Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber ... · Ich danke Dr. T. Szilvási für die...

Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Phosphasilen- und Iminosilan-Stammsysteme sowie eines acyclischen

Phosphinosilylens

vorgelegt von

Diplom-Chemikerin

Kerstin Hansen

geb. in St.Vith

Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktorin der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Reinhard Schomäcker

1. Gutachter: Prof. Dr. Matthias Drieß

2. Gutachter: Prof. Dr. Christian Müller

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 24. März 2016

Berlin 2016

III

Danksagung

Als erstes möchte ich meinem Doktorvater Prof. Dr. Matthias Drieß für das faszinierende und

spannende Thema, die Aufnahme im Arbeitskreis mit den hervorragenden Arbeits-

bedingungen sowie für die Motivation, Diskussion und Unterstützung während der letzten

sechs Jahre danken. Bei Prof. Dr. Christian Müller bedanke ich mich für die Anfertigung des

Zweitgutachtens und bei Prof. Dr. Reinhard Schomäcker für die Übernahme des

Prüfungsvorsitzes.

Ich danke Dr. T. Szilvási für die Kooperation und die Durchführung der theoretischen

Berechnungen. Des Weiteren bedanke ich mich bei allen ehemaligen und aktuellen Kollegen:

Bei Dr. M. Schwöbel, meinen ersten Laborpartner, der auch meine ersten Forschungsarbeiten

betreute. Bei Dr. M. Stoelzel für die fachlichen und freundschaftlichen Gespräche sowie das

Korrekturlesen dieser Arbeit. Bei Dr. B. Blom für die wissenschaftlichen Diskussionen und

das Korrigieren der Manuskripte. Bei meinem Laborpartner P. Döhlert. Bei Dr. S. Enthaler,

Dr. S. Yao, Dr. Y. Xiong, Dr. D. Franz, Dr. N. Breit, Dr. U Ahmad, Dr. M. Wiechen, Dr. P.

Menezes, R. Rudolph, M. Weidauer, N. Lindenmaier, A. Burchert, J. Pfrommer, C. Walter, C.

Eisenhut für die fachliche Unterstützung und die angenehme Arbeitsatmosphäre. Ein

besonderer Dank gilt A. Rahmel und S. Schutte, die immer für mich da waren und bei jeder

Situation helfen konnten.

Außerdem möchte ich mich bei allen Mitarbeitern der Service-Abteilungen, der Werkstätten

und Materialien- und Chemikalienausgaben bedanken: Dr. J. D. Epping, Dr. S. Kemper, S.

Voges und M. Detlaff (NMR), Dr. M. Schlangen, C. Klose und M. Griffel (MS), S. Imme

(EA), P. Nixdorf und Dr. E. Irran (XRD), R. Reichert und W. Matthes (Glasbläserwerkstatt),

J. Krone, E. Neumann, A. Billig und E. Böhme (Chemikalien- und Materialausgaben), R.

Janaczek und H. Naumann (IT), A. Eckert, A. Hollmann und S. Imme (Gefahrenstoffabfälle),

sowie Dr. S. Kohl.

Zuletzt möchte ich mich bei meiner Familie, die mich immer unterstützt hat, bedanken. Ein

ganz großer Dank gilt meinem Mann, der immer für mich da war und mich immer mit

Anregungen und Ideen unterstützt hat.

IV

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin

unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß im Zeitraum vom August 2012 bis Januar

2016 angefertigt. Während dieser Arbeit sind folgende Veröffentlichungen entstanden:

Zeitschriftenbeiträge

1. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, S. Inoue, J. Epping, M. Driess, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11795–11798. „A Fragile Zwitterionic Phosphasilene as a Transfer Agent of the Elusive Parent Phosphinidene (:PH)”

2. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, E. Irran, M. Driess, Chem. Eur. J., 2014, 20, 1947–

1956. “A Donor-Stabilized Zwitterionic "Half-Parent" Phosphasilene and Its Unusual Reactivity towards Small Molecules”

3. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14207–

14214. „An amplified Ylidic "half-parent" iminosilane LSi═NH”

4. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15060–

15063; Angew. Chem. 2015, 127, 15274-15277. „A Persistent 1,2-Dihydrophosphasilene Adduct”

5. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, E. Irran, M. Driess, Chem. Eur. J., 2015, 21, 18930–

18933. „From an Isolable Acyclic Phosphinosilylene Adduct to Donor-Stabilized Si=E Compounds (E = O, S, Se)”

6. K. Hansen, T. Szilvási, B. Blom, M. Driess, Organometallics, 2015, 34, 5703–5708. “Transition Metal Complexes of a “Half-Parent” Phosphasilene Adduct Representing Silylene→Phosphinidene→Metal Complexes”

Teilnahme an Konferenzen und Workshops

6th European Silicon Days Conference, Lyon (2012)

“Towards a Zwitterionic System Bearing Silicon-Phosphorus Multiple Bonds” (Poster)

GDCh-Wissenschaftsforum Chemie, Darmstadt (2013)


V

3. Berliner Chemie Symposium (2014)


The 17th Int. Symposium on Silicon Chemistry, Berlin (2014)

“Towards a Highly Reactive “Half-Parent” Iminosilane” (Poster)

5th EuCheMS Chemistry Congress, Istanbul (2014)

“Trapping a Highly Reactive “Half-Parent” Iminosilane” (Poster)

14th Int. Symposium on Inorganic Ring Systems, Regensburg (2015)

“A Highly Reactive “Half-Parent” Phosphasilene and Iminosilane LSi=EH (E = N,

P)” (Poster)

CRC 1109 Summer School: “Strategies for the Synthesis and the Characterization of

Metal Oxides”, Berlin (2015)

“An acyclic phosphinosilylene as a building block for compounds bearing a Si=E

moiety (E = Se, S, O)” (Poster)

VI

Kurzfassung

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit den Untersuchungen des „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 39 (LSi=PH) auf seine Reaktivität und elektronische Struktur hin. Die durchgeführten NMR-Untersuchungen zeigten, dass 39 in Lösung metastabil ist und in LSi: und :PH dissoziierte. Die freigesetzte PH-Einheit konnte mit Dipp2-NHC abgefangen werden. Diese einzigartige Dissoziation von 39 lieferte einen ersten Beleg für dessen Beschreibung als ein Silylen-Phosphiniden-Addukt. Um den Silylen-Phosphiniden-Charakter sowie die Stabilität von 39 zu erhöhen, wurden die donorstabilisierten Addukte LSi(dmap)=PH (40) und LSi(Me4-NHC)=PH (41) synthetisiert. Die Umsetzung von 40 mit diversen Molekülen (NH3, H2S, ZnMe2 etc.) resultierte jeweils in der Abspaltung von DMAP, 1,2- bzw. 1,2,5-Additions-produkte entstanden. Die Reaktionen von 40 mit M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W) lieferten hingegen selektiv die DMAP→Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe, wobei das freie Elektronenpaar am P-Atom an die Metallzentren koordiniert. Die Reaktivitätsuntersuchungen zeigten, dass sich 39 und 40 wie Silylen→Phosphiniden-Addukte verhalten und nicht wie klassische Phosphasilene. Anschließend sollte das analoge „halbe“ Iminosilan-Stammsystem LSi=NH (51) synthetisiert und untersucht werden. Die Umsetzung des Aminobromosilans LSi(Br)NH2 mit LiN(SiMe3)2 lieferte jedoch eine Reaktionsmischung inkl. eines lithiierten Dimers. Die Zugabe eines Moläquivalents DMAP verursachte keine Stabilisierung des Iminosilans, sondern eine Aktivierung der α-C-H-Bindung des DMAPs. Der Mechanismus dieser Reaktion konnte mit Hilfe von Isotopenmarkierung aufgeklärt werden. Dieser zeigte, dass das Iminosilan 51 während der Reaktion kurzzeitig entstand. Weitere Beweise hierfür lieferten die Abfangreaktionen mit Benzophenon und Trimethylsilylazid. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese des ersten 1,2-Dihydrophosphasilen-Komplexes. Solche Verbindungen waren bisher unbekannt. Die erfolgreiche Synthese konnte durch die Umsetzung von ArSi(NHC)Cl mit LiPH2 erreicht werden. Es stellte sich jedoch heraus, dass das 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukt Ar(NHC)Si(H)=PH (61) in Lösung bei RT metastabil ist und unter Abspaltung des NHCs dimerisierte. Dennoch gelang die Stabilisierung von 61 mit Hilfe von W(CO)5, das an das P-Zentrum bindet. DFT-Berechnungen beweisen, dass 61 sowie die NHC-freie Form 61' geeignete Modellsysteme für die entsprechenden Stammsysteme sind. Die Eigenschaften von 61 konnten ferner mit dem synthetisierten Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64) verglichen werden. Wie DFT-Berechnungen zu den Stammsystemen vorhergesagt haben, konnte nun experimentell belegt werden, dass eine P-Silylierung eine Verstärkung der Si=P-Bindung verursacht. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylen-Addukts (Ar(NHC)SiPPh2, 65). Die nukleophilen Eigenschaften des Si(II)- sowie des P-Zentrums konnten durch die Umsetzung von 65 mit Chalkogenen und verschiedenen Sauerstoffquellen untersucht werden. Die Reaktionen von 65 mit einem Moläquivalent Schwefel oder Selen bzw. CO2 oder N2O resultierten in den entsprechenden Silanchalkogenonen (Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). Wurde hingegen ein Überschuss an Schwefel oder Selen eingesetzt, so erfolgte auch eine Oxidation des Phosphorzentrums. Zusätzlich insertierte ein Chalkogen-Atom in die Si-P-Bindung (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2,

E=S, Se). Demzufolge zeigte das Si(II)-Zentrum eine höhere Nukleophilie als das P-Zentrum.

VII

Abstract

The first part of this doctoral dissertation is devoted to the investigation of the “half-parent” phosphasilene 39 (LSi=PH) and its reactivity as well as its electronic structure. Compound 39 is labile in solution at room temperature and dissociates into the silylene LSi: and the phosphinidene :PH, which could be trapped with Dipp2-NHC, proved by NMR studies. This dissociation of 39 provides the first evidence for the description of 39 as a silylene-phosphinidene adduct. In order to increase the silylene-phosphinidene character and the stability of 39, the donor stabilized compounds LSi(dmap)=PH (40) and LSi(Me4-NHC)=PH (41) were synthesized. The conversion of 40 with different small molecules like NH3, H2S, ZnMe2 etc. afforded the corresponding 1,2- and 1,2,5-addition products, respectively, where the DMAP was eliminated during the reaction. In contrast, reactions of 40 with M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W) afforded DMAP→silylene→phosphinidene→metal complexes selectively, where the lone pair of electrons at the P-center coordinates to the metal site. The reactivity studies revealed, that 40 prefers reacting as a silylene→phosphinidene adduct to reacting as a classical phosphasilene. The next part of this work deals with the synthesis of the analogue “half-parent” iminosilane LSi=NH (51. However, the conversion of the aminobromosilane LSi(Br)NH2 precursor with LiN(SiMe3)2 afforded a reaction mixture including the lithiated dimer. The addition of one eq. of DMAP did not afford the desired isolable iminosilane; instead the α-C-H-bond of the DMAP was activated. Labelling techniques elucidated the reaction mechanism, which shows iminosilane 51 is a reactive intermediate during the reactions. Trapping reactions with benzophenone and trimethylsilylazide, respectively, provided further evidence for its existence. The third part of this dissertation deals with the synthesis of 1,2-dihydrophosphasilenes. Such compounds were hitherto unknown. The successful synthesis was achieved by conversion of ArSi(NHC)Cl with LiPH2. Unfortunately, the 1,2-dihydrophosphasilen adduct Ar(NHC)Si(H)=PH (61) was labile in solution at room temperature and dimerized in a head-to-tail fashion under liberation of the NHC. Nevertheless, 61 could be stabilized with W(CO)5, which can add to the phosphorus center. DFT calculations revealed that 61 and its NHC free form 61' are suitable model systems for their corresponding parent compounds. Furthermore, the properties of 61 were compared with those of the synthesized Ar(NHC)Si(H)=P(SiMe3) (64). As DFT calculations on the parent compounds predicted, the P-silylation strengthens the Si=P double bond. This could be confirmed experimentally. The last part of this dissertation deals with the synthesis of the first acyclic phosphinosilylene (Ar(NHC)SiPPh2, 65) and its reactivity. The nucleophilicity of the Si(II) and P-centers were investigated by conversion of 65 with chalcogens and different oxygen sources. The reaction of 65 with one molar eq. of sulfur and selenium, respectively, or CO2 and N2O resulted in the formation of the corresponding silanechalcogenones (Ar(NHC)Si(=E)PPh2, E=O, S, Se). In contrast, if an excess of sulfur or selenium was used, the phosphorus center is oxidized also, additionally one chalcogen atom is inserted into the Si-P bond (Ar(NHC)Si(=E)EP(=E)Ph2, E=S, Se). Thus, the Si(II) center is more nucleophilic than the P-center.

Inhaltsverzeichnis

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .................................................................................................. XIII

EINLEITUNG ................................................................................................................... 1 1

1.1 Niedrigkoordinierte Silicium- und Phosphorverbindungen .................................. 1

1.1.1 Isolierbare Silylene ................................................................................................ 2

1.1.2 Das Phosphiniden-Stammsystem :PH ................................................................... 6

1.2 Mehrfachbindungen der schweren Homologen ...................................................... 8

1.2.1 Phosphasilene ........................................................................................................ 9

1.2.2 Iminosilane .......................................................................................................... 15

MOTIVATION, AUFGABENSTELLUNG UND ZIELSETZUNG ........................................... 19 2

DISKUSSION DER ERGEBNISSE ..................................................................................... 21 3

3.1 Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Phosphasilen-

Stammsysteme .......................................................................................................... 21

3.1.1 Charakterisierung des "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39 ...................... 21

3.1.2 Donor-Stabilisierung des labilen "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39 ..... 26

3.1.3 Die Reaktivität der Phosphasilene gegenüber kleinen Molekülen ...................... 32

3.1.4 P-Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe ..................................................... 42

3.2 Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Iminosilan-

Stammsysteme .......................................................................................................... 49

3.2.1 DFT-Berechnungen zum „halben“ Iminosilan-Stammsystem 51 ....................... 49

3.2.2 Synthese der Aminosilane 52 und 53 .................................................................. 50

3.2.3 Umsetzung des Aminosilans 52 mit verschiedenen Lithium-Basen ................... 52

3.2.4 Aktivierung der α-C-H-Bindung in DMAP ........................................................ 54

3.2.5 Mechanismus zur Aktivierung der α-C-H-Bindung ............................................ 56

3.2.6 Abfangprodukte des Iminosilans 51.................................................................... 62

3.2.7 [:NH]-Transfer-Versuche vom Iminosilan 51 zu ungesättigten organischen

Verbindungen ...................................................................................................... 66

3.3 Synthese und Eigenschaften von 1,2-Dihydrophosphasilenen ............................ 67

Inhaltsverzeichnis

X

3.3.1 Synthese eines 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukts ............................................. 67

3.3.2 Stabilisierung des 1,2-Dihydrophosphasilens 61 mit W(CO)5 ........................... 73

3.3.3 Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64 ................................................... 75

3.4 Synthese und Reaktivität eines acyclischen Phosphinosilylens ........................... 79

3.4.1 Synthese des acyclischen NHC-stabilisierten Phosphinosilylens 65 .................. 79

3.4.2 Reaktivität des Phosphinosilylens 65 gegenüber Chalkogenen .......................... 83

ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................... 93 4

EXPERIMENTELLER TEIL ............................................................................................ 99 5

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken .................................................................................. 99

5.2 Analytik .................................................................................................................... 99

5.3 Ausgangsverbindungen ......................................................................................... 102

5.4 Darstellung neuer Verbindungen ......................................................................... 102

5.4.1 LSi: 6 und Dipp2-NHC=PH 15 ......................................................................... 102

5.4.2 Alternative Synthese von 15 ............................................................................. 103

5.4.3 LSi=PH(dmap) 40 ............................................................................................. 104

5.4.4 LSi=PH(NHC) 41 ............................................................................................. 105

5.4.5 L’Si(=S)PH2 44 ................................................................................................. 106

5.4.6 LSi(NH2)PH2 45 ................................................................................................ 107

5.4.7 LSi(NHR)PH2, R = iPr 46a ............................................................................... 108

5.4.8 LSi(NHR)PH2, R = Tolyl 46b ........................................................................... 109

5.4.9 LSi(NHR)PH2, R = NH(C6F5) 46c .................................................................... 110

5.4.10 LSi(Me)P(H)ZnMe(tmeda) 48 .......................................................................... 111

5.4.11 LSi(dmap)=P(H)Cr(CO)5 49a ........................................................................... 112

5.4.12 LSi(dmap)=P(H)Mo(CO)5 49b ......................................................................... 114

5.4.13 LSi(dmap)=P(H)W(CO)5 49c ........................................................................... 115

5.4.14 [L'Si(dmap)=P(H)W(CO)5]+ [HOB(C6F5)3]- 50 ................................................ 116

5.4.15 LSi(Br)NH2 52 .................................................................................................. 117

5.4.16 LSi(NH2)2 53 ..................................................................................................... 118

Inhaltsverzeichnis

XI

5.4.17 LSi(dmap)NH2 55 ............................................................................................. 119

5.4.18 LSi(pyridin)NH2 56a ......................................................................................... 120

5.4.19 LSi(d5-pyridin)NHD 56b .................................................................................. 121

5.4.20 LSi(NH)benzophenon 57 .................................................................................. 122

5.4.21 LSi(N3)NHSiMe3 59 ......................................................................................... 123

5.4.22 Ar(NHC)Si(H)=PH 61 ...................................................................................... 124

5.4.23 [ArSi(H)P(H)]2 62 ............................................................................................. 124

5.4.24 Ar(NHC)Si(H)=P(H)W(CO)5 63 ...................................................................... 125

5.4.25 Ar(NHC)Si(H)=PSiMe3 64 ............................................................................... 126

5.4.26 Ar(NHC)SiPPh2 65 ........................................................................................... 127

5.4.27 Ar(NHC)Si(=S)PPh2 67 .................................................................................... 128

5.4.28 Ar(NHC)Si(=Se)PPh2 68 .................................................................................. 129

5.4.29 Ar(NHC)Si(=S)SP(=S)Ph2 69 ........................................................................... 130

5.4.30 Ar(NHC)Si(=Se)SeP(=Se)Ph2 70 ..................................................................... 131

5.4.31 Ar(NHC)Si(=O)PPh2 71 ................................................................................... 132

LITERATURVERZEICHNIS ........................................................................................... 134 6

ANHANG ..................................................................................................................... 141 7

Abkürzungsverzeichnis

XIII


Abb. Abbildung

APCI Atmospheric pressure chemical ionization (Chemische

Ionisation unter Atmosphärendruck)

Ar 2,6-Trip2-C6H3

BDE Bindungsdissoziationsenergie

ber. berechnet

BuLi Butyllithium

cAAC Cyclisches Alkyl-amino-carben

COSY Coorelated spectroscopy

DFT Dichtefunktionaltheorie

Dipp 2,6-iPr2C6H3

Dipp2-NHC (MeC)2(NDipp)2C

DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin

dme 1,2-Dimethyloxyethan

EI Elektronenstoß-Ionisation

EN Elektronegativität

ESI Elektrospray-Ionisation

gef. gefunden

HOMO Höchst besetztes Molekülorbital (Highest occupied molecular

orbital)

HR high resolution (hoch aufgelöst)

iPr iso-Propyl

iPr2-NHC (MeC)2(NiPr)2C

IR Infrarot

L CH[(C=CH2)CMe(NDipp)2]

L' CH(CMeNDipp)2

LDA Lithiumdiisopropylamid

Ln Ligand

LUMO Niedrigst unbesetztes Molekülorbital (Lowest unoccupied

molecular orbital)

Me Methyl

Me4-NHC (MeC)2(NMe)2C


XIV

Mes Mesityl (2,4,6-Me3C6H2)

Mes* Supermesityl (2,4,6-tBu3C6H2)

MO Molekülorbital

MS Massenspektrometrie

NBO Natural-Bond-Orbital

NHC N-heterocyclisches Carben

NHSi N-heterocyclisches Silylen

NMR Magnetische Kernresonanzspektroskopie

NOESY Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy

NPA Natural-Population-Analysis

NRT Natural-Resonance-Theory

Ph Phenyl (C6H5)

tBu tert-Butyl

Tab. Tabelle

TEMPO 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl

TMEDA Tetramethylethylendiamin

Trip 2,4,6-iPr3C6H2

ÜM Übergangsmetall

ÜZ Übergangszustand

WBI Wiberg-Bond-Index

Einleitung

-1-

Einleitung 1

1.1 Niedrigkoordinierte Silicium- und Phosphorverbindungen

Tetrel(IV)-Verbindungen EX4 (E = C, Si, Ge, Sn; X = Substituent) sowie Phosphor(III)-

Verbindungen PX3 weisen aufgrund ihrer Koordinationszahl von vier bzw. drei eine hohe

Stabilität auf. Niedrigkoordinierte Verbindungen sind hingegen sehr reaktive Spezies, die eine

besondere Stabilisierung benötigen. In der 14. Gruppe nimmt die Stabilität der zweifach-

koordinierten Metallylene :EX2 mit steigender Ordnungszahl zu.[1] Die bekannteste

Verbindungsklasse in dieser Reihe sind die Carbene :CX2. Je nach Substituenten am

Kohlenstoffatom besitzen die Carbene Triplett- oder Singulett-Grundzustände.[2]

Das Stammsystem des Carbens ist das Methylen :CH2. Es besitzt einen elektronischen

Triplett-Grundzustand (T0) mit zwei ungepaarten Elektronen in verschiedenen Orbitalen

(Abb. 1-1, links). Der Bindungswinkel in :CH2 im Grundzustand beträgt etwa 135° und liegt

zwischen den typischen Winkeln von sp2-Orbitalen (120°) und denen von sp-Orbitalen (180°).

Der energiereichere Singulett-Zustand (S1) des Methylens besitzt zwei gepaarte Elektronen in

einem C-sp2-Orbital, wohingegen das C-pz-Oribtal leer bleibt (Abb. 1-1, Mitte). Der H-C-H-

Winkel beträgt im Singulett-Methylen nur 102°. Grund dafür ist die Abstoßung zwischen dem

freien Elektronenpaar, das sich näher am Kern befindet, und den Bindungselektronen. Diese

Abstoßung ist größer als die zwischen den beiden Bindungselektronenpaaren. Folglich ist der

H-C-H-Bindungswinkel mit 102° deutlich kleiner.[3]

Abb. 1-1: Triplett- und Singulett-Carben (links); Singulett-Silylen (rechts).

Silylene sind die schweren Homologen der Carbene.[4] Die Radien der ns- und np-

Valenzorbitale der schweren Homologen unterscheiden sich im Vergleich zum Kohlenstoff

stark (2. Periode: ca. 10 %, 3. Periode: 20-33 %, 4. und 5. Periode: 24-40 %). Demzufolge

besitzen die schweren Homologen eine geringere Fähigkeit Hybridorbitale zu bilden.[5] Aus

diesem Grund und wegen des steigenden „Inert-Pair-Effekts“ innerhalb einer Gruppe besitzt

das Silylen :SiH2 einen elektronischen Singulett-Grundzustand mit einem Elektronenpaar in

einem Orbital mit hohem 3s-Charakter und einem unbesetzten 3pz-Orbital (Abb. 1-1, rechts).

Der berechnete H-Si-H-Bindungswinkel beträgt ca. 90°.

Einleitung

-2-

Aus Sicht der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) entspricht der Singulett-Triplett-Abstand

der HOMO-LUMO-Energiedifferenz von Carbenen und ihren schweren Homologen. Beim

Methylen beträgt diese Energiedifferenz 27 kcal∙mol-1 und beim Silylen 52 kcal∙mol-1. Somit

bevorzugt das Methylen die high-spin-Form (Triplett), das Silylen hingegen die low-spin-

Form (Singulett), da für das Silylen die HOMO-LUMO-Aufspaltung größer ist, als die

Spinpaarungsenergie.[6]

Die berechnete Energiedifferenz zwischen dem Triplett- und dem Singulett-Zustand (ES-T =

E(Triplett) – E(Singulett)) beträgt für das Methylen etwa -12.8 kcal∙mol-1 und für das Silylen

:SiH2 +18.2 kcal∙mol-1.[7]; [8]

1.1.1 Isolierbare Silylene

Die Dimerisierung bzw. Polymerisierung der hochreaktiven Silylene kann sowohl durch

elektronische (thermodynamische), als auch durch sterische (kinetische) Stabilisierung, oder

beides zusammen, verhindert werden. Mit Hilfe von π-Donorliganden kann das leere 3pz-

Orbital am Siliciumatom durch zusätzliche Elektronendichte gefüllt werden. Somit besitzt es

formal acht Valenzelektronen (thermodynamische Stabilisierung). Effiziente π-Donorliganden

sind stickstoffhaltig (z.B. Amine) und verfügen über ein freies Elektronenpaar am N-Atom

(Abb. 1-2, links). Eine zusätzliche Stabilisierung resultiert durch den Einsatz cyclischer π-

Systeme, die ein ungesättigtes Rückgrat besitzen und mehrere mesomere Grenzstrukturen

implizieren. Eine kinetische Stabilisierung erfolgt unter der Zuhilfenahme von sperrigen und

sterisch anspruchsvollen Substituenten, die das reaktive Zentrum räumlich abschirmen (Abb.

1-2, rechts).[4] Der größte Teil der bislang isolierten Silylene gehört zur Klasse der N-

heterocyclischen Silylene (NHSi). Diese weisen, wie oben beschrieben, eine besondere

thermodynamische Stabilisierung auf.

Abb. 1-2: Thermodynamische und kinetische Stabilisierung.

Das erste isolierte Silylen war jedoch das Decamethylsilicocen, ein Sandwichkomplex des

zweiwertigen Siliciumatoms mit η5-gebundenen Pentamethylcyclopentadienyl-Ringen, der

1986 von Jutzi et. al. beschrieben wurde.[9] Im Feststoff befinden sich in der Elementarzelle

Einleitung

-3-

zwei geometrische Isomere. Das erste Isomer ist isotyp mit Decamethylferrocen. Somit ist das

freie Elektronenpaar am Si-Atom nicht stereochemisch aktiv. Das zweite Isomer weist eine

gewinkelte Struktur auf, mit einem Interplanarwinkel von 25°.[9]; [10] Vier Jahre später

berichteten Karsch und Mitarbeiter von einer Si(II)-Verbindung mit σ-gebundenen Phosphor-

liganden.[11]

Das erste NHSi 1 mit einem ungesättigten Ligandenrückgrat wurde 1994 von West, Denk et

al. mittels reduktiver Dehalogenierung der Si(IV)-Vorstufe synthetisiert (Abb. 1-3).[12] Das

entsprechende gesättigte NHSi 2 wurde zwei Jahre später von der gleichen Arbeitsgruppe

beschrieben.[13] Vergleicht man diese zwei NHSis, so ist 1 aufgrund der delokalisierten 6π-

Elektronen im C2N2Si-Fünfring deutlich stabiler und weniger reaktiv als 2 (Zersetzungs-

punkte als Feststoff: 1: ~220 °C, 2: 25 °C).[13] Die Delokalisierung der 6π-Elektronen im

C2N2Si-Fünfring in 1 wird durch das stark hochfeldverschobene 29Si-NMR-Signal

verdeutlicht (1: δ(29Si) = 78.3 ppm, 2: δ(29Si) = 119 ppm).

Von diesem Vorteil machten Lappert et al. ebenfalls Gebrauch und synthetisierten die

Phenylen(bis)aminosilylene 3a und 3b mit Neopentylsubstituenten an den Stickstoffatomen

(Abb. 1-3).[14] Die Synthese von unsymmetrischen Derivaten von 3a mit einem Pyrido-

annellierten Ligandenrückgrat (4a-4b) untersuchten Heinicke und Mitarbeiter im Jahre 1998

(Abb. 1-3). Die Autoren berichten, dass die Synthese des Derivates 4a möglich ist, die

Ausbeuten jedoch deutlich geringer sind als in 3a und die Reinigung und Isolierung nicht

erfolgreich waren. Die Versuche zur Synthese des Isomers 4b waren erfolglos. Berechnungen

zeigten, dass die Ursache dafür nicht in der thermodynamischen Stabilisierung liegt, sondern

in der Symmetrie der π-Elektronendichteverteilung in den entsprechenden HOMOs. Das

HOMO in 3a weist eine sehr hohe Symmetrie auf, wohingegen die π-Elektronendichte-

verteilung des HOMOs in 4b stark unsymmetrisch ist.[15] Verschiedene Derivate des labilen

Silylens 2 wurden im Laufe der Jahre synthetisiert. Durch die Einführung von Methyl-

und/oder tert-Butylgruppen im Ligandenrückgrat wird die Stabilität des gesättigten Silylens

erhöht und eine Oligomerisierung verhindert.[16]; [17] Die Untersuchungen verschiedener N-

Aryl-substituierter-Derivate von 1 weisen nur geringe strukturelle und spektroskopische

Unterschiede auf.[18]–[20]

Einleitung

-4-

Abb. 1-3: Stabile N-heterocyclische Silylene.

Neben diesen fünfgliedrigen-NHSis wurden 2006 ebenfalls vier- und sechsgliedrige NHSis

synthetisiert. Das Chlorosilylen 5 ist das erste Beispiel eines heteroleptischen Silylens und

wird durch einen viergliedrigen Benzamidinatligand stabilisiert. Im Unterschied zu den bisher

beschriebenen NHSis ist das Si(II)-Atom in 5 dreifach koordiniert.[21] Die sperrigen tert-

Butylsubstituenten am Stickstoffatom sowie die Phenylgruppe im Ligandenrückgrat sind

essentiell für die Stabilisierung des Silylens, da Syntheseversuche zu Chlorosilylenen mit

anderen Substituenten am N-Atom und am Ligandenrückgrat erfolglos waren. Der Phenylring

stabilisiert die Elektronendichte innerhalb des delokalisierten Benzamidinatorings.[22]

Allerdings ist es leicht möglich, den Chlorsubstituenten am Si(II)-Atom durch Amino-,

Phosphino- und Alkoxidgruppen zu substituieren.[22] Das sechsgliedrige NHSi 6 wurde 2006

in unserer Arbeitsgruppe entwickelt. Im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Silylene,

besitzt das β-Diketiminato-Silylen 6 zwei nukleophile Zentren; das freie Elektronenpaar am

Siliciumatom sowie die exocyclische Methylengruppe im Ligandenrückgrat. Es lässt sich

dementsprechend sowohl durch eine allyl-artige als auch durch eine 6π-ylid-heterofulven-

artige mesomere Grenzstruktur beschreiben (Abb. 1-4).[23]

Abb. 1-4: Mesomere Grenzstrukturen des Silylens 6.

Obwohl die Klasse der NHSis sehr ausgeprägt ist, wurden ebenfalls Silylene ohne N-Donor-

Stabilisierung synthetisiert. So beschrieb Kira et al. 1999 das erste isolierbare cyclische

Carbosilylen 7 (Abb. 1-5). Das reaktive Si(II)-Zentrum in 7 wird sterisch gut durch vier

Trimethylsilylsubstituenten abgeschirmt und kaum durch elektronische Effekte stabilisiert.

Dies wird durch das tieffeldverschobene 29Si-NMR-Signal verdeutlicht (δ(29Si) = 567.4 ppm),

Einleitung

-5-

das deutlich näher am Silylen-Stammsystem SiH2 (δ(29Si) = 817 ppm) ist, als die NHSi-29Si-

Resonanzsignale (ca. δ(29Si) = 80 – 90 ppm). Eine gewisse thermodynamische Stabilisierung

entsteht dennoch durch die Elektronendonation des C-Si σ-Bindungsorbitals in das leere Si-p-

Orbital (Hyperkonjugation).[24] Das Si(II)-Zentrum in den aromatischen, carbocyclischen

Silylenen 8a und 8b (Abb. 1-5), das durch zwei Phosphor-Ylid Funktionalitäten stabilisiert

ist, ist elektronenreicher als in den NHSis und demzufolge weniger elektrophil. Ihre 29Si-

NMR-Resonanzen (8a: δ(29Si) = 213.3 ppm, 8b: δ(29Si) = 212.4 ppm) liegen zwischen den

der NHSis und 7.[25]

Abb. 1-5: Carbocyclische Silylene 7, 8a und 8b.

Bis(silylene) mit zwei Si(II)-Zentren in einem Molekül sind seit 2005 bekannt.[26] Sie lassen

sich in zwei Kategorien einteilen. Die erste Kategorie ist die der 1,2-Bis(silylene) mit zwei

direkt verbundenen Si(II)-Zentren.[27] In der zweiten Kategorie befinden sich die durch

Abstandshalter verbrückten Bis(silylene), in denen zwei Si(II)-Zentren über eine 1,x-Bindung

(mit x > 2) miteinander verbunden sind.[26]; [28]–[32]

Wie am Anfang des Kapitels beschrieben und anhand der zahlreichen Beispiele dargestellt,

sind cyclische Systeme stabiler als acyclische. Dennoch sind auch acyclische Silylene mit

einer Koordinationszahl größer als zwei am Si(II)-Zentrum seit der Synthese des ersten

stabilen Silylens im Jahre 1986 von Jutzi et al. bekannt.[33]–[43] Das Feld der

zweifachkoordinierten, acyclischen Silylene ist hingegen weitgehend unerforscht. Zwar

berichteten West und Mitarbeiter schon 2003 von der Synthese des ersten acyclischen,

zweifachkoordinierten Silylens 9 (Abb. 1-6), jedoch ist dieses Bis(amino)silyen nur bis 0 °C

stabil.[44] Der Durchbruch gelang erst neun Jahre später, als Power, Tuononen et al. und Jones,

Kaltsoyannis, Mountford, Aldridge und Mitarbeiter zur gleichen Zeit und unabhängig

voneinander die ersten bei Raumtemperatur stabilen, acyclischen, zweifachkoordinierten

Silylene publizierten (Abb. 1-6). Power et al. beschreiben das Bis(arylthio)-substituierte

Silylen 10, das einen S-Si-S-Bindungswinkel von 90.519(19)° aufweist.[45] Die Boryl(amino)-

(11) und Silyl(amino)silylene (12) von Jones, Kaltsoyannis, Mountford, Aldridge und

Mitarbeiter besitzen einen größeren X-Si-N- (X = B, Si) Bindungswinkel von 109.7(1)° bzw.

Einleitung

-6-

116.91(5)°.[46]; [47] Der HOMO-LUMO-Energieabstand in 10 beträgt 98.2 kcal∙mol-1, der in 11

47.1 kcal∙mol-1 und der in 12 45.9 kcal∙mol-1. Die Letzteren sind aufgrund des kleineren

HOMO-LUMO-Energieabstands und somit kleineren ES-T-Abstände in der Lage, bei

Raumtemperatur H2 zu aktivieren.

Abb. 1-6: Acyclische, zweifachkoordinierte Silylene.

Erst kürzlich berichten Aldridge, Jones et al. von der Synthese eines stabilen, acyclischen,

zweifachkoordinierten Diaminosilylens mit einem extrem sterisch anspruchsvollen Boryl-

Amido-Liganden.[48] Der N-Si-N-Winkel in diesem Diaminosilylen beträgt 110.04(5)° und ist

somit vergleichbar zu denen in 11 und 12. Der HOMO-LUMO-Energieabstand ist jedoch mit

58.8 kcal∙mol-1 etwas größer, wodurch das Diaminosilylen nicht in der Lage ist, H2-Gas zu

aktivieren. Demzufolge gibt die Größe des X-Si-X-Winkels in diesen Fällen keinen

Aufschluss auf die Reaktivität der Silylene gegenüber H2.

1.1.2 Das Phosphiniden-Stammsystem :PH

Das Phosphiniden-Stammsystem :PH besitzt wie das Methylen :CH2 einen elektronischen

Triplett-Grundzustand. Jedoch besitzt das :PH einen deutlich größeren Singulett-Triplett-

Abstand von -28 kcal∙mol-1 (vs. ES-T(:CH2) = -12.8 kcal∙mol-1).[49] Dies verdeutlicht seine

enorme Reaktivität. Aus diesem Grund konnte :PH bisher nur in der Gasphase oder in

Tieftemperatur-Edelgas-Matrizen untersucht werden.[50] Laut Dichtefunktionaltheorie-

Berechnungen (DFT-Berechnungen) kann die :PH-Einheit mit Hilfe von Carbenen stabilisiert

werden. Je nach Eigenschaft des Carbens, ist die C-P-Bindung entweder eine P-C-

Doppelbindung (13A) oder eine Donor-Akzeptor-Bindung (13B) (Abb. 1-7). Die π-

Rückbindung vom Phosphoratom zum leeren p-Orbital des Carbens ist bei der Anwesenheit

von π-Donorliganden am C-Atom weniger ausgeprägt bzw. verhindert.[51] So besitzt das

Einleitung

-7-

theoretische H2C=PH eine „echte“ Doppelbindung mit einem C-P-Abstand von 1.674 Å und

einer Rotationsbarriere um die C-P-Achse von 69.7 kcal∙mol-1. Hingegen ist der

Doppelbindungscharakter in NHC:→PH (NHC = (HC)2(NH)2C:) deutlich reduziert, was sich

in einer verlängerten C-P-Bindung und einer kleineren Rotationsbarriere zeigt (d(C,P) =

1.763 Å; Rotationsbarriere: 13.2 kcal∙mol-1).[51] Das NHC:→PH kann somit als ein

Carben→Phosphiniden-Addukt (13C) betrachtet werden (Abb. 1-7).

Abb. 1-7: Verschiedene Resonanzformen von R2CPH.

Die Synthese des ersten Carben→PH-Addukts (Me2N)2C:→PH wurde im Jahr 1983 von

Issleib et al. veröffentlicht.[52] Der C-P-Abstand dieser Verbindung beträgt 1.740 Å. Das 31P-

NMR-Resonanzsignal (δ(31P) = -62.6 ppm, 1J(P,H) = 159 Hz) ist aufgrund der reduzierten π-

Rückbindung deutlich hochfeldverschoben im Vergleich zu typischen, unpolarisierten

Phosphaalkenen (δ(31P) = 230 – 420 ppm).[53] Einige andere Carben→PH Komplexe mit 31P-

NMR-Signalen im Hochfeldbereich (δ(31P) < 34 ppm) sind seitdem isoliert worden.[54]–[56]

Das erste NHC:→PH-Addukt ist die lithiierte Verbindung 14, die von Robinson und

Mitarbeitern im Jahr 2010 synthetisiert wurde.[57] Die C-P-Bindungslänge ist mit 1.763(2) Å

dem C-P-Abstand der berechneten NHC:→PH-Stammverbindung ähnlich (siehe oben). Das 31P-NMR-Signal erscheint bei δ(31P) = -143.0 ppm mit einer 1J(P,H)-Kopplungskonstante von

167 Hz. Laut Berechnung besitzt die C-P-Bindung in 14 nur eine schwache π-Rückbindung,

da diese π-Bindung zu 71 % zum Phosphoratom hin polarisiert ist. Der Wiberg-Bond-Index

(WBI) der C-P-Bindung bestätigt diese Bindungssituation (1.33).[57] Das neutrale Dipp2-

NHC:→PH-Addukt 15 ist Bestandteil dieser Arbeit und wird in Kapitel 3.1 näher erläutert.

Verschiedene Synthesemethoden wurden hierfür im gleichen zeitlichen Rahmen berichtet.[58]–

[60] Kürzlich synthetisierten Grützmacher et al. das entsprechende gesättigte NHC:→PH-

Addukt.[61] Die 31P-NMR-Resonanz von δ(31P) = -116.7 ppm ist im Vergleich zu 15 20 ppm

zum tieferen Feld verschoben. Sie steht im Zusammenhang zu der größeren π-Akzeptor-

Eigenschaft der gesättigten N-heterocyclischen Carbene.[53] Ein weiteres NHC:→PH-Addukt

mit sehr sperrigen Aryl-Substituenten wurde von Bertrand und Mitarbeitern synthetisiert.[60]

Einleitung

-8-

Abb. 1-8: Die NHC→PH-Addukte 14 und 15.

1.2 Mehrfachbindungen der schweren Homologen

In theoretischen Arbeiten von Pitzer[62] und Mulliken[63] wurde eine Doppelbindungsregel

formuliert, die besagt, dass Hauptgruppenelemente ab der 3. Periode freiwillig keine (p-p)π-

Doppel- bzw. Mehrfachbindungen mit sich selbst oder anderen Elementen eingehen. Diese

Regel war bis in die 1980iger mit wenigen Ausnahmen gültig (z. B. CS2 und P=C-

Verbindungen).[64] Nachdem 1981 die ersten Verbindungen mit einer Si=Si-, Si=C- und P=P-

Doppelbindung von West et al.[65], Brook et al.[66] und Yoshifuji et al.[67] isoliert wurden,

musste die Doppelbindungsregel umformuliert werden: „Hauptgruppenelemente der höheren

Periode (n > 2) haben eine inhärente Tendenz zur Bildung von (p-p)π-Bindungen. Solche

Bindungen sind weniger stabil als die zwischen den Elementen der zweiten Periode.“[68]

Klassische Alkene, wie z. B. Ethen, besitzen eine lokalisierte σ- und π-Bindung und eine

lineare Struktur. Dies rührt daher, dass die σ-Bindung durch die Überlappung zweier sp²-

Hydridorbitale entsteht und die π-Bindung durch die Überlappung der beiden pz-Orbitale des

Kohlenstoffatoms (Abb. 1-9, rechts). Im Gegensatz dazu weisen die schweren Hauptgruppen-

elementanaloga oft eine gewinkelte Struktur auf (Transfaltung), die unter anderem durch die

geringere Tendenz zur sp2-Hybridisierung verursacht wird (siehe Kapitel 1.1.1).[68] Das

GCMT- (Goddard, Carter, Malrieu, Tranquier) Modell[69]–[71] zur Erklärung dieser

Bindungssituation, geht von einem Gedankenexperiment aus, wonach sich eine

Doppelbindung der Spezies R2X=YR2 homolytisch spalten lässt. Dabei würden zunächst

Triplett-Fragmente entstehen, die jedoch bei den schweren Hauptgruppenelementen

energetisch ungünstiger sind als die entsprechenden Singulett-Fragmente. Eine nichtlineare

Struktur kann daher für solche Doppelbindungen erwartet werden, für die folgende Formel

erfüllt ist:

ES-T(X) + ES-T(Y) > 0,5 Eσ + π Mit: ES-T = Singulett-Triplett-Abstand

E + σ-und π-Bindungsenergie

Einleitung

-9-

Alternativ kann die Transfaltung durch die Annäherung zweier Singulett-Fragmente, die in

eine doppelte Donor-Akzeptor-Bindung resultiert, verdeutlicht werden (Abb. 1-9, links). Die

Annäherung zweier Triplett-Fragmente führt zu einer klassischen σ- und π-Bindung (Abb.

1-9, rechts).

Abb. 1-9: Doppelte Donor-Akzeptor-Bindung schwerer Hauptgruppenelementen (links) und σ- und π-Bindung bei Alkenen.

Eine weitere Erklärung liefert der Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung. Dabei wechselwirken

die σ*-und π-Orbitale der schweren Homologen vermehrt miteinander und reduzieren somit

die Energie des πOrbitals (Abb. 1-10). Dies führt zu einer pyramidalisierten Geometrie bzw.

zu einer trans-gefalteten Struktur der X=Y-Bindung. Durch die Einführung des freien

Elektronenpaarcharakters in die π-Bindung führt dies außerdem zu einer Verringerung der X-

Y-Bindungsordnung.[72]

Abb. 1-10: π-σ*-Wechselwirkung der schweren Analogen des Ethens.

1.2.1 Phosphasilene

Die Si=P-Doppelbindung ist wegen der größeren Elektronegativität des Phosphoratoms (EN =

2.19, Pauling-Skala) gegenüber dem Siliciumatom (EN = 1.9) leicht polarisiert. Nicht-

destotrotz kann diese reaktive funktionelle Gruppe sowohl mit Hilfe von Donor-Akzeptor-

Effekten (thermodynamische Stabilisierung) als auch durch sterisch anspruchsvolle Gruppen

(kinetische Stabilisierung), sowie durch beides zusammen, geschützt werden. Somit kann eine

Oligomerisierung verhindert werden.[73]; [74]

Das Phosphasilen-Stammsystem H2Si=PH konnte bisher nur in einer Matrix-spektro-

skopischen Untersuchung beobachtet werden. Bei der Reaktion von atomarem Silicium mit

Einleitung

-10-

Phosphan bei 10 K konnten verschiedene SiPH3-Isomere mit Hilfe der IR-Spektroskopie

identifiziert werden.[75] Dabei stellte sich heraus, dass in einer Argonmatrix das Phosphasilen-

Stammsystem H2Si=PH das stabilste Isomer ist. Dies konnte bereits zuvor durch

Berechnungen vorhergesagt werden. Das Phosphinosilylen-Isomer HSi-PH2 besitzt im

Vergleich zum Phosphasilen eine um E = 14.3 kcal∙mol-1 höhere Energie.[76]–[78]

DFT-Berechnungen zufolge beträgt die Si=P-Bindungslänge 2.044 Å und ist demzufolge

9.4 % kürzer als die Si-P-Einfachbindung in H3Si-PH2. Die Si=P-Bindung des P-Silyl-

Phosphasilens H2Si=P(SiH3) ist im Vergleich zu der des Stammsystems H2Si=PH wegen

Hyperkonjugation deutlich kürzer und stärker. Beide Verbindungen weisen eine lineare

Struktur auf. Die relativ kleinen Si-P-H/Si-Bindungswinkeln (α) in H2Si=PH (α = 93.7°) und

in H2Si=P(SiH3) (α = 100°) deuten darauf hin, dass das Phosphoratom unhybridisiert vorliegt

und somit Phosphasilene als ein Addukt aus einem Silylen- und einem Phosphiniden-

Fragment beschrieben werden können (Abb. 1-11). Die P-Silylgruppe hat die interessante

Eigenschaft, dass sie eine Erhöhung der negativen Ladung am Phosphoratom verursacht.

Hingegen bleibt die Ladung am zweifachkoordiniertem Siliciumatom in H2Si=PH und in

H2Si=P(SiH3) annähernd konstant.[74]

Abb. 1-11: Beschreibung des Phosphasilens als ein Silylen-Phosphiniden-Addukt

Der spektroskopische Beweis für das erste stabile Phosphasilen (16) mit einer Si=P-

Doppelbindung und sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten am Si- und am P-Zentrum

wurde vor mehr als 30 Jahren von Bickelhaupt et al. berichtet (Abb. 1-12).[79] Die Synthese

erfolgte durch die Umsetzung von Mes*P(H)Si(Cl)Mes2 (Mes* = 2,4,6-tBu3C6H2, Mes =

2,4,6-Me3C6H2) mit n-Butyllithium in THF bei tiefen Temperaturen. Der Beweis für die

Entstehung des Phosphasilens lieferte das 29Si-NMR-Spektrum mit einem Signal bei δ(29Si) =

76.7 ppm, welches im Bereich für niedrigkoordinierte Si-Verbindungen liegt, und einer Si-P-

Kopplungskonstante von 1J(Si,P) = 148.5 Hz, die deutlich größer ist, als die 1J(Si,P)-

Kopplungskonstante in vierfachkoordinierten Siliciumverbindungen.[79] Die Kopplungs-

konstante kann durch die Fermi-Kontakt-Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kern

erklärt werden. Diese ist abhängig vom s-Charakter der Bindung.[80] Die große

Kopplungskonstante ist dementsprechend charakteristisch für eine Si=P-Doppelbindung, da

Einleitung

-11-

der s-Charakter in dieser Bindung zunimmt. Das Siliciumatom ist demzufolge nicht mehr sp3,

sondern sp2 hybridisiert.[81] Nach dieser bedeutsamen Entdeckung dauerte es nahezu ein

Jahrzehnt bis die erste kristalline Verbindung (17) von Niecke et al. synthetisiert wurde (Abb.

1-12).[82] Die Si=P-Bindungslänge von 2.094 Å ist deutlich kürzer als eine Si-P-

Einfachbindung (ca. 2.25 Å), jedoch um 0.05 Å länger als die berechnete Si=P-Bindungslänge

im Stammsystem H2Si=PH. Das Siliciumatom in 17 weist eine leichte Pyramidalisierung auf

(Summe der Si-Bindungswinkel = 356.7°). Eine Erklärung für diese strukturelle Verzerrung

liefert der bereits beschriebene Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung (Kapitel 1.2).[74]

Abb. 1-12: Das erste stabile Phosphasilen 16 und das erste kristalline Phosphasilen 17.

Eine thermodynamische Stabilisierung der reaktiven Si=P-Einheit kann z. B. durch eine

intramolekulare N-Si-Donor-Akzeptor-Bindung erreicht werden, wie Curriu et al. 1991

zeigten.[83] Aufgrund der hohen elektronischen Abschirmung der 29Si-und 31P-Kerne in den

NMR-Spektren (δ(29Si) = -2.7 ppm und δ(31P) = -97.2 ppm) und der kleinen 1J(Si,P)

Kopplungskonstante von 9.2 Hz, kann dieses Phosphasilen eher als eine zwitterionische

Verbindung mit einer λ4-Si+-P--Resonanzstruktur beschrieben werden. Eine andere Art der

thermodynamischen Stabilisierung kann mit Hilfe von Silylgruppen am Phosphorzentrum

erreicht werden. Rechnungen zu den Stammsystemen zeigen, dass die Silylsubstituenten

einen starken σ-Donor-Effekt besitzen und die Si=P-Einheit durch Hyperkonjugation

stabilisieren. Experimentell konnte dies bereits Anfang der 1990er Jahre in unserer

Arbeitsgruppe bestätigt werden. Eine Reihe von verschiedenen P-Silyl-substituierten

Verbindungen wurden durch thermisch induzierte LiF-Eliminierung der entsprechenden

Lithium(fluorosilyl)phosphaniden synthetisiert.[73] Die 31P-NMR-Resonanzen dieser Ver-

bindungen sind im Vergleich zu den P-Organyl-Phosphasilenen deutlich hochfeldverschoben

(P-Silyl: δ(31P) = -29.9 – 28.1 ppm; P-Organyl: δ(31P) = 65.8 – 136.0 ppm). Die Veränderung

der 29Si-NMR-Resonanzen der P-Silyl-substituierten Verbindungen ist jedoch im Vergleich

zu den P-Organyl-substituierten gering (P-Silyl: δ(29Si) = 167.8 – 213.2 ppm; P-Organyl:

δ(29Si) = 148.7 – 199.0 ppm).[84] Die Si=P-Bindungslänge von 2.062(1) Å des P-Silyl-

substituierten Phosphasilens 18 (Abb. 1-13) ist signifikant kürzer als die in 17. Damit

verdeutlicht sie die gesteigerte Si=P-Bindungsstärke durch P-Silylsubstituenten. Im

Einleitung

-12-

Gegensatz zu 17 weist das niedrigkoordinierte Si-Atom in 18 eine trigonal-pyramidal

Geometrie auf.[73]

Abb. 1-13: P-Silyl substituiertes Phosphasilen 18 und Si-Silyl substituiertes Phosphasilen 19.

Befinden sich die elektronenschiebenden Silylgruppen am niedrigkoordiniertem

Siliciumzentrum und eine Arylgruppe am Phosphoratom, könnte eine inverse Polarisation der

Si=P-Bindung erwartet werden. Tatsächlich beobachteten Sekiguchi und Mitarbeiter eine

stark entschirmte Si=P-Doppelbindung in Verbindung 19 (δ(29Si) = 201.2 ppm, δ(31P) =

389.3 ppm).[85] Eine ähnliche Tieffeldverschiebung des 31P-NMR-Resonanzsignals wurde

kürzlich von Scheschkewitz et al. für P-aminofunktionalisierte Phosphasilene berichtet

(Trip2(R2N)Si-Si(Trip)=P-(NR2), Trip = 2,4,6-iPr3C6H2, mit R = Et, Me; R = Et: δ(31P) =

344.8/ 336.7 ppm (E/Z); R = Me: δ(31P) = 344.8/ 336.2 ppm (E/Z)).[86] DFT-Berechnungen

der Mulliken-Ladungen der Modellverbindung des E-Isomers (R = Me) mit Phenyl- anstatt

Trip-Gruppen bestätigen eine echte inverse Polarisierung der Si=P-Bindung (Si: -0.095, P:

+0.169).[86] Um die elektronischen Eigenschaften der Si=P-Einheit zu untersuchen,

synthetisierten Matsuo, Tamao et al. eine Reihe von π-konjugierten Phosphasilenen mit

sterischen Eind-Gruppen und verschiedenen Arylsubstituenten am Siliciumatom (Abb.

1-14).[87]

Abb. 1-14: π-konjugierte Phosphasilene.

Die Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl und Anthryl) sind coplanar und die Eind-Gruppen

senkrecht zur Si=P-Einheit. Im UV/Vis-Spektrum wird vom 2-Phenyl- (λ = 385 nm) zum 2-

Anthryl-Phosphasilene (λ = 430 nm) eine zunehmende bathochrome Verschiebung des

Absorptionsmaximum beobachtet. Die Si=P-Doppelbindung kann dementsprechend mit dem

Einleitung

-13-

π-Elektronensystem der Kohlenstoffatome konjugieren. Das Absorptionsmaximum von

[(Eind)P=Si(Eind)]2C6H4 erscheint bei λ = 449 nm und deutet auf eine π-Konjugation über

das 1,4-Bis(phosphasilenyl)benzol-Skelett hin. Bemerkenswerterweise sind diese besonders

sterisch abgeschirmten Phosphasilene für mehrere Monate als Feststoff und für eine Woche in

Lösung luftstabil.

Anhand der vorgestellten Verbindungen lässt sich die Behauptung aufstellen, dass die

sterische Abschirmung am λ3-koordiniertem Siliciumatom wichtiger ist, als die des λ2-

koordiniertem Phosphoratoms.[73] 2006 konnte diese Behauptung von unserer Arbeitsgruppe

unter Beweis gestellt werden, als das erste „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem mit einer PH-

Einheit synthetisiert wurde.[88] Ausgehend von dem sperrig substituierten Difluorsilan 20 und

Lithiumphosphid wird das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 21 in mehreren Stufen mittels

Salzmetathese hergestellt (Abb. 1-15).

Abb. 1-15: Synthese des ersten „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 21.

Hierbei liegt das Phosphasilen 21 in Lösung im Z- und im E-Isomer (1:1.5) vor.

Dementsprechend weist das 31P-NMR-Spektrum zwei verschiedene Dublett Signale mit 29Si-

Satelliten bei δ(31P) = 123.1 ppm (1J(P,H) = 123 Hz, 1J(Si,P) = 157 Hz) und δ(31P) =

134.2 ppm (1J(P,H) = 131 Hz, 1J(Si,P) = 130 Hz) auf. Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen die

P-H Protonen als Dublett bei δ = 5.14 und 5.20 ppm. Die 1J(P,H)-Kopplungskonstante ist in

21 deutlich kleiner als in sekundären Phosphanen R2PH (R = Alkyl, Aryl, Silyl). Dies deutet

darauf hin, dass das Phosphoratom in der P-H-Bindung einen 3p-Charakter bevorzugt.[88]

Trotz der Abwesenheit von sterischen Substituenten am Phosphorzentrum, ist das „halbe“

Phosphasilen-Stammsystem 21 über mehrere Tage in Toluol bei 110 °C stabil.

Neben diesem „halben“ Phosphasilen-Stammsystem mit einer PH-Einheit existieren ebenfalls

2-Hydrophosphasilene mit iPr2-NHC-Stabilisierung (22) oder donorfrei (23) (Abb. 1-16).[89]

Verbindung 22 entsteht bei Raumtemperatur durch Isomerisierung des 1-Hydro-

phosphinosilylens 24, welches nicht isoliert werden konnte. Anschließend kann das NHC mit

Triphenylboran leicht entfernt werden (Abb. 1-16). Aufgrund der starken

Elektronendonoreigenschaften des NHCs ist das 29Si-NMR-Signal des zentralen

Siliciumatoms (δ(29Si) = -21.1 ppm) sowie die 31P-NMR-Resonanz (δ(31P) = -128.4 ppm) in

Einleitung

-14-

22 deutlich hochfeldverschoben. Diese Hochfeldverschiebungen sowie die relative lange Si-

P-Bindungslänge von 2.1652(8) Å deuten darauf hin, dass eine zwitterionische

Resonanzstruktur einen signifikanten Beitrag zur Struktur von 22 leistet. Im NHC-freiem

Phosphasilen 23 ist die Aminogruppe für eine starke N-Si-P-π-Konjugation verantwortlich

und trägt somit zur Stabilisierung bei.[89]

Abb. 1-16: Synthese der 2-Hydrophosphasilene 22 und 23 (Ar' = 2,6-Mes2C6H3).

Das erste N-donorstabilisierte Phosphasilen wurde jedoch bereits zwei Jahre zuvor von Inoue

und unserer Arbeitsgruppe publiziert.[90] Das N-heterocyclische Phosphasilen 25 entsteht,

wenn das Phosphinosilylen 26 in Toluol bei 100 °C erhitzt wird (Abb. 1-17). Die dative

N→Si-Bindung in 25 begünstigt eine stark polarisierte Si=P-π-Bindung, was sich in den 29Si-

und 31P-NMR-Resonanzsignalen ausdrückt (δ(29Si) = 40.5 ppm, δ(31P) = -252.9 ppm). Somit

führt dies zu einer überwiegenden ylid-artigen Resonanzstruktur. Inoue und Drieß et al. sowie

Roesky und Mitarbeiter berichteten unabhängig voneinander von verschiedene Synthesen für

das 4π-Elektronen Si2P2-Cycloheterobutadien 27.[90]; [91] Der viergliedrige Si2P2-Ring ist

planar und die vier Si-P-Abstände sind annähernd identisch und liegen zwischen denen einer

Si-P-Einfach- und Doppelbindung. Die 4π-Elektronen sind über den Si2P2-Ring delokalisiert.

Berechnungen zufolge ist die Verbindung 27 schwach antiaromatisch.[92]

Abb. 1-17: Synthese des Phosphasilens 25 und des Si2P2-Cycloheterobutadiens 27.

Ein anionischer Si3P-Vierring wurde kürzlich von Scheschkewitz und Mitarbeitern isoliert. Im

Gegensatz zu 27 sind die π-Elektronen nicht über den Si3P-Vierring delokalisiert. Stattdessen

weist die P-Si-Si-Einheit der ungesättigten Atome einen allylischen Charakter auf mit einer

delokalisierten negativen Ladung über die drei Atome.[93]

Phosphasilenylidene des Typs :Si=PR, in denen das Silicium der Si=P-Einheit ein freies

Elektronenpaar besitzt, wurden im gleichen Zeitraum von Filippou et al. und Roesky et al.

Einleitung

-15-

beschrieben.[94]; [95] Die Phosphasilenylidene können mit Hilfe von Carbenen (cAAC

(cyclisches Alkyl-amino-carben) und Dipp2-NHC), die an das Siliciumzentrum koordinieren,

stabilisiert werden (Abb. 1-18). Jedoch konnten nur Filippou et al. das Phosphasilenyliden 28

mit einem anspruchsvolleren Mes*-Substituenten am Phosphoratom und dem NHC am Si-

Atom isolieren. Die entsprechende Verbindung 29, mit einem Trip-Substituenten am

Phosphorzentrum und dem cAAC am Si-Atom, dimerisiert bereits bei Raumtemperatur. Beide

Bindungen der Si=P-Einheit in 28 sind zum Phosphoratom hin polarisiert (62% und 67%) und

bestehen größtenteils aus p-Orbitalen der entsprechenden Atome. Die freien Elektronenpaare

am Si- und P-Atom haben einen hohen s-Charakter. Die Vorstufe des Phosphasilenylidens 29

ist das Carben-dichlorosilylen-stabilisierte Phosphiniden 30 (Abb. 1-18).[96] Laut DFT-

Berechnung besitzt die Si-P-Bindung in 30 nur eine sehr schwache π-Rückbindung, da diese

π-Bindung zu 85 % zum Phosphoratom hin polarisiert ist. Der WBI der Si-P-Bindung von

1.30 bestätigt diese Bindungssituation. Dementsprechend kann Verbindung 30 eher als ein

Silylen-Phosphiniden-Addukt anstatt als ein Phosphasilen bezeichnet werden.

Abb. 1-18: Die Phosphasilenylidene 28 und 29 sowie das Silylen-Phosphiniden-Addukt 30.

1.2.2 Iminosilane

Aufgrund der noch größeren Elektronegativitätsunterschiede (EN-Differenz) zwischen

Silicium und Stickstoff (ENSi = 1.9, ENN = 3.04) ist die Si=N-Doppelbindung stark

polarisiert. Laut den Ergebnissen der Berechnungen zu den Stammsystemen H2Si=NH (31)

und H2Si=N-SiH3 (32) sind die Si-N-σ- und π-Bindungsorbitale zu 74 – 82 % zum

Stickstoffatom hin polarisiert. Die Si=N-Bindungslänge in 31 beträgt 1.572 Å und der Si-N-

H-Bindungswinkel θ = 126.6°. Im N-Silyl-Iminosilan 32 ist die Si=N-Doppelbindung leicht

verkürzt (d = 1.549 Å) und der Si-N-Si-Bindungswinkel von θ = 175.6° drastisch vergrößert

im Vergleich zu 31. Diese nahezu lineare Si-N-Si-Anordnung wird stark von elektronischen

statt von sterischen Effekten beeinflusst.[97]; [98] Diese konnten Kira et al. bestätigen, die DFT-

Berechnungen zu den Modellsystemen Me2Si=NR (R = SiH3, CH3, H, F) durchführten. Der

Einleitung

-16-

Si-N-R-Bindungswinkel (θ) nimmt dabei von R = SiH3 zu R = F kontinuierlich ab (R = SiH3:

θ = 173.83°; R = CH3: θ = 135.90°; R = H: θ = 120.35°; R = F: θ = 110.52°), wohingegen die

Si=N-Abstände und die Inversionsbarrieren in der gleichen Reihenfolge zunehmen. Diese

Berechnungen zeigen, dass desto elektropositiver der Substituent am Stickstoffatom ist, desto

mehr nimmt der p-Charakter des Orbitals mit dem freien Elektronenpaar am N-Atom zu. Dies

wiederum führt zu den beobachteten Ergebnissen.[99]

Im Gegensatz zum Phosphoranalogon (siehe Kapitel 1.2.1) entsteht bei der Reaktion von

atomarem Silicium und Ammoniak nicht die Iminosilan-Stammverbindung H2Si=NH.

Stattdessen wird in einer Argonmatrix SiNH3 gebildet, das zum HSi-NH2 isomerisiert. Im

Vergleich zum Aminosilylen HSi-NH2 besitzt das Iminosilan H2Si=NH eine höhere Energie

von E =16.1 kcal∙mol-1.[100]

1985 berichteten Wiberg et al. von der Synthese des ersten stabilen Iminosilan-Addukts

33∙THF, das durch thermale Salzeliminierung gewonnen werden konnte.[101] Nur ein Jahr

später, synthetisierte die gleiche Arbeitsgruppe das entsprechende THF-freie Iminosilan 33

ausgehend von tBu2SiClN3 und NaSitBu3. Verbindung 33 lässt sich durch Zugabe von THF in

das THF-Addukt 33∙THF überführen (Abb. 1-19).

Abb. 1-19: Das Iminosilan 33 sowie das THF-Addukt 33∙THF.

Anhand der chemischen Verschiebungen des ungesättigten 29Si-NMR-Signals lassen sich die

zwei Produkte leicht zuordnen, da der THF-Donor zusätzlich Elektronendichte zum

Siliciumatom schiebt. (33∙THF: δ(29Si) = 1.08 ppm, 33 δ(29Si) = 78.3 ppm). In der

Molekülstruktur von 33 weist das ungesättigte Si-Atom eine planare Geometrie auf. Der

Si=N-Abstand von 1.568(3) Å ist im Vergleich zu dem entsprechenden Abstand in 32 nur

leicht vergrößert. Der Si=N-Si-Bindungswinkel von θ = 177.8° ist nahezu linear und bestätigt

somit den berechneten Wert in 32.[102] Nahezu gleichzeitig synthetisierten Klingebiel und

Mitarbeiter das stabile, Donor-freie Iminosilan 34 mit einem sperrigen Supermesitylliganden

am Stickstoffzentrum.[103] Als Vorstufe diente das stabile LiF-Addukt 35. Nach einem

Fluor/Chlor-Austausch konnten die Autoren das Iminosilan 34 mittels thermaler LiCl-

Eliminierung herstellen (Abb. 1-20).[104]

Einleitung

-17-

Abb. 1-20: Die Synthese von 34 ausgehend von 35.

In den folgenden Jahren wurden andere stabile, freie Iminosilane mittels Fluor/Chlor-

Austausch synthetisiert.[105]–[108] Unter Betrachtung der 29Si-NMR-Signale, scheint das

ungesättigte Si-Atom in den N-Silyl-substituieren Verbindungen (δ(29Si) = 78.3 – 80.4 ppm)

einen größeren Lewissäure-Charakter zu besitzen als in den N-Aryl-substituierten

Iminosilanen (δ(29Si) = 60.3 – 63.1 ppm).[98] Neben den THF- und LiF-Addukten wurden

weitere Donor-Addukt-Verbindungen untersucht. Das labile Iminosilan Me2Si=NSi(tBu)3[109]

kann mit Hilfe verschiedener Donorliganden (Et2O, THF, Et3N, NMe2Et) stabilisiert werden.

Über Verdrängungsreaktionen konnten die Autoren die Lewis-Basizität der Donoren

bezüglich des Iminosilans ableiten, die in folgender Reihenfolge ansteigt: Et2O < THF <

NEt3, Cl- < NMe2Et < F-.[110] Mit zunehmenden sterischen Anspruch der Iminosilane können

keine Addukte mit sterischen (Et3N) oder weniger basischen (Et2O) Donoren gebildet werden,

wie z. B. in 33. Als weitere Donoren konnten Pyridin und Benzophenon identifiziert

werden.[107]; [111] Interessanterweise bildet letzteres kein [2+2]-Cycloadditionsprodukt mit

33.[111] In den Donor-Addukt-Verbindungen ist der Si=N-Abstand vergrößert und die

Bindungslänge der Si-Donor-Einfachbindung verkürzt. Dies lässt sich durch eine

zwitterionische Grenzstruktur erklären, wobei der Donor formal positiv und das

Stickstoffatom negativ geladen sind.[111]–[113] Iminosilane mit einem intramolekularen Donor

(verschiedene Amino-naphtyl-Substituenten) synthetisierten Curriu et al. 1991 und Michalik

et al. 1999.[83]; [114]

Die Synthese des ersten N-heterocyclischen Silylenes (NHSis) im Jahr 1994 durch Denk et al.

(siehe Kapitel 1.1.1) hat neue Wege zur Herstellung von Iminosilanen eröffnet. Im gleichen

Jahr berichten Denk et al. von der Synthese des THF-stabilisierten Iminosilans 36 ausgehend

von 1 und Ph3CN3 unter Eliminierung von N2 bei -30°C (Abb. 1-21). Das 29Si-NMR-Signal

(δ(29Si) = -66.6 ppm) ist deutlich zu höherem Feld verschoben als z. B. in 33∙THF. Grund

dafür sind die Stickstoffsubstituten am Siliciumatom, die das Si-Zentrum zusätzlich

thermodynamisch stabilisieren.[115] In der Folge wurden auf diesem Weg auch andere

Iminosilane synthetisiert. Dabei stellte sich heraus, dass die Sterik und/ oder die Natur der

Donorsolvenzien für die Stabilität entscheidend sind, da ansonsten Azidosilane, Sila-

Einleitung

-18-

tetrazoline etc. entstehen.[28]; [99]; [116]–[121] Erst 2010 gelang es Kira et al. und Cui et al.,

donorfreie Iminosilan mit einem Si=N-C-Gerüst strukturell zu charakterisieren (Abb.

1-21).[99]; [120] Berechnungen zu den Modelsystemen H2Si=NMe und Me2Si=NMe sagen eine

gewinkelte Si-N-C-Geometrie mit einem Winkel von θ = 132.6° und 135.9° voraus (siehe

oben).[99]; [122] Für die Verbindungen 38a und 38b trifft dies auch zu (38a: θ = 138.07(15)°,

38b: θ = 144.42(8)°). Die sperrigen Iminosilane 37 und 38c weisen jedoch einen Si-N-C-

Bindungswinkel von θ = 176.69(15)° und θ = 173.30(15)° auf. Daraus lässt sich schließen,

dass neben den elektronischen auch sterische Effekte für die Geometrie der Iminosilane

verantwortlich sind.[99]; [120]

Abb. 1-21: Die Iminosilane 36, 37 und 38a-d.

Ferner können Iminosilane auch durch die Umsetzung von Silylenen mit Carbodiimiden

hergestellt werden. Bei der Umsetzung der Silylene mit einem Moläquivalent Dipp-N=C=N-

Dipp entstehen die entsprechenden Iminosilane unter Freisetzung des Isonitrils.[119]; [123]

Werden hingegen drei Moläquivalente 1,2-Bis(silylen) mit zwei Moläquivalente des

Carbodiimides umgesetzt, verläuft die Reaktion über einen anderen Mechanismus, da neben

dem Iminosilan ein weiteres Produkt im Verhältnis 2:1 entsteht. Die Autoren vermuten, dass

das Iminosilan mit dem intermediär gebildeten Nitren (:N-Dipp) reagiert.[124]

Das erste donorstabilisierte 2-Hydroiminosilan mit einem Hydridliganden am ungesättigten

Si-Zentrum, ähnlich zum Phosphoranalogon 22, wurde 2011 von Cui et al. synthetisiert.[125]

Im Vergleich zum 2-Hydrophosphasilen (δ(29Si) = -21.1 ppm) ist das 29Si-NMR-Signal im 2-

Hydroiminosilan (δ(29Si) = -72.01 ppm) deutlich hochfeldverschoben. Dies verdeutlicht die

stärkere Polarisation der Si=N-Doppelbindung aufgrund des elektronegativeren

Stickstoffatoms. Infolgedessen konnte bisher kein „halbes“ Iminosilan-Stammsystem

(R2Si=NH) isoliert werden. Einzig die Verbindung 2,6-Trip-C6H3(F)Si=NH wurde als

reaktive Zwischenstufe postuliert. Allerdings fehlen eindeutige Beweise für deren

Identität.[126]

Diskussion der Ergebnisse

-21-

Diskussion der Ergebnisse 3

3.1 Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“ Phospha-

silen-Stammsysteme

Die Synthese und Reaktivität zahlreicher Phosphasilene mit sperrigen Substituenten am

Silicium- und am Phosphorzentrum wurden bereits ausführlich untersucht. Zu Beginn dieser

Arbeit im Jahr 2012 waren nur zwei Phosphasilene mit einer PH-Einheit bekannt: das

Phosphasilen 21 ((tBu3Si)(Trip)Si=PH) sowie das zwitterionische „halbe“ Phosphasilen-

Stammsystem 39, welches im Rahmen meiner Diplomarbeit synthetisiert wurde.[127] Die

Synthese erfolgt ausgehend vom Dibromosilan LSiBr2 (L = CH[(C=CH2)CMe(NDipp)2])

über mehrere Stufen mittels Salzmetathese (Abb. 3-1). Im letzten Schritt wird LSi(Cl)PH2

bei -80 °C mit Hilfe von Lithiumdiisopropylamid (LDA) dehydrochloriert. Die ersten

Untersuchungen zeigen, dass 39 zwitterionisch ist und eine geringe Stabilität aufweist. Im

Folgenden werden weitere Reaktivitätsuntersuchungen durchgeführt, um unter anderem seine

elektronische Struktur aufzuklären.

Abb. 3-1: Synthese des zwitterionischen "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39.

3.1.1 Charakterisierung des "halben" Phosphasilen-Stammsystems 39

Das 31P-NMR-Spektrum von 39 zeigt ein Dublett mit 29Si-Satelliten bei δ(31P) = -293.9 ppm

(1J(P,H) = 143.0 Hz, 1J(Si,P) = 186.4 Hz). Der 31P-Kern in 39 ist damit elektronisch stärker

abgeschirmt als der in 21 (E/Z: δ(31P) = 123.1/134.2 ppm) bzw. die 31P-Kerne in den bisher

berichteten Phosphasilenen (siehe Kapitel 1.1.2). Einzig das ylid-artige Phosphasilen 25


-22-

(L''Si(SiMe3)=PSiMe3, L'' = PhC(NtBu)2) zeigt aufgrund der N-Donor-Substituenten am

Si(II)-Atom eine ähnliche Hochfeldverschiebung (δ(31P) = -252.9 ppm).[90] Das 29Si-NMR-

Signal erscheint bei δ(29Si) = 101.5 ppm und liegt somit im Bereich niedrigkoordinierter

Siliciumatome.[128] Die große 1J(Si,P) -Kopplungskonstante von 186.4 Hz ist charakteristisch

für eine Si=P-Doppelbindung und resultiert aus dem gestiegenen s-Charakter in der Si=P-

Bindung. Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das Dublett für die PH-Einheit mit 29Si-Satelliten

bei δ = -0.66 ppm. Dieses Signal ist, wie bereits die 31P-Resonanz, deutlich

hochfeldverschoben im Vergleich zu dem von 21 (δ = 5.14 ppm, δ = 5.20 ppm). Die 1J(P,H)-

Kopplungskonstante ist mit 143.0 Hz jedoch ähnlich zu der von 21 und deutet auf einen

hohen 3p-Charakter in der P-H-Bindung und eine hohe Elektronendichte am P-Atom hin.

Diese NMR-Daten zeigen, dass das Phosphasilen 39 ylid-artig und die Si=P-Doppelbildung

stark zum Phosphoratom hin polarisiert ist (Resonanzform 39B in Abb. 3-1).

Durch eine Einkristallröntgenstrukturanalyse konnte die Molekülstruktur bestätigt werden

(Abb. 3-2). Das Siliciumatom ist dreifach koordiniert und besitzt eine trigonal-planare

Geometrie (∑(Winkel(Si1)) = 360°). Der Si1-P1-Abstand von 2.0712(10) Å ist geringfügig

kürzer als in 21. Der Si1-P1-H1-Winkel beträgt 86(2)°. Eine mögliche Erklärung für diesen

kleinen Winkel wäre, dass die Orbitale des Phosphoratoms nicht hybridisiert vorliegen.

Abb. 3-2: Molekülstruktur von 39. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthalts-wahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Um die Bindungssituation im ylid-artigem Phosphasilen 39 näher zu untersuchen, wurden

DFT-Berechnungen auf dem B3LYP-Niveau mit dem 6-31G(d)-Basissatz durchgeführt.1 Die

Natural-Bond-Orbital-Analyse (NBO-Analyse) zeigt, dass die Si=P-Bindung aus einer σ- und

1 Die DFT-Berechnungen wurden von Dr. Tibor Szilvási (Budapest University of Technology and Economics) durchgeführt.


-23-

π-Bindung besteht. In der σ-Bindung tragen beide Atome jeweils zu 50 % zur Bindung bei.

Für diese Bindung besitzt das Orbital am Siliciumatom einen hohen 3s-Charakter (64.58 % s,

35.15 % p, 0.27 % d), wohingegen das Orbital am Phosphoratom einen hohen 3p-Charakter

aufweist. Im Gegensatz zur σ-Bindung, ist die π-Bindung stark zum Phosphoratom hin

polarisiert (73.45 %). Dies erklärt das hochfeldverschobene 31P-NMR-Resonanzsignal. Der

Wiberg-Bond-Index (WBI) der Si-P-Bindung beträgt 1.68 und ist geringer als der WBI des

Stammsystems H2Si=PH (1.97). In Abb. 3-3 ist das HOMO-1 und das HOMO-7 abgebildet.

Das HOMO-1 stellt die zum Phosphoratom hin polarisierte Si-P-π-Bindung dar. Das HOMO-

7 repräsentiert die σ-Bindung, die mit dem Wasserstoffatom und dem freiem Elektronenpaar

des Phosphoratoms interagiert.[127]

Abb. 3-3: HOMO-1 (links) und HOMO-7 (rechts) des Phosphasilens 39.

Das Phosphasilen 39 ist in Lösung bei Raumtemperatur labil. NMR-Untersuchungen ergaben,

dass nach einigen Stunden das Silylen 6 und ein unlöslicher rot-brauner Feststoff in C6D6

entstehen. Das 31P-NMR-Spektrum der Lösung weist keine Signale auf. Das 31P-Festkörper-

NMR-Spektrum des rot-braunen Feststoffs zeigt jedoch breite Signale zwischen +150

und -300 ppm, die möglicherweise von Polyphosphanen der Zusammensetzung [PH]n

stammen.[129] Laut DFT-Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ//B97-D/6-31g*) ist die Gibbs-

Energie einer homolytischen Spaltung von 39 in 6 und :PH mit ΔG = +42.4 kcal∙mol-1 relativ

groß. Die Gibbs-Energie nimmt jedoch bei der Bildung größerer [PH]n-Cluster ab. Bereits die

Entstehung des [PH]4-Oligomers ist exergonisch (ΔG = -3.9 kcal∙mol-1). Daraus lässt sich

schlussfolgern, dass die Bildung größerer [PH]n-Cluster thermodynamisch begünstigter ist.

Eine verwandte homolytische Bindungsspaltung wurde 1993 von Okazaki et al. für das

sperrige Disilen R1R2Si=SiR1R2 (R1 = 2,4,6-tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl, R2 = Mes)

berichtet.[130] Die Dissoziation des Disilens in die entsprechenden Silylene erfolgt bei 70 °C.


-24-

Um die homolytische Si=P-Bindungsspaltung in 39 näher zu untersuchen und die PH-Einheit

abzufangen, wurde ein Moläquivalent Dipp2-NHC[131] und 39 zusammen in einem NMR-

Röhrchen in C6D6 bei Raumtemperatur gelöst. Das Dipp2-NHC besitzt eine größere σ-Donor-

Eigenschaft als das NHSi 6 und sollte demzufolge in der Lage sein, die :PH-Einheit besser zu

stabilisieren.[132] Die 1H-, 31P- und 29Si-NMR-Messungen beweisen die Entstehung des

Silylens 6 und des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15 (Abb. 3-4). Die Produkte konnten auch

durch HR-ESI-MS nachgewiesen werden.

Abb. 3-4: Transfer der PH-Einheit vom Phosphasilen 39 zum Dipp2-NHC.

Um die verschiedenen 1H- und 31P-NMR-Signale der Reaktionslösung eindeutig der

Verbindung 15 zuordnen zu können, wurde 15 auf einem alternativen Weg hergestellt. Die

Umsetzung des N,N’-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,2-dichloroimidazol-2-ylidens[133] mit

zwei Moläquivalenten LiPH2∙(dme) (dme = 1,2-Dimethyloxyethan) liefert das Dipp2-

NHC:→PH-Addukt 15 als einen weißen Feststoff (Abb. 3-5).

Abb. 3-5: Alternative Synthese des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15.

Diese alternative Syntheseroute der Verbindung 15 bestätigt die Entstehung von 15 aus 39

und Dipp2-NHC. Die 31P-NMR-Resonanz von 15 erscheint als Dublett bei

δ(31P) = -134.3 ppm (1J(P,H) = 165.5 Hz) und liegt somit im gleichen Bereich wie das

lithiierte Li-Dipp2-NHC→PH-Addukt 14 (Li-Dipp2-NHC = :C{[N(2,6-iPr2C6H3)]2CHCLi-

(THF)3}. Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das Dublett für das Proton der PH-Einheit bei δ =

1.92 ppm (1J(P,H) = 165.5 Hz). Im 13C{1H}-NMR-Spektrum ist das Signal für das NHC-C2-

Atom um ca. 40 ppm hochfeldverschoben im Vergleich zum freien Dipp2-NHC.[131] Diese

analytischen Daten stimmen gut mit den publizierten Werten von 15 überein.[58]; [59]

Der Reaktionsmechanismus für den :PH-Transfer vom Silylen zum Carben konnte mit Hilfe

von DFT-Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ-(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*) bestimmt


-25-

werden (Abb. 3-6). Die Gibbs-Aktivierungsenergie des Übergangszustandes (ÜZ) von ΔG# =

11.8 kcal∙mol-1 ist niedrig genug, so dass die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen kann.

Die Produkte 6 und 15 sind thermodynamisch begünstigt (ΔG = -13.2 kcal∙mol-1).

Abb. 3-6: Berechneter Reaktionsmechanismus zur PH-Übertragung vom Silylen zum Carben.

Im Übergangszustand (ÜZ) ist das Siliciumatom pyramidalisiert und hat einen Silylen-

Charakter. Gleichzeitig ist die Si-P-Bindung verlängert (d(Si,P) = 2.354 Å) und das NHC

greift am Phosphorzentrum an (d(C,P) = 2.252 Å). Das Dipp2-NHC hat im Vergleich zum

Silylen 6 eine stärkere σ-Donor-Eigenschaft[132] und kann somit stärker mit der PH-Einheit

wechselwirken. Die π-Akzeptor-Eigenschaft der Silylene und Carbene korreliert mit der Si-P-

bzw. C-P-Rotationsbarriere. Diese Barriere beträgt für 15 ΔG = 14.0 kcal∙mol-1 und für das

Phosphasilen 39 ΔG = 11.3 kcal∙mol-1. Im Vergleich sind die Rotationsbarrieren für die

Stammsysteme H2Si=PH mit ΔG = 29 kcal∙mol-1 und H2C=PH ΔG = 43 kcal∙mol-1 relativ

hoch.[134] Das Phosphasilen 39 kann dementsprechend als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt

(NHSi:→PH-Addukt) mit einer Donor- und einer reduzierten Akzeptor-Bindung beschrieben

werden.

Abb. 3-7: Beschreibung des Phosphasilens 39 als ein NHSi:→PH-Addukt.


-26-

3.1.2 Donor-Stabilisierung des labilen "halben" Phosphasilen-

Stammsystems 39

Aufgrund der stark polarisierten Si=P-π-Bindung im Phosphasilen 39, befindet sich am Si-

Zentrum in 39 ein elektrophiles 3p-Orbital. Dieses verursacht unter anderem die Labilität des

"halben" Phosphasilen-Stammsystems 39. Um das 3p-Orbital zusätzlich mit Elektronendichte

zu füllen und die σ-Donor-Eigenschaft des Silylens zu erhöhen sowie die π-Rückbindung vom

Phosphiniden zum Si-Zentrum zu verhindern, eignen sich Donorliganden. Die Zuhilfenahme

von Donorliganden zur Stabilisierung von reaktiven Doppelbindungen oder

niedrigkoordinierten Hauptgruppenelementen wurde des Öfteren angewendet (siehe

Kapitel 1.2.2).[135] Zur Erhöhung der σ-Donor-Eigenschaften im Silylen 6 haben sich bereits

4-(Dimethylamino)-pyridin (DMAP) sowie Me4-NHC und iPr2-NHC bewährt.[136]–[138]

Dementsprechend scheinen diese Donorliganden ebenfalls für die Stabilisierung des

Phosphasilens 39 geeignete Kandidaten zu sein.

Das Phosphasilen 39 wurde aus LSi(Cl)PH2 und LDA in Et2O bei -80 °C hergestellt und mit

Toluol extrahiert. Anschließend wurde in situ eine gekühlte Toluollösung von DMAP, Me4-

NHC bzw. iPr2-NHC zum gekühlten Filtrat hinzugeben. Nach dem Auskristallisieren aus der

konzentrierten Toluollösung konnten die DMAP- (40) und Me4-NHC- (41) stabilisierten

Phosphasilene als stabile, gelbe Feststoffe in Ausbeuten von 60 % bzw. 20 % isoliert werden

(Abb. 3-8). Die Reaktion mit iPr2-NHC war vermutlich aufgrund des sterischen Anspruchs

der iso-Propylgruppen erfolglos.

Abb. 3-8: Synthese der donorstabilisierten Phosphasilene 40 und 41.

Im Vergleich zu 39 sind 40 und 41 in Lösung bei Raumtemperatur für mehrere Monate stabil.

Auch beim Erhitzen der DMAP-stabilisierten Verbindung 40 für mehrere Stunden auf 60 °C

in THF ist keine Zersetzung zu beobachten.


-27-

Tab. 3-1: Ausgewählte NMR-Daten der Phosphasilene 39, 40 und 41.

NMR Daten 39[a] 40[b] 41[b] 1H (PH) [ in ppm] -0.66 -2.62 -1.55 31P [ in ppm] -293.9 -331.7 -259.8 1J(P,H) [Hz] 143.0 144.1 144.1 29Si{1H} [in ppm] 101.5 8.4 -7.0[c] 1J(Si,P) [Hz] 186.4 131.8 116.4 [a] C6D6, 25 °C; [b] THF-d8, 25 °C; [c] C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C.

Ausgewählte NMR-Daten der Phosphasilene 39, 40 und 41 sind in Tab. 3-1 gelistet. Die 29Si-

NMR-Signale der donorstabilisierten Phosphasilene sind ca. 100 ppm zu höherem Feld

verschoben und bestätigen somit, dass das 3p-Orbital am Siliciumzentrum zusätzlich mit

Elektronendichte gefüllt ist. Diese Werte liegen in der Größenordnung der DMAP- und Me4-

NHC-stabilisierten Silylene (DMAP→6: δ(29Si) = 37.4 ppm; Me4-NHC→6:

δ(29Si) = -12.0 ppm).[136]; [137] Die 31P-NMR-Resonanz von 41 ist tieffeldverschoben,

wohingegen die von 40 im Vergleich zu 39 hochfeldverschoben ist. Eine mögliche Erklärung

dafür ist, dass das Me4-NHC ein besserer π-Akzeptor als DMAP ist. Die 1J(Si,P)-

Kopplungskonstanten von 40 und 41 sind deutlich kleiner als der Wert von 39. Dies deutet

darauf hin, dass der s-Charakter in der Si=P-Bindung von 40 und 41 abgenommen hat. Im 31P-NMR-Spektrum von 40 ist neben der 1J(P,H)-Kopplung auch die Kopplung des

Phosphorkerns mit einem Proton der DMAP-Gruppe zu erkennen. Die 4J(P,H)-

Kopplungskonstante beträgt 3.9 Hz. 4J(P,H)-Kopplungen sind relativ selten und treten dann

auf, wenn die H-X1-X2-X3-P-Einheit (X1-3: Atome des Ligandenrückgrats) eine „W“-

Konfiguration aufweist.[139] Generell sind auch 2J(P,H)- und 3J(P,H)-Kopplungskonstanten

vom Diederwinkel θ abhängig, entsprechend einer Karplus-ähnlichen Beziehung.

In Abb. 3-9 ist das 1H-NMR-Spektrum des DMAP-stabilisierten Phosphasilens 40 in THF-d8

dargestellt. Das für den β-Diketiminato-Liganden charakteristische γ-H-Atom erscheint bei

δ = 5.35 ppm. Die CH2-Protonen der exocyclischen Methylengruppe sind chemisch nicht

äquivalent und erscheinen im 1H-NMR-Spektrum als zwei einzelne Singuletts bei δ = 2.89

und 3.65 ppm. Das Dublett der PH-Einheit mit den 29Si-Satelliten erscheint bei δ = -2.62 ppm

und ist elektronisch abgeschirmter als im freien Phosphasilen 39. Die 1J(P,H)-Kopplungs-

konstante von 144.1 Hz ist identisch mit der, die im 31P-NMR-Spektrum beobachtet werden

konnte.


-29-

koordiniert und ragen um 0.35 (40) bzw. 0.25 Å (41) aus der C3N2-Ligandenebene heraus. Der

Faltungswinkel α zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene beträgt in 40 α =

18.4° und in 41 α = 13.2°. Die Si1-N1/N2-Abstände sind aufgrund der veränderten

Koordinationsgeometrie am Si-Atom vergrößert. Der N1-Si1-N2-Winkel ist dementsprechend

in 40 und 41 kleiner als in 39. Die exocyclischen C1-C2- und C4-C5-Bindungslängen von

1.3876(1) und 1.4522(1) Å in 40 bzw. 1.378(4) und 1.468(4) Å in 41 liegen im Bereich

zwischen typischen C-C-Einfachbindungen und C-C-Doppelbindungen. Dieser Effekt wird

durch eine Lagefehlordnung hervorgerufen, wobei sich die C-C-Doppelbindung in der C1-C2-

bzw. in der C4-C5-Position befinden kann. Diese Lagefehlordnung ist in 39 ausgeprägter. Die

Si1-P1-Bindungslängen in den donorstabilisierten Verbindungen sind um 2.4 % - 3.5 %

länger als in 39 (Tab. 3-2), da die π-Rückbindung vom P- zum Si-Zentrum durch die

zusätzliche Elektronendichte im Si-3p-Orbtial weniger ausgeprägt ist. Der Si1-C30-Abstand

von 1.970(3) Å in 41 ist deutlich größer als typische Si-C-Einfachbindungen in Organosilanen

(z. B. 1.87 Å in SiMe4),[140] jedoch kürzer als der in Me4-NHC→6 (d(Si,C) = 2.016(3) Å).[136]

Die Si1-N3-Bindungslänge in 40 von 1.8807(1) Å ist 7 % länger als die Si1-N1/N2-Abstände.

Sie ist allerdings um 0.12 Å kürzer als in DMAP→6.[137]

Abb. 3-10: Molekülstruktur von 40 (links) und 41 (rechts). Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.


-30-

Tab. 3-2: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 39, 40 und 41 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).

Abstände [Å] und Winkel [°] 39 40 41

Si1-P1 2.0712(10) 2.1205(1) 2.1431(10)

Si1-N1 1.694(2) 1.7482(1) 1.764(2)

Si1-N2 1.701(2) 1.7551(1) 1.770(2)

C1-C2 1.409(4) 1.3876(1) 1.378(4)

C4-C5 1.428(4) 1.4522(1) 1.468(4)

Si1-N3/C30 - 1.8807(1) 1.970(3)

N1-Si1-N2 106.50(11) 102.5(1) 100.81(12)

N3/C30-Si1-P1 - 108.88(8) 108.66(9)

α 0.4 18.4 13.2

DFT-Berechnungen (B97-D/cc-pVTZ(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*) verdeutlichen die

Veränderung der elektronischen Struktur der Si-P-Bindung. Der WBI der Si-P-Bindung

nimmt von 1.68 in 39 zu 1.44 in 40 und 1.34 in 41 deutlich ab. Diese Reihenfolge stimmt mit

der Reihenfolge der abnehmenden 1J(Si,P)-Kopplungskonstanten und der zunehmenden Si-P-

Abständen überein. Im Gegensatz zu dem donorfreien Phosphasilen 39, besitzt die Si-P-

Bindung in den donorstabilisierten Phosphasilenen lediglich eine σ-Bindung mit zwei freien

Elektronenpaaren am Phosphoratom. Demzufolge findet keine π-Rückbindung vom P-Atom

zum Si-Zentrum statt. Die Si-P-σ-Bindung entspricht der σ-Hinbindung des freien

Elektronenpaars am Si(II)-Zentrum zum Phosphiniden. Aufgrund der DMAP- bzw. NHC-

Donoren ist die σ-Donorfähigkeit des Silylens erhöht, was dazu führt, dass die Si-P-σ-

Bindung leicht zum Phosphorzentrum hin polarisiert ist (54.8 – 56.0 %). Der s-Charakter am

Siliciumatom in der Si-P-σ-Bindung nimmt von 39 zu 41 kontinuierlich ab, wie bereits die 1J(Si,P)-Kopplungskonstanten vermuten ließen (s-Charakter am Si-Atom in der Si-P-σ-

Bindung: 39: 64.6 % 40: 59.6 % 41: 43.1 %). Die Bindungsdissoziationsenergie (BDE) der

Si=P-Bindung beträgt in 40 53.1 kcal∙mol-1. Die BDE in H2Si=PH beträgt zum Vergleich

75 kcal∙mol-1. Die donorstabilisierten Phosphasilene 40 und 41 können dementsprechend als

Silylen→Phosphiniden-Addukte betrachtet werden (Abb. 3-11).


-31-

Abb. 3-11: Silylen-Phosphiniden-Addukte.

Da das Donor-freie Phosphasilen 39 leicht die PH-Gruppe zum Dipp2-NHC übertragen kann,

stellt sich die Frage, ob die donorstabilisierten Verbindungen ebenfalls als PH-Transfer-

Reagenz dienen können. Laut DFT-Berechnungen verläuft der Reaktionsmechanismus der

PH-Übertragung von 40 bzw. 41 zu Dipp2-NHC ähnlich wie von 39 (Abb. 3-12). Die

Entstehung des Dipp2-NHC:→PH-Addukts 15 und der entsprechenden Donor→Silylene ist

thermodynamisch um ΔG = -3.2 bzw. -4.6 kcal∙mol-1 begünstigt (Abb. 3-13). Die Gibbs-

Energie des Übergangszustandes (ÜZa/b) ist jedoch deutlich höher als in der Reaktion von 39

und Dipp2-NHC (ÜZ). Dementsprechend sind für diese PH-Übertragung von 40 oder 41 zu

Dipp2-NHC deutlich härtere Reaktionsbedingungen nötig.[58]

Abb. 3-12: Berechneter Reaktionsmechanismus für die Übertragung der PH-Einheit von den Phosphasilenen 39, 40 und 41 zum Dipp2-NHC (ÜZ = Übergangszustand, D = Donor).


-32-

Abb. 3-13: Berechnete Gibbs-Energien für die Übertragung der PH-Einheit von den Phosphasilenen 39, 40 und 41 zum Dipp2-NHC.

Die theoretische Vorhersage einer PH-Übertragung konnte experimentell bestätigt werden.

Nach dem Erhitzen der Edukte (40 und Dipp2-NHC) in C6D6 für 1 h bei 50 °C ist keine

Reaktion zu beobachten. Wird jedoch die gleiche Reaktionslösung für fünf Stunden bei 90 °C

erhitzt, kann im 31P-NMR-Spektrum eine vollständige PH-Übertragung von dem DMAP-

stabilisiertem Phosphasilen 40 zum Dipp2-NHC beobachtet werden.[58] Aufgrund der härteren

Reaktionsbedingungen konnte das DMAP→6 nicht in den NMR-Spektren der

Reaktionslösung beobachtet werden. Stattdessen konnten im 1H-NMR-Spektrum die Signale

des freien Liganden L'H (L' = CH(CMeNDipp)2) und DMAP gefunden werden.

3.1.3 Die Reaktivität der Phosphasilene gegenüber kleinen Molekülen

Da die Phosphasilene 39, 40 und 41 als Silylen→Phosphiniden-Addukte betrachtet werden

können, stellte sich die Frage, wie diese mit kleinen Molekülen, wie NH3 und H2S reagieren

können.

Aufgrund der exocyclischen Methylengruppe im Ligandenrückgrat lässt sich das NHSi 6

einerseits durch eine allyl-artige Grenzstruktur und andererseits durch eine 6π-ylid-

heterofulven-artige Struktur beschreiben (Abb. 3-14, links). Demzufolge besitzt das NHSi 6,

im Gegensatz zu herkömmlichen NHSis (siehe Kapitel 1.1.1), drei reaktive Zentren: zwei

nukleophile Donorzentren, bestehend aus dem freien Elektronenpaar am Si-Atom und der

exocyclischen Methylengruppe, und ein Akzeptorzentrum, bestehend aus dem elektrophilen

3pz-Oribtal (Abb. 3-14, rechts).[23]


-33-

Abb. 3-14: Mesomere Grenzstrukturen des Silylens 6 (links). Verschiedene reaktive Zentren im Silylen 6 (rechts).

Diese elektronischen Eigenschaften des Silylens sind experimentell belegt. Die Reaktion von

6 mit Trimethylsilyltriflat liefert bei tiefer Temperatur zuerst das 1,4-Additionsprodukt

(kinetisches Produkt), das langsam bei Raumtemperatur zum 1,1-Produkt

(thermodynamisches Produkt) isomerisiert. Die Umsetzung des Silylens 6 mit H2S liefert das

Silathioformamid 43 (Abb. 3-15).[141] Die Reaktion kann einerseits über das 1,1-

Additionsprodukt 42A oder andererseits über das 1,4-Additionsprodukt 42B verlaufen.

Theoretische Berechnungen der Modellverbindungen, wobei die Dipp-Substituenten durch

Phenylgruppen ersetzt wurden, ergaben, dass die beiden Zwischenstufen annähernd

energetisch gleich sind.[141]

Abb. 3-15: Synthese des Silathioformamid ausgehend von 6 und H2S. Die relativen Energien beziehen sich auf die Modellverbindungen, wobei die Dipp-Substituenten durch Phenylgruppen ersetzt wurden.

Roesky und Mitarbeiter untersuchten die Reaktivität des NHSis 6 gegenüber Ammoniak und

Hydrazinen.[142]; [143] Trotz der weniger aziden N-H-Protonen in NH3 und NH2NHR (R = H

oder Me), erfolgt eine oxidative Addition der N-H-Bindung an das Si(II)-Zentrum in 6. In

allen Fällen kann nur das 1,1-Additionsprodukt beobachtet werden. Sicilia et al. führten

einige Berechnungen zum Reaktionsmechanismus zur Umsetzung von 6 mit NH3 durch. Sie

stellten fest, dass das 1,1-Additionsprodukt gegenüber dem 1,4-Produkt thermodynamisch

deutlich bevorzugt ist. Die Energiebarriere für eine Isomerisierung vom 1,4-Produkt zum 1,1-

Produkt liegt mit E = 27.4 kcal∙mol-1 relativ hoch, so dass diese Isomerisierung bei

Raumtemperatur unwahrscheinlich ist.


-34-

Analog zum Silylen 6 besitzt das Phosphasilen 39 ebenfalls drei reaktive Zentren. Anstelle

des freien Elektronenpaars am Si-Atom, kann nun das freie Elektronenpaar am Phosphoratom

als nukleophiles Zentrum betrachtet werden. Bei den donorstabilisierten Phosphasilenen 40

und 41 ist das Akzeptororbital am Siliciumatom durch die DMAP- bzw. NHC-Donoren

blockiert.

Abb. 3-16: Drei reaktive Positionen im Phosphasilen 39.

3.1.3.1 Addition von H2S

Die Umsetzung des DMAP-stabilisierten Phosphasilens 40 mit einem Moläquivalent H2S

bei -80 °C liefert das Phosphinosilanthion 44 in 69 % Ausbeuten (Abb. 3-17). Die Addition

der H2S-Protonen erfolgt, unter Abspaltung des DMAPs, selektiv in 1,5-Position am

Phosphasilen.

Abb. 3-17: Synthese des Phosphinosilanthions 44 ausgehend 40 von H2S.

Im 1H-NMR-Spektrum von 44 können die charakteristischen Signale für die Methylengruppe

im Ligandenrückgrat nicht beobachtet werden. Stattdessen erscheint bei δ = 1.53 ppm ein

Singulett mit einem Integral von sechs Protonen für die Methylgruppen. Die Anzahl der

Resonanzsignale der Methyl- und Methinprotonen der iPr-Gruppen wurden gegenüber denen

im Phosphasilen 40 halbiert und deuten auf eine höhere Symmetrie in 44 hin. Das Dublett der

PH2-Protonen erscheint, im Vergleich zu dem in 40, im tieferem Feld bei δ = 1.62 ppm

(1J(P,H) = 191.7 Hz). Die größere 1J(P,H)-Kopplungskonstante ist ein Hinweis darauf, dass

die Elektronendichte am Phosphoratom reduziert wurde, was auch charakteristisch für

sekundäre Phosphane ist.[144] Das 31P-NMR-Spektrum von 44 ergibt ein Triplett mit 29Si-


-35-

Satelliten bei δ(31P) = -221.2 ppm (1J(P,H) = 191.7 Hz). Der 31P-Kern in 44 ist elektronisch

deutlich entschirmter als in 39 und 40. Im 29Si{1H}-NMR-Spektrum von 44 erscheint ein

Dublett bei δ(29Si) = -4.0 ppm. Dieses Signal ist zu tieferem Feld verschoben als das von 43

(δ(29Si) = -16.8 ppm).[141] Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante von 15.0 Hz ist kleiner als in 40

und bestätigt, dass nur noch eine Si-P-Einfachbindung vorhanden ist.

Abb. 3-18: Molekülstruktur von 44. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersicht-lichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-3: : Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 44 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).

Abstände [Å] 44 Winkel [°] 44

Si1-P1 2.2400(2) N1-Si1-N2 97.0(1)

Si1-N1 1.8272(1) S1-Si1-P1 115.24(6)

Si1-N2 1.8062(1) α 38.6

Si1-S1 1.9958(1)

C1-C2 1.5063(1)

C4-C5 1.4996(1)

Gelbe Einkristalle, die für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet waren, konnten in

einer konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Die Molekülstruktur von 44 ist

in Abb. 3-18 dargestellt. Das Siliciumatom ragt 0.76 Å aus der C3N2-Ligandeneben heraus.

Der Faltungswinkel (α = 38.6°) zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene ist

somit ebenfalls deutlich größer als in 40 und 41. Das P-Atom hingegen befindet sich nahezu

in der C3N2-Ligandenebene. Die C1-C2- und C4-C5-Bindungslängen von 1.4996 und

1.5063 Å (Tab. 3-3) beweisen, dass die Methylengruppe im Ligandenrückgrat protoniert


-36-

wurde. Die Si1-N1/N2-Abstände in 44 sind aufgrund der Protonierung des Ligandenrückgrats

und der somit entstandenen delokalisierten dativen Si-N-Bindung, im Vergleich zu 40, um

0.06 Å vergrößert. Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.2400(2) Å liegt im typischen Bereich

einer Si-P-Einfachbindung (z. B. 2.2370(9) und 2.2585(8) Å in LSi(PH2)2). Der Si1-S1-

Abstand von 1.9958(1) Å ist etwas größer als in 43 (d(Si,S) = 1.9854(9) Å),[141] jedoch

ähnlich mit dem Si-S-Abstand in L'Si(=S)OH(dmap) (d(Si,S) = 1.993(1) Å).[145]

3.1.3.2 Addition von NH3

Die Phosphasilene 39 und 40 sind ebenfalls in der Lage, die N-H-Bindung des Ammoniaks zu

aktivieren. Dazu wurde das DMAP-stabilisierte Phosphasilen 40 in einer auf -30 °C gekühlten

Toluollösung vorgelegt. Nachdem die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Ammoniakgas

ersetzt wurde, konnte eine langsame Entfärbung der gelben Reaktionslösung bei

Raumtemperatur beobachtet werden und das 1,2-Additionsprodukt 45 entstand. Abermals

fungiert der DMAP-Donor als Abgangsgruppe. Die Umsetzung des donorfreien

Phosphasilens 39 in Et2O mit NH3 führte ebenfalls zu 45 (Abb. 3-19).

Abb. 3-19: Synthese des 1,2-Aminophosphinosilans 45 ausgehend von 39 bzw. 40 und NH3.

Im 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung von 40 + NH3 sind die Resonanzsignale des

freien DMAPs zu erkennen. Die Resonanzsignale der Methylenprotonen im 1H-NMR-

Spektrum von 45 bei δ = 3.31 und 3.94 ppm beweisen, dass das Ligandenrückgrat nicht

protoniert wurde. Die Protonen der Aminogruppe zeigen sich als ein breites Signal bei δ =

0.86 ppm. Die Protonen der PH2-Gruppe erscheinen bei einer Spektrometerfrequenz von

200.13 MHz als Dublett bei δ = 1.00 ppm mit einer 1J(P,H)-Kopplungskonstante von

189.3 Hz. Bei einer Spektrometerfrequenz von 400.13 MHz erscheint diese Resonanz als

Dublett von Dubletts mit einem starken Dacheffekt bei δ = 0.99 und 1.03 ppm. Die

Kopplungskonstanten betragen für die 1J(P,H)-Kopplung ebenfalls 189.3 Hz und für die 2J(H,H)-Kopplung 12.1 Hz. Somit sind die PH2-Protonen chemisch nicht äquivalent. Ist der

Quotient des Verhältnisses Δv / J (Δv = Differenz der chemischen Verschiebung; J =

Kopplungskonstante) kleiner als 10, so ergibt sich ein Dacheffekt. Im Falle der PH2-Protonen


-38-

Die NH2-Gruppe befindet sich in der axialen Position am Si-Zentrum. Der Si1-N3-Abstand

von 1.7000(16) Å ist 2.2 % kürzer als die Si1-N1/N2-Abstände, jedoch um 2.8 % länger als

der entsprechende Abstand in LSi(H)NH2.

Abb. 3-21: Molekülstruktur von 45. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, N3-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-4: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 45 (Durchschnittswerte über die vier Moleküle in der Elementarzelle; α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).


Si1-P1 2.2422(6) N1-Si1-N2 102.88(6)

Si1-N1 1.7381(13) N3-Si1-P1 107.065(6)

Si1-N2 1.7360(12) α 25.3

Si1-N3 1.7000(16)

C1-C2 1.366(2)

C4-C5 1.478(2)

3.1.3.3 Addition von H2NR (R = iPr, p-Tolyl, NH-C6F5)

Die Umsetzung des Phosphasilens 40 mit Isopropylamin, para-Toluidin bzw. Pentafluoro-

phenylhydrazin in Toluol bei tiefer Temperatur liefert jeweils nach drei Stunden das

entsprechende 1,2-Additionsprodukt (46a-c) (Abb. 3-22). Die Isolierung der

Aminophosphinosilane 46a-c war erfolglos. Die Multikern-NMR-Spektroskopie, HR-MS und

IR-Spektroskopie beweisen jedoch eindeutig deren Entstehung.


-39-

Abb. 3-22: Synthese der 1,2-Aminophosphinosilane 46a-c (46a: R = iPr, 46b: R = p-Tolyl, 46c: R = NH-C6F5).

Die wichtigsten NMR-Daten der Verbindungen 45 und 46a-c sind in Tab. 3-5 aufgelistet. Wie

bereits im Ammoniak-Additionsprodukt 45 sind die Protonen der PH2-Gruppe in 46a-c

chemisch nicht äquivalent und weisen bei einer Spektrometerfrequenz von 400.13 MHz einen

deutlichen Dacheffekt auf.

Tab. 3-5: Ausgewählte NMR Daten der 1,2-Additionsprodukte 45 und 46a-c.

NMR Daten 45[a] 46a[a] 46b[a] 46c[a] 1H (PHH‘) [ in ppm] 0.99 1.80 0.84 1.21 1H (PHH‘) [ in ppm] 1.03 1.86 0.88 1.23 2J(H,H) [Hz] 12.1 11.6 12.0 11.7 1H (NHx) [ in ppm] 0.86 0.82 3.78 4.01/ 4.78 31P [ in ppm] -252.8 -254.7 -254.3 -264.0 1J(P,H) [Hz] 189.3 190.2 188.8 191.5 29Si{1H} [in ppm] -26.5 -27.7 -31.4 -23.1 1J(Si,P) [Hz] 7.9 4.0 6.4 - [a] C6D6, 25 °C

Das Signal für das NH-Proton in 46a erscheint bei δ = 0.82 ppm als ein Dublett von Dubletts,

da das NH-Proton einerseits mit dem Phosphorkern (3J(P,H) = 3.4 Hz) und andererseits mit

dem Methin-Proton (3J(H,H) = 10.5 Hz) koppelt. Aufgrund der elektronenziehenden

Eigenschaften der para-Tolyl- und Pentafluorophenylgruppen sind die NH-Protonen in 46b

und 46c zum tieferen Feld verschoben. In den 31P-NMR-Spektren von 46a-c erscheinen die

Phosphorsignale als Triplett zwischen δ(31P) = -252.8 – (-264.0) ppm mit einer

charakteristischen 1J(P,H)-Kopplungskonstante von ca. 190 Hz. Die chemische Verschiebung

der Silicium-Resonanzsignale liegen im gleichen Bereich von 45, zwischen δ(29Si) = -23.1

und -31.4 ppm. In den IR-Spektren von 46a-c ist jeweils eine schwache Bande für die


-40-

Streckschwingung der N-H-Gruppe zu erkennen (46a: ṽ = 3391 cm-1, 46b: ṽ = 3401 cm-1 und

46c: ṽ = 3351 cm-1).

3.1.3.4 Addition von ZnMe2

Das Phosphoratom des „halben“ Phosphasilen-Stammsystems 21, das im Jahr 2006 in unserer

Arbeitsgruppe synthetisiert wurde, lässt sich leicht mit Hilfe von Dimethylzink unter Zugabe

von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und unter Freisetzung von Methan zum P-Zinkio-

Phosphasilen 47 metallieren (Abb. 3-23).[88]

Abb. 3-23: Synthese des P-Zinkio-Phosphasilens 47.

Um die Reaktivität der „halben“ Phosphasilen-Stammsysteme 39 und 40 mit dem

Phosphasilen 21 zu vergleichen, wurden diese ebenfalls mit Dimethylzink umgesetzt. Im

Gegensatz zu 21 lässt sich die PH-Einheit in 39 und 40 mit ZnMe2 oder diversen

Lithiumorganylen (nBuLi, tBuLi) nicht deprotonieren. Stattdessen kommt es zu einer 1,2-

Addition des Dimethylzinks an die Si=P-Doppelbindung (48) (Abb. 3-24). Dadurch wird

erneut demonstriert, dass 39 am besten als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt mit einem

nukleophilen Phosphor- und elektrophilen Siliciumzentrum beschrieben wird (Abb. 3-16).

Abb. 3-24: Synthese des 1,2-Additionsprodukts 48.

Wie bereits bei den vorherigen Reaktionen beobachtet wurde, fungiert das DMAP in 40 als

Abgangsgruppe. Im Vergleich zu 39, ist aus 40 eine längere Reaktionszeit für die Entstehung

des 1,2-Additionsprodukts 48 erforderlich. Dass die PH-Einheit in 48 nicht deprotoniert

wurde, lässt sich leicht durch die 31P-NMR-Spektroskopie nachweisen. Im 31P-NMR-

Spektrum von 48 ist ein Dublett bei δ(31P) = -303.4 ppm (1J(P,H) = 173.1 Hz) zu beobachten.


-41-

Aufgrund des elektropositiverem Zinkatoms, wird die Elektronendichte am Phosphorzentrum

leicht erhöht, wodurch die 1J(P,H)-Kopplungskonstante kleiner ist als z. B. in 46a-c. Im 29Si-

NMR-Spektrum von 48 erscheint das Dublett bei δ(29Si) = 7.5 ppm. Die kleine 1J(Si,P)-

Kopplungskonstante von 29.8 Hz liegt im typischen Bereich einer Si-P-Einfachbindung und

zeigt, dass die Si- und P-Atome koordinativ gesättigt sind. Das Resonanzsignal für die Zn-

Me-Gruppe erscheint im 1H-NMR-Spektrum bei δ = -0.71 ppm und das für die Si-Me-Gruppe

bei δ = 1.19 ppm, was durch die 2D-NMR-Spektroskopie ermittelt werden konnte. Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 48 erscheinen die Signale der zwei Methylgruppen bei

δ(13C) = -9.8 ppm (Zn-Me) und δ(13C) = 8.6 ppm (Si-Me). Die chemische Verschiebung der

Methylgruppe am Zinkatom ist vergleichbar mit der in 47. Im HR-ESI-Spektrum von 48

konnte der [M+H]+-Peak trotz mehreren Messungen nicht beobachtet werden. Stattdessen

wurde nur der [M-TMEDA-ZnMe+2H]+-Peak gefunden. Dies deutet auf eine labile P-Zn-

Bindung hin.

Abb. 3-25: Molekülstruktur von 48. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am P1-, C1-, C3- und C5-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

In einer konzentrierten n-Hexanlösung konnten bei -30 °C geeignete Einkristalle von 48 für

eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abb. 3-25). Verbindung 48 kristallisiert in

Form von farblosen Rauten in der triklinen Raumgruppe P-1. Das Siliciumatom ist verzerrt

tetraedrisch koordiniert und ragt 0.6 Å aus der C3N2-Ligandenebene heraus (Tab. 3-6). Der

Faltungswinkel zwischen der Ligandenebene und der N2Si-Ebene beträgt α = 32.5°. Das

Phosphoratom befindet sich 0.27 Å unterhalb der Ligandenebene. Die Si1-P1-Bindungslänge

ist mit 2.2022(1) Å leicht kürzer als in 44, 45 und 46a-c. Der Si1-C30-Abstand von

1.8699(1) Å liegt im typischen Bereich einer Si-C-Bindung in Organosilanen (z. B. 1.87 Å in

SiMe4).[140] Die P1-Zn1-Bindungslänge von 2.3670(2) ist um 0.018 Å kürzer als in 47. Der

Si1-P1-Zn1-Winkel beträgt 106.66(6)°.


-42-

Tab. 3-6: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 48 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).


Si1-P1 2.2022(1) N1-Si1-N2 102.9(2)

Si1-N1 1.7562(1) Si1-P1-Zn1 106.66(6)

Si1-N2 1.7703(1) α 32.5

Si1-C30 1.8699(1)

P1-Zn1 2.3670(2)

Die Umsetzung der Phosphasilene 39 und 40 mit verschiedenen kleinen Molekülen hat

gezeigt, dass das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 über drei reaktive Zentren verfügt

(Abb. 3-16). Der DMAP-Donor in 40 fungiert in allen Reaktionen als Abgangsgruppe, und

ermöglicht eine 1,2- bzw. 1,2,5-Addition der Moleküle an das Phosphasilen. Dadurch wird

demonstriert, dass 39 eher als ein Silylen→Phosphiniden-Addukt mit einem nukleophilen

Phosphor- und elektrophilen Siliciumzentrum aufgefasst werden kann (Abb. 3-16).

3.1.4 P-Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe

Um die Donoreigenschaften der Phosphasilene bzw. der Silylen→Phosphiniden-Addukte

weiter zu untersuchen, können diese mit Übergangsmetallkomplexen, Boranen oder beiden

umgesetzt werden. Dabei stellen sich folgende Fragen:

Wird die DMAP-Gruppe in 40 weiterhin als Abgangsgruppe fungieren, um DMAP-

Boran- bzw. DMAP-ÜM-Addukte zu bilden?

Welche nukleophilen Zentren werden im Phosphasilen angegriffen?

o Die Methylengruppe im Ligandenrückgrat?

o Das freie Elektronenpaar am Phosphorzentrum?

Bisher sind nur einige wenige Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe bekannt. Dabei

unterscheidet man zwischen zwei verschiedenen Komplexarten. Zu der ersten Kategorie

zählen die P-metallierten Phosphasilene, wobei das Metallzentrum kovalent an das

Phosphoratom gebunden ist. Zum Beispiel wurde das P-Ferrio-substituierte Phosphasilen

Trip2Si=P[Fe(CO)2(η5-C5H5)] bereits 1997 in unserer Arbeitsgruppe synthetisiert.[146] Neben

dem P-Zinkio-Phosphasilen 47, ist noch ein P-Pb-substituiertes Phosphasilen bekannt.[147] Zu

der zweiten Kategorie gehören die Phosphasilen-Übergangsmetall-Komplexe, in denen das


-43-

freie Elektronenpaar am Phosphoratom an das Metallzentrum koordiniert. Die Synthesen

solcher Komplexe wurde erstmals 2011 von Matsuo, Tamao und Mitarbeitern berichtet. Sie

isolierten eine Reihe neutraler und kationischer Phosphasilen-Gold-Komplexe mit einer η1-

Koordination des freien Elektronenpaars am P-Atom zum Übergangsmetall. Kürzlich

beschrieben Inoue et al. ein Phosphasilen(25)-W(CO)5-Komplex, wobei eine E/Z-

Isomerisierung bei Raumtemperatur auftritt.[148] Phosphan-Boran-Komplexe sind ebenfalls

weit verbreitet. Ein sperriges NHC:→PH-Addukt ist sogar in der Lage, durch die zwei freien

Elektronenpaare am P-Atom, gleichzeitig an zwei BH3-Moleküle zu koordinieren.[60]

Hingegen bildet die Lewis-Säure B(C6F5) mit dem Silylen 6 kein klassisches

NHSi:→B(C6F5)-Addukt, sondern das Boran addiert sich an die exocyclische Methylen-

gruppe.[149]

3.1.4.1 Synthese der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c

Für die Untersuchung der Donoreigenschaften des Phosphasilens 40 wurden die

Carbonylkomplexe der Chromgruppe ausgewählt. Die M(CO)5∙thf-Komplexe (M = Cr, Mo,

W) wurden in situ aus M(CO)6 durch drei-stündige UV-Bestrahlung in THF generiert. Die

Umsetzung des Phosphasilens 40 mit den frisch hergestellten M(CO)5∙thf-Komplexen

(M = Cr, Mo, W) erfolgte anschließend bei tiefer Temperatur und lieferte die gewünschten

Komplexe 49a-c in Ausbeuten zwischen 65 und 72 % (Abb. 3-26).

Abb. 3-26: Synthese der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c (49a: M = Cr, 49b: M = Mo, 49c: M = W).


-44-

Interessanterweise wird das DMAP im Verlauf der Reaktion nicht abgespalten, um ein

DMAP-M(CO)5-Addukt zu bilden. Die vollständige Umsetzung von 40 zu den Metall-

Komplexen 49a-c kann mittels 31P-NMR-Spektroskopie überprüft werden (Tab. 3-7). Die 31P-

NMR-Resonanzsignale der Metallkomplexe sind im Vergleich zum Phosphasilen 40 zu

tieferem Feld verschoben. Diese Tieffeldverschiebung wird durch die Koordination des

Phosphoratoms an das Metallzentrum verursacht, was zu einer reduzierten Elektronendichte

am P-Zentrum führt. Die Differenz der chemischen Verschiebung zwischen 40 und dem

Metallkomplex (Δδ) nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten ab.[139] Im 31P{1H}-

NMR-Spektrum von 49c sind deutlich die 183W-Satelliten zu erkennen (1J(P,W) = 103.2 Hz).

In den 1H-NMR-Spektren von 49a-c sind die Dubletts der PH-Einheit, im Vergleich zu dem

in 40, tieffeldverschoben und deuten ebenfalls auf eine reduzierte Elektronendichte der PH-

Einheit hin. Die 1J(P,H)-Kopplungskonstanten in 49a-c sind deutlich größer als in 40 und

charakteristisch für Komplexe, in denen das Phosphoratom an σ-Akzeptoren wie den

Übergangsmetallen koordiniert.[139] Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstanten der Metallkomplexe

sind kleiner geworden und nehmen in der Reihe vom Chrom- zum Wolframkomplex ab. Dies

deutet auf einen reduzierten Si-P-Doppelbindungscharakter in 49a-c hin. Im 13C{1H}-NMR-

Spektrum erscheint jeweils nur ein Resonanzsignal für die CO-Gruppen

(δ(13C) = 220.0 (49a), 207.9 (49b) und 199.8 ppm (49c)).

Tab. 3-7: Ausgewählte NMR Daten der Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c im Vergleich zu 40.

NMR Daten 40[a] 49a[a] 49b[b] 49c[a] 1H (PH) [ in ppm] -2.62 -1.55[b] -1.34 -0.84[b] 31P [ in ppm] -331.7 -288.7 -312.7 -324.2 1J(P,H) [Hz] 144.1 190.8 192.9 198.2 29Si{1H} [in ppm] 8.4 1.5 -2.7 -3.8 1J(Si,P) [Hz] 131.8 104.1 98.8 86.9 [a] THF-d8, 25 °C; [b] Tol-d8, 25 °C.

Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse der Komplexe 49a-c konnten in einer

konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden. Da die Molekülstrukturen 49a-c

isostrukturell zueinander sind, wird in Abb. 3-27 nur die Molekülstruktur von 49a dargestellt.


-47-

0.27 bzw. 0.28 kleiner als in 40 (1.44). Diese reduzierten WBIs stimmen mit den

experimentell beobachten größeren Si-P-Bindungslängen überein. Die NBO-Analysen zeigen,

dass wie in 40 nur eine σ-Bindung zwischen den Si-P-Atomen vorhanden ist und sich zwei

freie Elektronenpaare am P-Zentrum befinden. Der WBI der Phosphor-Metall-Bindungen

beträgt 0.68 (49a, 49c) und 0.67 (49b). In 49c beträgt die BDE der Si=P-Bindung nur

38.9 kcal∙mol-1 und ist somit noch kleiner als die von 40 (53.1 kcal∙mol-1). Diese berechneten

Resultate zusammen mit den experimentellen Beobachtungen legen die Beschreibung von

49a-c als ein Donor→Silylen→Phosphiniden→Metall-Addukt und nicht als ein

Si=P→Metall-Komplex nahe.

3.1.4.2 Umsetzung des Silylen→Phosphiniden→Wolframkomplexes 49c mit B(C6F5)3

Die Reaktivität und Stabilität des Silylen→Phosphiniden→Wolframkomplexes 49c wurde

untersucht, indem es mit der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 umgesetzt wurde (Abb. 3-29).

Interessanterweise wird die DMAP- oder die W(CO)5-Gruppe nicht vom Boran abstrahiert.

Der entstandene Komplex 50 ist ein braunes Öl und konnte nicht gereinigt oder kristallisiert

werden. Dennoch konnte die Verbindung 50 mittels 1H-, 11B-, 29Si- und 31P-NMR-

Spektroskopie sowie HR-ESI-MS charakterisiert werden. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum von 50

ist ein Signal bei δ(31P) = -316.5 ppm mit zwei Paaren von Satelliten-Signalen zu beobachten.

Die „höheren“ Satelliten entsprechen der W-P-Kopplung (1J(P,W) = 108.1 Hz), wohingegen

die kleineren Satelliten den 29Si-Satelliten zugeordnet werden können (1J(Si,P) = 124.0 Hz).

Letztere 1J(Si,P)-Kopplungskonstante konnte ebenfalls im 29Si-NMR-Spektrum beobachtet

werden, wo das Dublett bei δ(29Si) = 0.4 ppm erscheint. Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante in

50 ist um 37 Hz größer als in 49c und deutet auf einen größeren Si-P-

Doppelbindungscharakter hin.

Das 1H-NMR-Spektrum von 50 zeigt, dass die Methylengruppe im Ligandenrückgrat

protoniert wurde. Die charakteristischen Signale der Methylengruppe konnten nicht

beobachtet werden. Stattdessen erscheint ein Resonanzsignal für die exocyclische Methyl-

gruppe bei einer chemischen Verschiebung von δ = 2.24 ppm mit einem Integral von sechs

Protonen. Das γ-H-Proton des C3N2Si-Rings (δ = 6.53 ppm) ist im Vergleich zu dem Signal in

49c 1.08 ppm zu tieferem Feld verschoben und erscheint bei einer ähnlichen chemischen

Verschiebung wie das γ-H-Atom im Boran-Silylen-Addukt B(C6F5)3-6 (δ = 6.79 ppm). Dies,

zusammen mit dem leicht entschirmteren 29Si-Signal in 50, deutet auf ein 6π-

Elektronensystem im C3N2Si-Ring hin (Abb. 3-29). Im 11B{1H}-NMR-Spektrum sind zwei

Signale bei δ(11B) = 0.31 und -5.42 ppm zu erkennen. Diese Signale liegen im typischen


-48-

Bereich für vierfach koordinierte Borverbindungen. Das HR-ESI-MS-Spektrum bestätigt,

dass es sich beim Anion des protonierten Wolfram-Komplexes 50 um das Hydroxyborat

[B(C6F5)3OH]- handelt. Demzufolge scheinen Spuren von Wassermolekülen für die

Entstehung von 50 verantwortlich zu sein.

Abb. 3-29: Synthese von 50.


-49-

3.2 Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber“

Iminosilan-Stammsysteme

Auf Basis der erfolgreichen Synthese und vielversprechenden Reaktivität des „halben“

Phosphasilen-Stammsystems 39, stellt sich die Frage, ob das entsprechende „halbe“

Iminosilan-Stammsystem 51 synthetisiert (Abb. 3-30) und anschließend als Nitren- (:NH)

Transferreagenz genutzt werden kann. Wie in Kapitel 1.2.2 erläutert, sind die Iminosilane

aufgrund der größeren EN-Differenz zwischen dem Si- und N-Atom reaktiver als

Phosphasilene. Bisher konnte kein „halbes“ Iminosilan-Stammsystem mit einer NH-Einheit

(R2Si=NH) isoliert werden. Wie auch das Phosphiniden-Stammsystem (:PH) und das

Methylen (:CH2), besitzt das Nitren (:NH) einen Triplett-Grundzustand. Der Singulett-

Triplett-Abstand ist in :NH (ES-T = -51.3 kcal∙mol-1)[8] jedoch deutlich größer als in :PH

(ES-T = -28 kcal∙mol-1) und :CH2 (ES-T = -12.8 kcal∙mol-1)[49] und verdeutlicht somit seine

größere Reaktivität. Aus diesem Grund sollte 51 eine geringere Stabilität aufweisen als 39.

Abb. 3-30: Das „halbe“ Iminosilan-Stammsystem 51.

3.2.1 DFT-Berechnungen zum „halben“ Iminosilan-Stammsystem 51

Zunächst wurden DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) zum „halben“ Iminosilan-Stamm-

system 51 durchgeführt, um die elektronische Struktur von 51 zu untersuchen und die

Ergebnisse mit denen von 39 zu vergleichen. Die NBO-Analyse ergab, dass die Si-N-Bindung

im Iminosilan 51 aus einer σ- und π-Bindung besteht. Im Gegensatz zu 39, sind beide

Bindungen stark zum Stickstoffatom hin polarisiert (75 % und 78 %). In der σ-Bindung

(HOMO-49, Abb. 3-31, links) besitzt das Orbital am Siliciumatom einen hohen s-Charakter

(65.9 % s, 33.4 % p), ähnlich zu 39. Das Orbital am Stickstoffatom weist einen Charakter

zwischen einer sp2- und sp3-Hybridisierung auf (28.4 % s, 71.5 % p). Das HOMO-1 (Abb.

3-31, rechts) stellt die stark polarisierte Si-N-π-Bindung dar, in der nur p-Orbitale involviert

sind. Das HOMO liegt im Ligandenrückgrat unter Einbeziehung der Methylengruppe. Der

WBI der Si-N-Bindung in 51 beträgt 1.47 und ist 0.21 kleiner als der in 39. Das „halbe“


-50-

Iminosilan-Stammsystem 51 ist dementsprechend zwitterionischer und sehr viel reaktiver als

das analoge „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39.

Abb. 3-31: HOMO-49 (links) und HOMO-1 (rechts) des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51.

Vergleicht man die elektronischen Eigenschaften der Si-N-Bindung des Iminosilans 51 mit

denen des Stammsystems H2Si=NH und den Modellsystemen Me2Si=NH und (NH2)2Si=NH,

so nimmt die Polarisierung der Si-N-Bindung vom Stammsystem zum Iminosilan 51 zu (Tab.

3-9). Diese Zunahme der Polarisierung ist proportional zur π-Donor-Eigenschaft des

Substituenten am Siliciumatom. In dieser Reihe nimmt der WBI entsprechend von 1.72 zu

1.47 ab. Aufgrund des zwitterionischen Ligandenrückgrats in 51, sind die NPA-Ladungen

(NPA = Natural Population Analysis) der Si- und N-Atome polarisierter und der WBI in 51

ist etwas kleiner als der von (NH2)2Si=NH.

Tab. 3-9: NPA-Ladungen und WBI des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51 im Vergleich zu dem H2Si=NH-Stammsystem und verschiedenen Modellsystemen.

NPA-Ladungen WBI Si N

H2Si=NH 1.19 -1.18 1.72

Me2Si=NH 1.71 -1.25 1.62

(NH2)2Si=NH 1.92 -1.34 1.50

LSi=NH 51 2.04 -1.35 1.47

3.2.2 Synthese der Aminosilane 52 und 53

Zur Synthese des Iminosilans 51 wurde zunächst die gleiche Synthesestrategie wie zur

Synthese von 39 angewendet (Abb. 3-1). Die Umsetzung der Dibromosilan-Vorstufe (LSiBr2)

mit einem Moläquivalent NaNH2 liefert das monosubstituierte Aminosilan 52. Jedoch


-51-

bereitete die Reinigung des Produkts Schwierigkeiten. Dementsprechend wurde die

Synthesestrategie verändert und NH3-Gas als Aminquelle in Gegenwart einer Base benutzt.

Die Umsetzung von LSiBr2 mit einem Überschuss an Ammoniak und Triethylamin als Base

liefert nach 30 Minuten das Diaminosilan 53 in einer Ausbeute von 75 % (Abb. 3-32). Wird

die Reaktion mit einem Moläquivalent NH3-Gas durchgeführt, entsteht selektiv das mono-

substituierte Aminosilan 52 nach drei Stunden in einer Ausbeute von 79 %.

Abb. 3-32: Synthese der Aminosilane 52 und 53.

Die Aminosilane 52 und 53 konnten als farblose Feststoffe in einer konzentrierten

n-Hexanlösung isoliert und anschließend vollständig charakterisiert werden. Das Diamino-

silan 53 besitzt im Gegensatz zum monosubstituiertem Aminosilan 52 eine höhere

Symmetrie, da im 1H-NMR-Spektrum die Anzahl der Signale reduziert ist. Die 1H-NMR-

Spektren von 52 und 53 weisen keine Besonderheiten auf. Alle Signale erscheinen in den

charakteristischen Bereichen des Liganden. Die Protonen der Aminogruppe sind im 1H-NMR-

Spektrum von 52 als ein breites Signal mit einem Integral von 2 H bei δ = 0.61 ppm zu

finden. In 53 befinden sich die Protonen der Aminogruppe leicht hochfeldverschoben bei δ =

0.46 ppm mit einem Integral von 4 H. Die 29Si-Resonanzsignale von 52 und 53 erscheinen

jeweils als Singulett bei δ(29Si) = -48.5 ppm (52) bzw. bei δ(29Si) = -51.1 ppm (53) und liegen

im Bereich zwischen dem Edukt (δ(29Si) = -52.7 ppm)[23] und dem Aminosilan LSi(H)NH2

(δ(29Si) = -45.0 ppm).[143] Das IR-Spektrum des Diaminosilans 53 weist für die

symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der zwei NH2-Gruppen vier

verschiedene Banden auf (ṽ = 3494, 3475, 3414 und 3378 cm-1). Im IR-Spektrum von 52 sind

erwartungsgemäß nur zwei Banden (ṽ = 3485 und 3394 cm-1) zu beobachten. Die

Zusammensetzung der zwei Verbindungen konnte zusätzlich durch HR-EI-MS

(hochaufgelöstes Elektronenstoß-Ionisations Massenspektrometrie) bestätigt werden. Im EI-

MS-Spektrum können die Fragmente des Moleküls, die auf dem Verlust einer Methyl- bzw.

einer Isopropylgruppe beruhen, anhand ihrer Isotopenmuster nachgewiesen werden.

Geeignete Einkristalle von 52 und 53 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer

konzentrierten n-Hexanlösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-33). Beide Verbindungen

kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c. In 52 und 53 sind die C3N2-


-53-

Abb. 3-34: Synthese des lithiierten Dimers 54.

Es kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle

(Abb. 3-35). Das Molekül besitzt eine kristallographische Spiegelebene. Aus diesem Grund

wurden nur die Hälfte der Atome bestimmt und die übrigen Atompositionen mit Hilfe der

Symmetrieoperation #1 -x+2,-y+1,-z+2; #2 -x+2,-y+2,-z+1 erzeugt. Die Ebenen, die durch

die Atome N3, Li1, N3´ und Li1´ sowie Si1, Br1, N3 und Li1´ definiert sind, sind coplanar.

Der Faltungswinkel zwischen diesen beiden Ebenen beträgt 62.6°. Solche lithiierten

Amino(halogen)silane, in denen das Lithium- und das Halogenatom nebeneinander vorliegen,

sind bisher nur für Fluor-Verbindungen bekannt. Die Si1-Br1-Bindungslänge ist mit

2.3095(12) Å um 0.07Å länger als die in 52 (Tab. 3-11). Der Si1-N3-Abstand ist hingegen um

0.05 Å kleiner. Der Li1´-Br1-Abstand von 2.777(11) Å ist deutlich größer als der Li-Br-

Abstand in [LiBr(tmeda)]2 (d = 2.5 Å).[152] Das Lithiumion wird ferner vom Dipp-

Substituenten stabilisiert, wobei es zu einer Wechselwirkung zwischen dem Li-Zentrum und

dem C7-Atom kommt. Der Li1-C7-Abstand ist auch hier größer als der in C6H5-

Li(pentamethyldiethylenetriamin) (d = 2.135 Å).[153]

Abb. 3-35: Molekülstruktur von 54. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Symmetrieoperation: #1 -x+2,-y+1,-z+2; #2 -x+2,-y+2,-z+1. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme der am N3-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.


-54-

Tab. 3-11: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] der Verbindung 54 im Vergleich zu 52.

Abstände [Å] 52 54 Winkel [°] 52 54

Si1-N3 1.707(2) 1.640(4) N1-Si1-N2 105.24(11) 105.00(19)

Si1-Br1 2.2356(7) 2.3095(12) N3-Si1-Br1 103.41(8) 103.51(14)

Si1-N1 1.717(2) 1.727(4)

Si1-N2 1.712(2) 1.726(4)

N3-Li1 - 2.025(10)

Br1-Li1´ - 2.777(11)

Li1-C7 - 2.502(10)

Weitere Charakterisierungsversuche des lithiierten Dimers 54 waren erfolglos. Das Auflösen

der Kristalle von 54 in C6D6 bei Raumtemperatur lieferte das protonierte Aminosilan 52.

Dementsprechend war es nicht möglich, das LiBr in 54 zu eliminieren.

3.2.4 Aktivierung der α-C-H-Bindung in DMAP

Da das gewünschte Iminosilan 51 durch die Umsetzung des Aminobromosilans 52 mit

verschiedenen Basen nicht beobachtet werden konnte, wurde die Reaktion in Gegenwart von

DMAP wiederholt. Dieses sollte die reaktive Spezies stabilisieren, analog zum DMAP-

stabilisierten Phosphasilen 40. Die Reaktion des Aminobromosilans 52 mit Lithium-

bis(trimethylsilyl)amid und DMAP in Diethylether oder Toluol verlief sehr langsam und

wenig selektiv. Mit THF als Lösungsmittel konnte das Produkt jedoch in moderaten

Ausbeuten (50 %) nach 24 h bei Raumtemperatur erhalten werden. Es stellte sich heraus, dass

das Produkt nicht das DMAP-stabilisierte Iminosilan ist. Stattdessen wurde die α-C-H-

Bindung des DMAPs aktiviert und das farblose Aminosilan 55 erhalten (Abb. 3-36). Eine

ähnliche α-C-H-Aktivierung in Pyridin durch ein Iminosilan wurde bereits 1998 von

Klingebiel und Mitarbeitern beobachtet.[107] Dort wurden jedoch eine erhöhte Temperatur

benötigt.

Abb. 3-36: Synthese des Aminosilans 55.


-57-

Lithiumbase und andererseits das intermediär gebildete Iminosilan 51 das DMAP

deprotonieren. Daraus leitet sich die Frage ab: Werden das DMAP oder die NH2-Gruppe in 52

durch die Lithiumbase deprotoniert? Dementsprechend sind die beiden Reaktionswege A und

B denkbar (Abb. 3-39).

Abb. 3-39: Mögliche Reaktionswege zur Synthese von 55.

In beiden Fällen wird als erstes LiBr eliminiert. Anschließend deprotoniert im Weg A das

entstandene Amid das α-C-H-Atom, während das Stickstoff-Atom des DMAPs an das

Siliciumzentrum koordiniert. Beim Weg B entsteht nach der Deprotonierung der NH2-Gruppe

intermediär das DMAP-stabilisierte Iminosilan. Dieses wiederum deprotoniert die DMAP-

Gruppe. Im letzten Schritt der Reaktion lagert das DMAP um und das Aminosilan 55 entsteht.

Welcher postulierte Reaktionsweg tatsächlich stattfindet, sollte in der Folge nachgewiesen

werden.


-59-

Abb. 3-42: 1H-NMR-Spektren von 56a und 56b in C6D6 mit Vergrößerung des Bereichs der Aminogruppe.

Im 1H, 1H-COSY-NMR-Spektrum von 56a sind nur Kreuzpeaks für vier Pyridin-Protonen zu

erkennen. Das deutet darauf hin, dass das Pyridin ebenfalls deprotoniert wurde. In den 1H-

NMR-Spektren von 56a und 56b erscheint das Resonanzsignal für die Aminogruppe bei

δ = 1.50 ppm (Abb. 3-42) leicht hochfeldverschoben im Gegensatz zu 55. Für 56a beträgt das

Integral dieses Signals 2 H, wohingegen im 1H-NMR-Spektrum von 56b das Integral nur 1.2

beträgt. Dies deutet darauf hin, dass die Aminogruppe in 56b teilweise deuteriert ist. Im 2H-

NMR-Spektrum von 56b erscheint ein Signal bei δ = 1.55 ppm, das der deuterierten

Aminogruppe entspricht. Des Weiteren werden im aromatischen Bereich die Signale für den

deuterierten Pyridin-Ring beobachtet. Im 1H-NMR-Spektrum von 56b sind hingegen keine

Resonanzsignale für die Pyridingruppe zu erkennen (Abb. 3-42). Dementsprechend findet

kein Austausch zwischen dem Deuterium des Pyridins und den Protonen der Aminogruppe

statt.

Im IR-Spektrum von 56b erscheinen die N-D-Streckschwingen bei ṽ = 2560 und 2515 cm-1,

im charakteristischem Bereich für deuterierte Aminogruppen.[154] Da die Wellenzahl abhängig

von der reduzierten Masse ist, sind die N-D-Schwingung im Vergleich zu den N-H-

Streckschwingungen (ṽ = 3489, 3469, 3406 und 3381 cm−1) zu kleineren Frequenzen

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm

56a

56b

1.51.6 ppm

2.00

1.51.6 ppm

1.20

56b 56a

NH2

N(D)H

-H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

Pyridin

NCCH3

NCCH2

Pyridin


-60-

verschoben. Des Weiteren kann die Zusammensetzung von 56b durch HR-MS nachgewiesen

werden. Im HR-APCI-MS (APCI: Chemische Ionisation unter Atmosphärendruck) Spektrum

von 56b lassen sich die Peaks für [M+H]+ und [M-D+2H]+ beobachten. Die analytischen

Daten beweisen somit, dass die Aminogruppe zumindest teilweise deuteriert ist. Das lässt

darauf schließen, dass der Reaktionsweg B (Abb. 3-39) am Wahrscheinlichsten ist und die

Lithiumbase die Aminogruppe in 52 deprotoniert. Demzufolge wird das Iminosilan 51

intermediär gebildet und deprotoniert das α-C-Atom im Pyridin.

Um den Mechanismus weiter aufzuklären und abzusichern, dass das „halbe“ Iminosilan-

Stammsystem 51 intermediär gebildet wird, wurden DFT-Berechnungen (ωB97X-D/cc-

pVTZ(PCM=Benzene)//B97-D/6-31G*) durchgeführt. Dazu soll die Reaktion zur Synthese

von 56a betrachtet werden. Die Berechnungen bestätigen, dass die Base die NH2-Gruppe in

52 deprotoniert. Der berechnete pKa-Werte (in THF) der NH2-Gruppe in 52 ist mit pKa = 35.2

kleiner als der der α-C-H-Einheit im Pyridin (pKa = 44.6). Die Aminogruppe ist

dementsprechend acider und wird bevorzugt deprotoniert. Zusätzlich ist die Gibbs-Energie

der Aktivierung des Übergangszustands zur Deprotonierung des Pyridins durch LiN(SiMe3)2

mit ΔG# = 29.2 kcal∙mol-1 relativ hoch. Der Reaktionsweg (A) ist somit eher

unwahrscheinlich.

Die Isolierung des lithiierten Dimers 54 könnte darauf hindeuten, dass die Reaktion via

54 abläuft. Betrachtet man jedoch den günstigsten Mechanismus (Abb. 3-43), so stellt sich

heraus, dass 54 thermodynamisch relativ stabil ist. Für die LiBr-Eliminierung in 54 würde

eine Gibbs-Energie von ΔG = 42.2 kcal∙mol-1 benötigt werden. Aus diesem Grund war es

möglich, das lithiierte Dimer 54 zu isolieren. Anders als im postulierten Reaktionsweg B

(Abb. 3-39), wird das LiBr nicht als erstes eliminiert. Stattdessen wird zuerst die

Aminogruppe deprotoniert und lithiiert, bevor das LiBr mit einer Aktivierungsenergie von

ΔG = 13.4 kcal∙mol-1 eliminiert werden kann. Der Reaktionsmechanismus stützt, dass das

Iminosilan 51 intermediär gebildet wird, jedoch deutet das Reaktionsprofil ebenfalls darauf

hin, dass die reaktive Spezies nur schwer zu isolieren sein wird. Die Berechnungen stehen im

Einklang mit den Ergebnissen der Deuterierungsreaktion.


-61-

Abb. 3-43: Berechnete Gibbs-Energien des Reaktionsmechanismus zur Synthese von 56a via. 54 und 51.


-62-

3.2.6 Abfangprodukte des Iminosilans 51

Die Entstehung des Intermediats 51 könnte ferner durch den Einsatz von Abfangreagenzien

bewiesen werden. Als geeignete Abfangreagenzien haben sich in der Vergangenheit

beispielsweise Benzophenon und Organoazide herausgestellt.[155]–[157] Dabei kann

Benzophenon einerseits als Donor dienen und so die Si=N-Doppelbindung stabilisieren und

andererseits eine [2+2]-Cycloaddition mit dem Iminosilan eingehen (Abb. 3-44).[111]; [112]; [158]

Abb. 3-44: Umsetzung von Iminosilane mit Benzophenon.

Organoazide hingegen bilden je nach sterischem Anspruch des Azids mit dem Iminosilan ein

[2+3]-Cycloadditionsprodukt oder insertieren in die Si=N-Bindung (Abb. 3-45).[158]

Abb. 3-45: Umsetzung von Iminosilane mit Organoazide.

Im Folgenden werden diese Abfangreagenzien in der Reaktion des Aminobromosilans 52 mit

Lithium-bis(trimethylsilyl)amid eingesetzt, mit dem Ziel, das intermediär gebildete

Iminosilan 51 abzufangen.

3.2.6.1 Benzophenon als Abfangreagenz

Bei tiefer Temperatur wurde eine Benzophenon-Lösung zu einer Lösung von 52 und

LiN(SiMe3)2 in THF gegeben (Abb. 3-46). Nach drei Stunden bei Raumtemperatur war die

Reaktion abgeschlossen.


-63-

Abb. 3-46: Synthese der cyclischen Verbindung 57.

Es entstand jedoch kein Donor-Addukt oder [2+2]-Cycloadditionsprodukt, wie in Abb. 3-44.

Stattdessen entstand das cyclische Produkt 57, wobei eine Phenylgruppe dearomatisiert

wurde. Eine ähnliche Reaktion, in der das NHSi 6 mit Benzophenon umgesetzt wurde, konnte

bereits von unserer Arbeitsgruppe im Jahr 2009 beschrieben werden (Abb. 3-47).[156] Das

entstandene [1+4]-Cycloadditionsprodukt 58a weist ebenfalls einen dearomatisierten

Phenylring auf, der jedoch bei Raumtemperatur nach einer [1,3]-H-Umlagerung rearomatisiert

wird (58b).

Abb. 3-47: Umsetzung des NHSi 6 mit Benzophenon.[156]

Im 1H-NMR-Spektrum von 57 erscheinen die Resonanzsignale des dearomatisierten

Phenylrings als isolierte Multipletts zwischen δ = 4.47 und 6.12 ppm. Die Signale liegen

somit im ähnlichen Bereich wie bei 58a (δ = 3.35 und 6.37 ppm). Das leicht verbreitete Signal

bei δ = 4.47 ppm konnte dem NH-CH-Atom zugeordnet werden. Diese Resonanz ist im

Vergleich zu der von 58a aufgrund des benachbarten Stickstoff-Atoms leicht

tieffeldverschoben. Das Signal für die Aminogruppe wird durch die Resonanzen der

Methylgruppen überlagert. Seine chemische Verschiebung konnte dennoch mittels 2D-NMR-

Untersuchungen (1H-1H-COSY) bei δ = 1.27 ppm identifiziert werden (Kreuzpeak zwischen

dem NH-CH-Atom und dem NH-Proton, Abb. 3-48). Das 29Si-NMR-Signal bei

δ(29Si) = -65.0 ppm ist, im Vergleich zu 52, um nahezu 20 ppm zum höheren Feld verschoben

bzw. im Vergleich zu 58a um mehr als 40 ppm (δ(29Si) = -22.0 ppm).[156] Gründe dafür sind

die elektronegativeren N- und O-Atome, die an das Si-Zentrum binden. Die

Zusammensetzung von 57 konnte mit Hilfe von HR-APCI-MS bestätigt werden. Der

gemessene Peak bei m/z = 642.38794 für [M+H]+ stimmt gut mit dem berechneten Peak


-66-

Tab. 3-14: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 59 (α = Faltungswinkel zwischen der C3N2-Ligandenebene und der N2Si-Ebene).


Si1-N3 1.732(4) N1-Si1-N2 104.79(15)

Si1-N2 1.644(4) N2-Si1-N3 104.0(2)

Si1-N1 1.719(2) N3-N4-N5 175.5(7)

N3-N4 1.153(7) Si1-N2-Si2 140.6(3)

N4-N5 1.197(8) α 25.7

Die Abfangprodukte 57 und 59 liefern einen weiteren Beweis für die Existenz des „halben“

Iminosilan-Stammsystems 51 als Intermediat, das sehr wahrscheinlich während der Reaktion

von 52 und LiN(SiMe3)2 bei tiefer Temperatur entsteht.

3.2.7 [:NH]-Transfer-Versuche vom Iminosilan 51 zu ungesättigten

organischen Verbindungen

Die Existenz des „halben“ Iminosilan-Stammsystems 51 konnte durch theoretische

Berechnungen und experimentell nachgewiesen werden. Daher bleibt die Frage, ob das Nitren

(:NH) vom Iminosilan 51 zu einem NHC analog zum PH-Transfer vom Phosphasilen 39 zum

Dipp2-NHC übertragen werden kann. Dazu wurden verschiedene N-heterocyclische Carbene

(NHCs) mit unterschiedlich sterisch anspruchsvollen Substituenten am Stickstoffatom

getestet. In den Massenspektren der resultierenden Reaktionsmischungen konnten jedoch

keine Signale der erwarteten Imino-Addukte (NHC=NH) beobachtet werden.

Dementsprechend lässt sich schlussfolgern, dass kein [:NH]-Transfer vom intermediär

gebildetem Iminosilan 51 zu einem NHC stattfindet. DFT-Berechnungen stützen diesen

Befund. Die Aktivierungsenergie der Reaktion des Iminosilans 51 mit dem Dipp2-NHC zum

Silylen 6 und Dipp2-NHC=NH ist mit ΔG = 29.6 kcal∙mol-1 relativ hoch. Dementsprechend

kann der erwünschte NH-Transfer nicht bei den bestehenden Reaktionsbedingungen erfolgen,

obwohl die Reaktion exergonisch ist.


-67-

3.3 Synthese und Eigenschaften von 1,2-Dihydrophosphasilenen

Die meisten Phosphasilene besitzen sperrige Substituenten am Si- und P-Atom. Bisher konnte

nur ein 2-Hydrophosphasilen von Cui et al. synthetisiert und isoliert werden. Dieses existiert

in der NHC-stabilisierten (22) sowie in der freien Form (23) (Abb. 1-16).[89] „Halbe“

Phosphasilen-Stammsysteme mit einer PH-Einheit wurden in Kapitel 3.1 diskutiert.[88]; [160];

[161] 1,2-Dihydrosphosphasilene des Typs R(H)Si=PH, die ein Wasserstoffatom am Silicium-

und Phosphoratom aufweisen, sind bisher unbekannt. Ihre Synthese und Isolierung hätte eine

große Bedeutung, da sie näher am H2Si=PH-Stammsystem sind und somit Aufschluss über

dessen Reaktivität geben könnten.

Im Gegensatz dazu sind 1,2-Dihydrodisilen-Derivate seit 2001 bekannt.[162] Im Jahr 2002

berichten Tokitoh und Mitarbeiter über die erfolgreiche Isolierung eines 1,2-Dihydrodisilens

mit sterischen Bbp- und Bbt-Substituenten an den Si-Zentren (Bbp = 2,6-bis[bis-

(trimethylsilyl)methyl]phenyl, Bbt = 2,6-bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-4-[tris(trimethylsilyl)-

methyl]phenyl).[163] Allem Anschein nach sind 1,2-Dihydrophosphasilene schwerer

herzustellen. Die Gründe dafür sind einerseits die ausgeprägte Polarität der Si=P-

Doppelbindung, die durch die höhere Elektronegativität des Phosphoratoms gegenüber dem

Siliciumatom verursacht wird; andererseits könnte das Fehlen eines sperrigen Substituenten

am Phosphorzentrum das Si=P-System destabilisieren. Nichtdestotrotz sollte ein sterisch

anspruchsvoller Ligand am Siliciumatom die reaktive Si=P-Doppelbindung kinetisch

stabilisieren können. Das NHC-stabilisierte Chlorosilylene 60 mit einem m-Terphenyl-

Liganden ArSi(Me4-NHC)Cl (Ar = 2,6-Trip2-C6H3) erschien eine geeignete Vorstufe für die

Synthese der reaktiven Si=P-Spezies zu sein, da es eine besondere Sterik aufweist.[42]

3.3.1 Synthese eines 1,2-Dihydrophosphasilen-Addukts

Die Umsetzung des Arylchlorosilylen-Addukts 60 mit einem Moläquivalent LiPH2∙dme in

THF liefert nach 18 h bei Raumtemperatur das 1,2-Dihydrophosphasilen 61. Im Laufe der

Reaktion kann eine Farbveränderung von gelb zu orange beobachtet werden. Die Reaktion

verläuft wahrscheinlich über das schwer fassbare Phosphinosilylen-Isomer, das zum 1,2-

Dihydrophosphasilen 61 isomerisiert (Abb. 3-51).


-70-

kürzer als in 41 (d(Si,C) = 1.970(3) Å), jedoch etwas länger als typische Si-C-

Einfachbindungen in Organosilanen (z. B. 1.87 Å in SiMe4)[140] und die C37/C80-N-Abstände

sind geringfügig kürzer als im freien Carben (d(C,N) = 1.363(1) Å).[164]

Tab. 3-15: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] der beiden unabhängigen Moleküle 61A und 61B in der Elementarzelle.

Abstände [Å] 61A 61B Winkel [°] 61A 61B

Si-P 2.153(2) 2.159(2) C1/C44-Si-P 120.40(16) 123.20(15)

Si-C1/C44 1.917(5) 1.913(5) C37/C80-Si-P 105.67(16) 111.28(17)

Si-C37/C80 1.923(5) 1.933(5) C1/C44-Si1-C37/C80

108.7(2) 107.3(2)

C37/C80-N1/N3 1.354(6) 1.347(6)

C37/C80-N2/N4 1.351(6) 1.361(6)

Das 1,2-Dihydrophosphasilen 61 ist instabil in Lösung bei Raumtemperatur. In einem NMR-

Experiment konnte gezeigt werden, dass die Zersetzung von 61 in THF-d8 bei

Raumtemperatur langsam verläuft. Nach zwei Wochen sind nur noch 50 % der Verbindung

vorhanden. Wird das NMR-Röhrchen jedoch für einige Stunden bei 50 °C erhitzt, werden

keine Signale für 61 mehr beobachtet. Die drei neu entstandenen 31P-Signale der Zersetzungs-

produkte konnten jedoch keiner Verbindung zugeordnet werden. Stattdessen konnten in einer

konzentrierten n-Hexanlösung der Zersetzungsmischung bei 7 °C farblose Einkristalle

erhalten werden. Das Produkt ist das Kopf-Schwanz-Dimer 62 (Abb. 3-54). Die

Molekülstruktur (Abb. 3-55) kann jedoch wegen der mangelnden Kristallqualität (R1 =

0.1992, wR2 = 0.4498, fehlgeordnete Si2P2-Einheit) nicht diskutiert werden.

Abb. 3-54: Das Kopf-Schwanz-Dimer 62.


-72-

Da nach der Abspaltung des NHCs, die Dimerisierung ohne Barriere erfolgt, ist es nicht

möglich das NHC-freie 1,2-Dihydrophosphasilen 61' zu isolieren.

Um die Bindungssituation der Si=P-Doppelbindung in 61 und in seiner NHC-freien Form 61'

aufzuklären, wurden DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) durchgeführt (Tab. 3-16).

Zunächst wurde die Donor-freie Form 61' untersucht. Der WBI der Si=P-Bindung beträgt hier

1.83. Die NBO-Analyse zeigt, dass die Si-P-Bindung eine σ- und eine π-Bindung besitzt. Die

π-Bindung ist zu 63 % zum Phosphoratom hin polarisiert und weist nur p-Charakter auf.

Damit ist die Si=P-Doppelbindung in dem NHC-freien 1,2-Dihydrophosphasilen 61' weniger

polarisiert als im „halben“ Phosphasilen Stammsystem 39. Der berechnete Si-P-Abstand in

61 ist etwas größer als der experimentell ermittelte Wert. Die Si-P-Bindung in dem NHC-

stabilisiertem 1,2-Dihydrophosphasilen 61 hat einen reduzierten WBI von 1.26 und ist kleiner

als in 41 (1.34). Wie auch in 41 verfügt die Si-P-Bindung in 61 nur noch über eine σ-Bindung

und zwei freie Elektronenpaare am P-Zentrum. Der s-Charakter am Siliciumzentrum in der

Si-P-σ-Bindung in 61 ist vergleichbar mit dem in 61' (61: 35.3 %, 61': 36.8 %). Dieser ist

jedoch deutlich kleiner als der in 39 oder 41 (39: 64.6 %, 41: 43.1 %). Dieser reduzierte s-

Charakter in der Si-P-Bindung konnte zuvor schon anhand der kleineren 1J(Si,P)-

Kopplungskonstante festgestellt werden. Die NPA-Ladungen sowie die Natural-Resonance-

Theory (NRT)-Analyse, die die Gewichtung einer Resonanzform angibt, spiegeln diese

Bindungssituation wider.

Tab. 3-16: Berechnete Si-P-Abstände [%], WBI, NPA-Ladungen und NRT-Analysen der Si=P-Bindung in H2Si=PH, H2Si(NHC)=PH, 61' und 61.

d(Si-P) NPA-Ladungen WBI NRT [%] [Å] Si P Si=P Si-P

H2Si=PH 2.096 0.58 -0.29 1.97 100 -

H2Si(NHC)=PH 2.171 0.74 -0.62 1.29 23.7 76.3

61' 2.106 0.85 -0.32 1.83 96.1 3.9

61 2.175 1.05 -0.60 1.26 21.1 78.9

Die berechneten Werte legen demzufolge, zusammen mit den experimentellen NMR-Daten,

eine zwitterionische Resonanzstruktur nahe, die einen dominierenden Beitrag zu den

elektronischen Eigenschaften von 61 leistet (Abb. 3-57).


-73-

Abb. 3-57: Resonanzformen von 61.

Die Bindungssituation der Si-P-Bindung in 61 bzw. 61' ist vergleichbar mit der im

Stammsystem H2Si=PH bzw. H2Si(NHC)=PH. 61 und 61' sind somit geeignete Modell-

systeme für die Stammsysteme (Tab. 3-16)

3.3.2 Stabilisierung des 1,2-Dihydrophosphasilens 61 mit W(CO)5

Das labile 1,2-Dihydrophosphasilen 61 kann mit Hilfe von W(CO)5, analog zu dem

Wolframkomplex 49c, stabilisiert werden. Dazu wurde frisch hergestelltes W(CO)5∙thf mit 61

bei tiefer Temperatur umgesetzt. Der gewünschte 1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram-

Komplex 63 entstand nach kurzer Zeit als gelbe Verbindung in 79 % Ausbeute (Abb. 3-58).

Abb. 3-58: Synthese des 1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram Komplexes 63.

Im 1H-NMR-Spektrum von 63 ist die 1J(P,H)-Kopplungskonstante von 194.4 Hz um 62.4 Hz

größer als von 61, jedoch ähnlich zu der von 49c. Diese Vergrößerung ist typisch für

Komplexe, in denen das Phosphorzentrum an ein Übergangsmetallzentrum koordiniert ist.

Die 3J(H,H)-Kopplung zwischen den Si-H- und P-H-Protonen ist mit 1.4 Hz deutlich kleiner

als in 61. Grund dafür ist die Abhängigkeit der 3J(H,H)-Kopplungskonstante vom

Diederwinkel (θ) zwischen diesen Protonen, der für 63 θ = 72° beträgt. Im Si-H-Signal kann

diese Kopplungskonstante nicht aufgelöst werden. Das Signal erscheint somit leicht

verbreitert bei δ = 6.03 ppm mit 29Si-Satelliten. Das 31P{1H}-Signal mit 183W-Satelliten ist im

Vergleich zu dem von 61 um 13 ppm hochfeldverschoben (δ(31P) = -314.0 ppm, 1J(W,P) =


-74-

71.8 Hz). Der 31P-Kern ist somit trotz der Koordination des Elektronenpaars an das W-

Zentrum elektronisch abgeschirmter. Auch die kleine 1J(W,P)-Kopplungskonstante von 63

deutet auf ein stark negativ polarisiertes Phosphoratom hin. Das protonengekoppelte 29Si-

NMR-Spektrum zeigt ein Dublett eines Dubletts von Dubletts bei δ(29Si) = -22.1 ppm mit

einer 1J(Si,H)-, 1J(Si,P)- und 2J(Si,H)-Kopplung. Die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante von

79.0 Hz ist um 42 Hz verringert im Vergleich zu 61 und deutet auf einen noch reduzierteren

Si=P-Doppelbindungscharakter hin. Im 13C{1H}-NMR-Spektrum erscheint für die W(CO)5-

Gruppe nur ein Signal bei δ(13C) = 201.7 ppm, das im Vergleich zu 49c um ca. 20 ppm zu

höherem Feld verschoben ist. Die Resonanz des NHC-C2-Atoms kann bei δ(13C) = 150.0 ppm

beobachtet werden und ist um 5 ppm hochfeldverschoben im Vergleich zu der von 61. Dies,

zusammen mit den 29Si- und 31P-NMR-Daten, deutet auf eine stärkere zwitterionische

Struktur von 63 hin.

Das IR-Spektrum von 63 zeigt zwei schwache Banden bei ṽ = 2322 cm-1 für die P-H-

Streckschwingung und bei ṽ = 2170 cm-1 für die Si-H-Streckschwingung. Die Banden für die

charakteristischen Streckschwingungen der CO-Liganden befinden sich bei ṽ = 2044, 1948,

1893 und 1852 cm-1.

Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten

Diethylether-Lösung bei -30 °C erhalten werden. Der 1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram-

Komplex 63 kristallisiert in Form gelber Plättchen in der monoklinen Raumgruppe P21/c

(Abb. 3-59). Das Si1-Atom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert (Tab. 3-17). Der Si1-P1-

Abstand von 2.2105(14) Å stimmt gut mit dem berechneten Si-P-Abstand von 2.217 Å

überein, ist jedoch deutlich größer als der Si1-P1-Abstand in 49c, 61 und in anderen

strukturell charakterisierten Phosphasilenen (2.053 – 2.165 Å) (siehe Kapitel 1.2.1). Der Si1-

P1-Abstand liegt hingegen im typischen Bereich einer Si-P-Einfachbindung (durchschnittlich

2.25 Å). Die Si1-C1/C37-Bindungslängen unterscheiden sich kaum und sind kürzer als die Si-

C(Carben)-Bindungslänge in 41 (d(Si,C) = 1.970(3) Å). Im Me4-NHC in 63 sind die C37-

N1/N2-Abstände um 0.02 Å kürzer als im freien Carben.


-75-

Abb. 3-59: Molekülstruktur von 63. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme derer am Si1- und P1-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Tab. 3-17: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindung 63.


Si1-P1 2.2105(14) C1-Si1-P1 122.05(14)

Si1-C1 1.9111(4) C37-Si1-P1 98.78(12)

Si1-C37 1.921(4) Si1-P1-W1 105.59(5)

C37-N1 1.340(5)

C37-N2 1.349(5)

P1-W1 2.6365(10)

Der WBI der Si-P-Bindung in 63 beträgt nur 1.09. Die NRT-Analyse offenbart, dass seine

Resonanzstruktur mit einer Si-P-Einfachbindung zu 89.9 % die Hauptform ist. Somit lässt

sich schlussfolgern, dass der 1,2-Dihydrophosphasilen-Wolfram-Komplex 63 weit

zwitterionischer ist als 61. Dies erklärt auch die Hochfeldverschiebung des 31P-Signals.

3.3.3 Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64

Die Phosphasilen-Stammsysteme H2Si=PH und H2Si=P(SiH3) unterscheiden sich durch den

Silyl-Substituenten am Phosphoratom. Berechnungen zufolge ist die Si=P-Bindung im

Letzteren wegen Hyperkonjugation deutlich kürzer und stärker (Kapitel 1.2.1). Diese These


-76-

soll im folgenden Kapitel durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Dazu wird

das 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64 ausgehend vom Arylchlorosilylen 60 und LiP(SiMe3)2

synthetisiert. Es stellte sich jedoch heraus, dass das Arylchlorosilylen nicht vollständig bei

diesen Reaktionsbedingungen verbraucht wurde. Die Ausbeute von 64 und die komplette

Umsetzung der Edukte konnte durch Zugabe eines Moläquivalents HP(SiMe3)2 zu der

Reaktionsmischung auf 61 % gesteigert werden (Abb. 3-60).

Abb. 3-60: Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64.

Das 31P{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionslösung weist neben dem Signal für das Produkt

bei δ(31P) = -331.7 ppm ein weiteres Signal bei δ(31P) = -253.4 ppm auf, das dem P(SiMe3)3

zugeordnet werden konnte. Es ist bekannt, dass HPR2-Verbindungen (R = organischer

Substituent) in H2PR und PR3 dismutieren können.[165] Dementsprechend wird postuliert, dass

das Arylchlorosilylen mit dem in situ gebildetem H2P(SiMe3) reagiert und im ersten Schritt

das NHC-Phosphinosilylen-Addukt entsteht. Dieses isomerisiert anschließend zum

Phosphasilen 64, analog zur Synthese von 61. In diesem Fall dient LiP(SiMe3)2 nur als Base.

Um diesen postulierten Mechanismus zu beweisen, wurde die Reaktion wiederholt, in dem

das Arylchlorosilylen 60 mit H2P(SiMe3) in Gegenwart von Et3N als Base umgesetzt wurde

(Abb. 3-61).

Abb. 3-61: Alternative Syntheseroute zum 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64.


-77-

Im 31P{1H}-NMR-Spektrum dieser Reaktionslösung konnte das NHC-Phosphinosilylen-

Addukt zwar nicht beobachtet werden, aber die Entstehung des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens

64. Im 1H-NMR-Spektrum von 64 erscheint das Dublett des Si-H-Protons bei δ = 5.72 ppm

mit einer 2J(P,H)-Kopplungskonstante von 0.7 Hz und ist im Vergleich zum entsprechenden

Signal von 61 um 0.2 ppm hochfeldverschoben. Die Resonanz der SiMe3-Gruppe erscheint

als Dublett bei δ = 0.08 ppm und koppelt ebenfalls mit dem 31P-Kern (3J(P,H) = 3.2 Hz). Im 31P-NMR-Spektrum von 64 werden diese Kopplungen zu den Protonen nicht aufgelöst und

die Resonanz erscheint leicht verbreitert bei δ(31P) = -331.7 ppm. Das 31P-Signal ist im

Vergleich zu dem von 61 um 30 ppm hochfeldverschoben. Das 29Si{1H}-NMR-Spektrum von

64 zeigt zwei Dubletts bei δ(29Si) = -27.5 ppm (1J(Si,P) = 130.8 Hz) und bei δ(29Si) =

1.65 ppm (1J(Si,P) = 71.5 Hz). Letzteres kann der SiMe3-Gruppe zugeordnet werden. Diese 1J(Si,P)-Kopplungskonstante liegt im typischen Bereich für P-Silyl-Phosphasilene.[73] Die

chemische Verschiebung des 29Si-Signals der Si=P-Einheit in 64 ist nahezu identisch zu der in

61. Jedoch ist die 1J(Si,P)-Kopplungskonstante der Si=P-Einheit von 130.8 Hz um 10.1 Hz

größer als in 61 und deutet auf einen höheren Si=P-Doppelbindungscharakter hin. Im 13C{1H}-NMR-Spektrum ist das Resonanzsignal der SiMe3-Gruppe ebenfalls in ein Dublett

aufgespalten und befindet sich im typischen Bereich bei δ(13C) = 5.6 ppm (2J(C,P) = 11.3Hz).

Abb. 3-62: Molekülstruktur von 64. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome (mit Ausnahme des am Si1-Atom) sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Geeignete Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 64 konnten in einer konzentrierten

n-Hexanlösung gewonnen werden (Abb. 3-62). Das gelbe 1-Silyl-2-hydrophosphasilen

kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1 mit zwei Molekülen in der Elementarzelle. In


-78-

64 ist das Siliciumzentrum ebenfalls vierfach koordiniert und zeigt eine verzerrte tetraedrische

Geometrie (Tab. 3-18). Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.1459(17) Å ist geringfügig kürzer

als die in 61 (d(Si,P) = 2.153(2)Å) und kleiner als der Si2-P1-Abstand der Einfachbindung

(d(Si,P) = 2.2068(18) Å). Die Si1-C86-, C86-N1/N2-Abstände in 64 sind größer als in 61.

Dies deutet zusammen mit der reduzierten Si1-P1-Bindungslänge auf eine weniger

zwitterionische Struktur hin.



Si1-P1 2.1459(17) C47-Si1-P1 114.75(13)

Si2-P1 2.2068(18) C86-Si1-P1 116.18(15)

Si1-C47 1.913(5) Si1-P1-Si2 96.24(6)

Si1-C86 1.937(5)

C86-N1 1.363(6)

C86-N2 1.367(6)

Die experimentellen Daten aus den NMR-Messungen und der Röntgenstrukturanalyse

beweisen, in Einklang mit den Berechnungen, dass der Si=P-Doppelbindungscharakter in 64

im Vergleich zu dem in 61 zugenommen hat und die Si=P-Bindung verstärkt wurde. Des

Weiteren verursacht die P-Silylgruppe durch ihre stärkere σ-Donor-Eigenschaft die

Hochfeldverschiebung des 31P-Signals, ohne dass sich die Ladung am Si-Zentrum stark

verändert.


-79-

3.4 Synthese und Reaktivität eines acyclischen Phosphinosilylens

N-heterocyclische Silylene sind zwar sehr stabil, aber relativ unreaktiv gegenüber H2. Die N-

Donoren verursachen ein hochliegendes LUMO und somit einen großen HUMO-LUMO- und

Singulett-Triplett-Energieabstand. Berechnungen zufolge besitzen acyclische Silylene ohne

N-Donoren einen kleineren Energieabstand und sind dementsprechend deutlich reaktiver.[166]

Die Synthese und Reaktivität von stabilen, zweifachkoordinierten, acyclischen Silylene sind

jedoch erst seit 2012 bekannt. Deren Synthesen wurden gleichzeitig von verschiedenen

Forschergruppen berichtet (Kapitel 1.1.1). Diese Silylene weisen Boryl-, Silyl-, Amino- oder

Thio-Substituenten an dem niedervalenten Si-Zentrum auf. Experimente beweisen, dass die

Silylene mit einem kleinen Singulett-Triplett-Energieabstand in der Lage sind, H2-Gas zu

aktivieren.

Zu Beginn dieser Arbeit waren jedoch keine isolierbaren, acyclischen Phosphinosilylene (P-

Si-X, mit X = beliebiger Substituent) bekannt. Das Phosphinosilylen-Stammsystem HSi-PH2

ist um 14.3 kcal∙mol-1 weniger stabil als sein Isomer, das Phosphasilen H2Si=PH. Die

Stabilität sollte jedoch unter Zuhilfenahme von sperrigen Substituten erhöht werden, da

dadurch die 1,2-Migration des Substituentens vom P- zum Si-Atom gehindert ist. Das NHC-

stabilisierten Arylchlorosilylen 60 und ein sperriges Lithiumphosphid könnten daher

geeignete Vorstufen für die Synthese eines solchen Phosphinosilylens sein. Im folgenden

Kapitel wird die Synthese und Reaktivität des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylens

beschrieben.

3.4.1 Synthese des acyclischen NHC-stabilisierten Phosphinosilylens 65

Die Umsetzung des Arylchlorosilylen-NHC-Addukts 60 mit einem Moläquivalent Lithium-

diphenylphosphid in Toluol bei 60 °C liefert nach 30 Stunden das acyclische Phosphino-

silylen 65 (Abb. 3-63). Das orange Produkt konnte in 72 % Ausbeute erhalten werden.

Abb. 3-63: Synthese des acyclischen Phosphinosilylens 65.


-81-

Geeignete Einkristalle von 65 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten

n-Hexanlösung erhalten werden (Abb. 3-65). Verbindung 65 kristallisiert in der monoklinen

Raumgruppe P21/c in Form oranger Plättchen. Das Siliciumatom besitzt eine trigonal-

pyramidale Geometrie mit einer Summe der Winkel am Si-Zentrum von 301.4° (Tab. 3-19).

Dies weist auf ein freies, stereochemisch aktives Elektronenpaar am Siliciumatom hin,

ähnlich zu 60. Die Si1-P1-Bindungslänge von 2.3460(11) Å ist um ca. 0.1 Å länger als in

LSi(PH2)2 (d(Si,P) = 2.2370(9) – 2.2585(8) Å). Der Grund dafür liegt wahrscheinlich an den

sterisch anspruchsvollen Substituenten. Die Si1-C49-Bindungslänge von 1.958(3) Å ist

kleiner als die in 60 (d(Si,C) = 1.963(2) Å, jedoch deutlich länger als in 61, 63 und 64 bzw.

als der Si1-C1-Abstand. Die C49-N1/N2-Abstände sind vergleichbar mit denen in 60 und

liegen zwischen den entsprechenden Abständen von 63 und 64.

Abb. 3-65: Molekülstruktur von 65. Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahr-scheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.



Si1-P1 2.3460(11) C1-Si1-P1 108.03(9)

Si1-C49 1.958(3) C49-Si1-P1 90.50(9)

Si1-C1 1.938(3) C1-Si1-C49 102.51(13)

C49-N1 1.355(4)

C49-N2 1.352(4)


-83-

Versuche, den NHC-Liganden in 65 mit BPh3, B(C6F5)3 oder ZnCl2 zu abstrahieren, waren

erfolglos. Berechnungen zum Mechanismus zur Abstraktion des NHCs in 65 mit BPh3 zeigen,

dass die Produkte (65' und NHC∙Boran-Addukt) energetisch nicht begünstigt sind (ΔG =

11.9 kcal∙mol-1) (Abb. 3-68). Des Weiteren beträgt die Gibbs-Energie des Übergangszustands

ΔG# = 23.7 kcal∙mol-1. Demzufolge werden für diese Reaktion drastischere

Reaktionsbedingungen benötigt.

Abb. 3-68: : Berechneter Mechanismus zur Entstehung von 65' und dem NHC∙Boran-Addukt in einem konzertierten Mechanismus.

Der Versuch, das NHC-stabilisierten Phosphinosilylen 65 mit H2, auch bei 60 °C und einem

H2-Druck von 50 bar, umzusetzen, war ebenfalls erfolglos. Die Reaktion von 65 und BPh3 in

einer Wasserstoffatmosphäre lieferte ebenfalls nicht das gewünschte Dihydrosilan

Ar(PPh2)SiH2.

3.4.2 Reaktivität des Phosphinosilylens 65 gegenüber Chalkogenen

Silylene sind in der Lage mit elementaren Chalkogenen zu reagieren, unter Ausbildung von

Silanchalkogenonen mit einer Si=E-Doppelbindung (E = S, Se, Te).[138]; [167]–[173] In unserer

Arbeitsgruppe wurden z. B. eine Reihe von Silanthionen und Silanselonen (66c-f)

synthetisiert, ausgehend von dem Me4-NHC- bzw. iPr2-NHC-stabilisierten Silylen 6 und

elementaren Schwefel und Selen (Abb. 3-69).[138]


-84-

Abb. 3-69: Synthese der Silanchalkogenone 66a-f.

Des Weiteren sind Silanone mit einer Si=O-Doppelbindung eine interessante

Verbindungsklasse, da sie zu den schweren Homologen der Ketone (R2C=O) gehören. Die

Si=O-Bindung ist jedoch im Gegensatz zu der C=O-Bindung stärker zwitterionisch (Abb.

3-70, links) und reaktiver. Grund dafür sind die Unterschiede in den Elektronegativitäten der

Si- und O-Atome, sowie die Abnahme der π-Bindungsstärke. Dementsprechend können diese

reaktiven Spezies nur mit Hilfe von Donor- und Akzeptor-Liganden bei Raumtemperatur

isoliert werden (Abb. 3-70, rechts, z. B. 66a-b in Abb. 3-69).[174] Kürzlich gelang Filippou et

al. die Isolierung eines stabilen Silanons mit einem dreifachkoordiniertem Siliciumzentrum,

das an ein Metallzentrum und an ein NHC gebunden ist. Laut Berechnungen kann es als ein

kationischer Metallo-Silanon-Komplex betrachtet werden.[175] Bisher war es jedoch nicht

möglich, ein dreifachkoordiniertes Organosilanon ohne Donor- und Akzeptor-Stabilisierung

zu isolieren.

Abb. 3-70: Resonanzformen eines Silanons (links); Donor/Akzeptor-Stabilisierung eines Silanons (rechts).

Silanone können mittels direkter Oxigenierung von Silylenen synthetisiert werden. Als

Oxigenierungsreagenzien sind CO2, N2O, Me3NO und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl

(TEMPO) sowie in manchen Fällen auch O2 geeignet.[174]

Bei der Reaktion des Phosphinosilylens mit den elementaren Chalkogenen oder

Oxigenierungsreagenzien kann neben dem Siliciumzentrum ebenfalls das Phosphoratom zu

R3P=E oxidiert werden.[176] Diese Reaktivitäten des Phosphinosilylens 65 wurden im

Folgenden untersucht.


-85-

3.4.2.1 Synthese des Silanthions 67 und Silanselons 68

Die Umsetzung des Phosphinosilylens 65 mit einem Moläquivalent elementarem Schwefel

bzw. Selen liefert das entsprechende Silanchalkogenon 67 und 68 (Abb. 3-71).

Abb. 3-71: Synthese der Silanchalkogenone 67 und 68.

Die Reaktion zur Synthese des Silanselons verläuft selektiv und 68 konnte als das alleinige

Produkt im 31P{1H}-NMR-Spektrum beobachtet und in 75 % Ausbeute isoliert werden. Im

Gegensatz dazu liefert die Umsetzung von 65 mit 1/8 S8 eine Reaktionsmischung, die aus dem

Silanthion 67, dem Phosphinosilylen 65 und zwei weiteren Produkten besteht. Das Silanthion

67 konnte nicht isoliert werden und wurde daher nur mit Hilfe der 31P- und 29Si{1H}-NMR-

Spektroskopie sowie HR-APCI-Massenspektrometrie charakterisiert.

Die 31P{1H}-NMR-Resonanzen von 67 und 68 sind mit δ(31P) = -63.1 bzw. -63.6 ppm nahezu

identisch und im Vergleich zu 65 um 20 ppm zum höheren Feld verschoben. Die

Kombination der leicht polarisierten Siδ+-Eδ-- und Siδ--NHCδ+-Bindungen (siehe 65B)

verursachen eine elektronische Entschirmung des 29Si-Kerns und somit eine

Tieffeldverschiebung des 29Si-Signals von 67 und 68 (δ(29Si) = -13.2 (67) bzw. -18.5 ppm

(68)) im Vergleich zu 65 (δ(29Si) = -39.2 ppm). Somit ist die Si-P-Bindung in den

Silanchalkogenonen polarisierter. Dies äußert sich ebenfalls in der kleineren 1J(Si,P)-

Kopplungskonstante von 29.4 bzw. 37.5 Hz. Im 77Se{1H}-NMR-Spektrum von 68 erscheint

ein Singulett bei δ(77Se) = -406.7 ppm. Diese chemische Verschiebung liegt zwischen den von

66e (δ(77Se) = -374.4 ppm) und 66f δ(77Se) = -470.2 ppm.[138] Das IR-Spektrum von 68 zeigte

eine mittel-starke Bande für die Si-Se-Streckschwingung bei ṽ = 577 cm-1. Diese ist um 29 –

37 cm-1 zu kleinen Wellenzahlen verschoben, verglichen mit 66e (ṽ = 614 cm-1) und 66f (ṽ =

606 cm-1), jedoch im Vergleich zu (MeH2Si)Se mit einer Si-Se-Einfachbindung (ṽ = 388 cm-1)

zu größeren Wellenzahlen verschoben.[177]


-86-

Geeignete Einkristalle von 68 für eine Röntgenstrukturanalyse konnten in einer konzentrierten

Toluollösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-72). Verbindung 68 kristallisiert in der

monoklinen Raumgruppe P21/n in Form farbloser Plättchen. Das Si-Zentrum ist verzerrt-

tetraedrisch koordiniert (Tab. 3-20). Die Si1-Se1-Bindungslänge von 2.156(2) Å ist etwas

größer als der Si-Se-Abstand in 66e (d(Si,Se) = 2.1457(9) Å) und 66f (d(Si,Se) =

2.1399(9) Å), jedoch deutlich kleiner als eine Si-Se-Einfachbindung (d(Si,Se) = 2.298 Å in

(Ph3Si)2Se).[178] Die Si1-C49- und C49-N1/N2-Bindungslängen sind vergleichbar mit denen

in 65.




Si1-P1 2.319(2) C1-Si1-P1 111.5(2)

Si1-C49 1.956(7) C49-Si1-P1 90.2(2)

Si1-C1 1.931(6) C1-Si1-C49 110.79(9)

Si1-Se1 2.156(2) Se1-Si1-P1 116.52(9)

C49-N1 1.359(8)

C49-N2 1.349(8)

Diese experimentellen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die zwitterionische

Resonanzformen 67B und 68B mit einer NHC-Si- und Si-E-Einfachbindung einen gewissen

Beitrag zur elektronischen Struktur von 67 und 68 leisten (Abb. 3-73).


-87-

Abb. 3-73: Resonanzformen von 67 und 68.

3.4.2.2 Umsetzung von 65 mit einem Überschuss an Chalkogenen

Die Reaktion des Phosphinosilylens 65 mit einem Überschuss an Schwefel oder Selen liefert

nach 21 – 48 Stunden bei Raumtemperatur die Verbindung 69 bzw. 70 in 69 bzw. 73 %.

Ausbeute (Abb. 3-74).

Abb. 3-74: Synthese von 69 und 70.

Mit Hilfe von 31P{1H}-NMR-Messungen der Reaktionslösungen lässt sich beobachten, dass

zuerst die Silanchalkogenone 67 und 68 entstehen. Anschließend entstehen die Verbindungen

69 und 70. Dabei wird ein Chalkogen-Atom in die Si-P-Bindung insertiert und neben dem Si-

Zentrum ebenfalls das Phosphoratom oxidiert. Eine solche Insertion eines Chalkogens in eine

Si-P-Bindung ist seit 1979 bekannt.[179]

Die 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 67 bis 70 unterscheiden sich kaum voneinander und

sind vergleichbar mit dem von 65. Die 31P-NMR-Signale von 69 (δ(31P) = 56.6 ppm) und 70

(δ(31P) = 29.9 ppm) sind aufgrund der P=E-Bindung stark tieffeldverschoben im Vergleich zu

dem von 65. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum sind zwei Paar 77Se-Satelliten mit einer 1J(Se,P)-

Kopplungskonstante von 754.1 Hz und 425.5 Hz zu erkennen. Die größere 1J(Se,P)-

Kopplungskonstante entspricht der P=Se-Bindung, wohingegen die kleinere


-89-

Abb. 3-76: Molekülstrukturen von 69 (links) und 70 (rechts). Die thermischen Schwingungsellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.

Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstrukturanalyse von 69 und 70 konnten in einer

konzentrierten Toluollösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-76). Beide Verbindungen

kristallisieren in der triklinen Raumgruppe P-1 und sind isostrukturell zueinander. Die Si- und

P-Zentren sind verzerrt tetraedrisch koordiniert (Tab. 3-21). Die Si1-Se1-Bindungslänge in 70

ist um 0.01 Å kleiner als in 68 und somit ähnlich zu der in 66e (d(Si,Se) = 2.1457(9) Å). Der

Si1-S1-Abstand in 69 ist vergleichbar mit dem in 66c (d(Si,S) = 2.006(1) Å). Die Si1-E2-

bzw. P1-E2-Abstände der Einfachbindungen sind deutlich größer als die der entsprechenden

Doppelbindungen.

Tab. 3-21: Ausgewählte Abstände [Å] und Winkel [°] für die Verbindungen 69 und 70.

Abstände [Å] 69 70 Winkel [°] 69 70

Si1-C49 1.9458(17) 1.946(4) C1-Si1-E2 104.11(5) 104.75(12)

Si1-C1 1.9225(17) 1.923(4) Si1-E2-P1 106.27(2) 104.66(4)

Si1-E1 1.9987(6) 2.1415(11) C1-Si1-C49 105.83(7) 106.51(16)

Si1-E2 2.2308(6) 2.3802(11) E1-Si1-E2 111.14(3) 109.38(4)

P1-E2 2.0804(6) 2.1041(11) E2-P1-E3 117.93(3) 117.9(5)

P1-E3 1.9507(6) 2.1041(11)

3.4.2.3 Synthese des Silanons 71

Die Umsetzung des Phosphasilylens 65 mit N2O bzw. CO2, auch im Überschuss, liefert

selektiv das Silanon 71 (Abb. 3-77). Demzufolge zeigt das Si(II)-Zentrum eine höhere


-90-

Nukleophilie als das P-Zentrum. Die vollständige Umsetzung lässt sich durch das Entfärben

der orangen Reaktionslösung beobachten. Diese wird bei der Reaktion von 65 mit einem

Moläquivalent N2O nach 48 Stunden und in einer N2O-Atmosphäre bereits nach fünf Stunden

in einer Ausbeute von 81 % erreicht. Während der Reaktion wird die N2-Gasentwicklung

beobachtet.

Abb. 3-77: Synthese des Silanons 71.

Das Silanon 71 ist nicht in n-Hexan und THF, jedoch in Toluol, löslich. Im 29Si-NMR-

Spektrum von 71 erscheint das Dublett bei δ(29Si) = -42.1 ppm mit einer 1J(Si,P)-Kopplungs-

konstante von 11.7 Hz. Diese Resonanz ist somit nur leicht hochfeldverschoben im Vergleich

zu der von 65. Im IR-Spektrum erscheint die mittel-starke Bande für die Si-O-

Streckschwingung bei ṽ = 1080 cm-1. Diese Bande ist im Vergleich zu der von 66a-b oder

anderen Silanonen (ṽ = 1133 – 1300 cm-1)[174] stark bathochrom verschoben und befindet sich

im Bereich für Si-O-Einfachbindungen (z. B. (Me2HSi)2O: ṽ = 1074 cm-1).[177] Dies weist auf

eine zwitterionische Resonanzform mit einer Si+-O--Einfachbindung anstatt einer Si=O-

Doppelbindung in 71 hin.

DFT-Berechnungen (B97-D/6-31G(d)) zu der Si-O-Bindung bestätigen diese Annahme. Der

WBI der Si-O-Bindung in 71 beträgt lediglich 1.00. In Übereinstimmung dazu zeigt die NBO-

Analyse, dass diese Bindung nur aus einer σ-Bindung besteht und sich drei freie Elektronen-

paare am Sauerstoffatom befinden. Zusätzlich ist die σ-Bindung mit 82 % stark zum

Sauerstoffatom hin polarisiert. Die NPA-Ladungen betragen +1.70 für das Si-Atom und -1.20

für das O-Atom. Diese Berechnungen bestätigen die zwitterionische Resonanzform mit einer

Si+-O--Einfachbindung in 71, analog zu 67B und 68 (Abb. 3-73, S.87).

Geeignete Einkristalle für eine Röntgenstruktur von 71 konnten in einer konzentrierten

Toluol-n-Hexanlösung bei -30 °C erhalten werden (Abb. 3-78). Verbindung 71 kristallisiert in

der monoklinen Raumgruppe P21/c. Das Siliciumatom ist verzerrt tetraedrisch koordiniert

(Tab. 3-22). Die Si1-O1-Bindungslänge in 71 mit 1.5544(16) Å ist länger als die in 66a


-91-

(d(Si,O) = 1.541(2) Å) und 66b (d(Si,O) = 1.527(2) Å), befindet sich jedoch noch im Bereich

der Si-O-Abstände der bisher berichteten Silanone.[174] Die Si1-C49- und C49-N1/N2-

Bindungslängen sind leicht kürzer als die in 65. Dies bestätigt zusätzlich eine zwitterionische

Resonanzform ähnlich zu 67B und 68 (Abb. 3-73, S.87).




Si1-P1 2.3177(8) C1-Si1-P1 112.25(7)

Si1-C49 1.951(2) C49-Si1-P1 94.24(7)

Si1-C1 1.912(2) C1-Si1-C49 110.79(9)

Si1-O1 1.5544(16) O1-Si1-P1 115.18(6)

C49-N1 1.348(3)

C49-N2 1.3452(3)

Das NHC-stabilisierte Silanon 71 scheint eine geeignete Vorstufe für ein

dreifachkoordiniertes Organosilanon zu sein. Durch den Einsatz einer Lewis-Säure erscheint

es möglich, das NHC vom Silanon abzutrennen. Berechnungen zeigen, dass die Umsetzung

von 71 mit zwei Moläquivalenten B(C6F5)3 das thermodynamische stabile Silanon-Boran-

Addukt 72 liefert. Die Gibbs-Energie der Produkte beträgt ΔG = -14.6 kcal∙mol-1.


-92-

Abb. 3-79: Berechnete Synthese des Silanons 72.

Die experimentelle Umsetzung von 71 mit zwei Moläquivalenten B(C6F5)3 liefert jedoch laut 31P- und 29Si-NMR-Spektrum eine Reaktionsmischung mit zwei verschiedenen Produkten, die

eine Si-P-Bindung enthalten. Die Isolierung oder Charakterisierung dieser Produkte verlief

ohne Erfolg. Es war daher nicht möglich das Silanon-Boran-Addukt 72 einem Produkt der

Reaktionsmischung zuzuordnen.

Zusammenfassung

-93-

Zusammenfassung 4

Die vorliegende Arbeit ist in vier thematische Teilgebiete gegliedert. Zu Beginn dieser Arbeit

waren nur zwei „halbe“ Phosphasilen-Stammsysteme bekannt. Das Phosphasilen 21

(SitBu3(Trip)Si=PH) und das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39. Das Phosphasilen 21

besitzt eine „echte“ Si=P-Doppelbindung, während das „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem

39 zwitterionisch zu sein schien. Ein Ziel dieser Arbeit war es deshalb, das bereits in meiner

Diplomarbeit hergestellte „halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 auf seine Reaktivität und

elektronische Struktur hin zu untersuchen. Die ersten Untersuchungen haben gezeigt, dass das

„halbe“ Phosphasilen-Stammsystem 39 einzigartig ist. Aufgrund seiner Metastabilität ist es in

der Lage bereits bei Raumtemperatur die :PH-Einheit, unter Freisetzung des stabilen Silylens

6, zum Dipp2-NHC zu übertragen (Abb. 4-1). Diese besondere Eigenschaft ermöglicht einen

einfachen Zugang zu PH-funktionalisierten organischen Molekülen. Infolge dieser

homolytischen Si=P-Bindungsspaltung ist eine Beschreibung von 39 als ein Silylen-

Phosphiniden-Addukt gerechtfertigt.

Abb. 4-1: Transfer der PH-Einheit vom Phosphasilen 39 zum Dipp2-NHC.

Die Stabilität sowie der Silylen-Phosphiniden-Charakter von 39 konnten durch die

Koordination von Donorliganden (DMAP bzw. Me4-NHC) an das elektrophile Silicium-

zentrum deutlich erhöht werden (Abb. 4-2). DFT-Berechnungen von 40 (DMAP-stabilisiert)

und 41 (NHC-stabilisiert) zeigten, dass die Si-P-Bindung in diesen Verbindungen lediglich

aus einer σ-Bindung besteht und sich am Phosphoratom zwei freie Elektronenpaare befinden.

Dies spiegelt sich in der extremen elektronischen Abschirmung des 31P-Kerns von 40 wider.

Demzufolge können die donorstabilisierten Phosphasilene praktisch als Silylen→

Phosphiniden-Addukte betrachtet werden und weniger als Phosphasilene. Darüber hinaus war

40 trotz der erhöhten Stabilität in der Lage, bei 90 °C die PH-Einheit zum NHC zu

übertragen.

Zusammenfassung

-94-

Abb. 4-2: Synthese der donorstabilisierten Silylen-Phosphiniden-Addukte 40 und 41.

Des Weiteren zeigten 39 und 40 eine ungewöhnliche Reaktivität gegenüber kleinen

Molekülen. Sie sind fähig Dimethylzink zu addieren und die S-H-Bindungen in H2S sowie die

N-H-Bindungen in NH3 und diversen Organoaminen zu aktivieren (Abb. 4-4). Denn analog

zum NHSi 6 besitzt das Silylen→Phosphiniden-Addukt 39 drei reaktive Zentren: zwei

nukleophile Donorzentren und ein Akzeptorzentrum (Abb. 4-3). Interessanterweise agiert die

DMAP-Gruppe von 40 während den Reaktionen als Abgangsgruppe, so dass die

Umsetzungen von 39 bzw. 40 mit den Reaktanten die gleichen 1,2- bzw. 1,2,5-

Additionsprodukte ergeben. Aus diesen Reaktivitätsuntersuchungen ließ sich schlussfolgern,

dass 39 und 40 sich wie Silylen→Phosphiniden-Addukte verhalten und nicht wie klassische

Phosphasilene.

Abb. 4-3: Die drei reaktiven Zentren von 39.

Eine weitere Reaktivitätsuntersuchung erfolgte durch die Umsetzung von 40 mit den

Carbonylkomplexen der Chromgruppe (M(CO)5∙thf; M = Cr, Mo, W). Dies lieferte selektiv

die korrespondierenden Silylen→Phosphiniden→Metallkomplexe 49a-c (Abb. 4-4). Im

Gegensatz zu den Reaktionen von 40 mit kleinen Molekülen, wurde nicht die exocyclische

Methylengruppe angegriffen oder das DMAP abgespalten. Stattdessen koordiniert lediglich

das freie Elektronenpaar am Phosphorzentrum zum Übergangsmetallzentrum. Durch diese

Koordination wurde der Silylen→Phosphiniden-Charakter weiter gestärkt und die

Bindungsdissoziationsenergie der Si-P-Bindung reduziert.

Zusammenfassung

-95-

Abb. 4-4: Umsetzung des DMAP-stabilisierten Silylen-Phosphiniden-Addukts 40 mit H2S, NH3, ZnMe2 bzw. M(CO)5∙thf (M = Cr, Mo, W).

Nach den erfolgreichen Untersuchungen der Silylen→Phosphiniden-Addukte, stellte sich die

Frage ob das analoge „halbe" Iminosilan-Stammsystem 51 vergleichbare Eigenschaften

aufweist. Die Umsetzung des Aminobromosilans 52 mit LiN(SiMe3)2 und DMAP resultierte

jedoch nicht in eine Stabilisierung des Iminosilans, sondern hatte eine Aktivierung der α-C-H-

Bindung des DMAPs zufolge, wobei das Aminosilan 55 entstand (Abb. 4-5). Diese

metallfreie aromatische C-H-Aktivierung findet sogar schon bei Raumtemperatur statt.

Isotopenmarkierungen und DFT-Berechnungen konnten beweisen, dass das Iminosilan 51 in

situ als reaktives Intermediat gebildet wurde, welches anschließend die C-H-Bindung

aktivierte.

Abb. 4-5: Synthese des Aminosilans 55.

Des Weiteren konnte das Iminosilan 51 mit Hilfe von Benzophenon bzw. Trimethylsilylazid

abgefangen werden, wobei die Abfangprodukte 57 und 59 entstanden (Abb. 4-6). Diese

Experimente lieferten einen weiteren Beweis dafür, dass das "halbe" Iminosilan-

Zusammenfassung

-96-

Stammsystem 51 in situ generiert wurde. DFT-Berechnungen zufolge ist das „halbe“

Iminosilan-Stammsystem 51 zwitterionischer und deutlich reaktiver als das analoge „halbe“

Phosphasilen-Stammsystem 39.

Abb. 4-6: Synthese der Abfangprodukte 57 und 59.

Darüber hinaus war ein weiteres Ziel dieser Arbeit die Synthese eines 1,2-

Dihydrophosphasilens des Typs R(H)Si=PH. Von der Synthese einer solchen Verbindung, die

näher am Stammsystem H2Si=PH sein würde, wurde bisher noch nicht berichtet. Zuvor waren

nur Phosphasilene mit entweder einer PH- oder SiH-Einheit bekannt. Im Rahmen dieser

Arbeit wurde nun erstmalig ein 1,2-Dihydrophosphasilen-Komplex synthetisiert und

charakterisiert. Die Synthese des NHC-stabilisierten 1,2-Dihydrophosphasilens 61 erfolgte

vermutlich über die Phosphinosilylen-Zwischenstufe (Abb. 4-7).

Das zwitterionische Phosphasilen 61 zeigt vergleichbare Eigenschaften wie das Stammsystem

H2Si(NHC)=PH und ist daher ein geeignetes Modellsystem für dieses. 61 ist jedoch bei

Raumtemperatur metastabil und dimerisierte nach einigen Tagen unter Abspaltung der NHC-

Gruppe zu 62 (Abb. 4-7). Das labile 1,2-Dihydrophosphasilen 61 konnte dennoch mit Hilfe

von W(CO)5 stabilisiert werden. Durch die Koordination des freien Elektronenpaars am

Phosphoratom zum Metallzentrum in 63 wird die zwitterionische Resonanzform dominanter,

so dass die Si-P-Bindungslänge einer Einfachbindung entspricht (Abb. 4-7).

Zusammenfassung

-97-

Abb. 4-7: Synthese des 1,2-Dihydrophosphasilen 61 und 63 sowie des Dimers 62.

DFT-Berechnungen zu den Stammsystemen sagten voraus, dass eine P-Silylierung eine

Verstärkung der Si=P-Bindung verursacht. Diese These konnte in dieser Arbeit experimentell

belegt werden, in dem das 1-Silyl-2-hydrophosphasilen 64 synthetisiert und mit 61 verglichen

wurde. Auch hier erfolgte die Synthese des Phosphasilens 64 über die Phosphinosilylen-

Zwischenstufe. Dabei wurde das Chlorosilylen 60 mit dem in situ erzeugtem H2P(SiMe3) in

Gegenwart einer Base umgesetzt (Abb. 4-8).

Abb. 4-8: Synthese des 1-Silyl-2-hydrophosphasilens 64.

Das letzte Teilgebiet dieser Arbeit befasst sich mit der erfolgreichen Synthese und den

Reaktivitätsuntersuchungen des ersten stabilen, acyclischen Phosphinosilylen-Addukts 65

(Abb. 4-9). Eine mögliche Isomerisierung vom Phosphinosilylen 65 zum Phosphasilen,

analog zu 61 und 64, konnte unter Zuhilfenahme von sterisch anspruchsvollen

Phosphanliganden verhindert werden. DFT-Berechnungen sagten für das NHC-freie

Phosphinosilylen 65' einen kleinen HOMO-LUMO- und geringen Singulett-Triplett-

Zusammenfassung

-98-

Energieabstand voraus. 65' sollte demzufolge in der Lage sein, H2-Gas zu aktivieren. Eine

metallfreie H2-Aktivierung konnte bisher nur von einigen wenigen niedervalenten

Siliciumverbindungen erreicht werden. Jedoch schlugen die Versuche zur NHC-Abspaltung

fehl.

Abb. 4-9: Synthese des NHC-stabilisierten acyclischen Phosphinosilylens 65.

Die nukleophilen Eigenschaften des Si(II)- sowie des P-Zentrums im Phosphinosilylen 65

konnten durch die Umsetzung von 65 mit Chalkogenen und verschiedenen Sauerstoffquellen

untersucht werden (Abb. 4-10). Je nach molekularem Verhältnis von 65 und Schwefel bzw.

Selen entstehen unterschiedliche Produkte. Es stellte sich heraus, dass das Siliciumzentrum

bevorzugt oxidiert wird. Erst durch den Einsatz von Schwefel bzw. Selen im Überschuss

wurde ebenfalls das Phosphorzentrum oxidiert. Zusätzlich insertierte ein Chalkogen-Atom in

die Si-P-Bindung. Die Umsetzungen des Phosphinosilylens 65 mit N2O oder CO2 im

Überschuss lieferten hingegen selektiv das Silanon 71. Demzufolge zeigt das Si(II)-Zentrum

eine höhere Nukleophilie als das Phosphorzentrum.

Abb. 4-10: Synthese der Silanchalkogenone 67, 68 und 71 sowie von 69 und 70.

Experimenteller Teil

-99-

Experimenteller Teil 5

5.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Soweit nicht anders angegeben, wurden alle Arbeiten unter striktem Luft- und

Feuchtigkeitsausschluss (Schlenk-Technik und Glovebox der Firma MBraun) durchgeführt.

Als Inertgas diente sauerstofffreier und trockner Stickstoff. Die Glasgeräte wurden vor

Gebrauch im Vakuum zwei bis dreimal ausgeheizt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden

entweder durch Rückflusskochen mit den entsprechenden Trocknungsmitteln getrocknet und

frisch destilliert (n-Hexan, Toluol, Diethylether, THF, Benzol mit Natrium; als Feuchtigkeits-

/Sauerstoff-Indikator diente Benzophenon) oder einer Lösungsmitteltrocknungsanlage der

Firma MBraun entnommen. Bei besonders luft- und hydrolyseempfindlichen Reaktionen

wurden die Lösemittel (THF und Diethylether) zusätzlich über LiAlH4-Pulver getrocknet. Die

frisch getrockneten Lösungsmittel wurden anschließend über Molsieb (3 oder 4 Å) gelagert.

Vor der Nutzung des Lösemittels wurde dies durch Einfrieren und anschließendes Auftauen

unter Vakuum entgast. Reaktionen, die bei tiefen Temperaturen durchgeführt wurden, wurden

in einem Kältebad aus Ethanol bzw. Isopropanol mit flüssigem Stickstoff gekühlt.

5.2 Analytik

Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)

Die 1H- ,2H-, 11B-, 13C-, 19F-, 29Si-, 31P- und 77Se-NMR-Spektren der entsprechenden

Verbindungen wurden an den Spektrometern Bruker Avance II 200 MHz, Bruker Avance II

400 MHz, Bruker Avance III 500 MHz oder Bruker Avance III 700 MHz in absolutierten,

deuterierten Lösungsmitteln aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind auf die

folgenden Standards referenziert:


-100-

Kern Frequenzen [MHz] Standard δ [ppm]

1H 200.13 400.13 500.25 700.17

C6D5H 7.16

THF-d8 1.72

Toluol-d8 2.08 2H - - - 107.48 C6D5H 7.16 11B 64.21 - 160.46 - BF3∙OEt2 0.0

13C 50.32 100.61 125.79 176.06

C6D6 128.1

THF-d8 67.2

Toluol-d8 20.4 19F 188.31 - - - CFCl3 0.0 29Si 39.76 79.49 - - Si(CH3)4 0.0

31P 81.01 161.97 - - 85% H3PO4

0.0

77Se - 76.31 - - Me2Se 0.0

Die Anzahl der Protonen wurde durch Integration der Signale bestimmt. Die

Signalmultiplizitäten werden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q =

Quartett, sept = Septett, dd = Dublett von Dubletts, m = Multiplett, br = breit.

IR-Spektroskopie

Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden entweder von entsprechenden KBr-Presslingen mit

dem PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR oder mit dem Thermo Scientific Nicolet iS5 FT-IR

aufgenommen. Die Banden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben. Die Bandenintensitäten

sind wie folgt abgekürzt: w = schwach (weak), m = mittel, s = stark, br = breit.

UV/Vis-Spektroskopie

Die UV/Vis-Spektren wurden entweder am PerkinElmer Lambda 20 Spektrometer oder an

Avantes Atarline AvaSpec-2048 mit AvaLight-DH-S-BAL in 10 mm Quarzküvetten

aufgenommen.

Elementaranalyse (EA)

Elementaranalysen wurden an den Geräten Flash EA 1112 der Firma Thermo Finnigan und

HEKAtech EuroEA 3000 durchgeführt. Dabei wurde der relative Massenanteil (in


-101-

Gewichtsprozent) der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt. Luft- und

feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden vor der Analyse in einer Glovebox in Silbertiegeln

eingewogen.

Massenspektrometrie (MS)

Die EI-Massenspektren wurden mittels an einem doppel-fokussierenden Sektorfeld

Massenspektrometer 311A Varian MAT/AMD durchgeführt. Die Elektronenenergie beträgt

70 eV. Alle vorkommenden Ionenpeaks sind positive Ionen. Die Präparation der luft- und

feuchtigkeitsempfindlichen Proben erfolgte in einer Glovebox. Alle Signalintensitäten sind in

% angegeben und beziehen sich auf den Basisionenpeak (100 %). Die hochaufgelösten

Spektren wurden mit dem Vermerk „HR“ für High Resolution gekennzeichnet.

Die ESI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Scientific

aufgenommen. Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurden in THF gelöst und

mit einer Spritze bei 5 l/min direkt eingespritzt.

Die APCI-Massenspektren wurden mit der Orbitrap LTQ XL von Thermo Scientific

aufgenommen. Die THF-Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen wurden mit einer

Spritze direkt mit 40 l/min eingespritzt. Die CID erfolgte bei einer Spannung von 4.39 kV

und einer Verdampfungstemperatur von 282 °C.

Einkristall-Röntgenstrukturanalyse

Für Röntgenstrukturanalysen geeignete Einkristalle wurden in perfluoriertem Öl auf eine

Glaskapillare aufgesetzt und in einem kalten Stickstoffstrom gemessen. Die Daten wurden mit

einem Oxford Diffraction Xcalibur S Saphire Gerät (150 K, Mo-K-Strahlung mit einem

Graphit-Monochromator, = 0.7103 Å) bzw. SuperNova (Cu-K-Strahlung, = 1.5418 Å)

aufgenommen. Die Lösung der Strukturen erfolgte durch direkte Methoden und wurde mit

dem SHELX-97 Software Paket gegen F2 verfeinert. Die Verfeinerung der Nicht-

Wasserstoffatome erfolgte anisotrop. Die Position der Wasserstoffatome wurde, soweit nicht

anders angegeben, in geometrisch optimierten Positionen berechnet und isotrop verfeinert.


-102-

5.3 Ausgangsverbindungen

Die kommerziell erhältlichen Ausgangverbindungen wurden ohne weitere Aufreinigung

benutzt. Die folgenden Verbindungen wurden nach ihrer Literaturbeschreibung hergestellt:

Verbindung Referenz Verbindung Referenz

LSi=PH (39) [160] LSiBr2 [23]

Dipp2-NHC [131] LiPPh2∙(Et2O)2 [181]

Me4-NHC [164] Arylchlorosilylen (60) [42]

LiPH2∙dme [182]

5.4 Darstellung neuer Verbindungen

5.4.1 LSi: 6 und Dipp2-NHC=PH 15

39 (15.0 mg, 0.031 mmol) und einen Überschuss an Dipp2-NHC (15.5 mg, 0.040 mmol)

wurden bei Raumtemperatur in 0.6 mL C6D6 gelöst. Die ersten 1H, 31P{1H} und 31P-NMR

Spektren wurden nach der Zubereitung der Probe, nach ca. zwei Minuten, aufgenommen.

Diese zeigten eine komplette Umsetzung von 39 und Dipp2-NHC in das Silylen 6 und dem

Phosphaalkene 15.

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 1.15 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz,

12 H, CHMe2); 1.47 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.92 (d, 1J(P,H) = 165.2 Hz, 1 H, PH); 3.06 (sept, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H,

CHMe2); 6.18 (s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3). 6:

δ [ppm] = 1.16, 1.28, 1.34, 1.36 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 6 H,

CHMe2); 1.37 (s, 3 H, NCMe); 3.33 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.48, 3.66

(jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 3.93 (s, 1 H, NCCHH‘);

5.46 (s, 1 H, γ-CH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3). Dipp2-NHC:

δ [ppm] = 1.19 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.29 (d, 3J(H,H)=

7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 2.96 (sept, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H, CHMe2); 6.62

(s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2,6- iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.62 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 23.9, 24.5 (CHMe2); 29.0

(CHMe2); 119.2 (NCH); 124.8, 130.2, 134.7, 147.5 (iPr2C6H3); 180.5 (d, 1J(C,P) = 85.0 Hz, NCN). 6: δ [ppm] = 21.4 (NCMe); 23.2, 24.5, 25.3,


-103-

25.5 (CHMe2); 28.5, 28.6 (CHMe2); 85.1 (NCCH2); 108.5 (γ-C); 124.1,

124.6, 128.4, 128.5, 137.1, 137.3, 139.4, 147.7, 147.9 (NC, iPr2C6H3).

Dipp2-NHC: δ [ppm] = 23.6, 24.8 (CHMe2); 28.7 (CHMe2); 121.5

(NCH); 123.6, 129.0, 139.0, 146.2 (iPr2C6H3); 220.7 (NCN).

29Si{1H}-NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 88.4 ppm.

31P{1H}-NMR (80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (s, C=PH).

31P-NMR (80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (d, 1J(P,H) = 165.2 Hz,

C=PH).

ESI-MS m/z: 15: 421.27606 [M+H]+, ber.: 421.27671; Dipp2-NHC: 389.29472

[M+H]+, ber.: 389.29513.

5.4.2 Alternative Synthese von 15

N,N’-1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,2-dichloroimidazol-2-yliden (220 mg, 0.48 mmol) und

LiPH2.dme (121 mg, 0.86 mmol) wurden bei -80 °C in 20 mL THF gelöst. Die

Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei Stunden

gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der

Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (10 mL) extrahiert. Alle flüchtigen Bestandteile des

Filtrats werden im Vakuum entfernt. Das enthaltene Rohprodukt wird NMR spektroskopisch

untersucht.

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 1.15 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz,

12 H, CHMe2); 1.47 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 12 H, CHMe2); 1.92 (d, 1J(P,H) = 165.1 Hz, 1 H, PH); 3.07 (sept, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 4 H,

CHMe2); 6.19 (s, 2 H, NCH); 7.03-7.33 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.62 MHz, C6D6, 25 °C): 15: δ [ppm] = 23.5, 24.2 (CHMe2); 28.7

(CHMe2); 118.9 (NCH); 124.5, 129.9, 134.4, 147.2 (iPr2C6H3); 180.2 (d, 1J(C,P) = 85.4 Hz, NCN).

31P{1H}-NMR (80.98 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -134.3 (s, C=PH).


C=PH).


-104-

5.4.3 LSi=PH(dmap) 40

39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (810 mg, 1.58 mmol) und LDA (186 mg, 1.74 mmol) nach

der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Nach dem Extrahieren mit

Toluol, wird diese Lösung auf -80 °C gekühlt und eine auf -80 °C gekühlte Lösung von

DMAP (4-(Dimethylamino)pyridin; 193.0 mg, 1.58 mmol) in 10 mL Toluol via. einer Teflon

Kanüle unter Rühren zugegeben. Die gelbe Reaktionslösung wird langsam auf

Raumtemperatur erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle

flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan

(10 mL) gewaschen. Der gelbe Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (100 mL) und

das Filtrat auf ca. 10 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form

gelber Kristalle. Ausbeute: 568 mg (60 %).

1H-NMR (400.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -2.62 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz, 2J(Si,H) = 13.2 Hz, 1 H, PH); 0.49, 0.73, 0.94, 0.98, 1.17, 1.20, 1.38,

1.43 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.51 (s, 3 H, NCMe);

2.47 (sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 2.89 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.20

(s, 6 H, NMe2); 3.65 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.92 (sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,

2 H, CHMe2); 5.35 (s, 1 H, γ-CH); 6.77 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H,

DMAP); 7.04 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H, DMAP); 6.90 – 7.25 (m, 6 H, 2x

2,6- iPr2C6H3); 9.03 (d, 3J(H,H)= 7.0 Hz, 1 H, DMAP); 9.52 (br, 1 H,

DMAP).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 23.2 (NCMe); 24.4, 25.0, 25.4,

25.6, 25.8, 25.9 (d, 6J(C,P) = 3.3 Hz), 26.1, 26.5 (CHMe2); 29.0, 29.2,

29.6, 29.7 (CHMe2); 39.6 (NMe2), 86.3 (NCCH2); 105.0 (γ-C); 105.6,

107.6 (DMAP); 123.8, 124.1, 124.7, 125.1, 127.2, 128.9, 129.6, 139.8,

140.3, 148.3, 148.8, 149.2, 150.4, 157.5 (NC, 2,6-iPr2C6H3); 144.6, 150.6

(DMAP).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 8.4 (d, 1J(Si,P) = 131.8 Hz).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (s, 1J(P,Si) = 131.8 Hz).

31P-NMR (161.97 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (dd, 1J(P,H) = 144.1 Hz, 4J(P,H) = 3.9 Hz, 1J(P,Si) = 131.8 Hz).


-105-

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 476 (16, [M-DMAP]+), 461 (100, [M-DMAP-Me]+),

433 (29, [M-DMAP-iPr]+).

ESI-MS m/z = 599.3687 [M+H]+, ber.: 599.3693.

Elementaranalyse ber. für C36H51N4PSi: C 72.20, H 8.58, N 9.36, gefunden: C 71.65, H

8.65, N 9.20.

UV/Vis (Toluol) λmax = 294 nm (ε = 3.67.104 L.mol-1.cm-1), 345 nm (ε =

1.58.104 L.mol-1.cm-1).

Schmelzpunkt 123 °C (Zersetzung).

5.4.4 LSi=PH(NHC) 41

39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (79.0 mg, 0.15 mmol) und LDA (18.1 mg, 0.17 mmol) nach

der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Nach dem Extrahieren mit

Toluol, wird diese Lösung auf -80 °C gekühlt und eine auf -80 °C gekühlte Lösung von Me4-

NHC (19.1 mg, 0.15 mmol) in 5 mL Toluol via. einer Teflon Kanüle unter Rühren zugegeben.

Die gelb-grüne Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere

30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der

Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (5 mL) gewaschen. Der gelbe Rückstand wird drei Mal

mit Toluol extrahiert (10 mL) und das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert. Kristallisation

bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 14 mg (20 %).

1H-NMR (200.13 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -1.55 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz,

1 H, PH); 0.40, 0.66, 1.05, 1.07, 1.16, 1.20, 1.37, 1.40 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H, NCMe); 2.11, 2.32 (jeweils

s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.57, 2.72 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,

1 H, CHMe2); 2.82 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.58 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.75,

4.15 (jeweils s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 3.80, 3.83 (jeweils sept, 3J(H,H)

= 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 5.37 (s, 1 H, γ-CH); 6.86 – 7.28 (m, 6 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.7, 8.0

(C(4,5)-Me); 24.6 (NCMe); 22.8, 23.4, 24.1, 24.6 (d, 6J(C,P) = 3.7 Hz);

24.7, 25.5, 26.2, 26.5 (CHMe2); 27.9, 28.4, 29.3, 29.6 (CHMe2); 33.5,

36.0 (N(1,3)-Me); 87.4 (NCCH2); 106.7 (γ-C); 113.9 – 116.7, 121.9 –


-106-

125.4, 126.0, 126.8, 127.0, 127.3 – 131.6, 139.9, 141.3, 142.7, 143.6,

146.7, 147.4, 149.6, 150.0, 161.5 – 164.9 (C6H5F, NC, 2,6 iPr2C6H3,

C(4,5)); 156.9 (d, 2J(C,P) = 23.3 Hz, NHC-C2).

29Si{1H}-NMR (79.49 MHz, C6H5F, Lock-Kapillare: C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -7.0 (d, 1J(Si,P) = 116.4 Hz).

31P{1H}-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -259.8 (s, 1J(P,Si) = 116.4 Hz).

31P-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -259.8 (d, 1J(P,H) = 144.1 Hz).

ESI-MS m/z = 601.3840 [M+H]+, ber.: 601.3850.


5.4.5 L’Si(=S)PH2 44

2.57 ml H2S-Gas (0.11 mmol) wird mit einer Spritze in eine rührende Lösung von 40

(59.6 mg, 0.10 mmol) in 10 mL Toluol bei -80 °C hinzugefügt. Nachdem die Lösung für

90 Min. bei -80 °C gerührt wurde, wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur

erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile

im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (5 mL) gewaschen. Der gelbe

Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (10 mL) und das Filtrat auf ca. 5 mL

konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute:

35.2 mg (69%).

1H-NMR (400.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.92, 1.16, 1.30, 1.61 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 1.62 (d, 1J(P,H) = 191.7 Hz, 2 H, PH2);

1.53 (s, 6 H, NCMe); 3.06, 4.41 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 2 H,

CHMe2); 5.10 (s, 1 H, γ-CH); 6.95 – 7.20 (m, 6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 23.6 (NCMe); 24.2 (d, 6J(C,P) =

4.1 Hz), 24.6, 25.0, 28.0 (CHMe2); 29.3, 29.6 (d, 5J(C,P) = 4.5 Hz)

(CHMe2); 101.9 (γ-C); 124.2, 126.5, 137.3, 144.1, 148.6, 168.5 (NC, 2,6-

iPr2C6H3).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -4.0 (d, 1J(Si,P) = 15.0 Hz).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -221.2 (s, 1J(P,Si) = 15.0 Hz).


-107-

31P-NMR (161.97 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -221.2 (t, 1J(P,H) = 191.7 Hz, 1J(P,Si) = 15.0 Hz).

ESI-MS m/z = 511.2715 [M+H]+, ber.: 511.2727.

UV/Vis (Toluol) λmax = 356 nm.

5.4.6 LSi(NH2)PH2 45

Eine Lösung von 40 (30.4 mg, 0.05 mmol) in 10 mL Toluol wird in einem Schlenkrohr

vorgelegt und entgast. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit der auf -25 °C gekühlte

Lösung mit NH3-Gas geflutet (Normaldruck). Nach 30 minütigem Rühren wird die

Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt.

Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird

drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL) und das farblose Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert.

Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 16 mg

(65 %).

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.86 (br, NH2); 0.99, 1.03 (jeweils

dd, 1J(P,H) = 189.3 Hz, 2J(H,H) = 12.1 Hz, 1 H, PHH’); 1.17, 1.20, 1.23,

1.24, 1.37, 1.39, 1.43, 1.44 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2);

1.50 (s, 3 H, NCMe); 3.31 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.40, 3.56, 3.63, 3.70

(jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.94 (s, 1 H, NCCHH‘);

5.40 (s, 1 H, γ-CH); 7.04 – 7.25 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 22.0 (NCMe); 24.3 (d, 6J(C,P) =

5.5 Hz), 24.6, 24.9, 25.0, 25.1 (d, 6J(C,P) = 3.2 Hz), 25.5, 26.2, 26.7

(CHMe2); 28.2, 25.6, 28.8 (d, 5J(C,P) = 2.0 Hz), 29.1 (d, 5J(C,P) =

4.2 Hz) (CHMe2); 86.1 (NCCH2); 106.2 (γ-C); 124.5, 124.5, 124.9,

125.0, 127.8, 128.3, 136.9, 138.0, 141.3, 148.3, 148.6, 148.7, 149.9,

149.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -26.5 (d, 1J(Si,P) = 7.9 Hz).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -253.8 (s, 1J(P,Si) = 7.9 Hz).

31P-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -253.8 (tt, 1J(P,H) = 189.3 Hz, 3J(P,H) = 2.7 Hz).


-108-

ESI-MS m/z = 494.3115 [M+H]+, ber.: 494.3115.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3482 (w, N-H), 3397 (w, N-H), 3056 (w), 2960 (s), 2924 (m),

2868 (m), 2286 (w, P-H), 1640 (m), 1540 (w), 1467 (m), 1438 (m), 1384

(s), 1351 (s), 1308 (m) 1257 (m), 1243 (m), 1195 (m), 1110 (w), 1098

(w), 1063 (m), 1054 (m),976 (w), 803 (s), 758 (m), 591 (w), 554 (w), 516

(w).

Schmelzpunkt 144 °C

5.4.7 LSi(NHR)PH2, R = iPr 46a

9.30 μL von iPrNH2 (6.41 mg, 0.11 mmol) wird mit einer Spritze zu eine rührende Lösung

von 40 (59.6 mg, 0.10 mmol) in 10 mL Toluol bei -80 °C hinzugegeben. Nach 30 minütigem

Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere


Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des

Filtrats werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.

Anschließend werden wieder alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand

wird für weitere Analysemethoden benutzt.

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.43, 0.44 (jeweils d, 3J(H,H)=

6.2 Hz, 3 H, NCHMe2); 0.82 (dd, 3J(H,H) = 10.5 Hz, 3J(P,H) = 3.4 Hz,

1 H, N-H); 1.20, 1.23, 1.32, 1.33, 1.34, 1.37, 1.40, 1.44 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H, NCMe); 1.80, 1.86 (jeweils

dd, 1J(P,H) = 190.2 Hz, 2J(H,H) = 11.6 Hz, 2J(Si,H) = 7.73 Hz, 1 H,

PHH’); 2.88 (m, 1 H, NCHMe2); 3.34 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.47, 3.58,

3.61, 3.81 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.98 (s, 1 H,

NCCHH‘); 5.46 (s, 1 H, γ-CH); 7.04 – 7.25 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 22.5 (NCMe); 23.8, 24.9, 24.9,

25.4, 25.7 (d, 6J(C,P) = 5.9 Hz), 26.2 (d, 6J(C,P) = 3.2 Hz), 26.4, 26.9,

27.0, 27.2 (CHMe2, NCHMe2); 28.5 (d, 5J(C,P) = 4.5 Hz), 28.3, 28.3,

28.9 (d, 5J(C,P) = 5.0 Hz) (CHMe2); 43.8 (d, 3J(C,P) = 5.4 Hz)

(NCHMe2); 87.5 (NCCH2); 107.6 (γ-C); 124.2, 124.3, 124.6, 125.5,

127.5, 127.9, 136.9, 138.0, 141.4, 148.2, 148.5, 148.7, 148.9, 149.0 (NC,

2,6 iPr2C6H3).


-109-


31P{1H}-NMR (161.97 MHz C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.7 (s).

31P-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.7 (t, 1J(P,H) = 190.2 Hz).

ESI-MS m/z = 536.3583 [M+H]+, ber.: 536.3584.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3391 (w, N-H), 3113 (w), 3056 (w), 2962 (s), 2925 (m), 2862

(m), 2284 (w, P-H), 1635 (m), 1535 (w), 1462 (m), 1439 (m), 1380 (s),

1353 (s), 1306 (m) 1252 (m), 1238 (m), 1198 (m), 1176 (m), 1165 (m),

1128 (m), 1111 (w), 1098 (w), 1060 (m), 1044 (m), 1031 (w), 976 (w),

926 (m), 918 (w), 804 (s), 774 (m), 757 (m), 591 (w), 596 (w), 509 (w).

5.4.8 LSi(NHR)PH2, R = Tolyl 46b

Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von p-Toluidin (6.08 mg, 0.06 mmol) in 5 mL Toluol wird

mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 40 (34 mg, 0.06 mmol) in

10 mL Toluol bei -70 °C gegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung

langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend

werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-

Hexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des Filtrats werden im Vakuum entfernt

und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst. Anschließend werden wieder alle

flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird für weitere

Analysemethoden benutzt.

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.84, 0.88 (jeweils dd, 1J(P,H) =

188.8 Hz, 2J(H,H) = 12.0 Hz, 2J(Si,H) = 8.4 Hz, 1 H, PHH’); 0.89, 0.99,

1.02, 1.18, 1.28, 1.46, 1.47, 1.48 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H,

CHMe2); 1.51 (s, 3 H, NCMe); 2.12 (s. 3 H, Ph-Me); 3.32 (s, 1 H,

NCCHH‘); 3.34, 3.43, 3.64, 3.81 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,

CHMe2); 3.96 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.78 (br, 1 H, N-H); 5.54 (s, 1 H, γ-

CH); 6.74 (d, 3J(H,H)= 8.1 Hz, 2 H, NCCHCH); 6.97 (d, 3J(H,H)=

8.1 Hz, 2 H, NCCHCH); 7.00 – 7.26 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).

13C-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 20.1 (Ph-Me); 22.1 (NCMe);

24.4, 24.5, 24.6, 24.9 (d, 6J(C,P) = 5.0 Hz), 25.2, 25.2, 25.8, 26.5

(CHMe2); 27.1, 27.8, 29.1, 29.2 (d, 5J(C,P) = 4.3 Hz) (CHMe2); 86.8


-110-

(NCCH2); 105.6 (γ-C); 118.1 (NCCH2CH2); 129.8 (NCCH2CH2);124.5,

124.8, 124.8, 125.3, 127.9, 128.1, 129.9, 136.8, 137.8, 142.2, 142.9,

148.1, 149.0, 149.0, 149.2, 150.3 (NCCH2CH2C, NC, 2,6 iPr2C6H3).


31P{1H}-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.3 (s, 1J(Si,P) = 6.4 Hz).

31P-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -254.3 (t, 1J(P,H) = 188.8 Hz).

ESI-MS m/z = 584.3575 [M+H]+, ber.: 584.3584.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3401 (w, N-H), 3176 (w), 3153 (w), 3054 (w), 3013 (w), 2961

(s), 2925 (m), 2918 (m), 2865 (m), 2285 (w, P-H), 1638 (m), 1603 (s),

1515 (s), 1462 (m), 1438 (m), 1372 (s), 1352 (s), 1306 (m), 1279 (s),

1252 (w), 1240 (w), 1226 (m), 1199 (m), 1177 (m), 1165 (m), 989 (w),

926 (m), 900 (w), 805 (s), 760 (m), 588 (w), 559 (w), 540 (w), 519 (w).

5.4.9 LSi(NHR)PH2, R = NH(C6F5) 46c

Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Pentafluorophenylhydrazin (7.84 mg, 0.04 mmol) in

5 mL Toluol wird mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 40

(23.7 mg, 0.04 mmol) in 10 mL Toluol bei -70 °C gegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird

die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden

gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der

Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (5 mL). Alle flüchtigen Bestandteile des

Filtrats werden im Vakuum entfernt und der Rückstand in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.

Anschließend werden wieder alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand

wird für weitere Analysemethoden benutzt.

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.21, 1.23 (jeweils dd, 1J(P,H) =

191.5 Hz, 2J(H,H) = 11.7 Hz, 1 H, PHH’); 1.09, 1.18, 1.21, 1.29, 1.30,

1.34, 1.36, 1.39 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H,

NCMe); 3.37 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.44, 3.47, 3.59, 3.61 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.97 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.01 (br, N-H);

4.78 (br, N-H); 5.43 (s, 1 H, γ-CH); 6.95– 7.27 (m, 6 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3).


-111-

13C-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.9 (NCMe); 24.0, 24.3 (d, 6J(C,P) = 5.3 Hz), 24.9, 25.1, 25.1 (d, 6J(C,P) = 2.5 Hz), 25.2, 26.5, 26.9

(CHMe2); 28.3, 28.4, 28.6, 29.1 (d, 5J(C,P) = 3.6 Hz) (CHMe2); 87.8

(NCCH2); 107.3 (γ-C); 124.6, 124.8, 125.1, 125.3, 127.5, 127.8, 128.1,

128.3, 128.3, 128.4, 136.1, 137.1, 142.2, 148.0, 148.4, 148.5, 148.5,

148.8 (C6F5, NC, 2,6 iPr2C6H3).

19F{1H}-NMR (188.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -156.2 (br d, 3J(F,F) = 22.5 Hz,

2 F, ortho-F); -164.5 (t, 3J(F,F) = 22.3 Hz, 2 F, meta-F); -167.7 (tt, 3J(F,F) = 22.2 Hz, 4J(F,F) = 4.3 Hz, 1 F, para-F).

29Si{1H}-NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -23.1 (s).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -263.9 (t, 6J(P,F) = 7.5 Hz).

31P-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -263.9 (tt, 1J(P,H) = 191.5 Hz, 6J(P,F) = 7.5 Hz).

APCI-MS m/z = 675.3067 [M+H]+, ber.: 675.3066.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3351 (w, N-H), 3059 (w), 2963 (s), 2921 (m), 2864(m), 2290

(w, P-H), 1621 (s), 1551 (s), 1526 (s), 1518 (s), 1461 (m), 1439 (m),

1380 (s), 1361 (w), 1323 (m), 1275 (m), 1253 (w), 1176 (m), 1100 (m),

1059 (m), 1018 (m), 992 (m), 963 (w), 932 (w), 804 (m), 759 (m),

5.4.10 LSi(Me)P(H)ZnMe(tmeda) 48

39 wird in situ aus LSi(Cl)PH2 (122 mg, 0.24 mmol) und LDA (28.0 mg, 0.26 mmol) nach

der unter Kapitel 5.3 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Die in situ hergestellte Et2O-

Lösung von 39 wird ohne Aufarbeitung weiter verwendet und auf -90 °C gekühlt.

Anschließend werden TMEDA (42.9 μL, 0.28 mmol) und eine ZnMe2-Lösung (0.22 ml,

0.26 mmol, 1.2 M in Toluol) tropfenweise hinzugegeben. Nach zehn minütigem Rühren wird

die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 90 Min. gerührt. Die entstandene

orange Lösung wird filtriert und alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Der

Rückstand wird wieder in 2 mL Et2O gelöst. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in

Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 115 mg (70 %).


-112-

1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -1.03 (d, 1J(P,H) = 173.1 Hz,

1 H, PH); -0.71 (s, 3 H, ZnMe); 0.94, 1.26, 1.38, 1.45, 1.47, 1.56, 1.63,

1.65 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.19 (s, 3 H, Si-Me);

1.47 (4 H, NCH2CH2N); 1.62 (s, 3 H, NCMe); 1.99 (br, 12 H, NMe2);

3.26 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.67, 3.70 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,

CHMe2); 4.00 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.19, 4.25 (jeweils sept, 3J(H,H) =

6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 5.56 (s, 1 H, γ-CH); 7.03 – 7.36 (m, 6 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -9.8 (d, 2J(C,P)= 10.8 Hz, ZnMe);

8.6 (d, 2J(C,P)= 1.2 Hz, SiMe); 22.8 (NCMe); 23.0, 23.7, 24.5, 25.3,

26.2, 26.4, 26.4, 26.5 (CHMe2); 28.0, 28.0, 29.2, 29.4 (CHMe2); 46.5

(NMe2); 56.4 (NCH2CH2N); 84.2 (NCCH2); 105.8 (γ-C); 123.7, 124.1,

124.3, 124.9, 126.9, 126.9, 140.1, 140.9, 142.2, 148.6, 149.5, 149.7,

149.9, 149.9 (NC, 2,6 iPr2C6H3).

29Si{1H}-NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.6 (d, 1J(Si,P) = 29.7 Hz).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -304.6 (s, 1J(P,Si) = 29.7 Hz).

31P-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -304.6 (d, 1J(P,H) = 173.1 Hz, 1J(P,Si) = 29.7 Hz).

ESI-MS m/z = 493.3150 [M-TMEDA-ZnMe +2H]+, ber.: 493.3162;

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 492 (12, [M-TMEDA-ZnMe+H]+), 477 (32, [M-

TMEDA-ZnMe-Me+H]+), 449 (43, [M-TMEDA-ZnMe-iPr+H]+), 58

(100, 1/2 TMEDA: [Me2NCH2]+).

Schmelzpunkt 140°C (Zersetzung).

5.4.11 LSi(dmap)=P(H)Cr(CO)5 49a

Zu einer farblosen Lösung von 40 (52.2 mg, 0.087 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine

gelbe Lösung von Cr(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von Cr(CO)6 (21.1 mg,

0.096 mmol) in 3 mL THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die gelbe

Lösung wird während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere zwei

Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der


-113-

Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (20 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 4 mL


47.5 mg (69 %).

1H-NMR (200.13 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -1.55 (d, 1J(P,H) = 190.8 Hz,

1 H, PH); 0.60, 0.87, 0.92, 1.16, 1.31, 1.41, 1.67, 1.77 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.9 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H, NCMe); 1.94 (s, 6 H,

NMe2); 2.33, 2.59, 3.99, 3.99 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H,

CHMe2); 3.42 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.04 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.45 (s, 1 H,

γ-CH); 5.87 (br, 2 H, DMAP); 6.81 – 7.39 (m, 6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3);

8.95 (br, 1 H, DMAP); 9.44 (br, 1 H, DMAP).

13C{1H}-NMR (100.61 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 22.9 (NCMe); 24.0, 24.7, 25.4,

25.6, 25.8, 26.1, 26.4, 27.0 (CHMe2); 29.0, 29.0, 29.5, 29.9 (CHMe2);

39.9 (NMe2); 88.2 (NCCH2); 106.3 (γ-C); 124.5, 125.4, 125.5, 126.3,

128.4, 128.5, 128.9, 137.0, 138.8, 143.1, 148.0, 148.4, 148.4, 148.6,

149.8, 155.4, 158.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 220.0 (CO).


31P{1H}-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -288.7 (s, 1J(Si,P) = 104.1 Hz).


ESI-MS m/z =650.3016 [M-(CO)5)]+, ber.: 650.3020; 791.2839 [M+H]+, ber.:

791.2844.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3071 (w), 2968 (m), 2934 (w), 2871 (w), 2248 (w, P-H), 2049

(m), 1971 (m), 1916 (s), 1879 (s), 1871 (s), 1634 (m), 1566 (w), 1466

(w), 1442 (w), 1403 (w), 1382 (w), 1351 (m), 1309 (w), 1232 (w), 1193

(w), 1061 (m), 1027 (m), 919 (w), 806 (w), 676 (w), 661 (m), 611 (w),

540 (w).

IR (Toluol) ṽ [cm−1] = 2048 (m), 1968 (w), 1925 (s), 1910 (s), 1888 (m).



-114-

5.4.12 LSi(dmap)=P(H)Mo(CO)5 49b

Zu einer farblosen Lösung von 40 (49.2 mg, 0.082 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine

gelbe Lösung von Mo(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von Mo(CO)6 (23.4 mg,




Rückstand wird drei Mal mit Toluol extrahiert (20 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 4 mL


44.5 mg (65 %).





γ-CH); 5.64 (br, 1 H, DMAP); 6.20 (br, 1 H, DMAP); 6.81 – 7.39 (m,

6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3); 8.78 (br, 1 H, DMAP); 9.90 (br, 1 H, DMAP).

13C-NMR (100.61 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.4 (NCMe); 24.2, 24.5, 24.5,

25.1, 25.5, 26.0, 26.2, 26.7 (CHMe2); 28.5, 29.1, 29.5, 29.6 (CHMe2);

38.5 (NMe2); 88.6 (NCCH2); 105.7 (γ-C); 124.0, 125.0, 125.3, 125.6,

126.2, 128.4, 128.6, 129.0, 129.3, 136.5, 138,0, 143.4, 146.8, 147.3,

148.0, 148.3, 149.4, 156.2 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 207.9 (CO).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -2.74 (d, 1J(Si,P) = 94.8 Hz).

31P{1H}-NMR (81.01 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -312.7 (s, 1J(Si,P) = 94.8 Hz).

31P-NMR (81.01 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = -312.7 (d, 1J(P,H) = 192.9 Hz).

APCI-MS m/z = 599.3683 [M-Mo(CO)5+H]+, ber.: 599.3693; 627.1922 [M-DMAP-

(CO)2-PH+H]+, ber.: 627.1935; 749.2763 [M-Mo(CO)2-PH+H]+, ber.:

749.2779.


(m), 1978 (m), 1930 (s), 1908 (s), 1884 (m), 1974 (m), 1851 (s), 1634

(m), 1563 (w), 1466 (w), 1442 (w), 1400 (w), 1380 (w), 1349 (m), 1305


-115-

(w), 1231 (w), 1191 (w), 1058 (m), 1025 (m), 917 (w), 804 (w), 612 (w),

594 (w), 541 (w).



5.4.13 LSi(dmap)=P(H)W(CO)5 49c

Zu einer farblosen Lösung von 40 (225 mg, 0.376 mmol) in 10 mL THF wird bei -60 °C eine

gelbe Lösung von W(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von W(CO)6 (137.2 mg,




Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (10 mL) gewaschen. Der Rückstand wird drei Mal mit

Toluol extrahiert (50 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 10 mL konzentriert. Kristallisation

bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 249.8 mg (72 %).





γ-CH); 5.71 (br, 1 H, DMAP); 7.04 (br, 1 H, DMAP); 6.82 – 7.39 (m,

6 H, 2x 2,6-iPr2C6H3); 8.81 (br, 1 H, DMAP); 9.67 (br, 1 H, DMAP).

13C-NMR (50.32 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 22.8 (NCMe); 23.4, 24.3, 24.7,

24.7, 25.1, 25.4, 26.2, 26.9 (CHMe2); 29.0, 29.1, 29.5, 29.9 (CHMe2);

39.9 (NMe2), 88.3 (NCCH2); 106.4 (γ-C); 123.7, 124.6, 125.4, 125.5,

126.1, 128.5, 128.5, 138.7, 143.1, 143.9, 148.1, 148.3, 148.6, 149.8,

158.0 (NC, 2,6 iPr2C6H3, DMAP); 199.8 (CO).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -3.76 (d, 1J(Si,P) = 86.9 Hz).

31P{1H}-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -324.2 (s, 1J(Si,P) = 86.9 Hz, 1J(W,P) = 103.2 Hz).


-116-

31P-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -324.2 (d, 1J(P,H) = 198.2 Hz,

1J(W,P) = 103.2 Hz).

APCI-MS m/z = 717.2282 [M-DMAP-(CO)4+H]+, ber.: 717.2257.


(m), 1963(m), 1919 (s), 1876 (m), 1847 (s), 1633 (m), 1567 (w), 1466

(w), 1442 (w), 1401(w), 1380 (w), 1350 (m), 1306 (w), 1232 (w), 1192

(w), 1058 (m), 1026 (m), 918 (w), 806 (w), 599 (w).



5.4.14 [L'Si(dmap)=P(H)W(CO)5]+ [HOB(C6F5)3]- 50

49c (34.1 mg, 0.037 mmol) und B(C6F5)3 (21.4 mg, 0.042 mmol) werden in 15 mL THF

bei -50 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere


Rückstand wird drei Mal mit Et2O extrahiert (10 mL) und das gelbe Filtrat auf ca. 2 mL

konzentriert. Nach drei Tagen bei -30 °C kann das braune Öl von der Lösung abdekantiert

werden.

1H-NMR (500.25 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -0.91 (d, 1J(P,H) = 203.4 Hz,

1 H, PH); 0.71, 1.09, 1.14, 1.57 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.9 Hz, 6 H,

CHMe2); 2.24 (s, 6 H, NCMe); 2.21, 3.24 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz,

2 H, CHMe2); 3.37, 3.38 (s, 3 H, NMe2); 6.53 (s, 1 H, γ-CH); 7.13 (dd, 3J(H,H)= 7.6 Hz, 4J(H,H)= 2.9 Hz, 1 H, DMAP); 7.32 (d, 3J(H,H)=

7.5 Hz, 4J(H,H)= 2.9 Hz, 1 H, DMAP); 7.39 – 7.51 (m, 6 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3); 8.39 (d, 3J(H,H)= 7.5 Hz, 1 H, DMAP); 9.11 (d, 3J(H,H)=

7.6 Hz, 1 H, DMAP).

11B{1H}-NMR (160.46 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.1 (br), -5.5 (br).


31P{1H}-NMR (81.01 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = -316.5 (s, 1J(Si,P) = 124.0 Hz, 1J(W,P) = 108.1 Hz).


-117-


ESI-MS m/z = 528.9890 [HOB(C6F5)3]-, ber.: 528.9886; 923.2934 [M-CO]+, ber.:

923.2954.

5.4.15 LSi(Br)NH2 52

78.0 mL NH3-Gas (3.19 mmol) wird mit einer Spritze in eine rührende Lösung von LSiBr2

(1.93 g, 3.19 mmol) und Triethylamin in (486 L, 3.51 mmol) in 200 mL Diethylether

bei -60 °C hinzugefügt. Nachdem die Lösung für 60 Min. bei -60 °C gerührt wurde, wird die

Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt.


drei Mal mit n-Hexan (200 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 50 mL konzentriert.

Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 1.34 g

(79%).

1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.61 (br, 2 H, NH2); 1.14, 1.18,

1.23, 1.24, 1.31, 1.36, 1.38, 1.53 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H,

CHMe2); 1.44 (s, 3 H, NCMe); 3.38 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.37, 3.52, 3.72,

3.94 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1 H, CHMe2); 3.95 (s, 1 H,


13C{1H}NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 21.1 (NCMe); 23.3, 24.1, 24.4,

24.9, 25.1, 25.7, 26.3, 26.3 (CHMe2); 28.2, 28.4, 28.5, 28.7 (CHMe2);

88.0 (NCCH2); 107.1 (γ-C); 123.9, 123.9, 124.7, 125.7, 128.0, 128.0,

134.8, 136.4, 147.6, 147.7, 148.2, 149.2 (2,6-iPr2C6H3); 140.6, 149.3

(NC).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -48.5.

EI-MS (70 eV): m/z (%) = 539 (4, [M]+), 524 (95, [M-Me]+), 496 (52, [M-iPr]+).

HR-EI-MS (70 eV): m/z = 539.2322 [M]+, ber.: 539,2326.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3485 (w, N-H), 3394 (m, N-H), 3058 (w), 2965 (s), 2925 (m),

2867 (m), 1645 (s), 1584 (w), 1557 (m), 1536 (m), 1464 (s), 1439 (m),

1380 (s), 1351 (s), 1339 (m), 1314 (m), 1305 (m), 1254 (m), 1244 (w),

1194 (s), 1179 (m), 1111 (w), 1101 (m), 1075 (s), 1053 (m), 1043 (w),


-118-

986 (m), 958 (w), 934 (s), 890 (w), 830 (m), 805 (s), 787 (w), 758 (m),

583 (w), 563 (w), 517 (w).


5.4.16 LSi(NH2)2 53

Eine Lösung von LSiBr2 (53.3 mg, 0.09 mmol) und Triethylamin (25.6 L, 0.18 mmol) in

10 mL Diethylether wird in einem Schlenkrohr vorgelegt und entgast. Anschließend wird das

Reaktionsgefäß, mit der auf -25 °C gekühlte Lösung, mit NH3-Gas geflutet (Normaldruck).

Nach fünf minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur

erwärmt und für weitere 30 Min. gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile

im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan extrahiert (15 mL) und das

farblose Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form

farbloser Kristalle. Ausbeute: 31.5 mg (75 %).

1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.46 (br, 4 H, NH2); 1.21, 1.26,

1.26, 1.42 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 1.50 (s, 3 H,

NCMe); 3.24 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.49, 3.71 (jeweils sept, 3J(H,H) =

6.9 Hz, 2 H, CHMe2); 3.90 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.40 (s, 1 H, γ-CH); 7.04

– 7.27 (m, 6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).


26.0 (CHMe2); 27.9, 28.3 (CHMe2); 84.3 (NCCH2); 104.9 (γ-C); 124.0,

124.4, 128.0, 137.0, 138.2, 148.2, 148.3 (2,6-iPr2C6H3); 141.2, 149.5

(NC).


EI-MS (70 eV) m/z (%) = 476 (8, [M]+), 461 (100, [M-Me]+), 433 (57, [M-iPr]+).

HR-EI-MS (70 eV): m/z = 476.3323 [M]+, ber.: 476.3323.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3494 (w, N-H), 3475 (m, N-H), 3414 (w, N-H), 3378 (m, N-

H), 3057 (w), 2964 (s), 2923 (m), 2868 (m), 1637 (s), 1624 (m), 1584

(w), 1535 (w), 1465 (m), 1451 (m), 1379 (s), 1351 (s), 1327 (m), 1310

(m) 1254 (m), 1247 (m), 1201 (s), 1177 (m), 1112 (w), 1102 (w), 1074


-119-

(s), 1057 (m), 1058 (w), 975 (w), 932 (m), 902 (s), 817 (m), 803 (s), 760

(m), 560 (w), 520 (w).


5.4.17 LSi(dmap)NH2 55

Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (24.8 mg, 0.15 mmol)

in 3 mL THF wird mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 52

(73.0 mg, 0.13 mmol) und DMAP (16.5 mg, 0.13 mmol) in 10 mL THF bei -70 °C gegeben.

Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt

und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (20 mL) extrahiert und das

Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form

farbloser Kristalle. Ausbeute: 39.3 mg (50 %).

1H-NMR (400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.46, 0.67, 1.09, 1.23, 1.32, 1.33,

1.36, 1.46 (jeweils d, 3J(H,H)= 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.63 (br, 2 H,

NH2); 1.66 (s, 3 H, NCMe); 3.42 (s, 1 H, NCCHH‘); 3.35, 3.41, 3.74,


NCCHH‘); 5.59 (s, 1 H, γ-CH); 6.11 (dd, 3J(H,H) = 5.9 Hz, 4J(H,H) =

2.8 Hz, 1 H, DMAP, NCHCHCN); 7.01 – 7.22 (m, 6 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3); 7.40 (d, 4J(H,H) = 2.8 Hz, 1 H, DMAP, NCCHN); 8.22 (d, 3J(H,H) = 5.9 Hz, 1 H, DMAP, NCHCHCN).


24.1, 24.4, 24.7, 25.4, 26.1 (CHMe2); 28.0, 28.3, 28.4, 28.5 (CHMe2);

37.9 (NMe2); 85.9 (NCCH2); 105.3 (γ-C); 106.7 (DMAP, NCHCHCN);

113.6 (DMAP, NCCHCN); 123.4, 123.5, 123.8, 124.6, 126.7, 127.0,

136.4, 137.7, 147.6, 148.2, 148.3, 148.5 (2,6-iPr2C6H3); 142.5, 149.0

(NC); 148.7 (DMAP, NCHCHCN); 152.7 (DMAP, NCHCHCN); 163.1

(DMAP, NCCHCN).


EI-MS (70 eV): m/z (%) = 581 (1, [M]+), 566 (10, [M-Me]+), 538 (7, [M-iPr]+).

HR-EI-MS (70 eV): m/z = 581.3891 [M]+, ber.: 581.3908.


-120-

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3495 (w, N-H), 3370 (w, N-H), 3058 (w), 2970 (s), 2937 (m),

2864 (m), 1635 (m), 1588 (s), 1534 (m), 1512 (m), 1467 (m), 1440 (m),

1378 (s), 1352 (s), 1305 (m) 1253 (m), 1199 (m), 1177 (m), 1103 (m),

1068 (w), 1047 (m), 986 (m), 925 (m), 885 (m), 805 (s), 763 (m), 558

(w).


5.4.18 LSi(pyridin)NH2 56a

17.9 μL Pyridin (0.22 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 52

(109.2 mg, 0.20 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (37.2 mg, 0.22 mmol) in 20 mL

THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam

auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle


(20 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert

das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 54.4 mg (50 %).

1H-NMR (400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.20, 0.43, 1.03, 1.27, 1.28, 1.31,

1.34, 1.43 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (br, 2 H,



NCCHH‘); 5.53 (s, 1 H, γ-CH); 6.63 (ddd, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 3J(H,H) =

4.8 Hz , 4J(H,H) = 1.3 Hz, 1 H, Pyridin, NCHCHCH); 6.96 – 7.21 (m,

7 H, Pyridin, NCHCHCH, 2x 2,6- iPr2C6H3); 7.84 (ddd, 3J(H,H) =

7.7 Hz, 4J(H,H) = 1.5 Hz, 5J(H,H) = 1.0 Hz, 1 H, Pyridin, NCCHCH);

8.33 (ddd, 3J(H,H) = 4.8 Hz, 4J(H,H) = 1.8 Hz, 5J(H,H) = 1.0 Hz, 1 H,

Pyridin, NCHCHCH).


24.2, 24.7, 24.9, 25.8, 26.2 (CHMe2); 28.2, 28.6, 28.7, 28.8 (CHMe2);

86.6 (NCCH2); 106.0 (γ-C); 123.2 (Pyridin, NCHCHCH); 123.8, 123.9,

124.0, 124.9, 127.3, 128.0, 136.3, 137.6, 147.9, 148.4, 148.4, 148.6 (2,6-

iPr2C6H3); 130.3 (Pyridin, NCCHCH); 133.5 (Pyridin, NCCHCH);

142.5, 149.0 (NC); 148.8 (Pyridin, NCHCHCH); 164.6 (Pyridin,

NCCHCH).


-121-


EI-MS (70 eV): m/z (%) = 538 (1, [M]+), 523 (9, [M-Me]+), 495(6, [M-iPr]+).

APCI-MS m/z = 539.3565 [M+H]+, ber.: 539.3564.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3489 (w, N-H), 3381 (w, N-H), 3105 (w), 3058 (w), 2967 (s),

2946 (m), 2925 (m), 2864 (m), 1639 (m), 1576 (w), 1555 (w), 1516 (m),

1461 (m), 1438 (m), 1379 (s), 1351 (s), 1306 (m) 1254 (m), 1197 (m),

1177 (m), 1102 (w), 1067 (m), 1047 (m), 970 (w), 928 (m), 885 (w), 801

(s), 757 (m), 563 (w).

Schmelzpunkt 197°C

5.4.19 LSi(d5-pyridin)NHD 56b

11.7 μL Pyridin-d5 (0.15 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 52

(72.0 mg, 0.13 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (24.5 mg, 0.15 mmol) in 20 mL

THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach 60 minütigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam

auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt. Anschließend werden alle


(20 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert

das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 38.8 mg (55 %).

1H-NMR (400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.20, 0.43, 1.03, 1.27, 1.28, 1.31,

1.34, 1.43 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.50 (br, 1.2 H,




2H-NMR (107.48 MHz, 5% C6D6 and 95% C6H6, 25 °C): δ [ppm] = 1.55 (br,

NDH); 6.64, 7.86, 8.33 (br, Pyridin).


24.2, 24.7, 24.9, 25.8, 26.2 (CHMe2); 28.2, 28.6, 28.7, 28.8 (CHMe2);

86.6 (NCCH2); 106.0 (γ-C); 123.8, 123.9, 124.0, 124.9, 127.3, 128.0,

136.3, 137.6, 147.9, 148.4, 148.4, 148.6 (2,6-iPr2C6H3); 142.5, 149.0

(NC).


-122-


APCI-MS m/z = 543.3815 [M-D+H+H]+, ber.: 543.3816; 544.3856 [M+H]+, ber.:

544.3878.

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3489 (m, N-H), 3469 (w, N-H), 3406, (w, N-H), 3381 (m, N-

H), 3108 (w), 3061(w), 2970 (s), 2945 (m), 2925 (m), 2864 (m), 2560 (w,

N-D), 2515 (w, N-D), 1635 (m), 1583 (w), 1527 (w), 1514 (m), 1465

(m), 1439 (m), 1378 (s), 1353 (s), 1306 (m) 1255 (m), 1200 (s), 1179

(m), 1099 (m), 1066 (m), 1047 (m), 978 (w), 929 (m), 885 (w), 830 (w),

802 (s), 764 (m), 561 (w).

5.4.20 LSi(NH)benzophenon 57

Eine auf -70 °C gekühlte Lösung von Benzophenon (25.1 mg, 0.14 mmol) in 2 mL THF wird

mit Hilfe einer Teflonkanüle zu einer rührenden Lösungen von 52 (74.5 mg, 0.14 mmol) und

Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (25.4 mg, 0.15 mmol) in 20 mL THF bei -80 °C gegeben.

Nach zwei stündigem Rühren wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur

erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen

Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (20 mL)

extrahiert. Das farblose Filtrat wird in zwei Fraktionen geteilt. Alle flüchtigen Bestandteile

der ersten Fraktion werden im Vakuum entfernt und in C6D6 für NMR-Messungen gelöst.

Alle flüchtigen Bestandteile der zweiten Fraktion werden ebenfalls im Vakuum entfernt und

der Rückstand für HR-MS-Messungen genutzt.

1H-NMR (400.26 MHz, C6D6, 25 °C): [ppm] = 1.27 (NH, gef. durch COSY und

HMQC); 0.99, 1.12, 1.20, 1.24, 1.31, 1.33, 1.36, 1.42 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.49 (s, 3 H, NCMe); 3.38 (s, 1 H,


CHMe2); 3.95 (s, 1 H, NCCHH‘); 4.47 (br, 1 H, SiNH-CH-CH=CH-

CH=CH); 5.20 (m, 2 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 5.46 (s, 1 H, γ-

CH); 5.53 (m, 1 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 6.12 (d, 3J(H,H) =

9.7 Hz, 1 H, SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 6.93 – 7.28 (m, 13 H, 2x 2,6-

iPr2C6H3, SiOCC6H5)).


24.7, 24.7, 25.3, 25.7, 26.2 (CHMe2); 28.0, 28.0, 28.1, 28.5 (CHMe2);


-123-

49.4 (SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 86.3 (NCCH2); 107.3 (γ-C); 118.5,

126.7 (SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 123.7 (SiNH-CH-CH=CH-

CH=CH); 124.1 (SiOC=C); 124.9 (SiNH-CH-CH=CH-CH=CH); 124.3,

124.5, 125.7, 127.5, 127.7, 129.2, 135.2, 135.7, 136.3, 147.9, 148.2,

148.6, 249.2 (2,6-iPr2C6H3, SiOCC6H5); 141.4, 148.8 (NC).


APCI-MS m/z = 642.3879 [M+H]+, ber.: 642.3874.

5.4.21 LSi(N3)NHSiMe3 59

25.3 μL Trimethylsilylazid (0.19 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung

von 52 (103.1 mg, 0.19 mmol) und Lithium-bis(trimethylsilyl)amid (35.1 mg, 0.21 mmol) in

20 mL THF bei -80 °C hinzugegeben. Nach zwei stündigem Rühren wird die Reaktionslösung

langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere drei Stunden gerührt. Anschließend

werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-

Hexan (20mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 3 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C

liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 44.8 mg (60 %).

1H-NMR (400.26 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -0.38 (s, 9 H, SiMe3); 0.24 (br,

1 H, NH); 1.15, 1.26, 1.28, 1.31, 1.36, 1.42, 1.54, 1.61 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 3 H, CHMe2); 1.48 (s, 3 H, NCMe); 3.35 (s, 1 H,


CHMe2); 3.94 (s, 1 H, NCCHH‘); 5.24 (s, 1 H, γ-CH); 6.97 – 7.24 (m,

6 H, 2x 2,6- iPr2C6H3).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 1.1 (SiMe3); 21.4 (NCMe); 23.2,

23.7, 24.1, 24.1, 24.6, 25.0, 26.1, 26.3 (CHMe2); 27.9, 28.2, 28.7, 28.8

(CHMe2); 86.4 (NCCH2); 103.6 (γ-C); 123.6, 123.9, 124.5, 125.1, 127.9,

128.0, 135.2, 135.7, 147.2, 147.2, 148.4, 148.8 (2,6-iPr2C6H3); 141.1,

148.3 (NC).

29Si{1H}-NMR (79.49 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -57.8 (NSiN); 6.4 (SiMe3).

IR (KBr) ṽ [cm−1] = 3345 (w, N-H), 2151 (s, N3).

APCI-MS m/z = 575.3721 [M+H]+, ber.: 575.3708.


-124-

5.4.22 Ar(NHC)Si(H)=PH 61

Verbindung 60 (536.5 mg, 0.801 mmol) und LiPH2.dme (114.6 mg, 0.88 mmol) werden in

15 mL THF bei 0 °C gelöst. Die gelbe Lösung wird anschließend auf Raumtemperatur

erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Die Farbe änderte sich von gelb zu orange.


drei Mal mit Toluol (15 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 3 mL konzentriert. Ein

geeigneter Einkristall zur Röntgenstrukturanalyse konnte in einer konzentrierten Toluol-

n-Hexan bei -30 °C nach mehreren Wochen erhalten werden.

1H-NMR (700.17 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -1.38 (dd, 1J(P,H) = 132.0 Hz, 3J(H,H) = 5.8 Hz 1 H, PH); 1.11 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 1.17, 1.17,

1.29, 1.29, 1.43, 1.46 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 6 H, CHMe2); 2.88,

3.08, 3.11 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2); 3.06 (s, 6 H,

NHC (N(1,3)-Me)); 5.95 (dd, 1J(Si,H) = 192.8 Hz, 2J(P,H) = 11.3 Hz, 3J(H,H) = 5.8 Hz, 1 H, SiH); 7.10 – 7.18 (m, 7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x

Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).

13C{1H}-NMR (176.06 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.5 (C(4,5)-Me); 22.7, 23.1, 24.2,

24.2, 26.2, 26.2 (CHMe2); 30.9, 31.0, 34.5 (CHMe2); 32.9 (NHC N(1,3)-

Me); 120.3, 120.3, 125.1, 131.1, 139.1, 147.0, 147.2, 147.3, 147.8 (2,6 –

Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 138.2 (NHC-C(4,5)); 155.5 (d, 2J(C,P) = 8.4 Hz, NHC-C2).



31P-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -301.4 (dd, 1J(P,H) = 132.0 Hz, 2J(P,H) = 11.3 Hz).

ESI-MS m/z = 667.4572 [M+H]+, ber.: 667.4571

5.4.23 [ArSi(H)P(H)]2 62



erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum


-125-

entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit Toluol (6 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca.

3 mL konzentriert. Ein geeigneter, farbloser Einkristall zur Röntgenstrukturanalyse konnte in

einer konzentrierten Toluollösung bei Raumtemperatur nach mehreren Wochen erhalten

werden.

ESI-MS m/z = 1085.7073 [M+H]+, ber.: 1085.7068; m/z = 1155.7496 [M+THF-

H]+, ber.: 1155.7487.

5.4.24 Ar(NHC)Si(H)=P(H)W(CO)5 63



erwärmt und für 18 Stunden gerührt. Zu dieser Lösung wird bei -80 °C eine gelbe Lösung von

W(CO)5·thf (erzeugt in situ, durch Bestrahlen von W(CO)6 (34.0 mg, 0.088 mmol) in 3 mL

THF für drei Stunden) mit Hilfe einer Teflonkanüle gegeben. Die Reaktionslösung wird

während zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt.


drei Mal mit Diethylether (15 mL) extrahiert und das Filtrat auf ca. 4 mL konzentriert.

Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 68.8 mg

(79%).

1H-NMR (500.25 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -0.65 (dd, 1J(P,H) = 194.4 Hz, 3J(H,H) = 1.4 Hz, 1 H, PH); 1.06, 1.09, 1.22, 1.29, 1.30, 1.40 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 6 H, CHMe2); 1.22 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.72,

2.83, 2.85 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 2 H, CHMe2); 3.15 (br, 6 H,

NHC (N(1,3)-Me)); 6.03 (s, 1J(Si,H) = 210.1 Hz , 1 H, SiH); 7.05 - 7.17

(m, 7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).

13C{1H}-NMR (125.79 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 7.6 (C(4,5)-Me); 22.4, 22.5, 24.0,

24.1, 26.0, 26.1 (CHMe2); 30.9, 31.2, 34.5 (CHMe2); nicht gef. (NHC

N(1,3)-Me); 120.7, 121.2, 127.7, 131.2, 137.8, 147.1, 147.8, 149.1 (2,6 –

Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 134.5 (NHC-C(4,5)); 150.0

(NHC-C2); 201.7 (CO).

29Si{1H}-NMR (79.49MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -22.1 (d, 1J(Si,P) = 79.0 Hz).


-126-

29Si-NMR (79.49MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -22.1 (ddd, 1J(Si,H) = 210.1 Hz ,

1J(Si,P) = 79.0 Hz, 2J(Si,H) = 8.0 Hz).

31P{1H}-NMR (161.97 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -314.0 (s, 1J(W,P) = 71.8 Hz).


1J(W,P) = 71.8 Hz).

ESI-MS m/z = 991.3839 [M+H]+, ber.: 991.3831.

IR ṽ [cm−1] = 2958 (m) 2920 (w), 2862 (w), 2322 (vw, P-H), 2170 (w, Si-

H), 2044 (m). 1948 (m), 1893 (vs), 1852 (vs), 1640 (w), 1602 (w), 1554

(w), 1493 (w), 1457 (m), 1441 (m), 1427 (w), 1406 (w), 1381 (w), 1360

(w), 1311 (w), 1231 (w), 1167 (w), 1107 (w), 1098 (w), 1066 (w), 1028

(w), 1027 (w), 940 (w), 866 (m), 865 (m), 831 (m), 806 (w), 770 (m),

739 (w), 733 (s), 697 (w), 647 (w), 586 (s), 583 (s).

Schmelzpunkt 137 °C (Zersetzung)

5.4.25 Ar(NHC)Si(H)=PSiMe3 64

42.7 µL HP(SiMe3)2 (0.196 mmol) werden mit einer Spritze zu eine rührende Lösung von 60

(131.1 mg, 0.196 mmol) und LiP(SiMe3)2.dme (64.5 mg, 0.235 mmol) in 20 mL Toluol

bei -60 °C hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt

und für weitere 18 Stunden gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt. Der Rückstand wird drei Mal mit n-Hexan (50 mL) extrahiert und das

Filtrat auf ca. 5 mL konzentriert. Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form gelber

Kristalle. Ausbeute: 88.3 mg (61 %)

1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 0.08 (d, 3J(P,H) = 3.2 Hz, 9 H,

SiMe3); 1.15, 1.21, 1.21, 1.36, 1.36, 1.72 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.8 Hz,

6 H, CHMe2); 1.20 (s, 6 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.86, 2.93, 3.40 (jeweils

sept, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 2 H, CHMe2); 3.25 (s, 6 H, NHC (N(1,3)-Me));

5.72 (d, 2J(P,H) = 0.7 Hz, 1J(Si,H) = 193.3 Hz , 1 H, SiH); 7.00 - 7.34 (m,

7 H, 2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)).

13C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 5.6 (d, 2J(C,P) = 11.3Hz, SiMe3);

7.4 (C(4,5)-Me); 22.4, 23.6, 24.2, 24.3, 25.9, 26.6 (CHMe2); 30.8, 31.0,


-127-

34.6 (CHMe2); 33.0, 33.1 (NHC N(1,3)-Me); 120.3, 120.5, 126.1, 131.2,

139.1, 146.9, 147.6, 147.9 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2));

125.5 (NHC-C(4,5)); 154.1 (d, 2J(C,P) = 3.7 Hz, NHC-C2).

29Si{1H}-NMR (39.76 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -27.5 (d, 1J(Si,P) = 130.8 Hz); 1.65

(d, 1J(Si,P) = 71.5 Hz).

31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -331.7 (s, 1J(Si,P) = 130.8 Hz, 1J(Si,P) = 71.5 Hz).

IR ṽ [cm−1] = 2952 (m), 2927 (w), 2862 (w), 2103 (w, Si-H), 1644 (w), 1604

(w), 1553 (w), 1456 (m), 1441 (m), 1426 (m), 1400 (w), 1379 (m), 1359

(m), 1312 (w), 1246 (w), 1228 (m), 1168 (w), 1117 (w), 1098 (w), 1076

(w), 940 (w), 918 (w), 868 (m), 823 (s), 809 (s), 783 (m), 745 (m), 735

(w), 667 (w), 684 (w), 623 (m), 604 (w), 564 (w).

ESI-MS m/z = 667.4566 [M-SiMe3+H+H]+, ber.: 667.4571; 739.5039 [M+H]+,

ber.: 739.4966.


5.4.26 Ar(NHC)SiPPh2 65

Verbindung 60 (733 mg, 1.09 mmol) und LiPPh2.(Et2O)2 (446.7 mg, 1.31 mmol) werden in

50 mL Toluol gelöst. Die gelbe Lösung wird auf 60 °C erhitzt und für 30 Stunden gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung filtriert. Anschließend

wird das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert, wobei oranger Feststoff ausfällt. Die Lösung wird

abfiltriert und der Rückstand mit kaltem n-Hexan gewaschen. Der orange Feststoff wird

zuletzt im Vakuum getrocknet. Einkristalle wurden aus einer konzentrierten n-Hexanlösung

bei -30 °C erhalten. Ausbeute: 643 mg (72%).

1H-NMR (700.17 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.54, 0.99, 1.13, 1.20, 1.25,

1.26, 1.27, 1.35, 1.47, 1.56, 2.00, 2.13 (jeweils d, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 3 H,

CHMe2); 0.98, 1.29 (s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.50, 2.77, 2.81, 3.16,

3.60, 3.70 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 1 H, CHMe2); 2.68, 3.62 (s,

3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.46 (3 H), 6.89 (2 H), 7.11 (3 H), 8.06 (2 H)

(P(C6H5)2); 6.61, 6.70, 7.18, 7.29 (jeweils s, 1 H, 2,4,6-iPr3C6H2), 6.96 –

7.14 (C6H3)


-128-

13C{1H}-NMR (176.06 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.3, 7.9 (C(4,5)-Me); 21.9, 22.6,

22.7, 23.4, 23.4, 24.0, 24.2, 24.5, 25.7, 25.8, 27.2, 28.0 (CHMe2); 30.1,

30.6, 31.4, 31.7, 33.6, 34.3 (CHMe2); 34.2, 34.2 (NHC N(1,3)-Me);

119.0, 119.9, 120.8, 121.3, 122.7, 124.0, 125.0, 125.6, 125.7, 126.4,

126.5, 126.5, 127.8, 127.9, 128.0, 128.8, 129.5, 131.4, 133.7, 133.9,

134.3, 134.4, 140.2, 140.4 146.0, 146.5, 146.6, 146.7, 148.4, 152.4 (2,6 –

Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 123.7, 125.4 (NHC-C(4,5)); 166.7

(d, 2J(C,P) = 5.8 Hz, NHC-C2).



31P-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -43.2 (quint, 3J(P,H) = 6.4 Hz).

ESI-MS m/z = 819.5191 [M+H]+, ber.: 819.5197.

UV/Vis (Toluol) = 283.6 nm (ε = 8.831.103 L.mol-1.cm-1), = 417.6 nm (ε =

1.0389.104 L.mol-1.cm-1).

IR ṽ [cm−1] = 3040 (w), 2953 (m), 2920 (w), 2902 (m), 2861 (m), 1651 (w),

1605 (w), 1576 (w), 1565 (w), 1547 (w), 1468 (m), 1456 (m), 1443 (m),

1427 (m), 1399 (w), 1375 (m), 1358 (m), 1312 (w), 1246 (w), 1236 (w),

1180 (w), 1167 (w), 1151 (w), 1126 (w), 1098 (w), 1070 (w), 1065 (w),

1048 (w), 1021, 998 (w), 995 (w), 940 (w), 914 (w), 878 (w), 869 (w),

853 (w), 820 (w), 805 (m), 777 (w), 746 (s), 735 (s), 695 (s), 648 (w).


5.4.27 Ar(NHC)Si(=S)PPh2 67

Verbindung 65 (52.7 mg, 0.064 mmol) und Schwefel (2.05 mg, 0.064 mmol) werden in

10 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird für drei Stunden gerührt, wobei sich die Lösung

entfärbt. Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im

Vakuum entfernt. Die Hälfte des Rückstands wird für NMR-Messungen in C6D6 gelöst. Die

zweite Hälfte wird für MS-Messungen genutzt.



-129-

31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6,25 °C): δ [ppm] = -63.1 (s, 1J(Si,P) = 29.4 Hz).

APCI-MS m/z = 851.4907 [M+H]+, ber.: 851.4918.

5.4.28 Ar(NHC)Si(=Se)PPh2 68

Verbindung 65 (55.5 mg, 0.0676 mmol) und Selen (5.34 mg, 0.0676 mmol) werden in 10 mL

Toluol gelöst. Die Lösung wird für eine Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.

Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat auf ca. 1 mL konzentriert.

Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 60.7 mg

(75%).

1H-NMR (700.17 MHz, 2/3 Tol-d8, 1/3 THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.36, 0.86, 1.01,

1.12, 1.16, 1.23, 1.26, 1.28, 1.45, 1.64, 1.95, 2.07 (jeweils d, 3J(H,H) =

6.7 Hz, 3 H, CHMe2); 0.98, 1.33 (s, 3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.26, 2.61,

2.84, 3.23, 3.65, 3.96 (jeweils sept, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 1 H, CHMe2);

3.33, 3.46 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.62 – 8.16 (m, 2,6 –Trip2-C6H3,

2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).

13C{1H}-NMR (176.06 MHz, 2/3 Tol-d8, 1/3 THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 6.9, 7.4 (C(4,5)-

Me); 21.5, 22.4, 23.5, 23.5, 23.6, 23.8, 23.8, 25.3, 25.3, 25.4, 27.3, 27.9

(CHMe2); 30.4, 30.4, 31.6, 32.0, 33.0, 34.4 (CHMe2); 33.9, 35.0 (NHC

N(1,3)-Me); 117.7, 120.5, 121.1, 121.7, 125.0, 125.5, 125.9, 125.9,

126.3, 126.7, 127.8, 127.8, 128.9, 132.8, 133.3, 135.1, 135.2, 136.1,

136.2, 136.9, 137.7, 138.6, 139.9, 145.8, 145.9, 146.4, 147.4, 147.5,

147.5, 151.5 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 125.9, 126.3

(NHC-C(4,5)); 149.7 (d, 2J(C,P) = 15.6 Hz, NHC-C2).


31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -63.6 (s, 1J(Si,P) = 37.5 Hz, 2J(Se,P) = 23.5 Hz).

31P-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -63.6 (br).

77Se{1H}-NMR (76.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -406.7 (d, 2J(Se,P) = 23.5 Hz).

APCI-MS m/z = 899.4349 [M+H]+, ber.: 899.4362.


-130-

IR ṽ [cm−1] = 3044 (w), 2954 (m), 2922 (m), 2903 (w), 2862 (m), 1651 (w),

1602 (w), 1581 (w), 1558 (w), 1553 (w), 1496 (w), 1458 (m), 1442 (m),

1431 (m), 1401 (w), 1379 (m), 1358 (m), 1316 (w), 1300 (w), 1246 (w),

1185 (w), 1170 (w), 1151 (w), 1117 (w), 1101 (w), 1071 (w), 1042 (w),

1026 (w), 999 (w), 984 (w), 954 (w), 937 (w), 920 (w), 885 (w), 870 (m),

852 (m), 823 (w), 806 (m), 775 (w), 751 (s), 740 (m), 732 (s), 723 (m),

700 (s), 896 (s), 650 (w), 603 (w), 578 (m, Si=Se).


5.4.29 Ar(NHC)Si(=S)SP(=S)Ph2 69

Verbindung 65 (62.2 mg, 0.0759 mmol) und Schwefel (7.54 mg, 0.235mmol) werden in

10 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird für 48 Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.


Kristallisation bei -30°C liefert das Produkt in Form farbloser Kristalle. Ausbeute: 58.4 mg

(73%).

1H-NMR (700.17 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.74, 0.76, 0.77, 1.08, 1.26,

1.27, 1.30, 1.30, 1.35, 1.37, 1.40, 1.46 (br, 3 H, CHMe2); 2.04, 2.13 (s,

3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.34, 2.89, 2.90, 3.06, 3.27, 3.51 (br, 1 H,

CHMe2); 3.41, 3.53 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.76 – 7.80 (m, 2,6 –

Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2), 2x C6H5).

13C{1H}-NMR (176.06 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.5, 7.7 (C(4,5)-Me); 21.5,

21.5, 22.4, 22.5, 23.4, 24.7, 24.7, 24.8, 24.8, 26.1, 26.1, 27.1 (CHMe2);

30.5, 30.5, 31.0, 32.3, 34.3, 34.6 (CHMe2); 33.6, 35.4 (NHC N(1,3)-Me);

118.6, 120.4, 120.6, 120.8, 125.9, 126.3, 126.4, 127.0, 127.1, 127.9,

128.7, 128.7, 128.7, 130.2, 130.2, 132.2, 132.4, 132.5, 132.9, 137.8,

140.3, 140.9, 141.4, 145.4, 145.8, 146.5, 146.7, 147.8, 148.5, 150.1 (2,6

–Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 127.2, 127.4 (NHC-C(4,5));

148.0 (NHC-C2).


31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 56.6 (s).

APCI-MS: m/z = 915.4353 [M+H]+, ber.: 915.4359.


-131-

IR ṽ [cm−1] = 3050 (w), 2955 (m), 2921 (m), 2863 (m), 1643 (w), 1603 (w),

1570 (w), 1555 (w), 1457 (w), 1446 (w), 1436 (m), 1425 (w), 1400 (w),

1381 (w), 1358 (w), 1314 (w), 1306 (w), 1247 (w), 1228 (w), 1180 (w),

1171 (w), 1152 (w), 1120 (w), 1095 (m), 1069 (w), 1041 (w), 1027 (w),

997 (w), 955 (w), 937 (w), 918 (w), 884 (w), 870 (w), 853 (w), 823 (w),

808 (w), 776 (w), 751 (m), 726 (m), 712 (s), 691 (s), 665 (s, Si=S), 645

(s, P=S), 614 (w).


5.4.30 Ar(NHC)Si(=Se)SeP(=Se)Ph2 70

Verbindung 65 (62.2 mg, 0.0759 mmol) und Selen (18.6 mg, 0.235mmol) werden in 10 mL

Toluol gelöst. Die Lösung wird für 21 Stunde gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt.



(69%).

1H-NMR (700.17 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.80, 0.80, 0.80, 1.01, 1.22,

1.28, 1.28, 1.28, 1.28, 1.42, 1.42, 1.52 (br, 3 H, CHMe2); 2.02, 2.20 (s,

3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.27, 2.80, 2.95, 3.24, 3.50, 3.65 (br, 1 H,

CHMe2); 3.33, 3.67 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 6.73 – 6.73 (m, 2,6 –


13C{1H}-NMR (176.06 MHz, THF-d8, 25 °C): δ [ppm] = 7.6, 8.0 (C(4,5)-Me); 21.5,

22.5, 22.6, 23.1, 23.7, 23.7, 24.9, 24.9, 25.1, 26.1, 26.1, 26.8 (CHMe2);

30.4, 30.4, 31.1, 31.1, 34.4, 34.4 (CHMe2); 34.5, 35.6 (NHC N(1,3)-Me);

118.5, 120.8, 125.1, 125.6, 126.5, 126.6, 127.0, 127.1, 127.9, 128.1,

128.7, 129.4, 129.8, 130.8, 131.2, 131.6, 133.2, 133.5, 133.8, 136.6,

137.5, 140.0, 140.4, 144.2, 145.0, 149.1 (2,6 –Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-

iPr3C6H2)); 127.6, 130.7 (NHC-C(4,5)); nicht gef. (NHC-C2).


31P{1H}-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 29.9 (s, 1J(Se,P) = 754.1 Hz, 1J(Se,P) = 425.5 Hz).


-132-

77Se{1H}-NMR (76.31 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = 264.3 (d, 1J(Se,P) = 425.5 Hz, P-

Se-Si); -155.1 (d, 1J(Se,P) = 754.1 Hz, P=Se); -225.2 (s, Si=Se).

APCI-MS m/z = 1057.2690 [M+H]+, ber.: 1057.2700.

IR ṽ [cm−1] = 3046 (w), 2953 (m), 2922 (m), 2863 (m), 1644 (w), 1603 (w),

1570 (w), 1556 (w), 1456 (m), 1447 (m), 1434 (m), 1425 (m), 1399 (w),

1380 (m), 1358 (m), 1314 (w), 1306 (w), 1247 (w), 1235 (w), 1172 (w),

1162 (w), 1151 (w), 1120 (w), 1088 (m), 1067 (w), 1056 (w), 1037 (w),

1027 (w), 997 (w), 983 (w), 954 (w), 938 (w), 918 (w), 883 (w), 870 (m),

853 (m), 822 (w), 807 (m), 775 (w), 746 (s), 728 (w), 722 (m), 689 (s),

649 (w), 619 (w), 602 (w), 577 (m, Si=Se), 554 (s, P=Se).


5.4.31 Ar(NHC)Si(=O)PPh2 71

Eine Lösung von 65 (245 mg, 0.299 mmol) in 20 mL Toluol wird in einem Schlenkrohr

vorgelegt und entgast. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit N2O-Gas geflutet

(Normaldruck). Die Lösung wird für fünf Stunden gerührt, wobei sich die Lösung entfärbt

und eine Gasbildung beobachtet wird. Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und

das Filtrat auf ca. 2 mL konzentriert. Zu dem Filtrat wird 1 mL n-Hexan hinzugefügt.


(81%).

1H-NMR (700.17 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 0.44, 0.94, 1.07, 1.20, 1.21,

1.27, 1.28, 1.35, 1.53, 1.69, 2.09, 2.17 (br, 3 H, CHMe2); 0.90, 1.18 (s,

3 H, NHC (C(4,5)-Me)); 2.42, 2.67, 2.83, 3.36, 3.52, 3.97 (br, 1 H,

CHMe2); 3.25, 3.34 (s, 3 H, NHC (N(1,3)-Me)); 5.51 – 8.50 (m, 2,6 –


13C{1H}-NMR (176.06 MHz, Tol-d8, 25 °C): δ [ppm] = 6.6, 7.3 (C(4,5)-Me); 21.8, 22.2,

22.6, 22.9, 23.9, 24.0, 24.2, 24.4, 25.6, 25.8, 27.3, 28.0 (CHMe2); 30.5,

30.4, 32.1, 33.0, 34.4, 34.5 (CHMe2); 31.1, 33.7 (NHC N(1,3)-Me);

118.1, 120.1, 121.0, 121.4, 125.0, 125.4, 125.8, 125.8, 126.4, 126.5,

126.6, 126.9, 128.8, 131.1, 131.8, 135.1, 135.2, 138.0, 138.1, 138.9,

139.0, 141.6, 141.7, 142.0, 142.1, 145.3, 145.9, 146.9, 147.2, 151.6 (2,6


-133-

–Trip2-C6H3, 2x Trip (2,4,6-iPr3C6H2)); 124.5, 125.3 (NHC-C(4,5));

155.7 (d, 2J(C,P) = 16.9 Hz, NHC-C2).



31P-NMR (81.01 MHz, C6D6, 25 °C): δ [ppm] = -58.5 (quint, 3J(P,H) = 6.9 Hz).

ESI-MS m/z = 835.5128 [M+H]+, ber.: 835.5146.

IR ṽ [cm−1] = 3038 (w), 2953 (m), 2920 (m), 2860 (m), 1648 (w), 1604 (w),

1580 (w), 1557 (w), 1466 (m), 1458 (m), 1430 (m), 1404 (w), 1379 (m),

1359 (w), 1312 (w), 1247 (w), 1233 (w), 1185 (w), 1170 (w), 1152 (w),

1121 (w), 1108 (w), 1197 (w), 1080 (s, Si=O), 1066 (m), 1041 (w), 997

(w), 958 (w), 940 (w), 920 (w), 883 (w), 870 (m), 849 (w), 822 (w), 807

(m), 776 (w), 751 (s), 738 (s), 723 (m), 703 (s), 699 (s), 675 (w), 651 (w),

581 (w).

Schmelzpunkt 271°C

Literaturverzeichnis

-134-

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2166. [178] I. Medina, J. T. Mague, J. P. Donahue, M. J. Fink, Acta Cryst. E, 2005, 61, o2687-

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Anhang

-141-

Anhang 7

A Kristallographischer Anhang

Tab. 7-1: Kristallographische Daten für die Verbindungen 40 und 41.

40 41 Empirical formula C107 H142 N8 P2 Si2 C144 H212 N16 P4 Si4

Formula weight 1658.41 2403.54

Temperature 173(2) K 150(2) K

Wavelength 0.71073 Å 1.54184 Å

Crystal system Monoclinic Monoclinic

Space group P21/n C2/c

Unit cell dimensions:

a 13.5357(8) Å 35.148(2) Å

b 11.6117(8) Å 14.2755(10) Å

c 31.956(2) Å 16.8040(8) Å

90° 90°

99.792(6)° 106.837(8)°

90° 90°

Volume 4949.5(5) Å3 8070.0(9) Å3

Z 2 2

Density (calculated) 1.113 Mg/m3 0.989 Mg/m3

Absorption coefficient 0.118 mm-1 1.072 mm-1

F(000) 1796 2608

Crystal size 0.22 x 0.20 x 0.16 mm3 0.18 x 0.07 x 0.05 mm3

Theta range for data collection 3.49 to 25.00°. 3.36 to 67.50°.

Index ranges -16<=h<=15, -13<=k<=12, -37<=l<=37

-42<=h<=42, -12<=k<=17, -20<=l<=19

Reflections collected 22682 29124

Independent reflections 8692 [R(int) = 0.0710] 7272 [R(int) = 0.1391]

Completeness to theta = 25.00° 99.8 % 100.0 %

Max. and min. transmission 0.9817 and 0.9751 0.9484 and 0.8305

Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 8692 / 34 / 584 7272 / 0 / 396

Goodness-of-fit on F2 1.080 0.978

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0750, wR2 = 0.1162 R1 = 0.0665, wR2 = 0.1533

R indices (all data) R1 = 0.1245, wR2 = 0.1328 R1 = 0.0949, wR2 = 0.1734

Largest diff. peak and hole 0.306 and -0.289 e.Å-3 0.425 and -0.415 e.Å-3

Anhang

-142-


44 45 Empirical formula C29 H43 N2 P S Si C29 H44 N3 P Si Formula weight 510.77 493.73 Temperature 173(2) K 150(2) K Wavelength 0.71073 Å 1.54184 Å Crystal system Monoclinic Triclinic Space group P21/n P-1 Unit cell dimensions:

a 12.5493(7) Å 12.5133(2) Å

b 19.2605(10) Å 16.2447(3) Å

c 13.4774(9) Å 30.4172(6) Å

90° 86.378(2)°

117.148(8)° 85.6090(10)°

90° 69.248(2)°

Volume 2.8987(3) nm3 5760.63(18) Å3 Z 4 8 Density (calculated) 1.170 Mg/m3 1.139 Mg/m3 Absorption coefficient 0.228 mm-1 1.389 mm-1 F(000) 1104 2144 Crystal size 0.49 x 0.20 x 0.04 mm3 0.56 x 0.20 x 0.16 mm3 Theta range for data collection 3.21 to 25.00°. 2.91 to 67.50°.

Index ranges -14<=h<=14, -19<=k<=22, -16<=l<=15

-10<=h<=14, -19<=k<=19, -36<=l<=36

Reflections collected 12473 41958 Independent reflections 5079 [R(int) = 0.0672] 20727 [R(int) = 0.0302] Completeness to theta = 25.00° 99.8 % 99.8 % Max. and min. transmission 0.8083 and 0.5100 Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5079 / 0 / 325 20727 / 8 / 1309 Goodness-of-fit on F2 1.085 1.013 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0676, wR2 = 0.1121 R1 = 0.0390, wR2 = 0.0962 R indices (all data) R1 = 0.1033, wR2 = 0.1235 R1 = 0.0474, wR2 = 0.1022 Largest diff. peak and hole 0.422 and -0.303 e.Å-3 0.559 and -0.603 e.Å-3

Anhang

-143-


48 45 Empirical formula C37 H63 N4 P Si Zn C48 H59 Cr N4 O5 P Si


Temperature 150(2) K 150.00(10) K


Crystal system Triclinic Orthorhombic

Space group P-1 Pbca


a 8.7741(4) Å 18.4780(3) Å

b 11.7707(7) Å 17.5211(3) Å

c 20.3830(12) Å 29.6613(5) Å

84.250(5)° 90°

77.859(4)° 90°

72.478(5)° 90°

Volume 1960.99(19) Å3 9603.0(3) Å3

Z 2 8



F(000) 744 3744



Index ranges -10<=h<=9, -12<=k<=13, -24<=l<=24

22<=h<=17, -20<=k<=20, -34<=l<=35


Independent reflections 6885 [R(int) = 0.0680] 8657 [R(int) = 0.0811









Anhang

-144-

Tab. 7-4: Kristallographische Daten für die Verbindungen 49b und 49c.

49b 49c Empirical formula C103 H126 Mo2 N8 O10 P2 Si2 C103 H126 N8 O10 P2 Si2 W2


Temperature 150.00(10) K 150.00(10) K



Space group P21/c P21/c


a 15.9982(13) Å 15.9865(4) Å

b 20.0928(8) Å 20.0751(3) Å

c 17.7845(10) Å 17.7921(4) Å

90° 90°

114.755(9)° 114.796(3)°

90° 90°

Volume 5191.5(6) Å3 5183.60(19) Å3

Z 2 2



F(000) 2044 2172


Theta range for data collection 3.04 to 67.50° 3.05 to 67.50°

Index ranges -19<=h<=18, -24<=k<=17, -19<=l<=21

-18<=h<=19, -22<=k<=24, -21<=l<=13











Anhang

-145-


52 53 Empirical formula C29 H42 Br N3 Si C29 H44 N4 Si


Temperature 150(2) K 150(2) K



Space group p21/c p21/c


a 20.2447(2) Å Å

b 13.08160(10) Å Å

c 23.9262(3) Å Å

90° 90°

112.8980(10)° 96.0570(10)°

90°

Volume 5837.13(10) Å3 2832.25(7) Å3

Z 8 4



F(000) 2288 1040



Index ranges -22<=h<=24, -15<=k<=13, -24<=l<=28

-19<=h<=18, -15<=k<=15, -16<=l<=10



Completeness to theta = 25.00° 99.80% 99.80%

Absorption correction Semi-empirical from equivalents








Anhang

-146-


54 55 Empirical formula C58 H82 Br2 Li2 N6 Si2 C36 H51 N5 Si


Temperature 150.00(10) K 173(2) K


Crystal system Triclinic Orthorhombic

Space group P-1 Pbca


a 11.9124(5) Å 21.7599(4) Å

b 13.7376(5) Å 14.3560(2) Å

c 18.3154(7) Å 21.8626(4) Å

87.411(3)° 90°

80.195(3)° 90°

74.748(4)° 90°

Volume 2849.47(19) Å3 6829.6(2) Å3

Z 2 8



F(000) 1152 2528



Index ranges -11<=h<=14, -16<=k<=16, -17<=l<=21

-26<=h<=24, -17<=k<=14, -26<=l<=26












Anhang

-147-

Tab. 7-7: Kristallographische Daten für die Verbindungen 56a und 59.

56a 59 Empirical formula C34 H46 N4 Si C32 H50 N6 Si2


Temperature 150(2) K 150.00(10) K



Space group P 21/n P21/m


a Å Å

b Å 19.8040(4) Å

c Å 10.3399(3) Å

90° 90°

94.8000(10)° 114.806(3)°

Volume 3206.08(5) Å3 1677.83(7) Å3

Z 4 2



F(000) 1168 624



Index ranges -16<=h<=16, -13<=k<=13, -24<=l<=22

-10<=h<=10, -23<=k<=23, -12<=l<=12












Anhang

-148-


61 62 Empirical formula C112.50 H167 N4 P2 Si2 C75 H98 P2 Si2


Temperature 150.00(10) K 150.00(10) K


Crystal system Monoclinic Triclinic

Space group C2/c p-1


a 40.9191(8) Å Å

b 17.2520(4) Å Å

c 30.2859(6) Å Å

90° 104.188(3)°

92.301(2)° 112.403(3)°

90°

Volume 21362.7(8) Å3 7219.1(5) Å3

Z 8 4



F(000) 7424 2424



Index ranges -33<=h<=48, -20<=k<=19, -36<=l<=34

-22<=h<=18, -22<=k<=21, -27<=l<=27




Absorption correction Semi-empirical from equivalents Semi-empirical from equivalents


Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Full-matrix-block least-squares on F2






Anhang

-149-


63 64 Empirical formula C48 H63 N2 O5 P Si W C46 H71 N2 P Si2


Temperature 150.00(10) K 150.00(10) K


Crystal system Monoclinic Triclinic

Space group p 21/c P-1


a 20.5866(3) Å 13.5689(8) Å

b 11.06840(10) Å 18.7344(9) Å

c 23.2732(3) Å 20.0049(7) Å

90° 95.541(3)°

114.948(2)° 109.496(4)°

90° 100.381(4)°

Volume 4808.22(10) Å3 4647.5(4) Å3

Z 4 4



F(000) 2032 1616



Index ranges -24<=h<=24, -13<=k<=10, -27<=l<=26

-16<=h<=16, -22<=k<=19, -23<=l<=23












Anhang

-150-


65 68 Empirical formula C61 H85 N2 P Si C58 H78 N2 P Se Si


Temperature 150.00(10) K 150.00(10) K



Space group P21/c P21/n


a 11.20320(10) Å 13.3920(8) Å

b 33.0453(4) Å 18.5306(9) Å

c 14.8958(2) Å 21.4220(11) Å

90° 90°

95.6430(10)° 95.786(5)°

90° = 90°

Volume 5487.90(11) Å3 5289.0(5) Å3

Z 4 4



F(000) 1976 2012



Index ranges -11<=h<=13, -39<=k<=35, -17<=l<=17

-16<=h<=13, -22<=k<=21, -25<=l<=25












Anhang

-151-


69 70 Empirical formula C61 H85 N2 P S3 Si C55 H71 N2 P Se3 Si


Temperature 150.00(10) K 150.00(10) K


Crystal system Triclinic Triclinic

Space group P-1 P-1


a 12.6341(3) Å 12.6240(7) Å

b 12.7025(3) Å 12.6758(6) Å

c 18.7895(5) Å 18.9872(7) Å

74.712(2)° 76.012(4)°

88.155(2)° 89.076(4)°

88.285(2)° 88.413(4)°

Volume 2906.49(12) Å3 2947.0(2) Å3

Z 2 2



F(000) 1084 1092



Index ranges -11<=h<=15, -15<=k<=14, -22<=l<=22

-14<=h<=15, -12<=k<=15, -22<=l<=22












Anhang

-152-

Tab. 7-12: Kristallographische Daten für die Verbindungen 71.

71 Empirical formula C61 H85 N2 O P Si

Formula weight 921.37

Temperature 150.00(10) K

Wavelength 1.54184 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P21/c


a 11.2895(2) Å

b 32.9420(8) Å

c 14.8315(3) Å

90°

95.931(2)°

90°

Volume 5486.3(2) Å3

Z 4

Density (calculated) 1.115 Mg/m3

Absorption coefficient 0.951 mm-1

F(000) 2008

Crystal size 0.31 x 0.17 x 0.15 mm3

Theta range for data collection 2.68 to 67.50°.

Index ranges -13<=h<=13, -39<=k<=38, -15<=l<=17

Reflections collected 34625

Independent reflections 9891 [R(int) = 0.0560]

Completeness to theta = 25.00° 100.00%


Max. and min. transmission 0.8705 and 0.7571

Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 9891 / 171 / 665

Goodness-of-fit on F2 1.055

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0552, wR2 = 0.1449

R indices (all data) R1 = 0.0667, wR2 = 0.1565

Largest diff. peak and hole 0.735 and -0.692 e.Å-3

Synthese und Reaktivitätsuntersuchungen „halber ... · Ich danke Dr. T. Szilvási für die...

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