ungefüllte p-

Orbital des niedervalenten Siliziumzentrums verlagern können. Dadurch wird eine formale

Einhaltung der Oktettregel bewirkt. Kinetische Stabilisierung wird durch das Einbringen von

sterisch anspruchsvollen Liganden erzielt. Dadurch kann der Angriff von Nukleophilen an das

leere p-Orbital, sowie die Dimerisierung (Bildung von nichtklassischen Doppelbindungen)

unterbunden werden. In cyclischen Systemen kommt es weiterhin zu einer

thermodynamischen Stabilisierung durch chelatisierende Effekte des Liganden.

Einleitung

8

Abb. 1-6. Thermodynamische (links) und kinetische Stabilisierung (rechts) von Silylenen.

Jutzi und Mitarbeitern gelang es 1986 das erste bei Standardbedingungen stabile Silylen, das

Decamethylsilicocen 10, zu synthetisieren (Abb. 1-7).[39]

Davor galten Silylene als

hochreaktive Zwischenstufen, die nur bei tiefen Temperaturen oder in einer Matrix untersucht

werden können. Ein weiteres frühes Beispiel ist das Silylen 11, welches durch vier

Phosphordonoren stabilisiert wird.[40]

Abb. 1-7. Erste isolierbare divalente Siliziumverbindungen.

Drei Jahre nach der Synthese des ersten N-heterocyclischen Carbens durch Arduengo et al.

gelang es West, Denk und Mitarbeitern das erste N-heterocyclische Silylen (NHSi, 12, Abb.

1-8) herzustellen.[41]

Daraufhin wurden verschiedene Varianten von fünfgliedrigen Silylenen

synthetisiert, wie das Silylen 13, welches ein gesättigtes Ligandenrückgrat aufweist. Silylen

13 ist nicht stabil in konzentrierten Lösungen und lagert sich zu einem Disilen um.[42]

Durch

Modifikationen am Ligandenrückgrat oder an den Stickstoffsubstituenten der Silylene 12 und

13 konnten weitere Beispiele beschrieben werden.[43]–[47]

1995 gelang es Lappert und Gerhus

ein Benzolring im Rückgrat eines Silylens einzubringen (14, Abb. 1-8).[48]

Eine erfolgreiche

Isolierung gelang ebenfalls mit einem Pyridinring im Rückgrat.[49]

2006 gelang es Roesky et

al. das viergliedrige Silylen 15 durch dehalogenierende Reduktion zu erhalten.[50]

Durch

reduktive Dehydrochlorierung des Dichlorohydridosilans konnte die Ausbeute von 10 % auf

90 % gesteigert werden.[51]

Heute findet das dreifach koordinierte Chlorosilylen 15 durch

seine leichte Zugänglichkeit und Substitution des Halogens breite Anwendung. Ebenfalls im

Jahr 2006 konnte das β-Diketimidato-stabilisierte Silylen 16 von Drieß et al. hergestellt

Einleitung

9

werden.[52]

Das Silylen weist durch sein Butadienrückgrat eine besondere Reaktivität

gegenüber Nukleophilen auf (Abb. 1-8).[53]

Kira et al. gelang es 1999 das Dialkylsilylen 17 zu isolieren. Die Trimethylsilylgruppen

stabilisieren einerseits durch sterische Abschirmung, andererseits durch Hyperkonjugation der

benachbarten Silizium-Kohlenstoff-Bindungen (β-Silyleffekt) das Si(II)-Zentrum.[54]

Zwei

weitere carbocyclische Silylene wurden von Drieß et al.[55]; [56]

und Kira et al.[54]

beschrieben.

Abb. 1-8. Ausgewählte stabile cyclische Silylene.

Neutrale Verbindungen mit zwei divalenten Siliziumzentren, welche ein nicht-bindendes

Elektronenpaar aufweisen, werden als Bissilylene bezeichnet und können in Spacer-separierte

und in verbundenen Silylene unterteilt werden. Lappert et al. gelang es 2005 das erste Spacer-

separierte Bissilylene zu isolieren.[57]

Ausgehend vom Chlorosilylen 15 konnten mehrere

Bissilylene durch Salzmethatese synthetisiert und erfolgreich als Liganden in katalytischen

Prozessen eingesetzt werden.[58]–[61]

Im Gegensatz zu Spacer-separierten Bissilylenen liegen

verbundene Bissilylene in der Oxidationsstufe (+1) vor und sind isoelektronisch zu

Disilinen.[62]; [63]

Basierend auf dem Decamethylsilicocen, welches als acyclisches Silylen betrachtet werden

kann, konnten weitere acyclische Silylene mit einem Pentamethylcyclopentadienylliganden

(Cp*) synthetisieren werden (18, 19, 20, Abb. 1-9).[64]–[66]

2012 gelang es der Gruppe um

Inoue das acyclische Imino-substituierte Silylen 21 herzustellen.[67]

Interessanterweise kann

Verbindung 21 auch als NHC-stabilisiertes Silylen-Nitren-Derivat betrachtet werden. Erst

2003 konnten West et. al. das acyclische Silylen 22 ohne Cp*-Liganden herstellen, welches

sich jedoch bei Temperaturen oberhalb von 0 °C zersetzt.[68]

Berichte von stabilen zweifach

koordinierten acyclischen Silylenen entstanden erst 2012. So gelang es Power und Tuonenen

et. al. ein acyclisches Thiolat-substituiertes Silylen zu generieren (23, Abb. 1-9).[69]

Im selben

Jahr berichteten Aldridge, Jones und Mitarbeiter von der Synthese des Silylens 24 (Abb. 1-

9).[70]

Durch die geringere HOMO-LUMO-Separierung im Molekül ist die Aktivierung von

Einleitung

10

Diwasserstoff bei Raumtemperatur möglich. Zudem konnten in den letzten Jahren noch

weitere zweifach koordinierte acyclische Silylene beschrieben werden.[71]–[73]

Abb. 1-9. Ausgewählte acyclische Silylene (Haptizität:18: η3-C5Me5, 19: Monomer: η2-C5Me5, Dimer: η1-C5Me5, 20, 21: η2-

C5Me5).

Wie im vorherigen Abschnitt erwähnt, kann eine Stabilisierung von niedervalenten

Hauptgruppenverbindungen durch N-heterocyclische Carbene erfolgen. 2000 berichteten

Lappert und Mitarbeiter, dass die Umsetzung des Silylens 14 mit einem stabilen NHC zum

Carben-stabilisierten Silylen 25 führt (Schema 1-4).[74]

Es zeigte sich, dass NHCs durch die

Koordination in das pz-Orbital der Silylene eine deutliche Stabilisierung bewirken und so

sonst instabile Silylene, wie das Dichlorosilylen 26 zugänglich sind. Die Synthese des NHC-

stabilisierten Dichlorosilylens 26 kann einerseits durch reduktive Dehalogenierung des NHC-

stabilisierten Siliziumtetrachlorids und anderseits durch Umsetzung von Trichlorsilan mit

zwei äquivalenten des Carbens erreicht werden (Schema 1-4).[75]

Mit Hilfe von N-

heterocyclischen Carbenen konnten in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer dreifach

koordinierter Silylene isoliert werden.[76]–[84]

Schema 1-4. Ausgewählte Synthesen NHC-stabilisierter Silylene.

Einleitung

11

1.3 Hydridosilylene

„Silylen ist der generische Name für H2Si: und deren substituierte Derivate, welche ein

elektronisch neutrales bivalentes Siliziumatom mit zwei nicht-bindenden Elektronen

beinhaltet.“[85]

Das Stammsystem des Silylens, das Dihydridosilylen (H2Si:), ist von besonderer Bedeutung

für die siliziumbasierte Grundlagenforschung. Diese schwer fassbare Spezies wurde wegen

seiner hohen Reaktivität nur entweder in einer Argonmatrix bei sehr tiefen Temperaturen oder

bei hohen Temperaturen studiert und war Gegenstand von theoretischen Arbeiten.[86]; [87]

Zudem ist H2Si: ein wichtiges Intermediat im Prozess zur Herstellung von amorphem

Silizium und Siliziumfilmen durch die Pyrolyse von Silan (SiH4).[88]; [89]

Im Gegensatz zu

Hydridosilanen (tetravalente Silizium(IV) Hydride), sind Silizium(II) Hydride weitaus

reaktiver, was sich in den drei hochreaktiven Zentren begründet (Abb. 1-10). Zum einen kann

es zum Angriff eines Nukleophils auf das unbesetzte p-Orbital am Siliziumzentrum kommen,

zum anderen kann das nicht-bindende Elektronenpaar am Siliziumatom mit Elektrophilen

reagieren. Des Weiteren kann die polarisierte terminale Si-H-Bindung zur Reaktivität

beitragen, wobei dem Wasserstoffatom als Substituent keine kinetisch stabilisierende

Wirkung zugesprochen werden kann.

Abb. 1-10. Hydridosilan (links) und Hydridosilylen (rechts).

Generell kann die Synthese und Isolierung von reaktiven Silizium(II) Hydriden durch die

oben genannten Faktoren als anspruchsvoll erachtet werden. Andererseits können solche

Verbindungen durch die drei reaktiven Zentren auch zur Findung neuartiger Reaktionen

führen.

Im Folgenden werden bisherige Beispiele und Reaktivitäten von Lewis-Donor-Akzeptor-

stabilisierten Hydridosilylenen und das erste Akzeptor-freie Hydridosilylen beschrieben.

Einleitung

12

1.3.1 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch β-Diketiminatoligand

Ausgehend von den Chlorometallylenen konnten durch einen Halogen/Wasserstoffaustausch

am Metallzentrum das β-Diketiminato-stabilisierte Hydridogermylen und Hydridostannylen

erfolgreich synthetisiert werden.[90]; [91]

Die Synthese der analogen Chlorosilylenverbindung

ist nicht möglich, da es bei Raumtemperatur zu einer Umlagerung zum Silan durch einen

Protonenshift vom Ligandenrückgrat zum Siliziumzentrum kommt (1,1-Addition). Diese

Umlagerung kann durch die Koordination des Elektronenpaars am Si-Atom zu einem

Metallzentrum unterbunden werden. Bei der Umsetzung des Silylen-Nickelkomplexes 27 mit

Chlorwasserstoff konnte das 1,4-Additionsprodukt 28 quantitativ erhalten werden. Die

Reaktion des Chlorosilylen Nickelkomplexes 28 mit Li[BEt3H] ergab das Hydridosilylen 29

in einer Ausbeute von 49 % (Schema 1-5).[92]

Interessanterweise reagiert der Silizium(II)

Hydrid Nickelkomplex 29 mit Diaryl-substituierten Alkinen bei 90 °C zum

Hydrosilylierungsprodukt 30, wobei dem Metallzentrum besondere Bedeutung zugesprochen

wurde.

Schema 1-5. Synthese des Hydridosilylen Nickelkomplexes 29 und die Reaktivität gegenüber Diaryl-substituierten Alkinen.

Ein zweites Beispiel eines Hydridosilylens mit dem β–Diketiminatoliganden konnte durch

Umsetzung des Silylens 16 mit dem Iridiumhydridkomplex [(η5-C5Me5)IrH4] synthetisiert

werden. Zunächst kommt es am Siliziumzentrum zur Bildung des Silyliridiumkomplexes 31

aufgrund einer oxidativen Addition in eine Iridium-Wasserstoffbindung. Die Umlagerung

zum Hydridosilylen 32 erfolgt nach 24 Stunden bei Raumtemperatur durch einen

Protontransfer vom Iridiumatom zum exocyclischen nukleophilen Methylenrest (Schema 1-

6).[93]

Einleitung

13

Schema 1-6. Synthese des Hydridosilylen Iridiumkomplexes 32 (Ar = Dipp).

1.3.2 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch Amidinatoligand

Nach der erfolgreichen Synthese des Amidinato-stabilisierten Chlorosilylens 15 durch Roesky

et al. im Jahr 2006, wurde diese Verbindung vielseitig für die Synthese von neuen

niedervalenten Siliziumverbindungen genutzt. Infolgedessen wurde auch die Stabilisierung

des hochreaktiven Silizium(II) Hydridrestes erforscht. Von den ersten Versuchen berichtete

die Gruppe um So, welche das Amidinato-stabilisierte Dichlorosilan 33 mit zwei äquivalenten

KC8 umsetzten, die zur Bildung des Silylsilylens 34 führte (Schema 1-7). Die Reaktion des

Chlorosilylens 15 mit K[HB(iBu)3] führte zum gleichen Produkt. Es wurde die Bildung des

Chlorosilylens 15, sowie eines Hydridosilylen-Intermediats vorgeschlagen. Jedoch konnte

dieses Intermediat nicht isoliert werden.[94]

Schema 1-7. Synthese des Silylsilylens 34 unter Bildung eines Hydridosilylen-Intermediats.

So et al. konnte zeigen, dass der hoch reaktive Si(II)-H Rest mit Amidinatoligand ohne einen

Akzeptor nicht stabil ist. Eine erfolgreiche Isolierung eines Hydridosilylens konnte jedoch

durch Donor-Akzeptor-Stabilisierung erreicht werden. Die Umsetzung des Chlorosilylens 15

mit dem Boran-THF-Addukt führt zur Bildung des Komplexes 35 (Schema 1-8). Mithilfe der

Stabilisierung des chelatisierenden Amidinatoliganden wurde das entsprechende

Hydridosilylen 36 durch die Reaktion mit K[HB(sBu)3] erhalten.[95]

Einleitung

14

Schema 1-8. Synthese des Hydridosilylen 36.

Drieß und Mitarbeitern gelang es, das erste Beispiel eines Bis(hydrido)silylenkomplexes zu

synthetisieren, welcher ebenfalls einer Stabilisierung durch eine Push-Pull-Methodik

unterliegt. Die Reaktion des Titankomplexes [(η5-C5H5)2Ti(PMe3)2] mit zwei äquivalenten

des Chlorosilylens 15 resultiert in der Bildung des Bis(silylen)komplexes 37, welcher durch

Umsetzung mit Li[HBEt3] in den entsprechenden Bis(hydrido)silylenkomplexes 38 überführt

werden konnte (Schema 1-9).[96]

Schema 1-9. Synthese des Bis(hydrido)silylen Titankomplexes 38 (L = Ph(NtBu)2).

Des Weiteren führte die Reaktion des Eisen(0)-Komplexes [(dmpe)2Fe(PMe3)] (dmpe = 1,2-

Bis(dimethylphosphino)ethan) mit dem Chlorosilylen 15 zum neuen Silylen-Eisenkomplex

39, welcher mittels Li[HBEt3] zum korrespondierenden Hydridosilylen-Eisenkomplex 40

umgewandelt wurde (Schema 1-10). Es konnte gezeigt werden, dass der Hydridosilylen-

Eisenkomplex 40 eine hohe Effizienz als Katalysator in der Hydrosilylierung von Ketonen

aufweist. Mit Triethoxysilan als Hydridosilanquelle konnte in der Gegenwart von 40

(5 mol%) eine Vielzahl von Ketonen zum korrespondierenden sekundären Alkohol reduziert

werden.[97]

Schema 1-10. Synthese des Hydridosilylen Eisenkomplexes 40.

Einleitung

15

1.3.3 Silizium(II) Hydrid stabilisiert durch NHCs

Wie im Abschnitt 1.1.3 beschrieben, kann die Einführung von NHC-Liganden zur effizienten

Stabilisierung niedervalenter Verbindung führen. Drei Jahre nach der erfolgreichen Synthese

des NHC-stabilisierten Disiliziums 3 durch Robinson et al., berichtete dieselbe Gruppe von

der Spaltung des Disiliziums 3 durch die Reaktion mit vier äquivalenten des Boran-THF-

Adduktes (thf→BH3). Es gelang ihnen, Verbindung 41 zu isolieren, welche das erste Beispiel

eines Donor-Akzeptor-stabilisierten Stammsilylens (H2Si:) repräsentiert (Schema 1-11).[98]

Schema 1-11. Synthese des Silylenstammsystems 41.

Eine ähnliche Donor-Akzeptor-Stabilisierungsstrategie wurde für die Synthese von schweren

Gruppe-14-Metallylen Stammsystemen (H2Ge: und H2Sn:) von der Gruppe um Rivard

genutzt.[99]; [100]

So konnte eine alternative Synthese des Silylenstammsystems erreicht

werden. Die Reaktion des Dichlorosilylenkomplexes 42 mit Li(AlH4) führt zum NHC-

stabilisierten Silizium(II) Dihydrid-Boran-Addukt 43 (Schema 1-12). Interessanterweise

reagiert 43 mit [(thf)W(CO)5] über einen Silylengruppentransfer zum korrespondierenden

Wolframkomplex 44.[101]

Des Weiteren berichtete dieselbe Gruppe von der Synthese eines

Silizium(II) Hydridamidkomplexes[102]

und schwererer Gruppe-14-Element Ethylenanaloge

(H2Si=GeH2 und H2Si=SnH2) durch effiziente Donor-Akzeptor-Stabilisierung.[103]

Schema 1-12. Synthese der Silylenstammsysteme 43 und 44.

Einleitung

16

1.3.4 Akzeptor-freie Silizium(II) Hydride

Während über ein Dutzend Silizium(II) Hydride durch Donor-Akzeptor-Stabilisierung

synthetisiert werden konnten, war zu Beginn dieser Arbeit nur ein Beispiel eines Akzeptor-

freien Systems bekannt. 2011 gelang der Gruppe um Kato und Baceiredo die Isolierung des

Silizium(II) Hydrids 46 durch reduktive Dehalogenierung des Dichlorosilans 45 (Schema 1-

13). Das Hydridosilylen 46 wird durch einen sperrigen Phosphanligand stabilisiert.

Interessanterweise führt die Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Cyclopenten bei erhöhter

Temperatur zur Bildung der Cyclopentan-substituierten Silizium(II) Verbindung 47, welche

als Mischung zweier Diastereomere erhalten wurde. Diese Reaktion repräsentiert ein Beispiel

für eine Hydrosilylierung in Abwesenheit eines unterstützenden Katalysators.[104]

Schema 1-13. Synthese des Akzeptor-freien Hydridosilylens 46 und seine Reaktivität gegenüber Cyclopenten.

Bei der Umsetzung des Silylens 46 mit einem Überschuss Vinyltrimethylsilan wurde zunächst

eine [2+1]-Cycloaddition beobachtet (48, Schema 1-14). Diese Reaktion ist reversible, das

heißt 46 kann durch Entzug von Vinyltrimethylsilan zurückerhalten werden. Bei Erwärmung

der Reaktionsmischung auf 70 °C wurden die Hydrosilylierungsprodukte 49a und 49b im

Verhältnis 1:1 erhalten (Schema 1-14). Es wurde angenommen, dass das [2+1]-

Cycloadditionsprodukt ein Intermediat der Hydrosilylierung ist. Die Reaktionen des Silylens

46 mit anderen monosubstituierten Olefinen zeigen, dass die Regioselektivität stark von den

Substituenten abhängig ist, jedoch hauptsächlich das Anti-Markovnikov Produkt gebildet

wird.

Einleitung

17

Schema 1-14. Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Vinyltrimethylsilan zu dem Hydrosilylierungsprodukten 49a

(Markovnikov-Produkt) und 49b (anti-Markovnikov-Produkt).

Auch in der Reaktion des Hydridosilylens 46 mit Diphenylacetylen wurde zunächst das

[2+1]-Cycloadditionsprodukt 50 erhalten (Schema 1-15). Das Siliran 50 ist thermisch nicht

stabil und es tritt bei 80 °C eine Isomerisierung zum Basen-stabilisierten Silacycloprop-1-

ylidene 51 ein.[105]

Verbindung 51 repräsentiert das Donor-stabilisierte kleinstmögliche

cyclische Silylen und zeigt eine außergewöhnliche Reaktivität.[106]; [107]

Schema 1-15. Synthese des Basen-stabilisierten Silacycloprop-1-ylidene 51.

Aufgabenstellung und Zielsetzung

18

2 Aufgabenstellung und Zielsetzung

Hydridosilane, tetravalente Siliziumverbindungen mit einer Si-H-Bindung, erfuhren in den

letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit, da sie vielseitig einsetzbar sind (Abb. 2-1, links).

Beispielsweise entwickelte sich die Hydrosilylierung zu einer fundamentalen Reaktion der

organischen Chemie. Im Gegensatz dazu ist die Chemie der Silizium(II) Hydride kaum

erforscht. Bei der Mehrzahl dieser Verbindungen handelt es sich um Donor-Akzeptor-

stabilisierte Hydridosilylene (Abb. 2-1, Mitte). Hierbei doniert eine Lewis Base ein

Elektronenpaar in das unbesetzte p-Orbital und das nicht-bindende Elektronenpaar des

Siliziumatoms wechselwirkt mit einer Lewis Säure. Dies hat den Nachteil, dass die

Reaktivität des Elektronenpaars am Siliziumzentrum gemindert ist. Bis zu Beginn dieser

Arbeit war nur ein Akzeptor-freies Hydridosilylen bekannt.[104]

Abb. 2-1. Hydridosilane und Hydridosilylene (D = Donor, A = Akzeptor).

Das erste Ziel meiner Arbeit ist die Synthese eines neuen Akzeptor-freien Hydridosilylens,

welches durch einen starken NHC-Donor stabilisiert wird (Abb. 2-1, rechts). Aus diesem

Strukturmotiv ergeben sich drei potenzielle Reaktivitätszentren: die Hydridfunktionalität

(Abb. 2-1, rechts, blaues Puzzleteil), das nicht-bindende Elektronenpaar (Abb. 2-1, rechts,

Nase des pinken Puzzleteils) und das N-heterocyclische Carben (Abb. 2-1, rechts, gelbes

Puzzleteil).

Anschließend soll die Reaktivität dieses Akzeptor-freien, NHC-stabilisierten Hydridosilylens

zu unterschiedlichen Substraten untersucht werden (Abb. 2-2). Die Untersuchungen werden

auf folgende Verbindungsklassen eingeschränkt:

1. Ungesättigte Moleküle:

Alkine: Es soll die Reaktivität des Hydridosilylens zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-

Dreifachbindungen (RC≡CR) untersucht werden. Welche reaktiven Zentren des

Silylens sind dabei beteiligt? Ein Schwerpunkt liegt hierbei auf der mechanistischen

Aufklärung der Reaktionen.

Aufgabenstellung und Zielsetzung

19

Carbonylverbindungen: Die Reaktionen des Hydridosilylens mit Verbindungen mit

Kohlenstoff-Sauerstoff-Mehrfachbindungen soll untersucht werden. Hauptaugenmerk

liegt wiederum auf mechanistischer Aufklärung der Reaktionen. Gibt es Unterschiede

in der Reaktivität des Hydridosilylens zu organischen Molekülen, wie Ketonen

(R2C=O) und anorganischen Molekülen, wie Kohlenstoffdioxid (CO2)?

2. Lewis Säuren:

Übergangsmetallkomplexe: Des Weiteren soll die Reaktivität des Hydridosilylens zu

verschiedenen Übergangsmetallkomplexen (ÜM) getestet werden. Ist eine

Koordination des freien Elektonenpaars möglich? Treten Besonderheiten in den

Komplexen auf? Welchen Einfluss haben die NHC- sowie die Hydridfunktionalität

auf Reaktivität und elektronische Struktur?

Borane: Das Verhalten des Hydridosilylens gegenüber Boranen (BR3) soll erforscht

werden. Gibt es Reaktivitätsunterschiede beim Einsatz von verschiedenen Boranen?

Abb. 2-2. Reaktivitätsuntersuchung des NHC-stabilisierten Hydridosilylens.

Diskussion der Ergebnisse

20

3 Diskussion der Ergebnisse

3.1 Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter

Hydridosilylene

Wie in der Einleitung erläutert, ist der Einsatz von starken Donoren für die Synthese von

funktionalisierten Silylenen mit z. B. Halogenen von zentraler Bedeutung. Als besonders

schwierig erwiesen sich die Einführung eines Hydridsubstituenten und die Stabilisierung der

Si(II)-H-Einheit. Trotz der mittlerweile großen Anzahl von Berichten über stabile Silylene

war bis zu Beginn dieser Arbeit im Jahr 2013 nur ein stabiles Akzeptor-freies Hydridosilylen

bekannt.[104]

Des Weiteren wurden nur wenige Donor-Akzeptor-stabilisierte Hydridosilylene

beschrieben (siehe Kapitel 1.3). In vielen Fällen von sonst instabilen Molekülen erwies sich

die Stabilisierung durch ein N-heterocyclisches Carben als nützlich. Zudem bedarf es einer

kinetischen Stabilisierung des Siliziumzentrums, das heißt einer sterischen Abschirmung

durch einen sperrigen Substituenten. Als geeignete Vorstufe dienten deshalb Supersilyl-

substituierte Silane, welche schon mehrfach zur Synthese von sonst fragilen

Siliziumverbindungen eingesetzt wurden.[108]; [109]

Zusätzlich zu den sterischen Aspekten

wirkt die Supersilylgruppe als elektronenschiebende Gruppe. Diese Elektronendonierung zum

Siliziumzentrum bewirkt eine Reduzierung der Größen- und Energieunterschiede zwischen

dem s- und p-Valenzorbitalen und begünstigt eine Hybridisierung des sonst

hybridisierungsträgen Siliziumatoms.[110]

Als Folge erzeugen Silylgruppen, z. B. als

Substituenten an cyclischen Siliziumverbindungen im Vergleich zu Alkylgruppen eine

Absenkung der Spannungsenergie.[111]

Die Umsetzung des Supersilyl-substituierten Silans 52 (tBu3SiSiH2Cl)[112]

mit zwei

Moläquivalent des kleinen N-heterocyclischen Carbens (NHC4Me

)[113]

in Toluol führt nach

zwei Stunden zur Bildung des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 (Schema 3-1).

Zusätzlich kommt es hierbei zur Bildung des Imidazoliumsalzes (NHC4Me

·HCl) als farblosen

Feststoff, welcher unlöslich in Toluol ist und somit durch Filtration von der

Reaktionsmischung leicht separiert werden kann. Das Hydridosilylen 53 wurde als luft- und

feuchtigkeitsempfindlicher Feststoff mit 41 % Ausbeute isoliert.


21

Schema 3-1. Synthese des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53.

Das eingesetzte NHC wirkt in der Reaktion einerseits als Lewis Base (Elektronenpaardonor),

andererseits als Brønsted Base (Protonenakzeptor). Diese Art von Reaktion ist bisher nur für

Chlorsilane (RSiHCl2) mit mindestens zwei Chloratomen am Silan bekannt. Dies ist

erforderlich, um eine ausreichende Azidität des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum zu

gewährleisten. Beispielsweise sind die Wasserstoffatome im Dichlorosilan (H2SiCl2) nicht

protisch genug und so konnte bei der Umsetzung von NHC-stabilisierten Dichlorosilan mit

einem weiteren äquivalenten NHC nur eine zweite Koordination erreicht werden.[114]

Begünstigend wirkt in der Reaktion zum Silylen 53 die Supersilylgruppe, welche die negative

Ladung am Siliziumzentrum durch den α-Silyleffekt stabilisiert und somit eine Steigerung der

Azidität bewirkt.

In Abb. 3-1 ist das 1H-NMR-Spektrum des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 in C6D6

dargestellt. Das Resonanzsignal der Supersilylgruppe tritt als Singulett bei δ = 1.46 ppm auf.

Zudem sind im 1H-NMR-Spektrum zwei Resonanzsignale bei δ = 1.22 ppm und δ = 3.30 ppm

für die Methylgruppen des NHCs sichtbar. Dies zeigt, dass die beiden Methylgruppen am

Stickstoff sowie im Rückgrat chemisch äquivalent sind. Das Wasserstoffatom der Si-H-

Einheit in 53 erscheint als Singulett bei δ = 3.18 ppm. Als unterstützender Beweis einer

Silizium-Wasserstoff-Bindung treten Silizium-Satelliten mit einer 1J(Si,H)-Kopplung von

101 Hz auf. Dieser Wert ist größer als die des Akzeptor-freien Hydridosilylens 46 von

Baceiredo (85.1 Hz),[104]

aber kleiner als die Werte der beschriebenen Donor-Akzeptor-

stabilisierten Hydridosilylene (127.0 Hz - 235.0 Hz).


22

Abb. 3-1. 1H-NMR-Spektrum von 53 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 3.0 – 3.5 ppm des Si-H-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung. Der Stern (*) markiert freies NHC.

Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von Hydridosilylen 53 weist ein charakteristisches

Resonanzsignal für das koordinierende Carben-Kohlenstoffatom bei δ = 176.9 ppm auf,

welches damit deutlich hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Carben (δ = 212.7 ppm)

ist.[113] Im 29Si{1H}-NMR-Spektrum des Hydridosilylens 53 erscheinen die Resonanzsignale

der Supersilylgruppe bei δ = 25.4 ppm und die der Si(II)-H-Einheit bei δ = -137.8 ppm. Das

von Sekiguchi und Mitarbeitern beschriebene NHC-stabilisierte Bis(silyl)silylen (54,

(tBu3Si)2Si:←NHC4Me)[115] weist ähnliche chemische Verschiebungen der Supersilylgruppe

und des Si(II)-Kerns auf (δ = 34.0 ppm , δ = -128.9 ppm). Im Vergleich zu den meisten

Silylenen ist das Resonanzsignal des Silylenatoms in 53 hochfeldverschoben, wodurch man

auf eine hohe Elektronendichte am Siliziumzentrum schließen kann. Das Infrarotspektrum

von Silylen 53 zeigt eine charakteristische Bande für die Si-H-Streckschwingungen bei ṽ =

1984 cm-1. Dieser Wert liegt im Bereich des Hydridosilylens 46 (ṽ = 1954 cm-1).[104]

Neben der Donor-Struktur des Hydridosilylens (53(A)) ist auch eine Beschreibung als

zwitterionische Verbindung (53(B)) möglich (Abb. 3-2). So stellt sich die Frage, ob die Ylid-

Struktur oder die Donor-Struktur die Verbindung besser beschreibt. Durch die Silylgruppe in

α-Position kommt es einerseits zur Stabilisierung der zwitterionischen Struktur 53(B).

Anderseits zeigt die kleine Si,H-Kopplungskonstante (1J(Si,H) = 101 Hz), dass die Si-H-

29Si-Satelliten

1J(Si,H)

C(CH3)

3

N-CH3 C-CH

3

*


23

Bindung nur wenig s-Charakter aufweist. Daraus resultiert ein hoher 3s-Charakter des nicht-

bindenden Elektronenpaars am Siliziumatom, was für die Resonanzstruktur 53(A) sprechen

würde. Die Si-H-Bindung in Hydridosilanen (HSiR3) weist dagegen einen höheren s-

Charakter auf, was zu größeren 1J(Si,H)-Kopplungskonstanten führt (150 Hz - 380 Hz). Die

1J(Si,H)-Kopplungskonstanten der Donor-Akzeptor-stabilisierten Hydridosilylene (

1J(Si,H) =

127.0 Hz - 235.0 Hz) liegen erwartungsgemäß zwischen dem Akzeptor-freien Hydridosilylen

53 und den Hydridosilanen, was ihren geringeren s-Charakter des Elektronenpaars am

Siliziumatom und dem höheren s-Charakter der Si-H-Bindung im Vergleich zu 53 zeigt.

Hingegen weisen auch Wasserstoff-substituierte Silanide ähnliche Si,H-Kopplungskonstanten

wie 53 auf.[116]

So kann keine eindeutige Beurteilung der Resonanzstruktur von 53 über die

Si,H-Kopplungskonstante getroffen werden, da diese zu stark vom Silyl-Substituenten und

NHC-Liganden beeinflusst wird. Eine Beschreibung des Silylens 53 durch beide

Resonanzstrukturen ist grundsätzlich möglich. Ein wichtiges Indiz für die Einschätzung sollte

die Reaktivität geben. Im 53(A) ist eine Abstraktion des NHCs möglich. Im Gegensatz dazu

ist eine Abstraktion des NHCs in (53(B)) erschwert und die Verbindung sollte wie ein

Silylanion reagieren.

Abb. 3-2. Resonanzstrukturen von Hydridosilylen 53.

Geeignet Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Silylen 53 konnten in einer

konzentrierten Toluol/n-Hexan-Mischung bei 7 °C erhalten werden (Abb. 3-3). Die

Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 und zeigt die

monomere Struktur des Hydridosilylens 53. Das Si1-Atom ist durch den NHC-Liganden, die

Supersilylgruppe und einen Wasserstoffsubstituenten dreifach koordiniert. Aus der Summe

der Bindungswinkel um das Si1-Atom (290.84°) in 53 ist eine starke Pyramidalisierung

ersichtlich, was auf ein stereochemisch aktives Elektronenpaar am Siliziumkern hindeutet.

Der Si1-C1-Abstand von 1.942(3) Å ist ähnlich zu anderen beschriebenen NHC-stabilisierten

Silylenen (1.933(4) Å - 1.997(4) Å).[75]; [80]; [82]; [115]

Die Si1-Si2-Bindungslänge von

2.4151(8) Å liegt im typischen Bereich einer Si-Si-Einfachbindung. Diese ist kürzer als in 54


24

((tBu3Si)2Si:←NHC4Me

) (Si-Si = 2.4542(15) Å und 2.4542(15) Å), was auf die fehlende

sterische Hinderung des Wasserstoffsubstituenten in 53 zurückzuführen ist.[115]

Abb. 3-3. Molekülstruktur von 53 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der

Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht

abgebildet.

Die Analyse der relevanten Molekülorbitale von Hydridosilylen 53 erfolgte mittels DFT-

Berechnungen auf dem B3LYP-Niveau mit dem 6-31G(d)-Basissatz und ist in Abb. 3-4

abgebildet.1

Das HOMO (Highest occupied molecular orbital) wurde hauptsächlich am

Silizium(II)-Zentrum gefunden, was auf das nicht-bindende Elektronenpaar am Siliziumatom

zurückzuführen ist. Der überwiegende Beitrag des LUMOs (Lowest unoccupied molecular

orbital) geht von den antibindenden Orbitalen des N-heterocyclischen Carbens aus.

Überraschenderweise wurde auch ein Beitrag des 3p-Orbitals des Si(II)-Atoms in 53 für das

LUMO beobachtet. Vorwiegend ist das LUMO in Silylenen im Liganden-Rückgrat zu finden.

Durch die Lage des LUMOs am Si(II)-Atom in 53 ergeben sich weitere Möglichkeiten der

Reaktivität. So ist nicht nur die Reaktion des HOMOs des Silylen-Siliziumatoms mit

Elektrophilen möglich, sondern auch eine Reaktion des LUMOs am Siliziumzentrum mit

Nukleophilen.

1 Die DFT-Berechnungen wurden von Dr. Tibor Szilvási (Budapest University of Technology and Economics) durchgeführt.


25

Abb. 3-4. HOMO (links) und LUMO (rechts) des Hydridosilylens 53.

Bei der Umsetzung des Silans 52 mit N-heterocyclischen Carbenen, welche größere

Substituenten an den Stickstoffatom aufweisen, wie iso-Propyl- oder tert-Butyl-Substituenten,

wurde keine Reaktion beobachtet. Die Reaktion des Silans 52 mit dem sterisch weniger

gehinderten N-heterocyclischen Carben NHC2Et2Me

in Toluol führt zum Hydridosilylen 55,

welches in einer Ausbeute von 41 % isoliert werden konnte (Schema 3-2).[113]

Daraus kann

man schlussfolgern, dass die iso-Propyl-Substituenten am NHC sterisch zu anspruchsvoll

sind. Im Fall des Ethyl-Substituenten im Hydridosilylen 55 kann jedoch eine Wegorientierung

von der Supersilylgruppe erfolgen.

Schema 3-2. Synthese des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 55.

Das 1H-NMR-Spektrum von 55 in C6D6 zeigt neben den Resonanzsignalen der

Supersilylgruppe (δ = 1.48 ppm) und der Methylgruppen am Rückgrat (δ = 1.37 ppm) des

NHCs, ein Triplett bei δ = 1.05 ppm und ein Quartett bei δ = 3.97 ppm für die Ethylgruppen

an den Stickstoffatomen. Die Si-H-Einheit erscheint als Singulett bei δ = 3.16 ppm mit

1J(Si,H)-Siliziumsatelliten (

1J(Si,H) = 101 Hz). Die chemische Verschiebung des Resonanz-

signals des koordinierenden Carben-Kohlenstoffs im 13

C{1H}-NMR-Spektrum bei δ =

176.1 ppm ist sehr ähnlich zu 53 (δ = 176.9 ppm). Auch das 29

Si{1H}-NMR-Spektrum weist

zwei mit 53 vergleichbare Resonanzsignale für die Siliziumatome bei δ = 25.2 ppm (tBu3Si)

und δ = -138.2 ppm (Si(II)-H) auf (53: δ = 25.4 ppm (tBu3Si), δ = -137.8 ppm (Si(II)-H)). Im

IR-Spektrum ist eine schwache Bande für die Streckschwingung der Si-H-Gruppe zu

erkennen (ṽ = 2000 cm-1

).


26



abgebildet.

Gelbe Kristalle von Hydridosilylen 55, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

geeignet waren, konnten in einer konzentrierten n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden. Die

Molekülstruktur ist in Abb. 3-5 dargestellt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P21. Die Molekülstruktur des Silylens 55 ist der von 53 sehr ähnlich.

Ausgewählte Bindungsparameter der Verbindungen sind in Tab. 3-1 aufgelistet. Das

Silizium(II)-Zentrum in 55 ist ebenfalls stark pyramidalisiert (289.21°). Die Si1-Si2-Bindung

ist mit 2.4011(12) Å gegenüber 53 verkürzt (2.4151(8) Å), wohingegen die Si1-C1 Bindung

leicht verlängert ist (53: 1.942(3) Å, 55: 1.948(3) Å). Dies kann durch den leicht erhöhten

sterischen Anspruch der Ethylgruppen in 55 gegenüber den Methylsubstituenten in 53 erklärt

werden. Wie Anfangs angenommen sind die Ethylgruppen in der Lage sich von der

Supersilylgruppe weg zu orientieren, um eine möglichst geringe Abstoßung zu erreichen. In

der größeren sterischen Abstoßung in Silylen 55, ist auch die Vergrößerung des C1-Si1-Si2-

Winkels von 104.84(8)°) in 53 zu 108.21(10)° in 55 zu begründen (Tab. 3-1).

Tab. 3-1. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 53 und 55.

Abstände [Å] 53 55 Winkel [°] 53 55

Si1-C1

Si1-Si2

1.942(3)

2.4151(8)

1.948(3)

2.401(1)

C1-Si1-Si2

Si1-Si2-H1

C1-Si1-H1

104.84(8)

95(2)

91(2)

108.2(1)

90(2)

91(2)


27

3.2 Reaktivität von 53 gegenüber ungesättigten Molekülen

Nach der erfolgreichen Synthese der ersten stabilen Silylene, wurden diese Verbindungen

grundlegend auf ihre Reaktivität, wie deren Verhalten gegenüber organischen Molekülen

untersucht. In der Einleitung wurde kurz auf die Reaktivität der leichteren Homologe, der

Carbene, gegenüber Verbindungen mit C=O-Doppelbindungen und deren erfolgreichen

Einsatz in der Organokatalyse eingegangen (Kapitel 1.1.2). Konsequenterweise wurde von

Silylenen eine ähnliche Aktivität erhofft. Es zeigte sich, dass Silylene in ihrem reaktiven

Verhalten grundlegende Unterschiede zu den Carbenen aufweisen. Dies ist unter anderem auf

die Verschiedenheit der elektronischen Strukturen von Carbenen und Silylenen, sowie deren

Stabilität zurückzuführen (Kapitel 1.2). Häufig wird bei der Reaktion von Silylenen mit

Mehrfachbindungen organischer Moleküle eine Cycloaddition beobachtet, welche mit der

Oxidation des Siliziumzentrums einhergeht.

Im folgenden Teil wird über die Reaktivität des Silylens 53 gegenüber ausgewählten

organischen Molekülen berichtet. Im Teil 3.2.1 liegt das Hauptaugenmerk auf dem reaktiven

Verhalten von 53 gegenüber Alkinen, Verbindungen mit einer C≡C-Dreifachbindung. Im

zweiten Teil (3.2.2) soll auf die Reaktivität gegenüber Benzophenon als typischen Vertreter

der Gruppe der Ketone eingegangen werden. Weiterhin soll die Reaktivität von 53 gegenüber

CO2 getestet und mit der von Benzophenon verglichen werden. Die Aktivierung von

Kohlenstoffdioxid als anorganisches Gas mit zwei Carbonylgruppen, ist in der aktuellen

Forschung von großer Bedeutung. Grundlegende Fragen der Untersuchung sind:

• Wie reagiert das nicht-bindende Elektronenpaar des Silylens mit den entsprechenden

Verbindungen?

• Welchen Einfluss hat das NHC auf die Reaktivität?

• Ist die Si-H-Einheit in der Lage zur Reaktivität beizutragen (wie z. B. durch

Hydrosilylierung)?

3.2.1 Reaktivität von 53 gegenüber Alkinen

Erste Reaktivitätsstudien von in situ erzeugten Silylenen mit Alkinen, belegten deren

Aktivität.[117]; [118]

Generell kann zwischen zwei grundlegenden Reaktionstypen unterschieden

werden (Schema 3-3). Zum einen kann es zu einer Bildung von Silacyclopropenen (Silirene),

als Folge einer [2+1]-Cycloaddition kommen.[119]; [120]

Zum anderen kann bei Wasserstoff-


28

substituierten Alkinen auf Grund der relativ hohen Azidität am sp-Kohlenstoffatom eine 1,1-

Addition am Siliziumzentrum auftreten.[119]

Schema 3-3. Grundlegene Reaktionen von Silylenen mit Alkinen. [2+1]-Cycloaddition (links) und 1,1-Addition (rechts).

Die kürzlich erschienenen Studien der Reaktivität vom dreifach-koordinierten Chlorosilylen

15 und NHC-stabilisierten Dichlorosilylen 26 mit Alkinen berichteten von den

bemerkenswerten Cycloadditionsprodukten 56 und 57 (Abb. 3-6).[51]; [75]

In beiden Fällen ist

dabei der Reaktionsmechanismus ungeklärt. Durch die Reaktion eines verbundenen

Bis(silylens) mit Diphenylacetylen konnte sogar ein 1,4-Disilabenzol erfolgreich synthetisiert

werden (58, Abb. 3-6).[121]; [122]

Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 46 mit Phenylacetylen

zum dreigliedrigen cyclischen Silylen 51 wird der Einfluss, der eine Si-H-Einheit ausüben

kann, ersichtlich (Schema 1-15).[105]

Es wurde hierbei eine Wasserstoffwanderung beobachtet.

Abb. 3-6. Beispiele für Produkte aus der Reaktion stabiler Silylene mit Alkinen.

3.2.1.1 Reaktivität von 53 gegenüber Phenylacetylen

Die Umsetzung des Silylens 53 mit zwei äquivalenten Phenylacetylen liefert nach wenigen

Minuten selektiv das Supersilyl-substituierte 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 (Schema 3-4). Cui

et al. berichteten bei der Umsetzung eines NHC-stabilisierten 1-Silacyclopentadienyliden mit

Phenylacetylen von einem ähnlichen Produkt.[78]

Schema 3-4. Synthese des 1-Alkenyl-1-Alkinylsilans 59.


29

Verbindung 59 besitzt einen Alken- sowie einen Alkinsubstituenten, was mittels NMR-

spektroskopischer Untersuchungen belegt werden konnte. Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6

von Silan 59 zeigt ein Singulett für die Supersilylgruppe (δ = 1.27 ppm) und ein Dublett für

die Si-H-Einheit bei 5.15 ppm (3J(SiH-H) = 8.2 Hz). Dieses Dublett ist auf die

3J-Kopplung

des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum mit der Alkeneinheit zurückzuführen. Die

Protonen dieser Alkeneinheit sind in ein Dublett von Dubletts bei δ = 6.24 ppm (3J(SiH,CH) =

8.2 Hz, 3J(CH,CH) = 14.9 Hz) sowie in ein Dublett im aromatischen Bereich aufgespalten,

welches durch die Protonen der Phenylgruppe überlagert ist (δ = 7.14 ppm, 3J(CH,CH) =

14.9 Hz). Die Größe der CH=CH-Kopplungskonstante (3J(CH,CH)) = 14.9 Hz) in 59 weist

auf die Bildung des E-Isomers hin. Auch das 13

C{1H}-NMR-Spektrum von Verbindung 59

zeigt die Existenz der beiden Substituenten. Zwei charakteristische Signale bei δ = 90.2 ppm

und δ = 109.2 ppm wurden für die Acetylengruppe gefunden. Im 13

C{1H}-NMR-Spektrum

sind für die Olefineinheit ebenfalls zwei Signale sichtbar (δ = 123.8 ppm und δ = 148.1 ppm).

Die Zuordnung der Signale sowie das Auffinden des CH-CHPh-Protons erfolgten über 2D-

NMR-Techniken. Durch die Kreuzpeaks im 1H-

13C-HMQC-NMR-Korrelationsspektrum kann

das Signal im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 6.24 ppm, dem Kohlenstoffsignal bei δ = 124.4 ppm

und ein 1H-NMR-Signal bei δ = 7.4 ppm dem

13C{

1H}-NMR-Signal bei δ = 148.6 ppm

zugeordnet werden. Das 1

H-13

C-HMBC-NMR-Spektrum zeigt die Korrelation dieser

Wasserstoffatome der CH-Gruppen zum jeweiligen benachbarten Kohlenstoffatom (Abb. 3-

7). Das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum korreliert mit den beiden Signalen

der Kohlenstoffatomen des Alkinsubstituenten (δ = 90.7 ppm und 109.8 ppm) und dem

Kohlenstoffatom der benachbarten CH-Einheit (δ = 124.4 ppm). Des Weiteren tritt eine

Korrelation im 1H-

13C-NMR-HMBC-Spektrum zwischen dem Wasserstoffatom der CH-

Einheit in α-Position zur Si-H-Einheit mit dem Kohlenstoffatom in β-Position (δ =

148.6 ppm) sowie dem Signal des quaternären Kohlenstoffatoms des Phenylrings (δ =

139.3 ppm) auf. Das Signal im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 7.4 ppm korreliert

erwartungsgemäß mit dem quaternären Kohlenstoffzentrum des Phenylrings und der CH-

Einheit in α-Position (Abb. 3-7).


30

Abb. 3-7. Ausschnitt des 1H-13C-HMBC-NMR-Spektrums vom 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 in C6D6 bei 25 °C.

Das 29

Si{1H}-NMR-Spektrum von 1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59 zeigt zwei Resonanzen bei

δ = 6.0 ppm (tBu3Si) und δ = -72.8 ppm (Si-H). Die Si-H-Kopplungskonstante beträgt 1J(SiH)

= 195 Hz. Die Streckschwingung der Si-H-Gruppe tritt im IR-Spektrum als scharfe Bande bei

ṽ = 2153 cm-1

auf. Die Zusammensetzung von Silan 59 konnte ferner durch HR-APCI-

Massenspektrometrie (APCI: Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck) bestätigt

werden. Der beobachtete Peak bei m/z = 433.2737 für [M+H]+ stimmt sehr gut mit dem

berechneten Peak (m/z = 433.2742, 1.1 ppm Abweichung) überein. Zudem entspricht das

simulierte Isotopenmuster, dem des experimentell erhaltenen Isotopenmusters. Es konnten

keine geeigneten Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 59 erhalten werden.

Es stellt sich nun die Frage nach welchem Mechanismus die Reaktion zur Bildung des Silans

59 abläuft. Für die Aufklärung wurden DFT-Berechnungen (B97-D/cc-

pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G*) durchgeführt, wodurch zwei mögliche

Reaktionswege vorgeschlagen wurden (Abb. 3-8, Abb. 7-3, Abb. 7-2). Im Reaktionsweg A

wird zunächst durch den nukleophilen Angriff des Silylens auf den CH-Alkin-Kohlenstoff,

das zwitterionische Intermediat (I1) gebildet. Dadurch wird ein Carbanion in β-Position

ausgebildet. Die positive Ladung wird über das Carben stabilisiert. Daraufhin kommt es zu

einem viergliedrigen Übergangszustand, wobei der Si-H-Wasserstoff auf das Carbanion

übergeht und eine neue Silylenspezies geformt wird (I2A). Im letzten Schritt kommt es zur

1,1-Addition der CH-Gruppe eines weiteren Moleküls Phenylacetylen über einen

dreigliedrigen Übergangszustand (TS3A, vgl. Schema 3-3). Dieser geht einher mit dem

SiCHCH SiH

SiCHCH

SiCHCH

SiCC

SiCC


31

gleichzeitigen Abgang des NHCs und der Bildung von 59. Auch im Reaktionsweg B wird

zunächst das zwitterionische Intermediat (I1) gebildet (Abb. 3-8). Danach kommt es zur

Abstraktion des protischen Wasserstoffatoms eines weiteren Moleküls Phenylacetylen durch

das Alkenylanion (TS2B). Anschließend greift das neu gebildete Acetylid das Siliziumzentrum

nukleophil an. Dieser Angriff ist mit einem simultanen Abgang des NHCs verbunden (TS3B).

Abb. 3-8. Vereinfachte Darstellung der beiden möglichen Mechanismen zur Bildung von 59.

Es wurden auch andere denkbare Mechanismen berechnet, welche jedoch durch eine zu hohe

Energiebarriere ausgeschlossen werden konnten (Abb. 7-1). Für die Aufklärung des

Mechanismus wurde nun das gleiche Experiment mit Phenylacetylen-d1 durchgeführt. Im Fall

A sollten Deuteriumatome am Silizium- und am Kohlenstoffatom in α-Position (CD=CHPh)

der Olefingruppe auftreten (60). Bei Eintritt des Falls B, ist nur der Olefinrest deuteriert und

die Si-H-Bindung bleibt bestehen (61, Schema 3-5).


32

Schema 3-5. Produkte des Silylens 53 mit DCCPh über Reaktionsweg A (60, links) und Reaktionsweg B (61, rechts).

Die Analyse der NMR-spektroskopischen Daten ergab, dass selektiv Produkt 61 gebildet

wird. So zeigt das 1H-NMR-Spektrum nun bei δ = 5.15 ppm (Si-H) ein verbreitetes Singulett,

da eine Kopplung zum Deuteriumatom der Alkenylgruppe auftritt. Das 1H-NMR-Spektrum

von 61 weist zudem keine Signale für die Olefingruppe auf. Als weiteren Beleg einer

deuterierten Olefin-Gruppe wurde ein 2H-NMR-Spektrum von Silan 61 aufgenommen,

welches die Resonanzsignale dieser aufweist (δ = 6.19 ppm und δ = 7.37 ppm). Die

chemischen Verschiebungen im 2H-NMR-Spektrum von Silan 61 sind den Resonanzsignalen

des 1H-NMR-Spektrums des Olefinrestes in 59 sehr ähnlich (δ = 6.24 ppm und δ = 7.40 ppm).

Die Bildung des 1-Alkenyl-1-alkinylsilans 59 erfolgt dementsprechend ausschließlich über

den Reaktionsweg B.

3.2.1.2 Reaktivität von 53 gegenüber Diphenylacetylen

Die Reaktivität von Hydridosilylen 53 sollte ebenfalls gegenüber Verbindungen ohne eine

protische CH-Bindung getestet werden. Als Standardreagenz wird dabei häufig

Diphenylacetylen verwendet, welches bei der Umsetzung mit Silylenen oft zu interessanten

Produkten führte (Abb. 3-6). Aus diesen Gründen erschien es sinnvoll das Hydridosilylen 53

mit Diphenylacetylen umzusetzen. Die Reaktion des Silylens 53 mit zwei moläquivalenten

Diphenylacetylen in Toluol bei Raumtemperatur ergab das Silol 62 in einer Ausbeute von

37 % (Schema 3-6). Im gleichen Zeitraum berichtete Filippou et al. von der Reaktion eines

NHC-stabilisierten Diiodosilylens mit zwei äquivalenten Ynediamine (Me2NC≡CNMe2),

welche ebenfalls ein [2+2+1]-Cycloadditionprodukt ergab.[123]

Jedoch war in diesem Fall der

Mechanismus unklar.

Schema 3-6. Synthese der Silols 62.


33

Im 1H-NMR-Spektrum von Silol 62 erscheint das Resonanzsignal der Supersilylgruppe bei

einer chemischen Verschiebung von δ = 1.10 ppm. Das Resonanzsignal des Protons der Si-H-

Einheit (δ = 5.69 ppm) ist deutlichen tieffeldverschoben im Vergleich zu 53 (δ = 3.17 ppm).

Auch die 1J(Si,H)-Kopplung in 62 (

1J(Si,H) = 180 Hz) ist deutlich größer als im Silylen 53

(1J(Si,H) = 101 Hz), was auf einen größeren s-Charakter in der Si-H-Bindung zurückzuführen

ist. Zwei 13

C{1H}-NMR-Resonanzsignale für die Kohlenstoffatome im Silolring erscheinen

bei δ = 143.3 ppm (C2,5

, Cα) und δ = 157.6 ppm (C3,4

, Cβ). Die Resonanzsignale der beiden

Siliziumatome für 62 wurden im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum bei δ = 18.3 ppm für die

Supersilylgruppe und bei δ = -34.2 ppm für das Si-H-Siliziumatom gefunden. Das IR-

Spektrum von Silol 62 zeigt eine starke Bande (ṽ = 2080 cm-1

) für die Si-H-

Streckschwingung. Die UV/Vis-Spektroskopie von 62 offenbart eine breite Absorption mit

einem Maximum bei λmax = 341 nm (Abb. 3-9). Dieser Wert entspricht dem HOMO/LUMO-

Übergang. Silole sind gute Elektronenakzeptoren und finden durch ihre Eigenschaften breite

Anwendung, wie z. B. in organischen elektrolumineszenten Elementen. Entscheidend ist

dabei das tiefliegende LUMO, welches aus der σ*-π*-Konjugation resultiert.

Abb. 3-9. UV/Vis-Spektrum von Silol 62 in n-Hexan.

Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Silol 62 konnten aus einer

konzentrierten n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden (Abb. 3-10). Verbindung 62

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 in Form von gelben Plättchen. Das

Siliziumatom weist eine verzerrte tetraedrische Koordination auf, was auf die Größe des

Silylsubstituenten zurückzuführen ist (Tab. 3-2). Die Si1-Si2-Bindungslänge (2.407(2) Å)

liegt im typischen Bereich einer Si-Si-Einfachbindung und ist kürzer als in 53 (2.4151(8) Å).

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

27

02

97

32

43

51

37

84

05

43

24

59

48

65

13

54

05

67

59

46

21

64

86

75

70

27

29

75

67

83

81

08

37

86

48

91

91

89

45

97

29

99

Ab

sorp

tio

n

Wellenlänge [nm]


34

Die Abstände der Sil-C1- und Si1-C4-Bindungen (1.883(6) Å, 1.877(6) Å) entsprechen

Silizium-Kohlenstoffeinfachbindungen. Auch konnte die Existenz der Butadien-Einheit durch

die unterschiedlichen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungslängen verifiziert werden (Tab. 3-2).

Das Silol 62 besitzt eine Briefumschlag-Konformation. Diese Abweichung von der Planarität

kann einerseits durch die Summen der Innenwinkel (538.2°) und andererseits durch die

Distanz des Siliziumatoms von der Butadienfläche illustriert (0.297 Å) werden. Die

Briefumschlag-Konformation, sowie die Ausrichtung der Phenylgruppen an C1 und C4

können durch die sterische Abstoßung der Supersilylgruppe begründet werden.



abgebildet.

Tab. 3-2. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 62.

Abstände [Å] 62 Winkel [°] 62

Si1-Si2

Si1-C1

C1-C2

C2-C3

C3-C4

C4-Si1

2.407(2)

1.883(6)

1.367(8)

1.479(9)

1.374(9)

1.877(6)

C1-Si1-C4

C2-C1-Si1

C1-C2-C3

C2-C3-C4

C3-C4-Si1

C4-Si1-Si2

C1-Si1-Si2

92.4(3)

105.7(5)

117.7(6)

115.9(9)

106.6(4)

114.4(2)

114.1(2)


35

Auch hier stellte sich die Frage nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft. Versuche,

ein Intermediat oder ein anderes Produkt zu erhalten, wie z. B. das [1+2]-

Cycloadditionsprodukt waren nicht erfolgreich. Auch bei der Reaktion bei tiefen

Temperaturen konnte nur das Silol 62 als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Filippou et al.

schlugen die Bildung eines Silacyclopropen- oder eines NHC-stabilisierten

Silacyclopropeniumsalz-Intermediates für die Reaktion der [2+2+1]-Cycloaddition des

Diiodosilylens mit zwei äquivalenten Ynediamin vor.[123]

Beide Möglichkeiten wurden

ebenfalls für die Reaktion von Hydridosilylen 53 zu Silol 62 in Erwägung gezogen. DFT-

Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ(SMD = toluene)//B97-D/6-31G*) zeigten, dass die

Energiebarriere der Reaktion über eine Silacyclopropenspezies zu hoch für eine Reaktion bei

Raumtemperatur ist (+53.0 kcal/mol, Abb. 7-4). Deshalb wurde die Bildung von

zwitterionischen Intermediaten, analog zu der Reaktion von Hydridosilylen 53 zu Silan 59,

vorgeschlagen und berechnet (Abb. 3-11). Im ersten Schritt kommt es, wie im Mechanismus

der Bildung von Silan 59, zum nukleophilen Angriff des Silylens auf einen Alkin-

Kohlenstoffatom. Dieser Angriff resultiert in dem zwitterionischen Intermediat IT162

(+11.7 kcal/mol). Wiederum tritt eine Stabilisierung der Ladung durch das NHC auf. Der

Angriff des carbenoiden Kohlenstoffatoms in IT162 auf ein zweites Molekül

Diphenylacetylen, über die geschwindigkeitsbestimmende Aktivierungsbarriere von

+19.2 kcal/mol, führt zur Bildung einer weiteren zwitterionschen Spezies (IT262,

+4.6 kcal/mol). Zuletzt kommt es zum Ringschluss des neugebildeten Carbanions mit dem

Siliziumzentrum (IT362, -6.1 kcal/mol) und dem Abgang des N-heterocyclischen Carbens. Die

Bildung von Silol 62 bringt einen Nettoenergiegewinn von -41.1 kcal/mol.


36

Abb. 3-11. Reaktionsprofil der Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Diphenylacetylen zu Silol 62.

3.2.1.3 Reaktivität von 53 gegenüber 1-Trimethylsilyl-2-phenylacetylen

Ein weiterer Beleg der Mechanismen zur Entstehung der Verbindungen 59 und 62, wäre die

Isolierung eines Intermediates. Hierfür wurden verschiedene Alkine auf ihre Reaktivität mit

Silylen 53 hin untersucht. Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit 3-Hexin oder

Bis(trimethylsilyl)acetylen wurden keine Reaktionen beobachtet. Dies lässt vermuten, dass

die Phenylsubstituenten in 59 und 62 zur Stabilisierung der zwitterionischen Intermediate

durch Delokalisierung der negativen Ladung beitragen. Eine andere Resonanzstruktur der

reaktiven Intermediate (I1 bzw. I162) kann durch die Formulierung einer negativen Ladung in

α-Position zum Siliziumatom und einer Carbenspezies in β-Position angenommen werden

(Abb. 3-12). Diese Resonanzstruktur wird durch die Einführung einer weiteren Silylgruppe

begünstigt, da durch den α-Effekt des Siliziumatoms die negative Ladung in α-Position

stabilisiert wird.


37

Abb. 3-12. Mögliche Resonanzstrukturen des Intermediats der Reaktion von 53 mit Me3SiCCPh.

Aus den erwähnten Gründen erschien eine Umsetzung des Silylens 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-

2-phenylacetylen als sinnvoll. Die stöchiometrische Umsetzung von 53 mit dem Alkin führte

zu einem komplexen Produktgemisch. Die Reaktion des Silylens 53 mit 1-(Trimethylsilyl)-2-

phenylacetylen in Anwesenheit eines Moläquivalents NHC4Me

in Toluol bei Raumtemperatur

führt zur Bildung des Produktes 63 in 55 % Ausbeute (Schema 3-7).

Schema 3-7. Synthese der Verbindung 63.

Im 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 63 in C6D6 tritt das Resonanzsignal der

Trimethylsilylgruppe (δ = 0.33 ppm) im dafür typischen Bereich auf (Abb. 3-13). Das

Resonanzsignal der Supersilylgruppe ist als Singulett bei δ = 1.29 ppm zu finden. Die CH-

Gruppe erscheint im 1H-NMR-Spektrum als ein Dublett bei δ = 3.09 ppm (

3J(H,H) = 3 Hz),

welches von einem breiten Resonanzsignal der NMe-Gruppen des NHCs der Alken-Einheit

überlagert ist (δ = 2.68 ppm – 3.17 ppm). Das Dublett resultiert aus der Kopplung zum Si-H-

Proton (δ = 5.02 ppm, 3J(H,H) = 3 Hz). Die Wasserstoffatome der Methylengruppe sind

diastereotop, d. h. sie sind nicht chemisch äquivalent und treten als zwei Dubletts (δ =

3.80 ppm und δ = 4.25 ppm, 2J(H,H) = 15 Hz) mit einem ausgeprägten Dacheffekt auf.


38

Abb. 3-13. 1H-NMR-Spektrum von 63 in C6D6 bei 25 °C. Die Ausschnitte zeigen den Bereich von δ = 2.5 – 3.2 ppm mit der CH-Gruppe und NMe-Gruppe, sowie den Bereich von δ = 3.6 – 5.2 ppm der Methylengruppe und dem Si-H-Proton.

Charakteristische Resonanzsignale für die Alken-Einheit von Verbindung 63 wurden im

13C{1H}-NMR-Spektrum sichtbar. Das exocyclische Kohlenstoffatom der Alken-Einheit führt

hier zu einem Signal bei δ = 74.6 ppm, wohingegen das Imidazolin-Kohlenstoffatom eine

chemische Verschiebung von δ = 151.1 ppm aufweist. Diese Verschiebungen sind typisch für

Alkyliden-substituierte Imidazoline.[124] Auffällig ist auch das Signal des unkoordinierten

Carben-Kohlenstoffatoms (δ = 210.7 ppm). Die 29Si{1H}-NMR-Resonanzsignale der

Verbindung 63 erscheinen bei δ = -32.5 ppm für das Si-H-Siliziumatom, bei δ = 7.4 ppm für

die Trimethylsilylguppe und bei δ = 11.5 ppm für die Supersilylgruppe.

Die auf der Basis von Einkristall-Röntgenbeugungsdaten bestimmte Struktur steht im

Einklang mit der NMR-spektroskopischen Analyse. Geeignete Einkristalle konnten aus einer

konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Das Produkt 63 kristallisiert in der

triklinen Raumgruppe P-1 (Abb. 3-14). Alle Siliziumatome von 63 sind tetraedrisch

koordiniert. Der Silizium-Silizium-Bindungsabstand liegt mit 2.44218(7) Å im Bereich

typischer Si-Si-Einfachbindungen. Die Atome C2 und C4 entstammen der Alkingruppe der

Ausgangsverbindung und der C2-C4-Abstand entspricht einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-

Einfachbindung (1.534(2) Å). Die C1-C2-Bindunglänge ist mit 1.401(3) Å im Bereich von

Si(CH3)

3

C(CH3)

3

SiCHSi CH

2

C-SiH

Si

2J(H,H)


39

C=C-Doppelbindungen. Die Summe der Bindungswinkel um das C2-Kohlenstoffatom (360°),

weist auf dessen sp2-Hybridisierung hin (Tab. 3-3).



abgebildet.



Si1-Si2

Si2-C5

Si2-C4

C4-Si3

C4-C2

C1-C2

C2-C3

2.44218(7)

1.909(2)

1.940(1)

1.925(1)

1.534(2)

1.401(3)

1.453(3)

C5-Si2-C4

Si1-Si2-C4

Si1-Si2-C5

C4-C2-C3

C3-C2-C1

C4-C2-C1

117.30(8)

118.27(6)

113.57(6)

119.2(2)

120.5 (2)

120.2(2)

Verbindung 63 kann als eine weiterer Bestätigung für die vorgeschlagenen Mechanismen der

Bildung von Silan 59 und Silol 62 betrachtet werden. Es zeigt, dass die rechte

Resonanzstruktur in Abb. 3-12, durch das Einbringen einer weiteren Silylgruppe stabilisiert

werden kann und die resultierende Carben-Einheit mit einem freien NHC unter einer C=C-

Bindungsbildung reagiert. Mögliche Folgeschritte der Reaktion sind die 1,2-

Protonumlagerung vom Siliziumzentrum zum Carbanion unter Generierung eines neuen

Silylens, gefolgt von der CH-Aktivierung einer Stickstoff-ständigen Methylgruppe am

koordinierenden Carben.


40

3.2.2 Reaktivität von 53 gegenüber C=O Doppelbindungen

Die Carbonyl-Gruppe (C=O) gilt in der organischen Chemie als die wichtigste funktionelle

Gruppe und eine Vielzahl von Namensreaktionen ist auf ihre Reaktivität zurückzuführen. Wie

im Abschnitt 1.1.2 erläutert, basieren viele organokatalytische Reaktionen mit N-hetero-

cyclischen Carbenen auf deren Aktivität gegenüber Carbonylverbindungen (siehe Breslow-

Intermediat). Auch Silylene wurden auf ihre Reaktivität gegenüber dieser fundamentalen

funktionalen Gruppe untersucht. Von ersten Reaktionen berichteten Ando und Mitarbeiter in

den 1970ern, wobei kurzlebige Silylene mit Ketonen abgefangen wurden und überwiegend

[2+1]-Cycloadditionsprodukte entstanden.[125]; [126]

Nach der Isolierung stabiler Silylene

wurden auch diese auf ihre Reaktivität zu Verbindungen mit Carbonylgruppen untersucht.

Sehr oft wurde hierbei Benzophenon als ein Standardsubstrat verwendet. Beispiele für

Produkte aus der Reaktion von stabilen Silylenen mit Benzophenon sind in Abb. 3-15 zu

sehen. Daraus ist ersichtlich, dass vorzugsweise cyclische Produkte gebildet werden. So

reagiert z. B. Silylen 14 (Abb. 1-8) mit Benzophenon in einer formalen [2+1+1]-

Cycloaddition zu Produkt 64.[127]

Die beiden Donor-stabilisierten Silylene 15 (Abb. 1-8) und

26 (Schema 1-8) reagieren hingegen mit Benzophenon zu den korrespondierenden

Silaoxyranen 65 und 66.[128]

Drieß und Mitarbeiter berichteten von der Bildung eines

fünfgliedrigen Heterocycluses. Nach der Aktivierung einer CH-Bindung eines

Phenylsubstituenten am Benzophenon durch das Silylen 16 (Abb. 1-8), führt die

anschließende Re-Aromatisierung zu der Verbindung 67.[129]

Abb. 3-15. Beispiele für Produkte der Umsetzung stabiler Silylene mit Benzophenon.

Von aktuellem Interesse ist auch die Aktivierung von kleinen Molekülen, wie der

anorganischen Verbindungen Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid. Einige Beispiele

sind für die Aktivierung von CO2 durch stabile Silylene bekannt. [63]; [130]–[133]

Dabei agierte

CO2-Gas oft als Sauerstoffüberträger. So kann die Sauerstoffübertragung zur Bildung von

Silanonen führen, Verbindungen mit einer Si=O-Doppelbindung. Diese sind sehr reaktiv und

neigen wegen ihrer stark polarisierten Si=O-Bindung zur Polymerisierung. Mittlerweile

konnten jedoch eine Reihe von Verbindungen mit einer Si=O-Bindung isoliert werden.[134]

Im


41

folgenden Abschnitt wird von der Reaktivität von Hydridosilylen 53 mit Benzophenon sowie

Kohlenstoffdioxid berichtet. Auch hier ist der Einbezug aller drei reaktiven Zentren in 53

denkbar, sodass es zur Bildung neuer Produkte kommen kann.

3.2.2.1 Reaktivität von 53 gegenüber Benzophenon

Die Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Benzophenon führt zur Bildung bicyclischer

Produkte (Schema 3-8). Beim Umsatz einer stöchiometrischen Menge an Benzophenon mit

53 bei -78 °C in Toluol wurde Verbindung 68 gebildet. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion

von 53 mit zwei äquivalenten Benzophenon bei Raumtemperatur zur selektiven Bildung von

Bicyclus 69 in 78 % Ausbeute. Beide Verbindungen wurden als racemische Mischung

erhalten. Wie bei der Umsetzung mit Alkinen spielt das NHC in beiden Reaktionen eine

Schlüsselrolle. Ähnlich zu Verbindung 63 erfolgt auch hier eine Aktivierung einer Methyl-

gruppe am Stickstoff des NHCs. Zudem ist das Carben-Kohlenstoffatom an der C-C-

Bindungsknüpfung beteiligt.

Schema 3-8. Synthese der Verbindungen 68 und 69 (Abbildung eines der zwei Enationmere der racemischen Mischung).

Verbindungen 68 und 69 zeigen ähnliche Strukturmotive und besitzen somit auch

vergleichbare NMR-Daten. An Stelle eines Wasserstoffsubstituenten am Siliziumatom in 68,

weist der Bicyclus 69 eine OCHPh2-Gruppe auf. Die 1H-NMR-Spektren der beiden

bicyclischen Verbindungen in C6D6 zeigen die typischen Resonanzsignale der Supersilyl-

gruppe und der drei Methylgruppen im aliphatischen Bereich. Charakteristische Signale der

Verbindungen sind hingegen die Methylengruppe zwischen dem Stickstoffatom und dem

Siliziumatom und das Proton an der C2-Position des Imidazolinrestes. In 68 und 69 sind die


42

Protonen der Methylengruppe durch ihre Fixierung am sechsgliedrigen Ring diastereotop.

Deshalb zeigt das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 69 zwei Dubletts mit stark

unterschiedlicher chemischer Verschiebung mit einer 2J(H,H)-Kopplung (δ = 2.27 ppm, δ =

2.82 ppm, 2J(H,H) = 13.4 Hz). In Verbindung 68 kommt es zusätzlich zu einer 3J(H,H)-

Kopplung zum Silizium-ständigen Wasserstoffatom, was zur Ausbildung von zwei Dubletts

von Dubletts führt (δ = 2.59 ppm, δ = 3.03 ppm). Das Wasserstoffatom des Imidazolin-C2 ist

in den Spektren als Singulett mit sehr ähnlicher Verschiebung sichtbar (68: δ = 4.11 ppm, 69:

δ = 4.15 ppm). Das Signal im 1H-NMR-Spektrum des Wasserstoffatoms am Siliziumzentrum

in 69 tritt bei δ = 4.95 ppm als Singulett auf. Die Si-H-Einheit der Verbindung 68 zeigt

erwartungsgemäß ein Dublett von Dubletts (δ = 5.13 ppm). Im 1H-NMR-Spektrum der

Verbindung 69 ist bei δ = 6.88 ppm ein Singulett sichtbar, welches dem Proton der CHPh2-

Gruppe zuzuordnen ist. Exemplarisch ist in Abb. 3-16 das 1H-NMR-Spektrum von 69 gezeigt.

Abb. 3-16. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 69 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 2.2 - 2.9 ppm der Methylengruppe.

Auch die 13C{1H}-NMR-Spektren der Verbindungen 68 und 69 offenbaren die Ähnlichkeit

der Strukturen. Charakteristische Resonanzsignale für die beiden Verbindungen werden durch

das CPh2-Kohlenstoffatom innerhalb des sechsgliedrigen Rings (68: δ = 85.3 ppm, 69: δ =

85.8 ppm) und das C2-Imidazolin-Kohlenstoffatom (68: δ = 100.6 ppm, 69: δ = 100.5 ppm)

erzeugt. Aufgrund der exocyclischen OCHPh2-Gruppe in 69, ist im 13C{1H}-Spektrum eine

CH2

C(CH3)

3

SiH OCHPh2

Si-H


43

Resonanz bei δ = 79.1 ppm aufzufinden. Die Zuordnung der Signale erfolgt durch 2D-NMR-

Techniken und Dept-135-Verfahren. Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von 69 ist mit dem Dept-

135-Spektrum in Abb. 3-17 verglichen, durch welche die Zuordnung von quartären

Kohlenstoffatomen und CH2-Kohlenstoffatomen möglich ist. Die 29Si{1H}-NMR-Spektren

der Verbindungen zeigen jeweils ein Signal für die exocyclische Supersilylgruppe (68: δ =

3.0 ppm, 69: δ = 3.8 ppm) und das Siliziumatom innerhalb des Rings (68: δ = -13.3 ppm, 69:

δ = -14.3 ppm). Ausgewählte NMR-Daten der Verbindungen sind in Tab. 3-4 aufgelistet.

Abb. 3-17. 13C{1H}-NMR-Spektrum (oben) und DEPT-135-NMR-Spektrum (unten) von Verbindung 69 in C6D6 bei 25 °C.

Es zeigte sich, dass Verbindung 68 in Lösung nicht stabil ist. Nach 24 Stunden wurde eine

Zersetzung von zirka 33 % beobachtet. Als Zersetzungsprodukt konnte Supersilan (tBu3SiH)

durch 1H-NMR und 29Si{1H}-NMR Spektroskopie nachgewiesen werden. Es ist anzunehmen,

dass eine reduktive Eliminierung am cyclischen Siliziumatom eintritt. Weitere

Zersetzungsprodukte konnten nicht charakterisiert werden.

N-CH3

N-CH2

C-CH3

C(CH3)

3

C(CH3)

3

N2CH CPh

2 CHPh

2


44

Tab. 3-4. Ausgewählte NMR Daten der Verbindungen 68 und 69 in C6D6 bei 25 °C.

NMR Daten 68 69

1H (CH2) [δ in ppm], (J(H,H))

1H (N2CH) [δ in ppm]

1H (Si-H) [δ in ppm], (J(H,H))

1H (OCHPh2) [δ in ppm]

29Si (SiO) [δ in ppm]

2.59, (12.9 Hz, 8.5 Hz)

3.03, (12.9 Hz, 1.5 Hz)

4.11

5.13, (1.5 Hz, 8.5 Hz)

-

3.0

2.27, (13.4 Hz)

2.82, (13.4 Hz)

4.15

-

4.95

3.8

Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von Verbindung 68 kristallisieren aus

einer konzentrierten n-Hexanlösung (Abb. 3-18). Dagegen wurden Kristalle der bicyclischen

Verbindung 69 aus Chloroform erhalten (Abb. 3-18). Verbindung 68 kristallisiert in der

monoklinen Raumgruppe P21/c und Verbindung 69 in der triklinen Raumgruppe P-1. Beide

Raumgruppen sind zentrosymmetrisch. Dies bekräftigt die Anwesenheit beider Enantiomere

als racemische Mischung (68: S/S- und R/R-Enantiomer; 69: S/R- und R/S-Enantiomer). Die

Molekülstrukturen der Verbindungen weisen das gleiche Strukturmotiv mit ähnlichen

Bindungsparametern auf. In beiden Fällen treten der sechsgliedrige Ring in einer Sessel-

Konformation und der fünfgliedrige Ring in einer Briefumschlag-Konformation auf. Das

Siliziumatom innerhalb des sechsgliedrigen Rings in 68 und 69 ist verzerrt tetraedrisch

umgeben. Der Si2-Si1-C1-Winkel weicht dabei am stärksten vom idealen Tetraederwinkel ab

(68: 118.84(10)°, 69: 119.09(9)°). Dies ist begründet aus dem sperrigen Rest (tBu3Si), sowie

aus der Fixierung am Ring. Verbindung 69 weist zudem eine längere Si-Si-Bindung als 68 auf

was durch den sterisch anspruchsvolle OCHPh2-Substituenten erklärt werden kann (Tab. 3-5).

Durch diesen Substituenten kommt es zusätzlich zu einer Aufweitung des N1-C1-Si1-

Bindungswinkels (68: 123.49(16)°, 69: 127.54(15)°) sowie des C3-O1-Si1-Bindungswinkels

(68: 104.43(18)°, 69: 107.32(17)°).


45

Abb. 3-18. Molekülstruktur von 68 (links) und 69 (rechts) im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 in 68) sind nicht

abgebildet worden und den Phenylringen aus Gründen der Übersichtlichkeit als Strich-Modell gezeigt.

Tab. 3-5. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 68 und 69.

Abstände [Å] 68 69 Winkel [°] 68 69

Si1-Si2

Si1-O1

Si1-C1

O1-C3

C3-C2

N1-C2

N1-C1

2.367(1)

1.667(2)

1.893(3)

1.453(3)

1.554(4)

1.466(3)

1.469(4)

2.3813(9)

1.658(2)

1.894(3)

1.460(3)

1.556(4)

1.468(3)

1.473(3)

O1-Si1-C1

O1-Si1-Si2

C1-Si1-Si2

C3-O1-Si1

C2-N1-C1

N1-C2-C3

N1-C1-Si1

O1-C3-C2

104.52(1)

108.14(7)

118.84(10)

123.4(2)

113.3(2)

109.8(2)

104.4(2)

104.7(2)

103.5(1)

106.73(7)

119.09(9)

127.5(2)

113.4(2)

110.7(2)

107.3(2)

104.1(2)

3.2.2.2 Mechanistische Untersuchung der Bildung von 68 und 69

Um die Selektivität der Produkte zu erklären und den Einfluss des Si-H-Restes sowie des

NHCs zu verstehen, waren weitere Untersuchungen nötig. Dafür wurde die Reaktion mit

stöchiometrischem Einsatz an Benzophenon genauer betrachtet. Bei stöchiometrischem

Einsatz der Verbindung 53 und Benzophenon konnte durch NMR-spektroskopische

Messungen das Intermediat 70 nachgewiesen werden (Schema 3-9). Die Umsetzung des

Intermediates mit einem weiteren äquivalenten Benzophenon liefert das Produkt 69. Aufgrund

dieser Reaktivität ist anzunehmen, dass es in beiden Mechanismen zur Bildung des

Intermediates 70 kommt. Des Weiteren wurde Heterocyclus 68 mit einem Überschuss


46

Benzophenon umgesetzt, wobei es auch bei erhöhten Temperaturen zu keiner Bildung von 69

kam.

Schema 3-9. Synthese der Verbindungen 68 und 69 mit 70 als Intermediat.

Die NMR-Spektren des Intermediates 70 in C6D6 unterscheiden sich grundlegend von den

Spektren der Verbindungen 68 und 69. Wie in den Bicyclen sind die Signale der

Methylgruppen sowie der Supersilylgruppe im aliphatischen Bereich des 1H-NMR-Spektrum

zu finden. Auch in Verbindung 70 sind die Protonen der Methylengruppe diastereotop und

unterliegen einer 2J(H,H)-Kopplung (

2J(H,H) = 15.4 Hz). Da das CH2-Kohlenstoffatom in 70

nicht an einem Ring fixiert ist, weisen die beiden Protonen eine ähnliche chemische

Verschiebung auf (δ = 3.77 ppm, δ = 3.88 ppm). Diese Signale sind im Vergleich zu den

Signalen der Methylengruppen in 68 und 69 tieffeldverschoben (Tab. 3-4). Auffällig ist dabei

auch der ausgeprägte Dacheffekt. Das Resonanzsignal bei δ = 3.88 ppm unterliegt zudem

einer Aufspaltung zu einem Dublett von Dubletts durch die zusätzliche Kopplung zum Proton

am Siliziumzentrum (3J(H,H) = 5.2 Hz). Das entsprechende Si-H-Signal tritt im

1H-NMR-

Spektrum als Dublett bei δ = 6.08 ppm auf. Zusätzlich wurde das charakteristische Proton der

CHPh2-Gruppe bei einer chemischen Verschiebung von δ = 6.88 ppm gefunden (Abb. 3-19).

Das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der OCHPh2-Gruppe im 13

C{1H}-NMR-Spektrum

bei δ = 80.6 ppm, ist vergleichbar mit dem entsprechenden Signal in 69 (δ = 79.1 ppm). Des

Weiteren tritt ein Resonanzsignal der unkoordinierten Carbeneinheit bei δ = 212.2 ppm auf.

Das 29

Si{1H}-NMR Spektrum von 70 zeigt zwei Signale bei -4.6 ppm (Si-H) und 2.9 ppm

(tBu3Si).


47

Abb. 3-19. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 70 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 3.6 - 4.0 ppm der Methylengruppe.

Unterstützend zu den experimentellen Ergebnissen wurden DFT-Berechnungen (B97-D/cc-

pVTZ (SMD = toluene)//B97-D/6-31G(d)) zur Klärung der Mechanismen durchgeführt (Abb.

3-20, Abb. 3-21). Es wurde angenommen, dass es in beiden Fällen zur Bildung des

Intermediates 70 kommt. Im ersten Schritt der Reaktion wird die Si-O-Bindung des Silylens

mit dem Sauerstoffatom des Benzophenons unter der Bildung des zwitterionischen

Intermediates IT168 (-0.2 kcal/mol) geformt. Dabei erfolgt der Angriff des Silylens nicht wie

zu vermuten auf das positiv polarisierte Carbonyl-Kohlenstoffatom. Stattdessen findet eine

Wechselwirkung zum Sauerstoffatom statt, was durch die sterische Hinderung des

Kohlenstoffzentrums sowie der Oxophilie des Siliziumatoms bedingt ist. Somit erfolgt eine

Umpolung des Carbonyl-Kohlenstoffatoms. Das resultierende Carbanion in IT168, welches

durch die aromatischen Ringe stabilisiert ist, abstrahiert infolgedessen ein Proton einer

Methylgruppe am NHC (TS168, +15.1 kcal/mol). Diese CH-Aktivierung führt zum

zwitterionischen Intermediat IT268 mit dem Carbanion am NHC (+7.9 kcal/mol). In einem

viergliedrigen Übergangszustand erfolgt danach der Angriff des Carbanions auf das

Siliziumzentrum (TS268, +13.8 kcal/mol) unter Bildung der metastabilen Verbindung 70

(-4.7 kcal/mol). Bis zu diesem Schritt unterscheiden sich die beiden Mechanismen nicht.

C(CH3)

3

SiH

C-CH3

CH2


48

In Abwesenheit eines zweiten Moleküls Benzophenon, findet eine CH-Aktivierung durch

Protonabstraktion der Carben-Einheit statt (Abb. 3-20, TS368, +19.2 kcal/mol). Dabei ist eine

Barriere von 23.9 kcal/mol zum zwitterionischen Intermediat IT468 (+4.5 kcal/mol) zu

überwinden. Die C-C-Bindung wird über den nukleophilen Angriff des neugebildeten

Carbanions auf den positiv geladenen Imidazolinring geknüpft (TS468, +9.9 kcal/mol). Der

Nettoenergiegewinn in der Reaktion beträgt -16.8 kcal/mol.

Ausgehend von Verbindung 70 verläuft der Mechanismus zur Bildung von 69 über eine 1,4-

Protonumlagerung (TS369, 18.3 kcal/mol) zum Intermediat IT469 (+10 kcal/mol). Diese

Umlagerung ist auch im Mechanismus von 68 als eine Gleichgewichtsreaktion denkbar. Das

Gleichgewicht sollte aber auf der Seite der Rückreaktion liegen. In Gegenwart von

Benzophenon reagiert dieses hingegen sofort mit dem neugeformten Silylen zum Intermediat

IT569 (-22.1 kcal/mol). Dieser Schritt ist vergleichbar mit dem zu IT168. Der Folgeschritt der

C-C-Bindungsknüpfung verläuft wie in 68 ebenfalls über den Angriff des Carbanions auf den

Imidazolinring (TS469, -17.4 kcal/mol) und führt zu Produkt 69 (-43.4 kcal/mol)


49

Abb. 3-20. Reaktionsprofil der Reaktion von 53 mit einem moläquivalent Benzophenon zu 68.


50

Abb. 3-21. Reaktionsprofil der Reaktion von 70 mit einem moläquivalent Benzophenon zu 69.

Aus den Reaktionen des NHC-stabilisierten Hydridosilylens 53 mit Benzophenon ist

wiederum der beträchtliche Einfluss des Carbens ersichtlich. Das NHC bewirkt nicht nur die

Stabilisierung von zwitterionischen Intermediaten und Zwischenstufen, sondern ist auch

direkt an C-C- sowie C-Si-Bindungsknüpfungen beteiligt. Zusätzlich dazu, kam es in der

Reaktion zu 69 zur Beteiligung der Si-H-Bindung. Diese Reaktion kann als Beispiel einer

Hydrosilylierung ohne einen Übergangsmetallkatalysator betrachtet werden.

Es wurden auch andere Ketone und Aldehyde mit Hydridosilylen 53 umgesetzt, die jedoch zu

komplexen Produktmischungen führten. So wurden Benzaldehyd, Acetophenon,


51

Benzylidenaceton, 2,2`,4,4`,6,6`-Hexamethylbenzophenon und Cyclohexanon mit dem

Hydridosilylen reagiert.

3.2.2.3 Reaktivität von 53 gegenüber Kohlenstoffdioxid

Grundsätzlich sind bei der Reaktion des Hydridosilylens 53 mit CO2 zwei Möglichkeiten der

Aktivierung zu unterscheiden. Einerseits kann es zu einer Sauerstoffübertragung kommen.

Dies wurde in mehreren Fällen für die Umsetzung von Silylenen mit Kohlenstoffdioxid

beschrieben. Andererseits kann eine Insertion des CO2-Moleküls in die Si-H-Bindung

erfolgen. Eine ähnliche Reaktivität zu CO2 wurde bereits für ein Hydridogermylen

beobachtet.[91]

Die Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Kohlenstoffdioxid führt zur

sterioselektiven Bildung des cis/trans-Cyclotrisiloxans 71 in 82 % Ausbeute (Schema 3-10).

Zudem entsteht das NHC4Me

→CO2-Lewisaddukt, welches in Toluol nicht löslich ist und

separiert werden kann.[135]

Die Verbindung 71 repräsentiert das formale Trimer eines

Silaaldehyds.

Schema 3-10. Synthese des cis/trans-Cyclotrisiloxans 71.

Das 1H-NMR-Spektrum offenbart die cis/trans-Stereochemie in Verbindung 71, da zwei

Signale für die Supersilylgruppe, sowie die Si-H-Einheiten, im Verhältnis 1:2 auftreten. Die

beiden Silizium-Wasserstoffatome in cis-Position haben eine chemische Verschiebung von

δ = 6.07 ppm (1J(Si,H) = 206 Hz). Das Wasserstoffatom in trans-Position ist dagegen leicht

tieffeldverschoben (δ = 6.12 ppm, 1J(Si,H) = 211 Hz). Auch die zwei Signalmuster im

29Si{

1H}-NMR-Spektrum für die Supersilylgruppen (δcis = -2.0 ppm, δtrans = -3.1 ppm) und die

Siliziumatome innerhalb des cyclischen Systems (δcis = -11.3 ppm, δtrans = -14.1 ppm) sind

auf die Stereochemie zurückzuführen.

Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse des Trisiloxans 71 konnten in

Diethylether bei 7 °C erhalten werden. Siloxan 71 kristallisiert in Form farbloser Blöcke in

der triklinen Raumgruppe P-1. Eine Fehlordnung zweier Molekülstrukturen in Wannen-

Konformation wurde beobachtet, wobei nur ein Molekül in Abb. 3-22 gezeigt ist. Die

Siliziumatome im Ring sind tetraedrisch umgeben und über Sauerstoffatom verknüpft.


52

Aufgrund der sterischen Abstoßung besetzen die Supersilylgruppen die äquatorialen

Positionen des Si3O3-Rings, wohingegen die Wasserstoffsubstituenten in der axialen Position

verbleiben. Die Abweichung von der Planarität kann aus der Summe der Innenwinkel

illustriert werden (706.7° und 679.5°).2 Die Si-Si-Bindungslängen und die Si-O-Bindungs-

längen sind im Bereich typischer Einfachbindungen (Tab. 3-6).

Abb. 3-22. Molekülstruktur von 71 im Festkörper. Ein von zwei kristallisierten unabhängigen Molekülen ist abgebildet. Die

thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit

Ausnahme von Wasserstoffatomen am Silizium) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-6. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 71 (eines der Moleküle).


Si1-O1

Si2-O1

Si2-O2

Si1-O3

Si3-O2

Si3-O3

Si1-Si4

Si2-Si5

Si3-Si6

1.646(2)

1.651(2)

1.587(4)

1.702(6)

1.652(4)

1.656(7)

2.352(1)

2.354(1)

2.339(7)

O2-Si2-O1

O2-Si3-O3

O1-Si1-O3

Si2-O1-Si1

Si1-O3-Si3

Si3-O2-Si2

109.4(2)

105.7(3)

104.5(2)

130.1(1)

132.1(4)

124.9(3)

Die selektive Bildung des Isomers 71 ist durch die unterschiedliche Größe der beiden

Substituenten am Silylen-Siliziumatom erklärbar. Das cis/cis-Trisiloxan wird wegen der

2 Werte für die jeweiligen unabhängigen Moleküle


53

starken Abstoßung der Supersilylgruppen nicht gebildet. Durch diese Abstoßungen begründet

sich ebenfalls der Aufenthalt der tBu3Si-Gruppen in äquatorialen Positionen. Auch die aus der

Molekülstruktur ersichtliche Wannen-Konformation ist auf sterische Wechselwirkungen

zurückzuführen. In einer Sesselposition würde mindestens eine Supersilylgruppe eine axiale

Position einnehmen (Abb. 3-23). Die rechte Wannen-Konformation (Sitrans-Atom ist nach

oben gerichtet) ist energetisch am günstigsten, da alle Supersilylgruppen eine äquatoriale

Position einnehmen.

Abb. 3-23. Ausgewählte Konformere in Sessel und Wannen-Konformation von Verbindung 71.

Der Mechanismus der Reaktion zum Trisiloxan 71 verläuft wahrscheinlich über die Bildung

des NHC-stabilisierten Silaaldeyds, durch den Sauerstofftransfer eines CO2-Moleküls zum

Silylen. Die Trimerisierung kann durch die geringe sterische Abschirmung der

Wasserstoffatome erklärt werden. Ein möglicher Mechanismus für 71 wurde berechnet und ist

im Anhang abgebildet (Abb. 7-5). Dieser beinhaltet u. a. die Bindung eines Silylen→CO2-

Lewisaddukts.

Zusätzlich zu CO2-Gas wurden noch andere Sauerstofftransferreagenzien getestet, um das

mögliche Silaaldehyd zu erhalten. Dabei wurde jeweils die Bildung von komplexen

Reaktionsmischungen beobachtet, aus denen kein Produkt isoliert werden konnte. Die

Umsetzung von Silylen 53 mit N2O-Gas führte ebenfalls zum Trisiloxan 71 (Schema 3-11).

Neben Produkt 71 konnte freies Carben und das NHC4Me

→N2O-Lewisaddukt3 nachgewiesen

werden.

3 NHC

4Me→N2O wurde bisher noch nicht in der Literatur beschrieben:

1H NMR (400.13 MHz, CD3CN, 25 °C):

δ [ppm] = 2.16 (s, 3 H, C-CH3), 3.49 (s, 3 H, N-CH3). 13

C{1H} NMR (100.61 MHz, CD3CN, 25 °C): δ [ppm] =

8.7 (C-CH3), 32.2 (N-CH3), 122.4 (C-CH3), 152.2 (:CN2).


54

Schema 3-11. Synthese des Trisiloxans 71 durch Umsetzung von 53 mit N2O.

Die Reaktivitäten des Silylens 53 zu Kohlenstoffdioxid und zu Benzophenon unterscheiden

sich grundlegend. Zwar wurden in beiden Fällen cyclische Produkte erhalten, aber es zeigte

sich ein unterschiedlicher Grad der Aktivierung der C-O-Bindungen. Die Reaktion mit

Benzophenon verläuft unter Aktivierung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung. Zudem ist in

diesen Reaktionen das N-heterocyclische Carben an C-C- sowie C-Si-Bindungsknüpfungen

beteiligt. Zusätzlich wurde die Beteiligung des Si-H-Restes bei der Reaktion zu Bicyclus 69

beobachtet. Die Reaktion des Silylens 53 mit CO2 führt hingegen zu einer vollständigen C=O-

Doppelbindungsaktivierung. Die Si-H-Bindung ist in dieser Reaktion jedoch nicht beteiligt. In

beiden Fällen ist von der Bildung zwitterionischer Intermediate auszugehen, wobei das NHC

die entscheidende stabilisierende Rolle spielt.

3.3 Reaktivität von 53 gegenüber Lewis Säuren

Silylene können aufgrund ihres nicht-bindenden Elektronenpaars als Lewis Basen klassifiziert

werden und sind in der Lage mit Lewis Säuren zu reagieren. Auch hier lohnt ein Vergleich

mit den leichteren Homologen der Silylene. Wie in Kapitel 1.1.1 erörtert, entwickelten sich

Carbene zu unerlässlichen Reagenzien, z. B. als unterstützende Liganden, und spielen

mittlerweile eine Hauptrolle in der modernen synthetischen Chemie. Infolgedessen wurden

Silylene ebenfalls auf ihre Koordinationsfähigkeit zu Lewis Säuren, wie zu Übergangs-

metallen und Elektronenmangelverbindungen überprüft. Seither gelang es, eine Vielzahl von

Silylen-Übergangsmetallkomplexen herzustellen, von denen einige faszinierende

Anwendungsmöglichkeiten aufweisen.[136]

Untersuchungen einiger Silylen-Übergangs-

metallkomplexe erbrachten, das diese als Katalysatoren in unterschiedlichsten Reaktionen

eingesetzt werden können.[137]

So zeigt der Bis(silylen)-Cobaltkomplex 72 Aktivität in der

katalytischen Cyclotrimerisierung von Alkinen (Abb. 3-24).[61]

Der Bis(silylen)-

Nickelkomplex 73 kann als Präkatalysator für C-C-Bindungsknüpfung von Grignard

Reagenzien eingesetzt werden.[59]

Wie in Kapitel 1.3.2 erwähnt, ist der Hydridosilylen-

Eisenkomplex 40 als Katalysator in Hydrosilylierungsreaktionen von Ketonen einsetzbar.[97]


55

Einige Untersuchungen belegen, dass Silylene sogar bessere Eigenschaften als Liganden als

Phosphane oder Carbene aufweisen können. [138]; [139]

Abb. 3-24. Beispiele für katalytisch aktive Silylen-Übergangsmetallkomplexe.

Eine Koordination von Silylenen kann auch zu typischen Elektronenmangelverbindungen,

wie zu Boranen erfolgen. Beispielsweise wurden die Hydridosilylen-Boran-Addukte 36, 41

und 43 beschrieben (siehe Kapitel 1.32 und 1.3.3), die zur Stabilisierung der Si(II)-H-Einheit

dienen.

Im Folgenden wird auf die Reaktivität des Silylens 53 mit Lewis Säuren eingegangen. Im

ersten Teil ist das Verhalten gegenüber einigen Übergangsmetallkomplexen beschrieben.

Darauffolgend wird die Reaktivität von Silylen 53 zu Boranen betrachtet. Wichtige Fragen

der Untersuchungen sind dabei:

• Ist eine Koordination des nicht-bindende Elektronenpaars zu Lewis Säuren möglich?

• Welchen Einfluss hat das Carben auf die Reaktivität und elektronische Struktur?

3.3.1 Reaktivität von 53 gegenüber Übergangsmetallkomplexen

Das folgende Kapitel beinhaltet die Reaktivitätsstudien des Hydridosilylens 53 zu

ausgewählten Übergangsmetallkomplexen. Im ersten Teil wird das Verhalten von 53

gegenüber Metallcarbonylkomplexen beschrieben. Der zweite Teil behandelt die Reaktion

von Silylen 53 mit einem Ruthenium-Arenkomplex sowie einem Nickel-Alkenkomplex.

3.3.1.1 Reaktivität von 53 gegenüber Metallcarbonylkomplexen

Metallcarbonylkomplexe gehören zu grundlegenden organometallischen Verbindungen, da sie

eine Kohlenstoff-Metallbindung aufweisen. Der Carbonylligand ist hierbei durch eine σ-

Hinbindung und π-Rückbindung am Metallzentrum gebunden. Die Betrachtung von Silylen-

Metallcarbonylkomplexen kann Rückschlüsse auf die Eigenschaften des Silylen-liganden

geben.[140]

Deswegen wurde das Verhalten von Hydridosilylen 53 gegenüber diesen


56

Komplexen überprüft. Die Reaktion des Silylens 53 mit Pentacarbonyleisen ([Fe(CO)5]) in

Toluol bei Raumtemperatur führt zur Bildung des Silylen-Eisenkomplexes 74 in 95 %

Ausbeute (Schema 3-12). Auch bei der Reaktion von 53 mit Dieisennonacarbonyl

([Fe2(CO)9]) wird 74 gebildet (69 %).

Schema 3-12. Synthese des Silylen-Eisenkomplexes 74.

Das 1H-NMR-Spektrum des Silylenkomplexes 74 in C6D6 weist ein Resonanzsignal für die

Supersilylgruppe bei δ = 1.30 ppm auf (Abb. 3-25). Alle vier Methylgruppen des

Carbenliganden zeigen unterschiedliche chemische Verschiebungen. Die zwei Signale für die

Methylgruppen am Stickstoffatom (δ = 3.09 ppm, δ = 3.32 ppm), sowie die zwei Signale für

die Methylgruppen am NHC-Rückgrat (δ = 1.11 ppm, δ = 1.13 ppm) sind auf die

unterschiedliche Umgebung im Molekül zurückzuführen. Das Signal des Wasserstoffatoms

am Siliziumzentrum (δ = 4.97 ppm) ist im Vergleich zum Silylen 53 tieffeldverschoben (δ =

3.18 ppm). Zudem zeigt 74 eine größere 1J(Si,H)-Kopplungskonstante (

1J(Si,H) = 157 Hz) als

Silylen 53 (1J(Si,H) = 101 Hz), was auf eine Koordination hindeutet. Das Auffinden des

charakteristischen Resonanzsignals der Carbonylliganden (δ = 218.2 ppm) und des

koordinierenden Carben-Kohlenstoffatoms (δ = 162.3 ppm) im 13

C{1H}-NMR-Spektrum von

74 beweisen zusätzlich die erfolgreiche Koordination. Das Signal der Supersilylgruppe im

29Si{

1H}-NMR-Spektrum (δ = 18.0 ppm) ist im Bereich des Signals des Eduktes (δ =

25.4 ppm). Erwartungsgemäß ist das Silylen-Siliziumzentrum (δ = -48.3 ppm) im Vergleich

zum ungebundenen Silylen (δ = -137.8 ppm) deutlich tieffeldverschoben. Die

Zusammensetzung des Komplexes konnte zusätzlich durch HR-APCI-MS untermauert

werden. Der gefundene Molekülpeak ([M]+) bei m/z = 520.1866 stimmt sehr gut mit dem

berechneten Peak (m/z = 520.1871, 1.0 ppm Abweichung) überein.


57

Abb. 3-25. 1H-NMR von Verbindung 74 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 4.7 – 5.2 ppm des SiH-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.

Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten

Diethyletherlösung bei 7 °C erhalten werden. Der Silylen-Eisenkomplex 74 kristallisiert in

Form von farblosen Stäbchen in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Abb. 3-26). In der

Kristallstruktur sind beide Enantiomere von 74 enthalten. Das Si1-Atom ist verzerrt

tetraedrisch umgeben, wobei der Si1-Si2-Fe1-Bindungswinkel (132.41°) am stärksten vom

idealen Tetraederwinkel abweicht (Tab. 3-7). Dies kann auf sterische Abstoßungen

zurückgeführt werden. Das Eisenzentrum weist eine trigonale bipyramidale Geometrie auf.

Zudem sind die Strukturparameter innerhalb des Ligandensystems mit denen des

ungebundenen Silylens 53 vergleichbar. Auffallend ist im Silylen-Eisenkomplex die

außergewöhnlich lange Si1-Fe1-Bindungslänge (2.3717(16) Å). Nur ein Pincer-Silylen-

Eisendichlorid-Komplex weist längere Silylen-Eisenbindungen auf (2.5256(7) Å,

2.5110(7) Å).[60] Auch die von Tacke et al. beschriebene fünffach-koordinierten Silylen-

Eisenkomplexe beinhalten kürzere Si-Fe-Bindungslängen (2.3175(6) Å - 2.3630(8) Å).[141];

[142]

SiH

C-CH3

C(CH3)

3

N-CH3


58

Abb. 3-26. Molekülstruktur von 74 im Festkörper. Es ist das S-Enantiomer gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der

Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-7. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 74.


Si1-Si2

Fe1-Si1

Si1-C1

2.448(2)

2.372(2)

1.934(6)

C1-Si1-Si2

C1-Si1-Fe1

Si2-Si1-Fe1

109.3(2)

108.2(2)

132.41(7)

Es stellte sich die Frage, durch welche Effekte die vergleichbar lange Si-Fe-Bindungslänge in

Verbindung 74 bedingt ist. Um den Einfluss der Substituenten am Silizium(II)-Zentrum zu

erfassen, sollten weitere NHC4Me

-stabilisierte Silylen-Eisenkomplexe synthetisiert und

analysiert werden. Um einen bestmöglichen Vergleich zu gewährleisten, sollte in den

Verbindungen das gleiche NHC zum Siliziumatom koordinieren. Als geeigneten

Reaktionsweg wurde die Umsetzung von NHC-stabilisierten Silanen, wie NHC4Me

→SiCl4 75,

mit Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO4)]) erachtet, da dadurch die Synthese des ungebundenen

Silylens umgangen werden kann.4 Die Umsetzung des NHC-stabilisierten Tetrachlorsilans 75

mit dem dianionischen Eisenkomplex in THF führt zur Bildung des Dichlorosilylen-

Eisenkomplexes 76 in 65 % Ausbeute (Schema 3-13). Verbindung 76 wurde als farbloses

Pulver erhalten.

4

Die Reaktion ist ebenfalls mit größeren NHCs möglich. Die Umsetzung von NHCDipp

→SiBr4 oder

NHCDipp

→SiCl4 mit Na2[Fe(CO)4] führen zum korrespondierenden NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplex

(siehe Anhang C).


59

Schema 3-13. Synthese des Dichlorosilylen-Eisenkomplexes 76.

Das 1H-NMR-Spektrum von 76 in C6D6 weist die Resonanzsignale für den NHC-Liganden

bei δ = 0.96 ppm und bei δ = 3.35 ppm auf. Das 13

C{1H}-NMR-Spektrum enthält die

komplextypischen Resonanzen der Carbonylgruppen (δ = 215.6 ppm) und des Carben-

Kohlenstoffatoms (δ = 149.1 ppm). Die chemische Verschiebung des Siliziumatoms von 76 (δ

= 63.0 ppm) im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum ist im Vergleich zu Verbindung 74 (δ = -48.3 ppm)

stark tieffeldverschoben, aber vergleichbar mit einem literaturbekannten NHC-stabilisierten

Dichlorosilylen-Eisenkomplex (δ = 59.0 ppm).[143]

Für die Synthese weiterer Silylen-Eisenkomplexe wurden die beiden neuen NHC-

stabilisierten Silane 77 und 78 auf analogem Weg zu 75 (NHC4Me

→SiCl4) hergestellt.[144]

Die

Umsetzung der Silane (R2SiCl2, R = H, Me) mit dem Carben (NHC4Me

) in THF führt zur

Bildung der entsprechenden Verbindungen 77 und 78 in geringen Ausbeuten (Schema 3-14,

77: 38 %, 78: 43 %).

Schema 3-14. Synthese der NHC-stabilisierten Silane 77 und 78.

Die 1H-NMR-Spektren von 79 und 80 in C6D6 weisen jeweils die Signale für den NHC-

Liganden und den Substituenten am Siliziumatom auf. Die Wasserstoff-Substituenten am

Silylen in 77 haben eine chemische Verschiebung von δ = 7.10 ppm mit einer großen

1J(Si,H)-Kopplung (

1J(Si,H) = 336 Hz). Die Methylgruppen im NHC-stabilisierten

Dimethyldichlorosilan 78 geben ein Resonanzsignal bei δ = 1.76 ppm. Die 29

Si{1H}-NMR-

Spektren der Verbindungen 77 und 78 weisen je ein Signal auf (77: δ = -125.3 ppm, 78:

δ = -70.5 ppm).


60

Die korrespondierenden NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexe 79 und 80 sind durch die

Umsetzung der Silane 77 und 78 mit dem Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) zugänglich.

Beide Verbindungen konnten in guten Ausbeuten isoliert werden (Schema 3-15, 79: 80 %, 80:

69 %). Verbindung 79 repräsentiert ein weiteres Beispiel eines Donor-Akzeptor-stabilisierten

Silylen-Stammsystems.

Schema 3-15. Synthese des Dihydridosilylen-Eisenkomplexes 79 und des Dimethylsilylen-Eisenkomplexes 80.

In den 1H-NMR-Spektren in C6D6 der NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexe 79 und 80

sind neben den beiden Resonanzsignalen des NHC-Liganden ein Singulett für die Resonanz

der Substituenten am Siliziumatom sichtbar. Das Signal der Wasserstoffsubstituenten von

Verbindung 79 tritt im 1H-NMR-Spektrum bei δ = 4.92 ppm auf (

1J(Si,H) = 187 Hz). Die

Methylgruppen am Siliziumzentrum in 80 haben im 1H-NMR-Spektrum eine chemische

Verschiebung von δ = 1.11 ppm. Die Resonanzsignale im 1H-NMR-Spektrum von

Verbindung 80 sind leicht konzentrationsabhängig, was auf die Polarisierbarkeit der

Verbindung und dem Auftreten von intermolekularen Wechselwirkungen zurückzuführen ist.

Das 13

C{1H}-NMR-Spektrum der Silylen-Eisenkomplexe weist neben den Signalen des

NHCs die charakteristische Resonanz der Carbonylliganden am Eisenatom auf (79:

217.3 ppm, 80: 218.6 ppm). Erwartungsgemäß sind die Signale im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum

im Vergleich zu den entsprechenden Silanen (77: δ = -125.3 ppm, 78: δ = -70.5 ppm) deutlich

tieffeldverschoben (79: δ = -25.5 ppm, 80: δ = 29.4 ppm). Wichtige NMR-Daten der NHC-

stabilisierten Silylen-Eisenkomplexe sind in Tab. 3-8 aufgelistet.

Tab. 3-8. Ausgewählte NMR Daten der Silylen-Eisenkomplexe 74, 76, 79 und 80 in C6D6 bei 25 °C.

NMR Daten 74 76 79 80

29Si [δ in ppm]

13C (:CN2) [δ in ppm]

13C (CO) [δ in ppm]

-48.3

162.3

218.2

63.0

149.1

215.6

-25.5

155.8

217.3

29.5

158.7

218.6


61

Wie zu erwarten, zeigt sich ein starker Einfluss der Substituenten am Siliziumzentrum auf die

chemische Verschiebung im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum. So variiert diese um zirka

Δδ = 110 ppm. Durch die stark elektronenziehenden Chlorsubstituenten in 76 ist das 29

Si-

Signal am stärksten tieffeldverschoben (δ = 63.0 ppm). Die Supersilylgruppe in 74 ist ein

elektronendonierender Substituent, was zu dem hochfeldverschobenen Signal bei

δ = -48.3 ppm führt (α-Silyleffekt). Die beiden Verbindungen 79 und 80 haben Resonanzen

zwischen diesen Signalen, wobei das Signal von 79 (δ = -25.5 ppm) hochfeldverschoben von

80 (δ = 29.5 ppm) ist. Die koordinierenden Carben-Kohlenstoffatome im 13

C{1H}-NMR-

Spektrum treten ebenfalls bei unterschiedlichen chemischen Verschiebungen auf. Hierbei

wurde ein umgekehrter Trend beobachtet. Das Signal des Carben-Kohlenstoffatoms in 76 (δ =

149.1 ppm) ist hochfeldverschoben zu 74 (δ = 162.3 ppm). Die Carben-Kohlenstoffatome in

79 und 80 ergeben Resonanzen bei sehr ähnlicher chemischer Verschiebung (79: δ =

155.8 ppm, 80: δ = 158.7 ppm). An den Resonanzen ist der Imidazolium-Charakter der

Carbene zu erkennen, welcher mit elektronenziehenden Substituenten am Siliziumatom steigt.

Die Carbonylliganden haben in den 13

C{1H}-NMR-Spektren der Verbindungen hingegen

vergleichbare chemische Verschiebungen (Δδ = 3.0 ppm).

Von den Silylen-Eisenkomplexen 76, 79 und 80 konnten Kristalle für Einkristall-

Röntgenstrukturanalysen erhalten werden (Abb. 3-27). Verbindung 76 kristallisiert in

Chloroform bei Raumtemperatur, wohingegen Kristalle von 79 und 80 in einer konzentrierten

Benzollösung bei Raumtemperatur erhalten wurden. Alle drei Verbindungen kristallisieren in

monoklinen Raumgruppen als farblose Kristalle (76: P21, 79: P21/c, 80: Cc). Verbindung 79

und 80 zeigen ein stark verwandtes Strukturmotiv. In 76 steht der NHC-Ligand parallel zur

Si-Fe-Bindung. Das Siliziumzentrum ist jeweils verzerrt tetraedrisch umgeben, wobei die Si-

R-Bindungswinkel in 76 um das Si1-Atom am stärksten vom idealen Tetraeder abweichen

(Tab. 3-9). Die Bindungslängen der Substituenten an den Siliziumzentren sind im Rahmen

von Einfachbindungen. Die Si-CCarben-Bindungslängen (1.919(10) Å – 1.948 Å) sind

vergleichbar mit anderen NHC-Silylen-Verbindungen. Starke Unterschiede treten bei der Si1-

Fe1-Bindungslänge auf. 76 hat hierbei die kürzeste Si-Fe-Bindung (2.242(3) Å), welche dem

des berichteten NHC-stabilisierten Dichlorosilylen-Eisenkomplex sehr ähnlich ist

(2.229(11) Å).[143]

Verbindungen 79 und 80 haben vergleichsweise lange Si-Fe-Bindungen

(79: 2.295(3) Å, 80: 2.327(5) Å). Es können dabei sterische Effekte ausgeschlossen werden,

da die Substituenten sehr klein sind.


62

Abb. 3-27. Molekülstruktur von 76 (links), 79 (Mitte) und 80 (rechts) im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und H2 in 79) sind

aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-9. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 76, 79 und 80.

Abstände [Å] 76 (R = Cl) 79 (R = H) 80 (R = Me)

Si1-Fe1

Si1-C1

Si1-R1

Si1-R2

2.242(3)

1.92(1)

2.096(4)

2.096(4)

2.295(3)

1.92(1)

-

-

2.327(5)

1.948(2)

1.882(2)

1.888(2)

Winkel [°] 76 79 80

C1-Si1-Fe1

R1-Si1-R2

C1-Si1-R1

124.8(4)

103.4(2)

99.2(3)

113.1(4)

-

-

114.56(5)

109.5(1)

105.96(9)

Für eine Begründung der eklatanten Unterschiede der Si-Fe-Bindungslängen in den Silylen-

Eisenkomplexen wurden DFT-Berechnungen durchgeführt. Die NBO-Analyse zeigt eine

Korrelation des s(Si)-Charakters und der Länge der Si-Fe-Bindung (Tab. 3-10). So weist

Verbindung 76 mit dem höchsten s(Si)-Charakter (s(Si): 38.85 %) der Si-Fe-Bindung die

kürzeste Bindung auf (2.242(3) Å). Der hohe s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung in

Silylenkomplex 76 ist durch die Bent´sche Regel begründet. Die Chlorsubstituenten

bevorzugen durch ihre hohe Elektronegativität eher p-Orbitale in ihrer Bindung und bewirken

somit einen Anstieg des s(Si)-Charakters der Si-Fe-Bindung. Des Weiteren zeigen die

Silylen-Eisenkomplexe 79 (s(Si): 32.67 %) und 80 (s(Si): 28.91 %) ebenfalls die Korrelation

zwischen kleinen s(Si)-Charakter und längerer Si-Fe-Bindung (79: 2.295(3) Å, 80:

2.327(5) Å). Eine Ausnahme von dieser Korrelation zwischen s(Si)-Charakter und

Bindungslänge tritt bei den Verbindung 74 und 80 auf. Obwohl Komplex 80 (s(Si): 28.91 %)


63

einen geringeren s(Si)-Charakter als Komplex 74 (s(Si): 31.77 %) aufweist, zeigt 80 eine

deutlich kürzere Si-Fe-Bindungslänge (74: 2.372(2) Å, 80: 2.327(5) Å). Dies kann einerseits

durch den größeren sterischen Anspruch des Supersilyl-Liganden in 74 begründet werden.

Andererseits zeigt die Berechnung der Partialladung am Silizium, dass das Siliziumatom in

Verbindung 80 (1.31) im Vergleich zu Komplex 74 (0.44) und 79 (0.71) einen größeren

kationischen Charakter aufweist, was zu einer Verkleinerung des Si-Atomradius führt (Tab. 3-

10). Die starke Polarisierung der Bindung in 80 führt wahrscheinlich auch zu der

beobachteten Konzentrationsabhängigkeit der 1H-NMR-Daten. Im Einklang dazu weist das

Siliziumatom in 76 ebenfalls eine starke positive Polarisierung auf (Tab. 3-10).

Tab. 3-10. Ausgewählte Si-Fe-Abstände [Å], s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung und Partialladung Si/Fe für die

Verbindungen 74, 76, 79 und 80 (von längsten zu kürzester Si-Fe-Bindung).

Verbindung

NHC→R2Si→Fe(CO)4

Bindungslänge

der Si-Fe-Bindung [Å]

s(Si)-Charakter der

Si-Fe-Bindung

Partialladung

Si/Fe

74 (R = tBu3Si/H)

80 (R = Me/Me)

79 (R = H/H)

76 (R = Cl/Cl)

2.372(2)

2.327(5)

2.295(3)

2.242(3)

31.77 %

28.91 %

32.67 %

38.85 %

0.44/-0.56

1.31/-059

0.71/-0.59

1.09/-0.63

Das Auftreten des relativ geringen s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindungen dieser Verbindungen

sowie deren teilweise starken Polarisation kann auch als Indiz für die rechte Resonanzstruktur

in Abb. 3-28 aufgefasst werden. So kann in Einklang mit der langen Si-Fe-Bindung, welche

im Fall von Silylen-Eisenkomplex 74 und 80 eher im Bereich von Einfachbindungen liegen,

auch eine zwitterionisch Struktur vorgeschlagen werden.

Abb. 3-28. Mögliche Resonanzstrukturen der NHC-stabilisierten Silylen-Eisenverbindungen 74, 76, 79 und 80.

Zur Einschätzung des σ-Donor/π-Akzeptorvermögen von Liganden eignet sich die Carbonyl-

Streckschwingung von Metallcarbonylkomplexen. So kann durch die IR-Spektren der Silylen-

Eisenkomplexe 74, 76, 79 und 80 eine Einschätzung über deren Donor/Akzeptorvermögen

getroffen werden. Alle vier Silylen-Eisenkomplexe besitzen eine trigonale bipyramidale


64

Struktur, wobei der Silylenligand eine axiale Koordination einnimmt. Daraus ergibt sich eine

C3V-Punktgruppe, die im IR-Spektrum zu drei Carbonyl-Streckschwingungen (zwei A1-Modi,

ein E-Modus) führt. In Tab. 3-11 sind die Carbonyl-Streckschwingungen angegeben. Das

Auftreten von zwei Signalsets im IR-Spektrum von Komplex 74 ist auf eine Fehlordnung im

Kristall zurückzuführen.

Tab. 3-11. CO-Streckschwingung [cm-1] der Silylen-Eisenkomplexe 74, 76, 79 und 80.

Verbindung ṽ [cm-1

]

74 (R = tBu3Si/H)

76 (R = Cl/Cl)

79 (R = H/H)

80 (R = Me/Me)

(2009), 2002, (1929), 1919, (1890), 1878

2029, 1950, 1893

2011, 1904, 1855

1999, 1911, 1855

Es zeigt sich, dass die Wellenzahlen der Carbonyl-Schwingung der Eisenkomplexen 74, 79

und 80 sehr ähnlich sind, was auf ein ähnliches Donor/Akzeptorvermögen hinweist (Tab. 3-

11). Der NHC-stabilisierte Dihydrosilylenligand in 79 ist als etwas weniger donierend

einzuschätzen. Die CO-Streckschwingungsbanden von Komplex 76 sind hingegen deutlich

hypsochrom verschoben (Tab. 3-11). So ist anzunehmen, dass der NHC-stabilisierte

Dichlorosilylenligand ein stärkerer π-Akzeptor ist als die anderen Silylene, was ebenfalls aus

der Si-Fe-Bindungslänge in Komplex 76 hervorgeht (2.242(3) Å). Erwartungsgemäß zeigt

sich eine Korrelation zwischen s(Si)-Charakter der Si-Fe-Bindung und σ-Donorvermögen.

Verglichen mit anderen Liganden, wie NHCs oder Phosphanen (L→Fe(CO)4), zeigen die CO-

Schwingungen der NHC-stabilisierten Silylenkomplexe eine bathochrome Verschiebung. So

tritt zum Beispiel die CO-Schwingung des Carben-Eisenkomplexes NHCMes

→Fe(CO)4 im IR-

Spektrum bei größeren Wellenzahlen auf (ṽ [cm-1

]: 2035, 1949, 1915) als die der

Silylenkomplexe 74, 79 und 80 (Tab. 3-11).[145]

Dies kann durch eine schwächere π-

Rückbindung des Eisenzentrums zum Silylen begründet werden. Die CO-

Streckschwingungen von 74, 79 und 80 sind im Vergleich zu einem Amidinato-stabilisierten

Silylen-Eisenkomplexen ebenfalls zu kleineren Wellenzahlen verschoben.[146]

Diese

Ergebnisse zeigen, dass die beschriebenen NHC-stabilisierten Silylenliganden starke σ-

Donoren und schwache π-Akzeptoren sind.

Zudem wurde versucht, den Silylen-Eisenkomplex 74 als Katalysator für

Hydrosilylierungsreaktionen einzusetzen. Als Testreaktion wurde Benzophenon mit Komplex


65

74 (5 mol%) und 1.1 äquivalenten Diphenylsilan umgesetzt und mit UV-Licht bestrahlt. Ohne

UV-Licht wurde keine Reaktion beobachtet. Nach der Reaktion der Reaktionsmischung mit

Methanol wurde mittels GC-MS (Gaschromatograpfie mit Massenspektrometrie-Kopplung)

eine geringe Umsetzung des Benzophenon zum Benzhydrol nachgewiesen (bis zu 32 %). Die

mehrmalige Durchführung bei verschiedenen Reaktionsbedingungen ergab keine vollständige

Umsetzung und es konnten keine beständigen Ergebnisse erzielt werden. Es ist anzunehmen,

dass durch die Bestrahlung eine Zerstörung des Komplexes eintritt und die Zerfallsprodukte

eine Hydrosilylierung bewirken.

Verbindung 79 und 80 konnten zudem auf alternativem Weg synthetisiert werden (Schema 3-

16). Die Umsetzung des Dichlorosilylen-Komplexes (76) mit zwei äquivalenten Li[HBEt3] in

THF führt zu 79. Die Reaktion des gleichen Komplexes 76 mit zwei äquivalenten

Methyllithium in Toluol ergibt 80. Die Ausbeuten dieser Syntheserouten sind jedoch deutlich

schlechter als in den zuvor beschriebenen Routen (79: 33 %, 80: 24 %).

Schema 3-16. Alternative Route zu Verbindung 79 und 80.

Exkurs: Silylonkomplex

Diese beiden Reaktionen zeigen, dass eine prinzipielle Funktionalisierung der

Chlorsubstituenten in Verbindung 76 möglich ist. So ist es auch denkbar, einen bimetallischen

Silylonkomplex aus dem NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplex 76 zu synthetisieren.

Silylone sind Silizium(0)-Verbindungen und besitzen zwei freie Elektronenpaare, die zu

Lewis Säuren koordinieren können. Das cyclisches Silylon 6 wurde in Kapitel 1.1.3 kurz

beschrieben,[30]

wobei bisher nur eine einfache Koordination beobachtet wurde.[147]

Zum

Erhalt eines bimetallischen Silylonkomplexes wurde Verbindung 76 mit einem weiteren

Äquivalent Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) in Anwesenheit von Carben (NHC4Me

)

umgesetzt. Der Dieisensilylonkomplex 81 konnte in einer Ausbeute von 27 % erhalten

werden (Schema 3-17). Zybill et al. beschrieb bereits 1988 einen ähnlichen Komplex mit

HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid) statt der NHC-Liganden am Siliziumatom.[148]


66

Schema 3-17. Synthese des Dieisensilylonkomplexes 81.

Das 1H-NMR-Spektrum des Silylonkomplexes 81 in THF-d8 weist zwei Resonanzen für die

Methylgruppen der Carbenliganden bei δ = 2.10 ppm (C-CH3) und δ = 3.65 ppm (N-Me3) auf.

Im 13

C{1H}-NMR-Spektrum des Komplex 81 wurde das Signal der koordinierenden Carben-

Kohlenstoffatome bei δ = 194.1 ppm gefunden. Dies ist deutlich tieffeldverschoben zu den

beschriebenen NHC-stabilisierten Silylenkomplexen (δ = 149.1 ppm - 166.9 ppm). Das

Resonanzsignal der Carbonylgruppen an den Eisenatomen hat eine chemischen Verschiebung

von δ = 225.0 ppm. Das 29

Si{1H}-NMR-Spektrum von 81 weist ein Singulett bei

δ = 40.7 ppm auf, was hochfeldverschoben vom Signal des Eduktes (δ = 63.0 ppm) ist, aber

erwartungsgemäß stark tieffeldverschoben vom Silylon 6 (Abb. 1-3, δ = -83.8 ppm).[30]

Der Silylonkomplex 81 kristallisiert in einer konzentrierten THF-Lösung bei 7 °C als gelbe

Blöcke, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet sind (Abb. 3-29). Die

orthorhombische Raumgruppe Fdd2 deutet auf ein zentrosymmetrisches Molekül hin. Das

Siliziumzentrum ist verzerrt tetraedrisch von zwei Kohlenstoffatomen und zwei Eisenatomen

umgeben, wobei der Fe-Si-Fe-Bindungswinkel mit 119.26(5)° sehr stark aufgeweitet ist (Tab.

3-12). Die Si-CCarben-Bindungen (1.966(3) Å) sind im Vergleich zu Silylenkomplexen lang.

Des Weiteren sind die Si-Fe-Bindungen in Verbindung 81 (2.3892(7) Å) länger als im NHC-

stabilisierten Silylenkomplex 74 (2.3717(16) Å) und im HMPT-stabilisierten Silylonkomplex

(2.339(1) Å und 2.341(1) Å), was für eine stark zwitterionische Struktur spricht.[148]


Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.


67

Tab. 3-12. Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 81.


C1-Si1

C1#-Si1

Si1-Fe1

Si1-Fe1#

1.966(3)

1.966(3)

2.3892(7)

2.3892(7)

C1-Si1-C1#

C1-Si1-Fe1

C1-Si1-Fe1#

Fe1-Si1-Fe1#

98.8(2)

102.33(9)

116.40(8)

119.26(5)

Auf dem gleichen Syntheseweg sollte auch ein heterobimetallischer Silylonkomplex

realisierbar sein. Hierbei koordiniert das Siliziumatom zu zwei unterschiedlichen

Metallzentren. Für die Synthese eines solchen Komplexes sollte zunächst das NHC-

stabilisierte Silan 75 mit einem geeigneten dianionischen Metallsalz umgesetzt werden. Die

Umsetzung von 75 mit der dianionischen Chromverbindung (Na2[Cr(CO)5]) in THF führte

zur Bildung des NHC-stabilisierten Silylen-Chromkomplexes 82 in 68 % Ausbeute (Schema

3-18). 82 ist eine gute Vorstufe für einen solchen heterobimetallischen Silylonkomplex.

Schema 3-18. Synthese des Silylen-Chromkomplexes 82.

Die NMR-Daten des NHC-stabilisierten Silylen-Chromkomplexes 82 sind mit denen des

Eisenkomplexes 76 vergleichbar. Im 1H-NMR-Spektrum (C6D6) treten zwei Resonanzsignale

für die Methylgruppen des NHC-Liganden auf (δ = 0.91 ppm, δ = 3.20 ppm). Neben den

Signalen des NHCs mit dem charakteristischen Signal des koordinierenden Carben-

Kohlenstoffatoms (δ = 156.7 ppm) ist im 13

C{1H}-NMR-Spektrum von Chromkomplex 82

die Resonanz der Carbonylgruppen (δ = 219.8 ppm) ersichtlich. Das 29

Si{1H}-NMR-

Spektrum von Chromkomplex 82 weist ein Resonanzsignal bei δ = 72.1 ppm auf und ist

damit im Vergleich zum Eisenkomplex 76 (δ = 63.0 ppm) tieffeldverschoben. Zudem wurde

die Zusammensetzung von 82 durch HR-APCI-MS bestätigt. Der beobachtete Peak bei m/z =

413.9292 für [M]+ stimmt sehr gut mit dem berechneten Peak (m/z = 413.9298, 1.5 ppm

Abweichung) überein.


68

Geeignete Kristalle des Chromkomplexes 82 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten aus

einer Dichlormethanlösung erhalten werden (Abb. 3-30). Der Silylen-Chromkomplex

kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Siliziumzentrum ist wie im

Eisenkomplex 76 verzerrt tetraedrisch umgeben. Das Chromatom weist hingegen eine

oktaedrische Umgebung auf. Im Gegensatz zum Eisenkomplex 76 steht der NHC-Ligand

waagerecht zur Si-Cr-Bindung. Diese Bindung (2.3561(6) Å) ist im Rahmen von anderen

beschriebenen Silylen-Chrom-Bindungslängen (Tab. 3-13).


Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.



Si1-C1

Si1-Cr1

1.944(2)

2.3561(6)

C1-Si1-Cr1

Cl1-Si1-Cl2

C1-Si1-Cl1

116.93(7)

97.14(3)

100.66(6)

Bisherige Versuche, den bimetallischen Chrom-Eisen-Silylonkomplex zu synthetisieren

scheiterten. Der Komplex 82 reagiert nicht mit dem Collman´s Reagenz (Na2[Fe(CO)4]) in

Gegenwart von Carben (NHC4Me

). Dies ist wahrscheinlich auf den veränderten sterischen

Anspruch des Metalls zurückzuführen. Es wird vorgeschlagen, andere mögliche dianionische

Metallkomplexe zur Synthese eines heterobimetallische Komplexes zu verwenden.

Die Carbonylverbindungen der Gruppe 6 weisen ähnliche Eigenschaften auf wie die der

Carbonylverbindungen der Gruppe 8 und bieten deshalb gute Vergleichsmöglichkeiten zum

Silylen-Eisenkomplex 74. Aus diesem Grund wurde die Koordination von Silylen 53 zu

Gruppe 6 Metallcarbonylen untersucht. Im ersten Schritt wurde der entsprechende


69

Metallhexacarbonylkomplex in THF mit UV-Licht bestrahlt um den reaktiveren THF-

Komplex ((thf)M(CO)5) zu erhalten. Die Umsetzung dieses THF-Metallkomplexes mit

Silylen 53 lieferte die entsprechenden Metallkomplexe in guten Ausbeuten (83: 82 %, 84:

77 %, 85: 74 %, Schema 3-19).

Schema 3-19. Synthese von den Silylen-Metallkomplexen 83, 84 und 85.

Im Folgenden wird nur der Silylen-Wolframkomplex 83 behandelt, da dieser mit dem

Molybdän- und Chromkomplexe sehr ähnlich ist. Das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 83

weist Ähnlichkeiten zum Eisenkomplex 74 auf. Wie in 74 sind im 1H-NMR-Spektrum in

C6D6 des Wolframkomplexes vier Resonanzsignale für die Methylgruppen des Carbens und

ein Singulett für die Supersilylgruppe aufzufinden. Die Si-H-Einheit ist mit δ = 4.50 ppm

hochfeldverschoben zur Eisenverbindung 74 (δ = 4.97 ppm). Zudem ist die 1J(Si,H)-

Kopplungskonstante des Wolframkomplexes 83 mit 1J(Si,H) = 144 Hz kleiner als in 74

(1J(Si,H) = 157 Hz). Das Signal des koordinierenden Carben-Kohlenstoffatoms (δ =

165.8 ppm) sowie das der Carbonylgruppen (δ = 202.7 ppm) ist ebenfalls hochfeldverschoben

zu denen des Eisenkomplexes 74 (δ = 162.3 ppm, δ = 218.2 ppm). Auch die Resonanz des

koordinierenden Silylen-Siliziumzentrums im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum ist mit δ = -94.2 ppm

im Vergleich zu Eisenkomplex 74 hochfeldverschoben (δ = -48.3 ppm), aber zum freien

Silylen 53 erwartungsgemäß tieffeldverschoben (δ = -137.8 ppm).

Geeignete Kristalle von Verbindung 83 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer

Toluol/n-Hexan-Lösung bei -27 °C isoliert werden (Abb. 3-31). Der Silylen-

Wolframkomplex 83 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 in Form von farblosen

Stäbchen. Die Elementarzelle enthält beide Enantiomere der Verbindung. Das

Siliziumzentrum ist tetraedrisch und das Wolframatom oktaedrisch von Liganden umgeben.

Die Si-Si-Bindung (2.417(2) Å) ist im Rahmen einer Einfachbindung und ähnlich der des

ungebundenen Silylens (2.4151(8) Å). Wie der Eisenkomplex 74 weist auch der Silylen-

Wolframkomplex eine ungewöhnlich lange Silizium-Metall-Bindung auf (Tab. 3-14,

2.668(2) Å). Es wurde bisher keine längere Silylen-Wolfram-Bindung beschrieben.


70

Abb. 3-31. Molekülstruktur von 83 im Festkörper. Es ist das R-Enantiomer gezeigt. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1) sind aus Gründen der




Si1-Si2

W1-Si1

Si1-C1

2.417(2)

2.668(2)

1.952(2)

C1-Si1-Si2

C1-Si1-W1

Si2-Si1-W1

112.4(2)

103.3(2)

133.3(2)

Es konnte gezeigt werden, dass die Koordination des Silylens 53 zu Lewis Säuren

grundsätzlich möglich ist. So konnte eine Koordination zu Eisen sowie zu

Carbonylkomplexen der Gruppe 6 erreicht werden. Aus der sehr langen Silizium-

Metallbindung in den Komplexen 74 und 83 kann auf eine zwitterionische Resonanzstruktur

geschlossen werden. Dies zeigen ebenfalls die DFT-Berechnungen und der Vergleich mit den

NHC-stabilisierten Silylen-Eisenkomplexen 76, 79 und 80. Zudem wurde mit Hilfe der IR-

Spektren anhand der Carbonylschwingungen der Silylen-Eisenverbindungen das σ-Donor/π-

Akzeptorvermögen der entsprechenden Silylenliganden beurteilt.

3.3.1.2 Reaktivität von 53 gegenüber anderen Metallkomplexe

Die Bildung von Bis(silylen)komplexen bei der Umsetzung von Silylen 53 mit 0.5

äquivalenten eines Metallkomplexes ist denkbar. Durch die stark gebundenen

Carbonylliganden am Metallzentrum kann nur ein Silylen in 74 und 83 am Metall

koordinieren werden. Bei der Umsetzung von Silylenen mit Komplexen mit labileren

Liganden wurden jedoch auch Mehrfachkoordinationen beobachtet.[136]

Ebenfalls könnte das

NHC und die Si-H-Bindung zur Reaktivität beitragen. Deswegen wurde die Reaktivität des


71

Silylens 53 zu verschiedenen Metallkomplexen getestet (z. B. Pt(PPh3)2(C2H4), Pd(PPh3)3 und

Fe(PMe3)(dmpe)2), wobei häufig komplexe Produktmischungen gebildet wurden. Die

Reaktion des Silylens mit dem Dichloro(p-cymol)ruthenium(II) Dimer in Toluol führt

ebenfalls zu einer Produktmischung aus der Kristalle von 86 für eine Röntgenstrukturanalyse

erhalten werden konnten (Schema 3-20). Weiter Analytik konnte nicht durchgeführt werden.

Schema 3-20. Synthese des Silylen-Rutheniumkomplexes 86.

Kristalle des Silylen-Rutheniumkomplexes 86 wurden bei -28 °C aus einer Diethyether-

lösung als rote Stäbchen erhalten (Abb. 3-32). Der Komplex kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P21/c. Die Molekülstruktur zeigt die Koordination des Silylens zum

Rutheniumzentrum. Das Siliziumatom ist verzerrt tetraedrisch umgeben. Die Bindungslängen

innerhalb des Silylenliganden sind vergleichbar mit dem ungebundenen Silylen 53 (Tab. 3-

15). Das Rutheniumzentrum ist von dem Arenliganden, zwei Chlorliganden und dem Silylen

umgeben. Der Komplex 86 zeigt, ähnlich wie 74 und 83, eine sehr lange Silylen-

Metallbindung (2.4559(9) Å).



abgebildet.


72



Si1-Ru1

Si1-C1

Si1-Si2

2.4559(9)

1.927(4)

2.440(2)

Cl2-Ru1-Si1

Cl1-Ru1-Si1

C1-Si1-Si2

C1-Si1-Ru1

Si2-Si1-Ru1

94.51(3)

84.94(3)

104.0(1)

112.0(1)

135.18(5)

Im Gegensatz zu den Reaktionen mit den oben beschriebenen Metallkomplexen, reagiert das

Hydridosilylen 53 mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ([Ni(COD)2]) unter selektiver

Produktbildung. Die Umsetzung von zwei Moläquivalenten des Silylens 53 mit dem

Nickelkomplex in Toluol führen zum neuen Dihydrodisilen-Übergangsmetallkomplex 87 in

86 % Ausbeute (Schema 3-21). Da Disilene eine kinetische Stabilisierung durch sterisch

anspruchsvolle Substituenten benötigen, konnten bisher nur zwei Dihydrodisilene mit großen

Arylgruppen beschrieben werden.[149]

In Verbindung 87 ist die hochreaktive

Dihydridodisilen-Einheit durch die Koordination zum Metallzentrum stabilisiert. Erst kürzlich

wurde über eine ähnliche Reaktion mit NHC-stabilisierten Stannylenen berichtet.[150]

Schema 3-21. Synthese des Dihydrodisilens 87.

Das 1H-NMR-Spektrum von 87 in C6D6 zeigt wiederum vier Signale für die NHC-Einheit,

was für eine Erniedrigung der Symmetrie der Carbengruppen spricht. Des Weiteren tritt das

Resonanzsignal der Supersilylgruppe bei δ = 1.45 ppm als Singulett auf. Die

Wasserstoffatome der Si-H-Einheiten weisen eine ungewöhnliche chemische Verschiebung

von δ = 2.08 ppm auf, welche hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Silylen 53 (δ =

3.17 ppm) ist. Dieser Wert deutet auf elektronenreiche Siliziumzentren hin. Zusätzlich sind im

1H-NMR-Spektrum zwei Paare von Silizium-Wasserstoff-Satelliten zu beobachten (

1J(Si,H) =

168 Hz und 1J(Si,H) = 149 Hz), welche größer als die in Silylen 53 (

1J(Si,H) = 101 Hz) sind.


73

Im 13

C{1H}-NMR-Spektrum sind die koordinierenden NHC-Kohlenstoffatome mit

δ = 198.5 ppm im Vergleich zum ungebundenen NHC4Me

(δ = 212.7 ppm) nur schwach

hochfeldverschoben. Das 29

Si{1H}-NMR-Spektrum weist zwei Signale bei δ = 24.4 ppm

(tBu3Si) und δ = -115.0 ppm (Si-H) auf. Da die chemische Verschiebung der Dihydrodisilen-

Siliziumatome ungewöhnlich ist, wurde zur Verifizierung und eindeutigen Zuordnung ein 2D-

1H-

29Si{

1H}-NMR-Korrelationsspektrum aufgenommen (Abb. 3-33). Erwartungsgemäß

wurde jeweils ein Kreuzpeak für die Supersilylgruppen (δ = 24.4 ppm und δ = 1.45 ppm) und

für die Disilen-Einheit (δ = 115.0 ppm und δ = 2.08 ppm) beobachtet.

Abb. 3-33. 2D-1H-29Si{1H}-NMR-Korrelationsspektrum von Dihydrodisilen 87 in C6D6 bei 25 °C.

Gelbe Kristalle der Verbindung 87, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,

konnten in einer n-Hexanlösung bei 7 °C erhalten werden. Der Dihydridodisilen-

Nickelkomplex 87 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Das

Nickelzentrum in 87 ist von zwei Siliziumatomen und zwei Carben-Kohlenstoffatomen planar

umgeben, was aus der Summe der Bindungswinkel um das Nickelatom geschlussfolgert

werden kann (359.99°). Der C1-Ni1-C2-Bindungswinkel (103.10(7)°) ist dabei größer und

der Si1-Ni1-Si2-Bindungswinkel (58.63(2)°) ist kleiner als ein rechter Winkel. Beide Si-Ni-

Bindungslängen in 87 sind länger als in bisher beschriebenen Silylen-Nickelkomplexen. Die

zentrale Silizium-Silizium-Bindung ist mit 2.2574(6) Å im Bereich von anderen Disilen-

SiH

SiH

tBu3Si

tBu3Si


74

Übergangsmetallkomplexen. Der back-bent-Winkel5

der Substituenten an den cyclischen

Siliziumatomen ist sehr ausgeprägt (35.05° und 34.7°).


Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und H2) sind aus Gründen der




Ni1-Si1

Ni1-Si2

Si3-Si2

Si1-Si2

Si1-Si4

2.3004(5)

2.3101(5)

2.3515(6)

2.2574(6)

2.3572(6)

C1-Ni1-C1

C1-Ni1-Si2

C2-Ni1-Si1

Si1-Ni1-Si2

Si1-Si2-Ni1

Si2-Si1-Ni1

Si3-Si2-Si1

Si2-Si3-Si4

103.10(7)

99.04(5)

99.22(5)

58.63(2)

60.90(2)

60.47(2)

127.98(2)

125.52(2)

Disilen-Übergangsmetallkomplexe können generell in Metallacyclen und π-Komplexe

unterschieden werden (Abb. 3-35). Dies sind Grenzfälle im Dewar-Chatt-Duncanson Modell

für analoge Alken-Metallkomplexe. Hierbei setzt sich die Metall-Alken-Bindung aus der

Donierung des bindenden π-Orbitals in ein unbesetztes Metallorbital und der Rückbindung

von einem gefüllten Metallorbital in das unbesetzte π*-Orbital des Alkens zusammen. Bei

starker π-Rückbindung kommt es zu einer C-C-Bindungsaufweitung und dem Verlust der

Planarität im Alken. Da Disilene ein relativ niedriges LUMO besitzen und es so zu einer

5 Biegungswinkel zur gedachten Fläche, welche im rechten Winkel zum dreigliedrigen Ring steht.


75

starken π-Rückbindung kommt, werden vorrangig Metallacyclen gebildet. Bisher konnten nur

zwei Disilen-Übergangsmetall π-Komplexe beschrieben werden.[151]; [152]

Die Molekülstruktur

von Disilennickelkomplex 87 entspricht ebenfalls einem Metallacyclus, da hier sehr große

back-bent-Winkel auftreten (35.05° und 34.7°). Außerdem weist das Hochfeld-

Resonanzsignal der cyclischen Siliziumatome (δ = -115.0 ppm) auf den Metallacyclus-

Charakter hin.

Abb. 3-35. Metallacyclus und π-Komplex in Disilen-Übergangsmetallverbindungen.

Unter der Annahme, dass die Bildung von 87 über die Koordination des Silylens an das

Nickelatom sowie die Wanderung des NHCs vom Siliziumatom zum Nickelatom erfolgt,

wurden DFT-Berechnungen bei B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ[Ni] für ein weniger sterisch

gehinderte Modelverbindung durchgeführt (Abb. 3-36). Nach der Dissoziation eines

Cyclooctadien-Liganden vom Nickelzentrum (16.6 kcal/mol) wird ein Silylen-Nickelkomplex

gebildet (IT187´, 5.0 kcal/mol). Dies ist gefolgt von der Koordination eines zweiten Silylens

an das Nickelatom (IT287´, 13.1 kcal/mol) und der Dissoziation des zweiten Cyclooctadien-

Liganden (IT387´, 7.6 kcal/mol). Die darauffolgende Wanderung der NHC-Liganden erfolgt

schrittweise von den Siliziumatomen zum Nickelzentrum unter Bildung des Dihydridodisilen-

Nickelkomplexes 87´ (-21.4 kcal/mol).

Die Reaktivität des Silylens 53 mit Ni(COD)2 zeigt, dass nicht nur eine Koordination des

nicht-bindenden Elektronenpaars zu Lewis Säuren, sondern auch eine aktive Beteiligung des

NHCs an der Reaktion möglich ist. In diesem Fall erfolgt eine Umlagerung des NHC-

Liganden vom Siliziumzentrum zum Metallzentrum. Der erhaltende Komplex 87 ist eines der

wenigen Beispiele eines Dihydrodisilens, wobei diese Disilen-Einheit durch das Metallatom

stabilisiert ist.


76

Abb. 3-36. Reaktionsprofil der Reaktion vom Silylen 53´ mit Ni(COD)2.


77

3.3.2 Reaktivität von 53 gegenüber Boranen

Borane sind klassische Elektronenmangelverbindungen, da diese nur sechs Elektronen in der

Valenzschale enthalten und reagieren somit meist mit Lewis Basen. Bei der Umsetzung des

Hydridosilylens 53 mit Boranen sind drei mögliche Reaktivitäten denkbar:

• Das nicht-bindende Elektronenpaar des Siliziumatoms koordiniert zum Boran

(Koordination).

• Das NHC und das Boran bilden ein Lewis-Addukt (NHC-Abstraktion).

• Das Wasserstoffatom am Siliziumzentrum wird abstrahiert (Hydrid-Abstraktion).

In der folgenden Reaktivitätsstudie wird das Verhalten des Hydridosilylens 53 gegenüber

ausgewählten Boranen beschrieben. Es stellt sich die Frage, welches der drei reaktiven

Zentren in 53 bei der Umsetzung mit welchem Boran beteiligt ist.

Die Reaktion von Hydridosilylen 53 mit Triphenylboran führt zur NHC-Abstraktion (Schema

3-22). Das literaturbekannte NHC-Boran-Addukt 88 konnte hierbei durch NMR-Analysen,

Massenspektrometrie sowie Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden.[153]

Des Weiteren

entstand ein Produktgemisch des Siliziumanteils, wobei kein Produkt isoliert wurde. Bei

Durchführung der Reaktion in einem NMR-Probenröhrchen (schmelzversiegelt) konnte

jedoch das Silylen-Boran-Addukt 89 beobachtet werden (Schema 3-22). Demnach ist

anzunehmen, dass die Reaktion der Abstraktion über die Koordination des Borans zum

Siliziumzentrum verläuft.

Schema 3-22. Reaktion von Hydridosilylen 53 mit Triphenylboran.


78

Das 1H-NMR-Spektrum in C6D6 des Silylen-Boran-Adduktes 89 ist in Abb. 3-37 gezeigt.

Ähnlich wie bei der Koordination zu Metallen weisen die Methylgruppen des NHCs im 1H-

NMR-Spektrum unterschiedliche chemische Verschiebungen auf. Zusätzlich zum Singulett

der Supersilylgruppe bei δ = 1.17 ppm, bewirkt die Si-H-Einheit ein Resonanzsignal bei δ =

4.36 ppm (1J(Si,H) = 149 Hz). Dieses Signal ist erwartungsgemäß tieffeldverschoben im

Vergleich zum Si-H-Resonanzsignal des ungebundenen Silylens 53 (δ = 3.17 ppm,

1J(Si,H) = 101 Hz). Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von 89 zeigt ebenfalls charakteristische

Resonanzen für eine Koordination des Silylen-Fragmentes. Im 11B{1H}-NMR-Spektrum ist

ein breites Signal bei δ = -3.2 ppm sichtbar, was auf ein vierfach koordiniertes Boratom

hinweist. Im 29Si{1H}-NMR-Spektrum wird ein verbreitertes Signal bei δ = -76.6 ppm dem

koordinierendem Siliziumatom zugeordnet. Dieser Wert ist im Vergleich zum

Siliziumzentrum des ungebundenen Hydridosilylens 53 (δ(29Si) = 137.8 ppm) zu hohem Feld

hin verschoben. Eine schärfere Resonanz bei δ = 24.4 ppm wird durch die Supersilylgruppe in

89 hervorgerufen (vgl. 53: δ(29Si) = 25.4 ppm).

Abb. 3-37. 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 89 in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 4.2 -4.5 ppm des SiH-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.

Ein weiterer Nachweis der Koordination des Silylen-Siliziumatoms liefert das 1H-13C-HMBC-

NMR-Spektrum von Verbindung 89. So tritt eine Korrelation des Wasserstoffatoms der Si-H-

Einheit zum Carben-Kohlenstoffatom sowie zu den quaternären Kohlenstoffatomen der


79

Phenylringe des Borans auf (Abb. 3-38). Generell treten 2J-Kopplungen in

Korrelationsspektren schwächer als 3J-Kopplungen auf, was auch hier zu beobachten ist. Die

Korrelation der Si-H-Einheit zu den Phenylgruppen ist dementsprechend stärker zu sehen als

zum Carben-Kohlenstoffatom. Zudem konnte auch die 4J-Kopplung zum Phenylring

beobachtet werden.

Abb. 3-38. Ausschnitt des 1H-13C-HMBC-NMR-Spektrums von Verbindung 89 in C6D6 bei 25 °C.

Das Experiment zeigt, dass prinzipiell die Koordination des Silylens zu Boranen möglich ist.

Infolgedessen wurden weitere Borane auf ihre Reaktivität zum Silylen 53 überprüft. Die

Reaktion mit Tris(pentaflurophenyl)boran führt zu einem Produktgemisch aus der nur das

NHC-Boran-Addukt kristallisiert werden konnte. Häufig wird Tris(pentaflurophenyl)boran

zur Hydridabstraktion verwendet, was in dem Fall zu Nebenreaktion geführt haben kann.[154]

Im Gegensatz dazu wurde bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit Trimethylaminboran

(Me3N→BH3) keine Reaktion beobachtet, da dieses Boran-Addukt wahrscheinlich zu stabil

ist. Aufgrund dessen wurde Silylen 53 mit dem Boran-THF-Addukt (thf→BH3) reagiert,

wobei der Silylen-Borankomplex 90 in 93 % Ausbeute entsteht (Schema 3-23).

SiH

N2C:

Ph-Cypso

Ph-CHortho


80

Schema 3-23. Synthese des Silylen-Borankomplexes 90.

Der Silylen-Borankomplex 90 weist ein ähnliches Resonanzmuster im 1H-NMR-Spektrum,

wie die der Übergangsmetallkomplexe und des Silylen-Borankomplexes 89 auf. So sind vier

Resonanzsignale der Methylgruppen des NHCs und ein Singulett der Supersilylgruppe im 1H-

NMR-Spektrum sichtbar. Das Signal der Si-H-Einheit tritt bei δ = 4.33 ppm auf, was

vergleichbar mit Verbindung 89 ist (δ = 4.36 ppm). Hingegen konnte die chemische

Verschiebung der Wasserstoffatome am Borzentrum nicht bestimmt werden, da hier

wahrscheinlich eine starke Signalverbreiterung aufgrund des Quadrupolmoments des 11

B- und

10B-Nukleus auftritt. Erwartungsgemäß ist im

11B-NMR-Spektrum ein Quartett im typischen

Bereich für vierfach-koordinierte Boratome gefunden worden (δ = -41.3 ppm, 1J(B,H) =

95 Hz). Das 13

C{1H}-NMR-Spektrum zeigt das Muster einer Koordination des Silylens 53,

wobei das Carben-Kohlenstoffatom in 90 eine chemische Verschiebung von δ = 161.7 ppm

aufweist (89: δ = 161.8 ppm). Das Singulett im 29

Si{1H}-NMR-Spektrum bei δ = 13.0 ppm ist

der Supersilylgruppe zuzuordnen. Des Weiteren demonstriert das Auftreten eines breiten

Signals im 29

Si{1H}-INEPT-NMR bei δ = -64.3 ppm die Koordination des Silylen-

Siliziumatoms zum Boratom, welches im Bereich des Signals des koordinierenden

Siliziumatoms in 89 liegt (δ = -76.6 ppm). Das IR-Spektrum von Komplex 90 zeigt eine

starke Bande für die Si-H-Streckschwingung (ṽ = 2083 cm-1

(s)) und Banden für die

Schwingungen der BH3-Einheit (ṽ = 2238 cm-1

(m), ṽ = 2311 cm-1

(br)). Diese Werte sind

vergleichbar mit den IR-Daten eines von Rivard et al. beschriebenen NHC-stabilisierten

Hydridosilylen-Borankomplexes (ṽ = 2096 cm-1

(m), ṽ = 2237 cm-1

(m), ṽ = 2326 cm-1

(br)).[102]

Kristalle von Silylen-Borankomplex 90, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind,

wurden in einer Benzollösung erhalten (Abb. 3-39). Verbindung 90 kristallisiert als farblose

Stäbchen in der monoklinen Raumgruppe I2/a. Das Si1-Siliziumatom ist verzerrt tetraedrisch

umgeben (Tab. 3-17). Die Bindungen des Silylenfragments sind vergleichbar mit denen des

ungebundenen Silylens 53. Die NHC-Kohlenstoff-Silizium-Bindung in 90 ist mit 1.942(3) Å

vergleichbar mit den anderen NHC-koordinierten Hydridosilylen-Borankomplexen 41 und 43

(1.9284(15) Å - 1.944(4) Å).[98]; [101]

Die Silizium-Bor-Bindungslänge des Silylen-Boran-


81

Adduktes 90 (2.009(5) Å) ist länger als die der Verbindungen 41 und 43 (41: 1.994(8) Å,

1.922(7) Å, 43: 1.992(2)).[98]; [101]


Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme von H1 und der Wasserstoffe am Bor) sind aus

Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.



Si1-Si2

Si1-C1

Si1-B1

2.401(1)

1.942(3)

2.009(5)

Si2-Si1-B1

C1-Si1-B1

Si2-Si1-C1

123.3(2)

108.2(2)

111.3(2)

Wie oben erwähnt, zeigt die Umsetzung des Silylens 53 mit Trimethylaminboran

(Me3N→BH3) keine Reaktion. Im Gegensatz dazu reagiert Hydridosilylen 53 mit Aminboran

(H3N→BH3). Häufig wird Aminboran als Wasserstoffquelle verwendet, da es leicht zu einer

Abspaltung von Wasserstoff kommen kann. Bei der Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit

Aminboran wurde eine Hydrierung beobachtet (Schema 3-24). So entsteht ein

Produktgemisch, welches das hydrierte Carben 91 sowie das Silan 92 enthält. NMR-

spektroskopische Untersuchungen zeigen zudem auf die Bildung von Verbindung 93.

Schema 3-24. Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Aminboran.


82

Die beiden literaturbekannten Verbindungen 91 und 92 wurden einerseits NMR-

spektroskopisch als auch Massen-spektrometrisch nachgewiesen.[112][155] Zusätzlich zu den

Resonanzen der beiden Verbindungen enthält das 1H-NMR-Spektrum ein weiteres

Signalmuster (Abb. 3-40). Ein Signal, welches einer Supersilylgruppe zugeordnet werden

kann, wurde bei δ = 1.38 ppm beobachtet. Des Weiteren weist ein Dublett für die

Wasserstoffatome am Siliziumzentrum (1J(Si,H) = 178 Hz) bei 5.25 ppm auf eine 3J(H,H)-

Kopplung (3J(H,H) = 4 Hz) hin. Diese Wasserstoffatome lassen sich in Bezug zu der

Supersilylgruppe auf zwei integrieren. Im 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum korreliert die Si-H-

Resonanz mit einem Signal bei δ = 12.2 ppm (NH) und schwächer mit einem Signal bei

δ = -0.78 ppm (BH2). Ein Ausschnitt des 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum ist in Abb. 3-41

abgebildet. Das Dublett des Silizium-Wasserstoff-Signals tritt sehr scharf auf, wodurch die

direkte Bindung des Siliziumatoms zu dem Borzentrum (Quadrupolkern) unwahrscheinlich

ist. Ein Triplett bei δ = -18.2 ppm (1J(B,H) = 94 Hz) im 11B-NMR-Spektrum weist auf eine

vierfach koordinierte BH2-Einheit hin. Zusätzlich, zu den Resonanzen des Silans 92, sind im 29Si{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung Signale bei δ = 2.5 ppm (tBu3Si) und

δ = -47.7 ppm (SiH2) für Verbindung 93 sichtbar.

Abb. 3-40. 1H-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches der Reaktion von 53 mit Aminboran in C6D6 bei 25 °C. Der Ausschnitt zeigt den Bereich von δ = 5.0 -5.5 ppm des SiH-Protons mit der 1J(Si,H)-Kopplung.

N-Me

(93)

9

1

SiH2

(93)

tBu3Si

(93)

C-Me

(93)

tBu3Si

(92)

SiH3

(92)

9

1

9

1

SiHSiHSi2

H2

H


83

Abb. 3-41. Ausschnitte des 1H-1H-COSY-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches der Reaktion von 53 mit Aminboran in

C6D6 bei 25 C°.

Ein möglicher Mechanismus für die Reaktion ist in Schema 3-25 dargestellt. Durch die

Reaktion des Aminborans mit einem halben Äquivalent des Silylens 53 wird das Carben-

sowie das Silylen-Fragment hydriert, wobei Aminoboran (H2N-BH2) entsteht. Diese

Aminoboran reagiert mit einem weiteren äquivalent Hydridosilylen 53 zur Verbindung 93.

Wahrscheinlich verläuft dies durch eine NH-Aktivierung unter Bildung eines NHC-

stabilisierten Silans, mit darauffolgender NHC-Wanderung zum Boratom.

SiH2

BH2

NH


84

Schema 3-25. Möglicher Reaktionsmechanismus der Reaktion zu Verbindung 93.

Die Reaktionen des Silylens 53 mit Boranen wie Triphenylboran (BPh3), THF-Boran-Addukt

(thf→BH3) und Aminboran (NH3→BH3) zeigen die vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten, die

aus den reaktiven Zentren in 53 resultieren. Einerseits wurde eine NHC-Abstraktion bzw. eine

Wanderung beobachtet was zu den Produkten 88, 91 und 93 führt. Andererseits kann eine

Koordination des freien Elektronenpaars des Siliziumatoms zum Boran erfolgen wie in den

Produkten 89 und 90. Die unterschiedliche Reaktivität von Hydridosilylen 53 zu BH3

(Koordination) und BPh3 (NHC-Abstraktion) kann aus dem unterschiedlichem sterischen

Anspruch hergeleitet werden. So ist die Koordination zum größeren Boran erschwert. Des

Weiteren ist das Silylen in der Lage Aminboran zu aktivieren, wobei ebenfalls das nicht-

bindende Elektronenpaar des Siliziumzentrums und das NHC bei der Reaktion beteiligt sind.

Zusammenfassung

85

4 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit ist in drei thematische Teilgebiete gegliedert. Im ersten Teilabschnitt

ist die Synthese und Charakterisierung von neuen Akzeptor-freien Hydridosilylenen

beschrieben. Die Umsetzung des Supersilyl-substituierten Chlorosilans 52 mit zwei

Äquivalenten der N-Heterocyclischen Carbene NHC4Me oder NHC2Et2Me führt zur Bildung der

Hydridosilylene 53 und 55 (Schema 4-1). In diesen Verbindungen ist das Silizium(II)-

Zentrum durch Koordination einer NHC-Gruppe sowie durch den α-Silyleffekts des

Supersilyl-Substituenten stabilisiert.

Schema 4-1. Synthese der Hydridosilylene 53 und 55.

Diese Hydridosilylene (53, 55) weisen drei potentielle reaktive Zentren auf: das nicht-

bindende Elektronenpaar am Siliziumatom, den NHC-Liganden und die Si-H-Funktionalität

(Abb. 4-1). In Folge ergeben sich Möglichkeiten für vielfältige Reaktivitäten: (i) Das nicht-

bindende Elektronenpaar am Silizium(II)-Zentrum kann typischerweise Insertions- und

Cycloadditionsreaktionen eingehen oder eine dative Bindung mit Lewis Säuren ausbilden. (ii)

Die Si-H-Funktionalität erlaubt die Hydrosilylierungen von ungesättigten organischen

Molekülen. (iii) Der NHC-Ligand kann durch Dissoziations- und Reassoziationsprozesse

sekundär in die Reaktivität der Hydridosilylen-Einheit involviert sein oder seinerseits

Insertionen am Carben-Kohlenstoffatom eingehen. Darüber hinaus nimmt die NHC-Gruppe

durch die Stabilisierung von Intermediaten direkten Einfluss auf die Reaktivität der

Primärzentren. Interessanterweise können diese Silylene (53, 55) auch als zwitterionische

Verbindungen mit anionischem Ladungsüberschuss am Siliziumzentrum unter Verlagerung

kationischer Ladung in den N-Heterocyclus beschrieben werden (Abb. 4-1).

Abb. 4-1. Reaktive Zentren der NHC-stabilisierten Hydridosilylene 53 und 55.

Zusammenfassung

86

Nach der erfolgreichen Synthese der NHC-stabilisierten Hydridosilylene erfolgte die

Reaktivitätsuntersuchung des Silylens 53 hinsichtlich der Umsetzung mit ungesättigten

Molekülen wie Alkinen oder Carbonyl-funktionalisierten Substraten.

Bei Einsatz von Phenyl-substituierten Alkinen wurden verschiedene Produkte erhalten

(Schema 4-2). So liefert die Reaktion des Phenylacetylens mit dem Hydridosilylen 53 das

1-Alkenyl-1-alkinylsilan 59. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion von 53 mit

Diphenylacetylen das Silol 62 gebildet. In den mechanistischen Betrachtungen via DFT-

Berechnungen wurde in beiden Reaktionen das zwitterionische Intermediat IT vorgeschlagen.

Um einen weiteren Nachweis für den Verlauf der Reaktionen über das Intermediat IT zu

erhalten, wurde das Silylen 53 mit 1-Trimethylsilyl-2-Phenylacetylen und einem weiteren

Äquivalent NHC umgesetzt. Durch die Silylgruppe sollte die Resonanzstruktur mit Carben-

Funktionalität in β-Position stabilisiert werden, was eine Reaktion mit dem zugesetzten NHC

zu 63 begünstigen sollte (Schema 4-2). Die Isolierung von 63 wird daher als starker

Anhaltspunkt für die Bildung des Intermediats IT interpretiert.

Schema 4-2. Reaktivität des Hydridosilylens 53 mit Alkinen.

Der Reaktionsweg des Silylen 53 zum Silan 59, über eine Protonenwanderung vom

Siliziumatom zum Carbanion im Intermediat IT, konnte durch eine Reaktion mit deuterierten

Phenylacetylen ausgeschlossen werden (Schema 4-3). Die selektive Bildung von 61 zeigt,

Zusammenfassung

87

dass das carbanionionische Zentrum in IT einen Deuteriumkern von einem zweiten Molekül

Phenylacetylen abstrahiert. Daraufhin erfolgen der nukleophile Angriff des neugebildeten

Acetylids auf das Siliziumzentrum und der Abgang des NHCs unter Bildung des Silans (61).

Schema 4-3. Reaktion des Hydridosilylens 53 mit Phenylacetylen-d1.

Eine weitere Reaktivitätsstudie des Silylens 53 erfolgte gegenüber Carbonylverbindungen.

Die Reaktion des Hydridosilylens mit einem oder zwei Äquivalenten Benzophenon führt zur

Bildung der neuen cyclischen Verbindungen 68 bzw. 69 (Schema 4-4). Es war möglich das

Intermediat 70 mittels NMR-Spektroskopie in beiden Fällen nachzuweisen. Die Bildung von

70 wird darüber hinaus durch DFT-Berechnungen vorgeschlagen. Zusätzlich reagiert 53 bei

sukzessiver Zugabe von zunächst einem und nach Beobachtung von 70 einem zweiten

Äquivalent Benzophenon zu 69, was eine Bestätigung der Berechnungen darstellt. Im

Gegensatz dazu führt die Umsetzung von 68 mit Benzophenon nicht zur Bildung von 69. Die

Reaktion zum Bicyclus 69 stellt ein Beispiel einer Hydrosilylierung ohne unterstützenden

Katalysator dar.

Schema 4-4. Reaktivitäten des Hydridosilylens 53 mit Benzophenon.

Zusammenfassung

88

Ein anderes Produkt wurde dagegen bei der Umsetzung des Silylens 53 mit CO2 erhalten.

Diese führte zum cis/trans-Cyclotrisiloxan 71 (Schema 4-5). Die Stereoselektivität ist auf den

unterschiedlichen sterischen Anspruch der beiden Substituenten am Silylen zurückzuführen.

Die Umsetzung von 53 mit Stickstoffmonoxid führte ebenfalls zum Produkt 71. Im Gegensatz

zu Benzophenon dient CO2-Gas hierbei ausschließlich als Sauerstoffüberträger.

Schema 4-5. Reaktion des Silylens 53 mit den Gasen CO2 und N2O.

Die beschriebenen Reaktivitäten des Silylens 53 gegenüber ungesättigten Molekülen zeigen

die große Bandbreite von Reaktionen, die dank der drei reaktiven Zentren möglich sind. Einen

entscheidenden Einfluss übt dabei das NHC aus, welches zwitterionische Zwischenstufen

stabilisieren, als Abgangsgruppe agieren oder zu C-C- bzw. C-Si-Bindungsbildung beitragen

kann.

Im dritten Teilabschnitt ist das Verhalten von Hydridosilylen 53 gegenüber Lewis Säuren

beschrieben, wobei Übergangsmetallkomplexe und Borane als Edukte dienen. Die Reaktionen

des Silylens mit Pentacarbonyleisen und Dieisennonacarbonyl führt jeweils zum Silylen-

Eisenkomplex 74 (Abb. 4-1). Interessanterweise weist die Molekülstruktur von 74 eine

ausgewöhnlich lange Si-Fe-Bindung auf. Das Silylen 53 koordiniert außerdem zu

Carbonylkomplexen der Gruppe 6. Die Molekülstruktur des Wolframkomplexes 83 beinhaltet

ebenfalls eine sehr lange Silizium-Metallbindung. DFT-Berechnungen schlagen eine

zwitterionische Resonanzstruktur vor.

Schema 4-6. Reaktivität des Silylens 53 zu Übergangsmetallkomplexen.

Zur Bestimmung des Einflusses der Substituenten am Siliziumatom wurden zum Vergleich,

drei weitere NHC-stabilisierte Silylen-Eisenkomplexe mittels Umsetzung von NHC-

Zusammenfassung

89

stabilisierten Silanen mit Collman´s Reagenz synthetisiert (Schema 4-7). Von den

Verbindungen 76, 79 und 80 wurden die Molekülstrukturen im Festkörper bestimmt, wobei

die Silizium-Eisenbindung im Fall des Silylen-Eisenkomplexes 76 deutlich kürzer ist als bei

79 und 80. Durch Auswertung der CO-Banden in den IR-Spektren der Komplexe konnten den

Silylenen starkes σ-Donor- und schwaches π-Akzeptorvermögen als Ligand zugeschrieben

werden.

Schema 4-7. Synthese neuer NHC-stabilisierter Silylen-Eisenkomplexe.

Die Molekülstruktur des Silylen-Rutheniumkomplexes 86 weist ebenfalls eine sehr lange

Silizium-Metallbindungslänge auf (Schema 4-8). Neben der Koordination des Silylens an das

Übergangsmetall kann es auch zu anderen Reaktivitäten kommen. Bei der Umsetzung des

Hydridosilylens 53 mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) wird der Komplex 87 gebildet,

welches das erste Beispiel eines Dihydrodisilen-Metallkomplexes ist. In Verbindung 87

erfolgt eine Stabilisierung der Disilen-Einheit über das Metallzentrum durch Koordination.

Das 29

Si{1H}-NMR-Resonanzsignal der cyclischen Siliziumatome sowie des großen back-

bent-Winkels legen die Entstehung eines Metallacyclus nah und deuten weniger auf einen

Disilen-Übergangsmetallkomplex hin.

Schema 4-8. Reaktion von Silylen 53 mit ausgewählten Übergangsmetallkomplexen.

Verschiedene Reaktivitäten treten auch bei den Reaktionen mit Boranen auf. Im Fall von

Triphenylboran (BPh3) wurde eine NHC-Abstraktion beobachtet (Schema 4-9). Wie NMR-

spektroskopische Befunde zeigen, verläuft diese Abstraktion über die Koordination zum

Siliziumatom. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion mit dem THF-Boran-Addukt

Zusammenfassung

90

(thf→BH3) eine Koordination zum Siliziumatom nachgewiesen (90, Schema 4-9). Bei der

Umsetzung des Hydridosilylens 53 mit Amin-Boran-Addukt (H3N→BH3) wird hingegen eine

Reaktionsmischung von den Verbindungen 91, 92 und 93 gebildet.

Schema 4-9. Reaktivität des Silylens 53 mit ausgewählten Boranen.

Es konnte gezeigt werden, dass das Hydridosilylen 53 durch die drei reaktiven Zentren zu

vielfältigen Reaktionen befähigt ist. Die Reaktivität von 53 weist Analogien mit der von

Silylenen sowie mit der von Silylanionen auf. So konnten NHC-Umlagerungen und

Additionsreaktionen am Siliziumatom beobachtet werden, was für die dative Bindung des

NHCs an ein Siliziumatom mit ausgeprägtem Silylen-Charakter spricht. Die

Molekülstrukturen der Silylen-Metallkomplexe und die mechanistischen Untersuchungen

weisen hingegen auf eine zwitterionische Struktur hin, was auf die teilweisen Silylanion-

Eigenschaften von 53 hinweist. Vor kurzem beschrieb die Gruppe um Müller ein weiteres

NHC-stabilisiertes Hydridosilylen, welches durch die Reaktion von 7-Silanorbornadienen mit

NHC4Me

synthetisiert wurde (94, Abb. 4-2).[156]

Erste Untersuchungen zeigten, dass 94 eine

ähnliche Reaktivität wie das Hydridosilylen 53 offenbart.

Zusammenfassung

91

Abb. 4-2. Resonanzstrukturen des kürzlich beschriebenen Hydridosilylens 94.

Die Reaktivitätsstudien des Hydridosilylens 53 zeigt seine bemerkenswerte Vielseitigkeit.

Somit erwies sich Silylen 53 als ein vielversprechender neuer Baustein in der niedervalenten

Organosiliziumchemie.

Experimenteller Teil

92

5 Experimenteller Teil

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Soweit nicht anders angegeben, wurden alle Arbeiten unter striktem Luft- und

Feuchtigkeitsausschluss (Schlenk-Technik und Glovebox der Firma MBraun) durchgeführt.

Als Inertgase dienten sauerstofffreies und trockenes Stickstoff- bzw. Argongas. Die

Glasgeräte wurden vor Gebrauch im Vakuum dreimal mit einer Heatgun (600 °C) im Vakuum

erhitzt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden entweder durch Rückflusskochen mit den

entsprechenden Trocknungsmitteln getrocknet und frisch destilliert (n-Hexan, Toluol,

Diethylether, THF, Benzol mit Natrium und Dichlormethan mit Calciumhydrid; als

Feuchtigkeits-/Sauerstoff-Indikator diente Benzophenon) oder einer Lösungsmittel-

trocknungsanlage der Firma MBraun entnommen. Die frisch getrockneten Lösungsmittel

wurden durch Einfrieren und anschließendes Auftauen unter Vakuum mehrmals entgast

(Freeze-Pump-Thaw-Technik) und über aktiviertem Molsieb (3 Å oder 4 Å Porengröße)

gelagert. Für den Transfer von Lösungsmitteln oder Lösungen wurden Teflonkanülen, die bei

120 °C gelagert wurden, oder Spritzen, die mehrmalig mit Inertgas gespült wurden,

verwendet. Filtrationen wurden mittels Teflonkanülen mit einem Filterpapier (Whatman

GF/A47-Filter) durchgeführt, das an einem Ende der Kanüle mit Teflonband fixiert wurde.

Für den Transfer oder der Filtration von Lösungen über Kanülen wurde auf den

Ursprungsbehälter Überdruck mit Inertgas ausgeübt und der Auffangbehälter mit einem

Druckausgleich versehen. Reaktionen, die bei tiefen Temperaturen durchgeführt wurden,

wurden in einem Kältebad aus Ethanol bzw. Isopropanol mit Trockeneis oder flüssigem

Stickstoff gekühlt.

5.2 Analytik

Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Die 1H-,

2H-,

11B-,

13C{

1H}- und

29Si{

1H}-NMR-Spektren der entsprechenden Verbindung

wurden an den Spektrometern Bruker Avance II 200 MHz, Bruker Avance II 400 MHz,

Bruker Avance III 500 MHz oder Bruker Avance III 700 MHz in absolutierten, deuterierten

Lösungsmitteln aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind auf die folgenden

Standards referenziert:


93

Kern Frequenzen [MHz] Standard δ [ppm]

1H

200.13 400.13 500.25 700.17

C6D5H

THF-d8

CD3CN

7.16

1.72

1.94

2H - - 76.77 -

C6D5H 7.16

11B 64.21 - 160.46 -

BF3 ·OEt2 0.0

13C

50.32 100.61 125.79 176.06

C6D6

THF-d8

CD3CN

128.0

67.2

1.32

29Si 39.76 79.49 - -

Si(CH3)4 0.0

Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die

Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =

Quartett, sept = Septett, dd = Dublett von Dubletts, m = Multiplett, br = verbreitert.

IR-Spektroskopie

Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden entweder von entsprechenden KBr-Presslingen mit

dem Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR oder mit dem Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR

aufgenommen. Die Banden sind in Wellenzahlen (cm-1

) angegeben. Die Bandenintensitäten

sind wie folgt abgekürzt: w = schwach (weak), m = mittel, s = stark, br = breit.

UV/Vis-Spektroskopie

Die UV/Vis-Spektren wurden entweder an einem Perkin Elmer Lambda 20 Spektrometer oder

an Avantes Atarline AvaSpec-2048 mit AvaLight-DH-S-BAL in 10 mm Quarzküvetten

aufgenommen.

Elementaranalyse (EA)

Elementaranalysen wurden an den Geräten FlashEA 1112 der Firma Thermo Finnigan und

HEKAtech EuroEA 3000 durchgeführt. Dabei wurde der relative Massenanteil (in

Gewichtsprozent) der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt. Luft- und

feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden vor der Analyse in der Glovebox in Silberfolien

eingewogen.


94

Massenspektrometrie (MS)

Die EI-Massenspektren wurden mittels eines doppel-fokussierenden Sektorfeld

Massenspektrometers 311A Varian MAT/AMD aufgenommen. Die Elektronenenergie beträgt

70 eV. Alle vorkommenden Ionenpeaks sind positive Ionen. Die Präparation der luft- und

feuchtigkeitsempfindlichen Proben erfolgte in einer Glovebox. Alle Signalintensitäten sind in

% angegeben und beziehen sich auf den Basisionenpeak (100 %). Die hochaufgelösten

Spektren wurden mit dem Vermerk „HR“ für High Resolution gekennzeichnet.

Die ESI-Massenspektren wurden mit einer Orbitrap LTQ XL Maschine von Thermo Fisher

Scientific aufgenommen. Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurden in THF

gelöst und mit einer Spritze bei 5 µl/min direkt eingespritzt.

Die APCI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Fisher Scientific

aufgenommen. Die THF-Lösungen oder Toluol-Lösungen der zu untersuchenden

Verbindungen wurden mit einer Spritze direkt mit 40 µl/min eingespritzt. Die CID erfolgte

bei einer Spannung von 4.39 kV und einer Verdampfungstemperatur von 282 °C.

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle wurden in perfluoriertem Öl auf eine

Glaskapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Daten wurden mit

einem Oxford Diffraction XCalibur S Saphire Gerät (150 K, Mo-Kα-Strahlung mit einem

Graphit-Monochromator, λ =0.7103 Å) bzw. SuperNova (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1.5418 Å)

aufgenommen. Die Lösung der Strukturen erfolgte durch direkte Methoden und wurde mit

dem SHELX-97 Software Paket gegen F2 verfeinert. Die Verfeinerung der Nicht-

Wasserstoffatome erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde, soweit nicht

anders angegeben, in geometrisch optimierten Positionen berechnet und isotrop verfeinert.


95

5.3 Ausgangsverbindungen

Die kommerziell erhältlichen Ausgangsverbindungen wurden, soweit nicht anders angegeben,

ohne weitere Aufreinigung benutzt. Triphenylboran (BPh3) wurde vor Benutzung bei 80 °C

im Vakuum sublimiert. Eine Dichlorosilan-Stammlösung (H2SiCl2) in Toluol (0.31 M) wurde

durch kondensieren des Gases und lösen in Toluol hergestellt. Die folgenden Verbindungen

wurden nach ihrer Literaturbeschreibung hergestellt.

Verbindung Referenz

Verbindung Referenz

tBu3Si-Na(thf)n

52 tBu3Si-SiH2Cl

54 (tBu3Si)2Si:←NHC4Me

[157]

[112]

[115]

Na2[Fe(CO)4]

Na2[Cr(CO)5]

75 NHC4Me

→SiCl4

[158]

[159]

[144]

Folgende Verbindungen wurden über modifizierte Syntheserouten hergestellt:

(MeC)2(RN)2C=S (R = Me, Et)[113]

Eine Lösung aus (R(H)N)2C=S (R = Me: 10.52 g, R = Et: 13.21 g, 100 mmol) und 1-Hexanol

(250 mL) und 3-Hydroxy-2-butanone (8.81 g, 100 mmol) werden unter Rückfluss für

12 Stunden erhitzt. Ein farbloses Pulver wird bei -28 °C aus der 1-Hexanol-Lösung ausgefällt.

Abtrennung des Lösungsmittels durch Filtration und Entfernung aller flüchtigen Bestandteile

im Vakuum liefert das entsprechende Produkt ((MeC)2(MeN)2C=S: 72 %, (MeC)2(EtN)2C=S:

66 %).

NHC4Me

/ NHC2Et2Me[113]

Zu der Lösung von 4.5 g des entsprechenden Thions ((MeC)2(MeN)2C=S: 28.8 mmol,

(MeC)2(EtN)2C=S: 24.5 mmol) in THF wird Kalium (für NHC4Me

: 2.82 g, 72.1 mmol, für

NHC2Et2Me

: 2.39 g, 61.1 mmol) bei Raumtemperatur zugeführt und für 16 Stunden unter

Rückfluss erhitzt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und

Extraktion des Feststoffes in Toluol (20 mL) wird die Suspension filtriert. Das Entfernen des

Lösungsmittel im Vakuum liefert das entsprechende NHC (NHC4Me

: 84 %, NHC2Et2Me

: 81 %).

Eine weitere Reinigung erfolgte durch Sublimation bei 80 °C im Vakuum.


96

5.4 Darstellung neuer Verbindungen

5.4.1 tBu3Si(H)Si:←NHC4Me

(53)

Eine Lösung aus NHC4Me

(188 mg, 1.51 mmol) in Toluol (5 mL) wird langsam zu einer

Lösung aus tBu3Si-SiH2Cl 52 (200 mg, 0.75 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur

gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung wechselt sofort von farblos zu gelb und es bildet sich

ein farbloser Feststoff. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt und die

Suspension gefiltert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats unter

reduziertem Druck entfernt. Das zweimalige Waschen des gelben Feststoffes mit n-Hexan

(5 mL) und Trocknen im Vakuum für 30 Min. liefert 53. Geeignete Kristalle für eine

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 53 konnten aus einer konzentrierten 1:1 Mischung

von n-Hexan und Toluol bei 7 °C erhalten werden. Ausbeute: 140 mg (41 %).

1H NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.22 (s, 6 H, C-CH3), 1.46 (s, 27

H, C(CH3)3), 3.18 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 101 Hz, 1 H, Si-H),

3.30 (s, 6 H, N-CH3).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.4 (C-CH3), 25.0 (C(CH3)3),

32.5 (C(CH3)3), 34.7 (N-CH3), 124.8 (C-CH3), 176.9 (:CN2).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -137.8 (Si-H), 25.4 (tBu3Si).

APCI-MS m/z = 353.2795 [M+H]+, ber.: 353.2808.

UV/Vis (Toluol) λ = 385 nm (ε = 2.200 ·103 L·mol

-1·cm

-1).

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2972 (s), 2936 (s), 2884 (s), 1984 (s, Si-H), 1656 (m), 1477

(m), 1381 (m), 1013 (m), 932 (w), 886 (m), 814 (s), 494 (m).

Schmelzpunkt 136 °C (Zersetzung).

5.4.2 tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me

(55)

Eine Lösung von NHC2Et2Me

(288 mg, 1.90 mmol) in Toluol (5 mL) wird langsam zu einer

Lösung von tBu3Si-SiH2Cl 52 (250 mg, 0.95 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur

gegeben. Die Farbe der Reaktionslösung wechselt sofort von farblos zu gelb und es bildet sich

ein farbloser Feststoff. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt und die


97

Suspension gefiltert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats im

Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit n-Hexan (jeweils 3 mL) gewaschen und

der isolierte gelbe Feststoff für 30 Min. im Vakuum getrocknet. Geeignete Kristalle für eine

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von 55 konnten aus n-Hexan bei 7 °C erhalten werden.

Ausbeute: 150 mg (41 %).

1H NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.06 (t,

3J(H,H) = 7.1 Hz , 6 H,

N-CH2-CH3), 1.39 (s, 6 H, C-CH3), 1.48 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.16 (s,

Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 101 Hz, 1 H, Si-H), 3.97 (q,

1J(H,H) =

7.1 Hz , 4 H, N-CH2-CH3).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 8.3 (C-CH3), 14.5 (N-CH2-

CH3), 25.1 (C(CH3)3), 32.5 (C(CH3)3), 42.6 (N-CH2-CH3), 124.6 (C-

CH3), 176.1 (:CN2).

29Si{


APCI-MS m/z = 381.3121 [M+H]+, ber.: 381.3116.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2977 (s), 2936 (s), 2888 (s), 2857 (s), 2085 (br), 2000 (s, Si-

H), 1651 (w), 1478 (w), 1468 (w), 1389 (w), 1239 (w), 1096 (w), 1063

(w), 1012 (w), 816 (w), 802 (w).


5.4.3 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CH=CHPh) (59)

Eine Lösung von Phenylacetylen in Toluol (1.0 mol/L, 0.55 mL, 0.55 mmol) wird

tropfenweise zu einer Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (7 mL) bei 0 °C

zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu rotbraun. Die

resultierende Lösung wird für weitere 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt. Das NHC wird durch Extraktion mit n-Hexan entfernt

(10 mL). Weitere Aufarbeitungen wurden nicht durchgeführt.

1H NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 5.15

(d, 3J = 8.2 Hz, Si,H-Satelliten:

1J(Si,H) = 195 Hz, 1 H, Si-H), 6.25 (dd,


98

3J(H,H) = 8.2 Hz,

3J(H,H) = 14.9 Hz, 1 H, CHCHPh), 6.9-7.6 (m, 11 H,

Ph-H und CHCHPh).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 23.9 (C(CH3)3), 31.4 (C(CH3)3),

90.7 (CCPh), 109.8 (CCPh), 124.0 (CC-PhC), 124.4 (CHCH-Ph), 127.4

(PhCH), 128.6 (PhCH), 128.8 (PhCH), 129.0 (PhCH), 129.4 (PhCH),

131.9 (PhCH), 139.3 (CHCH-PhC), 148.6 (CHCH-Ph).

29Si{


APCI-MS m/z = 433.2737 [M+H]+, ber.: 433.2741.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2979 (s), 2933 (s), 2855 (s), 2360 (w), 2346 (w), 2153 (s, Si-

H), 1684 (w), 1559 (w), 1245 (br), 1154 (w), 985 (w), 828 (w), 814 (w),

754 (w), 689 (w).

Schmelzpunkt < RT.

5.4.4 tBu3Si(H)Si(C≡CPh)(CD=CDPh) (61)

Eine Lösung von Phenylacetylen-d1 in Toluol (1.0 mol/L, 0.55 mL, 0.55 mmol) wird

tropfenweise zu einer Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (7 mL) bei 0 °C

zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu rotbraun. Die

resultierende Lösung wird für weitere 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt. Das NHC wird durch Extraktion mit n-Hexan entfernt

(10 mL). Weitere Aufarbeitungen wurden nicht durchgeführt.


(s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 195 Hz, 1 H, Si-H) 6.9-7.6 (m, 10 H, Ph-

H).

2H NMR (76.77 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 6.21 (br, CDCD-Ph), 7.38 (br,

CDCD-Ph).

13C{


90.8 (CCPh), 109.7 (CCPh), 123.5 (CDCD-Ph, br), 124.0 (CC-PhC),

127.8 (PhCH), 128.3 (PhCH), 128.5 (PhCH), 128.7 (PhCH), 129.0


99

(PhCH), 129.4 (PhCH), 131.9 (PhCH), 139.1 (CDCD-PhC), 148.2 (br,

CDCD-Ph).

29Si{


APCI-MS m/z = 435.2864 [M+H]+, ber.: 435.2867.

Schmelzpunkt < RT.

5.4.5 tBu3Si(H)SiC4Ph4 (62)

Eine Lösung von Diphenylacetylen (110 mg, 0.68 mmol) in Toluol (6 mL) wird tropfenweise

einer Lösung von 53 (110 mg, 0.31 mmol) in Toluol (6 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.

Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu dunkelrot. Die

Reaktionsmischung wird für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin werden

alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der entstandene dunkelrote Feststoff wird

mit n-Hexan (15 mL) extrahiert und die Suspension filtriert. Die Lösung wird konzentriert

und bei 7 °C gelagert, wobei Kristalle von 62 entstehen, die für eine Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Die Umkristallisation in n-Hexan liefert 62 in Form

von gelben Kristallen. Ausbeute: 73 mg (37 %).

1H NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (s, 27 H, C(CH3)3), 5.69 (s,

Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 180 Hz, 1 H, Si-H), 6.70 - 7.40 (m, 20 H, Ph-

H).

13C{



(PhCH), 131.0 (PhCH), 139.8 (PhC), 140.8 (PhC), 143.8

(SiC(Ph)=C(Ph)), 158.1 (SiC(Ph)=C(Ph)).

29Si{


APCI-MS m/z = 584.3276 [M+H]+, ber.: 584.3289.

UV/Vis (n-Hexan) λ = 341 nm (ε = 8.800 ·103 L·mol

-1·cm

-1).


100

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 3075 (w), 3052 (w), 3021 (w), 2980 (s), 2955 (s), 2939 (s),

2886 (w), 2856 (s), 2080 (s, Si-H), 1596 (s), 1490 (s), 1477 (s), 1468

(s), 1440 (s), 1389 (w), 1365 (w), 815 (w), 787 (w), 747 (w), 699 (s).

Schmelzpunkt 173 -174 °C (Zersetzung).

5.4.6 tBu3SiSi(NHC)(H)-CH(SiMe3)-CPh(NHC) (63)

1-Phenyl-2-Trimethylsilylacetylen (440 mg, 0.5 mL, 2.5 mmol) wird tropfenweise zu einer

Lösung aus NHC4Me

(50 mg, 0.41 mmol) und 53 (144 mg, 0.41 mmol) in Toluol (7 mL) bei

Raumtemperatur zugeführt und für 16 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen

Bestandteile im Vakuum wird der Feststoff zweimal mit n-Hexan (jeweils 3 mL) gewaschen.

Gelbe Kristalle von 63, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,

konnten bei -27 °C aus einer Toluollösung erhalten werden. Ausbeute: 146 mg (55 %).

1H NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.33 (s, 9 H, Si(CH3)3), 1.13 (s,

3 H, C-CH3), 1.29 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.55 (s, 6 H, C-CH3), 1.81 (s, 3

H, C-CH3), 2.68-3.17 (br, 6 H, N-CH3), 3.09 (d, 3J(H,H) = 3.0 Hz, 1 H,

Si-CH-Si(CH3)3), 3.33 (s, 3 H, N-CH3), 3.80 (d, 2J(H,H) = 15.0 Hz, 1

H, CH2), 4.25 (d, 2J(H,H) = 15.0 Hz, 1 H, CH2), 5.02 (d,

3J(H,H) =

3.0 Hz, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 162 Hz, 1 H, Si-H), 6.74 - 7.43 (m, 5

H, Ph-H).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 3.7 (Si-CH-Si), 4.2 (Si(CH3)3,

8.8 (C-CH3), 8.9 (C-CH3), 9.0 (C-CH3), 9.3 (C-CH3), 24.4 (C(CH3)3,

32.4 (C(CH3)3), 32.0 (N-CH3), 34.3 (N-CH3), 35.1 (N-CH2-Si), 74.6

(CPh=CN2)), 122.5 (C-CH3), 123.3 (C-CH3), 123.9 (C-CH3), 117.7

(PhCH), 125.6 (PhCH), 129.3 (PhCH), 146.9 (PhC), 151.7 (CPh=CN2),

210.7 (:CN2).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -34.2 (Si-H), 7.4 (Si(CH3)3), 11.5

(tBu3Si).

APCI-MS m/z = 667.4611 [M+OH]+, ber.: 667.4617.

Schmelzpunkt 153 -154 °C (Zersetzung).


101

5.4.7 tBu3Si(H)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (68)

Eine Lösung von Benzophenon (40 mg, 0.22 mmol) in Toluol (4 mL) wird tropfenweise einer

Lösung von 53 (80 mg, 0.23 mmol) in Toluol (4 mL) bei -78 °C zugeführt. Die

Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden

gerührt. Nach dem Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der entstandene

Feststoff mit n-Pentan (10 mL) extrahiert. Die resultierende Lösung wird konzentriert und bei

7 °C gelagert. 68 konnte in Form farbloser Kristalle erhalten werden, welche für eine

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Ausbeute: 57 mg (46 %). (Verbindung 68

ist metastabil in Lösung und zersetzt sich innerhalb von 24 Stunden um 33 %, wobei

Supersilan (tBu3SiH) als Hauptprodukt NMR spektroskopisch nachgewiesen werden konnte.)


3 H, C-CH3), 1.54 (s, 3 H, C-CH3), 1.62 (s, 3 H, N-CH3), 2.59 (dd,

2J(H,H) = 12.9 Hz,

3J(H,H) = 8.5 Hz, 1 H, CH2), 3.03 (dd,

2J(H,H) =

12.9 Hz, 3J(H,H) = 1.5 Hz, 1 H, CH2), 4.11 (s, 1 H, N2CH), 5.13 (dd,

3J(H,H) = 1.5 Hz,

3J(H,H) = 8.5 Hz, Si,H-Satelliten:

1J(Si,H) = 192 Hz,

1 H, Si-H), 6.91- 8.08 (m, 10 H, Ph-H).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 9.7 (C-CH3), 10.5 (C-CH3), 23.2

(C(CH3)3), 31.5 (C(CH3)3), 41.6 (N-CH3), 43.5 (N-CH2-Si), 85.3

(OCPh2), 100.6 (N2CH), 119.7 (C-CH3), 123.9 (C-CH3), 127.1 (PhCH),

127.5 (PhCH), 128.8 (PhCH), 130.5 (PhCH), 144.0 (PhC), 146.1 (PhC).

29Si{


APCI-MS m/z = 535.3520 [M+H]+, ber.: 535.3534.

5.4.8 tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-N(CMeCMeNMe)-CPh2-O] (69)

Eine Lösung von Benzophenon (67 mg, 0.37 mmol) in Toluol (5 mL) wird tropfenweise zu

einer Lösung von 53 (65 mg, 0.18 mmol) in Toluol (5 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.

Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu farblos. Die Reaktionslösung

wird für weitere drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Entfernen aller

flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird der entstandene Feststoff mit n-Hexan (10 mL)

extrahiert und die Suspension filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum liefert


102

69. Farblose Kristalle von 69, die für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren,

konnten aus einer Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute:

103 mg (78 %).


(s, 3 H, C-CH3), 1.53 (s, 3 H, C-CH3), 1.56 (s, 3 H, N-CH3), 2.27 (d,

2J(H,H) = 13.4 Hz, 1 H, CH2), 2.82 (d,

2J(H,H) = 13.4 Hz, 1 H, CH2),

4.15 (s, 1 H, N2CH), 4.95 (s, 1 H, CHPh2), 6.76 - 7.75 (m, 20 H, Ph-H).

13C{


(C(CH3)3), 31.9 (C(CH)3)3), 41.5 (N-CH3), 46.8 (N-CH2-Si), 79.1

(OCH(Ph)2), 85.8 (OC(Ph)2), 100.5 (N2CH), 120.9 (C-CH3), 124.4 (C-

CH3), 126.2 (PhCH), 126.5 (PhCH), 127.4 (PhCH), 127.4 (PhCH),


(PhCH), 129.2 (PhCH), 130.1 (PhCH), 132.0 (PhCH), 145.1 (PhC),

145.5 (PhC), 145.8 (PhC), 146.4 (PhC).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -14.3 (Si-O), 3.8 (tBu3Si).

APCI-MS m/z = 717.4232 [M+H]+, ber.: 717.4272.


5.4.9 tBu3Si(H)Si(CH2-NHC)OCHPh2 (70)

Zu einer Lösung von 53 (145 mg, 0.41 mmol) in Toluol (6 mL) wird eine Lösung von

Benzophenon (75 mg, 0.41 mmol) in Toluol (6 mL) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Die

Farbe der Reaktionsmischung ändert sich sofort von gelb zu rot. Ein Volumen von 1.5 mL der

Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur in ein NMR-Röhrchen überführt. Es wird ein

weiterer Farbumschlag zu Gelb beobachtet. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt und der entstandene gelbe Feststoff in C6D6 (0.5 mL) gelöst. Das

entstandene Rohprodukt 70 wird NMR spektroskopisch untersucht.


3 H, C-CH3), 1.65 (s, 3 H, C-CH3), 3.34 (s, 3 H, N-CH3), 3.75 (d,

2J(H,H) = 15.4 Hz, 1 H, CH2), 3.88 (dd,

2J(H,H) = 15.4 Hz,

3J(H,H) =


103

5.2 Hz, 1 H, CH2), 6.08 (d, 3J(H,H) = 5.2 Hz, Si,H-Satiliten:

1J(Si,H) =

198 Hz, 1 H, Si-H), 6.88 (s, 1 H, CHPh2), 6.91 - 7.60 (m, 10 H, Ph-H).

13C{


(C(CH3)3), 31.5 (C(CH3)3), 35.5 (N-CH3), 40.9 (N-CH2-Si), 80.6

(OCHPh2), 122.2 (C-CH3), 123.5 (C-CH3), 125.6 (PhCH), 126.5

(PhCH), 127.4 (PhCH), 128.5 (PhCH), 128.6 (PhCH), 129.3 (PhCH),

144.7 (PhC), 145.7 (PhC), 212.2 (:CN2).

29Si{


5.4.10 Synthese von 69 über Intermediat 70

Ein NMR-Röhrchen mit 70 in einer C6D6-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einem

Überschuss an Benzophenon versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von

gelb zu farblos. Laut NMR-spektroskopischer Analyse findet eine sofortige, quantitative

Umsetzung zum Bicyclus 69 statt.

5.4.11 [tBu3Si(H)Si-O]3 (71)

CO2-Gas wird durch eine Lösung von 53 (134 mg, 0.381 mmol) in Toluol (8 mL) bei

Raumtemperatur geleitet. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich sofort von gelb zu

farblos und die Bildung eines farblosen Feststoffs wird beobachtet. Die Suspension wird für

weitere 10 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Feststoff (NHC→CO2: 59 mg,

92 %) durch Filtration abgetrennt und alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats im Vakuum

entfernt. Das Trocknen des farblosen Feststoffs liefert 71. Geeignete Kristalle für Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer Diethylether-Lösung bei 7 °C erhalten werden.



27 H, C(CH3)3), 6.07 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 206 Hz, 2 H, Si-H-

cis), 6.12 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 211 Hz, 1 H, Si-H-trans).

13C{

1H} NMR (125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 23.3 (C(CH3)3-trans), 23.3

(C(CH3)3-cis), 31.5 (C(CH3)3).


104

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -14.1 (Si-H-trans), -11.3 (Si-H-

cis), -3.1 (tBu3Si-trans), -2.0 (tBu3Si-cis).

APCI-MS m/z = 733.5106 [M+H]+, ber.: 733.5114.

Elementaranalyse ber.: für C36H84Si6: C 58.94, H 11.54, gefunden: C 58.02, H 11.45.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2992 (s), 2979 (s), 2951 (s), 2889 (s), 2858 (s), 2086 (s, Si-

H), 1478 (s) 1471 (s), 1441 (m), 1399 (s), 1366 (s), 1070 (w), 1034 (w),

1017 (m), 999 (s), 974 (s), 927 (s), 870 (s), 844 (s), 831 (s), 811 (s), 607

(s), 568 (s), 512 (s), 454 (s).

Schmelzpunkt 257 - 259 °C (Zersetzung).

5.4.12 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4 (74)

Methode (a) Zu einer Lösung von 53 (157 mg, 0.44 mmol) in Toluol (6 mL) wird

Eisenpentacarbonyl ([Fe(CO)5]) (145 mg, 0.1 mL, 0.74 mmol) bei Raumtemperatur zugeführt.

Es wird eine Gasentwicklung beobachtet. Die Reaktionslösung wird für weitere zwei Stunden

bei Raumtemperatur gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und das

zweimalige Waschen des farblosen Feststoffs mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert das Produkt

74. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer

Diethylether-Lösung bei 7 °C erhalten werden. Ausbeute: 221 mg (95 %).

Methode (b) Eine Lösung von 53 (95 mg, 0.27 mmol) in THF (5 mL) wird tropfenweise zu

einer Suspension von Dieisennonacarbonyl ([Fe2(CO)9]) (98 mg, 0.27 mmol) in THF (5 mL)

bei -30 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und die

Reaktionsmischung für zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach werden alle

flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der farblose Feststoff zwei Mal mit n-Hexan

(jeweils 5 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Kristallisation aus Diethylether

liefert das Produkt 74. Ausbeute: 95 mg (69 %).


H, C-CH3), 1.31 (s, 27 H, C(CH3)3,), 3.10 (s, 3 H, N-CH3), 3.33 (s,

3 H, N-CH3), 4.97 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 157 Hz, 1 H, Si-H).


105

13C{


(C(CH3)3), 32.1 (C(CH3)3), 34.1 (N-CH3), 35.9 (N-CH3), 126.6 (C-

CH3), 127.0 (C-CH3), 162.3 (:CN2), 218.2 (CO).

29Si{


APCI-MS m/z = 520.1877 [M]+, ber.: 520.1871.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2987 (m), 2963 (m), 2886 (m), 2854 (m), 2105 (m), 2002 (s),

1931 (s), 1921 (s), 1892 (s), 1878 (s), 1650 (w), 1437 (s) 1240 (br), 894

(w), 815 (w), 737 (w), 628 (s), 559 (w), 498 (w).


5.4.13 Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (76)

Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (430 mg, 1.24 mmol) in THF (10 mL) wird eine

Lösung von 75 (350 mg, 1.19 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur zugeführt. Die

Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL) extrahiert

und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile des

Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im Vakuum liefert das

Produkt 76. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer

Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 300 mg (65 %).


H, N-CH3).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.8 (C-CH3), 34.6 (N-CH3),

127.5 (C-CH3), 149.1 (:CN2), 215.6 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 63.0 (SiCl2).

APCI-MS m/z = 390.9358 [M+H]+, ber.: 390.9366.

IR ṽ [cm-1

] = 2029 (s), 1950 (s), 1943 (s), 1921 (s), 1893 (s), 1702 (s),

1643 (w), 1438 (w), 850 (w), 755 (w), 624 (s).



106

5.4.14 NHC→SiCl2H2 (77)

Einer Lösung von NHC4Me

(300 mg, 2.42 mmol) in THF (25 mL) wird Dichlorosilan

(H2SiCl2) (8 mL, 2.52 mmol, 0.31 M in Toluol) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Es wird

die sofortige Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet. Die Reaktionslösung wird

langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 14 Stunden gerührt. Alle flüchtigen

Anteile werden im Vakuum entfernt und der Feststoff mit Toluol (10 mL) extrahiert und

filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und das Trocknen des farblosen

Feststoffs liefert 77. Ausbeute: 206 mg (38 %).


H, N-CH3), 7.10 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 336 Hz, 2 H, H2Si).

13C{


125.2 (C-CH3), 154.1 (:CN2).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -125.3 (SiCl2H2).

IR ṽ [cm-1

] = 2242 (w, Si-H), 2207 (w, Si-H), 1639 (w), 1479 (w), 1459

(w), 1412 (w), 1397 (w), 943 (s), 850 (s), 814 (s), 606 (s).

Schmelzpunkt 185 – 187 °C (Zersetzung).

5.4.15 NHC→SiCl2Me2 (78)

Einer Lösung von NHC4Me

(410 mg, 3.30 mmol) in THF (25 mL) wird Dimethyldichlorosilan

(Me2SiCl2) (440 mg, 3.41 mmol) bei -78 °C tropfenweise zugeführt. Es wird die sofortige

Bildung eines farblosen Feststoffs beobachtet. Die Reaktionslösung wird langsam auf

Raumtemperatur erwärmt und für weitere 14 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile

werden im Vakuum entfernt und der resultierende Feststoff mit Toluol (10 mL) extrahiert und

die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem

Druck und das Trocknen des farblosen Feststoffs im Vakuum liefert 78. Ausbeute: 360 mg

(43 %).


H, (CH3)2Si), 3.19 (s, 6 H, N-CH3).


107

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.5 (C-CH3), 18.3 ((CH3)2Si),

33.1 (N-CH3), 124.5 (C-CH3), 156.1 (:CN2).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -70.5 (SiCl2Me2).

Schmelzpunkt 210 – 212 °C (Zersetzung).

5.4.16 H2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (79)

Methode (a) Zu einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (139 mg, 0.40 mmol) und THF (5 mL)

wird eine Lösung von 77 (87 mg, 0.49 mmol) und THF (20 mL) bei Raumtemperatur

zugeführt. Die Suspension wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen

Bestandteile entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL) extrahiert und die

Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck

liefert 79 als farblosen Feststoff. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer Benzol-Lösung bei Raumtemperatur erhalten

werden. Ausbeute: 100 mg (80 %).

Methode (b) Einer Lösung aus 76 (48 mg, 0.137 mmol) in THF (4 mL) wird eine

Superhydrid-Lösung (Li[HBEt3]) (1 M in Diethylether, 0.3 mL, 0.30 mmol) bei -40 °C

tropfenweise zugeführt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden

alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Umkristallisation aus Benzol liefert 79 als

farblose Kristalle. Ausbeute: 15 mg (33 %).


H, N-CH3), 4.92 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 187 Hz, 2 H, H2Si).

13C{


126.7 (C-CH3), 155.8 (:CN2), 217.3 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -25.5 (SiH2).

APCI-MS m/z = 323.0141 [M+H]+, ber.: 323.0145.

IR ṽ [cm-1

] = 2958 (w), 2924 (w), 2122 (w, Si-H), 2081 (w, Si-H), 2011

(s), 1996 (s), 1936 (w), 1904 (s), 1855 (s), 1642 (m), 1578 (m), 1435

(m), 1205 (w), 1060 (br), 954 (s), 859 (w), 820 (s), 614 (s).


108


5.4.17 Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 (80)

Methode (a) Einer Suspension von Na2[Fe(CO)4] (140 mg, 0.41 mmol) und THF (5 mL) wird

eine Lösung von 78 (100 mg, 0.40 mmol) und THF (20 mL) bei Raumtemperatur zugeführt.

Die Suspension wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff in Toluol (20 mL) extrahiert und die

Suspension anschließend filtriert. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vakuum entfernt.

Das zweimalige Waschen mit n-Hexan (5 mL) und Trocknen des resultierenden farblosen

Feststoffs liefert 80. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten

aus einer Benzol-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 96 mg (69 %).

Methode (b) Einer Lösung von 76 (139 mg, 0.40 mmol) in Toluol (5 mL) wird eine

Methyllithium-Lösung (0.3 mL, 0.48 mmol, 1.6 M in Diethylether) bei -30 °C tropfenweise

zugeführt. Die Reaktionslösung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff in Benzol gelöst. Die

Lagerung bei 7 °C liefert 80 in Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 35 mg (24 %).

1H NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.91 (s, 6 H, C-CH3), 1.11 (s,

6 H, (CH3)2Si), 3.04 (s, 6 H, N-CH3).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.9 (C-CH3), 9.0 (CH3)2Si), 33.8

(N-CH3), 126.5 (C-CH3), 158.7 (:CN2), 218.6 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 29.4 (SiMe2).

APCI-MS m/z = 351.0464 [M+H]+, ber.: 351.0458.

IR ṽ [cm-1

] = 2958 (w), 2926 (w), 2899 (w), 1999 (s), 1911 (s), 1855 (s),

1439 (s), 1388 (w), 1371 (w), 1256 (s), 1246 (s), 1085 (br), 1056 (br),

1028 (br), 845 (s), 804 (s), 770 (s), 660 (br).



109

5.4.18 (NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2 (81)

In einem Schlenkkolben wird 76 (100 mg, 0.292 mmol), NHC4Me

(36 mg, 0.292 mmol) und

Na2[Fe(CO)4] (62 mg, 0.292 mmol) vorgelegt und bei -78 °C mit THF (8 mL) versetzt. Die

entstandene Suspension wird auf Raumtemperatur erwärmt und für zwei Stunden gerührt.

Danach wird die Suspension filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Die

Kristallisation aus THF bei 7 °C liefert 81 als orange Kristalle, die für eine Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Ausbeute: 48 mg (27 %).

1H NMR (400.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 2.10 (s, 12 H, C-CH3), 3.65

(s, 12 H, N-CH3).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 9.5 (C-CH3), 35.8 (N-CH3),

125.6 (C-CH3), 194.1 (:CN2), 225.0 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 40.7 ((NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2).

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 3052 (w), 1993 (w), 1911 (s), 1825 (br, s), 1575 (m), 1439

(m), 1207 (w), 983 (br), 849 (w), 753 (w), 697 (w), 604 (s).


5.4.19 Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5 (82)

Eine Lösung von 75 (125 mg, 0.43 mmol) in THF (7 mL) wird mit einer Lösung von

Na2[Cr(CO)5] (9.0 mL, 0.45 mmol, 0.05 M in THF) bei Raumtemperatur versetzt. Die

Reaktionslösung wird für 30 Min. gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff homogenisiert. Das Produkt wird in Toluol

(10 mL) extrahiert, die flüssige Phase von unlöslichen Bestandteilen durch Filtration befreit

und im Vakuum getrocknet. 82 wird in Form eines gelben Feststoffes isoliert. Geeignete

Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer Dichlormethan-

Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 131 mg (68 %).


H, N-CH3).


110

13C{


126.6 (C-CH3), 156.7 (:CN2), 219.8 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 72.1 (SiCl2).

APCI-MS m/z = 413.9292 [M]+, ber.: 413.9298.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2045 (s), 1971 (s), 1896 (br), 1650 (w), 1440 (w), 1240 (w),

849 (w), 755 (w), 678 (s), 659 (s), 491 (s).


5.4.20 tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5 (83)

Eine Lösung von Wolframhexacarbonyl ([W(CO)6]) (55 mg, 0.156 mmol) in THF (5 mL)

wird für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um W(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die gelbe

Lösung wird über eine Teflonkanüle einer Lösung von 53 (55 mg, 0.156 mmol) in THF

(5 mL) bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für

eine weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und das

zweimalige Waschen des Rückstands mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 83 als gelben

Feststoff. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer

Mischung von n-Hexan/Toluol (1:1) bei -28 °C erhalten werden. Ausbeute: 86 mg (82 %).


H, C-CH3), 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3), 3.15 (s, 3 H, N-CH3), 3.29 (s, 3 H,

N-CH3), 4.50 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 144 Hz, 1 H, Si-H).

13C{


(C(CH3)3), 31.8 (C(CH3)3), 33.9 (N-CH3), 35.6 (N-CH3), 125.9

(C-CH3), 126.6 (C-CH3), 165.8 (:CN2), 202.7 (CO).

29Si{


APCI-MS m/z = 675.1906 [M+H]+, ber.: 675.1907.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2928 (br), 2856 (br), 2042 (s), 1956 (w), 1899 (s), 1876 (s),

1241 (w), 1153 (w), 602 (w), 577 (w).



111

5.4.21 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Mo(CO)5 (84)

Eine Lösung von Molybdänhexacarbonyl ([Mo(CO)6]) (60 mg, 0.227 mmol) in THF (5 mL)

wird für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um Mo(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die

Lösung wird über eine Teflonkanüle einer Lösung von 53 (80 mg, 0.227 mmol) in THF

(5 mL) bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für

eine weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und

zweimalige Waschen des Rückstands mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 84 als gelben

Feststoff. Ausbeute: 70 mg (77 %).




13C{


(C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 34.0 (N-CH3), 35.3 (N-CH3), 125.9

(C-CH3), 126.7 (C-CH3), 166.9 (:CN2), 212.3 (CO).

29Si{


5.4.22 tBu3Si(H)(NHC)Si:→Cr(CO)5 (85)

Eine Lösung von Chromhexacarbonyl ([Cr(CO)6]) (60 mg, 0.273 mmol) in THF (5 mL) wird

für zwei Stunden mit UV-Licht bestrahlt, um Cr(CO)5·thf in situ zu erzeugen. Die Lösung

wird über eine Teflonkanüle zu einer Lösung von 53 (96 mg, 0.273 mmol) in THF (5 mL)

bei -20 °C zugeführt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für eine

weitere Stunde gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum und

zweimalige Waschen des verbleibenden Feststoffes mit n-Hexan (jeweils 5 mL) liefert 85 als

farbloses Pulver. Ausbeute: 110 mg (74 %).


H, C-CH3), 1.28 (s, 27 H, C(CH3)3,), 3.18 (s, 3 H, N-CH3), 3.30 (s, 3 H,


29Si INEPT NMR (39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -59.5 (Si-H).


112

5.4.23 tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy) (86)

Eine Lösung von 53 (50 mg, 0.142 mmol) in Toluol (5 mL) wird zu einer rührenden Lösung

von Dichloro(p-cymol)ruthenium(II) Dimer ([RuCl2(cy)]2) (43 mg, 0.071 mmol) in Toluol

(5 mL) bei -78 °C getropft. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt

und für 14 Stunden gerührt. Daraufhin werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum

entfernt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus der

Diethylether-Lösung bei -28 °C erhalten werden. Es konnte keine weitere Analytik

durchgeführt werden.

5.4.24 [(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2] (87)

Eine Lösung von Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) ([Ni(COD)2]) (45 mg, 0.16 mmol) in Toluol

(5 mL) wird einer Lösung von 53 (115 mg, 0.33 mmol) in Toluol (5 mL) bei -50 °C unter

Rühren tropfenweise zugeführt. Die Farbe der Reaktionslösung ändert sich von gelb zu rot.

Daraufhin wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt, wobei ein weiterer

Farbwechsel zu gelb eintritt. Die Lösung wird für weitere 14 Stunden gerührt. Das Entfernen

aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum liefert 87 als gelben Feststoff. Geeignete Kristalle

für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer n-Hexan-Lösung bei 7 °C

erhalten werden. Ausbeute: 105 mg (86 %).


6 H, C-CH3), 1.62 (s, 6 H, C-CH3), 2.08 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) =

149 Hz, 1J(Si,H) = 168 Hz, 2 H, Si-H), 3.13 (s, 6 H, N-CH3), 3.70 (s, 6

H, N-CH3).

13C{


(C(CH3)3), 32.3 (C(CH3)3), 34.3 (N-CH3), 35.1 (N-CH3), 123.4

(C-CH3), 124.0 (C-CH3), 198.5 (:CN2).

29Si{


APCI-MS m/z = 762.4802 [M+H]+, ber.: 762.4814.

Elementaranalyse ber.: für C38H80N4Si4: C 59.73, H 10.55, N 7.33 gefunden: C 59.54, H

10.56, N 7.68.


113

UV/Vis (n-Hexan) λ = 409 nm (ε = 3.500·103 L·mol

-1·cm

-1).

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2976 (s), 2950 (s), 2937 (s), 2882 (s), 2848 (s), 2018 (s,

Si-H), 1477 (s), 1469 (s), 1440 (s), 1423 (s), 1384 (s), 1369 (s), 1258

(w), 1241 (w), 1179 (w), 1159 (w), 1082 (s), 1074 (s), 1013 (s), 933

(w), 845 (w), 815 (s), 675 (m), 597 (s), 563 (s), 503 (s).


5.4.25 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BPh3 (89)

Das frisch-sublimierte Triphenylboran (BPh3) (34.4 mg, 0.14 mmol) und 53 (50 mg, 0.14

mmol) werden in ein abschmelzbares NMR-Röhrchen vorgelegt und mit C6D6 (0.5 mL)

versetzt. Daraufhin wird das NMR-Röhrchen abgeschmolzen und NMR spektroskopisch

untersucht. Die Versuche der Isolierung des Produktes 89 führte stets zur Zersetzung, wobei

ein Produktgemisch entstand, welches unter anderem das NHC4Me

→BPh3-Adduktes enthielt.


H, C(CH3)3), 1.17 (s, 3 H, C-CH3), 2.64 (s, 3 H, N-CH3), 2.90 (s, 3 H,

N-CH3), 4.36 (s, Si,H-Satelliten: 1J(Si,H) = 149 Hz, 1 H, Si-H), 7.05 -

7.88 (m, 15 H, Ph-H).

11B NMR (160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -3.2 (BPh3).

13C{


(C(CH3)3), 32.4 (C(CH3)3), 33.8 (N-CH3), 36.0 (N-CH3), 126.3 (C-

CH3), 127.5 (C-CH3), 123.6 (PhCH), 126.5 (PhCH), 136.8 (PhCH),

156.6 (PhC), 161.8 (:CN2).

29Si{


5.4.26 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3 (90)

Eine Lösung von thf→BH3 (1.0 mol/L, 0.3 mL, 0.30 mmol) in THF wird zu einer Lösung von

53 (80 mg, 0.23 mmol) in THF (5 mL) bei Raumtemperatur getropft. Die Farbe der

Reaktionslösung ändert sich von gelb zu farblos. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Min.


114

gerührt. Das Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum liefert 90 als farblosen

Feststoff. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer

Benzollösung bei Raumtemperatur erhalten werden. Ausbeute: 77 mg (93 %).



N-CH3), 4.33 (q, 3J(B,H) = 4.8 Hz, Si,H-Satelliten:

1J(Si,H) = 150 Hz, 1

H, Si-H), n.o. (BH).

11B NMR (160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -41.3 (q,

1J(B,H) = 95 Hz, BH3).

11B{

1H} NMR (160.46 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -41.3 (BH3).

13C{


(C(CH3)3), 32.0 (C(CH3)3), 34.1 (N-CH3), 35.0 (N-CH3), 126.9 (C-

CH3), 127.0 (C-CH3), 161.7 (:CN2).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 13.0 (tBu3Si).

29Si INEPT NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -64.3 (br, Si-H).

APCI-MS m/z = 365.2977 [M-H]+, ber.: 365.2974.

IR (KBr) ṽ [cm-1

] = 2974 (w), 2950 (w), 2885 (w), 2852 (s), 2311 (br, B-H), 2238

(w, B-H), 2083 (m, Si-H), 1914 (w), 1648 (w), 1468 (m), 1437 (m),

1385 (s), 1364 (m), 1131 (w), 1021 (s), 931 (w), 888 (s), 814 (s), 775

(m), 591 (s).


Literaturverzeichnis

115

6 Literaturverzeichnis

[1] G. P. Moss, P. A. S. Smith, D. Tavernier, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 1307–1375.

[2] D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbaï, G. Bertrand, Chem. Rev., 2000, 100, 39–92.

[3] A. Igau, H. Grutzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110,

6463–6466.

[4] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 361–363.

[5] R. H. Crabtree, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 5451–5457.

[6] C. M. Crudden, D. P. Allen, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 2247–2273.

[7] F. E. Hahn, M. C. Jahnke, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3122–3172.

[8] A. T. Normand, K. J. Cavell, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 2781–2800.

[9] B. Marciniec, H. Maciejewski, Hydrosilylation, Springer, [Dordrecht], 2009.

[10] E. A. B. Kantchev, C. J. O'Brien, M. G. Organ, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2768–

2813.

[11] G. C. Fortman, S. P. Nolan, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 5151–5169.

[12] S. Würtz, F. Glorius, Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1523–1533.

[13] C. Valente, S. Calimsiz, K. H. Hoi, D. Mallik, M. Sayah, M. G. Organ, Angew. Chem.

Int. Ed., 2012, 51, 3314–3332.

[14] G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev., 2010, 110, 1746–1787.

[15] C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev., 2009, 109, 3708–3742.

[16] J. Huang, E. D. Stevens, S. P. Nolan, J. L. Petersen, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121,

2674–2678.

[17] J. Huang, H.-J. Schanz, E. D. Stevens, S. P. Nolan, Organometallics, 1999, 18, 2370–

2375.

[18] R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 3760–3765.

[19] D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler, Chem. Rev., 2007, 107, 5606–5655.

[20] T. Ukai, R. Tanaka, T. Dokawa, J. Pharm. Soc, 1943, 63, 296–300.

[21] R. Breslow, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 3719–3726.

[22] A. Berkessel, S. Elfert, V. R. Yatham, J.-M. Neudörfl, N. E. Schlörer, J. H. Teles,

Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12370–12374.

[23] A. T. Biju, N. Kuhl, F. Glorius, Acc. Chem. Res., 2011, 44, 1182–1195.

[24] S. S. Sohn, E. L. Rosen, J. W. Bode, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14370–14371.

[25] C. Burstein, F. Glorius, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6205–6208.

[26] H. U. Vora, P. Wheeler, T. Rovis, Adv. Synth. Catal., 2012, 354, 1617–1639.

[27] Y. Wang, Y. Xie, P. Wei, R. B. King, H. F. Schaefer, P. v. R. Schleyer, G. H. Robinson,

Science, 2008, 321, 1069–1071.

[28] Y. Wang, Y. Xie, P. Wei, R. B. King, H. F. Schaefer, P. v. R. Schleyer, G. H. Robinson,

J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14970–14971.

[29] H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, K. Hammond, J. Mies, K. Radacki, A. Vargas,

Science, 2012, 336, 1420–1422.

[30] Y. Xiong, S. Yao, S. Inoue, J. D. Epping, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,

7147–7150.

[31] Y. Wang, B. Quillian, P. Wei, C. S. Wannere, Y. Xie, R. B. King, H. F. Schaefer, P. v.

R. Schleyer, G. H. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12412–12413.


116

[32] G. Tan, T. Szilvási, S. Inoue, B. Blom, M. Drieß, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 9732–

9742.

[33] R. Kinjo, B. Donnadieu, M. A. Celik, G. Frenking, G. Bertrand, Science, 2011, 333,

610–613.

[34] M. Soleilhavoup, G. Bertrand, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 256–266.

[35] I. Shavitt, Tetrahedron, 1985, 41, 1531–1542.

[36] B. T. Luke, J. A. Pople, M. B. Krogh-Jespersen, Y. Apeloig, J. Chandrasekhar, P. v. R.

Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 260–269.

[37] A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, P. P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc.,

2008, 130, 426–427.

[38] A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, S. Tero-Kubota, J. Am. Chem. Soc.,

2003, 125, 4962–4963.

[39] P. Jutzi, D. Kanne, C. Krüger, Angew. Chem., 1986, 98, 163–164.

[40] H. H. Karsch, U. Keller, S. Gamper, G. Müller, Angew. Chem., 1990, 102, 297–298.

[41] M. Denk, R. Lennon, R. Hayashi, R. West, A. V. Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M.

Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 2691–2692.

[42] M. Haaf, T. A. Schmedake, B. J. Paradise, R. West, Can. J. Chem., 2000, 78, 1526–

1533.

[43] P. Zark, A. Schäfer, A. Mitra, D. Haase, W. Saak, R. West, T. Müller, J. Organomet.

Chem., 2010, 695, 398–408.

[44] A. C. Tomasik, A. Mitra, R. West, Organometallics, 2009, 28, 378–381.

[45] W. Li, N. J. Hill, A. C. Tomasik, G. Bikzhanova, R. West, Organometallics, 2006, 25,

3802–3805.

[46] L. Kong, J. Zhang, H. Song, C. Cui, Dalton Trans., 2009, 5444–5446.

[47] A. Mitra, J.-C. Brodovitch, C. Krempner, P. W. Percival, P. Vyas, R. West, Angew.

Chem. Int. Ed., 2010, 49, 2893–2895.

[48] B. Gehrhus, M. F. Lappert, J. Heinicke, R. Boese, D. Bläser, J. Chem. Soc., Chem.

Commun., 1995, 1931–1932.

[49] J. Heinicke, A. Oprea, M. K. Kindermann, T. Karpati, L. Nyulaszi, T. Veszpreme,

Chem. Eur. J., 1998, 4, 541–545.

[50] C.-W. So, H. W. Roesky, J. Magull, R. B. Oswald, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45,

3948–3950.

[51] S. S. Sen, H. W. Roesky, D. Stern, J. Henn, D. Stalke, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132,

1123–1126.

[52] M. Drieß, S. Yao, M. Brym, C. van Wüllen, D. Lentz, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128,

9628–9629.

[53] S. Yao, Y. Xiong, M. Drieß, Organometallics, 2011, 30, 1748–1767.

[54] M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9722–9723.

[55] M. Asay, S. Inoue, M. Drieß, Angew. Chem., 2011, 123, 9763–9766.

[56] T. Abe, R. Tanaka, S. Ishida, M. Kira, T. Iwamoto, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134,

20029–20032.

[57] B. Gehrhus, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, Z. anorg. allg. Chem., 2005, 631, 1383–

1386.

[58] W. Wang, S. Inoue, E. Irran, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3691–3694.


117

[59] W. Wang, S. Inoue, S. Yao, M. Drieß, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 15890–15892.

[60] D. Gallego, S. Inoue, B. Blom, M. Drieß, Organometallics, 2014, 33, 6885–6897.

[61] W. Wang, S. Inoue, S. Enthaler, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6167–6171.

[62] S. S. Sen, A. Jana, H. W. Roesky, C. Schulzke, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8536–

8538.

[63] D. Gau, R. Rodriguez, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. de Cózar, F. P. Cossío, A.

Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1092–1096.

[64] P. Jutzi, K. Leszczyńska, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, W. Schoeller, H.-G.

Stammler, Organometallics, 2010, 29, 4759–4761.

[65] P. Jutzi, K. Leszczyńska, B. Neumann, W. W. Schoeller, H.-G. Stammler, Angew.

Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2596–2599.

[66] P. Jutzi, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, W. W. Schoeller, H.-G. Stammler, A. B.

Rozhenko, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12137–12143.

[67] S. Inoue, K. Leszczyńska, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 8589–8593.

[68] G.-H. Lee, R. West, T. Müller, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8114–8115.

[69] B. D. Rekken, T. M. Brown, J. C. Fettinger, H. M. Tuononen, P. P. Power, J. Am. Chem.

Soc., 2012, 134, 6504–6507.

[70] A. V. Protchenko, K. H. Birjkumar, D. Dange, A. D. Schwarz, D. Vidovic, C. Jones, N.

Kaltsoyannis, P. Mountford, S. Aldridge, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6500–6503.

[71] B. D. Rekken, T. M. Brown, J. C. Fettinger, F. Lips, H. M. Tuononen, R. H. Herber, P.

P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10134–10148.

[72] T. J. Hadlington, J. A. B. Abdalla, R. Tirfoin, S. Aldridge, C. Jones, Chem. Commun.,

2016, 52, 1717–1720.

[73] A. V. Protchenko, A. D. Schwarz, M. P. Blake, C. Jones, N. Kaltsoyannis, P. Mountford,

S. Aldridge, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 568–571.

[74] B. Gehrhus, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, Dalton Trans., 2000, 3094–3099.

[75] R. S. Ghadwal, H. W. Roesky, S. Merkel, J. Henn, D. Stalke, Angew. Chem. Int. Ed.,

2009, 48, 5683–5686.

[76] Y. Xiong, S. Yao, M. Drieß, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7562–7563.

[77] K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, E. Irran, M. Drieß, Chem. Eur. J., 2015, 21, 18930–

18933.

[78] Y. Gao, J. Zhang, H. Hu, C. Cui, Organometallics, 2010, 29, 3063–3065.

[79] A. C. Filippou, Y. N. Lebedev, O. Chernov, M. Straßmann, G. Schnakenburg, Angew.

Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6974–6978.

[80] A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Angew. Chem. Int. Ed.,

2010, 49, 3296–3300.

[81] A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg, Chem. Eur. J., 2011, 17, 13574–13583.

[82] A. C. Filippou, O. Chernov, G. Schnakenburg, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 5687–

5690.

[83] A. C. Filippou, O. Chernov, B. Blom, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Chem. Eur. J.,

2010, 16, 2866–2872.

[84] T. Agou, N. Hayakawa, T. Sasamori, T. Matsuo, D. Hashizume, N. Tokitoh, Chem. Eur.

J., 2014, 20, 9246–9249.

[85] P. Muller, Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1077–1184.


118

[86] G. Trinquier, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2130–2137.

[87] P. V. Bharatam, R. Moudgil, D. Kaur, Inorg. Chem., 2003, 42, 4743–4749.

[88] J. G. Ekerdt, Y.-M. Sun, A. Szabo, G. J. Szulczewski, J. M. White, Chem. Rev., 1996,

96, 1499–1518.

[89] J. M. Jasinski, F. K. LeGoues, Chem. Mat., 1991, 3, 989–992.

[90] L. W. Pineda, V. Jancik, K. Starke, R. B. Oswald, H. W. Roesky, Angew. Chem. Int. Ed.,

2006, 45, 2602–2605.

[91] A. Jana, D. Ghoshal, H. W. Roesky, I. Objartel, G. Schwab, D. Stalke, J. Am. Chem.

Soc., 2009, 131, 1288–1293.

[92] M. Stoelzel, C. Präsang, S. Inoue, S. Enthaler, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2012,

51, 399–403.

[93] A.-K. Jungton, A. Meltzer, C. Präsang, T. Braun, M. Drieß, A. Penner, Dalton Trans.,

2010, 39, 5436–5438.

[94] S.-H. Zhang, H.-X. Yeong, H.-W. Xi, K. H. Lim, C.-W. So, Chem. Eur. J., 2010, 16,

10250–10254.

[95] A. Jana, D. Leusser, I. Objartel, H. W. Roesky, D. Stalke, Dalton Trans., 2011, 40,

5458–5463.

[96] B. Blom, M. Drieß, D. Gallego, S. Inoue, Chem. Eur. J., 2012, 18, 13355–13360.

[97] B. Blom, S. Enthaler, S. Inoue, E. Irran, M. Drieß, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 6703–

6713.

[98] M. Y. Abraham, Y. Wang, Y. Xie, P. Wei, H. F. Schaefer, P. v. R. Schleyer, G. H.

Robinson, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8874–8876.

[99] S. M. I. Al-Rafia, A. C. Malcolm, S. K. Liew, M. J. Ferguson, E. Rivard, J. Am. Chem.

Soc., 2011, 133, 777–779.

[100] K. C. Thimer, S. M. I. Al-Rafia, M. J. Ferguson, R. McDonald, E. Rivard, Chem.

Commun., 2009, 7119–7121.

[101] S. M. I. Al-Rafia, A. C. Malcolm, R. McDonald, M. J. Ferguson, E. Rivard, Chem.

Commun., 2012, 48, 1308–1310.

[102] S. M. I. Al-Rafia, R. McDonald, M. J. Ferguson, E. Rivard, Chem. Eur. J., 2012, 18,

13810–13820.

[103] S. M. I. Al-Rafia, A. C. Malcolm, R. McDonald, M. J. Ferguson, E. Rivard, Angew.

Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8354–8357.

[104] R. Rodriguez, D. Gau, Y. Contie, T. Kato, N. Saffon-Merceron, A. Baceiredo, Angew.

Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11492–11495.

[105] R. Rodriguez, T. Troadec, T. Kato, N. Saffon-Merceron, J.-M. Sotiropoulos, A.

Baceiredo, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 7158–7161.

[106] R. Rodriguez, D. Gau, T. Troadec, N. Saffon-Merceron, V. Branchadell, A. Baceiredo,

T. Kato, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 8980–8983.

[107] T. Troadec, M. Lopez Reyes, R. Rodriguez, A. Baceiredo, N. Saffon-Merceron, V.

Branchadell, T. Kato, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2965–2968.

[108] M. Igarashi, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 12660–12661.

[109] M. Drieß, S. Block, M. Brym, M. T. Gamer, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2293–

2296.

[110] S. Nagase, Pure Appl. Chem., 1993, 65, 675–682.


119

[111] S. Nagase, Acc. Chem. Res., 1995, 28, 469–476.

[112] N. Wiberg, W. Niedermayer, H. Nöth, J. Knizek, W. Ponikwar, K. Polbom, Z.

Naturforsch. B, 2000, 55, 389–405.

[113] N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis, 1993, 1993, 561–562.

[114] Y. Xiong, S. Yao, M. Drieß, Z. Naturforsch. B, 2013, 68, 445–452.

[115] H. Tanaka, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5540–5543.

[116] N. Wiberg, W. Niedermayer, H. Nöth, M. Warchhold, J. Organomet. Chem., 2001,

628, 46–56.

[117] P. Boudjouk, U. Samaraweera, R. Sooriyakumaran, J. Chrisciel, K. R. Anderson,

Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 100, 1406–1407.

[118] D. Seyferth, D. C. Annarelli, S. C. Vick, J. Organomet. Chem., 1984, 272, 123–139.

[119] S. Yao, C. van Wüllen, X.-Y. Sun, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3250–

3253.

[120] S. Ishida, T. Iwamoto, M. Kira, Heteroatom Chem., 2011, 22, 432–437.

[121] S. S. Sen, H. W. Roesky, K. Meindl, D. Stern, J. Henn, A. C. Stückl, D. Stalke, Chem.

Commun., 2010, 46, 5873–5875.

[122] H.-X. Yeong, H.-W. Xi, K. H. Lim, C.-W. So, Chem. Eur. J., 2010, 16, 12956–12961.

[123] Y. N. Lebedev, U. Das, O. Chernov, G. Schnakenburg, A. C. Filippou, Chem. Eur. J.,

2014, 20, 9280–9289.

[124] S. Kronig, P. G. Jones, M. Tamm, Chem. Eur. J., 2013, 19, 2301–2314.

[125] W. Ando, M. Ikeno, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 6447–6449.

[126] W. Ando, M. Ikeno, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 3613–3615.

[127] B. Gehrhus, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, Organometallics, 1997, 16, 4861–4864.

[128] R. S. Ghadwal, S. S. Sen, H. W. Roesky, M. Granitzka, D. Kratzert, S. Merkel, D.

Stalke, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3952–3955.

[129] Y. Xiong, S. Yao, M. Drieß, Chem. Eur. J., 2009, 15, 5545–5551.

[130] K. Hansen, T. Szilvasi, B. Blom, E. Irran, M. Drieß, Chem. Eur. J., 2015, 21, 18930–

18933.

[131] X. Liu, X.-Q. Xiao, Z. Xu, X. Yang, Z. Li, Z. Dong, C. Yan, G. Lai, M. Kira,

Organometallics, 2014, 33, 5434–5439.

[132] K. Junold, M. Nutz, J. A. Baus, C. Burschka, C. Fonseca Guerra, F. M. Bickelhaupt, R.

Tacke, Chem. Eur. J., 2014, 20, 9319–9329.

[133] F. M. Muck, J. A. Baus, M. Nutz, C. Burschka, J. Poater, F. M. Bickelhaupt, R. Tacke,

Chem. Eur. J., 2015, 21, 16665–16672.

[134] Y. Xiong, S. Yao, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4302–4311.

[135] B. R. van Ausdall, J. L. Glass, K. M. Wiggins, A. M. Aarif, J. Louie, J. Org. Chem.,

2009, 74, 7935–7942.

[136] B. Blom, M. Stoelzel, M. Drieß, Chem. Eur. J., 2013, 19, 40–62.

[137] B. Blom, D. Gallego, M. Drieß, Inorg. Chem. Front., 2014, 1, 134–148.

[138] A. Brück, D. Gallego, W. Wang, E. Irran, M. Drieß, J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int.

Ed., 2012, 51, 11478–11482.

[139] Z. Benedek, T. Szilvási, RSC Adv., 2015, 5, 5077–5086.

[140] A. Meltzer, S. Inoue, C. Präsang, M. Drieß, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 3038–3046.


120

[141] F. M. Mück, D. Kloss, J. A. Baus, C. Burschka, R. Tacke, Chem. Eur. J., 2014, 20,

9620–9626.

[142] K. Junold, J. A. Baus, C. Burschka, T. Vent-Schmidt, S. Riedel, R. Tacke, Inorg.

Chem., 2013, 52, 11593–11599.

[143] R. S. Ghadwal, R. Azhakar, K. Pröpper, J. J. Holstein, B. Dittrich, H. W. Roesky,

Inorg. Chem., 2011, 50, 8502–8508.

[144] N. Kuhn, T. Kratz, D. Bläser, R. Boese, Chem. Ber., 1995, 128, 245–250.

[145] S. Warratz, L. Postigo, B. Royo, Organometallics, 2013, 32, 893–897.

[146] B. Blom, M. Pohl, G. Tan, D. Gallego, M. Drieß, Organometallics, 2014, 33, 5272–

5282.

[147] Y. Xiong, S. Yao, R. Müller, M. Kaupp, M. Drieß, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54,

10254–10257.

[148] C. Zybill, D. L. Wilkinson, G. Müller, Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 100, 574–575.

[149] T. Agou, Y. Sugiyama, T. Sasamori, H. Sakai, Y. Furukawa, N. Takagi, J.-D. Guo, S.

Nagase, D. Hashizume, N. Tokitoh, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4120–4123.

[150] C. P. Sindlinger, S. Weiss, H. Schubert, L. Wesemann, Angew. Chem. Int. Ed., 2015,

54, 4087–4091.

[151] M. Kira, Y. Sekiguchi, T. Iwamoto, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12778–

12779.

[152] T. Abe, T. Iwamoto, M. Kira, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 5008–5009.

[153] A. C. Filippou, O. Chernov, K. W. Stumpf, G. Schnakenburg, Angew. Chem., 2010,

122, 3368–3372.

[154] P. G. Hayes, Z. Xu, C. Beddie, J. M. Keith, M. B. Hall, T. D. Tilley, J. Am. Chem.

Soc., 2013, 135, 11780–11783.

[155] D. Franz, S. Inoue, Chem. Asian J., 2014, 9, 2083–2087.

[156] D. Lutters, C. Severin, M. Schmidtmann, T. Muller, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138,

6061–6067.

[157] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Schuster, H. Nöth, I. Krossing, M.

Schmidt-Amelunxen, T. Seifert, J. Am. Chem. Soc., 1997, 542, 1–18.

[158] J. P. Collman, R. G. Finke, J. N. Cawse, J. I. Brauman, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99,

2515–2526.

[159] R. Imwinkelried, L. S. Hegedus, Organometallics, 1988, 7, 702–706.

Anhang

121

7 Anhang

A Kristallographischer Anhang

Tab. 7-1. Kristallographische Daten für die Verbindungen 53 und 55.

53 tBu3Si(H)Si:←NHC4Me

55 tBu3Si(H)Si:←NHC2Et2Me

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group

Unit cell dimensions:

a

b

c

α

β

γ

Volume

Z

Density (calculated)

Absorption coefficient

F(000)

Crystal size

Theta range for data collection

Index ranges

Reflections collected

Independent reflections

Completeness to theta = 67.48°

Absorption correction

Max. and min. transmission

Refinement method

Data / restraints / parameters

Goodness-of-fit on F2

Final R indices [I>2sigma(I)]

R indices (all data)

Largest diff. peak and hole

C19 H40 N2 Si2

352.71

173(2) K

154.184 pm

Orthorhombic

Pna2(1)

1717.12(4) pm

1464.39(3) pm

872.810(10) pm

90°

90°

90°

2.19471(7) nm3

4

1.067 Mg/m3

1.462 mm-1

784

0.35 x 0.08 x 0.06 mm3

3.97 to 67.48°.

-17<=h<=20, -16<=k<=17, -

8<=l<=10

8073

3185 [R(int) = 0.0256]

99.9%

Semi-empirical from equivalents

1.00000 and 0.15099

Full-matrix least-squares on F2

3185 / 1 / 225

1.051

R1 = 0.0414, wR2 = 0.1109

R1 = 0.0449, wR2 = 0.1141

0.316 and -0.180 e.Å-3

C21 H44 N2 Si2

380.76

173(2) K

71.073 pm

Monoclinic

P2(1)

849.69(2) pm

1567.87(3) pm

900.93(2) pm

90°

95.586(2)°

90°

1.19887(5) nm3

2

1.055 Mg/m3

0.155 mm-1

424

0.76 x 0.19 x 0.03 mm3

2.26 to 26.28°.

-8<=h<=10, -19<=k<=16, -

11<=l<=11

7967

3933 [R(int) = 0.0287]

98.6%


3933 / 1 / 243

1.076

R1 = 0.0680, wR2 = 0.1899

R1 = 0.0804, wR2 = 0.2136

0.946 and -0.313 e.Å-3

Anhang

122


62 tBu3Si(H)SiC4Ph4 63 tBu3SiSi(NHC)(H)-

CH(SiMe3)-CPh(NHC)

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C40 H48 Si2

584.96

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21

10.6911(3) Å

9.8996(2) Å

32.7957(9) Å

90°

95.586(2)°

90°

3454.53(15) Å3

4

1.125 Mg/m3

1.108 mm-1

1264

0.31 x 0.10 x 0.03 mm3

2.71 to 67.50°.

-12<=h<=9, -11<=k<=11, -

34<=l<=39

23210

12252 [R(int) = 0.0982]

100.0 %


0.9675 and 0.7252


12252 / 27 / 781

1.130

R1 = 0.0931, wR2 = 0.2198

R1 = 0.1034, wR2 = 0.2266

0.907 and -0.540 e.Å-3

C37 H66 N4 Si3

651.21

173(2) K

1.54184 Å

Triclinic

P-1

8.4799(3) Å

12.7150(5) Å

18.5396(7) Å

99.648(3)°

91.221(3)°

98.838(3)°

1945.03(13) Å 3

2

1.112 Mg/m3

1.334 mm-1

716

0.264 x 0.122 x 0.068 mm3

3.57 to 67.50°

-7<=h<=10, -15<=k<=15, -

20<=l<=22

12364

6999 [R(int) = 0.0411]

99.7 %


1.00000 and 0.32057


6999 / 0 / 424

1.039

R1 = 0.0532, wR2 = 0.1445

R1 = 0.0596, wR2 = 0.1528

0.505 and -0.583 e.Å-3

Anhang

123


68 tBu3Si(H)[Si-CH2-

N(CMeCMeNMe)-CPh2-O]

69 tBu3Si(OCHPh2)[Si-CH2-

N(CMeCMeNMe)-CPh2-O]

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C69 H112 N4 O2 Si4

1141.99

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21/c

8.4791(2) Å

48.6918(7) Å

9.2366(2) Å

90°

116.379(2)°

90°

3416.37(12) Å3

2

1.110 Mg/m3

1.139 mm-1

1252

0.46 x 0.12 x 0.09 mm3

3.63 to 67.49°.

-7<=h<=10, -58<=k<=51, -

11<=l<=10

25647

6138 [R(int) = 0.0380]

99.9 %


1.00000 and 0.53020


6138 / 36 / 399

1.032

R1 = 0.0646, wR2 = 0.1346

R1 = 0.0685, wR2 = 0.1364

0.488 and -0.429 e.Å-3

C46 H61 Cl3 N2 O2 Si2

836.50

150.00(10) K

1.54184 Å

Triclinic

P-1

8.8818(6) Å

12.3396(6) Å

20.8406(10) Å

2253.4(2) Å3

2

1.233 Mg/m3

2.644 mm-1

892

0.37 x 0.13 x 0.04 mm3

3.61 to 67.50°.

-10<=h<=10, -14<=k<=11, -

24<=l<=24

14223

8080 [R(int) = 0.0519]

99.5 %


1.00000 and 0.56605


8080 / 0 / 508

1.066

R1 = 0.0624, wR2 = 0.1759

R1 = 0.0728, wR2 = 0.1919

0.683 and -0.645 e.Å-3

Anhang

124


71 [tBu3Si(H)Si-O]3 74

tBu3Si(H)(NHC)Si:→Fe(CO)4

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C36 H84 O3 Si6

733.57

150.00(10) K

1.54184 Å

Triclinic

P-1

13.2038(7) Å

13.5660(8) Å

16.1491(8) Å

98.582(4)°

105.099(4)°

118.139(6)°

2333.6(2) Å3

2

1.044 Mg/m3

1.888 mm-1

816

0.22 x 0.20 x 0.10 mm3

2.99 to 67.50°.

-12<=h<=15, -16<=k<=16, -

19<=l<=17

15622

8404 [R(int) = 0.0497]

99.8 %


0.8337 and 0.6815


8404 / 288 / 597

1.045

R1 = 0.0588, wR2 = 0.1416

R1 = 0.0820, wR2 = 0.1600

0.592 and -0.480 e.Å-3

C23 H40 Fe N2 O4 Si2

520.60

150(2) K

154.184 pm

Monoclinic

P21/c

9.27244(16) Å

14.9097(3) Å

40.0098(8) Å

5499.74(19) Å3

8

1.257 Mg/m3

5.469 mm-1

2224

0.22 x 0.12 x 0.04 mm3

3.17 to 67.50°.

-11<=h<=9, -10<=k<=17, -

47<=l<=47

20803

9874 [R(int) = 0.0606]

99.9 %


0.8109 and 0.3792


9874 / 537 / 767

1.144

R1 = 0.0875, wR2 = 0.1863

R1 = 0.1019, wR2 = 0.1942

1.169 and -0.898 e.Å-3

Anhang

125


76 Cl2(NHC)Si:→Fe(CO)4 79 H2(NHC)Si:→Fe(CO)4

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C11 H12 Cl2 Fe N2 O4 Si

391.07

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21

6.57290(10) Å

14.1468(3) Å

8.7119(2) Å

90°

98.751(2)°

90°

800.65(3) Å3

2

1.622 Mg/m3

11.493 mm-1

396

0.26 x 0.22 x 0.04 mm3

5.14 to 67.36°.

-7<=h<=7, -15<=k<=16, -

10<=l<=9

2783

2006 [R(int) = 0.0778]

99.8 %


0.6318 and 0.1541


2006 / 19 / 194

1.070

R1 = 0.0765, wR2 = 0.1836

R1 = 0.0781, wR2 = 0.1851

2.382 and -1.438 e.Å-3

C17 H20 Fe N2 O4 Si

400.29

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

Cc

21.9493(13) Å

7.2842(2) Å

16.2615(9) Å

90°

130.862(10)°

90°

1966.30(17) Å3

4

1.352 Mg/m3

6.931 mm-1

832

0.27 x 0.20 x 0.11 mm3

5.48 to 67.48°.

-23<=h<=26, -7<=k<=8, -

18<=l<=19

3473

2356 [R(int) = 0.0671]

99.5 %


1.00000 and 0.11432


2356 / 2 / 236

1.123

R1 = 0.0908, wR2 = 0.2160

R1 = 0.0964, wR2 = 0.2207

1.500 and -1.029 e.Å-3

Anhang

126


80 Me2(NHC)Si:→Fe(CO)4 81 (NHC)2Si:→(Fe(CO)4)2

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C19 H24 Fe N2 O4 Si

428.34

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21/c

9.32200(10) Å

15.4593(3) Å

14.3675(2) Å

90°

91.0350(10)°

90°

2070.19(5) Å3

4

1.374 Mg/m3

6.619 mm-1

896

0.32 x 0.15 x 0.14 mm3

4.20 to 67.49°.

-10<=h<=11, -17<=k<=18, -

16<=l<=17

8046

3726 [R(int) = 0.0214]

99.9 %


1.00000 and 0.33250


3726 / 0 / 250

1.047

R1 = 0.0294, wR2 = 0.0747

R1 = 0.0342, wR2 = 0.0784

0.325 and -0.309 e.Å-3

C30 H40 Fe2 N4 O10 Si

756.45

150.00(10) K

1.54184 Å

Orthorhombic

Fdd2

38.4316(10) Å

20.1224(5) Å

9.0062(2) Å

90°

90°

90°

6964.8(3) Å3

8

1.443 Mg/m3

7.515 mm-1

3152

0.20 x 0.14 x 0.09 mm3

4.60 to 67.49°.

-46<=h<=40, -24<=k<=23, -

8<=l<=10

7151

2505 [R(int) = 0.0345]

100.0 %


1.00000 and 0.62935


2505 / 1 / 217

1.063

R1 = 0.0322, wR2 = 0.0813

R1 = 0.0349, wR2 = 0.0839

0.381 and -0.243 e.Å-3

Anhang

127

Tab. 7- 7. Kristallographische Daten für die Verbindungen 82 und 83.

82 Cl2(NHC)Si:→Cr(CO)5 83

tBu3Si(H)(NHC)Si:→W(CO)5

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C12 H12 Cl2 Cr N2 O5 Si

415.23

173(2) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21/c

11.5556(2) Å

9.70530(10) Å

15.2591(2) Å

90°

99.0320(10)°

90°

1690.10(4) Å3

4

1.632 Mg/m3

9.397 mm-1

840

0.27 x 0.26 x 0.05 mm3

3.87 to 67.49°.

-13<=h<=13, -8<=k<=11, -

18<=l<=16

10214

3046 [R(int) = 0.0478]

100.0 %

None

0.6509 and 0.1889


3046 / 0 / 212

1.034

R1 = 0.0412, wR2 = 0.1088

R1 = 0.0434, wR2 = 0.1114

0.646 and -0.589 e.Å-3

C24 H40 N2 O5 Si2 W

676.61

150.00(10) K

1.54184 Å

Triclinic

P-1

a = 10.4353(3) Å

b = 17.6108(5) Å

c = 18.5174(6) Å

116.389(3)°

92.567(2)°

101.828(2)°

2947.63(15) Å3

4

1.525 Mg/m3

8.317 mm-1

1360

0.21 x 0.20 x 0.09 mm3

2.70 to 67.50°.

-12<=h<=12, -17<=k<=21, -

22<=l<=22

20096

10610 [R(int) = 0.0775]

99.8 %


0.5086 and 0.2691


10610 / 1 / 645

1.058

R1 = 0.0649, wR2 = 0.1675

R1 = 0.0685, wR2 = 0.1719

6.371 and -2.000 e.Å-3

Anhang

128


86

tBu3Si(H)(NHC)Si:→RuCl2(cy)

87

[(tBu3Si(H)Si)2Ni(NHC)2]

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C33 H64 Cl2 N2 O Ru Si2

733.01

173(2) K

1.54184 Å

Monoclinic

P21/c

9.6237(3) Å

12.0470(5) Å

34.7909(13) Å

90°

90°

90°

4033.5(3) Å3

4

1.207 Mg/m3

5.115 mm-1

1560

0.24 x 0.09 x 0.04 mm3

2.54 to 67.49°.

-11<=h<=10, -14<=k<=13, -

41<=l<=39

15039

7279 [R(int) = 0.0415]

99.8 %

None

0.8062 and 0.3732


7279 / 0 / 367

1.024

R1 = 0.0470, wR2 = 0.1188

R1 = 0.0608, wR2 = 0.1307

1.098 and -1.096 e.Å-3

C38 H80 N4 Ni Si4

764.13

173(2) K

1.54184 Å

Orthorhombic

Pbca

12.5259(3) Å

23.4672(7) Å

31.3977(9) Å

90°

90°

90°

9229.3(4) Å3

8

1.100 Mg/m3

1.803 mm-1

3360

0.30 x 0.18 x 0.10 mm3

3.77 to 67.49°.

-14<=h<=15, -28<=k<=27, -

37<=l<=27

35403

8301 [R(int) = 0.0386]

100.0 %


1.00000 and 0.69035


8301 / 0 / 458

1.021

R1 = 0.0320, wR2 = 0.0797

R1 = 0.0396, wR2 = 0.0849

0.337 and -0.205 e.Å-3

Anhang

129

Tab. 7-9. Kristallographische Daten für die Verbindung 90.

90 tBu3Si(H)(NHC)Si:→BH3

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system

Space group


a

b

c

α

β

γ

Volume

Z



F(000)

Crystal size


Index ranges






Refinement method






C19 H43 B N2 Si2

366.54

150.00(10) K

1.54184 Å

Monoclinic

I2/a

15.5684(6) Å

8.9172(5) Å

35.2491(17) Å

90°

100.255(4)°

90°

4815.3(4) Å3

8

1.011 Mg/m3

1.340 mm-1

1632

0.40 x 0.28 x 0.06 mm3

2.55 to 67.49°.

-18<=h<=18, -9<=k<=10, -

37<=l<=42

8677

4347 [R(int) = 0.0413]

99.9 %


0.9239 and 0.6136


4347 / 0 / 243

1.052

R1 = 0.0714, wR2 = 0.1743

R1 = 0.0844, wR2 = 0.1863

0.712 and -0.332 e.Å-3

Anhang

130

B Ausgewählte berechnete Reaktionsmechanismen

Abb. 7-1. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über einen drei-gliedrigen Ring (Silacyclopropen) (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).

Anhang

131

Abb. 7-2. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über Wasserstoffabstraktion (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).

Anhang

132

Abb. 7-3. Reaktionsweg für die Bildung von 59 über eine Hydrosilylierung (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).

Anhang

133

Abb. 7-4. Reaktionsweg für die Bildung von 62 über einen dreigliedrigen Ring (Silacyclopropen) (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).

Anhang

134

Abb. 7-5. Vereinfachtes Reaktionsprofil für die Reaktion von 53 mit CO2 (DFT-Berechnungen bei B97-D/cc-pVTZ(SMD=toluene)//B97-D/6-31G* level of theory).

Anhang

135

C Weitere Verbindungen

Br2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4


Lösung von NHC2Dipp

→SiBr4 (500 mg, 0.68 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur

zugeführt. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle

flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL)

extrahiert und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen

Bestandteile des Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im

Vakuum liefert das Produkt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

konnten aus einer Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden.


1H NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 1.10 (d,

3J(H,H) = 6.8 Hz, 12

H, CH(CH3)2), 1.41 (d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 12 H, CH(CH3)2), 2.76 (d,

3J(H,H) = 6.8 Hz, 4 H, CH(CH3)2), 7.33(s, 2 H, NCH), 7.15- 7.58 (m, 6

H, PhH).

13C{

1H} NMR (100.61 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 22.5 (CH(CH3)2), 26.4

(CH(CH3)2), 29.0 (CH(CH3)2), 124.6 (NCH), 127.0 (PhCH), 128.1

(PhCH), 128.9 (PhCH), 131.9 (PhCH), 134.0 (PhCH), 145.6 (PhC),

150.9 (N2C), 214.6 (CO).

29Si{

1H} NMR (79.49 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 34.6 (SiBr2).

EI-MS m/z = 742.01605 [M]+, ber.: 742.01614.


Anhang

136

Molekülstruktur von Br2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4 im Festkörper. Die thermischen Schwingungsellipsoide

repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der


Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung Br2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4.

Abstände [Å] Br2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4 Winkel [°] Br2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4

C1-Si1

Si1-Fe1

Si1-Br1

Si1-Br2

1.954(2)

2.2344(6)

2.2556(6)

2.2589(6)

Br1-Si1-Br2

C1-Si1-Fe1

101.52(2)

121.78(6)

Cl2(NHCDipp

)Si:→Fe(CO)4[143]


Lösung von NHC2Dipp

→SiCl4 (300 mg, 0.54 mmol) und THF (10 mL) bei Raumtemperatur

zugeführt. Die Reaktionsmischung wird für zwei Stunden gerührt. Danach werden alle

flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der entstandene Feststoff mit Toluol (20 mL)

extrahiert und die Suspension anschließend filtriert. Das Entfernen aller flüchtigen

Bestandteile des Filtrats im Vakuum und das Trocknen des resultierenden Feststoffs im

Vakuum liefert das Produkt. Geeignete Kristalle für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

konnten aus einer Chloroform-Lösung bei Raumtemperatur erhalten werden.


Synthese und Reaktivität eines neuartigen NHC ... · Szilvási für die Durchführung der...

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