tBuC≡P als Edukt für die Bildung eines Rhenium-Zweikernkomplexes mit einem verbrückenden,...
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t BuC”P als Edukt fu ¨r die Bildung eines Rhenium-Zweikernkomplexes mit einem verbru ¨ ckenden, chiralen Phosphinidenoxid-Liganden Guido Schmitt, Dietmar Ullrich, Gotthelf Wolmersha ¨ user 1) , Manfred Regitz und Otto J. Scherer* Kaiserslautern, Fachbereich Chemie der Universita ¨t Bei der Redaktion eingegangen am 24. Februar 1999. t BuC”P as a Synthon for the Formation of a Dinuclear Rhenium Complex with a Bridging and Chiral Phosphinidene Oxide Ligand Abstract. The one-pot reaction of [{Cp*(OC) 2 Re} 2 ] (Re = Re) (3) with t BuC”P(4) and the subsequent oxidation with (Me 3 Si) 2 O 2 (5) affords [Re(CO) 2 C 5 Me 4 CH 2 {l- HC(Bu t )P(O)}Re(CO) 2 Cp*] (6), a dinuclear rhenium com- plex with a bridging and chiral phosphinidene oxide ligand. Its structure was confirmed by an X-ray crystal structure de- termination. Keywords: Rhenium; Coordination compound; Chiral l- RP(O) ligand; Crystal structure Die bislang ro ¨ ntgenstrukturanalytisch charakterisierten Komplexe mit einem Phosphinidenoxid(Oxophosphan)-Li- ganden, R–P=O, weisen einerseits ausschließlich den termi- nalen P-Koordinationstyp A auf, andererseits wird der R–P=O-Baustein immer in der Koordi- nationsspha ¨re von Ûbergangsmetall-Komplexfragmenten er- zeugt, was die bisher einzigen Beispiele deutlich veranschau- lichen. La ¨ßt man [{R 2 N–P=NR’}{Cr(CO) 5 }] mit SO 2 reagieren, dann bildet sich [R 2 N–(O)P| fi Cr(CO) 5 ] (1), R = i-C 3 H 7 ,R’ = t Bu [1 a]. Bringt man [(dppe) 2 (Cl)Re(PCBu t )], dessen t BuC”P-Ligand terminal koordiniert, mit H 2 O zur Reaktion, dann entsteht [(dppe) 2 (Cl)Re{P(O)–CH 2 Bu t }] (2), wobei der Phosphini- denoxid Ligand t BuCH 2 –P=O wiederum terminal u ¨ ber das lone pair am P-Atom koordiniert ist [1 b]. Bei der Umset- zung von Phenyloxiran mit einem durch Thermolyse erzeug- ten Phosphiniden-Komplex wird [Ph(O)P| fi W(CO) 5 ] vom Koordinationstyp A vorgeschlagen [1 c]. Koordinativ stabili- sierte R–P=S-Liganden sind ebenfalls nur anhand weniger Beispiele beschrieben [2]. Ergebnisse und Diskussion Der von Casey et al. entdeckte Rhenium-Zweikernkomplex 3 [3] erweist sich, wie dessen Umsetzung mit weißem Phos- phor, P 4 , zeigt, als ideales Ausgangsmaterial fu ¨ r die Synthese von Cp*-Rhenium-Mehrkernkomplexen mit unterschiedlich koordinierten P 2 -Liganden [4]. Verwendet man an Stelle von P 4 das Phosphaalkin t BuC”P(4), das erstmals 1981 von Becker et al. synthetisiert wurde [5 a] und das in der Zwi- schenzeit zu einem der wichtigsten und vielseitigsten Edukte in der Chemie niederkoordinierter Phosphor-Mehrfachbin- dungssysteme [6] geworden ist, dann bildet sich gema ¨ß der folgenden Gleichung in einer Zweistufenreaktion der Rhe- nium-Zweikernkomplex 6 mit einem verbru ¨ ckenden Phos- phinidenoxid-Liganden (l-P(O)–R), dessen P- sowie Bru ¨ k- kenkopf-C-Atom chiral sind. Kristallstruktur von [Re(CO) 2 C 5 Me 4 CH 2 {l-HC(Bu t )P(O)}Re(CO) 2 Cp*] (6) In Tab. 1 sind ausgewa ¨ hlte Bindungsla ¨ngen und -winkel zu- sammengestellt; Abb. 1 gibt die Moleku ¨ lstruktur wieder. 6 weist einen symmetrisch verbru ¨ ckenden (d(P–Re) = 2.396/ 2.395 A ˚ ) Phosphinidenoxid-Liganden auf, dessen Re–P-Ab- sta ¨nde im Erwartungsbereich [4] liegen (Abb. 1, Tab. 1). Das in Abb. 1 wiedergegebene Moleku ¨ l stellt das Diastomer in der (S,S)-Konfiguration dar. Die P=O-Bindungsla ¨nge von 1.503(5) A ˚ ist etwas la ¨ nger als die gefundenen Absta ¨nde von 1 (1.475 [1 a]) und 2 (1.499(3) A ˚ [1 b]) und weist nur gering- fu ¨ gige Unterschiede zu den P=O-Bindungsla ¨ngen in mehr- kernigen Ûbergangsmetallkomplexen mit l 3 -PO-Liganden [7] auf. Die Re1–Re2-Bindung liegt mit 3.0925(5) A ˚ im obe- ren Bereich einer Re–Re-Einfachbindung [3]. 702 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,1999 0044–2313/99/625702–704 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 702–704 1) Kristallstrukturanalyse * Prof. Dr. O. J. Scherer Fachbereich Chemie Universita ¨ t Kaiserslautern D-67663 Kaiserslautern Fax: 06 31/2 05-21 87
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tBuCºP als Edukt fuÈ r die Bildung eines Rhenium-Zweikernkomplexes miteinem verbruÈ ckenden, chiralen Phosphinidenoxid-Liganden
Guido Schmitt, Dietmar Ullrich, Gotthelf WolmershaÈuser1), Manfred Regitz und Otto J. Scherer*
Kaiserslautern, Fachbereich Chemie der UniversitaÈ t
Bei der Redaktion eingegangen am 24. Februar 1999.
tBuCºP as a Synthon for the Formation of a Dinuclear Rhenium Complex with aBridging and Chiral Phosphinidene Oxide Ligand
Abstract. The one-pot reaction of [{Cp*(OC)2Re}2](Re = Re) (3) with tBuCºP (4) and the subsequent oxidationwith (Me3Si)2O2 (5) affords [Re(CO)2C5Me4CH2{l-HC(But)P(O)}Re(CO)2Cp*] (6), a dinuclear rhenium com-plex with a bridging and chiral phosphinidene oxide ligand.
Its structure was confirmed by an X-ray crystal structure de-termination.
Keywords: Rhenium; Coordination compound; Chiral l-RP(O) ligand; Crystal structure
Die bislang roÈ ntgenstrukturanalytisch charakterisiertenKomplexe mit einem Phosphinidenoxid(Oxophosphan)-Li-ganden, R±P=O, weisen einerseits ausschlieûlich den termi-nalen P-Koordinationstyp A auf,
andererseits wird der R±P=O-Baustein immer in der Koordi-nationssphaÈre von Ûbergangsmetall-Komplexfragmenten er-zeugt, was die bisher einzigen Beispiele deutlich veranschau-lichen. LaÈût man [{R2N±P=NR'}{Cr(CO)5}] mit SO2
reagieren, dann bildet sich [R2N±(O)P| ® Cr(CO)5] (1),R = i-C3H7, R' = tBu [1 a]. Bringt man[(dppe)2(Cl)Re(PCBut)], dessen tBuCºP-Ligand terminalkoordiniert, mit H2O zur Reaktion, dann entsteht[(dppe)2(Cl)Re{P(O)±CH2But}] (2), wobei der Phosphini-denoxid Ligand tBuCH2±P=O wiederum terminal uÈ ber daslone pair am P-Atom koordiniert ist [1 b]. Bei der Umset-zung von Phenyloxiran mit einem durch Thermolyse erzeug-ten Phosphiniden-Komplex wird [Ph(O)P| ® W(CO)5] vomKoordinationstyp A vorgeschlagen [1 c]. Koordinativ stabili-sierte R±P=S-Liganden sind ebenfalls nur anhand wenigerBeispiele beschrieben [2].
Ergebnisse und Diskussion
Der von Casey et al. entdeckte Rhenium-Zweikernkomplex3 [3] erweist sich, wie dessen Umsetzung mit weiûem Phos-phor, P4, zeigt, als ideales Ausgangsmaterial fuÈ r die Synthesevon Cp*-Rhenium-Mehrkernkomplexen mit unterschiedlichkoordinierten P2-Liganden [4]. Verwendet man an Stelle von
P4 das Phosphaalkin tBuCºP (4), das erstmals 1981 vonBecker et al. synthetisiert wurde [5 a] und das in der Zwi-schenzeit zu einem der wichtigsten und vielseitigsten Eduktein der Chemie niederkoordinierter Phosphor-Mehrfachbin-dungssysteme [6] geworden ist, dann bildet sich gemaÈû derfolgenden Gleichung in einer Zweistufenreaktion der Rhe-nium-Zweikernkomplex 6 mit einem verbruÈ ckenden Phos-phinidenoxid-Liganden (l-P(O)±R), dessen P- sowie BruÈ k-kenkopf-C-Atom chiral sind.
Kristallstruktur von[Re(CO)2C5Me4CH2{l-HC(But)P(O)}Re(CO)2Cp*] (6)
In Tab. 1 sind ausgewaÈhlte BindungslaÈngen und -winkel zu-sammengestellt; Abb. 1 gibt die MolekuÈ lstruktur wieder.
6 weist einen symmetrisch verbruÈ ckenden (d(P±Re) = 2.396/2.395 AÊ ) Phosphinidenoxid-Liganden auf, dessen Re±P-Ab-staÈnde im Erwartungsbereich [4] liegen (Abb. 1, Tab. 1). Dasin Abb. 1 wiedergegebene MolekuÈ l stellt das Diastomer inder (S,S)-Konfiguration dar. Die P=O-BindungslaÈnge von1.503(5) AÊ ist etwas laÈnger als die gefundenen AbstaÈnde von1 (1.475 [1 a]) und 2 (1.499(3) AÊ [1 b]) und weist nur gering-fuÈ gige Unterschiede zu den P=O-BindungslaÈngen in mehr-kernigen Ûbergangsmetallkomplexen mit l3-PO-Liganden[7] auf. Die Re1±Re2-Bindung liegt mit 3.0925(5) AÊ im obe-ren Bereich einer Re±Re-Einfachbindung [3].
702 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/625702±704 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 702±704
1) Kristallstrukturanalyse
* Prof. Dr. O. J. SchererFachbereich ChemieUniversitaÈ t KaiserslauternD-67663 KaiserslauternFax: 06 31/2 05-21 87
tBuCºP als Edukt fuÈ r die Bildung eines Rhenium-Zweikernkomplexes
NMR- und IR-Daten
FuÈ r 6 konnten im 1H-NMR-Spektrum (C6D6) folgende Si-gnale zugeordnet werden: d = 1.96(s, 15 H), 1.64(s, 9 H), 1.57,1.88, 1.90 und 2.16 (jeweils s, 3 H), 2.38(ddd, 1 H;2J(PH) = 47, 3J(HH) = 6.4/6.7 Hz). FuÈ r die prochirale CH2-Gruppe werden die Signale bei 3.51(¹ddª, 1 H; 3J(HH) = 6.2/6.6 Hz) und 2.95(m, 1 H) versuchsweise zugeordnet:31P(C6D6) d = 255(d, 1 P), 2J(PH) = 47 Hz.
Das IR-Spektrum (in CH2Cl2) weist Banden auf bei:mª (CO) = 1971(s), 1930(vs), 1901(s), 1870(s) cm±1. mª (PO) liegtmit 1105(m) cm±1 im Erwartungsbereich (vgl. dazu PO-Kom-plexe [7, 8]).
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Argon-Schutzgas-AtmosphaÈreunter Verwendung gereinigter LoÈ sungsmittel durchgefuÈ hrt.1H- und 31P-NMR-Spektren (C6D6, 31P: 85 proz. H3PO4
ext.): AC 200, AMX 400 (Bruker). ± IR-Spektren: 16 PC-FT-IR-Spektrometer (Perkin-Elmer).
Ausgangsmaterialien: [{Cp*(OC)2Re}2] (3) [3], tBuCP (4)[5], (Me3Si)2O2 (5) [9].
[Re(CO)2C5Me4CH2{l-HC(But)P(O)}Re(CO)2Cp*] (6). Zueiner LoÈ sung von 100 mg (0.13 mmol) [{Cp*(OC)2Re}2] (3)in 25 ml Tetrahydrofuran werden 19 ll einer 95proz. tBuCP(4)-LoÈ sung (0.13 mmol) pipettiert und das Gemisch
20 Stunden bei Raumtemperatur geruÈ hrt. Die anschlieûende31P-NMR-Reaktionskontrolle zeigt, daû neben unumgesetz-tem 4 zwei Singuletts bei 709 und 341 ppm auftreten. An-schlieûend wird das Gemisch mit 30 ll (0.13 mmol)(Me3Si)2O2 (5) umgesetzt, 16 h bei Raumtemperatur weiter-geruÈ hrt (FarbaÈnderung von tiefrot nach gelb-orange) unddas LoÈ sungsmittel im Úlpumpenvakuum entfernt. Im 31P-NMR des ReaktionsruÈ ckstandes findet man ein breites Si-gnal bei d = 258.
Der ReaktionsruÈ ckstand wird in ca. 5 ml MethylenchloridgeloÈ st, mit ca. 1 g Al2O3(N) versetzt und bis zur RieselfaÈhig-keit im Úlpumpenvakuum getrocknet. Die SaÈulenchromato-graphie (neutrales Al2O3(II), SaÈule: 20 ´ 1.5 cm, Petrolether,WasserkuÈ hlung) ergibt mit einem Petrolether/THF-Gemisch(10 : 2) 33 mg einer gelben Mischfraktion aus [Cp*(OC)3Re]und [{Cp*(OC)2Re}2(l-CO)] [3]. Mit einem Gemisch von10 : 6 erhaÈ lt man 43 mg 6 (38%) als leuchtend gelbe Frak-tion. 6 ist in Hexan maÈûig und in Toluol und Methylenchlo-rid sehr gut loÈ slich. Umkristallisiert wurde aus einer gesaÈ ttig-ten Toluol-LoÈ sung bei Raumtemperatur. Aus einem Toluol-Hexan-Gemisch bei ±20 °C entstehen die Kristalle derRaumgruppe P 1 (triklin).
C29H39O5PRe2 (871): C 40.31 (ber. 39.99); H 4.79(4.51)%.
Kristallstrukturanalyse: Diffraktometer Stoe IPDS, 293 K,MoKa. C29H39O5PRe2 (870.97), monoklin, RaumgruppeP21/n, a = 10.1556(9), b = 15.4600(10), c = 18.5441(18) AÊ ,b = 97.264(11)°, V = 2888.2(4) AÊ 3, Z = 4, Dichte(ber.) 2.003 Mg/m3, h = 2.18±24.11°. KristallgroÈ ûe 0.48 ´ 0.30 ´ 0.12 mm.33037 gemessene Reflexe, 4444 (Rint = 0.0348) unabhaÈngigeReflexe, Daten/Restraints/Parameter = 4444/0/346. R-Werte(I > 2r(I)): R1 = 0.0255, wR2 = 0.0642. R-Werte (alle Daten):R1 = 0.0287, wR2 = 0.0648. Unter anderen Kristallisationsbe-dingungen erhaÈ lt man eine weitere Modifikation (triklin, P 1,a = 9.9552(11), b = 11.5982(14), c = 12.7903(15) AÊ , a =92.414(15)°, b = 92.836(14)°, c = 95.828(14)). Beide Modifika-tionen unterscheiden sich lediglich in der Packung.
StrukturloÈ sung: Direkte Methoden. StrukturloÈ sungs(SIR92)- sowie Strukturverfeinerungs(SHELXL-97)-Programm.Strukturverfeinerung: Vollmatrix Least-Squares gegen F2.Weitere Informationen koÈ nnen beim Cambridge Crystallo-graphic Data Centre (12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,UK, fax: int. Code + 44(0)12 23/3 36-0 33, e-mail: [email protected]) unter Angabe der Zeitschrift, derAutoren und der Hinterlegungsnummer CCDC 115174 ange-fordert werden.
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie sowiedem Graduiertenkolleg: ¹Phosphorchemie als Bindegliedverschiedener chemischer Disziplinenª fuÈ r die finanzielleUnterstuÈ tzung.
[1] a) E. Niecke, M. Engelmann, H. Zorn, B. Krebs,G. Henkel, Angew. Chem. 1980, 92, 738; Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1980, 19, 710; b) P. B. Hitchcock,J. A. Johnson, M. AmeÂlia, N. D. A. Lemos, M. F. Mei-dine, J. F. Nixon, A. J. L. Pombeiro, J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1992, 645; c) A. Marinetti, F. Mathey,Organometallics 1987, 6, 2189.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 702±704 703
Abb. 1 MolekuÈ lstruktur von 6 in der (S,S)-Konfiguration
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/AÊ und -winkel/° in[Re(CO)2C5Me4CH2{l-HC(But)P(O)}Re(CO)2Cp*] (6)
Re1±Re2 3.0925(5) C1±P1±O1 109.1(3)Re1±P1 2.3956(18) O1±P1±Re1 121.2(2)Re2±P1 2.3947(18) O1±P1±Re2 120.8(2)P1±O1 1.503(5) Re1±P1±Re2 80.42(6)P1±C1 1.884(8) P1±Re1±Re2 49.78(4)C1±C2 1.552(10) P1±Re2±Re1 49.81(4)C1±C106 1.533(10) C2±C1±C106 113.9(6)Re1±Cp* 1.94 P1±C1±C106 107.1(5)Re2±Cp* 1.96 P1±C1±C2 118.1(5)
[2] L. D. Quin, J. Szewczyk in: Multiple Bonds and LowCoordination in Phosphorus Chemistry, Hrsg. M. Regitzund O. J. Scherer, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1990,S. 352.
[3] C. P. Casey, H. Sakaba, P. N. Hazin, D. R. Powell, J. Am.Chem. Soc. 1991, 113, 8165; C. P. Casey, R. S. Carino,H. Sakaba, R. K. Hagashi, Organometallics 1996, 15,2640; siehe auch: O. J. Scherer, M. Ehses, G. Wolmers-haÈuser, J. Organomet. Chem. 1997, 531, 217.
[4] O. J. Scherer, M. Ehses, G. WolmershaÈuser, Angew.Chem. 1998, 110, 530; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1998, 37, 507.
[5] a) G. Becker, G. Gresser, W. Uhl, Z. Naturforsch. 1981,36 b, 16; b) W. RoÈ sch, U. Hees, M. Regitz, Chem. Ber.1987, 120, 1645; W. RoÈ sch, T. Allspach, U. BergstraÈûer,M. Regitz in: Synthetic Methods of Organometallic andInorganic Chemistry (Herrmann/Brauer) Vol. 3,G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1996, S. 11.
[6] Multiple Bonds and Low Coordination in PhosphorusChemistry, Hrsg. M. Regitz und O. J. Scherer, G. ThiemeVerlag, Stuttgart 1990; Phosphorus: The Carbon Copy,Hrsg. K. B. Dillon, F. Mathey and J. F. Nixon, Wiley,1998.
[7] O. J. Scherer, J. Braun, P. Walther, G. Heckmann,G. WolmershaÈuser, Angew. Chem. 1991, 103, 861; An-gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 852; J. Foerstner,F. Olbrich, H. ButenschoÈ n, Angew. Chem. 1996, 108,1323; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1234;W. Wang, A. J. Carty, New J. Chem. 1997, 21, 737;J. E. Davies, M. C. Klunduk, M. J. Mays, P. R. Raithby,G. P. Shields, P. K. Tompkin, J. Chem. Soc., DaltonTrans. 1997, 1997.
[8] O. J. Scherer, C. Vondung, G. WolmershaÈuser, Angew.Chem. 1997, 109, 1360; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1997, 36, 1303.
[9] W. P. Jackson, Synlett 1990, 536.
G. Schmitt, D. Ullrich, G. WolmershaÈuser, M. Regitz, O. J. Scherer
704 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 702±704
![(AsPh [Re FN Cl ], ein w-Fluoro-Nitridokomplex des Rhenium(VI)zfn.mpdl.mpg.de/data/Reihe_B/35/ZNB-1980-35b-0326.pdfThis work has been digitalized and published in 2013 by V erlag Zeitschrift](https://static.fdokument.com/doc/165x107/5cfed78d88c99323308cf1ea/asph-re-fn-cl-ein-w-fluoro-nitridokomplex-des-rheniumvizfnmpdlmpgdedatareiheb35znb-1980-35b-0326pdfthis.jpg)
