Synthesegas - Herstellung und Verwendung

Synthesegas - wasserstoffhaltige Gasmischungen zum Einsatz in Synthesereaktionen

AmmoniaksyntheseN2 + 3 H2 2 NH3 1 3

MethanolsyntheseCO + 2 H2 CH3OH - 2 1

Oxosynthese (Hydroformylierung)R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CH=O - 1 1

R-CH2-CH3

CH=O

Fischer-Tropsch-Synthese

n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2O - 2 1

N2 H2 CO

(nach Abtrennung des CO – als CO2 – durch Druckwechseladsorption) H2 für Hydrierungen

Rohstoffe für SynthesegasErdgas, Rückstände der Erdölverarbeitung, früher: Kohledazu: Wasser, Luft

Vergasungs- oder Reformierreaktionen

endotherm - mit DampfCH4 + H2O CO + 3 H2 ∆HR = 207 kJ/mol

-CH2 - + H2O CO + 2 H2 ∆HR = 151 kJ/molC + H2O CO + H2 ∆HR = 119 kJ/mol

exotherm - mit SauerstoffCH4 + 1/2 O2 CO + 2 H2 ∆HR = -36 kJ/mol

-CH2 - + 1/2 O2 CO + H2 ∆HR = -92 kJ/molC + 1/2 O2 CO ∆HR = -123 kJ/mol

weitere im Gleichgewicht relevante ReaktionenTotaloxidation: C + O2 CO2 ∆HR = -380 kJ/mol

analog für CH4 sowie -CH2 -H2 + 1/2 O2 H2O ∆HR = -240 kJ/mol

CO-Konvertierung (water gas shift):CO + H2O CO2 + H2 ∆HR = -42 kJ/mol

Boudouart-Gleichgewicht:C + CO2 2 CO ∆HR = +162 kJ/mol

Diskussion der Reaktionsbedingungen- Gleichgewicht erfordert hohe Temperaturen und niedrige Drücke- niedrige Drücke ungünstig, da Synthesegasnutzung i.a. bei Hochdruck (Kompressionsarbeit !)

hohe Temperaturen, mittlere Drücke

Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren

Dampfreformieren von Erdgas (Methan) (steam reforming, SR)

CH4 + H2O CO + 3 H2-CH2 - + H2O CO + 2 H2

nur endotherme Reformierreaktion -Wärmeeinbringung von außen:

Rohrbündelreaktor(25-30 % des Methans zur Wärmeerzeugung !) 750 - 900 °C

20 - 40 bar Ni/Träger-

Katalysatoren(schwefelempfindlich !)

Autothermes Reformieren von Erdgas (Methan)

CH4 + H2O CO + 3 H2-CH2 - + H2O CO + 2 H2

Kopplung endotherme/exotherme Reformierreaktion

CH4 + 1/2 O2 CO + 2 H2-CH2 - + 1/2 O2 CO + H2

Ni/Träger-Katalysatoren

or air

Synthesegaserzeugung: Aktuelle Verfahren

Nichtkatalytische Partialoxidation (Rückstandsvergasung, Öldruckvergasung)

Autothermes Verfahren:-CH2 - + H2O CO + 2 H2

-CH2 - + 1/2 O2 CO + H2

Verbrennung in (feuchter) SauerstoffflammeTausgang = 1200 - 1400 °C

p = 30 - 80 barim Synthesegas i.a. H2 : CO < 2

(Rückstände sind wasserstoffarm)

O2

H2O Öl

Wasser

DampfWasser

Rohgas

Wasser/Ruß

Rückstands-vergasung

Luft-zer-

legung

Reinigung

Rück-stände

H2O O2

N2

Anwendungsbereiche der Verfahren Stickstoffhaltiges Synthesegas (NH3) Stickstofffreies Synthesegas

SR

AuRLuft

Reinigung

Primär-

Reformer

Sekundär-

CH4

H2OCH4

H2OSR

Reinigung

(CO2)

Hohe Methanumsätze durch- hohe Reaktionstemperaturen

- Dampfüberschuss

Synthesegasreinigung

Anwesende Komponenten: CO, CO2, H2, (N2), H2O [H2S]Angestrebte Eigenschaften: Ammoniak: O- und S-haltige Komponenten im ppm-Bereich

Methanol: optimales H2/CO/CO2-Verhältnis, S im ppm-Bereich

VerfahrensschritteEntfernung von H2S

Gaswäsche mit schwach basischen Lösungsmitteln (z. B. Ethanolamine)Feinreinigung durch Umsetzung mit ZnO

vor katalytischen Reformierverfahren (Dampf- bzw. autothermes Reformieren)nach Rückstandsvergasung

CO-Konvertierung (water gas shift)CO + H2O CO2 + H2 ∆HR = -42 kJ/mol

- Hochtemperaturkonvertierung:Fe-Oxid-Katalysatoren - wenig aktiv, aber sehr robust350 - 400 °C, deshalb aus Gleichgewichtsgründen unvollständiger Umsatz

Ammoniak: Umsetzung der Hauptmenge COMethanol: Einstellung des CO/H2 - Verhältnisses (sofern nötig !)

- Tieftemperaturkonvertierung:Cu/ZnO-Katalysatoren - hochaktiv, aber sehr giftempfindlich(ZnO-Feinentschwefelung unbedingt erforderlich)200 - 250 °C, Rest-CO - Gehalt ca. 0.1 % nur NH3-Synthesegas !

Synthesegasreinigung

CO2 - EntfernungGaswäsche, z. B. mit Methanol (Rectisol-Verfahren)

- Absorption der sauren Gase in kaltem Methanol- Desorption durch Ausheizen

Methanisierung des Rest - CO

CO + 3 H2 CH4 + H2O

Ni-Träger-Katalysatoren, ca. 150 °C Umkehrreaktion des Steam Reforming

nur NH3-Synthesegas !

Druck-ver-

gasung

Ent-schwe-felung*

HT-Konver-tierung

Ent-schwe-felung**

Kompression

Methanol aus Raffinerierückständen

*Absorption**ZnO

Typische Verfahrensstränge

Ent-schwe-felung

Primärrefor-mer

Sekundär-Re-former

HT-Konver-tierung

CO2Wä-sche

TT-Konver-tierung

Metha-nisie-rung

Ammoniak aus Erdgas Kompression

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren

Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen

Industrieller Katalysator: Fe3O4 (95 %)/ K2O / Al2O3

(Fe unter Reaktionsbedingungen metallisch)

Gleichgewicht erfordert- niedrige Temperatur- hohen Druck

Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb450 °C unakzeptabel gering

Typische Bedingungen:450 - 500 ° C, 100 - 250 bar

Probleme: Bei adiabatischer Reaktionsführung heizt sich das Reaktionsgemisch aufGleichgewichtsumsatz sinkt ab

- Wärmeabführung erforderlich, um gleichgewichtsbedingte Umsatzeinbußen zu verhindern

- vollständiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislaufführung notwendig

200 bar

N2 + 3 H2 2 NH3 ∆HR = -91,4 kJ/molexotherme Gleichgewichtsreaktion

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren

Temperaturführung zur Erzielung maximaler UmsätzeZwischenkühlung durch Kaltgas:

„Quenchreaktoren“Zwischenkühlung durch

Wärmeaustausch

Product Feed

Feed-effluentheatexchanger

catalyst

catalyst

catalyst

cooling

cooling

Gleichgewicht

375 475 575

% NH3

T, °C

20

10

0

Häufige Technologiezum Zwischenkühlen

bei Hochdruckverfahrenenergetisch günstiger,

komplizierter (Hochdruck !),aber im Kommen

Gleichgewicht

375 475 575

% NH3

T, °C

20

10

0

Ammoniaksynthese / Haber-Bosch-Verfahren

Make-up gas

Purge(Auskreisung)

NH3Reactor Separator

Synthesekreislauf

Auskreisung einesTeils des Kreislaufgases,um Anreicherung von Methan (aus Methanisierung)zu verhindern

Purge gas - Quelle für Edelgase

Einstranganlage und Multistranganlagen

BASF 1940 (multi) Einstrang 1991Koks Erdgas

Kapazität, in t/d 800 1800Fläche, m2 35000 18000Personal 1800 100Investitionen (umgerechnet), Mio DM 1000 300Energiebedarf, GJ / t NH3 88 28

Verwendung von Ammoniak

(mit Formaldehyd) Kunstharze

Düngemittel

(NH2)2CO2 NH3+ CO2(NH2)2CO + H2O

HNO3

Oxidation zu NO(katalytisch)

weiter zu NO2,Absorption in Wasser(Ostwald-Verfahren)

Düngemittel

NitroaromatenAnilin,Diisocyanate ...

Adipinsäure

Nitrate

HydrazinHydroxylaminNitrileAmine..................

NH3

sämtlicher (weiterer)

organischer &anorganischer

Stickstoff

Ammoniak-Oxidation im Ostwald-Verfahren(Ultrakurzzeit-Katalyse)

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O

T = 900 - 1000 °C, Pt-Rh-Netze, Verweilzeit im ms-Bereich

Reaktor

mehrerequergespannte

Netze(z. T. auch

zum Auffangen vonverdampftem PtOx)

Katalysator

Reaktordurchmesser - 1-3 mgewobene oder gestrickte Netze

(1000-3600 Maschen/cm2)Drahtdurchmesser bis 0,1 mm

(starke Aufrauung während Induktionsphase)

Anfangszustand

Aktiver Zustand

Methanolsynthese

CO + 2 H2 CH3OH ∆HR = -90,8 kJ/molexotherme

Gleichgewichtsreaktionje nach

Katalysator ...CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O

CO + H2O CO2 + H2

Gleichgewichtslage und Reaktionsbedingungen

Hochdruck-Methanolsynthese(BASF 1923)

ZnO/Cr2O3 - Katalysator, 350-400 °C, 200-300 bar

(... historisch ...)

„klassisch“

Niederdruck-Methanolsynthese(ICI, ca. 1965)

Cu/ZnO/(Al2O3) - Katalysator, ca. 250 °C, 50-100 bar

Katalysatoren sehr schwefelempfindlich

heute

Probleme: - Temperaturführung zum Vermeiden der Gleichgewichtsbegrenzung- vollständiger Umsatz nicht erreichbar - Kreislaufführung notwendig

Methanolsynthese

Temperaturführung zur Erzielung maximaler Umsätze

Rohrbündelreaktor(Lurgi-Verfahren)

Produkt

Wasser

Wasser

Edukt

Zwischenkühlung durch Kaltgas:Quenchreaktor(ICI-Verfahren)

Edukt

Produkt

Synthesekreislauf

Verwendung von Methanol

MTBE

+ (CH3)2C=CH2

Kraftstoffzusatz

+O2

- H2O

H2C=O

+ NH3(Katalysator)

Methylamine

Methylester

Säuren

HocharomatischeBenzine

MTG: Methanol to Gasoline(nicht realisiert)

Kata-lysator

Olefine

Kata-lysator

MTO: Methanol to Olefins (im Aufbau, Golf-Region)

CH3OH

+ HCl(Katalysator)

SilikonchemieCH3Cl

Weitere Synthesen mit Synthesegas

Fischer-Tropsch-Synthese

n CO + (2n + 1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas !p = 10 - 25 bar, T je nach Zielprodukt

katalytische Elemente z. B. Fe, Coüberwiegend n-Alkane oder n-Alkene

zukünftige große Bedeutung für Dieselproduktion !

(Großanlagen in Golfregion vorInbetriebnahme)

Oxo-Synthese

R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CH=OR-CH2-CH3

CH=O R = CH3 : Propylen zu n-Butyraldehydn-Butanol

Aldehyde meist weiter zu AlkoholenHomogene Rh- oder Co-Komplexkatalysatoren

α α

α α

1−α 1−α

1−α

1−α → Schulz-Flory-Verteilung

Mechanismus

CO + H2C1H3*

C2H5 C3H7

... CnH2n+1

CH4C2H6

C3H8

CnH2n+2