50 H. Miiller Bd. 719

Liebigs Ann. Chem. 719, 50-53 (1968)

Synthese von Ubergangsmetall-Komplexen aus Metallen, Aluminiumhalogeniden und aromatischen Kohlenwasserstoffen von Herbert Miiller *)

Aus dem Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik, Ludwigshafen

Eingegangen am 30. April 1968

LaRt man auf Ubergangsmetalle, wie Kupfer, Chrom, Mangan, Kobalt oder Nickel, Alu- miniumhalogenide und aromatische Kohlenwasserstoffe einwii ken, so losen sich die Metalle unter Komplex-Bildung auf. Auch von Titan und Vanadin laRt sich eine geringe Loslichkeit nachweisen. Die neuen Komplexe enthalten als Liganden neben dem Aluminiumhalogenid aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Nickel- und Kobalt-haltigen Verbindungen haben eine definierte Zusammensetzung. Ihre Eigenschaften werden untersucht.

Zur Aufklarung der Ziegler-Katalyse wurden neuartige Ubergangsmetall-Komplexe synthetisiert 1-5), die aus dem Metall, einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Aluminiumhalogenid aufgebaut sind. Nach Herstellung und Eigenschaften erinnern die Verbindungen an x-Aromaten-Komplexe. Bisher wurde jedoch die Struktur noch nicht errnittelt, so daR auch fur die hier geschilderten Verbindungen nicht entschieden werden kann, ob Clathrate oder echte x-Komplexe vorliegen. Spek- troskopische Untersuchungen zu dieser Frage scheiterten an der Zersetzlichkeit der Substanzen.

1959 haben Natta und Mitarbeiterl) aus Aluminium, Titantetrachlorid und Aluminium- trichlorid in Benzol eine Verbindung der Zusammensetzung Tic13 . ClzAlChH5 . AlCl3 er- halten. Martin und Vohwinkelz) haben spater gezeigt, daR es sich hierbei um den Komplex Tic12 . 2 AlCl3 . C6H6 handelt. Einen definierten Benzol-haltigen Komplex konnten Porri und Carbonaro3) auch aus Kobalt(l1)-chlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid und Aluminium- triphenyl synthetisieren. Der Verbindung wird folgende Zusammensetzung zugeschrieben: [2 AlC12 (C6H5) . c o c l . 0.5 C6H&. Ein Komplex C6H6 . CuAlC14 wird aus Aluminium- chlorid, KupPer(1)-chlorid und Benzol gebildet4). Closson5) beschreibt Aromaten-haltige Komplexe aus einem Metall der VI. Nebengruppe, eineni aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Friedel-Crafts-Katalysator und einer Halogeriwasserstoffsaure.

*) Herrn Professor Dr. Karl Ziegler zum 70. Geburtstag gewidmet. 1) G. Natta, G . M a z a n t i und G . F. Pregaglia, Gaicz. chim. ital. 89, 2065 (1959). 2) H. Martin und F. Vohwinkel, Chem. Ber. 94, 2416 (1961). 3) L. Porri und A . Carbonaro, Makromolekulare ('hem. [Basel] 60, 236 (1963). 4) E. L. Amma und R. W. Turner, J. Amer. chem. SOC. 85, 4046 (1963). 5 ) Ethyl Corp. (Erf. R. D. Closson), Amer. Pat. 3 1 1 5 510 v. 2. 11. 1960 [C. A. 60, 6867 d

(1964)].

1968 U bergangsmetall-Komplexe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen 51

Die vorliegende Arbeit beruht auf Untersuchungen uber die stereospezifische Butadien-Polymerisation rnit Katalysatoren, die aus Kobalt oder Nickels), bzw. deren Carbonylen 7), und Aluminiumhalogeniden entstehen. Bei der Herstellung der Kataly- satoren stellten wir fest, daB sich Kobalt- und Nickel-Pulver in Gegenwart von Alu- miniumchlorid in Benzol bei 50-80" glatt auflost. Raney-Metalle losen sich bei noch tieferen Temperaturen6), die Umsetzung mit den Carbonyl- Verbindungen7) gelingt bei 50 ~ 80".

Diese bislang unbekannte Reaktion erinnert an die allerdings unter scharferen Bedingungen ablaufende Synthese von Aromaten-Komplexen 8) aus z. B. Chrom(II1)-chlorid, Aluminium, Aluminiumchlorid und Benzol.

Die so entstehenden Losungen scheiden beim Abkuhlen oder Eindampfen i. Vak. kristalline Verbindungen der Ubergangsmetalle aus, die neben Aluminiumchlorid zwei Molekiile Benzol je Atom Ubergangsmetall enthalten.

Der Gehalt an Aluminiunzchlorid ist nicht ganz konstant, da die Verbindungen stets etwas durch das bei der Synthese im UberschuR angewendete Aluminiumchlorid verunreinigt sind. Dieses 1aRt sich durch Kristallisation nicht ohne weiteres entfernen, da die Komplexe auRer- ordentlich oxydationsempfindlich sind und im Loslichkeitsverhalten dem Aluminiumchlorid Ihneln. Analog aufgebaute Verbindungen erhalt man, wenn bei der Synthese Benzol z. B. durch Toluol oder Mesitylen und Aluminiumchlorid durch Aluminiumbromid ersetzt werden.

Die Liganden dieser neuen Aromaten-Komplexe sind nicht ohne Zerstorung abspaltbar. Versucht man z. B. das Aluminiumhalogenid aus dem Benzol-Kobalt- Komplex mit Ather zu entfernen, so erwarmt sich die Mischung, und es scheidet sich schwarzes, metallisches Kobalt aus, wahrend sich die Atherschicht blau farbt. Diese enthalt neben Aluminiumchlorid einen Teil des urspriinglich im Komplex vorhandenen Kobalts - vermutlich in zweiwertiger Form ~ und laut Gaschromatographie das gesamte ursprunglich im Komplex vorhandene Benzol.

Wir schlieRen daraus, daR der Komplex moglicherweise einwerfiges Kobnlr enthalt, das bei der Ather-Behandlung disproportioniert, und daij das Benzol nicht in Phenyl-Gruppen vor- liegen kann. Dafur spricht auch, daR der Komplex ab etwa 90" unter Schwarzfarbung Benzol abspaltet, das sich i. Vak. mit einer Kuhlfalle isolieren IaRt. Bei der Behandlung mit Wasser werden die Komplexe ebenfalls zerstort, wobei das Zentralatom disproportioniert. - Die Elementaranalyse der Verbindung entspricht ziemlich genau der Zusammensetzung (C6H6)2 . Co . (AlC13)3.5; wir halten es aber in Anbetracht der schwierigen Handhabung fur moglich, daR ihr die Zusammensetzung (C6H6)2 . CoCl . (AIC13)3 zukommt.

6 ) Badische Anilin- & Soda-Fabrik (Erf. H. Miiller), Dtsch. Bundes-Pat. 1 154 803 v. 19. I .

7) Badische Anilin- & Soda-Fabrik (Erf. H . MiiUer), DAS 1 158 068 v. 18. 8. 1962 [C. A.

8) E. 0. Fischer und W. Hafner, Z. Naturforsch. 106, 665 (1955); Z. anorg. allg. Chem. 286,

1962 [C. A. 60, 13 274 b (1964)l.

60, 6872 h (1964)l.

146 (1956). 4*

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Die Nickel- und die Kobalt-Komplexe sind paramagnetisch. Sie sind in aliphatischen Kohlen- wasserstoffen gar nicht und in Benzol bei Raumtemperatur nur maBig loslich. Die Loslichkeit nimmt mit steigender Temperatur zu.

Ahnlich wie Kobalt und Nickel werden auch andere Ubergangsmetalle durch die Einwirkung von Aluminiumchlorid in Bennol unter Komplex-Bildung gelost 9).

Unter den Metallen der anderen Nebengrupptm konnten wir beim Eisen keine Um- setzung nachweisen. Titan und Vanadium reagierten nur in so geringem Umfang, da13 wir die im Benzol gelosten Metalle gerade naclhweisen konnten. Sehr leicht reagieren dagegen Chrom, Mangan und Kupfer. Ihre Benzol-haltigen Metall-Komplexe sind allerdings stets mit groBeren Mengen Aluminiumchlorid verunreinigt. Durch wieder- holtes Extrahieren mit Benzol und erneutes Eindampfen des Benzolextraktes 1a13t sich der Metall-Komplex anreichern. Die Analyse der isolierten Verbindungen ergab, dafi wechselnde Mengen Aluminiumchlorid vorliegen und bei Chrom und Kupfer das Verhaltnis Metall/Benzol 1 : 1 betragt. Der Mangan-Komplex dagegen enthalt pro Metall-Atom zwei Molekiile Benzol.

Beschreibung der Versuche

ausgef uhrt . Kobalt-Benzol-Komplex. - a) 500 g Benzol, 2 g benzolfeuchtes Raney-Kobalt und 15 g

Aluminiumchlorid werden 2 Stdn. bei 55" geriihrt. Danach ist das Kobalt fast vollstandig verschwunden. Man 1aBt warm sedimentieren und driickt die klare Losung vom Riickstand ab. Nach 12 Stdn. hat sich ca. 1 g gelb-braune Kristalle ausgeschieden, die i. Vak. getrocknet werden. - Loslichkeit: 0.016 g in 100 ccm Benzol bei 20".

Alle Versuche wurden unter AusschluJ von Luftsauerstoff und mit absol. Losungsmitteln

(CsH&. Co . (AlC1)3,5 Ber. C 21.14 H[ 1.77 C1 54.6 A1 13.85 Co 8.64 Gef. 21.1 2.0 53.9 13.9 8.5

Zersetzung des Komplexes: 0.46 g Komplex werden mit 10 ccm Ather geschiittelt. Es entstehen ein schwarzer Niederschlag von metallischem Kobdt und eine blau geflrbte Atherschicht. Es wird noch mit 2 ccm Wasser gut durchgeschiittelt. EIei der quantitativen Gaschromatographie der Atherschicht werden 0.12 g (1 1476) Benzol festgestellt.

b) Arbeitet man wie oben beschrieben, setzt aber 1.5 g Raney-Kobalt mit 13 g Aluminium- bromid um, so erhalt man ca. 1 g goldgelbe Kristalle.

(C6H&. Co . (AIBr& Ber. C 14.2 I3 1.2 Br 70.8 A1 7.9 Co 5.8 Gef. 14.5 1.6 69.6 8.2 5.8

Kobalt-Mesitylen-Komplex. - 100 g Mesitylen, 6 g Kobalt-Pulver und 25 g Aluminium- chlorid werden 3 Stdn. bei 55" geriihrt. Dann laBt man, ohne zu riihren, erkalten. Dabei scheidet sich eine braune, olige Phase aus. Diese trennt man von nicht umgesetzten festen

9) Badische Anilin- & Soda-Fabrik (Erf. H. Miiller), Dtsch. Bundes-Pat. 1 155 777 v. 18. 1. 1962 [C. A. 60, 3006 d (1964)l; Dtsch. Bundes-Pat. 1 156808 v. 18. 1. 1962 [C. A. 60, 3008 e (1964)l.

1968 Ubergangsmetall- Komplexe rnit aromatischen Kohlenwasserstoffen 53

Reaktionsteilnehmern und gewinnt ca. 2 ccm 0 1 , das mehrmals rnit Heptan gewaschen und i. Vak. bei Raumtemperatur getrocknet wird. Nach mehrtlgigem Stehenlassen be- ginnt das 01 zu kristallisieren.

(CgH12)~. Co . (AlCI3)7.7 Ber. C 16.3 H 1.8 C161.8 A1 15.7 Co 4.5 Gef. 17.1 2.1 57.9 17.8 5.0

Nickel-Benzol-Komp1e.r. -- 350 g Benzol, 12 g benzolfeuchtes Raney-Nickel und 60 g Aluminiumchlorid werden 3 Stdn. bei 80" geriihrt. Beim Abkiiblen scheidet sich ein dunkel- braunes 0 1 aus. Es wird abgetrennt und mehrmals rnit Benzol gewaschen. Dabei bildet sich eine braune Masse, die bei 40"/0.1 Torr getrocknet wird. Es bleiben 9 g einer braunen, amorphen Substanz zuriick.

(c6H6)~. Ni . (AlC13)4.3 Ber. c 18.3 H 1.5 c1 58.0 A1 14.7 Ni 7.5 Gef. 16.1 1.8 58.0 15.0 7.0

Pyrolyse: 5 g Nickel-Komp1e.u werden bei 1 Torr 30 Min. auf 200' erhitzt. Die fliichtigen An- teile werden bei 20" und -190" kondensiert. Bei -190' haben sich ca. 0.8 g (80%) Benzol abgeschieden, die in n-Hexan aufgenommen und gaschromatographisch und infrarotanalytisch quantitativ und qualitativ bestimmt werden.

Mangan-Benzol-Komplex. - 200 g Benzol, 25 g Aluminiumchlorid und 3 g Mangan-Pulver werden 15 Stdn. in einer Schwingmiihle gemahlen. Die Suspension wird anschlieRend 4 Stdn. bei 80" geriihrt. Dann wird aus einer Extraktionshiilse 15 Stdn. im Soxhlet rnit 200 g Benzol extrahiert. Die Extrakt-Losung wird i. Vak. bei 50" eingedampft. Der Riickstand wird rnit Hexan gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Man erhalt 3 g amorphe Masse; nach der Zer- setzung des Komplexes, wie beschrieben, enthalt sie 5.1 % Mangan und 13.5 % Benzol(1 : 1.8).

Chrom-Benzol-Komplex. - 400 g Benzol, 3 g Chrom und 50 g Aluminiumchlorid werden in einer Schwingmuhle 5 Stdn. gemahlen, 4 Stdn. bei 80' geriihrt, heiR dekantiert, i. Vak. ein- gedampft und 3 Stdn. i. Hochvak. getrocknet. Man erhalt ca. 4 g braunes Pulver mit 9.6% Cr, 12% C und 1.2% H (1 : 5.4: 6.5).

Kupfer-Benzol-Komplex. - 300 g Benzol, 6 g Kupfer-Pulver und 55 g Aluminiumchlorid werden 15 Stdn. in einer Schwingmiihle gemahlen und anschlieRend 5 Stdn. bei 80" geriihrt. Noch vorhandene feste Anteile werden rnit weiteren 400 g Benzol 15 Stdn. im Soxhlet ex- trahiert. Es wird filtriert und i. Vak. eingedampft. Der Riickstand wird mehrmals mit Hexan gewaschen und i. Hochvak. getrocknet. Man erhalt 5 g einer dunkelbraunen, amorphen Masse, die neben Aluminiumchlorid 12.2% Kohlenstoff, 1.1 % Wasserstoff und 11.3 % Kupfer (1 : 5.7 : 6.2) enthalt.

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