31

Technische Chemie I

Chemische Reaktionstechnik

Teil 2: Realreaktoren (isotherme Reaktionsführung) Seite 2.7 Reale Reaktoren für homogene und quasihomogene Systeme 32

2.7.1 Vermischung und Verweilzeitverteilung in kontinuierlich

betriebenen Reaktoren 32

2.7.2 Experimentelle Bestimmung von Verweilzeitverteilungen 35

2.8 Verweilzeitverhalten kontinuierlich arbeitender Idealreaktoren 38

2.8.1 Ideales Strömungsrohr 38

2.8.2 Idealer Rührkessel 39

2.8.3 Rührkesselkaskade 40

2.8.4 Laminar durchströmter Rohrreaktor 42

2.9 Verweilzeitmodelle realer Reaktoren 44

2.9.1 Einparametermodelle 44

2.9.2 Mehrparametermodelle 48

2.10 Einfluß der Vermischung auf die Leistung realer Reaktoren 58

3. Reaktorauswahl und reaktionstechnische Optimierung 61

3.1 Einfache Reaktionen (Umsatzproblem) 61

3.1.1 Absatzweise betriebener Reaktor 62

3.1.2 Kontinuierlich betriebene Reaktoren 63

3.2 Komplexe Reaktionen (Ausbeuteproblem) 65

3.2.1 Definitionen 65

3.2.2 Reaktorwahl und Reaktionsführung 65

3.2.2.1 Parallelreaktionen 65

3.2.2.2 Folgereaktionen 69

3.2.2.3 Konkurrierende Folgereaktionen 73

32

2.7 Reale Reaktoren für homogene und quasihomogene Systeme Kennzeichen idealer Reaktoren definiertes hydrodynamisches Verhalten ideales Strömungsrohr Kolben- oder Pfropfenströmung keine axiale Vermischung und Dispersion, aber vollständige Vermischung

über den Querschnitt idealer kontinuierlicher Rührkessel augenblickliche und vollständige Vermischung des zugeführten

Reaktandenstromes mit dem gesamten Reaktorinhalt: an keiner Stelle Konzentrations- und Temperaturdifferenzen

Kennzeichen realer Reaktoren Abweichungen von den für ideale Reaktoren geltenden Kriterien

Ursachen - Strömungsprofile (laminar, turbulent) - radiale Konzentrations- und Temperaturdifferenzen - axiale Dispersion aufgrund von Geschwindigkeitsfluktuationen - unvollständig durchmischte Zonen und damit Inhomogenitäten, vor allem bei viskosen

Medien

Aufgabe - Bestimmung des Einflusses der genannten Abweichungen vom Idealverhalten auf die Leistung des Reaktors und die Zusammensetzung der Produktströme

Verfahren Bestimmung der Reaktion eines Reaktors auf eine am Eingang aufgezwungene Störung

über die Ermittlung von Verweilzeitverteilungen 2.7.1 Vermischung und Verweilzeitverteilung in kontinuierlich

betriebenen Reaktoren 2.7.1.1 Definitionen a) mittlere hydrodynamische Verweilzeit τ = V v/ & sagt über tatsächliche Aufenthaltszeit (Verweilzeit) in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor eintretender Volumenelemente nur beim idealen Strömungsrohr etwas Genaues aus; bei allen anderen Reaktoren: keine einheitliche Verweilzeit aller Volumenelemente, vielmehr mehr oder weniger breites Spektrum von Verweilzeiten. Extremfälle also:

Rohrreaktor idealer kont. Rührkessel keine axiale Vermischung totale Vermischung

33

Kenntnis des Verweilzeitverhaltens in einem Reaktor ist wichtig, da bei zu kurzer Verweilzeit noch keine Gleichgewichtseinstellung, d.h. geringerer Umsatz bei zu langer Verweilzeit evtl. unerwünschte Folgereaktionen

notwendig für eine optimale Reaktionsführung und Ausnutzung des Reaktors. b) Verweilzeit-Summenfunktion F(t) - Bruchteil des Ablaufstromes, dessen Verweilzeit im Reaktor zwischen 0 und t liegt - Wahrscheinlichkeit, daß ein zum Zeitpunkt t = 0 in den Reaktor eintretendes Volumenelement diesen innerhalb des Zeitraums zwischen 0 und t wieder verläßt. F

F(0) = 0 1

F(∞) = 1

t=0 t c) Verweilzeitspektrum (Verweilzeitdichtefunktion) E(t) (Altersverteilung der Volumenelemente, die den Reaktor wieder verlassen haben) Bruchteil des Auslaufstroms, dessen Verweilzeit im Reaktor zwischen t und t + dt liegt E(t)⋅dt die Wahrscheinlichkeit, daß ein zum Zeitpunkt t = 0 in den Reaktor eintretendes Volumenelement diesen innerhalb des Zeitraums zwischen t und t + dt wieder verläßt Dim : Bruchteil der Gesamtmenge pro Zeiteinheit

( ) ( )

( )E t n

nv c t

v c t dt= =

⋅

⋅ ⋅∞

∫

& &

&0

0

E

( ) ( )F t E t dtt

= ⋅∫0

( )E t dt0

∞

∫ ⋅ =1 t

( ) ( )E t dF t dt= / [s-1]

34

d) mittlere Verweilzeit arithmetischer Mittelwert t der Verweilzeitverteilung ( $= 1. Moment der Verteilungsfunktion )

[s]

bei Systemen ohne Dichteänderung identisch mit τ = V v/ & e) Varianz Maß für die Breite der Verteilung, d.h. Streuung der Verweilzeiten um den Mittelwert ( ≡ 2. Moment bezüglich des Mittelwertes t )

( ) ( ) ( )σ 2 2

0

2

0

2= − ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ −∞ ∞

∫ ∫t t E t dt t E t dt t

35

2.7.2 Experimentelle Bestimmung von Verweilzeitverteilungen Vorgehen: Änderung einer Eigenschaft des strömenden Mediums unmittelbar vor dem Eintritt in den Reaktor als Funktion der Zeit Verfolgung der daraus resultierenden Änderung unmittelbar nach dem Austritt aus dem Reaktor als Funktion der Zeit Zugabe einer Markierungssubstanz (Spurstoff), z.B.: radioaktiver Stoff Ba140 Farbstoff KMnO4 Salz NaCl Säure HCl Messung am Ausgang: Radioaktivität Absorption elektrische Leitfähigkeit Voraussetzungen für Markierungssubstanz: gute Mischbarkeit gleichartiges Strömungsverhalten keine Veränderung während des Durchgangs durch den Reaktor aufgrund: chemischer Reaktion Adsorption an den Reaktorwänden Meßbarkeit bei starker Verdünnung

36

2.7.2.1 Methoden Sprungmarkierung (Sprungfunktion)

bevorzugt für breite Verweilzeitverteilung Stoßmarkierung (= Nadelfunktion, Dirac-Stoß)

bevorzugt für enge Verweilzeitverteilung) Frequenzmarkierung (periodische Schwingung)

Vorteil : 2 Meßgrößen: Amplitude, Wellenlänge; Nachteil: schwierige Auswertung;

Willkürmarkierung (beliebiges Signal) a) Sprungmarkierung liefert als Antwortsignal die Summenkurve der Verweilzeitverteilung, geeignet, wenn Strömung mehr kolbenförmig. c c

( ) ( )F t

c tc

=0

0 t 0 t

cfür t

c für t=

<>

⎡

⎣⎢

0 000

bei z = 0

Werden die Meßpunkte in regelmäßigen Zeitabständen Δt aufgenommen, wird bei diskreten Meßwerten

( )t F tii

i≈ − ⋅∑ 1 Δ

( )σ2 22 1 2 12

≈ ⋅ ⋅ − ⋅ − = ⋅ − ⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⋅∑ ∑t F t t F t t ti

ii i i iΔ Δ( )

b) Stoßmarkierung liefert als Antwortsignal das Verweilzeitspektrum, geeignet bei signifikanter Breite der Verweilzeitverteilung, da nur dann analytisch gut verfolgbar. c c

0 t 0 t

c0

37

Mathematische Definition der Nadelfunktion 0 für t < 0 c0 = c0 für 0 < t < Δt0 bei z = 0 0 für t > Δt0 Auswertung Eingabe einer Menge n0 (ca. 1-1,5% des Reaktorvolumens) zur Zeit t = 0 in einer möglichst kurzen Zeit Δt0 (Δt0 < 0,01⋅τ) n0 wird aus der Fläche unter der Antwortkurve bestimmt:

( )n v c t dt00

= ⋅ ⋅∞

∫ &

Ist cnV0

0= die formale mittlere maximale Reaktorkonzentration, erhält man aus dem

Antwortsignal, das meist eine Konzentration ist, durch Normierung die sog. C-Kurve:

( ) ( ) ( )( )

C tc tc

c tv c t dt

V

= =⋅ ⋅∞

∫0

0

&

mit & &v v= 0 und τ = V v/ & 0 wird

( ) ( )

( )C t

c t

c t dt= ⋅

⋅∞

∫τ

0

und

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )E t n

nvn

c tv c tc V

c tc

C tc t

c t dt= = ⋅ =

⋅⋅

= ⋅ = ⋅ =⋅

∞

∫

& & &

0 0 0 0

0

1 1τ τ

Aus der Antwort aus einer Pulsmarkierung erhält man die mittlere Verweilzeit zu

( )( )

( )t t E t dt

t c t dt

c t dt= ⋅ ⋅ =

⋅ ⋅

⋅

∞

∞

∞∫∫

∫0

0

0

bzw. tt c t

c t

i i ii

i ii

≈⋅ ⋅

⋅

∑∑

Δ

Δ (mit diskreten Messwerten)

Die Varianz um den Mittelwert berechnet sich zu

σ2

2

2≈⋅ ⋅

⋅−

∑∑

t c t

c tt

i i ii

i ii

Δ

Δ (mit diskreten Messwerten)

38

2.8 Verweilzeitverhalten kontinuierlich arbeitender Idealreaktoren Bei Idealreaktoren ist das Mischungsverhalten bekannt, daher kann die Verweilzeitverteilung ohne Ausführung von Versuchen berechnet werden. Voraussetzungen:

keine chemischen Reaktionen

keine TemperaturDruckVolumen

−−

−

⎫

⎬⎪

⎭⎪

änderungen

2.8.1 Ideales Strömungsrohr wirkt lediglich als Verzögerungsglied, ohne die Form des Eingangssignals zu verändern a) Stoßmarkierung

c

c0

∫∞

=⋅0

1dt)t(E für t = τ

E(t) = 0 für t≠ τ

t=0 t t=0 t=τ t

b) Sprungmarkierung c

c0

F(t) = 0 für t < τ

F(t) = 1 für t ≥ τ

t=0 t t=0 t=τ t

39

2.8.2 Idealer Rührkessel Es sei r v v V vj i j∑ ⋅ = = =ν τ, , & & , / &0 0 a) Stoßmarkierung Spurstoff der Menge n0 verteilt sich augenblicklich auf das ganze Reaktionsvolumen

maximale mittlere Reaktoranfangskonzentration c

c0

cnV0

0= für t = 0

t=0 t

Stoffbilanz E

1/τ

dcdt

c= −

τ c(0) = c0

1 / e ⋅ τ

t=0 t=τ t

: C-Kurve

τ−== /t

0

ec

)t(c)t(C τ−⋅τ

=⋅τ

= /te1)t(C1)t(E

liefert also direkt Verweilzeitverteilung F

nach Integration 1

τ−−= /te1)t(F

t

40

b) Sprungmarkierung

cc0

1

Stoffbilanz:

t=0 t

dcdt

c c= −0

τ τ c(0) = 0

F

τ−−== /t

0

e1cc)t(F 1

1 1−

e

t=0 t=τ t

liefert also direkt die Summenfunktion nach Differentiation

τ−⋅τ

= /te1)t(E

2.8.3 Rührkesselkaskade aus Idealkesseln mit gleichem Volumen Vn Sprungmarkierung

dcdt

c c c cn n

n

n

n

n

n

n

n

= − = −−0 1,

τ τ τ τ

N-ter Kessel

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

τ⋅

⋅−

++⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

τ⋅

⋅+τ⋅

+⋅−== τ⋅ 1NtN!1N

1...tN!2

1tN1e1)t(Fcc 2

/tN

0

N

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

τ⋅

⋅⋅−= ∑−

=

τ⋅−1N

0i

i/tN tN

!i1e1)t(F

41

( )τ⋅−

−

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

τ⋅

⋅−⋅τ

= /tN1N

etN!1N

N)t(E = Poisson-Verteilung

Verweilzeitverteilung in einer Rührkesselkaskade, Parameter: Anzahl der Kessel

Verweilzeit-Summenkurve einer Rührkesselkaskade, Parameter: Anzahl der Kessel

mit zunehmender Kesselzahl Annäherung an das Verhalten eines Strömungsrohres!

42

2.8.4 Laminar durchströmter Rohrreaktor segregierte Strömung: benachbarte Elemente des strömenden Mediums mischen sich nicht, sondern strömen vollständig unabhängig voneinander auf getrennten Wegen („segregiert“) durch das System. Bei parabolisch ausgebildetem Strömungsprofil ist die lineare Strömungsgeschwindigkeit im Abstand R von der Rohrachse nach Hagen-Poiseuille

w R vR

RR

( )&

=⋅⋅

⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

2 10

20

2

π R

&v = Volumenstrom R0 = Rohrradius mit t(R) ≡ Verweilzeit und R0

2 ⋅ π ⋅ L = V

t R Lw R

Vv

RR

RR

( )( )

&= =

⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

=

⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

2 1 2 10

2

0

2

τ , ( )t t Rmin = = =02τ

dF(R) ≡ Bruchteil des Volumenstromes &v , der in einem kreisringförmigen Querschnitt zwischen R und R + dR aus dem Rohr austritt (t-Abhängigkeit geht in R-Abhängigkeit über)

dF R dvv

w R dRv

( )&

& &= =

⋅ ⋅ ⋅ ⋅2 π

Differentiation von t(R) nach R und Auflösen nach RdR:

R dRR

tdt⋅ =

⋅⋅

⋅02

24τ

E

mit w L t R L V= ⋅ ⋅ =/ , 02 π wird

dF tdt

E tt

( ) ( )= =⋅τ2

32 0,5 t/τ

Gleichung für F(R) gilt also nur für Werte > τ / 2

43

Integration liefert: F

2tt

2/t3

2 t411

tdt

2)t(F

−=

τ=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛τ

⋅−=⋅τ

= ∫

0,5 θ =t/τ

Verweilzeit-Summenkurve eines laminar durchströmten Rohrreaktors im Vergleich zu anderen Ideal- und Realreaktoren.

44

2.9 Verweilzeitmodelle realer Reaktoren Verweilzeitverhalten realer Reaktoren weicht im allgemeinen von dem in Kapitel 2.8 dargestellten Idealverhalten ab. Zur Beschreibung realer Reaktoren bedient man sich daher einer Reihe von Modellen: a) Einparametermodelle

- Dispersionsmodell - Kaskadenmodell

b) Mehrparametermodelle

- Zweiparametermodell nach Cholette u. Cloutier - Zweiparametermodell nach Zaloudik - Vierparametermodell nach Moo-Young - Mehrparametermodell nach Bischoff u. McCracken

Motivation für Anwendung solcher Modelle

Charakterisierung des Reaktors und Vergleich mit dem Verhalten eines idealen Reaktors:

Identifizierung von undefinierter Vermischung, Kurzflußströmungen oder Totzonen, die dann durch konstruktive Maßnahmen behoben werden können.

Nutzung des für die Vermischung entwickelten Modells in Kombination mit dem kinetischen Modell für die chemische Reaktion zur Vorausberechnung der Reaktorleistung und der realisierbaren Selektivitäten und Ausbeute.

2.9.1 Einparametermodelle 2.9.1.1 Verweilzeitverhalten realer Strömungsrohre Dispersionsmodell Konzept: Überlagerung einer Kolben- bzw. Pfropfenströmung durch diffusionsartige axiale

Vermischung, die dadurch hervorgerufenen Störungen des Strömungsprofils Werden als statistisch angesehen, d.h. eine mathematische Lösung des Problems muß vom 2.Fickschen Gesetz ausgehen.

Kolbenströmung Disperse Strömung Axiale Vermischung wird beschrieben durch den axialen Dispersionskoeffizienten Dax [cm2/s], der viel größer sein kann als der molekulare Diffusionskoeffizient.

45

Gründe für Vermischung 1) konvektive Vermischung in Strömungsrichtung, hervorgerufen durch Wirbelbildung und Turbulenz

d.h. für turbulente Strömung folgt 2) unterschiedliche Verweilzeiten von Teilchen durch ungleichmäßige Verteilung der Strömungsgeschwindigkeit über den Rohrquerschnitt 3) molekulare Diffusion

1) und 2) sind die wichtigsten Einflüsse. entscheidender Unterschied zwischen beiden: nach 1) kann Rückvermischung eintreten, nach 2) nicht.

Annahme

Kolbenströmung δδ

δδ

wR

cR

i= =⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

0 0,

an deren Front aber doch Rückvermischung oder Durchmischung stattfindet Stoffbilanz ohne chemische Reaktion :

zcw

zcD

tc

2

2

ax δδ⋅−

δδ⋅=

δδ

w = mittlere axiale Strömungsgeschwindigkeit über den Rohrquerschnitt Dax = axialer Dispersionskoeffizient; ( )D f Rax ≠ Anwendung des Dispersionsmodells setzt voraus, daß in einem realen Reaktor der Mischungszustand, charakterisiert durch teilweise segregierte Strömung und teilweise axiale Vermischung, beschrieben werden kann durch einen Wert einer dimensionslosen Kennzahl:

Bo w LDax

=⋅ ≡ Bodensteinzahl

Die Bodensteinzahl ist ein Maß für das Verhältnis zwischen konvektivem Stofftransport und axialer Vermischung Bo = ∞ ≡ ideales Strömungsrohr, Dax = 0 Bo = 0 ≡ kontinuierlicher Rührkessel, Dax = ∞

46

Experimentelle Ermittlung der Bodensteinzahl aus Verweilzeitverteilung (Stoßmarkierung) - für beidseitig offenes System (Reaktor ohne Diskontinuität hinsichtlich der Dispersion)

( )C Bo Bo= ⋅

⋅⋅

− − ⋅⋅

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

12

14

2

π θθθ

exp

mit der daraus berechneten mittleren Verweilzeit

θτct

Bo= = +1 2

und der Varianz um den Mittelwert

σστ

θ2

2

2 22 8

= = +Bo Bo

Die Abweichung der mittleren Verweilzeit t von der mittleren hydrodynamischen Verweilzeit τ ist nicht auf eine Volumenänderung des Fluids zurückzuführen sondern darauf, daß der am Eingang zugegebene Spurstoff sich nach beiden Seiten ausbreitet. Er kann am Ausgang in den Reaktor zurückkehren und mehrfach von einem dort installierten Detektor erfaßt werden.

- für beidseitig geschlossenes System (am Ein- und Ausgang ändert sich Dax vom Wert 0 außerhalb des Reaktors auf einen endlichen Wert im Innern des Reaktors) keine analytische Lösung aber

Mittelwert und Varianz

θτct

= = 1 ( )[ ]Boexp1Bo

2Bo2

t 22

22 −−⋅−=

σ=σ θ

- halboffenes System keine analytischen Lösungen, aber Mittelwert und Varianz

θτct

Bo= = +1 1 σ θ

22

2 3= +

Bo Bo

Mit zunehmender Bodensteinzahl (Bo > 100) werden die Kurven für alle Randbedingungen immer symmetrischer, schließlich entsprechen sie Gaußverteilungen

( )C Bo Bo= ⋅ ⋅ −

− ⋅⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

12

14

2

πθ

exp

θτct

= = 1 σ θ2 2

=Bo

47

Kaskadenmodell (Zellenmodell) Verweilzeitkurven für ein reales Strömungsrohr und für eine Rührkesselkaskade verlaufen ähnlich, d.h. bei gleichem Gesamtreaktorvolumen und gleicher mittlerer Gesamtverweilzeit sind beide Reaktoren vergleichbar. Man berechnet für eine gemessene Verweilzeitkurve, erhalten über eine Sprungmarkierung, die Kesselzahl einer Kaskade, durch die die Kurve am besten beschrieben wird. An die Stelle der tatsächlich vorhandenen räumlich stetigen partiellen axialen Rückvermischung tritt die hypothetische vollständige, jedoch lokal begrenzte Vermischung. Vergleich von Dispersionsmodell und Kaskadenmodell Durch Vergleich von E(t) für t / τ = 1 (für ρ = const.) folgt:

Bo N= ⋅2 für Bo > 50 Aber das Zellenmodell ist ein Stufenmodell, das insbesondere bei kleiner Kesselzahl nur eine grobe Näherung darstellt, denn eine Rückvermischung von n-ten zum (n-1)-ten Kessel ist ausgeschlossen. Das Zellenmodell eignet sich jedoch gut zur Simulation des Verweilzeitverhaltens von Festbettreaktoren, d.h. Schüttungen ohne Totzonen und Kanalbildung, da hier eine Verknüpfung der Kesselzahl mit dem Korndurchmesser möglich ist.

48

2.9.2 Mehrparametermodelle Um das Verweilzeitverhalten realer Reaktoren quantitativ beschreiben zu können, muß man oft zu Mehrparameter-Modellen greifen, die sich dadurch auszeichnen, daß das Reaktionsvolumen in verschiedene große Zonen mit verschiedenen Strömungszuständen aufgeteilt wird und diese Zonen in unterschiedlicher Weise miteinander verbunden sind. Als Elemente werden verwendet: - der ideale Rührkessel (vollständige Vermischung) - das ideale Strömungsrohr (keine Vermischung) - die Totzone (stagnierende Zone), die baukastenartig zu Mehrparametermodellen zusammengesetzt werden. Zwei oder mehrere Elemente können durch - Kurzfluß (Bypass) - Rückfluß (Recycle) - Kreuzstrom (Cross-flow) zu Reaktorschaltungen miteinander verbunden werden. Bei Flüssigphasenreaktionen treten oft stärkere Abweichungen auf. Grund: hohe Viskosität des Mediums, dadurch geringe Rühreffektivität

49

a) Rührkessel - Totzonen (Totwasser, stagnante Zonen) meist an Einbauten, die der Strömungsführung oder der Wärmezufuhr bzw. -abfuhr dienen, f (Gefäßgestaltung, Rührerform, Drehzahl)

auch hervorgerufen durch große Temperaturgradienten mit Folge starker Viskositätsunterschiede

- Kurzfluß (bypass) treten immer gemeinsam auf, charakteristisch für nicht ideales Strömungsverhalten großräumiger Reaktoren bei ungünstig angeordneten Ein- und Auslauf- stutzen f (Rührintensität)

- Rückfluß (recycle)

∧ ∨ ∧ ∨

b) Strömungsrohr

- Rückvermischung in axialer Richtung durch Verwirbelung und Diffusion - zu starke radiale Segregation durch geringe Strömungsgeschwindigkeit, durch Entwicklung laminar durchströmter Bereiche

50

c) Fließ- und Festbetten - Kanalbildung wird im Verweilzeitspektrum oft durch ein Vormaximum angezeigt

∨

∨

∧ ∧

Bei Einphasenströmungen kann in Rohrreaktoren auch bei verhältnismäßig starken Abweichungen der realen Geschwindigkeitsprofile von den idealen noch mit vertretbarem Fehler mit letzteren gerechnet werden. Ein Temperaturprofil hat dagegen einen wesentlich stärkeren Einfluß. Oft in treten in realen Reaktoren auch Rückführungskreisläufe (recycles) auf, dann erscheinen im Verweilzeitspektrum mehrere Peaks bzw. die Verweilzeitsummenkurve ist treppenartig aufgebaut. Totzonen und Kurzfluß bewirken eine Verbreiterung der Verweilzeitdichtefunktion, da durch Kurzfluß gewisse Teile des strömenden Mediums den Reaktorausgang frühzeitig erreichen, während die in Totzonen stagnierenden Fluidelemente den Ausgang erst nach sehr langen Verweilzeiten passieren. Totzonen und Kurzfluß treten nicht nur in Rührkesseln und bei hochviskosen Medien auf. Man muß immer dann damit rechnen, wenn die Geometrie des Reaktors und der Einbauten sowie die Eigenschaften des strömenden Mediums diese Phänomene begünstigen. Die Aufgabe, das Verweilzeitverhalten eines realen Reaktors formelmäßig zu erfassen, besteht darin, für die experimentell ermittelten Verweilzeitkurven die geeignete Reaktorschaltung zu finden und die Volumina der einzelnen Zonen sowie die Volumenströme durch diese Zonen festzulegen.

51

2.9.2.1 Totzonen Totzonen (Totwasser, stagnierende Zonen) bewirken eine Verbreiterung des Verweilzeitspektrums. Verweilzeitsummenkurve und -dichteverteilung sind zu kleinen Verweilzeiten hin verschoben und die Verweilzeitsummenkurve konvergiert nur sehr langsam gegen den Wert F (θ ) = 1 („tailing“):

Als einfache Näherung zur Beschreibung der dargestellten Kurvenverläufe sind die beiden folgenden Modelle geeignet: Kombination - Kolbenströmung (Rohrreaktor, PFR) und Totzone Kombination - vollständig rückvermischte Zone (Rührkessel, CSTR) und Totzone

52

Es gelten folgende Beziehungen:

V V VR p d= + V V VR m d= +

′ = =−

τVv

V Vv

p R d& &

′ = =−

τVv

V Vv

m R d& &

′ =θVV

p

R ′ =θ

VV

m

R

wobei Vp das Reaktionsvolumen mit Kolbenströmung, Vd das Volumen der Totzone und Vm das vollständig rückvermischte Volumen sind. Für die Verweilzeitverteilung des Rührkessels mit Totzone ergibt sich

( ) ( ) θ⋅−−=θ mR V/Ve1F ; ( )t

Vv

me1tF⋅−

−=&

mit τ =Vv

R

& und θ

τ=

t

und für das Verweilzeitspektrum

( ) ( ) ( ) θ⋅−⋅=θθ

=θ mR V/V

m

R eVV

ddFE ; ( )

tVv

m

meVvtE

⋅−

⋅=&

&

Die in den Abbildungen dargestellten Verweilzeitverteilungskurven zeigen, daß die gewählten Modelle nur grobe Näherungen sind, wobei das Verweilzeitverhalten des realen Reaktors zwischen diesen beiden extremen Modellen zu suchen ist. Trotz der Vereinfachung wird jedoch deutlich, daß die Verschiebung der Verweilzeitkurven zu kleineren Werten von ′θ umso ausgeprägter ist, je größer das Totvolumen bei vorgegebenem Gesamtvolumen VR

ist.

53

2.9.2.2 Kanalbildung Bei einer Kanalbildung weist das Verweilzeitspektrum vor dem regulären Maximum noch einen Peak auf (Vorpeak). Das Hauptmaximum ist zu größeren Verweilzeiten verschoben. Entsprechend steigt die Summenkurve bei θ = 0 rasch an und zeigt zwei „Treppenstufen“.

Als einfache Modelle zur näherungsweisen Beschreibung der Verweilzeitkurven werden verwendet: Kolbenströmung (PFR) mit Kurzfluß vollständige rückvermischte Zonen (CSTR) mit Kurzfluß

54

Das Volumen des Kurzflusses wird vernachlässigt, sodaß hier nicht die Volumenaufteilung, sondern die Aufteilung der Volumenströme von Bedeutung ist. Die Verschiebung des Hauptmaximums zu größeren Verweilzeiten ist durch die Beziehung

′ =θ&

&

vv1

für beide Modelle gegeben, wobei &v1 der Volumenstrom durch das Rohr bzw. den Rührkessel und &v2 der Volumenstrom des Bypasses sind. Dementsprechend folgt für die Verweilzeitfunktion des Rührkessels mit Kurzfluß

( ) ( ) θ⋅−⋅−=θ v/v1 1evv1F &&

&

&

und für die Verweilzeitdichtefunktion

( ) ( ) θ⋅−⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=θ v/v

21 1e

vv

E &&

&

&

Wird für das Verhältnis der Volumenströme & / &v v2 1 = ε eingeführt, folgt für die mittlere Verweilzeit

τε

= ⋅+VvR

1&

Zur Aufteilung der Volumenströme wird aus den experimentellen Verweilzeitkurven die mittlere Verweilzeit τ bestimmt und in die obige Gleichung eingesetzt.

55

2.9.2.3 Interne Rückführung Die interne Rückführung ist im Verweilzeitspektrum am Auftreten mehrerer Peaks und einer treppenartig ausgebildeten Summenkurve erkennbar.

Als einfaches Modell dient hier ein Strömungsrohr mit genau definiertem Rückfluß.

Wird das Verhältnis des Volumenstromes im Rückfluß &vrück zum Eingangsvolumenstrom &v mit R bezeichnet, gilt

( )& &v R vRohr = + ⋅1 ; VP = VR R kann, wie es im folgenden Bild dargestellt ist, aus der Höhe der Treppenstufen der experimentellen Verweilzeitsummenkurve bzw. dem Abstand der Peaks in der Verweilzeit-dichteverteilung ermittelt werden.

cc R

RR

i

i

i i

0 1

111 1

=+

⋅+

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=

=∞ −

∑

56

2.9.2.4 Realer Rührkesselreaktor Am Beispiel des realen Rührkessels soll die Anwendung des Mehrparametermodells gezeigt werden. Die Vermischung in einem technischen Rührreaktor hängt von einer Reihe von Parametern ab, die sich unter drei Stichworten ordnen lassen: - Stoffwerte des gerührten Fluids (Viskosität, Dichte, Grenzflächenspannung bei Mehr- phasensystemen usw.) - Betriebsgrößen (Rührerdrehzahl, Temperatur usw.) - Geometrie der Apparatur (Reaktorabmessungen, Rührerabmessungen, Rührerart, Strom- störer usw.) Ist die Vermischung nicht ideal, wie beispielsweise beim Rühren viskoser Medien mit unzureichender Rührintensität, so bilden sich in Wandnähe oder hinter Strombrechern Totzonen aus. Andererseits werden Fluidelemente nur unzureichend eingemischt und verlassen den Reaktor frühzeitig, so daß ein Kurzfluß entsteht. Ein einfaches Modell nach Cholette und Cloutier zur Annäherung an das experimentelle Verweilzeitverhalten des realen Rührkessels, das eine ideal durchmischte Zone, eine Totzone und einen Kurzfluß beinhaltet, ist im folgenden Bild dargestellt.

Die Verweilzeitkurven dieses Modells ergeben sich durch Addition der Verweilzeitkurven eines Idealkessels mit dem Volumen Vm, der vom Volumendurchsatz &v1 durchströmt wird, und eines idealen Strömungsrohres, das kein Volumen und den Volumenstrom &v2 besitzt. Das Reaktionsvolumen und der Eingangsvolumenstrom werden wie folgt aufgeteilt:

57

& & &v v v= +1 2

V V VR m d= + Für die Verweilzeitsummenkurve ergibt sich die Beziehung

( ) ( ) θ⋅⋅⋅−⋅−=θ mR1 Vv/Vv1 evv

1F &&

&

&

und für die Verweilzeitdichteverteilung folgt

( ) ( ) θ⋅⋅⋅−⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=θ mR1 Vv/Vv

21

m

R evv

VV

E &&

&

&

Der durch den Bypass strömende Anteil des Fluids wird in der Verweilzeitsummenkurve durch den Sprung bei θ = 0 der Höhe & / &v v2 bzw. den Peak in der Verweilzeitdichte-verteilung bei θ = 0 charakterisiert. Den Anteil der Totzone kann man am langsamen Konvergieren der Summenverteilung gegen den Wert 1 erkennen. Aus der Fläche zwischen der Summenkurve und der Ordinate, die den Wert Vm / VR besitzt, kann die Aufteilung der Volumina vorgenommen werden. Wenn die freien Parameter &v2 und Vm aus dem Ordinatenabschnitt bzw. der Fläche zwischen der experimentellen Verweilzeitsummenkurve und der Ordinate annähernd bestimmt werden können, lassen sich mit ihren Schätzwerten Verweilzeitkurven berechnen, da dann bei vorgegebenem Gesamtvolumenstrom und Gesamtvolumen alle Parameter festgelegt sind. &v2 und Vm können darüber hinaus mit geringer Schrittweite solange variiert werden, bis eine optimale Anpassung an das experimentelle Verweilzeitverhalten erreicht ist. Bessere Auswertung

( ) ( ) ( ) θ⋅⋅⋅−⋅=θ−=θ mR1 Vv/Vv1 evvF1I &&

&

&

( )ln ln&

&

&

&I

vv

vv

VVm

θ θ= − ⋅ ⋅1 1

lnI

1 −

&

&

vv1

&

&

vv

VVm

1 ⋅

θ

58

2.10 Einfluss der Vermischung auf die Leistung realer Reaktoren Mikrovermischung: Vermischung im mikroskopischen (molekularen) Bereich, auf dem

Niveau kleiner Volumenelemente, die noch eine relativ große Anzahl von Molekülen enthalten:

Vermischung von Molekülen unterschiedlichen Alters z.B. im kontinuierlichen Rührkessel

Gase, niedrig viskose Flüssigkeiten $= idealer Rührkessel Makrovermischung: Vermischung auf dem Niveau des Reaktionsvolumens, Vermischung von Molekülaggregaten Einzelmoleküle können sich nur innerhalb eines Molekülaggregates

vermischen $= vollständige Segregation der Einzelmoleküle

jedes einzelne Molekülaggregat verhält sich wie in idealer Satzreaktor

hochviskose Flüssigkeiten, disperse Systeme

2 Grenzfälle:

ideale Mikrovermischung vs. vollständige Segregation

totale Instabilität der völlige Stabilität der Molekülanhäufungen nach Molekülanhäufungen außen, enthalten nur Moleküle gleichen Alters

Diskontinuierlicher Rührkessel und ideales Strömungsrohr

Art der Vermischung hat keinen Einfluß auf den Umsatz oder die Produktverteilung Alle anderen kontinuierlich betriebenen Reaktoren:

Grad der Segregation beeinflußt den Umsatz und ggf. Produktverteilung

59

In welchem Umfang tragen Vermischungseffekte im molekularen Bereich zur beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit bei? hier: Einfluß der Reaktionsordnung Annahme: 2 gleich große Volumenelemente mit den Konzentrationen cA ' und cA ' ' - Mikrovermischung zwischen beiden Volumenelementen

( )c c cA M

A A=+' ' '2

( ) ( )r k c k c cM A Mn

A An n= ⋅ = ⋅ +' ' ' / 2

- Makrovermischung, keine Vermischung zwischen beiden Volumenelementen

( )r k cS An

1 = ⋅ ' ( )r k cS An

2 = ⋅ ' '

( ) ( )rk c k c

SA

nA

n

=⋅ + ⋅' ' '

2

( ) ( )( )( )

rr

c c

c cS

M

An

An

A An n

=+

+

' ' ' /

' ' ' /

2

2

n = 1 r rS M/ = 1 !

n > 1 r rS M/ > 1

n < 1 r rS M/ < 1 n

Effekt der Mikrovermischung auf Umsatz bei Kinetik nicht-1. Ordnung meist geringer als der der Verweilzeitverteilung; beide Effekte meist geringer als der von Temperaturgradienten.

60

2.10.1 Einfluß der Makrovermischung auf den Umsatz Reale Verweilzeitverteilung wird simuliert durch eine Reihe paralleler idealer Strömungsrohre mit unterschiedlicher Länge, die alle mit gleicher Strömungsgeschwindigkeit durchflossen werden, nach Austritt aus allen Rohren erfolgt die Vereinigung der Stoffströme. mittlerer Umsatz:

mittlerer Umsatzam

aktorausgang

Umsatz im Volumenelement mitVerweilzeit t

Anteil Gesamtvolumenstrom

mit Verweilzeit tRe

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥=

−⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⋅

−⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥

∑

( ) ( ) ( ) ( )X X t dF t X t E t dtA A A= ⋅ = ⋅ ⋅∫ ∫∞

0

1

0

gutes Modell zur Beschreibung eines realen Rohrreaktors

61

3. Reaktorauswahl und reaktionstechnische Optimierung 3.1 Einfache Reaktionen (Umsatzproblem) Ziel: hohe, auf das Reaktionsvolumen V bezogene Leistung

L n VP V P, & /= Fragestellungen bei vorgegebener Produktionsmenge

[ ]L n kmol hP P= & /

- Umsatzoptimierung bei gegebenem Reaktionsvolumen - Minimierung des Reaktionsvolumen bei gegebenem Umsatz

Optimaler Umsatz jedoch auch abhängig von den Trenn- und Reaktorkosten

Kosten Gesamtkosten X durchsatzabhängige Kosten Xopt volumenabhängige Kosten ( )& /m kg h

62

3.1.1 Absatzweise betriebener Reaktor Optimale Wahl des Umsatzes im Satzreaktor Zielgröße: maximale Produktionsleistung bei optimalem Umsatz

dL dt dn dtP P/ & /= = 0 da

( )V nt t

c XPtot

k k

k

P

= − ⋅ ⋅+⋅

⋅&,

ρρ

νν

0

0

bzw. ( )

L nc V X

t tP Pk k

tot

P

k

= = − ⋅⋅ ⋅+

⋅& ,ρρ

νν0

0

Ableiten nach der Zeit und Nullsetzen liefert

dXd t

Xt t

k k

tot

=+

Xk,opt und topt aus Auftragung von Xk / t

Xk

ttot,2 ttot,1 t max. Produk- minimale

tionsleistung Kosten

Bei gegebener Kinetik wird mit zunehmender Totzeit ein steigender Umsatz zur

Leistungsmaximierung notwendig.

63

3.1.2 Kontinuierlich betriebene Reaktoren Für das Strömungsrohr (PFR) bzw. für den kontinuierlichen Rührkessel (CSTR) galt für eine irreversible Reaktion m-ter Ordnung

( )( )

Vv

c dXr k c

XX

dXSRSR k

k

k

X

mk

m

km

X

k

k k

& ,= = − ⋅⋅

=⋅

⋅+ ⋅

−⋅∫ ∫−τ

να

00 0

10

1 11

( )( )

Vv

c Xr k c

X XX

RKRK k

k

km

k km

km& ,= = − ⋅

⋅=

⋅⋅

⋅ + ⋅

−−τν

α0

01

1 11

wenn für ( ) ( )c n V c X Xk k= = ⋅ − + ⋅/ /0 1 1 α eingesetzt wird.

Bestimmung der mittleren Verweilzeit im kontinuierlichen Rührkessel und im Strömungsrohr Quotientenbildung liefert bei gleichen Volumenströmen und gleichen Eingangskonzentrationen

( )( )

( )( )

SR

RK

SR1m

0

RK1m

0X

0km

k

mk

mk

mkk

X

0 k

k0,k

k

k0,k

SR

RK

SR

RK

DaIDaI

ckck

dXX1

X1X1

X1X

rdXc

rXc

VV

kk=

τ⋅⋅τ⋅⋅

=

⋅−⋅α+

−⋅α+⋅

=

ν⋅⋅−

ν⋅⋅−

=ττ

= −

−

∫∫

Das Verhältnis DaI DaIRK SR/ entspricht dem Verhältnis der spezifischen Leistungen der beiden Reaktoren bei gleichem Umsatz:

LL

n

nc X v

VV

c X vDaIDaI

P V

P V

SR

SR

RK

RK

SR

SR

RK

RK

RK

SR

RK

SR

SR

RK

,

,

,

,

&

&= =

⋅ ⋅⋅

⋅ ⋅= =

τ

τ

ττ

0 0

0 0

64

Verhältnis zwischen den erforderlichen Reaktionsvolumina von kontinuierlich betriebenem Idealkessel (CSTR) bzw. Rührkesselkaskade und dem Reaktionsvolumen eines Idealrohres (PFR) als Funktion des Umsatzes für isotherme Reaktionen erster und zweiter Ordnung. V für best. &nP = f (X, Reaktionsordnung): - V VRK SR/ umso größer, je höher die Reaktionsordnung und je höher der geforderte Umsatz d.h. für geforderte &nP ist VRK > VSR und die Reaktorkapazität = & /n VP im Idealrohr stets größer als im Idealkessel. Grund: Mittlere Reaktionsgeschwindigkeit ist im Rohr stets größer als im Kessel, da im Rohr die Reaktionsgeschwindigkeit am Anfang am größten, am Ende am kleinsten ist, im Kessel jedoch immer und überall gleich ist, und zwar nur noch so hoch wie im Auslauf aus dem Kessel. Im kontinuierlichen Rührkessel haben 63% des Materials eine Verweilzeit, die kürzer ist als die mittlere Verweilzeit. Der dadurch eintretende Umsatzverlust wird nicht dadurch ausgeglichen, daß die restlichen 37% länger als die mittlere Verweilzeit im Reaktor verweilen. Eine breite Verweilzeitverteilung führt im Vergleich zum Idealrohr immer zu Umsatzverlusten.

65

3.2 Komplexe Reaktionen (Ausbeuteproblem) Ziel: bestmögliche Ausnutzung des Rohstoffs 3.2.1 Definitionen integrale Selektivität differentielle Selektivität

S Y Xk i k i i, , /= srr

dndnk i

i k j j

k i j j

i

k

k

i,

,

,

=⋅ ⋅

⋅ ⋅= ⋅

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

∑∑∑∑

ν ν

ν ννν

Sk i, ≡ Verhältnis von gebildeter Produktmenge zu umgesetzter Menge des Eduktes sk i, ≡ Verhältnis der Bildungsgeschwindigkeit des gewünschten Produktes zur Verbrauchs-

geschwindigkeit des Eduktes i ≡ Edukt, k ≡ Produkt 3.2.2 Reaktorauswahl und Reaktionsführung 3.2.2.1 Parallelreaktionen 1 A2 etwa: Dehydratisierung von A1 Alkoholen zu Ethern Nebenprodukte und Olefinen über 2 Zeolithen differentielle Selektivität:

s rr r

dndn

dYdX2

1

1 2

1

2

2

1

2=+

= ⋅ =νν

da r dcdtk

k= ⋅1ν

für Satzreaktor und Rohr:

Y s dXXa

2 20

= ⋅∫ (Integrale Ausbeute)

S YX X

s dXa a

Xa

22

20

1= = ⋅ ⋅∫ (Integrale Selektivität)

für kontinuierlichen Rührkessel wegen des stationären Zustandes, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten unabhängig von Zeit und Ort sind:

S s2 2= und Y S X2 2= ⋅

66

Reaktorwahl dargestellte Selektivitätsverläufe (differentiell) und Umsatzverläufe für das Reaktionsschema A Ak

1 21⎯ →⎯ r k c m

1 1 11= ⋅

A Ak

1 32⎯ →⎯ r k c m

2 2 12= ⋅

( )[ ]( )s r

r rk

k k c Xm m2

1

1 2

1

1 2 1 0 1 2 1=

+=

+ ⋅ ⋅ −−

,

67

m Differentielle Selektivität in Abhängigkeit vom Umsatz; Reaktorwahl zur Optimierung der integralen Ausbeute m1 > m2 Abb. a und c Reaktandenkonzentration muß hoch sein, um die Ausbeute zu steigern d.h. Satzreaktor und Rohr geeignet m1 < m2 Abb. b und d Reaktandenkonzentration muß niedrig sein, um die Ausbeute zu steigern

Ausbeute im kontinuierlichen Rührkessel höher als im Rohr, führt aber zu abnehmenden Konzentrationen bei hohen Umsätzen und damit großen Reaktorvolumina

m1 = m2 Ausbeuten lassen sich durch Reaktionsführung nicht beeinflussen. Reaktor muß nach

anderen Gesichtspunkten wie z.B. seiner spezifischen Leistung ausgewählt werden. Abb. e und f: komplexe Situationen ⇒ Kombination von Reaktoren

21 mm > 21 mm <

21 mm > 21 mm <

68

Integrale Ausbeute in Abhängigkeit vom Umsatz für Parallelreaktionen unterschiedlicher Ordnung im Satzreaktor bzw. Strömungsrohr

Vergleich von Leistung, Ausbeute und Selektivität in unterschiedlichen Reaktoren ( )& & , , ,, ,n n k k Xa1 0 2 0 1 2 0 95= = =

69

3.2.2.2 Folgereaktionen

A A Ak k1 2 3

1 2⎯ →⎯ ⎯ →⎯ diskontinuierlicher Rührkessel

dcdt

k c11 1= − ⋅

dcdt

k c k c21 1 2 2= ⋅ − ⋅

dcdt

k c32 2= ⋅

tk

0,111ecc ⋅−⋅=

( )tktk

21

0,112

12 eekk

ckc ⋅−⋅− −⋅

−⋅

=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅

−−⋅

−+⋅= ⋅−⋅− tk

12

2tk

12

10,13

12 ekk

kekk

k1cc

Umsatz A1

( )Xc c

ck t=

−= − − ⋅1 0 1

1 011,

,

exp

Zwischenproduktausbeute A2

( ) ( )( )Y cc

kk k

k t k t22

1 0

1

2 11 2= =

−⋅ − ⋅ − − ⋅

,

exp exp

integrale Selektivität des Zwischenproduktes A2

( ) ( )( ) ( )( )S c

c ck t k t

k k k t22

1 0 1

1 2

2 1 11=

−=

− ⋅ − − ⋅− ⋅ − − ⋅,

exp expexp

differentielle Selektivität des Zwischenproduktes A2

( )( )

s r rr

k k k t kk k2

1 2

1

2 1 2 1

2 1

=−

=⋅ − ⋅ −

−

exp

70

maximale Ausbeute an A2 wenn dY2/dt = 0

( ) ( )Y k kmk k k

2 2 12 1 2

,//= −

optimale Reaktionszeit für die maximale Zwischenproduktausbeute

tk k

kkopt = −

⋅1

2 1

2

1

ln κ = ≠k k2 1 1/

tkopt =1

2

κ = =k k2 1 1/

X kkopt

kk k

= −⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥

−

1 2

1

1

1 2

κ ≠ 1

Xeopt = − =1 1 0 632, κ = 1

Y m2, wird nur bei bestimmter Reaktionszeit erhalten d.h. uneinheitliche Verweilzeit führt zur Abnahme der Ausbeute d.h. Y kont Kessel2, . < Y Rohr batch2, ,

71

Zusammenhänge im kontinuierlichen Rührkessel für ρ = const, c2 0, = 0 c3 0, = 0

1110,1 ckcc

0 ⋅−τ

−τ

=

22112 ckckc0 ⋅−⋅+τ

−=

223 ckc0 ⋅+τ

−=

cc k

1

1 0 1

11,

=+ ⋅ τ

bzw. X kk

=⋅

+ ⋅1

11ττ

( ) ( )cc

kk k

Y2

1 0

1

1 221 1,

=⋅

+ ⋅ ⋅ + ⋅=

ττ τ

( ) ( )cc

k kk k

Y3

1 0

1 22

1 231 1,

=⋅ ⋅

+ ⋅ ⋅ + ⋅=

ττ τ

Da im CSTR einheitliche und konstante Konzentrationen

S sk2 2

2

11

= =+ ⋅ τ

τopt k k=

⋅1

1 2

( )

Yk k

m2

1 2

21

, =+

Xk

k kopt = +1

1 2

72

Integrale Selektivität des Zwischenproduktes bei einer irreversiblen Folgereaktion in Abhängigkeit vom Umsatz. Vergleich zwischen Strömungsrohr und kontinuierlichem Rührkessel. Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k k2 1/ .

da τRohrk k

k k=

−ln /1 2

1 2

τKessel k k=

⋅1

1 2

und ( )212 kk/k

1

2Rohr,2 k

kY−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

( )Y k

k kKessel2

1

1 2

2, =+

für ρ und T = const immer ( )τopt Rohr

< ( )τopt Kessel Y m Rohr2, , > Y m Kessel2, ,

Allgemein muß zur Ausbeute- und Selektivitätsoptimierung immer in Reaktoren mit möglichst enger Verweilzeitverteilung gearbeitet werden.

73

3.2.2.3 Konkurrierende Folgereaktionen A A A1 2 3+ ⎯ →⎯ Nitrierungen, Chlorierungen A A A3 2 4+ ⎯ →⎯ Alkin-, Dien-, Polyen-Hydrierung Annahme: Konzentrationen der Reaktionspartner in gleicher Größe, d.h. Reaktionen formal 2. Ordnung Möglichkeiten der Reaktionsführung

Unterschiedliche Reaktionsführung bei konkurrierenden Folgereaktionen

Konzentrationsverläufe entsprechend der Zugabe-Strategien nach obiger Abbildung Methode 1: Wegen des hohen Überschusses an A2 wird A3 sofort zu A4 weiterreagieren Methode 2: A2 wird in zwei Parallelreaktionen zu A3 und A4 weiterreagieren Methode 3: Konzentrationsverlauf wie bei Methode 2, da Parallelreaktionen, die bezüglich

A2 nach derselben Ordnung verlaufen Selektivität in diesem Fall daher wie bei Parallelreaktionen von Reaktandenkonzentration unabhängig, d.h. ihre Beeinflussung nur durch Katalysatoren oder Temperaturänderung möglich, wenn Aktivierungsenergien unterschiedlich. bei langsamen Reaktionen: Methode 3 gut bei schnellen Reaktionen: Methode 1 oder 2 besser, da örtliche Konzentrations- und

Temperaturunterschiede zu Selektivitätseinbußen führen

74

Auslegung eines Satzreaktors für Methode 3

dcdt

k c c11 1 2= − ⋅ ⋅

dcdt

k c c k c c21 1 2 2 2 3= − ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

dcdt

k c c k c c31 1 2 2 2 3= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅

dcdt

k c c42 2 3= ⋅ ⋅

Anfangsbedingungen: t = 0: c c1 1 0= , ; c c2 2 0= , ; c3 0= ; c4 0=

( ) ( )YX X

k k

k k

31 1

2 1

1 11

2 1

=− − −

−

/

/ k k2 1 1/ ≠

( ) ( )Y X X3 1 11 1= − ⋅ −ln k k2 1 1/ =

Zwischenproduktausbeute in Abhängigkeit vom Umsatz in einem Satzreaktor oder Strömungsrohr für konkurrierende Folgereaktionen

75

Wie bei einfachen Folgereaktionen läuft die Ausbeute durch ein Maximum, für das gilt:

( ) ( )( )212 kk/k12opt,1 k/k1X −−= ( )k k2 1 1/ ≠

X eopt1 1 1 0 632, / ,= − = ( )k k2 1 1/ =

( ) ( )( )212 kk/k

12m,3 k/kY −= ( )k k2 1 1/ ≠

Y em3 1 0 368, / ,= = ( )k k2 1 1/ = Zusammenhang zwischen der Ausbeute des Produktes A3 und den Umsätzen der Ausgangstoffe ( )A X1 1 und ( )A X2 2

( )c c c c c2 2 0 1 0 1 32= − ⋅ − +, ,

Y X M X3 1 22= ⋅ − ⋅ mit M c c= 2 0 1 0, ,/ Die Geraden in der letzten Abbildung geben den Verbrauch des Reaktionspartners A2 an. Bei stöchiometrischem Unterschuß, d.h. wenn c2 0, < 2 1 0⋅ c , werden sich am Ende der Reaktion Verhältnisse einstellen, die den Schnittpunkten der Kurven mit den gestrichelten Geraden entsprechen. Die Zwischenproduktausbeute wird

Y X M3 12, ,∞ ∞= ⋅ −

Auslegung eines kontinuierlichen Rührkessels für Methode 3

c c k c c1 0 1 1 1 2, − = ⋅ ⋅ ⋅τ c k c c k c c3 1 1 2 2 2 3= ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅τ τ

( )( )Y

X XX k k3

2 1

11 1

=⋅ −

− ⋅ − /

2

12m,3 k/k1

1Y⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+=

( )Xk k

Yopt m=+

=1

1 2 13

1 2

/ ,/

76

optimale mittlere Verweilzeit zum Erreichen maximaler Zwischenproduktausbeute

[ ]1

2

12

12

0,1

0,25,0

1

20,11opt

1k/k

1k/k2cc

kkck

−−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

+

+⋅−⋅⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=⋅⋅τ

ähnlicher Verlauf der Kurven Y X3 / wie für den Satzreaktor oder das Strömungsrohr, aber für vergleichbare Bedingungen Ausbeuten und Umsätze im kontinuierlichen Rührkessel niedriger als im diskontinuierlichen Rührkessel und im Rohr. Unterschiede zwischen beiden Reaktortypen abhängig von k k2 1/ .

Zwischenproduktausbeute in Abhängigkeit vom Umsatz in einem kontinuierlichen Rührkessel bei konkurrierenden Folgereaktionen.

77

Vergleich der erreichbaren maximalen Ausbeute in einem kontinuierlichen Rührkessel und in einem Strömungsrohr für Folgereaktionen und konkurrierende Folgereaktionen erster Ordnung.